JPS61260049A - 芳香族イソシアナ−ト類の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は芳香族ニトロ化合物と一酸化炭素から主触媒と
してパラジウム化合物を用いて芳香族イソシアナート類
を直接合成する方法に関する。

さらに詳しくは主触媒として用いられるパラジウム触媒
を実質的に損失することなく循環使用する芳香族イソシ
アナートの直接製造方法に関する。

芳香族イソシアナート類は、ポリウレタン原料として実
用上極めて有用な物質であり、中でもトリレンジイソシ
アナートは最も大規模に生産されている。

〔従来の技術〕

芳香族ニトロ化合物と一酸化炭素を高温加圧下に貴金属
化合物を主成分とする適当な触媒の存在下に式（１）に
従って反応させて、 Ａｒ　（ＮＯ２）　ｎ　＋３ｎＣＯ→＾ｒ　（ＮＣＯ）
　ｎ　＋　２ｎＣＯ２・−（１）芳香族イソシアナート
を直接合成する方法は公知であり（例えば特開昭５０−
５２０４４　、特公昭４Ｂ−４３１１０あるいは特公昭
４９−１６４１２など。）、パラジウム化合物を主触媒
とする種々な触媒系も多数提案されている。しかしなが
らパラジウムが非常に高価であるために、イソシアナー
トの収率が良い触媒系であることは勿論、それ以外に触
媒を実質的に回収または再使用するということが極めて
重要な課題となっている。

主触媒の回収あるいは回収触媒の再使用についていくつ
かの試みが報告されている。例えば特公昭５７−１４３
４０ではジクロロビス（ピリジン）パラジウムの存在下
に（１）式によりジニトロトルエン（以下ＤＮＴと略記
する。）を反応させてトリレンジイソシアナート（以下
ＴＤＩと略記する。）を得ており、反応後に触媒錯体中
のパラジウムの５５．６％が触媒活性のない金属状パラ
ジウムに変化しているので、反応液にピリジンの塩酸塩
を加え酸素で酸化させて金属状パラジウムを１％以下ま
で減少させた後触媒を回収し、再使用する方法を提示し
ている。この方法でのＴＤＩの収率は詔％にすぎず、ジ
クロロビス（ピリジン）パラジウムの使用量はＤＮＴに
対し２．５５モル％、パラジウム１ｇ原子当りのＴＤＩ
生成モル数（以下ＴＤｉ／Ｐｄ生成率と略記する。）は
９．０である。

また特公昭４８−４３３４４では塩化第一パラジウムピ
リジン複合体と三酸化モリブデンからなる触媒系を用い
ジフェニルカーボネートの存在下にＤＮＴを反応させ、
反応液からろ別したフィルターケーキを熱溶媒で抽出し
冷却後析出させてろ過する方法で塩化第一パラジウムピ
リジン複合体の８４．０％を回収している。この方法で
のＴＤＩ収率は５６．８％で、パラジウム触媒の対ＤＮ
Ｔ使用量は２１．７モル％と大きく、ＴＤＩ／Ｐｄ生成
率はわずかに２．６であり、また触媒の回収率も低い。

また特公昭５８−４０７１２では、４−ビニルピリジン
、スチレンおよびジビニルベンゼンを重合させて得られ
た不溶性のポリマーとジクロロビス（ピリジン）パラジ
ウムとを接触させて得られた不溶性高分子パラジウム触
媒を主触媒としてＤＮＴを反応させ、反応液から触媒を
ろ別して反復使用する方法を提示している。この触媒で
のＴＤＩ収率は０．７％、１回の反応における触媒パラ
ジウムの対ＤＮＴ使用量は０．０４グラム原子１モル、
ＴＤＩ／Ｐｄ生成率は０．２である。この不溶性主触媒
を反応液よりろ別し、洗浄および乾燥後再使用すると１
．９％の収率でＴＤＩが得られたことが示されている。

この方法は主触媒の回収は比較的容易ではあるが、固定
化されたパラジウムの触媒活性は低い。

以上のべたように従来の反復使用ないしは回収再使用を
目的とした触媒ないし触媒系では触媒の使用量が多すぎ
るとか、回収に繁雑な操作が必要であるとか、さらには
目的とする芳香族イソシアナートの収率が低いという問
題点がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、高活性で、反応により失活せず、しか
も主触媒のパラジウム化合物の回収率が高い触媒系を用
い、回収せられたパラジウム化合物を主触媒として反復
使用する芳香族イソシアナートの直接製造法を提供する
ことにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは前記目的を達成するため鋭意検討した結果
本発明を完成した。すなわち本発明は芳香族ニトロ化合
物と一酸化炭素とを高温高圧下に反応させて芳香族イソ
シアナートを製造する方法において、含窒素複素環式化
合物の存在下に、主触媒としてパラジウム化合物、助触
媒としてｌ。

３−ジケトン化合物が配位したバナジウムのキレート化
合物とリンの塩化物または酸塩化物とを用い、溶媒とし
て芳香族炭化水素または塩素化芳香族炭化水素を用いて
反応を行ない、反応終了後に析出しまたは析出せしめて
回収されるパラジウム化合物を主触媒として循環使用す
ることを特徴とする芳香族ニトロ化合物と一酸化炭素と
から芳香族イソシアナートを製造する方法である。

本発明に原料として用いられる芳香族ニトロ化合物は、
芳香族モノおよびポリニトロ化合物であり、イソシアナ
ート基およびこれと反応しない置換基を含んでいてもよ
い。代表例としては、例えばニトロベンゼン、ｏ−、ｍ
−およびｐ−二トロトルエン、Ｏ−ニトロ−ｐ−キシレ
ン、ニトロメシチレン、１−クロコニ２−ニトロベンゼ
ン、１゜２−ジクロロ−４−二トロベンゼン、１−ブロ
モ−４−二トロベンゼン、１−フルオロ−４−二トロベ
ンゼン、１−）ＩＪフルオロメチル−４−二トロベンゼ
ン、０−ｌｍ−およびｐ−ニトロフェニルイソシアナー
ト、０−およびｐ−ニトロアニソール、０−およびｐ−
ニトロフェネトール、ニトロベンズアルデヒド、ニトロ
ヘンシイ）Ｌｔクロリド、メチルニトロベンゾアート、
ニトロベンゼンスルホニルクロリド、ニトロベンゾニト
リル、２−イソシアナト−４−二トロトルエン、２−ニ
トロ−４−イソシアナトトルエン、２−イソシアナト−
６−二トロトルエン、ニトロナフタレン、５−ニトロナ
フチルイソシアナート、ニトロアントラセン、（４−イ
ソシアナトフェニル）（４′−二トロフェニル）メタン
、ｍ−ジニトロベンゼン、２．４−ジニトロトルエンζ
２，６−ジニトロトルエン、α、α！−ジニトローｐ−
キシレン、ジニトロメシチレン、１−クロロ−２，４−
ジニトロベンゼン、２．４−ジニトロアニソール、１．
５−ジニトロナフタレン、４．４′−ジニトロビフェニ
ル、３．３′−ジメチル−４，４’−ジニトロビフェニ
ル、ビス（ｐ−ニトロフェニル）メタン、ビス（ｐ−ニ
トロフェニル）エーテル、ビス（ｐ−ニトロフェニル）
チオエーテル、ビス（ｐ−ニトロフェニル）スルホン、
トリニトロベンゼンなどが挙げられる。

これらの中でも特にニトロベンゼン、２，４−およヒ２
＋６−シニトロトルエン、１，２−ジクロロ−４−二ト
ロベンゼン、１，５−ジニトロナフタレン、ビス（ｐ−
ニトロフェニル）メタンなどは実用的に望ましく用いら
れる。

本発明の方法における含窒素複素環式化合物としては例
えば、ピロール、Ｎ−メチルピロール、ピラゾール、イ
ミダゾール、トリアゾール、ピリジン、α−１β−また
はＴ−ピコリン、４−フェニルピリジン、４−ビニルピ
リジン、２−フルオロピリジン、２−クロロピリジン、
３−クロロピリジン、２−ブロモピリジン、３−ヒドロ
キシピリジン、２−メトキシピリジン、α−ピコリンア
ルデヒド、α−ピコリン酸メチルエステル、α−ピコリ
ンアミド、２゜６−シメチルピリジン、２−メチル−４
−エチルピリジン、２−クロロ−４−メチルピリジン、
２．６−ジシアツビリジン、５，６．７．８−テトラヒ
ドロキノリン、５，６゜７．８−テトラヒドロイソキノ
リン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、ベンゾキ
ノリン、ベンゾイソキノリン、フエナントリジン、ピリ
ダジン、ピリミジン、ピラジン、シンノリン、キナゾリ
ン、キノキサリン、フタラジン、ナフチリジン、フェナ
ジンなどが挙げられる。

これらの含窒素複素環式化合物の使用量は、主触媒たる
パラジウム化合物に対し、通常１から５００倍モル、好
ましくは２から１００倍モルの範囲である。

本発明の方法における主触媒のパラジウム化合物とは、
パラジウムのハロゲン化物、硝酸塩、有機カルボン酸塩
、キレート類、あるいはカルボニル、アルキル、オレフ
ィン、π−アリル、あるいは前記含窒素複素環式化合物
などの配位子を合む錯体などであって、例えば塩化パラ
ジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、塩化パラ
ジウム酸ナトリウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム
、パラジウムアセチルアセトナート、ジクロロ（シクロ
オクタ−１，５−ジェニル）パラジウム、ビス（π−ア
リルパラジウムクロリド）、パラジウムのジベンジリデ
ンアセトン錯体、ジクロロビス（ピリジン）パラジウム
、ジブロモビス（キノリン）パラジウム、ジクロロビス
（ピコリン）パラジウムなどが挙げられる。更には本発
明の方法により反応液より回収されたパラジウム化合物
も挙げられる。

これらのパラジウム化合物の使用量は、原料のニトロ基
に対して０．０１から１０モル％、好ましくは０．０１
から　１．０モル％である。

本発明の方法における助触媒としての１．３−ジケトン
化合物が配位したバナジウムのキレート化合物とは一般
式ＲＣ０ＣＩＩＲ′″ＣＯＲ’　　（但しＲ，Ｒ’とＲ
“は脂肪族、脂環族または芳香族の１個有機基であり、
Ｒ“は水素またはハロゲン原子でもよい。

）で示される１、３−ジケトンから成る少なくとも１種
のキレート結合を含有するバナジウムのキレート化合物
である。具体的には、例えばトリス（２゜４−ペンタン
ジオナト）バナジウム、トリス（１，１−ジクロロ−２
，４−ペンタンジオナト）バナジウム、トリス（１，１
，１−）リフルオロ−２，４−ペンタンジオナト）バナ
ジウム、トリス（エチルアセドアセクト）バナジウム、
トリス（１−フェニル−１，３−プタンジオナト）バナ
ジウム、トリス（３−クロロ−２゜４−ペンタンジオナ
ト）バナジウム、ビス（２，４−ペンタンジオナト）オ
キソバナジウム、ビス（３Ｈ，３Ｈ−へキサフルオロ−
２，４−ペンタンジオナト）オキソバナジウム、ビス（
１−シクロへキシル−１，３−ブタンジオナト）オキソ
バナジウム、ビス（１−フェニル−１，３−ブタンジオ
ナト）オキソバナジウム、ビス（１−（ｐ−クロロフェ
ニル）−１，３−ブタンジオナト）オキソバナジウム、
ビス（１，１，１−トリフルオロ−４−（２−チェニル
）−２，４−ブタンジオナ目オキソバナジウム、ビス（
１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオナト）オキ
ソバナジウム、ビス（１−フェニル−召−（２−フリル
）−１，３−プロパンジオナト）オキソバナジウム、ビ
ス（１−フェニル−３−（２−チェニル）−１，３−プ
ロパンジオナト）オキソバナジウム、ビス（１−（２−
フリル）−３−（２−チェニル）−１，３−プロパンジ
オナト）オキソバナジウム、ビス（３−クロロ−２，４
−ペンタンジオナト）オキソバナジウム、ビス（３−プ
ロモー２．４−ペンタンジオナト）オキソバナジウム、
ビス（３−メチル−２，４−ペンタンジオナト）オキソ
バナジウム、ジクロロ（２，４−ペンタンジオナト）オ
キソバナジウム、クロロビス（２，４−ペンタンジオナ
ト）オキソバナジウムなどの多種のキレート化合物が挙
げられる。。

これらのバナジウムのキ・レート化合物の適当な使用量
は主触媒パラジウム化合物の使用量によって異るが、通
常パラジウム化合物に対して０．０１から５０倍モル、
好ましくは０．１から５倍モルの範囲が用いられる。

本発明の方法における助触媒の第２成分であるリンの塩
化物または酸塩化物とは、三塩化リン、五塩化リン、塩
化ホスホリル、塩化ピロホスホリルなどが挙げられる。

これらの化合物の使用量は通常、主触媒のパラジウム化
合物に対して０．１から１００倍モル、好ましくは１か
ら１０倍モルの範囲が用いられる。

本発明の方法における溶媒は、原料、触媒系、および生
成物を充分に溶解し、これらに対して不活性な液体であ
れば全て有効ではあるが、原料、生成物、含窒素複素環
式化合物および助触媒成分は溶解し、主触媒のパラジウ
ム化合物は反応温度では充分に溶解するが、反応後冷却
した際にはパラジウム化合物を固体として析出させるか
、あるいは少し濃縮したり貧溶媒を加えれば析出させる
程度の熔解力のものが好ましい。かかる溶媒としては、
例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ンなどの芳香族炭化水素あるいはクロロベンゼン、Ｏ−
ジクロロベンゼンなどの塩素置換の芳香族炭化水素があ
げられる。これらは必要によっては２種以上の化合物の
混合物であっても、またより溶解力の大きな他種の溶媒
との混合物であっても構わない。

これらの溶媒の使用量は特に制限はないが通常は溶媒中
の芳香族ニトロ化合物の濃度が３〜５０重量％の範囲に
なるように使用される。

反応原料として消費される一酸化炭素の量は化学量論的
には式（１）に従ってニトロ基１モル当り３モルであり
、同時に２モルの二酸化炭素が副生される。実際に反応
器内に仕込まれる一酸化炭素の使用量は、芳香族ニトロ
化合物の濃度、触媒の使用量、反応器の形式、反応温度
、反応圧力などによってその適当量が異なるが、最低限
反応器内のニトロ基量に対し３倍モルは必要であり、通
常は５から　１００倍モル、望ましくは７から２０倍モ
ルの範囲である。

反応温度は１００〜２５０℃、望ましくは１５０〜２３
０℃の範囲が用いられる。

反応圧力は１０〜１０００ｋｇ　／　ｅｌｌ　２、通常
は５０〜５００ｋｇ　／　ｏｎ　２の範囲が用いられる
。

反応時間は通常０．５〜１０時間の範囲であり、前記諸
条件の選択に応じて実用的な最適時間がこの範囲内で決
定される。

反応は回分式、半連続式または連続式で実施することが
できる。通常は芳香族ニトロ化合物を溶剤に熔かした溶
液と触媒各成分は反応に先立ち混合して、または別々に
反応器内へ供給される。反応器は一酸化炭素で反応圧力
に加圧され且つ反応温度に保たれる。連続式では連続的
に反応器内の二酸化炭素混合気体が排出され、−酸化炭
素が圧入される。

所定時間を経過した反応混合物は、冷却されて気液分離
される。

反応液は、使用した触媒成分、溶媒の種類および使用量
などにより、均一溶液であったり、一部または大部分の
パラジウム化合物が析出していたり、また少量の助触媒
成分が一緒に固体となっている場合もある。

大部分のパラジウム化合物が析出している場合には、こ
れをろ別し、少量の溶媒で洗浄したのち乾燥させる。

均一溶液であったり、析出量が充分でない場合には析出
操作を行う。析出操作としては冷却、濃縮、貧溶媒の添
加などで充分であるが、その程度は場合による。また当
初均一であった反応液でも、長時間放置、かきまぜある
いは窒素でバブリングすると、多量のパラジウム化合物
を析出する場合もある。かくして得られた固体をろ別し
少量の溶媒で洗浄後乾燥させる。液温および操作温度は
通常４０℃以下であるが、より好ましくは１０°から３
０℃の範囲である。温度が高いと溶解度が増しパラジウ
ム化合物の固体としての回収率が低下する。

低すぎると溶媒、生成物、副生成物の凝固も起る。

回収パラジウム化合物は、当初の反応に使用したパラジ
ウム化合物と同一である場合も、そうでない塩合もあり
得る。また回収パラジウム化合物とともに少量の助触媒
成分や副生成物などが析出して混入してくる場合もある
。これらは抽出などの操作で分離することは可能ではあ
るが、特別に必要でない限り回収パラジウム化合物とと
もに反応に戻してもさしつかえない。

回収したパラジウム化合物の洗浄に用゛いる溶媒は、反
応の溶媒として前述したものの他、例えばヘキサン、ヘ
プタン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭
化水素などが用いられる。

か（して得られた回収パラジウム化合物は、実施例で示
すように、主触媒としての活性はもとのまま維持されて
いる。

ここに回収されたパラジウム化合物はそのま一次の反応
の主触媒として使用するか、または必要な場合には損失
分に見合う新規なパラジウム化合物を追加して次の反応
の主触媒として使用する。

この操作を繰返すことにより主触媒のリサイクルプロセ
スが成立する。

反応液のる液からは蒸留あるいは抽出といった常用の方
法により、生成物である芳香族イソシアナート類を分離
する。

〔実　施　例〕

本発明を実施例および比較例により具体的に説明する。

実施例−１ （初回反応） ５００ｍｌオートクレーブに２．４−ジニトロトルエン
（以下２．４−Ｄ　Ｎ　Ｔと略称する）　１５．００ｇ
　（０，０８２モル）、ジクロロビス（キノリン）パラ
ジウム２４５．６ｏ＋ｇ　（０，５６４ミリモル、パラ
ジウムとして６０．抛ｇ）、ビス（２，４−ペンタジオ
ナト）オキソバナジウム（ＶＯ（ａｃａｃ）　２　）を
１４９．５ｍｇ　（０，５６４ミリモル）、塩化ホスホ
リルを８６．５ｍｇ　（０，５６４ミリモル）、キノリ
ンを４．９１ｇおよびＯ−ジクロロベンゼン１９５．０
ｇを仕込んだ。パラジウム化合物の対２゜４−ＤＮＴ使
用量は０．６８モル％である。−酸化炭素２０ｋｇ／ｃ
ＩＩＩ２で２回オートクレーブ内を置換した後に１６０
ｋｇ　／　Ｃ１１２まで加圧装入した。かきまぜながら
約３０分で２２０℃に昇温した。この温度で３時間反応
させたのち、室温まで冷却し放圧し、反応液をとり出し
た。オートクレーブ内を２０ｍ　ｌの０−ジクロロベン
ゼンで洗い反応液に加えた。この反応液をガスクロマト
グラフィー（１５％シリコンＤＣ５５０／ガスクロムＱ
、ビフェニル内部標準法、以下同様。）で分析した。こ
の反応液はＤＮＴを含まず、２．４−トリレンジイソシ
アナート（以下２．４−ＴＤＩと略記する。）　９．３
７ｇ　（０，０５４モル）と、２−ニトロ−４−イソシ
アナトトルエン（以下２Ｎ４　ＩＴと略記する。）が０
．４９ｇ　（０，００３モル）、４−ニトロ−２−イソ
シアナトトルエン（以下４Ｎ２１Ｔと略記する。）が１
．１３ｇ　（０，００６モル）が含まれていた。

２．４−ＤＮＴの転化率は１００％であり、２．４−Ｔ
Ｄｌ、２Ｎ４１Ｔおよび４Ｎ２　ＩＴの収率はそれぞれ
６５．４％、３．３％および７．７％であった。ＴＤＩ
／Ｐｄ生成率は９５．４であった。

この反応液は当初固体をほとんど含まないが、窒素雰囲
気で１日静置しておいたところ固体が析出して来た。室
温でろ過し、約２０ｍ　ｌの０−ジクロロベンゼンで２
回洗浄し減圧乾燥した。８０３．１ｍｇの回収主触媒が
得られた。原子吸光スペクトル分析によりパラジウムが
５４．４８ｍｇ含まれている。これは最初に仕込んだジ
クロロビス（キノリン）パラジウムに含まれるパラジウ
ムの９０．８％に相当する。

（再使用反応） 初回反応の回収パラジウム化合物に、分析値より計算し
た未回収パラジウム相当量を新規のジクロロビス（キノ
リン）パラジウムで追加して再使用反応を行った。すな
わち初回の反応におけるジクロロビス（キノリン）パラ
ジウムの代りに、回収パラジウム化合物７９０．２ｍｇ
　（パラジウムとして５３．６０ｍｇ、　０．５０４ミ
リモル）とジクロロビス（キノリン）パラジウム２８．
２ｏ＋ｇ　（パラジウムとして６゜４０ｍｇ、　０．０
６０ミリモル）を用いて、初回の反応のパラジウム量と
同じにした以外は全て初回の反応と同様にした。２．４
−Ｄ　Ｎ　Ｔの転化率１００％であり２．４−ＴＤＩ、
２Ｎ４　ＩＴおよび４Ｎ２ＩＴの収率はそれぞれ６８．
１％、２．１％および５．４％であった。

ＴＤＩ／Ｐｄ生成率は９９．５であった。

かくの如く、回収主触媒は同等の活性を示した。

比較例−１ 実施例−１の初回の反応において、キノリンを使用しな
かった以外は全て実施例−１と同様にしたところ、２．
４−ＤＮＴの転化率は１５．２％で２．４−ＴＤＩ、２
Ｎ４　ＩＴおよび４Ｎ２ＩＴの収率はそれぞれ０．１％
、３．４％および５．９％であった。

反応後反応液に黒色の固体が沈殿しており、かきまぜ棒
および温度測定用の管の壁には金属状パラジウムが認め
られた。

比較例−２ 実施例−１においてビス（２，４−ペンタンジオナト）
オキソバナジウムを使用しなかった以外は全て実施例−
１と同様にしたところ２．４−ＤＮＴの転化率９６．２
％、２．４−ＴＤＩ、２Ｎ４　ＩＴおよび４Ｎ２１Ｔの
収率はそれぞれ２０．１％、１７．６％および４３．２
％と反応成績は大きく低下した。

実施例−２ （初回反応） ２Ｎのオートクレーブを用い、全ての仕込み量を実施例
−１の初回の反応の４倍とした以外は全て実施例−１と
同様に行った。ジクロロビス（キノリン）パラジウムの
正確な使用量は９８３．１ｍｇ　（２，２５７ミリモル
、パラジウムとして２４０．１ｍｇ　）である。２．４
−Ｄ　Ｎ　Ｔの転化率１００％であり２．４−ＴＤＩ、
２Ｎ４　ＩＴおよび４Ｎ２ＩＴの収率はそｈぞれ６５．
８％、３．０％および１２．３％であった。ＴＤＩ／Ｐ
ｄ生成率は９６．１であった。反応液を冷却放圧してか
ら７０分後に常温でろ過し洗浄乾燥後、仕込みのパラジ
ウム量の４１．９％の回収主触媒（回収主油゛媒（Ａ＞
とする。）が１．６１１ｇ得られた。ろ液に窒素ガスを
吹き込んでバブリングを約１０時間つづけたところ更に
固体が析出しろ通抜、仕込みのパラジウム量の４７．２
％分の回収主触媒〔回収主触媒（Ｂ）とする。〕が１１
．５７４ｇに得られた。合計で８９．３％の回収率とな
った。ろ液中には濃度的３０ｐｐｍ（重量ベース）のパ
ラジウムが未回収で残存していた。

回収主触媒（Ａ）および（Ｂ）を元素分析、赤外吸収ス
ペクトル、Ｘ線回折で分析したところ、主成分はジクロ
ロビス（キノリン）パラジウムそのものであり、微量の
バナジウムおよびリンも含まれていた。イソシアナート
基の吸収はほとんどないが炭素、水素、窒素の含量が多
（、イソシアナート以外の副生じた含窒素化合物が含ま
れていることが判る。

（再使用反応） 回収主触媒（Ａ）と（Ｂ）を一部づつとり゛、回収され
た重量比で混合した。主触媒としてこの混合物９０３．
２ｍｇ　（パラジウムとして６０．０ｍｇ）を用い、新
規なパラジウム化合物は使用しないで、その他は全て実
施例−１の初回の反応と同様にして５００ｍ１のオート
クレーブで反応させた。２．４−Ｄ　Ｎ　Ｔ転化率は１
０６％であり、２．４−ＴＤＩ、２Ｎ４ＩＴおよび４Ｎ
２　ＩＴの収率はそれぞれ６４．０％、４．１％および
１０．２％でありＴＤＩ／Ｐｄ生成率は９３．５であっ
た。回収主触媒は同等の活性を示している。

実施例−３ 実施例−１の初回の反応と全く同様にして２５０゜２ｇ
の反応液を得た。約１００℃、４０ないし５０鶴１１ｇ
の減圧下で反応液を濃縮し、１２３．５ｇの留分を除去
した。濃縮液を窒素雰囲気下に室温で半日゛かきまぜた
後固体をろ過し、２（１ｍｌの０−ジクロロベンゼンで
２回、２０ｍ　ｌのへキサンで１回洗浄後、減圧乾燥し
た。固体１．１２３ｇが得られ、パラジウムが５６．２
８ｍｇ含まれており、その回収率は９３．８％であった
。

この回収固体１．１０１ｇ　（０，５１９ミリモル、パ
ラジウムとして５５．１８ｍｇ　）を用い、パラジウム
の不足分は新たなジクロロビス（キノリン）パラジウム
１９．７ｍｇ　（０，０４５ミリモル、パラジウムとし
て４．８１ｍｇ）を加えて、他は全て実施例−１の再使
用反応と同様にして反応させた。２．４−Ｄ　Ｎ　Ｔの
転化率は１００％であり２．４−ＴＤＩ、２Ｎ４　ＩＴ
および４Ｎ２ＩＴの収率はそれぞれ６４．２％、３．６
％および８．５％でありＴＤＩ／Ｐｄ生成率は９３．７
であり、回収主触媒は同等の活性を示した。

実施例−４ 実施例−１の初回反応におけるジクロロビス（キノリン
）パラジウムの代りに塩化パラジウム、キノリンの代り
にイソキノリン、ビス（２，４−ペンタンジオナト）オ
キソバナジウムの代りにクロロビス（２，４−ペンタン
ジオナト）オキソバナジウム（ＶＯＣＩ　（ａｃａｃ）
　２　）　、塩化ホスホリルの代りに五塩化リンを用い
、０−ジクロロベンゼンを２０重量％含むトルエンを溶
媒として、その他は全て実施例＝１の初回反応と同様に
して反応させた。

２．４−Ｄ　Ｎ　Ｔの転化率１００％、２．４−ＴＤＩ
、２Ｎ４ＩＴおよび４Ｎ２ＩＴの収率はそれぞれ５４．
１％、６．２％および１５．３％°であった。ＴＤＩ／
Ｐｄ生成率は７９．０であった。反応液を約１０時間窒
素ガスでバブリングした後、翌日、室温でろ過した。ト
ルエン２Ｏｎ＋１で洗浄後乾燥し、１．０１２ｇの固体
が回収されパラジウムとして５６．３２ｍｇが含まれて
いた。回収率は９３．９％である。この回収パラジウム
化合物１゜００１ｇ　（０，５２４ミリモル、パラジウ
ムとして５５．７１ｍｇ）を用い、パラジウムの不足分
は塩化パラジウム７．１５ｍｇ　（０，０４０ミリ％）
Ｌｔ、パラジウムとしテ４．２９ｍｇ）で補って、他は
全て初回の反応と同様にして反応させたところ、’２．
４−Ｄ　Ｎ　Ｔの転化率１００％、２．４−ＴＤＩ、２
Ｎ４１Ｔおよび４Ｎ２　ＩＴの収率はそれぞれ５６．５
％、４．８％および１４．４％であり、ＴＤＴ／Ｐｄ生
成率８２．５であった。初回反応と同等の成績が得られ
た。

〔発明の効果〕

本発明の方法によると、触媒系が極めて効果的であるた
めに目的とする芳香族イソシアナートを高収率で、しか
もパラジウムの使用量当り高収量で製造できる上に、パ
ラジウムの化合物が反応液から容易に且つ高収率で回収
され、しかもその活性が維持されているので、そのま＼
主触媒として循環使用でき、極めて工業上有利に芳香族
インシアナートを製造することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、芳香族ニトロ化合物と一酸化炭素とを高温高圧下に
   反応させて芳香族イソシアナートを製造する方法におい
   て、含窒素複素環式化合物の存在下に、主触媒としてパ
   ラジウム化合物、助触媒として１，３−ジケトン化合物
   が配位したバナジウムのキレート化合物とリンの塩化物
   または酸塩化物とを用い、溶媒として芳香族炭化水素ま
   たは塩素化芳香族炭化水素を用いて反応を行ない、反応
   終了後に析出しまたは析出せしめて回収されるパラジウ
   ム化合物を主触媒として循環使用することを特徴とする
   芳香族ニトロ化合物と一酸化炭素とから芳香族イソシア
   ナートを製造する方法。