JPH04134058A

JPH04134058A - 芳香族尿素化合物の製造方法

Info

Publication number: JPH04134058A
Application number: JP25311090A
Authority: JP
Inventors: Yoshihisa Watabe; 渡部　良久; Teruyuki Kondo; 輝幸近藤; Shinji Kotachi; 慎司小刀; Yasuyuki Tsuji; 康之辻
Original assignee: NKK Corp; Nippon Kokan Ltd
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 1990-09-21
Filing date: 1990-09-21
Publication date: 1992-05-07

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］この発明は芳香族尿素化合物の製造方法の改良に関する
。

［従来の技術］芳香族尿素化合物を製造する方法は、一般的には芳香族
イソシアナートと芳香族アミン化合物との反応から容易
に合成できる。しかしこの場合、原料である芳香族イソ
シアナート化合物を製造するのに毒性の高いフォスゲン
ガスを用いなければならない問題がある。

そこで、アミンと一酸化炭素とをコバルトカルボニル、
酢酸銀、イオウ、セレン、白金族金属などの触媒を用い
て反応させて芳香族尿素化合物を製造する方法が提案さ
れている。

また、ルテニウム錯体触媒ドで、ニトロヘンセンと一酸
化炭素とを、水素の存６ドーＣ反応させて、Ｎ、Ｎ’　
−ジフェニル尿素とアニリンを生成することも知られて
いる。

［発明が解決しようとする課題］前述したアミンと一酸化炭素による芳香族尿素化合物の
製造方法において、コバルトカルボニルまたは酢酸銀を
用いる方法は、それぞれＣａｎ、Ｊ、Ｃｈｅｍ、、４０
１７１８　（１９Ｇ２）、Ｊ、Ｏｒｇ、　Ｃｂｃｍ、、
　３７２６７０（１９７２）に提案されているが、芳香
族尿素化合物の収率及び選択性があまり高くない。また
、イオウ、またはセレンを用いる方法は、Ｊ、Ｏｒｇ、
Ｃｈｃｍ、、２Ｇ　３３０９（１９８１）、Ｊ、Ａｔｅ
ｒ、　ＣｈＱｍ、Ｓｏｃ、、９３６３４４（１９７１）
に提案されている。これらは、一般的には収率及び選択
性は１，６いか、触媒成分の分画回収に偵肩１な操作を
必要とする。白金族金属を用いる方法は、例えば、特公
昭５３−４１１２３号、およびＪ、ＯｒｇＣｈｃｌｌ、
、　４［１２８１９（１９７５）　、さらに特開昭５８
−１４４３６　’３号ノよとに提案されている。前当の
ものは収率か６０％程度と低い。また、後者のものでは
、触媒系か土金属触媒であるパラジウムのほかに、ハロ
ケン化合物及び−酸化炭素とともに酸素ｈスを含む複雑
なものであり、触媒の回収に煩雑な操作を必要とする。

一力、Ｉｎｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、、　９３４２（１９７
０）には、ルテニウム錯体触媒により、ニトロベンセン
と一１化炭素とを、水累の存在化で反応させると、Ｎ、
　Ｎジフェニル尿素が得られるか、この反応は反応速度
か小さく、大量のアニリンの副生が避けられない。

さらに、特開昭６２−１１１９５８号、特開昭６２−］
１１１．９６０号及び米国特許４，６７８゜８５６では
アニリンを溶媒としてニトロベンセンと一酸化炭素とを
ルテニウム錯体触媒により反応させてＮ、Ｎ’　　−ジ
フェニル尿素を青るノＪｄ、を開示している。しかしこ
の反応では、：Ｙ’：：　？Ｗ、１−：３ｍ条件下での
反応であり、設備費の増加は避けられｙ、＜い。

この発明は、上記問題を解消するためになされたしので
、その目的とするところは、反応条１′１】か温和でし
かも収率か１１：爪Ａ芳谷族尿素化合物の製造方法を提
供することにある。

［課題を解決するための手段］この発明は、芳香族アミンと）し６族アミンのフォルム
アミド化合物とを３０−３００　’Ｃで反応させ、その
際、白金族金属を含む化合物を主体とする触媒を使用し
た芳香族尿素化合物の製造方法である。

この反応は當圧条件下でおこなうことかでき、表３の反
応式にしたかって進行すると考えられる。

うし６族アミンとしては、アニリン類、アミノナフタレ
ン類、アミノアントラセン類、アミノビフェニル類など
かあり、具体的な化合物としては、アニリン、０−ｌｍ
−及びｐ−１へルイジン、０ｍ−及びｐ−クロロアニリ
ン、α及びβ−ナフチルアミン、２−メチル−１−アミ
ノナフタレン、ジアミノベンゼン各異性体、トリアミノ
ベンゼン各異性体、アミノトルエン各異性体、ジアミノ
トルエン各異性体、アミノナフタリン各異性体、ならび
に、これらの混合物などかあげられる。

芳香族アミンのフォルムアミド化合物としては、上記芳
香族アミンのフォルムアミド化合物を用いる（Ｒ’　＝
Ｒ２）ことか好ましい。

本発明方法においては、用いる溶媒としてタコ６族アミ
ン自体を用いることもてきるか、適当な他の溶媒中でお
こなうことも好ましい方法である。

このような溶媒としては、例えばキンレン、メシチｌノ
ン、テトラリンなどの芳香族炭化水素類、クロロヘキサ
ン、クロロシクロヘキサン等ノ＼ロゲン化脂肪族炭化水
素類、クロロベンゼン、ブロモヘンセン、ジクロロベン
セン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水
素類なと、デカン、デカリンなとの脂肪族炭化水素類か
挙げられる。

白金族金属を含む化合物は、ルテニウム、ロジラム、パ
ラジウム、白金などの白金族元素と、酸化炭素、ホスフ
ィン類等の配位子、又は釘機基を有する４−ｉ機金属化
ご管類なとの化合物であるか、具体的にはＲｕ、（Ｃｏ
）＋２、Ｈ、、Ｒｕ　、＋　（ＣＯ）　１２、［Ｒｕ、
（Ｃｏ）　１　（ＨＣＯＯ）ｒ　］　ｌｌ５Ｒｕ（ＣＯ
）３　　（ｄｐｐｅ）、Ｒｕ　（Ｃｏ、）（ＰＰｈ３）
２　、ＲＬＩＨ２（ＰＰｈ、）４　、ＲｕＨＣΩ（ＰＰ
ｈｇ　）３　、ＲｕＣΩ、（ＰＰｈ３）３゜Ｒｕ（ａｃ
ａｃ）３窩のルテニウム錯体化合物、Ｒｈ　ＣΩ　（Ｐ
Ｐｈ３）：ｉなとのロジウム錯体化合物、ＰｔＣΩ２　
　（Ｐ　Ｐ　ｋ１３　）　２なと白金鈍体化合物かあげ
られる。但し、ＰＰｈ、はトリフェニルホスフィン、ｄ
ｐｐｅはシフェニルポスフイノエタン、ａＣａＣはアセ
チルアセトナト配位了を示す。

さらに、これらの白金族金属にコバルト、鉄、ロジウム
、パラジウム等を複合して使用することもてきる。

反応温度は、通’ｆＫ”３０〜３００　℃−４：’　、
々ｊ゛ましくは］２０〜２００°Ｃの温度範囲かよい。

用いる溶媒の沸点か好ましい温度領域の場合、その溶媒
の還流条件下で反応がおこなえる。反応時間は他の条件
によって異なるか、通常数分から数時間である。

［発明の作用、効果］本発明によれば、常圧によって反応が進行するので、高
圧用の設備か一切不要となり、その設備費が少ない。ま
た事故発生時の危険性が少なく、操業が安全である。さ
らにまたこの発明方法で得られた芳香族尿素化合物は、
溶媒及び原）−↓である芳香族アミン、Ｎ−フォルミル
号香族アミン化合物に対する溶解度がいずれも小さい。

このため、反応路Ｊ′後の溶液を室温程度に冷却するだ
けで、生成した芳香族尿素化合物が結晶として析出して
くる。従ってこの溶液を濾過することにより、芳香族尿
素化合物を固形物として効率よく得られる。

反応後、室占に冷却し晶析する際、反応混合物中の芳香
族尿素化合物以外の成分は、トルエン、ベンセン等の溶
剤で洗浄することにより容品に分離でき、芳香族尿素化
合物のみを単独で取り出すことかできる。

得られる芳香族尿素誘導体は除草剤、植物生長調整剤、
あるいはウレタン製造の中間体として用いられる。

［実施例］実施例１攪拌器、コンデンサー付きの内容積５０ｍ１のフラスコ
に、アニリン０．３７ｇ　（４印ｍｏｌ）フォルムアニ
リド０．４８ｇ　（４ｍｍｏｌ）　、溶媒としてメンチ
レン５＋ｎｌ、ＲｕＣｌ３２　（ＰＰｈ３）　３　（０
，２ｍｍｏｌ　）を入れ、攪拌しながら溶媒還流下（沸
点１６４．７℃）で１２時間反応させた。反応終了後、
室温まで冷却し、Ｎ、Ｎ’　−ジフェニル尿素の結晶０
．７６ｇ（単離収率＝９０％）を得た。反応液そのまま
を高速液体クロマトグラフで分析したところ、Ｎ。

Ｎ′−ジフェニル尿素は０．８１ｇ　（収率：９２％）
であった。この際、３．６ｍｍｏｌの水素か発生した。

実施例２〜４次に実施例１て示したのと同様の装置、同様の操作によ
り、触媒としてＲｕＣΩ　（ＰＰｈ、）＞の代りに他の
Ｒｕ触媒を用いてＮ、Ｎ’　−ジフェニル尿素の合成反
応を行った。その結果を表１に示す。

比較例１〜４実施例１で示したのと同様の装置、同様の操作により、
触媒としてＰｄＣΩ２　（ＰＰｈ３　）２、ＰｈＣΩ　
（ＰＰｈ３）３、　ＣｏＣΩ２　（ＰＰｈｇ）＞、Ｐｔ
ＣΩ２　　（ＰＰｈ３）ｚをそれぞれ用いてＮ、Ｎ’　
−ジフェニル尿素の生成実験をおこなった。その結果を
表１に併記する。

実施例５〜７実施例１で示したのと同様の装置を用いて、アニリンＯ
，１８ｇ　（２ｍｍｏｌ）　、フォルムアニリド０．２
４ｇ　（２ｍｍｏｌ）　Ｒｕ　ＣΩ２　　（ＰＰｈｉ　
）　３　　（０，１ｍｍｏｌ　）を加える溶媒を替えて
、反応時間として６時間のＮ、Ｎ’　−ジフェニル尿素
の生成実験をおこなった。その結果を表１に示す。

実施例９〜１３実施例１で示したのと同様の装置、同様の操作において
、アニリンのかわりに芳谷環に置換基をもつ芳香族アミ
ン化合物とそれに相応するフォルムアミド化合物を用い
るＮ、Ｎ’　−ジ置換芳香族尿素の生成実験をおこなっ
た。その結果を表２に示す。

表１表２触　　　媒ＲｕＣＦ２　（ＰＰｈ３）：ＩＲｕＨＣｌ（ＰＰｈｇ）３ＲｕＨ２（ＰＰｈ３）４ＲＬ１３　　　（Ｃｏ）　　１２十　ＰＰｈ３ＰｃｌＣ
ρ２　　（ＰＰｈ３）２ＲｈＣｌ　（ＰＰｈｇ）ｇＣｏＣΩ２　　（ＰＰｈ３）ｚＰｔＣρ２（ＰＰｈｌ）２溶媒メシチレン収率（％）実施例番号ＣｌｅＯｅｅｉＭｅ収率ＣｌｅＯｅｅ　　ｉＭｅ（％）ＲｕＣΩ２（ＰＰｈｑ）３デカンジグライムｎ−キンレン］表３触媒：ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３　）３

Claims

【特許請求の範囲】

（１）白金族金属を含む化合物を主体とする触媒の存在
下で、芳香族アミンとＮ−フォルミル芳香族アミン化合
物とを反応させて、芳香族尿素化合物を製造する方法。
（２）反応は、３０〜３００℃の温度でおこなうことを
特徴とする請求項１に記載の芳香族尿素化合物の製造方
法。