JPH0460464B2

JPH0460464B2 -

Info

Publication number: JPH0460464B2
Application number: JP60195308A
Authority: JP
Inventors: Takao Ikarya; Masanori Itagaki; Masatsugu Mizuguchi; Itaru Sakai; Osamu Tajima
Original assignee: Nippon Kokan Ltd
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 1985-09-04
Filing date: 1985-09-04
Publication date: 1992-09-28
Also published as: JPS6259252A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）この発明は、芳香族ウレタンの製造方法に関す
る。

（従来技術及びその問題点）従来芳香族ウレタンの製法が種々提案されてい
るが、これらは芳香族ニトロ化合物を出発原料と
する方法と、芳香族第１アミンを出発原料とする
方法とに大別される。

芳香族ニトロ化合物を出発原料とする方法は、
芳香族ニトロ化合物（例えばニトロベンゼン）
と、水酸基を含有する有機化合物（例えばアルコ
ール類）と一酸化炭素とを、パラジウム、ロジウ
ム等の白金族金属化合物を主体とする触媒の存在
下で反応させて還元的に芳香族ウレタンを製造す
る方法である。この方法は、例えば特開昭51−
98240、特開昭54−22339、特公昭43−23939等に
提案されている。

また芳香族第１アミンを出発原料とする方法
は、酸素又は有機ニトロ化合物などの酸化剤の存
在下に、芳香族第１アミン（例えばアニリン）と
水酸基を含有する有機化合物（例えばアルコール
類）と一酸化炭素とを、パラジウム、ロジウム等
の白金族金属化合物を主体とする触媒の存在下に
反応させて、酸化的に芳香族ウレタンを製造する
方法である。この方法は、例えば特開昭55−
124750、特開昭55−120551、特開昭59−172451等
に提案されている。

この場合、いずれの方法も、触媒主成分である
白金族金属化合物単独ではウレタン合成活性が低
いため助触媒として塩化鉄、オキシ塩化鉄、オキ
シ塩化バナジウム、ヨウ化カリウム等のハロゲン
化合物を用い、これを反応系に溶解している。し
かしハロゲン化合物は反応容器や配管バルブなど
の金属材料に対する腐食性が大きく、このため耐
食性の優れた高価な金属材料を使用しなければな
らない。

更に主触媒である白金族金属化合物を反応溶液
中に溶解させて使用する場合はもちろん金属状態
の固体として使用する場合でも、白金属金属の一
部はハロゲン化合物のために反応溶液中に溶出す
る。しかし反応終了後反応溶液中から白金族金属
化合物を回収するには、煩雑な操作と多大な費用
を要する。

また反応溶媒として、反応原料である水酸基含
有有機化合物を使用するが、芳香族ウレタンは、
この水酸基含有有機化合物に対する溶解度が非常
に大きい。このため反応後の溶液から芳香族ウレ
タンを晶析により分離回収する場合、溶液を零下
数十度の極低温まで冷却するか、あるいは溶液を
濃縮した後冷却して結晶を析出させる操作が必要
となる。しかもこの操作を行つても芳香族ウレタ
ンと溶液中に溶解している触媒成分とを分別して
回収することは困難である。また芳香族ウレタン
の別の回収方法として蒸留による方法も考えられ
る。しかしこの場合、溶解している触媒を蒸留残
留物として回収するために、芳香族ウレタンを留
出させなければならない。ところが芳香族ウレタ
ンは、高沸点化合物であり、１mmＨｇ程度の高真
空下、100〜150℃の中温度域で蒸留を行なわなけ
ればならない。

更に芳香族ニトロ化合物を出発原料とした場
合、反応終了後の溶液中に未反応の芳香族ニトロ
化合物が少量残留する。この状態で蒸留を行なう
と、芳香族ウレタンが芳香族ニトロ化合物により
褐色に着色してしまう。

以上の如く、芳香族ウレタンを溶液から分離回
収し、更に触媒を回収して再使用することは、晶
析にせよ蒸留にせよ困難である。

更にまた芳香族ニトロ化合物を出発原料とする
場合は芳香族アミンが、芳香族第１アミンを出発
原料とする場合はＮ，N′−ジ置換ウレアが副生
し、芳香族ウレタンの収率が低下する欠点があ
る。

（発明の目的）この発明は、上記事情に鑑みてなされたもの
で、その目的とするところは、ハロゲン化合物を
助触媒として使用せずこの使用による各種問題を
解消できるとともに、２段の反応で芳香族ウレタ
ンを製造することにより、その収率を向上し、し
かも触媒及び生成した芳香族ウレタンの回収を容
易におこなえる芳香族ウレタンの製造方法を得ん
とするものである。

（発明の構成）この発明は、芳香族モノニトロ化合物と芳香族
第１アミンと一酸化炭素とをルテニウム錯体化合
物を主体とする触媒を用いて反応させてＮ，
N′−ジ置換ウレアを生成し、次いで生成したＮ，
N′−ジ置換ウレアを反応液から分離回収するウ
レア生成工程と、前記ウレア生成工程で得られたＮ，N′−ジ置
換ウレアと水酸基を含有する有機化合物とを反応
させて芳香族第１アミンと芳香族ウレタンとを生
成し、次いで芳香族第１アミンを分離して芳香族
ウレタンを得る工程と、分離した芳香族第１アミンを前記ウレア生成工
程へ循環する工程と、を具備してなる芳香族ウレタンの製造方法であ
る。

（発明の具体的説明）まず下式に示すように芳香族モノニトロ化合物
と芳香族第１アミンと一酸化炭素とをルテニウム
錯体化合物を主体とする触媒を使用して反応させ
る。

この第１段目の反応には、通常ヘプタン、シク
ロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、各
種石油留分のような脂肪族、脂環族および芳香族
炭化水素類が溶剤として用いられる。ただし溶剤
を使用しなくてもよい。

芳香族モノニトロ化合物としては、ニトロベン
ゼン類、ニトロナフタレン類、ニトロアンスラセ
ン類、ニトロビフエニル類などがあり、具体的な
化合物として、ニトロベンゼン、ｏ−，ｍ−，及
びｐ−ニトロトルエン、ｏ−ニトロ−ｐ−キシレ
ン、２−メチル−１−ニトロナフタレン、ｏ−，
ｍ−，及びｐ−クロロニトロベンゼン、１−ブロ
モ−４−ニトロベンゼン並びにこれらの芳香族モ
ノニトロ化合物の異性体更にはこれらの混合物な
どが挙げられる。

芳香族第１アミンとしては、アニリン類、アミ
ノナフタレン類、アミノアンスラセン類、アミノ
ビフエニル類などがあり、具体的な化合物として
アニリン、ｏ−，ｍ−，及びｐ−トルイジン、ｏ
−，ｍ−，及びｐ−クロロアニリン、α及びβナ
フチルアミン、２−メチル−１−アミノナフタレ
ン、並びにこれら芳香族第１アミンの異性体更に
はこれらの混合物などが挙げられる。

一般化炭素は、純粋なものであつてもよく、又
窒素、アルゴン、ヘリウム、炭素ガス、炭化水
素、ハロゲン化炭化水素などを含むものであつて
もよい。

触媒として使用するルテニウム錯体化合物とし
ては、Ru₃（CO）₁₂，H₄Ru₄（CO）₁₂，Ru（CO）₃
（PPh₃）₂，Ru（CO）₃（dppe），（Ru（CO）₂（HCO₂）
Ｐ（Ｃ−C₆H₁₁）₃）₂，Ru（acac）₃などが挙げられ
る。ただしdppe；ジフエニルホスフイノエタン、
acac；アセチルアセテート。またルテニウム錯
体化合物単独に限らず、コバルト、鉄、ロジウ
ム、パラジウム等を複合して使用することもでき
る。

反応温度は通常30〜300℃、好ましくは120〜
200℃で行なうのがよい。反応圧力は１〜500Kg／
cm²、好ましくは10〜300Kg／cm²の範囲で行なうの
がよい。反応時間は反応系、触媒およびその他の
反応条件によつて異なるが、通常数分乃至数時間
である。

しかしてこの反応で得られたＮ，N′−ジ置換
ウレアは前述の溶剤に対する溶解度が低い。この
ため反応終了後の溶液を室温程度に冷却するだけ
で、生成したＮ，N′−ジ置換ウレアが結晶とし
て析出してくる。従つてこの溶液を過すること
によりＮ，N′−ジ置換ウレアを固形物として得
られる。一方触媒は溶剤とともに溶液として得ら
れる。この触媒を含有した溶剤は、この反応に再
使用可能である。

次に得られたＮ，N′−ジ置換ウレアと水酸基
を含有する有機化合物とを下式の如く反応させて
芳香族第１アミンと芳香族ウレタンとを生成す
る。

水酸基を含有する有機化合物としては、一価ア
ルコール類、一価フエノール類などがあり、具体
的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−
プロビル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル及びｔ−ブ
チルの如き一価アルコール、並びにフエノール、
クロロフエノール、メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソ−プロピルの如きアルキルフエノールな
どが挙げられる。

反応温度は、通常80〜300℃、好ましくは120〜
200℃の温度範囲で行なうのがよい。圧力は、通
常使用する水酸基含有有機化合物あるいは溶剤の
反応温度における自生圧下で行なう。

そしてこの反応は触媒を使用することなく行う
ことができる。

この反応終了後、蒸留操作を行ない、芳香族ウ
レタンを蒸留残留物として回収し、一方蒸留によ
り芳香族第１アミンを回収する。この芳香族第１
アミンは第１段目のＮ，N′−ジ置換ウレアの生
成反応に再使用する。

（発明の効果）この発明によれば、第１段目の反応において生
成するＮ，N′−ジ置換ウレアが溶剤に対して溶
解度が低いので、これを容易に晶析でき、過に
より効率よくＮ，N′−ジ置換ウレアを回収する
ことができる。しかも触媒は溶剤とともに液中
に含まれるもので、これを第１段の反応に再使用
することができる。

また触媒は、ルテニウム錯体化合物を主体とす
るもので、ハロゲン化合物を使用する必要がな
い。このため材料の腐食が極めて少なく、高価な
材料を使用する必要がなくなる。

更に第１段目の反応は、副反応が少なく、高い
収率でＮ，N′−ジ置換ウレアを得ることができ
る。

また第２段目の反応では、触媒を使用する必要
がないので、芳香族ウレタンを留出せず、蒸留残
留物として回収できる。しかも蒸留する物質であ
る芳香族第１アミンと残留水酸基含有有機化合物
とは、比較的低沸点の物質であるため、温和な条
件で蒸留操作を行うことができ、操作が容易とな
る。しかも回収した芳香族第１アミンは、第１段
目のＮ，N′−ジ置換ウレア生成反応に再使用で
きる。更にまた第２段目の反応は、第１段目の反
応と同様副反応が少ない。このため二段階反応で
はあるが高い収率で芳香族ウレタンを製造するこ
とができる。

（実施例）次に本発明の実施例につき説明する。なお各実
施例では、一般的な慣用名である「ウレタン」の
用語に代えて「カルバミン酸アルキル」の用語を
用い、個々の物質名を明確に表示している。

実施例１内容積200mlの電磁撹拌式オートクレーブにニ
トロベンゼン3.82ｇ、アニリン2.85ｇ、トルエン
34.58ｇ、Ru₃（CO）₁₂0.10ｇを入れ、系内を一酸化
炭素で置換した後、一酸化炭素を50Kg／cm²となる
ように圧入した。次いで撹拌しながら160℃で６
時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、
排気後反応溶液を過して結晶5.91ｇを得た。こ
の結晶を液体クロマトグラフイーにより分析した
結果、ニトロベンゼン基準のＮ，N′−ジフエニ
ル尿素の収率は90％であつた。

次にこの結晶3.00ｇ、メチルアルコール50.00
ｇを別の内容積200mlの電磁撹拌式オートクレー
ブに仕込み、撹拌しながら160℃で３時間反応さ
せた。反応終了後反応溶液を分析した結果、Ｎ−
フエニルカルバミン酸メチルの収率は94％、アニ
リンの収率は95％であつた。

実施例２触媒としてRu₃（CO）₁₂を0.13ｇ使用した以外は
実施例１と同様の操作によりニトロベンゼンとア
ニリンと一酸化炭素とを反応させて、Ｎ，N′−
ジフエニル尿素の結晶5.94ｇを得た。ニトロベン
ゼン基準のＮ，N′−ジフエニル尿素の収率は94
％であつた。

次に実施例１と同様の操作によりこの結晶3.00
ｇとエチルアルコール50.00ｇとを反応させた。
反応終了後、反応溶液を分析した結果、Ｎ−フエ
ニルカルバミン酸エチルの収率は93％、アニリン
の収率は95％であつた。

実施例３触媒としてRu₃（CO）₁₂の代わりにRu（CO）₃
（PPh₃）₂を0.31ｇ使用した以外は実施例１と同様
の操作によりＮ，N′−ジフエニル尿素の結晶5.77
ｇを得た。ニトロベンゼン基準のＮ，N′−ジフ
エニル尿素の収率は90％であつた。

次に実施例１と同様の操作により、この結晶
3.00ｇとメチルアルコール50.00ｇとを反応させ
た。反応終了後反応溶液を分析した結果、Ｎ−フ
エニルカルバミン酸メチルの収率は92％、アニリ
ンの収率は93％であつた。

実施例４触媒としてRu₃（CO）₁₂の代りにRu（acac）₃を
0.31ｇ使用し、反応時間を８時間とした以外は実
施例１と同様の操作によりＮ，N′−ジフエニル
尿素の結晶6.04ｇを得た。ニトロベンゼン基準の
Ｎ，N′−ジフエニル尿素の収率は96％であつた。

次に実施例１と同様の操作により、この結晶
3.00ｇとメチルアルコール30.00ｇとを反応させ
た。反応終了後、反応溶液を分析した結果、Ｎ−
フエニルカルバミン酸メチルの収率は93％、アニ
リンの収率は92％であつた。

比較例１内容積200mlの電磁撹拌式オートクレーブにニ
トロベンゼン6.12ｇ、メタノール37.00ｇ、Ru₃
（CO）₁₂0.11ｇを入れ、系内を一酸化炭素で置換し
た後、一酸化炭素を50Kg／cm²となるように圧入し
た。次いで撹拌しながら160℃で５時間反応させ、
反応終了後この溶液を液体クロマトグラフイーに
より分析した結果、ニトロベンゼンの転化率は32
％、Ｎ−フエニルカルバミン酸メチルの選択率は
13％と低く、副生アニリンの選択率は40％であつ
た。即ち収率で示すとＮ−フエニルカルバミン酸
メチルの収率は４％、副生アニリンの収率は13％
であつた。比較例２内容積200mlの電磁撹拌式オートクレーブにア
ニリン4.63ｇ、ニトロベンゼン6.12ｇ、メタノー
ル37.00ｇ、Ru₃（CO）₁₂0.11ｇを入れ系内を一酸化
炭素で置換した後、一酸化炭素を50Kg／cm²となる
ように圧入した。次いで撹拌しながら160℃で５
時間反応させ、反応終了後この溶液を液体クロマ
トグラフイーで分析した。その結果ニトロベンゼ
ン基準のＮ−フエニルカルバミン酸メチルの収率
は61％であり、Ｎ，N′−ジフエニル尿素の収率
は４％であつた。

次いでこの溶液を−５℃の冷凍庫に一昼夜放置
したが、何ら結晶は析出しなかつた。

Claims

【特許請求の範囲】１芳香族モノニトロ化合物と芳香族第１アミン
と一酸化炭素とをルテニウム錯体化合物を主体と
する触媒を用いて反応させてＮ，N′−ジ置換ウ
レアを生成し、次いで生成したＮ，N′−ジ置換
ウレアを反応液から分離回収するウレア生成工程
と、前記ウレア生成工程で得られたＮ，N′−ジ置
換ウレアと水酸基を含有する有機化合物とを反応
させて芳香族第１アミンと芳香族ウレタンとを生
成し、次いで芳香族第１アミンを分離して芳香族
ウレタンを得る工程と、分離した芳香族第１アミンを前記ウレア生成工
程へ循環する工程と、を具備してなる芳香族ウレタンの製造方法。２Ｎ，N′−ジ置換ウレアと水酸基を含有する
有機化合物との反応を触媒を使用することなくお
こなう特許請求の範囲第１項記載の芳香族ウレタ
ンの製造方法。