JPH058697B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は尿素類の製造方法の改良に関する。

〔従来技術およびその問題点〕

尿素類を製造する方法として、アミンと一酸化
炭素とをコバルトカルポニル酢酸銀、イオウ、セ
レン、白金族金属などの触媒を用いて反応させる
方法が提案されている。しかしコバルトカルポニ
ル又は酢酸銀を用いる方法は、尿素類の収率及び
選択率があまり高くない。またイオウ又はセレン
を用いる方法は、一般的には収率及び選択率は高
いが触媒成分の分離回収に繁雑な操作を必要とす
る。白金族金属を用いる方法は特公昭53−41123、
特開昭58−144363などに提案されているが、前者
のものは収率が最高60％程度である。また後者の
ものでは、触媒系が主金属触媒であるパラジウム
の他にハロゲン化合物及び酸素ガスを含む複雑な
ものであり、触媒の回収に煩雑な操作を必要とす
るとともに、耐食性の優れた高価な材料を使用し
なければならない問題がある。

〔発明の目的〕

この発明は、上記事情に鑑みてなされたもの
で、その目的とするところは、尿素類の収率が高
く、触媒成分の分離回収が容易で、しかもハロゲ
ン化合物を助触媒として使用せず、高価な材料を
使用する必要のない尿素類の製造方法を得んとす
るものである。

〔発明の構成〕

この発明は芳香族第一アミンと芳香族ニトロ化
合物の一酸化炭素とを、ハロゲン化合物を含まな
いルテニウム錯体化合物およびロジウム錯体化合
物の１種または２種以上を主体とする触媒を用い
て反応させて尿素類を製造する方法である。

この反応は、以下の一般式にしたがつて進行す
ると考えられる。

芳香族第１アミンとしては、アニリン類、アミ
ノナフタレン類、アミノアンスラセン類、アミノ
ビフエニル類などがあり、具体的な化合物とし
て、アニリン、ｏ−，ｍ−、及びｐ−トルイジ
ン、ｏ−，ｍ−、及びｐ−クロロアニリン、α及
びβナフチルアミン、２−メチル−１−アミノナ
フタレン、ジアミノベンゼン、トリアミノベンゼ
ン、アミノトルエン、ジアミノトルエン、アミノ
ピリジン、ジアミノピリジン、アミノナフタリ
ン、ジアミノナフタリン並びにこれらの異性体更
にはこれらの混合物等が挙げられる。

芳香族モノニトロ化合物としては、ニトロベン
ゼン類、ニトロナフタレン類、ニトロアンスラセ
ン類、ニトロビフエニル類あるいは少なくとも１
個の水素が他の置換基例えば、ハロゲン原子、シ
アノ基、脂環基、芳香族基、アルキル基、アルコ
キシ基、スルホキシド基、スルホン基、カルボニ
ル基、エステル基、アミド基などによつて置換さ
れているニトロ化合物などがあり、具体的な化合
物としてニトロベンゼン、ｏ−，ｍ−、及びｐ−
ニトロトルエン、ｏ−ニトロ−ｐ−キシレン、２
−メチル−１−ニトロナフタレン、ｏ−，ｍ−，
及びｐ−クロロニトロベンゼン、１−ブロモ−４
−ニトロベンゼン、並びにこれらの異性体更には
これらの混合物などが挙げられる。ただし、芳香
族第１アミンに対応するニトロ化合物を用いる方
が好ましい。

一酸化炭素は、純粋なものであつてもよく、又
窒素、アルゴン、ヘリウム、炭酸ガス、炭化水
素、ハロゲン化炭化水素などを含むものであつて
もよい。

白金族金属を含む化合物は、ルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、白金などの白金族元素と、一
酸化炭素、ホスフイン類等の配位子又は有機基を
有する有機金属化合物類などとの化合物である
が、ハロゲン元素を含まないものが望ましい。具
体的にはRu₃（CO）₁₂，H₄Ru₄（CO）₁₂，Ru（CO）₃
（PPh₃）₂，Ru（CO）₃（dppe），（Ru（CO）₂
（HCO₂）Ｐ（Ｃ−C₆H₁₁）₃）₂，Ru（acac）₃などのル
テニウム錯体化合物、Rh₆（CO）₁₆，RhH（CO）
（PPh₃）₃，Rh（acac）（CO）（PPh₃），Rh（acac）
（CO）₂，Rh（acac）₃などのロジウム錯体化合物な
どが挙げられる。ただしdppeはジフエニルホス
フイノエタン、acacはアセチルアセトーナを示
す。

またこれら白金族金属化合物にコバルト、鉄、
ロジウム、パラジウム等を複合して使用すること
もできる。

反応温度は通常30〜300℃、好ましくは120〜
200℃の温度範囲で行なわれる。反応圧力は１〜
500Kg／cm²、好ましくは10〜300Kg／cm²の範囲であ
り、反応時間は他の条件によつて異なるが、通常
数分〜数時間である。

またこの反応は溶媒を用いなくても実施できる
が、適当な溶媒、例えばベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素類中で行なうことが好
ましい。

〔発明の効果〕

この方法で得られた尿素類は、溶媒あるいは芳
香族アミン、ニトロ化合物に対する溶解度が小さ
い。このため反応終了後の溶液を室温程度に冷却
するだけで、生成した尿素類が結晶として析出し
てくる。従つてこの溶液を過することにより尿
素類を固形物として効率よく得られる。一方触媒
は液中に溶解しているので、これをそのまま再
使用でき、経済的である。

またハロゲン化合物を使用する必要がないの
で、材料の腐食が極めて少なく、高価な材料を使
用する必要がなくなる。

更にこの反応は副反応が少なく、高い収率で尿
素類を得ることができる。

〔実施例〕

実施例 １ 内容積200mlの電磁攪拌式オートクレーブにニ
トロベンゼン3.82g、アニリン2.85g、トルエン
34.58g、Ru₃（CO）₁₂、0.18gを入れ、系内を一酸
化炭素で置換した後、一酸化炭素を50Kg／cm²とな
るように圧入した。攪拌しながら160℃で６時間
反応させた。反応終了後室温まで冷却し、排気後
反応溶液を過して結晶5.91gを得た。この結晶
を液体クロマトグラフイーにより分析した結果、
ニトロベンゼンの基準のＮ，N′−ジフエニル尿
素の収率は90％であつた。

更に生成物分離後の触媒を含む反応液を用い
て、上記と同様の反応条件下で繰り返しテストを
行つたところＮ，N′−ジフエニル尿素の収率は
90％であつた。

実施例 ２ 触媒としてRu₃（CO）₁₂の代りにRu（CO）₃
（PPh₃）₂を0.31gを使用した以外は、実施例１と同
様の操作を行ない、Ｎ，N′−ジフエニル尿素の
結晶5.77gを得た。ニトロベンゼン基準のＮ，
N′−ジフエニル尿素の収率は90％であつた。

実施例 ３ 触媒としてRu₃（CO）₁₂の代りにRu（acac）₃を
0.31g使用し、反応時間を８時間とした以外は実
施例１と同様の操作によりＮ，N′−ジフエニル
尿素の結晶6.04gを得た。ニトロベンゼン基準の
Ｎ，N′−ジフエニル尿素の収率は96％であつた。

実施例 ４ 内容積200mlの電磁攪拌方式オートクレープに
ニトロベンゼン3.77g、アニリン2.78g、トルエン
34.03g、Rh₆（CO）₁₆0.38g、トリフエニルホスフ
イン1.24gを入れ、系内を一酸化炭素で置換した
後、一酸化炭素を50Kg／cm²となるように圧入し
た。攪拌しながら160℃で９時間反応した。反応
終了後室温まで冷却し、排気後反応溶液を過
し、結晶6.05gを得た。この結晶を液体クロマト
グラフイーにより分析した結果、ニトロベンゼン
基準のＮ，N′−ジフエニル尿素の収率は93％で
あつた。

参考例 １ 内容積200mlの電磁攪拌式オートクレーブにニ
トロベンゼン3.82g、アニリン2.85g、溶媒として
トルエンの代りにメタノール30.00g、Ru₃（CO）₁₂
0.18gを入れた系内を一酸化炭素で置換した後、
一酸化炭素を50Kg／cm²となるように圧入した。攪
拌しながら160℃で６時間反応させた。反応終了
後室温まで冷却し、排気後反応溶液を液体クロマ
トグラフイーで分析した。その結果ニトロベンゼ
ン基準のＮ，N′−ジフエニル尿素の収率は４％
であり、Ｎ−フエニルカルバミン３メチルの収率
は61％であつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 芳香族第一アミンと芳香族ニトロ化合物と一
   酸化炭素とを、ハロゲン化合物を含まないルテニ
   ウム錯体化合物およびロジウム錯体化合物の１種
   または２種以上を主体とする触媒を用いて反応さ
   せて尿素類を製造する尿素類の製造方法。