JPH04134051A - 芳香族アミン化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［０００１］

【産業上の利用分野】

本発明は、一酸化炭素と水を用いて、芳香族ニトロ化合
物から芳香族アミン化合物を製造する方法に関する。 ［０００２］

【従来の技術】

アニリンをはじめとする芳香族アミン化合物は医薬、農
薬、染料、顔料およびその中間体として工業的に重要な
化合物である。 ［０００３］ 芳香族アミン化合物の製造方法としては、一酸化炭素／
水系で触媒を用いて芳香族ニトロ化合物を還元する方法
として、例えば、（１）ジャーナル・オブ・アメリカン
・ケミカル・ソサイエテイ（Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏ
ｃ、、　　１００．３９６９　（１９７８）　）にはロ
ジウムやルテニウム触媒の存在下でテトラヒドロフラン
−トリメチルアミン水溶液の混合溶媒中でニトロベンゼ
ンを製造した例が記載されている。 ［０００４］ また（２）ヨーロッパ公開特許第００９７５９２号には
、ロジウムやルテニウム触媒の存在下でエタノール溶媒
中に３．４．７．８−テトラメチル−１，１０−フェナ
ントロリンを添加してニトロベンゼン、ニトロトルエン
等を製造した例が記載されている。 ［０００５］

【発明が解決しようとする課題】

しかしながら、これらの従来技術においては、触媒の活
性が十分であるとはいい難く：触媒濃度を高めたり、高
温・高圧下に長時間反応させる必要があった。 ［０００６］ さらに前記（１）の方法ではトリメチルアミンをかなり
多量（ルテニウム金属に対し１０３倍程変長に存在させ
なければならなかった。 ［０００７］ またこの方法では、アメリカン　ケミカル　ソサイエテ
イ　シンポジウム　シリーズ（Ａ、　Ｃ，Ｓ、、Ｓｙｍ
ｐ、　Ｓｅｒ、、　１５２　．３２５（１９８１）　）
にも記載されティるように、この触媒系が水と一酸化炭
素より水素と二酸化炭素を生成する、いわゆる水性ガス
シフト反応に対し、特異的に顕著な触媒活性を示すこと
から、（１）に記載しているとおり多量の水素が反応系
内に副生じ、また水や一酸化炭素もそれ故にニトロ基の
還元反応以外に多量に消費されるという課題があった。 ［０００８］ また、前記（２）の方法では、ニトロ化合物としてはア
ルキル基、アルコキシ基アミノ基等の不活性な置換基が
付いている化合物のみが有効であるため、適応できるニ
トロ化合物が限定されていた。ジャーナルオブモレキュ
ラーキャタリシス（Ｊ、Ｍｏ１．Ｃａｔａｌ、　２２．
３２７　（１９８４）　）にロジウムを中心金属とする
触媒系がベンジリデンアセトンの還元反応においてオレ
フィンのみならず、カルボニル基まで還元してしまうこ
とが記載されている。 ［０００９］

【課題を解決するための手段】

本発明者らはかかる事情に鑑み、ルテニウム化合物と溶
媒とからなる均一系触媒の存在下に、一酸化炭素と水を
用いて芳香族ニトロ化合物にトロアントラキノン類を除
く）から芳香族アミン化合物を製造する方法について検
討した結果、ある特定のアミン類を共存させることによ
り、ニトロ基のみが選択的に還元されしかも高い触媒活
性を示しながら、水性ガスシフト反応のような副反応も
進行しないことを見出し、本発明を完成するに至った。 ［００１０１ すなわち、本発明はルテニウム化合物と溶媒とからなる
均一系触媒の存在下に一酸化炭素と水を用いて芳香族ニ
トロ化合物にトロアントラキノン類を除く）から芳香族
アミン化合物を製造する方法において、一般式（Ｉ）で
示されるアミン類 ＨＮＲＲ（Ｉ） （式中、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ水素、置換基を有するこ
ともあるアルキル基、置換基を有することもあるシクロ
アルキル基、アラルキル基、置換基を有することもある
アリール基を表わし、Ｒ１，Ｒ２が同時に水素であるこ
とはない。またＲ１．Ｒ２が一緒になって環を形成する
こともある。）を共存させることを特徴とする芳香族ア
ミン化合物の製造方法を提供するものである。 ［００１１］ 以下、本発明の詳細な説明する。 ［００１２］ 本発明における反応は、一酸化炭素／水を水素源として
用いる。 ［００１３］ 本発明に用いる芳香族ニトロ化合物は芳香族環に少なく
とも１個以上のニトロ基を含有する化合物が挙げられる
あまた芳香族環としてはベンゼン、ナフタレンアントラ
セン等の炭化水素系芳香族環の他ピリジン、キノリン等
の複素芳香族環も挙げられる。さらに、これらの芳香族
ニトロ化合物にはニトロ基以外にアルキル基、ハロゲン
基、アミノ基、水酸基、カルボニル基、アルコキシ基、
シアノ基、スルホン基等の置換基が結合していてもよい
。通常用いられる芳香族ニトロ化合物としては、ニトロ
ベンゼン、０−ニトロトルエン、ｍ−ニトロトルエン、
ｐ−ニトロトルエン、２−ニトロ−ｐ−キシレン、０−
クロルニトロベンゼン、ｍ−クロルニトロベンゼン、ｐ
−クロルニトロベンゼン、ｐ−シアノニトロベンゼン、
０−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロ
アニリン、Ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼ
ン、ｐ−ジニトロベンゼン、２，４−ジニトロトルエン
、Ｏ−ニトロフェノール、ｍ−ニトロフェノール、ｐ−
ニトロフェノール、０−ニトロアニソール、ｍ−ニトロ
アニソール、ｐ−ニトロアニソールα−ニトロナフタリ
ン、β−ニトロナフタリン、２′−ニトロアセトフェノ
ン、３′−ニトロアセトフェノン、３−ニトロベンゾフ
ェノン、４−ニトロベンゾフェノン、４−ニトロイミダ
ゾール、０−ニトロベンゾニトリル、ｍ−ニトロベンゾ
ニトリル、ｐ−ニトロベンゾニトリル、０−ニトロベン
ゼンスルホン酸、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸、ｐ−
ニトロベンゼンスルホン酸、Ｏ−ニトロベンゼンスルホ
ンアミド、ｍ−ニトロベンゼンスルホンアミド、ｐ−二
トロベンゼンスルホンアミド、０−（β−ヒドロキシエ
チルスルホニル）ニトロベンゼン、ｍ−（β−ヒドロキ
シエチルスルホニル）ニトロベンゼン、ｐ−（β−ヒド
ロキシエチルスルホニル）ニトロベンゼン等が挙げられ
る。 ［００１４］ 本発明に用いる均一系触媒とは、触媒がその一部または
全部を溶媒に溶解しているものをいう。 ［００１５］ 本発明で使用する触媒は、ルテニウム化合物であり、カ
ルボニル配位子を有する錯体、あるいは反応条件下で容
易にカルボニル錯体を形成する化合物が好ましい。 ［００１６］ 例えば、反応条件下でカルボニル錯体を形成するものと
しては、カルボニル化合物、アセチルアセトナート塩、
カルボン酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、硝酸
塩、リン酸塩等の塩や配位化合物が挙げられる。 ［００１７］ 具体的には、この触媒としては、Ｒｕ３（Ｃｏ）　１２
．　Ｈ４Ｒｕ４　（Ｃｏ）　１２．　Ｒｕ　（ａｃａｃ
）　３．　ＲｕＣｌ３゜〔ＲｕＣｌ２（ＣＯＤ）〕□、
〔ＲｕＣｌ２（ＣＯ）３〕２．ＲｕＯ２，Ｒｕ（ＣＦ３
ＣＯＣＨ２ＣＯＣＦ３）３．ＲｕＨ（ＯＡｃ）（ＰＰｈ
３）３．Ｒｕ　（Ｃｏ）５ｔ　ＲｕＨ２（ＰＰｈ３）４
．　ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）４ｔ　ＲｕＨＣｌ　（ＰＰ
ｈ３）４．ＲｕＣｌ３．ＲｕＢｒ３．Ｒｕｌ３．Ｒｕ　
（Ｎ記ａｃａｃはアセチルアセトナートＣＯＤは１．５
−シクロオクタジエンを表わす。 ［００１８］ この中でも触媒としては、Ｒｕ３（ＣＯ）１２が特に好
ましい。 ［００１９］ 本発明に用いる触媒の量は、反応条件等により異なるが
、基質１モルに対し通常１０−１〜１０−５モル程度、
またはそれ以下でもよい。 ［００２０１ 本発明においては適当な溶媒を存在させる。本発明に用
いる溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロ
ピルアルコール、ノルマルプロピルアルコールノルマル
ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ノルマルペ
ンチルアルコール、イソアミルアルコール、　ｔｅｒｔ
−アミルアルコール等のアルコール系溶媒、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコール
ジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル
エーテル、２−メトキシエタノール。 ２−エトキシエタノール、２−ブトキシェタノール、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、エチレング
リコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルア
セテート等のグライム系溶媒、テトラヒドロフラン、１
，４−ジオキサン、アニソール等のエーテル系溶媒、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
等のケトン系溶媒等が挙げられる。この中でもメタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルブ
チルアルコール、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、トリエチレングリコールジメチルエーテルおよびア
セトンが好ましい。さらにメタノール、エタノール、ジ
エチレングリコールジメチルエーテルおよびアセトンが
より好ましい。 ［００２１］ 本発明に用いるアミン類としては、一般式（Ｉ）で示さ
れるアミン類が挙げられる。 ＮＨＲ’　Ｒ２（Ｉ） ［００２２］ を有することもあるシクロアルキル基、アラルキル基、
置換基を有することもあるアリール基を表わし、Ｒ１，
Ｒ２が同時に水素であることはない。ここで、置換基と
しては、アルキル基、ハロゲン基、水酸基、アルコキシ
基等が挙げられる。 また、Ｒ１，Ｒ２が一緒になって環を形成するものとし
ては、例えば、−（ＣＨ）４−　−（ＣＨ２）４−、−
（ＣＨ２）５−（ＣＨ２）２−ＮＨ−（ＣＨ２）２−等
が挙げられる。 ［００２３］ アミン類としては、例えば、メチルアミン、エチルアミ
ン、ノルマルプロピルアミン、イソプロピルアミン、ノ
ルマルブチルアミン、イソブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブ
チルアミン、ノルマルペンチルアミン、ノルマルヘキシ
ルアミン、ノルマルヘプチルアミン、ノルマルオクチル
アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジノルマル
プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジノルマルブ
チルアミン、ジイソブチルアミン、ジノルマルペンチル
アミン、ジノルマルヘキシルアミン、ジノルマルへブチ
ルアミン、ジノルマルオクチルアミン、エチルイソプロ
ピルアミン、３−ジメチルアミツブロバノール、２−ア
ミノプロパツール、２−エチルヘキシルアミン、３−メ
トキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、
２−クロルエチルアミン、ビス−（２−クロルエチル）
アミン、３−クロルエチルアミン等の置換基を有するこ
ともある炭素数１〜８のアルキル基、シクロヘキシルア
ミン、シクロペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミン
、２．３−ジメチルシクロヘキシルアミン等の置換基を
有することもある炭素数５〜６のシクロアルキル基、ベ
ンジルアミン、ジベンジルアミン、Ｎ−ベンジルメチル
アミン、Ｎ−ベンジルエタノールアミン等のアラルキル
基、アニリン、ジフェニルアミン、０−）ルイジン、ｍ
−トルイジン、ｐ−トルイジン、Ｏ−クロルアニリン、
ｍ−クロルアニリン、ｐ−クロルアニリン、０−アニシ
ジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジン、Ｏ−アミノフ
ェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノー
ル等の置換基を有することもあるアリール基、ピロール
、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン等の環状アミン
等が挙げられる。 ［００２４］ 本発明に用いるアミン類としては、この中でもジエチル
アミン、ジイソプロピルアミン、ジノルマルブチルアミ
ン、ノルマルブチルアミン、ピロリジン、ピペリジン、
ピペラジン、ジシクロヘキシルアミン、ベンジルアミン
、０−クロルアニリンが好ましい。 ［００２５］ 上記アミン類は触媒金属原子量あたり、通常０．０１〜
５００倍モル用いられ、より好ましくは０．０１〜１０
０倍モル用いられる。 ［００２６］ 本発明の反応温度は通常０〜２５０℃の範囲であり、特
に１００〜２００℃が好ましく、反応温度を高めること
により活性は向上する。 本発明に用いるＣＯの圧力は、特に制限はない力飄通常
１〜１００気圧またはそれ以上の圧力でもよい。 ［００２７］

【発明の効果】

以上、詳述したように本発明は顕著な触媒活性を有しつ
つ、かつ非常に高選択的にニトロ基のみを還元するため
、対応する芳香族アミン化合物を高選択的に、かつ高収
率で得ることができる。さらに、本発明は水性ガスシフ
ト反応のような副反応が進行することなく、ニトロ基の
還元反応が使先的に進行する。 ［００２８］

【実施例】

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する力板
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 ［００２９］ 実施例１〜５ 内容積５０ｃｃのステンレス製磁力撹拌式オートクレー
ブに、Ｒｕ３（Ｃｏ）　１２　（０，００３ｍｍｏｌ）
、エタノール（５ｍｌ）　、水（２ｍｌ）　、表１に示
すアミン及びニトロベンゼン（約５ｍｍｏｌ）を入れ、
ＣＯ圧力２０ｋｇ／　ｃｒｎ２　　反応温度１５０℃の
条件下で撹拌し、１００分間反応を行った。 ［００３０］ 反応生成物は、ガスクロマトグラフィーにて定量分析し
、その同定はガスクロマドグラムの保持時間の比較及び
ＧＣ−ＭＳを用いて行った。 ［００３１］ また触媒の活性を示す指標として次の総ターンオーバー
数（ＴＮ）を用いた。 総ターンオーバー数（ＴＮ）−生成アニリン量（ｍｍｏ
ｌ）　／触媒量（ｍｍｏｌ）［００３２］ 分析の結果、生成物はアニリンのみであり、他の副生物
はなかった。 結果を表１に示す。 ［００３３］ なお、以下の実施例および比較例も同様の分析法とした
。 ［００３４］ 比較例１ アミンとして３．４．７．８−テトラメチル−１，１０
−フェナントロリン（０，００４５ｍｍｏ１）を用いた
以外は、実施例１と同条件にて反応を行った。 ［００３５］ 分析の結果、生成物はアニリンのみであり、他の副生物
はなかった。 ［００３６］ 結果を表１に示す。 表 Ｎｏ。 ア ン モル上ヒ１） Ｎ 実施例１ ジイソプロピルアミン 実施例２ ノルマルブチルアミン 実施例３ ピペラジン 実施例４ ベンジルアミン 実施例５ ０−クロルアニリン ３、４．７．８−テトラメチル 比較例１　−１．１０−フェナントロリ　　０．５１０
８０ン １）モル比：アミン量（ｍｍｏｌ）　／触媒金属原子量
（ｍｍｏｌ）［００３７］ 実施例６〜１２ 溶媒としてエタノール（１０ｍ１）　、水（４ｍｌ）を
用い、ニトロベンゼンを約１０ｍｍｏｌ加え、表２に示
すアミンを用いた以外は、実施例１と同じ条件下にて反
応を行った。 ［００３８］ 分析の結果、生成物はアニリンのみであり、他の副生物
はなかった。 結果を表２に示す。 表 Ｎｏ。 ア ン モル比１） Ｎ 実施例６ ピロリジン 実施例７ ピペリジン 実施例８ ジイソプロピルアミン １実施例９ ジイソプロピルアミン 実施例１０ ジエチルアミン 実施例１１　　ジノルマルブチルアミン　　３５　　１
８３３実施例１２　　ジシクロヘキシルアミン　　５０
　　１６９４１）モル比：アミン量（ｍｍｏｌ）／触媒
金属原子量（ｍｍｏｌ）［００３９］ 実施例１３〜１５ 表３に示すアミンを用い、反応温度を１８０℃とした以
外は、実施例６と同条件下にて反応を行った。 ［００４０］ 分析の結果、生成物はアニリンのみであり、他の副生物
はなかった。 ［００４１］ 結果を表３に示す。 表 Ｎｏ。 アミン モル上− Ｎ 収率％ 実施例１３ ピペリジン 〉９７ 実施例１４ｊジイソプロピルアミンｌ　　５０　１３４
２１１＞９８実施例１５　　ジエチルアミン　　　　　
２５　　３４４８　　＞９８１）モル比：アミン量（ｍ
ｍｏｌ）／触媒金属原子量（ｍｍｏｌ）［００４２］ 実施例１６〜１９ 表４に示す溶媒を用いた以外は、実施例９と同条件下に
て反応を行った。 ［００４３］ 分析の結果、生成物はアニリンのみであり、他の副生物
はなかった。 ［００４４］ 結果を表４に示す。 表 Ｎｏ。 溶 媒 Ｎ 実施例１６ メタノール 実施例１フ イソアミルアルコール 実施例１８　　ジエチレングリコールジメ　１９４４チ
ルエーテル 実施例１９　　アセトン　　　　　　　　　１９１９［
００４５］ 実施例２０ １１０ｃｃ容量の撹拌式オートクレーブにＲｕ３（Ｃｏ
）１ｚ　（０，０１ｍｍｏｌ）、ジイソプロピルアミン
（１，５ｍｍｏｌ　）　　ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル（１５ｍ１）　、水（５ｍｌ）および０−ク
ロルニトロベンゼン（５ｍｍｏｌ）を入れ、ＣＯ圧力２
０ｋｇ／ｃｍ２、反応温度１５０℃の条件下で撹拌し、
２時間反応を行った。 ［００４６］ 反応終了後、分析した結果、生成物はＯ−クロルアニリ
ン（収率９９％以上）のみであり、他の副生物はなかっ
た。 ［００４７］ また、反応終了後、気相の物質組成はＨ２Ｏ，４ｍｍｏ
ｌ、　ＣＯ７２，３ｍｍｏｌ　、Ｃｏ２１４．７ｍｍ０
１であった。 ［００４８］ 実施例２１ ５０ｃｃ容量の磁力撹拌式オートクレーブを用い、０−
クロルニトロベンゼンのかわりにＯ−ブロモニトロベン
ゼンを用いた以外は、実施例２０と同条件下にて反応を
行った。 ［００４９］ 反応後、分析した結果、生成物は０−ブロモアニリン（
収率９９％以上）のみであり、他の副生物はなかっな。 ［００５０］ 実施例２２ ０−ブロモニトロベンゼンのがわりにｐ−クロルニトロ
ベンゼンを用いた以外は、実施例２１と同条件下にて反
応を行った。 ［００５月 反応後、分析した結果、生成物はｐ−クロルアニリン（
収率９９％以上）のみであり、他の副生物はなかっな。 ［００５２］ 実施例２３ ０−ブロモニトロベンゼンのがわりにｐ−シアノニトロ
ベンゼンを用いた以外は、実施例２１と同条件下にて反
応を行った。 ［００５３］ 反応後、分析した結果、生成物はｐ−アミノベンゾニト
リル（収率９９％以上）のみであり、他の副生物はなか
った。 ［００５４］ 実施例２４ ０−ブロモニトロベンゼンのかわりにｐ−ニトロベンゾ
フェノンを用いた以外は、実施例２１と同条件下にて反
応を行った。 ［００５５］ 反応後、分析した結果、生成物はｐ−アミノベンゾフェ
ノン（収率９９％以上）のみであり、他の副生物はなか
っな。 ［００５６］ 比較例２ ０−ブロモニトロベンゼンのかわりにアセトフェノンを
用いた以外は、実施例２１と同条件下にて反応を行った
。 ［００５７］ 反応後、分析した結果、生成物は確認されず、アセトフ
ェノンのみが回収され た。 ［００５８］ 比較例３ ０−ブロモニトロベンゼンのかわりにフェニルアセチレ
ンを用いた以外は、実 施例２１と同条件下にて反応を行った。 ［００５９］ 反応後、分析した結果、生成物は確認されず、フェニル
アセチレンのみが回収 された。 ［００６０１ 比較例４ ０−クロルニトロベンゼンのかわりにベンゾニトリルを
用いた以外は、実施例 ２０と同条件下にて反応を行った。 ［００６１］ 反応後、分析した結果、生成物は確認されず、ベンゾニ
トリルのみが回収され た。 ［００６２］ また反応終了後、気相の物質組成はＨ２Ｏ，４ｍｍｏＬ
　ＣＯ９４，９ｍｍｏｌであり、Ｃ０２は検出されなか
った。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ルテニウム化合物と溶媒とからなる均一系触媒の存在下
   に、一酸化炭素と水を用いて芳香族ニトロ化合物（ニト
   ロアントラキノン類を除く）から芳香族アミン化合物を
   製造する方法において、一般式（ I ）で示されるアミ
   ン類ＨＮＲ＾１Ｒ＾２（ I ） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２はそれぞれ水素、置換基を有す
   ることもあるアルキル基、置換基を有することもあるシ
   クロアルキル基、アラルキル基、置換基を有することも
   あるアリール基を表わし、Ｒ＾１、Ｒ＾２が同時に水素
   であることはない。また、Ｒ＾１、Ｒ＾２が一緒になっ
   て環を形成することもある。）を共存させることを特徴
   とする芳香族アミン化合物の製造方法。