JPS6372658A - ニトロジフエニルアミン類の製造方法 - Google Patents
ニトロジフエニルアミン類の製造方法Info
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- JPS6372658A JPS6372658A JP61218758A JP21875886A JPS6372658A JP S6372658 A JPS6372658 A JP S6372658A JP 61218758 A JP61218758 A JP 61218758A JP 21875886 A JP21875886 A JP 21875886A JP S6372658 A JPS6372658 A JP S6372658A
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明は、一般式(1)
(式中、Rは水素原子、メチ〃五、ニトロ基、メトキシ
基もしくはエトキシ基を表わし、ニトロ基はオルト位ま
たはバラ位に位置する)で示されるニトロジフェニルア
ミン類の製造方法に関する。
基もしくはエトキシ基を表わし、ニトロ基はオルト位ま
たはバラ位に位置する)で示されるニトロジフェニルア
ミン類の製造方法に関する。
〈従来の技術〉
上記一般式[I)で示されるニトロジフェニルアミン類
、特Vcp−二トロジフェニルアミンあるいはp−ニト
ロ−p′−メチルジフェニルアミンなどは、染料ならび
忙有機ゴム用薬品の中間体として極めて有用な化合物で
ある。
、特Vcp−二トロジフェニルアミンあるいはp−ニト
ロ−p′−メチルジフェニルアミンなどは、染料ならび
忙有機ゴム用薬品の中間体として極めて有用な化合物で
ある。
従来、かかるニトロジフェニルアミン類ノ製造法として
、ハロゲン化ニトロベンゼントチニリン化合物を、第1
鋼塩などの銅触媒、中和剤および大環式エーテルもしく
はポリエーテルなどの可溶化剤の存在下に反応させる方
法(特開昭54−125622号公報)、共触媒として
亜鉛化合物を添加する方法(特開昭59−106440
号公報)、触媒として銅化合物とN−メチルピロリドン
との反応生成物を用いる方法(特開昭68−15866
号公報)などの種々の方法が知られているO 〈発明が解決しようとする問題点〉 しかし、これらの方法においては、副反応物、タール状
物質などの生成のたへ、収率が90%を越える場合は非
常に少なく、またこれらの方法においては中和剤として
炭酸カリウムを用いる例が殆んどで′!bシ、工業的に
よシ有利な炭酸ナトリウムを用いると反応時間が非常に
長くなシ、かつ、大幅な収率低下をもたらすという問題
があった0 このようなことから、本発明者らはハロゲン化ニトロベ
ンゼンとアニリン化合物を厚料として、副反応物の生成
が少なく、中和剤として炭酸ナトリウムを用いた場合に
も従来の炭酸カリウムを用いた場合と同程度あるいはそ
れよシ短い反応時間で、しかも高収率で目的とするニト
ロジフェニルアミン類を製造すべく検討の結果、触媒と
して特定の配位子を含む銅錯体を使用することによシ上
記目的が達成せられることを見出し、本発明に至った。
、ハロゲン化ニトロベンゼントチニリン化合物を、第1
鋼塩などの銅触媒、中和剤および大環式エーテルもしく
はポリエーテルなどの可溶化剤の存在下に反応させる方
法(特開昭54−125622号公報)、共触媒として
亜鉛化合物を添加する方法(特開昭59−106440
号公報)、触媒として銅化合物とN−メチルピロリドン
との反応生成物を用いる方法(特開昭68−15866
号公報)などの種々の方法が知られているO 〈発明が解決しようとする問題点〉 しかし、これらの方法においては、副反応物、タール状
物質などの生成のたへ、収率が90%を越える場合は非
常に少なく、またこれらの方法においては中和剤として
炭酸カリウムを用いる例が殆んどで′!bシ、工業的に
よシ有利な炭酸ナトリウムを用いると反応時間が非常に
長くなシ、かつ、大幅な収率低下をもたらすという問題
があった0 このようなことから、本発明者らはハロゲン化ニトロベ
ンゼンとアニリン化合物を厚料として、副反応物の生成
が少なく、中和剤として炭酸ナトリウムを用いた場合に
も従来の炭酸カリウムを用いた場合と同程度あるいはそ
れよシ短い反応時間で、しかも高収率で目的とするニト
ロジフェニルアミン類を製造すべく検討の結果、触媒と
して特定の配位子を含む銅錯体を使用することによシ上
記目的が達成せられることを見出し、本発明に至った。
〈問題点を解決するための手段〉
本発明は、一般式(6)
(式中、Xはオルト位またはバラ位に位置し、ハロゲン
原子を表わす) で示されるハロゲン化ニトロベンゼンと、一般式(3) (式中、Rは前記と同じ意味を有する)で示されるアニ
リン化合物を、N、N−もしくはN、O−二車配位子を
含む銅錯体および中和剤の存在下に反応させることを特
徴とする前記−般式TI)で示されるニトロジフェニル
アミン類の製造方法を提供するものである。
原子を表わす) で示されるハロゲン化ニトロベンゼンと、一般式(3) (式中、Rは前記と同じ意味を有する)で示されるアニ
リン化合物を、N、N−もしくはN、O−二車配位子を
含む銅錯体および中和剤の存在下に反応させることを特
徴とする前記−般式TI)で示されるニトロジフェニル
アミン類の製造方法を提供するものである。
本発明において、見料化合物として用いられるハロゲン
化二トロベンゼントシてはP−クロロニトロベンゼン、
0−クロロニトロベンセン、P−ブロモニトロベンゼン
等が、また、アニリン化合物としてはアニリン、P−ト
ルイジン、P−ニトロアニリン、P−アニシジン、P−
フェネチジン等がそれぞれ例示される・ アニリン化合物の使用量は、ハロゲン化ニトロベンゼン
に対して通常1〜10叱ル倍、好ましくは1.8〜8モ
ル倍である0 本発明において使用される銅錯体は、N、N−もしくは
N、O−二車配位子として、たとえばエチレンジアミン
、N、N−ジエチルエチレンシアミン、2.i−ビピリ
ジン、1.10−フェナントロリン、4.7−ジフエニ
y’ −1*10−フェナントロリン、ジメ千〜グリオ
キシム、グリシ〜グリVン、グリシン、アフニン、2−
アミノエタノール、サリチルアルデヒドオキシム、8−
キノリツール等を1−8分子含むものであシ、銅の酸化
状態は+1価もしくは+2価である。具体的忙は、二塩
化ビス(エチレンジアミン)#1l(II)、′I!!
!J塩素酸ビス(N、N−ジエチルエチレンジアミン)
銅(9)、二塩化ヒス(2゜2′−ビピリジン)銅(9
)・六水和物、ニョウ化ビス<2.d−ビピリジン)l
II4cID、硝酸ビス(2,2’−ビピリジン)銅(
9)・−水和物、硝酸トリス(2゜2′−ビピリジン)
銅(9)・六水和物、硝酸(2,2’−ビピリジン)銅
(6)・三水和物、二臭化(2,2’−ビビリジン)銅
(3)、硝酸(1,10−7エナントロリン)銅(I)
、クロロ(1,10−フェナントロリン)()リフェニ
ルホスフイン)銅(1)、!−ド(1,10−フェナン
トロリン)(トリーn−ブチ/I/小スフィン)銅(1
)、二塩化ビス(1,10−フェナントロリン)銅(9
)、78!l酸トリス(1,10−フェナントロリン)
宋(9)、二塩化ビス(4,7−ジフェニ1v−1.1
0−フエナントpリン)銅(9)、ビス(ジメチルグリ
オキシムト)鋼(6)、ジクロロ(ジメチルグリオキシ
ム)鋼(6)、ビス(グリシルグリシナト)銅(2)酸
カリウム・六水和物、クロロ(グリシルグリシナト)ア
クア鋼(6)、ビス(グリシナト)銅(6)・−水和物
、ビス(アフニナト)鋼(9)、ビス(サリチルア〃デ
とドオキνマト)銅(II)、ビス(2−アミノエタノ
フト)銅・−水和物、ビス(8−キノリノット)鋼(6
)等が挙げられる◇ かかる銅錯体の使用量はハロゲン化ニトロベンゼンに対
して通常0.1〜6モ、A/*、好ましくは0.5〜1
.6モル%である◇ 中和剤としては、苛性ソーダ、重炭酸ソーダ、炭酸ソー
ダ、苛性カリ、重炭酸カリ、炭酸カリ等が例示されるが
、好ましくは炭酸ソーダもしくは炭酸カリが用いられる
。
化二トロベンゼントシてはP−クロロニトロベンゼン、
0−クロロニトロベンセン、P−ブロモニトロベンゼン
等が、また、アニリン化合物としてはアニリン、P−ト
ルイジン、P−ニトロアニリン、P−アニシジン、P−
フェネチジン等がそれぞれ例示される・ アニリン化合物の使用量は、ハロゲン化ニトロベンゼン
に対して通常1〜10叱ル倍、好ましくは1.8〜8モ
ル倍である0 本発明において使用される銅錯体は、N、N−もしくは
N、O−二車配位子として、たとえばエチレンジアミン
、N、N−ジエチルエチレンシアミン、2.i−ビピリ
ジン、1.10−フェナントロリン、4.7−ジフエニ
y’ −1*10−フェナントロリン、ジメ千〜グリオ
キシム、グリシ〜グリVン、グリシン、アフニン、2−
アミノエタノール、サリチルアルデヒドオキシム、8−
キノリツール等を1−8分子含むものであシ、銅の酸化
状態は+1価もしくは+2価である。具体的忙は、二塩
化ビス(エチレンジアミン)#1l(II)、′I!!
!J塩素酸ビス(N、N−ジエチルエチレンジアミン)
銅(9)、二塩化ヒス(2゜2′−ビピリジン)銅(9
)・六水和物、ニョウ化ビス<2.d−ビピリジン)l
II4cID、硝酸ビス(2,2’−ビピリジン)銅(
9)・−水和物、硝酸トリス(2゜2′−ビピリジン)
銅(9)・六水和物、硝酸(2,2’−ビピリジン)銅
(6)・三水和物、二臭化(2,2’−ビビリジン)銅
(3)、硝酸(1,10−7エナントロリン)銅(I)
、クロロ(1,10−フェナントロリン)()リフェニ
ルホスフイン)銅(1)、!−ド(1,10−フェナン
トロリン)(トリーn−ブチ/I/小スフィン)銅(1
)、二塩化ビス(1,10−フェナントロリン)銅(9
)、78!l酸トリス(1,10−フェナントロリン)
宋(9)、二塩化ビス(4,7−ジフェニ1v−1.1
0−フエナントpリン)銅(9)、ビス(ジメチルグリ
オキシムト)鋼(6)、ジクロロ(ジメチルグリオキシ
ム)鋼(6)、ビス(グリシルグリシナト)銅(2)酸
カリウム・六水和物、クロロ(グリシルグリシナト)ア
クア鋼(6)、ビス(グリシナト)銅(6)・−水和物
、ビス(アフニナト)鋼(9)、ビス(サリチルア〃デ
とドオキνマト)銅(II)、ビス(2−アミノエタノ
フト)銅・−水和物、ビス(8−キノリノット)鋼(6
)等が挙げられる◇ かかる銅錯体の使用量はハロゲン化ニトロベンゼンに対
して通常0.1〜6モ、A/*、好ましくは0.5〜1
.6モル%である◇ 中和剤としては、苛性ソーダ、重炭酸ソーダ、炭酸ソー
ダ、苛性カリ、重炭酸カリ、炭酸カリ等が例示されるが
、好ましくは炭酸ソーダもしくは炭酸カリが用いられる
。
中和剤の使用量は、ハロゲン化ニトロベンゼンに対して
通常0.5〜5モル倍であシ、好ましくは0.6〜1.
5七〜倍である・ この反応を行うに際し、必要に応じて大環式エーテlv
tたけポリエーテルなどの可溶化剤を添加してもよく、
これらを使用する場合忙、その使用量はへロゲン化ニト
ロベンゼン忙対して通常0.1〜10重量優、好ましく
は1〜6重1%である・ 反応温度は、100〜260℃、好壕しくけ120〜2
00℃で行われゐ0 反応時間は、1〜20時間、好ましくは5〜16時間で
行われる・ 尚、この反応において、反応時に生成する水は減圧下圧
アニリン化合物と共沸させて反応系よシ留去させるか、
あるいは常圧下洗ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族系の溶媒と共沸させて度広系よシ留去し、実質無水
の条件下で反応を進めることが好ましい。
通常0.5〜5モル倍であシ、好ましくは0.6〜1.
5七〜倍である・ この反応を行うに際し、必要に応じて大環式エーテlv
tたけポリエーテルなどの可溶化剤を添加してもよく、
これらを使用する場合忙、その使用量はへロゲン化ニト
ロベンゼン忙対して通常0.1〜10重量優、好ましく
は1〜6重1%である・ 反応温度は、100〜260℃、好壕しくけ120〜2
00℃で行われゐ0 反応時間は、1〜20時間、好ましくは5〜16時間で
行われる・ 尚、この反応において、反応時に生成する水は減圧下圧
アニリン化合物と共沸させて反応系よシ留去させるか、
あるいは常圧下洗ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族系の溶媒と共沸させて度広系よシ留去し、実質無水
の条件下で反応を進めることが好ましい。
〈発明の効果〉
かくして、本発明の方法によれば従来法よシもすぐれた
収率で一般式(1)で示されるニトロジフェニルアミン
類を得ることができ、しかもか<シて得られたニトロジ
フェニルアミン類ハタール状物を殆んど含まず、副反応
物の含量も少ない。
収率で一般式(1)で示されるニトロジフェニルアミン
類を得ることができ、しかもか<シて得られたニトロジ
フェニルアミン類ハタール状物を殆んど含まず、副反応
物の含量も少ない。
このため、その後のfi!i製操作の簡略化が図れ、マ
タ、ニトロジフェニルアミン類を原料として他の有用化
合物へ導くにあたっても、不純物由来の副反応による収
率低下などの問題が起きず、効率よく反応を進めるとと
ができる。
タ、ニトロジフェニルアミン類を原料として他の有用化
合物へ導くにあたっても、不純物由来の副反応による収
率低下などの問題が起きず、効率よく反応を進めるとと
ができる。
〈実施例〉
以下、実施例によシ本発明を説明する0実施例1
500mj ff応フラスコに、P−クロロニトロベン
ゼン(以下PNCBと略す)126F、アニリン224
f、無水炭酸カリウム56f1硝酸ビス(1,10−
フェナントロリン)M(I)5?、トルエン10m1を
仕込み、常圧、攪拌下、180〜190℃で8時間反応
させた。
ゼン(以下PNCBと略す)126F、アニリン224
f、無水炭酸カリウム56f1硝酸ビス(1,10−
フェナントロリン)M(I)5?、トルエン10m1を
仕込み、常圧、攪拌下、180〜190℃で8時間反応
させた。
なお、この間度広によ)生成した水はトルエンと共に共
沸留去させ、トルエンは水と分液後、反応系内に戻した
・ y応終了後、反応系を90℃に冷却し、固型分を濾過し
たO濾過物をトルエン800mjで洗い、この洗液を先
のF液とあわせてP−ニトロジフェニルアミンのアニリ
ン−トルエン溶液428tを得た◎ この溶液を高速液体クロマトグラフィーで分析したとこ
ろ、P−ニトロジフェニルアミン低下PNDと略す)を
87.7重量%含有しておシ、収率は94.8mであっ
た◎このとき、副生成物としてP、P″−ジニトロトリ
フェ=〃アミン(以下DNTAと略す)が4.14のL
!!j生率で得られ、また、1.5%のPNCBが未y
応のまま回収された・ 実施例2〜6 硝酸ビス(1,10−フェナントロリン)銅(1)に代
えて、第1表に示す各種のm錯体をそれぞれ用いる以外
は、9!施例1と同様に反応、後処理を行う九〇得られ
た結果を第1表に示す◎第 1 表 表中の略号は以下に示したとおシである。
沸留去させ、トルエンは水と分液後、反応系内に戻した
・ y応終了後、反応系を90℃に冷却し、固型分を濾過し
たO濾過物をトルエン800mjで洗い、この洗液を先
のF液とあわせてP−ニトロジフェニルアミンのアニリ
ン−トルエン溶液428tを得た◎ この溶液を高速液体クロマトグラフィーで分析したとこ
ろ、P−ニトロジフェニルアミン低下PNDと略す)を
87.7重量%含有しておシ、収率は94.8mであっ
た◎このとき、副生成物としてP、P″−ジニトロトリ
フェ=〃アミン(以下DNTAと略す)が4.14のL
!!j生率で得られ、また、1.5%のPNCBが未y
応のまま回収された・ 実施例2〜6 硝酸ビス(1,10−フェナントロリン)銅(1)に代
えて、第1表に示す各種のm錯体をそれぞれ用いる以外
は、9!施例1と同様に反応、後処理を行う九〇得られ
た結果を第1表に示す◎第 1 表 表中の略号は以下に示したとおシである。
bpy :2.L’−ビピリジン
ph・n:1.10−フェナントロリンdpph*n:
4.7−ジ7z:/’−1610−7エ+ン)ロリ
ンoxln:8−キノリツール 比較例1 硝酸ビス(1,10−7エナントロリン)鋼(1)に代
えて酸化鋼(6)を用いる以外は、実施例1と同様に、
に応、後処理し、PNDを収率6o、8%で得た◎この
とき副生成物としてDNTAとニトロベンゼンが、それ
ぞれ2.9*、0.84 。
4.7−ジ7z:/’−1610−7エ+ン)ロリ
ンoxln:8−キノリツール 比較例1 硝酸ビス(1,10−7エナントロリン)鋼(1)に代
えて酸化鋼(6)を用いる以外は、実施例1と同様に、
に応、後処理し、PNDを収率6o、8%で得た◎この
とき副生成物としてDNTAとニトロベンゼンが、それ
ぞれ2.9*、0.84 。
副生率で得られ九〇
実施例7
無水炭酸カリウムに代えて炭酸ナトリウムを使用し、反
応時間を8時間から12時間とした以外は、実施例1と
同様に反応、後処理してPNDを収率92. O%で得
た。このときのDNTAの副生率は8.6第であji)
、PNCBの回収率は4.8%であった・゛ 比較例2 硝酸ビス(1,10−フェナントロリン)鋼(IK代え
て酸化鋼■を用い、炭酸カリウムを炭酸ナトリウムに代
えた以外は、実施例1と同様に反応を行ったが、反応は
ほとんど進行せず、PNCBを回収した。
応時間を8時間から12時間とした以外は、実施例1と
同様に反応、後処理してPNDを収率92. O%で得
た。このときのDNTAの副生率は8.6第であji)
、PNCBの回収率は4.8%であった・゛ 比較例2 硝酸ビス(1,10−フェナントロリン)鋼(IK代え
て酸化鋼■を用い、炭酸カリウムを炭酸ナトリウムに代
えた以外は、実施例1と同様に反応を行ったが、反応は
ほとんど進行せず、PNCBを回収した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、Xはオルト位またはパラ位に位置し、ハロゲン
原子を表わす) で示されるハロゲン化ニトロベンゼンと、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、Rは水素原子、メチル基、ニトロ基、メトキシ
基もしくはエトキシ基を表わす) で示されるアニリン化合物を、N,N−もしくはN,O
−二座配位子を含む銅錯体および中和剤の存在下に反応
させることを特徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、Rは前記と同じ意味を有し、ニトロ基はオルト
位またはパラ位に位置する) で示されるニトロジフェニルアミン類の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61218758A JPS6372658A (ja) | 1986-09-17 | 1986-09-17 | ニトロジフエニルアミン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61218758A JPS6372658A (ja) | 1986-09-17 | 1986-09-17 | ニトロジフエニルアミン類の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6372658A true JPS6372658A (ja) | 1988-04-02 |
Family
ID=16724942
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61218758A Pending JPS6372658A (ja) | 1986-09-17 | 1986-09-17 | ニトロジフエニルアミン類の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6372658A (ja) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2002008199A3 (en) * | 2000-07-26 | 2002-06-13 | Du Pont Pharm Co | Efficient ligand-mediated ullmann coupling of anilines and azoles |
EP1437341A1 (de) * | 2003-01-07 | 2004-07-14 | Bayer Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Nitrodiphenylaminen |
JP2005129499A (ja) * | 2003-10-01 | 2005-05-19 | Canon Inc | 有機発光素子 |
JP2008031167A (ja) * | 1997-02-27 | 2008-02-14 | Lg Philips Lcd Co Ltd | Elデバイス、光導電性画像形成部材、及びスターバースト芳香族アミン化合物の製造方法 |
CN105944762A (zh) * | 2016-05-09 | 2016-09-21 | 武汉工程大学 | 菲啰啉类铜配合物催化剂及其制备方法和应用 |
JP2018058060A (ja) * | 2016-08-24 | 2018-04-12 | 李長榮化學工業股▲ふん▼有限公司 | 金属触媒ならびにその作製および応用 |
-
1986
- 1986-09-17 JP JP61218758A patent/JPS6372658A/ja active Pending
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008031167A (ja) * | 1997-02-27 | 2008-02-14 | Lg Philips Lcd Co Ltd | Elデバイス、光導電性画像形成部材、及びスターバースト芳香族アミン化合物の製造方法 |
JP4714190B2 (ja) * | 1997-02-27 | 2011-06-29 | エルジー ディスプレイ カンパニー リミテッド | スターバースト芳香族アミン化合物の製造方法 |
WO2002008199A3 (en) * | 2000-07-26 | 2002-06-13 | Du Pont Pharm Co | Efficient ligand-mediated ullmann coupling of anilines and azoles |
US6541639B2 (en) | 2000-07-26 | 2003-04-01 | Bristol-Myers Squibb Pharma Company | Efficient ligand-mediated Ullmann coupling of anilines and azoles |
EP1437341A1 (de) * | 2003-01-07 | 2004-07-14 | Bayer Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Nitrodiphenylaminen |
CN100390130C (zh) * | 2003-01-07 | 2008-05-28 | 兰爱克谢斯德国有限责任公司 | 制备硝基二苯胺的方法 |
JP2005129499A (ja) * | 2003-10-01 | 2005-05-19 | Canon Inc | 有機発光素子 |
JP4557651B2 (ja) * | 2003-10-01 | 2010-10-06 | キヤノン株式会社 | 発光性銅配位化合物及び有機発光素子 |
CN105944762A (zh) * | 2016-05-09 | 2016-09-21 | 武汉工程大学 | 菲啰啉类铜配合物催化剂及其制备方法和应用 |
JP2018058060A (ja) * | 2016-08-24 | 2018-04-12 | 李長榮化學工業股▲ふん▼有限公司 | 金属触媒ならびにその作製および応用 |
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