JP2005129499A - 有機発光素子 - Google Patents

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Abstract

【課題】 安価な銅配位化合物を発光材料に用い、高発光効率、高安定性、低コストの発光素子を提供する。
【解決手段】 ハロゲン原子、硫黄原子、窒素原子を含む原子団のいずれかにより、２個の銅イオンを環状に架橋した基本構造を有する特定の銅配位化合物を発光材料として用い、有機発光素子を構成する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、有機化合物を用いた発光素子に関するものであり、さらに詳しくは、金属配位化合物を発光材料として用いることで、安定した、発光効率の高い有機発光素子に関するものである。
有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子は、高速応答性や高発光効率の発光素子として、応用研究が精力的に行われている（例えば非特許文献１参照）。
銅配位化合物は、原料が安価なため、比較的安価に製造することが可能であり、銅配位化合物の性能を十分に引き出せば低コストで高性能な有機ＥＬ素子が可能になる。
特許文献１、非特許文献２には、銅錯体を用いた有機ＥＬ素子が開示されているが、これらのＥＬ素子は、発光効率が著しく低く、素子の効率の記載が不十分であり、銅配位化合物の特性が十分引き出せているとは考えにくく、ディスプレイや照明などに用いるには十分な性能のものではない。
また、非特許文献３、４には、銅配位化合物が開示されているが、溶液中や結晶粉末中のフォトルミネッセンス発光の記載のみであり、電流励起による有機ＥＬ発光の記載はない。
特許第２９４０５１４号公報 マクロモレキュール・シンポジウム（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．），１９９７，１２５，１〜４８ Ｙ．マ（Ｍａ）ら"ハイ・ルミネッセンス・ゴールド（１）・アンド・カッパー（１）・コンプレクシーズ・ウイズ・トリプレット・エキサイティッド・ステイト・フォー・ユーズ・イン・ライト−エミッティング・ダイオーズ（Ｈｉｇｈ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ Ｇｏｌｄ（１）ａｎｄ Ｃｏｐｐｅｒ（１）Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ｗｉｔｈ Ｔｒｉｐｌｅｔ Ｅｘｃｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅ ｆｏｒ Ｕｓｅ ｉｎ Ｌｉｇｈｔ−Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅｓ）"「アドバンスド・マテリアルズ（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」１９９９，１１，Ｎｏ．１０，ｐ．８５２ 「ケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ）」１９９９，９９，ｐ．３６２５−３６４７ 「第１５回配位化合物の光化学討論会」講演予稿集、Ｐ９１
本発明は、安価な銅配位化合物を用い、高発光効率・高安定性・低コストの発光素子を提供することを目的とする。
本発明の有機発光素子は、下記一般式（１）で示される部分構造式を有する銅配位化合物を発光材料として用いることを特徴とする。
Figure 2005129499
上記式（１）中、Ｃｕは銅イオンであり、Ｘはハロゲン原子、硫黄原子、または、窒素原子を含む原子団である。Ａ０〜Ａ３の少なくとも一つは、炭素原子を含む原子団からなる配位子であり、互いに共有結合を介して結合していても良い。
前記本発明の有機発光素子においては、前記一般式（１）で示される部分構造を含む下記一般式（２）〜（８）で示される部分構造式のいずれかを有する銅配位化合物が発光材料として好ましく用いられる。
Figure 2005129499
上記式（２）中、Ｃｕは銅イオンであり、Ｘはハロゲン原子、硫黄原子、または、窒素原子を含む原子団である。Ｎは、環状基中のイミン基の窒素原子である。Ａ１〜Ａ３の少なくとも一つは、炭素原子を含む原子団からなる配位子であり、共有結合を介して結合していても良い。
Figure 2005129499
上記式（３）中、Ｃｕは銅イオンであり、Ｘはハロゲン原子、硫黄原子、または、窒素原子を含む原子団である。Ｐはフォスフィン化合物中のりん原子であり、Ｒ1〜Ｒ3は、同じまたは互いに異なる直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、または、置換基を有していても良い芳香環基である。Ａ１〜Ａ３の少なくとも一つは、炭素原子を含む原子団からなる配位子であり、共有結合を介して結合していても良い。
Figure 2005129499
上記式（４−１）〜（４−５）中、Ｃｕは銅イオンであり、Ｘはハロゲン原子、硫黄原子、または、窒素原子を含む原子団である。Ｎ−Ｎ、Ｐ−Ｎ、Ｐ−Ｐは、一つの配位子中に２つの配位原子がある２座配位子を示しており、それぞれ、イミン基中の窒素原子を２個、イミン基中の窒素原子を１個とりん原子を１個、及び、りん原子を２つ有するものを示している。
Figure 2005129499
上記式（５−１）〜（５−３）中、Ｃｕは銅イオンであり、Ｘはハロゲン原子である。Ｎはイミン基中の窒素原子、Ｐはりん原子を示しており、Ｎ−Ｎ、Ｐ−Ｎ、Ｐ−Ｐは、一つの配位子中に２つ以上の配位原子がある多座配位子を示しており、それぞれ、イミン基中の窒素原子を２個、イミン基中の窒素原子を１個とりん原子を１個、及び、りん原子を２つ有するものを示している。Ａ１とＡ２は、炭素原子を含む原子団からなる配位子である。
Figure 2005129499
上記式（６）中、Ｃｕは銅イオンであり、Ｘはハロゲン原子である。Ｌ1〜Ｌ4は、窒素原子またはりん原子で配位する一座配位子を示している。
Figure 2005129499
上記式（７）中、Ｃｕは銅イオンであり、Ｘはハロゲン原子である。Ｎは、環状基中のイミン基の窒素原子である。
Figure 2005129499
上記式（８）中、Ｃｕは銅イオンであり、Ｘはハロゲン原子である。Ｐはフォスフィン化合物中のりん原子であり、Ｒ1〜Ｒ3は、同じまたは互いに異なる直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、または、置換基を有していても良い芳香環基である。
さらに、本発明の有機発光素子においては、下記の構成を好ましい形態として含む。
前記銅イオンがプラス１価である。
前記一般式（１）で示される部分構造式を有する銅配位化合物が、該部分構造式を周期的に含む高分子銅配位化合物である。
前記一般式（１）で示される部分構造式を有する銅配位化合物が、電気的に中性の非イオン性銅配位化合物である。
前記発光層が前記発光材料１００％の部分を含む。
本発明の有機発光素子は、特定の部分構造式を有する銅配位化合物を発光材料として用いるため、発光効率が高く、安定した発光が得られ、且つ、低コストで提供される。
以下、本発明について詳細に説明する。
先ず、本発明の発光材料である銅配位化合物（銅錯体）の特徴から説明する。
本発明に用いられる銅配位化合物は、下記一般式（１）で示される部分構造式を有している。
Figure 2005129499
上記式（１）中、Ｃｕは銅イオンであり、Ｘはハロゲン原子、硫黄原子、または、窒素原子を含む原子団である。Ａ０〜Ａ３の少なくとも一つは、炭素原子を含む原子団からなる配位子であり、共有結合を介して結合していても良い。
即ち、本発明に用いられる銅配位化合物は、ハロゲン原子、硫黄原子、または、窒素原子を含む原子団２つによって架橋された部位を有する配位化合物である。ハロゲン原子で架橋された銅配位化合物は、熱的に安定で、高い発光効率を示し発光材料に適している。特に固体粉末状態において他の化合物と比べ強い発光を示すことが特徴である。また、硫黄原子で架橋された場合も、強い発光を示し化学的安定性が優れている。また、硫黄原子を有する配位子にいろいろな置換基を設けることで、多様な設計が可能になる。一般には希薄溶液で強く発光する化合物でも固体粉末状態においては、発光が極端に弱くなる物が多い。これらは、発光材料分子間の相互作用によって、基底状態において会合体を形成する、或いは、励起会合体を形成し、本来の発光特性が得られなくなる現象であり、これらは「濃度消光」現象として知られている。
本発明における銅配位化合物は、これら濃度消光を受けにくい発光材料といえる。従って、発光素子中の発光層を考えるとき、一般には、ホスト材料中に発光材料を少量ゲスト材料として加えることで濃度消光を回避する。本発明の材料は、この濃度消光の制約がないため、濃度を濃くする、或いは、１００％の発光層を形成することができ、高い発光効率を有し、且つ、生産性のよい発光素子を製造することができる。また発光特性の濃度依存性が小さいため、生産ばらつきなどが抑えられ、この観点からも生産性の高い発光素子を作成することが可能である。
銅錯体の中心金属の銅イオンはプラス１価を用いることが好ましい。銅原子の電子配置から考えると、プラス１価の銅は、ｄ電子が１０個含まれる。一般に、遷移金属で偶数個のｄ電子の場合には、良好な発光特性を示す場合が多い。
本発明に用いられる銅配位化合物は、大きく分けてダイマータイプとテトラータイプに分類され、ダイマータイプは下記に示すように、タイプ１〜タイプ３に分類される。
Figure 2005129499
上記式中、Ｃｕは銅原子、Ｌ1〜Ｌ4は配位子を示している。配位子は、それぞれが独立の単座配位子か、２つ以上の配位子が共有結合で結合している多座配位子である。
上記ダイマータイプ１と２のＸは、ハロゲン原子、硫黄原子、または窒素原子を含む原子団である。これらの原子または原子団が２つでＣｕ原子を架橋できる。また、このダイマータイプ１では、これらの結合構造単位を有する高分子銅配位化合物を形成することが可能であるが、この高分子銅配位化合物においても、Ｘは、ハロゲン原子、硫黄原子、または窒素原子を含む原子団が可能である。
また、上記ダイマータイプ３とテトラマータイプに関しては、Ｘにはハロゲン原子が用いられる。ダイマータイプ３では、硫黄原子または窒素原子を含む原子団はＬ３配位子が邪魔をして立体的に配位できない。また、テトラマータイプでは、Ｘから結合が３本出ているのでハロゲン原子はこの配位構造は可能であるが、窒素や硫黄原子または原子団ではこの結合はできない。
上記ダイマータイプ１としては、具体的には下記一般式（２）、（３）で示される部分構造式のいずれかを有する銅配位化合物が好ましく用いられる。
Figure 2005129499
上記式（２）中、Ｃｕは銅イオンであり、Ｘはハロゲン原子、硫黄原子、または、窒素原子を含む原子団である。Ｎは、環状基中のイミン基の窒素原子である。Ａ１〜Ａ３の少なくとも一つは、炭素原子を含む原子団からなる配位子であり、共有結合を介して結合していても良い。
Figure 2005129499
上記式（３）中、Ｃｕは銅イオンであり、Ｘはハロゲン原子、硫黄原子、または、窒素原子を含む原子団である。Ｐはフォスフィン化合物中のりん原子であり、Ｒ1〜Ｒ3は、同じまたは互いに異なる直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、または、置換基を有していても良い芳香環基である。Ａ１〜Ａ３の少なくとも一つは、炭素原子を含む原子団からなる配位子であり、共有結合を介して結合していても良い。
また、上記ダイマータイプ２としては、具体的には下記一般式（４−１）〜（４−５）で示される部分構造式のいずれかを有する銅配位化合物が好ましく用いられる。
Figure 2005129499
上記式（４−１）〜（４−５）中、Ｃｕは銅イオンであり、Ｘはハロゲン原子、硫黄原子、または、窒素原子を含む原子団である。Ｎ−Ｎ、Ｐ−Ｎ、Ｐ−Ｐは、一つの配位子中に２つの配位原子がある２座配位子を示しており、それぞれ、イミン基中の窒素原子を２個、イミン基中の窒素原子を１個とりん原子を１個、及び、りん原子を２つ有するものを示している。
また、上記ダイマータイプ３としては、具体的には下記一般式（５−１）〜（５−３）で示される部分構造式のいずれかを有する銅配位化合物が好ましく用いられる。
Figure 2005129499
上記式（５−１）〜（５−３）中、Ｃｕは銅イオンであり、Ｘはハロゲン原子である。Ｎはイミン基中の窒素原子、Ｐはりん原子を示しており、Ｎ−Ｎ、Ｐ−Ｎ、Ｐ−Ｐは、一つの配位子中に２つ以上の配位原子がある多座配位子を示しており、それぞれ、イミン基中の窒素原子を２個、イミン基中の窒素原子を１個とりん原子を１個、及び、りん原子を２つ有するものを示している。Ａ１とＡ２は、炭素原子を含む原子団からなる配位子である。
さらに、上記テトラマータイプとしては、下記一般式（７）、（８）で示される部分構造式のいずれかを有する銅配位化合物が好ましく用いられる。
Figure 2005129499
上記式（７）中、Ｃｕは銅イオンであり、Ｘはハロゲン原子である。Ｎは、環状基中のイミン基の窒素原子である。
Figure 2005129499
上記式（８）中、Ｃｕは銅イオンであり、Ｘはハロゲン原子である。Ｐはフォスフィン化合物中のりん原子であり、Ｒ1〜Ｒ3は、同じまたは互いに異なる直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、または、置換基を有していても良い芳香環基である。
上記一般式（１）〜（８）に示される部分構造式中の配位子について説明する。
〔１〕Ｎ−Ｎ配位子の基本構造例を下記に挙げる。
Figure 2005129499
本発明においては、Ｎ−Ｎ配位子は、上記構造式のまま用いることもできるし、上記構造式にさらに置換基を付与して用いても良い。尚、上記基本構造は、縮合環基または置換基を有しても良い。該置換基は、ハロゲン原子、直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、または、置換基を有しても良い芳香環基である。前記アルキル基のＣＨ2基は、−Ｏ−または−ＮＲ−（Ｒはアルキル基または、置換されても良い芳香環基）に置換されても良く、また、Ｈ原子は芳香環基またはハロゲン原子に置換されても良い。
上記Ｎ−Ｎ配位子は、配位子中にイミン基を２つ有する。これら基本骨格に置換基を付与した配位子例を下記に挙げる。
Figure 2005129499
〔２〕Ｐ−Ｎ配位子の基本構造例を下記に挙げる。該配位子は、配位子中にイミン基を１個とりん原子１個を有する。
Figure 2005129499
〔３〕Ｐ−Ｐ配位子の基本構造例を下記に挙げる。該配位子は、りん原子を２個を有する。また、当該配位子は、前記〔１〕のＮ−Ｎ配位子と同様な置換基を有しても良い。
Figure 2005129499
〔４〕Ｒ3Ｒ2Ｒ1Ｐ配位子（りん原子を１つ有する単座の配位子）を以下に挙げる。
Figure 2005129499
〔５〕環状基中のイミン基の窒素原子を１つ有する単座の配位子を以下に挙げる。
Figure 2005129499
また、下記に示すような、高分子銅配位化合物を本発明に用いることも可能である。尚、下記構造式中のＲはアルキル基、フェニル基、アラルキル基、アルコキシ基のいずれかである。
Figure 2005129499
上記高分子銅配位化合物は、一分子内に２つのイミン基を有する配位子を有している。Ｘはハロゲン原子、硫黄原子、または、窒素原子を含む原子団を示している。本発明においては、この高分子銅配位化合物は、平均分子量が３０００以上のものを言う。高分子銅配位化合物は、溶媒に溶解してスピンコートやインクジェットなどにより薄膜を形成する方式が適している。
また、本発明において、ダイマータイプ１，２のＸとして硫黄原子や、窒素原子を含む原子団を用いた化合物を以下に、例示する。下記の例示において、窒素原子を含む原子団は、配位性の窒素原子を含む２座の配位子である。また、下記の構造式中、Ｐｈはフェニル基である。
Figure 2005129499
Figure 2005129499
本発明に好ましく用いられる銅配位化合物は、電気的に中性の非イオン性の銅配位化合物である。イオン性の銅配位化合物の場合、対となるカウンターアニオンを伴うことになり、それらは、有機ＥＬ素子中に用いる場合には、電荷輸送の妨げになる場合が多い。
上記銅配位化合物の構造に関しては、Ｘ線構造解析によって決定できる。
本発明に用いられる銅配位化合物の発光性の最低励起状態は、以下の３種類が考えられ、または、その混合状態と考えられる。
・ＭＬＣＴ（ｍｅｔａｌ−ｔｏ−ｌｉｇａｎｄ−ｃｈａｒｇｅ−ｔｒａｎｓｆｅｒ）励起状態
・ＣＣ（Ｃｌｕｓｔｅｒ ｃａｎｔｅｒ）励起状態
・ＸＬＣＴ（ｈａｌｏｇｅｎ−ｔｏ−ｌｉｇａｎｄ−ｃｈａｒｇｅ−ｔｒａｎｓｆｅｒ）励起状態
上記励起状態の内容に関しては、前記した非特許文献３に詳しい。これら励起状態を各配位化合物について特定するのは難しいが、これらの発光性の励起状態からの強い発光が測定される。
高発光効率のためには、基底状態と励起状態の構造変化を抑制するような配位子構造にすることが重要である。Ｃｕ（Ｉ）の配位構造は４配位の擬似的なテトラヘドラル構造であるが、励起状態でこの基底状態の構造が保たれている方が高発光である。例えば、フェナントロリン配位子の場合、２，９位を２つのアルキル基で置換したもの（［化１８］のＮ−Ｎ配位子：３０１〜３０８）は、基底状態の擬似的なテトラヘドラル構造を励起状態でも保持する効果があり、高発光特性が得られる。ピリジン環を有する配位子の場合も同様で、窒素原子に隣接した水素がアルキル基などに置換されていた方が、強い発光が得られる。励起状態では、テトラヘドラル構造が平面構造になろうとするが、それを嵩高い置換基で置換することで、励起状態でもテトラヘドラルに近い構造を保持するようになる。
［化１９］や［化２０］に示した、りん原子を含むＰ−Ｎ配位子やＰ−Ｐ配位子も同様であり、特にりん原子に結合している芳香環基（フェニル基、ピリジン基、チエニル基など）が非常にかさ高く、励起状態での平面化を抑制する効果がある。
本発明の銅配位化合物は、溶液に比べ固体中では上記構造変化が抑制されるため、強い発光が得られると考えられる。これが、銅配位化合物が固体でよく発光する一つの理由である。
他の理由は、溶液中では付加的な配位構造が形成され、５配位構造を形成する可能性がある。５配位では、強い発光が得られない。このような５配位化反応は固体中では分子運動が抑制されているため得られにくく、従って固体中では強い発光が得られる。
また、本発明の銅配位化合物の粉末固体発光寿命は、０．０５〜５０μｓｅｃの発光寿命を有する。
これまで、用いられてきたアルミキノリノール誘導体、クマリン誘導体、キナクリドン誘導体などは、溶液中で非常に強い発光が得られ、その強発光特性がそのまま固体分散中でも保持される。この特性が有機ＥＬ素子においても有効に働き、素子の高発光効率が得られる。
しかしながら、本発明に用いられる銅配位化合物では溶液中の発光に比べて固体中の発光は非常に強い。本発明者らはこの特性に着眼し、当該銅配位化合物が高発光効率で安定発光の有機ＥＬ素子の発光材料として有用であることを見出した。
本発明に用いられる銅配位化合物は有機ＥＬ素子の発光材料に有用である。高い発光効率を有することは言うまでもなく、真空蒸着プロセスや溶液にして塗布するスピンコートプロセスや、インクジェットノズルを用いた塗布方式にも適する。素子作成工程における分解などのダメージがなく安定した素子作成が可能になる。
以下に、本発明に用いられる銅配位化合物の具体例を示す。
Figure 2005129499
Figure 2005129499
Figure 2005129499
Figure 2005129499
Figure 2005129499
Figure 2005129499
Figure 2005129499
Figure 2005129499
本発明に用いられる金属配位化合物の合成法の一例を以下に示す。
（Ａ）２Ｌ＋２ＣｕＩ→ＬＣｕ（μＩ）2ＣｕＬ
（Ｂ）Ｌ1＋Ｌ2＋２ＣｕＩ→Ｌ1Ｃｕ（μＩ）2ＣｕＬ2
（Ｃ）４Ｌ＋４ＣｕＩ→（ＣｕＩＬ）4
Figure 2005129499
上記（Ａ）、（Ｂ）は、［化１０］に示したダイマータイプ２の合成法であり、（Ａ）は同種配位子、（Ｂ）は異種配位子で構成される化合物である。ここでＬ、Ｌ1、Ｌ2は、［化１７］〜［化１９］に示した窒素原子またはりん原子が金属に配位する２座配位子である。「Ｃｕ（μＩ）2Ｃｕ」の意味するところは、２つの銅原子間を２つのヨウ素原子で架橋した構造を示す。例えば、[化１０]中のダイマータイプ１または２中のＸがヨウ素原子になった結合様式を示す。合成法は、２０ｍｌのトルエンまたはテトラヒドロフランにヨウ化銅（１ｍｍｏｌ）加え、さらに、配位子を反応式中の比率で混合して攪拌する。反応溶液を１〜２時間還流すると、反応が完了する。この反応液を室温まで冷却すると、目的物の沈殿が確認されるので、それを濾過して、反応溶媒と同じ溶媒で洗浄する。
（Ｃ）は、［化１０］に示したテトラマータイプの合成法であり、上記式中のＬは、［化２１］、［化２２］に示した一座配位子である。反応溶媒などは、上記した（Ａ）、（Ｂ）で示した手順と同じである。
（Ｄ）は［化１０］に示したダイマータイプ１の合成法であり、アセトニトリル中で配位子Ｌ’とＣｕＢｒを攪拌し、(ａ)を濾過して単離した後、配位子Ｌ”をクロロホルム中で加えて、(ｂ)を得る。
次に、本発明の発光素子について説明する。本発明の発光素子は、上記銅配位化合物を発光材料として発光層に含まれることを特徴とし、特に、発光層が上記銅配位化合物１００％の部分を含むことが好ましい。
本発明の有機ＥＬ素子の基本的な構成を図１に示した。図中、１は金属電極、２は発光層、３はホール輸送層、４は透明電極、５は透明基板、６は電子輸送層である。
図１に示したように、一般に有機ＥＬ素子は、透明基板５上に透明電極４と金属電極１の間に単層または複数の有機層を挟持した積層体を積層してなる。
図１（ａ）は、最も単純な構成で、有機層が発光層２のみからなるものである。図１（ｂ）と（ｃ）は、有機層が２層からなり、それぞれ発光層２とホール輸送層３と、発光層２と電子輸送層６からなる。図１（ｄ）は、有機層がホール輸送層３、発光層２及び電子輸送層６との３層からなるものである。
発光層２には、電子輸送性と発光特性を有するアルミキノリノール錯体など（代表例は、以下に示すＡｌｑ）が用いられる。また、ホール輸送層３には、例えばトリフェニルアミン誘導体（代表例は、以下に示すα−ＮＰＤ）が主に用いられる。また高分子の場合、ＰＶＫが用いられる。ＰＶＫは、主にホール輸送性であり、ＰＶＫ自体が青色のＥＬ発光を示す。電子輸送層６としては、例えば、オキサジアゾール誘導体など、または、以下に示すＡｌｑ、ＢｐｈｅｎやＢＣＰを用いることができる。
Figure 2005129499
（実施例１〜９）
以下の化合物を前記反応式（Ａ）〜（Ｃ）に従って合成した。これらの構造は、1Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ−４００ ＮＭＲ）及び元素分析（Ｖａｒｉｏ ＥＬ ＣＨＮＯＳ）によって同定した。元素分析では、ＣＨＮの元素重量比の計算値に対し、０．５％以下の誤差でよく一致した。
また、光励起による発光特性を測定した。発光スペクトルは、日立測器社製Ｆ４５００（励起波長３５０〜４５０ｎｍ）を用いて測定した。測定はすべて固体粉末状態で行った。発光色は、青緑から赤発光であった。発光スペクトルの測定結果を以下の表５に示す。
Figure 2005129499
発光スペクトルの例として、実施例２、４、８で用いた、例示化合物１００２、１１３８、４００５の発光スペクトルを図２（ａ）〜（ｃ）にそれぞれ示した。全て固体でよく発光し、常温の一般環境下で安定な化合物である。
（実施例１０〜１２）
実施例２、４、８で合成した例示化合物１００２、１１３８、４００５を発光材料として用いて有機ＥＬ素子を作成した。
素子構成として、図１（ｄ）に示す有機層が３層の素子を使用した。ガラス基板（透明基板５）上に厚さ１００ｎｍのＩＴＯ（透明電極４）をパターニングして、電極面積が３．１４ｍｍ2になるようにした。
そのＩＴＯ基板上に、バイエル社製のＰＥＤＯＴ（有機ＥＬ用）を４０ｎｍの膜厚に１０００ｒｐｍ（２０秒）でスピンコートで塗布した。それを１２０℃の真空チャンバーで１時間乾燥した。その上に、以下の溶液を用いて、窒素雰囲気下で２０００ｒｐｍ、２０秒間でスピンコートすることで、５０ｎｍの膜厚の有機膜（発光層２）を形成した。
クロロベンゼン：１０ｇ
ポリビニルカルバゾール（平均分子量９６００）：９２ｍｇ
例示化合物１００２、１１３８、または４００５：８ｍｇ
製膜後、ＰＥＤＯＴの製膜時と同じ条件で乾燥した。この基板を真空蒸着チャンバーに装着して、Ｂｐｈｅｎを４０ｎｍの膜厚に真空蒸着成膜した。有機層の総膜厚は１３０ｎｍである。
次に、以下のような構成の陰極（金属電極１）を形成した。
金属電極層１（１５ｎｍ）：ＡｌＬｉ合金（Ｌｉ含有量１．８質量％）
金属電極層２（１００ｎｍ）：Ａｌ
以上の製膜が終わった後、素子を取り出して評価した。
金属電極１をマイナス、透明電極４をプラスにしてＤＣ電圧を印加して素子特性を評価した。
電圧電流特性は、良好な整流性を示した。発光スペクトルと発光輝度は、トプコン社製、スペクトル測定機ＳＲ１及びＢＭ７で測定した。電圧印加時の電流値は、ヒューレッドパッカード社製の４１４０Ｂｄで測定した。発光輝度と電流測定値から、発光効率を計算した。ＥＬ発光は、２００ｃｄ／ｃｍ2で発光させた時、良好な発光を示し、１０時間通電しても良好な発光が得られた。結果を表６に示す。
（実施例１３）
実施例１２と発光層以外は実施例１２と同様にして発光素子を作製した。発光層は、例示化合物４００５を１００質量％で３０ｎｍの膜厚でスピンコートで形成した。ＥＬ発光は、２００ｃｄ／ｃｍ2で発光させた時、良好な発光を示し、１０時間通電しても良好な発光得られた。実施例１２より、発光効率が高く１００％で発光層を形成することにより、高い効率が得られることが判った。結果を表６に示す。
（実施例１４）
本実施例では、真空蒸着法で全ての有機層を形成し、有機ＥＬ素子を作成した。ホール輸送層３材料には先に示したαＮＰＤを用い、発光層２には実施例２で合成した例示化合物１００２を１００質量％で用い、電子輸送層６にはＢＰｈｅｎを用いた。それぞれ厚さは４０ｎｍである。
本実施例の発光素子の電気光特性を測定すると、１０Ｖ印加時の発光波長ピークは６４２ｎｍであることが確認された。この時の発光効率は、０．８ｃｄ／Ａであり安定した発光が得られた。実施例１０より効率が高く、１００％で発光層を形成することにより、高効率素子が得られることが確認された。結果を表６に示す。
Figure 2005129499
（実施例１５〜１７）
本実施例は、２座配位子に［化２０］の配位子５０４を用いた２核の金属配位化合物（例示化合物１０３４、１１６０、１２５３）の実施例である。合成には、［００９８］の（Ａ）の方法を用い合成した。これらの化合物は熱的安定性に優れ昇華性であるため、１０-1Ｐａの真空下で昇華精製を行い精製した。本化合物の同定には、元素分析及びＸ線結晶解析を用いた。元素分析は、元素分析測定機「Ｖａｒｉｏ ＥＬ ＣＨＮＯＳ」（Ｅｌｅｍｅｎｔａｒ社製）を用いて測定した。Ｘ線結晶解析は、昇華精製時に形成された結晶を用い、理学社製ＲＡＸＩＳ−ＲＡＰＩＤイメージングプレートを用いて測定した。Ｘ線はＭｏＫα線（ｌ＝０．７１０６９Å）をグラファイトモノクロメータで単色化して用いた。例示化合物１２５３の結晶解析の結果の分子構造を図４に示した。
固体粉末状態の発光スペクトルの発光ピーク波長と発光寿命を以下の表に示す。発光スペクトルを図３に示した。
Figure 2005129499
以上のように、例示化合物１０３４、１１６０、１２５３は、熱的安定性に優れ、かつ、固体状態において緑〜黄緑の強い発光を示す。
（実施例１８〜２１）
本実施例では、上記実施例１５及び１７で合成した例示化合物１０３４と１２５３を用いて真空蒸着法により、有機ＬＥＤ素子を作成しその発光特性を調べた。素子構成は、［化２７］に示した化合物を用いた。その構成は「ＮＰＤ（５０ｎｍ）／ＣＢＰ：Ｃｕ配位化合物（１０％）（２０ｎｍ、６０ｎｍ）／Ｂｐｈｅｎ（４０ｎｍ）」とした。電極にはＮＰＤ側にＩＴＯをＢｐｈｅｎ側にＡｌを用い、ＢｐｈｅｎとＡｌ電極の間に電子注入層としてフッ化カリウム（ＫＦ）を５ｎｍ積層した。発光層は、２０ｎｍ及び６０ｎｍの２種類の膜厚の素子を作成した。本実施例の有機ＬＥＤ素子は良好な整流性を示した。電流−電圧−輝度特性のデータから、以下のような結果が得られた。
実施例１５及び１７に示した固体状態の発光スペクトルよりも本実施例の素子の発光スペクトルの方が長波長化し、かつ、発光層が厚い方が波長が長いことがわかる。
Figure 2005129499
実施例１５及び１７の銅配位化合物を、有機ＬＥＤ素子の発光ドーパントとして用いることで、高発光効率の有機ＬＥＤ素子を作成することができた。
本発明の発光素子の構成を示す断面模式図である。 本発明の実施例で合成した化合物の発光スペクトルである。 本発明の実施例で合成した化合物の発光スペクトである。 本発明の実施例で合成した化合物の分子構造を示す図である。
符号の説明
１ 金属電極
２ 発光層
３ ホール輸送層
４ 透明電極
５ 透明基板
６ 電子輸送層

Claims (12)

  1. 下記一般式（１）で示される部分構造式を有する銅配位化合物を発光材料として用いることを特徴とする有機発光素子。
    Figure 2005129499
     ［式中、Ｃｕは銅イオンであり、Ｘはハロゲン原子、硫黄原子、または、窒素原子を含む原子団である。
    Ａ０〜Ａ３の少なくとも一つは、炭素原子を含む原子団からなる配位子であり、互いに共有結合を介して結合していても良い。］
  2. 前記一般式（１）で示される部分構造を含む下記一般式（２）で示される部分構造式を有する銅配位化合物を発光材料として用いる請求項１に記載の有機発光素子。
    Figure 2005129499
     ［式中、Ｃｕは銅イオンであり、Ｘはハロゲン原子、硫黄原子、または、窒素原子を含む原子団である。Ｎは、環状基中のイミン基の窒素原子である。
    Ａ１〜Ａ３の少なくとも一つは、炭素原子を含む原子団からなる配位子であり、共有結合を介して結合していても良い。］
  3. 前記一般式（１）で示される部分構造を含む下記一般式（３）で示される部分構造式を有する銅配位化合物を発光材料として用いる請求項１に記載の有機発光素子。
    Figure 2005129499
     ［式中、Ｃｕは銅イオンであり、Ｘはハロゲン原子、硫黄原子、または、窒素原子を含む原子団である。Ｐはフォスフィン化合物中のりん原子であり、Ｒ1〜Ｒ3は、同じまたは互いに異なる直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、または、置換基を有していても良い芳香環基である。
    Ａ１〜Ａ３の少なくとも一つは、炭素原子を含む原子団からなる配位子であり、共有結合を介して結合していても良い。］
  4. 前記一般式（１）で示される部分構造を含む下記一般式（４−１）〜（４−５）で示される部分構造式のいずれかを有する銅配位化合物を発光材料として用いる請求項１に記載の有機発光素子。
    Figure 2005129499
     ［式中、Ｃｕは銅イオンであり、Ｘはハロゲン原子、硫黄原子、または、窒素原子を含む原子団である。Ｎ−Ｎ、Ｐ−Ｎ、Ｐ−Ｐは、一つの配位子中に２つの配位原子がある２座配位子を示しており、それぞれ、イミン基中の窒素原子を２個、イミン基中の窒素原子を１個とりん原子を１個、及び、りん原子を２つ有するものを示している。］
  5. 前記一般式（１）で示される部分構造を含む下記一般式（５−１）〜（５−３）で示される部分構造式のいずれかを有する銅配位化合物を発光材料として用いる請求項１に記載の有機発光素子。
    Figure 2005129499
     ［式中、Ｃｕは銅イオンであり、Ｘはハロゲン原子である。Ｎはイミン基中の窒素原子、Ｐはりん原子を示しており、Ｎ−Ｎ、Ｐ−Ｎ、Ｐ−Ｐは、一つの配位子中に２つ以上の配位原子がある多座配位子を示しており、それぞれ、イミン基中の窒素原子を２個、イミン基中の窒素原子を１個とりん原子を１個、及び、りん原子を２つ有するものを示している。
    Ａ１とＡ２は、炭素原子を含む原子団からなる配位子である。］
  6. 前記一般式（１）で示される部分構造を含む下記一般式（６）で示される部分構造式を有する銅配位化合物を発光材料として用いる請求項１に記載の有機発光素子。
    Figure 2005129499
     ［式中、Ｃｕは銅イオンであり、Ｘはハロゲン原子である。Ｌ1〜Ｌ4は、窒素原子またはりん原子で配位する一座配位子を示している。］
  7. 前記一般式（１）で示される部分構造を含む下記一般式（７）で示される部分構造式を有する銅配位化合物を発光材料として用いる請求項６に記載の有機発光素子。
    Figure 2005129499
     ［式中、Ｃｕは銅イオンであり、Ｘはハロゲン原子である。Ｎは、環状基中のイミン基の窒素原子である。］
  8. 前記一般式（１）で示される部分構造を含む下記一般式（８）で示される部分構造式を有する金属配位化合物を発光材料として用いると特徴とする請求項６に記載の有機発光素子。
    Figure 2005129499
     ［式中、Ｃｕは銅イオンであり、Ｘはハロゲン原子である。Ｐはフォスフィン化合物中のりん原子であり、Ｒ1〜Ｒ3は、同じまたは互いに異なる直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、または、置換基を有していても良い芳香環基である。］
  9. 前記銅イオンがプラス１価である請求項１に記載の有機発光素子。
  10. 前記一般式（１）で示される部分構造式を有する銅配位化合物が、該部分構造式を周期的に含む高分子銅配位化合物である請求項１に記載の有機発光素子。
  11. 前記一般式（１）で示される部分構造式を有する銅配位化合物が、電気的に中性の非イオン性銅配位化合物である請求項１に記載の有機発光素子。
  12. 前記発光層が前記発光材料１００％の部分を含む請求項１に記載の有機発光素子。
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