JP5084204B2 - 発光素子及び高分子混合金属錯体 - Google Patents
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Description
本発明は、銅族金属を用いた金属錯体に関するものであり、さらに詳しくは銅、銀、金のうち複数の金属を含む高分子混合金属錯体に関するものである。また、これら高分子混合金属錯体を発光材料に用いる発光素子に関するものである。
従来、銅族金属を用いた高分子錯体としては、非特許文献１に挙げる銅高分子錯体が挙げられる。具体的には、下記（１０）式に表す構造式を有するものが挙げられる。
非特許文献１の高分子金属錯体は、可視光領域に発光を示し、配位子を適切に選択することにより発光色を選択することができる。しかしながら、この錯体は金属として銅のみを用いたものである。
一方、非特許文献２は、下記構造式の高分子混合金属錯体が示されている。
非特許文献２には、Ｍとして、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕから２種を選んで混合金属錯体を合成すること、及びその発光特性が示されている。
Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ Ｒａｎｇｉｎｇ ｆｒｏｍ Ｒｅｄ ｔｏ Ｂｌｕｅ：Ａ Ｓｅｒｉｅｓ ｏｆ Ｃｏｐｐｅｒ（Ｉ）−Ｈａｌｉｄｅ Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ Ｈａｖｉｎｇ Ｒｈｏｍｂｉｃ｛Ｃｕ2（μ−Ｘ）2｝（Ｘ＝Ｂｒ ａｎｄ Ｉ）Ｕｎｉｔｓ ｗｉｔｈ Ｎ−Ｈｅｔｅｒｏａｒｏｍａｔｉｃ Ｌｉｇａｎｄｓ（Ａｒａｋｉ，Ｈ．；Ｔｓｕｇｅ，Ｋ．；Ｓａｓａｋｉ，Ｙ．；Ｉｓｈｉｚａｋａ，Ｓ．；Ｋｉｔａｍｕｒａ，Ｎ Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；（Ａｒｔｉｃｌｅ）；２００５；４４（２６）；９６６７−９６７５．）
日本化学会第８６春季年会（２００６）予稿集３Ｆ１−１４、ジメルカプトチアジアゾールを架橋配位子とする金（Ｉ）−銀（Ｉ）及び銅（Ｉ）−銀（Ｉ）混合金属錯体の合成と発光性、田村素志・鈴木宏太・柘植清志・佐々木陽一・石坂昌司・喜多村昇
しかしながら、非特許文献１，２には、これらの錯体を発光素子に用いる発光材料としての応用に関する記述はなく、分子構造や光物理特性の研究に限定されたものである。
そこで、本発明は、高効率発光が可能な発光素子を提供することを目的とする。
すなわち、本発明の発光素子は、下記一般式（４）で表される高分子混合金属錯体を発光材料として用いることを特徴とする。
また、本発明の高分子混合金属錯体は、下記一般式（４）で表されることを特徴とする。
［但し、上記一般式（４）において、Ｍ1及びＭ2は異なる金属でありＣｕ、Ａｇ、Ａｕから選ばれる。
ＰＲ
3
はＰが配位原子である３級フォスフィンであり、下記構造式（５）に示すものから選ばれる。
但し、上記構造式（５）中、フェニル基の水素原子はハロゲン原子または炭素原子数６以下の分岐または直鎖状のアルキル基、アルコキシル基に置換されても良い。Ｒ
2
とＲ
3
は、炭素原子数６以下の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基である。
Ｘはハロゲン原子Ｃｌ、ＢｒまたはＩから選ばれる。
Ｎ−Ａ−Ｎは、下記構造式（６）から選ばれる。
但し、上記芳香環中の水素原子は、ハロゲン原子または炭素原子数２以下のアルキル基、アルコキシル基に置換されても良い。該アルキル基やアルコキシル基中の水素原子は、フッ素原子に置換されても良い。
ｘ１、ｙ１及びｚ１は繰り返し構造の数を示し、繰り返し構造の配列は規則的であっても不規則であっても良い。５０＜（ｘ１＋ｙ１＋ｚ１）＜１００００００である。］
本発明の錯体は、室温で安定な高効率発光が得られるため、これを用いた発光素子は、高効率発光が可能である。
本発明者等は高分子混合金属錯体に着目して発光材料として応用する検討を行った。高分子混合金属錯体とは、繰り返し単位中に金属錯体構造をもつ高分子化合物であり、さらに、この高分子化合物が２種以上の金属を含むものである。
本発明者らは、従来の高分子銅錯体が比較的強い発光を示すことから、発光特性を改善し発光素子に応用することを目的に検討を行った。そのポイントは、
（１）発光波長（発光スペクトル）
（２）発光寿命
（３）安定性
である。
（１）発光波長（発光スペクトル）
（２）発光寿命
（３）安定性
である。
この検討に関して本発明者らは錯体の金属に着目し、金属を銅と同族の銅・銀または金を混合した高分子混合金属錯体を設計・合成し発光特性への影響を調べた。高分子混合金属錯体を設計する上で重要なことは、基となるそれぞれの単金属錯体の構造がほぼ等しい構造を有することが必要である。銅・銀・金の金属錯体は、配位数が２、３、４配位などをとり、これらの金属錯体を混合して高分子混合金属錯体を作るためには、銅・銀・金の金属錯体がほぼ等しい構造をとる配位子を選択する必要がある。
本発明の高分子混合金属錯体として好ましいのは、下記一般式（１）または（２）で示される錯体である。
［但し、上記一般式（１）において、Ｍ1及びＭ2は異なる金属でありＣｕ、Ａｇ、Ａｕから選ばれる。Ｌ1は有機化合物配位子を含む配位子群である。Ｍ1Ｍ1Ｌ1、Ｍ2Ｍ2Ｌ1及びＭ1Ｍ2Ｌ1は、２核錯体構造を持つ繰り返し単位である。
ｘ１、ｙ１及びｚ１は、それぞれ繰り返し単位Ｍ1Ｍ1Ｌ1、Ｍ2Ｍ2Ｌ1及びＭ1Ｍ2Ｌ1の単位数を示す。Ｍ1Ｍ1Ｌ1、Ｍ2Ｍ2Ｌ1及びＭ1Ｍ2Ｌ1の配列は規則的であっても不規則であっても良い。５０＜（ｘ１＋ｙ１＋ｚ１）＜１００００００である。］
［但し、上記一般式（２）において、Ｍ1及びＭ2は異なる金属でありＣｕ、Ａｇ、Ａｕから選ばれる。Ｌ2は有機化合物配位子を含む配位子群である。Ｍ1Ｌ2及びＭ2Ｌ2は単核錯体構造を持つ繰り返し単位である。
ｘ２及びｙ２は繰り返し単位Ｍ1Ｌ2及びＭ2Ｌ2の単位数を示し、Ｍ1Ｌ1及びＭ2Ｌ1の配列は規則的であっても不規則であっても良い。５０＜（ｘ２＋ｙ２）＜１００００００である。］
一般式（１）で示される錯体として好ましいのは、下記一般式（３）で表される錯体であり、より好ましくは下記一般式（４）で表される錯体である。
一般式（１）で示される錯体として好ましいのは、下記一般式（３）で表される錯体であり、より好ましくは下記一般式（４）で表される錯体である。
［但し、上記一般式（３）において、Ｒ1はＮ原子またはＰ原子を配位原子とする一座配位子である。
Ｘはハロゲン原子Ｃｌ、ＢｒまたはＩから選ばれる。
Ｑ−Ａ−ＱはＱを配位原子とする２座配位子であり、ＱはＮまたはＰから選ばれる。２つのＱ原子間は、複数の共有結合からなるＡにより結合される。］
［但し、上記一般式（４）において、ＰＲ3はＰが配位原子である３級フォスフィンであり、下記構造式（５）に示すものから選ばれる。
但し、上記構造式（５）中、フェニル基の水素原子はハロゲン原子または炭素原子数６以下の分岐または直鎖状のアルキル基、アルコキシル基に置換されても良い。Ｒ2とＲ3は、炭素原子数６以下の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基である。］
一般式（４）において、Ｎ−Ａ−Ｎは下記構造式（６）から選ばれることが好ましい。
［但し、上記芳香環中の水素原子は、ハロゲン原子または炭素原子数２以下のアルキル基、アルコキシル基に置換されても良い。該アルキル基やアルコキシル基中の水素原子は、フッ素原子に置換されても良い］
一般式（１）で示される錯体、即ち繰り返し単位に金属原子を２つ持つ複核錯体構造を持つ錯体の具体例を以下に示す。
化合物１０１を例に、化合物の構造的特徴と構造式に関して説明する。化合物１０１の構造式（ａ）中に示したＸは、ハロゲン元素Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される。またＭ1及びＭ2は異なる金属であり、Ｃｕ、ＡｇまたはＡｕから選択される。ｘ１、ｙ１及びｚ１は繰り返し構造の数を示し、繰り返し構造の配列は規則的であっても不規則であっても良い。５０＜（ｘ１＋ｙ１＋ｚ１）＜１００００００である。異なる繰り返し単位を比較すると金属以外の配位子及び配位構造は同じである。すなわち、Ｍ1及びＭ2で表した金属が高分子金属錯体中に、混合比に応じて統計的に分布していることに対応している。従って、化合物１０１の構造式（ａ）は、構造式１０１（ｂ）の様に表記することも可能である。ここで、ＭはＭ1とＭ2の混合比に応じて、Ｍ＝（ｘ）Ｍ1（１−ｘ）Ｍ2［ｘはＭ1のモル比率］と書くことができる。以上のような構造的な特徴は、合成後Ｘ線構造解析を行うことで実験的に確認することができる。以下に示した化合物１０１以外の化合物の構造式は、上で説明した構造式１０１（ｂ）の表記法に従った。
一方、一般式（２）で示される錯体として好ましいのは、下記一般式（７）で表される錯体であり、より好ましくは下記一般式（８）で表される錯体である。
［但し、上記一般式（７）において、Ｌ3は二座配位子であり、Ｌ4は一座配位子である。］
［但し、上記一般式（８）において、ＰＲ3はＰが配位原子である３級フォスフィンであり、下記構造式（９）に示すものから選ばれる。
但し、上記構造式（９）中、フェニル基の水素原子はハロゲン原子または炭素原子数１０以下の分岐または直鎖状のアルキル基、アルコキシル基に置換されても良い。Ｒ2とＲ3は、炭素原子数６以下の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基である。
Ｓ−Ａ−Ｓは、Ｓを配位原子とする２座配位子であり、２つのＳ原子間は、複数の共有結合からなるＡにより結合される。］
一般式（２）で示される錯体、即ち繰り返し単位が単核錯体構造をもつ高分子混合金属錯体の具体例を以下に示す。上記一般式（１）で示される錯体の具体例に関する説明同様、化合物４０１に対して（ａ）と（ｂ）の表記法を示した。化合物４０１以外の化合物に関しては、４０１（ｂ）の表記法に従った。
本発明の代表的な例は、化合物番号１０１に記載した骨格構造を有する高分子混合金属錯体である。ここで、ＭはＣｕ（ｘ）Ａｇ（１−ｘ）［ｘ＝０．８乃至０．０００１］の混合金属であり、Ｘはヨウ素である。合成法及びＸ線構造解析による分子構造図は実施例に示す。
次にこの高分子混合金属錯体の発光特性に関して述べる。図２にこの高分子混合金属錯体の発光スペクトルを単一金属で構成した高分子錯体との比較を示した。図２に示したように、ＡｇとＣｕ錯体由来の２つの発光帯（Ａｇ錯体の発光帯：４００乃至４８０ｎｍ、Ｃｕ錯体の発光帯：５３０乃至６５０ｎｍ）が観測され、ＡｇとＣｕを混合するとそれぞれのスペクトルの重ね合わせになることがわかった。さらに、混合する銅の比率が小さくても、銅錯体に特徴的な発光帯が観測され、ｘ＝０．００４では、ほぼ銅錯体に相当する発光帯しか観測されなかった。
混合金属錯体の発光減衰は銀錯体に特徴的な発光帯と銅錯体に特徴的な発光帯が同時に観測される際に比較的複雑になる。後述する表２に、化合物番号１０１の銀錯体及び銅錯体に特徴的な発光帯における発光寿命に関するデータをまとめた。銀錯体に相当する発光帯（４００乃至４８０ｎｍ）は単調な減衰を示したが、銅錯体に相当する発光帯（５３０乃至６５０ｎｍ）は約５μｓに極大を示す発光減衰を示した。励起状態の生成が光励起のみと考えるとこの現象は理解できず、長寿命の銀発光サイトから短寿命の銅発光サイトへのエネルギー移動が進行していることを示している。また、ｘ＝０．００４の例では銅発光帯における発光が主であり、この高分子錯体では高効率でエネルギー移動が進行し、銀サイトの励起エネルギーが、銅サイトに集約されて発光している。
以上のように金属を混合することにより以下の特徴をもつ発光材料にすることが可能になる。
（１）発光ピーク波長すなわち発光色を変化
（２）ブロードな発光スペクトルにすることが可能で混色あるいは白色発光を得る
（３）高分子単一金属錯体より、高分子混合金属錯体が高発光効率を示す。
（１）発光ピーク波長すなわち発光色を変化
（２）ブロードな発光スペクトルにすることが可能で混色あるいは白色発光を得る
（３）高分子単一金属錯体より、高分子混合金属錯体が高発光効率を示す。
高効率の発光量子収率が得られる理由は明らかではないが、高分子混合金属錯体することにより、銅サイトにエネルギーが集約されると言う新しい現象が起こったために高い量子収率が得られた可能性がある。また、｛ＡｇＣｕＸ2｝のような混合金属サイトが発光性に寄与している可能性も考えられる。
これまで述べてきた高分子混合金属錯体の例は、高分子金属錯体中に２種の金属（銅と銀）を含むものであるが、３種の金属を含む高分子混合金属錯体（例えば、銅、銀、金）であっても良い。３種の金属を含む高分子混合金属錯体においても２種の金属を含むものと同様、発光スペクトルや発光収率などの改善が可能である。
本発明の高分子混合金属錯体は、室温で安定な高効率発光が得られるため、発光素子への応用が可能である。発光は励起状態からの励起エネルギーの輻射遷移であるため、発光素子は励起状態の形成方法によって分類できる。
１．電流励起によりホールと電子を結合させ励起状態を形成するエレクトロルミネッセンス素子
２．励起光源により励起状態を形成するフォトルミネッセンス素子
３．電子線により励起状態を形成するカソードルミネッセンス素子
がある。
２．励起光源により励起状態を形成するフォトルミネッセンス素子
３．電子線により励起状態を形成するカソードルミネッセンス素子
がある。
エレクトロルミネッセンス素子に関しては、有機ＬＥＤ素子の発光ドーパントとして本発明の高分子混合金属錯体を用いる応用が可能である。有機ＬＥＤ素子の構成としては、例えば「陽電極／ホール注入層／発光層／電子注入層／陰電極」が考えられ、発光層は本発明の高分子混合金属錯体を分散した有機化合物ホストを用いることができる。この素子に電圧を２乃至２０Ｖ程度印加することによりガラス基板側にＥＬ発光が確認される。有機化合物ホストの例を以下に示す。
フォトルミネセンス素子は、有機または無機ＬＥＤを励起光源とした発光色変換材料としての応用が可能である。フォトルミネッセンス素子の構成の一例を図１１に示した。例えば紫外光発光をする無機ＬＥＤ素子に電界を印加することにより、無機ＬＥＤ素子から紫外光（発光ピーク波長＝２５０乃至４００ｎｍ）を発光させる。その前面に設置した本発明の錯体を含む発光層を持つフォトルミネセンス素子に、無機ＬＥＤからの光が照射される。フォトルミネッセンス素子がこの光を吸収して励起状態を形成し、その励起状態からの発光が外部から観察されることになる。
カソードルミネッセンス素子としては、カソードレイチューブ（ＣＲＴ）の蛍光体などへの応用が可能である。
［実施例１］
構造式１０１に示した高分子混合金属錯体で、金属ＭがＣｕ（ｘ）Ａｇ（１−ｘ）の混合金属で、ハロゲン原子Ｘがヨウ素である実施例である。
構造式１０１に示した高分子混合金属錯体で、金属ＭがＣｕ（ｘ）Ａｇ（１−ｘ）の混合金属で、ハロゲン原子Ｘがヨウ素である実施例である。
＜合成方法＞
（１）ｘ＝０．５［｛（Ｃｕ0.5Ａｇ0.5）2Ｉ2（ＰＰｈ3）2｝（ｂｐｙ）］n
ＡｇＩ（１２．４ｍｇ，０．０５３ｍｍｏｌ）、ＰＰｈ3（２８．５ｍｇ，０．１０９ｍｍｏｌ）をＤＭＦ３２ｍｌに溶解する。
（１）ｘ＝０．５［｛（Ｃｕ0.5Ａｇ0.5）2Ｉ2（ＰＰｈ3）2｝（ｂｐｙ）］n
ＡｇＩ（１２．４ｍｇ，０．０５３ｍｍｏｌ）、ＰＰｈ3（２８．５ｍｇ，０．１０９ｍｍｏｌ）をＤＭＦ３２ｍｌに溶解する。
ＣｕＩ（９．８ｍｇ，０．０５１ｍｍｏｌ）、ＰＰｈ3（２７．３ｍｇ，０．１０４ｍｍｏｌ）をＣＨ3ＣＮ８ｍｌに溶解する。
二つの溶液を混合し無色の溶液を得る。その溶液を、ｂｐｙ（４７．７ｍｇ，０．３０５ｍｍｏｌ）をＣＨ3ＣＮ約１ｍｌに溶かしておいた溶液に加え、遮光下で静置する。二日後に黄色結晶が生成する。収量：４６．２ｍｇ。
（２）ｘ＝０．２０［｛（Ｃｕ0.2Ａｇ0.8）2Ｉ2（ＰＰｈ3）2｝（ｂｐｙ）］n
ＡｇＩ（９．３ｍｇ，０．０４０ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ（２．０ｍｇ，０．０１１ｍｍｏｌ）、ＰＰｈ3（２６．７ｍｇ，０．１０２ｍｍｏｌ）をＤＭＦ／ＣＨ3ＣＮ混合溶液（３２ｍｌ：８ｍｌ）に溶解する。その溶液を、ｂｐｙ（２３．９ｍｇ，０．１５３ｍｍｏｌ）をＣＨ3ＣＮ約１ｍｌに溶かしておいた溶液に加え、遮光下で静置する。二日後に黄色結晶が生成する。収量：１６．３ｍｇ。
ＡｇＩ（９．３ｍｇ，０．０４０ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ（２．０ｍｇ，０．０１１ｍｍｏｌ）、ＰＰｈ3（２６．７ｍｇ，０．１０２ｍｍｏｌ）をＤＭＦ／ＣＨ3ＣＮ混合溶液（３２ｍｌ：８ｍｌ）に溶解する。その溶液を、ｂｐｙ（２３．９ｍｇ，０．１５３ｍｍｏｌ）をＣＨ3ＣＮ約１ｍｌに溶かしておいた溶液に加え、遮光下で静置する。二日後に黄色結晶が生成する。収量：１６．３ｍｇ。
（３）ｘ＝０．００４［｛（Ｃｕ0.004Ａｇ0.996）2Ｉ2（ＰＰｈ3）2｝（ｂｐｙ）］n
ＡｇＩ（１０．０ｍｇ，０．０４３ｍｍｏｌ）、ＰＰｈ3（２３．２ｍｇ，０．０８９ ｍｍｏｌ）をＤＭＦ３０ｍｌに溶解する。
ＡｇＩ（１０．０ｍｇ，０．０４３ｍｍｏｌ）、ＰＰｈ3（２３．２ｍｇ，０．０８９ ｍｍｏｌ）をＤＭＦ３０ｍｌに溶解する。
ＣｕＩ（１０．２ｍｇ，０．０５４ｍｍｏｌ）、ＰＰｈ3（２８．６ｍｇ，０．１０９ｍｍｏｌ）を、ＣＨ3ＣＮ２５ｍｌに溶解し、これの１ｍｌを１００ｍｌメスフラスコで１／１００に希釈したＣＨ3ＣＮ溶液を調製する。
ＡｇＩ、ＰＰｈ3溶液に１／１００に希釈したＣｕＩ、ＰＰｈ3溶液を８ｍｌ加える。得られた溶液を、ｂｐｙ（２０ｍｇ，約０．１３ｍｍｏｌ）をＣＨ3ＣＮ約１ｍｌに溶かしておいた溶液に加え、遮光下で静置し結晶を得た。収量：１８．４ｍｇ
（４）ｘ＝０．００２［｛（Ｃｕ0.002Ａｇ0.998）2Ｉ2（ＰＰｈ3）2｝（ｂｐｙ）］n
ＡｇＩ（１０．０ｍｇ，０．０４３ｍｍｏｌ）、ＰＰｈ3（２３．２ｍｇ，０．０８９ｍｍｏｌ）をＤＭＦ３０ｍｌに溶解する。
ＡｇＩ（１０．０ｍｇ，０．０４３ｍｍｏｌ）、ＰＰｈ3（２３．２ｍｇ，０．０８９ｍｍｏｌ）をＤＭＦ３０ｍｌに溶解する。
ＣｕＩ（１０．２ｍｇ，０．０５４ｍｍｏｌ）、ＰＰｈ3（２８．６ｍｇ，０．１０９ｍｍｏｌ）を、ＣＨ3ＣＮ２５ｍｌに溶解し、これの１ｍｌを１００ｍｌメスフラスコで１／１００に希釈したＣＨ3ＣＮ溶液を調製する。
ＡｇＩ、ＰＰｈ3溶液に１／１００に希釈したＣｕＩ、ＰＰｈ3溶液を４ｍｌ加える。得られた溶液を、ｂｐｙ（２０ｍｇ，約０．１３ｍｍｏｌ）をＣＨ3ＣＮ約５ｍｌに溶かしておいた溶液に加え、遮光下で静置し結晶を得た。収量：１８．２ｍｇ
（５）ｘ＝０．００１［｛（Ｃｕ0.001Ａｇ0.999）2Ｉ2（ＰＰｈ3）2｝（ｂｐｙ）］n
ＡｇＩ（１０．０ｍｇ，０．０４３ｍｍｏｌ）、ＰＰｈ3（２３．２ｍｇ，０．０８９ｍｍｏｌ）をＤＭＦ３０ｍｌに溶解する。
ＡｇＩ（１０．０ｍｇ，０．０４３ｍｍｏｌ）、ＰＰｈ3（２３．２ｍｇ，０．０８９ｍｍｏｌ）をＤＭＦ３０ｍｌに溶解する。
ＣｕＩ（１０．２ｍｇ，０．０５４ｍｍｏｌ）、ＰＰｈ3（２８．６ｍｇ，０．１０９ｍｍｏｌ）を、ＣＨ3ＣＮ２５ｍｌに溶解し、これの１ｍｌを１００ｍｌメスフラスコで１／１００に希釈したＣＨ3ＣＮ溶液を調製する。
ＡｇＩ、ＰＰｈ3溶液に１／１００に希釈したＣｕＩ、ＰＰｈ3溶液を２ｍｌ加える。得られた溶液を、ｂｐｙ（２０ｍｇ，約０．１３ｍｍｏｌ）をＣＨ3ＣＮ約７ｍｌに溶かしておいた溶液に加え、遮光下で静置し結晶を得た。収量：１５．６ｍｇ
（６）ｘ＝０．０００５［｛（Ｃｕ0.0005Ａｇ0.9995）2Ｉ2（ＰＰｈ3）2｝（ｂｐｙ）］n
ＡｇＩ（１０．０ｍｇ，０．０４３ｍｍｏｌ）、ＰＰｈ3（２３．２ｍｇ，０．０８９ｍｍｏｌ）をＤＭＦ３０ｍｌに溶解する。
ＡｇＩ（１０．０ｍｇ，０．０４３ｍｍｏｌ）、ＰＰｈ3（２３．２ｍｇ，０．０８９ｍｍｏｌ）をＤＭＦ３０ｍｌに溶解する。
ＣｕＩ（１０．２ｍｇ，０．０５４ｍｍｏｌ）、ＰＰｈ3（２８．６ｍｇ，０．１０９ｍｍｏｌ）を、ＣＨ3ＣＮ２５ｍｌに溶解し、これの１ｍｌを１００ｍｌメスフラスコで１／１００に希釈したＣＨ3ＣＮ溶液を調製する。
ＡｇＩ、ＰＰｈ3溶液に１／１００に希釈したＣｕＩ、ＰＰｈ3溶液を１ｍｌ加える。得られた溶液を、ｂｐｙ（２０ｍｇ，約０．１３ｍｍｏｌ）をＣＨ3ＣＮ約８ｍｌに溶かしておいた溶液に加え、遮光下で静置し結晶を得た。収量：１８．８ｍｇ
＜化合物同定＞
得られた混合金属錯体の元素分析の結果を以下に示した。測定は元素分析装置（Ｅｌｅｍｅｎｔａｒ社製元素分析装置ＶａｒｉｏＥＬ ＣＨＮＯＳ）で行った。計算値（Ｃａｌｃｄ．）と実測値（Ｏｂｓ．）は良く一致し、反応当量比に応じて錯体中のＣｕとＡｇの比が決まることが示された。
得られた混合金属錯体の元素分析の結果を以下に示した。測定は元素分析装置（Ｅｌｅｍｅｎｔａｒ社製元素分析装置ＶａｒｉｏＥＬ ＣＨＮＯＳ）で行った。計算値（Ｃａｌｃｄ．）と実測値（Ｏｂｓ．）は良く一致し、反応当量比に応じて錯体中のＣｕとＡｇの比が決まることが示された。
＜Ｘ線構造解析＞
混合金属錯体は、単結晶として得られたため、Ｘ線単結晶構造解析により分子構造の決定を行った。銅単一錯体と銀単一錯体は同形の結晶であったが、混合金属錯体も同形結晶であり、単一金属錯体と同じくｂｐｙで｛Ｍ2Ｉ2（ＰＰｈ3）2｝単位が架橋された鎖状構造をとる。単結晶構造解析では、銀イオンと銅イオンの見分けはつかず、金属イオンが結晶中で統計的に分布していることが明らかとなった。図１にｘ＝０．５の時のオルテップ図を示した。
混合金属錯体は、単結晶として得られたため、Ｘ線単結晶構造解析により分子構造の決定を行った。銅単一錯体と銀単一錯体は同形の結晶であったが、混合金属錯体も同形結晶であり、単一金属錯体と同じくｂｐｙで｛Ｍ2Ｉ2（ＰＰｈ3）2｝単位が架橋された鎖状構造をとる。単結晶構造解析では、銀イオンと銅イオンの見分けはつかず、金属イオンが結晶中で統計的に分布していることが明らかとなった。図１にｘ＝０．５の時のオルテップ図を示した。
＜発光スペクトル＞
図２に銅と銀の混合比に対する発光スペクトルを示した。発光スペクトルを混合比に応じて変化させることができた。混合金属錯体の発光スペクトルは銀単一錯体と銅単一錯体の重ね合わせで説明できる形状を示した。銅の比率が増加するにつれ混合金属錯体の発光スペクトルは銀錯体の成分が減少し、銅錯体の成分が増加する。混合金属錯体の発光スペクトルは銅の量に敏感であり、銅の比率が０．００４で発光スペクトルは銅錯体のものと一致する。
図２に銅と銀の混合比に対する発光スペクトルを示した。発光スペクトルを混合比に応じて変化させることができた。混合金属錯体の発光スペクトルは銀単一錯体と銅単一錯体の重ね合わせで説明できる形状を示した。銅の比率が増加するにつれ混合金属錯体の発光スペクトルは銀錯体の成分が減少し、銅錯体の成分が増加する。混合金属錯体の発光スペクトルは銅の量に敏感であり、銅の比率が０．００４で発光スペクトルは銅錯体のものと一致する。
混合金属錯体の発光スペクトルが銀単一錯体と銅単一錯体の重ね合わせになったことから、混合金属錯体中の銀及び銅の発光サイトはそれぞれ単一錯体と同じ発光エネルギーを持つことがわかる。そして、架橋配位子を選択することによっても発光エネルギーを変化させられる可能性がある。また、銅の比率が少ないときにも銅サイトから効率よく発光しているため、銀サイトから銅サイトへのエネルギー移動が極めて効率よく進行していることがわかる。
＜発光寿命及び発光量子収率＞
発光寿命と、発光極大波長及び発光量子収率を、以下に示した。励起光としてはＮｄ−ＹＡＧ Ｌａｓｅｒ（Ｃｏｎｔｉｎｕｕｍ，ＳｕｒｅｌｉｔｅＩＩ）の第３高調波３５５ｎｍ（半値幅７ｎｓ）を用いた。検出器としては、スペクトル測定にはマルチチャンネル光検出器（浜松フォトニクス、ＰＭＡ１１）を、寿命測定にはストリークスカメラ（浜松フォトニクス、Ｃ４３３４）を用いた。固体粉末状態の測定を行った。
発光寿命と、発光極大波長及び発光量子収率を、以下に示した。励起光としてはＮｄ−ＹＡＧ Ｌａｓｅｒ（Ｃｏｎｔｉｎｕｕｍ，ＳｕｒｅｌｉｔｅＩＩ）の第３高調波３５５ｎｍ（半値幅７ｎｓ）を用いた。検出器としては、スペクトル測定にはマルチチャンネル光検出器（浜松フォトニクス、ＰＭＡ１１）を、寿命測定にはストリークスカメラ（浜松フォトニクス、Ｃ４３３４）を用いた。固体粉末状態の測定を行った。
銀及び銅単一錯体の発光は、単一指数関数的に減衰し、寿命はそれぞれ、１８．７μｓと４．０μｓであった。これに対して混合金属錯体は、銀錯体に特徴的な発光帯と銅錯体に特徴的な発光帯が同時に観測される化合物で、単一指数関数的な減衰を示さなかった。これらの化合物では、４００ｎｍ乃至４８０ｎｍの主に銀錯体の発光スペクトルに対応する部分は単調減少を示した。一方、５３０ｎｍ乃至６５０ｎｍの主に銅錯体の発光スペクトルに対応する部分は、発光強度が励起直後に増加し、それから減少するという挙動を示した。どちらの発光帯の発光寿命も二つの指数関数でフィットする事が出来た。得られた寿命は、二つの発光帯でほぼ対応し、二つの発光サイト間でエネルギー移動があることを示唆している。
この挙動は時間分解スペクトルからも明らかである。単一錯体では銀錯体が銅錯体より長寿命を示すにも関わらず、励起直後は銀錯体からの発光性分が主であるが、時間がたつにつれ銅サイトからの発光が主になる。これらの挙動は、銀サイトから銅サイトへのエネルギー移動が進行することを示している。
銅比率が０．００１の錯体では、銅サイトの発光に対応する部分の発光減衰が極大となる時間が５μｓであるが、銅比率が増加するにつれ、極大となる時間が短くなる。これは、銅比率が増加するにつれ、銅サイトが増加し、銀サイトから銅サイトへのエネルギー移動が容易になるためと考えられる。
より高い銅比率の錯体、ｘ＝０．２および０．５では銀サイトからの発光は観測されず、銅サイトへの高効率のエネルギー移動が起こっていることがわかった。
発光発光量子収率は銀単一錯体では、０．７±０．１、銅単一錯体では０．４±０．１であるが、混合比率が０．０００５、０．００１、０．００２、０．００４、０．２、０．５の化合物では０．９±０．１の極めて高い収率を示した。
本実施例の高分子混合金属錯体は、金属を混合することによって非常に高い発光量子収率を示した。
［実施例２］
構造式１０１に示した高分子混合金属錯体で、金属ＭがＣｕ（ｘ）Ａｇ（１−ｘ）の混合金属で、ハロゲン原子Ｘが臭素である実施例である。
構造式１０１に示した高分子混合金属錯体で、金属ＭがＣｕ（ｘ）Ａｇ（１−ｘ）の混合金属で、ハロゲン原子Ｘが臭素である実施例である。
＜合成方法＞
ｘ＝０．５、０．００４、０．００２５、０．００２、０．００１、０．０００５を合成した。代表例として、ｘ＝０．００４の場合の合成法を挙げる。
ｘ＝０．５、０．００４、０．００２５、０．００２、０．００１、０．０００５を合成した。代表例として、ｘ＝０．００４の場合の合成法を挙げる。
（１）［｛（Ｃｕ0.004Ａｇ0.996）2Ｂｒ2（ＰＰｈ3）2｝（ｂｐｙ）］nの合成
ＡｇＢｒ（１０．０ｍｇ，０．０５３ｍｍｏｌ）、ＰＰｈ3（２８．０ｍｇ，０．１０７ｍｍｏｌ）をＤＭＦ３０ｍｌに溶解する。
ＡｇＢｒ（１０．０ｍｇ，０．０５３ｍｍｏｌ）、ＰＰｈ3（２８．０ｍｇ，０．１０７ｍｍｏｌ）をＤＭＦ３０ｍｌに溶解する。
ＣｕＢｒ（４．８ｍｇ，０．０３３ｍｍｏｌ）、ＰＰｈ3（１７．７ｍｇ，０．０６７ｍｍｏｌ）を、ＣＨ3ＣＮ２５ｍｌに溶解し、これの１ｍｌを５０ｍｌメスフラスコで１／５０に希釈したＣＨ3ＣＮ溶液を調製する。
ＡｇＢｒ、ＰＰｈ3溶液に１／５０に希釈したＣｕＢｒ、ＰＰｈ3溶液を５ｍｌ加える。得られた溶液を、ｂｐｙ（２５ｍｇ，約０．１６ｍｍｏｌ）をＣＨ3ＣＮ約１ｍｌに溶かしておいた溶液に加え、遮光下で静置し結晶を得た。収量：１７．２ｍｇ
＜化合物同定＞
実施例１と同様にして測定した混合金属錯体の元素分析の結果を以下に示した。計算値（Ｃａｌｃｄ．）と実測値（Ｏｂｓ．）は良く一致し、反応当量比に応じて錯体中のＣｕとＡｇの比が決まることが示された。
＜化合物同定＞
実施例１と同様にして測定した混合金属錯体の元素分析の結果を以下に示した。計算値（Ｃａｌｃｄ．）と実測値（Ｏｂｓ．）は良く一致し、反応当量比に応じて錯体中のＣｕとＡｇの比が決まることが示された。
＜Ｘ線構造解析＞
混合金属錯体は、単結晶として得られたため、Ｘ線単結晶構造解析により分子構造の決定を行った。実施例１と同じく銅単一錯体と銀単一錯体は同形の結晶であったが、混合金属錯体も同形結晶であり、単一金属錯体と同じくｂｐｙで｛Ｍ2Ｉ2（ＰＰｈ3）2｝単位が架橋された鎖状構造をとる。ｘ＝０．５の時のＯＲＴＥＰ図を図３に示した。単結晶構造解析では、銀イオンと銅イオンの見分けはつかず、金属イオンが結晶中で統計的に分布していることが明らかとなった。
混合金属錯体は、単結晶として得られたため、Ｘ線単結晶構造解析により分子構造の決定を行った。実施例１と同じく銅単一錯体と銀単一錯体は同形の結晶であったが、混合金属錯体も同形結晶であり、単一金属錯体と同じくｂｐｙで｛Ｍ2Ｉ2（ＰＰｈ3）2｝単位が架橋された鎖状構造をとる。ｘ＝０．５の時のＯＲＴＥＰ図を図３に示した。単結晶構造解析では、銀イオンと銅イオンの見分けはつかず、金属イオンが結晶中で統計的に分布していることが明らかとなった。
＜発光スペクトル＞
図４に銅と銀の混合比に対する発光スペクトルを示した。実施例１と比較すると、同じ混合比であっても、銅錯体の発光に由来する発光バンドが長波長化していることがわかった。図２に示した発光スペクトルと同様、本実施例の発光スペクトルに関しても混合比に応じて変化させることができた。混合金属錯体の発光スペクトルは銀単一錯体と銅単一錯体の重ね合わせで説明できる。銅の比率が増加するにつれ混合金属錯体の発光スペクトルは銀錯体の成分が減少し、銅錯体の成分が増加する。混合金属錯体の発光スペクトルは銅の量に敏感であり、銅の比率が０．００４で発光スペクトルは銅錯体のものと一致する。
図４に銅と銀の混合比に対する発光スペクトルを示した。実施例１と比較すると、同じ混合比であっても、銅錯体の発光に由来する発光バンドが長波長化していることがわかった。図２に示した発光スペクトルと同様、本実施例の発光スペクトルに関しても混合比に応じて変化させることができた。混合金属錯体の発光スペクトルは銀単一錯体と銅単一錯体の重ね合わせで説明できる。銅の比率が増加するにつれ混合金属錯体の発光スペクトルは銀錯体の成分が減少し、銅錯体の成分が増加する。混合金属錯体の発光スペクトルは銅の量に敏感であり、銅の比率が０．００４で発光スペクトルは銅錯体のものと一致する。
混合金属錯体の発光スペクトルが銀単一錯体と銅単一錯体の重ね合わせになったことから、混合金属錯体中の銀及び銅の発光サイトはそれぞれ単一錯体と同じ発光エネルギーを持つことがわかる。そして、架橋配位子を選択することによっても発光エネルギーを変化させられる可能性がある。また、銅の比率が少ないときにも銅サイトから効率よく発光しているため、銀サイトから銅サイトへのエネルギー移動が極めて効率よく進行していることがわかる。
＜発光量子収率＞
発光極大波長及び発光量子収率を以下に示した。単一金属錯体は０．４程度の量子収率を示したが、混合金属錯体は０．５程度の量子収率を示し、混合金属化することにより実施例１と同じく、量子収率が増大する系であることが示された。
発光極大波長及び発光量子収率を以下に示した。単一金属錯体は０．４程度の量子収率を示したが、混合金属錯体は０．５程度の量子収率を示し、混合金属化することにより実施例１と同じく、量子収率が増大する系であることが示された。
［実施例３（参考例）］
構造式４０１に示した高分子混合金属錯体で、金属ＭがＣｕ（ｘ）Ａｇ（１−ｘ）の混合金属である実施例である。
構造式４０１に示した高分子混合金属錯体で、金属ＭがＣｕ（ｘ）Ａｇ（１−ｘ）の混合金属である実施例である。
＜合成方法＞
［ＣｕxＡｇ1-x（ＰＰｈ3）2（ＤＭｃＴＨ）］n
銅（Ｉ）ＤＭｃＴ錯体と銀（Ｉ）ＤＭｃＴ錯体で同組成の化合物が得られていることを応用し、二つの金属（Ｉ）イオンが混合して存在する同形の錯体の合成を行なった。
［ＣｕxＡｇ1-x（ＰＰｈ3）2（ＤＭｃＴＨ）］n
銅（Ｉ）ＤＭｃＴ錯体と銀（Ｉ）ＤＭｃＴ錯体で同組成の化合物が得られていることを応用し、二つの金属（Ｉ）イオンが混合して存在する同形の錯体の合成を行なった。
ＣｕＣｌ（０．１×ｘｍｍｏｌ）とＰＰｈ3（７２．０ｍｇ，０．３０ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（５ｍｌ）に溶解し、少量のＤＭＦに溶かしたＤＭｃＴＨ2（１５．０ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）を滴下した。得られた溶液にＡｇＮＯ3（０．１×（１−ｘ）ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液を滴下し、暗所に静置した。ｘ＝０．１，０．３，０．５，０．７，０．９と変化させて合成を行なった。ｘの値が大きいほど、反応溶液は無色から黄色に近づいた。また、この溶液から得られた結晶も、ｘの値が大きいほど無色から黄色に近づいた。収量を以下に示す。
＜化合物同定＞
実施例１と同様にして測定した混合金属錯体の元素分析の結果を以下に示した。計算値（Ｃａｌｃｄ．）と実測値（Ｏｂｓ．）は良く一致し、反応当量比に応じて錯体中のＣｕとＡｇの比が決まることが示された。
実施例１と同様にして測定した混合金属錯体の元素分析の結果を以下に示した。計算値（Ｃａｌｃｄ．）と実測値（Ｏｂｓ．）は良く一致し、反応当量比に応じて錯体中のＣｕとＡｇの比が決まることが示された。
＜Ｘ線構造解析＞
全ての化合物は単結晶として得られた。これらの結晶構造を単結晶Ｘ線回折装置（ＡＦＣ−７ＳまたはＡＦＣ−８ＲとＭｅｒｃｕｒｙ ＣＣＤ検出器を組み合わせたシステム）を用いて決定した。全ての結晶は同型であり、銅と銀は結晶学的に等価なサイトに統計的に分布することがわかった。｛Ｍ（Ｉ）（ＰＰｈ3）2｝（Ｍ＝Ａｇ，Ｃｕ）単位が一価のアニオンＤＭｃＴＨ―により架橋された、一次元無限鎖状構造を取ることが明らかとなった。ｘ＝０．１における高分子混合金属錯体のオルテップ図を図５に示した。
全ての化合物は単結晶として得られた。これらの結晶構造を単結晶Ｘ線回折装置（ＡＦＣ−７ＳまたはＡＦＣ−８ＲとＭｅｒｃｕｒｙ ＣＣＤ検出器を組み合わせたシステム）を用いて決定した。全ての結晶は同型であり、銅と銀は結晶学的に等価なサイトに統計的に分布することがわかった。｛Ｍ（Ｉ）（ＰＰｈ3）2｝（Ｍ＝Ａｇ，Ｃｕ）単位が一価のアニオンＤＭｃＴＨ―により架橋された、一次元無限鎖状構造を取ることが明らかとなった。ｘ＝０．１における高分子混合金属錯体のオルテップ図を図５に示した。
＜発光スペクトル＞
ｘ＝０，０．１，０．３，１の化合物の発光スペクトルを図６に示した。実施例１，２同様、それぞれ単一錯体の重ね合わせと考えられる発光スペクトルが観測された。銅、銀比率を変化させることにより、化合物の発光スペクトルを変化させ、発光色を制御できることが分かった。
ｘ＝０，０．１，０．３，１の化合物の発光スペクトルを図６に示した。実施例１，２同様、それぞれ単一錯体の重ね合わせと考えられる発光スペクトルが観測された。銅、銀比率を変化させることにより、化合物の発光スペクトルを変化させ、発光色を制御できることが分かった。
［実施例４（参考例）］
構造式４０１に示した高分子混合金属錯体で、金属ＭがＡｕ（ｘ）Ａｇ（１−ｘ）の混合金属である実施例である。
構造式４０１に示した高分子混合金属錯体で、金属ＭがＡｕ（ｘ）Ａｇ（１−ｘ）の混合金属である実施例である。
＜合成方法＞
（１）［Ａｕ0.1Ａｇ0.9（ＰＰｈ3）2（ＤＭｃＴＨ）］n
金の分子性錯体［Ａｕ（ＰＰｈ3）2（ＤＭｃＴＨ）］（２９．１ｍｇ，０．０３ｍｍｏｌ）とＡｇＮＯ3（５．７ｍｇ，０．０３ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（３０ｍｌ）に溶解した。ＰＰｈ3（２６．９ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（５ｍｌ）に溶解し滴下した。続いて、ＤＭｃＴＨ2（６．１ｍｇ，０．０３ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（５ｍｌ）に溶解し滴下した。無色の反応溶液から、淡い黄色の結晶が得られた。収量：１２．３ｍｇ。
（１）［Ａｕ0.1Ａｇ0.9（ＰＰｈ3）2（ＤＭｃＴＨ）］n
金の分子性錯体［Ａｕ（ＰＰｈ3）2（ＤＭｃＴＨ）］（２９．１ｍｇ，０．０３ｍｍｏｌ）とＡｇＮＯ3（５．７ｍｇ，０．０３ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（３０ｍｌ）に溶解した。ＰＰｈ3（２６．９ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（５ｍｌ）に溶解し滴下した。続いて、ＤＭｃＴＨ2（６．１ｍｇ，０．０３ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（５ｍｌ）に溶解し滴下した。無色の反応溶液から、淡い黄色の結晶が得られた。収量：１２．３ｍｇ。
（２）［Ａｕ0.3Ａｇ0.7（ＰＰｈ3）2（ＤＭｃＴＨ）］n
ＡｇＮＯ3（３．５ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（５ｍｌ）に溶解した。ＰＰｈ3（１２．２ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（５ｍｌ）に溶解し滴下した。続いて、ＤＭｃＴＨ2（３．１ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（５ｍｌ）に溶解し滴下した。これを金の分子性錯体［Ａｕ（ＰＰｈ3）2（ＤＭｃＴＨ）］（３５．９ｍｇ，０．０４ｍｍｏｌ）のアセトン溶液に滴下した。これをエバポレーターで５ｍｌ程度に濃縮した。この溶液から黄色結晶が得られた。収量：２０．２ｍｇ。
ＡｇＮＯ3（３．５ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（５ｍｌ）に溶解した。ＰＰｈ3（１２．２ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（５ｍｌ）に溶解し滴下した。続いて、ＤＭｃＴＨ2（３．１ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（５ｍｌ）に溶解し滴下した。これを金の分子性錯体［Ａｕ（ＰＰｈ3）2（ＤＭｃＴＨ）］（３５．９ｍｇ，０．０４ｍｍｏｌ）のアセトン溶液に滴下した。これをエバポレーターで５ｍｌ程度に濃縮した。この溶液から黄色結晶が得られた。収量：２０．２ｍｇ。
＜化合物同定＞
それぞれの化合物について元素分析を行った。
それぞれの化合物について元素分析を行った。
［Ａｕ0.1Ａｇ0.9（ＰＰｈ3）2（ＤＭｃＴＨ）］n
Ｃａｌｃｄ；Ｃ５７．７３，Ｈ：３．９５，Ｎ：３．５４
Ｏｂｓ．；Ｃ５７．７４，Ｈ：３．９２，Ｎ：３．６１
［Ａｕ0.3Ａｇ0.7（ＰＰｈ3）2（ＤＭｃＴＨ）］n
Ｃａｌｃｄ；Ｃ５６．４６，Ｈ：３．８７，Ｎ：３．４７
Ｏｂｓ．；Ｃ５６．５０，Ｈ：４．１０，Ｎ：３．６８
Ｃａｌｃｄ；Ｃ５７．７３，Ｈ：３．９５，Ｎ：３．５４
Ｏｂｓ．；Ｃ５７．７４，Ｈ：３．９２，Ｎ：３．６１
［Ａｕ0.3Ａｇ0.7（ＰＰｈ3）2（ＤＭｃＴＨ）］n
Ｃａｌｃｄ；Ｃ５６．４６，Ｈ：３．８７，Ｎ：３．４７
Ｏｂｓ．；Ｃ５６．５０，Ｈ：４．１０，Ｎ：３．６８
実施例３のＣｕ−Ａｇ混合金属錯体とは異なり、反応当量比よりも金の含まれる割合が小さくなった。これは、金錯体が溶解度の良い単核錯体としても存在しうるため、溶液中に分子性錯体として金錯体が残るためと考えられる。
＜Ｘ線構造解析＞
全ての化合物は単結晶として得られた。これらの結晶構造を実施例３と同様に決定した。全ての結晶は同型であり、金と銀は結晶学的に等価なサイトに統計的に分布することがわかった。｛Ｍ（Ｉ）（ＰＰｈ3）2｝（Ｍ＝Ａｕ，Ａｇ）単位が一価のアニオンＤＭｃＴＨ―により架橋された、一次元無限鎖状構造を取ることが明らかとなった。ｘ＝０．３における高分子混合金属錯体のオルテップ図を図７に示した。
全ての化合物は単結晶として得られた。これらの結晶構造を実施例３と同様に決定した。全ての結晶は同型であり、金と銀は結晶学的に等価なサイトに統計的に分布することがわかった。｛Ｍ（Ｉ）（ＰＰｈ3）2｝（Ｍ＝Ａｕ，Ａｇ）単位が一価のアニオンＤＭｃＴＨ―により架橋された、一次元無限鎖状構造を取ることが明らかとなった。ｘ＝０．３における高分子混合金属錯体のオルテップ図を図７に示した。
＜発光スペクトル＞
ｘ＝０，０．１，０．３，１の化合物の発光スペクトルを図８に示した。実施例１，２同様、それぞれ単一錯体の重ね合わせと考えられる発光スペクトルが観測された。金、銀比率を変化させることにより、化合物の発光スペクトルを変化させ、発光色を制御できることが分かった。
ｘ＝０，０．１，０．３，１の化合物の発光スペクトルを図８に示した。実施例１，２同様、それぞれ単一錯体の重ね合わせと考えられる発光スペクトルが観測された。金、銀比率を変化させることにより、化合物の発光スペクトルを変化させ、発光色を制御できることが分かった。
［実施例５］
実施例１で合成した高分子混合金属錯体（Ｘ＝０，０．０００５，０．００２，０．００４）それぞれを乳鉢ですり潰して粒径を小さくした後、１ｍｇを１００ｃｃに攪拌して分散した。別に１ｍｇのポリメチルメタクリレートをクロロホルム１００ｃｃに溶かし、その溶液を１：１で混合して洗浄したガラス基板上に滴下して通常環境下で１ｈ乾燥した。
実施例１で合成した高分子混合金属錯体（Ｘ＝０，０．０００５，０．００２，０．００４）それぞれを乳鉢ですり潰して粒径を小さくした後、１ｍｇを１００ｃｃに攪拌して分散した。別に１ｍｇのポリメチルメタクリレートをクロロホルム１００ｃｃに溶かし、その溶液を１：１で混合して洗浄したガラス基板上に滴下して通常環境下で１ｈ乾燥した。
この薄膜に３５５ｎｍのＵＶランプを照射すると均一な発光が見られた。その発光スペクトルを図９に示す。発光は、実施例１で合成した金属錯体由来の発光である。１時間励起光を照射して発光させた後でも顕著な発光の減衰はおこらず安定した発光が得られた。この結果から、本発明の高分子混合金属錯体を用いることによって、通常環境下で安定な発光を示す発光素子を作成することができることがわかった。
さらに、本発明の高分子混合金属錯体を用いることによって、任意にアドレスして画像を形成することの可能性を確認した。光束を直径０．５ｍｍにしたレーザー光を走査してその発光を観察するとレーザー光束に応じた発光が確認された。従って、薄膜にした本発明の高分子混合金属錯体を用いることにより、その走査を高速にすることにより画像形成が可能なことが明らかになった。
［実施例６（参考例）］
高分子混合金属錯体として、実施例３で合成した高分子混合金属錯体（ｘ＝０．１）を用いる以外は実施例５と同様にして薄膜を形成した。
高分子混合金属錯体として、実施例３で合成した高分子混合金属錯体（ｘ＝０．１）を用いる以外は実施例５と同様にして薄膜を形成した。
本実施例で作成した薄膜に３５５ｎｍのＵＶランプを照射すると均一な発光が見られた。その発光スペクトルを図１０に示す。発光は、１時間励起光を照射して発光させた後でも顕著な発光の減衰はおこらず安定した発光が得られた。この結果から、本発明の高分子混合金属錯体を用いることによって、通常環境下で安定な素子を作成することができることがわかった。
さらに、実施例５と同様、光束を直径０．５ｍｍにしたレーザー光を走査してその発光を観察するとレーザー光束に応じた発光が確認された。従って、薄膜にした本発明の高分子混合金属錯体を用いることにより、その走査を高速にすることにより画像形成が可能なことを明らかにした。これにより発光素子への応用が可能なことを明らかにした。
Claims (3)
- 下記一般式（４）で表される高分子混合金属錯体を発光材料として用いることを特徴とする発光素子。
ＰＲ 3 はＰが配位原子である３級フォスフィンであり、下記構造式（５）に示すものから選ばれる。
Ｘはハロゲン原子Ｃｌ、ＢｒまたはＩから選ばれる。
Ｎ−Ａ−Ｎは、下記構造式（６）から選ばれる。
ｘ１、ｙ１及びｚ１は繰り返し構造の数を示し、繰り返し構造の配列は規則的であっても不規則であっても良い。５０＜（ｘ１＋ｙ１＋ｚ１）＜１００００００である。］ - 下記一般式（４）で表されることを特徴とする高分子混合金属錯体。
ＰＲ 3 はＰが配位原子である３級フォスフィンであり、下記構造式（５）に示すものから選ばれる。
Ｘはハロゲン原子Ｃｌ、ＢｒまたはＩから選ばれる。
Ｎ−Ａ−Ｎは、下記構造式（６）から選ばれる。
ｘ１、ｙ１及びｚ１は繰り返し構造の数を示し、繰り返し構造の配列は規則的であっても不規則であっても良い。５０＜（ｘ１＋ｙ１＋ｚ１）＜１００００００である。］ - 請求項２に記載の高分子混合金属錯体を用いることを特徴とする発光材料。
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