JP2007335614A - 有機電界発光素子及び表示装置 - Google Patents

Abstract

【課題】新規なリン光性金属錯体化合物を用い、高効率で高輝度、高耐久性を具備する有機電界発光素子を提供する。
【解決手段】陽極および陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に挟持された有機化合物を含有する一または複数の有機層を有する有機電界発光素子において、少なくとも一つのリガンド構造が下記一般式（１）で示されるリン光性金属錯体化合物を一以上の前記有機層に含有する有機電界発光素子。

［Ｘ、ＹおよびＺの少なくとも一つは、直接または連結基を介して結合した炭素数１３以上の芳香族オリゴマーである。］
【選択図】なし

Description

本発明は、発光素子用の新規な金属錯体化合物を用い、平面光源や平面状ディスプレイ等に使用される有機発光素子（有機エレクトロルミネッセンス素子、あるいは有機ＥＬ素子とも言う）に関する。

近年、有機電界発光素子が有する低電圧駆動、高応答性、高効率あるいは高視認性という特徴から、次世代フルカラーディスプレイへの応用が期待されており、それに伴い、材料開発を含めて実用レベルのデバイス化のための応用研究が精力的に行われている。

一般に有機電界発光素子は、非特許文献１に詳述されているように透明基板上に形成された、上下２層の電極間に蛍光性発光層を含む有機物層が形成された構造である。

最近では、従来の１重項励起子から基底状態に遷移するときの蛍光を利用した発光だけでなく、非特許文献２、３に代表される三重項励起子を経由したリン光発光を利用する素子の検討もなされている。これらの文献では４層構成の有機層が主に用いられている。それは、陽極側からホール輸送層、発光層、励起子拡散防止層、電子輸送層から成る。上記有機層に含まれるリン光性発光材料は、ＰｔやＩｒを中心金属に持つリン光性金属錯体化合物であり、Ｉｒ（ｐｐｙ）₃（ｐｐｙ：フェニルピリジン）はその代表例である。これらは、カルバゾール系やトリアゾール系化合物などのホスト中に低濃度（数％程度）でドーピングされている。

一方、大画面化および低コスト化（マスクレス）のために有用とされる高分子型の有機電界発光素子の研究も活発に進められている。高分子型の有機電界発光素子に使用される高分子材料は蒸着（昇華）できないが、有機溶剤などに可溶なことから塗布法、例えば、スピンコート法、印刷法、インクジェット法などが適応される。蒸着（昇華）法によるパターニングにはシャドウマスクが必須であり、これにより材料効率が数％程度であるという大きな問題を抱えているが、一方の塗布法ではマスクレスなために材料利用効率は１００％に達すると高いというメリットがある。

このような高分子型の有機電界発光素子においてもリン光金属錯体化合物を活用した研究もなされている。その多くはキャリア輸送高分子（例えば、ポリビニルカルバゾール）をホストとして、その中にリン光性金属錯体化合物（例えば、Ｉｒ（ｐｐｙ）₃）を低濃度（数％程度）でドープした発光層を有する素子（非特許文献４）である。

また、ケンブリッジ大学のグループ（非特許文献５）はリン光性金属錯体化合物であるＩｒ（ｐｐｙ）₃の高分子化を報告している。具体的には、上記ｐｐｙ（フェニルピリジン）のフェニル基にポリフルオレン（繰り返し単位が４０以下）が導入された配位子を有するリン光性金属錯体化合物を発光層に用いた素子が示されているが、該素子の外部量子効率は最大１．５％と低い。

また、ＮＨＫのグループ（非特許文献６）はリン光性金属錯体化合物であるＩｒ（ｐｐｙ）₃ａｃａｃ（ｐｐｙ：フェニルピリジン，ａｃａｃ：アセチルアセトン）をポリエチレンの側鎖上に結合させたタイプの材料を報告している。上記材料は本発明の「分子量分布の無い、分子量が確定できるリン光性金属錯体化合物」というコンセプトとは異なるが、該材料を使用した有機電界発光素子において外部量子収率１１．８％という比較的高い効率を得ている。

上記のような高分子型の有機電界発光素子では、発光効率を支配する機構は、高分子ホストの一重項または三重項励起状態からリン光性金属錯体化合物へエネルギー移動、あるいはリン光性金属錯体化合物上での直接励起が知られている。故にリン光性金属錯体化合物を効率よく発光させる手段の一つは、ホストの一重項または三重項エネルギーレベルがリン光性金属錯体化合物のものより高い、ホストのバンドギャップが大きい、という条件を整えることである。さらに、より効率良く発光させる為に、例えば次の３つのことが非常に重要な要件になる。すなわち１つ目はホストやリン光性金属錯体化合物の溶媒に対する溶解性が優れていることである。２つ目は溶液や膜中でリン光性金属錯体化合物同士が凝集・会合（ｓｔａｔｉｃ ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）しないことである。そして３つ目は励起分子と他の分子との衝突（ｄｙｎａｍｉｃ ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）を抑制することである。また更に、高分子の材料には分子量分布があり分子として単一成分ではないために、膜にした場合の欠陥や不純物の問題が避けて通れない。このことは素子の長期的な安定性（耐久性）に大きな影響を及ぼし、低分子よりも高分子型の素子で耐久性を出しにくい原因の一つである。

Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．１２５，１〜４８（１９９７） Ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｅｎｅｒｇｙ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｉｎ ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔ ｄｅｖｉｃｅ（Ｄ．Ｆ．Ｏ’Ｂｒｉｅｎ他，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ Ｖｏｌ７４，Ｎｏ３ ｐ４２２（１９９９）） Ｖｅｒｙ ｈｉｇｈ−ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｇｒｅｅｎ ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｅｖｉｃｅｓ ｂａｓｄ ｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｃｅ（Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ他，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ Ｖｏｌ ７５，Ｎｏ１ ｐ４（１９９９）） Ｎａｔｕｒｅ，３４７，５３９（１９９０） Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１２６（２２），７０４１（２００４） Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，８６，１０３５０７（２００５）

本発明は、上記の問題に鑑みてなされたものであり、新規なリン光性金属錯体化合物を用い、高効率で高輝度、高耐久性を具備する有機電界発光素子を提供することを目的とする。さらには製造が容易でかつ比較的安価に製造可能な有機電界発光素子を提供することを目的とする。

本発明は前記の課題を解決するために、以下のコンセプト、
（１）リン光発光性である。
（２）分子量分布が無い（分子量が確定できる）。
（３）溶剤に対する溶解性が優れる。
（４）溶液または膜中で凝集しない。
（５）ホストレスでも高効率・高輝度である。
（６）発光、正孔輸送、電子輸送の３つの機能を有する。
を具備したリン光性金属錯体化合物を合成し、これを使用した有機電界発光素子において、より高効率で高輝度、高耐久性を有する有機電界発光素子を製造することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち本発明の有機電界発光素子は、陽極および陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に挟持された有機化合物を含有する一または複数の有機層を有する有機電界発光素子において、少なくとも一つのリガンド構造が下記一般式（１）で示されるリン光性金属錯体化合物を一以上の前記有機層に含有することを特徴とする。

［Ｘ、ＹおよびＺの少なくとも一つは、直接または連結基を介して結合した炭素数１３以上の芳香族オリゴマーであり、Ｘ、ＹおよびＺは同一であっても異なってもよい。
前記連結基は、置換または未置換のメチレン基、置換または未置換のエチレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−Ｎ（−）−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ（−）−、−Ｏ−Ｐｈ−、−Ｏ−Ｐｈ（−）−（但し、上記Ｐｈはベンゼンを表す）である。
繰り返し単位Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩはそれぞれ０以上５以下である。］

本発明のリン光性金属錯体化合物を使用した有機電界発光素子は、高効率発光のみならず、長い期間高輝度を保ち、優れた素子である。

以下、本発明を詳細に説明する。

まず、本発明のリン光性金属錯体化合物について説明する。

本発明のリン光性金属錯体化合物は、少なくとも一つのリガンド構造が上記一般式（１）で示される。

式（１）中のＸ、ＹおよびＺの少なくとも一つは直接または連結基を介して結合した炭素数１３以上の芳香族オリゴマーであるが、繰り返しユニットである芳香族環としては置換または未置換のアリールまたはヘテロ環である。

置換または未置換のアリールとしては、ベンゼン、メチルベンゼン、エチルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、オクチルベンゼン、クロロベンゼン、ヨードベンゼン、ジメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ジフェニルアミノベンゼン、フェニルベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、フルオレン、アセナフタレン、アズレン、ヘプタセン、ヘプタフェン、アセアントリレン、ピレン、ペリレン、１，３−ジフェニルベンゼン、ペンタセン、コロネン、ヘキサフェンおよびクリセン等が挙げられる。

また、置換または未置換のヘテロ環としては、フラン、チオフェン、ピロール、ピロリン、ピロリジン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾール、ピラゾリジン、フラザン、ピラン、ピレン、ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、ビピリジン、ピペリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペラジン、モリフォリン、インドール、インドリン、インダゾール、キノリン、イソキノリン、シンノリン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン、ナフチリジン、プリン、プテリジン、カルバゾール、アクリジン、フェナントロリン、フェノキサジンまたはチアントレンなどが挙げられる。

一般式（１）において、Ｘ、ＹおよびＺの一つまたは二つが直接または連結基を介して結合した炭素数１３以上のオリゴ芳香族基である場合、残りの二つまたは一つの置換基は特に限定されず、例えば、それぞれ独立に水素、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、置換または未置換の、アルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、カルボニル基、エステル基またはカルバモイル基などでよい。これら置換基の具体例は、一般式（２）乃至（４）と同様であり以下に詳細に説明する。

一般式（１）における芳香族オリゴマーの分子量は、３００以上３０００以下であることが好ましい。３００未満では、分子全体に占める発光部位の濃度（金属濃度）が大きくなり濃度消光が生じてしまい、ホストレスでも高効率・高輝度である本発明の目的を満たさない可能性がある。また、キャリア輸送機能も不十分となる可能性がある。一方、３０００を超えると精製（高純度化）が困難になり、不純物の混入や分子量分布の問題から有機ＥＬ素子の耐久性を大きく損ねる要因となる可能性がある。

上記一般式（１）における芳香族オリゴマーは、下記一般式（２）乃至（４）で示されることが好ましい。

［Ｒ₁乃至Ｒ₉は、水素、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、置換または未置換のアルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、カルボニル基、エステル基またはカルバモイル基を表し、隣接する置換基同士が結合して環を形成してもよい。
Ｑ₁乃至Ｑ₁₂は炭素原子またはヘテロ原子である。
ｎは１以上２９以下の整数を表す。
繰り返し単位の芳香族ユニットは同一でも異なってもよい。また、隣接する芳香族ユニット同士が置換または未置換のメチレン基、置換または未置換のエチレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（−）−または−ＣＯ−で連結してもよい。］

［Ｒ₁₀乃至Ｒ₁₈は水素、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、置換または未置換のアルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、カルボニル基、エステル基またはカルバモイル基を表し、隣接する置換基同士が結合して環を形成してもよい。
Ｑ₁₃乃至Ｑ₂₄は炭素原子またはヘテロ原子である。
Ｑ_Aは、置換または未置換のメチレン基、置換または未置換のエチレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−Ｎ（−）−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ（−）−、−Ｏ−Ｐｈ−、−Ｏ−Ｐｈ（−）−（但し、上記Ｐｈはベンゼンを表す）である。
ｍは１以上２９以下の整数を表す。
繰り返し単位の芳香族ユニットは同一でも異なってもよい。］

［Ｒ₁₉乃至Ｒ₃₅はそれぞれ独立に水素、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、置換または未置換のアルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、カルボニル基、エステル基およびカルバモイル基を表す。
ｌは１以上１９以下の整数を表す。
繰り返し単位の芳香族ユニットは同一でも異なってもよい。］

一般式（４）で示される芳香族オリゴマーは、Ｒ₁₉乃至Ｒ₃₅がすべて同一であるフルオレンユニットを繰り返し単位としてもよいし、Ｒ₁₉乃至Ｒ₃₅が異なるフルオレンユニットを繰り返し単位としてもよい。

一般式（２）乃至（４）において、ｎ，ｍが３０以上、またはｌが２０以上では単一分子として分離することが困難になり、安定した性能確保ができない点で好ましくない。また、ｍ，ｎ，ｌが０の場合は溶剤に対する溶解性が悪く、溶液または膜中で凝集が起こりやすく、且つ高効率が望めないといった不具合が生じる点で好ましくない。

一般式（２）乃至（４）中の置換基の具体例を以下に示す。

置換または未置換のアルキル基またはシクロアルキル基とは、メチル基、メチル−ｄ１基、メチル−ｄ３基、エチル基、エチル−ｄ５基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル−ｄ７基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル−ｄ９基、ｉｓｏ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２−フルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、３−フルオロプロピル基、パーフルオロプロピル基、４−フルオロブチル基、パーフルオロブチル基、５−フルオロペンチル基、６−フルオロヘキシル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、２−クロロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、４−クロロブチル基、５−クロロペンチル基、６−クロロヘキシル基、ブロモメチル基、２−ブロモエチル基、ヨードメチル基、２−ヨードエチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、４−フルオロシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。

また、置換または未置換のアラルキル基とはベンジル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルイソプロピル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、２−（１−ナフチル）エチル基、２−（２−ナフチル）エチル基、９−アントリルメチル基、２−（９−アントリル）エチル基、２−フルオロベンジル基、３−フルオロベンジル基、４−フルオロベンジル基、２−クロロベンジル基、３−クロロベンジル基、４−クロロベンジル基、２−ブロモベンジル基、３−ブロモベンジル基、４−ブロモベンジル基等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。

置換または未置換のアルケニル基またはシクロアルケニル基とは、ビニル基、アリル基（２−プロペニル基）、１−プロペニル基、ｉｓｏ−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、スチリル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキセジエニル基およびシクロオクテニル基等が挙げられる。

置換または未置換のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、２−エチルオクチルオキシ基、フェノキシ基、４−ブチルフェノキシ基およびベンジルオキシ基等が挙げられる。

置換または未置換のアリール基またはヘテロ環基としては、前述したアリールもしくはヘテロ環が置換基となって結合する。

置換または未置換のアミノ基としては−ＮＲ¹Ｒ²の構造を有し、前記Ｒ¹およびＲ²は、水素原子、重水素原子、置換あるいは未置換のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、アルキニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アラルキレン基、アリーレン基、アルキニレン基、複素環基などであり、例えばアミノ基、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ基、アニリノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−トリルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジトリルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアニソリルアミノ基、Ｎ−メシチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメシチルアミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−トリフルオロメチルフェニル）アミノ基等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。

置換または未置換のカルボニル基、エステル基またはカルバモイル基としては、アセチル基、プロピオニル基、イソブチリル基、メタクリロイル基、ベンゾイル基、ナフトイル基、アントライル基、トルオイル基、メチルエステル基、エチルエステル基、イソプロピルエステル基、フェニルエステル基、フェニルエチルエステル基、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、イソプロピルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基またはフェニルエチルカルバモイル基等が挙げられる。

また、これらの置換基が有してもよい置換基としては、上記のようなアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、アルキニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アラルキレン基、アリーレン基、アルキニレン基、ヘテロ環基、アミノ基、カルボニル基、エステル基、カルバモイル基、ハロゲン、ニトロ基またはシアノ基などが挙げられるがもちろんこれらに限定されない。

以下に、一般式（１）で示されるリガンドの具体的な構造式の例を示す。もちろん、これらは代表例を例示しただけで、本発明はこれに限定されるものではない。

本発明のリン光性金属錯体化合物において、一般式（１）で示されるリガンド以外のリガンドに関しては特に制限されない。２−フェニルピリジン、ジフルオロフェニルピリジン、フェニルイソキノリン、フルオレノピリジン、フルオレノキノリンなど既知のリガンドが適時使用できる。

また、中心金属はアルカリ金属、アルカリ土類金属または希土類金属から選ばれる金属原子から選択できるが、より高効率・高輝度を得るためにＩｒ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｃｕを使用することができ、ＩｒまたはＰｔが最も好ましい。

本発明のリン光性金属錯体化合物の金属原子量／分子量は、０．１以下であることが好ましい。金属原子量／分子量が０．１を超えると、分子全体に占める金属の濃度が大きくなり過ぎてリン光強度が低下する、所謂、濃度消光が生じる可能性がある。

また、本発明のリン光性金属錯体化合物は、有機溶剤または水に可溶であると、有機層を塗布法で形成することができ好ましい。

以下に、本発明のリン光性金属錯体化合物の具体的な構造式の例を示す。もちろん、これらは代表例を例示しただけで、本発明はこれに限定されるものではない。尚、化合物（４４）乃至（５３）は、前述のリガンド１０を導入した例、化合物（５４）乃至（６３）は、前述のリガンド２１を導入した例、化合物（６４）乃至（７１）は、前述のリガンド２８を導入した例である。

本発明のリン光性金属錯体化合物の合成方法は特に制限されないが、例えば、ａｃａｃ（アセチルアセトン）誘導体に対してオリゴ芳香族基を既存のカップリング反応で導入して容易に合成できる。カップリング法としては、パラジウム触媒を用いた鈴木カップリング法（例えば、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，９５，２４５７（１９９５））、ニッケル触媒を用いた山本法（例えば、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐ．，５１，２０９１（１９７８））、アリールスズ化合物用いた方法（例えば、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５２，４２９６（１９８７））などが挙げられる。

本発明の有機電界発光素子は、陽極および陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に挟持された有機化合物を含有する一または複数の有機層を有する。本発明の基本的な素子構成を図１に示した。

図１に示したように、一般に有機ＥＬ素子は透明基板１５上に、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の膜厚を持つ透明電極１４と、複数層の有機膜層と、及びこれを挟持するように金属電極１１が形成される。

（ａ）では，有機層が発光層１２とホール輸送層１３からなる例を示した。

透明電極１４としては、仕事関数が大きなＩＴＯなどが用いられ、透明電極１４からホール輸送層１３へのホール注入をしやすくしている。金属電極１１には、アルミニウム、マグネシウムあるいはそれらを用いた合金など、仕事関数の小さな金属材料を用い、有機層への電子注入をしやすくしている。発光層１２には、本発明のリン光性金属錯体化合物が含まれ、ホール輸送層１３には、例えばポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホネート（ＰＤＯＴ／ＰＳＳ）などが使用できる。

このように構成した素子は電気的整流性を示し、金属電極１１を陰極に透明電極１４を陽極になるように電界を印加すると、金属電極１１から電子が発光層１２に注入され、透明電極１５からはホールが注入される。注入されたホールと電子は、発光層１２内で再結合して励起子が生じ、発光する。この時、ホール輸送層１３は電子のブロッキング層の役割を果たし，発光層１２とホール輸送層１３の間の界面における再結合効率が上がり、発光効率が上がる。

更に（ｂ）では、（ａ）の金属電極１１と発光層１２の間に、電子輸送層１６が設けられている。発光機能と電子及びホール輸送機能を分離して、より効果的なキャリアブロッキング構成にすることで、発光効率を上げている。電子輸送層１６としては、例えばオキサジアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体およびＡｌキノリノール錯体などを用いることができる。

また（ｃ）に示すように、陽極である透明電極１４側から、ホール輸送層１３、発光層１２、励起子拡散防止層１７、電子輸送層１６、及び金属電極１１からなる４層構成として、発光層１２の中で励起子を閉じ込めて発光効率の向上を図ることも可能である。

本発明のリン光性金属錯体化合物を含有する有機層は、他の化合物を含有してもよいが、発光、ホール輸送および電子輸送を発現する部位を併せ持つ、本発明のリン光性金属錯体化合物のみからなる有機層であることが好ましい。他の化合物を含有させる場合、本発明のリン光性金属錯体化合物の含有量は特に限定されない。

また、有機層の少なくとも一つ、特に本発明のリン光性金属錯体化合物を含有する有機層が、塗布法により形成されることが好ましい。

本発明で示した高効率な発光素子は、省エネルギーや高輝度が必要な製品に応用が可能である。応用例としては表示装置、プリンターの光源、照明装置、液晶表示装置のバックライトなどが考えられる。表示装置としては、省エネルギーや高視認性・軽量なフラットパネルディスプレイが可能となる。また、プリンターの光源としては、現在広く用いられているレーザビームプリンタのレーザー光源部を、本発明の発光素子に置き換えることができる。例えば、独立にアドレスできる素子をアレイ上に配置し、感光ドラムに所望の露光を行うことで、画像形成する。本発明の素子を用いることで、装置体積を大幅に減少することができる。照明装置やバックライトに関しては、本発明による省エネルギー効果が期待できる。

本発明の表示装置は、本発明の有機電界発光素子と薄膜トランジスタを組み合わせてなり、パッシブまたはアクティブマトリックス方式で駆動される。

以下、図２乃至４を参照して、本発明の素子において、アクティブマトリクス基板を用いた例について説明する。

図２は、ＥＬ素子と駆動手段を備えたパネルの構成の一例を模式的に示したものである。パネルには、走査信号ドライバー、情報信号ドライバー、電流供給源が配置され、それぞれゲート選択線、情報信号線、電流供給線に接続される。ゲート選択線と情報信号線の交点には図３に示す画素回路が配置される。走査信号ドライバーは、ゲート選択線Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３・・・Ｇｎを順次選択し、これに同期して情報信号ドライバーから画像信号が印加される。

次に画素回路の動作について説明する。この画素回路においては、ゲート選択線に選択信号が印加されると、ＴＦＴ１がＯＮとなり、Ｃａｄｄに画像信号が供給され、ＴＦＴ２のゲート電位を決定する。ＥＬ素子には、ＴＦＴ２のゲート電位に応じて、電流供給線より電流が供給される。ＴＦＴ２のゲート電位は、ＴＦＴ１が次に走査選択されるまでＣａｄｄに保持されるため、ＥＬ素子には次の走査が行われるまで流れつづける。これにより１フレーム期間常に発光させることが可能となる。

図４は、本発明で用いられるＴＦＴ基板の断面構造の一例を示した模式図である。ガラス基板上にｐ−Ｓｉ層が設けられ、チャネル、ドレイン、ソース領域にはそれぞれ必要な不純物がドープされる。この上にゲート絶縁膜を介してゲート電極が設けられると共に、上記ドレイン領域、ソース領域に接続するドレイン電極、ソース電極が形成されている。これらの上に絶縁層、及び画素電極としてＩＴＯ電極を積層し、コンタクトホールにより、ＩＴＯとドレイン電極が接続される。

本発明は、スイッチング素子に特に限定はなく、単結晶シリコン基板やＭＩＭ素子、ａ−Ｓｉ型等でも容易に応用することができる。

上記ＩＴＯ電極の上に多層あるいは単層の有機ＥＬ層／陰極層を順次積層し有機ＥＬ表示パネルを得ることができる。本発明の有機化合物を用いた表示パネルを駆動することにより、良好な画質で、長時間表示にも安定な表示が可能になる。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例で用いたリン光性金属錯体化合物を以下に示す。なお、化合物１は前述のリガンド２０を導入した化合物であり、化合物２，３はそれぞれ前述の化合物（５５）、化合物（６７）である。

＜実施例１（化合物１の合成）＞
まず、スキームＡおよびスキームＢに従いＩｒ錯体前駆体の（Ｂ１）を合成した。

（Ａ１）３．０ｇ、（Ａ２）４．８ｇ、テトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム０．２ｇ、２Ｍ−炭酸ナトリウム水溶液２０ｍｌ、エタノール１０ｍｌ、トルエン２０ｍｌを２００ｍｌのナスフラスコに入れ、窒素気流下４時間、加熱還流下で攪拌した。反応溶液を冷水８０ｍｌに注ぎ、トルエンを５０ｍｌ加えて分液を行い有機層を単離後、濃縮した。得られた固形物をシリカゲルカラム（溶離液：トルエン）で精製し、ヘキサンで再結晶して化合物（Ａ３）の結晶２．１ｇを得た。

次に、２００ｍｌの３つ口フラスコにイリジウム（ＩＩＩ）・３水和物０．７７ｇ、（Ａ３）１．５ｇ、エトキシエタノール２０ｍｌ、水６ｍｌを入れ、窒素気流下室温で３０分間攪拌し、その後１０時間還流攪拌した。反応物を室温まで冷却し、沈殿物を濾取水洗後、エタノ−ルで洗浄した。室温で減圧乾燥し、（Ｂ１）の赤色粉末０．９７ｇを得た。

更に、２００ｍｌの３つ口フラスコにエトキシエタノール１００ｍｌ、（Ｂ１）１．０ｇ、アセチルアセトン誘導体（Ｃ１）４．１ｇと炭酸ナトリウム０．７ｇを入れ、窒素気流下室温で１時間攪拌し、その後２４時間還流攪拌した。反応物を氷冷し、沈殿物を濾取水洗した。この沈殿物をエタノールで洗浄し、クロロホルムに溶解した後，不溶物をろ過した。ろ液を濃縮した後、クロロホルム−メタノールで再結晶し、（Ｃ２）、即ち化合物１の赤茶色粉末０．６５ｇを得た。

この化合物のトルエン溶液の発光スペクトルのλｍａｘは６２０ｎｍであった。

＜実施例２（化合物２の合成）＞

２００ｍｌの３つ口フラスコにエトキシエタノ−ル１００ｍｌ、（Ｂ１）１．０ｇ、アセチルアセトン誘導体（Ｄ１）５．０ｇと炭酸ナトリウム０．７ｇを入れ、窒素気流下室温で１時間攪拌し、その後２４時間還流攪拌した。反応物を氷冷し、沈殿物を濾取水洗した。この沈殿物をエタノールで洗浄し、クロロホルムに溶解した後，不溶物をろ過した。ろ液を濃縮した後、クロロホルム−メタノールで再結晶し、（Ｄ２）、即ち化合物２の赤茶色粉末０．４５ｇを得た。

この化合物のトルエン溶液の発光スペクトルのλｍａｘは６２０ｎｍであった。

＜実施例３（化合物３の合成）＞
まず、スキームＥおよびスキームＦに従いＩｒ錯体前駆体の（Ｆ１）を合成した。

（Ｅ１）４．７ｇ、（Ｅ２）３．３ｇ、テトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム０．２２ｇ、２Ｍ−炭酸ナトリウム水溶液２０ｍｌ、エタノール１０ｍｌ、トルエン２０ｍｌを２００ｍｌのナスフラスコに入れ、窒素気流下６時間、加熱還流下で攪拌を行う。反応溶液を冷水１００ｍｌに注ぎ、トルエンを５０ｍｌ加えて分液を行い有機層を単離後、濃縮した。得られた固形物をシリカゲルカラム（溶離液：トルエン）で精製し、ヘキサンで再結晶して化合物（Ｅ３）の結晶５．３ｇを得た。

次に、２００ｍｌの３つ口フラスコにイリジウム（ＩＩＩ）・３水和物０．１７ｇ、（Ｅ３）２．８ｇ、エトキシエタノール９０ｍｌ、水３０ｍｌを入れ、窒素気流下室温で３０分間攪拌し、その後１０時間還流攪拌した。反応物を室温まで冷却し、沈殿物を濾取水洗後、エタノールで洗浄した。室温で減圧乾燥し、（Ｆ１）の赤色粉末１．５６ｇを得た。

更に、２００ｍｌの３つ口フラスコにエトキシエタノール１００ｍｌ、（Ｆ１）１．３ｇ、アセチルアセトン誘導体（Ｇ１）７．５ｇと炭酸ナトリウム０．８５ｇを入れ、窒素気流下室温で１時間攪拌し、その後７時間還流攪拌した。反応物を氷冷し、沈殿物を濾取水洗した。この沈殿物をエタノールで洗浄し、クロロホルムに溶解した後，不溶物をろ過した。ろ液を濃縮した後、クロロホルム−メタノールで再結晶し、（Ｇ２）、即ち化合物３の赤茶色粉末１．１ｇを得た。

この化合物のトルエン溶液の発光スペクトルのλｍａｘは６１８ｎｍであった。

＜実施例４＞
本例では素子構成として、図１（ｂ）に示す有機層が３層の素子を使用する。ガラス基板（透明基板１５）上に厚み１００ｎｍのＩＴＯ（透明電極１４）を電極面積が３．１４ｍｍ²になるようにパターニングする。そのＩＴＯ基板上に、以下の有機層と電極層をスピンコート製膜法または１０^-4Ｐａ減圧下における真空蒸着法により積層して素子を作製した。

（１）ホール注入輸送層１３（４００Å）：ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ ＡＩ ４０８３（Ｂａｙｔｒｏｎ社製）をスピンコート法（窒素雰囲気下２０００／２ｍｉｎ＋２００℃乾燥）でＩＴＯ基板上に製膜した。

（２）発光層１２（４００Å）：化合物１の０．２ｗｔ％トルエン溶液を調整し、スピンコート法（窒素雰囲気下１０００ｒｐｍ／１ｍｉｎ＋８０℃乾燥）で製膜した。

（３）電子輸送層１６（２００Å）：Ｂｐｈｅｎ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を蒸着法で製膜した。

（４）金属電極１１：ＬｉＦを蒸着法で１０Å製膜した。その上にＡｌを蒸着法で１２００Å製膜した。

得られた素子において、輝度が６００ｃｄ／ｍ²における電流効率は９ｃｄ／Ａ、電力効率では７ｌｍ／Ｗを得ることができた。このときの発光スペクトルのピークは６２０ｎｍであり、ＣＩＥ色度座標は（０．６６、０．３４）だった。

また、輝度耐久性試験（初期輝度１０００ｃｄ／ｍ²）を実施したところ、輝度半減時間（輝度が半分の５００ｃｄ／ｍ²となるまでの時間）は１５０時間であった。

＜実施例５乃至７、比較例１，２＞
化合物１の代わりに、表５に示す化合物を用いた以外は実施例４と同様にして素子を作製し、評価した。結果を表５に示す。

また、比較例で使用したＩｒ（ｐｉｑ）３（ａｃａｃ）の構造式を以下に示す。

尚、比較例１の素子は、輝度が５００ｃｄ／ｍ²の時に消光（素子がショート）した。

また、比較例２の素子では発光ムラが確認され、Ｉｒ（ｐｉｑ）３（ａｃａｃ）がペンタフルオレン中で凝集していることが確認できた。

本発明の発光素子の一例を示す図である。 ＥＬ素子と駆動手段を備えたパネルの構成の一例を模式的に示した図である。 画素回路の一例を示す図である。 ＴＦＴ基板の断面構造の一例を示した模式図である。

符号の説明

１１ 金属電極
１２ 発光層
１３ ホール輸送層
１４ 透明電極
１５ 透明基板
１６ 電子輸送層
１７ 励起子拡散防止層

Claims (14)

1. 陽極および陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に挟持された有機化合物を含有する一または複数の有機層を有する有機電界発光素子において、少なくとも一つのリガンド構造が下記一般式（１）で示されるリン光性金属錯体化合物を一以上の前記有機層に含有することを特徴とする有機電界発光素子。
   

   

   ［Ｘ、ＹおよびＺの少なくとも一つは、直接または連結基を介して結合した炭素数１３以上の芳香族オリゴマーであり、Ｘ、ＹおよびＺは同一であっても異なってもよい。
   前記連結基は、置換または未置換のメチレン基、置換または未置換のエチレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−Ｎ（−）−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ（−）−、−Ｏ−Ｐｈ−、−Ｏ−Ｐｈ（−）−（但し、上記Ｐｈはベンゼンを表す）である。
   繰り返し単位Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩはそれぞれ０以上５以下である。］
2. 前記芳香族オリゴマーが下記一般式（２）で示されることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
   

   

   ［Ｒ₁乃至Ｒ₉は、水素、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、置換または未置換のアルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、カルボニル基、エステル基またはカルバモイル基を表し、隣接する置換基同士が結合して環を形成してもよい。
   Ｑ₁乃至Ｑ₁₂は炭素原子またはヘテロ原子である。
   ｎは１以上２９以下の整数を表す。
   繰り返し単位の芳香族ユニットは同一でも異なってもよい。また、隣接する芳香族ユニット同士が置換または未置換のメチレン基、置換または未置換のエチレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（−）−または−ＣＯ−で連結してもよい。］
3. 前記芳香族オリゴマーが下記一般式（３）で示されることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
   

   

   ［Ｒ₁₀乃至Ｒ₁₈は水素、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、置換または未置換のアルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、カルボニル基、エステル基またはカルバモイル基を表し、隣接する置換基同士が結合して環を形成してもよい。
   Ｑ₁₃乃至Ｑ₂₄は炭素原子またはヘテロ原子である。
   Ｑ_Aは、置換または未置換のメチレン基、置換または未置換のエチレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−Ｎ（−）−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ（−）−、−Ｏ−Ｐｈ−、−Ｏ−Ｐｈ（−）−（但し、上記Ｐｈはベンゼンを表す）である。
   ｍは１以上２９以下の整数を表す。
   繰り返し単位の芳香族ユニットは同一でも異なってもよい。］
4. 前記芳香族オリゴマーが下記一般式（４）で示されることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
   

   

   ［Ｒ₁₉乃至Ｒ₃₅はそれぞれ独立に水素、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、置換または未置換のアルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、カルボニル基、エステル基およびカルバモイル基を表す。
   ｌは１以上１９以下の整数を表す。
   繰り返し単位の芳香族ユニットは同一でも異なってもよい。］
5. 前記芳香族オリゴマーが、Ｒ₁₉乃至Ｒ₃₅がすべて同一であるフルオレンユニットを繰り返し単位とすることを特徴とする請求項４に記載の有機電界発光素子。
6. 前記芳香族オリゴマーが、Ｒ₁₉乃至Ｒ₃₅が異なるフルオレンユニットを繰り返し単位とすることを特徴とする請求項４に記載の有機電界発光素子。
7. 前記芳香族オリゴマーの分子量が、３００以上３０００以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の有機電界発光素子。
8. 前記リン光性金属錯体化合物の金属が、Ｉｒであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の有機電界発光素子。
9. 前記リン光性金属錯体化合物の金属が、Ｐｔであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか６に記載の有機電界発光素子。
10. 前記リン光性金属錯体化合物の金属原子量／分子量が０．１以下であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の有機電界発光素子。
11. 前記リン光性金属錯体化合物が、有機溶剤または水に可溶であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の有機電界発光素子。
12. 前記有機層の少なくとも一つが、発光、前記リン光性金属錯体化合物のみからなる有機層であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の有機電界発光素子。
13. 前記有機層の少なくとも一つが、塗布法により形成されることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載の有機電界発光素子。
14. 請求項１乃至１３のいずれかに記載の有機電界発光素子と薄膜トランジスタを組み合わせてなり、パッシブまたはアクティブマトリックス方式で駆動されることを特徴とする表示装置。

Images