JP5376881B2

JP5376881B2 - テルビウム錯体およびそれを用いた発光素子

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Publication number: JP5376881B2
Application number: JP2008245970A
Authority: JP
Inventors: 寛規岩永; 高洋佐藤; 史彦相賀
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2008-09-25
Filing date: 2008-09-25
Publication date: 2013-12-25
Anticipated expiration: 2028-09-25
Also published as: JP2010077058A

Description

本発明は、テルビウム錯体およびそれを用いた発光素子に関する。

近年、発光ダイオード素子（ＬＥＤ素子）の光度や寿命は著しく向上し、照明用途を中心に幅広い市場展開が進行している。ＬＥＤ素子には主として無機蛍光体が用いられているが、無機蛍光体のみが用いられた場合、発光効率や演色性といった特性が十分には満たされていないのが現状である。

有機蛍光体をＬＥＤに用いるといった概念は存在しているものの、有機化合物の劣化等に伴なった種々の問題が発生する。このため、有機蛍光体を用いたＬＥＤは、照明用途として未だ実用化されていない。

一般に、希土類錯体からなる蛍光体は、通常の有機蛍光体と比較して次の点で有利である。発光波長は希土類特有のものであり、色素濃度、分散するポリマーの種類の影響を受けず、蛍光スペクトルは安定している。錯体の配位子は有機化合物であるが、配位子が光を吸収して励起状態になると、中心元素に対するエネルギー移動によって基底状態に戻る。このため、励起状態から不可逆的な化学変化を起す機会が減少し、紫外線に対する耐久性を期待することができる。

緑色に発光するテルビウム錯体（Ｔｂ(III)錯体）は、希土類錯体の中でも視感度が大きい波長領域でシャープな発光が得られるため、ＬＥＤ等の発光素子用の蛍光体として注目されている。従来よりも高い発光強度および高い耐久性を備えた錯体として、サリチル酸ヘキシル等を配位子とした多核のテルビウム錯体が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

しかしながら、Ｔｂ(III)錯体等の希土類錯体は一般に極性が大きく、有機溶媒には難溶性である。特に疎水性の溶媒には溶解し難く、分子量の大きな多核錯体では、こうした傾向が顕著となる。しかも、Ｔｂ(III)錯体は、発光強度が小さく、また近紫外光による励起効率が小さい。励起スペクトルを長波長側にシフトさせた場合には、発光強度はさらに微弱になってしまい、近紫外ＬＥＤチップで強発光を得るのは現状では困難であるとされている。
特開２００６−２４９０７５号公報

本発明は、近紫外光で励起した際に大きな発光強度を有するテルビウム錯体、およびそれを用いた発光装置を提供することを目的とする。

本発明の一態様にかかる蛍光体は、下記一般式（１）で表わされる構造を含むことを特徴とする。

（上記一般式（１）中、Ｒ¹〜Ｒ⁸は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数１〜８のフルオロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、およびシクロアルキル基からなる群から選択される。）
本発明の他の態様にかかる蛍光体は、下記一般式（２）で表わされる構造を含むことを特徴とする。

（上記一般式（２）中、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁶は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数１〜８のフルオロアルキル基、フェニル基、およびナフチル基からなる群から選択される。）
本発明の他の態様にかかる蛍光体は、下記一般式（３）で表わされる構造を含むことを特徴とする。

（上記一般式（３）中、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁸は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数１〜８のフルオロアルキル基、フェニル基、およびナフチル基からなる群から選択される。）
本発明の他の態様にかかる蛍光体は、下記一般式（４）で表わされる構造を含むことを特徴とする。

（上記一般式（４）中、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁸は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数１〜８のフルオロアルキル基、フェニル基、およびナフチル基からなる群から選択される。）
本発明の一態様にかかる蛍光媒体は、前述のテルビウム錯体とポリマーとを含むことを特徴とする。

本発明の一態様にかかる有機エレクトロルミネッセンス素子は、前述のテルビウム錯体を含有する発光層を具備することを特徴とする。

本発明の一態様にかかる発光ダイオード素子は、前述のテルビウム錯体を含有する蛍光層を具備することを特徴とする。

本発明の一態様にかかるセキュリティー媒体は、基体と前記基体上に設けられた印刷物とを具備し、前記印刷物は、前述のテルビウム錯体が溶解されたポリマーにより構成されることを特徴とする。

本発明の一態様にかかる照明装置は、前述のテルビウム錯体を含有する発光層を具備することを特徴とする。

本発明によれば、近紫外光で励起した際に大きな発光強度を有するテルビウム錯体、およびそれを用いた発光装置が提供される。

以下、本発明の実施形態を説明する。

鋭意検討した結果、本発明者らは特定の配位子を導入することによってテルビウム錯体の発光強度が著しく高められることを見出した。導入される配位子は、サリチル酸エステル化合物およびホスフィンオキシド化合物の２種類であり、本発明はこうした知見に基づいてなされたものである。

すなわち、本発明の実施形態にかかるテルビウム錯体は、前記一般式（１）、（２）、（３）および（４）のいずれかで表わされる構造を含む。

前記一般式に導入される炭素数１〜２２のアルキル基は、直鎖および枝分かれ構造のいずれでもよい。具体的には、アルキル基としては、直鎖、または枝分かれ状のメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、エイコシル基、ヘンイコシル基、ヘンエイコシル基、およびドコシル基等が挙げられる。高溶解性の実現の観点から、ブチル以上の炭素数が特に好ましい。

炭素数１〜８のフルオロアルキル基としては、例えば、直鎖または枝分かれ状のパーフルオロまたは部分的にフッ素化されたメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、およびオクチル基等が挙げられる。立体障害が大きく、溶解性が高められることから、プロピル基以上の炭素数が特に好ましい。

フェニル基は、前述のアルキル基、フッ素化されたアルキル基などにより置換されていてもよい。溶解性を考慮すると、炭素数３以上の置換基が特に好ましい。

ナフチル基は、前述のアルキル基、フッ素化されたアルキル基などにより置換されていてもよい。溶解性を考慮すると、炭素数３以上の置換基が特に好ましい。

ＬＥＤ等の発光素子に用いる場合には、テルビウム錯体等の希土類錯体はマトリックスポリマーに溶解される。このため、テルビウム錯体は媒体に対する溶解性が大きいことが望ましい。前記一般式に導入される所定の置換基を規定することによって、テルビウム錯体の溶解性を高めることができる。

例えば、１つのテルビウムイオンに２種類の異なるホスフィンオキシドを導入することによって、媒体に対する溶解性の高い錯体を得ることができる。前記一般式（１）においては、（Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³）の組み合わせと（Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶）の組み合わせとを異ならせることによって、これが達成される。前記一般式（２）においては、（Ｒ¹²，Ｒ¹³）の組み合わせと（Ｒ¹⁴，Ｒ¹⁵）の組み合わせとを異ならせればよく、前記一般式（３）においては、（Ｒ¹⁵，Ｒ¹⁶）の組み合わせと（Ｒ¹⁷，Ｒ¹⁸）の組み合わせとを異ならせればよい。

上述したように特定の組み合わせで置換基が導入された錯体は、近紫外光で励起した場合の発光強度をより高めることができる。

本発明の実施形態にかかるテルビウム錯体を合成するにあたっては、例えば、Ｔｂ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₃・４Ｈ₂Ｏと所定のサリチル酸エステルとが、出発原料して用いられる。サリチル酸エステルは、溶解性の必要性に応じて適宜選択することができ、例えば、サリチル酸メチル、エチル、直鎖または枝分かれ状のプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、およびフェニルエチル等が挙げられる。サリチル酸エステルは、サリチル酸とアルコールを直接エステル化反応させてもよいが、サリチル酸メチルなどのサリチル酸低級アルキルエステルとアルコールのエステル交換反応により製造しても良い。

ＮａＯＨを溶解させたエタノール中で、Ｔｂ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₃・４Ｈ₂Ｏとサリチル酸エステルとを作用させることによって、サリチル酸エステルを配位させることができる。この際の条件は、例えばリフラックスで２〜２０時間程度とすればよい。

ろ過、再結晶、カラムクロマトグラフィー等により生成物を単離した後、エタノール中で非対称なジホスフィンジオキシドと作用させて、所望のテルビウム錯体が得られる。ジホスフィンジオキシドは、発光強度、溶解性、耐久性の必要性等に応じて適宜選択することができる。例えば、下式に示すものを用いることができる。これらの非対称構造のジホスフィンジオキシド配位子は、例えば、特開２００７−３０８４１１号公報、特開２００７−３０８４１２号公報に開示された方法で合成することができる。

この際の条件は、例えばリフラックス条件で２〜２０時間程度とすればよい。

本実施形態のテルビウム錯体をポリマーに溶解すると、室内光では無色透明で、紫外光、近紫外光を照射下で強発光する蛍光媒体が得られる。具体的には、紫外光、近紫外光を照射すると、緑色に発光する。ここで用いられるポリマーとしては、フッ素系ポリマーおよびシリコーンポリマーが望ましい。具体的には、セントラル硝子社製セフラルコートＦＧ７００Ｘ、Ａ４０２Ｂ、Ａ６１０Ｘ、旭硝子社製ルミフロン、日本ゼオン社製ゼオノア、アトフィナジャパン社製ＫＹＮＡＲ、ＫＹＮＡＲＦＬＥＸ、日本ペイント社製デュフロン、ならびに住友３Ｍ社製ＤｙｎｅｏｎＴＨＶ２２０、３１０、および４１５（それぞれ商品名）などが挙げられる。

蛍光媒体におけるテルビウム錯体の濃度は、膜厚との関係において、必要な発光強度を得るために適宜決定することができる。一般的には、ポリマーの重量の１〜８％程度の濃度でテルビウム錯体が含有されれば、蛍光媒体として用いることができる。

本実施形態のテルビウム錯体は、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子や発光代オート素子といった発光装置に好適に用いることができる。有機ＥＬ素子の構造等は特に限定されず、常法により発光層を形成すればよい。本実施形態のテルビウム錯体が用いられることによって、有機ＥＬ素子の表示の色再現範囲が高められる。ＬＥＤ素子の蛍光層に用いる際もまた、常法により形成することができる。ＬＥＤ素子に適用した場合には光束を向上することができ、ＬＥＤ素子を配列させることによって、照明装置が構成される。

蛍光層には、他の蛍光体が含有されてもよい。例えば、ＹＡＧ蛍光体、アルカリ土類金属ケイ酸塩蛍光体、アルカリ土類金属リン酸塩蛍光体、ハロリン酸塩蛍光体、ＢＡＭ：Ｅｕ，Ｍｎ、ＢＡＭ：Ｅｕ、ＺｎＳ、ＳｒＧａ₂Ｓ₄：Ｅｕ、オキシナイトライド：Ｅｕ、ＳｒＡｌＯ₄：Ｅｕ、アルカリ土類アパタイト：Ｅｕ、Ｃａアパタイト：Ｅｕ，Ｍｎ、ＣａＳ：Ｃｅ、Ｙ₂ＳｉＯ₅：Ｔｂ、Ｓｒ₂Ｐ₂Ｏ₇：Ｅｕ，Ｍｎ、ＳｒＡｌ₂Ｏ₄：Ｅｕなどである。こうした蛍光体とともに用いられても、本実施形態のテルビウム錯体の効果は何等損なわれることはなく、高い発光強度の白色発光を得ることができる。

なお、本実施形態のテルビウム錯体は発光寿命が短いので、フラッシュ装置に用いることも可能である。特に、ＬＥＤ素子のような電気エネルギー消費量の少ない素子に適用して、カメラ付き携帯電話用フラッシュとして用いることが有用である。このような用途においては、他の一般的な発光素子と同様に用いることができる。

さらに、上述したような蛍光媒体を基体に印刷することによって、セキュリティー媒体を作製することができる。基体は、耐久性等の物性の必要性等に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリルポリマー、フッ素系ポリマー、ケイ素系ポリマー、エポキシポリマー等が挙げられる。

すでに説明したように、本実施形態のテルビウム錯体をポリマーに溶解してなる蛍光媒体は、紫外光、近紫外光を照射すると緑色に発光する。こうした蛍光媒体でパターンを構成することによって、室内光下では無色透明で視認性がなく、特定の波長の光を照射したときに当該パターンが視認できるセキュリティー方式を実現することができる。

本実施形態のテルビウム錯体は、近紫外光で励起した際に大きな発光強度が得られるので、セキュリティー媒体に適用した場合には、情報表示時にははっきり分かりやすいといった効果が得られる。

以下、具体例を示して本発明を説明するが、本発明はこれによって制約を受けるものではない。

（実施例１）
サリチル酸エステルとしてのサリチル酸イソペンチルとＴｂ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₃・４Ｈ₂Ｏとを、ＮａＯＨを溶解させたエタノール中、リフラックス条件で２０時間作用させた。

生成物を単離した後、リフラックス条件のエタノール中で、非対称なジホスフィンオキシドと５時間作用させて、本実施例のテルビウム（Ｔｂ(III)）錯体を合成した。用いた非対称なジホスフィンオキシドを、下記に示す。

本実施例のＴｂ(III)錯体の構造は、下記化学式（５）で表わされることが元素分析等により確認された。

（比較例１）
比較例のＴｂ(III)錯体を合成した。

本比較例のＴｂ(III)錯体の構造は、下記化学式（６）で表わされることが元素分析により確認された。

化学式（６）で表わされるＴｂ(III)錯体は、従来のＴｂ(III)錯体である。

実施例１で得られたＴｂ(III)錯体を２×１０^-4Ｍの酢酸エチル、励起スペクトルを測定した。その結果を、図１中に曲線ａとして示す。比較例のＴｂ(III)錯体についても、同様に励起スペクトルを測定し、図１中に曲線ｂとして示す。

図１に示されるように、実施例１のＴｂ(III)錯体は、比較例のＴｂ（III）錯体より極大波長は大幅に長波長シフトし、しかも発光強度が増大することが判明した。

（実施例２）
前述の実施例１で得られたＴｂ(III)錯体を用いて、図２に示す構成のＬＥＤ素子１を作製した。まず、Ｔｂ(III)錯体をセントラル硝子社製セフラルコートＦＧ７００Ｘに溶解して、２０ｗｔ％の濃度の溶液を調製した。パッケージ部２の凹部内には発光中心波長が３９７ｎｍのＬＥＤチップ３を配置し、前述の溶液により蛍光層６を形成して、本実施例のＬＥＤ素子を得た。蛍光層６は、マトリックスポリマー４とＴｂ(III)錯体５とによって構成される。

比較例で得られたＴｂ(III)錯体を用いる以外は同様の手法により、比較例のＬＥＤ素子を作製した。

ＬＥＤ測定装置により光束を比較したところ、本実施例のＬＥＤ素子は、比較例のＬＥＤ素子の約２．５倍まで向上した。

（実施例３）
ホスフィンオキシド配位子を、トリフェニルホスフィンオキシド、トリオクチルホスフィンオキシドに変えた以外は実施例１と同様の手法により、本実施例のＴｂ(III)錯体を合成した。

本実施例のＴｂ(III)錯体の構造は、下記化学式（７）で表わされることが元素分析等により確認された。

得られたＴｂ(III)錯体を用いる以外は実施例２と同様の手法により、本実施例のＬＥＤ素子を作製した。

ＬＥＤ測定装置により光束を比較したところ、本実施例のＬＥＤ素子は、比較例のＬＥＤ素子の約２．０倍まで向上した。

（実施例４）
ホスフィンオキシド配位子を下式に示す化合物に変更した以外は実施例１と同様の手法により、本実施例のＴｂ(III)錯体を合成した。

本実施例のＴｂ(III)錯体の構造は、下記化学式（８）で表わされることが元素分析等により確認された。

ＬＥＤ測定装置により光束を比較したところ、本実施例のＬＥＤ素子は、比較例のＬＥＤ素子の約３．０倍まで向上した。

（実施例５）
実施例１と同様の手法により、サリチル酸エステルとβジケトナト化合物を配位子として有する本実施例のＴｂ(III)錯体を合成した。合成は、サリチル酸エステルを有するTb(III)錯体部分と、βジケトナト化合物を有するTb(III)錯体を別々に合成し、次にこれらの混合物とホスフィンオキシド化合物を作用させ、再結晶等で精製した。

本実施例のＴｂ(III)錯体の構造は、下記化学式（９）で表わされることが元素分析等により確認された。

実施例および比較例の蛍光体の発光強度を示すグラフ図。一実施態様にかかる発光装置の断面図。

符号の説明

１…ＬＥＤ素子；２…パッケージ部；３…ＬＥＤチップ
４…マトリックスポリマー；５…Ｔｂ(III)錯体；６…蛍光層。

Claims

下記一般式（１）で表わされる構造を含むことを特徴とするテルビウム錯体。

（上記一般式（１）中、Ｒ¹〜Ｒ⁸は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数１〜８のフルオロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、およびシクロアルキル基からなる群から選択される。）
前記一般式（１）において（Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³）の組み合わせと（Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶）の組み合わせとが異なることを特徴とする請求項１に記載のテルビウム錯体。
下記一般式（２）で表わされる構造を含むことを特徴とするテルビウム錯体。

（上記一般式（２）中、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁶は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数１〜８のフルオロアルキル基、フェニル基、およびナフチル基からなる群から選択される。）
前記一般式（２）において（Ｒ¹²，Ｒ¹³）の組み合わせと（Ｒ¹⁴，Ｒ¹⁵）の組み合わせとが異なることを特徴とする請求項３に記載のテルビウム錯体。
下記一般式（３）で表わされる構造を含むことを特徴とするテルビウム錯体。

（上記一般式（３）中、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁸は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数１〜８のフルオロアルキル基、フェニル基、およびナフチル基からなる群から選択される。）
前記一般式（３）において（Ｒ¹⁵，Ｒ¹⁶）の組み合わせと（Ｒ¹⁷，Ｒ¹⁸）の組み合わせとが異なることを特徴とする請求項６に記載のテルビウム錯体。
下記一般式（４）で表わされる構造を含むことを特徴とするテルビウム錯体。

（上記一般式（４）中、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁸は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数１〜８のフルオロアルキル基、フェニル基、およびナフチル基からなる群から選択される。）
下記化学式（５）で表わされる化合物、下記化学式（７）で表わされる化合物、下記化学式（８）で表わされる化合物、および下記化学式（９）で表わされる化合物から選択されるテルビウム錯体。
請求項１乃至８のいずれか１項に記載のテルビウム錯体と、フッ素系ポリマー、シリコーンポリマー、アクリルポリマー、およびエポキシポリマーからなる群から選択されるポリマーとを含むことを特徴とする蛍光媒体。
請求項１乃至８のいずれか１項に記載のテルビウム錯体を含有する発光層を具備することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
請求項１乃至８のいずれか１項に記載のテルビウム錯体を含有する蛍光層を具備することを特徴とする発光ダイオード素子。
基体と前記基体上に設けられた印刷物とを具備し、前記印刷物は、請求項１乃至８のいずれか１項に記載のテルビウム錯体が溶解された、フッ素系ポリマー、シリコーンポリマー、アクリルポリマー、およびエポキシポリマーからなる群から選択されるポリマーにより構成されることを特徴とするセキュリティー媒体。
請求項１乃至８のいずれか１項に記載のテルビウム錯体を含有する発光層を具備することを特徴とする照明装置。