JP2008013439A - 蛍光性錯体及びそれを用いた照明装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】耐久性および光度の優れた蛍光性錯体とそれを利用した照明装置の提供。
【解決手段】希土類イオンとβジケトン配位子とを含んでなる蛍光性錯体であって、前記βジケトン配位子が、βジケトン骨格と、フルオロアルキル基と、前記βジケトン骨格と前記フルオロアルキル基とを連結する電子供与性の連結基とを有することを特徴とする蛍光性錯体と、それを用いた照明装置。前記希土類イオンが、ランタノイド系イオン、特にユーロピウムまたはテルビウムであるものが好ましい。βジケトン配位子がさらに芳香族基を有することによりさらに光度が改良される。
【選択図】なし
【解決手段】希土類イオンとβジケトン配位子とを含んでなる蛍光性錯体であって、前記βジケトン配位子が、βジケトン骨格と、フルオロアルキル基と、前記βジケトン骨格と前記フルオロアルキル基とを連結する電子供与性の連結基とを有することを特徴とする蛍光性錯体と、それを用いた照明装置。前記希土類イオンが、ランタノイド系イオン、特にユーロピウムまたはテルビウムであるものが好ましい。βジケトン配位子がさらに芳香族基を有することによりさらに光度が改良される。
【選択図】なし
Description
本発明は、高光度及び長寿命を有する蛍光性錯体及び照明装置に関するものである。
近年ＬＥＤ素子の光度向上、寿命向上は著しく、照明用途を中心に幅広い市場展開が進行中である。
現在主流である、無機蛍光体を用いるＬＥＤ素子は、その発光効率が飛躍的に向上しつつあり、特に白色ＬＥＤは、将来、蛍光灯の発光効率を凌駕すると言われる状況である。しかしながら、ＬＥＤを照明装置に用いる場合、発光効率のみならず演色性にも優れている必要がある用途も多く、無機蛍光体のみを用いるＬＥＤでは、これらの特性をすべて満たすことが困難であるのが現状である。
ＬＥＤに有機蛍光体を用いるという概念はすでに公知である。しかし、発光体として有機蛍光体を用いるＬＥＤは、以下の問題から、未だ照明用途として実用化されていないのが現状である。
１）特に、現在主流となりつつある近紫外ＬＥＤを光源とし、Ｒ、Ｇ、およびＢのそれぞれの発光体を用いるＬＥＤに有機蛍光体を用いる場合、紫外線による有機化合物の劣化が顕著である。有機化合物は一般に紫外線に弱いためである。
２）有機蛍光体はその濃度によって蛍光スペクトルが変化することがあり、スペクトル制御が困難である。また、蛍光強度にも濃度依存性があり、高濃度領域では濃度消光が生じてしまう。
３）有機蛍光体を分散するポリマーの種類によって、蛍光スペクトルが変化してしまうことがある。
１）特に、現在主流となりつつある近紫外ＬＥＤを光源とし、Ｒ、Ｇ、およびＢのそれぞれの発光体を用いるＬＥＤに有機蛍光体を用いる場合、紫外線による有機化合物の劣化が顕著である。有機化合物は一般に紫外線に弱いためである。
２）有機蛍光体はその濃度によって蛍光スペクトルが変化することがあり、スペクトル制御が困難である。また、蛍光強度にも濃度依存性があり、高濃度領域では濃度消光が生じてしまう。
３）有機蛍光体を分散するポリマーの種類によって、蛍光スペクトルが変化してしまうことがある。
一般に、希土類錯体からなる蛍光体は、通常の有機蛍光体と比較して、以下の利点を挙げることができる。
１）発光波長は希土類特有のものであり、色素濃度、分散するポリマーの種類の影響を受けにくく、蛍光スペクトルは安定している。
２）配位子は有機化合物であるが、配位子が光を吸収して励起状態になると、中心元素に対するエネルギー移動によって基底状態に戻るため、励起状態から不可逆的な化学変化を起す機会が減少する。よって紫外線に対する耐久性を期待することが出来る。
１）発光波長は希土類特有のものであり、色素濃度、分散するポリマーの種類の影響を受けにくく、蛍光スペクトルは安定している。
２）配位子は有機化合物であるが、配位子が光を吸収して励起状態になると、中心元素に対するエネルギー移動によって基底状態に戻るため、励起状態から不可逆的な化学変化を起す機会が減少する。よって紫外線に対する耐久性を期待することが出来る。
しかしながら、一般照明市場に展開するためには、さらなる光度と長寿命が要求される。耐久性に大きく影響する特性として、配位子自身の光化学反応に対する安定性を挙げることができる。ＬＥＤで照射される蛍光体は、熱、光が強い過酷な条件にさらされるため、ラジカル的な（酸化）劣化が進行し易い。配位子が化学変化を起こすと、配位能が低下して配位子がはずれることにより、蛍光強度が劣化したり、変化した配位子が失活の原因となる場合がある。
一方で光度を増大させるために希土類錯体の配位子にフッ素含有基を導入することも提案されている。例えば特許文献１および２は、紫外線励起型インキ組成物に関するものであり、ＬＥＤ等の照明装置に関するものではないが、フルオロアルキル基がβジケトン骨格に直接結合した蛍光性錯体を開示している。しかしながら、本発明者らの検討によれば、このようなフッ素含有基を導入すると、蛍光性錯体の耐久性が劣化することがわかった。すなわち、光度と寿命とがトレードオフの関係となっており、それらを両立し得る蛍光錯体の開発が望まれていた。
また、蛍光性錯体を用いた照明装置において高光度を実現するためには、蛍光性錯体の樹脂に対する溶解性または分散性が大きいことが要求される。溶解性または分散性が小さく、蛍光体が樹脂中で粒子状に存在する場合、光散乱のため十分な光度を得ることはできない。
また、希土類錯体を溶解するポリマーの構造はＬＥＤ素子の光度に大きく影響する。即ち希土類錯体、特にユーロピウム錯体は、イオン近傍にＣ−Ｈ結合、Ｏ−Ｈ結合が存在すると振動失活を起こして消光してしまう。即ち溶解するポリマーにＣ−Ｈ、Ｏ−Ｈ結合が存在すると、蛍光強度が減衰してしまう傾向がある。しかしながら、ポリマーにおいてすべての上記結合を無くすことは事実上困難である。したがって、このようなポリマーの影響による光度の減少を防ぐための工夫も必要である。
特開２００３−２６９６９号公報
特開２００２−１７３６２２号公報
本発明は、上記事情の下になされ、照明装置としての用途に耐え得る高光度、長寿命の照明装置を実現することをその目的とするものである。
本発明者らは、上記課題に対し鋭意検討した結果、特定の配位子を導入した蛍光性錯体を用いた場合に高光度と高耐久性が実現されることを見出し、本発明を成すに至った。即ち本発明による蛍光性錯体は、希土類イオンとβジケトン配位子とを含んでなる蛍光性錯体であって、前記βジケトン配位子が、βジケトン骨格と、フルオロアルキル基と、前記βジケトン骨格と前記フルオロアルキル基とを連結する電子供与性の連結基と、を有することを特徴とするものである。
また、本発明による照明装置は、発光素子と、前記発光素子の発光面側に配置された、前記の蛍光性錯体を含んでなる蛍光層とを具備してなることを特徴とするものである。
さらに本発明によるカメラおよびカメラ付き携帯電話は、発光素子と、前記発光素子の発光面側に配置された、前記の蛍光性錯体を含んでなる蛍光層とを備える照明装置を具備してなることを特徴とするものである。
本発明による蛍光性錯体は、βジケトン配位子に結合したフルオロアルキル基により高光度を実現しながら、フルオロアルキル基とβジケトン配位子とを連結する連結基の効果により優れた耐久性をも実現するものである。特にユーロピウムを希土類イオンとして含む本発明による蛍光性錯体は、赤色領域のスペクトル強度が大きい赤色ＬＥＤ素子を実現可能とし、さらにその素子を利用して光度の大きい白色ＬＥＤ素子をも実現可能とする。このような優れた光度と耐久性を両立した蛍光性錯体を用いることにより、実用性の高い照明装置、さらにはそれらを具備したカメラ等を製造することが可能となる。
本発明による蛍光性錯体は、希土類イオンとβジケトン配位子とを含んでなる。ここで、希土類イオンは用途に応じた波長の蛍光を発生するように適切に選択することができるが、ランタノイド系イオンであることが好ましい。より具体的には、ユーロピウムまたはテルビウムが好ましく、特に赤色領域のスペクトルが大きく、演色性に優れた蛍光性錯体を実現するためにはユーロピウムが好ましい。
また、本発明による蛍光性錯体はβジケトン配位子を有する。そして、このβジケトン配位子には電子供与性の連結基を介して結合したフルオロアルキル基が結合している。
また、本発明による蛍光性錯体はβジケトン配位子を有する。そして、このβジケトン配位子には電子供与性の連結基を介して結合したフルオロアルキル基が結合している。
ここでフルオロアルキル基とは、アルキル基の水素がフッ素で置換されたものをさす。フッ素による置換の度合いが高いほど光度が高くなるので、アルキル基の５０％以上がフッ素に置換されたフルオロアルキル基が好ましく、アルキル基のすべての水素がフッ素に置換されたもの、すなわちペルフルオロアルキル基がもっとも好ましい。フルオロアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、一般に１〜２２、好ましくは３〜７である。またフルオロアルキル基は直鎖であっても分岐鎖を有するものであってもよい。
本発明による蛍光性錯体は、前記のフルオロアルキル基の電子吸引性により、βジケトン配位子のＣ−Ｈ結合を活性化させることにより光度が増大するものと考えられる。しかしながら、フルオロアルキル基が直接βジケトン配位子に結合していると、錯体の耐久性が劣化する傾向にある。そこで、本発明においては、βジケトン骨格とフルオロアルキル基との間に、電子供与性の連結基を導入することにより、光度と耐久性とを両立させることに成功した。
本発明においてβジケトン配位子骨格とフルオロアルキル基とを連結させる連結基は、電子吸引性基であるフルオロアルキル基をβジケトン骨格から遠ざけるためのものである。このため、連結基は電子供与性である必要がある。このような連結基は、不飽和結合を含んでいてもよい、直鎖または分岐鎖の炭化水素鎖、シロキサン結合、エーテル結合、チオエーテル結合、およびセレノ結合からなる群から選択されるものからなる。これらのうち、炭化水素鎖、特にアルキレン基が合成の容易さの点で好ましい。電子供与性基の長さは特に限定されないが、アルキレン基の場合には、炭素数１〜２２、好ましくは１〜７、である。
この連結基はβジケトン配位子骨格の１位および／または３位に結合するのが一般的である。βジケトン骨格の２位には、通常水素が結合するが、重水素やフッ素が結合していてもよい。
この連結基はβジケトン配位子骨格の１位および／または３位に結合するのが一般的である。βジケトン骨格の２位には、通常水素が結合するが、重水素やフッ素が結合していてもよい。
本発明による蛍光性錯体は、芳香族置換基を有することもできる。この芳香族置換基がβジケトン配位子骨格の１位または３位に結合することにより、蛍光性錯体の光度がさらに増大するので好ましい。芳香族置換基は芳香環を有するものであれば特に限定されないが、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ナフチル基、フルオレニル基などが挙げられ、これらはアルキル基、アルコキシ基、などにより置換されていてもよい。これらのうち、フルオレニル基は光度増大の効果が大きく好ましい。
このような蛍光性錯体の好ましい構造式は以下の式（１）により表すことができる。
式中、ｍ０およびｎ０は１以上の整数であり、好ましくはｍ０は１〜２２、ｎ０は１〜２２、であり、Ａｒは置換または非置換の芳香族基である。
本発明による蛍光性錯体は、βジケトン配位子とは異なる、他の配位子を有することもできる。このような配位子を用いることにより、配位子場の歪みが発生し、光度がさらに増大する。このような配位子としては、ホスフィンオキシド、スルホニルアミドなどが挙げられる。より具体的には、下記のような構造を有する配位子が好ましく用いられる。
式中、Ｒ１〜Ｒ４は同一でも異なっていても良いアルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、フェニル基、置換フェニル基、ビフェニル基、置換ビフェニル基、ナフチル基、置換ナフチル基から選択されるものであり、ｐは１〜７の整数である。
このような、βジケトン配位子以外の配位子を有する蛍光性錯体のうち、好ましいものの例は以下の式（２）〜（４）により表されるものである。
式中、ｍ０およびｎ０は１以上の整数であり、Ａｒは置換または非置換の芳香族基であり、Ｒ１〜Ｒ６は同一でも異なっていても良いアルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、フェニル基、置換フェニル基、ビフェニル基、置換ビフェニル基、ナフチル基、置換ナフチル基から選択されるものであり、ｐは１〜７の整数である。
さらに、本発明による蛍光性錯体には、クラウンエーテル系配位子や、環状複座配位子を他の配位子として用いることもできる。このような環状配位子は蛍光性錯体の配位子場を歪める効果が大きく、光度を顕著に増大させることができ、好ましい。このような環状配位子として、特願２００５−１８０４２１号明細書に記載されているような環状複座配位子が挙げられる。この配位子は下記の構造を有するものである。
式中、Ｘは、Ｐ、ＳおよびＣからなる群から選ばれる原子であり、分子中のそれぞれのＸは複数存在する場合にはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、
Ｒは、結合するＸがＰである場合には、置換または非置換の、炭素数が２０以下の直鎖または分岐構造を有するアルキル基およびアルコキシ基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ならびにヘテロ環基からなる群から選ばれる置換基であり、Ｃ原子である場合には存在せず、Ｓ原子である場合には存在しないか、Ｓ原子と二重結合を介して結合する酸素であり、分子中のＲは複数存在する場合にはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、
Ｙは、水素、炭素数２０以下のアルキル基またはアルコキシ基であり、分子中のそれぞれのＹは同一であっても異なっていてもよく、また、Ｙは分子中の他のＹとの間で酸素を含んでいてもよい炭素鎖により相互に結合して架橋環構造を形成していてもよく、
Ｚは、−Ｏ−、−ＮＹａ−、−Ｓ−、および−Ｓｅ−からなる群から選ばれる２価基であり、ここでＹａは置換または非置換の、炭素数が２０以下の直鎖または分岐構造を有するアルキル基およびアルコキシ基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ならびにヘテロ環基からなる群から選ばれる置換基であり、また、Ｙａは分子中の他のＹまたはＹａとの間で酸素を含んでいてもよい炭素鎖により相互に結合して架橋環構造を形成していてもよく、分子中のそれぞれのＺは複数存在する場合にはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、
ｍ１およびｍ３はそれぞれ０を含む整数であり、
ｍ１＋ｍ３は２以上であり、
ｍ２はｍ１＋ｍ３以上の整数であり、
式中の−Ｘ（＝Ｏ）Ｒ−、−ＣＹ２−、および−Ｚ−はランダムに配列され、互いに環状に結合されている。
Ｒは、結合するＸがＰである場合には、置換または非置換の、炭素数が２０以下の直鎖または分岐構造を有するアルキル基およびアルコキシ基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ならびにヘテロ環基からなる群から選ばれる置換基であり、Ｃ原子である場合には存在せず、Ｓ原子である場合には存在しないか、Ｓ原子と二重結合を介して結合する酸素であり、分子中のＲは複数存在する場合にはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、
Ｙは、水素、炭素数２０以下のアルキル基またはアルコキシ基であり、分子中のそれぞれのＹは同一であっても異なっていてもよく、また、Ｙは分子中の他のＹとの間で酸素を含んでいてもよい炭素鎖により相互に結合して架橋環構造を形成していてもよく、
Ｚは、−Ｏ−、−ＮＹａ−、−Ｓ−、および−Ｓｅ−からなる群から選ばれる２価基であり、ここでＹａは置換または非置換の、炭素数が２０以下の直鎖または分岐構造を有するアルキル基およびアルコキシ基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ならびにヘテロ環基からなる群から選ばれる置換基であり、また、Ｙａは分子中の他のＹまたはＹａとの間で酸素を含んでいてもよい炭素鎖により相互に結合して架橋環構造を形成していてもよく、分子中のそれぞれのＺは複数存在する場合にはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、
ｍ１およびｍ３はそれぞれ０を含む整数であり、
ｍ１＋ｍ３は２以上であり、
ｍ２はｍ１＋ｍ３以上の整数であり、
式中の−Ｘ（＝Ｏ）Ｒ−、−ＣＹ２−、および−Ｚ−はランダムに配列され、互いに環状に結合されている。
本発明による蛍光性錯体は、前記した希土類イオンを含む塩、例えば塩化物、硝酸塩、水酸化物等を、前記した配位子と溶媒中で、必要に応じて加熱し、反応させることにより調製することができる。溶媒としては、一般に、水、アルコール類、エステル系溶媒などを用いる。
本発明による蛍光性錯体は、光を吸収し、それよりも長波長の光を発光する特性を有する。この特性を利用すると、電気エネルギー等を利用して発光する発光素子に組み合わせることで、その発光素子とは異なった波長の光を発生させることができる。さらには、ＹＡＧ蛍光体や色素などを組み合わせることで演色性に優れた発光素子とすることができる。
このような発光素子の一例が近紫外発光赤色ＬＥＤ素子であり、その断面図は図１に示されるとおりである。収容容器１上に設けられたＬＥＤチップ２の上に、本発明による蛍光性錯体３をマトリックスポリマー４に分散させた蛍光層１を配置する。このような構成により、ＬＥＤからの光により蛍光性錯体が発光する。さらには、他の蛍光層を組み合わせて、白色ＬＥＤとすることもできる。その断面図は図２に示されるとおりである。この白色ＬＥＤ素子では、ＬＥＤチップ２は基板に９上に設けられた電極１０により電気エネルギーを供給されて発光する。蛍光層は基板上に設けられた筐体６とその表面に設けられた反射板５により画成された空間に配置される。ＬＥＤチップ２から放射される光を吸収した第１蛍光層８中の蛍光性錯体は、吸収した光とは異なる波長の光を放射する。さらに第二蛍光層７中の蛍光性錯体は、ＬＥＤチップから放射される光、および／または第一蛍光層から放射される光を吸収した第２蛍光層７中の蛍光性錯体は、吸収した光とは異なる波長の光を放射する。これにより、ＬＥＤチップから放射される光とそれぞれ蛍光性層から放射される光が、発光素子から放射される。
このような発光素子においては、蛍光層を構成する樹脂としてフッ素系樹脂を用いることが好ましい。これは、樹脂に含まれるＣ−Ｈ結合、Ｏ−Ｈ結合が少ないためである。従ってフッ素化率が高い樹脂がより好ましいが、用いられる蛍光性錯体やその他の成分の溶解性または分散性等の条件に応じて適宜選択される。用いることができる樹脂としては、
セントラル硝子社製セフラルコートＦＧ７００Ｘ、Ａ４０２Ｂ、Ａ６１０Ｘ、旭硝子社製ルミフロン、日本ゼオン社製ゼオノア、アトフィナジャパン社製ＫＹＮＡＲ、ＫＹＮＡＲ ＦＬＥＸ、日本ペイント社製デュフロン、ならびに住友３Ｍ社製Ｄｙｎｅｏｎ ＴＨＶ２２０、３１０、および４１５（それぞれ商品名）がある。また、蛍光層には本発明による蛍光性錯体のほかに、ＹＡＧ蛍光体、アルカリ土類金属ケイ酸塩蛍光体、アルカリ土類金属リン酸塩蛍光体、ハロリン酸塩蛍光体、ＢＡＭ：Ｅｕ，Ｍｎ、ＢＡＭ：Ｅｕ、ＺｎＳ、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、 オキシナイトライド：Ｅｕ、ＳｒＡｌＯ４：Ｅｕ、アルカリ土類アパタイト：Ｅｕ、Ｃａアパタイト：Ｅｕ，Ｍｎ、ＣａＳ：Ｃｅ、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｔｂ、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７：Ｅｕ，Ｍｎ、 ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕなどを用いることができ、さらにそれらのいくつかを組み合わせて白色発光を実現することができる。
セントラル硝子社製セフラルコートＦＧ７００Ｘ、Ａ４０２Ｂ、Ａ６１０Ｘ、旭硝子社製ルミフロン、日本ゼオン社製ゼオノア、アトフィナジャパン社製ＫＹＮＡＲ、ＫＹＮＡＲ ＦＬＥＸ、日本ペイント社製デュフロン、ならびに住友３Ｍ社製Ｄｙｎｅｏｎ ＴＨＶ２２０、３１０、および４１５（それぞれ商品名）がある。また、蛍光層には本発明による蛍光性錯体のほかに、ＹＡＧ蛍光体、アルカリ土類金属ケイ酸塩蛍光体、アルカリ土類金属リン酸塩蛍光体、ハロリン酸塩蛍光体、ＢＡＭ：Ｅｕ，Ｍｎ、ＢＡＭ：Ｅｕ、ＺｎＳ、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、 オキシナイトライド：Ｅｕ、ＳｒＡｌＯ４：Ｅｕ、アルカリ土類アパタイト：Ｅｕ、Ｃａアパタイト：Ｅｕ，Ｍｎ、ＣａＳ：Ｃｅ、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｔｂ、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７：Ｅｕ，Ｍｎ、 ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕなどを用いることができ、さらにそれらのいくつかを組み合わせて白色発光を実現することができる。
このような発光素子は、それ自体を照明装置に用いることができるが、その他にも短い発光寿命を利用したフラッシュ装置にも適用できる。特に本発明による発光素子は、ＬＥＤのような電気エネルギー消費量の少ない素子を利用するため、カメラ付き携帯電話用フラッシュとして用いることが有用である。このような用途においては、他の一般的な発光素子と同様に用いることができる。図３および図４は本発明の一実施態様である蛍光性錯体を用いた発光素子をフラッシュとして具備してなるカメラおよびカメラ付き携帯電話の概念図である。
それぞれ、フラッシュ１１、レンズ１２、シャッターボタン１３（図４においては図示せず）を具備してなり、装置自体の構成は従来のものとなんら代わりはない。ただし、フラッシュ１１としては本発明による発光素子を備えている。このような装置において本発明による発光素子は、演色性にすぐれ、長寿命であることから好適に用いることができる。
以下本発明の実施例を示すが、本発明な実施例の範囲の制約を受けることはない。
合成例
また、本発明のユーロピウム錯体は、任意の方法で合成することができるが、例えば図１に示す合成経路またはこれを応用した合成経路で合成することができる。
また、本発明のユーロピウム錯体は、任意の方法で合成することができるが、例えば図１に示す合成経路またはこれを応用した合成経路で合成することができる。
実施例１
式（５）に示す化合物１０ｗｔ％をセントラル硝子社製セフラルコートＦＧ７００Ｘ（商品名）のキシレン溶液に溶解し、溶媒を完全に除去した後、図２に示される近紫外励起（３９５ ｎｍ）赤色ＬＥＤ素子を作成した。このＬＥＤ素子の初期の光束を測定し、次に温度８５℃、湿度８５％の高温高湿試験を６２時間実施した。試験後の光束を測定し、初期測定値と比較したところ、光束の減少は認められなかった。
式（５）に示す化合物１０ｗｔ％をセントラル硝子社製セフラルコートＦＧ７００Ｘ（商品名）のキシレン溶液に溶解し、溶媒を完全に除去した後、図２に示される近紫外励起（３９５ ｎｍ）赤色ＬＥＤ素子を作成した。このＬＥＤ素子の初期の光束を測定し、次に温度８５℃、湿度８５％の高温高湿試験を６２時間実施した。試験後の光束を測定し、初期測定値と比較したところ、光束の減少は認められなかった。
実施例２
式（６）に示すユーロピウム錯体を用いる他は実施例１と全く同様にしてＬＥＤ素子を作成し、試験を行った。初期の光束に対する高温高湿試験後の光束は９５％と良好な結果が得られた。
式（６）に示すユーロピウム錯体を用いる他は実施例１と全く同様にしてＬＥＤ素子を作成し、試験を行った。初期の光束に対する高温高湿試験後の光束は９５％と良好な結果が得られた。
実施例３
式（７）に示すユーロピウム錯体を用いる他は実施例１と全く同様にしてＬＥＤ素子を作成し、試験を行った。初期の光束に対する高温高湿試験後の光束は８０％と良好な結果が得られた。
光束の減少分は、ホスフィンオキシド配位子がないことにより、ポリマー成分の一部がユーロピウムに配位し、振動失活が起こったことによると思われる。
式（７）に示すユーロピウム錯体を用いる他は実施例１と全く同様にしてＬＥＤ素子を作成し、試験を行った。初期の光束に対する高温高湿試験後の光束は８０％と良好な結果が得られた。
光束の減少分は、ホスフィンオキシド配位子がないことにより、ポリマー成分の一部がユーロピウムに配位し、振動失活が起こったことによると思われる。
実施例４
式（８）に示す化合物１０ｗｔ％をセントラル硝子社製セフラルコートＦＧ７００Ｘ（商品名）のキシレン溶液に溶解し、溶媒を完全に除去した後、図２に示される近紫外励起（３９５ｎｍ）赤色ＬＥＤ素子を作成した。このＬＥＤ素子の初期の光束を測定し、次に温度８５℃、湿度８５％の高温高湿試験を１００時間実施した。試験後の光束を測定し、初期測定値と比較したところ、光束の減少は認められなかった。
式（８）に示す化合物１０ｗｔ％をセントラル硝子社製セフラルコートＦＧ７００Ｘ（商品名）のキシレン溶液に溶解し、溶媒を完全に除去した後、図２に示される近紫外励起（３９５ｎｍ）赤色ＬＥＤ素子を作成した。このＬＥＤ素子の初期の光束を測定し、次に温度８５℃、湿度８５％の高温高湿試験を１００時間実施した。試験後の光束を測定し、初期測定値と比較したところ、光束の減少は認められなかった。
比較例１
式（９）に示すユーロピウム錯体を用いる他は実施例１と全く同様にしてＬＥＤ素子を作成し、試験を行った。初期の光束に対する高温高湿試験後の光束は２０％と劣化が大きいことが分かった。
式（９）に示すユーロピウム錯体を用いる他は実施例１と全く同様にしてＬＥＤ素子を作成し、試験を行った。初期の光束に対する高温高湿試験後の光束は２０％と劣化が大きいことが分かった。
実施例５
実施例１の蛍光層を、図３に示す白色ＬＥＤ素子の第二の蛍光層として白色ＬＥＤ素子を作成した。初期の光束に対する高温高湿試験後の光束の劣化は認められず、また６１５ ｎｍを中心波長とするユーロピウム錯体起因のスペクトル強度の減衰も観測されなかった。なお、第一の黄色発光蛍光層としては、アルカリ土類金属ケイ酸塩蛍光体３０ｗｔ％を用いた。
実施例１の蛍光層を、図３に示す白色ＬＥＤ素子の第二の蛍光層として白色ＬＥＤ素子を作成した。初期の光束に対する高温高湿試験後の光束の劣化は認められず、また６１５ ｎｍを中心波長とするユーロピウム錯体起因のスペクトル強度の減衰も観測されなかった。なお、第一の黄色発光蛍光層としては、アルカリ土類金属ケイ酸塩蛍光体３０ｗｔ％を用いた。
１ 蛍光層
２ ＬＥＤチップ
３ 蛍光性錯体
４ マトリックスポリマー
５ 反射板
６ 筐体
７ 赤色第二蛍光層
８ 黄色第一蛍光層
９ 基板
１０ 電極
１１ フラッシュ
１２ レンズ
１３ シャッター
２ ＬＥＤチップ
３ 蛍光性錯体
４ マトリックスポリマー
５ 反射板
６ 筐体
７ 赤色第二蛍光層
８ 黄色第一蛍光層
９ 基板
１０ 電極
１１ フラッシュ
１２ レンズ
１３ シャッター
Claims (13)
- 希土類イオンとβジケトン配位子とを含んでなる蛍光性錯体であって、前記βジケトン配位子が、βジケトン骨格と、フルオロアルキル基と、前記βジケトン骨格と前記フルオロアルキル基とを連結する電子供与性の連結基と、を有することを特徴とする蛍光性錯体。
- 前記希土類イオンが、ランタノイド系イオンである、請求項１に記載の蛍光性錯体。
- 前記ランタノイド系イオンがユーロピウムまたはテルビウムである、請求項２に記載の蛍光性錯体。
- 前記連結基が、不飽和結合を含んでいてもよい、直鎖または分岐鎖の炭化水素鎖、シロキサン結合、エーテル結合、チオエーテル結合、およびセレノ結合からなる群から選択されるものからなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の蛍光性錯体。
- 前記βジケトン配位子が芳香族置換基をさらに有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の蛍光性錯体。
- 下記式（１）に示される構造を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の蛍光性錯体。
- 前記希土類イオンに、ホスフィンオキシド配位子がさらに配位した、請求項１〜５のいずれか１項に記載の蛍光性錯体。
- 下記式（２）〜（４）に示されるいずれかの構造を有する、請求項７に記載の蛍光性錯体。
- 前記希土類イオンに、複数の配位基が環状に結合された構造を有する環状複座配位子がさらに配位した、請求項１〜５のいずれか１項に記載の蛍光性錯体。
- 前記環状複座配位子が、以下の式（Ａ）の構造を有する、請求項９に記載の蛍光性錯体。
Ｒは、結合するＸがＰである場合には、置換または非置換の、炭素数が２０以下の直鎖または分岐構造を有するアルキル基およびアルコキシ基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ならびにヘテロ環基からなる群から選ばれる置換基であり、Ｃ原子である場合には存在せず、Ｓ原子である場合には存在しないか、Ｓ原子と二重結合を介して結合する酸素であり、分子中のＲは複数存在する場合にはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、
Ｙは、水素、炭素数２０以下のアルキル基またはアルコキシ基であり、分子中のそれぞれのＹは同一であっても異なっていてもよく、また、Ｙは分子中の他のＹとの間で酸素を含んでいてもよい炭素鎖により相互に結合して架橋環構造を形成していてもよく、
Ｚは、−Ｏ−、−ＮＹａ−、−Ｓ−、および−Ｓｅ−からなる群から選ばれる２価基であり、ここでＹａは置換または非置換の、炭素数が２０以下の直鎖または分岐構造を有するアルキル基およびアルコキシ基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ならびにヘテロ環基からなる群から選ばれる置換基であり、また、Ｙａは分子中の他のＹまたはＹａとの間で酸素を含んでいてもよい炭素鎖により相互に結合して架橋環構造を形成していてもよく、分子中のそれぞれのＺは複数存在する場合にはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、
ｍ１およびｍ３はそれぞれ０を含む整数であり、
ｍ１＋ｍ３は２以上であり、
ｍ２はｍ１＋ｍ３以上の整数であり、
式中の−Ｘ（＝Ｏ）Ｒ−、−ＣＹ２−、および−Ｚ−はランダムに配列され、互いに環状に結合されている。） - 発光素子と、前記発光素子の発光面側に配置された、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の蛍光性錯体を含んでなる蛍光層とを具備してなることを特徴とする照明装置。
- 発光素子と、前記発光素子の発光面側に配置された、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の蛍光性錯体を含んでなる蛍光層とを備える照明装置をフラッシュとして具備してなることを特徴とするカメラ。
- 発光素子と、前記発光素子の発光面側に配置された、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の蛍光性錯体を含んでなる蛍光層とを備える照明装置をフラッシュとして具備してなることを特徴とするカメラ付き携帯電話。
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