KR20100084095A

KR20100084095A - 발광용 이핵 유기금속 착체

Info

Publication number: KR20100084095A
Application number: KR1020090003984A
Authority: KR
Inventors: 정민철; 박광룡; 정경영; 박재상; 고진표; 장호민; 김화선; 곽지훈
Original assignee: 순천대학교 산학협력단
Priority date: 2009-01-15
Filing date: 2009-01-15
Publication date: 2010-07-23

Abstract

전계 발광 소자에 사용되는 발광 전이금속 착체의 특성에 관한 것으로써, 좀 더 자세하게는 이핵 이리듐과 백금착체의 합성과 발광 특성에 관한 것이다. 본 발명에 따른 유기발광 화합물은 하기 화학식 1인 것을 특징으로 한다.

(화학식 1)

상기식에서

M은 중심금속으로 이리듐이나 백금 원자가 같거나 조합으로 구성된 것이다. 중심금속에 배위된 배위자는 2개의 phenylpyridine계 (ppy,

)로 구성되어있으며, R₁～R₆는 치환기로서 수소 및 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 메톡시기, 이소프로필기, 터트-부틸기, 페닐옥시기, 벤질옥시기, 디메틸 아미노기, 디페닐아민노기, 피롤리딘기, 알칸, 알켄, 페닐기, 카르복실기, 불소 등이 같거나 조합으로 구성된 것이다. 가교제로는 양말단의 금속을 연결하며 전자 이동이 가능한 공액 가교제 tetrapyridophenazine(tpphz)를 사용하였다. 본 연구에서는 전자의 흐름이 원활한 C=N 발색단을 가진 공액계(conjugated molecular system) 구조인 것을 특징으로 한다.

발광, 이리듐, 백금, tetrapyridophenazine, 착체, 페닐피리딘, 비피리딘, 공액계

Description

발광용 이핵 유기금속 착체{Dinuclear Organometallic Complexes for Light Emitting}

본 발명은 벽걸이용 텔레비전의 평면 발광체 표시 장치의 백라이트에 대한 광원으로 사용되는 유기 전기발광소자에 관한 것으로, 특히 고휘도에서도 높은 발광 효율 및 낮은 소비전력을 나타내는 유기전계발광소자에 응용 가능한 인광재료에 관한 것이다.

오늘날 정보화 사회로의 움직임이 더욱 가속화되고 있으며 이에 따라 정보를 언제 어디서나 주고받을 수 있어야하는 필요성이 증대되고 있다. 이에 따라, 최근에 기존의 CTR 디스플레이어로부터 평판디스플레이어로 비중이 점차 옮겨지고 있다. 평판 디스플레이어 중 유기발광다이오드 표시장치는 자체발광이 가능한 유기발광다이오드 소자를 채용함에 따라 경락박형이 가능할 뿐만 아니라 저전압 구동, 광시야각 및 빠른 응답속도와 같은 많은 장점을 가지고 있다. 따라서 유기발광다이오드 표시장치는 차세대 디스플레이로서 급성장하고 있다.

유기재료를 사용하는 유기전계발광소자는 양극, 음극 및 이들 사이에 기재된 유기 발광층을 포함한다. 유기발광다이오드 소자는 발광층, 및 발광층 양면에 배치 된 한 쌍의 전극을 포함하는 구성을 갖는다. 유기발광다이오드 소자의 발광은, 양 전극 사이에 전계가 이가되는 경우 음극 측으로부터 전자가 주입되고, 양극 측으로부터 정공이 주입되어, 이 전자가 발광층에서 정공과 조합하여 여기 상태를 형성하고, 여기 상태가 기저상태로 되돌아 갈 때에 생성되는 에너지가 광으로서 방출되는 형상이다. 이때 유기 발광층은 저분자 발광물질과 고분자 발광물질로 나누어질 수 있다.

저분자 발광물질은 고분자 발광 물질에 비해 합성 경로가 간단하고 발광재료의 정제가 용이하여 고순도의 물질을 얻을 수 있다. 이로써, 저분자 발광 물질은 유기발광다이오드소자의 효율과 수명을 향상 시킬 수 있다. 또한, 저분자 발광 물질은 적절한 분자 설계를 통해서 삼원색의 컬러 화소를 쉽게 구현할 수 있다. 이에 반해, 고분자 발광물질은 저분자 발광물질에 비해 내구성이 뛰어난 유기 발광층을 형성할 수 있으며, 성막 공정이 용이하다는 장점을 가진다. 그러나 저분자 발광물질과 고분자 발광물질은 공통적으로 발광효율이 작다는 문제점을 가지고 있다. 이로써, 최근에 유기발광다이오드 소자는 유기 발광층에 인광 도판트의 호스트로 형성함에 따라, 유기발광다이오드 소자의 발광효율을 향상 시킬 수 있다. 이는 인광은 여기 일중항만을 발광에 이용하는 형광에 비해, 여기 삼중항 여기상태로부터의 발광을 이용하므로 외부 양자효율을 100％에 도달 할 수 있기 때문이다(Baldo, et al., Nature, Vol.395. 151-154, 1998).

유기분자에 루테늄, 이리듐, 백금과 같은 중금속을 도입하게 되면 착체는 중원자 효과(heavy atom effect)에 의해 발생되는 스핀 오비탈 커플링(spin-orbital coupling)을 통해서 일중항 상태(¹MLCT)와 삼중항 상태(³MLCT)가 섞이게 되면서 금지된 전이가 가능하게 되고 상온에서도 효과적으로 인광이 일어날 수 있다. 이와 같이 유기전계발광소자의 발광효율을 획기적으로 향상시킬 수 있는 인광용 유기전계발광소자는 1999년 미국 프린스턴 대학의 S.R. Forrest 교수와 USC의 M.E. Thompson 교수팀에 의하여 개발되었는데, 특히 스핀-궤도 결합은 원자번호의 4제곱에 비례하므로 이리듐, 백금, 유로피움등과 같은 무거운 원자의 착체가 인광 효율이 높은 것으로 알려졌다.

이와 관련하여 인광용 단핵 착체에 대해 C. Adachi 등은 이리듐을 중심금속으로 갖는 인광물질 bis(2-phenylpyridine)iridium(Ⅲ)acetylacetonate [(ppy)₂Ir(acac)]을 발표한 바 있다.

또한 최근 인광 특성을 갖는 Ir(dfpmpy)₂(picN), Ir(dfpmpy)₂(ppc), Ir(dfpmpy)₂(anth),Ir(dfpmpy)₂(prz)이라는 물질들이 발표(한국특허 출원번호: 10-2006-0130554) 되는 등 단핵 착체에 관한 보고가 많이 되었다. 그러나 다핵 착체(multinuclear complex)의 경우 단핵 착체(mononuclear complex)에 비해 강한 excited state를 보여주기 때문에 발광 효과가 클 것으로 기대가 되고 있으나 이핵 착체(dinuclear complex)에 대해 보고되어진 인광 물질의 수는 적은 실정이다.

상술한 바와 같이 인광을 이용한 고효율 발광 재료로서, 단핵 착체에 대한 여러 발광물질들이 많이 발표되고 있지만, 이핵 착체에 대한 인광물질이 요구되고 있다.

본 발명의 목적은 인광용 유기전계발광소자에 응용 가능한 재료로서 기존의 재료보다 특성이 우수한 골격 화합물을 제공하는 것으로 유기발광다이오드소자에 적용 가능한 새로운 구조의 이핵 전이금속 착체를 개발하는 것이다.

이핵 착체의 가교제로는 전자이동이 가능한 공액계 가교제로 C2～ C20 사이의 탄화수소화합물로 구성된 아세틸렌 유도체, 올레핀 유도체, 페닐 유도체가 있으며, 본 발명에서는 착체의 말단에 인광특성을 갖는 전이금속으로 Ir과 Pt이 사용되었고, 두 금속사이를 연결시켜주는 C=N 발색단을 가진 공액계(conjuagted molecular system)인 tetrapyridophenazine(tpphz) 가교제로 구성된 이핵착체(dinuclear complex) 구조인 것을 특징으로 한다.

본 발명에서 합성된 화학식 1의 골격 구조를 갖는 착체는 광 발광특성을 보인다. 따라서 유기전계발광소자용 인광재료로서의 응용이 기대되며, 디스플레이와 조명산업에 있어서 핵심재료로 응용 가능할 것으로 기대된다.

이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 보다 상세하게 설명하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정 되는 것은 아니다.

[실시예1]

[(ppy) ₂ Ir-(tpphz)-Ir(ppy) ₂ ][ClO ₄ ] ₂ (1) 의 합성

[Ir(ppy)₂Cl]₂ (100 mg, 0.093 mmol)와 tetrapyridophenazine (tpphz) (53 mg, 0.186 mmol)를 50cc Schlenk tube에 넣는다. 쉬렝크 튜브 속에 존재하는 산소와 수분의 제거를 위해 아르곤과 진공을 세 번 정도 치환해준다. 아르곤 상태를 유지한 후 CH₂Cl₂:MeOH(3:1, 20 ml)혼합용액을 넣는다. 혼합물이 담겨진 쉬렝크 튜브에 환류장치를 하고 아르곤 기체 분위기하에서 2시간동안 환류 시킨다. 반응의 완결 여부를 TLC로 확인한 후 혼합물을 상온에서 냉각시킨다. CH₂Cl₂,의 양을 줄이기 위해 감압 증류로 용매를 반 정도 줄인다. MeOH에 과잉으로 녹인 Sodium perchlorate (NaClO₄)를 반응이 끝난 혼합물에 천천히 떨어뜨리며 교반한다. 잠시후 주황색 침전물이 발생되어진다. 30분 정도 교반시키고 침전물과 상등액을 분리한다. 침전물은 CH₂Cl₂,/Diethyl ether로 세 번 정도 강제 침전시켜 진공 건조한 후 깨끗한 화합물을 얻었다. (수율 84mg. 56.4％)

¹H-NMR(CD₃CN/ppm): 10.0(d,4H), 8.5(d,4H), 8.1(m,8H), 7.9(d,4H), 7.8(t,4H), 7.6(d,4H), 7.1(t,4H), 7.0(t,4H), 6.9(t,4H), 6.4(d,4H);¹³C-NMR(CD₃CN/ppm): 168.45, 154.28, 150.79, 150.72, 150.23, 145.28, 141.52, 139.66, 136.62, 132.69, 131.48, 129.45, 126.00, 124.43, 123.85, 120.95; λ_maxAbs/nm: 382 (ε/M^-1cm^-1), λ_maxEm/nm: 596 (ε/M^-1cm^-1)

[실시예2]

[(bpy)Pt-(tpphz)-Pt(bpy)][ClO ₄ ] ₄ (2) 의 합성

[Pt(bpy)CI₂](200mg, 0.473mmol)를 100ml Schlenk tube에 넣고 Schlenk tube 속에 존재하는 산소와 수분의 제거를 위해 아르곤과 진공으로 세 번 정도 치환해준다. 그런 다음, DMSO(40ml)와 수용액 상태의 AgNO₃(400mg, 2.365mmol)를 넣고 10분 정도 교반 후 Schlenk tube에 환류장치를 하고, 아르곤 기체 분위기하에서 2시간 동안 환류 시킨다. 반응의 완결 여부를 TLC로 확인한 후 상온에서 냉각시킨다. 생성된 침전물은 filtering을 통해 제거하고 상등액에 tpphz(90mg, 0.236mmol)를 첨가한다. 혼합물이 담겨진 Schlenk tube에 환류장치를 하고, 1시간동안 환류 시킨다. 상온냉각 후 상등액은 filtering을 통해 제거하고, 침전물은 Water/Ethanol/Ether로 세척 후 진공 건조한 시킴으로써 깨끗한 화합물을 얻는다. (수율 268mg, 40.5％)

¹H-NMR(DMSO/ppm): 9.63(d,4H), 9.32(d,4H), 8.75(S,4H), 8.52(t,8H), 7.98(t,8H); λ_maxAbs/nm: 380 (ε/M^-1cm^-1), λ_maxEm/nm: 590 (ε/M^-1cm^-1)

[실시예3]

착체의 발광 특성 측정

발광특성 조사를 위하여 상기에 실시예 1과 2에서 합성되어진 이핵 착체 1과 2를 5×10^-5 M의 CH₂Cl₂에 녹여 측정하였고 사용한 기기는 JASCO FP-6500를 사용하였다. 착체의 excitation 파장은 흡수 파장을 참고로 하였다. 측정된 데이터를 바탕으로 착체가 갖는 발광효율을 구하는 식은 다음과 같다.

Φ_s = (A_std/A_s)(I_s/I_std)Φ_std

착체 1과 2는 각각 596nm (excitation 382nm), 590nm(excitation 380nm)영역에서 광 발광 특성을 나타냄을 알 수 있었다. 앞서 언급된 실시예 1과 2에서 합성된 착체들의 발광효율은 아래의 값을 나타내 보임으로써 OLED의 발광재료로서의 활용가능성을 보였다.

또한 착체 1, 2는 각각 1.860, 1.53eV의 band gap이 계산 되었다.

.

Claims

전계발광소자의 발광재료로 사용되어지는 유기 금속화합물의 구조에 있어서 하기식에 M은 중심금속으로 이리듐과 백금이과 같은 종류이거나 다른 종류의 금속조합으로 구성되어 있으며 배위자는 phenylpyridine(ppy)로 구성되어있고 다음과 같은 화학식 1의 기본 구조를 갖는 것을 특징으로 한다.

[화학식 1]
청구항 1에 있어 화학식 1에서서 금속과 배위 결합한 phenylpyridine (ppy)(
) 의 R₁～R₄는 치환기로서 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 메톡시기, 이소프로필기, 터트-부틸기, 페닐옥시기, 벤질옥시기, 디메틸아미노기, 디페닐아민노기, 피롤리딘기, 및 페닐기 중에서 선택된 전자 주게 그룹(electron donating group)이거나 수소, 불소, 시아노기, 니트로기, 불소 또는 트리풀루오로 메틸기 중에서 선택된 전자 당김 그룹(Electron withdrawing group)등이 같거나 조합으로 구성된 것이다.
청구항 1에 있어 화학식 1에서 금속과 금속 간에 연결된 가교제 배위자 tetrapyridophenazine(tpphz) (
)의 R₅, R₆은 치환기로서 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 메톡시기, 이소프로필기, 터트-부틸기, 페닐옥시기, 벤질옥시기, 디메틸 아미노기, 디페닐아민노기, 피롤리딘기, 및 페닐기 중에서 선택된 전자 주게 그룹(electron donating group)이거나 수소, 불소, 시아노기, 니트로기, 불소 또는 트리풀루오로 메틸기 중에서 선택된 전자 당김 그룹(Electron withdrawing group)등이 같거나 조합으로 구성된 것이다.