KR101134858B1

KR101134858B1 - 백금착체화합물을 포함하는 인광재료용 조성물

Info

Publication number: KR101134858B1
Application number: KR1020090120441A
Authority: KR
Inventors: 정민철
Original assignee: 순천대학교 산학협력단
Priority date: 2009-12-07
Filing date: 2009-12-07
Publication date: 2012-04-13
Also published as: KR20110064026A

Abstract

본 발명은 인광용 유기전계발광소자에 적용 가능한 새로운 구조의 단핵 또는 이핵 전이금속착체를 포함하는 인광재료용 조성물에 관한 것으로, 본 발명의 화학식 1 또는 2로 나타내어지는 백금착체화합물을 포함하는 인광재료용 조성물은 유기발광(light-emitting, EL)의 도판트(dopant) 물질인 신규 백금착체로 단파장 발광 특성이 있고 내부양자효율이 매우 높은 발광특성이 있어 유기전계발광용 청색발광재료로 매우 유용하게 사용될 수 있다:

상기 식에서,

R₁ 내지 R₇은 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 메톡시기, 이소프로필기, 터트-부틸기, 페닐옥시기, 벤질옥시기, 디메틸 아미노기, 디페닐아미노기, 피롤리딘기, 카르복실기, 페닐기, 불소원자, 브롬원자, 염소원자, 요오드 원자, 시아노기, 니트로기 및 트리풀루오로 메틸기로 이루어진 군으로부터 선택되거나 또는 이들의 조합된 치환기이다.

발광, 백금, 1,4-비스(4'-2',2"-비피리딘)벤젠, 착체, 비피리딘

Description

백금착체화합물을 포함하는 인광재료용 조성물{COMPOSITION FOR PHOSPHORESCENT MATERIALS COMPRISING PLATINUM COMPLEX COMPOUND}

본 발명은 벽걸이용 텔레비전의 평면 발광체 표시장치의 백라이트의 광원으 로 사용되는 유기 전기발광소자, 특히 고휘도에서도 높은 발광효율과 낮은 전력소비의 특성이 있는 유기전계발광소자에 응용이 가능한 새로운 인광재료용 백금착체화합물을 포함하는 조성물에 관한 것이다.

요즈음 정보화사회의 가속화로 정보를 언제 어디서나 주고받을 필요성이 증대되고 있다. 이에 따라, 기존의 CTR 디스플레이어에 비하여 평판 디스플레이어의 비중이 갈수록 높아지고 있다. 한편, 평판 디스플레이는 표시장치로 자체 발광이 가능한 유기발광다이오드소자를 채용함에 따라 경박(輕薄)한 제품의 제조가 가능할 뿐만 아니라 저전압 구동, 광시야각, 빠른 응답속도 등의 장점이 있다. 이에 따라 유기발광다이오드 표시장치는 차세대 디스플레이의 표시장치로 급성장하고 있다.

유기재료를 사용하는 유기전계발광소자는 양극, 음극 및 이들 사이의 유기 발광층을 포함한다. 유기발광다이오드소자는 발광층과 발광층의 양면에 배치된 한 쌍의 전극을 포함한다. 유기발광다이오드소자의 발광은, 양 전극 사이에 전계가 인가되는 경우 음극측으로부터 전자가 주입되고, 양극측으로부터 정공이 주입되어, 상기 전자가 발광층에서 정공과 조합하여 여기상태를 형성하고, 여기상태가 기저상태로 되돌아 갈 때에 생성되는 에너지가 광으로 방출되는 형상이다.

이러한 유기 발광층은 저분자 발광물질과 고분자 발광물질로 나누어질 수 있다. 저분자 발광물질은 고분자 발광 물질에 비해 합성 경로가 간단하고 발광재료의 정제가 용이하여 고순도의 물질을 얻을 수 있다. 따라서 저분자 발광 물질은 유기 발광다이오드소자의 효율과 수명을 향상시킬 수 있다. 또한, 저분자 발광 물질은 적절한 분자 설계를 통해서 삼원색의 컬러 화소를 쉽게 구현할 수 있다. 고분자 발광물질은 저분자 발광물질에 비해 내구성이 뛰어난 유기 발광층을 형성할 수 있으며, 성막 공정이 용이하다는 장점이 있다. 이러한 저분자 발광물질과 고분자 발광물질은 발광효율이 작다는 공통적인 문제점이 있다.

유기전계발광소자에서 빛이 방출되는 현상은 크게 형광(fluorescence)과 인광(phosphorescence)으로 구분될 수 있는데, 형광이 유기분자 단일항(singlet) 여기상태로부터 바닥상태로 떨어질 때 방출하는 현상이라면, 인광은 유기분자가 삼중항(triplet) 여기상태에서부터 바닥상태로 떨어질 때 빛을 방출하는 현상이다.

이를 좀 더 자세하게 설명하면, 분자전자궤도를 형상함에 있어서 형성되는 결합궤도에 의해 형성되는 띠를 가전자띠(valence band)라 하고, 반결합궤도에 의해 형성되는 띠를 전도성띠(conducting band)라고 하며, 가전자띠의 가장 높은 에너지 레벨을 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital)이라고 하고, 전도성띠의 가장 낮은 에너지 레벨을 LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital)라고 하며, HOMO 에너지와 LUMO에너지의 차이를 밴드갭(Band Gap)이라고 한다. 유기전계발광소자를 구성하는 유기발광층에 주입된 전자와 정공은 재결합하여 엑시톤(Exciton)을 형성하고 이 엑시톤의 전기에너지가 빛에너지로 전환되는 과정에서 발광층의 밴드갭에 해당되는 색상의 빛을 구현한다. 이 과정에서 스핀 분열은 단일항 엑시톤과 삼중항 엑시톤이 1:3의 비율로 생성된다.

전기 쌍극자 전이에 대한 선택 규칙에 따르면, 여기상태에서 바닥상태로 전 이할 때 스핀 양자수가 바뀌지 않아야 하는데, 유기분자의 바닥상태는 단일항 상태이므로 단일항 엑시톤은 빛을 내며 바닥상태로 전이할 수 있으나, 삼중항 엑시톤은 빛을 내며 전이할 수가 없다. 따라서 일반적으로 최대 양자효율은 25%로 제한된다.

그런데 스핀-궤도 결합(spin-orbital coupling)이 크면 단일항 형태와 삼중항 형태가 혼합되어 단일항-삼중항 상태에서 계간전이(inter-system crossing)가 일어나므로 삼중항 엑시톤도 바닥상태로 인광을 내며 전이할 수 있다. 결국 삼중항 엑시톤을 모두 빛을 내는데 활용할 수 있다면 유기전계발광소자의 내부 양자효율은 이론적으로 100%까지 향상시킬 수 있다.

이와 같이, 유기발광다이오드소자를 유기 발광층에 인광 도판트의 호스트로 형성함에 따라, 유기발광다이오드소자의 발광효율을 향상시킬 수 있다. 즉, 여기 일중항만을 발광에 이용하는 형광에 비해, 인광은 여기 삼중항 여기상태의 발광을 이용하므로 내부 양자효율이 100%에 도달할 수 있기 때문이다(Baldo, et al., Nature, Vol.395. 151-154, 1998). 유기분자에 루테늄, 이리듐, 백금과 같은 중금속을 도입하게 되면 착체는 중원자효과(heavy atom effect)에 의해 발생되는 스핀 오비탈 커플링(spin-orbital coupling)을 통해서 일중항상태(¹MLCT)와 삼중항상태(³MLCT)가 섞이게 되면서 금지된 전이가 가능하게 되고 상온에서도 효과적으로 인광이 일어날 수 있다.

이와 같이 유기전계발광소자의 발광효율을 획기적으로 향상시킬 수 있는 인광용 유기전계발광소자는 1999년 미국 프린스턴 대학의 S.R. Forrest 교수와 USC의 M.E. Thompson 교수팀에 의하여 개발되었는데, 특히 스핀-궤도 결합은 원자번호의 4제곱에 비례하므로 이리듐, 백금, 유로피움 등과 같은 무거운 원자의 착체가 인광 효율이 높은 것으로 알려졌다. 이와 관련하여 인광용 단핵 착체에 대해 C. Adachi 등은 이리듐을 중심금속으로 갖는 인광물질 비스(2-페닐피리딘)이리듐(Ⅲ)아세틸아세토네이트[(ppy)₂Ir(acac)]을 발표한 바 있다.

또한 최근 인광 특성을 갖는 Ir(dfpmpy)₂(picN), Ir(dfpmpy)₂(ppc), Ir(dfpmpy)₂(anth), Ir(dfpmpy)₂(prz) 등의 물질이 발표(한국특허 출원번호: 10-2006-0130554)되는 등 단핵 착체에 관한 보고가 많다. 다핵 착체(multinuclear complex)의 경우 단핵 착체(mononuclear complex)에 비해 강한 여기상태를 보여주기 때문에 발광효과가 클 것으로 기대되나 이핵 착체(dinuclear complex)에 대해 보고된 인광 물질의 수는 적은 실정이다. 단핵의 인광 재료 중에서 녹색과 적색 빛을 내는 인광용 재료는 개발되어 있으나, 발광효율이나 수명이 우수한 청색의 단핵(mononuclear) 또는 이핵(dinuclear) 또는 다핵(polynuclear)의 인광재료는 아직 개발되고 있지 않은 실정이다.

인광 발광 재료로는, 이리듐을 중심 금속으로 한 착체가 많이 검토되어 왔지만, 최근에는 백금을 중심 금속으로 한 착체에 대해서도 검토가 행해지고 있다. 예를 들면, 아릴피리딘 골격을 갖는 화합물을 배위자로 하고, 백금을 중심원자로 하는 오르토 메탈화 백금착체가 인광 발광 재료로 유용한 것으로 보고되었고(예를 들면, 일본 공개특허공보 2001-181617호 공보), 비피리딘?비아릴 골격 화합물을 배위자로 하는 백금착체도 보고되었다(예를 들면, 일본 공개특허공보 2002-175884호 공보). 또한, 비피리딘 골격 또는 페난트롤린 골격에 수산기가 도입된 4좌 배위자를 이용한 백금착체도 보고되었다(예를 들면, 일본 공표공보 2005-524727호 공보). 또한, 페닐피리딘 골격 등을 가교기로 연결한 4좌 배위자를 이용한 백금착체도 보고되었다.(WO2005/42444호 공보, 일본 공개특허공보 2005-310733호 공보, 일본 공개특허공보 2006-93542호 공보 및 미국 공개공보 2007/82284호 공보).

인광 발광을 이용한 유기발광(light-emitting, EL) 소자는, 현재로는 적색 및 녹색 발광에 한정되기 때문에, 컬러 디스플레이에의 적용범위가 좁고, 다른 색에 대해서도 발광 특성이 개선된 소자의 개발이 요망되고 있다. 특히 녹색 내지 청색 발광 소자에 대한 개선이 가능해지면 풀 컬러화 및 백색화가 가능해져, 인광 발광소자의 실용화가 크게 전진하게 된다.

대표적인 이리듐(Ir)과 백금(Pt) 인광재료는 다음과 같다.

위와 같이 여러 가지의 인광 발광 재료가 개발되고 있지만, 아직도 과제는 많다. 특히 발광 파장과 관련하여 단파장 영역에서의 발광이 요구되는 예를 들면 녹색 내지 청색의 인광 발광 재료의 개발이 매우 어려운 실정이다. 이러한 과제를 해결하기 위해서, 신규의 녹색 내지 청색 발광 단파장 인광 발광 재료의 개발 및 효율적인 공급이 요청되고 있다.

이에 본 발명자는 인광용 유기전계발광소자에 응용 가능한 재료로서 기존의 재료보다 특성이 우수하며 유기발광다이오드소자에 적용 가능한 새로운 구조의 단핵 또는 이핵 전이금속착체를 개발하기 위해 계속 연구를 진행하던 중 화학식 1 또는 2로 나타내어지는 백금착체가 단파장 발광을 갖는 우수한 발광 특성을 나타내고 배위자의 치환기의 조절로 발광파장의 조절이 가능하다는 것을 알게 되어 본 발명 을 완성하게 되었다.

본 발명의 목적은 인광용 유기전계발광소자에 응용 가능한 재료로 기존의 재료보다 단파장이고 내부양자효율이 매우 높은 발광특성이 있는 새로운 구조의 단핵 또는 이핵 전이금속착체를 포함하는 인광재료용 조성물을 제공하기 위한 것이다.

하기 화학식 1로 나타내어지는 백금착체화합물을 포함하는 인광재료용 조성물을 제공한다.

화학식 1

상기 식에서,

R₁ 내지 R₇은 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 메톡시기, 이소프로필기, 터트-부틸기, 페닐옥시기, 벤질옥시기, 디메틸 아미노기, 디페닐아미노기, 피롤리딘기, 카르복실기, 페닐기, 불소원자, 브롬원자, 염소원자, 요오드 원자, 시아노기, 니트로기 및 트리풀루오로 메틸기로 이루어진 군으로부터 선택되거나 또는 이들의 조합된 치환기이다.
여기서 “이들의 조합된 치환기”는 R1 ~ R7 사이의 치환기가 동일한 성분으로 구성되어 있을 수도 있고, R1~R7 치환기가 각각 다른 성분으로 치환되어 있을 수도 있다는 것을 의미한다. 예를 들어, R1~R7이 모두 메틸기로 같을 수 있고, R1~R4는 메틸기, R5는 터트-부틸기, R6~R7는 메틸기 등으로 조합되어 구성되어 있을 수도 있다는 것을 의미한다. 이하의 상세한 설명, 특허청구범위 및 요약서상의 “이들의 조합된 치환기”는 모두 상기와 같은 의미로 사용되었다.

또한 본 발명은 하기 화학식 2로 나타내어지는 백금착체화합물을 포함하는 인광재료용 조성물을 제공한다.

화학식 2

상기 식에서,

R₁ 내지 R₅는 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 메톡시기, 이소프로필기, 터트-부틸기, 페닐옥시기, 벤질옥시기, 디메틸 아미노기, 디페닐아미노기, 피롤리딘기, 카르복실기, 페닐기, 불소원자, 브롬원자, 염소원자, 요오드 원자, 시아노기, 니트로기 및 트리풀루오로 메틸기로 이루어진 군으로부터 선택되거나 또는 이들의 조합된 치환기이다.

본 발명의 화학식 1 및 2로 나타내어지는 백금착체는 종래의 인광발광 특성을 갖는 백금착체(WO 2006/033440 A1)와 비교하여 단파장이고, 내부양자효율이 매우 높아서 인광 발광 재료로 유용하다. 또한, 본 발명의 화학식 1 및 2로 나타내어지는 백금착체는 주배위자인 비피리딘(bipyridine, bpy)에 전자주게 성분이나 전자 받게 성분으로 치환기를 바꾸면 용이하게 인광발광파장의 범위를 조절할 수 있다.

이하, 본 발명의 화학식 1 및 2로 나타내어지는 백금착체에 대해 상세하게 설명한다.

본 발명의 화학식 1 및 2에 나타내어지는 화합물은 두 개의 비피리딘(bpy)으로 구성된 4배위 백금(II)의 단핵 또는 이핵 착체이다.

화학식 1의 화합물은 주배위자와 보조배위자의 치환기인 R₁ 내지 R₇로 구성된 화합물이 단핵 백금 원자에 배위되어 있는 것을 특징으로 하는 발광소재로, 화학식 1에서 중심금속에 배위된 주배위자는 비피리딘(bpy,

)으로 구성한다. 비피리딘에 결합되는 치환기는 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 메톡시기, 이소프로필기, 터트-부틸기, 페닐옥시기, 벤질옥시기, 디메틸 아미노기, 디페닐아미노기, 피롤리딘기, 카르복실기 및 페닐기 중에서 선택된 전자 주게 그룹(electron donating group)이거나, 불소원자, 브롬원자, 염소원자, 요오드 원자, 시아노기, 니트로기 및 트리풀루오로 메틸기 중에서 선택된 전자 당김 그룹(Electron withdrawing group)에서 선택된 치환기이거나 또는 이들의 조합된 치환기로 구성한다.

보조배위자는 양말단의 금속을 연결하며 전자 이동이 가능한 공액 가교제 1,4-비스(4'-2',2"-비피리딘)벤젠 (BPB,

)으로 구성한다. BPB에 결합되는 치환기는 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 메톡시기, 이소프로필기, 터트-부틸기, 페닐옥시기, 벤질옥시기, 디메틸 아미노기, 디페닐아미노기, 피롤리딘기, 카르복실기 및 페닐기 중에서 선택된 전자 주게 그룹이거나, 불소원자, 브롬원자, 염소원자, 요오드 원자, 시아노기, 니트로기 및 트리풀루오로 메틸기 중에서 선택된 전자 당김 그룹에서 선택된 치환기이거나 또는 이들의 조합된 치환기로 구성한다.

본 발명의 화학식 2의 화합물은 주배위자와 보조배위자의 치환기인 R₁ 내지 R₅로 구성된 화합물이 이핵 백금 원자에 배위되어 있는 것을 특징으로 하는 발광소재로, 화학식 2에서 중심금속에 배위된 주배위자는 비피리딘(bpy,

)으로 구성한다. 비피리딘에 결합되는 치환기는 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 메톡시기, 이소프로필기, 터트-부틸기, 페닐옥시기, 벤질옥시기, 디메틸 아미노기, 디페닐아미노기, 피롤리딘기, 카르복실기 및 페닐기 중에서 선택된 전자 주게 그룹이거나, 불소원자, 브롬원자, 염소원자, 요오드 원자, 시아노기, 니트로기 및 트리풀루오로 메틸기 중에서 선택된 전자 당김 그룹에서 선택된 치환기이거나 또는 이들의 조합된 치환기로 구성한다.

보조배위자로는 양말단의 금속을 연결하며 전자 이동이 가능한 공액 가교제 1,4-비스(4'-2',2"-비피리딘)벤젠 (BPB,

)으로 구성한다. BPB에 결합된 치환기는 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 메톡시기, 이소프로필기, 터트-부틸기, 페닐옥시기, 벤질옥시기, 디메틸 아미노기, 디페닐아미노기, 피롤리딘기, 카르복실기 및 페닐기 중에서 선택된 전자 주게 그룹이거나, 불소원자, 브롬원자, 염소원자, 요오드 원자, 시아노기, 니트로기 및 트리풀루오로 메틸기 중에서 선택된 전자 당김 그룹에서 선택된 치환기이거나 또는 이들의 조합된 치환기로 구성한다.

본 발명의 백금착체로는 상기 백금착체에서 얻어지는 인광의 λmax(발광 극대 파장)가, 녹색 내지 청색 발광 재료에 있어서는 350nm 이상 520nm 이하인 것이 바람직하며, 구체적으로 화학식 1의 화합물의 인광발광 파장은 350 nm 내지 460 nm 범위에서 나타나는 것을 특징으로 하며, 내부인광발광 효율은 40 내지 95 %/Pt-원자임을 특징으로 하며, 화학식 2의 화합물은 인광발광의 파장이 350 nm 내지 560 nm 범위에서 나타나는 것을 특징으로 하며, 내부인광발광 효율은 40 내지 95 %/Pt-원자임을 특징으로 한다.

다음에 본 발명의 화학식 1 및 화학식 2로 나타내어지는 백금착체의 구체예를 기재하나 본 발명이 이에 한정되지는 않는다.

본 발명의 화학식 1의 화합물은 백금착체 전구체와 비피리딘 벤젠을 반응시킴으로써 용이하게 제조할 수 있으며, 화학식 2의 화합물은 2의 백금착체 전구체를 비피리딘 벤젠과 반응시키거나 백금착체 전구체를 화학식 1의 화합물과 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 하기 반응식 1 및 2는 본 발명의 화학식 1의 화합물 및 화학식 2의 화합물의 제조공정의 일예를 나타낸 것이다:

상기 제조공정에서 반응온도는 통상 40 내지 300℃이고, 바람직하게는 60 내지 250℃, 보다 바람직하게는 80 내지 200℃에서 적절히 선택된다. 반응시간은 반응온도, 용매, 첨가물에 따르는 반응조건에 따라 다르지만 통상 30 분 내지 1주일, 바람직하게는 30분 내지 48시간, 보다 더 바람직하게는 1 시간 내지 12시간 범위에서 적절히 선택된다.

본 발명의 화합물의 제조에 이용하는 백금착체 전구체는 무기 백금 화합물과 유기 백금착체 중에서 선정하여 이용한다. 바람직한 무기 백금 화합물로는 염화 백금, 브롬화 백금 및 요오드화 백금 등의 백금 할로겐화물, 염화 백금산 나트륨, 염화 백금산 칼륨, 브롬화 백금산 칼륨 및 요오드화 백금산 칼륨 등의 할로겐화 백금산염을 들 수 있다. 염화 백금 및 염화 백금산 칼륨이 입수의 용이성 등에서 보다 바람직하다.

본 발명에서 합성된 화학식 1 및 2의 골격 구조를 갖는 착체는 유기발광의 도판트 물질인 신규 백금착체로, 단파장 발광특성이 있고 내부양자효율이 매우 높은 발광특성을 나타낸다. 따라서 이러한 백금착체를 포함하는 조성물은 유기전계발광용 청색발광재료로 매우 유용하게 사용될 수 있다.

이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 보다 상세하게 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 예시로 본 발명의 범위는 이에 한정되지 아니한다. 하기 실시예에서 물성의 측정에 이용한 장치는 다음과 같다.

¹H¹³C-NMR: Bruker DRX-400

[실시예 1] [(bpy)₂Pt-(BPB)] [ClO₄]₂ (화학식 1의 화합물)의 합성

Pt(bpy)Cl₂ (38mg, 0.09mmol)와 1,4-Bis(5'-2',2"-비피리딘)벤젠 (35 mg, 0.09 mmol)을 물 90 ml와 메탄올 90 ml에 넣고, 약 3시간 동안 상온에서 교반시킨후, 다시 이를 100 ~ 110 ℃에서 1시간 동안 환류반응시켰다. 환류반응 후 이를 냉각시키고, 여기에 과량의 NH₄PF₆ (245 mg, 1.503 mmol)를 넣고, 30분간 교반시켰다. 이어서 침전물을 여과하여 상등액을 제거하였다. 침전된 고체를 CH₃CN 용매로 추출하였다. 추출된 액을 건조시켜 엷은 노란색의 착체 1을 얻었다.

수율: 65%

질량분석(MALI-TOF): M⁺(m/e = 737.192)

¹H-NMR(CD₃CN/ppm): 9.7(d), 9.0(s), 8.9(d), 8.7(dd), 8.55~8.45(m), 8.25(dt), 8.23(dd), 7.9(dt), 7.7(s), 7.67(dt)

¹³C-NMR(CD₃CN/ppm) : 158.5, 157.5, 152.5, 151.1, 144.4, 142.3, 141.7, 137.4, 130.4, 129.6, 126.4, 126.0

[실시예 2] [(bpy)Pt-(BPB)-Pt(bpy)] [ClO₄]₄ (화학식 2의 화합물)의 합성

200cc 쉬렝크 튜브 속에 존재하는 산소와 수분의 제거를 위해 아르곤과 진공을 세 번 정도 치환한 후 1,4-bis(4'-2',2"-비피리딘)벤젠(30mg, 0.077mmol)을 넣고 메탄올 80cc를 넣고 교반시키면서 Pt(bpy)Cl₂(97.5.mg, 0.231mmol)과 증류수 80cc를 넣고 3시간동안 교반시켰다. 이어서 혼합물이 담겨진 쉬렝크 튜브에 환류장치를 하고 아르곤 기체 분위기 하에서 1시간동안 환류시킨다. 반응의 완결 여부를 TLC로 확인한 후 혼합물을 상온에서 냉각시켰다. 냉각 후 NH₄PF₆ (210mg, 1.288mmol)을 넣고 교반시킨 후 침전시킨다. 여과지를 사용하여 여과를 통해 침전물과 상등액을 분리하였다. 침전물은 진공 건조 후 아세토니트릴로 추출하여 깨끗한 착체 2를 얻었다.

수율: 70%.

¹H-NMR(CD₃CN/ppm) : 9.61 (d, J=5.8Hz, 1H), 9.03 (s, 1H), 8.87(d, J=6.2Hz, 1H), 8.71 (d, J=8.2Hz, 1H), 8.57 (m, J=18.4Hz, 1+2H), 8.30 (td, J=25.9Hz, 2H), 8.20(d, J=8.1Hz, 2H), 7.98(m, J=8.7Hz, 1H), 7.71(s, 2H), 7.69(m, J=14.7Hz, 2H), 발광 파장: 372 nm(s), 387 nm(s). 409 nm (sh)

[실시예 3] [(Me-bpy)Pt-(BPB)] [PF₆]₄ 의 합성

Pt(5,5'-디메틸-2,2'-디피리딘, Me-bpy)Cl₂ (70mg, 0.20mmol)와 1,4-Bis(5'-2',2"-비피리딘)벤젠 (35 mg, 0.09 mmol)를 물 90 ml와 메탄올 90 ml에 넣고, 약 3시간 동안 상온에서 교반시킨 후, 다시 이를 100 ~ 110 ℃에서 1시간 동안 환류반응시켰다. 환류반응 후 이를 냉각시키고, 여기에 과량의 NH₄PF₆ (245 mg, 1.503 mmol)를 넣고, 30분간 교반시켰다. 이어서 침전물을 여과하여 상등액을 제거하였다. 침전된 고체를 CH₃CN 용매로 추출하였다. 추출된 액을 건조시켜 엷은 노란색의 착체 3을 얻었다.

수율: 70%

¹H-NMR(CD₃CN/ppm) : 9.33, 9.02, 8.87, 8.72, 8.58 , 8.09, 8.03, 7.87,

7.73, 2.5

최대발광파장:394nm (380nm)

[시험예] 착체의 발광특성 측정

발광특성 조사를 위하여 상기 실시예 1, 2 및 3에서 합성된 이핵 착체를 5ㅧ10^-5 M의 CH₂Cl₂에 녹여 측정하였고 사용한 기기는 JASCO FP-6500이다. 착체의 여기(excitation) 파장은 흡수 파장을 참고로 하였다. 측정된 데이터를 바탕으로 착체가 갖는 발광효율을 하기 수학식 1에 따라 산술하였으며, 그 결과는 하기 표 1에 나타냈다. 비교예로서 기존의 백금착체(Pt(iqdz)₂)[문헌(Adv. Funct. Mater., 2005, 15(2), 223-229)]를 사용하였다. 본 발명에서 사용된 기준 발광물질은 [Ru(bpy)₃]²⁺로 내부양자효율은 0.062이다.

Φ_s = (A_std/A_s)(I_s/I_std)Φ_std

구분	실시예 1	실시예 2	실시예 3	비교예
내부 양자효율(Φ)	0.95/Pt-atom	0.95 /Pt-atom	0.95/Pt-atom	0.8/Pt-atom
최대 발광파장(nm)	386	390	394	635

상기 표 1에서 보는 바와 같이, 본 발명의 단핵 또는 이핵 전이금속착체는 기존의 백금착체에 비하여 단파장 발광특성이 있고 내부양자효율이 매우 높은 것을 알 수 있다.

본 발명에서 합성된 화학식 1 및 2의 골격 구조를 갖는 착체는 유기발광의 도판트 물질인 신규 백금착체로서, 단파장 발광 특성을 갖고, 내부양자효율이 매우 높은 발광특성을 나타낸다. 따라서 이러한 백금착체를 포함하는 본 발명의 조성물은 유기전계발광용 청색발광재료로 매우 유용하게 사용될 수 있다.

도 1은 본 발명의 화학식 1의 화합물의 흡수 스펙트럼을 나타낸 것이다.

도 2는 본 발명의 화학식 1의 화합물의 발광 스펙트럼을 나타낸 것이다.

도 3은 본 발명의 화학식 1의 화합물의 1H-NMR 데이타를 나타낸 것이다.

도 4는 본 발명의 화학식 1의 화합물의 ¹³C-NMR 데이타를 나타낸 것이다.

도 5는 본 발명의 화학식 1의 화합물의 질량분석 결과를 나타낸 것이다.

도 6은 본 발명의 화학식 2의 화합물의 1H-NMR 데이타를 나타낸 것이다.

도 7은 본 발명의 화학식 2의 화합물의 질량분석 결과를 나타낸 것이다.

도 8은 실시예 3에서 제조된 착체 3의 발광 특성을 나타낸 것이다.

Claims

하기 화학식 1로 나타내어지는 백금착체화합물을 포함하는 인광재료용 조성물:

화학식 1

상기 식에서,

R₁ 내지 R₇은 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 메톡시기, 이소프로필기, 터트-부틸기, 페닐옥시기, 벤질옥시기, 디메틸 아미노기, 디페닐아미노기, 피롤리딘기, 카르복실기, 페닐기, 불소원자, 브롬원자, 염소원자, 요오드 원자, 시아노기, 니트로기 및 트리풀루오로 메틸기로 이루어진 군으로부터 선택되거나 또는 이들의 조합된 치환기이다.
제 1 항에 있어서,

인광발광의 파장이 350 nm 내지 460 nm 범위에서 나타나는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항에 있어서,

내부인광발광 효율이 40 내지 95 %/Pt-원자임을 특징으로 하는 조성물.
하기 화학식 2로 나타내어지는 백금착체화합물을 포함하는 인광재료용 조성물:

상기 식에서,

R₁ 내지 R₅는 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 메톡시기, 이소프로필기, 터트-부틸기, 페닐옥시기, 벤질옥시기, 디메틸 아미노기, 디페닐아미노기, 피롤리딘기, 카르복실기, 페닐기, 불소원자, 브롬원자, 염소원자, 요오드 원자, 시아노기, 니트로기 및 트리풀루오로 메틸기로 이루어진 군으로부터 선택되거나 또는 이들의 조합된 치환기이다.
제 4 항에 있어서,

인광발광의 파장이 350 nm 내지 560 nm 범위에서 나타나는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 4 항에 있어서,

내부인광발광 효율이 40 내지 95 %/Pt-원자임을 특징으로 하는 조성물.