TWI392721B - 具有面構形碳－磷－碳（ｃ^ｐ^ｃ）三牙螫合體的磷光過渡金屬錯合物及其有機發光二極體 - Google Patents

具有面構形碳－磷－碳（ｃ^ｐ^ｃ）三牙螫合體的磷光過渡金屬錯合物及其有機發光二極體 Download PDF

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具有面構形碳-磷-碳(C^P^C)三牙螫合體的磷光過渡金屬錯合物及其有機發光二極體
本發明係關於過渡金屬為底的高效率發光材料，而且更特別的是具有面構形碳-磷-碳(C^P^C)螯合體的磷光銥錯合物、其合成方法及其磷光有機發光二極體。
磷光有機發光二極體(OLEDs)由於其具有達到改善的裝置亮度及效能的可能性而正值深入研究當中。對照螢光放射，重過渡金屬錯合物的電致磷光(electrophosphorescent)容易由單和三重激發態產生且，由此，該內部量子效率將會達到均一性的理論能階，而非經由形成分別螢光對應物的單激發而賦予的25%固有上限。因此，對於第二及第三列過渡金屬錯合物已經耗用很大的努力，以供開發會放射所有三原色的非常有效之燐光體。
US 2008-0161568 A1揭示一磷光叁-螯合過渡金屬錯合物，其包含i)二相同的非共軛環金屬化配位子(cyclometalated配位子s)與一過渡金屬結合成該錯合物的配位層，而且將一螯合發光團(或發光團螯合體)結合於該配位層內；或ii)一非共軛環金屬化配位子與一過渡金屬形合成該錯合物的配位層，而且將二螯合發光團結合於該配位層內，其中該金屬為銥、鉑、鋨或釕。該螯合發光團具有與該非共軛環金屬化配位子的能量間隙相比較低的能量間隙，就抑制該配位子-對-配位子電荷轉移過程而言後者能提供有效的阻障，所以這些過渡錯合物的激發態其後的輻射衰變將侷限於該螯合發光團。該螫合發光團之結構及能量間隙適用於產生高效率藍光、綠光甚至紅光放射。
然而，這些已公開的專利申請案並未提出具有碳-磷-碳(C^P^C)三牙螯合體，亦即面構形二環金屬化次膦酸酯螯合體(di-cyclometalated phosphinite chelate)，的過渡金屬錯合物。
本發明的主要目的在於提供一種在有機電致發光裝置的發光層中作為電致磷光材料之磷光過渡金屬錯合物。此錯合物也可作為觸媒。
本發明的另一目的在於提供一種在能發出藍光的電致發光裝置的發光層中作為電致磷光材料之過渡金屬錯合物。
根據本發明的磷光過渡金屬錯合物為具有碳-磷-碳(C^P^C)三牙螯合體的過渡金屬錯合物，亦即面構形二環金屬化次膦酸酯螯合體的過渡金屬錯合物。彼等歸納出來的結構係藉由下列結構圖Ia、Ib、Ic或其立體異構物來表示，其包含一面構形碳-磷-碳(C^P^C)三牙螯合體，及一雙牙碳-氮(C^N)或唑-氮(A^N)陰離子發光團螯合體，連同一任意中性供體配位子(L)，如Ia或Ib中所示；或包含一面構形碳-磷-碳(C^P^C)三牙螯合體及一中性二亞胺氮-氮(N^N)發光團螯合體，連同一任意陰離子供體配位子(X)，如Ic中所示：
其中M為該過渡金屬而且為銥、鋨或釕；以弓形(C^N)連結的碳原子(C)與氮原子(N)、以弓形(A^N)連結的唑的氮原子(A)與氮原子(N)或具有二氮原子(N^N)的中性二亞胺具有通用表示式Ar1 -Ar2 ，其中Ar1 為在Ia的C^N螯合體中的芳基、經取代的芳基或聚芳族片斷；在Ib的A^N螯合體中的吡咯基(pyrrolide)、經官能化的吡咯基、吡唑基、經官能化的吡唑基、三唑基、經官能化的三唑基或四唑基；或在Ic的二亞胺N^N螯合體中的雜環族氮供體基團，而在式Ia、Ib及Ic的C^N、A^N及N^N螯合體各個中的Ar2 為中性雜芳族含氮供體基團；以二弓形(C^P^C)連結的該碳原子(C)及磷原子(P)與碳原子(C)具有式PR4 (OAr5 )2 ，其中R4 為烷基、芳基、經取代的芳基、芳氧基或經取代的芳氧基；而且Ar5 為包含R5 取代基的芳基或經取代的芳基，其中R5 為烷基、烷氧基、鹵化物或擬鹵化物；而且該等式的C^P^C中的二碳原子代表該等芳基環，Ar5 ，的鄰-環金屬化碳原子(ortho-cyclometalated carbon atom)。
較佳地，M為銥，而且Ar5 為苯基或經取代的苯基。
較佳地，本發明錯合物係藉由式Ia或Ib來表示，其中式Ia及Ib中的L為磷供體PR1 R2 R3 ，而且R1 、R2 及R3 獨立地為烷基、烷氧基、芳基、經取代的芳基、芳氧基或經取代的芳氧基。更佳地，R1 、R2 及R3 獨立地為甲基、苯基或苯氧基。
較佳地，本發明之錯合物藉由式Ia或Ib來表示，其中式Ia及Ib中的L為非磷供體AsR1 R2 R3 ，而且R1 、R2 及R3 獨立地為烷基、烷氧基、芳基、經取代的芳基、芳氧基或經取代的芳氧基；或任意的氮供體吡啶。
較佳地，本發明之錯合物係藉由式Ic來表示，其中式Ic中的X為選自由醋酸根、鹵化物、氰化物、異氰酸根、硫氰酸根及擬鹵化物所構成的群組之無機陰離子；或選自由芳基、烷氧基、苯氧化物、經取代的苯氧化物、唑基、硫醇酸根、經取代的唑基、炔化物及經取代的炔化物所構成的群組之有機陰離子。
較佳地，R4 為甲氧基、苯氧基或苯基。更佳地，R4 為苯氧基。
較佳地，該碳-氮(C^N)螯合體為
其中But 為第三丁基。
較佳地，該唑-氮(A^N)螯合體為
其中R為氫、CF3 、甲基、第三丁基、小的烷基、苯基或經取代的苯基，而且其中But 為第三丁基。
較佳地，該二亞胺氮-氮(N^N)螯合體為
其中R為氫、甲基、第三丁基、小的烷基、苯基、經取代的芳基、氟化物、鹵化物、擬鹵化物、甲氧基、二甲基胺基或二苯基胺基。
較佳地，該二亞胺氮-氮(N^N)螯合體為
其中R為甲基、乙基、小的烷基、苯基或經取代的芳基。
較佳地，本發明之錯合物藉由下式來表示：
其中Ph為苯基。
較佳地，本發明之錯合物係藉由下式來表示：
其中Ph為苯基，而且But 為第三丁基。
較佳地，本發明之錯合物係藉由下式來表示：
其中Ph為苯基，而且But 為第三丁基。
較佳地，本發明之錯合物係藉由下式來表示：
其中Ph為苯基，而且But 為第三丁基。
較佳地，本發明之錯合物係藉由下式來表示：
其中Ph為苯基，而且But 為第三丁基。
較佳地，本發明之錯合物係藉由下式來表示：
其中Ph為苯基，而且X=氯化物及硫氰酸根。
較佳地，本發明之錯合物係藉由下式來表示：
其中Ph為苯基，而且X=氯化物及硫氰酸根。
本發明亦提供一種有機發光二極體，其包含：一形成在基材上的正極；一負極；及一配置於該正極與該負極之間的發光層，其中該發光層包含本發明的錯合物。
選擇性地，前述式Ia、Ib及Ic的以二弓形(C^P^C)連結的該碳原子(C)及磷原子(P)與碳原子(C)具有式PR4 (CH2 Ar5 )2 ，亦即伸甲基取代氧作為聯結子。
本發明提供具有碳-磷-碳(C^P^C)三牙螯合體，亦即具有上述結構Ia、Ib、Ic或其立體異構物的二環金屬化次膦酸酯螯合體，的過渡金屬錯合物。配位於該中心金屬原子的螯合配位子包括一碳-磷-碳(C^P^C)三牙螯合體、一碳-氮(C^N)或唑-氮(A^N)單陰離子雙牙發光團配位子，及一任意的電荷中性供體基團(L)，而第二種排列包含一碳-磷-碳(C^P^C)三牙螯合體、一中性二亞胺型(N^N)發光團螯合體及一任意的陰離子供體配位子(X)。發光團螯合體的定義遵循傳統概念，換言之：金屬-螯合體片斷的一部分，其負責其可見的色彩及/或分別的發光。再者，當具有至少一發色團螯合體的金屬錯合物從光源或電力供應器吸收特定種類的能量，藉此能量可藉著把電子從其基態激發為激發態而予以轉化時，關此前沿軌域主要位於該等磷光金屬錯合物的發光團螯合體區域中。典型的發光團螯合體，例如本發明中提及的(C^N)、(A^N)及(N^N)螯合體，包含具有遍佈整個螯合配位子的廣延π-共軛的芳香族、聚芳族或雜環族分子。
此研究所利用的發色團螯合體可分成兩種。第一類表示成(C^N)H，其包含一氮供體段，例如吡啶、異喹啉及喹唑啉以及芳香族(芳基)或經官能化的芳香族部分，其可經由直接C-H活化作用與金屬試劑反應，以得到所謂的環金屬化螯合體。第二類在後文中名為(A^N)H螯合體，其具有中性N-供體段加上具有唑的N-H官能基的第二段，後者可以類似於該(C^N)H螯合體所發生的C-H活化作用的方式與中心金屬離子反應，以形成陰離子(A^N)螯合體。下面列出此配位於該金屬中心的發光團配位子的實例：
本發明較佳的銥(III)錯合物可依據流程1所示的程序予以合成：
在流程1中，銥試劑IrCl3 (THT)3 ，THT=四氫噻吩，由於其在例如十氫萘的高沸點烴溶劑中的提高溶解度而被選用。因此，以一當量的(C^P^C)(亦即具有式PR4(OAr)2 的三牙螯合次膦酸酯)及另外一當量的L(亦即具有式PR1R2R3的膦或次膦酸酯配位子)在過量醋酸鈉存在之下處理IrCl3 (THT)3 將會導致高產率的中間產物[Ir(L)(C^P^C)(OAc)]分離出來。隨後以等量的(C^N)H螯合體或(A^N)H螯合體處理[Ir(L)(C^P^C)(OAc)]產生預期的配位子交換及中等產率的[Ir(L)(C^P^C)(C^N)]或[Ir(L)(C^P^C)(A^N)]形成。或者，此反應可略過反應中間產物[Ir(L)(C^P^C)(OAc)]的分離而加以簡化；因此，可藉由進一步降低其生產成本而達到單鍋程序。
本發明另一較佳的銥(III)錯合物可依據流程2所示的方法予以合成：
在流程2中，該銥試劑IrCl3 (THT)3 由於其在例如十氫萘的高沸點烴溶劑中的提高溶解度而再度被選用。因此，以一當量式PR4(OAr)2 的(C^P^C)次膦酸酯及一當量的電荷中性二亞胺N^N螯合體在過量醋酸鈉存在之下處理IrCl3 (THT)3 並且在180℃下加熱該混合物8小時。等冷卻至室溫之後，移除溶劑並且藉由矽膠管柱層析法將殘餘物純化。可以中等產率獲得呈[(N^N)Ir(C^P^C)Cl]的產物。再者，將[(N^N)Ir(C^P^C)Cl]及10當量的X- (亦即無機或有機陰離子)一併加入DMF(15mL)中並且使該混合物迴流32小時。等冷卻至室溫之後，移除溶劑並且藉由矽膠管柱層析法將殘餘物純化。可以中等產率獲得呈[(N^N)Ir(C^P^C)X]的產物。
在後續本文中，將詳細說明根據本發明的磷光Ir錯合物的合成及光譜數據，以及此類型錯合物係為有機發光二極體(OLED)的磷光材料的應用。
實施例：
一般實驗程序。所有反應均利用無水溶劑或以適當乾燥劑處理過的溶劑在氮氣環境之下進行。質譜係藉由以電子衝擊(EI)模式或快速原子轟擊(FAB)模式操作的JEOL SX-102A儀器獲得。1 H及19 F NMR光譜係記錄在Varian Mercury-400或INOVA-500儀器上。
X-射線繞射研究。單晶X-射線繞射數據係藉由利用(Mo-Kα)輻射(λ=0.71073)的Bruker SMART Apex CCD繞射儀加以測量。收據蒐集係利用SMART程式來執行。晶胞精修(cell refinement)及收據換算利用SAINT程序來進行。該等結構利用SHELXTL/PC程式來測定並且利用全矩陣最小平方法予以精修。
光譜及動態測量。穩態吸收及放射光譜分別藉由Hitachi(U-3310)光譜儀及Edinburgh(FS920)螢光計來記錄。放射量子產率係於激發波長λex =350 nm下在CH2 Cl2 中於室溫下測量。在此方法中，在1.0 N硫酸溶液中具有Φ~0.54±0.2的放射產率的硫酸奎寧作為計算該放射量子產率的標準物。壽命研究係藉由Edinburgh FL 900光子計數系統利用充氫或氮燈作為激發源來進行。數據利用非線性最小平方程序結合疊代摺積法來分析。放射衰變係藉由指數函數的總合來分析，其能讓儀器時間增寬部分移除並且因此提供~200 ps的瞬時解析度。
實施例1
[Ir(tpp)(tpit)(OAc)](1 )的合成：將IrCl3 (THT)3 (110 mg，0.20 mmol)、亞膦酸三苯酯(tpit，62 mg，0.20 mmol)、三苯基膦(tpp，53 mg，0.20 mmol)及醋酸鈉(82 mg，1.00 mmol)一併加入十氫萘(15 mL)中。於190℃下加熱該混合物6小時。等冷卻至室溫並且移除溶劑之後，藉由矽膠管柱層析法利用醋酸乙酯與己烷的1：1混合物當作洗提液將 殘餘物純化。藉著使己烷緩慢擴散至室溫下的飽和CH2 Cl2 溶液中而獲得[Ir(tpp)(tpit)(OAc)]的淺黃色晶體(131 mg，0.16 mmol，80%)。
[Ir(tpp)(tpit)(OAc)]的光譜數據：MS(FAB,193 Ir)：m/z 763(M-OAc)+ ；1 H NMR(500 MHz,CDCl3 ,294K)：δ 7.40~7.37(m,1H),7.36~7.33(m,3H),7.30~7.16(m,15H),7.07(d,J =8.0 Hz,1H),6.95~6.89(m,5H),6.58(td,J =7.5,1.0 Hz,1H),5.52(d,J =8.0 Hz,1H),6.43(td,J =7.0,1.0 Hz,1H),1.45(s,3H).31 P-{1 H}NMR(202 MHz,CDCl3 ,294K)：δ 111.66(d,J =9.7 Hz,1P),12.37(d,J =9.7 Hz,1P)。
實施例2
[Ir(tpp)(tpit)(pptz)](2 )的合成：將IrCl3 (THT)3 (110 mg，0.20 mmol)、亞膦酸三苯酯(62 mg，0.20 mmol)、三苯基膦(53 mg，0.20 mmol)及醋酸鈉(82 mg，1.00 mmol)一併加入十氫萘(15 mL)中，並且於190℃下加熱該混合物6小時。等冷卻至室溫之後，加入3-苯基-5-吡啶基-1,2,4-三唑(pptzH)(48 mg，0.22 mmol)，並且於190℃下加熱該混合物12小時。最後，將溶劑移除並且藉由矽膠管柱層析法利用醋酸乙酯與己烷的3：1混合物當作洗提液將殘餘物純化。藉著使己烷緩慢擴散至室溫下的CH2 Cl2 溶液中而獲得 [Ir(tpp)(tpit)(pptz)]的無色晶體(97 mg，0.11 mmol，48%)。
[Ir(tpp)(tpit)(pptz)]的光譜數據：MS(FAB,193 Ir)：m/z 985(M+1)+ ；1 H NMR(500 MHz,CDCl3 ,294K)：δ 9.02(d,J =6.0 Hz,1H),8.41(d,J =6.5 Hz,1H),7.86(br,1H),7.54~7.49(m,3H),7.43~7.37(m,3H),7.28(t,J =7.5 Hz,1H),7.19~7.17(m,3H),7.10~7.01(m,16H),6.87~6.83(m,2H),6.76~6.71(m,3H),6.62(t,J =7.5 Hz,1H),6.34(t,J =7.5 Hz,2H),6.01(t,J =6.0 Hz,2H).31 P-{1 H}NMR(202 MHz,CDCl3 ,294K)：δ 123.38(br,1P),-11.15(d,J =12.9 Hz,1P)。
實施例3
[Ir(tpp)(tpit)(bptz)](3 )的合成：將IrCl3 (THT)3 (110 mg，0.20 mmol)、亞膦酸三苯酯(62 mg，0.20 mmol)、三苯基膦(53 mg，0.20 mmol)及醋酸鈉(164 mg，2.00 mmol)一併加入十氫萘(15 mL)中，並且於190℃下加熱該混合物6小時。等冷卻至室溫之後，加入3-第三丁基-5-(2-吡啶基)-1,2,4-三唑(bptzH)(45 mg，0.22 mmol)，並且於190℃下加熱該混合物12小時。最後，將溶劑移除並且藉由矽膠管柱層析法利用醋酸乙酯與己烷的3：1混合物當作洗提液將殘餘物純化。藉著使己烷緩慢擴散至室溫下的CH2 Cl2 溶液而獲得[Ir(tpp)(tpit)(bptz)]的無色晶體(97 mg，0.10 mmol，51%)。
[Ir(tpp)(tpit)(bptz)]的光譜數據：MS(FAB,193 Ir)：m/z 965(M+1)+ ；1 H NMR(500 MHz,CDCl3 ,294K)：δ 9.12(d,J =7.0 Hz,1H),8.25(d,J =5.5 Hz,1H),7.79(d,J =7.0 Hz,1H),7.43~7.37(m,3H),7.27(t,J =7.5 Hz,1H),7.21~7.18(m,3H),7.13~7.08(m,13H),7.03(d,J =9.0 Hz,2H),6.83~6.78(m,2H),6.71~6.66(m,2H),6.61(t,J =7.0 Hz,1H),6.36(t,J =7.0 Hz,1H),5.76(t,J =6.5 Hz,1H),1.62(s,9H).31 P-{1 H}NMR(202 MHz,CDCl3 ,294K)：δ 124.17(d,J =12.5 Hz,1P),-11.79(d,J =12.5 Hz,1P)。
實施例4
[Ir(tpit)2 (bptz)](4 )的合成：將IrCl3 (THT)3 (110 mg，0.20 mmol)、亞膦酸三苯酯(tppH，186 mg，0.60 mmol)及醋酸鈉(164 mg，2.00 mmol)一併加入除氣的十氫萘(15 mL)中，並且於190℃下加熱該混合物6小時。等冷卻至室溫之後，加入3-第三丁基-5-(2-吡啶基)-1,2,4-三唑(bptzH)(45 mg，0.22 mmol)，並且於190℃下加熱該混合物12小時。等冷卻至室溫並且移除溶劑之後，藉由矽膠管柱層析法利用醋酸乙酯與己烷的1：3混合物當作洗提液將殘餘物純化。藉著使己烷緩慢擴散至室溫下的CH2 Cl2 溶液而獲得 [Ir(tpit)2 (bptz)]的淺黃色晶體(101 mg，0.10 mmol，50%)。
[Ir(tpit)2 (bptz)]的光譜數據：MS(FAB,193 Ir)：m/z 1013(M+1)+ ；1 H NMR(500 MHz,CDCl3 ,294K)：δ 9.10(d,J =5.5 Hz,1H),8.24(d,J =5.5 Hz,1H),8.12(br,1H),7.56~7.51(m,3H),7.48(t,J =8.0 Hz,2H),7.33(t,J =7.5 Hz,1H),7.03~6.96(m,9H),6.91~6.86(m,2H),6.82~6.80(m,1H),6.73(dd,J =8.0,4.0 Hz,1H),7.06(t,J =7.5 Hz,1H),6.57(t,J =6.0 Hz,1H),6.44~6.34(m,7H),5.73(t,J =8.0 Hz,1H),1.59(s,9H).31 P-{1 H}NMR(202 MHz,CDCl3 ,294K)：δ 125.02(br,1P),76.13(d,J =23.4 Hz,1P)。
實施例5
[Ir(mdpp)(tpit)(bptz)](5 )的合成：將IrCl3 (THT)3 (110 mg，0.20 mmol)、亞膦酸三苯酯(62 mg，0.20 mmol)、甲基二苯基膦(mdpp，40 mg，0.20 mmol)及醋酸鈉(164 mg，2.00 mmol)一併加入十氫萘(15 mL)中，並且於190℃下加熱該混合物6小時。等冷卻至室溫之後，加入3-第三丁基-5-(2-吡啶基)-1,2,4-三唑(bptzH)(45 mg，0.22 mmol)，並且於190℃下加熱該混合物12小時。等冷卻至室溫並且移除溶劑之後，藉由矽膠管柱層析法利用醋酸乙酯與己烷的1：3混合物當作洗提液將殘餘物純化。藉著使己烷緩慢擴散至 室溫下的CH2 Cl2 溶液而獲得[Ir(mdpp)(tpit)(bptz)]的淺黃色晶體(98 mg，0.11 mmol，54%)。
[Ir(mdpp)(tpit)(bptz)]的光譜數據：MS(FAB,193 Ir)：m/z 903(M+1)+ ；1 H NMR(500 MHz,CDCl3 ,294K)：δ 9.14(t,J =7.0 Hz,1H),8.23(d,J =5.5 Hz,1H),7.83(d,J =7.5 Hz,1H),7.48~7.43(m,3H),7.34~7.30(m,3H),7.21(td,J =6.5,1.0 Hz,1H),7.17~7.05(m,7H),6.97(t,J =9.0 Hz,2H),6.89(t,J =7.5 Hz,1H),6.84(t,J =7.5 Hz,1H),6.73(d,J =8.5 Hz,2H),6.65~6.62(m,2H),6.40(t,J =7.5 Hz,1H),5.94(t,J =6.5 Hz,1H),1.62(s,9H),1.61(d,J =9.0 Hz,3H).31 P-{1 H}NMR(202 MHz,CDCl3 ,294K)：δ 126.46(d,J =11.9 Hz,1P),-21.67(d,J =11.9 Hz,1P)。
實施例6
[Ir(dmpp)(tpit)(bptz)](6 )的合成：將IrCl3 (THT)3 (110 mg，0.20 mmol)、亞膦酸三苯酯(62 mg，0.20 mmol)、二甲基苯基膦(dmpp，28 mg，0.20 mmol)及醋酸鈉(164 mg，2.00 mmol)一併加入十氫萘(15 mL)中，並且於190℃下加熱該混合物6小時。等冷卻至室溫之後，加入3-第三丁基-5-(2-吡啶基)-1,2,4-三唑(bptzH)(45 mg，0.22 mmol)，並且於190℃下加熱該混合物12小時。等冷卻至室溫並且移除溶 劑之後，藉由矽膠管柱層析法利用醋酸乙酯與己烷的1：3混合物當作洗提液將殘餘物純化。藉著使己烷緩慢擴散至室溫下的CH2 Cl2 溶液而獲得[Ir(dmpp)(tpit)(bptz)]的淺黃色晶體(76 mg，0.09 mmol，45%)。
[Ir(dmpp)(tpit)(bptz)]的光譜數據：MS(FAB,193 Ir)：m/z 841(M+1)+ ；1 H NMR(500 MHz,CDCl3 ,294K)：δ 9.05(t,J =6.0 Hz,1H),8.23(d,J =5.5 Hz,1H),7.94(d,J =8.5 Hz,1H),7.53~7.46(m,5H),7.36~7.32(m,1H),7.10(td,J =7.5,1.0 Hz,1H),7.02(td,J =7.5,1.0 Hz,2H),6.90~6.86(m,2H),6.83~6.81(m,1H),6.73~6.70(m,3H),6.67~6.62(m,2H),6.42(t,J =7.5 Hz,1H),6.07(td,J =7.0,1.0 Hz,1H),1.62(s,9H),1.40(d,J =9.0 Hz,3H),1.12(d,J =10.5 Hz,3H).31 P-{1 H}NMR(202 MHz,CDCl3 ,294K)：δ 127.79(d,J =14.1 Hz,1P),-29.10(d,J =14.1 Hz,1P)。
實施例7
[Ir(tpit)2 (fptz)](7 )的合成：將IrCl3 (THT)3 (110 mg，0.20 mmol)、亞膦酸三苯酯(tppH，136 mg，0.44 mmol)及醋酸鈉(164 mg，2.00 mmol)一併加入除氣的十氫萘(15 mL)中，並且於190℃下加熱該混合物6小時。等冷卻至室溫之後，加入3-三氟甲基-5-(2-吡啶基)-1,2,4-三唑(fptzH)(47 mg，0.22 mmol)，並且於190℃下加熱該混合物12小時。等冷卻至室溫並且移除溶劑之後，藉由矽膠管柱層析法利用醋酸乙酯與己烷的3：1混合物當作洗提液將殘餘物純化。藉著使己烷緩慢擴散至室溫下的CH2 Cl2 溶液而獲得[Ir(tpit)2 (fptz)]的淺黃色晶體(92 mg，0.09 mmol，45%)。
[Ir(tpit)2 (bptz)]的光譜數據：MS(FAB,193 Ir)：m/z 1025(M+1)+ ；1 H NMR(500 MHz,CDCl3 ,294K)：δ 8.83(d,J =7.0 Hz,1H),8.46(d,J =5.5 Hz,1H),8.04(d,J =8.0 Hz,1H),7.64(t,J =7.0 Hz,1H),7.55(d,J =9.0 Hz,2H),7.49(t,J =8.0 Hz,2H),7.35(t,J =7.0 Hz,1H),7.04~6.97(m,9H),6.94~6.89(m,2H),6.82~6.80(m,2H),6.75(dd,J =7.5,4.0 Hz,1H),6.69(t,J =7.0 Hz,1H),6.46(t,J =8.0 Hz,6H),6.42(t,J =8.0 Hz,1H),5.72(t,J =8.0 Hz,1H).19 F-{1 H}NMR(470 MHz,CDCl3 ,294K)：δ-63.71(s,3F).31 P-{1 H}NMR(202 MHz,CDCl3 ,294K)：δ 122.66(d,J =25.8 Hz,1P),75.45(d,J =25.8 Hz,1P)。
實施例8
[Ir(bpy)(tpit)Cl](8 )的合成：將IrCl3 (THT)3 (110 mg，0.20 mmol)、亞膦酸三苯酯(tpit，62 mg，0.20 mmol)、2,2'-聯吡啶(bpy，31 mg，0.20 mmol)及醋酸鈉(82 mg，1.00 mmol)一併加入十氫萘(15 mL)中，並且於180℃下加熱該混合物8小時。等冷卻至室溫之後，將溶劑移除，並且藉由矽膠 管柱層析法利用CH2 Cl2 與醋酸乙酯的3：1混合物當作洗提液將殘餘物純化。藉著使己烷緩慢擴散至室溫下的CH2 Cl2 溶液而獲得[Ir(bpy)(tpit)Cl]的綠色晶體(88 mg，0.13 mmol，64%)。
[Ir(bpy)(tpit)Cl]的光譜數據：MS(FAB,193 Ir)：m/z 657(M-Cl)+ ；1 H NMR(500 MHz,CDCl3 ,294K)：δ 8.18(d,J =7.0 Hz,2H),8.00(d,J =5.0 Hz,2H),7.86~7.80(m,4H),7.24(t,J =6.0 Hz,2H),6.98~6.96(m,4H),6.90~6.87(m,2H),6.78(t,J =7.5 Hz,1H),6.61(t,J =8.0 Hz,1H),6.51(d,J =8.0 Hz,1H).31 P-{1 H}NMR(202 MHz,CDCl3 ,294K)：δ 118.95(s,1P)。
實施例9
[Ir(bq)(tpit)Cl](9 )的合成：將IrCl3 (THT)3 (110 mg，0.20 mmol)、亞膦酸三苯酯(tpit，62 mg，0.20 mmol)、2,2'-聯喹啉(bpy，52 mg，0.20 mmol)及醋酸鈉(82 mg，1.00 mmol)一併加入十氫萘(15 mL)中，並且於180℃下加熱該混合物8小時。等冷卻至室溫之後，將溶劑移除，並且藉由矽膠管柱層析法利用CH2 Cl2 與醋酸乙酯的3：1混合物當作洗提液將殘餘物純化。藉著使己烷緩慢擴散至室溫下的CH2 Cl2 溶液而獲得[Ir(bq)(tpit)Cl]的綠色晶體(56 mg，0.08 mmol，42%)。
[Ir(bq)(tpit)Cl]的光譜數據：MS(FAB,193 Ir)：m/z 664(M-Cl)+ ；1 H NMR(500 MHz,CDCl3 ,294K)：δ 8.49(d,J =9.5 Hz,2H),8.25(d,J =5.0 Hz,1H),8.23(d,J =9.5 Hz,3H),7.97(d,J =8.5 Hz,2H),7.70(d,J =8.0 Hz,2H),7.46(t,J =7.5 Hz,2H),7.27(t,J =8.0 Hz,2H),6.84~6.83(m,4H),6.76~6.74(m,2H),6.71(t,J =7.5 Hz,1H),6.32(t,J =8.0 Hz,2H),6.51(d,J =8.0 Hz,2H).31 P-{1 H}NMR(202 MHz,CDCl3 ,294K)：δ 113.43(s,1P)。
實施例10
[Ir(bpym)(tpit)Cl](10 )的合成：將IrCl3 (THT)3 (110 mg，0.20 mmol)、亞膦酸三苯酯(tpit，62 mg，0.20 mmol)、2,2'-聯嘧啶(bpym，32 mg，0.20 mmol)及醋酸鈉(82 mg，1.00 mmol)一併加入十氫萘(15 mL)中，並且於180℃下加熱該混合物8小時。等冷卻至室溫之後，將溶劑移除，並且藉由矽膠管柱層析法利用CH2 Cl2 與醋酸乙酯的3：1混合物當作洗提液將殘餘物純化。藉著使己烷緩慢擴散至室溫下的CH2 Cl2 溶液而獲得[Ir(bpym)(tpit)Cl]的黃色晶體(19 mg，0.03 mmol，16%)。
[Ir(bpym)(tpit)Cl]的光譜數據：MS(FAB,193 Ir)：m/z 566(M-Cl)+ ；1 H NMR(500 MHz,CDCl3 ,294K)：δ 9.00(dd,J =4.5,2.0 Hz,2H),8.15~8.13(m,4H),7.35(t,J =5.5Hz,2H),7.02~6.98(m,4H),6.91~6.88(m,2H),6.85~6.81(m,3H),6.52(d,J =8.0Hz,2H).31 P-{1 H}NMR(202MHz,CDCl3 ,294K)：d 119.16(s,1P)。
實施例11
[Ir(bpy)(tpit)SCN](11 )的合成：將Ir(bpy)(tpit)Cl(50mg，0.07mmol)及KSCN(70mg，0.7mmol)一併加入DMF(15mL)中，並且使該混合物迴流32小時。等冷卻至室溫之後，將溶劑移除，並且藉由矽膠管柱層析法利用CH2 Cl2 與醋酸乙酯的1：3混合物當作洗提液將殘餘物純化。藉著使己烷緩慢擴散至室溫下的CH2 Cl2 溶液而獲得[Ir(bpy)(tpit)SCN]的淡黃色晶體(22mg，0.03mmol，42%)。[Ir(bpy)(tpit)SCN]的光譜數據：MS(FAB,193 Ir)：m/z 715M+ ；1 H NMR(500MHz,CDCl3 ,294K)：d 7.94(d,J =5.5Hz,2H),7.90~7.85(m,4H),7.78(d,J =8.0Hz,2H),7.29(td,J =5.5,2.5Hz,2H),7.00~6.97(m,4H),6.92(td,J =7.0,2.0Hz,2H),6.78(t,J =7.5Hz,1H),6.72(t,J =7.5Hz,2H),6.46(d,J =8.0Hz,2H).31 P-{1 H}NMR(202MHz,CDCl3 ,294K)：d 121.58(s,1P)。
實施例12
[Ir(tpp)(tpit)(dfppy)](12 )的合成：將IrCl3 (THT)3 (110 mg，0.20 mmol)、亞膦酸三苯酯(tpit，62 mg，0.20 mmol)、三苯基膦(53 mg，0.20 mmol)及醋酸鈉(164 mg，2.00 mmol)一併加入十氫萘(15 mL)中，並且於190℃下加熱該混合物6小時。等冷卻至室溫之後，加入4,6-二氟苯基吡啶(dfppy)(42 mg，0.22 mmol)，並且於190℃下加熱該混合物12小時。最後，將溶劑移除，並且藉由矽膠管柱層析法利用醋酸乙酯與己烷的3：1混合物當作洗提液將殘餘物純化。藉著使己烷緩慢擴散至室溫下的CH2 Cl2 溶液而獲得[Ir(tpp)(tpit)(bptz)]的無色晶體(23 mg，0.02 mmol，12%)。
[Ir(tpp)(tpit)(dfppy)]的光譜數據：MS(FAB,193 Ir)：m/z 954(M+1)+ ；1 H NMR(500 MHz,CDCl3 ,294K)：δ 9.43(d,J =5.5 Hz,1H),7.70(d,J =10.5 Hz,1H),7.39~7.33(m,3H),7.30~7.26(m,5H),7.21(d,J =7.5 Hz,1H),7.13~7.09(m,6H),7.06~6.98(m,9H),6.92(d,J =7.5 Hz,1H),6.84~6.78(m,2H),6.48(t,J =7.5 Hz,1H),6.44~6.39(m,3H),6.20(td,J =7.5,1.5 Hz,1H).19 F-{1 H}NMR(376 MHz,CDCl3 ,294K)：δ -110.39(dd,J =14.7,9.4 Hz,1F),-110.73(t,J =9.4 Hz,1F).31 P-{1 H}NMR(202 MHz,CDCl3 ,294K)：δ 124.91~124.57(m,1P),11.72(dd,J =19.0,10.9 Hz,1P)。
圖1、2及3中分別顯示錯合物1、7及8的單晶X-射線繞射結構。表1中列出化合物(2)至(9)的光物理性質。圖4及5中顯示在室溫下的除氣CH2 Cl2 溶液中所記錄的錯合物2至7及8至9的吸收與標準化放射光譜。
實施例13：OLEDs的一般製造方法
根據此揭示說明書所合成的化合物係藉由溫度梯度昇華以高真空度在用於後續裝置研究之前施予純化。在ITO-塗佈玻璃基板上製造OLEDs，將多重有機層夾在透明底部氧化銦錫(ITO)陽極與頂部金屬陰極之間。材料層係藉由真空蒸發在具有<10-6 托耳的基礎壓力之真空艙中沉積。該沉積系統使整個裝置結構能在單一真空抽氣中製造而不會破壞真空。有機層的沉積速率係保持於約0.2nm/s。該裝置的作用面積為2×2mm2 ，如用於陰極沉積的蔭罩所定義的。
所用的裝置結構及材料為ITO/a-NPD(30nm)/TCTA(20nm)/CzSi(3nm)/CzSi：(4 ) 8.0重量%(35nm)/UGH2：(4 ) 8.0重量%(3nm)/UGH2(2nm)/BCP(50nm)/Cs2 CO3 (2nm)/A1。α-NPD、TCTA、CzSi、UGH2及BCP分別代表α-萘基苯基聯苯基二胺、4,4’,4”-叁(N-咔唑基)三苯基胺、9-(4-第三丁基苯基)-3,6-雙-(三苯基矽)-9H-咔唑、p-雙(三苯基矽)苯及2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-鄰二氮菲。該α-萘基苯基聯苯基二胺(α-NPD)及4,4’,4”-叁(N-咔唑基三苯基胺(TCTA)係當作電洞轉移層(HTL)。薄的CzSi(30)同時當作電洞轉移層及用於阻斷高能三重激發(在(4 )上)遷移至TCTA(具有較低三重態能量)的緩衝層。二放射層(摻雜7.0重量%的(4 )之CzSi及UGH2)係用以達到電洞與電子注入/輸送之間的較好平衡，由此將該激發形成帶移離含有載子輸送層的淬冷界面，得到CzSi的電洞輸送本質及UGH2的電子輸送本質之優點。該薄的UGH2(20)同時當作電子-輸送/電洞-阻斷層及用於阻斷高能三重激發遷移至BCP(具有較低三重態能量)的緩衝層。最後，BCP係當作電子輸送層，且Al或Cs2 CO3 係當作電子注入層。
利用源極測量單元(SMU)及含有Photo Research PR650的經校正的Si光電二極體進行該發光裝置的電流-電壓(I-V)特徵化。裝置的EL光譜係經由經校正的CCD光譜圖收集。圖6顯示使用本發明的銥錯合物(4 )所製造的發藍光OLED的結構與一同使用的化合物的結構，及能階圖。圖7及表2顯示此實例所製造的藍光OLEDs之效能。
一白光OLED的結構及材料為ITO/a-NPD(30nm)/TCTA(20nm)/CzSi：(4 ) 8.0重量%(15nm)/UGH2：(13 ) 8.0重量%(5nm)/BCP(45nm)/Cs2 CO3 (2nm)/Al(150nm)。該α-萘基苯基聯苯基二胺(α-NPD)及4,4’,4”-叁(N-咔唑基)三苯基胺(TCTA)係當作電洞轉移層(HTL)。二放射層(摻雜8.0重量%的(4 )之CzSi及摻雜8.0重量%的(13 )之UGH2)係用以達到電洞與電子注入/輸送之間的較好平衡，由此將該激發形成帶移離含有載子輸送層的淬冷界面，得到CzSi的電洞輸送本質及UGH2的電子輸送本質之優點。最後，BCP係當作電子輸送層，且Al或Cs2 CO3 係當作電子注入層。
利用源極測量單元(SMU)及含有Photo Research PR650的經校正的Si光電二極體進行該發光裝置的電流-電壓(I-V)特徵化。裝置的EL光譜係經由經校正的CCD光譜圖收集。圖8顯示使用本發明的銥錯合物(4 )及(13 )所製造的發白光OLED的結構與一同使用的化合物的結構，及能階圖。圖9及表3顯示使用銥錯合物(4 )及(13 )所製造的白光OLEDs之效能。
圖1顯示根據本發明的實施例1中合成的銥錯合物(1 )的X-射線結構，其為30%機率水準下顯示出熱橢圓體的(1 )的ORTEP圖形；鍵長度：Ir-C(1)=2.016(3)，Ir-C(7)=2.074(3)，Ir-O(1)=2.137(2)，Ir-P(2)=2.1421(8)，Ir-O(2)=2.236(2)及Ir-P(1)=2.3775(8)。
圖2顯示根據本發明的實施例7中合成的銥錯合物(7) 的X-射線結構，其為30%機率水準下顯示出熱橢圓體的(7 )的ORTEP圖形；鍵長度：Ir-C(10)=2.062(5)，Ir-N(2)=2.093(5)，Ir-C(16)=2.094(5)，Ir-N(1)=2.145(5)，Ir-P(1)=2.1708(14) and Ir-P(2)=2.2695(15)。
圖3顯示根據本發明的實施例8中合成的銥錯合物(8 )的X-射線結構，其為30%機率水準下顯示出熱橢圓體的(8 )的ORTEP圖形；鍵長度：Ir-C(7)=2.051(4)，Ir-C(1)=2.054(4)，Ir-N(1)=2.134(3)，Ir-P(1)=2.1441(10)，Ir-N(2)=2.145(3) and Ir-Cl(1)=2.4455(9)。
圖4顯示錯合物(2 )至(7 )在CH2 Cl2 溶液中的結構圖及UV/可見光吸收和放射光譜，其係於根據本發明的實施例2至7中製備。
圖5顯示錯合物(8 )、(9 )及(11 )在CH2 Cl2 溶液中的結構圖及UV/可見光吸收和放射光譜，其係於根據本發明的實施例8至9中製備。
圖6顯示使用本發明的銥錯合物(4 )所製造的發藍光OLED的結構與一同使用的化合物的結構，及能階圖。
圖7顯示使用本發明的銥錯合物(4 )所製造的藍光OLED的效能數據，其中(a)電流密度對驅動電壓製圖，(b)外部量子效率對亮度製圖，(c)功率效率對亮度製圖，及(d)發光效率對亮度製圖。
圖8顯示使用銥錯合物(4 )及(13 )所製造的白光OLED的結構及一同使用的化合物的結構，及能階圖。
圖9顯示使用銥錯合物(4 )及(13 )作為燐光體所製造的白光OLED的效能數據。(a)電流密度對驅動電壓製圖，(b)外部量子效率對亮度製圖，(c)功率效率對亮度製圖，及(d)發光效率對亮度製圖。

Claims (26)

  1. 一種磷光過渡金屬錯合物，其係藉由式Ia、Ib、Ic或其立體異構物來表示，其包含一面構形碳-磷-碳(C^P^C)三牙螯合體，及一雙牙碳-氮(C^N)或唑-氮(A^N)陰離子發光團螯合體，連同一任意中性供體配位子(L)，如Ia或Ib中所示；或包含一面構形碳-磷-碳(C^P^C)三牙螯合體及一中性二亞胺氮-氮(N^N)發光團螯合體，連同一任意陰離子供體配位子(X)，如Ic中所示： 其中M為該過渡金屬而且為銥、鋨或釕；以弓形(C^N)連結的碳原子(C)與氮原子(N)、以弓形(A^N)連結的唑的氮原子(A)與氮原子(N)或具有二氮原子(N^N)的中性二亞胺具有通用表示式Ar1 -Ar2 ，其中Ar1 為在Ia的C^N螯合體中的芳基、經取代的芳基或聚芳族片斷；在Ib的A^N螯合體中的吡咯基(pyrrolide)、經官能化的吡咯基、吡唑基、經官能化的吡唑基、三唑基、經官能化的三唑基或四唑基；或在Ic的二亞胺N^N螯合體中的雜環族氮供體基團，而在式Ia、Ib及Ic的C^N、A^N及N^N螯合體各個中的Ar2 為中性雜芳族含氮供體基團；以二弓形(C^P^C)連結的該碳原子(C)及磷原子(P)與碳原子(C)具有式PR4 (OAr5 )2 ，其中R4 為烷基、芳基、經取代的芳基、芳氧基或經取代的芳氧基；而且Ar5 為包含R5 取代基的芳基或經取代的芳基，其中R5 為烷基、烷氧基、鹵化物或擬鹵化物；而且該等式的C^P^C中的二碳原子代表該等芳基環，Ar5 ，的鄰-環金屬化碳原子(ortho-cyclometalated carbon atom)。
  2. 如申請專利範圍第1項之錯合物，其中M為銥，而且Ar5 為苯基或經取代的苯基。
  3. 如申請專利範圍第2項之錯合物，其中該錯合物係藉由式Ia或Ib來表示，其中式Ia及Ib中的L為磷供體PR1 R2 R3 ，而且R1 、R2 及R3 獨立地為烷基、烷氧基、芳基、經取代的芳基、芳氧基或經取代的芳氧基。
  4. 如申請專利範圍第3項之錯合物，其中R1 、R2 及R3 獨立地為甲基、苯基或苯氧基。
  5. 如申請專利範圍第2項之錯合物，其中該錯合物係藉由式Ia或Ib來表示，其中式Ia及Ib中的L為非磷供體AsR1 R2 R3 ，而且R1 、R2 及R3 獨立地為烷基、烷氧基、芳基、經取代的芳基、芳氧基或經取代的芳氧基；或任意的氮供體吡啶。
  6. 如申請專利範圍第2項之錯合物，其中該錯合物係藉由式Ic來表示，其中式Ic中的X為選自由醋酸根、鹵化物、氰化物、異氰酸根、硫氰酸根及擬鹵化物所構成的群組之無機陰離子；或選自由芳基、烷氧基、苯氧化物、經取代的苯氧化物、唑基、硫醇酸根、經取代的唑基、炔化物及經取代的炔化物所構成的群組之有機陰離子。
  7. 如申請專利範圍第2項之錯合物，其中R4 為甲氧基、苯氧基或苯基。
  8. 如申請專利範圍第7項之錯合物，其中R4 為苯氧基。
  9. 如申請專利範圍第1項之錯合物，其中該碳-氮(C^N)螯合體為 其中But 為第三丁基。
  10. 如申請專利範圍第1項之錯合物，其中該唑-氮(A^N)螯合體為 其中R為氫、CF3 、甲基、第三丁基、小的烷基、苯基或經取代的苯基，而且其中But 為第三丁基。
  11. 如申請專利範圍第1項之錯合物，其中該二亞胺氮-氮(N^N)螯合體為 其中R為氫、甲基、第三丁基、小的烷基、苯基、經取代的芳基、氟化物、鹵化物、擬鹵化物、甲氧基、二甲基胺基或二苯基胺基。
  12. 如申請專利範圍第1項之錯合物，其中該二亞胺氮-氮(N^N)螯合體為 其中R為甲基、乙基、小的烷基、苯基或經取代的芳基。
  13. 如申請專利範圍第1項之錯合物，其係藉由下式來表示： 其中Ph為苯基。
  14. 如申請專利範圍第1項之錯合物，其係藉由下式來表示： 其中Ph為苯基，而且But 為第三丁基。
  15. 如申請專利範圍第1項之錯合物，其係藉由下式來表示： 其中Ph為苯基，而且But 為第三丁基。
  16. 如申請專利範圍第1項之錯合物，其係藉由下式來表示： 其中Ph為苯基，而且But 為第三丁基。
  17. 如申請專利範圍第1項之錯合物，其係藉由下式來表示： 其中Ph為苯基，而且But 為第三丁基。
  18. 如申請專利範圍第1項之錯合物，其係藉由下式來表示： 其中Ph為苯基，而且X=氯化物及硫氰酸根。
  19. 如申請專利範圍第1項之錯合物，其係藉由下式來表示： 其中Ph為苯基，而且X=氯化物及硫氰酸根。
  20. 一種有機發光二極體，其包含：一形成在基材上的正極；一負極；及一配置於該正極與該負極之間的發光層，其中該發光層包含作為電致磷光材料之如申請專利範圍第1項所述的錯合物。
  21. 如申請專利範圍第20項之發光二極體，其中該金屬為銥，而且Ar5 為苯基或經取代的苯基。
  22. 如申請專利範圍第21項之發光二極體，其中該錯合物係藉由式Ia或Ib來表示，其中L為PR1 R2 R3 ，而且R1 、R2 及R3 獨立地為烷基、烷氧基、芳基、經取代的芳基、苯氧化物或經取代的苯氧化物。
  23. 如申請專利範圍第21項之發光二極體，其中R4 為甲氧基、苯基或苯氧基。
  24. 如申請專利範圍第22項之發光二極體，其中R1 、R2 及R3 獨立地為甲基、苯基或苯氧基。
  25. 如申請專利範圍第21項之發光二極體，其中該錯合物係藉由式Ic來表示，其中式Ic中的X為選自由醋酸根、鹵化物、氰化物、異氰酸根、硫氰酸根及擬鹵化物所構成的群組之無機陰離子；或選自由芳基、烷氧基、苯氧化物、經取代的苯氧化物、唑基、硫醇酸根、經取代的唑基、炔化物及經取代的炔化物所構成的群組之有機陰離子。
  26. 一種磷光過渡金屬錯合物，其係藉由式Ia、Ib、Ic或其立體異構物來表示，其包含一面構形碳-磷-碳(C^P^C)三牙螯合體，及一雙牙碳-氮(C^N)或唑-氮(A^N)陰離子發光團螯合體，連同一任意中性供體配位子(L)，如Ia或Ib中所示；或包含一面構形碳-磷-碳(C^P^C)三牙螯合體及一中性二亞胺氮-氮(N^N)發光團螯合體，連同一任意陰離子供體配位子(X)，如Ic中所示： 其中M為該過渡金屬而且為銥、鋨或釕；以弓形(C^N)連結的碳原子(C)與氮原子(N)、以弓形(A^N)連結的唑的氮原子(A)與氮原子(N)或具有二氮原子(N^N)的中性二亞胺具有通用表示式Ar1 -Ar2 ，其中Ar1 為在Ia的C^N螯合體中的芳基、經取代的芳基或聚芳族片斷；在Ib的A^N螯合體中的吡咯基(pyrrolide)、經官能化的吡咯基、吡唑基、經官能化的吡唑基、三唑基、經官能化的三唑基或四唑基；或在Ic的二亞胺N^N螯合體中的雜環族氮供體基團，而在式Ia、Ib及Ic的C^N、A^N及N^N螯合體各個中的Ar2 為中性雜芳族含氮供體基團；以二弓形(C^P^C)連結的該碳原子(C)及磷原子(P)與碳原子(C)具有式PR4 (CH2 Ar5 )2 ，其中R4 為烷基、芳基、經取代的芳基、芳氧基或經取代的芳氧基；而且Ar5 為包含R5 取代基的芳基或經取代的芳基，其中R5 為烷基、烷氧基、鹵化物或擬鹵化物；而且該等式的C^P^C中的二碳原子代表該等芳基環，Ar5 ，的鄰-環金屬化碳原子(ortho-cyclometalated carbon atom)。
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