KR101450587B1 - 신규한 백금 착체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 유기발광소자 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 백금 착체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 유기발광소자에 관한 것이다.
Description
본 발명은 백금 착체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 유기발광소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 유기발광소자의 발광층에 사용될 수 있는 도펀트 화합물로 인광재료용 백금착체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 유기발광소자에 관한 것이다.
고도화된 정보화 산업의 급격한 발달과 함께 초고속의 정보전달은 시간과 장소의 제한 없이 문자, 음성, 화상 등의 정보를 주고받을 수 있는 사회에 이르렀다.
이러한 정보전달의 매개체는 브라운관(CRT, Cathod Ray Tube)을 시발점으로 발전을 거듭하여 왔고 이제는 인간공학적, 환경친화적, 고기능화 등에 부합할 수 있는 대형의 평판디스플레이와 초고속의 이동통신 단말기, PDA 및 Web Pad 등의 소형디스플레이로 빠르게 바뀌고 있으며, 편리함에 따른 수요 폭등에 따라 디스플레이 시장은 끊임없이 발전되고 있다.
이에 평판 디스플레이 시장은 고품질, 저전력 소비 등을 기초하여 다양한 어플리케이션시장에서 더욱 발달하고 있으며, 인간의 상상과 필요성은 새로운 멀티미디어 기술과 함께 DMB, MP3, PMP PDA 등과 같은 초고속의 다양한 정보전달 매개체를 만들고 있다.
이 중에서 '유기발광소자'로 불리는 OLED(Organ Light Emitting Diode)는 유리 기판에 형광물질의 역할을 하는 유기화합물을 코팅하여 전류를 흐르게 하여 빛을 내는 디스플레이로, 유기물을 매개로 하여 전기를 통해 빛을 낸다는 의미에서 "유기 EL"(Electro Luminescence)라고도 한다.
주요 컬러 구현 방식으로 3색(Red, Green, Blue) 독립화소방식, 색변환 방식(CCM), 컬러 필터 방식 등이 있으며, 사용하는 발광재료에 포함된 유기물질의 양에 따라 저분자 OLED와 고분자 OLED로 구분하고, 구동방식에 따라 수동형 구동방식(passive matrix; PM)과 능동형 구동방식(active matrix; AM)으로 구분한다.
유기발광소자는 자체발광, 저전압구동, 높은 휘도와 효율, 빠른 응답속도 그리고 넓은 시야각 등 많은 장점을 가지고 있을 뿐만 아니라 궁극적으로 두께 1mm 이하의 초박형, 초경량 디스플레이 제작이 가능하므로 차세대 디스플레이로 전 세계적으로 활발한 연구가 진행되고 있다.
그러나 이러한 유기발광소자는, 현재로는 적색 및 녹색 발광에 한정되기 때문에 컬러 디스플레이에의 적용범위가 좁고, 다른 색에 대해서도 발광 특성이 개선되며 발광파장의 조절이 가능하고 발광효율이 우수한 인광재료용 화합물의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 유기용매에 대한 용해도가 높아 용액공정에 적용가능하면서도 우수한 발광 특성을 나타낼 뿐만 아니라, 발광 파장의 조절이 가능한 백금 착체를 제공한다.
또한 본 발명은 간단한 공정으로 고순도, 고수율을 가지는 백금 착체의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 본 발명의 백금 착체를 함유하여 내부양자효율이 우수한 유기발광소자를 제공한다.
본 발명은 유기발광소자에 응용가능한 백금 착체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 유기발광소자에 관한 것으로, 상세하게는 주 배위자의 치환기의 조절에 따른 발광 파장의 조절이 가능하고 용매에 대한 용해도가 높아 용액공정이 가능한 하기 화학식 1로 표시되는 백금 착체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 유기발광소자를 제공한다.
본 발명의 백금 착체는 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
R1 내지 R10은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C20알킬, C2-C20알케닐, C2-C20알키닐 또는 C1-C20알콕시이고, 상기 R1 내지 R10의 알킬, 알케닐, 알키닐 및 알콕시는 할로겐, 시아노 또는 니트로로 더 치환될 수 있으며;
A고리 또는 B고리는 5원 내지 7원의 방향족고리 또는 헤테로방향족고리이며, 상기 방향족고리와 헤테로방향족고리는 할로겐, 시아노, 아미노, 니트로, C1-C20알킬 및 C1-C20알콕시에서 선택되는 하나이상의 치환기를 가질 수 있으며;
o는 1 내지 2의 정수이며;
p는 1 내지 3의 정수이며;
q는 1 내지 4의 정수로, o, p 및 q가 2이상인 경우 R1 내지 R10은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.)
본 발명의 백금 착체는 바이 피리딘 사이에 플루오렌기를 도입하여 플루오렌의 스피로(sipro)구조에 다양한 치환기를 도입하여, 특히 길이가 긴 알킬기를 도입하여 유기 용매에 대한 용해도를 높일 수 있어, 간단한 공정으로 박막을 제조할 수 있는 예를 들어 스핀코팅과 같은 공정에 적용이 가능한 장점을 가진다.
또한 유기용매에 대한 용해도가 높아 기존의 고분자 물질과의 혼용성도 높일 수 있다.
구체적으로 상기 화학식 1에서 R1 내지 R10은 서로 독립적으로 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노난기, 데칸기, 노난데칸기, 이소프로필기, 터트-부틸기, 메톡시기, 에톡시기, 불소원자, 브롬원자, 염소원자, 요오드 원자에서 선택될 수 있다.
상기 화학식 1에서 A고리 또는 B고리는 5원 내지 7원의 방향족고리 또는 헤테로방향족고리이며, 상기 방향족고리와 헤테로방향족고리는 할로겐, 시아노, 아미노, 니트로, C1-C20알킬 및 C1-C20알콕시에서 선택되는 하나이상의 치환기를 가질 수 있다.
상기 화학식 1에서 A고리 또는 B고리는 5원 내지 7원의 방향족고리 또는 헤테로방향족고리로 바닥상태에서는 높은 전자밀도를 가지며, 외부에서 에너지를 받아 들뜬상태가 되면 A고리 또는 B고리가 가지는 높은 전자밀도가 중심금속인 백금으로 이동하여 외부양자효율이 높아진다.
이러한 측면에서 바람직하게는 A고리 또는 B고리는 6원의 방향족고리 또는 헤테로고리일 수 있으며, 일례로 페닐, 비페닐, 나프틸, 피리디닐일 수 있고, 보다 바람직하게는 피리디닐일 수 있다.
즉, A고리 또는 B고리가 피리디닐일 경우 피리디닐이 가지는 높은 전자밀도는 외부에서 에너지가 공급되면 중심금속인 Pt쪽으로 전자밀도가 이동하여 높은 양자효율을 나타내게 되며, 발광파장도 단파장으로 이동하여 블루계열쪽으로 이동하게 된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1에서 바람직하게 R1 내지 R2는 C1-C20알킬이며, 유기용매에 대한 높은 용해도를 가지기위한 측면에서 바람직하게는 C8-C20, 보다 바람직하게는 C12-C18일 수 있으며, R3 내지 R10은 수소, C1-C20알킬 또는 할로겐일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 백금 착체는 바람직하게 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서,
R1 내지 R2는 C1-C20알킬이며;
R3 내지 R12은 수소 또는 C1-C10알킬이며;
o는 1 내지 2의 정수이며;
p는 1 내지 3의 정수이며;
q는 1 내지 4의 정수로 o, p 및 q가 2이상인 경우 R1 내지 R12는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.)
구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따른 백금 착체는 하기 구조에서 선택될 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.
본 발명에 기재된 「알킬」, 「알콕시」 및 그 외 「알킬」부분을 포함하는 치환체는 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함한다. 또한 본 발명에 기재된 「아릴」은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다. 구체적인 예로 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트릴, 인데닐(indenyl), 플루오레닐 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 기재된「헤테로아릴」은 방향족 고리 골격 원자로서 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택되는 1 내지 4개의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 방향족 고리 골격 원자가 탄소인 아릴 그룹을 의미하는 것으로, 5 내지 6원 단환 헤테로아릴, 및 하나 이상의 벤젠환과 축합된 다환식 헤테로아릴일 수 있으며, 부분적으로 포화될 수도 있다. 또한, 본 발명에서의 헤테로아릴은 하나 이상의 헤테로아릴이 단일결합으로 연결된 형태도 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 백금 착체의 최대 인광발광 파장(λmax, 발광 극대 파장)은 400 ~ 600nm일 수 있으며, 보다 바람직하게는 400 ~ 500nm일 수 있으며, 내부인광발광 효율은 70 내지 100 %/Pt-원자임을 특징으로 한다.
또한 본 발명은 촉매 존재하에 하기 화학식 3과 하기 화학식 4를 반응시켜 상기 화학식 1로 표시되는 백금 착체의 제조하는 방법을 제공한다.
[화학식 3]
[화학식 4]
(상기 화학식 3 및 화학식 4에서,
R1 내지 R10은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C20알킬, C2-C20알케닐, C2-C20알키닐 또는 C1-C20알콕시이고, 상기 R1 내지 R10의 알킬, 알케닐, 알키닐 및 알콕시는 할로겐, 시아노 또는 니트로로 더 치환될 수 있으며;
A고리 또는 B고리는 5원 내지 7원의 방향족고리 또는 헤테로방향족고리이며, 상기 방향족고리와 헤테로방향족고리는 할로겐, 시아노, 아미노, 니트로, C1-C20알킬 및 C1-C20알콕시에서 선택되는 하나이상의 치환기를 가질 수 있으며;
X는 할로겐이며;
o는 1 내지 2의 정수이며;
p는 1 내지 3의 정수이며;
q는 1 내지 4의 정수로, o, p 및 q가 2이상인 경우 R1 내지 R10은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.)
본 발명의 일 실시예에 따른 촉매는 AgBF4, AgNO3, AgPF6, Pd(pph3)4 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 반응효율면에서 바람직하게는 AgBF4일 수 있으며, 상기 화학식 3, 1몰에 대하여 0.1 내지 3몰, 바람직하게는 0.1 내지 1.5몰일 수 있다.
상기 제조공정에서 반응온도는 통상 40 내지 120℃이고, 반응수율면에서 바람직하게는 60 내지 100℃, 보다 바람직하게는 80 내지 100℃에서 수행된다. 반응시간은 반응온도, 용매, 첨가물에 따르는 반응조건에 따라 다르지만 통상 12시간 내지 4일, 바람직하게는 24시간 내지 3일, 보다 더 바람직하게는 30시간 내지 50시간동안 범위에서 수행된다.
본 발명의 화합물의 제조에 이용하는 백금착체 전구체는 무기 백금 화합물과 유기 백금착체 중에서 선정하여 이용한다. 바람직한 무기 백금 화합물로는 염화 백금, 브롬화 백금 및 요오드화 백금 등의 백금 할로겐화물, 염화 백금산 나트륨, 염화 백금산 칼륨, 브롬화 백금산 칼륨 및 요오드화 백금산 칼륨 등의 할로겐화 백금산염을 들 수 있다. 염화 백금 및 염화 백금산 칼륨이 입수의 용이성 등에서 보다 바람직하다.
또한 본 발명은 본 발명의 백금 착체를 포함하는 유기발광소자를 제공한다.
본 발명에서 제조된 화학식 1의 골격 구조를 갖는 백금 착체는 유기발광의 도판트 물질인 신규 백금 착체로, 발광특성이 우수하고 내부양자효율이 매우 높은 특성을 나타낸다.
따라서 화학식 1의 골격 구조를 갖는 백금 착체는 우수한 발광효율을 가지는 유기발광소자의 인광재료로 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명의 백금 착체는 단파장으로 우수한 발광 특성을 나타내며 주배위자인 비피리딘의 치환기를 조절하여 발광 파장의 조절이 가능해 단파장을 갖는 도판트 물질로 사용가능하다.
또한 본 발명의 백금 착체는 플루오렌의 스피로(sipro)구조에 다양한 치환기를 도입하여 유기 용매에 용해도를 높여 용액공정이 가능해 박막의 대면적화를 이룰 수 있는 장점을 가진다.
또한 본 발명의 백금 착체는 보조배위자로 방향족고리 또는 헤테로 방향족고리가 융합된 비스하이드로피리디닐을 도입하여 보다 바람직하게는 비스하이드로이소퀴놀린을 도입하여 내부양자효율을 높이고 단파장을 나타낼 수 있다.
또한 본 발명의 백금 착체의 제조방법은 매우 효율적인 방법으로 신규한 백금 착체를 제조할 수 있다.
또한 본 발명의 백금 착체를 포함하는 유기발광소자는 내부양자효율이 높으며 고휘도에서도 높은 발광특성을 가진다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 합성된 백금 착체의 흡수 스펙트럼(THF 용매)을 나타낸 것이며,
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 합성된 백금 착체의 발광 스펙트럼(THF 용매)을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 합성된 백금 착체의 발광 스펙트럼(THF 용매)을 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 구체적인 실시예를 제시하나, 하기 실시 예는 본 발명의 예시일 뿐 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
[실시예 1]
[5,5''-(9,9-dioctyl-9H-fluorene-2,7-diyl)di-2,2'-bipyridine]Pt[3,3',4,4'-tetrahydro-1,1'-biisoquinoline]의 합성
100cc Schlenk tube 속의 산소와 수분의 제거를 위해 아르곤과 진공을 세 번 치환 후 THF용매(25ml)에 녹인 Pt[3,3',4,4'-tetrahydro-1,1'-biisoquinoline]Cl2 (81mg, 0.154mmol)을 첨가한다. 여기에 THF(10ml)에 녹인 5,5''-(9,9-dioctyl-9H-fluorene-2,7-diyl)di-2,2'-bipyridine (267mg, 0.432mmol)을 첨가한다. Schlenk tube에 담긴 혼합물을 5시간 동안 가열환류한 후 AgBF4(36mg, 0.299mmol)을 넣고 아르곤 기체 하에서 43시간 동안 85~90℃로 환류 시킨다. 반응의 완결 여부를 TLC로 확인한 후 혼합물을 상온에서 냉각 후 생성된 침전물을 제거하기 위해 필터를 실시하고, 필터를 통해 걸러진 상등액을 진공건조하여 표제의 화합물을 얻었다.(수율:60%)
1H-NMR(THF-d8/ppm): 9.763(t, 1H), 9.050(d, 3H), 8.560(d, 2H), 8.468(t, 2H), 7.971(t, 4H), 7.883(m, 8H) 7.671(m, 6H), 7.486(td, 2H), 3.881(m, 4H), 2.472(t, 4H), 1.966(m, 4H), 1.253(s, 4H), 1.096(s, 20H), 0.807(m, 6H)
13C-NMR(THF-d8/ppm): 154.84, 153.38, 152.42, 150.45, 148.84, 147.71, 147.59, 141.02, 139.73, 138.24, 137.44, 136.48, 135.83, 132.56, 132.20, 131.91, 130.21, 128.42, 128.28, 126.36, 125.69, 124.30, 121.62, 121.28, 120.87, 50.75, 41.09, 40.48, 31.88, 30.12, 29.51, 29.34, 26.31, 24.07, 22.72, 14.18
[실시예 2] 단핵 백금 착체의 발광특성 측정
발광특성 조사를 위하여 상기 실시예 1에서 합성된 이핵 착체를 5×10-5 M의 CH2Cl2에 녹여 측정하였고 사용한 기기는 JASCO FP-6500이다. 착체의 여기(excitation) 파장은 흡수 파장을 참고로 하였다. 측정된 데이터를 바탕으로 착체가 갖는 발광효율을 하기 수학식 1에 따라 산술하였으며, 그 결과는 하기 표 1에 나타냈다. 비교예로서 기 보고된 문헌에 따라 합성된 하기의 구조식에 나타낸 백금착체((4,4'-di-tert-butyl-2,2'-bipyridine)Pt(bis(phenylethynyl)[문헌(Mehdi Rashidi, S. Masoud Nabavizadeh, Alireza Akbari, and Sepideh Habibzadeh, Organometallics, 24, 2528 (2005))]를 사용하였다. 본 발명에서 사용된 기준 발광물질은 [Ru(bpy)3]2+로 내부양자효율은 0.062이다.
[비교예 구조식]
[수학식 1]
Φs = (Astd/As)(Is/Istd)Φstd
[상기식에서, Astd : 표준물질인 [Ru(bpy)3]2+ 착체의 UV 흡광계수
As : 샘풀 착체의 UV 흡광계수
Is : 표준물질인 [Ru(bpy)3]2+ 착체의 인광의 세기
Istd :샘플 착체의 인광세기
Φstd : 표준물질인 ([Ru(bpy)3]2+ 착체의 내부양자효율 (0.062 ))
| 구분 | 실시예 1 | 비교예 |
| 내부 양자효율(Φ) | 0.75/Pt-atom | 0.4/Pt-atom |
| 최대 발광파장(nm) | 412, 433 | 570 |
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 본 발명의 단핵 백금 착체는 기존의 백금착체에 비하여 단파장 발광특성이 있고 내부양자효율이 매우 높은 것을 알 수 있다.
Claims (9)
- 삭제
- 삭제
- 하기 화학식 2로 표시되는 것인 백금 착체.
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서,
R1 내지 R2는 C1-C20알킬이며;
R3 내지 R12은 수소 또는 C1-C10알킬이며;
o는 1 내지 2의 정수이며;
p는 1 내지 3의 정수이며;
q는 1 내지 4의 정수로 o, p 및 q가 2이상인 경우 R1 내지 R12는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.) - 제 3항에 있어서,
하기 화합물로부터 선택되는 단핵 착체.
- 제 3항에 있어서,
백금 착체의 최대 인광발광 파장은 400 ~ 600nm인 백금 착체. - 촉매 존재하에 하기 화학식 3-1과 하기 화학식 4-1을 반응시켜 하기 화학식 2로 표시되는 백금 착체의 제조방법.
[화학식 2]
[화학식 3-1]
[화학식 4-1]
(상기 화학식 2, 화학식 3-1 및 화학식 4-1에서,
R1 내지 R2는 C1-C20알킬이며;
R3 내지 R12은 수소 또는 C1-C10알킬이며;
o는 1 내지 2의 정수이며;
p는 1 내지 3의 정수이며;
X는 할로겐이며;
q는 1 내지 4의 정수로 o, p 및 q가 2이상인 경우 R1 내지 R12는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.) - 제 6항에 있어서,
상기 촉매는 AgBF4, AgNO3, AgPF6, Pd(pph3)4 또는 이들의 혼합물인 제조방법. - 제 7항에 있어서,
상기 촉매는 상기 화학식 3-1, 1몰에 대하여 0.1 내지 3몰로 사용되는 것인 제조방법. - 제 3항 내지 제 4항의 어느 한 항에서 선택되는 백금 착체를 포함하는 유기발광 소자.
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| KR20120038319A (ko) * | 2010-10-13 | 2012-04-23 | 순천대학교 산학협력단 | 유기전계발광소자의 인광재료용 백금 착체 |
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- 2013-01-23 KR KR1020130007312A patent/KR101450587B1/ko active IP Right Grant
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