WO2021249507A1 - 基于羧基配位且含有吡啶基吖啶的四齿环金属铂(ii)配合物及其应用 - Google Patents

基于羧基配位且含有吡啶基吖啶的四齿环金属铂(ii)配合物及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及有机发光材料技术领域，提供了一种基于羧基配位且含有吡啶基吖啶的四齿环金属铂(II)配合物及其应用，所述四齿环金属铂(II)配合物具有通式(I)所示的结构；本发明的四齿环金属铂(II)配合物采取含有氧负离子强场配体的四齿配体，配位能力强且刚性大，可同时提高其量子效率高和光稳定性。

Description

基于羧基配位且含有吡啶基吖啶的四齿环金属铂(II)配合物及其应用 技术领域
本发明涉及有机发光材料技术领域，尤其涉及一种基于羧基配位且含有吡啶基吖啶的四齿环金属铂(II)配合物及其应用。
背景技术
OLED即有机发光二极管(Organic Light-Emitting Diode)是一种自主发光器件、无需背光源、具有响应速度快、能耗低、发光效率高、对比度高、生产工艺简单、可进行大面积生产等优点。早期器件所采用的发光材料主要为有机小分子荧光材料，而自旋统计量子学表明荧光材料的理论内部量子效率仅为25％。1998年美国普林斯顿大学的Forrest教授发现了室温下金属有机配合物分子材料的磷光电致发光现象，利用重金属原子的强自旋轨道耦合可以有效促进电子由单线态到三线态的系间蹿越，从而OLED器件可以充分利用电激发所产生所有单线态和三线态激发子(exciton)，使发光材料的理论内部量子效率可达到100％(Nature,1998,395,151)。
早期研究的环金属铂(II)配合物磷光材料多为含有双齿配体和三齿配体的金属有机分子。其刚性较低，双齿配体易扭曲、振动而使其磷光量子效率低下(Inorg.Chem.2002,41,3055)；含有三齿配体的环金属铂(II)配合物由于分子需要第二个配体(如Cl -、苯氧基负离子、炔负离子、卡宾等)，会使配合物的电化学稳定性、光化学稳定性和热稳定性降低，故双齿和三齿环金属铂(II)配合物磷光材料均不利于制备稳定而高效的OLED器件，尤其是难以满足商业化磷光材料的要求。因此如何设计和发展稳定高效的磷光材料仍然是OLED领域的关键内容。
发明内容
本发明实施例的目的是提供一种基于羧基配位且含有吡啶基吖啶的四齿环金属铂(II)配合物及其应用，以解决现有磷光材料存在量子效率低的问题，该配合物具有高的量子效率，并且具有稳定性好的特点，可用作OLED器件中的发光材料。
为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
第一方面，本发明实施例提供一种含有基于羧基配位且含有吡啶基吖啶的四齿环金属铂(II)配合物，所述四齿环金属铂(II)配合物具有通式所示(I)的结构：
Figure PCTCN2021099496-appb-000001
其中：R 1、R 2、R 3和R 4各自独立地表示单基取代、双基取代、三基取代、四基取代或者无取代，且R 1、R 2、R 3和R 4各自独立地为氢、氘、烷基、芳基、环烷基、杂环基、杂芳基或其组合；且两个或者多个邻近的R 1、R 2、R 3和R 4各自独立或者选择性连接形成稠环。
第二方面，本发明实施例还提供一种有机发光元件，在基板上具有包含第一方面所述四齿环金属铂(II)配合物的发光层。
根据以上技术方案，该配合物采取含有氧负离子强场配体的四齿配体，配位能力强且刚性大，可同时提高其量子效率高和光稳定性，从而可用作OLED器件中的发光材料。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍：
图1为本发明实施例中铂配合物Pt1在DCM溶液、PMMA中的室温发射光谱、在2-MeTHF中的77K发射光谱(DCM、PMMA、2-MeTHF分别为二氯甲烷、聚甲基丙烯酸甲酯、2-甲基四氢呋喃)。
图2为本发明实施例的铂配合物Pt1的高分辨；
图3为在375nm紫外光500W/M 2激发下铂配合物Pt1掺杂的聚苯乙烯薄膜中光稳定性测试。
图4在375nm紫外光500W/M 2激发下铂配合物Pt(bp-2)、Pt(bp-3)、Pt(bp-4)、Pt(bp-5)掺杂的聚苯乙烯薄膜中光稳定性测试。
图5为本实施例中发光元件的结构示意图。
具体实施方式
本发明所述化合物可含有“任选取代的”部分。通常，术语“取代的”(无论在前面是否存 在术语“任选”)意味着指出的部分的一个或者多个氢被适合的取代基替代。除非另作说明，否则“任选取代的”基团可在基团的每个可取代位置具有适合的取代基，以及当在任何给出的结构中超过一个位置可取代有超过一个选自指定基团的取代基时，在每个位置的取代基可相同或者不同。本发明设想的取代基组合优选为形成稳定的或者化学上可行的化合物的那些。在某些方面，除非清楚地相反指示，否则还涵盖的是，各个取代基可进一步任选被取代(即进一步取代或未取代)。
化合物的结构可通过下式表示：
Figure PCTCN2021099496-appb-000002
其被理解为等同于下式：
Figure PCTCN2021099496-appb-000003
其中m通常为整数。即，(R a) m被理解为表示五个单独的取代基R a(1)、R a(2)、R a(3)、R a(4)、R a(5)。
下面例子中提供了新化合物的制备方法，但是该类化合物的制备不受限于此方法。在该专业技术领域中，由于本专利中的所保护的化合物易于修饰制备，因此，其制备可以采用下列所列举的方法或者采用其他的方法。下面的例子仅作为实施例，并不用于限制该专利的保护范围。温度、催化剂、浓度、反应物以及反应过程均可以改变，用于对不同的反应物，选择不同条件制备所述化合物。
1H NMR(500MHz)谱在ANANCEⅢ(500M)型核磁共振波谱仪上测定；如无特别说明，核磁均用DMSO-d 6或者含0.1％TMS的CDCl 3做溶剂，其中 1H NMR谱若以CDCl 3作溶剂时，以TMS(δ＝0.00ppm)作为内标；以DMSO-d 6作溶剂时，以TMS(δ＝0.00ppm)或残留DMSO峰(δ＝2.50ppm)或残留水峰(δ＝3.33ppm)做内标。 1H NMR谱图数据中：s＝singlet，单重峰；d＝doublet，二重峰；t＝triplet，三重峰；q＝quartet，四重峰；p＝quintet，五重峰；m＝multiplet，多重峰；br＝broad，宽峰。
基于羧基配位且含有吡啶基吖啶的四齿环金属铂(II)配合物的合成实施例：
可参照如下合成方法进行制备：
Figure PCTCN2021099496-appb-000004
可以理解的，上述合成方法并不是限定某个产物，R 1、R 2、R 3和R 4各自独立地表示单基取代、双基取代、三基取代、四基取代或者无取代，且R 1、R 2、R 3和R 4各自独立地为氢、氘、烷基、芳基、环烷基、杂环基、杂芳基或其组合；且两个或者多个邻近的R 1、R 2、R 3和R 4各自独立或者选择性连接形成稠环。投料顺序与具体的反应条件是不受限制的，举例如温度、溶剂的种类和用量、催化剂的种类和用量、配体的种类和用量、碱的种类和用量、反应底物的用量，本领域技术人员可以容易地从本发明实施例中的示例得到合理的推广。其他基团定义与通式(I)保持一致。
实施例1：铂配合物Pt1可按如下路线合成：
Figure PCTCN2021099496-appb-000005
Figure PCTCN2021099496-appb-000006
中间体2b的合成：向带有磁力搅转子的干燥三口烧瓶中依次加入中间体1a(1.50g，4.11mmol，1.00当量)，联硼酸频那醇酯(1.57g，6.17mmol，1.50当量)，[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(120mg，0.16mmol，0.04当量)，醋酸钾(1.61g,16.44mmol,4.00当量)，然后抽换氮气三次，在氮气保护下加入二甲基亚砜(25mL)。该混合物在80℃的油浴锅中搅拌反应24小时，冷却至室温，加入乙酸乙酯萃取，有机层用水洗涤两次，水层用乙酸乙酯萃取两次。合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝20:1-5:1，得到产物2b，白色固体898mg，收率56％。 1H NMR(500MHz,CDCl 3):δ1.28(s,12H),δ1.62(s,6H),7.01-7.05(m,2H),7.10(td,J＝8.0,1.5Hz,1H),7.17(ddd,J＝7.0,4.5,0.5Hz,1H),7.28(d,J＝8.5Hz,1H),7.39(s,1H),7.43(dd,J＝8.0,1.5Hz,1H),7.46(d,J＝8.0Hz,1H),7.50(dd,J＝7.5,1.0Hz,1H),7.76(td,J＝8.0,2.0Hz,1H),8.62(dd,J＝5.0,1.5Hz,1H)。
中间体3c的合成：向带有磁力搅转子干燥三口烧瓶中依次加入中间体2b(0.68g，1.65mmol，1.00当量)6-溴-2-吡啶甲酸甲酯(0.39g，1.80mmol，1.10当量)，四三苯基膦钯(57mg，0.05mmol，0.03当量)，碳酸钾(570mg,4.13mmol,2.50当量)然后抽换氮气三次，在氮气保护下加入1,4-二氧六环(30mL)。该混合物在100℃的油浴锅中搅拌反应24小时，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝10:1-3:1，得到产物3c，黄色固体0.58g，收率83％。 1H NMR(500MHz,DMSO-d 6):δ1.69(s,6H),4.00(s,3H),6.82(dd,J＝8.0,1.0Hz,1H),7.05(td,J＝7.5,1.5Hz,1H),7.08-7.12(m,1H),7.2-7.31(m,1H),7.38(dt,J＝8.0,1.0Hz,1H),7.48-7.50(m,2H),7.58(d,J＝8.5Hz, 1H),7.71-7.73(m,2H),7.83(t,J＝2.5Hz,1H),7.87-7.88(m,1H),8.00(dd,J＝7.5,1.0Hz,1H),8.72-8.74(m,1H)。
配体2的合成：向带有磁力搅转子的干燥三口烧瓶中依次加入中间体3c(0.64g，1.55mmol，1.00当量)，氢氧化钠(2.48g，6.20mmol，1.10当量)，然后抽换氮气三次，在氮气保护下加入乙醇(30mL)。该混合物在78℃的油浴锅中搅拌反应2小时，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝3:1，乙酸乙酯/甲醇＝10:1得到配体2，棕黄色固体0.58g，收率92％。 1H NMR(500MHz,DMSO-d 6):δ1.64(s,6H),6.65(dd,J＝8.0,1.5Hz,1H),7.05(td,J＝7.5,1.0Hz,1H),7.10(td,J＝8.0,2.0Hz,1H),7.42(d,J＝2.0Hz,1H),7.43-7.46(m,2H),7.54(dd,J＝7.5,1.5Hz,1H),7.65(d,J＝8.5Hz,1H),7.78(dd,J＝8.5,2.0Hz,1H),7.90-7.94(m,2H),8.00(t,J＝7.5,Hz,1H),8.03(td,J＝8.0,2.0Hz,1H),8.69(dd,J＝5.0,2.0Hz,1H)。
Pt1的合成：向带有磁力搅转子的干燥三口烧瓶中依次加入中间体配体2(300mg，0.74mmol，1.0当量)，四氯铂酸钾(336mg，0.81mmol，1.10当量)，然后抽换氮气三次，在氮气保护下加入氯仿(4mL)，醋酸(40mL)。该混合物，室温下搅拌12小时，再升温至110℃的油浴锅中搅拌反应60小时，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/二氯甲烷＝2:1，二氯甲烷/乙酸乙酯/甲醇＝10:10:1得到产物Pt1，黄色固体309mg，收率70％。 1H NMR(500MHz,DMSO-d 6):δ1.36(s,3H),δ1.90(s,3H),7.21-7.26(m,2H),7.27-7.30(m,3H),7.57(dd,J＝7.5,1.5Hz,1H),7.63(d,J＝8.0Hz,2H),7.67(dd,J＝7,1.5Hz,1H),8.04-8.08(m,1H),8.10-8.14(m,2H),8.87(dd,J＝6.0,1.5Hz,1H)。
金属Pt(II)配合物的性能评价实施例：
以下对本发明上述实施例中所制备的配合物进行光物理分析：
光物理分析：发射光谱、激发态寿命均在HORIBA FL3-11光谱仪上测试完成。测试条件：低温发射光谱和激发态寿命测试为发光材料的2-甲基四氢呋喃固态溶液；室温发射光谱和激发态寿命测试为发光材料的二氯甲烷溶液；PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)薄膜样品掺杂浓度为5％。
四齿铂配合物Pt1磷光发光材料光物理性质数据如下表一所示：
表一：四齿铂配合物Pt1磷光发光材料光物理性质数据列表
Figure PCTCN2021099496-appb-000007
Figure PCTCN2021099496-appb-000008
注：DCM为二氯甲烷；2-MeTHF为2-甲基四氢呋喃；PMMA为聚甲基丙烯酸甲酯。λ为波长；λ max为最大波长；τ为材料激发态寿命；Φ PL为磷光量子效率。
由表一中的数据可知：其一，二氯甲烷溶液中量子效率可高达99％，另外在聚甲基丙烯酸甲酯薄膜也有可达到68％的量子效率，说明该铂配合物的量子效率很高很稳定，表明可作为优秀的OLED器件之磷光发光材料。其二，铂配合物Pt1磷光发光材料在各种不同环境下的发射波长均处于绿光范围内，是很好的绿光发光材料；其三，铂配合物Pt1磷光发光材料具有很短的激发态寿命(τ)，在室温下2-甲基四氢呋喃或二氯甲烷溶液或聚甲基丙烯酸甲酯薄膜中的均在10μs以下，由其是在聚甲基丙烯酸甲酯薄膜激发态寿命接近5μs，短的激发态寿命利于其作为发光材料之OLED器件响应速度的提高，同时也有益于其磷光效率的改进，有利于做器件；其四，铂配合物Pt1磷光发光材料在不同环境和条件下的最大发射波长(λ max)位移很小，从附图1中也可以看到，铂配合物Pt1磷光发光材料在低温(77K)下的2-甲基四氢呋喃、室温下的二氯甲烷和室温下的聚甲基丙烯酸甲酯中所得到的发射光谱图的对比图中，λ max位移很小，表明此类材料具有很高的发光光色稳定性。
表二：配合物Pt1的高分辨
Figure PCTCN2021099496-appb-000009
由图2以及氢谱验证了铂配合物Pt1的结构正确。
为了检验所发展材料的稳定性，我们对5wt％Pt1掺杂的聚苯乙烯薄膜的光稳定性进行了测试，激发光源为375nm的紫外光，光强：500W/m 2。其光稳定性数据如附图3所示。同时，我们也和文献中(Inorganic Chemistry,2020,59,3718.)已报道的环金属铂(II)配合物Pt(bp-2)、Pt(bp-3)、Pt(bp-4)和Pt(bp-5)做了对比，其结构如下所示，所有光稳定性数据均在和Pt1相同的条件下测试。
Figure PCTCN2021099496-appb-000010
由附图3可以看出磷光发光材料5％的Pt1:聚苯乙烯薄膜在375nm紫外光激发下(光强：500W/m 2)的光稳定性很优越，当其衰减5％时用时约225分钟。
由图3和图4对比可以看到，在相同条件下Pt1在光稳定性测试中225分钟衰减5％；而对比Pt(bp-2)在225分钟衰减20％，而Pt(bp-3)、Pt(bp-4)和Pt(bp-5)在225分钟衰减都超过50％。由此可以看到本申请中发展的含有基于羧基配位且含有吡啶基吖啶的四齿环金属铂(II)配合物的磷光发光材料Pt1光稳定性要远高于上述文献中通过氮原子配位的四齿金属Pt(II)配合物。
本发明所述的四齿环金属铂(II)磷光发光材料在作为有机电致发光器件的发光层中的应用。在有机发光元件中，从正负两电极向发光材料中注入载子，产生激发态的发光材料并使其发光。通过通式(I)代表的本发明的络合物可作为磷光发光材料应用于有机光致发光元件或有机电致发光元件等优异的有机发光元件。有机光致发光元件具有在衬底上至少形成了发光层的结构。另外，有机电致发光元件具有至少形成了阳极、阴极、及阳极和阴极之间的有机层的结构。有机层至少包含发光层，可以仅由发光层构成，也可以除发光层以外具有1层以上的有机层。作为这种其它有机层，可以列举空穴传输层、空穴注入层、电子阻挡层、空穴阻挡层、电子注入层、电子传输层、激子阻挡层等。空穴传输层也可以是具有空穴注入功能的空穴注入传输层，电子传输层也可以是具有电子注入功能的电子注入传输层。具体的有机发光元件的结构示意如图5所示。在图5中，从下到上共7层，依次表示衬底、阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极，其中发光层为客体材料掺杂入主体材料的混合层。
将实施例1中所表示的化合物作为磷光发光材料应用于OLED器件，结构表示为：
ITO/HATCN(10nm)/TAPC(65nm)/CBP:实施例1中所表示的化合物(10-20wt.％,20nm)/Bepp 2(10nm)/Li 2CO 3:Bepp 2(5％,30nm)/Li 2CO 3(1nm)/Al(100nm)
其中，ITO为透明阳极；HATCN是空穴注入层，TCTA是空穴传输层，CBP是主体材料， 实施例1中所表示的化合物(10-20wt.％是掺杂浓度,20nm是发光层的厚度)是客体材料，Bepp 2为电子传输层，Li 2CO 3为电子注入层，Al为阴极。括号中单位为纳米(nm)的数字为薄膜的厚度。
需要说明的是，所述结构为本发明发光材料的一个应用的举例，不构成本发明所示发光材料的具体OLED器件结构的限定，磷光发光材料也不限于实施例1中所表示的化合物。
器件中应用材料的分子式如下：
Figure PCTCN2021099496-appb-000011
本领域的普通技术人员可以理解，上述各实施方式是实现本发明的具体实施例，而在实际应用中，可以在形式上和细节上对其作各种改变，而不偏离本发明的精神和范围。例如，在不背离本发明的精神的情况下，这里描述的许多取代基结构可以用其它结构代替。

Claims (2)

  1. 一种基于羧基配位且含有吡啶基吖啶的四齿环金属铂(II)配合物，其特征在于，所述四齿环金属铂(II)配合物具有通式(I)的结构：
    Figure PCTCN2021099496-appb-100001
    其中：R 1、R 2、R 3和R 4各自独立地表示单基取代、双基取代、三基取代、四基取代或者无取代，且R 1、R 2、R 3和R 4各自独立地为氢、氘、烷基、芳基、环烷基、杂环基、杂芳基或其组合；且两个或者多个邻近的R 1、R 2、R 3和R 4各自独立或者选择性连接形成稠环。
  2. 一种有机发光元件，其特征在于，在基板上具有包含权利要求1中任一项所述四齿环金属铂(II)配合物的发光层。
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