CN114195831A - 一种含螺芴基团的6/5/6并环四齿环金属铂(ii)配合物磷光材料及其应用 - Google Patents

一种含螺芴基团的6/5/6并环四齿环金属铂(ii)配合物磷光材料及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN114195831A
CN114195831A CN202111629065.9A CN202111629065A CN114195831A CN 114195831 A CN114195831 A CN 114195831A CN 202111629065 A CN202111629065 A CN 202111629065A CN 114195831 A CN114195831 A CN 114195831A
Authority
CN
China
Prior art keywords
organic light
phosphorescent material
material containing
metal platinum
emitting device
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202111629065.9A
Other languages
English (en)
Inventor
李贵杰
佘远斌
刘顺
湛丰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang Hongwu Technology Co ltd
Original Assignee
Zhejiang Hongwu Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang Hongwu Technology Co ltd filed Critical Zhejiang Hongwu Technology Co ltd
Priority to CN202111629065.9A priority Critical patent/CN114195831A/zh
Publication of CN114195831A publication Critical patent/CN114195831A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0086Platinum compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30Coordination compounds
    • H10K85/341Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes
    • H10K85/346Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes comprising platinum
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/18Metal complexes
    • C09K2211/185Metal complexes of the platinum group, i.e. Os, Ir, Pt, Ru, Rh or Pd
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549Organic PV cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)

Abstract

本发明涉及有机发光材料技术领域,提供了一种含螺芴基团的6/5/6并环四齿环金属铂(II)配合物磷光材料及其应用,其中的螺芴基团能与分子中的氮杂吖啶形成正交结构,有效地抑制分子的堆积,减少分子间的相互作用,降低其非辐射跃迁的速率,提高量子效率,在OLED显示和照明等诸多领域具有广阔的应用前景。
Figure DDA0003439684640000011

Description

一种含螺芴基团的6/5/6并环四齿环金属铂(II)配合物磷光 材料及其应用
技术领域
本发明涉及一种磷光材料及其应用,尤其涉及含螺芴基团的6/5/6并环四齿环金属铂(II)配合物磷光材料及应用。
背景技术
有机发光二极管(OLED)在近些年迅速发展,因为它具有轻薄,颜色绚丽,色彩饱和度高,无需背景光源,可视角度和响应速度十分优秀等优点。随着国内外厂商的加大投入,OLED的材料研发和器件优化都会得到进一步提升,其成本也会相应降低,市场前景也会进一部地拓展。
OLED领域的核心始终是发光材料的设计和开发。在传统的荧光发光材料中,只能最多利用25%的单线态激子,其余的75%三线态激子会因跃迁禁阻而失活。磷光材料中因为具有金属原子的重原子效应,能够利用那75%三线态激子,使得激子利用率达到100%,所以说磷光材料对OLED发光器件的效率有着决定性的作用。我们可以通过设计不同类型的有机配体来调节器件的发光颜色与纯度、器件效率等性能。OLED领域发展壮大的关键问题依然是新型磷光发光材料的设计和开发,低的驱动电压和高外量子效率及长寿命的OLED器件是我们追求的最终目标。拥有螺芴基团的金属配合物,其中的螺芴基团能与分子中的氮杂吖啶形成正交结构,有效地抑制分子的堆积,减少分子间的相互作用,降低其非辐射跃迁的速率。
发明内容
本发明针对现有技术不足,提供了一种含螺芴基团的6/5/6并环四齿环金属铂(II)配合物磷光材料及应用。
为实现上述发明目的:本发明提供了:
一种含螺芴基团的6/5/6并环四齿环金属铂(II)配合物磷光材料,其化学式如通式(1)所示:
Figure BDA0003439684620000021
其中:
所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10的取代方式各自独立地表示为单取代、双取代、三取代、四取代或者无取代;R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10各自独立地表示为氢、氘、烷基、卤代烷基、环烷基、烷氧基、芳基、杂芳基、芳氧基、卤素、环烯基、杂环基、烯基、炔基、羟基、巯基、硝基、氰基、氨基、单或二烷基氨基、单或二芳基氨基、酯基、腈基、异腈基、杂芳基、烷氧基羰基、酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺酰基氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷硫基、亚磺酰基、脲基、磷酰胺基、亚胺基、磺基、羧基、肼基、甲硅烷基、取代的甲硅烷基、聚合的基团、或其组合,且两个或者多个邻近的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10可以选择性链接形成稠环。
进一步地,所述通式(1)的结构式包括但不限于:
Figure BDA0003439684620000022
Figure BDA0003439684620000031
Figure BDA0003439684620000041
Figure BDA0003439684620000051
Figure BDA0003439684620000061
Figure BDA0003439684620000071
进一步地,含螺芴基团的6/5/6并环四齿环金属铂(II)配合物磷光材料在有机发光元件中的应用。所述有机发光元件为有机发光二极管、发光二极管或发光电化学电池。
进一步地,所述有机发光元件包括第一电极、第二电极及设置于所述第一电极和所述第二电极之间的至少一个有机层;所述有机层包括含螺芴基团的6/5/6并环四齿环金属铂(II)配合物磷光材料。
进一步地,所述的含螺芴基团的6/5/6并环四齿环金属铂(II)配合物磷光材料在电致发光器件中的应用。
进一步地,本发明提供一种有机发光器件,其特征在于,上述器件包含所述的含螺芴基团的6/5/6并环四齿环金属铂(II)配合物磷光材料。
进一步地,所述的有机发光器件,其特征在于,包括至少一个阴极、至少一个阳极和至少一层发光层,所述发光层中的至少一层包括上述的含螺芴基团的6/5/6并环四齿环金属铂(II)配合物磷光材料。
进一步地,所述有机发光器件为有机发光二极管。
进一步地,本发明提供一种全彩显示器,其包含上述本发明的有机发光器件。
进一步地,本发明提供一种光伏器件,其包含上述本发明的有机发光器件。
进一步地,本发明提供一种发光显示器件,其包含上述本发明的有机发光器件。
本发明的有益效果是:拥有螺芴基团的金属配合物,其中的螺芴基团能与分子中的氮杂吖啶形成正交结构,有效地抑制分子的堆积,减少分子间的相互作用,降低其非辐射跃迁的速率,提高量子效率。
附图说明
图1为Pt1的高分辨质谱谱图;
图2为通过密度泛函理论(DFT)计算得到的Pt1的最高分子占据轨道(HOMO)及最低未占分子轨道(LUMO)轨道分布比较图;
图3为Pt1在二氯甲烷溶液中室温下的光致发光光谱图;
图4为Pt1的热重分析谱图;
图5为有机发光元件的结构示意图。
具体实施方式
以下对本发明的内容进行详细说明。以下所记载的构成要件的说明有时是基于本发明的代表性实施方式或具体例而成,但本发明并不限定于此种实施方式或具体例。
本发明含螺芴基团的6/5/6并环四齿环金属铂(II)配合物磷光材料中所包含的化合物具有下述通式(1)的结构。
Figure BDA0003439684620000091
通式(1)中配合物合成路线如下所示:
Figure BDA0003439684620000092
Figure BDA0003439684620000101
实施例1:四齿环金属铂(II)配合物磷光材料Pt1合成路线如下所示:
Figure BDA0003439684620000102
Figure BDA0003439684620000111
(1)中间体1-BrNH的合成:向带有磁力转子的250mL三口瓶中,依次加入2-氨基-3-溴吡啶(10.38g,60.00mmol,1.00当量),三(二亚苄基丙酮)二钯(549mg,0.60mmol,1mol%),1,1’双(二苯基膦)二茂铁(1.33g,2.40mmol,4mol%),叔丁醇钠(11.53g,120mmol,2.0当量),抽换氮气三次后,再注入碘苯(12.24g,60.00mmol,1.00当量)和甲苯(150mL),随后在100℃的油浴锅中搅拌反应31h,冷却至室温,减压蒸馏除去溶剂,得到粗品。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯,淋洗剂:石油醚/二氯甲烷的体积比为10:1-5:1,得到产物1-BrNH橙黄色液体14.62g,收率98%。
(2)中间体1-NH的合成:在带有磁力转子的250mL三口瓶中,抽换氮气三次,再加入1-BrNH(3.74g,15mmol,1.00当量)和四氢呋喃(70mL)溶液,降低温度至-76℃,搅拌5min,再缓慢的加入正丁基锂(20.6mL,33mmol,2.2当量),维持-76℃温度2h之后,再将1-O(8.77g,30mmol,2.0当量)溶于20mL四氢呋喃中注入三口烧瓶内,维持-76℃温度搅拌30min,中途补加液氮,维持低温,之后使其慢慢恢复到室温。搅拌过夜后,加入100mL淬灭,所得混合物用二氯甲烷萃取三次,合并有机相,并用无水硫酸钠干燥,减压蒸馏除去溶剂,得到中间体粗品。将中间体粗品溶解在70mL氯仿中,并加入甲磺酸(3.17g,33mmol,2.2当量)回流38h,冷却至室温后,将饱和碳酸氢钠溶液滴加在反应液中,调节pH至弱碱性,之后用二氯甲烷萃取三次,合并有机相,并用无水硫酸钠干燥,减压蒸馏除去溶剂,得到产物粗品。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯,淋洗剂:石油醚/二氯甲烷的体积比为1:1,得到产物1-NH淡黄色固体2.12g,收率32%。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ(ppm)1.23(s,18H),6.38(dd,J=7.5,1.0Hz,1H),6.56(dd,J=7.5,4.5Hz,1H),6.62–6.65(m,2H),6.92(dd,J=8.0,1.0Hz,1H),7.09–7.13(m,1H),7.30(d,J=1.5Hz,2H),7.38(dd,J=8.0,1.5Hz,2H),7.41(s,1H),7.65(d,J=8.0Hz,2H),8.04(dd,J=4.5,1.5Hz,1H).
(3)中间体1-Br的合成:向带有磁力转子的50mL三口瓶中,依次加入1-NH(1.33g,3.0mmol,1.0当量),1,3-二溴-5-叔丁基苯(1.31g,4.5mmol,1.5当量),碘化亚铜(57mg,0.3mmol,10mol%),L-脯氨酸(69mg,0.6mmol,20mol%),碳酸钾(829mg,6.0mmol,2.0当量),抽换氮气三次后,再注入二甲基亚砜(15mL),随后在110℃的油浴锅中搅拌反应3d,冷却至室温后,水洗涤两次,再用乙酸乙酯萃取两次,合并有机相,并用无水硫酸钠干燥,减压蒸馏除去溶剂,得到粗品。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯,淋洗剂:石油醚/二氯甲烷的体积比为10:1,得到产物1-Br白色泡沫状固体593mg,收率30%。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ(ppm)1.41(s,9H),6.38(dd,J=8.5,1.0Hz,1H),6.42(dd,J=8.0,1.5Hz,1H),6.54(dd,J=7.5,4.5Hz,1H),6.62–6.66(m,1H),6.68(dd,J=7.5,1.5Hz,1H),6.98(ddd,J=8.5,7.0,1.5Hz,1H),7.28(td,J=7.5,1.0Hz,2H),7.39–7.42(m,4H),7.43(t,J=2.0Hz,1H),7.48(t,J=2.0Hz,1H),7.68(t,J=1.5Hz,1H),7.80–7.82(m,2H),7.99(dd,J=5.0,2.0Hz,1H).
(4)中间体1-BO的合成:在带有磁力转子的Schenlk管中依次加入1-Br(495mg,0.700mmol,1.00当量),联硼酸频那醇酯(267mg,1.050mmol,1.5当量),[1,1’-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯(II)(31mg,0.042mmol,6mol%),醋酸钾(206mg,2.100mmol,3.0当量),抽换氮气三次后,再注入二甲基亚砜(7mL),随后在70℃的油浴锅中搅拌反应3d,冷却至室温后,水洗涤两次,再用乙酸乙酯萃取两次,合并有机相,并用无水硫酸钠干燥,减压蒸馏除去溶剂,得到粗品。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯,淋洗剂:石油醚/乙酸乙酯的体积比为50:1-10:1,得到产物1-BO泡沫状固体365mg,收率74%。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ(ppm)1.29(s,18H),1.35(s,12H),1.44(s,9H),6.40(dd,J=8.5,1.0Hz,1H),6.47(dd,J=8.0,1.5Hz,1H),6.52(dd,J=7.5,5.0Hz,1H),6.62–6.65(m,1H),6.70(dd,J=7.5,2.0Hz,1H),6.96(ddd,J=9.0,7.5,2.0Hz,1H),7.41(dd,J=8.0,2.0Hz,2H),7.54(d,J=1.5Hz,2H),7.65–7.67(m,3H),7.79–7.80(m,1H),7.99–8.00(m,2H).
(5)Ligand1的合成:在带有磁力转子的Schenlk管中依次加入1-Br(328mg,0.50mmol,1.0当量),1-BO(351mg,0.50mmol,1.0当量),四(三苯基膦)钯(12mg,0.01mmol,2mol%),碳酸钾(138mg,1.00mol,2.0当量),抽换氮气三次后,再注入1,4-二氧六环(5mL)和水(2mL),随后在80℃的油浴锅中搅拌反应3d,冷却至室温后,减压蒸馏除去溶剂,得到粗品。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯,淋洗剂:石油醚/乙酸乙酯的体积比为50:1-10:1,得到产物Ligand1白色泡沫状固体466mg,收率81%。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ(ppm)1.23(s,18H),1.49(s,9H),6.49–6.52(m,2H),6.56(dd,J=8.0,5.0Hz,1H),6.65–6.68(m,1H),6.73(dd,J=7.5,1.5Hz,1H),7.00(ddd,J=8.5,7.0,1.5Hz,1H),7.39(dd,J=8.0,1.5Hz,2H),7.54(d,J=1.5Hz,2H),7.56(t,J=2.0Hz,1H),7.66(d,J=8.5Hz,3H),7.88(t,J=1.5Hz,1H),8.04(dd,J=4.5,1.5Hz,1H).
(6)Pt1的合成:向带有磁力转子的50mL三口瓶中,依次加入Ligand1(403mg,0.350mmol,1.00当量),二氯化铂(98mg,0.368mmol,1.05当量),抽换氮气三次后,再注入苯甲腈(21mL),随后在180℃的油浴锅中搅拌反应5d,冷却至室温后,减压蒸馏除去溶剂,得到粗品。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯,淋洗剂:石油醚/二氯甲烷的体积比为20:1-9:1,得到产物Pt1黄色粉末固体161mg,收率34%。HRMS(ESI):C84H84N4Pt[M+H]+计算值1344.6416,实测值1344.6346。其高分辨质谱如附图1所示。
实施例2:四齿环金属铂(II)配合物磷光材料Pt25可按照如下路线进行合成:
Figure BDA0003439684620000131
Figure BDA0003439684620000141
(1)Ligand25的合成:类似于实施例1中的合成路线,将1-Br和1-BO中的叔丁基换成苯基得到25-Br和25-BO。在带有磁力转子的封管中依次加入25-Br,25-BO,四(三苯基膦)钯,碳酸钾,抽换氮气三次后,再注入1,4-二氧六环和水,随后在80℃的油浴锅中搅拌反应,反应完成后,冷却至室温,减压蒸馏除去溶剂,可得到粗品。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯,即得到产物Ligand25。
(2)Pt25的合成:向带有磁力转子的三口烧瓶中,依次加入Ligand25,二氯化铂,抽换氮气三次后,再注入苯甲腈,随后在180℃的油浴锅中搅拌反应,反应完成后,冷却至室温,减压蒸馏除去溶剂,得到粗品。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯,即可得到产物Pt25。
实施例3:四齿环金属铂(II)配合物磷光材料Pt54可按照如下路线合成:
Figure BDA0003439684620000142
(1)Ligand54的合成:类似于实施例1中的合成路线,将实施例1中的1-Br上的叔丁基换成甲基得到54-Br。在带有磁力转子的封管中依次加入54-Br,1-BO,四(三苯基膦)钯,碳酸钾,抽换氮气三次后,再注入1,4-二氧六环和水,随后在80℃的油浴锅中搅拌反应,反应完成后,冷却至室温,减压蒸馏除去溶剂,得到粗品。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯,即可得到产物Ligand54。
(2)Pt54的合成:向带有磁力转子的三口瓶中,依次加入Ligand54,二氯化铂,抽换氮气三次后,再注入苯甲腈,随后在180℃的油浴锅中搅拌反应,反应完成后,冷却至室温,减压蒸馏除去溶剂,得到粗品。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯,即可得到产物Pt54。
实施例4:四齿环金属铂(II)配合物磷光材料Pt84可按照如下路线合成:
Figure BDA0003439684620000151
(1)Ligand84的合成:类似于实施例1中的合成路线,螺芴氮杂吖啶与1,3-二溴萘通过碳氮偶联反应得到84-Br。在带有磁力转子的封管中依次加入84-Br,1-BO,四(三苯基膦)钯,碳酸钾,抽换氮气三次后,再注入1,4-二氧六环和水,随后在80℃的油浴锅中搅拌反应,反应完成后,冷却至室温,减压蒸馏除去溶剂,得到粗品。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯,即可得到产物Ligand84。
(2)Pt84的合成:向带有磁力转子的三口瓶中,依次加入Ligand84,二氯化铂,抽换氮气三次后,再注入苯甲腈,随后在180℃的油浴锅中搅拌反应,反应完成后,冷却至室温,减压蒸馏除去溶剂,得到粗品。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯,即可得到产物Pt84。
实施例5:四齿环金属铂(II)配合物磷光材料Pt85可按照如下路线合成:
Figure BDA0003439684620000161
(1)Ligand85的合成:类似于实施例1中的合成路线,叔丁基螺芴氮杂吖啶与3,5-二溴-4'-(叔丁基)-1,1'-联苯通过碳氮偶联,得到85-Br,85-Br溴变硼酸酯得到85-BO。在带有磁力转子的封管中依次加入85-Br,85-BO,四(三苯基膦)钯,碳酸钾,抽换氮气三次后,再注入1,4-二氧六环和水,随后在80℃的油浴锅中搅拌反应,反应完成后,冷却至室温,减压蒸馏除去溶剂,得到粗品。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯,即可得到产物Ligand85。
(2)Pt85的合成:向带有磁力转子的三口瓶中,依次加入Ligand85,二氯化铂,抽换氮气三次后,再注入苯甲腈,随后在180℃的油浴锅中搅拌反应,反应完成后,冷却至室温,减压蒸馏除去溶剂,得到粗品。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯,即可得到产物Pt85。
实施例6:四齿环金属铂(II)配合物磷光材料Pt86可按照如下路线合成:
Figure BDA0003439684620000171
(1)Ligand86的合成:类似于实施例1中的合成路线,叔丁基螺芴氮杂吖啶与3,5-二溴-3',5'-二叔丁基-1,1'-联苯通过碳氮偶联,得到86-Br,86-Br溴变硼酸酯得到86-BO。在带有磁力转子的封管中依次加入86-Br,86-BO,四(三苯基膦)钯,碳酸钾,抽换氮气三次后,再注入1,4-二氧六环和水,随后在80℃的油浴锅中搅拌反应,反应完成后,冷却至室温,减压蒸馏除去溶剂,得到粗品。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯,即可得到产物Ligand86。
(2)Pt86的合成:向带有磁力转子的三口瓶中,依次加入Ligand86,二氯化铂,抽换氮气三次后,再注入苯甲腈,随后在180℃的油浴锅中搅拌反应,反应完成后,冷却至室温,减压蒸馏除去溶剂,得到粗品。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯,即可得到产物Pt86。
实施例7:四齿环金属铂(II)配合物磷光材料Pt87可按照如下路线合成:
Figure BDA0003439684620000181
(1)Ligand87的合成:类似于实施例1中的合成路线,将实施例1中的1,3-二溴-5叔丁基苯换成1,3-二溴-5三氟甲基苯得到87-Br,87-Br溴变硼酸酯得到87-BO。在带有磁力转子的封管中依次加入87-Br,87-BO,四(三苯基膦)钯,碳酸钾,抽换氮气三次后,再注入1,4-二氧六环和水,随后在80℃的油浴锅中搅拌反应,反应完成后,冷却至室温,减压蒸馏除去溶剂,得到粗品。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯,即可得到产物Ligand87。
(2)Pt87的合成:向带有磁力转子的三口瓶中,依次加入Ligand87,二氯化铂,抽换氮气三次后,再注入苯甲腈,随后在180℃的油浴锅中搅拌反应,反应完成后,冷却至室温,减压蒸馏除去溶剂,得到粗品。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯,即可得到产物Pt87。
下面举例说明下述通式(1)代表的本发明的磷光材料的具体实例,然而,不解释为限制本发明。
除非另有说明,以下试验中所涉及到的所有商业试剂购买后直接使用,没有进一步纯化。核磁共振氢谱均在氘代氯仿(CDCl3)或氘代二甲基亚砜(DMSO-d6)溶液中测得,氢谱使用400或500兆赫兹的核磁共振谱仪。如果用CDCl3作溶剂,则氢谱以CDCl3(δ=7.26ppm)作为内标。如果用DMSO-d6作溶剂,则氢谱以DMSO-d6(δ=2.50ppm)作为内标。以下缩写(或组合)用于解释氢谱峰:s=单峰,d=双重峰,t=三重峰,q=四重峰,p=五重峰,m=多重峰,br=宽峰。
光物理测试和理论计算说明:
Pt(II)配合物使用Titan软件包进行理论计算,利用密度泛函理论(DFT)优化了基态(So)分子的几何结构,使用B3LYP泛函进行DFT计算,其中C、H、O和N原子使用6-31G(d)基组,Pt原子使用LANL2DZ基组。
实验数据及分析:
由附图2可知,金属配合物Pt1的LUMO与HOMO的能级差为3.36eV。Pt1配合物的LUMO值为-1.15eV,其LUMO大部分分布在氮杂吖啶上。而Pt1配合物的HOMO值为-4.51eV,其HOMO主要分布在联苯、氮原子和金属铂原子上。如果在联苯上引入一些吸电子基团,可以使得HOMO值降低,LUMO与HOMO的能级差变大,金属配合物的发射光谱蓝移,而在联苯上引入一些供电子基团,可以使得HOMO值升高,LUMO与HOMO的能级差变小,金属配合物的发射光谱红移,从而达到调控金属配合物发光颜色的目的。此外,其中的螺芴基团能与分子中的氮杂吖啶形成正交结构,有效地抑制分子的堆积,减少分子间的相互作用,降低其非辐射跃迁的速率,从而利于提高量子效率。
由附图3,Pt1在二氯甲烷中的光致发光光谱可知,其最大发射波长在534nm处,半峰宽为45nm,所以Pt1可作为绿光磷光材料,其在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜中的量子效率在70%以上。
由附图4,Pt1的热重分析曲线可知,其5%的质量损失温度超过400℃,高达408.8℃,具有很高的热稳定性。
本发明所述的金属铂(II)配合物发光材料在作为有机电致发光器件的发光层中的应用。在有机发光元件中,从正负两电极向发光材料中注入载子,产生激发态的发光材料并使其发光。通过通式(1)代表的本发明的化合物可作为发光材料应用于有机光致发光元件或有机电致发光元件等有机发光元件。有机光致发光元件具有在衬底上至少形成了发光层的结构。另外,有机电致发光元件具有至少形成了阳极、阴极、及阳极和阴极之间的有机层的结构。有机层至少包含发光层,可以仅由发光层构成,也可以除发光层以外具有1层以上的有机层。作为这种其它有机层,可以列举空穴传输层、空穴注入层、电子阻挡层、空穴阻挡层、电子注入层、电子传输层、激子阻挡层等。空穴传输层也可以是具有空穴注入功能的空穴注入传输层,电子传输层也可以是具有电子注入功能的电子注入传输层。具体的有机发光元件的结构示意如图5所示。在图5中,从下到上共7层,依次表示衬底、阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极,其中发光层为客体材料掺杂入主体材料的混合层。
将实施例1中所表示的配合物作为磷光发光材料应用于OLED器件,结构表示为:
ITO/HATCN(10nm)/NPD(65nm)/mCBP:实施例1中所表示的金属配合物(5-20wt.%,20nm)/BAlq(10nm)/BPyTP(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)
其中,ITO为透明阳极;HATCN是空穴注入层,NPD是空穴传输层,mCBP是主体材料,实施例1中所表示的配合物(5-20wt.%是掺杂浓度,20nm是发光层的厚度)是客体材料,BAlq是空穴阻隔层,BPyTP为电子传输层,LiF为电子注入层,Al为阴极。括号中单位为纳米(nm)的数字为薄膜的厚度。
需要说明的是,所述结构为本发明发光材料的一个应用的举例,不构成本发明所示发光材料的具体OLED器件结构的限定,发光材料也不限于实施例1中所表示的化合物。
器件中应用材料的分子式如下:
Figure BDA0003439684620000201
本领域的普通技术人员可以理解,上述各实施方式是实现本发明的具体实施例,而在实际应用中,可以在形式上和细节上对其作各种改变,而不偏离本发明的精神和范围。例如,在不背离本发明的精神的情况下,这里描述的许多取代基结构可以用其它结构代替。

Claims (9)

1.一种含螺芴基团的6/5/6并环四齿环金属铂(II)配合物磷光材料,其特征在于,其具有通式(I)所示的结构:
Figure FDA0003439684610000011
其中:
所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10的取代方式各自独立地表示为单取代、双取代、三取代、四取代或者无取代;R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10各自独立地表示为氢、氘、烷基、卤代烷基、环烷基、烷氧基、芳基、杂芳基、芳氧基、卤素、环烯基、杂环基、烯基、炔基、羟基、巯基、硝基、氰基、氨基、单或二烷基氨基、单或二芳基氨基、酯基、腈基、异腈基、杂芳基、烷氧基羰基、酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺酰基氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷硫基、亚磺酰基、脲基、磷酰胺基、亚胺基、磺基、羧基、肼基、甲硅烷基、取代的甲硅烷基、聚合的基团、或其组合,且两个或者多个邻近的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10可以选择性链接形成稠环。
2.根据权利要求1所述的含螺芴基团的6/5/6并环四齿环金属铂(II)配合物磷光材料,其特征在于,其中所述金属铂(II)配合物具有如下之一的结构:
Figure FDA0003439684610000012
Figure FDA0003439684610000021
Figure FDA0003439684610000031
Figure FDA0003439684610000041
Figure FDA0003439684610000051
Figure FDA0003439684610000061
3.根据权利要求1或2所述的含螺芴基团的6/5/6并环四齿环金属铂(II)配合物磷光材料在电致发光器件中的应用。
4.一种有机发光器件,其特征在于,所述有机发光器件包含如权利要求1或2所述的含螺芴基团的6/5/6并环四齿环金属铂(II)配合物磷光材料。
5.根据权利要求4所述的有机发光器件,其特征在于,包括至少一个阴极、至少一个阳极和至少一层发光层,所述发光层中的至少一层包括权利要求1或2所述的含螺芴基团的6/5/6并环四齿环金属铂(II)配合物磷光材料。
6.根据权利要求4所述的有机发光器件,其特征在于,其中所述有机发光器件为有机发光二极管。
7.一种全彩显示器,其特征在于包含根据权利要求4所述的有机发光器件。
8.一种光伏器件,其特征在于包含根据权利要求4所述的有机发光器件。
9.一种发光显示器件,其特征在于包含根据权利要求4所述的有机发光器件。
CN202111629065.9A 2021-12-28 2021-12-28 一种含螺芴基团的6/5/6并环四齿环金属铂(ii)配合物磷光材料及其应用 Pending CN114195831A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111629065.9A CN114195831A (zh) 2021-12-28 2021-12-28 一种含螺芴基团的6/5/6并环四齿环金属铂(ii)配合物磷光材料及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111629065.9A CN114195831A (zh) 2021-12-28 2021-12-28 一种含螺芴基团的6/5/6并环四齿环金属铂(ii)配合物磷光材料及其应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN114195831A true CN114195831A (zh) 2022-03-18

Family

ID=80657057

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111629065.9A Pending CN114195831A (zh) 2021-12-28 2021-12-28 一种含螺芴基团的6/5/6并环四齿环金属铂(ii)配合物磷光材料及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114195831A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117229328A (zh) * 2023-11-15 2023-12-15 浙江华显光电科技有限公司 一种螺芴结构Pt配合物及其在有机发光装置的应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150349279A1 (en) * 2014-06-02 2015-12-03 Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University Tetradentate Cyclometalated Platinum Complexes Containing 9,10-Dihydroacridine And Its Analogues
KR20200062022A (ko) * 2018-11-23 2020-06-03 삼성디스플레이 주식회사 유기금속 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자
CN113583056A (zh) * 2021-08-31 2021-11-02 浙江虹舞科技有限公司 基于螺芴-螺芴结构的6/5/6四齿环金属铂或钯配合物的发光材料及其应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150349279A1 (en) * 2014-06-02 2015-12-03 Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University Tetradentate Cyclometalated Platinum Complexes Containing 9,10-Dihydroacridine And Its Analogues
US20180226593A1 (en) * 2014-06-02 2018-08-09 Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University Tetradentate Cyclometalated Platinum Complexes Containing 9,10-Dihydroacridine And Its Analogues
KR20200062022A (ko) * 2018-11-23 2020-06-03 삼성디스플레이 주식회사 유기금속 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자
CN113583056A (zh) * 2021-08-31 2021-11-02 浙江虹舞科技有限公司 基于螺芴-螺芴结构的6/5/6四齿环金属铂或钯配合物的发光材料及其应用

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117229328A (zh) * 2023-11-15 2023-12-15 浙江华显光电科技有限公司 一种螺芴结构Pt配合物及其在有机发光装置的应用
CN117229328B (zh) * 2023-11-15 2024-02-13 浙江华显光电科技有限公司 一种螺芴结构Pt配合物及其在有机发光装置的应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107936957B (zh) 有机电致发光化合物、有机电致发光器件及其应用
JP5812583B2 (ja) トリアジン誘導体、その製造方法、及びそれを構成成分とする有機電界発光素子
CN109438521B (zh) 一种铱配合物及其应用
JP5753658B2 (ja) 電荷輸送材料及び有機電界発光素子
CN105884623A (zh) 胺衍生物以及包含该胺衍生物的有机电致发光装置
CN109928936B (zh) 有机电致发光化合物及其应用
Chang et al. A new tricarbazole phosphine oxide bipolar host for efficient single-layer blue PhOLED
Kim et al. Orange phosphorescent organic light-emitting diodes using new spiro [benzoanthracene-fluorene]-type host materials
KR101558966B1 (ko) 비대칭 오르소-터페닐 유도체 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
CN111518142B (zh) 基于羧基配位且含有吡啶基吖啶的四齿环金属铂(ii)配合物及其应用
KR20210072028A (ko) 백금 (ii) 4좌 onno 착화합물 발광 재료, 제조 방법 및 유기 발광 다이오드에서 이의 응용
CN113402561B (zh) 一种基于螺芴结构的高色纯度铂(ii)配合物发光材料及其应用
JP2024518728A (ja) 1,8-置換カルバゾールによる高放射率白金錯体及びその使用
TWI532719B (zh) 電荷輸送材料及有機電激發光元件
CN111574501B (zh) 基于氧原子链接且含有苯基吖啶的四齿环金属铂(ii)配合物及应用
Mei et al. High stability and luminance efficiency thieno [2, 3-d] pyridazine-based iridium complexes and their applications in high-performance yellow OLEDs
Park et al. High color rendering index in phosphorescent white organic light-emitting diodes using a yellowish-green dopant with broad light emission
CN114195831A (zh) 一种含螺芴基团的6/5/6并环四齿环金属铂(ii)配合物磷光材料及其应用
CN111548371B (zh) 一种基于1,8-取代咔唑的四齿环金属钯(ii)配合物磷光材料及应用
Lv et al. Regulation of excited-state properties of dibenzothiophene-based fluorophores for realizing efficient deep-blue and HLCT-sensitized OLEDs
WO2015156102A1 (ja) 環状アジン化合物、その製造方法、及びそれを含む有機電界発光素子用材料
CN113201026B (zh) 基于给体-受体结构的四齿环金属铂(ii)或钯(ii)配合物发光材料及其应用
CN114031643A (zh) 一种基于喹啉单元结构的5/6/6并环四齿环金属铂(ii)配合物磷光材料及应用
CN113583056A (zh) 基于螺芴-螺芴结构的6/5/6四齿环金属铂或钯配合物的发光材料及其应用
CN114437139A (zh) 基于氮杂咔唑-螺芴结构的四齿6/5/6环金属铂(ii)配合物的发光材料及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination