WO2015156102A1 - 環状アジン化合物、その製造方法、及びそれを含む有機電界発光素子用材料 - Google Patents

環状アジン化合物、その製造方法、及びそれを含む有機電界発光素子用材料 Download PDF

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WO2015156102A1
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WO
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group
atom
cyclic azine
azine compound
general formula
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PCT/JP2015/058509
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新井信道
宮崎高則
野村桂甫
田中剛
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東ソー株式会社
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    • H10K85/633—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine comprising polycyclic condensed aromatic hydrocarbons as substituents on the nitrogen atom

Definitions

  • the present invention relates to a cyclic azine compound, a method for producing the same, and a material for an organic electroluminescent element containing the same. More specifically, a compound in which a substituent having a pyrazine as a partial structure is combined with a cyclic azine skeleton such as triazine, a production method thereof, and high efficiency, low voltage, and high durability using the compound in at least one layer of an organic compound layer
  • the present invention relates to an organic electroluminescent element.
  • An organic electroluminescent element is formed by sandwiching a light-emitting layer containing a light-emitting material between a hole transport layer and an electron transport layer, and further attaching an anode and a cathode to the outside, and recombination of holes and electrons injected into the light-emitting layer. It is an element that utilizes light emission (fluorescence or phosphorescence) when the excitons that are generated are deactivated, and is applied not only to small displays but also to large televisions and lighting.
  • the hole transport layer is divided into a hole transport layer and a hole injection layer
  • the light emitting layer is divided into an electron blocking layer, a light emitting layer and a hole blocking layer
  • the electron transport layer is divided into an electron transport layer and an electron injection layer. May be configured.
  • a co-deposited film doped with a metal, an organometallic compound, or another organic compound may be used as the carrier transport layer (electron transport layer or hole transport layer) of the organic electroluminescence device.
  • organic electroluminescent elements have a higher driving voltage than inorganic light emitting diodes, have low luminance and luminous efficiency, have extremely low element lifetime, and have not been put into practical use.
  • recent organic electroluminescence devices have been gradually improved, further excellent materials are demanded in terms of luminous efficiency characteristics, driving voltage characteristics, and long life characteristics.
  • high heat resistance may be required depending on applications such as in-vehicle applications, and the material is required to have a high glass transition temperature (Tg).
  • An example of an electron transport material having excellent long life for an organic electroluminescence device is the cyclic azine compound disclosed in Patent Document 1 or 2.
  • further improvements have been demanded in terms of reduction in voltage, life and luminous efficiency of organic electroluminescent devices using the material.
  • An object of the present invention is to provide an electron transport material that is excellent in heat resistance and excellent in the long life, low voltage drivability, or light emission efficiency of an organic electroluminescent element.
  • cyclic azine compound (1) a cyclic azine compound (hereinafter referred to as “cyclic azine compound (1)”) to which a pyrazyl group represented by the following general formula (1) is bonded.
  • the organic electroluminescent element using the compound as an electron transport material has a low voltage, a long life, or a high luminous efficiency compared to the case of using a conventionally known material.
  • the present invention has been completed.
  • Ar 1 represents the same substituent, and an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms (this group may be substituted with a fluorine atom, a methyl group, a phenyl group or a pyridyl group), or a pyridyl group (The group may be substituted with a phenyl group or a methyl group).
  • Ar 2 is a condensed aromatic hydrocarbon group having 10 to 18 carbon atoms (this group may be substituted with a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group, a naphthyl group, or a pyridyl group). ).
  • Each X independently represents a phenylene group, a naphthylene group, a pyridylene group, a pyrimidylene group, or a pyrazylene group.
  • A represents any of the substituents represented by the following (A-1) or (A-2).
  • Ar 3 represents a hydrogen atom, a phenyl group or a pyridyl group. * Represents a bonding position.
  • p represents 0, 1 or 2.
  • Z represents N or C—H.
  • the present invention resides in the following [1] to [15].
  • [1] The cyclic azine compound shown by the said General formula (1).
  • [2] The cyclic azine compound according to [1], wherein A is a general formula (A-1) ′ or (A-2) ′ described later.
  • [3] The cyclic azine compound according to [1] or [2], wherein Ar 1 is a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, or a pyridyl group (these substituents may be substituted with a methyl group).
  • Ar 2 is a naphthyl group, phenanthryl group, anthryl group, pyrenyl group, fluoranthenyl group, triphenylenyl group, or chrycenyl group (these substituents may be substituted with a phenyl group or a pyridyl group)
  • [7] The cyclic azine compound according to [1], [2], [3], [4], [5], or [6], wherein X is a phenylene group.
  • the method for producing a cyclic azine compound according to [1], wherein [11] A coupling reaction of a compound represented by general formula (7) described later and a compound represented by general formula (8) described later in the presence of a palladium catalyst in the presence of a base or in the absence of a base.
  • the method for producing a cyclic azine compound according to [1], wherein [12] The production method according to [9], [10], or [11], wherein the palladium catalyst is a palladium catalyst having a tertiary phosphine as a ligand.
  • the palladium catalyst is a palladium catalyst having triphenylphosphine or 2-dicyclohexylphosphino-2 ′, 4 ′, 6′-triisopropylbiphenyl as a ligand [9], [10], [ 11] or [12].
  • An organic electroluminescent device comprising the cyclic azine compound according to [1].
  • a material for an organic electroluminescence device comprising the cyclic azine compound according to [1].
  • the Tg of the material is high, it is possible to provide an organic electroluminescent element having high heat resistance of the film, long life, and excellent luminous efficiency.
  • Ar 1 represents the same substituent, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms (this group may be substituted with a fluorine atom, a methyl group, a phenyl group or a pyridyl group), or a phenyl group Or the pyridyl group which may be substituted by the methyl group is represented.
  • the aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms in Ar 1 is not particularly limited, but a phenyl group or a naphthyl group is a preferred example.
  • the aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms substituted with a fluorine atom in Ar 1 is not particularly limited, but a fluorophenyl group, a pentafluorophenyl group, a fluoronaphthyl group, a difluoronaphthyl group, or the like is preferable. Take as an example.
  • the pyridyl group optionally substituted with a phenyl group or a methyl group in Ar 1 is not particularly limited, but includes a pyridyl group, a 3-phenylpyridin-2-yl group, and a 4-phenylpyridin-2-yl group.
  • Preferred examples include 5-phenylpyridin-2-yl group, 3-methylpyridin-2-yl group, 4-methylpyridin-2-yl group, and 5-methylpyridin-2-yl group.
  • Ar 1 examples include phenyl group, p-tolyl group, m-tolyl group, o-tolyl group, 2,4-dimethylphenyl group, 3,5-dimethylphenyl group, mesityl group, biphenyl-2-yl.
  • Ar 1 represents the same substituent in terms of excellent electron transporting material characteristics, and is a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, or a pyridyl group (these groups may be substituted with a methyl group). It is preferably the same substituent, more preferably a phenyl group, a biphenyl group or a naphthyl group, more preferably the same substituent, and further preferably a phenyl group.
  • Ar 2 is a condensed aromatic hydrocarbon group having 10 to 18 carbon atoms (this group may be substituted with a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group, a naphthyl group, or a pyridyl group). ).
  • the condensed aromatic hydrocarbon group having 10 to 18 carbon atoms in Ar 2 is not particularly limited, and examples thereof include naphthyl group, phenanthryl group, anthryl group, pyrenyl group, triphenylenyl group, chrysenyl group, fluoranthenyl.
  • Preferred examples include a group, an acenaphthylenyl group, a benzofluorenyl group, and the like.
  • the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in Ar 2 is not particularly limited, but preferred examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, and a t-butyl group. .
  • Ar 2 include, but are not limited to, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 1-phenylnaphthalen-2-yl group, 1-phenylnaphthalen-3-yl group, 1-phenylnaphthalene -4-yl group, 1-phenylnaphthalen-5-yl group, 1-phenylnaphthalene-6-yl group, 1-phenylnaphthalen-7-yl group, 1-phenylnaphthalen-8-yl group, 2-phenylnaphthalene -1-yl group, 2-phenylnaphthalen-3-yl group, 2-phenylnaphthalen-4-yl group, 2-phenylnaphthalen-5-yl group, 2-phenylnaphthalen-6-yl group, 2-phenylnaphthalene -7-yl, 2-phenylnaphthalen-8-yl, 1-methylnaphthalen-4-yl, 1-methylnaphthalen-5-yl, 2-
  • Ar 2 is excellent in electron transport material properties, and is a naphthyl group, phenanthryl group, anthryl group, pyrenyl group, fluoranthenyl group, triphenylenyl group, or chrysenyl group (these groups are substituted with a phenyl group or a pyridyl group).
  • X represents each independently a phenylene group, a naphthylene group, a pyridylene group, a pyrimidylene group, or a pyrazylene group.
  • X is preferably a phenylene group or a pyridylene group in terms of excellent electron transport material characteristics, and more preferably a phenylene group in terms of easy synthesis.
  • A represents one of the substituents represented by the following (A-1) or (A-2).
  • Ar 3 represents a hydrogen atom, a phenyl group, or a pyridyl group. * Represents a bonding position.
  • the Ar 3 is not particularly limited, and examples thereof include a hydrogen atom, a phenyl group, a 2-pyridyl group, a 3-pyridyl group, and a 4-pyridyl group.
  • A is preferably the following (A-1) ′ or (A-2) ′ from the viewpoint of excellent electron transport material characteristics.
  • p represents 0, 1 or 2.
  • p is preferably 0 or 1.
  • Z represents N or C—H. Z is preferably N from the viewpoint of excellent electron transport material characteristics.
  • the compound represented by the general formula (1) can be used as a component of the organic electroluminescence device, and effects such as high luminous efficiency, long life, and low voltage can be obtained. In particular, this effect is prominent when used as an electron transport layer.
  • particularly preferable compounds of the compound represented by the general formula (1) include the following (B-1) to (B-99), but the present invention is not limited thereto.
  • the cyclic azine compound (1) of the present invention has the following reaction formula (1) in the presence of a base or in the absence of a base in the presence of a palladium catalyst.
  • the compound (3) used in the reaction formula (1) or the reaction formula (2) is, for example, JP 2008-280330 A [0061] to [0076] or JP 2001-335516 A [0047] to [ [0082] can be produced by the method disclosed in [0082].
  • Examples of the compound (3) include the following (C-1) to (C-12), but the present invention is not limited to these.
  • the substituent F represented by M 1 is not particularly limited, and examples thereof include ZnR 1 , MgR 2 , Sn (R 3 ) 3, or B (OR 4 ) 2 .
  • the ZnR 1 and MgR 2 are not particularly limited, and examples thereof include ZnCl, ZnBr, ZnI, MgCl, MgBr, and MgI.
  • the Sn (R 3) 3, is not particularly limited, for example, Sn (Me) 3, or Sn (Bu) 3 and the like.
  • B (OR 4 ) 2 is not particularly limited, and examples thereof include B (OH) 2 , B (OMe) 2 , B (O i Pr) 2 , and B (OBu) 2 .
  • Examples of B (OR 4 ) 2 in the case where two R 4 are combined to form a ring containing an oxygen atom and a boron atom include the following (D-1) to (D-6) The group shown can be exemplified, and the group shown by (D-2) is desirable in that the yield is good.
  • the compound (4) used in the reaction formula (1) or the reaction formula (2) is, for example, the method disclosed in JP 2008-280330 A [0061] to [0076] or JP 2001-335516 A. It can be produced using the methods disclosed in the publications [0047] to [0082].
  • M 2 in the compound (4) can exemplify the same substituent as M 1 described above.
  • Examples of the compound (4) include the following (E-1) to (E-7), but the present invention is not limited to these.
  • the compound (6) used in the reaction formula (3) can exemplify a skeleton in which M 2 of the compound (4) is replaced with Y 3 .
  • the compound (8) used in the reaction formula (4) can exemplify a skeleton in which M 1 of the compound (3) is replaced with Y 4 .
  • Y 3 in compound (6) and Y 4 in compound (8) each independently represent a leaving group and are not particularly limited, and examples thereof include a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, and a triflate. .
  • a bromine atom or a chlorine atom is preferable in terms of a good reaction yield.
  • Compounds (2) Y 1 and Y 2 each independently represent a leaving group and are not particularly limited, and examples thereof include a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, and a triflate. Among these, a bromine atom or a chlorine atom is preferable in terms of a good reaction yield. In order to improve the selectivity of the reaction, it is more preferable that Y 1 and Y 2 have different leaving groups.
  • Step 1 is a method in which compound (2) is reacted with compound (3) in the presence of a palladium catalyst, optionally in the presence of a base, to obtain compound (9) as a synthetic intermediate.
  • a palladium catalyst optionally in the presence of a base
  • the target product can be obtained in high yield.
  • Examples of the palladium catalyst that can be used in “Step 1” include salts of palladium chloride, palladium acetate, palladium trifluoroacetate, palladium nitrate, and the like. Furthermore, ⁇ -allyl palladium chloride dimer, palladium acetylacetonate, tris (dibenzylideneacetone) dipalladium, dichlorobis (triphenylphosphine) palladium, tetrakis (triphenylphosphine) palladium and dichloro (1,1′-bis (diphenylphosphine). Examples include complex compounds such as fino) ferrocene) palladium.
  • a palladium complex having a tertiary phosphine as a ligand is more preferable in terms of a good reaction yield, is easily available, and a palladium complex having triphenylphosphine as a ligand is preferable in terms of a good reaction yield. Particularly preferred.
  • the palladium complex having tertiary phosphine as a ligand can also be prepared in a reaction system by adding tertiary phosphine to a palladium salt or complex compound.
  • the tertiary phosphine that can be used at this time is triphenylphosphine, trimethylphosphine, tributylphosphine, tri (tert-butyl) phosphine, tricyclohexylphosphine, tert-butyldiphenylphosphine, 9,9-dimethyl-4,5.
  • 2-dicyclohexylphosphino-2 ', 4', 6'-triisopropylbiphenyl or triphenylphosphine is preferable because it is easily available and the reaction yield is good.
  • the molar ratio of the tertiary phosphine to the palladium salt or complex compound is preferably 1:10 to 10: 1, and more preferably 1: 2 to 5: 1 from the viewpoint of good reaction yield.
  • Bases that can be used in “Step 1” include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, cesium carbonate, potassium phosphate, sodium phosphate, sodium fluoride, potassium fluoride, fluorine. Examples thereof include cesium chloride, and potassium carbonate is preferable in terms of a good yield.
  • the molar ratio of base to compound (3) is preferably from 1: 2 to 10: 1, and more preferably from 1: 1 to 3: 1 in terms of good yield.
  • the molar ratio of the compound (2) and the compound (3) used in “Step 1” is preferably 1: 2 to 5: 1, and more preferably 1: 2 to 2: 1 in terms of a good yield.
  • Examples of the solvent that can be used in “Step 1” include water, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, dimethoxyethane, toluene, benzene, diethyl ether, ethanol, methanol, and xylene. You may use it combining suitably. It is desirable to use dioxane or a mixed solvent of THF and water in terms of good yield.
  • Step 1 can be carried out at a temperature appropriately selected from 0 ° C. to 150 ° C., and more preferably at 50 ° C. to 100 ° C. in terms of a good yield.
  • Step 2 is a method in which the compound (9) is reacted with the compound (4) in the presence of a palladium catalyst in the presence of a palladium catalyst to obtain the cyclic azine compound (1) of the present invention. -By applying reaction conditions of general coupling reactions such as Miyaura reaction, Negishi reaction, Tamao-Kumada reaction, Stille reaction, etc., the target product can be obtained in high yield. In “Step 2”, the same reaction conditions as those mentioned in “Step 1” can be selected.
  • reaction conditions are not necessarily the same as those in “Step 1”.
  • the compound (4) can be added to the reaction system of “Step 1” without isolating the compound (9) which is a synthetic intermediate, to synthesize the cyclic azine compound (1).
  • Step 3 is a method in which compound (2) is reacted with compound (4) in the presence of a palladium catalyst, optionally in the presence of a base, to obtain compound (10) as a synthetic intermediate.
  • reaction conditions of general coupling reactions such as Miyaura reaction, Negishi reaction, Tamao-Kumada reaction, Stille reaction, etc.
  • the target product can be obtained in high yield.
  • Step 3 the same reaction conditions as those mentioned in “Step 1” can be selected. However, the reaction conditions are not necessarily the same as those in “Step 1”.
  • Step 4 is a method in which the compound (10) is reacted with the compound (3) in the presence of a palladium catalyst in the presence of a base in some cases to obtain the cyclic azine compound (1) of the present invention. -By applying reaction conditions of general coupling reactions such as Miyaura reaction, Negishi reaction, Tamao-Kumada reaction, Stille reaction, etc., the target product can be obtained in high yield.
  • reaction conditions similar to those mentioned in “Step 1” can be selected. However, the reaction conditions are not necessarily the same as those in “Step 1”.
  • compound (3) may be added to the reaction system of “Step 3” without isolating compound (10), which is a synthetic intermediate, to synthesize cyclic azine compound (1).
  • Step 4 After completion of “Step 4”, it may be purified by recrystallization, column chromatography, sublimation or the like, if necessary.
  • the compound (5) used in “Step 5” is prepared by using a reaction for synthesizing a general organometallic compound from the compound (9) (for example, Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 5359-5363). Can be synthesized.
  • “Step 5” is a method in which the compound (5) is reacted with the compound (6) in the presence of a palladium catalyst in the presence of a base in some cases to obtain the cyclic azine compound (1) of the present invention.
  • reaction conditions of general coupling reactions such as Miyaura reaction, Negishi reaction, Tamao-Kumada reaction, Stille reaction, etc., the target product can be obtained in high yield.
  • Examples of the palladium catalyst that can be used in “Step 5” include the same palladium catalysts as those mentioned in “Step 1”. Among these, a palladium complex having a tertiary phosphine as a ligand is more preferable in terms of a good reaction yield, is easily available, and a palladium complex having triphenylphosphine as a ligand is preferable in terms of a good reaction yield. Particularly preferred.
  • the palladium complex having tertiary phosphine as a ligand can also be prepared in a reaction system by adding tertiary phosphine to a palladium salt or complex compound.
  • tertiary phosphine examples include the same tertiary phosphine as that described in “Step 1”.
  • 2-dicyclohexylphosphino-2 ', 4', 6'-triisopropylbiphenyl or triphenylphosphine is preferable because it is easily available and the reaction yield is good.
  • the molar ratio of the tertiary phosphine to the palladium salt or complex compound is preferably 1:10 to 10: 1, and more preferably 1: 2 to 5: 1 from the viewpoint of good reaction yield.
  • Examples of the base that can be used in “Step 5” include the same bases as those mentioned in “Step 1”.
  • the molar ratio of base to compound (5) is preferably from 1: 2 to 10: 1, and more preferably from 1: 1 to 3: 1 in terms of good yield.
  • the molar ratio of the compound (5) and the compound (6) used in “Step 5” is preferably 1: 5 to 2: 1, and more preferably 1: 1 to 1: 3 in terms of a good yield.
  • Step 5 examples include the same solvents as those mentioned in “Step 1”. It is desirable to use dioxane or a mixed solvent of THF and water in terms of good yield. “Step 5” can be performed at a temperature appropriately selected from 0 ° C. to 150 ° C., and is more preferably performed at 50 ° C. to 100 ° C. in terms of a good yield. After completion of “Step 5”, it may be purified by recrystallization, column chromatography, sublimation or the like, if necessary.
  • the compound (7) used in “Step 6” is obtained by using a reaction for synthesizing a general organometallic compound from the compound (10) (for example, Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 5359-5363). Can be synthesized.
  • “Step 6” is a method in which the compound (7) is reacted with the compound (8) in the presence of a palladium catalyst in the presence of a palladium catalyst to obtain the cyclic azine compound (1) of the present invention.
  • Step 6 the same reaction conditions as those described in “Step 5” can be selected. However, the reaction conditions are not necessarily the same as those in “Step 5”. After completion of “Step 6”, it may be purified by recrystallization, column chromatography, sublimation or the like, if necessary.
  • the cyclic azine compound (1) of the present invention is effective when used as a part of the components of the organic electroluminescence device.
  • effects such as longer life, higher efficiency, and lower voltage can be obtained than conventional devices.
  • the cyclic azine compound (1) of this invention when used as an organic electroluminescent element material, it is also possible to use it as a co-deposition film
  • the organic electroluminescent element of the present invention is characterized by containing a cyclic azine compound represented by the general formula (1).
  • Examples of the organic electroluminescent element of the present invention include those having the following configurations, but the present invention is not limited thereto.
  • the material used for each of the above layers may be a generally known material, It is not particularly limited.
  • the film-forming by a vacuum evaporation method is possible. Film formation by the vacuum evaporation method can be performed by using a general-purpose vacuum evaporation apparatus.
  • the vacuum degree of the vacuum chamber when forming a film by the vacuum deposition method is determined by taking into account the manufacturing tact time and manufacturing cost of manufacturing the organic electroluminescence device, and commonly used diffusion pumps, turbo molecular pumps, cryopumps, etc. 1 ⁇ 10 ⁇ 2 to 1 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa is preferable.
  • the deposition rate is preferably 0.005 to 1.0 nm / sec depending on the thickness of the film to be formed.
  • the cyclic azine compound (1) of the present invention has high solubility in chloroform, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene, toluene, ethyl acetate, tetrahydrofuran, or the like, a spin coating method using a general-purpose apparatus, Film formation by an inkjet method, a cast method, a dip method, or the like is also possible.
  • the glass transition temperature was measured by weighing 10 mg of the material in an aluminum container using a DSC apparatus manufactured by SII Nano Technology Co., Ltd., and measuring the glass transition temperature at a heating rate of 5 ° C./min.
  • the suspension was suspended in a mixed solvent of tetrahydrofuran (5 mL) and water (2.5 mL), and the mixture was stirred at 95 ° C. for 19 hours. Subsequently, after cooling the obtained reaction solution to room temperature, 20 mL of water was added. The precipitate was collected by filtration. The crude product collected by filtration was purified by silica gel column chromatography (developing solvent: mixed solvent of chloroform and hexane 1: 1) to obtain the desired 4,6-diphenyl-2- [5- (9-phenanthryl) -4.
  • 6-chloroquinoxaline (5.15 g, 31.3 mmol), bispinacolatodiborane (8.74 g, 34.4 mmol), tetrahydrofuran (200 mL), tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (287 mg, 0. 31 mmol), 2-dicyclohexylphosphino-2 ′, 4 ′, 6′-triisopropylbiphenyl (597 mg, 1.25 mmol) was added to a 300 mL three-necked flask and stirred for 5 minutes at room temperature.
  • the obtained gray powder was purified by recrystallization from toluene, and the desired product, 4,6-diphenyl-2- [5- (9-phenanthryl) -3- (quinoxalin-6-yl) phenyl] -1 , 3,5-triazine (yield 2.64 g, 75% yield, LC purity 99.68%).
  • the compound was identified by 1 H-NMR measurement and 13 C-NMR measurement. 1 H-NMR (CDCl 3 ); 7.54-7.76 (m, 10H), 7.90-8.28 (m, 6H), 8.58 (s, 1H), 8.78-9.
  • a glass substrate with an ITO transparent electrode on which a 2 mm wide indium-tin oxide (ITO) film (thickness 110 nm) was patterned in a stripe shape was used.
  • the substrate was cleaned with isopropyl alcohol and then surface treated by ozone ultraviolet cleaning.
  • Each layer was vacuum-deposited on the cleaned substrate by a vacuum deposition method, and an organic electroluminescence device having a light-emitting area of 4 mm 2 as shown in FIG. Each organic material was formed by a resistance heating method.
  • the glass substrate was introduced into a vacuum evaporation tank, and the pressure was reduced to 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa.
  • a hole injection layer 2 a charge generation layer 3, a hole transport layer 4, a light-emitting layer 5, an electron transport layer 6, and a cathode layer are formed as an organic compound layer on the glass substrate with an ITO transparent electrode shown by 1 in FIG. 7 were laminated in this order, and all were formed by vacuum deposition.
  • the hole injection layer 2 65 nm of HIL purified by sublimation was formed at a rate of 0.15 nm / second.
  • sublimated and purified HAT was deposited to a thickness of 5 nm at a rate of 0.05 nm / second.
  • HTL was formed to a thickness of 10 nm at a rate of 0.15 nm / second.
  • EML-1 and EML-2 were deposited to a thickness of 25 nm at a ratio of 95: 5 (deposition rate of 0.18 nm / second).
  • the cathode layer 7 is formed of silver / magnesium (weight ratio 1/10) and silver in this order at 80 nm (film formation rate 0.5 nm / second) and 20 nm (film formation rate 0.2 nm / second), respectively. And it was set as the 2 layer structure.
  • Each film thickness was measured with a stylus type film thickness meter (DEKTAK).
  • this element was sealed in a nitrogen atmosphere glove box having an oxygen and moisture concentration of 1 ppm or less.
  • a glass sealing cap and the above-described film-forming substrate epoxy type ultraviolet curable resin manufactured by Nagase ChemteX Corporation were used.
  • a direct current was applied to the organic electroluminescent device produced as described above, and the light emission characteristics were evaluated using a luminance meter of LUMINANCE METER (BM-9) manufactured by TOPCON.
  • V voltage
  • cd / A current efficiency
  • element lifetime (h) when a current density of 10 mA / cm 2 was passed were measured, and element lifetime (h) during continuous lighting was measured.
  • the device lifetime (h) measures the luminance decay time at the time of continuous lighting when driving was prepared device at an initial luminance 800 cd / m 2, the luminance (cd / m 2) is required until reduced to 20% Time was measured.
  • the element lifetime (h) in Reference Example 1 of this element was defined as the reference value (100). The results are shown in the table below.
  • Element Example-1 In Device Reference Example 1, 4,6-diphenyl-2- [5- (9-phenanthryl) -4 ′-(2-pyrazyl) biphenyl-3-yl synthesized in Example 1 instead of ETL-1 ] An organic electroluminescent device was prepared and evaluated in the same manner as in Device Reference Example 1 except that 1,3,5-triazine (Compound B-3) was used. The results are shown in the table below. The element lifetime was expressed as a relative value with the element lifetime of element reference example-1 as 100 after measuring the element lifetime (h).
  • Element Example-2 In Device Reference Example-1, 4,6-diphenyl-2- [5- (9-phenanthryl) -3- (2-pyrazyl) phenyl] -1,3 synthesized in Example-2 instead of ETL-1 Organic electroluminescent device was prepared and evaluated in the same manner as Device Reference Example 1, except that, 5-triazine (Compound B-21) was used. The results are shown in the table below. The element lifetime was expressed as a relative value with the element lifetime of element reference example-1 as 100 after measuring the element lifetime (h).
  • the cyclic azine compound (1) of the present invention is excellent in heat resistance, and by using the compound, an organic electroluminescent device excellent in long life and luminous efficiency can be provided.
  • the cyclic azine compound (1) of the present invention is used as an electron transport material for an organic electroluminescence device excellent in low driving voltage. Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide an organic electroluminescence device having excellent power consumption.
  • the cyclic azine compound of the present invention has good thermal stability during sublimation purification, it is excellent in sublimation purification operability, and can provide a material with less impurities that cause element degradation of the organic electroluminescence device. .
  • the cyclic azine compound of the present invention is excellent in the stability of the deposited film, it is possible to provide a long-life organic electroluminescence device.
  • the thin film comprising the cyclic azine compound (1) of the present invention is excellent in electron transport ability, hole blocking ability, oxidation-reduction resistance, water resistance, oxygen resistance, electron injection characteristics, and the like. It is useful, especially as an electron transport material, a hole blocking material, a light emitting host material and the like.
  • the cyclic azine compound (1) of the present invention is a wide band gap compound, it can be suitably used not only for conventional fluorescent device applications but also for phosphorescent devices.

Abstract

耐熱性に優れ、有機電界発光素子の長寿命化又は発光効率化に優れる電子輸送材料を提供すること。一般式（１）で示される環状アジン化合物、及びこれを構成成分とする有機電界発光素子を提供する。（一般式（１）中、Ａｒ１は、同一の置換基で、フェニル基等を、Ｚは、Ｎ又はＣ－Ｈを、Ａｒ２は、フェナントリル基等を、Ｘは、フェニレン基等を表す。Ａは、下記の（Ａ－１）又は（Ａ－２）で示される置換基のいずれかを表す。（式中、Ａｒ３は、水素原子、フェニル基又はピリジル基を表す。＊は結合位置を表す。）ｐは、０、１又は２を表す。）

Description

環状アジン化合物、その製造方法、及びそれを含む有機電界発光素子用材料
　本発明は、環状アジン化合物とその製造方法、及びそれを含有する有機電界発光素子用材料に関する。さらに詳しくは、トリアジン等の環状アジン骨格に、ピラジンを部分構造として有する置換基を組み合わせた化合物、その製造方法、当該化合物を有機化合物層の少なくとも一層に用いた高効率、低電圧及び高耐久性の有機電界発光素子に関する。
　有機電界発光素子は、発光材料を含有する発光層を、正孔輸送層と電子輸送層で挟み、さらにその外側に陽極と陰極を取付け、発光層に注入された正孔及び電子の再結合により生ずる励起子が失活する際の光の放出（蛍光又はりん光）を利用する素子であり、小型のディスプレーだけでなく大型テレビや照明等へ応用されている。なお、正孔輸送層は正孔輸送層と正孔注入層に、発光層は、電子ブロック層と発光層と正孔ブロック層に、電子輸送層は電子輸送層と電子注入層に分割して構成される場合もある。また、有機電界発光素子のキャリア輸送層（電子輸送層又は正孔輸送層）として、金属、有機金属化合物又はその他有機化合物をドープした共蒸着膜を用いる場合もある。
　従来の有機電界発光素子は、無機発光ダイオードに比べて駆動電圧が高く、発光輝度や発光効率も低く、素子寿命も著しく低く、実用化には至っていなかった。最近の有機電界発光素子は徐々に改良されているものの、発光効率特性、駆動電圧特性、長寿命特性において、さらに優れた材料が求められている。更に、車載用途等、用途によっては高い耐熱性を要する場合もあり、材料は高いガラス転移温度（Ｔｇ）を求められている。
　有機電界発光素子用の長寿命性に優れる電子輸送材料として、特許文献１又は２で開示された環状アジン化合物が挙げられる。しかしながら、当該材料を用いた有機電界発光素子の低電圧化、寿命及び発光効率の点で更なる改良が求められていた。
日本国特開２０１１－０６３５８４号公報 日本国特開２００８－２８０３３０号公報
　本発明の目的は、耐熱性に優れ、有機電界発光素子の長寿命性、低電圧駆動性又は発光効率に優れる電子輸送材料を提供することである。
　本発明者らは、先の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１）で表されるピラジル基が結合した環状アジン化合物（以下、「環状アジン化合物（１）」ともいう）の耐熱性が高く、当該化合物を電子輸送材料として用いた有機電界発光素子が、従来公知の材料を用いた場合に比べて低電圧、長寿命化、又は高発光効率化することを見いだし、本願発明を完成させるに至った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（一般式（１）中、
Ａｒ１は、同一の置換基を表し、炭素数６～１０の芳香族炭化水素基（該基は、フッ素原子、メチル基、フェニル基又はピリジル基で置換されていてもよい）、又はピリジル基（該基は、フェニル基又はメチル基で置換されていてもよい）を表す。
Ａｒ２は、炭素数１０～１８の縮環芳香族炭化水素基（該基は、フッ素原子、炭素数１～４のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、又はピリジル基で置換されていてもよい）を表す。
Ｘは、各々独立して、フェニレン基、ナフチレン基、ピリジレン基、ピリミジレン基、又はピラジレン基を表す。
Ａは、下記の（Ａ－１）又は（Ａ－２）で示される置換基のいずれかを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式中、Ａｒ３は、水素原子、フェニル基又はピリジル基を表す。＊は結合位置を表す。）
ｐは、０、１又は２を表す。
Ｚは、Ｎ又はＣ－Ｈを表す。）
で示される環状アジン化合物、その製造方法、及びそれを用いた有機電界発光素子に関するものである。
　すなわち、本発明は以下の［１］乃至［１５］に存する。
［１］
上記一般式（１）で示される環状アジン化合物。
［２］
Ａが、後述する一般式（Ａ－１）’又は（Ａ－２）’である［１］に記載の環状アジン化合物。
［３］
Ａｒ１が、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基又はピリジル基（これらの置換基はメチル基で置換されていてもよい）である［１］又は［２］に記載の環状アジン化合物。
［４］
Ａｒ１が、フェニル基、ビフェニル基又はナフチル基である［１］、［２］、又は［３］に記載の環状アジン化合物。
［５］
Ａｒ１が、フェニル基である［１］、［２］、［３］、又は［４］に記載の環状アジン化合物。
［６］
Ａｒ２が、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基、ピレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基、又はクリセニル基（これらの置換基は、フェニル基又はピリジル基で置換されていてもよい）である［１］、［２］、［３］、［４］、又は［５］に記載の環状アジン化合物。
［７］
Ｘが、フェニレン基である［１］、［２］、［３］、［４］、［５］、又は［６］に記載の環状アジン化合物。
［８］
ｐが、０又は１であるである［１］、［２］、［３］、［４］、［５］、［６］、又は［７］に記載の環状アジン化合物。
［９］
後述する一般式（２）で示される化合物と、後述すつ一般式（３）及び一般式（４）で示される化合物を、塩基の存在下又は塩基の非存在下に、パラジウム触媒の存在下で、順次又は同時にカップリング反応させることを特徴とする、［１］に記載の環状アジン化合物の製造方法。
［１０］
後述する一般式（５）で示される化合物と、後述する一般式（６）で示される化合物を、塩基の存在下又は塩基の非存在下に、パラジウム触媒の存在下で、カップリング反応させることを特徴とする、［１］に記載の環状アジン化合物の製造方法。
［１１］
後述する一般式（７）で示される化合物と、後述する一般式（８）で示される化合物を、塩基の存在下又は塩基の非存在下に、パラジウム触媒の存在下で、カップリング反応させることを特徴とする、［１］に記載の環状アジン化合物の製造方法。
［１２］
パラジウム触媒が、第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム触媒である、［９］、［１０］、又は［１１］に記載の製造方法。
［１３］
パラジウム触媒が、トリフェニルホスフィン又は２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，４’，６’－トリイソプロピルビフェニルを配位子として有するパラジウム触媒であることを特徴とする［９］、［１０］、［１１］、又は［１２］に記載の製造方法。
［１４］
［１］に記載の環状アジン化合物を含有することを特徴とする有機電界発光素子。
［１５］
［１］に記載の環状アジン化合物を含んでなる有機電界発光素子用材料。
　本発明によれば、材料のＴｇが高いために膜の耐熱性が高く、長寿命、又は発光効率に優れる有機電界発光素子を提供することができる。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明の環状アジン化合物（１）における置換基はそれぞれ以下のように定義される。
　Ａｒ１は、同一の置換基を表し、炭素数６～１０の芳香族炭化水素基（該基は、フッ素原子、メチル基、フェニル基又はピリジル基で置換されていてもよい）、又はフェニル基若しくはメチル基で置換されていてもよいピリジル基を表す。
　Ａｒ１における炭素数６～１０の芳香族炭化水素基としては、特に限定するものではないが、フェニル基、又はナフチル基が好ましい例として挙げられる。
　Ａｒ１におけるフッ素原子で置換された炭素数６～１０の芳香族炭化水素基としては、特に限定するものではないが、フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、フルオロナフチル、又はジフルオロナフチル基等が好ましい例として挙げられる。
　Ａｒ１におけるフェニル基若しくはメチル基で置換されていてもよいピリジル基としては、特に限定するものではないが、ピリジル基、３－フェニルピリジン－２－イル基、４－フェニルピリジン－２－イル基、５－フェニルピリジン－２－イル基、３－メチルピリジン－２－イル基、４－メチルピリジン－２－イル基、５－メチルピリジン－２－イル基等が好ましい例として挙げられる。
　Ａｒ１の具体例としては、フェニル基、ｐ－トリル基、ｍ－トリル基、ｏ－トリル基、２，４－ジメチルフェニル基、３，５－ジメチルフェニル基、メシチル基、ビフェニル－２－イル基、ビフェニル－３－イル基、ビフェニル－４－イル基、２－ピリジル基、３－ピリジル基、４－ピリジル基、２－メチルピリジン－３－イル基、２－メチルピリジン－４－イル基、２－メチルピリジン－５－イル基、２－メチルピリジン－６－イル基、３－メチルピリジン－２－イル基、３－メチルピリジン－４－イル基、３－メチルピリジン－５－イル基、３－メチルピリジン－６－イル基、４－メチルピリジン－２－イル基、４－メチルピリジン－３－イル基、２，６－ジメチルピリジン－３－イル基、２，６－ジメチルピリジン－４－イル基、３，６－ジメチルピリジン－２－イル基、３，６－ジメチルピリジン－４－イル基、３，６－ジメチルピリジン－５－イル基、２－フェニルピリジン－６－イル基、３－フェニルピリジン－６－イル基、４－フェニルピリジン－６－イル基、５－フェニルピリジン－６－イル基、２－フェニルピリジン－３－イル基、２－フェニルピリジン－５－イル基、３－フェニルピリジン－５－イル基、４－フェニルピリジン－３－イル基、３－フェニルピリジン－４－イル基、２－フェニルピリジン－４－イル基、２－（２－ピリジル）フェニル基、３－（２－ピリジル）フェニル基、４－（２－ピリジル）フェニル基、２－（３－ピリジル）フェニル基、３－（３－ピリジル）フェニル基、４－（３－ピリジル）フェニル基、２－（４－ピリジル）フェニル基、３－（４－ピリジル）フェニル基、４－（４－ピリジル）フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、１－フェニルナフタレン－２－イル基、１－フェニルナフタレン－３－イル基、１－フェニルナフタレン－４－イル基、１－フェニルナフタレン－５－イル基、１－フェニルナフタレン－６－イル基、１－フェニルナフタレン－７－イル基、１－フェニルナフタレン－８－イル基、２－フェニルナフタレン－１－イル基、２－フェニルナフタレン－３－イル基、２－フェニルナフタレン－４－イル基、２－フェニルナフタレン－５－イル基、２－フェニルナフタレン－６－イル基、２－フェニルナフタレン－７－イル基、２－フェニルナフタレン－８－イル基、１－メチルナフタレン－４－イル基、１－メチルナフタレン－５－イル基、１－メチルナフタレン－６－イル基、１－メチルナフタレン－７－イル基、１－メチルナフタレン－８－イル基、２－メチルナフタレン－１－イル基、２－メチルナフタレン－３－イル基、２－メチルナフタレン－４－イル基、２－メチルナフタレン－５－イル基、２－メチルナフタレン－６－イル基、２－メチルナフタレン－７－イル基、又は２－メチルナフタレン－８－イル基等が好ましい例として挙げられる。
　Ａｒ１は、電子輸送性材料特性に優れる点で、同一の置換基を表し、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基又はピリジル基（これらの基は、メチル基で置換されていてもよい）であることが好ましく、同一の置換基を表し、フェニル基、ビフェニル基又はナフチル基であることがより好ましく、同一の置換基を表し、フェニル基であることがさらに好ましい。
　Ａｒ２は、炭素数１０～１８の縮環芳香族炭化水素基（該基は、フッ素原子、炭素数１～４のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、又はピリジル基で置換されていてもよい）を表す。
　Ａｒ２における炭素数１０～１８の縮環芳香族炭化水素基としては、特に限定するものではないが、例えば、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基、ピレニル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、又はベンゾフルオレニル基等が好ましい例として挙げられる。
　Ａｒ２における炭素数１～４のアルキル基としては、特に限定するものではないが、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基又はｔ－ブチル基等が好ましい例として挙げられる。
　Ａｒ２の具体例としては、特に限定するものではないが、１－ナフチル基、２－ナフチル基、１－フェニルナフタレン－２－イル基、１－フェニルナフタレン－３－イル基、１－フェニルナフタレン－４－イル基、１－フェニルナフタレン－５－イル基、１－フェニルナフタレン－６－イル基、１－フェニルナフタレン－７－イル基、１－フェニルナフタレン－８－イル基、２－フェニルナフタレン－１－イル基、２－フェニルナフタレン－３－イル基、２－フェニルナフタレン－４－イル基、２－フェニルナフタレン－５－イル基、２－フェニルナフタレン－６－イル基、２－フェニルナフタレン－７－イル基、２－フェニルナフタレン－８－イル基、１－メチルナフタレン－４－イル基、１－メチルナフタレン－５－イル基、１－メチルナフタレン－６－イル基、１－メチルナフタレン－７－イル基、１－メチルナフタレン－８－イル基、２－メチルナフタレン－１－イル基、２－メチルナフタレン－３－イル基、２－メチルナフタレン－４－イル基、２－メチルナフタレン－５－イル基、２－メチルナフタレン－６－イル基、２－メチルナフタレン－７－イル基、２－メチルナフタレン－８－イル基、１－（２－ピリジル）ナフタレン－４－イル基、１－（３－ピリジル）ナフタレン－４－イル基、１－（４－ピリジル）ナフタレン－４－イル基、１－（２－ピリジル）ナフタレン－５－イル基、１－（３－ピリジル）ナフタレン－５－イル基、１－（４－ピリジル）ナフタレン－５－イル基、２－（２－ピリジル）ナフタレン－６－イル基、２－（３－ピリジル）ナフタレン－６－イル基、２－（４－ピリジル）ナフタレン－６－イル基、１－フェナントリル基、２－フェナントリル基、３－フェナントリル基、４－フェナントリル基、９－フェナントリル基、１－フェニルフェナントレン－２－イル基、１－フェニルフェナントレン－３－イル基、１－フェニルフェナントレン－４－イル基、１－フェニルフェナントレン－５－イル基、１－フェニルフェナントレン－６－イル基、１－フェニルフェナントレン－７－イル基、１－フェニルフェナントレン－８－イル基、１－フェニルフェナントレン－９－イル基、１－フェニルフェナントレン－１０－イル基、２－フェニルフェナントレン－１－イル基、２－フェニルフェナントレン－３－イル基、２－フェニルフェナントレン－４－イル基、２－フェニルフェナントレン－５－イル基、２－フェニルフェナントレン－６－イル基、２－フェニルフェナントレン－７－イル基、２－フェニルフェナントレン－８－イル基、２－フェニルフェナントレン－９－イル基、２－フェニルフェナントレン－１０－イル基、３－フェニルフェナントレン－１－イル基、３－フェニルフェナントレン－２－イル基、３－フェニルフェナントレン－４－イル基、３－フェニルフェナントレン－５－イル基、３－フェニルフェナントレン－６－イル基、３－フェニルフェナントレン－７－イル基、３－フェニルフェナントレン－８－イル基、３－フェニルフェナントレン－９－イル基、３－フェニルフェナントレン－１０－イル基、４－フェニルフェナントレン－１－イル基、４－フェニルフェナントレン－２－イル基、４－フェニルフェナントレン－３－イル基、４－フェニルフェナントレン－５－イル基、４－フェニルフェナントレン－６－イル基、４－フェニルフェナントレン－７－イル基、４－フェニルフェナントレン－８－イル基、４－フェニルフェナントレン－９－イル基、４－フェニルフェナントレン－１０－イル基、１－メチルフェナントレン－２－イル基、１－メチルフェナントレン－３－イル基、１－メチルフェナントレン－４－イル基、１－メチルフェナントレン－５－イル基、１－メチルフェナントレン－６－イル基、１－メチルフェナントレン－７－イル基、１－メチルフェナントレン－８－イル基、１－メチルフェナントレン－９－イル基、１－メチルフェナントレン－１０－イル基、２－メチルフェナントレン－１－イル基、２－メチルフェナントレン－３－イル基、２－メチルフェナントレン－４－イル基、２－メチルフェナントレン－５－イル基、２－メチルフェナントレン－６－イル基、２－メチルフェナントレン－７－イル基、２－メチルフェナントレン－８－イル基、２－メチルフェナントレン－９－イル基、２－メチルフェナントレン－１０－イル基、３－メチルフェナントレン－１－イル基、３－メチルフェナントレン－２－イル基、３－メチルフェナントレン－４－イル基、３－メチルフェナントレン－５－イル基、３－メチルフェナントレン－６－イル基、３－メチルフェナントレン－７－イル基、３－メチルフェナントレン－８－イル基、３－メチルフェナントレン－９－イル基、３－メチルフェナントレン－１０－イル基、４－メチルフェナントレン－１－イル基、４－メチルフェナントレン－２－イル基、４－メチルフェナントレン－３－イル基、４－メチルフェナントレン－５－イル基、４－メチルフェナントレン－６－イル基、４－メチルフェナントレン－７－イル基、４－メチルフェナントレン－８－イル基、４－メチルフェナントレン－９－イル基、４－メチルフェナントレン－１０－イル基、２－（２－ピリジル）フェナントレン－９－イル基、２－（３－ピリジル）フェナントレン－９－イル基、２－（４－ピリジル）フェナントレン－９－イル基、２－（２－ピリジル）フェナントレン－１０－イル基、２－（３－ピリジル）フェナントレン－１０－イル基、２－（４－ピリジル）フェナントレン－１０－イル基、２－（１－ナフチル）フェナントレン－９－イル基、２－（２－ナフチル）フェナントレン－９－イル基、２－（１－ナフチル）フェナントレン－１０－イル基、２－（２－ナフチル）フェナントレン－１０－イル基、１－アントリル基、２－アントリル基、９－アントリル基、１－フェニルアントラセン－２－イル基、１－フェニルアントラセン－３－イル基、１－フェニルアントラセン－４－イル基、１－フェニルアントラセン－５－イル基、１－フェニルアントラセン－６－イル基、１－フェニルアントラセン－７－イル基、１－フェニルアントラセン－８－イル基、１－フェニルアントラセン－９－イル基、１－フェニルアントラセン－１０－イル基、２－フェニルアントラセン－１－イル基、２－フェニルアントラセン－３－イル基、２－フェニルアントラセン－４－イル基、２－フェニルアントラセン－５－イル基、２－フェニルアントラセン－６－イル基、２－フェニルアントラセン－７－イル基、２－フェニルアントラセン－８－イル基、２－フェニルアントラセン－９－イル基、２－フェニルアントラセン－１０－イル基、９－フェニルアントラセン－１－イル基、９－フェニルアントラセン－２－イル基、９－フェニルアントラセン－３－イル基、９－フェニルアントラセン－４－イル基、９－フェニルアントラセン－５－イル基、９－（２－ピリジル）アントラセン－１０－イル基、９－（３－ピリジル）アントラセン－１０－イル基、９－（４－ピリジル）アントラセン－１０－イル基、９－（１－ナフチル）アントラセン－１０－イル基、９－（２－ナフチル）アントラセン－１０－イル基、１－ピレニル基、２－ピレニル基、４－ピレニル基、１－フェニルピレン－２－イル基、１－フェニルピレン－３－イル基、１－フェニルピレン－４－イル基、１－フェニルピレン－５－イル基、１－フェニルピレン－６－イル基、１－フェニルピレン－７－イル基、１－フェニルピレン－８－イル基、１－フェニルピレン－９－イル基、１－フェニルピレン－１０－イル基、２－フェニルピレン－１－イル基、２－フェニルピレン－３－イル基、２－フェニルピレン－４－イル基、２－フェニルピレン－５－イル基、２－フェニルピレン－６－イル基、２－フェニルピレン－７－イル基、２－フェニルピレン－８－イル基、２－フェニルピレン－９－イル基、２－フェニルピレン－１０－イル基、９－フェニルピレン－１－イル基、９－フェニルピレン－２－イル基、９－フェニルピレン－３－イル基、９－フェニルピレン－４－イル基、９－フェニルピレン－５－イル基、９－フェニルピレン－６－イル基、９－フェニルピレン－７－イル基、９－フェニルピレン－８－イル基、９－フェニルピレン－１０－イル基、１－メチルピレン－２－イル基、１－メチルピレン－３－イル基、１－メチルピレン－４－イル基、１－メチルピレン－５－イル基、１－メチルピレン－６－イル基、１－メチルピレン－７－イル基、１－メチルピレン－８－イル基、１－メチルピレン－９－イル基、１－メチルピレン－１０－イル基、２－メチルピレン－１－イル基、２－メチルピレン－３－イル基、２－メチルピレン－４－イル基、２－メチルピレン－５－イル基、２－メチルピレン－６－イル基、２－メチルピレン－７－イル基、２－メチルピレン－８－イル基、２－メチルピレン－９－イル基、２－メチルピレン－１０－イル基、９－メチルピレン－１－イル基、９－メチルピレン－２－イル基、９－メチルピレン－３－イル基、９－メチルピレン－４－イル基、９－メチルピレン－５－イル基、９－メチルピレン－６－イル基、９－メチルピレン－７－イル基、９－メチルピレン－８－イル基、９－メチルピレン－１０－イル基、フルオランテン－１－イル基、フルオランテン－１－イル基、フルオランテン－２－イル基、フルオランテン－３－イル基、フルオランテン－４－イル基、フルオランテン－５－イル基、フルオランテン－６－イル基、フルオランテン－７－イル基、フルオランテン－８－イル基、フルオランテン－９－イル基、フルオランテン－１０－イル基、トリフェニレン－１－イル基、トリフェニレン－２－イル基、アセナフチレン－１－イル基、アセナフチレン－３－イル基、アセナフチレン－４－イル基、アセナフチレン－５－イル基、クリセン－１－イル基、クリセン－２－イル基、クリセン－５－イル基、又はクリセン－６－イル基等が好ましい例として挙げられる。
　Ａｒ２は、電子輸送材料特性に優れる点で、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基、ピレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基又はクリセニル基（これらの基は、フェニル基、又はピリジル基で置換されていてもよい）であることが好ましく、１－ナフチル基、２－ナフチル基、９－フェナントリル基、２－フェナントリル基、９－アントリル基、２－アントリル基、１－ピレニル基、２－ピレニル基、１－トリフェニレニル基、２－トリフェニレニル基、フルオランテン－３－イル基、９－フェニルアントラセン－１０－イル基、２－フェニルナフタレン－６－イル基、２－（３－ピリジル）ナフタレン－６－イル基、又は２－（４－ピリジル）ナフタレン－６－イル基であることがより好まく、１－ナフチル基、２－ナフチル基、９－フェナントリル基、２－フェナントリル基、９－アントリル基、２－アントリル基、トリフェニレン－２－イル基、又はフルオランテン－３－イル基であることがさらに好ましい。
　Ｘは、各々独立して、フェニレン基、ナフチレン基、ピリジレン基、ピリミジレン基、又はピラジレン基を表す。
　Ｘは、電子輸送材料特性に優れる点で、フェニレン基、又はピリジレン基が好ましく、合成が容易な点でフェニレン基が更に好ましい。
　Ａは、下記の（Ａ－１）又は（Ａ－２）で示される置換基のいずれかを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式中、Ａｒ３は、水素原子、フェニル基、又はピリジル基を表す。＊は結合位置を表す。）
　前記Ａｒ３としては、特に限定するものではないが、例えば、水素原子、フェニル基、２－ピリジル基、３－ピリジル基、又は４－ピリジル基が挙げられる。
　なお、前記Ａは、電子輸送材料特性に優れる点で、下記の（Ａ－１）’又は（Ａ－２）’であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　さらに、一般式（１）において、ｐは０、１又は２を表す。昇華精製が容易な点でｐは、０又は１であることが好ましい。
　Ｚは、Ｎ又はＣ－Ｈを表す。電子輸送材料特性に優れる点で、Ｚは、Ｎであることが好ましい。
　一般式（１）で示される化合物は有機電界発光素子の構成成分として用いることができ、高発光効率化、長寿命化、低電圧化等の効果が得られる。特に、電子輸送層として用いた場合にこの効果が顕著に現れる。
　一般式（１）で示される化合物の特に好ましい化合物の具体例としては、次の（Ｂ－１）から（Ｂ－９９）を例示できるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　次に、本発明の製造方法について説明する。
　本発明の環状アジン化合物（１）は、塩基の存在下又は塩基の非存在化に、パラジウム触媒の存在下で、次の反応式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
（反応式（１）中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｘ、Ａ、Ｚ及びｐは、前記と同じ置換基を表す。Ｙ１、Ｙ２は、各々独立して、後述する脱離基を表す。Ｍ１及びＭ２は、各々独立して、後述する置換基Ｆを表す。）、
反応式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
（反応式（２）中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｘ、Ａ、Ｚ及びｐは、前記と同じ置換基を表す。Ｙ１、Ｙ２は、各々独立して、後述する脱離基を表す。Ｍ１及びＭ２は、各々独立して、後述する置換基Ｆを表す。）、
反応式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
（反応式（３）中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｘ、Ａ、Ｚ及びｐは、前記と同じ置換基を表す。Ｙ３は後述する脱離基を表す。Ｍ３は後述する置換基Ｆを表す。）、
又は反応式（４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
（反応式（４）中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｘ、Ａ、Ｚ及びｐは、前記と同じ置換基を表す。Ｙ４は後述する脱離基を表す。Ｍ４は後述する置換基Ｆを表す。）
で示される方法により製造することができる。
　また、以降、一般式（２）で表される化合物については化合物（２）と称する。なお、化合物（３）～化合物（１０）についても同義とする。
　反応式（１）又は反応式（２）で用いられる、化合物（３）は、例えば、特開２００８－２８０３３０号公報［００６１］～［００７６］又は特開２００１－３３５５１６号公報［００４７］～［００８２］に開示されている方法で製造することができる。化合物（３）としては、次の（Ｃ－１）から（Ｃ－１２）を例示できるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　Ｍ１で表される置換基Ｆとしては、特に限定するものではないが、例えば、ＺｎＲ１、ＭｇＲ２、Ｓｎ（Ｒ３）３、又はＢ（ＯＲ４）２等が挙げられる。
　当該ＺｎＲ１、ＭｇＲ２としては、特に限定するものではないが、例えば、ＺｎＣｌ、ＺｎＢｒ、ＺｎＩ、ＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ、又はＭｇＩ等が例示できる。
　Ｓｎ（Ｒ３）３としては、特に限定するものではないが、例えば、Ｓｎ（Ｍｅ）３、又はＳｎ（Ｂｕ）３等が例示できる。
　Ｂ（ＯＲ４）２としては、特に限定するものではないが、例えば、Ｂ（ＯＨ）２、Ｂ（ＯＭｅ）２、Ｂ（ＯｉＰｒ）２、又はＢ（ＯＢｕ）２等が例示できる。また、２つのＲ４が一体となって酸素原子及びホウ素原子を含んで環を形成した場合のＢ（ＯＲ４）２の例としては、次の（Ｄ－１）から（Ｄ－６）で示される基が例示でき、収率がよい点で（Ｄ－２）で示される基が望ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　反応式（１）又は反応式（２）で用いられる、化合物（４）は、例えば、特開２００８－２８０３３０号公報［００６１］～［００７６］に開示されている方法又は特開２００１－３３５５１６号公報［００４７］～［００８２］に開示されている方法を用いて製造することができる。
　化合物（４）中のＭ２は前記Ｍ１と同様の置換基を例示する事ができる。
　化合物（４）としては、次の（Ｅ－１）から（Ｅ－７）を例示できるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　反応式（３）で用いられる、化合物（６）は、前記化合物（４）のＭ２をＹ３に置き換えた骨格を例示することができる。
　反応式（４）で用いられる、化合物（８）は、前記化合物（３）のＭ１をＹ４に置き換えた骨格を例示することができる。
　化合物（６）のＹ３及び化合物（８）のＹ４は、各々独立に、脱離基を表し、特に限定するものではないが、例えば塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又はトリフラート等を挙げられる。このうち、反応収率がよい点で臭素原子又は塩素原子が好ましい。但し、原料の入手性からトリフラートを用いた方が好ましい場合もある。
　化合物（２）Ｙ１及びＹ２は、各々独立に、脱離基を表し、特に限定するものではないが、例えば塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又はトリフラート等を挙げられる。このうち、反応収率がよい点で臭素原子又は塩素原子が好ましい。また、反応の選択性を向上させる為にＹ１及びＹ２は異なる脱離基を有している方が更に好ましい。
　続いて、反応式（１）について説明する。「工程１」は化合物（２）を、場合によっては塩基の存在下に、パラジウム触媒の存在下に化合物（３）と反応させ、合成中間体である化合物（９）を得る方法であり、鈴木－宮浦反応、根岸反応、玉尾－熊田反応、スティレ反応等の、一般的なカップリング反応の反応条件を適用することにより、収率よく目的物を得ることができる。
　「工程１」で用いることのできるパラジウム触媒としては、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、硝酸パラジウム等の塩を例示することができる。さらに、π－アリルパラジウムクロリドダイマー、パラジウムアセチルアセトナト、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム及びジクロロ（１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）パラジウム等の錯化合物を例示することができる。中でも、第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体は反応収率がよい点でさらに好ましく、入手容易であり、反応収率がよい点で、トリフェニルホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体が特に好ましい。
　第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体は、パラジウム塩又は錯化合物に第三級ホスフィンを添加し、反応系中で調製することもできる。この際用いることのできる第三級ホスフィンとしては、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルホスフィン、９，９－ジメチル－４，５－ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン、２－（ジフェニルホスフィノ）－２’－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ビフェニル、２－（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ）ビフェニル、２－（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４－ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、トリ（２－フリル）ホスフィン、トリ（ｏ－トリル）ホスフィン、トリス（２，５－キシリル）ホスフィン、（±）－２，２’－ビス（ジフェニルホスフィノ）－１，１’－ビナフチル、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，４’，６’－トリイソプロピルビフェニル等が例示できる。入手容易であり、反応収率がよい点で、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，４’，６’－トリイソプロピルビフェニル又はトリフェニルホスフィンが好ましい。第三級ホスフィンとパラジウム塩又は錯化合物とのモル比は、１：１０～１０：１が好ましく、反応収率がよい点で１：２～５：１がさらに好ましい。
　「工程１」で用いることのできる塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム等を例示することができ、収率がよい点で炭酸カリウムが望ましい。塩基と化合物（３）とのモル比は、１：２から１０：１が望ましく、収率がよい点で１：１から３：１がさらに望ましい。
　「工程１」で用いる化合物（２）と化合物（３）とのモル比は、１：２から５：１が望ましく、収率がよい点で１：２から２：１がさらに望ましい。
　「工程１」で用いることのできる溶媒として、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、ジメトキシエタン、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル、エタノール、メタノール又はキシレン等が例示でき、これらを適宜組み合わせて用いてもよい。収率がよい点でジオキサン又はＴＨＦと水の混合溶媒を用いることが望ましい。
　「工程１」は、０℃から１５０℃から適宜選ばれた温度で実施することができ、収率がよい点で５０℃から１００℃で行うことがさらに望ましい。
　化合物（９）は、「工程１」の終了後に通常の処理をすることで得られる。必要に応じて、再結晶、カラムクロマトグラフィー又は昇華等で精製してもよい。「工程２」は化合物（９）を、場合によっては塩基の存在下に、パラジウム触媒の存在下に化合物（４）と反応させ、本発明の環状アジン化合物（１）を得る方法であり、鈴木－宮浦反応、根岸反応、玉尾－熊田反応、スティレ反応等の、一般的なカップリング反応の反応条件を適用することにより、収率よく目的物を得ることができる。「工程２」は「工程１」で挙げた条件と同様な反応条件を選択する事ができる。但し、「工程１」と同じ反応条件である必要はない。また合成中間体である化合物（９）を単離せずに「工程１」の反応系中に化合物（４）を追加し、環状アジン化合物（１）を合成することもできる。「工程２」の終了後、必要に応じて、再結晶、カラムクロマトグラフィー又は昇華等で精製してもよい。
　続いて、反応式（２）について説明する。「工程３」は化合物（２）を、場合によっては塩基の存在下に、パラジウム触媒の存在下に化合物（４）と反応させ、合成中間体である化合物（１０）を得る方法であり、鈴木－宮浦反応、根岸反応、玉尾－熊田反応、スティレ反応等の、一般的なカップリング反応の反応条件を適用することにより、収率よく目的物を得ることができる。「工程３」は「工程１」で挙げた条件と同様な反応条件を選択することができる。但し、「工程１」と同じ反応条件である必要はない。「工程３」の終了後、必要に応じて、再結晶、カラムクロマトグラフィー又は昇華等で精製してもよい。「工程４」は化合物（１０）を、場合によっては塩基の存在下に、パラジウム触媒の存在下に化合物（３）と反応させ、本発明の環状アジン化合物（１）を得る方法であり、鈴木－宮浦反応、根岸反応、玉尾－熊田反応、スティレ反応等の、一般的なカップリング反応の反応条件を適用することにより、収率よく目的物を得ることができる。「工程４」は「工程１」で挙げた条件と同様な反応条件を選択する事ができる。但し、「工程１」と同じ反応条件である必要はない。また合成中間体である化合物（１０）を単離せずに「工程３」の反応系中に化合物（３）を追加し、環状アジン化合物（１）を合成することもできる。「工程４」の終了後、必要に応じて、再結晶、カラムクロマトグラフィー又は昇華等で精製してもよい。
　続いて、反応式（３）について説明する。「工程５」で用いられる化合物（５）は、化合物（９）から、一般的な有機金属化合物を合成する反応（例えばＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００７，４６，５３５９－５３６３）を用いて合成することができる。「工程５」は化合物（５）を、場合によっては塩基の存在下に、パラジウム触媒の存在下に化合物（６）と反応させ、本発明の環状アジン化合物（１）を得る方法であり、鈴木－宮浦反応、根岸反応、玉尾－熊田反応、スティレ反応等の、一般的なカップリング反応の反応条件を適用することにより、収率よく目的物を得ることができる。
　「工程５」で用いることのできるパラジウム触媒としては、「工程１」で挙げたものと同様のパラジウム触媒が挙げられる。中でも、第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体は反応収率がよい点でさらに好ましく、入手容易であり、反応収率がよい点で、トリフェニルホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体が特に好ましい。
　第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体は、パラジウム塩又は錯化合物に第三級ホスフィンを添加し、反応系中で調製することもできる。この際用いることのできる第三級ホスフィンとしては、「工程１」で挙げたものと同様の第三級ホスフィンが挙げられる。入手容易であり、反応収率がよい点で、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，４’，６’－トリイソプロピルビフェニル又はトリフェニルホスフィンが好ましい。第三級ホスフィンとパラジウム塩又は錯化合物とのモル比は、１：１０～１０：１が好ましく、反応収率がよい点で１：２～５：１がさらに好ましい。「工程５」で用いることのできる塩基としては、「工程１」で挙げたものと同様の塩基が挙げられる。塩基と化合物（５）とのモル比は、１：２から１０：１が望ましく、収率がよい点で１：１から３：１がさらに望ましい。「工程５」で用いる化合物（５）と化合物（６）とのモル比は、１：５から２：１が望ましく、収率がよい点で１：１から１：３がさらに望ましい。「工程５」で用いることのできる溶媒として、「工程１」で挙げたものと同様の溶媒が挙げられる。収率がよい点でジオキサン又はＴＨＦと水の混合溶媒を用いることが望ましい。「工程５」は、０℃から１５０℃から適宜選ばれた温度で実施することができ、収率がよい点で５０℃から１００℃で行うことがさらに望ましい。「工程５」の終了後、必要に応じて、再結晶、カラムクロマトグラフィー又は昇華等で精製してもよい。
　続いて、反応式（４）について説明する。「工程６」で用いられる化合物（７）は、化合物（１０）から、一般的な有機金属化合物を合成する反応（例えばＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００７，４６，５３５９－５３６３）を用いて合成することができる。「工程６」は化合物（７）を、場合によっては塩基の存在下に、パラジウム触媒の存在下に化合物（８）と反応させ、本発明の環状アジン化合物（１）を得る方法であり、鈴木－宮浦反応、根岸反応、玉尾－熊田反応、スティレ反応等の、一般的なカップリング反応の反応条件を適用することにより、収率よく目的物を得ることができる。「工程６」は、「工程５」で挙げた条件と同様な反応条件を選択する事ができる。但し、「工程５」と同じ反応条件である必要はない。「工程６」の終了後、必要に応じて、再結晶、カラムクロマトグラフィー又は昇華等で精製してもよい。
　本発明の環状アジン化合物（１）は有機電界発光素子の構成成分の一部として用いた時に有効である。特に、電子輸送層として用いた時に、従来の素子よりも長寿命化、高効率化及び低電圧化等の効果が得られる。また、本発明の環状アジン化合物（１）を有機電界発光素子用材料として用いる際、任意の有機金属種、有機化合物又は無機化合物との共蒸着膜として用いることも可能である。
　本発明の有機電界発光素子としては、前記一般式（１）で示される環状アジン化合物を含有することを特徴とするものである。
　本発明の有機電界発光素子としては、下記の様な構成を有するものが例示できるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（１）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（２）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（３）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層／電子注入層／陰極
　本発明において、上記の各層に用いられる材料としては、一般公知の材料であればよく、特に限定されるものではない。
　本発明の環状アジン化合物（１）から成る有機電界発光素子用薄膜の製造方法に特に制限はないが、真空蒸着法による成膜が可能である。真空蒸着法による成膜は、汎用の真空蒸着装置を用いることにより行うことができる。真空蒸着法で膜を形成する際の真空槽の真空度は、有機電界発光素子作製の製造タクトタイムや製造コストを考慮すると、一般的に用いられる拡散ポンプ、タ－ボ分子ポンプ、クライオポンプ等により到達し得る１×１０－２～１×１０－５Ｐａ程度が望ましい。蒸着速度は、形成する膜の厚さによるが０．００５～１．０ｎｍ／秒が望ましい。また、本発明の環状アジン化合物（１）は、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、クロロベンゼン、トルエン、酢酸エチル又は、テトラヒドロフラン等に対する溶解度が高いため、汎用の装置を用いたスピンコ－ト法、インクジェット法、キャスト法又は、ディップ法等による成膜も可能である。
実施の形態（素子評価）で作製した有機電界発光素子の断面図である。
　以下、実施例及び参考例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。
　ガラス転移温度の測定は、エスアイアイナノテクノロジー株式会社製ＤＳＣ装置を用いて、アルミニウム製容器に材料１０ｍｇを秤量し、５℃／ｍｉｎの昇温速度でガラス転移温度を測定した。
合成例－１
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　アルゴン気流下、２－（３－ブロモ－５－クロロフェニル）－４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン（７０．０ｇ，０．１６６ｍｏｌ）、９－フェナントレンボロン酸（３８．６ｇ，０．１７４ｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（３．８３ｇ，３．３１ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１０００ｍＬ）に懸濁し、ここに４．０Ｍ－水酸化ナトリウム水溶液（１２４ｍＬ，０．４９７ｍｏｌ）を滴下した。得られた混合物を７０℃で２４時間撹拌した。次いで、放冷後、水（５５０ｍＬ）を加え、析出した固体を濾別し、水、メタノール、ヘキサンで固体を洗浄した。再結晶（トルエン）することで、反応中間体である２－［３－クロロ－５－（９－フェナントリル）フェニル］－４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジンの白色固体（収量７８．９ｇ、収率９２％）を得た。
　
合成例－２
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　アルゴン気流下、合成例－１で得られた２－［３－クロロ－５－（９－フェナントリル）フェニル］－４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン（５．２０ｇ，１０ｍｍｏｌ）、ビスピナコラートジボロン（３．８１ｇ，１５ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（２２．５ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，４’，６’－トリイソプロピルビフェニル（９５．４ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（２．９５ｇ，３０ｍｍｏｌ）を１，４－ジオキサン（２００ｍＬ）に懸濁し、１００℃で４時間撹拌した。次いで、放冷後、濾過により沈殿成分を除去した。クロロホルム（２００ｍＬ）、水（１００ｍＬ）を加えて撹拌した後、水層と有機層を分離した。更に、水層をクロロホルム（５０ｍＬ）で３回抽出し、有機層と合わせた。有機層から低沸点成分を減圧濃縮、乾固して粗生成物を得た。ヘキサンを加えて０℃に冷却しながら撹拌・懸濁させ、得られた個体を濾取した。得られた固体を減圧乾燥することで、２－［３－｛（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）フェニル｝－５－（９－フェナントリル）フェニル］－４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジンの乳白色粉末（収量６．０７ｇ，収率９９％）を得た。
１Ｈ？ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）：１．４３（ｓ，１２Ｈ），７．５１－７．７５（ｍ，１０Ｈ），７．８２（ｓ，１Ｈ），７．８９－７．９８（ｍ，２Ｈ），８．２３（ｂｒｓ，１Ｈ），８．７５－８．８１（ｍ，５Ｈ），８．８３（ｂｒｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），９．０１（ｂｒｓ，１Ｈ），９．２４（ｂｒｓ，１Ｈ）．
合成例－３
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　アルゴン気流下、２－クロロピラジン（１．３４ｇ，１１．７ｍｍｏｌ）、４－クロロフェニルボロン酸（２．１９ｇ，１４．０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１３５ｍｇ，０．１１７ｍｍｏｌ）、三りん酸カリウム（５．４６ｇ，２５．７ｍｍｏｌ）をジオキサン（７．８ｍＬ）及び水（４．３ｍＬ）の混合溶媒に懸濁し、９５℃で２０時間撹拌した。次いで、得られた反応混合物を室温まで冷却後、酢酸エチル（５０ｍＬ）、水（３０ｍＬ）を加えて撹拌した後、水層と有機層を分離した。得られた有機層に硫酸マグネシウムを加えて撹拌後、濾過した。有機層の低沸点成分を減圧留去した後、得られた粗製生物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム及びヘキサン１：２の混合溶媒）により精製し、目的物である２－（４－クロロフェニル）ピラジンの白色個体（収量１．２０ｇ、収率５３．９％）を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：７．４７（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．９５（ｄ，８．９Ｈｚ，２Ｈ），８．５０（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，１Ｈ），８．６１（ｄｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，１．６Ｈｚ，１Ｈ），８．９９（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ）．
実施例－１
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　アルゴン気流下、合成例－２で得られた２－［３－｛（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）フェニル｝－５－（９－フェナントリル）フェニル］－４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン（５００ｍｇ，０．９６１ｍｍｏｌ）、合成例－３で得られた２－（４－クロロフェニル）ピラジン（２９４ｍｇ，１．２５ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（６．４８ｍｇ，０．０２９ｍｍｏｌ）、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，４’，６’－トリイソプロピルビフェニル（２７．５ｍｇ，０．５７７ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（３４６ｍｇ，２．５０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（５ｍＬ）及び水（２．５ｍＬ）の混合溶媒に懸濁し、９５℃で１９時間撹拌した。次いで、得られた反応溶液を室温まで冷却後、水を２０ｍＬ加えた。析出物をろ取した。ろ取した粗生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム及びヘキサン１：１の混合溶媒）によって精製し、目的の４，６－ジフェニル－２－［５－（９－フェナントリル）－４’－（２－ピラジル）ビフェニル－３－イル］－１，３，５－トリアジン（化合物　Ｂ－３）の白色固体（収量４９０ｍｇ，収率７９．７％）を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：７．５３－７．６２（ｍ，７Ｈ），７．６６（ｂｒｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１Ｈ），７．７２（ｂｒｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．８８（ｓ，１Ｈ），７．９６－７．９９（ｍ，２Ｈ），７．９８（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ），８．０１（ｄｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１．０Ｈｚ，１Ｈ），８．０７（ｔ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ），８．２０（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），８．５３（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ），８．６６（ｂｒｓ，１Ｈ），８．７７（ｄｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１．７Ｈｚ，４Ｈ），８．７７－８．７９（ｍ，１Ｈ），８．８４（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），８．９４（ｔ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ），９．１２（ｂｒｓ，１Ｈ），９．１６（ｔ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ）．
得られた化合物　Ｂ－３のＴｇは１３４℃だった。
実施例－２
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　アルゴン気流下、合成例－２で得られた２－［３－｛（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）フェニル｝－５－（９－フェナントリル）フェニル］－４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン（３００ｍｇ，０．４９０ｍｍｏｌ）、２－クロロピラジン（６７．４ｍｇ，０．５８８ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１１．３ｍｇ，０．００９８ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１６２ｍｇ，１．１８ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（２．４ｍＬ）及び水（１．２ｍＬ）の混合溶媒に懸濁し、７０℃で６時間撹拌した。次いで、得られた反応溶液を室温まで冷却後、水を１０ｍＬ加えて析出物をろ取した。ろ取した粗生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム及びヘキサン１：１の混合溶媒）によって精製し、目的の４，６－ジフェニル－２－［５－（９－フェナントリル）－３－（２－ピラジル）フェニル］－１，３，５－トリアジン（化合物　Ｂ－２１）の白色固体（収量２３０ｍｇ，収率８３．３％）を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：７．５３－７．６２（ｍ，７Ｈ），７．６５（ｄｄｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，６．８Ｈｚ，１．３Ｈｚ，１Ｈ），７．６９－７．７４（ｍ，２Ｈ），７．８７（ｓ，１Ｈ），７．９６（ｂｒｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．９５（ｔ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ），８．６０（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ），８．７２（ｄｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，１．６Ｈｚ，１Ｈ），８．７７（ｄｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１．６Ｈｚ，４Ｈ），８．７７－８．７９（ｍ，１Ｈ），８．８３（ｂｒｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），９．３４（ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），９．３１（ｄ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，１Ｈ），９．４９（ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ）．
得られた化合物　Ｂ－２１のＴｇは１１５℃だった。
合成例－４
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　窒素気流下、６－クロロキノキサリン（５．１５ｇ，３１．３ｍｍｏｌ）、ビスピナコラートジボラン（８．７４ｇ，３４．４ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（２００ｍＬ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（２８７ｍｇ，０．３１ｍｍｏｌ）、２－ジシクロヘキシルフォスフィノ－２’，４’，６’－トリイソプロピルビフェニル（５９７ｍｇ、１．２５ｍｍｏｌ）を３００ｍＬ３つ口フラスコに加え、５分間室温で攪拌した。この溶液に酢酸カリウム（９．２２ｇ，９４．９ｍｍｏｌ）を加え、７０℃で５時間撹拌した。次いで、室温まで放冷後、反応混合物に水を加え、抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、有機層をエバポレーターで濃縮した。得られた有機層濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液＝トルエン／ヘキサン）で精製することにより、目的物である２－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）キノキサリンを褐色オイルとして得た（収量６．０ｇ，収率７５％，　ＬＣ純度９８．７％）。化合物の同定は、１Ｈ－ＮＭＲ測定により行った。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；１．４０（ｓ，１２Ｈ），８．０６－８．１７（ｍ，２Ｈ），８．６１（ｓ，１Ｈ），８．８５－９．８８（ｍ，２Ｈ）
実施例－３
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　窒素気流下、合成例－４で得られた２－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）キノキサリン（１．９２ｇ，７．５０ｍｍｏｌ）、２－［３－クロロ－５－（９－フェナントリル）フェニル］－４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン（３．００ｇ，５．７７ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（１３ｍｇ，０．０５８ｍｍｏｌ）、２－ジシクロヘキシルフォスフィノ－２’，４’，６’－トリイソプロピルビフェニル（５５ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（５０ｍＬ）を２００ｍＬ２つ口フラスコに加え、６０℃に加熱した。これに２０％Ｋ２ＣＯ３水溶液（１０．４ｇ，１５．０ｍｍｏｌ）を５分かけて滴下した後、７０℃で２２時間撹拌した。次いで、室温まで放冷後、反応混合物に水（３０ｍＬ）を加え、析出物をろ取した。ろ取した析出物を純水、メタノール、ヘキサンで順次洗浄し、灰色粉末を得た。得られた灰色粉末をトルエンで再結晶することにより精製し、目的物である４，６－ジフェニル－２－［５－（９－フェナントリル）－３－（キノキサリン－６－イル）フェニル］－１，３，５－トリアジンの灰色粉末（収量２．６４ｇ，収率７５％，ＬＣ純度９９．６８％）を得た。化合物の同定は、１Ｈ－ＮＭＲ測定、１３Ｃ－ＮＭＲ測定により行った。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；７．５４－７．７６（ｍ，１０Ｈ），７．９０－８．２８（ｍ，６Ｈ），８．５８（ｓ，１Ｈ），８．７８－９．０２（ｍ，９Ｈ），９．２６（ｓ，１Ｈ）　１３Ｃ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；１２２．９２，１２３．３７，１２７．０２，１２７．１８，１２７．２２，１２７．３２，１２７．７１，１２８．２４，１２８．９７，１２９．０９，１２９．３３，１３０．２５，１３０．４２，１３０．４９，１３０．６０，１３１．０１，１３１．３１，１３１．７４，１３２．９４，１３３．４５，１３６．３０，１３７．８５，１３８．１８，１４０．４８，１４２．５５，１４２．５８，１４２．９１，１４３．６０，１４５．２９，１４５．８４，１７１．６５，１７２．１３
　参考例－１
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　特開２００８－２８０３３０に記載されている化合物である２－［４，４’’－ジ（２－ピリジル）－１，１’：３’，１’’－テルフェニル－５’－イル］－４，６－ジ－ｐ－トリル－１，３，５－トリアジンの熱分析を行った結果、Ｔｇは１０８℃であった。
　次に素子評価について記載する。
　素子評価に用いた化合物の構造式及びその略称を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
素子参考例－１
　基板には、２ｍｍ幅の酸化インジウム－スズ（ＩＴＯ）膜（膜厚１１０ｎｍ）がストライプ状にパターンされたＩＴＯ透明電極付きガラス基板を用いた。この基板をイソプロピルアルコールで洗浄した後、オゾン紫外線洗浄にて表面処理を行った。洗浄後の基板に、真空蒸着法で各層の真空蒸着を行い、断面図を図１に示すような発光面積４ｍｍ２有機電界発光素子を作製した。なお、各有機材料は抵抗加熱方式により成膜した。
　まず、真空蒸着槽内に前記ガラス基板を導入し、１．０×１０－４Ｐａまで減圧した。
　その後、図１の１で示すＩＴＯ透明電極付きガラス基板上に有機化合物層として、正孔注入層２、電荷発生層３、正孔輸送層４、発光層５、電子輸送層６、及び陰極層７を、この順番に積層させながら、いずれも真空蒸着で成膜した。
　正孔注入層２としては、昇華精製したＨＩＬを０．１５ｎｍ／秒の速度で６５ｎｍ成膜した。
　電荷発生層３としては、昇華精製したＨＡＴを０．０５ｎｍ／秒の速度で５ｎｍ成膜した。
　正孔輸送層４としては、ＨＴＬを０．１５ｎｍ／秒の速度で１０ｎｍ成膜した。
　発光層５としては、ＥＭＬ－１とＥＭＬ－２を９５：５の割合で２５ｎｍ成膜した（成膜速度０．１８ｎｍ／秒）。
　電子輸送層６としては、特開２０１１－０６３５８４に記載されている２－［５－（９－フェナントリル）－４’－（２－ピリミジル）ビフェニル－３－イル］－４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン（ＥＴＬ－１）及びＬｉｑを５０：５０（重量比）の割合で３０ｎｍ成膜した（成膜速度０．１５ｎｍ／秒）。
　最後に、ＩＴＯストライプと直行するようにメタルマスクを配し、陰極層７を成膜した。陰極層７は、銀／マグネシウム（重量比１／１０）と銀を、この順番に、それぞれ８０ｎｍ（成膜速度０．５ｎｍ／秒）と２０ｎｍ（成膜速度０．２ｎｍ／秒）で製膜し、２層構造とした。
　それぞれの膜厚は、触針式膜厚測定計（ＤＥＫＴＡＫ）で測定した。
　さらに、この素子を酸素及び水分濃度１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気グローブボックス内で封止した。封止は、ガラス製の封止キャップと前記成膜基板エポキシ型紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス社製）を用いた。
　上記のようにして作製した有機電界発光素子に直流電流を印加し、ＴＯＰＣＯＮ社製のＬＵＭＩＮＡＮＣＥ　ＭＥＴＥＲ（ＢＭ－９）の輝度計を用いて発光特性を評価した。発光特性として、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２を流した時の電圧（Ｖ）、電流効率（ｃｄ／Ａ）を測定し、連続点灯時の素子寿命（ｈ）を測定した。なお、素子寿命（ｈ）は、作製した素子を初期輝度８００ｃｄ／ｍ２で駆動したときの連続点灯時の輝度減衰時間を測定し、輝度（ｃｄ／ｍ２）が２０％減じるまでに要した時間を測定した。素子寿命は、本素子参考例－１における素子寿命（ｈ）を基準値（１００）とした。結果を下表に示す。
素子実施例－１
　素子参考例－１において、ＥＴＬ－１の代わりに実施例－１で合成した４，６－ジフェニル－２－［５－（９－フェナントリル）－４’－（２－ピラジル）ビフェニル－３－イル］－１，３，５－トリアジン（化合物Ｂ－３）を用いた以外は、素子参考例－１と同じ方法で有機電界発光素子を作製し、評価した。結果を下表に示す。なお、素子寿命については、素子寿命（ｈ）を測定したうえで、素子参考例－１の素子寿命を１００とした相対値で表した。
素子実施例－２
　素子参考例－１において、ＥＴＬ－１の代わりに実施例－２で合成した４，６－ジフェニル－２－［５－（９－フェナントリル）－３－（２－ピラジル）フェニル］－１，３，５－トリアジン（化合物Ｂ－２１）を用いた以外は、素子参考例－１と同じ方法で有機電界発光素子を作製し、評価した。結果を下表に示す。なお、素子寿命については、素子寿命（ｈ）を測定したうえで、素子参考例－１の素子寿命を１００とした相対値で表した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
　本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の本質と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　なお、２０１４年４月７日に出願された日本特許出願２０１４－０７８９９６号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
　本発明の環状アジン化合物（１）は耐熱性に優れ、当該化合物を用いることによって長寿命性及び発光効率に優れる有機電界発光素子を提供することができる。
　また、本発明の環状アジン化合物（１）は、低駆動電圧に優れる有機電界発光素子用電子輸送材料として利用される。さらに、本発明によれば、消費電力に優れる有機電界発光素子を提供することができる。
　また、本発明の環状アジン化合物は、昇華精製時の熱安定性が良いために昇華精製の操作性に優れ、有機電界発光素子の素子劣化の原因となる不純物の少ない材料を提供することができる。また、本発明の環状アジン化合物は蒸着膜の安定性に優れるために長寿命な有機電界発光素子を提供することができる。
　また、本発明の環状アジン化合物（１）から成る薄膜は、電子輸送能、正孔ブロック能、酸化還元耐性、耐水性、耐酸素性、電子注入特性等に優れるため、有機電界発光素子の材料として有用であり、とりわけ電子輸送材、正孔ブロック材、発光ホスト材等として有用である。また本発明の環状アジン化合物（１）はワイドバンドギャップ化合物なため、従来の蛍光素子用途のみならず、燐光素子へ好適に用いることができる。
　１．ＩＴＯ透明電極付きガラス基板
　２．正孔注入層
　３．電荷発生層
　４．正孔輸送層
　５．発光層
　６．電子輸送層
　７．陰極層

Claims (15)

  1. 一般式（１）で示される環状アジン化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （一般式（１）中、
    Ａｒ１は、同一の置換基を表し、炭素数６～１０の芳香族炭化水素基（該基は、フッ素原子、メチル基、フェニル基又はピリジル基で置換されていてもよい）、又はピリジル基（該基は、フェニル基又はメチル基で置換されていてもよい）を表す。
    Ａｒ２は、炭素数１０～１８の縮環芳香族炭化水素基（該基は、フッ素原子、炭素数１～４のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、又はピリジル基で置換されていてもよい）を表す。
    Ｘは、各々独立して、フェニレン基、ナフチレン基、ピリジレン基、ピリミジレン基、又はピラジレン基を表す。
    Ａは、下記の（Ａ－１）又は（Ａ－２）で示される置換基のいずれかを表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ａｒ３は、水素原子、フェニル基又はピリジル基を表す。＊は結合位置を表す。）
    ｐは、０、１又は２を表す。
    Ｚは、Ｎ又はＣ－Ｈを表す。）
  2. Ａが下記一般式（Ａ－１）’又は（Ａ－２）’である請求項１に記載の環状アジン化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  3. Ａｒ１が、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基又はピリジル基（これらの置換基はメチル基で置換されていてもよい）である請求項１又は２に記載の環状アジン化合物。
  4. Ａｒ１が、フェニル基、ビフェニル基又はナフチル基である請求項１、２又は３に記載の環状アジン化合物。
  5. Ａｒ１が、フェニル基である請求項１、２、３又は４に記載の環状アジン化合物。
  6. Ａｒ２が、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基、ピレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基、又はクリセニル基（これらの置換基は、フェニル基又はピリジル基で置換されていてもよい）である請求項１、２、３、４又は５に記載の環状アジン化合物。
  7. Ｘが、フェニレン基である請求項１、２、３、４、５又は６に記載の環状アジン化合物。
  8. ｐが、０又は１であるである請求項１、２、３、４、５、６又は７に記載の環状アジン化合物。
  9. 一般式（２）で示される化合物と、一般式（３）及び一般式（４）で示される化合物を、塩基の存在下又は塩基の非存在下に、パラジウム触媒の存在下で、順次又は同時にカップリング反応させることを特徴とする、請求項１に記載の環状アジン化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａ、Ｘ、Ｚ、及びｐは請求項１と同義である。
    Ｙ１、及びＹ２は、各々独立に脱離基を表す。
    Ｍ１、及びＭ２は、ＺｎＲ１、ＭｇＲ２、Ｓｎ（Ｒ３）３又はＢ（ＯＲ４）２を表す。但し、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、Ｒ３は、炭素数１から４のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ４は水素原子、炭素数１から４のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｂ（ＯＲ４）２の２つのＲ４は同一又は異なっていてもよい。また、２つのＲ４は一体となって酸素原子及びホウ素原子を含んで環を形成することもできる。）
  10. 一般式（５）で示される化合物と、一般式（６）で示される化合物を、塩基の存在下又は塩基の非存在下に、パラジウム触媒の存在下で、カップリング反応させることを特徴とする、請求項１に記載の環状アジン化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａ、Ｘ、Ｚ、及びｐは請求項１と同義である。
    Ｙ３は、各々独立に脱離基を表す。
    Ｍ３は、ＺｎＲ１、ＭｇＲ２、Ｓｎ（Ｒ３）３又はＢ（ＯＲ４）２を表す。但し、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、Ｒ３は、炭素数１から４のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ４は水素原子、炭素数１から４のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｂ（ＯＲ４）２の２つのＲ４は同一又は異なっていてもよい。また、２つのＲ４は一体となって酸素原子及びホウ素原子を含んで環を形成することもできる。）
  11. 一般式（７）で示される化合物と、一般式（８）で示される化合物を、塩基の存在下又は塩基の非存在下に、パラジウム触媒の存在下で、カップリング反応させることを特徴とする、請求項１に記載の環状アジン化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａ、Ｘ、Ｚ、及びｐは請求項１と同義である。
    Ｍ４は、ＺｎＲ１、ＭｇＲ２、Ｓｎ（Ｒ３）３又はＢ（ＯＲ４）２を表す。但し、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、Ｒ３は、炭素数１から４のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ４は水素原子、炭素数１から４のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｂ（ＯＲ４）２の２つのＲ４は同一又は異なっていてもよい。また、２つのＲ４は一体となって酸素原子及びホウ素原子を含んで環を形成することもできる。但し、分子内の全ての窒素原子は炭素原子との２重結合を１つ有しているものとする。
    Ｙ４は、各々独立に脱離基を表す。）
  12. パラジウム触媒が、第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム触媒である請求項９、１０又は１１に記載の製造方法。
  13. パラジウム触媒が、トリフェニルホスフィン又は２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，４’，６’－トリイソプロピルビフェニルを配位子として有するパラジウム触媒であることを特徴とする請求項９、１０、１１又は１２に記載の製造方法。
  14. 請求項１に記載の環状アジン化合物を含有することを特徴とする有機電界発光素子。
  15. 請求項１に記載の環状アジン化合物を含んでなる有機電界発光素子用材料。
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