CN114026101A - 多环化合物和包含多环化合物或组合物的有机电致发光器件 - Google Patents

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Abstract

特定的多环化合物、包含所述特定的多环化合物的有机电致发光器件用材料、包含所述特定的多环化合物的有机电致发光器件、包含所述有机电致发光器件的电子设备、制备所述多环化合物的方法、以及所述多环化合物在有机电致发光中的用途。

Description

多环化合物和包含多环化合物或组合物的有机电致发光器件
本发明涉及特定的多环化合物、包含所述特定的多环化合物的有机电致发光器件用材料、包含所述特定的多环化合物的有机电致发光器件、包含所述有机电致发光器件的电子设备、制备所述多环化合物的方法、以及所述多环化合物在有机电致发光中的用途。
当电压施加到有机电致发光器件(以下可以称作有机EL器件)时候，空穴从阳极注入发光层，电子从阴极注入发光层。在发光层中，注入的空穴和电子再结合并形成激子。
有机EL器件在阳极和阴极之间包含发光层。进一步，可以存在下述情况，其中其具有包含空穴注入层、空穴传输层、电子注入层、电子传输层等有机层的叠层结构。
π-共轭硼化合物的应用是本领域已知的。
这种π-共轭硼化合物的问题是稳定性低。作为第13族元素的硼是具有空p-轨道的缺电子元素，因此容易受到亲核物质的攻击。因此，含硼化合物通常是不稳定的。
已经报道了用于改善π-共轭硼化合物的热力学稳定性的各种方法。
US 2019/0013478 A1涉及机电致发光元件，其包含阳极、阴极、以及夹在阳极和阴极之间的至少一个有机层，其中该至少一个有机层包含由下述通式1表示的π-共轭硼化合物：
Figure 325039DEST_PATH_IMAGE001
其中：
X1至X9各自独立地表示-CW或氮原子，
W表示氢原子或取代基，和
Y1至Y3各自独立地表示氧原子或硫原子。
US 2019/0013478 A1所述的π-共轭硼化合物具有双极能力，可适应各种能级，能够用作荧光化合物、发光主体、或辅助掺杂剂，也可以用作适于空穴传输和电子传输的化合物。
US 2018/0069182 A1涉及由下述通式(1)表示的多环芳族化合物、或具有两个结构的多环芳族化合物的二聚体，该两个结构各自由下述通式(1)表示。US 2018/0069182 A1优选涉及由下述通式(2)表示的多环芳族化合物、或具有两个结构的多环芳族化合物的二聚体，该两个结构各自由下述通式(2)表示。
Figure 242180DEST_PATH_IMAGE003
Figure 208867DEST_PATH_IMAGE005
Y1表示B、P、P═O、P═S、P(—R)2、Al、Ga、As、Si—R、Ge—R、Sn—R、Sb、Sb═O、Sb═S、Sb(—R)2、与邻氯醌键合的Sb、Bi、Bi═O、Bi═S、Bi(—R)2、或与邻氯醌 键合的Bi、P(—R)2、Si—R、Ge—R、Sn—R、Sb(—R)2和Bi(—R)2部分的R表示芳基、烷基、烷氧基、芳氧基或卤原子，并且P(—R)2、Sb(—R)2和Bi(—R)2部分中的两个R可以经由单键相互键合或通过稠合而相互键合形成环，
X1、X2,和X3各自独立地表示O、N—R、S或Se，N—R部分的R表示可被取代的芳基、可被取代的杂芳基、烷基、或环烷基，X1、X2和X3的至少一者表示N—R，N—R部分的R可以经由连接基团或单键或通过稠合与环A、环B和/或环C键合。
US 2018/0069182 A1所述的多环芳族化合物及其二聚体可以用作有机器件用材料。有机器件的实例包括有机电致发光元件、有机场效应晶体管和有机薄膜太阳能电池。
在上述文献公开的化合物中，与硼原子相连的所有三个芳基均是桥连的。
WO 2018/203666 A1涉及由下述通式(1)表示的化合物，
Figure 604077DEST_PATH_IMAGE006
其中
Ra、Rb、R1至R3各自独立地表示氢；重氢；卤素；氰基；硝基；取代或未取代的甲硅烷基；取代或未取代的氨基；取代或未取代的C1-60烷基；取代或未取代的C1-60卤代烷基；取代或未取代的C1-60烷氧基；取代或未取代的C1-60卤代烷氧基；取代或未取代的C3-60环烷基；取代或未取代的C2-60烯基；取代或未取代的C6-60芳基；取代或未取代的C6-60芳氧基；或取代或未取代的C2-60杂芳基，该杂芳基含有选自N、O和S中的至少一个杂原子，
条件是Ra、Rb和R1至R3的至少一者是取代或未取代的甲硅烷基，且Ra可以通过单键、-O-、-S-、-C(Q1)(Q2)-或-N(Q3) -与A1或A3环连接，Rb可以通过单键、-O-、-S-、-C(Q4)(Q5)-与A2或A3环连接，或者A1和A2环可以通过-N(Q6) -、-S-、-C(Q7)(Q8)-或-N(Q9)-而相互连接，其中Q1至Q9各自独立地为氢；重氢；C1-10烷基；或者n1至n3是0至10的整数。
因此，在WO 2018/203666 A1的化合物中，取代或未取代的甲硅烷基是强制性的。
EP 3 109 253 A1涉及多个芳环经由硼原子、氧原子等连接的多环芳族化合物及其制造，并涉及含有多环芳族化合物的有机EL元件用材料。该多环芳族化合物由下述通式(1)表示：
Figure 418449DEST_PATH_IMAGE007
其中，在式 (1)中，
环A、环B和环C各自独立地表示芳环或杂芳环，同时这些环中的至少一个氢原子可以被取代；
Y1表示B、P、P=O、P=S、Al、Ga、As、Si-R或Ge-R，其中Si-R和Ge-R部分的R表示芳基或烷基；
X1和X2各自独立地表示O、N-R、S或Se，其中N-R部分的R表示可被取代的芳基、可被取代的杂芳基、或可被取代的烷基，且N-R部分的R可以通过连接基团或单键而与环A、环B和/或环C键合；和
式 (1)所示的化合物或结构中的至少一个氢原子可以被卤素原子或氘原子取代。
CN 107 501 311 A涉及选自通式(I)所示的化合物中的有机电致发光材料，
Figure 240911DEST_PATH_IMAGE008
其中X1、X2和X3各自独立地表示氮原子或硼原子，X1、X2和X3的至少一者是硼原子且X1、X2和X3的至少一者是氮原子；
Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10和Y11各自独立地表示碳原子、氮原子、硅原子、磷原子、氧原子、或硫原子；
R1、R2、R3、R4和R5各自独立地表示氢原子、氘原子、吸电子基团或给电子基团；吸电子基团包括氘代吸电子基团，给电子基团包括氘代给电子基团；
C1和C2、C3和C4、C5和C6、C7和C8、以及C9和C10中的至少一对碳原子经由亚烷基或亚烯基连接以形成5至7元环；
由Z1、Z2、Z3、Z4、Z5表示的环与C6-18芳基、C3-18杂芳基稠合或未稠合；
m、n、o、p和q各自独立地表示1至4的整数。
CN 109 575 059 A涉及具有下述结构的热活化延迟荧光材料：
Figure 507945DEST_PATH_IMAGE009
。
CN 109 575 059 A所述的适合化合物的一个实例示于以下：
Figure 706845DEST_PATH_IMAGE010
。
CN 107 417 715 A涉及选自通式 (I)和通式(II)的至少一种化合物中的有机电致发光材料
Figure 313407DEST_PATH_IMAGE011
其中X1、X2和X3各自独立地表示氮原子或硼原子；X1、X2和X3的至少一者是氮原子且X1、X2和X3的至少一者是硼原子；
L1、L2、L3各自独立地表示芳环、杂芳环或稠环；
Y1表示取代或未取代的C6至C48芳基或取代或未取代的C3至C48杂芳基；
Y2表示取代或未取代的氨基、取代或未取代的C1至C36烷基、取代或未取代的C6至C48芳基、取代或未取代的C3至C48杂芳基，
R1、R2和R3各自独立地选自氢原子、氘原子、氰基、取代或未取代的C1至C36烷基、取代或未取代的C1至C36烷氧基、取代或未取代的C6至C48芳基、或取代或未取代的C3至C48杂芳基，
烷基包括氘代烷基，烷氧基包括氘代烷氧基，芳基包括氘代芳基，杂芳基包括氘代杂芳基；
取代基是选自C1至C12烷基、C1至C12氘代烷基、C6至C12芳基、C6至C12氘代芳基、C5至C11杂芳基、C5至C11氘代杂芳基中的至少一种；
r、s、t各自独立地为选自1至4中的整数。
CA 3 016 789 A1涉及一种特别是用于光电子器件的有机化合物，其具有式I的结构
Figure 306770DEST_PATH_IMAGE012
。
其中X是N或CR3；R1、R2、R3、RI、RII、RIII、RIV、RV、RVI、RVII、RVIII、RIX、RX、RXI和RXII各自独立地选自：氢、氘，其任选被一个以上取代基R4取代；C1-C40-烷氧基，其任选被一个以上取代基R4取代；C2-C40-烯基，其任选被一个以上取代基R4取代；C2-C40-炔基，其任选被一个以上取代基R4取代；C6-C60-芳基，其任选被一个以上取代基R4取代；C3-C57-杂芳基，其任选被一个以上取代基R4取代；CN；CF3；N(R4)2；或4和Si(R4)3；其中选自RIX和RVIII、RVIII和RVII、RVI和RV、以及RV和RIV中的取代基对任选相互形成单环或多环、脂族、芳族和/或苯并稠环系统。
上述最后四篇文献的化合物的特征在于下述结构元素中的N原子(若存在)的(杂)芳族取代：
Figure 61100DEST_PATH_IMAGE013
但是，多环化合物的特定结构和取代模式对有机电子器件中多环化合物的性能具有显著影响。
因此，尽管有上述发展，仍然需要包含新材料，特别是掺杂剂(=发射体)材料的有机电致发光器件，以提供改进的电致发光器件性能。
因此，相对于上述相关技术，本发明的目的是提供具有高发光效率的有机电致发光器件和可以用作具有长寿命和/或低驱动电压的有机电致发光器件用材料的新型化合物。更具体地，应该能够提供掺杂剂(=发射体)材料，特别是用于有机电致发光器件中的发蓝光的掺杂剂材料。
此外，该材料应该适于提供确保有机电致发光器件的良好性能，尤其是长寿命和/或低驱动电压的有机电致发光器件。
根据本发明的一个方面，所述目的通过式(I)所示的多环化合物解决：
Figure 798112DEST_PATH_IMAGE014
其中
环A、环E和环D各自独立地表示具有6至30个环碳原子的芳族基团或具有3至30个环原子的杂芳族基团；
X表示CR5或N；
虚线---表示与Z1连接或与Z2连接的单键；
Z1在与X处的虚线连接的情况下表示C，和Z1在不与X处的虚线连接的情况下表示CRX9或N；
Z2在与X处的虚线连接的情况下表示C，和Z2在不与X处的虚线连接的情况下表示CRX8或N；
Y表示NR1、O、S、
Figure 508448DEST_PATH_IMAGE015
或CR2 2；
R4和R5各自独立地表示H、卤素、取代或未取代的具有1至25个碳原子的烷基、取代或未取代的具有2至25个碳原子的烯基、取代或未取代的具有2至25个碳原子的炔基、取代或未取代的具有3至25个环碳原子的环烷基、取代或未取代的具有1至25个碳原子的烷氧基、取代或未取代的具有6至30个环碳原子的芳基、取代或未取代的具有3至18个环原子的杂芳基、取代或未取代的具有3至18个环原子的杂环基、取代或未取代的具有6至24个环碳原子的芳氧基、取代或未取代的具有1至25个碳原子的烷硫基、取代或未取代的具有6至24个环碳原子的芳硫基、烷基和/或芳基取代的甲硅烷基、烷基或芳基取代的羰基、烷基或芳基或杂芳基取代的氨基、烷基或芳基取代的酰胺基、 烷基或芳基取代的羧基、取代的磷酰基、CN、或者取代或未取代的具有1至25个碳原子的氟代烷基；或
R4和R5可以一起形成未取代或取代的脂族环；
R1表示取代或未取代的具有1至25个碳原子的烷基、取代或未取代的具有2至25个碳原子的烯基、取代或未取代的具有2至25个碳原子的炔基、取代或未取代的具有3至25个环碳原子的环烷基、取代或未取代的具有6至30个环碳原子的芳基、取代或未取代的具有3至18个环原子的杂芳基、取代或未取代的具有3至18个环原子的杂环基、或者取代或未取代的具有1至25个碳原子的氟代烷基；或
式
Figure 938292DEST_PATH_IMAGE016
的基团
其中X’表示CR5’或N；R4’、R5’和X’如R4、R5和X所定义；
不同之处在于R4’和R5’可以一起形成未取代或取代的环；
X’处的虚线---表示与Z3连接或与Z4连接的单键；
Z3在与X’处的虚线连接的情况下表示C，和Z3在不与X’处的虚线连接的情况下表示CRX6A或N；
Z4在与X’处的虚线连接的情况下表示C，和Z4在不与X’处的虚线连接的情况下表示CRX8A或N；
式(II)的基团中的其它虚线---表示基团NR1的N原子的键合位点；
其中R1可以与环A或环E连接；
R2、R2’和R2’’各自独立地表示H、卤素、取代或未取代的具有1至25个碳原子的烷基、取代或未取代的具有2至25个碳原子的烯基、取代或未取代的具有2至25个碳原子的炔基、取代或未取代的具有3至25个环碳原子的环烷基、取代或未取代的具有1至25个碳原子的烷氧基、取代或未取代的具有6至30个环碳原子的芳基、取代或未取代的具有3至18个环原子的杂芳基、取代或未取代的具有3至18个环原子的杂环基、取代或未取代的具有6至24个环碳原子的芳氧基、取代或未取代的具有1至25个碳原子的烷硫基、取代或未取代的具有6至24个环碳原子的芳硫基、烷基和/或芳基取代的甲硅烷基、烷基或芳基取代的羰基、烷基或芳基或杂芳基取代的氨基、烷基或芳基取代的酰胺基、烷基或芳基取代的羧基、取代的磷酰基、CN、或者取代或未取代的具有1至25个碳原子的氟代烷基，或
残基R2’或R2’’之一可以与环A或环E连接；R6、R8、R9、RX6A、RX8A、RX8和RX9各自独立地表示H、卤素、取代或未取代的具有1至25个碳原子的烷基、取代或未取代的具有2至25个碳原子的烯基、取代或未取代的具有2至25个碳原子的炔基、取代或未取代的具有3至25个环碳原子的环烷基、取代或未取代的具有1至25个碳原子的烷氧基、取代或未取代的具有6至30个环碳原子的芳基、取代或未取代的具有3至18个环原子的杂芳基、取代或未取代的具有3至18个环原子的杂环基、取代或未取代的具有6至24个环碳原子的芳氧基、取代或未取代的具有1至25个碳原子的烷硫基、取代或未取代的具有6至24个环碳原子的芳硫基、烷基和/或芳基取代的甲硅烷基、烷基或芳基取代的羰基、烷基或芳基取代的羧基、烷基或芳基取代的酰胺基、烷基或芳基或杂芳基取代的氨基、取代的磷酰基、CN、或者取代或未取代的具有1至25个碳原子的氟代烷基；
其中两个相邻的基团R6、两个相邻的基团R8和/或两个相邻的基团R9和/或RX6A和与RX6A相邻的基团R6和/或RX9和与RX9相邻的基团R9和/或RX8和与RX8相邻的基团R8和/或RX8A和与RX8A相邻的基团R8可以一起形成未取代或取代的环；
n为0或1；和
m和o各自独立地为0、1、2或3。
根据本发明的一个方面，提供包含至少一种式(I)的化合物的有机电致发光器件用材料。
在本申请中，术语有机EL器件(有机电致发光器件)与术语有机发光二极管(OLED)可互换地使用。
根据本发明的另一方面，提供下述有机电致发光器件：有机电致发光器件，其包含阴极、阳极和设置于该阴极和该阳极之间的包含发光层的一个以上有机薄膜层，其中至少一层有机薄膜层包含至少一种式(I)的化合物。
根据本发明的另一方面，提供有机电致发光器件的发光层，其包含至少一种式(I)的化合物。
根据本发明的另一方面，提供有机电致发光器件的发光层，其包含至少一种式(I)的化合物作为掺杂剂材料和蒽化合物作为主体材料。
根据本发明的另一方面，提供具有本发明所述的有机电致发光器件的电子设备。
根据本发明的另一方面，提供制备本发明所述的式(I) 的化合物的方法。
根据本发明的另一方面，提供本发明所述的式(I) 的化合物在有机电致发光器件中的用途。
包含吲哚并（indolo）或咪唑基团的式(I)所述的本发明的特定的多环化合物可以用作高度适于有机电致发光器件的材料。
本发明所述的式(I)的化合物的特征尤其在于下述特征：
R4和R5可以一起形成未取代或取代的脂族环，但不形成(杂)芳族环。
式(I)的化合物原则上可用于EL器件的任何层中。优选地，式(I)的化合物是有机EL元件、尤其是发光层中的掺杂剂(= 发射体)，更优选为荧光掺杂剂。具体地，式(I)的化合物在有机EL器件、尤其是发光层中用作荧光掺杂剂。
发明人已经发现，特定的式(I)的化合物显示出窄的发射特性，优选窄的荧光，更优选窄的蓝色荧光。这种窄发射特性适于防止外耦合所致的能量损失。本发明所述的式(I)的化合物优选具有低于50 nm、更优选低于40 nm、甚至更优选低于35 nm、最优选低于30 nm的半峰全宽(FWHM)。进一步最优选低于28 nm。
已经发现包含本发明的化合物的有机EL器件通常具有长寿命的特征。
图 1是示出本发明的有机EL器件的一个实施方式的概略构成的图。
术语卤素、取代或未取代的具有1至25个碳原子的烷基、取代或未取代的具有2至25个碳原子的烯基、取代或未取代的具有2至25个碳原子的炔基、取代或未取代的具有3至25个环碳原子的环烷基、取代或未取代的具有1至25个碳原子的烷氧基、取代或未取代的具有6至30个环碳原子的芳基、取代或未取代的具有6至30个环碳原子的芳烷基、取代或未取代的具有3至18个环原子的杂芳基、取代或未取代的具有3至18个环原子的杂环基、取代或未取代的具有6至24个环碳原子的芳氧基、取代或未取代的具有1至25个碳原子的烷硫基、取代或未取代的具有6至24个环碳原子的芳硫基、烷基和/或芳基取代的甲硅烷基、烷基或芳基取代的羰基、烷基或芳基或杂芳基取代的氨基、烷基或芳基取代的酰胺基、烷基或芳基取代的羧基、取代的磷酰基、CN、以及取代或未取代的具有1至25个碳原子的氟代烷基
是本领域已知的，并且如果所述基团没有在以下提及的具体实施方式中进一步规定，则通常具有以下含义：
取代或未取代的具有6至30个环碳原子、优选6至24个环碳原子、更优选6至18个环碳原子的芳基可以是非稠合芳基或稠合芳基。其具体实例包括苯基、萘基、菲基、联苯基、三联苯基、四联苯基、荧蒽基、三亚苯基、菲基、芴基、蒽基、䓛基、螺芴基、9,9-二苯基芴基、9,9′-螺二[9H-芴]-2-基、9,9-二甲基芴基、苯并[c]菲基、苯并[a]三亚苯基、萘并[1,2-c]菲基、萘并[1,2-a]三亚苯基、二苯并[a,c]三亚苯基、苯并[a]荧蒽基、苯并[j]荧蒽基、苯并[k]荧蒽基和苯并[b]荧蒽基，其中优选苯基、萘基、联苯基、三联苯基、菲基、三亚苯基、芴基、螺二芴基和荧蒽基，并且更优选苯基、1-萘基、2-萘基、联苯-2-基、联苯-3-基、联苯-4-基、菲-9-基、菲-3-基、菲-2-基、三亚苯-2-基、9,9-二甲基芴-2-基、荧蒽-3-基、荧蒽-2-基、荧蒽-8-基。
具有3至18个环原子的杂芳基可以是非稠合杂芳基或稠合杂芳基。其具体实例包括以下的残基：吡咯环、异吲哚环、苯并呋喃环、异苯并呋喃环、苯并噻吩、二苯并噻吩环、异喹啉环、喹喔啉环、喹唑啉、菲啶环、菲咯啉环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环、吲哚环、喹啉环、吖啶环、咔唑环、呋喃环、噻吩环、苯并噁唑环、苯并噻唑环、苯并咪唑环、二苯并呋喃环、三嗪环、噁唑环、噁二唑环、噻唑环、噻二唑环、三唑环、咪唑环、4-咪唑并[1,2-a]苯并咪唑基、5-苯并咪唑并[1,2-a]苯并咪唑基和苯并咪唑并[2,1-b][1,3]苯并噻唑基的残基，其中优选二苯并呋喃环、咔唑环和二苯并噻吩环的残基，并且更优选二苯并呋喃-1-基、二苯并呋喃-3-基、二苯并呋喃-2-基、二苯并呋喃-4-基、9-苯基咔唑-3-基、9-苯基咔唑-2-基、9-苯基咔唑-4-基、二苯并噻吩-2-基和二苯并噻吩-4-基、二苯并噻吩-1-基和二苯并噻吩-3-基的残基。
具有由3至30个原子形成的环结构的杂环基(具有3至30个环原子的杂环基)、优选具有由5至18个环原子形成的环结构的杂环基可以是非稠合杂环基或稠合杂环基。具体实例和优选实例是与上述关于具有3至18个环原子的杂芳基相同的基团。
具有1至25个碳原子的烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、新戊基、1-甲基戊基，其中优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基。优选的是具有1至8个碳原子的烷基。具有1至8个碳原子的烷基的合适实例如上所述。
具有2至25个碳原子的烯基的实例包括如具有2至25个碳原子的烷基所公开的那些，但是包含至少一个双键，优选一个双键，或者可能的情况下，两个或三个双键。
具有2至25个碳原子的炔基的实例包括如具有2至25个碳原子的烷基所公开的那些，但是包含至少一个三键，优选一个三键，或者可能的情况下，两个或三个三键。
具有3至25个环碳原子的环烷基的实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基和金刚烷基，其中优选环戊基和环己基。优选的是具有3至6个碳原子的环烷基。具有3至6个碳原子的环烷基的合适实例如上所述。
烷基和/或芳基取代的甲硅烷基的实例包括具有1至10个碳原子(优选1至5个碳原子)的烷基甲硅烷基，包括三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、二甲基乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、丙基二甲基甲硅烷基、二甲基异丙基甲硅烷基、二甲基丙基甲硅烷基、二甲基丁基甲硅烷基、二甲基叔丁基甲硅烷基、二乙基异丙基甲硅烷基，以及具有6至30个碳原子(优选6至18个碳原子)的芳基甲硅烷基，包括苯基二甲基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基、二苯基叔丁基甲硅烷基和三苯基甲硅烷基，其中优选二苯基叔丁基甲硅烷基和叔丁基二甲基甲硅烷基。
卤素原子的实例包括氟、氯、溴和碘，其中优选氟。
具有1至25个碳原子(优选1至8个碳原子)的烷氧基的实例包括具有选自以上提及的烷基的烷基部分的那些。
具有6至24个环碳原子的芳氧基的实例包括具有选自以上提及的芳族烃基的芳基部分的那些。
具有1至25个碳原子的烷硫基的实例包括具有选自以上提及的烷基的烷基部分的那些。
具有6至24个环碳原子的芳硫基的实例包括具有选自以上提及的芳族烃基的芳基部分的那些。
取代的磷酰基的实例为具有选自取代或未取代的具有1至25个碳原子的烷基和取代或未取代的具有6至24个环碳原子的芳族烃基的取代基的 二取代的磷酰基。 优选的磷酰基是二苯基氧化膦基团。
烷基或芳基取代的羰基的实例包括具有选自以上提及的烷基的烷基部分和/或具有选自以上提及的芳族烃基的芳基部分的那些。
具有1至25个碳原子的氟代烷基的实例包括上述烷基，其中其氢原子部分或全部被氟原子取代。
烷基氨基(烷基取代的氨基)、优选具有1至25个环碳原子的烷基氨基的实例包括具有选自以上提及的烷基的烷基部分的那些。
芳基氨基(芳基取代的氨基)、优选具有6至24个环碳原子的芳基氨基的实例包括具有选自以上提及的芳族烃基的芳基部分的那些。
杂芳基氨基(杂芳基取代的氨基)、优选具有3至18个环原子的杂芳基氨基的实例包括具有选自以上提及的芳族烃基的芳基部分的那些。
任选的具有6至30个环碳原子的芳烷基的实例包括苄基、2-苯基丙烷-2-基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基异丙基、2-苯基异丙基、苯基-叔丁基、α-萘基甲基、1-α-萘基乙基、2-α-萘基乙基、1-α-萘基异丙基、2-α-萘基异丙基、β-萘基甲基、1-β-萘基乙基、2-β-萘基乙基、1-β-萘基异丙基、2-β-萘基异丙基、1-吡咯基甲基、2-(1-吡咯基)乙基、对甲基苄基、间甲基苄基、邻甲基苄基、对氯苄基、间氯苄基、邻氯苄基、对溴苄基、间溴苄基、邻溴苄基、对碘苄基、间碘苄基、邻碘苄基、对羟基苄基、间羟基苄基、邻羟基苄基、对氨基苄基、间氨基苄基、邻氨基苄基、对硝基苄基、间硝基苄基、邻硝基苄基、对氰基苄基、间氰基苄基、邻氰基苄基、1-羟基-2-苯基异丙基和1-氯-2-苯基异丙基。
羧基烷基(烷基取代的羧基)、优选具有1至25个碳原子(优选1至5个碳原子)的羧基烷基的实例包括具有选自以上提及的烷基的烷基部分的那些。
羧基芳基(芳基取代的羧基)、优选具有6至24个碳原子(优选6至18个碳原子)的羧基芳基的实例包括具有选自以上提及的芳族烃基的芳基部分的那些。
羧酰胺烷基(烷基取代的酰胺基)、优选具有1至25个碳原子(优选1至5个碳原子)的羧酰胺烷基的实例包括具有选自以上提及的烷基的烷基部分的那些。
羧酰胺芳基(芳基取代的酰胺基)、优选具有6至24个碳原子(优选6至18个碳原子)的羧酰胺芳基的实例包括具有选自以上提及的芳族烃基的芳基部分的那些。
以上或下文提及的由“取代或未取代的”和“可以被取代”表示的任选的一个或多个取代基的实例包括卤素原子(氟、氯、溴、碘)、氰基、具有1至25个(优选1至6个)碳原子的烷基、具有3至25个(优选5至12个碳原子)的环烷基、具有1至25个(优选1至5个碳原子)的烷氧基、具有1至25个(优选1至5个碳原子)的氟代烷基、具有1至25个碳原子(优选1至5个碳原子)的烷基氨基、具有1至25个碳原子(优选1至5个碳原子)的羧基烷基、具有1至25个碳原子(优选1至5个碳原子)的羧酰胺烷基、甲硅烷基、具有6至30个环碳原子(优选6至18个环碳原子)的芳基、具有6至24个(优选6至18个)环碳原子的芳氧基、具有1至25个(优选1至5个碳原子)的烷硫基、具有6至24个(优选6至18个)环碳原子的芳硫基、具有6至24个碳原子(优选6至18个碳原子)的芳基氨基、具有6至24个碳原子(优选6至18个碳原子)的羧基芳基、具有6至24个碳原子(优选6至18个碳原子)的羧酰胺芳基、具有3至18个环原子(优选5至14个环原子)的杂芳基、以及具有3至18个环原子(优选5至14个环原子)的杂环基。
任选的取代基优选为氟原子、氰基、具有1至25个碳原子的烷基、具有6至30个环碳原子(优选6至18个环碳原子)的芳基和具有3至18个环原子(优选5至14个环原子)的杂芳基；更优选为氰基、苯基、萘基、联苯基、三联苯基、菲基、三亚苯基、芴基、螺二芴基、荧蒽基、基于二苯并呋喃环的残基、基于咔唑环的残基和基于二苯并噻吩环的残基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、环戊基、甲硅烷基，优选SiPh3和环己基。
上述任选的取代基可以被上述一个以上任选的取代基进一步取代。
任选的取代基的数目取决于被所述一个或多个取代基取代的基团。优选为1、2、3或4个任选的取代基，更优选为1、2或3个任选的取代基，最优选为1或2个任选的取代基。在进一步优选的实施方式中，上述基团为未取代。
“取代或未取代的具有a至b个碳原子的X基团”的表述中的“a至b的碳数”是未取代的X基团的碳数，并且不包括任选的取代基的一个或多个碳原子。
本文提及的氢原子包括中子数不同的同位素，即，轻氢(氕)、重氢(氘)和氚。
“未取代或取代的”涉及的术语“未取代的”意指氢原子不被上述基团中的一个取代。
在以上和以下提及的任何式中的定义中，指数0意指氢原子存在于由所述指数定义的位置上。
式(I)的化合物
Figure 179917DEST_PATH_IMAGE017
在式(I)的化合物中：
环A、环E和环D各自独立地表示具有6至30个环碳原子的芳族基团或具有3至30个环原子的杂芳族基团。
优选地，环A、环E和环D各自独立地表示具有6至18个环碳原子的芳族基团或具有3至16个环原子的杂芳族基团。
更优选地，环A、环E和环D各自独立地表示苯基、萘基、菲基、芴基、三亚苯基、螺二芴基、荧蒽基、蒽基、䓛基、二苯并呋喃基、咔唑基或二苯并噻吩基、吡咯基、异吲哚基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、苯并噻吩基、异喹啉基、喹喔啉基、喹唑啉基、菲啶基、菲咯啉基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、吲哚基、喹啉基、吖啶基、呋喃基、噻吩基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、苯并咪唑基、4-咪唑并[1,2-a]苯并咪唑基、5-苯并咪唑并[1,2-a]苯并咪唑基、或苯并咪唑并[2,1-b][1,3]苯并噻唑基。
最优选地，环A、环E和环D各自独立地表示苯基、萘基、菲基、芴基、三亚苯基、二苯并呋喃基、咔唑基、二苯并噻吩基、吡啶基或嘧啶基。
进一步最优选地，环A、环E和环D各自表示苯基、吡啶基或嘧啶基。
甚至进一步最优选地，环A、环E和环D各自表示苯基，或者环E为苯基或吡啶基且环A和D为苯基。
环A可以被m个残基R6取代，或在Z3为ZRX6A的情况下在位置Z3处被RX6A取代。
环E可以被n个残基R8取代，或在Z4为ZRX8A的情况下在位置Z4处被RX8A取代，或在Z2为ZRX8的情况下在位置Z2处被RX8取代。
环D可以被o个残基R9取代，或在Z1为ZRX9的情况下在位置Z1处被RX9取代。
R6、R8、R9、RX6A、RX8A、RX8和RX9各自独立地表示H、卤素、取代或未取代的具有1至25个碳原子的烷基、取代或未取代的具有2至25个碳原子的烯基、取代或未取代的具有2至25个碳原子的炔基、取代或未取代的具有3至25个环碳原子的环烷基、取代或未取代的具有1至25个碳原子的烷氧基、取代或未取代的具有6至30个环碳原子的芳基、取代或未取代的具有3至18个环原子的杂芳基、取代或未取代的具有3至18个环原子的杂环基、取代或未取代的具有6至24个环碳原子的芳氧基、取代或未取代的具有1至25个碳原子的烷硫基、取代或未取代的具有6至24个环碳原子的芳硫基、烷基和/或芳基取代的甲硅烷基、烷基或芳基取代的羰基、烷基或芳基取代的羧基、烷基或芳基取代的酰胺基、烷基或芳基或杂芳基取代的氨基、取代的磷酰基、CN、或者取代或未取代的具有1至25个碳原子的氟代烷基；
其中两个相邻的基团R6、两个相邻的基团R8和/或两个相邻的基团R9和/或RX6A和与RX6A相邻的基团R6和/或RX9和与RX9相邻的基团R9和/或RX8和与RX8相邻的基团R8和/或RX8A和与RX8A相邻的基团R8可以一起形成未取代或取代的环。
优选地，R6、R8、R9、RX6A、RX8A、RX8和RX9各自独立地表示H、取代或未取代的具有1至25个碳原子的烷基、取代或未取代的具有6至30个环碳原子的芳基、取代或未取代的具有1至25个碳原子的氟代烷基、取代或未取代的具有5至18个环原子的杂芳基、烷基和/或芳基取代的甲硅烷基、烷基或芳基或杂芳基取代的氨基、取代或未取代的具有1至25个碳原子的烷氧基、或者取代或未取代的具有1至25个环碳原子的芳氧基；
其中两个相邻的基团R6、两个相邻的基团R8和/或两个相邻的基团R9和/或RX6A和与RX6A相邻的基团R6和/或RX9和与RX9相邻的基团R9和/或RX8和与RX8相邻的基团R8和/或RX8A和与RX8A相邻的基团R8可以一起形成未取代或取代的环。
更优选地，R6、R8、R9、RX6A、RX8A、RX8和RX9各自独立地表示H、取代或未取代的具有1至8个碳原子的烷基(优选为甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、仲戊基、3-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁-2-基、2-甲基丁-2-基或2,2-二甲基丙基)；或取代或未取代的苯基(优选为未取代的苯基)；或C1-C4-烷基取代的苯基(尤其是对叔丁基苯基、均三甲苯基、二甲苯基、邻甲基苯基)；或未取代或取代的联苯基(优选为未取代的联苯基)；或被卤素取代的苯基(尤其是2,4-二氟苯基)；或取代或未取代的苯基氧基(尤其是OPh)，取代或未取代的二芳基氨基(尤其是NPh2或N(C5H5Bu)2)；或经由N连接的取代或未取代的咔唑基；
其中两个相邻的基团R6、两个相邻的基团R8和/或两个相邻的基团R9和/或RX6A和与RX6A相邻的基团R6和/或RX9和与RX9相邻的基团R9和/或RX8和与RX8相邻的基团R8和/或RX8A和与RX8A相邻的基团R8可以一起形成未取代或取代的环。
最优选地，R6、R8、R9、RX6A、RX8A、RX8和RX9各自独立地表示H、或取代或未取代的苯基(优选为未取代的苯基)、C1-C4-烷基取代的苯基(尤其是对叔丁基苯基、均三甲苯基、二甲苯基、邻甲基苯基、联苯)；或被卤素取代的苯基(尤其是2,4-二氟苯基)。
进一步最优选地，R6和RX6A各自独立地为H、叔丁基、N-咔唑基、N-叔丁基-咔唑基、二甲苯基或均三甲苯基。
进一步最优选地，R9和RX9各自独立地为H、叔丁基或二甲苯基。
进一步最优选地，R8、RX8和RX8A各自独立地为H、Me、F、CF3或OPh。
由两个相邻的基团R6、两个相邻的基团R8和/或两个相邻的基团R9和/或RX6A和与RX6A相邻的基团R6和/或RX9和与RX9相邻的基团R9和/或RX8和与RX8相邻的基团R8和/或RX8A和与RX8A相邻的基团R8形成的合适的环例如为下述环(a)和(b)：
Figure 455041DEST_PATH_IMAGE018
其中
RV表示H、C1-C25烷基(优选为C1-C8烷基、更优选为C1-C4烷基)、或未取代或取代的C6-C30芳基(优选为未取代或取代的C6-C10芳基、更优选为未取代或取代的C6芳基、最优选为未取代的C6芳基)；
x表示0、1、2、3或4，优选为0、1或2，更优选为0；和
W表示CR’’’2、O、S或NRIV；
R’’’表示C1-C25烷基，优选为C1-C8烷基，更优选为C1-C4烷基；
RIV表示C1-C25烷基(优选为C1-C8烷基、更优选为C1-C4烷基)、或未取代或取代的C6-C30芳基(优选为未取代或取代的C6-C10芳基、更优选为未取代或取代的C6芳基、最优选为未取代的C6芳基)；和
各*表示与环A、D或E的连接点。
n为0或1。
M和o各自独立地为0、1、2或3，优选为0、1或2。
X表示CR5或N。
虚线---表示与Z1连接或与Z2连接的单键。优选地，虚线表示与Z1连接的单键。
Z1在与X处的虚线连接的情况下表示C，和Z1在不与X处的虚线连接的情况下表示CRX9或N。优选地，Z1表示C，即，Z1与X处的虚线连接。优选地，Z1表示CRX9或N。
Z2在与X处的虚线连接的情况下表示C，和Z2在不与X处的虚线连接的情况下表示CRX8或N。优选地，Z2表示CRX8或N。
在一个优选的实施方式中，X为CR5。在所述实施方式中，分别与环E形成基团
Figure 36195DEST_PATH_IMAGE019
(Z2表示C且与X处的虚线连接)，与环D形成基团
Figure 371361DEST_PATH_IMAGE020
(Z1表示C且与X处的虚线连接)。上图中的虚线是与式(I)的化合物的其余部分的键合位点，由此优选形成基团
Figure 100283DEST_PATH_IMAGE021
。
在进一步优选的实施方式中，X为N。在所述实施方式中，分别与环E形成基团
Figure 179097DEST_PATH_IMAGE022
(Z2表示C且与X处的虚线连接)，与环D形成基团
Figure 677075DEST_PATH_IMAGE023
(Z1表示C且与X处的虚线连接)。上图中的虚线是与式(I)的化合物的其余部分的键合位点，由此优选形成基团
Figure 635672DEST_PATH_IMAGE024
。
R4和R5各自独立地表示H、卤素、取代或未取代的具有1至25个碳原子的烷基、取代或未取代的具有2至25个碳原子的烯基、取代或未取代的 具有2至25个碳原子的炔基、取代或未取代的具有3至25个环碳原子的环烷基、取代或未取代的具有1至25个碳原子的烷氧基、取代或未取代的具有6至30个环碳原子的芳基、取代或未取代的具有3至18个环原子的杂芳基、取代或未取代的具有3至18个环原子的杂环基、取代或未取代的具有6至24个环碳原子的芳氧基、取代或未取代的具有1至25个碳原子的烷硫基、取代或未取代的具有6至24个环碳原子的芳硫基、烷基和/或芳基取代的甲硅烷基、烷基或芳基取代的羰基、烷基或芳基或杂芳基取代的氨基、烷基或芳基取代的酰胺基、烷基或芳基取代的羧基、取代的磷酰基、CN、或者取代或未取代的具有1至25个碳原子的氟代烷基；或
R4和R5可以一起形成未取代或取代的脂族环。
优选地，R4和R5各自独立地表示H、取代或未取代的具有1至25个碳原子的烷基、取代或未取代的具有6至30个环碳原子的芳基、取代或未取代的具有1至25个碳原子的氟代烷基、取代或未取代的具有5至18个环原子的杂芳基、烷基和/或芳基取代的甲硅烷基、或者烷基或芳基或杂芳基取代的氨基；
或者
R4和R5一起形成取代或未取代的环己基环。
更优选地，R4、R5各自独立地表示取代或未取代的具有1至8个碳原子的烷基，优选为甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、仲戊基、3-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁-2-基、2-甲基丁-2-基或2,2-二甲基丙基；或取代或未取代的苯基，优选为未取代的苯基、C1-C4-烷基取代的苯基，尤其是对叔丁基苯基、均三甲苯基、二甲苯基、邻甲基苯基、二甲苯基、未取代或取代的(优选未取代的)联苯基、或2,4-二氟苯基；
或者
R4和R5一起形成取代或未取代的环己基环。
Y表示NR1、O、S、
Figure 586311DEST_PATH_IMAGE025
或CR2 2，优选为NR1。
R1表示取代或未取代的具有1至25个碳原子的烷基、取代或未取代的具有2至25个碳原子的烯基、取代或未取代的具有2至25个碳原子的炔基、取代或未取代的具有3至25个环碳原子的环烷基、取代或未取代的具有6至30个环碳原子的芳基、取代或未取代的具有3至18个环原子的杂芳基、取代或未取代的具有3至18个环原子的杂环基、或者取代或未取代的具有1至25个碳原子的氟代烷基；或
式
Figure 468816DEST_PATH_IMAGE026
的基团
其中X’表示CR5’或N；R4’、R5’和X’如R4、R5和X所定义；
不同之处在于R4’和R5’可以一起形成未取代或取代的环；
X’处的虚线---表示与Z3连接或与Z4连接的单键；
Z3在与X’处的虚线连接的情况下表示C，和Z3在不与X’处的虚线连接的情况下表示CRX6A或N；
Z4在与X’处的虚线连接的情况下表示C，和Z4在不与X’处的虚线连接的情况下表示CRX8A或N；
式(II)的基团中的其它虚线---表示与基团NR1的N原子的键合位点；
其中在R1表示取代的具有3至25个环碳原子的环烷基、取代的具有6至30个环碳原子的芳基(优选为取代的苯基)、取代的具有3至18个环原子的杂芳基、或取代的具有3至18个环原子的杂环基的情况中，所述基团的取代基之一可以与RX6A和/或RX8A一起形成未取代或取代的环。
优选地，R1表示取代或未取代的具有1至25个碳原子的烷基、取代或未取代的具有3至25个环碳原子的环烷基、取代或未取代的具有6至30个环碳原子的芳基、取代或未取代的具有3至18个环原子的杂芳基、或者取代或未取代的具有3至18个环原子的杂环基；或
式
Figure 821300DEST_PATH_IMAGE027
的基团；
其中在R1表示取代的具有3至25个环碳原子的环烷基、取代的具有6至30个环碳原子的芳基(优选为取代的苯基)、取代的具有3至18个环原子的杂芳基、或取代的具有3至18个环原子的杂环基的情况中，所述基团的取代基之一可以与RX6A和/或RX8A一起形成未取代或取代的环。
更优选地，R1表示取代或未取代的具有6至30个环碳原子的芳基、取代或未取代的具有3至18个环原子的杂芳基；或
式
Figure 763848DEST_PATH_IMAGE028
的基团；
其中在R1表示取代的具有6至30个环碳原子的芳基(优选为取代的苯基)、或取代的具有3至18个环原子的杂芳基的情况中，所述基团的取代基之一可以与RX6A和/或RX8A一起形成未取代或取代的环；
最优选地，R1表示取代或未取代的具有6至30个环碳原子的芳基；或
式
Figure 139466DEST_PATH_IMAGE029
的基团；
其中在R1表示取代的具有6至30个环碳原子的芳基(优选为取代的苯基)的情况中，所述基团的取代基之一可以与RX6A和/或RX8A一起形成未取代或取代的环。
进一步最优选地，R1表示取代或未取代的苯基；或
式
Figure 560083DEST_PATH_IMAGE030
的基团；
其中在R1表示取代的苯基的情况中，所述基团的取代基之一可以与RX6A和/或RX8A一起形成未取代或取代的环。
在R1可以与环A或环E连接，R1表示取代的具有3至25个环碳原子的环烷基、取代的具有6至30个环碳原子的芳基(优选为取代的苯基)、取代的具有3至18个环原子的杂芳基、或取代的具有3至18个环原子的杂环基的情况中，所述基团的取代基之一可以与RX6A和/或RX8A一起形成未取代或取代的环。优选地，所述基团的取代基之一可以与RX6A和/或RX8A一起通过下述桥接基团之一形成环：单键、-CR10 2-、-NR11-或–C(R12)=C(R13)-，优选单键。更优选地，上述环可以在R1为取代的苯基的情况中形成。
在式(II)的基团中，X’处的虚线---表示与Z3连接或与Z4连接的单键。优选地，虚线表示与Z3连接的单键。
Z4在与X’处的虚线连接的情况下表示C，和Z4在不与X’处的虚线连接的情况下表示CRX8A或N。优选地，Z3表示CRX6A或N。
Z3在与X’处的虚线连接的情况下表示C，和Z3在不与X’处的虚线连接的情况下表示CRX6A或N。优选地，Z3表示C，即，Z3与X’处的虚线连接。
在一个优选的实施方式中，X’为CR5’。在所述实施方式中，分别与环E形成基团
Figure 32653DEST_PATH_IMAGE031
(Z4表示C且与X’处的虚线连接)，与环A形成基团
Figure 146102DEST_PATH_IMAGE032
(Z3表示C且与X’处的虚线连接)。上图中的虚线是与式(I)的化合物的其余部分的键合位点，由此优选形成基团
Figure 252424DEST_PATH_IMAGE033
。
在进一步优选的实施方式中，X为N。在所述实施方式中，分别与环E形成基团
Figure 476732DEST_PATH_IMAGE034
(Z4表示C且与X’处的虚线连接)，与环D形成基团
Figure 538229DEST_PATH_IMAGE035
(Z3表示C且与X’处的虚线连接)。上图中的虚线是与式(I)的化合物的其余部分的键合位点，由此优选形成基团
Figure 822580DEST_PATH_IMAGE036
。
R2、R2’和R2’’各自独立地表示H、卤素、取代或未取代的具有1至25个碳原子的烷基、取代或未取代的具有2至25个碳原子的烯基、取代或未取代的具有2至25个碳原子的炔基、取代或未取代的具有3至25个环碳原子的环烷基、取代或未取代的具有1至25个碳原子的烷氧基、取代或未取代的具有6至30个环碳原子的芳基、取代或未取代的具有3至18个环原子的杂芳基、取代或未取代的具有3至18个环原子的杂环基、取代或未取代的具有6至24个环碳原子的芳氧基、取代或未取代的具有1至25个碳原子的烷硫基、取代或未取代的具有6至24个环碳原子的芳硫基、烷基和/或芳基取代的甲硅烷基、烷基或芳基取代的羰基、烷基或芳基或杂芳基取代的氨基、烷基或芳基取代的酰胺基、烷基或芳基取代的羧基、取代的磷酰基、CN、或者取代或未取代的具有1至25个碳原子的氟代烷基，或
残基R2’或R2’’之一可以与环A或环E连接。
在残基R2’或R2’’之一可与环A或环E连接的情况中，例如形成下述基团：
Figure 235107DEST_PATH_IMAGE037
优选地，R2、R2’和R2’’各自独立地表示取代或未取代的具有1至25个碳原子的烷基、取代或未取代的具有3至25个环碳原子的环烷基、取代或未取代的具有6至30个环碳原子的芳基、取代或未取代的具有3至18个环原子的杂芳基、或者取代或未取代的具有3至18个环原子的杂环基，或
R2’或R2’’可如上所示与环A或环E连接。
更优选地，R2、R2’和R2’’各自独立地表示取代或未取代的具有1至8个碳原子的烷基、取代或未取代的具有3至10个环碳原子的环烷基、取代或未取代的具有6至18个环碳原子的芳基、取代或未取代的具有5至14个环原子的杂芳基、或者取代或未取代的具有5至14个环原子的杂环基，或
R2’或R2’’可如上所示与环A或环E连接。
最优选地，R2、R2’和R2’’各自独立地表示取代或未取代的具有1至8个碳原子的烷基、取代或未取代的具有6至18个环碳原子的芳基、或者取代或未取代的具有5至14个环原子的杂芳基，或
R2’或R2’’可如上所示与环A或环E连接。
优选地，式(I)的化合物中的环A、环E和环D各自表示苯基、吡啶基或嘧啶基，更优选环A、环E和环D表示苯基或者环E表示苯基或吡啶基且环A和环D表示苯基。
因此，本发明所述的优选化合物由式(III)表示
Figure 200789DEST_PATH_IMAGE038
其中
X1是CRX1或N；
X2是CRX2或N；
X3是CRX3或N；
X4是CRX4或N；
X5是CRX5或N；
X6是CRX6或N；
X7是CRX7或N；
RX1、RX2、RX3、RX4、RX5、RX6和RX7各自独立地如式(I)中的R6、R8和R9所定义；或
RX6A和RX7、RX6和RX7、RX5和RX6、RX4和RX3、RX2和RX3、RX2和RX9、RX8和RX1、和/或RX1和RX8A可以一起形成未取代或取代的环。
优选地，RX1、RX2、RX3、RX4、RX5、RX6和RX7各自独立地表示H、卤素、取代或未取代的具有1至25个碳原子的烷基、取代或未取代的具有2至25个碳原子的烯基、取代或未取代的具有2至25个碳原子的炔基、取代或未取代的具有3至25个环碳原子的环烷基、取代或未取代的具有1至25个碳原子的烷氧基、取代或未取代的具有6至30个环碳原子的芳基、取代或未取代的具有3至18个环原子的杂芳基、取代或未取代的具有3至18个环原子的杂环基、取代或未取代的具有6至24个环碳原子的芳氧基、取代或未取代的具有1至25个碳原子的烷硫基、取代或未取代的具有6至24个环碳原子的芳硫基、烷基和/或芳基取代的甲硅烷基、烷基或芳基取代的羰基、烷基或芳基取代的羧基、烷基或芳基取代的酰胺基、烷基或芳基或杂芳基取代的氨基、取代的磷酰基、CN、或者取代或未取代的具有1至25个碳原子的氟代烷基；或
RX6A和RX7、RX6和RX7、RX5和RX6、RX4和RX3、RX2和RX3、RX2和RX9、RX8和RX1、和/或RX1和RX8A可以一起形成未取代或取代的环。
更优选地，RX1、RX2、RX3、RX4、RX5、RX6和RX7各自独立地表示H、取代或未取代的具有1至25个碳原子的烷基、取代或未取代的具有6至30个环碳原子的芳基、取代或未取代的具有1至25个碳原子的氟代烷基、取代或未取代的具有5至18个环原子的杂芳基、烷基和/或芳基取代的甲硅烷基、烷基或芳基或杂芳基取代的氨基、取代或未取代的具有1至25个碳原子的烷氧基、取代或未取代的具有1至25个环碳原子的芳氧基、或者取代或未取代的具有1至25个碳原子的氟代烷基；或
RX6A和RX7、RX6和RX7、RX5和RX6、RX4和RX3、RX2和RX3、RX2和RX9、RX8和RX1、和/或RX1和RX8A可以一起形成未取代或取代的环。
最优选地，RX1、RX2、RX3、RX4、RX5、RX6和RX7各自独立地表示H、取代或未取代的具有1至8个碳原子的烷基(优选为甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、3-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁-2-基、2-甲基丁-2-基或2,2-二甲基丙基)；或取代或未取代的苯基(优选为未取代的苯基)；或C1-C4-烷基取代的苯基(尤其是对叔丁基苯基、均三甲苯基、二甲苯基、邻甲基苯基)、取代或未取代的联苯基(优选为未取代的联苯基)；或被卤素取代的苯基(尤其是2,4-二氟苯基)；或取代或未取代的苯基氧基(尤其是OPh)；或取代或未取代的二芳基氨基(尤其是NPh2或N(C5H5Bu)2)、经由N连接的取代或未取代的咔唑基、或者取代或未取代的具有1至4个碳原子的氟代烷基(尤其是CF3)；或
RX6A和RX7、RX6和RX7、RX5和RX6、RX4和RX3、RX2和RX3、RX2和RX9、RX8和RX1、和/或RX1和RX8A可以一起形成未取代或取代的环。
进一步最优选地，RX1、RX2、RX3、RX4、RX5、RX6和RX7各自独立地表示H、取代或未取代的具有1至4个碳原子的烷基(优选为甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基，更优选为 甲基或叔丁基)；或取代或未取代的苯基(优选为未取代的苯基)、C1-C4-烷基取代的苯基(尤其是对叔丁基苯基、均三甲苯基、二甲苯基、邻甲基苯基)、未取代或取代的联苯基(优选为未取代的联苯基)；或被卤素取代的苯基(尤其是2,4-二氟苯基)、或CF3；或
RX6A和RX7、RX6和RX7、RX5和RX6、RX4和RX3、RX2和RX3、RX2和RX9、RX8和RX1、和/或RX1和RX8A可以一起形成未取代或取代的环。
由RX6A和RX7、RX6和RX7、RX5和RX6、RX4和RX3、RX2和RX3、RX2和RX9、RX8和RX1和/或 RX1和RX8A形成的合适的环例如为下述环(a)和(b)：
Figure 382371DEST_PATH_IMAGE039
其中
RV表示H、C1-C25烷基(优选为C1-C8烷基、更优选为C1-C4烷基)、或未取代或取代的C6-C30芳基(优选为未取代或取代的C6-C10芳基、更优选为未取代或取代的C6芳基、最优选为未取代的C6芳基)；
x表示0、1、2、3或4，优选为0、1或2，更优选为0；和
W表示CR’’’2、O、S或NRIV；
R’’’表示C1-C25烷基，优选为C1-C8烷基，更优选为C1-C4烷基；
RIV表示C1-C25烷基(优选为C1-C8烷基、更优选为C1-C4烷基)、或未取代或取代的C6-C30芳基(优选为未取代或取代的C6-C10芳基、更优选为未取代或取代的C6芳基、最优选为未取代的C6芳基)；和
各*表示与环A、D或E的连接点。
式(III)中提及的所有其它残基如上述关于式(I)提及的所定义。
优选地，0、1、2或3个残基RX1、RX2、RX3、RX4、RX5、RX6和RX7各自独立地表示卤素、取代或未取代的具有1至25个碳原子的烷基、取代或未取代的具有2至25个碳原子的烯基、取代或未取代的具有2至25个碳原子的炔基、取代或未取代的具有3至25个环碳原子的环烷基、取代或未取代的具有1至25个碳原子的烷氧基、取代或未取代的具有6至30个环碳原子的芳基、取代或未取代的具有3至18个环原子的杂芳基、取代或未取代的具有3至18个环原子的杂环基、取代或未取代的具有6至24个环碳原子的芳氧基、取代或未取代的具有1至25个碳原子的烷硫基、取代或未取代的具有6至24个环碳原子的芳硫基、烷基和/或芳基取代的甲硅烷基、烷基或芳基取代的羰基、烷基或芳基取代的羧基、烷基或芳基取代的酰胺基、烷基或芳基或杂芳基取代的氨基、取代的磷酰基、CN、或者取代或未取代的具有1至25个碳原子的氟代烷基；或RX6A和RX7、RX6和RX7、RX5和RX6、RX4和RX3、RX2和RX3、RX2和RX9、RX8和RX1、和/或RX1和RX8A可以一起形成未取代或取代的环；优选取代或未取代的具有1至25个碳原子的烷基；取代或未取代的具有6至30个环碳原子的芳基、取代或未取代的具有1至25个碳原子的氟代烷基、取代或未取代的具有5至18个环原子的杂芳基、烷基和/或芳基取代的甲硅烷基、烷基或芳基或杂芳基取代的氨基、取代或未取代的具有1至25个碳原子的烷氧基、或者取代或未取代的具有1至25个环碳原子的芳氧基、或者取代或未取代的具有1至25个碳原子的氟代烷基；或RX6A和RX7、RX6和RX7、RX5和RX6、RX4和RX3、RX2和RX3、RX2和RX9、RX8和RX1、和/或 RX1和RX8A可以一起形成未取代或取代的环；更优选取代或未取代的具有1至8个碳原子的烷基(优选为甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、3-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁-2-基、2-甲基丁-2-基或2,2-二甲基丙基)；或取代或未取代的苯基(优选为未取代的苯基)、C1-C4-烷基取代的苯基(尤其是对叔丁基苯基、均三甲苯基、二甲苯基、邻甲基苯基)、取代或未取代的联苯基(优选为未取代的联苯基)；或被卤素取代的苯基(尤其是2,4-二氟苯基)；取代或未取代的苯基氧基(尤其是OPh)、取代或未取代的二芳基氨基(尤其是NPh2或N(C5H5Bu)2)、经由N连接的取代或未取代的咔唑基、或取代或未取代的具有1至4个碳原子的氟代烷基(尤其是CF3)；或RX6A和RX7、RX6和RX7、RX5和RX6、RX4和RX3、RX2和RX3、RX2和RX9、RX8和RX1和/或RX1和RX8A可以一起形成未取代或取代的环；最优选取代或未取代的具有1至4个碳原子的烷基(优选为甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基，更优选为甲基或叔丁基)；取代或未取代的苯基(优选为未取代的苯基)、C1-C4-烷基取代的苯基(尤其是对叔丁基苯基、均三甲苯基、二甲苯基、邻甲基苯基)、取代或未取代的联苯基(优选为未取代的联苯基)；被卤素取代的苯基(尤其是2,4-二氟苯基)、或CF3；或RX6A和RX7、RX6和RX7、RX5和RX6、RX4和RX3、RX2和RX3、RX2和RX9、RX8和RX1和/或RX1和RX8A可以一起形成未取代或取代的环；和
其它的残基RX1、RX2、RX3、RX4、RX5、RX6和RX7表示氢。
进一步最优选地，式(III)中的RX6A、RX8和RX9是H，RX8A是H或CF3，且残基RX1、RX2、RX3、RX4、RX5、RX6和RX7如上述定义。
进一步优选地，在式(III)中
X1是CRX1；X2是CRX2；X3是CRX3；X4是CRX4；X5是CRX5；X6是CRX6；X7是CRX7。
因此，更优选的本发明的化合物由式(IV)表示
Figure 572044DEST_PATH_IMAGE040
其中基团和残基如上述式(III)的定义中所定义。
虚线---表示与Z1连接或与Z2连接的单键。
在虚线表示与Z1连接的单键的情况中，形成式(V)的化合物：
Figure 471867DEST_PATH_IMAGE041
其中基团和残基如上述式(III)的定义中所定义。
在虚线表示与Z2连接的单键的情况中，形成式(VI)的化合物：
Figure 37978DEST_PATH_IMAGE042
其中式(V)和(VI)的基团和残基如上述式(III)的定义中所定义。
优选地，式(III)、(IV)、(V)和(VI)中的Y表示NR1，其中R1如上定义。
本发明所述的更优选的化合物因此是式(Va)和(VIa)的化合物
Figure 526597DEST_PATH_IMAGE043
其中式(Va)和(VIa)中的基团和残基如上述式(III)的定义中所定义，R1如上定义。
在最优选的实施方式中，R1表示取代或未取代的苯基；或
式
Figure 887171DEST_PATH_IMAGE044
的基团；
其中在R1表示取代的苯基的情况中，所述基团的取代基之一可以与RX6A和/或RX8A一起形成未取代或取代的环，
其中残基R4’和基团X’如上定义。
因此最优选的化合物由下述式(VII)、(VIII)、(IX)、(X)和(XI)表示
Figure 274290DEST_PATH_IMAGE045
其中
R7表示H、卤素、 取代或未取代的具有1至25个碳原子的烷基、取代或未取代的具有2至25个碳原子的烯基、取代或未取代的具有2至25个碳原子的炔基、取代或未取代的具有3至25个环碳原子的环烷基、取代或未取代的具有1至25个碳原子的烷氧基、取代或未取代的具有6至30个环碳原子的芳基、取代或未取代的具有3至18个环原子的杂芳基、取代或未取代的具有3至18个环原子的杂环基、取代或未取代的具有6至24个环碳原子的芳氧基、取代或未取代的具有1至25个碳原子的烷硫基、取代或未取代的具有6至24个环碳原子的芳硫基、烷基和/或芳基取代的甲硅烷基、烷基或芳基取代的羰基、烷基或芳基取代的羧基、烷基或芳基取代的酰胺基、烷基或芳基或杂芳基取代的氨基、取代的磷酰基、CN、或者取代或未取代的具有1至25个碳原子的氟代烷基；
其中两个相邻的基团R7可以一起形成未取代或取代的环
或者
R7和RX6A和/或R7和RX8A可以一起形成未取代或取代的环，
p表示0、1、2、3、4或5，优选为0、1、2或3，更优选为0、1或2。
和
式(VII)、(VIII)、(IX)、(X)和(XI)中的其它基团和残基如上定义。
其中R7和RX6A和/或R7和RX8A一起形成未取代或取代的环的式(VII)和(X)的优选的化合物例如为下式的化合物：
Figure 644091DEST_PATH_IMAGE046
其中p’为0、1、2、3或4，优选为0、1或2，更优选为0或1，和
式(VIIa)、(VIIb)、(Xa)和(Xb)中的其它基团和残基如上定义。
式(VII)、(VIII)、(IX)、(X)和(XI)所述的化合物中的X表示CR5或N，其中R5如上定义。
式(VII)、(VIII)、(IX)、(X)和(XI)所述的化合物中的X’表示CR5或N，其中R5’如上定义。
因此进一步最优选的化合物由下述式(XII)、(XIII)、(XIV)、(XV)、(XVI)、(XVII)、(XVIII)、(XIX)、(XX)、(XXI)、(XXII)、(XXIII)、(XXIV)和(XXV)表示
Figure 534687DEST_PATH_IMAGE047
Figure 269425DEST_PATH_IMAGE048
Figure 878261DEST_PATH_IMAGE049
其中(XII)、(XIII)、(XIV)、(XV)、(XVI)、(XVII)、(XVIII)、(XIX)、(XX)、(XXI)、(XXII)、(XXIII)、(XXIV)和(XXV)中提及的基团和残基如上定义。
优选的化合物是式(XII) (= 类别1)；(XVII) (= 类别6)；(XVI) (= 类别5)；(XIII) (= 类别2)；(XXIII) (= 类别12)；(XVIII) (= 类别7)；以及(XIV) (= 类别13)的化合物。更优选的化合物是式(XII) (= 类别1)；(XVII) (= 类别6)；(XVI) (= 类别5)；(XIII) (= 类别2)；以及(XXIII) (= 类别12)的化合物。最优选的化合物是式(XII) (= 类别1)；以及(XVII) (= 类别6)的化合物。
在X为CR5且X’为CR5’的情况中，优选式(XII) (= 类别1)；和(XIII) (= 类别2)的化合物，更优选式(XII) (= 类别1)的化合物。
在X和X’为N的情况中，优选式(XVII) (= 类别6)；(XVI) (= 类别5)；以及(XXIII)(= 类别12)的化合物，更优选式(XVII) (= 类别6)的化合物。
优选地，在本发明的化合物中，R4、R5、R4’和R5’各自独立地表示H、取代或未取代的具有1至25个碳原子的烷基、取代或未取代的具有6至30个环碳原子的芳基、取代或未取代的具有1至25个碳原子的氟代烷基、取代或未取代的具有5至18个环原子的杂芳基、烷基和/或芳基取代的甲硅烷基、或者烷基或芳基或杂芳基取代的氨基；
或者
R4和R5一起形成取代或未取代的环己烯环；
和/或
R4’和R5’一起形成取代或未取代的苯基环或取代或未取代的环己烯环；
优选地，R4、R5、R4’和R5’各自独立地表示取代或未取代的具有1至8个碳原子的烷基(优选为甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、3-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁-2-基、2-甲基丁-2-基或2,2-二甲基丙基)；或取代或未取代的苯基(优选为未取代的苯基)、C1-C4-烷基取代的苯基(尤其是对叔丁基苯基、均三甲苯基、二甲苯基、邻甲基苯基)、取代或未取代的联苯基(优选为未取代的联苯基)、或2,4-二氟苯基；
或者
R4和R5一起形成取代或未取代的环己烯环；
和/或
R4’和R5’一起形成取代或未取代的苯基环或取代或未取代的环己烯环。
优选地，在本发明的化合物中，RX1和RX8、R6、R7、R8、R9、RX2、RX3、RX4、RX5、RX6、RX7、RX6A、RX8A和RX9各自独立地表示H、取代或未取代的具有1至25个碳原子的烷基；取代或未取代的具有6至30个环碳原子的芳基、取代或未取代的具有1至25个碳原子的氟代烷基、取代或未取代的具有5至18个环原子的杂芳基、烷基和/或芳基取代的甲硅烷基、烷基或芳基或杂芳基取代的氨基、取代或未取代的具有1至25个碳原子的烷氧基、或者取代或未取代的具有1至25个环碳原子的芳氧基；
或者RX6A和RX7、RX6和RX7、RX5和RX6、RX4和RX3、RX2和RX3、RX2和RX9、RX8和RX1、和/或RX1和RX8A可以一起形成未取代或取代的环；
或者
R7和RX6A和/或R7和RX8A可以一起通过下述下述桥接基团之一形成环：单键、-CR10 2-、-NR11-或–C(R12)=C(R13)-；
其中
R10表示H或者取代或未取代的具有1至8个碳原子的烷基；
R11表示取代或未取代的具有6至30个环碳原子的芳基或取代或未取代的具有5至18个环原子的杂芳基；和
R12和R13各自独立地表示H、取代或未取代的具有1至8个碳原子的烷基、取代或未取代的具有6至18个环碳原子的芳基或取代或未取代的具有5至14个环原子的杂芳基；或者
R12和R13一起形成取代或未取代的包含5或6个环原子碳环或杂环；
优选地，R6、R7、R8、R9、RX2、RX3、RX4、RX5、RX6、RX7、RX9、RX6A和RX8A各自独立地表示H、取代或未取代的具有1至8个碳原子的烷基(优选为甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、3-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁-2-基、2-甲基丁-2-基或2,2-二甲基丙基)；或取代或未取代的苯基(优选为未取代的苯基)、C1-C4-烷基取代的苯基(尤其是对叔丁基苯基、均三甲苯基、二甲苯基、邻甲基苯基)、取代或未取代的联苯基(优选为未取代的联苯基)；或被卤素取代的苯基(尤其是2,4-二氟苯基)；
RX1和RX8各自独立地表示H、取代或未取代的具有1至8个碳原子的烷基(优选为甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、3-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁-2-基、2-甲基丁-2-基或2,2-二甲基丙基)；或取代或未取代的苯基(优选为未取代的苯基)、C1-C4-烷基取代的苯基(尤其是对叔丁基苯基、均三甲苯基、二甲苯基、邻甲基苯基)、取代或未取代的联苯基(优选为未取代的联苯基)；或被卤素取代的苯基(尤其是2,4-二氟苯基)；取代或未取代的苯基氧基(尤其是OPh)、取代或未取代的二芳基氨基(尤其是NPh2或N(C5H5Bu)2)、或经由N连接的取代或未取代的咔唑基；
或者RX6A和RX7、RX6和RX7、RX5和RX6、RX4和RX3、RX2和RX3、RX2和RX9、RX8和RX1、和/或RX1和RX8A可以一起形成未取代或取代的环；
或者
R7和RX6A和/或R7和RX8A可以一起下述桥接基团之一形成环：单键、-CR10 2-、-NR11-或–C(R12)=C(R13)-，优选为单键；
其中
R10表示H、甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、3-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁-2-基、2-甲基丁-2-基或2,2-二甲基丙基；
R11表示取代或未取代的苯基或取代或未取代的具有5至10个环原子的杂芳基；和
R12和R13各自独立地表示H、甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、3-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁-2-基、2-甲基丁-2-基或2,2-二甲基丙基、取代或未取代的苯基或取代或未取代的具有5至10个环原子的杂芳基；或
R12和R13 一起形成取代或未取代的包含6个环原子的芳族环。
式
Figure 51753DEST_PATH_IMAGE050
的化合物，类别1
类别1 (式(XII))的化合物中，基团、残基和指数R4、R5、R7、RX1、RX2、RX3、RX4、RX5、RX6、RX6A、RX7、RX8、RX9和p如上定义。
在类别1的化合物中的RX6A和RX7、RX6和RX7、RX5和RX6、RX4和RX3、RX2和RX3、RX8和RX1和/或RX1和RX8A、或两个相邻的残基R7可以一起形成未取代或取代的环的情况中，形成下述环(a)和(b)：
Figure 62434DEST_PATH_IMAGE051
其中
RV表示H、C1-C25烷基(优选为C1-C8烷基、更优选为C1-C4烷基)、或未取代或取代的C6-C30芳基(优选为未取代或取代的C6-C10芳基、更优选为未取代或取代的C6芳基、最优选为未取代的C6芳基)；
x表示0、1、2、3或4，优选为0、1或2，更优选为0；和
W表示CR’’’2、O、S或NRIV；
R’’’表示C1-C25烷基，优选为C1-C8烷基，更优选为C1-C4烷基；
RIV表示C1-C25烷基(优选为C1-C8烷基、更优选为C1-C4烷基)、或未取代或取代的C6-C30芳基(优选为未取代或取代的C6-C10芳基、更优选为未取代或取代的C6芳基、最优选为未取代的C6芳基)；和
各*表示与环A、D或E、或者与带有R7-取代基(一个或多个)的苯基环的连接点。
最优选地，类别1的化合物中的R4和R5各自独立地表示甲基、乙基、异丙基、仲丙基、正丁基、-C(Me)2C2H5、未取代的苯基、对叔丁基苯基、均三甲苯基、二甲苯基、邻甲基苯基或未取代或取代的联苯基，优选为未取代的联苯基；或
R4和R5可以一起形成未取代或取代的环己烯环，优选为未取代的环己烯环。
其中R4和R5可以一起形成未取代的环己烯环的类别1的化合物的实例是下述化合物：
Figure 30390DEST_PATH_IMAGE052
。
最优选地，类别1的化合物中的RX4和RX5是H。
最优选地，类别1的化合物中的RX6、RX6A、RX7和R7各自独立地表示H、甲基、乙基、异丙基、仲丙基、正丁基、叔丁基、-C(Me)2C2H5、未取代的苯基、对叔丁基苯基、均三甲苯基、二甲苯基、邻甲基苯基、未取代或取代的联苯基，优选为未取代的联苯基或2,4-二氟(2,4-二氟苯基)；或
RX6A和氮原子的邻位的残基R7之一可以一起形成环，其中该环经由单键、经由C1-C3烷基(其任选被C1-C25烷基，优选C1-C8烷基，更优选C1-C4烷基取代)、经由未取代或取代的C6-C30芳基(优选为未取代或取代的C6-C10芳基，更优选为未取代或取代的C6芳基，最优选为未取代的C6芳基)、经由未取代或取代的C2烯基、经由基团NR’、经由O、经由基团POOR’或经由未取代或取代的P-C6-C30芳基(优选为未取代或取代的P-C6-C10芳基，更优选为未取代或取代的P-C6芳基，最优选为未取代的P-C6芳基)而形成；优选经由单键而形成，
其中
R’ 表示C1-C25烷基(优选为C1-C8烷基、更优选为C1-C4烷基)、或未取代或取代的C6-C30芳基(优选为未取代或取代的C6-C10芳基、更优选为未取代或取代的C6芳基、最优选为未取代的C6芳基)。
其中RX6A和氮原子的邻位的残基R7之一可以一起形成环的类别1的化合物的实例是下述化合物：
Figure 313473DEST_PATH_IMAGE053
其中
p’为0、1、2、3或4，优选为0、1或2，更优选为0或1；
R’’各自独立地表示C1-C25烷基(优选为C1-C8烷基，更优选为C1-C4烷基)、或未取代或取代的C6-C30芳基(优选为未取代或取代的C6-C10芳基，更优选为未取代或取代的C6芳基，最优选为未取代的C6芳基）；
并且其它基团、残基和指数如式(XII)中所定义。
最优选地，类别1的化合物中的RX1、RX8和RX8A各自独立地表示H、甲基、乙基、异丙基、仲丙基、正丁基、叔丁基、-C(Me)2C2H5、未取代的苯基、对叔丁基苯基、均三甲苯基、二甲苯基、邻甲基苯基、未取代或取代的联苯基，优选为未取代的联苯基或2,4-二氟(2,4-二氟苯基)、OPh；NPh2、N-咔唑基、N(C6H5tBu)2；或
RX8A和氮原子的邻位的残基R7之一可以一起形成环，其中该环经由单键、经由C1-C3烷基(其任选被C1-C25烷基，优选C1-C8烷基，更优选C1-C4烷基取代)、经由未取代或取代的C6-C30芳基(优选为未取代或取代的C6-C10芳基，更优选为未取代或取代的C6芳基，最优选为未取代的C6芳基)、经由未取代或取代的C2烯基、经由基团NR’、经由O、经由基团POOR’或经由未取代或取代的P-C6-C30芳基(优选为未取代或取代的P-C6-C10芳基，更优选为未取代或取代的P-C6芳基，最优选为未取代的P-C6芳基)而形成；优选经由单键而形成，
其中
R’ 表示C1-C25烷基(优选为C1-C8烷基、更优选为C1-C4烷基)、或未取代或取代的C6-C30芳基(优选为未取代或取代的C6-C10芳基、更优选为未取代或取代的C6芳基、最优选为未取代的C6芳基)。
其中RX8A和氮原子的邻位的残基R7之一可以一起形成环的类别1的化合物的实例是下述化合物：
Figure 25077DEST_PATH_IMAGE054
其中
p’为0、1、2、3或4，优选为0、1或2，更优选为0或1；
R’’各自独立地表示C1-C25烷基(优选为C1-C8烷基，更优选为C1-C4烷基)、或未取代或取代的C6-C30芳基(优选为未取代或取代的C6-C10芳基，更优选为未取代或取代的C6芳基，最优选为未取代的C6芳基）；
并且其它基团、残基和指数如式(XII)中所定义。
最优选地，类别1的化合物中的RX2、RX3和RX4各自独立地表示H、甲基、乙基、异丙基、仲丙基、正丁基、叔丁基、-C(Me)2C2H5、未取代的苯基、对叔丁基苯基、均三甲苯基、二甲苯基、邻甲基苯基、未取代或取代的联苯基，优选为未取代的联苯基或2,4-二氟(2,4-二氟苯基)。
类别1的化合物的实例是下述式(A)和(B)的化合物，其中残基R4、R5、RX1、RX6和R7如上定义。
Figure 890265DEST_PATH_IMAGE055
优选的化合物(A)和(B)在下表中提及：
Figure 29122DEST_PATH_IMAGE056
Figure 612550DEST_PATH_IMAGE057
类别1的化合物的实例是下述式(C)和(D)的化合物，其中残基R4、R5、RX1、RX3、RX6和R7如上定义。
Figure 799949DEST_PATH_IMAGE058
优选的化合物(C)和(D)在下表中提及：
Figure 785223DEST_PATH_IMAGE059
Figure 94981DEST_PATH_IMAGE060
Figure 165706DEST_PATH_IMAGE061
类别1的化合物的实例是下述式(E)的化合物，其中残基RX1、RX3、RX6和R7如上定义。
Figure 406063DEST_PATH_IMAGE062
优选的化合物(E)在下表中提及：
Figure 245843DEST_PATH_IMAGE063
Figure 726503DEST_PATH_IMAGE064
类别1的化合物的实例是下述式(A)、(B)和(F)的化合物，其中残基R4、R5、RX1、RX6和R7如上定义。
Figure 18944DEST_PATH_IMAGE065
优选的化合物(A)、(B)和(F)在下表中提及，其中基团5和7b如下定义：
Figure 876041DEST_PATH_IMAGE066
Figure 508011DEST_PATH_IMAGE067
Figure 159572DEST_PATH_IMAGE068
Figure 204889DEST_PATH_IMAGE069
类别1的化合物的实例是下述式(G)的化合物，其中残基R4、R5、R1、RX1、RX2、RX3、RX5和RX7如上定义。
Figure 600098DEST_PATH_IMAGE070
优选的化合物(G)在下表中提及，其中基团1、2、3和4如下定义：
Figure 148891DEST_PATH_IMAGE071
Figure 440195DEST_PATH_IMAGE072
Figure 707228DEST_PATH_IMAGE073
Figure 906128DEST_PATH_IMAGE074
Figure 309428DEST_PATH_IMAGE075
Figure 568371DEST_PATH_IMAGE076
Figure 244072DEST_PATH_IMAGE077
Figure 981084DEST_PATH_IMAGE078
Figure 504469DEST_PATH_IMAGE079
Figure 934313DEST_PATH_IMAGE080
Figure 97310DEST_PATH_IMAGE081
Figure 638013DEST_PATH_IMAGE082
Figure 281484DEST_PATH_IMAGE083
Figure 616650DEST_PATH_IMAGE084
Figure 345572DEST_PATH_IMAGE085
Figure 362069DEST_PATH_IMAGE086
式
Figure 860047DEST_PATH_IMAGE087
的化合物，类别2
类别2 (式(XIII))的化合物中，基团、残基和指数R4、R5、R4’、R5’、RX1、RX2、RX3、RX4、RX5、RX6、RX7、RX8和RX8A如上定义。
在类别2的化合物中的RX6和RX7、RX5和RX6、RX4和RX3、RX2和RX3、RX8和RX1和/或RX1和RX8A可以一起形成未取代或取代的环的情况中，形成下述环(a)和(b)：
Figure 366114DEST_PATH_IMAGE088
其中
RV表示H、C1-C25烷基(优选为C1-C8烷基、更优选为C1-C4烷基)、或未取代或取代的C6-C30芳基(优选为未取代或取代的C6-C10芳基、更优选为未取代或取代的C6芳基、最优选为未取代的C6芳基)；
x表示0、1、2、3或4，优选为0、1或2，更优选为0；和
W表示CR’’’2、O、S或NRIV；
R’’’表示C1-C25烷基，优选为C1-C8烷基，更优选为C1-C4烷基；
RIV表示C1-C25烷基(优选为C1-C8烷基、更优选为C1-C4烷基)、或未取代或取代的C6-C30芳基(优选为未取代或取代的C6-C10芳基、更优选为未取代或取代的C6芳基、最优选为未取代的C6芳基)；和
各*表示与环A、D或E的连接点。
最优选地，类别2的化合物中的R4、R5、R4’和R5’各自独立地表示甲基、乙基、异丙基、仲丙基、正丁基、-C(Me)2C2H5、未取代的苯基、对叔丁基苯基、均三甲苯基、二甲苯基、邻甲基苯基、间(叔丁基)2-苯基或未取代或取代的联苯基，优选为未取代的联苯基；或
R4和R5可以一起形成未取代或取代的环己烯环, 优选为未取代的环己烯环，和/或
R4’和R5’可以一起形成未取代或取代的苯基环或未取代或取代的环己烯环，优选为未取代的苯基环或未取代的环己烯环。
其中R4和R5可以一起形成未取代的环己烯环的类别2的化合物的实例是下述化合物：
Figure 582332DEST_PATH_IMAGE089
其中基团和残基如上或如下定义。
其中R4’和R5’可以一起形成未取代的苯基环或未取代的环己烯环的类别2的化合物的实例是下述化合物：
Figure 464838DEST_PATH_IMAGE090
其中基团和残基如上或如下定义。
最优选地，类别2的化合物中的RX5、RX6和RX7和RX2、RX3和RX4各自独立地表示H、甲基、乙基、异丙基、仲丙基、正丁基、叔丁基、-C(Me)2C2H5、F、未取代的苯基、对叔丁基苯基、均三甲苯基、二甲苯基、邻甲基苯基或未取代或取代的联苯基，优选为未取代的联苯基。
最优选地，类别2的化合物中的RX1、RX8和RX8A各自独立地表示H、甲基、乙基、正丁基、未取代的苯基、-O-苯基、-NPh2、-N-咔唑基或-N(C6H5 tBu)2；或
RX8和R4和/或RX8A和R4’可以一起形成环，其中该环经由单键、经由C1-C3烷基(其任选被C1-C25烷基，优选C1-C8烷基，更优选C1-C4烷基取代)、经由未取代或取代的C6-C30芳基(优选为未取代或取代的C6-C10芳基，更优选为未取代或取代的C6芳基，最优选为未取代的C6芳基)、经由未取代或取代的C2烯基、经由基团NR’、经由O、经由基团POOR’或经由未取代或取代的P-C6-C30芳基(优选为未取代或取代的P-C6-C10芳基，更优选为未取代或取代的P-C6芳基，最优选为未取代的P-C6芳基)而形成；优选为经由未取代或取代的C6芳基而形成，
其中
R’ 表示C1-C25烷基(优选为C1-C8烷基、更优选为C1-C4烷基)、或未取代或取代的C6-C30芳基(优选为未取代或取代的C6-C10芳基、更优选为未取代或取代的C6芳基、最优选为未取代的C6芳基)。
其中RX8和R4和/或RX8A和R4’一起形成环的类别2的化合物的实例是下述化合物：
Figure 4272DEST_PATH_IMAGE091
其中
RX8C和RX8C’各自独立地表示H、甲基、乙基、异丙基、仲丙基、正丁基、叔丁基、-C(Me)2C2H5、F、未取代的苯基、对叔丁基苯基、均三甲苯基、二甲苯基、邻甲基苯基或者未取代或取代的联苯基，优选为未取代的联苯基，和
c表示0、1、2, 3或4，优选为0、1或2。
最优选地，类别2的化合物(式(XIII))中的RX4和RX5是H，进一步最优选RX4、RX5、RX8和RX8A是H。
类别2的化合物的实例是下述式J的化合物，其中残基R4、R5、R4’、R5’、RX1、RX2、RX3、RX6和RX7如上定义。
Figure 946820DEST_PATH_IMAGE092
优选的化合物(J)在下表中提及，其中基团1、2和4如下定义：
Figure 384755DEST_PATH_IMAGE093
R<sup>4</sup>, R<sup>4’</sup> R<sup>5</sup>, R<sup>5’</sup> R<sup>X1</sup> R<sup>X3</sup>, R<sup>X6</sup> R<sup>X2</sup>, R<sup>X7</sup>
Me Me H H H
Me 基团1 H H H
Me 基团2 H H H
Me 基团4 H H H
Ph Ph H H H
基团1 基团1 H H H
基团4 基团4 H H H
Me Me Me H H
Me 基团1 Me H H
Me 基团2 Me H H
Me 基团4 Me H H
Ph Ph Me H H
基团1 基团1 Me H H
R<sup>4</sup>, R<sup>4’</sup> R<sup>5</sup>, R<sup>5’</sup> R<sup>X1</sup> R<sup>X3</sup>, R<sup>X6</sup> R<sup>X2</sup>, R<sup>X7</sup>
Me Me H tBu H
Me 基团1 H tBu H
Me 基团2 H tBu H
Me 基团4 H tBu H
Ph Ph H tBu H
基团1 基团1 H tBu H
基团4 基团4 H tBu H
Me Me Me tBu H
Me 基团1 Me tBu H
Me 基团2 Me tBu H
Me 基团4 Me tBu H
Ph Ph Me tBu H
基团1 基团1 Me tBu H
R<sup>4</sup>, R<sup>4’</sup> R<sup>5</sup>, R<sup>5’</sup> R<sup>X1</sup> R<sup>X3</sup>, R<sup>X6</sup> R<sup>X2</sup>, R<sup>X7</sup>
Me Me H H F
Me 基团1 H H F
Me 基团2 H H F
Me 基团4 H H F
Ph Ph H H F
基团1 基团1 H H F
基团4 基团4 H H F
Me Me Me H F
Me 基团1 Me H F
Me 基团2 Me H F
Me 基团4 Me H F
Ph Ph Me H F
基团1 基团1 Me H F
进一步优选的化合物 (J) 在下表中提及，其中基团10、2和4如下定义：
Figure 805372DEST_PATH_IMAGE094
R<sup>4</sup>, R<sup>4’</sup> R<sup>5</sup>, R<sup>5’</sup> R<sup>X1</sup> R<sup>X3</sup>, R<sup>X6</sup> R<sup>X2</sup>, R<sup>X7</sup>
Me 基团10 H H H
基团10 基团10 H H H
基团10 基团10 Me H H
Me 基团10 H tBu H
基团10 基团10 H tBu H
Me 基团10 Me tBu H
基团1 基团1 Me tBu H
Me 基团1 H H F
基团1 基团1 H H F
Me 基团1 Me H F
基团10 基团10 Me H F
式
Figure 277942DEST_PATH_IMAGE095
的化合物，类别3
类别3 (式(XIV))的化合物中，基团、残基和指数R4、R5、R4’、R5’、RX1、RX2、RX3、RX4、RX5、RX6、RX7、RX6A和RX9如上定义。
在类别3的化合物中的RX6A和RX7、RX6和RX7、RX5和RX6、RX4和RX3、RX2和RX3和/或RX2和RX9可以一起形成未取代或取代的环的情况中，形成下述环(a)和(b)：
Figure 329074DEST_PATH_IMAGE096
其中
RV表示H、C1-C25烷基(优选为C1-C8烷基、更优选为C1-C4烷基)、或未取代或取代的C6-C30芳基(优选为未取代或取代的C6-C10芳基、更优选为未取代或取代的C6芳基、最优选为未取代的C6芳基)；
x表示0、1、2、3或4，优选为0、1或2，更优选为0；和
W表示CR’’’2、O、S或NRIV；
R’’’表示C1-C25烷基，优选为C1-C8烷基，更优选为C1-C4烷基；
RIV表示C1-C25烷基(优选为C1-C8烷基、更优选为C1-C4烷基)、或未取代或取代的C6-C30芳基(优选为未取代或取代的C6-C10芳基、更优选为未取代或取代的C6芳基、最优选为未取代的C6芳基)；和
各*表示与环A或D的连接点。
最优选地，类别3的化合物(式(XIV))中的RX1是H。进一步最优选地，类别3的化合物中的RX1、RX4和RX5是H。
最优选地，类别3的化合物中的R4、R5、R4’和R5’各自独立地表示甲基、乙基、异丙基、仲丙基、正丁基、-C(Me)2C2H5、未取代的苯基、对叔丁基苯基、均三甲苯基、二甲苯基、邻甲基苯基, 间(叔丁基)2-苯基或取代或未取代的联苯基，优选为未取代的联苯基；或
R4和R5可以一起形成未取代或取代的环己烯环, 优选为未取代的环己烯环，和/或
R4’和R5’可以一起形成未取代或取代的苯基环或未取代或取代的环己烯环，优选为未取代的苯基环或未取代的环己烯环。
其中R4和R5可以一起形成未取代的环己烯环的类别3的化合物的实例是下述化合物：
Figure 254305DEST_PATH_IMAGE097
其中基团和残基如上或如下定义。
其中R4’和R5’可以一起形成未取代的苯基环或未取代的环己烯环的类别3的化合物的实例是下述化合物：
Figure 478613DEST_PATH_IMAGE098
其中基团和残基如上或如下定义。
最优选地，RX6A、RX7、RX6、RX3、RX2和RX9各自独立地表示H、甲基、乙基、异丙基、仲丙基、正丁基、叔丁基、-C(Me)2Et、未取代的苯基、对叔丁基苯基、均三甲苯基、二甲苯基、邻甲基苯基或取代或未取代的联苯基，优选为未取代的联苯基。
类别3的化合物的实例是下述式(K)的化合物，其中残基R4、R5、R4’、R5’、RX3和RX6如上定义。
Figure 805689DEST_PATH_IMAGE099
优选的化合物 (K) 在下表中提及，其中基团1、2和4如下定义：
Figure 90040DEST_PATH_IMAGE100
R<sup>4</sup>, R<sup>4’</sup> R<sup>5</sup>, R<sup>5’</sup> R<sup>X3</sup>, R<sup>X6</sup>
Ph Ph tBu
Me 基团1 tBu
Me 基团2 tBu
基团2 基团2 tBu
isoPr 基团1 tBu
Ph Ph H
Me 基团1 H
Me 基团2 H
基团2 基团2 H
isoPr 基团1 H
式
Figure 423938DEST_PATH_IMAGE101
的化合物，类别4
类别4(式(XV))的化合物中，基团、残基和指数 R4、R5、R7、RX1、RX2、RX3、RX4、RX5、RX6、RX7、RX9、RX6A、RX8A和p如上定义。
在类别4的化合物中的RX6A和RX7、RX6和RX7、RX5和RX6、RX1和RX8A、RX2和RX3或者RX3和RX4或者RX2和RX9或者两个相邻的残基R7可以一起形成未取代或取代的环的情况中，形成下述环(a)和(b)：
Figure 186358DEST_PATH_IMAGE102
其中
RV表示H、C1-C25烷基(优选为C1-C8烷基、更优选为C1-C4烷基)、或未取代或取代的C6-C30芳基(优选为未取代或取代的C6-C10芳基、更优选为未取代或取代的C6芳基、最优选为未取代的C6芳基)；
x表示0、1、2、3或4，优选为0、1或2，更优选为0；和
W表示CR’’’2、O、S或NRIV；
R’’’表示C1-C25烷基，优选为C1-C8烷基，更优选为C1-C4烷基；
RIV表示C1-C25烷基(优选为C1-C8烷基、更优选为C1-C4烷基)、或未取代或取代的C6-C30芳基(优选为未取代或取代的C6-C10芳基、更优选为未取代或取代的C6芳基、最优选为未取代的C6芳基)；和
各*表示与环A、D或E、或者与带有R7-取代基(一个或多个)的苯基环的连接点。
最优选地，类别4的化合物中的R4和R5各自独立地表示甲基、乙基、异丙基、仲丙基、正丁基、-C(Me)2C2H5、未取代的苯基、对叔丁基苯基、均三甲苯基、二甲苯基、邻甲基苯基或未取代或取代的联苯基，优选为未取代的联苯基；或
R4和R5可以一起形成未取代或取代的环己烯环，优选为未取代的环己烯环。
其中R4和R5可以一起形成未取代的环己烯环的类别4的化合物的实例是下述化合物：
Figure 367940DEST_PATH_IMAGE103
。
最优选地，类别4的化合物中的RX2、RX3、RX4和RX9各自独立地表示H、甲基、乙基、异丙基、仲丙基、正丁基、叔丁基、-C(Me)2C2H5、未取代的苯基、对叔丁基苯基、均三甲苯基、二甲苯基、邻甲基苯基、未取代或取代的联苯基，优选为未取代的联苯基或2,4-二氟(2,4-二氟苯基)。
最优选地，类别4的化合物中的RX4和RX5是H。
进一步最优选地，类别4的化合物中的RX4、RX5和RX9是H。
最优选地，类别4的化合物中的RX6、RX6A、RX7和R7各自独立地表示H、甲基、乙基、异丙基、仲丙基、正丁基、叔丁基、-C(Me)2C2H5、未取代的苯基、对叔丁基苯基、均三甲苯基、二甲苯基、邻甲基苯基、未取代或取代的联苯基，优选为未取代的联苯基或2,4-二氟(2,4-二氟苯基)；或
RX6A和氮原子的邻位的残基R7之一可以一起形成环，其中该环经由单键、经由C1-C3烷基(其任选被C1-C25烷基，优选C1-C8烷基，更优选C1-C4烷基取代)、经由未取代或取代的C6-C30芳基(优选为未取代或取代的C6-C10芳基，更优选为未取代或取代的C6芳基，最优选为未取代的C6芳基)、经由未取代或取代的C2烯基、经由基团NR’、经由O、经由基团POOR’或经由未取代或取代的P-C6-C30芳基(优选为未取代或取代的P-C6-C10芳基，更优选为未取代或取代的P-C6芳基，最优选为未取代的P-C6芳基)而形成；优选经由单键而形成，
其中
R’ 表示C1-C25烷基(优选为C1-C8烷基、更优选为C1-C4烷基)、或未取代或取代的C6-C30芳基(优选为未取代或取代的C6-C10芳基、更优选为未取代或取代的C6芳基、最优选为未取代的C6芳基)。
其中RX6A和氮原子的邻位的残基R7之一一起形成环的类别4的化合物的实例是下述化合物：
Figure 823192DEST_PATH_IMAGE104
其中
p’为0、1、2、3或4，优选为0、1或2，更优选为0或1；
R’’各自独立地表示C1-C25烷基(优选为C1-C8烷基，更优选为C1-C4烷基)、或未取代或取代的C6-C30芳基(优选为未取代或取代的C6-C10芳基，更优选为未取代或取代的C6芳基，最优选为未取代的C6芳基）；
并且其它基团、残基和指数如式(XV)中所定义。
类别4的化合物的实例是下述式(L)的化合物，其中残基R4、R5、R7、RX3、RX6和RX7如上定义。
Figure 723015DEST_PATH_IMAGE105
优选的化合物 (L) 在下表中提及，其中基团1、2、4、5、6、7和8如下定义：
Figure 226809DEST_PATH_IMAGE106
R<sup>4</sup> R<sup>5</sup> R<sup>X6</sup> R<sup>X7</sup> R<sup>X3</sup> R<sup>7</sup>
Ph Ph tBu H tBu 基团4
基团4 基团4 tBu H tBu 基团4
Me 基团1 tBu H tBu 基团4
Et 基团1 tBu H tBu 基团4
Ph Ph tBu H tBu 基团2
基团4 基团4 tBu H tBu 基团2
Me 基团1 tBu H tBu 基团2
Et 基团1 tBu H tBu 基团2
Ph Ph tBu H tBu 基团1
基团4 基团4 tBu H tBu 基团1
基团4 基团4 tBu H tBu 基团1
Me 基团1 tBu H tBu 基团1
类别4的化合物的实例是下述式(M)的化合物，其中残基R4、R5、R1、RX3、RX6和RX7如上定义。
Figure 262898DEST_PATH_IMAGE107
优选的化合物 (M) 在下表中提及，其中基团1、2、4、5、6、7、8和10如下定义：
Figure 889052DEST_PATH_IMAGE108
R<sup>4</sup> R<sup>5</sup> R<sup>X6</sup> R<sup>X7</sup> R<sup>X3</sup> R<sup>1</sup>
Ph Ph H 基团5 tBu 基团4
基团4 基团4 H 基团5 tBu 基团4
Me 基团1 H 基团5 tBu 基团4
Et 基团1 H 基团5 tBu 基团4
Ph Ph H 基团6 tBu 基团4
基团4 基团4 H 基团6 tBu 基团4
Me 基团1 H 基团6 tBu 基团4
Et 基团1 H 基团6 tBu 基团4
Ph Ph H 基团7b tBu 基团4
基团4 基团4 H 基团7b tBu 基团4
基团4 基团4 H 基团7b tBu 基团4
Me 基团1 H 基团7b tBu 基团4
R<sup>4</sup> R<sup>5</sup> R<sup>X6</sup> R<sup>X7</sup> R<sup>X3</sup> R<sup>1</sup>
Ph Ph H 基团8 tBu 基团4
基团4 基团4 H 基团8 tBu 基团4
Me 基团1 H 基团8 tBu 基团4
Et 基团1 H 基团8 tBu 基团4
R<sup>4</sup> R<sup>5</sup> R<sup>X6</sup> R<sup>X7</sup> R<sup>X3</sup> R<sup>1</sup>
Me 基团10 tBu H tBu 基团4
Et 基团10 tBu H tBu 基团4
Me 基团10 tBu H tBu 基团2
Et 基团10 tBu H tBu 基团2
Ph Ph tBu H tBu 基团10
基团4 基团4 tBu H tBu 基团10
基团4 基团4 tBu H tBu 基团10
Me 基团10 tBu H tBu 基团10
R<sup>4</sup> R<sup>5</sup> R<sup>X6</sup> R<sup>X7</sup> R<sup>X3</sup> R<sup>1</sup>
Me 基团10 H 基团5 tBu 基团4
Et 基团10 H 基团5 tBu 基团4
Me 基团10 H 基团6 tBu 基团4
Et 基团10 H 基团6 tBu 基团4
Me 基团10 H 基团7b tBu 基团4
Me 基团10 H 基团8 tBu 基团4
Et 基团10 H 基团8 tBu 基团4
式
Figure 276171DEST_PATH_IMAGE109
的化合物，类别5
类别5 (式(XVI))的化合物中，基团、残基和指数R4、R4’、RX1、RX2、RX3、RX4、RX5、RX6、RX7、RX8A和RX8如上定义。
在类别5的化合物中的RX6和RX7、RX5和RX6、RX1和RX8A、RX1和RX8、RX2和RX3和/或RX3和RX4可以一起形成未取代或取代的环的情况中，形成下述环(a)和(b)：
Figure 380393DEST_PATH_IMAGE110
其中
RV表示H、C1-C25烷基(优选为C1-C8烷基、更优选为C1-C4烷基)、或未取代或取代的C6-C30芳基(优选为未取代或取代的C6-C10芳基、更优选为未取代或取代的C6芳基、最优选为未取代的C6芳基)；
x表示0、1、2、3或4，优选为0、1或2，更优选为0；和
W表示CR’’’2、O、S或NRIV；
R’’’表示C1-C25烷基，优选为C1-C8烷基，更优选为C1-C4烷基；
RIV表示C1-C25烷基(优选为C1-C8烷基、更优选为C1-C4烷基)、或未取代或取代的C6-C30芳基(优选为未取代或取代的C6-C10芳基、更优选为未取代或取代的C6芳基、最优选为未取代的C6芳基)；和
各*表示与环A、D或E的连接点。
最优选地，类别5的化合物中的R4和R4’各自独立地表示甲基、叔丁基、CF3、未取代的苯基、对叔丁基苯基、二甲苯基、或均三甲苯基。
最优选地，类别5的化合物中的RX2、RX3、RX6和RX7各自独立地表示H、甲基、乙基、异丙基、仲丙基、正丁基、叔丁基、-C(Me)2C2H5、未取代的苯基、对叔丁基苯基、均三甲苯基、二甲苯基、邻甲基苯基或未取代或取代的联苯基，优选为未取代的联苯基。
最优选地，类别5的化合物中的RX1、RX8和RX8A各自独立地表示H、甲基、乙基、正丁基、未取代的苯基、-O-苯基、-NPh2、-N-咔唑基或-N(C6H5 tBu)2；或
最优选地，类别5的化合物中的RX4和RX5是H，进一步最优选RX4、RX5、RX8和RX8A是H。
类别5的化合物的实例是下述式(N)的化合物，其中残基R4、R4’、RX1、RX2、RX3、RX6和RX7如上定义。
Figure 739830DEST_PATH_IMAGE111
优选的化合物 (N) 在下表中提及，其中基团1、4和10如下定义：
Figure 536885DEST_PATH_IMAGE112
R<sup>4</sup> R<sup>4‘</sup> R<sup>X7</sup> R<sup>X6</sup> R<sup>X1</sup> R<sup>X3</sup> R<sup>X2</sup>
Ph Ph H H H H H
tBu tBu H H H H H
基团1 基团1 H H H H H
基团4 基团4 H H H H H
CF3 CF3 H H H H H
Ph Ph H H Me H H
tBu tBu H H Me H H
基团1 基团1 H H Me H H
基团4 基团4 H H Me H H
CF3 CF3 H H Me H H
Ph Ph tBu H H H tBu
tBu tBu tBu H H H tBu
基团1 基团1 tBu H H H tBu
基团4 基团4 tBu H H H tBu
CF3 CF3 tBu H H H tBu
R<sup>4</sup> R<sup>4‘</sup> R<sup>X7</sup> R<sup>X6</sup> R<sup>X1</sup> R<sup>X3</sup> R<sup>X2</sup>
Ph Ph H tBu H tBu H
tBu tBu H tBu H tBu H
基团1 基团1 H tBu H tBu H
基团4 基团4 H tBu H tBu H
CF3 CF3 H tBu H tBu H
Ph Ph H tBu Me tBu H
tBu tBu H tBu Me tBu H
基团1 基团1 H tBu Me tBu H
基团4 基团4 H tBu Me tBu H
CF3 CF3 H tBu Me tBu H
R<sup>4</sup> R<sup>4‘</sup> R<sup>X7</sup> R<sup>X6</sup> R<sup>X1</sup> R<sup>X3</sup> R<sup>X2</sup>
基团10 基团10 H H H H H
基团10 基团10 H H Me H H
基团10 基团10 tBu H H H tBu
R<sup>4</sup> R<sup>4‘</sup> R<sup>X7</sup> R<sup>X6</sup> R<sup>X1</sup> R<sup>X3</sup> R<sup>X2</sup>
基团10 基团10 H tBu H tBu H
基团10 基团10 H tBu Me tBu H
R<sup>4</sup> R<sup>4‘</sup> R<sup>X7</sup> R<sup>X6</sup> R<sup>X1</sup> R<sup>X3</sup> R<sup>X2</sup>
基团10 基团10 基团10 H H H 基团10
基团1 基团1 基团1 H H H 基团1
基团10 基团10 基团1 H H H 基团1
基团1 基团1 基团10 H H H 基团10
基团10 基团10 基团10 H Me H 基团10
基团1 基团1 基团1 H Me H 基团1
基团10 基团10 基团1 H Me H 基团1
基团1 基团1 基团10 H Me H 基团10
基团10 基团10 Ph H H H Ph
基团1 基团1 Ph H H H Ph
基团10 基团10 Ph H Me H Ph
基团1 基团1 Ph H Me H Ph
式
Figure 145721DEST_PATH_IMAGE113
的进一步的化合物的实例是下述化合物：
Figure 319213DEST_PATH_IMAGE114
Figure 329894DEST_PATH_IMAGE115
Figure 225081DEST_PATH_IMAGE116
Figure 321213DEST_PATH_IMAGE117
Figure 767238DEST_PATH_IMAGE118
Figure 898005DEST_PATH_IMAGE119
Figure 36862DEST_PATH_IMAGE120
Figure 823553DEST_PATH_IMAGE121
Figure 73268DEST_PATH_IMAGE122
Figure 58542DEST_PATH_IMAGE123
Figure 368301DEST_PATH_IMAGE124
Figure 360396DEST_PATH_IMAGE125
Figure 413803DEST_PATH_IMAGE126
Figure 253583DEST_PATH_IMAGE127
Figure 734243DEST_PATH_IMAGE128
Figure 26684DEST_PATH_IMAGE129
Figure 70732DEST_PATH_IMAGE130
式
Figure 765019DEST_PATH_IMAGE131
的化合物，类别6
类别6(式(XVII))的化合物中，基团、残基和指数R4、R7、RX1、RX2、RX3、RX4、RX5、RX6、RX7、RX8A、RX6A、RX8和p如上定义。
在类别6的化合物中的RX6A和RX7、RX6和RX7、RX5和RX6、RX1和RX8、RX1和RX8A、RX2和RX3、RX3和RX4和/或两个相邻的残基R7可以一起形成未取代或取代的环的情况中，形成下述环(a)和(b)：
Figure 416580DEST_PATH_IMAGE132
其中
RV表示H、C1-C25烷基(优选为C1-C8烷基、更优选为C1-C4烷基)、或未取代或取代的C6-C30芳基(优选为未取代或取代的C6-C10芳基、更优选为未取代或取代的C6芳基、最优选为未取代的C6芳基)；
x表示0、1、2、3或4，优选为0、1或2，更优选为0；和
W表示CR’’’2、O、S或NRIV；
R’’’表示C1-C25烷基，优选为C1-C8烷基，更优选为C1-C4烷基；
RIV表示C1-C25烷基(优选为C1-C8烷基、更优选为C1-C4烷基)、或未取代或取代的C6-C30芳基(优选为未取代或取代的C6-C10芳基、更优选为未取代或取代的C6芳基、最优选为未取代的C6芳基)；和
各*表示与环A、D或E、或者与带有R7-取代基(一个或多个)的苯基环的连接点。
在R4是取代的具有6至30个环碳原子的芳基(优选为取代的苯基)的情况中，合适的取代基为C1-C20烷基(优选为C1-C8烷基，更优选为C1-C4烷基)、或未取代或取代的C6-C30芳基(优选为未取代或取代的苯基)；或
在类别6的化合物中的R4是取代的苯基的情况中，R4可以与RX8一起形成环。其中R4与RX8一起形成环的类别6的化合物的实例是下述化合物：
Figure 461896DEST_PATH_IMAGE133
其中基团、残基和指数如式(XVII)中所定义。
最优选地，类别6的化合物中的R4表示甲基、乙基、异丙基、仲丙基、正丁基、-C(Me)2C2H5, CF3、未取代的苯基、对叔丁基苯基、均三甲苯基、二甲苯基、邻甲基苯基或未取代或取代的联苯基，优选为未取代的联苯基。
最优选地，类别6的化合物中的RX2、RX3和RX4和RX5各自独立地表示H、甲基、乙基、异丙基、仲丙基、正丁基、叔丁基、-C(Me)2C2H5、F、未取代的苯基、对叔丁基苯基、均三甲苯基、二甲苯基、邻甲基苯基、未取代或取代的联苯基，优选为未取代的联苯基或2,4-二氟(2,4-二氟苯基)。
最优选地，类别6的化合物中的RX4和RX5是H。
最优选地，类别6的化合物中的RX6、RX6A、RX7和R7各自独立地表示H、甲基、乙基、异丙基、仲丙基、正丁基、叔丁基、-C(Me)2C2H5、未取代的苯基、对叔丁基苯基、均三甲苯基、二甲苯基、邻甲基苯基、未取代或取代的联苯基，优选为未取代的联苯基或2,4-二氟(2,4-二氟苯基)；或
RX6A和氮原子的邻位的残基R7之一可以一起形成环，其中该环经由单键、经由C1-C3烷基(其任选被C1-C25烷基，优选C1-C8烷基，更优选C1-C4烷基取代)、经由未取代或取代的C6-C30芳基(优选为未取代或取代的C6-C10芳基，更优选为未取代或取代的C6芳基，最优选为未取代的C6芳基)、经由未取代或取代的C2烯基、经由基团NR’、经由O、经由基团POOR’或经由未取代或取代的P-C6-C30芳基(优选为未取代或取代的P-C6-C10芳基，更优选为未取代或取代的P-C6芳基，最优选为未取代的P-C6芳基)而形成；优选经由单键而形成，
其中
R’ 表示C1-C25烷基(优选为C1-C8烷基、更优选为C1-C4烷基)、或未取代或取代的C6-C30芳基(优选为未取代或取代的C6-C10芳基、更优选为未取代或取代的C6芳基、最优选为未取代的C6芳基)。
其中RX6A和氮原子的邻位的残基R7之一可以一起形成环的类别6的化合物的实例是下述化合物：
Figure 857105DEST_PATH_IMAGE134
其中
p’为0、1、2、3或4，优选为0、1或2，更优选为0或1；
R’’各自独立地表示C1-C25烷基(优选为C1-C8烷基，更优选为C1-C4烷基)、或未取代或取代的C6-C30芳基(优选为未取代或取代的C6-C10芳基，更优选为未取代或取代的C6芳基，最优选为未取代的C6芳基）；
并且其它基团、残基和指数如式(XII)中所定义。
最优选地，类别6的化合物中的RX1、RX8和RX8A各自独立地表示H、甲基、乙基、异丙基、仲丙基、正丁基、叔丁基、-C(Me)2C2H5、未取代的苯基、对叔丁基苯基、均三甲苯基、二甲苯基、邻甲基苯基、未取代或取代的联苯基，优选为未取代的联苯基或2,4-二氟(2,4-二氟苯基)、OPh；NPh2、N-咔唑基、N(C6H5tBu)2；或
RX8A和氮原子的邻位的残基R7之一可以一起形成环，其中该环经由单键、经由C1-C3烷基(其任选被C1-C25烷基，优选C1-C8烷基，更优选C1-C4烷基取代)、经由未取代或取代的C6-C30芳基(优选为未取代或取代的C6-C10芳基，更优选为未取代或取代的C6芳基，最优选为未取代的C6芳基)、经由未取代或取代的C2烯基、经由基团NR’、经由O、经由基团POOR’或经由未取代或取代的P-C6-C30芳基(优选为未取代或取代的P-C6-C10芳基，更优选为未取代或取代的P-C6芳基，最优选为未取代的P-C6芳基)而形成；优选经由单键而形成，
其中
R’ 表示C1-C25烷基(优选为C1-C8烷基、更优选为C1-C4烷基)、或未取代或取代的C6-C30芳基(优选为未取代或取代的C6-C10芳基、更优选为未取代或取代的C6芳基、最优选为未取代的C6芳基)。
其中RX8A和氮原子的邻位的残基R7之一可以一起形成环的类别6的化合物的实例是下述化合物：
Figure 609161DEST_PATH_IMAGE135
其中
p’为0、1、2、3或4，优选为0、1或2，更优选为0或1；
R’’各自独立地表示C1-C25烷基(优选为C1-C8烷基，更优选为C1-C4烷基)、或未取代或取代的C6-C30芳基(优选为未取代或取代的C6-C10芳基，更优选为未取代或取代的C6芳基，最优选为未取代的C6芳基）；
并且其它基团、残基和指数如式(XII)中所定义。
类别6的化合物的实例是下述式(O)的化合物，其中残基R1、RX1、RX2、RX3、RX6和R7如上定义。
Figure 697203DEST_PATH_IMAGE136
优选的化合物 (O) 在下表中提及，其中基团1、2、4、5、6、7、8和10如下定义：
R<sup>4</sup> R<sup>X7</sup> R<sup>X6</sup> R<sup>1</sup> R<sup>X1</sup> R<sup>X3</sup> R<sup>X2</sup>
Ph H H Ph H H H
基团1 H H Ph H H H
基团4 H H Ph H H H
CF3 H H Ph H H H
tBu H H Ph H H H
Ph H tBu 基团1 H H H
基团1 H tBu 基团1 H H H
基团4 H tBu 基团1 H H H
CF3 H tBu 基团1 H H H
tBu H tBu 基团1 H H H
Ph H H Ph H H F
基团1 H H Ph H H F
基团4 H H Ph H H F
CF3 H H Ph H H F
tBu H H Ph H H F
Figure 964236DEST_PATH_IMAGE137
R<sup>4</sup> R<sup>X7</sup> R<sup>X6</sup> R<sup>1</sup> R<sup>X1</sup> R<sup>X3</sup> R<sup>X2</sup>
Ph H H Ph Me H H
基团1 H H Ph Me H H
基团4 H H Ph Me H H
CF3 H H Ph Me H H
tBu H H Ph Me H H
Ph H tBu 基团1 Me H H
基团1 H tBu 基团1 Me H H
基团4 H tBu 基团1 Me H H
CF3 H tBu 基团1 Me H H
tBu H tBu 基团1 Me H H
Ph H H Ph Me H F
基团1 H H Ph Me H F
基团4 H H Ph Me H F
CF3 H H Ph Me H F
tBu H H Ph Me H F
R<sup>4</sup> R<sup>X7</sup> R<sup>X6</sup> R<sup>1</sup> R<sup>X1</sup> R<sup>X3</sup> R<sup>X2</sup>
Ph H H Ph 基团5 H H
基团1 H H Ph 基团5 H H
基团4 H H Ph 基团5 H H
CF3 H H Ph 基团5 H H
tBu H H Ph 基团5 H H
Ph H tBu 基团1 基团5 H H
基团1 H tBu 基团1 基团5 H H
基团4 H tBu 基团1 基团5 H H
CF3 H tBu 基团1 基团5 H H
tBu H tBu 基团1 基团5 H H
Ph H H Ph 基团5 H F
基团1 H H Ph 基团5 H F
基团4 H H Ph 基团5 H F
CF3 H H Ph 基团5 H F
tBu H H Ph 基团5 H F
R<sup>4</sup> R<sup>X7</sup> R<sup>X6</sup> R<sup>1</sup> R<sup>X1</sup> R<sup>X3</sup> R<sup>X2</sup>
基团1 基团5 H 基团4 H H H
tBu Ph H 基团2 H H H
tBu 基团5 H 基团4 H H H
基团10 基团5 H 基团4 H H H
tBu Ph H 基团4 H H H
基团1 Ph H 基团2 H H H
基团1 基团5 H 基团4 H H H
基团10 Ph H 基团2 H H H
基团10 基团5 H 基团4 H H H
R<sup>4</sup> R<sup>X7</sup> R<sup>X6</sup> R<sup>1</sup> R<sup>X1</sup> R<sup>X3</sup> R<sup>X2</sup>
Ph H H Ph 基团6 H H
基团1 H H Ph 基团6 H H
基团4 H H Ph 基团6 H H
CF3 H H Ph 基团6 H H
tBu H H Ph 基团6 H H
Ph H tBu 基团1 基团6 H H
基团1 H tBu 基团1 基团6 H H
基团4 H tBu 基团1 基团6 H H
CF3 H tBu 基团1 基团6 H H
tBu H tBu 基团1 基团6 H H
Ph H H Ph 基团6 H F
基团1 H H Ph 基团6 H F
基团4 H H Ph 基团6 H F
CF3 H H Ph 基团6 H F
tBu H H Ph 基团6 H F
R<sup>4</sup> R<sup>X7</sup> R<sup>X6</sup> R<sup>1</sup> R<sup>X1</sup> R<sup>X3</sup> R<sup>X2</sup>
Ph H H Ph 基团7b H H
基团1 H H Ph 基团7b H H
基团4 H H Ph 基团7b H H
CF3 H H Ph 基团7b H H
tBu H H Ph 基团7b H H
Ph H tBu 基团1 基团7b H H
基团1 H tBu 基团1 基团7b H H
基团4 H tBu 基团1 基团7b H H
CF3 H tBu 基团1 基团7b H H
tBu H tBu 基团1 基团7b H H
Ph H H Ph 基团7b H F
基团1 H H Ph 基团7b H F
基团4 H H Ph 基团7b H F
CF3 H H Ph 基团7b H F
tBu H H Ph 基团7b H F
R<sup>4</sup> R<sup>X7</sup> R<sup>X6</sup> R<sup>1</sup> R<sup>X1</sup> R<sup>X3</sup> R<sup>X2</sup>
Ph H H Ph 基团8 H H
基团1 H H Ph 基团8 H H
基团4 H H Ph 基团8 H H
CF3 H H Ph 基团8 H H
tBu H H Ph 基团8 H H
Ph H tBu 基团1 基团8 H H
基团1 H tBu 基团1 基团8 H H
基团4 H tBu 基团1 基团8 H H
CF3 H tBu 基团1 基团8 H H
tBu H tBu 基团1 基团8 H H
Ph H H Ph 基团8 H F
基团1 H H Ph 基团8 H F
基团4 H H Ph 基团8 H F
CF3 H H Ph 基团8 H F
tBu H H Ph 基团8 H F
R<sup>4</sup> R<sup>X7</sup> R<sup>X6</sup> R<sup>1</sup> R<sup>X1</sup> R<sup>X3</sup> R<sup>X2</sup>
Ph H H Ph F H H
基团1 H H Ph F H H
基团4 H H Ph F H H
CF3 H H Ph F H H
tBu H H Ph F H H
Ph H tBu 基团1 F H H
基团1 H tBu 基团1 F H H
基团4 H tBu 基团1 F H H
CF3 H tBu 基团1 F H H
tBu H tBu 基团1 F H H
Ph H H Ph F H F
基团1 H H Ph F H F
基团4 H H Ph F H F
CF3 H H Ph F H F
tBu H H Ph F H F
R<sup>4</sup> R<sup>X7</sup> R<sup>X6</sup> R<sup>1</sup> R<sup>X1</sup> R<sup>X3</sup> R<sup>X2</sup>
Ph 基团5 H Ph H H H
CF3 基团5 H Ph H H H
tBu 基团5 H Ph H H H
基团1 基团5 H Ph H H H
基团4 基团5 H Ph H H H
Ph 基团6 H Ph H H H
CF3 基团6 H Ph H H H
tBu 基团6 H Ph H H H
基团1 基团6 H Ph H H H
基团4 基团6 H Ph H H H
Ph 基团7b H Ph H H H
CF3 基团7b H Ph H H H
tBu 基团7b H Ph H H H
基团1 基团7b H Ph H H H
基团4 基团7b H Ph H H H
R<sup>4</sup> R<sup>X7</sup> R<sup>X6</sup> R<sup>1</sup> R<sup>X1</sup> R<sup>X3</sup> R<sup>X2</sup>
Ph 基团8 H Ph H H H
CF3 基团8 H Ph H H H
tBu 基团8 H Ph H H H
基团1 基团8 H Ph H H H
基团4 基团8 H Ph H H H
Ph H Ph 间联苯基 H H H
CF3 H Ph 间联苯基 H H H
tBu H Ph 间联苯基 H H H
基团1 H Ph 间联苯基 H H H
基团4 H Ph 间联苯基 H H H
R<sup>4</sup> R<sup>X7</sup> R<sup>X6</sup> R<sup>1</sup> R<sup>X1</sup> R<sup>X3</sup> R<sup>X2</sup>
Ph 基团5 H Ph Me H H
CF3 基团5 H Ph Me H H
tBu 基团5 H Ph Me H H
基团1 基团5 H Ph Me H H
基团4 基团5 H Ph Me H H
Ph 基团6 H Ph Me H H
CF3 基团6 H Ph Me H H
tBu 基团6 H Ph Me H H
基团1 基团6 H Ph Me H H
基团4 基团6 H Ph Me H H
Ph 基团7b H Ph Me H H
CF3 基团7b H Ph Me H H
tBu 基团7b H Ph Me H H
基团1 基团7b H Ph Me H H
基团4 基团7b H Ph Me H H
R<sup>4</sup> R<sup>X7</sup> R<sup>X6</sup> R<sup>1</sup> R<sup>X1</sup> R<sup>X3</sup> R<sup>X2</sup>
Ph 基团8 H Ph Me H H
CF3 基团8 H Ph Me H H
tBu 基团8 H Ph Me H H
基团1 基团8 H Ph Me H H
基团4 基团8 H Ph Me H H
Ph H Ph 间联苯基 Me H H
CF3 H Ph 间联苯基 Me H H
tBu H Ph 间联苯基 Me H H
基团1 H Ph 间联苯基 Me H H
基团4 H Ph 间联苯基 Me H H
进一步优选的化合物 (O) 在下表中提及：
R<sup>4</sup> R<sup>X7</sup> R<sup>X6</sup> R<sup>1</sup> R<sup>X1</sup> R<sup>X3</sup> R<sup>X2</sup>
基团10 H H Ph H H H
Ph H tBu 基团10 H H H
基团10 H tBu 基团10 H H H
基团4 H tBu 基团10 H H H
CF3 H tBu 基团10 H H H
tBu H tBu 基团10 H H H
基团10 H H Ph H H F
R<sup>4</sup> R<sup>X7</sup> R<sup>X6</sup> R<sup>1</sup> R<sup>X1</sup> R<sup>X3</sup> R<sup>X2</sup>
基团10 H H Ph Me H H
Ph H tBu 基团10 Me H H
基团10 H tBu 基团10 Me H H
基团4 H tBu 基团10 Me H H
CF3 H tBu 基团10 Me H H
tBu H tBu 基团10 Me H H
基团10 H H Ph Me H F
R<sup>4</sup> R<sup>X7</sup> R<sup>X6</sup> R<sup>1</sup> R<sup>X1</sup> R<sup>X3</sup> R<sup>X2</sup>
基团10 H H Ph 基团5 H H
Ph H tBu 基团10 基团5 H H
基团10 H tBu 基团10 基团5 H H
基团4 H tBu 基团10 基团5 H H
CF3 H tBu 基团10 基团5 H H
tBu H tBu 基团10 基团5 H H
基团10 H H Ph 基团5 H F
R<sup>4</sup> R<sup>X7</sup> R<sup>X6</sup> R<sup>1</sup> R<sup>X1</sup> R<sup>X3</sup> R<sup>X2</sup>
基团10 H H Ph 基团6 H H
Ph H tBu 基团10 基团6 H H
基团10 H tBu 基团10 基团6 H H
基团4 H tBu 基团10 基团6 H H
CF3 H tBu 基团10 基团6 H H
tBu H tBu 基团10 基团6 H H
基团10 H H Ph 基团6 H F
R<sup>4</sup> R<sup>X7</sup> R<sup>X6</sup> R<sup>1</sup> R<sup>X1</sup> R<sup>X3</sup> R<sup>X2</sup>
基团10 H H Ph 基团7b H H
Ph H tBu 基团10 基团7b H H
基团10 H tBu 基团10 基团7b H H
基团4 H tBu 基团10 基团7b H H
CF3 H tBu 基团10 基团7b H H
tBu H tBu 基团10 基团7b H H
基团10 H H Ph 基团7b H F
R<sup>4</sup> R<sup>X7</sup> R<sup>X6</sup> R<sup>1</sup> R<sup>X1</sup> R<sup>X3</sup> R<sup>X2</sup>
基团10 H H Ph 基团8 H H
Ph H tBu 基团10 基团8 H H
基团10 H tBu 基团10 基团8 H H
基团4 H tBu 基团10 基团8 H H
CF3 H tBu 基团10 基团8 H H
tBu H tBu 基团10 基团8 H H
基团10 H H Ph 基团8 H F
R<sup>4</sup> R<sup>X7</sup> R<sup>X6</sup> R<sup>1</sup> R<sup>X1</sup> R<sup>X3</sup> R<sup>X2</sup>
基团10 H H Ph F H H
Ph H tBu 基团10 F H H
基团10 H tBu 基团10 F H H
基团4 H tBu 基团10 F H H
CF3 H tBu 基团10 F H H
tBu H tBu 基团10 F H H
基团10 H H Ph F H F
R<sup>4</sup> R<sup>X7</sup> R<sup>X6</sup> R<sup>1</sup> R<sup>X1</sup> R<sup>X3</sup> R<sup>X2</sup>
基团10 基团5 H Ph H H H
基团10 基团6 H Ph H H H
基团10 基团7b H Ph H H H
R<sup>4</sup> R<sup>X7</sup> R<sup>X6</sup> R<sup>1</sup> R<sup>X1</sup> R<sup>X3</sup> R<sup>X2</sup>
基团10 基团8 H Ph H H H
基团10 H Ph 间联苯基 H H H
R<sup>4</sup> R<sup>X7</sup> R<sup>X6</sup> R<sup>1</sup> R<sup>X1</sup> R<sup>X3</sup> R<sup>X2</sup>
基团10 基团5 H Ph Me H H
基团10 基团6 H Ph Me H H
基团10 基团7b H Ph Me H H
R<sup>4</sup> R<sup>X7</sup> R<sup>X6</sup> R<sup>1</sup> R<sup>X1</sup> R<sup>X3</sup> R<sup>X2</sup>
基团10 基团8 H Ph Me H H
基团10 H Ph 间联苯基 Me H H
类别6的化合物的进一步的实例是下述式(P)的化合物，其中残基R4、R7、RX1、RX2、RX3和RX6如上定义。
Figure 897557DEST_PATH_IMAGE138
优选的化合物 (P) 在下表中提及，其中基团1、4和10如下定义：
Figure 566436DEST_PATH_IMAGE139
R<sup>4</sup> R<sup>X6</sup> R<sup>7</sup> R<sup>X1</sup> R<sup>X3</sup> R<sup>X2</sup>
Ph H H H H H
基团1 H H H H H
基团4 H H H H H
CF3 H H H H H
tBu H H H H H
Ph tBu tBu H H H
基团1 tBu tBu H H H
基团4 tBu tBu H H H
CF3 tBu tBu H H H
tBu tBu tBu H H H
Ph H H H H F
基团1 H H H H F
基团4 H H H H F
CF3 H H H H F
tBu H H H H F
R<sup>4</sup> R<sup>X6</sup> R<sup>7</sup> R<sup>X1</sup> R<sup>X3</sup> R<sup>X2</sup>
Ph H H Me H H
基团1 H H Me H H
基团4 H H Me H H
CF3 H H Me H H
tBu H H Me H H
Ph tBu tBu Me H H
基团1 tBu tBu Me H H
基团4 tBu tBu Me H H
CF3 tBu tBu Me H H
tBu tBu tBu Me H H
Ph H H Me H F
基团1 H H Me H F
基团4 H H Me H F
CF3 H H Me H F
tBu H H Me H F
进一步优选的化合物 (P) 在下表中提及：
R<sup>4</sup> R<sup>X6</sup> R<sup>7</sup> R<sup>X1</sup> R<sup>X3</sup> R<sup>X2</sup>
Ph H H H H F
CF3 H H H H F
tBu H H H H F
基团1 H H H H F
基团4 H H H H F
Ph tBu H H H F
CF3 tBu H H H F
tBu tBu H H H F
基团1 tBu H H H F
基团4 tBu H H H F
Ph tBu tBu H H F
CF3 tBu tBu H H F
tBu tBu tBu H H F
基团1 tBu tBu H H F
基团4 tBu tBu H H F
进一步优选的化合物 (P) 在下表中提及：
R<sup>4</sup> R<sup>X6</sup> R<sup>7</sup> R<sup>X1</sup> R<sup>X3</sup> R<sup>X2</sup>
基团10 H H H H H
基团10 tBu tBu H H H
基团10 H H H H F
R<sup>4</sup> R<sup>X6</sup> R<sup>7</sup> R<sup>X1</sup> R<sup>X3</sup> R<sup>X2</sup>
基团10 H H Me H H
基团10 tBu tBu Me H H
基团10 H H Me H F
类别6的化合物的进一步的实例是下述式(Q)的化合物，其中残基R4、R7、RX1、RX2、RX3和RX6如上定义。
Figure 746750DEST_PATH_IMAGE140
优选的化合物 (Q) 在下表中提及，其中基团1、4和10如下定义：
Figure 235500DEST_PATH_IMAGE141
R<sup>4</sup> R<sup>X6</sup> R<sup>7</sup> R<sup>X1</sup> R<sup>X3</sup> R<sup>X2</sup>
Ph H H H H H
CF3 H H H H H
tBu H H H H H
基团1 H H H H H
基团4 H H H H H
Ph tBu H H H H
CF3 tBu H H H H
tBu tBu H H H H
基团1 tBu H H H H
基团4 tBu H H H H
Ph tBu tBu H H H
CF3 tBu tBu H H H
tBu tBu tBu H H H
基团1 tBu tBu H H H
基团4 tBu tBu H H H
R<sup>4</sup> R<sup>X6</sup> R<sup>7</sup> R<sup>X1</sup> R<sup>X3</sup> R<sup>X2</sup>
Ph H H Me H H
CF3 H H Me H H
tBu H H Me H H
基团1 H H Me H H
基团4 H H Me H H
Ph tBu H Me H H
CF3 tBu H Me H H
tBu tBu H Me H H
基团1 tBu H Me H H
基团4 tBu H Me H H
Ph tBu tBu Me H H
CF3 tBu tBu Me H H
tBu tBu tBu Me H H
基团1 tBu tBu Me H H
基团4 tBu tBu Me H H
R<sup>4</sup> R<sup>X6</sup> R<sup>7</sup> R<sup>X1</sup> R<sup>X3</sup> R<sup>X2</sup>
Ph H H H tBu H
CF3 H H H tBu H
tBu H H H tBu H
基团1 H H H tBu H
基团4 H H H tBu H
Ph tBu H H tBu H
CF3 tBu H H tBu H
tBu tBu H H tBu H
基团1 tBu H H tBu H
基团4 tBu H H tBu H
Ph tBu tBu H tBu H
CF3 tBu tBu H tBu H
tBu tBu tBu H tBu H
基团1 tBu tBu H tBu H
基团4 tBu tBu H tBu H
进一步优选的化合物 (Q) 在下表中提及：
R<sup>4</sup> R<sup>X6</sup> R<sup>7</sup> R<sup>X1</sup> R<sup>X3</sup> R<sup>X2</sup>
基团10 H H H H H
基团10 tBu H H H H
基团10 tBu tBu H H H
R<sup>4</sup> R<sup>X6</sup> R<sup>7</sup> R<sup>X1</sup> R<sup>X3</sup> R<sup>X2</sup>
基团10 H H H H H
基团10 tBu H H H H
基团10 tBu tBu H H H
tBu tBu H H H H
tBu tBu tBu H H H
R<sup>4</sup> R<sup>X6</sup> R<sup>7</sup> R<sup>X1</sup> R<sup>X3</sup> R<sup>X2</sup>
基团10 H H Me H H
基团10 tBu H Me H H
基团10 tBu tBu Me H H
R<sup>4</sup> R<sup>X6</sup> R<sup>7</sup> R<sup>X1</sup> R<sup>X3</sup> R<sup>X2</sup>
基团10 H H H tBu H
基团10 tBu H H tBu H
基团10 tBu tBu H tBu H
R<sup>4</sup> R<sup>X6</sup> R<sup>7</sup> R<sup>X1</sup> R<sup>X3</sup> R<sup>X2</sup>
基团10 H H H H F
基团10 tBu H H H F
基团10 tBu tBu H H F
类别6的化合物的进一步的实例是下述式(R)的化合物，其中残基R4、R7、RX1、RX2、RX3和RX6如上定义。
Figure 238091DEST_PATH_IMAGE142
优选的化合物 (R) 在下表中提及，其中基团1、4和10如下定义：
Figure 761476DEST_PATH_IMAGE143
R<sup>4</sup> R<sup>X6</sup> R<sup>7</sup> R<sup>X1</sup> R<sup>X3</sup> R<sup>X2</sup>
Ph H H H H H
CF3 H H H H H
tBu H H H H H
基团1 H H H H H
基团4 H H H H H
Ph tBu H H H H
CF3 tBu H H H H
tBu tBu H H H H
基团1 tBu H H H H
基团4 tBu H H H H
Ph tBu tBu H H H
CF3 tBu tBu H H H
tBu tBu tBu H H H
基团1 tBu tBu H H H
基团4 tBu tBu H H H
进一步优选的化合物 (R) 在下表中提及：
R<sup>4</sup> R<sup>X6</sup> R<sup>7</sup> R<sup>X1</sup> R<sup>X3</sup> R<sup>X2</sup>
基团10 H H H H H
基团10 tBu H H H H
基团10 tBu tBu H H H
式
Figure 925742DEST_PATH_IMAGE144
的化合物，类别7
类别7(式(XVIII))的化合物中，基团、残基和指数R4、R4’、RX1、RX2、RX3、RX4、RX5、RX6、RX7、RX6A和RX9如上定义。
在类别7的化合物中的RX6A和RX7、RX6和RX7、RX5和RX6、RX2和RX9、RX2和RX3和/或RX3和RX4可以一起形成未取代或取代的环的情况中，形成下述环(a)和(b)：
Figure 370629DEST_PATH_IMAGE145
其中
RV表示H、C1-C25烷基(优选为C1-C8烷基、更优选为C1-C4烷基)、或未取代或取代的C6-C30芳基(优选为未取代或取代的C6-C10芳基、更优选为未取代或取代的C6芳基、最优选为未取代的C6芳基)；
x表示0、1、2、3或4，优选为0、1或2，更优选为0；和
W表示CR’’’2、O、S或NRIV；
R’’’表示C1-C25烷基，优选为C1-C8烷基，更优选为C1-C4烷基；
RIV表示C1-C25烷基(优选为C1-C8烷基、更优选为C1-C4烷基)、或未取代或取代的C6-C30芳基(优选为未取代或取代的C6-C10芳基、更优选为未取代或取代的C6芳基、最优选为未取代的C6芳基)；和
各*表示与环A或D的连接点。
最优选地，类别7的化合物中的RX1、RX4和RX5是H。
最优选地，类别7的化合物中的R4和R4’各自独立地表示叔丁基、CF3、未取代的苯基、对叔丁基苯基、二甲苯基或均三甲苯基。
最优选地，RX6A、RX7、RX6、RX3、RX2和RX9各自独立地表示H、甲基、乙基、异丙基、仲丙基、正丁基、叔丁基、-C(Me)2Et、未取代的苯基、对叔丁基苯基、均三甲苯基、二甲苯基、邻甲基苯基或未取代或取代的联苯基，优选为未取代的联苯基。
最优选地，RX4和RX5是H，进一步最优选RX4、RX5、RX6A和RX9是H。
最优选地，类别7的化合物中的RX1是H、甲基、乙基、正丁基、未取代的苯基、-O-苯基、-NPh2, N-咔唑基、-N(C6H5 tbu)2或–OMe，最优选为H。
类别7的化合物的实例是下述式(S)的化合物，其中残基R4、R4’、RX3和RX6如上定义。
Figure 911332DEST_PATH_IMAGE146
优选的化合物 (S) 在下表中提及，其中基团1和4如下定义：
Figure 289224DEST_PATH_IMAGE147
R<sup>4</sup> R<sup>4‘</sup> R<sup>X3</sup> R<sup>X6</sup>
Ph Ph H H
tBu tBu H H
基团1 基团1 H H
基团4 基团4 H H
CF3 CF3 H H
Ph Ph tBu tBu
tBu tBu tBu tBu
基团1 基团1 tBu tBu
基团4 基团4 tBu tBu
CF3 CF3 tBu tBu
类别7的化合物的进一步的实例是下述式(T)的化合物，其中残基R4、R4’、RX3和RX6如上定义。
Figure 889969DEST_PATH_IMAGE148
优选的化合物 (T) 在下表中提及，其中基团1、4、5、6、7、8和10如下定义：
Figure 353312DEST_PATH_IMAGE149
R<sup>4</sup> R<sup>4‘</sup> R<sup>X2</sup> R<sup>X7</sup>
Ph Ph 基团5 基团5
tBu tBu 基团5 基团5
基团1 基团1 基团5 基团5
基团4 基团4 基团5 基团5
CF3 CF3 基团5 基团5
Ph Ph 基团6 基团6
tBu tBu 基团6 基团6
基团1 基团1 基团6 基团6
基团4 基团4 基团6 基团6
CF3 CF3 基团6 基团6
Ph Ph 基团7b 基团7b
tBu tBu 基团7b 基团7b
基团1 基团1 基团7b 基团7b
基团4 基团4 基团7b 基团7b
CF3 CF3 基团7b 基团7b
R<sup>4</sup> R<sup>4‘</sup> R<sup>X2</sup> R<sup>X7</sup>
Ph Ph 基团8 基团8
tBu tBu 基团8 基团8
基团1 基团1 基团8 基团8
基团4 基团4 基团8 基团8
CF3 CF3 基团8 基团8
R<sup>4</sup> R<sup>4‘</sup> R<sup>X2</sup> R<sup>X7</sup>
基团10 基团10 基团5 基团5
基团10 基团10 基团6 基团6
基团10 基团10 基团7b 基团7b
R<sup>4</sup> R<sup>4‘</sup> R<sup>X2</sup> R<sup>X7</sup>
基团10 基团10 基团8 基团8
式
Figure 635389DEST_PATH_IMAGE150
的化合物，类别8
类别8(式(XIX))的化合物中，基团、残基和指数R4、R7、RX1、RX2、RX3、RX4、RX5、RX6、RX7、RX6A、RX9和RX8A如上定义。
在类别8的化合物中的RX6A和RX7、RX6和RX7、RX5和RX6、RX2和RX3、RX3和RX4、RX2和RX9、RX1和RX8A和/或两个相邻的残基R7可以一起形成未取代或取代的环的情况中，形成下述环(a)和(b)：
Figure 133366DEST_PATH_IMAGE151
其中
RV表示H、C1-C25烷基(优选为C1-C8烷基、更优选为C1-C4烷基)、或未取代或取代的C6-C30芳基(优选为未取代或取代的C6-C10芳基、更优选为未取代或取代的C6芳基、最优选为未取代的C6芳基)；
x表示0、1、2、3或4，优选为0、1或2，更优选为0；和
W表示CR’’’2、O、S或NRIV；
R’’’表示C1-C25烷基，优选为C1-C8烷基，更优选为C1-C4烷基；
RIV表示C1-C25烷基(优选为C1-C8烷基、更优选为C1-C4烷基)、或未取代或取代的C6-C30芳基(优选为未取代或取代的C6-C10芳基、更优选为未取代或取代的C6芳基、最优选为未取代的C6芳基)；和
各*表示与环A、D或E、或者与带有R7-取代基(一个或多个)的苯基环的连接点。
最优选地，类别8的化合物中的R4表示甲基、乙基、异丙基、仲丙基、正丁基、叔丁基、CF3、-C(Me)2C2H5、未取代的苯基、对叔丁基苯基、均三甲苯基、二甲苯基、邻甲基苯基或未取代或取代的联苯基，优选为未取代的联苯基。
最优选地，类别8的化合物中的RX2、RX3、RX4和RX9各自独立地表示H、甲基、乙基、异丙基、仲丙基、正丁基、叔丁基、-C(Me)2C2H5、未取代的苯基、对叔丁基苯基、均三甲苯基、二甲苯基、邻甲基苯基、未取代或取代的联苯基，优选为未取代的联苯基或2,4-二氟(2,4-二氟苯基)。
最优选地，类别8的化合物中的RX4和RX5是H。进一步最优选地，类别8的化合物中的RX4、RX5和RX8A是H。
最优选地，类别8的化合物中的RX6、RX6A、RX7和R7各自独立地表示H、甲基、乙基、异丙基、仲丙基、正丁基、叔丁基、-C(Me)2C2H5、未取代的苯基、对叔丁基苯基、均三甲苯基、二甲苯基、邻甲基苯基、未取代或取代的联苯基，优选为未取代的联苯基或2,4-二氟(2,4-二氟苯基)；或
RX6A和氮原子的邻位的残基R7之一可以一起形成环，其中该环经由单键、经由C1-C3烷基(其任选被C1-C25烷基，优选C1-C8烷基，更优选C1-C4烷基取代)、经由未取代或取代的C6-C30芳基(优选为未取代或取代的C6-C10芳基，更优选为未取代或取代的C6芳基，最优选为未取代的C6芳基)、经由未取代或取代的C2烯基、经由基团NR’、经由O、经由基团POOR’或经由未取代或取代的P-C6-C30芳基(优选为未取代或取代的P-C6-C10芳基，更优选为未取代或取代的P-C6芳基，最优选为未取代的P-C6芳基)而形成；优选经由单键而形成，
其中
R’ 表示C1-C25烷基(优选为C1-C8烷基、更优选为C1-C4烷基)、或未取代或取代的C6-C30芳基(优选为未取代或取代的C6-C10芳基、更优选为未取代或取代的C6芳基、最优选为未取代的C6芳基)。
其中RX6A和氮原子的邻位的残基R7之一一起形成环的类别8的化合物的实例是下述化合物：
Figure 639434DEST_PATH_IMAGE152
其中
其中p’是0、1、2、3或4，优选为0、1或2，更优选为0或1；
R’’各自独立地表示C1-C25烷基(优选为C1-C8烷基，更优选为C1-C4烷基)、或未取代或取代的C6-C30芳基(优选为未取代或取代的C6-C10芳基，更优选为未取代或取代的C6芳基，最优选为未取代的C6芳基）；
并且其它基团、残基和指数如式(XV)中所定义。
RX1和RX8A最优选各自独立地表示H、甲基、乙基、异丙基、仲丙基、正丁基、叔丁基、-C(Me)2Et、F、未取代的苯基、-NPh2、N(C6H5tBu)2、N-咔唑基、N-tBu-咔唑基、-OMe或–OPh。
最优选地，RX8A是H。
类别8的化合物的实例是下述式(U)的化合物，其中残基R4、RX3、RX6和RX7如上定义，且R7a和R7b各自独立地如上述R7所定义。
Figure 855651DEST_PATH_IMAGE153
优选的化合物 (U) 在下表中提及，其中基团1、4和10如下定义：
Figure 738157DEST_PATH_IMAGE154
R<sup>4</sup> R<sup>X3</sup> R<sup>X6</sup> R<sup>X7</sup> R<sup>7a</sup> R<sup>7b</sup>
Ph H H H H H
tBu H H H H H
基团1 H H H H H
基团4 H H H H H
CF3 H H H H H
Ph tBu H H H H
tBu tBu H H H H
基团1 tBu H H H H
基团4 tBu H H H H
CF3 tBu H H H H
Ph H tBu H tBu H
tBu H tBu H tBu H
基团1 H tBu H tBu H
基团4 H tBu H tBu H
CF3 H tBu H tBu H
R<sup>4</sup> R<sup>X3</sup> R<sup>X6</sup> R<sup>X7</sup> R<sup>7a</sup> R<sup>7b</sup>
Ph H H 基团7b H H
tBu H H 基团7b H H
基团1 H H 基团7b H H
基团4 H H 基团7b H H
CF3 H H 基团7b H H
Ph H H 基团7b H 基团7b
tBu H H 基团7b H 基团7b
基团1 H H 基团7b H 基团7b
基团4 H H 基团7b H 基团7b
CF3 H H 基团7b H 基团7b
Ph H H Ph H Ph
tBu H H Ph H Ph
基团1 H H Ph H Ph
基团4 H H Ph H Ph
CF3 H H Ph H Ph
R<sup>4</sup> R<sup>X3</sup> R<sup>X6</sup> R<sup>X7</sup> R<sup>7a</sup> R<sup>7b</sup>
基团10 H H H H H
基团10 tBu H H H H
基团10 H tBu H tBu H
R<sup>4</sup> R<sup>X3</sup> R<sup>X6</sup> R<sup>X7</sup> R<sup>7a</sup> R<sup>7b</sup>
基团10 H H 基团7b H H
基团10 H H 基团7b H 基团7b
基团10 H H Ph H Ph
式
Figure 12012DEST_PATH_IMAGE155
的化合物，类别9
类别9 (式(XX))的化合物中，基团、残基和指数R4、R5、R4’、R5’、RX1、RX2、RX3、RX4、RX5、RX6、RX7、RX8和RX6A如上定义。
在类别9的化合物中的RX6A和RX7、RX6和RX7、RX5和RX6、RX2和RX3、RX3和RX4和/或RX1和RX8可以一起形成未取代或取代的环的情况中，形成下述环(a)和(b)：
Figure 688981DEST_PATH_IMAGE156
其中
RV表示H、C1-C25烷基(优选为C1-C8烷基、更优选为C1-C4烷基)、或未取代或取代的C6-C30芳基(优选为未取代或取代的C6-C10芳基、更优选为未取代或取代的C6芳基、最优选为未取代的C6芳基)；
x表示0、1、2、3或4，优选为0、1或2，更优选为0；和
W表示CR’’’2、O、S或NRIV；
R’’’表示C1-C25烷基，优选为C1-C8烷基，更优选为C1-C4烷基；
RIV表示C1-C25烷基(优选为C1-C8烷基、更优选为C1-C4烷基)、或未取代或取代的C6-C30芳基(优选为未取代或取代的C6-C10芳基、更优选为未取代或取代的C6芳基、最优选为未取代的C6芳基)；和
各*表示与环A、D或E的连接点。
最优选地，类别9的化合物中的R4、R5、R4’和R5’各自独立地表示甲基、乙基、异丙基、仲丙基、正丁基、-C(Me)2C2H5、叔丁基、CF3、SiPh3、SiBuMe2、未取代的苯基、对叔丁基苯基、均三甲苯基、二甲苯基、邻甲基苯基、或未取代或取代的联苯基，优选为未取代的联苯基；
或者
R4和R5可以一起形成未取代或取代的环己烯环, 优选为未取代的环己烯环，和/或
R4’和R5’可以一起形成未取代或取代的苯基环或未取代或取代的环己烯环，优选为未取代的苯基环或未取代的环己烯环。
其中R4和R5可以一起形成未取代的环己烯环的类别9的化合物的实例是下述化合物：
Figure 126916DEST_PATH_IMAGE157
其中基团和残基如上或如下定义。
其中R4’和R5’可以一起形成未取代的苯基环或未取代的环己烯环的类别9的化合物的实例是下述化合物：
Figure 813112DEST_PATH_IMAGE158
其中基团和残基如上或如下定义。
最优选地，类别9的化合物中的RX2、RX3和RX4各自独立地表示H、甲基、乙基、异丙基、仲丙基、正丁基、叔丁基、-C(Me)2C2H5、未取代的苯基、对叔丁基苯基、均三甲苯基、二甲苯基、邻甲基苯基或未取代或取代的联苯基，优选为未取代的联苯基。
进一步最优选地，RX4是H。
最优选地，类别9的化合物中的RX5、RX6、RX6A和RX7各自独立地表示H、甲基、乙基、异丙基、仲丙基、正丁基、叔丁基、-C(Me)2C2H5、未取代的苯基、对叔丁基苯基、均三甲苯基、二甲苯基、邻甲基苯基或未取代或取代的联苯基，优选为未取代的联苯基。
进一步最优选地，RX5和RX6A是H。
最优选地，类别9的化合物中的RX1和RX8各自独立地表示H、甲基、乙基、异丙基、仲丙基、正丁基、-C(Me)2C2H5、F、未取代的苯基、-O-苯基、-邻甲基、-NPh2、-N-咔唑基或-N(C6H5 tBu)2。
进一步最优选地，RX8是H。
进一步最优选地，RX1是H。
进一步最优选地，RX7是H。
甚至进一步最优选地，RX1和RX7是H。
类别9的化合物的实例是下述式(V)的化合物，其中残基R4、R5、R4’、R5’、RX1、RX3和RX6如上定义。
Figure 223365DEST_PATH_IMAGE159
优选的化合物 (V)在下表中提及，其中基团1和10如下定义：
Figure 336814DEST_PATH_IMAGE160
R<sup>4</sup> R<sup>4‘</sup> R<sup>5</sup> R<sup>5‘</sup> R<sup>X3</sup> R<sup>X6</sup> R<sup>X1</sup>
Me Me Me Me H H H
Ph Ph Ph Ph H H H
Me Me 基团1 基团1 H H H
Ph Ph 基团1 基团1 H H H
Me Me SiPh3 SiPh3 H H H
Ph Ph SiPh3 SiPh3 H H H
Me Me Me Me tBu tBu H
Ph Ph Ph Ph tBu tBu H
Me Me 基团1 基团1 tBu tBu H
Ph Ph 基团1 基团1 tBu tBu H
Me Me SiPh3 SiPh3 tBu tBu H
Ph Ph SiPh3 SiPh3 tBu tBu H
Me Me Me Me tBu tBu Me
Ph Ph Ph Ph tBu tBu Me
R<sup>4</sup> R<sup>4‘</sup> R<sup>5</sup> R<sup>5‘</sup> R<sup>X3</sup> R<sup>X6</sup> R<sup>X1</sup>
Me Me 基团10 基团1 H H H
Ph Ph 基团10 基团1 H H H
Me Me 基团10 基团1 tBu tBu H
Ph Ph 基团10 基团1 tBu tBu H
类别9的化合物的进一步的实例是下述式(W)的化合物，其中残基R4、R5、RX1、RX3和RX6如上定义。
Figure 262045DEST_PATH_IMAGE161
优选的化合物 (W) 在下表中提及，其中基团1和10如下定义：
Figure 486353DEST_PATH_IMAGE162
R<sup>4</sup> R<sup>5</sup> R<sup>X3</sup> R<sup>X6</sup> R<sup>X1</sup>
Me Me H H H
Ph Ph H H H
Me 基团1 H H H
Ph 基团1 H H H
Me SiPh3 H H H
Ph SiPh3 H H H
Me Me tBu tBu H
Ph Ph tBu tBu H
Me 基团1 tBu tBu H
Ph 基团1 tBu tBu H
Me SiPh3 tBu tBu H
Ph SiPh3 tBu tBu H
Me Me tBu tBu Me
Ph Ph tBu tBu Me
R<sup>4</sup> R<sup>5</sup> R<sup>X3</sup> R<sup>X6</sup> R<sup>X1</sup>
Me 基团10 H H H
Ph 基团10 H H H
Me 基团10 tBu tBu H
Ph 基团10 tBu tBu H
式
Figure 813429DEST_PATH_IMAGE163
的化合物，类别10
类别10 (式(XXI))的化合物中，基团、残基和指数R4、R5’、R4’、RX1、RX2、RX3、RX4、RX5、RX6、RX7、RX9和RX8A如上定义。
在类别10的化合物中的RX6和RX7、RX5和RX6、RX2和RX3、RX3和RX4、RX2和RX9和/或RX1和RX8可以一起形成未取代或取代的环的情况中，形成下述环(a)和(b)：
Figure 19151DEST_PATH_IMAGE164
其中
RV表示H、C1-C25烷基(优选为C1-C8烷基、更优选为C1-C4烷基)、或未取代或取代的C6-C30芳基(优选为未取代或取代的C6-C10芳基、更优选为未取代或取代的C6芳基、最优选为未取代的C6芳基)；
x表示0、1、2、3或4，优选为0、1或2，更优选为0；和
W表示CR’’’2、O、S或NRIV；
R’’’表示C1-C25烷基，优选为C1-C8烷基，更优选为C1-C4烷基；
RIV表示C1-C25烷基(优选为C1-C8烷基、更优选为C1-C4烷基)、或未取代或取代的C6-C30芳基(优选为未取代或取代的C6-C10芳基、更优选为未取代或取代的C6芳基、最优选为未取代的C6芳基)；和
各*表示与环A、D或E的连接点。
最优选地，类别10的化合物中的R4、R5’和R4’各自独立地表示甲基、乙基、异丙基、仲丙基、正丁基、-C(Me)2C2H5、叔丁基、CF3, SiPh3, SiBuMe2、未取代的苯基、对叔丁基苯基、均三甲苯基、二甲苯基、邻甲基苯基、或未取代或取代的联苯基，优选为未取代的联苯基；或
R4’和R5’可以一起形成未取代或取代的苯基环或未取代或取代的环己烯环，优选为未取代的苯基环或未取代的环己烯环。
其中R4’和R5’可以一起形成未取代的苯基环或未取代的环己烯环的类别10的化合物的实例是下述化合物：
Figure 166099DEST_PATH_IMAGE165
其中基团和残基如上或如下定义。
最优选地，类别10的化合物中的RX5、RX6、RX7、R9、RX2、RX3和RX4各自独立地表示H、甲基、乙基、异丙基、仲丙基、正丁基、叔丁基、-C(Me)2C2H5、未取代的苯基、对叔丁基苯基、均三甲苯基、二甲苯基、邻甲基苯基或未取代或取代的联苯基，优选为未取代的联苯基。
进一步最优选地，RX2、RX5、RX4、RX7和RX9是H。
最优选地，类别10的化合物中的RX1和RX8A各自独立地表示H、甲基、乙基、异丙基、仲丙基、正丁基、叔丁基、-C(Me)2C2H5、F、未取代的苯基、均三甲苯基、二甲苯基、-O-苯基、-邻甲基、-NPh2、-N-咔唑基或-N(C6H5 tBu)2。
进一步最优选地，RX8A是H。
类别10的化合物的实例是下述式(X)的化合物，其中残基R4、R5’、R4’、RX1、RX3和RX6如上定义。
Figure 194098DEST_PATH_IMAGE166
优选的化合物 (X)在下表中提及，其中基团1和10如下定义：
Figure 375680DEST_PATH_IMAGE167
R<sup>4</sup> R<sup>4‘</sup> R<sup>5‘</sup> R<sup>X3</sup> R<sup>X6</sup> R<sup>X1</sup>
H H H H H H
Ph Ph Ph H H H
Me Ph Ph H H H
Me Ph 基团1 H H H
Me Ph tBu H H H
Me Ph SiPh3 H H H
Me Ph 基团10 H H H
Me 基团1 基团1 H H H
Me 基团1 tBu H H H
Me 基团1 SiPh3 H H H
Me 基团1 基团10 H H H
Me tBu 基团1 H H H
Me tBu tBu H H H
Me tBu SiPh3 H H H
Me tBu 基团10 H H H
R<sup>4</sup> R<sup>4‘</sup> R<sup>5‘</sup> R<sup>X3</sup> R<sup>X6</sup> R<sup>X1</sup>
Ph SiPh3 基团1 H H H
Ph SiPh3 tBu H H H
Ph SiPh3 SiPh3 H H H
Ph SiPh3 基团10 H H H
Ph 基团10 基团1 H H H
Ph 基团10 tBu H H H
Ph 基团10 SiPh3 H H H
Ph 基团10 基团10 H H H
R<sup>4</sup> R<sup>4‘</sup> R<sup>5‘</sup> R<sup>X3</sup> R<sup>X6</sup> R<sup>X1</sup>
Ph Ph Ph H H H
Ph Ph 基团1 H H H
Ph Ph tBu H H H
Ph Ph SiPh3 H H H
Ph Ph 基团10 H H H
Ph 基团1 基团1 H H H
Ph 基团1 tBu H H H
Ph 基团1 SiPh3 H H H
Ph 基团1 基团10 H H H
Ph tBu 基团1 H H H
Ph tBu tBu H H H
Ph tBu SiPh3 H H H
Ph tBu 基团10 H H H
R<sup>4</sup> R<sup>4‘</sup> R<sup>5‘</sup> R<sup>X3</sup> R<sup>X6</sup> R<sup>X1</sup>
Me SiPh3 基团1 H H H
Me SiPh3 tBu H H H
Me SiPh3 SiPh3 H H H
Me SiPh3 基团10 H H H
Me 基团10 基团1 H H H
Me 基团10 tBu H H H
Me 基团10 SiPh3 H H H
Me 基团10 基团10 H H H
R<sup>4</sup> R<sup>4‘</sup> R<sup>5‘</sup> R<sup>X3</sup> R<sup>X6</sup> R<sup>X1</sup>
Ph Ph Ph H H tBu
Ph Ph 基团1 H H tBu
Ph Ph tBu H H tBu
Ph Ph SiPh3 H H tBu
Ph Ph 基团10 H H tBu
Ph 基团1 基团1 H H tBu
Ph 基团1 tBu H H tBu
Ph 基团1 SiPh3 H H tBu
Ph 基团1 基团10 H H tBu
Ph tBu 基团1 H H tBu
Ph tBu tBu H H tBu
Ph tBu SiPh3 H H tBu
Ph tBu 基团10 H H tBu
R<sup>4</sup> R<sup>4‘</sup> R<sup>5‘</sup> R<sup>X3</sup> R<sup>X6</sup> R<sup>X1</sup>
Me SiPh3 基团1 H H tBu
Me SiPh3 tBu H H tBu
Me SiPh3 SiPh3 H H tBu
Me SiPh3 基团10 H H tBu
Me 基团10 基团1 H H tBu
Me 基团10 tBu H H tBu
Me 基团10 SiPh3 H H tBu
Me 基团10 基团10 H H tBu
R<sup>4</sup> R<sup>4‘</sup> R<sup>5‘</sup> R<sup>X3</sup> R<sup>X6</sup> R<sup>X1</sup>
Ph Ph Ph H tBu tBu
Ph Ph 基团1 H tBu tBu
Ph Ph tBu H tBu tBu
Ph Ph SiPh3 H tBu tBu
Ph Ph 基团10 H tBu tBu
Ph 基团1 基团1 H tBu tBu
Ph 基团1 tBu H tBu tBu
Ph 基团1 SiPh3 H tBu tBu
Ph 基团1 基团10 H tBu tBu
Ph tBu 基团1 H tBu tBu
Ph tBu tBu H tBu tBu
Ph tBu SiPh3 H tBu tBu
Ph tBu 基团10 H tBu tBu
R<sup>4</sup> R<sup>4‘</sup> R<sup>5‘</sup> R<sup>X3</sup> R<sup>X6</sup> R<sup>X1</sup>
Me SiPh3 基团1 H tBu tBu
Me SiPh3 tBu H tBu tBu
Me SiPh3 SiPh3 H tBu tBu
Me SiPh3 基团10 H tBu tBu
Me 基团10 基团1 H tBu tBu
Me 基团10 tBu H tBu tBu
Me 基团10 SiPh3 H tBu tBu
Me 基团10 基团10 H tBu tBu
R<sup>4</sup> R<sup>4‘</sup> R<sup>5‘</sup> R<sup>X3</sup> R<sup>X6</sup> R<sup>X1</sup>
Ph Ph Ph Me tBu tBu
Ph Ph 基团1 Me tBu tBu
Ph Ph tBu Me tBu tBu
Ph Ph SiPh3 Me tBu tBu
Ph Ph 基团10 Me tBu tBu
Ph 基团1 基团1 Me tBu tBu
Ph 基团1 tBu Me tBu tBu
Ph 基团1 SiPh3 Me tBu tBu
Ph 基团1 基团10 Me tBu tBu
Ph tBu 基团1 Me tBu tBu
Ph tBu tBu Me tBu tBu
Ph tBu SiPh3 Me tBu tBu
Ph tBu 基团10 Me tBu tBu
R<sup>4</sup> R<sup>4‘</sup> R<sup>5‘</sup> R<sup>X3</sup> R<sup>X6</sup> R<sup>X1</sup>
Me SiPh3 基团1 Me tBu tBu
Me SiPh3 tBu Me tBu tBu
Me SiPh3 SiPh3 Me tBu tBu
Me SiPh3 基团10 Me tBu tBu
Me 基团10 基团1 Me tBu tBu
Me 基团10 tBu Me tBu tBu
Me 基团10 SiPh3 Me tBu tBu
Me 基团10 基团10 Me tBu tBu
类别10的化合物的进一步的实例是下述式(Y)的化合物，其中残基R4、RX1、RX3和RX6如上定义。
Figure 830932DEST_PATH_IMAGE168
优选的化合物 (Y)在下表中提及，其中基团1和10如下定义：
Figure 934018DEST_PATH_IMAGE169
R<sup>4</sup> R<sup>X3</sup> R<sup>X6</sup> R<sup>X1</sup>
Me H H H
Ph H H H
基团1 H H H
基团10 H H H
SiPh3 H H H
SiPh3 H H H
Me H tBu tBu
Ph H tBu tBu
基团1 H tBu tBu
基团10 H tBu tBu
SiPh3 H tBu tBu
SiPh3 H tBu tBu
Me Me tBu tBu
Ph Me tBu tBu
式
Figure 500128DEST_PATH_IMAGE170
的化合物，类别11
类别11 (式(XXII))的化合物中，基团、残基和指数R4、R5’、R4’、RX1、RX2、RX3、RX4、RX5、RX6、RX7、RX8和RX6A如上定义。
在类别11的化合物中的RX6A和RX7、RX6和RX7、RX5和RX6、RX2和RX3、RX3和RX4和/或RX1和RX8可以一起形成未取代或取代的环的情况中，形成下述环(a)和(b)：
Figure 536217DEST_PATH_IMAGE171
其中
RV表示H、C1-C25烷基(优选为C1-C8烷基、更优选为C1-C4烷基)、或未取代或取代的C6-C30芳基(优选为未取代或取代的C6-C10芳基、更优选为未取代或取代的C6芳基、最优选为未取代的C6芳基)；
x表示0、1、2、3或4，优选为0、1或2，更优选为0；和
W表示CR’’’2、O、S或NRIV；
R’’’表示C1-C25烷基，优选为C1-C8烷基，更优选为C1-C4烷基；
RIV表示C1-C25烷基(优选为C1-C8烷基、更优选为C1-C4烷基)、或未取代或取代的C6-C30芳基(优选为未取代或取代的C6-C10芳基、更优选为未取代或取代的C6芳基、最优选为未取代的C6芳基)；和
各*表示与环A、D或E的连接点。
最优选地，类别11的化合物中的R4、R5’和R4’各自独立地表示甲基、乙基、异丙基、仲丙基、正丁基、-C(Me)2C2H5、叔丁基、CF3, SiPh3, SiBuMe2、未取代的苯基、对叔丁基苯基、均三甲苯基、二甲苯基、邻甲基苯基、或未取代或取代的联苯基，优选为未取代的联苯基；或
R4’和R5’可以一起形成未取代或取代的苯基环或未取代或取代的环己烯环，优选为未取代的苯基环或未取代的环己烯环。
其中R4’和R5’可以一起形成未取代的苯基环或未取代的环己烯环的类别11的化合物的实例是下述化合物：
Figure 162371DEST_PATH_IMAGE172
其中基团和残基如上或如下定义。
最优选地，类别11的化合物中的RX5、RX6、RX6A和RX7、RX2、RX3和RX4各自独立地表示H、甲基、乙基、异丙基、仲丙基、正丁基、叔丁基、-C(Me)2C2H5、未取代的苯基、对叔丁基苯基、均三甲苯基、二甲苯基、邻甲基苯基或未取代或取代的联苯基，优选为未取代的联苯基。
最优选地，类别11的化合物中的RX1和RX8各自独立地表示H、甲基、乙基、异丙基、仲丙基、正丁基、叔丁基、-C(Me)2C2H5、F、未取代的苯基、均三甲苯基、二甲苯基、-O-苯基、-邻甲基、-NPh2、-N-咔唑基、N-叔丁基咔唑基或-N(C6H5 tBu)2。
进一步最优选地，RX8是H。
进一步最优选地，RX3、RX4、RX5、RX6A和RX7是H。
类别11的化合物的实例是下述式(Z1)的化合物，其中残基R4、R5’、R4’、RX1、RX2和RX6如上定义。
Figure 283911DEST_PATH_IMAGE173
优选的化合物 (Z1)在下表中提及，其中基团1和10如下定义：
Figure 840663DEST_PATH_IMAGE174
R<sup>4’</sup> R<sup>4</sup> R<sup>5‘</sup> R<sup>X2</sup> R<sup>X6</sup> R<sup>X1</sup>
H H H H H H
Ph Ph Ph H H H
Me Ph Ph H H H
Me Ph 基团1 H H H
Me Ph tBu H H H
Me Ph SiPh3 H H H
Me Ph 基团10 H H H
Me 基团1 基团1 H H H
Me 基团1 tBu H H H
Me 基团1 SiPh3 H H H
Me 基团1 基团10 H H H
Me tBu 基团1 H H H
Me tBu tBu H H H
Me tBu SiPh3 H H H
Me tBu 基团10 H H H
R<sup>4’</sup> R<sup>4</sup> R<sup>5‘</sup> R<sup>X2</sup> R<sup>X6</sup> R<sup>X1</sup>
Ph SiPh3 基团1 H H H
Ph SiPh3 tBu H H H
Ph SiPh3 SiPh3 H H H
Ph SiPh3 基团10 H H H
Ph 基团10 基团1 H H H
Ph 基团10 tBu H H H
Ph 基团10 SiPh3 H H H
Ph 基团10 基团10 H H H
R<sup>4’</sup> R<sup>4</sup> R<sup>5‘</sup> R<sup>X2</sup> R<sup>X6</sup> R<sup>X1</sup>
Ph Ph Ph H H H
Ph Ph 基团1 H H H
Ph Ph tBu H H H
Ph Ph SiPh3 H H H
Ph Ph 基团10 H H H
Ph 基团1 基团1 H H H
Ph 基团1 tBu H H H
Ph 基团1 SiPh3 H H H
Ph 基团1 基团10 H H H
Ph tBu 基团1 H H H
Ph tBu tBu H H H
Ph tBu SiPh3 H H H
Ph tBu 基团10 H H H
R<sup>4’</sup> R<sup>4</sup> R<sup>5‘</sup> R<sup>X2</sup> R<sup>X6</sup> R<sup>X1</sup>
Me SiPh3 基团1 H H H
Me SiPh3 tBu H H H
Me SiPh3 SiPh3 H H H
Me SiPh3 基团10 H H H
Me 基团10 基团1 H H H
Me 基团10 tBu H H H
Me 基团10 SiPh3 H H H
Me 基团10 基团10 H H H
R<sup>4’</sup> R<sup>4</sup> R<sup>5‘</sup> R<sup>X2</sup> R<sup>X6</sup> R<sup>X1</sup>
Ph Ph Ph tBu H H
Ph Ph 基团1 tBu H H
Ph Ph tBu tBu H H
Ph Ph SiPh3 tBu H H
Ph Ph 基团10 tBu H H
Ph 基团1 基团1 tBu H H
Ph 基团1 tBu tBu H H
Ph 基团1 SiPh3 tBu H H
Ph 基团1 基团10 tBu H H
Ph tBu 基团1 tBu H H
Ph tBu tBu tBu H H
Ph tBu SiPh3 tBu H H
Ph tBu 基团10 tBu H H
R<sup>4’</sup> R<sup>4</sup> R<sup>5‘</sup> R<sup>X2</sup> R<sup>X6</sup> R<sup>X1</sup>
Me SiPh3 基团1 tBu H H
Me SiPh3 tBu tBu H H
Me SiPh3 SiPh3 tBu H H
Me SiPh3 基团10 tBu H H
Me 基团10 基团1 tBu H H
Me 基团10 tBu tBu H H
Me 基团10 SiPh3 tBu H H
Me 基团10 基团10 tBu H H
R<sup>4’</sup> R<sup>4</sup> R<sup>5‘</sup> R<sup>X2</sup> R<sup>X6</sup> R<sup>X1</sup>
Ph Ph Ph tBu tBu H
Ph Ph 基团1 tBu tBu H
Ph Ph tBu tBu tBu H
Ph Ph SiPh3 tBu tBu H
Ph Ph 基团10 tBu tBu H
Ph 基团1 基团1 tBu tBu H
Ph 基团1 tBu tBu tBu H
Ph 基团1 SiPh3 tBu tBu H
Ph 基团1 基团10 tBu tBu H
Ph tBu 基团1 tBu tBu H
Ph tBu tBu tBu tBu H
Ph tBu SiPh3 tBu tBu H
Ph tBu 基团10 tBu tBu H
R<sup>4’</sup> R<sup>4</sup> R<sup>5‘</sup> R<sup>X2</sup> R<sup>X6</sup> R<sup>X1</sup>
Me SiPh3 基团1 tBu tBu H
Me SiPh3 tBu tBu tBu H
Me SiPh3 SiPh3 tBu tBu H
Me SiPh3 基团10 tBu tBu H
Me 基团10 基团1 tBu tBu H
Me 基团10 tBu tBu tBu H
Me 基团10 SiPh3 tBu tBu H
Me 基团10 基团10 tBu tBu H
R<sup>4’</sup> R<sup>4</sup> R<sup>5‘</sup> R<sup>X2</sup> R<sup>X6</sup> R<sup>X1</sup>
Ph Ph Ph tBu tBu Me
Ph Ph 基团1 tBu tBu Me
Ph Ph tBu tBu tBu Me
Ph Ph SiPh3 tBu tBu Me
Ph Ph 基团10 tBu tBu Me
Ph 基团1 基团1 tBu tBu Me
Ph 基团1 tBu tBu tBu Me
Ph 基团1 SiPh3 tBu tBu Me
Ph 基团1 基团10 tBu tBu Me
Ph tBu 基团1 tBu tBu Me
Ph tBu tBu tBu tBu Me
Ph tBu SiPh3 tBu tBu Me
Ph tBu 基团10 tBu tBu Me
R<sup>4’</sup> R<sup>4</sup> R<sup>5‘</sup> R<sup>X2</sup> R<sup>X6</sup> R<sup>X1</sup>
Me SiPh3 基团1 tBu tBu Me
Me SiPh3 tBu tBu tBu Me
Me SiPh3 SiPh3 tBu tBu Me
Me SiPh3 基团10 tBu tBu Me
Me 基团10 基团1 tBu tBu Me
Me 基团10 tBu tBu tBu Me
Me 基团10 SiPh3 tBu tBu Me
Me 基团10 基团10 tBu tBu Me
类别11的化合物的进一步的实例是下述式(Z2)的化合物，其中残基R4、RX1、RX2和RX6如上定义。
Figure 996838DEST_PATH_IMAGE175
优选的化合物 (Z2)在下表中提及，其中基团1和10如下定义：
Figure 793892DEST_PATH_IMAGE176
R<sup>4</sup> R<sup>X2</sup> R<sup>X6</sup> R<sup>X1</sup>
Me H H H
Ph H H H
基团1 H H H
基团10 H H H
SiPh3 H H H
SiPh3 H H H
Me tBu tBu H
Ph tBu tBu H
基团1 tBu tBu H
基团10 tBu tBu H
SiPh3 tBu tBu H
SiPh3 tBu tBu H
Me tBu tBu Me
Ph tBu tBu Me
式
Figure 402728DEST_PATH_IMAGE177
的化合物，类别12
类别12 (式(XXIII))的化合物中，基团、残基和指数R4、R4’、RX1、RX2、RX3、RX4、RX5、RX6、RX7、RX8和RX6A如上定义。
在类别12的化合物中的RX6A和RX7、RX6和RX7、RX5和RX6、RX2和RX3、RX3和RX4和/或RX1和RX8可以一起形成未取代或取代的环的情况中，形成下述环(a)和(b)：
Figure 310641DEST_PATH_IMAGE178
其中
RV表示H、C1-C25烷基(优选为C1-C8烷基、更优选为C1-C4烷基)、或未取代或取代的C6-C30芳基(优选为未取代或取代的C6-C10芳基、更优选为未取代或取代的C6芳基、最优选为未取代的C6芳基)；
x表示0、1、2、3或4，优选为0、1或2，更优选为0；和
W表示CR’’’2、O、S或NRIV；
R’’’表示C1-C25烷基，优选为C1-C8烷基，更优选为C1-C4烷基；
RIV表示C1-C25烷基(优选为C1-C8烷基、更优选为C1-C4烷基)、或未取代或取代的C6-C30芳基(优选为未取代或取代的C6-C10芳基、更优选为未取代或取代的C6芳基、最优选为未取代的C6芳基)；和
各*表示与环A、D或E的连接点。
最优选地，类别12的化合物中的R4和R4’各自独立地表示甲基、乙基、异丙基、仲丙基、正丁基、-C(Me)2C2H5、叔丁基、CF3、SiPh3、SiBuMe2、未取代的苯基、对叔丁基苯基、均三甲苯基、二甲苯基、邻甲基苯基、或未取代或取代的联苯基，优选为未取代的联苯基。
最优选地，类别12的化合物中的RX5、RX6、RX6A和RX7、RX2、RX3和RX4各自独立地表示H、甲基、乙基、异丙基、仲丙基、正丁基、叔丁基、-C(Me)2C2H5、未取代的苯基、对叔丁基苯基、均三甲苯基、二甲苯基、邻甲基苯基或未取代或取代的联苯基，优选为未取代的联苯基。
最优选地，类别12的化合物中的RX1和RX8各自独立地表示H、甲基、乙基、异丙基、仲丙基、正丁基、叔丁基、-C(Me)2C2H5、F、未取代的苯基、均三甲苯基、二甲苯基、-O-苯基、-邻甲基、-NPh2、-N-咔唑基、N-叔丁基咔唑基或-N(C6H5 tBu)2。
进一步最优选地，RX8是H。
进一步最优选地，RX3、RX4、RX5、RX6A和RX7是H。
类别12的化合物的实例是下述式(Z3)的化合物，其中残基R4、R4’、RX1、RX2和RX6如上定义。
Figure 242694DEST_PATH_IMAGE179
优选的化合物 (Z3)在下表中提及，其中基团1和10如下定义：
Figure 210650DEST_PATH_IMAGE180
R<sup>4’</sup> R<sup>4</sup> R<sup>X2</sup> R<sup>X6</sup> R<sup>X1</sup>
H H H H H
Ph Ph H H H
Ph 基团1 H H H
Ph 基团10 H H H
Ph SiPh3 H H H
Ph tBu H H H
基团1 Ph H H H
基团1 基团1 H H H
基团1 基团10 H H H
基团1 SiPh3 H H H
基团1 tBu H H H
基团10 Ph H H H
基团10 基团1 H H H
基团10 基团10 H H H
基团10 SiPh3 H H H
基团10 tBu H H H
R<sup>4’</sup> R<sup>4</sup> R<sup>X2</sup> R<sup>X6</sup> R<sup>X1</sup>
SiPh3 Ph H H H
SiPh3 基团1 H H H
SiPh3 基团10 H H H
SiPh3 SiPh3 H H H
SiPh3 tBu H H H
tBu Ph H H H
tBu 基团1 H H H
tBu 基团10 H H H
tBu SiPh3 H H H
tBu tBu H H H
R<sup>4’</sup> R<sup>4</sup> R<sup>X2</sup> R<sup>X6</sup> R<sup>X1</sup>
H H tBu H H
Ph Ph tBu H H
Ph 基团1 tBu H H
Ph 基团10 tBu H H
Ph SiPh3 tBu H H
Ph tBu tBu H H
基团1 Ph tBu H H
基团1 基团1 tBu H H
基团1 基团10 tBu H H
基团1 SiPh3 tBu H H
基团1 tBu tBu H H
基团10 Ph tBu H H
基团10 基团1 tBu H H
基团10 基团10 tBu H H
基团10 SiPh3 tBu H H
基团10 tBu tBu H H
R<sup>4’</sup> R<sup>4</sup> R<sup>X2</sup> R<sup>X6</sup> R<sup>X1</sup>
SiPh3 Ph tBu H H
SiPh3 基团1 tBu H H
SiPh3 基团10 tBu H H
SiPh3 SiPh3 tBu H H
SiPh3 tBu tBu H H
tBu Ph tBu H H
tBu 基团1 tBu H H
tBu 基团10 tBu H H
tBu SiPh3 tBu H H
tBu tBu tBu H H
R<sup>4’</sup> R<sup>4</sup> R<sup>X2</sup> R<sup>X6</sup> R<sup>X1</sup>
H H 基团1 H H
Ph Ph 基团1 H H
Ph 基团1 基团1 H H
Ph 基团10 基团1 H H
Ph SiPh3 基团1 H H
Ph tBu 基团1 H H
基团1 Ph 基团1 H H
基团1 基团1 基团1 H H
基团1 基团10 基团1 H H
基团1 SiPh3 基团1 H H
基团1 tBu 基团1 H H
基团10 Ph 基团1 H H
基团10 基团1 基团1 H H
基团10 基团10 基团1 H H
基团10 SiPh3 基团1 H H
基团10 tBu 基团1 H H
R<sup>4’</sup> R<sup>4</sup> R<sup>X2</sup> R<sup>X6</sup> R<sup>X1</sup>
SiPh3 Ph 基团1 H H
SiPh3 基团1 基团1 H H
SiPh3 基团10 基团1 H H
SiPh3 SiPh3 基团1 H H
SiPh3 tBu 基团1 H H
tBu Ph 基团1 H H
tBu 基团1 基团1 H H
tBu 基团10 基团1 H H
tBu SiPh3 基团1 H H
tBu tBu 基团1 H H
R<sup>4’</sup> R<sup>4</sup> R<sup>X2</sup> R<sup>X6</sup> R<sup>X1</sup>
H H 基团1 tBu H
Ph Ph 基团1 tBu H
Ph 基团1 基团1 tBu H
Ph 基团10 基团1 tBu H
Ph SiPh3 基团1 tBu H
Ph tBu 基团1 tBu H
基团1 Ph 基团1 tBu H
基团1 基团1 基团1 tBu H
基团1 基团10 基团1 tBu H
基团1 SiPh3 基团1 tBu H
基团1 tBu 基团1 tBu H
基团10 Ph 基团1 tBu H
基团10 基团1 基团1 tBu H
基团10 基团10 基团1 tBu H
基团10 SiPh3 基团1 tBu H
基团10 tBu 基团1 tBu H
R<sup>4’</sup> R<sup>4</sup> R<sup>X2</sup> R<sup>X6</sup> R<sup>X1</sup>
SiPh3 Ph 基团1 tBu H
SiPh3 基团1 基团1 tBu H
SiPh3 基团10 基团1 tBu H
SiPh3 SiPh3 基团1 tBu H
SiPh3 tBu 基团1 tBu H
tBu Ph 基团1 tBu H
tBu 基团1 基团1 tBu H
tBu 基团10 基团1 tBu H
tBu SiPh3 基团1 tBu H
tBu tBu 基团1 tBu H
R<sup>4’</sup> R<sup>4</sup> R<sup>X2</sup> R<sup>X6</sup> R<sup>X1</sup>
H H 基团1 tBu Me
Ph Ph 基团1 tBu Me
Ph 基团1 基团1 tBu Me
Ph 基团10 基团1 tBu Me
Ph SiPh3 基团1 tBu Me
Ph tBu 基团1 tBu Me
基团1 Ph 基团1 tBu Me
基团1 基团1 基团1 tBu Me
基团1 基团10 基团1 tBu Me
基团1 SiPh3 基团1 tBu Me
基团1 tBu 基团1 tBu Me
基团10 Ph 基团1 tBu Me
基团10 基团1 基团1 tBu Me
基团10 基团10 基团1 tBu Me
基团10 SiPh3 基团1 tBu Me
基团10 tBu 基团1 tBu Me
R<sup>4’</sup> R<sup>4</sup> R<sup>X2</sup> R<sup>X6</sup> R<sup>X1</sup>
SiPh3 Ph 基团1 tBu Me
SiPh3 基团1 基团1 tBu Me
SiPh3 基团10 基团1 tBu Me
SiPh3 SiPh3 基团1 tBu Me
SiPh3 tBu 基团1 tBu Me
tBu Ph 基团1 tBu Me
tBu 基团1 基团1 tBu Me
tBu 基团10 基团1 tBu Me
tBu SiPh3 基团1 tBu Me
tBu tBu 基团1 tBu Me
式
Figure 306782DEST_PATH_IMAGE181
的化合物，类别13
类别13 (式(XXIV))的化合物中，基团、残基和指数R4、R4’、R5’、RX1、RX2、RX3、RX4、RX5、RX6、RX7、RX8和RX8A如上定义。
在类别13的化合物中的RX6和RX7、RX5和RX6、RX2和RX3、RX3和RX4、RX8A和RX1和/或RX1和RX8可以一起形成未取代或取代的环的情况中，形成下述环(a)和(b)：
Figure 18386DEST_PATH_IMAGE182
其中
RV表示H、C1-C25烷基(优选为C1-C8烷基、更优选为C1-C4烷基)、或未取代或取代的C6-C30芳基(优选为未取代或取代的C6-C10芳基、更优选为未取代或取代的C6芳基、最优选为未取代的C6芳基)；
x表示0、1、2、3或4，优选为0、1或2，更优选为0；和
W表示CR’’’2、O、S或NRIV；
R’’’表示C1-C25烷基，优选为C1-C8烷基，更优选为C1-C4烷基；
RIV表示C1-C25烷基(优选为C1-C8烷基、更优选为C1-C4烷基)、或未取代或取代的C6-C30芳基(优选为未取代或取代的C6-C10芳基、更优选为未取代或取代的C6芳基、最优选为未取代的C6芳基)；和
各*表示与环A、D或E的连接点。
最优选地，类别13的化合物中的R4、R4’和R5’各自独立地表示甲基、乙基、异丙基、仲丙基、正丁基、叔丁基、-C(Me)2C2H5、CF3、SiPh3、SiBuMe2、未取代的苯基、对叔丁基苯基、均三甲苯基、二甲苯基、邻甲基苯基、间(叔丁基)2-苯基或未取代或取代的联苯基，优选为未取代的联苯基；或
R4’和R5’可以一起形成未取代或取代的苯基环或未取代或取代的环己烯环，优选为未取代的苯基环或未取代的环己烯环。
其中R4’和R5’可以一起形成未取代的苯基环或未取代的环己烯环的类别13的化合物的实例是下述化合物：
Figure 149153DEST_PATH_IMAGE183
其中基团和残基如上或如下定义。
最优选地，类别13的化合物中的RX5、RX6和RX7和RX2、RX3和RX4各自独立地表示H、甲基、乙基、异丙基、仲丙基、正丁基、叔丁基、-C(Me)2C2H5、F、未取代的苯基、对叔丁基苯基、均三甲苯基、二甲苯基、邻甲基苯基或未取代或取代的联苯基，优选为未取代的联苯基。
最优选地，类别13的化合物中的RX1、RX8和RX8A各自独立地表示H、甲基、乙基、异丙基、仲丙基、正丁基、叔丁基、-C(Me)2C2H5、F、未取代的苯基、-O-苯基、-邻甲基、-NPh2、-N-咔唑基、N-叔丁基-咔唑基或-N(C6H5 tBu)2。
最优选地，类别13的化合物中的RX4和RX5是H，进一步最优选RX4、RX5、RX7、RX8和RX8A是H。
类别13的化合物的实例是下述式(Z4)的化合物，其中残基R4、R4’、R5’、RX1、RX2、RX3和RX6如上定义。
Figure 491273DEST_PATH_IMAGE184
优选的化合物 (Z4)在下表中提及，其中基团1和10如下定义：
Figure 809122DEST_PATH_IMAGE185
R<sup>4’</sup> R<sup>4</sup> R<sup>5‘</sup> R<sup>X6</sup> R<sup>X1</sup> R<sup>X2</sup> R<sup>X3</sup>
Ph Ph Ph H H H H
Me Me Me H H H H
Me Ph Ph H H H H
Me Ph 基团1 H H H H
Me Ph 基团10 H H H H
Me Ph tBu H H H H
Me Ph SiPh3 H H H H
Ph Ph Ph H H H H
Ph Ph 基团1 H H H H
Ph Ph 基团10 H H H H
Ph Ph tBu H H H H
Ph Ph SiPh3 H H H H
Me 基团1 Ph H H H H
Me 基团1 基团1 H H H H
Me 基团1 基团10 H H H H
Me 基团1 tBu H H H H
Me 基团1 SiPh3 H H H H
R<sup>4’</sup> R<sup>4</sup> R<sup>5‘</sup> R<sup>X6</sup> R<sup>X1</sup> R<sup>X2</sup> R<sup>X3</sup>
Ph 基团1 Ph H H H H
Ph 基团1 基团1 H H H H
Ph 基团1 基团10 H H H H
Ph 基团1 tBu H H H H
Ph 基团1 SiPh3 H H H H
Ph 基团10 Ph H H H H
Ph 基团10 基团1 H H H H
Ph 基团10 基团10 H H H H
Ph 基团10 tBu H H H H
Ph 基团10 SiPh3 H H H H
Me 基团10 Ph H H H H
Me 基团10 基团1 H H H H
Me 基团10 基团10 H H H H
Me 基团10 tBu H H H H
Me 基团10 SiPh3 H H H H
R<sup>4’</sup> R<sup>4</sup> R<sup>5‘</sup> R<sup>X6</sup> R<sup>X1</sup> R<sup>X2</sup> R<sup>X3</sup>
Ph Ph Ph tBu H H H
Me Me Me tBu H H H
Me Ph Ph tBu H H H
Me Ph 基团1 tBu H H H
Me Ph 基团10 tBu H H H
Me Ph tBu tBu H H H
Me Ph SiPh3 tBu H H H
Ph Ph Ph tBu H H H
Ph Ph 基团1 tBu H H H
Ph Ph 基团10 tBu H H H
Ph Ph tBu tBu H H H
Ph Ph SiPh3 tBu H H H
Me 基团1 Ph tBu H H H
Me 基团1 基团1 tBu H H H
Me 基团1 基团10 tBu H H H
Me 基团1 tBu tBu H H H
Me 基团1 SiPh3 tBu H H H
R<sup>4’</sup> R<sup>4</sup> R<sup>5‘</sup> R<sup>X6</sup> R<sup>X1</sup> R<sup>X2</sup> R<sup>X3</sup>
Ph 基团1 Ph tBu H H H
Ph 基团1 基团1 tBu H H H
Ph 基团1 基团10 tBu H H H
Ph 基团1 tBu tBu H H H
Ph 基团1 SiPh3 tBu H H H
Ph 基团10 Ph tBu H H H
Ph 基团10 基团1 tBu H H H
Ph 基团10 基团10 tBu H H H
Ph 基团10 tBu tBu H H H
Ph 基团10 SiPh3 tBu H H H
Me 基团10 Ph tBu H H H
Me 基团10 基团1 tBu H H H
Me 基团10 基团10 tBu H H H
Me 基团10 tBu tBu H H H
Me 基团10 SiPh3 tBu H H H
R<sup>4’</sup> R<sup>4</sup> R<sup>5‘</sup> R<sup>X6</sup> R<sup>X1</sup> R<sup>X2</sup> R<sup>X3</sup>
Ph Ph Ph tBu H 基团1 H
Me Me Me tBu H 基团1 H
Me Ph Ph tBu H 基团1 H
Me Ph 基团1 tBu H 基团1 H
Me Ph 基团10 tBu H 基团1 H
Me Ph tBu tBu H 基团1 H
Me Ph SiPh3 tBu H 基团1 H
Ph Ph Ph tBu H 基团1 H
Ph Ph 基团1 tBu H 基团1 H
Ph Ph 基团10 tBu H 基团1 H
Ph Ph tBu tBu H 基团1 H
Ph Ph SiPh3 tBu H 基团1 H
Me 基团1 Ph tBu H 基团1 H
Me 基团1 基团1 tBu H 基团1 H
Me 基团1 基团10 tBu H 基团1 H
Me 基团1 tBu tBu H 基团1 H
Me 基团1 SiPh3 tBu H 基团1 H
R<sup>4’</sup> R<sup>4</sup> R<sup>5‘</sup> R<sup>X6</sup> R<sup>X1</sup> R<sup>X2</sup> R<sup>X3</sup>
Ph 基团1 Ph tBu H 基团1 H
Ph 基团1 基团1 tBu H 基团1 H
Ph 基团1 基团10 tBu H 基团1 H
Ph 基团1 tBu tBu H 基团1 H
Ph 基团1 SiPh3 tBu H 基团1 H
Ph 基团10 Ph tBu H 基团1 H
Ph 基团10 基团1 tBu H 基团1 H
Ph 基团10 基团10 tBu H 基团1 H
Ph 基团10 tBu tBu H 基团1 H
Ph 基团10 SiPh3 tBu H 基团1 H
Me 基团10 Ph tBu H 基团1 H
Me 基团10 基团1 tBu H 基团1 H
Me 基团10 基团10 tBu H 基团1 H
Me 基团10 tBu tBu H 基团1 H
Me 基团10 SiPh3 tBu H 基团1 H
R<sup>4’</sup> R<sup>4</sup> R<sup>5‘</sup> R<sup>X6</sup> R<sup>X1</sup> R<sup>X2</sup> R<sup>X3</sup>
Ph Ph Ph tBu H 基团10 H
Me Me Me tBu H 基团10 H
Me Ph Ph tBu H 基团10 H
Me Ph 基团1 tBu H 基团10 H
Me Ph 基团10 tBu H 基团10 H
Me Ph tBu tBu H 基团10 H
Me Ph SiPh3 tBu H 基团10 H
Ph Ph Ph tBu H 基团10 H
Ph Ph 基团1 tBu H 基团10 H
Ph Ph 基团10 tBu H 基团10 H
Ph Ph tBu tBu H 基团10 H
Ph Ph SiPh3 tBu H 基团10 H
Me 基团1 Ph tBu H 基团10 H
Me 基团1 基团1 tBu H 基团10 H
Me 基团1 基团10 tBu H 基团10 H
Me 基团1 tBu tBu H 基团10 H
Me 基团1 SiPh3 tBu H 基团10 H
R<sup>4’</sup> R<sup>4</sup> R<sup>5‘</sup> R<sup>X6</sup> R<sup>X1</sup> R<sup>X2</sup> R<sup>X3</sup>
Ph 基团1 Ph tBu H 基团10 H
Ph 基团1 基团1 tBu H 基团10 H
Ph 基团1 基团10 tBu H 基团10 H
Ph 基团1 tBu tBu H 基团10 H
Ph 基团1 SiPh3 tBu H 基团10 H
Ph 基团10 Ph tBu H 基团10 H
Ph 基团10 基团1 tBu H 基团10 H
Ph 基团10 基团10 tBu H 基团10 H
Ph 基团10 tBu tBu H 基团10 H
Ph 基团10 SiPh3 tBu H 基团10 H
Me 基团10 Ph tBu H 基团10 H
Me 基团10 基团1 tBu H 基团10 H
Me 基团10 基团10 tBu H 基团10 H
Me 基团10 tBu tBu H 基团10 H
Me 基团10 SiPh3 tBu H 基团10 H
R<sup>4’</sup> R<sup>4</sup> R<sup>5‘</sup> R<sup>X6</sup> R<sup>X1</sup> R<sup>X2</sup> R<sup>X3</sup>
Ph Ph Ph tBu H H tBu
Me Me Me tBu H H tBu
Me Ph Ph tBu H H tBu
Me Ph 基团1 tBu H H tBu
Me Ph 基团10 tBu H H tBu
Me Ph tBu tBu H H tBu
Me Ph SiPh3 tBu H H tBu
Ph Ph Ph tBu H H tBu
Ph Ph 基团1 tBu H H tBu
Ph Ph 基团10 tBu H H tBu
Ph Ph tBu tBu H H tBu
Ph Ph SiPh3 tBu H H tBu
Me 基团1 Ph tBu H H tBu
Me 基团1 基团1 tBu H H tBu
Me 基团1 基团10 tBu H H tBu
Me 基团1 tBu tBu H H tBu
Me 基团1 SiPh3 tBu H H tBu
R<sup>4’</sup> R<sup>4</sup> R<sup>5‘</sup> R<sup>X6</sup> R<sup>X1</sup> R<sup>X2</sup> R<sup>X3</sup>
Ph 基团1 Ph tBu H H tBu
Ph 基团1 基团1 tBu H H tBu
Ph 基团1 基团10 tBu H H tBu
Ph 基团1 tBu tBu H H tBu
Ph 基团1 SiPh3 tBu H H tBu
Ph 基团10 Ph tBu H H tBu
Ph 基团10 基团1 tBu H H tBu
Ph 基团10 基团10 tBu H H tBu
Ph 基团10 tBu tBu H H tBu
Ph 基团10 SiPh3 tBu H H tBu
Me 基团10 Ph tBu H H tBu
Me 基团10 基团1 tBu H H tBu
Me 基团10 基团10 tBu H H tBu
Me 基团10 tBu tBu H H tBu
Me 基团10 SiPh3 tBu H H tBu
R<sup>4’</sup> R<sup>4</sup> R<sup>5‘</sup> R<sup>X6</sup> R<sup>X1</sup> R<sup>X2</sup> R<sup>X3</sup>
Ph Ph Ph tBu Me H tBu
Me Me Me tBu Me H tBu
Me Ph Ph tBu Me H tBu
Me Ph 基团1 tBu Me H tBu
Me Ph 基团10 tBu Me H tBu
Me Ph tBu tBu Me H tBu
Me Ph SiPh3 tBu Me H tBu
Ph Ph Ph tBu Me H tBu
Ph Ph 基团1 tBu Me H tBu
Ph Ph 基团10 tBu Me H tBu
Ph Ph tBu tBu Me H tBu
Ph Ph SiPh3 tBu Me H tBu
Me 基团1 Ph tBu Me H tBu
Me 基团1 基团1 tBu Me H tBu
Me 基团1 基团10 tBu Me H tBu
Me 基团1 tBu tBu Me H tBu
Me 基团1 SiPh3 tBu Me H tBu
R<sup>4’</sup> R<sup>4</sup> R<sup>5‘</sup> R<sup>X6</sup> R<sup>X1</sup> R<sup>X2</sup> R<sup>X3</sup>
Ph 基团1 Ph tBu Me H tBu
Ph 基团1 基团1 tBu Me H tBu
Ph 基团1 基团10 tBu Me H tBu
Ph 基团1 tBu tBu Me H tBu
Ph 基团1 SiPh3 tBu Me H tBu
Ph 基团10 Ph tBu Me H tBu
Ph 基团10 基团1 tBu Me H tBu
Ph 基团10 基团10 tBu Me H tBu
Ph 基团10 tBu tBu Me H tBu
Ph 基团10 SiPh3 tBu Me H tBu
Me 基团10 Ph tBu Me H tBu
Me 基团10 基团1 tBu Me H tBu
Me 基团10 基团10 tBu Me H tBu
Me 基团10 tBu tBu Me H tBu
Me 基团10 SiPh3 tBu Me H tBu
式
Figure 324417DEST_PATH_IMAGE186
的化合物，类别14
类别14 (式(XXV))的化合物中，基团、残基和指数R4、R4’、R5’、RX1、RX2、RX3、RX4、RX5、RX6、RX7、RX6A和RX9如上定义。
在类别14的化合物中的RX6A和RX7、RX6和RX7、RX5和RX6、RX2和RX3、RX3和RX4和/或RX2和RX9可以一起形成未取代或取代的环的情况中，形成下述环(a)和(b)：
Figure 309690DEST_PATH_IMAGE187
其中
RV表示H、C1-C25烷基(优选为C1-C8烷基、更优选为C1-C4烷基)、或未取代或取代的C6-C30芳基(优选为未取代或取代的C6-C10芳基、更优选为未取代或取代的C6芳基、最优选为未取代的C6芳基)；
x表示0、1、2、3或4，优选为0、1或2，更优选为0；和
W表示CR’’’2、O、S或NRIV；
R’’’表示C1-C25烷基，优选为C1-C8烷基，更优选为C1-C4烷基；
RIV表示C1-C25烷基(优选为C1-C8烷基、更优选为C1-C4烷基)、或未取代或取代的C6-C30芳基(优选为未取代或取代的C6-C10芳基、更优选为未取代或取代的C6芳基、最优选为未取代的C6芳基)；和
各*表示与环A或D的连接点。
最优选地，类别14的化合物中的R4、R4’和R5’各自独立地表示甲基、乙基、异丙基、仲丙基、正丁基、叔丁基、-C(Me)2C2H5、CF3、SiPh3、SiBuMe2、未取代的苯基、对叔丁基苯基、均三甲苯基、二甲苯基、邻甲基苯基、间(叔丁基)2-苯基或未取代或取代的联苯基，优选为未取代的联苯基；或
R4’和R5’可以一起形成未取代或取代的苯基环或未取代或取代的环己烯环，优选为未取代的苯基环或未取代的环己烯环。
其中R4’和R5’可以一起形成未取代的苯基环或未取代的环己烯环的类别14的化合物的实例是下述化合物：
Figure 619449DEST_PATH_IMAGE188
其中基团和残基如上或如下定义。
最优选地，类别14的化合物中的RX5、RX6、RX6A和RX7和RX9、RX2、RX3和RX4各自独立地表示H、甲基、乙基、异丙基、仲丙基、正丁基、叔丁基、-C(Me)2C2H5、F、未取代的苯基、对叔丁基苯基、均三甲苯基、二甲苯基、邻甲基苯基或未取代或取代的联苯基，优选为未取代的联苯基。
最优选地，类别14的化合物中的RX1表示 H、甲基、乙基、异丙基、仲丙基、正丁基、叔丁基、-C(Me)2C2H5、F、未取代的苯基、-O-苯基、-邻甲基、-NPh2、SiPh3、-N-咔唑基、N-叔丁基-咔唑基或-N(C6H5 tBu)2。
最优选地，类别14的化合物中的RX4和RX5是H，进一步最优选RX4、RX5、RX6A和RX9是H。
类别14的化合物的实例是下述式(Z5)的化合物，其中残基R4、R4’、R5’、RX1、RX2、RX3和RX6如上定义。
Figure 362277DEST_PATH_IMAGE189
优选的化合物 (Z5)在下表中提及，其中基团1和10如下定义：
Figure 415684DEST_PATH_IMAGE190
R<sup>4</sup> R<sup>4‘</sup> R<sup>5‘</sup> R<sup>X6</sup> R<sup>X3</sup>
Ph Ph Ph H H
Ph Me 基团1 H H
Ph Me 基团10 H H
Ph Me SiPh3 H H
Ph Me tBu H H
Ph Ph Ph H H
Ph Ph 基团1 H H
Ph Ph 基团10 H H
Ph Ph SiPh3 H H
Ph Ph tBu H H
基团1 Me Ph H H
基团1 Me 基团1 H H
基团1 Me 基团10 H H
基团1 Me SiPh3 H H
基团1 Me tBu H H
R<sup>4</sup> R<sup>4‘</sup> R<sup>5‘</sup> R<sup>X6</sup> R<sup>X3</sup>
基团1 Ph Ph H H
基团1 Ph 基团1 H H
基团1 Ph 基团10 H H
基团1 Ph SiPh3 H H
基团1 Ph tBu H H
基团10 Ph Ph H H
基团10 Ph 基团1 H H
基团10 Ph 基团10 H H
基团10 Ph SiPh3 H H
基团10 Ph tBu H H
基团10 Me Ph H H
基团10 Me 基团1 H H
基团10 Me 基团10 H H
基团10 Me SiPh3 H H
基团10 Me tBu H H
R<sup>4</sup> R<sup>4‘</sup> R<sup>5‘</sup> R<sup>X6</sup> R<sup>X3</sup>
tBu Ph Ph H H
tBu Ph 基团1 H H
tBu Ph 基团10 H H
tBu Ph SiPh3 H H
tBu Ph tBu H H
tBu Me Ph H H
tBu Me 基团1 H H
tBu Me 基团10 H H
tBu Me SiPh3 H H
tBu Me tBu H H
R<sup>4</sup> R<sup>4‘</sup> R<sup>5‘</sup> R<sup>X6</sup> R<sup>X3</sup>
Ph Ph Ph tBu tBu
Ph Me 基团1 tBu tBu
Ph Me 基团10 tBu tBu
Ph Me SiPh3 tBu tBu
Ph Me tBu tBu tBu
Ph Ph Ph tBu tBu
Ph Ph 基团1 tBu tBu
Ph Ph 基团10 tBu tBu
Ph Ph SiPh3 tBu tBu
Ph Ph tBu tBu tBu
基团1 Me Ph tBu tBu
基团1 Me 基团1 tBu tBu
基团1 Me 基团10 tBu tBu
基团1 Me SiPh3 tBu tBu
基团1 Me tBu tBu tBu
R<sup>4</sup> R<sup>4‘</sup> R<sup>5‘</sup> R<sup>X6</sup> R<sup>X3</sup>
基团1 Ph Ph tBu tBu
基团1 Ph 基团1 tBu tBu
基团1 Ph 基团10 tBu tBu
基团1 Ph SiPh3 tBu tBu
基团1 Ph tBu tBu tBu
基团10 Ph Ph tBu tBu
基团10 Ph 基团1 tBu tBu
基团10 Ph 基团10 tBu tBu
基团10 Ph SiPh3 tBu tBu
基团10 Ph tBu tBu tBu
基团10 Me Ph tBu tBu
基团10 Me 基团1 tBu tBu
基团10 Me 基团10 tBu tBu
基团10 Me SiPh3 tBu tBu
基团10 Me tBu tBu tBu
R<sup>4</sup> R<sup>4‘</sup> R<sup>5‘</sup> R<sup>X6</sup> R<sup>X3</sup>
tBu Ph Ph tBu tBu
tBu Ph 基团1 tBu tBu
tBu Ph 基团10 tBu tBu
tBu Ph SiPh3 tBu tBu
tBu Ph tBu tBu tBu
tBu Me Ph tBu tBu
tBu Me 基团1 tBu tBu
tBu Me 基团10 tBu tBu
tBu Me SiPh3 tBu tBu
tBu Me tBu tBu tBu
式(I)的化合物的制备
式(I)所示的化合物可以按照本申请实施例中进行的反应来合成，并且可以通过使用与本领域中已知的反应和原料类似的适合目标产物的替代反应或原料来合成。
适合的制备方法的实例如下所述。
在本发明的一个实施方式中，式(I)的化合物通过包括下述步骤的方法来制备：
式(XXVI)的化合物的硼化：
Figure 255464DEST_PATH_IMAGE191
其中
Q为卤素或SiR14 3，优选Q为卤素，更优选为Cl或Br；和
R14表示取代或未取代的具有1至25个碳原子的烷基、取代或未取代的具有3至25个环碳原子的环烷基、取代或未取代的具有1至25个碳原子的烷氧基、取代或未取代的具有6至30个环碳原子的芳基、取代或未取代的具有6至30个环碳原子的芳氧基；
并且式(XXVI)中提及的所有其它残基、符号和指数如上定义。
一个实施方式所述的式(I)的化合物通过包括下述步骤(i)的方法制备：
Figure 736123DEST_PATH_IMAGE192
使式(XXVI)的化合物与烷基锂试剂例如叔丁基锂、仲丁基锂或正丁基锂在有机溶剂例如叔丁基苯、二甲苯或甲苯中反应，然后与含硼路易斯酸如三溴化硼、三氯化硼、三碘化硼或三氟化硼，优选在胺碱例如N-乙基-N-异丙烷-2-胺、三乙胺、 2,6-二甲基吡啶、吡啶、2,2,6,6-四甲基哌啶或2,4,6-三叔丁基吡啶的存在下反应。合适的反应条件在实施例中提及。
根据进一步的实施方式，式(I)的化合物通过包括下述步骤(ia)和(iia)的方法制备：
Figure 294144DEST_PATH_IMAGE193
和
Figure 90191DEST_PATH_IMAGE194
其中
Z表示选自B(R15)2和B(hal)3 -M+的含B化合物，
其中
hal表示卤素原子，优选为F；
M表示碱金属，优选为Na或K，和
R15表示卤素(优选为F、Cl或Br)、或OR16，
R16表示H、未取代或取代的C1至C18烷基，优选为甲基、乙基、异丙基，或者
两个基团R16可以一起形成环，优选6或5元环，由此优选形成下述基团之一
Figure 50057DEST_PATH_IMAGE195
并且式(XXVII)和(I)中提及的所有其它残基、符号和指数如上定义。
步骤(ia)：
使式(XXVI)的化合物与烷基锂试剂例如叔丁基锂、仲丁基锂或正丁基锂在有机溶剂例如叔丁基苯、二甲苯、甲苯、THF、二噁烷、Et2O、Bu2O或MeOCH2CH2OMe中反应，然后与含硼化合物例如4,4,5,5-四甲基-2-(1-甲基乙氧基)-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷反应，由此得到化合物(XXVII)。合适的反应条件在实施例中提及。
步骤(iia)
使化合物(XXVII)在有机溶剂例如叔丁基苯、二甲苯、甲苯、THF、二噁烷、Et2O、Bu2O、MeOCH2CH2OMe中与路易斯酸例如BBr3、BCl3、BI3、AlCl3、AlBr3、TiCl4、ZrCl4或BF3优选在胺碱例如N-乙基-N-异丙烷-2-胺、三乙胺、2,6-二甲基吡啶、吡啶、2,2,6,6-四甲基哌啶或2,4,6-三叔丁基吡啶的存在下反应。合适的反应条件在实施例中提及。
根据进一步的实施方式，式(I)的化合物通过包括下述步骤(ib)和(iib)的方法制备：
Figure 701618DEST_PATH_IMAGE196
和
Figure 481355DEST_PATH_IMAGE197
步骤(ib)
使式(XXVI)的化合物与烷基锂试剂例如叔丁基锂、仲丁基锂或正丁基锂在有机溶剂例如叔丁基苯、二甲苯、甲苯中反应，然后与含硼路易斯酸例如BBr3、BCl3、BI3或BF3优选在胺碱例如N-乙基-N-异丙烷-2-胺、三乙胺、2,6-二甲基吡啶、吡啶、2,2,6,6-四甲基哌啶或2,4,6-三叔丁基吡啶的存在下反应，由此得到式(XXVIII)和/或(XXIX)的化合物。合适的反应条件在实施例中提及。
步骤(iib)
使(XXVIII)和/或(XXIX)的化合物在有机溶剂例如叔丁基苯、二甲苯、甲苯、THF、二噁烷、Et2O、Bu2O或MeOCH2CH2OMe中与路易斯酸例如BBr3、BCl3、BI3, AlCl3、AlBr3、TiCl4、ZrCl4或BF3优选在胺碱例如N-乙基-N-异丙烷-2-胺、三乙胺、2,6-二甲基吡啶、吡啶, 2,2,6,6-四甲基哌啶或2,4,6-三叔丁基吡啶的存在下反应。合适的反应条件在实施例中提及。
根据进一步的实施方式，式(I)的化合物通过包括下述步骤(ic)、(iic)和(iiic)的方法制备：
ic) 将式(XXVI)的化合物转换为式(XXVII)的化合物
Figure 814247DEST_PATH_IMAGE198
iic) 将式(XXVII)的化合物转换为式(XXVIII)和/或(XXIX)的化合物
Figure 628620DEST_PATH_IMAGE199
和
iiic) 将式(XXVIII)和/或(XXIX)的化合物转换为式(I)的化合物
Figure 451082DEST_PATH_IMAGE200
其中残基符号和指数如上所述。
步骤 ic)
使式(XXVI)的化合物与烷基锂试剂例如叔丁基锂、仲丁基锂或正丁基锂在有机溶剂例如叔丁基苯、二甲苯、甲苯、THF、二噁烷、Et2O、Bu2O或MeOCH2CH2OMe中反应，然后与含硼化合物例如4,4,5,5-四甲基-2-(1-甲基乙氧基)-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷反应，由此得到化合物(XXVII)。合适的反应条件在实施例中提及。
步骤 iic)/iiic)
使化合物(XXVII)在有机溶剂例如叔丁基苯、二甲苯、甲苯、THF、二噁烷、Et2O、Bu2O或MeOCH2CH2OMe中与路易斯酸例如BBr3、BCl3、BI3、AlCl3、AlBr3、TiCl4、ZrCl4或BF3优选在胺碱例如N-乙基-N-异丙烷-2-胺、三乙胺、2,6-二甲基吡啶、吡啶、2,2,6,6-四甲基哌啶或2,4,6-三叔丁基吡啶的存在下反应，经由化合物(XXVIII)和/或(XXIX)至化合物(I)。合适的反应条件在实施例中提及。
本发明的进一步的主题是式(XXVI)的化合物
Figure 718115DEST_PATH_IMAGE201
其中
Q为卤素或SiR14 3，优选Q为卤素，更优选为Cl或Br；和
R14表示取代或未取代的具有1至25个碳原子的烷基、取代或未取代的具有3至25个环碳原子的环烷基、取代或未取代的具有1至25个碳原子的烷氧基、取代或未取代的具有6至30个环碳原子的芳基、取代或未取代的具有6至30个环碳原子的芳氧基；
并且式(XXVI)中提及的所有其它残基、符号和指数如上定义。
本发明的进一步的主题是式(XXVII)的化合物
Figure 917016DEST_PATH_IMAGE202
其中
Z表示选自B(R15)2和B(hal)3 -M+的含B化合物，
其中
hal表示卤素原子，优选为F；
M表示碱金属，优选为Na或K，和
R15表示卤素(优选为F、Cl或Br)、或OR16，
R16表示H、未取代或取代的C1至C18烷基，优选为甲基、乙基、异丙基，或者
两个基团R16可以一起形成环，优选6或5元环，由此优选形成下述基团之一
Figure 507266DEST_PATH_IMAGE203
并且式(XXVII)中提及的所有其它残基、符号和指数如上定义。
本发明的进一步的主题是(XXVIII)式(XXIX)的化合物
Figure 500630DEST_PATH_IMAGE204
其中式(XXVIII)和(XXIX)中提及的所有残基、符号和指数如上定义。
有机电致发光器件
根据本发明的一个方面，提供包含至少一种式(I)的化合物的有机电致发光器件用材料。
根据本发明的另一方面，提供下述有机电致发光器件：有机电致发光器件，其包含阴极、阳极和设置于阴极和阳极之间的包含发光层的一个或多个有机薄膜层，其中至少一层有机薄膜层包含至少一种式(I)的化合物。
根据本发明的另一方面，提供本发明所述的式(I)的化合物在有机电致发光器件中的用途。
在本说明书中，关于“设置于阴极和阳极之间的一个以上有机薄膜层”，如果在阴极和阳极之间仅存在一个有机层，则其意指该层，如果在阴极和阳极之间存在多个有机层，则其意指其至少一个层。
在一个实施方式中，有机EL器件在阳极和发光层之间具有空穴传输层。
在一个实施方式中，有机EL器件在阴极和发光层之间具有电子传输层。
在本说明书中，关于“在发光层和阳极之间的一个以上有机薄膜层”，如果在发光层和阳极之间仅存在一个有机层，则其意指该层，如果存在多个有机层，则其意指其至少一个层。例如，如果在发光层和阳极之间存在两个以上有机层，则更靠近发光层的有机层被称为“空穴传输层”，更靠近阳极的有机层被称为“空穴注入层”。各“空穴传输层”和“空穴注入层”可以是单层或者可以由两层以上形成。这些层中的一层可以是单层，而其它层可以由两层以上形成。
类似地，关于“在发光层和阴极之间的一个以上有机薄膜层”，如果在发光层和阴极之间仅存在一个有机层，则其意指该层，如果存在多个有机层，则其意指其至少一个层。例如，如果在发光层和阴极之间存在两个以上有机层，则更靠近发光层的有机层被称为“电子传输层”，更靠近阴极的有机层被称为“电子注入层”。各“电子传输层”和“电子注入层”可以是单层或者可以由两层以上形成。这些层中的一层可以是单层，而其它层可以由两层以上形成。
上述“包含发光层的一个以上有机薄膜层”优选为包含式(I)所示化合物的发光层。式(I)所示的化合物优选作为发光材料、更优选作为荧光发光材料、最优选作为蓝色荧光发光材料发挥功能。通过在有机EL器件中，优选在发光层中存在式(I)的化合物，可以提高有机EL器件的发光效率。
根据本发明的另一方面，提供有机电致发光器件的发光层，其包含至少一种式(I)的化合物。
优选地，发光层包含至少一种发光材料(掺杂剂材料)和至少一种主体材料，其中发光材料是至少一种式(I)的化合物。
优选的主体材料是取代或未取代的多芳烃(PAH)化合物、取代或未取代的多杂芳族化合物、取代或未取代的蒽化合物、或者取代或未取代的芘化合物。
更优选地，本发明所述的有机电致发光器件在发光层中包含至少一种式(I)的化合物作为掺杂剂材料和选自取代或未取代的多芳烃(PAH)化合物、取代或未取代的多杂芳族化合物、取代或未取代的蒽化合物和取代或未取代的芘化合物的至少一种主体材料。优选地，至少一种主体是至少一种取代或未取代的蒽化合物。
根据本发明的另一方面，提供有机电致发光器件的发光层，其包含至少一种式(I)的化合物作为掺杂剂材料和蒽化合物作为主体材料。
合适的蒽化合物由下述式(10)表示：
Figure 254959DEST_PATH_IMAGE205
其中
两个以上相邻的R101至R110的一对以上可以形成取代或未取代的饱和或不饱和的环；
不形成取代或未取代的饱和或不饱和的环的R101至R110独立地为氢原子、取代或未取代的包括1至50个碳原子的烷基、取代或未取代的包括1至50个碳原子的卤代烷基、取代或未取代的包括2至50个碳原子的烯基、取代或未取代的包括2至50个碳原子的炔基、取代或未取代的包括3至50个环碳原子的环烷基、取代或未取代的包括1至50个碳原子的烷氧基、取代或未取代的包括1至50个碳原子的亚烷基、取代或未取代的包括6至50个环碳原子的芳氧基、取代或未取代的包括6至50个环碳原子的芳硫基、取代或未取代的包括7至50个碳原子的芳烷基、-Si(R121)(R122)(R123)、-C(=O)R124、-COOR125、-N(R126)(R127)、卤素原子、氰基、硝基、取代或未取代的包括6至50个环碳原子的芳基、取代或未取代的包括5至50个环原子的一价杂环基、或者由下述式(31)表示的基团；
R121至R127独立地为氢原子、取代或未取代的包括1至50个碳原子的烷基、取代或未取代的包括3至50个环碳原子的环烷基、取代或未取代的包括6至50个环碳原子的芳基或者取代或未取代的包括5至50个环原子的一价杂环基；当各R121至R127存在多个时，多个R121至R127各自可以相同或不同；
条件是不形成取代或未取代的饱和或不饱和的环的R101至R110中的至少一者是由下述式(31)表示的基团。如果存在两个以上由式(31)表示的基团，这些基团各自可以相同或不同；
-L101-Ar101 (31)
其中在式(31)中，
L101为单键、取代或未取代的包括6至30个环碳原子的亚芳基或者取代或未取代的包括5至30个环原子的二价杂环基；
Ar101是取代或未取代的包括6至50个环碳原子的芳基或者取代或未取代的包括5至50个环原子的一价杂环基，
化合物(10)中的各取代基、用于“取代或未取代”的取代基和卤素原子的具体实例与上述相同。
将对“两个以上相邻的R101至R110的一对以上可以形成取代或未取代的饱和或不饱和的环”进行说明。
该“两个以上相邻的R101至R110的一对”例如是R101和R102、R102和R103、R103和R104、R105和R106、R106和R107、R107和R108、R108和R109、R101和R102和R103等的组合。
饱和或不饱和的环的“取代或未取代”中的“取代”中的取代基与式(10)中提及的“取代或未取代”中那些相同。
“饱和或不饱和的环”意指当R101和R102形成环时，例如，由与R101键合的碳原子、与R102键合的碳原子以及一个以上任意元素形成的环。具体地，当由R101和R102形成环时，当由与R101键合的碳原子、与R102键合的碳原子和四个碳原子形成不饱和环时，由R101和R102形成的环时苯环。
“任意元素”优选为C元素、N元素、O元素或S元素。在任意元素(例如C元素或N元素)中，不形成环的原子键可以由氢原子等封端。
“一个以上任意元素”优选为2个以上且15个以下，更优选为3个以上且12个以下，进一步优选为3个以上且5个以下任意元素。
例如，R101和R102可以形成环，且同时R105和R106可以形成环。该情况中，由式(10)表示的化合物例如是由下述式(10A)表示的化合物：
Figure 257550DEST_PATH_IMAGE206
在一个实施方式中，R101至R110独立地为氢原子、取代或未取代的包括1至50个碳原子的烷基、取代或未取代的包括6至50个环碳原子的芳基、取代或未取代的包括5至50个环原子的杂环基或由式(31)表示的基团。
优选地，R101至R110独立地为氢原子、取代或未取代的包括6至50个环碳原子的芳基、取代或未取代的包括5至50个环原子的杂环基或由式(31)表示的基团。
更优选地，R101至R110独立地为氢原子、取代或未取代的包括6至18个环碳原子的芳基、取代或未取代的包括5至18个环原子杂环基或由式(31)表示的基团。
最优选地，R109和R110的至少一者是由式(31)表示的基团。
进一步最优选地，R109和R110独立地为由式(31)表示的基团。
在一个实施方式中， 化合物(10)是由下述式(10-1)表示的化合物：
Figure 780935DEST_PATH_IMAGE207
其中在式(10-1)中，R101至R108、L101和Ar101如式(10)中所定义。
在一个实施方式中， 化合物(10)是由下述式(10-2)表示的化合物：
Figure 148463DEST_PATH_IMAGE208
其中在式(10-2)中，R101、R103至R108、L101和Ar101如式(10)中所定义。
在一个实施方式中， 化合物(10)是由下述式(10-3)表示的化合物：
Figure 390088DEST_PATH_IMAGE209
其中在式(10-3)中，
R101A至R108A独立地为氢原子或者取代或未取代的包括6至50个环碳原子的芳基；
L101A为单键或者取代或未取代的包括6至30个环碳原子的亚芳基，且两个L101A可以相同或不同；
Ar101A为取代或未取代的包括6至50个环碳原子的芳基，且两个Ar101A可以相同或不同。
在一个实施方式中， 化合物(10)是由下述式(10-4)表示的化合物：
Figure 930791DEST_PATH_IMAGE210
其中在式(10-4)中，
L101和Ar101如式(10)中所定义；
R101A至R108A独立地为氢原子或者取代或未取代的包括6至50个环碳原子的芳基；
X11为O、S或N(R61)；
R61是氢原子、取代或未取代的包括1至50个碳原子的烷基或取代或未取代的包括6至50个环碳原子的芳基；
R62至R69之一是与L101键合的原子键；
未与L101键合的一对以上相邻的R62至R69可以彼此键合形成取代或未取代的饱和或不饱和的环；和
未与L101键合且未形成取代或未取代的饱和或不饱和的环的R62至R69独立地为氢原子、取代或未取代的包括1至50个碳原子的烷基或者取代或未取代的包括6至50个环碳原子的芳基。
在一个实施方式中， 化合物(10)是由下述式(10-4A)表示的化合物：
Figure 308683DEST_PATH_IMAGE211
其中在式(10-4A)中，
L101和Ar101如式(10)中所定义；
R101A至R108A独立地为氢原子或者取代或未取代的包括6至50个环碳原子的芳基；
X11是O、S或N(R61)；
R61是氢原子、取代或未取代的包括1至50个碳原子的烷基或取代或未取代的包括6至50个环碳原子的芳基；
相邻的两个以上R62A至R69A的一对以上可以形成取代或未取代的饱和或不饱和的环，且R62A至R69A的相邻的两个形成由下述式(10-4A-1)表示的环；和
不形成取代或未取代的饱和或不饱和的环的R62A至R69A独立地为氢原子、取代或未取代的包括1至50个碳原子的烷基或者取代或未取代的包括6至50个环碳原子的芳基。
Figure 909428DEST_PATH_IMAGE212
其中在式(10-4A-1)中，
两个原子键*各自与R62A至R69A的相邻的两个键合；
R70至R73之一是与L101键合的原子键；和
未与L101键合的R70至R73独立地为氢原子、取代或未取代的包括1至50个碳原子的烷基或者取代或未取代的包括6至50个环碳原子的芳基，
在一个实施方式中， 化合物(10)是由下述式(10-6)表示的化合物：
Figure 559721DEST_PATH_IMAGE213
其中在式(10-6)中，
L101和Ar101如式(10)中所定义；
R101A至R108A如式(10-4)中所定义；
R66至R69如式(10-4)中所定义；和
X12是O或S。
在一个实施方式中， 由式(10-6)表示的化合物是由下述式(10-6H)表示的化合物：
Figure 904115DEST_PATH_IMAGE214
其中在式(10-6H)中，
L101和Ar101如式(10)中所定义；
R66至R69如式(10-4)中所定义；和
X12是O或S。
在一个实施方式中， 式(10-6)和(10-6H)所示的化合物是下述式(10-6Ha)所示的化合物：
Figure 136513DEST_PATH_IMAGE215
其中在式(10-6Ha)中，
L101和Ar101如式(10)中所定义；和
X12是O或S。
在一个实施方式中，式(10-6)、(10-6H)和(10-6Ha)所示的化合物是下述式(10-6Ha-1)或(10-6Ha-2)所示的化合物：
Figure 908160DEST_PATH_IMAGE216
其中在式(10-6Ha-1)和(10-6Ha-2)中，
L101和Ar101如式(10)中所定义；和
X12是O或S。
在一个实施方式中， 化合物(10)是由下述式(10-7)表示的化合物：
Figure 858799DEST_PATH_IMAGE217
其中在式(10-7)中，
L101和Ar101如式(10)中所定义；
R101A至R108A如式(10-4)中所定义；
X11如式(10-4)中所定义；和
R62至R69如式(10-4)中所定义，条件是R66和R67、R67和R68、以及R68和R69中的任意一对彼此键合形成取代或未取代的饱和或不饱和的环。
在一个实施方式中， 化合物(10)是由下述式(10-7H)表示的化合物：
Figure 678987DEST_PATH_IMAGE218
其中在式(10-7H)中，
L101和Ar101如式(10)中所定义；
X11如式(10-4)中所定义；和
R62至R69如式(10-4)中所定义，条件是R66和R67、R67和R68、以及R68和R69中的任意一对彼此键合形成取代或未取代的饱和或不饱和的环。
在一个实施方式中， 化合物(10)是由下述式(10-8)表示的化合物：
Figure 31471DEST_PATH_IMAGE219
其中在式(10-8)中，
L101和Ar101如式(10)中所定义；
R101A至R108A如式(10-4)中所定义；
X12是O或S；和
R66至R69如式(10-4)中所定义，条件是R66和R67、R67和R68、以及R68和R69中的任意一对彼此键合形成取代或未取代的饱和或不饱和的环。
在一个实施方式中， 由式(10-8)表示的化合物是由下述式(10-8H)表示的化合物：
Figure 974019DEST_PATH_IMAGE220
在式(10-8H)中，L101和Ar101如式(10)中所定义。
R66至R69如式(10-4)中所定义，条件是R66和R67、R67和R68、以及R68和R69中的任意一对彼此键合形成取代或未取代的饱和或不饱和的环。R66和R67、R67和R68、以及R68和R69中的任意一对优选彼此键合形成未取代的苯环；和
X12是O或S。
在一个实施方式中，对式(10-7)、(10-8)或(10-8H)所示的化合物，R66和R67、R67和R68、以及R68和R69中的任意一对彼此键合形成下述式(10-8-1)或(10-8-2)所示的环，且不形成式(10-8-1)或(10-8-2)所示的环的R66至R69不形成取代或未取代的饱和或不饱和的环。
Figure 411954DEST_PATH_IMAGE221
其中在式(10-8-1)和(10-8-2)中，
两个原子键*独立地与R66和R67、R67和R68、或者R68和R69中的一对键合；
R80至R83独立地为氢原子、取代或未取代的包括1至50个碳原子的烷基或者取代或未取代的包括6至50个环碳原子的芳基；和
X13是O或S。
在一个实施方式中， 化合物(10)是由下述式(10-9)表示的化合物：
Figure 285101DEST_PATH_IMAGE222
其中在式(10-9)中，
L101和Ar101如式(10)中所定义；
R101A至R108A如式(10-4)中所定义；
R66至R69如式(10-4)中所定义，条件是R66和R67、R67和R68、以及R68和R69不彼此键合且不形成取代或未取代的、饱和或不饱和的环；和
X12是O或S。
在一个实施方式中，化合物(10)选自下述式(10-10-1)至(10-10-4)所示的化合物中。
Figure 492091DEST_PATH_IMAGE223
在式(10-10-1H)至(10-10-4H)中，L101A和Ar101A如式(10-3)中所定义。
对于式(10)所示的化合物，可举出下述化合物作为具体实例。
Figure 605541DEST_PATH_IMAGE224
Figure 530771DEST_PATH_IMAGE225
Figure 755079DEST_PATH_IMAGE226
Figure 19839DEST_PATH_IMAGE227
Figure 38610DEST_PATH_IMAGE228
Figure 451137DEST_PATH_IMAGE229
Figure 479136DEST_PATH_IMAGE230
Figure 660718DEST_PATH_IMAGE231
Figure 302921DEST_PATH_IMAGE232
Figure 937165DEST_PATH_IMAGE233
Figure 503275DEST_PATH_IMAGE234
Figure 804944DEST_PATH_IMAGE235
Figure 431097DEST_PATH_IMAGE236
Figure 490320DEST_PATH_IMAGE237
Figure 860121DEST_PATH_IMAGE238
Figure 16296DEST_PATH_IMAGE239
Figure 813351DEST_PATH_IMAGE240
Figure 422187DEST_PATH_IMAGE241
Figure 517051DEST_PATH_IMAGE242
Figure 527732DEST_PATH_IMAGE243
Figure 495688DEST_PATH_IMAGE244
Figure 591820DEST_PATH_IMAGE245
Figure 303424DEST_PATH_IMAGE246
Figure 106295DEST_PATH_IMAGE247
Figure 245152DEST_PATH_IMAGE248
Figure 828580DEST_PATH_IMAGE249
Figure 343875DEST_PATH_IMAGE250
Figure 63570DEST_PATH_IMAGE251
Figure 560279DEST_PATH_IMAGE252
Figure 631003DEST_PATH_IMAGE253
Figure 684410DEST_PATH_IMAGE254
Figure 524190DEST_PATH_IMAGE255
Figure 4850DEST_PATH_IMAGE256
Figure 500553DEST_PATH_IMAGE257
Figure 92072DEST_PATH_IMAGE258
Figure 786358DEST_PATH_IMAGE259
Figure 703498DEST_PATH_IMAGE260
Figure 483236DEST_PATH_IMAGE261
Figure 65396DEST_PATH_IMAGE262
Figure 879768DEST_PATH_IMAGE263
Figure 702230DEST_PATH_IMAGE264
Figure 969264DEST_PATH_IMAGE265
Figure 168164DEST_PATH_IMAGE266
Figure 774726DEST_PATH_IMAGE267
Figure 768089DEST_PATH_IMAGE268
Figure 522419DEST_PATH_IMAGE269
发光层包含作为掺杂剂的式(I)所示的化合物和至少一种主体(其中优选的主体如上所述，并且主体更优选为式(10)所示的至少一种化合物)的情况中，相对于发光层的总质量，式(I)所示的至少一种化合物的含量优选为1质量%至20质量%。
相对于发光层的总质量，至少一种主体(其中优选的主体如上所述，优选为式(10)所示的至少一种化合物)的含量优选为80质量%至99质量%。
将对本发明的一个方面所述的有机EL器件的层构成进行说明。
本发明的一个方面所述的有机EL器件包含阴极、阳极、以及设置于该阴极和该阳极之间的包含发光层的一个以上有机薄膜层。有机层包含至少一层由有机化合物构成的层。可替换地，有机层通过层合多个由有机化合物构成的层而形成。除有机化合物之外，有机层可进一步包含无机化合物。
至少一个有机层是发光层。有机层可以构成为例如单一发光层，或者可以包含在有机EL器件的层结构中能够采用的其它层。在有机EL器件的层结构中能够采用的层没有特别限定，其实例包括设置在阴极和发光层之间的空穴传输区域(空穴传输层、空穴注入层、电子阻挡层、激子阻挡层等)、发光层、间隔层、以及电子传输区域(电子传输层、电子注入层、空穴阻挡层等)。
本发明的一个方面所述的有机EL器件可以是例如荧光或磷光单色发光器件或荧光/磷光混合白色发光器件。优选地，有机EL器件是荧光单色发光器件，更优选为蓝色荧光单色发光器件或荧光/磷光混合白色发光器件。蓝色荧光意指在400至500 nm(最大峰值)、优选在430 nm至490 nm(最大峰值)处的荧光。
进一步，其可以是具有单一发射单元的简单型器件或具有多个发射单元的串联型器件。
说明书中的“发射单元”是包含有机层的最小单元，其中至少一个有机层是发光层，并且通过注入的空穴和电子的再结合而发光。
此外，本说明书中记载的“发光层”是具有发光功能的有机层。发光层例如为磷光发光层、荧光发光层等，优选为荧光发光层，更优选为蓝色荧光发光层，且可以为单一层或多个层的叠层。
发射单元可以是具有多个磷光发光层或荧光发光层的堆叠型单元。在该情况中，例如，可以在各发光层之间设置用于防止磷光发光层中产生的激子扩散至荧光发光层中的间隔层。
作为简单类型有机EL器件，可举出例如阳极/发光单元/阴极的器件构成。
发光单元的代表性层结构的实例如下所示。括号中的层是任意设置的。
(a) (空穴注入层/) 空穴传输层/荧光发光层 (/电子传输层/电子注入层)
(b) (空穴注入层/) 空穴传输层/磷光发光层 (/电子传输层/电子注入层)
(c) (空穴注入层/) 空穴传输层/第一荧光发光层/第二荧光发光层 (/电子传输层/电子注入层)
(d) (空穴注入层/) 空穴传输层/第一磷光层/第二磷光层 (/电子传输层/电子注入层)
(e) (空穴注入层/) 空穴传输层/磷光发光层/间隔层/荧光发光层 (/电子传输层/电子注入层)
(f) (空穴注入层/) 空穴传输层/第一磷光发光层/第二磷光发光层/间隔层/荧光发光层 (/电子传输层/电子注入层)
(g) (空穴注入层/) 空穴传输层/第一磷光层/间隔层/第二磷光发光层/间隔层/荧光发光层 (/电子传输层/电子注入层)
(h) (空穴注入层/) 空穴传输层/磷光发光层/间隔层/第一荧光发光层/第二荧光发光层 (/电子传输层/电子注入层)
(i) (空穴注入层/) 空穴传输层/电子阻挡层/荧光发光层 (/电子传输层/电子注入层)
(j) (空穴注入层/) 空穴传输层/电子阻挡层/磷光发光层 (/电子传输层 /电子注入层)
(k) (空穴注入层/) 空穴传输层/激子阻挡层/荧光发光层 (/电子传输层/电子注入层)
(l) (空穴注入层/) 空穴传输层/激子阻挡层/磷光发光层 (/电子传输层/电子注入层)
(m) (空穴注入层/) 第一空穴传输层/第二空穴传输层/ 荧光发光层 (/电子传输层/电子注入层)
(n) (空穴注入层/) 第一空穴传输层/第二空穴传输层/ 荧光发光层 (/第一电子传输层/第二电子传输层 /电子注入层)
(o) (空穴注入层/) 第一空穴传输层 /第二空穴传输层/磷光发光层 (/电子传输层 /电子注入层)
(p) (空穴注入层/) 第一空穴传输层/第二空穴传输层 /磷光发光层 (/第一电子传输层/第二电子传输层 /电子注入层)
(q) (空穴注入层/) 空穴传输层/荧光发光层/空穴阻挡层 (/电子传输层/电子注入层)
(r) (空穴注入层 /) 空穴传输层/磷光发光层/ 空穴阻挡层 (/ 电子传输层/电子注入层)
(s) (空穴注入层/) 空穴传输层/荧光发光层 /激子阻挡层 (/电子传输层/电子注入层)
(t) (空穴注入层/) 空穴传输层/磷光发光层 /激子阻挡层(/电子传输层/电子注入层)
本发明的一个方面所述的有机EL器件的层结构并不限于上述实例。
例如，当有机EL器件具有空穴注入层和空穴传输层时，优选的是空穴注入层设置在空穴传输层和阳极之间。进一步，当有机EL器件具有电子注入层和电子传输层时，优选的是电子注入层设置在电子传输层和阴极之间。进一步，各空穴注入层、空穴传输层、电子传输层和电子注入层可以由单层形成或由多层形成。
多个磷光发光层和多个磷光发光层以及荧光发光层可以是发射相互不同颜色的发光层。例如，发光单元(f)可以包括空穴传输层/第一磷光层(发红光)/ 第二磷光发光层(发绿光)/间隔层/荧光发光层 (发蓝光)/电子传输层。
电子阻挡层可以设置在各发光层和空穴传输层或间隔层之间。进一步，空穴阻挡层可以设置在各发光层和电子传输层之间。通过设置电子阻挡层或空穴阻挡层，能够将电子或空穴束缚于发光层，由此改进发光层中的载流子的再结合概率，改进发光效率。
作为串联型有机EL器件的代表性器件构成，可举出例如，如阳极/第一发光单元/中间层/第二发光单元/阴极的器件构成。
第一发光单元和第二发光单元例如独立地选自上述发光单元中。
中间层通常也被称为中间电极、中间导电层、电荷产生层、吸电子层、连接层、连接体层或中间绝缘层。 中间层是向第一发光单元供给电子且向第二发光单元供给空穴的层，可以由已知材料形成。
图1示出本发明的有机EL器件的一个实例的概略构成。有机EL器件1包含基板2、阳极3、阴极4和设置在阳极3和阴极4之间的发光单元10。发光单元10包含发光层5，该发光层5优选包含主体材料和掺杂剂。可以在发光层5和阳极3之间设置空穴注入和传输层6等，可以在发光层5和阴极4之间设置电子注入层8和电子传输层7等(电子注入和传输单元11)。可以发光层5的阳极3侧设置电子阻挡层，可以在发光层5的阴极4侧设置空穴阻挡层。由于这样的构成，电子或空穴可被束缚于发光层5中，由此可以改进发光层5中产生激子的可能性。
以下，对构成本说明书中记载的有机EL器件的各层的功能、材料等进行说明。
(基板)
基板被用作有机EL器件的支撑体。基板优选在波长400至700 nm的可见光区域中具有50%以上的光透射率，且优选为平滑基板。基板材料的实例包括钠钙玻璃、铝硅酸盐玻璃、石英玻璃、塑料等。作为基板，可以使用挠性基板。挠性基板意指能够弯曲(可挠)的基板，并且其实例包括塑料基板等。形成塑料基板的材料的具体实例包括聚碳酸酯、聚烯丙酯、聚醚砜、聚丙烯、聚酯、聚氟乙烯、聚氯乙烯、聚酰亚胺、聚萘二甲酸乙二醇酯等。另外，还可以使用无机气相沉积膜。
(阳极)
作为阳极, 例如，优选使用具有高功函 (具体地，4.0 eV以上)的金属、合金、导电化合物、其混合物等。阳极材料的具体实例包括氧化铟-氧化锡(ITO: 氧化铟锡)、含有硅或氧化硅的氧化铟-氧化锡、氧化铟-氧化锌、含有氧化钨或氧化锌的氧化铟、石墨烯等。另外，还可以使用金、银、铂、镍、钨、铬、钼、铁、钴、铜、钯、钛和这些金属的氮化物(例如氧化钛)。
阳极通常通过溅射法将这些材料沉积在基板上而形成。例如，氧化铟-氧化锌可以通过溅射法使用相对于氧化铟添加了1至10质量%的氧化锌的靶来形成。进一步，含有氧化钨或氧化锌的氧化铟可以使用相对于氧化铟添加了0.5至5质量%的氧化钨或0.1至1质量%的氧化锌的靶，通过溅射法形成。
作为形成阳极的其它方法，可举出真空沉积法、涂布法、喷墨法、旋涂法等。当使用银膏等时，可以使用涂布法、喷墨法等。
与阳极接触形成的空穴注入层通过使用允许容易的空穴注入而与阳极的功函数无关的材料形成。因此，在阳极中，可以使用普通电极材料，例如金属、合金、导电化合物及其混合物。具体地，具有小功函的材料，例如碱金属如锂和铯；碱土金属如钙和锶；含有这些金属的合金(例如，镁-银和铝-锂)；稀土金属如铕和镱；以及含有稀土金属的合金。
(空穴传输层)/(空穴注入层)
空穴传输层形成在发光层和阳极之间的有机层，具有将空穴从阳极传输到发光层的功能。如果空穴传输层由多层构成，则有时将更接近阳极的有机层定义为空穴注入层。空穴注入层具有从阳极向有机层单元高效地注入空穴的功能。所述空穴注入层通常用于稳定从阳极到通常由有机材料组成的空穴传输层的空穴注入。与阳极具有良好接触的有机材料或具有p型掺杂的有机材料优选用于空穴注入层。
p掺杂通常由一种以上p掺杂材料和一种以上基质材料组成。基质材料优选具有较浅的HOMO能级，p掺杂剂优选具有较深的LUMO能级，以提高层的载流子密度。优选使用芳基或杂芳基胺化合物作为基质材料。基质材料的具体实例与后面部分说明的空穴传输层的相同。p掺杂剂的具体实例是下述受体材料，优选为具有一个以上吸电子基团的醌化合物如F4TCNQ、1,2,3-三[(氰基)(4-氰基-2,3,5,6-四氟苯基)亚甲基]环丙烷。
具有高平面性的受体材料或稠合芳烃材料或稠合杂环优选用作空穴注入层用p-掺杂剂材料。
受体材料的具体实例是具有一个以上吸电子基团的醌化合物如F4TCNQ(2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷)和1,2,3-三[(氰基)(4-氰基-2,3,5,6-四氟苯基)亚甲基]环丙烷；具有一个以上吸电子基团的六氮杂三亚苯化合物如六氮杂三亚苯-己腈；具有一个以上吸电子基团的芳烃化合物；以及具有一个以上吸电子基团的芳基硼化合物。
相对于基质材料，p型掺杂剂的比例优选为小于20%的摩尔比，更优选小于10%如1%、3%或5%。
空穴传输层通常用于有效地注入和传输空穴，并且优选使用芳族或杂环胺化合物。
用于空穴传输层的化合物的具体实例由通式(H)所示，
Figure 259431DEST_PATH_IMAGE270
其中
Ar1至Ar3各自独立地表示取代或未取代的具有5至50个碳原子的芳基或者取代或未取代的具有5至50个环原子的杂环基，优选为苯基、联苯基、三联苯基、萘基、菲基、三亚苯基、芴基、螺二芴基、茚并芴基、咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑取代的芳基、二苯并呋喃取代的芳基、或二苯并噻吩取代的芳基；选自Ar1至Ar3中的两个以上取代基可以相互键合形成环结构如咔唑环结构或吖啶环结构。
优选地，Ar1至Ar3的至少一者具有另外的一个芳基或杂环胺取代基，更优选Ar1具有另外的芳基氨基取代基，此时优选Ar1表示取代或未取代的亚联苯基、取代或未取代的亚芴基。
第二空穴传输层优选插入在第一空穴传输层和发光层之间，以通过阻挡过量的电子或激子来提高器件性能。
第二空穴传输层的具体实例与第一空穴传输层的相同。优选第二空穴传输层具有较高的三重态能量以阻挡三重态激子，尤其是对于磷光绿色器件，例如二咔唑化合物、联苯胺化合物、三苯基胺化合物、芴基胺化合物、咔唑取代的芳基胺化合物、二苯并呋喃取代的芳基胺化合物和二苯并噻吩取代的芳基胺化合物。
(发光层)
发光层是包含具有高发光性质的物质(发射体材料或掺杂剂材料)的层。作为掺杂剂材料，可以使用各种材料。例如，可以使用荧光发光化合物(荧光掺杂剂)、磷光发光化合物(磷光掺杂剂)等。荧光发光化合物是能够从单重激发态发光的化合物，含有荧光发光化合物的发光层被称为荧光发光层。进一步，磷光发射化合物是能够从三重激发态发光的化合物，并且包含磷光发光化合物的发光层被称为磷光发射层。
优选地，本申请的有机EL器件中的发光层包含式(I)的化合物作为掺杂剂材料。
发光层优选包含允许其有效发光的至少一种掺杂剂材料和至少一种主体材料。在一些文献中，掺杂剂材料被称为客体材料、发射体或发光材料。在一些文献中，主体材料被称为基质材料。
单个发光层可以包括多种掺杂剂材料和多种主体材料。 进一步，可以存在多个发光层。
在本说明书中，将与荧光掺杂剂组合的主体材料称为“荧光主体”，将与磷光掺杂剂组合的主体材料称为“磷光主体”。要注意的是，荧光主体和磷光主体不仅通过分子结构分类。磷光主体是用于形成含有磷光掺杂剂的磷光发光层的材料，但并不意味着它不能用作形成荧光发光层的材料。这同样适用于荧光主体。
在一个实施方式中，优选发光层包含本发明所述的式(I)所示的化合物(以下，这些化合物可称为“化合物(I)”)。更优选地，其被含有作为掺杂剂材料。进一步，优选化合物(I)作为荧光掺杂剂含有在发光层中。甚至进一步，化合物(I)优选作为蓝色荧光掺杂剂包含在发光层中。
在一个实施方式中，作为发光层中的掺杂剂材料的化合物(I)的含量没有特别限制。从充分发光和浓度消光的观点出发，相对于发光层的质量，含量优选为0.5至70质量%，更优选为0.8至30质量%，进一步优选为1至30质量%，还进一步优选为1至20质量%，特别优选为1至10质量%，进一步特别优选为1至5质量%，甚至进一步特别优选为2至4质量%。
(荧光掺杂剂)
作为化合物(I)之外的荧光掺杂剂，可举出例如稠合多环芳族化合物、苯乙烯胺化合物、稠环胺化合物、含硼化合物、吡咯化合物、吲哚化合物、咔唑化合物等。其中，优选稠环胺化合物、含硼化合物、咔唑化合物。
作为稠环胺化合物，可举出二氨基芘化合物、二氨基䓛化合物、二氨基蒽化合物、二氨基芴化合物、稠合有一个以上苯并呋喃骨架的二氨基芴化合物等。
作为含硼化合物，可以举出亚甲基化合物、三苯基硼烷化合物等。
作为蓝色荧光掺杂剂，例如，可举出芘化合物、苯乙烯胺化合物、䓛化合物、荧蒽化合物、芴化合物、二胺化合物、三芳基胺化合物等。具体地可举出N,N'-双[4-(9H-咔唑-9-基)苯基]-N,N’-二苯基茋-4,4'-二胺 (缩写：YGA2S)、4-(9H-咔唑-9-基)-4’-(10-苯基-9-蒽基)三苯基胺 (缩写：YGAPA)、4-(10-苯基-9-蒽基)-4'-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)三苯基胺 (缩写：PCBAPA)等。
作为绿色荧光掺杂剂，可举出例如芳族胺化合物等。具体可举出例如N-(9,10-二苯基-2-蒽基)-N,9-二苯基-9H-咔唑-3-胺 (缩写：2PCAPA)、N-[9,10-双(1,1’-联苯-2-基)-2-蒽基]-N,9-二苯基-9H-咔唑-3-胺 (缩写：2PCABPhA)、N-(9,10-二苯基-2-蒽基)-N,N',N'-三苯基-1,4-苯二胺 (缩写：2DPAPA)、N-[9,10-双(1,1’-联苯-2-基)-2-蒽基]-N,N’,N’-三苯基-1,4-苯二胺 (缩写：2DPABPhA)、N-[9,10-双(1,1’-联苯-2-基)]-N-[4-(9H-咔唑-9-基)苯基]-N-苯基蒽-2-胺 (缩写：2YGABPhA)、N,N,9-三苯基蒽-9-胺 (缩写：DPhAPhA)等。
作为红色荧光掺杂剂，可举出丁省化合物、二胺化合物等。 具体可举出N,N,N',N'-四(4-甲基苯基)丁省-5,11-二胺 (缩写：p-mPhTD)、7,14-二苯基-N,N,N’,N’-四(4-甲基苯基)苊并[1,2-a]荧蒽-3,10-二胺 (缩写： p-mPhAFD) 等。
(磷光掺杂剂)
作为磷光掺杂剂，可举出磷光发光重金属络合物和磷光发光稀土金属漯河物。
作为重金属络合物，可举出铱络合物、锇络合物、铂络合物等。重金属络合物是例如选自铱、锇和铂的金属的邻位金属化络合物。
稀土金属络合物的实例包括铽配合物、铕配合物等。具体可举出三(乙酰丙酮)(单菲咯啉)铽(III) (缩写：Tb(acac)3(Phen))、三(1,3-二苯基-1,3-丙二酮)(单菲咯啉)铕(III) (缩写：Eu(DBM)3(Phen))、三[1-(2-噻吩甲酰基)-3,3,3-三氟丙酮酸](单菲咯啉)铕(III) (缩写：Eu(TTA)3(Phen))等。这些稀土金属络合物优选作为磷光掺杂剂，因为稀土金属离子由于不同多重性之间的电子跃迁而发光。
作为蓝色磷光掺杂剂，可举出例如铱络合物、锇络合物、铂络合物等。具体可举出双[2-(4’,6’-二氟苯基)吡啶-N,C2’]四(1-吡唑基)硼酸铱(III)(缩写：FIr6)、双[2-(4',6'-二氟苯基)吡啶合-N,C2']吡啶甲酸铱(III) (缩写：Ir(CF3ppy)2(pic))、双[2-(4’,6’-二氟苯基)吡啶合-N,C2’]乙酰丙酮铱(III) (缩写：FIracac)等。
作为绿色磷光掺杂剂，可举出例如铱络合物等。具体可举出三(2-苯基吡啶合-N,C2’) 铱(III) (缩写：Ir(ppy)3)、双(1,2-二苯基-1H-苯并咪唑合)乙酰丙酮铱(III) (缩写：Ir(pbi)2(acac))、双(苯并[h]喹啉合)乙酰丙酮铱(III) (缩写：Ir(bzq)2(acac))等。
作为红色磷光掺杂剂，可举出铱络合物、铂络合物、铽络合物、铕络合物等。具体可举出双[2-(2’-苯并[4,5-α]噻吩基)吡啶合-N,C3’]乙酰丙酮铱(III) (缩写：Ir(btp)2(acac))、双(1-苯基异喹啉合-N,C2’)乙酰丙酮铱(III) (缩写：Ir(piq)2(acac))、双[2,3-双(4-氟苯基)喹喔啉合](乙酰丙酮合)铱(III) (缩写：Ir(Fdpq)2(acac))、2,3,7,8,12,13,17,18-八乙基-21H,23H-卟啉铂(II) (缩写：PtOEP)等。
如上所述，发光层优选包含至少一种化合物(I)作为掺杂剂。
(主体材料)
作为主体材料，可举出例如金属络合物如铝络合物、铍络合物和锌络合物；杂环化合物如吲哚化合物、吡啶化合物、嘧啶化合物、三嗪化合物、喹啉化合物、异喹啉化合物、喹唑啉化合物、二苯并呋喃化合物、二苯并噻吩化合物、噁二唑化合物、苯并咪唑化合物、菲咯啉化合物；稠合多芳烃(PAH)化合物如萘化合物、三亚苯化合物、咔唑化合物、蒽化合物、菲化合物、芘化合物、䓛化合物、丁省化合物、荧蒽化合物；和芳族胺化合物如三芳基胺化合物和稠合多环芳族胺化合物。 可以组合使用多种类型的主体材料。
作为荧光主体，优选具有比荧光掺杂剂更高的单重态能级的化合物。例如，可举出杂环化合物、稠合芳族化合物等。作为稠合芳族化合物，优选蒽化合物、芘化合物、䓛化合物、丁省化合物等。蒽化合物优选用作蓝色荧光主体。
作为磷光主体，优选具有比磷光掺杂剂更高的三重态能级的化合物。例如，可举出金属络合物、杂环化合物、稠合芳族化合物等。其中，
可举出吲哚化合物、咔唑化合物、吡啶化合物、嘧啶化合物、三嗪化合物、喹诺酮化合物、异喹啉化合物、喹唑啉化合物、二苯并呋喃化合物、二苯并噻吩化合物、萘化合物、三亚苯化合物、菲化合物、荧蒽化合物等。
在化合物(I)被用作至少一种掺杂剂材料的情况中，优选的主体材料是取代或未取代的多芳烃(PAH)化合物、取代或未取代的多杂芳族化合物、取代或未取代的蒽化合物、或者取代或未取代的芘化合物，优选为取代或未取代的蒽化合物或者取代或未取代的芘化合物，更优选为取代或未取代的蒽化合物，最优选如上所述为式(10)所示的蒽化合物。
(电子传输层)/(电子注入层)
电子传输层形成在发光层和阴极之间并且具有将电子从阴极传输至发光层的功能的有机层。当电子传输层由多层形成时，更靠近阴极的有机层或无机层经常被定义为电子注入层(参见例如图1中的层8，其中电子注入层8和电子传输层7形成电子注入和传输单元11)。电子注入层具有将电子从阴极有效地注入有机层单元的功能。优选的电子注入材料是碱金属、碱金属化合物、碱金属络合物、碱土金属络合物和稀土金属络合物。
根据一个实施方式，优选的是电子传输层进一步包含一个以上的层如提高器件的效率和寿命的电子注入层、空穴阻挡层、激子阻挡层或三重态阻挡层。
在本发明的一个实施方式中，式(I)的化合物作为电子传输材料、电子注入材料、空穴阻挡材料、激子阻挡材料和/或三重态阻挡材料存在于电子传输层中。
根据一个实施方式，优选的是在阴极和发光单元之间的界面区域中包含供电子掺杂剂。由于这样的构成，有机EL器件可以具有增加的亮度或长的寿命。这里，供电子掺杂剂意指具有功函数为3.8 eV以下的金属的掺杂剂。作为其具体实例，可以提及选自碱金属、碱金属络合物、碱金属化合物、碱土金属、碱土金属络合物、碱土金属化合物、稀土金属、稀土金属络合物和稀土金属化合物等中的至少一种。
作为碱金属，可举出Li (功函数： 2.9 eV)、Na (功函数： 2.36 eV)、K (功函数：2.28 eV)、Rb (功函数： 2.16 eV)、Cs (功函数： 1.95 eV)等。特别优选功函数为2.9 eV以下的那些。其中，优选K、Rb和Cs。进一步优选Rb或Cs。最优选Cs。作为碱土金属，可举出Ca(功函数： 2.9 eV)、Sr (功函数： 2.0 eV至2.5 eV)、Ba (功函数： 2.52 eV)等。特别优选功函数为2.9 eV以下的那些。作为稀土金属，可举出Sc、Y、Ce、Tb、Yb等。特别优选功函数为2.9 eV以下的那些。
碱金属化合物的实例包括碱金属氧化物如Li2O、Cs2O或K2O，以及碱金属卤化物如LiF、NaF、CsF和KF。其中，优选LiF、Li2O和NaF。碱土金属化合物的实例包括BaO、SrO、CaO及其混合物，如BaxSr1-xO (0<x<1)和BaxCa1-xO (0<x<1)。其中，优选BaO、SrO和CaO。稀土金属化合物的实例包括YbF3、ScF3、ScO3、Y2O3、Ce2O3、GdF3和TbF3。其中，优选YbF3、ScF3和TbF3。
碱金属络合物、碱土金属络合物和稀土金属络合物没有特别限制，只要它们含有碱金属离子、碱土金属离子和稀土金属离子中的至少一种作为金属离子。同时，配体的优选实例包括但不限于羟基喹啉、苯并羟基喹啉、羟基吖啶、羟基菲啶、羟基苯基噁唑、羟基苯基噻唑、羟基二芳基噁二唑、羟基二芳基噻二唑、羟基苯基吡啶、羟基苯基苯并咪唑、羟基苯并三唑、羟基氟硼烷(fluborane)、联吡啶、菲咯啉、酞菁、卟啉、环戊二烯、β-二酮和偶氮甲碱。
关于供电子掺杂剂的添加形式，优选在界面区域中以层或岛的形状形成供电子掺杂剂。优选的形成方法是，在通过电阻加热沉积法沉积供电子掺杂剂的同时，沉积用于形成界面区域的有机化合物(发光材料或电子注入材料)，从而将供电子掺杂剂分散在有机化合物中。
在将供电子掺杂剂形成为层的形状的情况中，将用作界面中的有机层的发光材料或电子注入材料形成为层的形状。然后，通过电阻加热沉积法单独沉积还原性掺杂剂，以形成优选厚度为0.1 nm至15 nm的层。在将供电子掺杂剂形成为岛的形状的情况中，将用作界面中的有机层的发射材料或电子注入材料形成为岛的形状。然后，通过电阻加热沉积法单独沉积供电子掺杂剂，以形成优选厚度为0.05 nm至1 nm的岛。作为电子传输层中使用的除式(I)的化合物之外的电子传输材料，可以优选使用在分子中具有一个以上杂原子的芳族杂环化合物。特别优选含氮杂环化合物。
根据一个实施方式，优选电子传输层包含含氮杂环金属螯合物。
根据其他实施方式，优选电子传输层包含取代或未取代的含氮杂环化合物。用于电子传输层的优选的杂环化合物的具体实例是6元的吖嗪化合物；如吡啶化合物、嘧啶化合物、三嗪化合物、吡嗪化合物，优选嘧啶化合物或三嗪化合物；6元的稠合吖嗪化合物，如喹诺酮化合物、异喹啉化合物、喹喔啉化合物、喹唑啉化合物、菲咯啉化合物、苯并喹啉化合物、苯并异喹啉化合物、二苯并喹喔啉化合物，优选喹诺酮化合物、异喹啉化合物、菲咯啉化合物；5元的杂环化合物，如咪唑化合物、噁唑化合物、噁二唑化合物、三唑化合物、噻唑化合物、噻二唑化合物；稠合的咪唑化合物，如苯并咪唑化合物、咪唑并吡啶化合物、萘并咪唑化合物、苯并咪唑并菲啶化合物、苯并咪唑并苯并咪唑化合物，优选苯并咪唑化合物、咪唑并吡啶化合物或苯并咪唑并菲啶化合物。
根据其他实施方式，优选电子传输层包含表示为Arp1Arp2ArP3P=O的氧化膦化合物。
Arp1至Arp3为磷原子的取代基，并且各自独立地表示取代或未取代的上述芳基或取代或未取代的上述杂环基。
根据其他实施方式，优选电子传输层包含芳烃化合物。用于电子传输层的优选芳烃化合物的具体实例是低聚亚苯基化合物、萘化合物、芴化合物、荧蒽基、蒽化合物、菲化合物、芘化合物、三亚苯化合物、苯并蒽化合物、䓛化合物、苯并菲化合物、丁省化合物和苯并䓛化合物，优选蒽化合物、芘化合物和荧蒽化合物。
(阴极)
对于阴极，优选使用金属、合金、导电化合物及其混合物，它们各自具有小的功函数(具体地，功函数为3.8 eV以下)。用于阴极的材料的具体实例包括碱金属如锂和铯；碱土金属如镁、钙和锶；含有这些金属的合金(例如，镁-银、铝-锂)；稀土金属如铕和镱；以及含有稀土金属的合金。
阴极通常通过真空气相沉积或溅射方法形成。进一步，在使用银膏等的情况下，可以采用涂布法、喷墨法等。
此外，当设置电子注入层时，可以使用独立于功函数而选择的各种导电材料如铝、银、ITO、石墨烯、含硅或氧化硅的氧化铟-氧化锡以形成阴极。这些导电材料使用溅射法、喷墨法、旋涂法等制成膜。
(绝缘层)
在有机EL器件中，由于电场被施加到薄膜，因此容易产生基于泄漏或短路的像素缺陷。为了防止这种情况，优选在一对电极之间插入绝缘薄层。绝缘层中使用的材料的实例包括氧化铝、氟化锂、氧化锂、氟化铯、氧化镁、氟化镁、氧化钙、氟化钙、氮化铝、氧化钛、氧化硅、氧化锗、氮化硅、氮化硼、氧化钼、氧化钌和氧化钒。
在绝缘层中可以使用它们的混合物，并且包括这些材料的多个层的层合物也可以用于绝缘层。
(间隔层)
间隔层是当荧光发射层和磷光发射层堆叠时在荧光发射层和磷光发射层之间提供的层，以防止在磷光发射层中产生的激子扩散到荧光发射层或者以调节载流子平衡。进一步，可以在多个磷光发射层之间设置间隔层。
由于在发射层之间设置间隔层，用于间隔层的材料优选为具有电子传输性质和空穴传输性质两者的材料。为了防止三重能量在相邻的磷光发射层中扩散，优选间隔层的三重能量为2.6 eV以上。作为用于间隔层的材料，可举出与上述空穴传输层中使用的那些相同的材料。
(电子阻挡层、空穴阻挡层、激子阻挡层)
可以与发光层相邻地设置电子阻挡层、空穴阻挡层、激子(三重态)阻挡层等。
电子阻挡层具有防止电子从发光层泄漏至空穴传输层的功能。空穴阻挡层具有防止空穴从发光层泄漏至电子传输层的功能。为了改进空穴阻挡能力，优选使用具有深的HOMO能级的材料。激子阻挡层具有防止发光层中产生的激子扩散至相邻的层并将激子束缚于发光层中的功能。为了改进三重态阻挡能量，优选使用具有高三重态能级的材料。
(形成层的方法)
若无特别说明，则用于形成本发明的有机EL器件的各层的方法没有特别限制。可以使用已知的成膜方法如如干式成膜法、湿式成膜法等。干式成膜法的具体实例包括真空沉积法、溅射法、等离子体法、离子镀法等。湿式成膜法的具体实例包括各种涂布法如旋涂法、浸渍法、流涂法、喷墨法等。
(膜厚)
若无特别说明，则本发明的有机EL器件的各层的膜厚没有特别的限制。如果膜厚太小，则可能出现缺陷如针孔，从而难以获得足够的亮度。如果膜厚太大，则需要施加高的驱动电压，导致效率降低。在这一方面，膜厚优选为5 nm至10μm，更优选为10 nm至0.2μm。
(电子装置(电子设备))
本发明进一步涉及包含本申请所述的有机电致发光器件的电子设备(电子装置)。电子装置的实例包括显示部件如有机EL面板模块；电视机、移动电话、智能电话和个人计算机等的显示器件；以及照明装置和车辆照明装置的发光装置。
实施例
以下根据以下合成例、实施例和比较例更详细地说明本发明，但它们不应被解释为限制本发明的范围。
除非另有说明，以下实施例中提及的百分比和比率是重量%和重量比。
除非另有说明，以下实施例中提及的百分比和比率是重量%和重量比。
I 合成例
所有实验均在保护气体气氛中进行。
化合物11
中间体11-1
Figure 782816DEST_PATH_IMAGE271
向在50 ml无水DMF中的4.82 g (25.0 mmol) 1,3-二氟溴苯和7.26 g(50 mmol)2,3-二甲基吲哚添加53.1 g (25 mmol)磷酸三钾。将反应混合物在150 ℃搅拌18 h。
将反应混合物倾倒至水上，滤出产物。将产物在甲醇中煎煮，在硅胶上用二氯甲烷过滤并在异丙醇中煎煮。产量7.6 g (69 %)。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ = 7.78-7.84 (m, 1H), 7.68 (s, 2H), 7.48-7.53 (m, 2H), 7.03-7.11 (m, 4H), 6.85-6.89 (m, 1H), 6.77-6.81 (m, 1H), 2.28(m, 6H), 2.18 (m, 6H)。
化合物11
Figure 405470DEST_PATH_IMAGE272
在氩气下，在0 ℃下向在10 ml无水叔丁基苯中的1.00 g (2.26 mmol)中间体11-1添加2.65 ml在戊烷中的叔丁基锂(1.7 M 戊烷溶液)。将反应混合物在氩气下、在60 ℃搅拌3 h。将反应混合物冷却至-50 ℃并添加1.13 g (4.51 mmol)三溴化溴。将反应混合物在25 ℃搅拌30 min。将反应混合物再次冷却至0 ℃并添加580 mg (4.47 mmol) N,N-二异丙基乙胺。然后将反应在氩气下、在120 ℃加热12 h。
将反应混合物倾倒至甲醇上，滤出产物。将产物用二氯甲烷进行硅胶过滤。添加异丙醇并馏去二氯甲烷。滤出沉淀的产物。产量130 mg (15 %)。
1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2) δ = 8.78 (dd, 2H), 7.97 (d, 2H), 7.88 (dd,2H), 7.78 (dd, 1H), 7.56 (t, 2H), 2.97 (s, 6H), 2.44 (s, 6H)。
化合物2
中间体2-1
Figure 647096DEST_PATH_IMAGE273
向20.9 g (100 mmol) 1-溴-2-氯-3-氟-苯和13.5 g (50 mmol) 2,3-二苯基-1H-吲哚中添加53 g (250 mmol)磷酸三钾。添加100 ml无水DMF。将反应混合物在氮气下、在150 ℃搅拌18 h。
将反应混合物倾倒至水上并用乙酸乙酯提取。将有机相用硫酸镁干燥。馏去溶剂。在高真空中、在150 ℃下馏去过量的1-溴-2-氯-3-氟-苯。将产物在100 ml 甲醇中煎煮。产量：21.5 g (94 %)
1H-NMR (300 MHz, CD2Cl2) δ = 7.81–7.87(m, 1H), 7.74 (dd, 1H), 7.36-7.47 (m, 4H), 7.21-7.34 (m, 10H), 7.02-7.07 (m, 1H)。
中间体2-2
Figure 922219DEST_PATH_IMAGE274
将90 ml无水甲苯中的8.80 g (19.2 mmol) 中间体2-1、5.94 g (21.1 mmol) 双(4-(叔丁基)苯基)胺和2.58 g (26.9 mmol)叔丁醇钠用氩气脱气。添加280 mg (0.480mmol) (9,9-二甲基-9H-呫吨-4,5-二基)双(二苯基膦烷)和220 mg (0.240 mmol) 三(二亚苄基丙酮)二钯(0)Pd2(dba)3。 将反应混合物用氩气脱气。将反应混合物在氩气下、在130℃下搅拌18 h。
添加300 mg 氰化钠，将反应混合物在90 ℃搅拌1 h。添加甲苯，用水洗涤有机相。将有机相用硫酸镁干燥，在真空中除去溶剂。
将产物溶解于二氯甲烷，添加异丙醇，馏去二氯甲烷。产量8.6 g (68 %)。
1H-NMR (300 MHz, CD2Cl2) δ = 7.81-7.85 (m, 1H), 7.12-7.44 (m, 21H),6.76-6.77 (m, 3H), 1.33 (s, 18H)。
化合物2
Figure 565690DEST_PATH_IMAGE275
在氩气下、在0 ℃下向10.0 g (15.2 mmol) 中间体2-2的200 ml无水叔丁基苯的溶液中，添加16.0 ml (30.3 mmol) 叔丁基锂(1.9 M 戊烷溶液)。将反应混合物在氩气下、在60 ℃搅拌2.5 h。在氩气下、在0 ℃下向反应混合物添加7.60 g (30.3 mmol)三溴化硼。将反应温度提高至25 ℃ 30 min。在氩气下、在0 ℃下添加3.92 g (30.3 mmol) N-乙基-N-异丙基丙-2-胺。30 min后，在氩气下、在125 ℃下将反应混合物搅拌5 d。
添加50 ml 10 %乙酸钠溶液，滤出沉淀。将产物溶解于甲苯，进行硅胶过滤。将产物由50 ml庚烷和5 ml甲苯结晶。产量450 mg (5 %)。
1H-NMR (300 MHz, CD2Cl2) δ = 9.08 (d, 1H), 8.84 (dd, 1H), 8.00 (dd,1H), 7.72-7.78 (m, 2H), 7.70-7.68 (m, 2H), 7.45-7.56 (m, 5H), 7.28-7-41 (m,7H), 7.13 (t, 1H), 6.81 (d, 1),6.65 (d, 1H), 6.41 (d, 1H), 1.54 (s, 9H), 1.50(s, 9H)。
化合物4
中间体4-1
Figure 900857DEST_PATH_IMAGE276
在氮气下向200 ml无水DMF中的63.9 g (305 mmol) 1-溴-2-氯-3-氟苯和20 g(152 mml) 2-甲基-1H-吲哚添加162 g (762 mmol)磷酸三钾。将反应混合物在175 °C搅拌18 h。
滤出固体，在真空中除去溶剂。将产物由乙醇结晶。将产物用二氯甲烷进行硅胶过滤。添加乙醇并馏去二氯甲烷。滤出结晶的产物。产量38.5 g (79 %)。
1H-NMR (300 MHz, CD2Cl2) δ = 7.87 (dd, 1H), 7.56 - 7.62 (m, 1H), 7.36- 7.45 (m, 2H), 7.08-7.17 (m, 2H), 6.82 - 6.88 (m, 1H), 6.46-6.47 (m, 1H),2.25 (s, 3H)。
中间体4-2
Figure 567461DEST_PATH_IMAGE277
向350 ml无水甲苯中的35.0 g (109 mmol)中间体4-1和33.8 g (120 mmol) 双(4-(叔丁基)苯基)胺添加14.7 g (153 mmol) 叔丁醇钠。将反应混合物用氩气脱气。添加1.58 g (2.73 mmol) (9,9-二甲基-9H-呫吨-4,5-二基)双(二苯基膦烷)和1.25 g (1.37mmol) 三(二亚苄基丙酮)二钯(0) Pd2(dba)3。将反应混合物用氩气脱气。将反应混合物在氩气下、在130 ℃下搅拌2 h。
添加在100 ml水中的300 mg 氰化钠和5 g 炭，将反应混合物在100 ℃下搅拌1h。分离有机相，用水和盐酸洗涤，用硫酸镁干燥。将产物用乙酸乙酯/二氯甲烷 1/5进行硅胶过滤。将产物由丙酮结晶。产量37.5 g (66 %)。
1H-NMR (300 MHz, CD2Cl2) δ = 7.54-7.60 (m, 1H), 7.41-7.50 (m, 2H),7.30-7.35 (m, 5H), 7.09-7.15 (m, 2H), 6.91-7.00 (m, 5H), 6.44 (t, 1H), 2.26(s, 3H), 1.34 (s, 18H)。
中间体4-3
Figure 646276DEST_PATH_IMAGE278
在氮气下将7.00 g (13.4 mmol)中间体4-2溶解于二氯甲烷中。将反应混合物冷却至–50 ℃，缓慢加入溴 2,15 g (13.4 mmol)。将反应混合物搅拌1 h。添加2 g 连二亚硫酸钠(Na2S2O4)，将反应混合物在0 ℃搅拌15 min。滤出固体，用二氯甲烷洗涤。在真空中除去溶剂。用庚烷、然后用庚烷/乙酸乙酯 1/1进行硅胶柱层析，得到产物。产量5.8 g (72%)。
1H-NMR (300 MHz, CD2Cl2) δ = 7.16-7.56 (m, 10H), 6.90-7.00 (m, 5H),2.27 (s, 3H), 1.34 (s, 18H)。
中间体4-4
Figure 144253DEST_PATH_IMAGE279
将在75 ml甲苯、30 ml 乙醇和15 ml水中的7.57 g (12.6 mmol)中间体4-3、4.14g (25.2 mmol)均三甲苯基硼酸、5.23 g (37.8 mmol)碳酸钾和0.203 g (0.631 mmol)溴化四丁基铵用氩气脱气。添加0.113 g (0.505 mmol)双乙酰氧基钯和410 mg (1.01 mmol)二环己基(2',6'-二甲氧基-[1,1'-联苯基]-2-基)膦烷。将反应混合物用氩气脱气。将反应混合物在80 ℃搅拌3 h。添加在50 ml水中的200 mg 氰化钠，将反应混合物在100 ℃下搅拌1 h。
分离有机相并用水洗涤。将有机相用硫酸镁干燥，在真空中除去溶剂。用庚烷、然后用庚烷/乙酸乙酯 1/1进行硅胶柱层析，得到产物。产量7.2 g (89 %)。
中间体4-5
Figure 915900DEST_PATH_IMAGE280
在氮气下将5.00 g (7.82 mmol)中间体4-4溶解于无水叔丁基苯中。将反应混合物冷却至0 ℃，加入8.23 ml (15.6 mmol) 叔丁基锂 (1.9 M 戊烷溶液)。在氮气下将反应混合物加热至60 ℃ 1 h。将反应混合物冷却至-20 ℃，加入2.91 g (15.6 mmol) 4,4,5,5-四甲基-2-(1-甲基乙氧基)-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷。将反应温度提高至25 ℃。将反应混合物在25 ℃下搅拌90 min。
将反应混合物倾倒至乙酸钠溶液上，用甲苯提取。在真空中除去溶剂。
将产物溶解于二氯甲烷, 加入100 ml 甲醇，馏去二氯甲烷。滤出产物。产量2.5 g(44 %)。
化合物4
Figure 866539DEST_PATH_IMAGE281
将2.47 g (3.38 mmol) 中间体4-5溶解于25 ml无水叔丁基苯。在氮气下、在25℃下加入960 ml (10.1 mmol) 三溴硼烷。在氮气下、在25 ℃下加入1.80 ml (10.1 mml)N-乙基-N,N-二异丙基胺。10 min后将反应混合物在125 ℃下搅拌。将反应混合物搅拌30min，然后将反应温度增加至165 ℃。将反应混合物在氮气下、在165 ℃下搅拌18 h。
将反应混合物倾倒至乙酸钠溶液上，用甲苯提取。在真空中除去溶剂。用庚烷、然后用庚烷/甲苯 1/1进行硅胶柱层析。
将产物溶解于二氯甲烷，加入30 ml 甲醇，滤去二氯甲烷。滤出产物。将产物再次溶解于二氯甲烷，加入20 ml 乙腈。馏去二氯甲烷，滤出产物。产量450 mg (21%)。
1H-NMR (300 MHz, CD2Cl2) δ = 9.10 (d, 1H), 8.77 (d, 1H), 7.77-7.85 (m,3H), 7.33-7.64 (m, 6H), 7.10 (s, 2H), 6.82 (d, 1H), 6.53 (d, 1H), 2.77 (s,3H), 2.44 (s, 3H), 2.11 (s, 6H), 1.53 (s, 9H), 1.52 (s, 9H)。
化合物1
中间体1-1
Figure 935995DEST_PATH_IMAGE282
将50 ml无水二甲苯中的5.00 g (10.9 mmol)中间体2-1、2.03 g (12.0 mmol)二苯基胺和1.47 g (15.3 mmol) 叔丁醇钠用氩气脱气。加入148 mg (0.272 mmol) (9,9-二甲基-9H-呫吨-4,5-二基)双(二苯基膦烷)和125 mg (0.136 mmol) 三(二亚苄基丙酮)二钯(0) Pd2(dba)3。将反应混合物用氩气脱气。将反应混合物在氩气下、在120 °C下搅拌18h。
加入20 ml水中的300 mg氰化钠，在90 ℃下将反应混合物搅拌1 h。加入甲苯，用水洗涤有机相。将有机相用硫酸镁干燥，在真空中除去溶剂。产量4.38 g (67 %)。
1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2) δ = 7.80-7.82 (m, 1H), 7.18-7.45 (m, 19H),7.12-7.15 (m, 1H), 7.00-7.05 (m, 2H), 6.87-6.90 (m, 4H)。
中间体1-2
Figure 288479DEST_PATH_IMAGE283
在氩气下、在0 ℃下向3.0 g (5.48 mmol) 中间体1-1的150 ml无水叔丁基苯的溶液中，添加6.45 ml (11.0 mmol) 叔丁基锂(1.7 M 戊烷溶液)。将反应混合物在氩气下、在60 ℃搅拌1.5 h。在氩气下、在-30 ℃下向反应混合物添加1.1 ml (11.0 mmol) 三溴化硼。将反应温度提高至25 ℃ 10 min。在氩气下、在0 ℃下添加1.9 ml (11.0 mmol) N-乙基-N-异丙基丙-2-胺。30 min后，将反应混合物在氩气下、在125 ℃下搅拌18 h。
将反应混合物倾倒至10 %乙酸钠溶液上，分离有机相。用水洗涤有机相，用硫酸镁干燥。在真空中除去溶剂。用庚烷、然后用庚烷/乙酸乙酯 1/1进行硅胶柱层析，得到产物。产量1.6 g (54%)。
化合物1
Figure 231027DEST_PATH_IMAGE284
向10 ml无水叔丁基苯中的500 mg (0.929 mmol)中间体1-2添加1.24 g (9.29mmol) 三氯化铝和600 mg (4.64 mmol) N-乙基-N-异丙基丙-2-胺。将反应混合物在氩气下、在80 ℃搅拌2 h。
将反应混合物倾倒至水上并用甲苯提取。将有机相用水洗涤，用硫酸镁干燥有机相。
将产物溶解于二氯甲烷中，添加乙醇。真空中除去二氯甲烷。滤出产物。该过程重复一次。
将产物溶解于二氯甲烷，添加乙腈。真空中除去二氯甲烷。滤出产物。
将产物溶解于二氯甲烷，添加庚烷。真空中除去二氯甲烷。滤出产物。产量：160 mg(33 %)。
1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2) δ = 9.09 (dd, 1H), 8.85 (dd, 1H), 8.00 (d,1H), 7.73-7.80 (m, 2H), 7.63-7.70 (m, 2H), 7.27-7.56 (m, 14 H), 7.15 (t, 1H),6.83 (dd, 1H), 6.67 (d, 1H), 6.37 (d,1H)。
化合物3
中间体3-1
Figure 668961DEST_PATH_IMAGE285
将9.56 g (65.8 mmol)2,3-二甲基-1H-吲哚、27.6 g (132 mmol)1-溴-2-氯-3-氟苯和69.9 g (329 mmol)磷酸钾悬浮于440 mlN,N-二甲基乙酰胺中，然后在140℃下加热9小时。过滤悬浮液，用甲苯洗涤固体，在真空下浓缩收集的洗脱液。将所得的油用150 ml乙醇和100 ml水稀释，过滤所得悬浮液。将固体悬浮于190 ml乙醇中，加热回流过夜。过滤悬浮液，用少量乙醇洗涤。将固体由170 ml的2-丙醇进一步重结晶，得到作为白色固体的中间体3-1(产量：15.9 g (72%))。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 7.80 (dd, 1 H), 7.57 (m, 1 H), 7.37-7.29(m, 2 H), 7.19-7.08 (m, 2 H), 6.84 (m, 1 H), 2.34 (s, 3 H), 2.16 (s, 3 H)。
中间体3-2
Figure 214212DEST_PATH_IMAGE286
将14.3 g (42.6 mmol)中间体3-1、13.2 g (46.9 mmol)双(4-(叔丁基)苯基)胺、0.78 g (0.85 mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯(0)、0.99 g (3.41 mmol)三叔丁基鏻四氟硼酸盐、和1.40 g (59.7 mmol)叔丁醇钠悬浮于170 ml的邻二甲苯中。将悬浮液抽真空三次，用氩气回填，在110℃下加热2.5 小时。冷却深色（dark）悬浮液，加入70 g硅胶。真空下浓缩悬浮液，通过色谱法(硅胶，庚烷/甲苯 9:1)进一步纯化固体，真空下浓缩产物级分。将白色泡沫溶解于最小量的二氯甲烷中，用乙腈稀释。真空下浓缩溶液，直至形成悬浮液。过滤悬浮液，用乙腈洗涤固体，得到作为白色固体的中间体3-2(产量：14.9 g (65%))。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ = 7.59 (t, 1 H), 7.52-7.46 (m, 1 H),7.46-7.38 (m, 2 H), 7.35-7.28 (m, 4 H), 7.09-7.02 (m, 2 H), 6.91-6.84 (m, 4H), 6.83-6.77 (m, 1 H), 2.26 (s, 3 H), 2.11 (s, 3 H), 1.27 (s, 18 H)。
中间体3-3
Figure 686782DEST_PATH_IMAGE287
将5.10 g (9.55 mmol) 中间体3-2溶解于76 ml无水叔丁基苯中。在-6℃下缓慢添加10.0 ml叔丁基锂 (1.9 M 戊烷溶液)。将黄色溶液加热至70℃，馏去戊烷。将浅棕色溶液冷却至-70℃，缓慢添加1.8 ml (19 mmol)三溴硼烷。反应混合物在室温下搅拌15 分钟并冷却至0℃。加入3.3 ml (19 mmol)N,N-二异丙基乙基胺，将反应混合物用6小时加热至145℃。将棕色悬浮液倾倒至10%乙酸钠水溶液和甲苯的混合物中，分离有机层。将水层用甲苯提取两次。将合并的有机层用水洗涤三次，用盐水洗涤一次，经硫酸钠干燥，真空下浓缩。将棕色的油用CombiFlash Companion (硅胶，庚烷/0-80%梯度的甲苯)通过MPLC纯化，得到作为黄色固体的中间体3-3(产量：1.85 g (37%))。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 8.14 (d, 1 H), 7.76-7.69 (m, 2 H), 7.63(d, 1 H), 7.54-7.43 (m, 2 H), 7.35-7.29 (m, 2 H), 7.21-7.15 (m, 1 H), 7.13-7.07 (m, 1 H), 6.,96 (d, 1 H), 6.91-6.84 (m, 2 H), 6.61 (d, 1 H), 4.78 (s, 1H), 2.42 (s, 3 H), 2.21 (s, 3 H), 1.50 (s, 9 H), 1.33 (s, 9 H)。
化合物3
Figure 800231DEST_PATH_IMAGE288
将2.35 g (4.46 mmol) 中间体3-3溶解于22 ml氯苯中。缓慢添加5.95 g (44.6mmol)氯化铝和3.9 ml (22.3 mmol)N,N-二异丙基乙基胺，然后在120℃下加热12 小时。将反应混合物冷却至室温，倾倒至冰-水混合物上，然后用甲苯提取(三次)。将合并的有机层用盐水洗涤，经硫酸钠干燥，真空下浓缩。将棕色的残渣用CombiFlash Companion (硅胶，庚烷/0-45%梯度的甲苯)通过MPLC纯化。将橙色固体溶解于二氯甲烷，用15 ml乙酸正丁酯和2-丙醇的1:1混合物稀释。真空下浓缩溶液，直至形成悬浮液。过滤悬浮液，将固体溶解于二氯甲烷中，用乙腈稀释。真空下浓缩溶液，直至形成悬浮液，得到作为黄色固体的化合物3(产量：783 mg (34%))。
1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2): δ = 9.06 (d, 1 H), 8.74 (d, 1 H), 7.87 (d, 1H), 7.82-7.73 (m, 3 H), 7.64-7.51 (m, 3 H), 7.37-7.29 (m, 2 H), 6.78 (d, 1H), 6.48 (d, 1 H), 2.98 (s, 3 H), 2.46 (s, 3 H), 1.52 (s, 9 H), 1.51 (s, 9H)。
化合物5
中间体5-1
Figure 725462DEST_PATH_IMAGE289
将15.9 g (92.6 mmol)2,3,4,9-四氢-1H-咔唑、38.8 g (185 mmol)1-溴-2-氯-3-氟苯和 78.6 g (370 mmol)磷酸钾悬浮于460 ml N,N-二甲基乙酰胺中，然后在130℃下加热19 小时。过滤悬浮液，用甲苯洗涤固体，在真空下浓缩收集的洗脱液。将所得的油通过色谱法(硅胶，庚烷)纯化，得到作为无色油的中间体5-1(产量：31.5 g (94%))。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 7.78 (dd, 1 H), 7.58-7.53 (m, 1 H), 7.35(dd, 1 H), 7.31 (d, 1 H), 7.19-7.09 (m, 2 H), 6.94-6.87 (m, 1 H), 2.91-2.75(m, 2 H), 2.56-2.39 (m, 2 H), 2.03-1.83 (m, 4 H)。
中间体5-2
Figure 887453DEST_PATH_IMAGE290
将31.5 g (87.3 mmol)中间体5-1、27.0 g (96.1 mmol)双(4-(叔丁基)苯基)胺、1.60 g (1.75 mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯(0)、2.03 g (6.99 mmol)三叔丁基鏻四氟硼酸盐、和11.8 g (122 mmol)叔丁醇钠悬浮于290 ml的邻二甲苯中。将悬浮液抽真空三次，用氩气回填，在115°C下加热2 小时。将反应混合物冷却，加入70 g硅胶。真空下浓缩悬浮液，通过色谱法(硅胶，庚烷/甲苯 9:1)进一步纯化固体，真空下浓缩产物级分。将固体溶解于二氯甲烷，用乙醇稀释。真空下浓缩溶液，直至形成悬浮液。过滤悬浮液，将固体用少量乙醇洗涤。将固体溶解于二氯甲烷，用乙腈稀释。真空下浓缩溶液，直至形成悬浮液，得到作为白色固体的中间体5-2(产量：29.1 g (59%))。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ = 7.57 (t, 1 H), 7.49-7.39 (m, 3 H),7.36-7.29 (m, 4 H), 7.09-7.02 (m, 2 H), 6.90-6.80 (m, 5 H), 2.76-2.65 (m, 2H), 2.41-2.27 (m, 2 H), 1.93-1.76 (m, 4 H), 1.27 (s, 18 H)。
化合物5
Figure 948950DEST_PATH_IMAGE291
将4.80 g (8.55 mmol) 中间体5-2溶解于68 ml无水叔丁基苯中。在-6℃下缓慢添加9.0 ml叔丁基锂 (1.9 M 戊烷溶液)。将黄色溶液加热至70℃，馏去戊烷。将浅棕色溶液冷却至-70℃，缓慢添加1.6 ml (17.1 mmol)三溴硼烷。反应混合物在室温下搅拌15 分钟并冷却至0℃。加入3.0 ml (17.1 mmol)N,N-二异丙基乙基胺，将反应混合物用48小时加热至145℃。将棕色悬浮液倾倒至10%乙酸钠水溶液和甲苯的混合物中。分离水层，用甲苯提取两次。将合并的有机层用水洗涤三次，用盐水洗涤一次，然后经硫酸钠干燥，真空下浓缩。将棕色的油用CombiFlash Companion (硅胶，庚烷/0-25%梯度的甲苯)通过MPLC纯化。将所得固体溶解于二氯甲烷，用庚烷稀释。真空下浓缩溶液，直至形成悬浮液。过滤悬浮液，将固体溶解于二氯甲烷中，用乙腈稀释。浓缩溶液，直至形成悬浮液。过滤悬浮液，通过使用二氯甲烷与2-丙醇或庚烷的组合重复沉淀三次，得到作为黄色固体的化合物5(产量：1.09 g(24%))。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ = 8.93 (d, 1 H), 8.63 (dd, 1 H), 7.89-7.77 (m, 3 H), 7.72-7.52 (m, 4 H), 7.41-7.33 (m, 2 H), 6.65 (d, 1 H), 6.34(dd, 1 H), 3.45-3.35 (m, 2 H), 2.93-2.82 (m, 2 H), 2.07-1.87 (m, 4 H), 1.45(s, 9 H), 1.44 (s, 9 H)。
化合物9
中间体9-1
Figure 233301DEST_PATH_IMAGE292
向溶解于500 ml乙醇中的250 g (1.54 mol)4-叔丁基-苯甲醛中，添加在50 ml水中的12.5 g (193 mmol)氰化钾。将反应混合物在氮气下、在100℃下搅拌。5 小时后完成反应。在室温下滤出产物，用水洗涤。干燥反应混合物。产量：170 g (68%) 中间体9-1。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 7.89-7.93 (m, 2H), 7.42-7.46 (m, 2H),7.35-7.38 (m, 2H), 7.27-7.31 (m, 2H), (5.93 d, 1H), 4.53 (d, 1H), 1.32 (s,9H), 1.29 (s, 9H)。
中间体9-2
Figure 645828DEST_PATH_IMAGE293
在100 ℃下向在40 ml乙酸(99%)中的20.0 g (61.6 mmol)中间体9-1添加8.06 g(123 mmol)锌粉。将反应在氮气下、在100℃搅拌19小时。添加100 ml 乙酸乙酯，滤出固体。添加50 ml的水，馏去乙酸乙酯。滤出产物，用水和甲醇洗涤。产量：14.0 g (73%) 中间体9-2。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 7.97-8.01 (m, 2H), 7.48-7.51 (m, 2H),7.35-7.38 (m, 2H), 7.21-7.25 (m, 2H), 4.26 (s, 2H), 1.26 (s, 9H), 1.33 (s,9H)。
中间体9-3
Figure 673826DEST_PATH_IMAGE294
向在200 ml乙醇中的30.0 g (97.3 mmol)中间体9-2和20.5 g (102 mmol)4-叔丁基苯肼单盐酸盐添加19.8 g (19.4 mmol)硫酸(95-97%)。将反应混合物在氮气下、在100℃下搅拌4小时。将反应混合物冷却至25℃，滤出产物。将产物用水和乙醇洗涤。用庚烷、然后用庚烷/甲苯 1/1进行硅胶柱层析，得到中间体9-3。产量：22.5 g (53 %)。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 11.3 (s, 1H (NH)), 7.41-7.45 (m, 3H),7.34-7.38 (m, 5H), 7.29-7.31 (m, 2H), 7.22 (dd, 1H), 1.34 (s, 9H), 1.31 (s,9H), 1.29 (s, 9H)。
中间体9-4
Figure 42360DEST_PATH_IMAGE295
将50.0 g (0.40 mol)2-氟-4-甲基苯胺溶解于250 ml乙酸中。用冰浴控制温度，在最高温度16℃下用45 分钟以小份加入78.0 g (0.44 mol)N-溴琥珀酰亚胺。除去冰浴，继续搅拌90 分钟。添加400 ml水和500 ml庚烷，将所得混合物用水(3x 400ml)和10%碳酸钠水溶液(200 ml)洗涤。将有机相用水(2x 300 ml)洗涤，经硫酸钠干燥并真空浓缩，得到作为浅棕色固体的中间体9-4(产量：76.1 g (93%))。
1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2): δ = 7.10-7.06 (m, 1 H), 6.87-6.81 (m, 1 H),4.11 (br. s, 2 H), 2.26 (s, 3 H)。
中间体9-5
Figure 232033DEST_PATH_IMAGE296
将30.0 g (147 mmol)中间体9-4悬浮于250 ml的37%盐酸溶液中。在3℃下，用12.2 g (176 mmol)亚硝酸钠的70 ml水溶液滴加处理该悬浮液30 分钟。在3℃下，用21.8g (221 mmol)氯化铜(I)的100 ml 37%盐酸溶液滴加处理所得浑浊溶液40分钟。除去冰浴，将反应混合物搅拌2小时，然后添加600 ml水。将棕色悬浮液用乙酸乙酯提取，将有机相用水(3x 200 ml)洗涤，然后用150 ml 10% 氨水溶液搅拌10分钟。分离有机相，用水(2x 200ml)洗涤，经硫酸钠干燥，真空下浓缩。将产物用CombiFlash Companion (硅胶，庚烷/0-7%梯度的乙酸乙酯)通过MPLC进一步纯化，得到作为油的中间体9-5(产量：18.5 g (56%))。
1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2): δ = 7.32-7.28 (m, 1 H), 7.01-6.95 (m, 1 H),2.35 (s, 3 H)。
中间体9-6
Figure 131856DEST_PATH_IMAGE297
将7.15 g (32.0 mmol) 中间体9-5、7.00 g (16.0 mmol) 中间体9-3和17.0 g(80.0 mmol)磷酸钾悬浮于80 ml的N,N-二甲基乙酰胺中，然后在152℃下加热12小时。将黄色悬浮液倾倒至200 ml水中，过滤悬浮液，将固体用200 ml水洗涤。将所得固体进一步悬浮于100 ml乙醇中，然后过滤，用乙醇进行另外的洗涤，得到作为白色固体的中间体9-6(产量：8.10 g (79%))。
1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2): δ = 7.77 (dd, 1 H), 7.54 (dd, 1 H), 7.45-7.30 (m, 5 H), 7.26-7.21 (m, 2 H), 7.15-7.10 (m, 2 H), 7.07-7.03 (m, 1 H),6.93 (dd, 1 H), 2.28 (s, 3 H), 1.42 (s, 9 H), 1.39 (s, 9 H), 1.29 (s, 9 H)。
中间体9-7
Figure 697966DEST_PATH_IMAGE298
将4.80 g (7.49 mmol)中间体9-6、2.21 g (7.86 mmol)双(4-(叔丁基)苯基)胺、137 mg (0.15 mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯(0)、174 mg (0.60 mmol)三叔丁基鏻四氟硼酸盐、和1.80 g (18.7 mmol)叔丁醇钠悬浮于60 ml的邻二甲苯中。将悬浮液抽真空三次，用氩气回填，在123℃下加热90分钟。经由3 cm硅胶层过滤深色悬浮液，然后用100 ml甲苯冲洗硅胶层。将收集的甲苯级分经硫酸钠干燥，真空下浓缩。将粗产物溶解于50 ml二氯甲烷中，然后添加100 ml乙醇。浓缩溶液，直至形成为悬浮液。过滤悬浮液，用乙醇冲洗固体，得到作为白色固体的中间体9-7(产量：5.24 g (83%))。
1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2): δ = 7.79-7.75 (m, 1 H), 7.44-7.32 (m, 5 H),7.32-7.24 (m, 6 H), 7.20-7.14 (m, 2 H), 7.10 (dd, 1 H), 7.06 (dd, 1 H), 7.00(d, 1 H), 6.85-6.78 (m, 4 H), 2.27 (s, 3 H), 1.43 (s, 9 H), 1.39 (s, 9 H),1.37 (s, 9 H), 1.34 (s, 18 H)。
化合物9
Figure 999634DEST_PATH_IMAGE299
将5.00 g (5.94 mmol) 中间体9-7溶解于73 ml无水叔丁基苯中。在-6℃下缓慢添加6.3 ml叔丁基锂 (1.9 M 戊烷溶液)。将溶液加热至70℃，馏去戊烷。在65℃下继续加热20分钟。将浅灰色悬浮液冷却至-52℃，缓慢加入1.15 ml (11.9 mmol mmol)三溴硼烷。反应混合物在室温下搅拌15 分钟并冷却至0℃。加入2.1 ml (11.9 mmol)N,N-二异丙基乙基胺，将反应混合物在165℃下加热45小时。用50 ml 10%乙酸钠水溶液处理深色溶液，用100 ml甲苯提取。分离有机层，用水(3x 50 ml)洗涤，然后经硫酸钠干燥，真空下浓缩。将深色树脂溶解于50 ml二氯甲烷和80 ml乙腈中。浓缩溶液，直至形成悬浮液。过滤悬浮液，将固体用乙腈洗涤。将产物用CombiFlash Companion (硅胶，庚烷/0-20%梯度的乙酸乙酯)通过MPLC进一步纯化，然后通过使用CombiFlash Companion(硅胶，环己烷/0-5%梯度的乙酸乙酯)的第二MPLC纯化。将固体溶解于30 ml庚烷中，搅拌3分钟。将所得悬浮液加热至回流温度，在室温下进一步搅拌1小时。过滤悬浮液，将固体用庚烷洗涤。将固体用CombiFlash Companion (硅胶，庚烷/0-5%甲苯)通过MPLC纯化，得到作为黄色固体的化合物9(产量：405mg (8%))。
1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2): δ = 9.13 (s, 1 H), 8.97 (d, 1 H), 8.06 (br.s, 1 H), 7.75 (d, 2 H), 7.64-7.51 (m, 3 H), 7.51-7.39 (m, 6 H), 7.29 (d, 2H), 6.73 (br. s, 1 H), 6.33-6.05 (br. s, 2 H), 1.94 (br. s, 3 H), 1.62 (s, 9H), 1.53 (s, 9 H), 1.51 (s, 9 H), 1.44 (s, 9 H), 1.40 (s, 9 H)。
化合物13
中间体13-1
Figure 297892DEST_PATH_IMAGE300
将在100 ml乙醇中的10.0 g (51.0 mmol)1,2-二苯基乙-1-酮和11.4 g (53.5mmol)(2,3-二氯苯基)肼盐酸盐用10.0 g (102 mmol)浓硫酸处理。将淡黄色悬浮液在82℃下加热5小时。将所得黄棕色溶液倾倒至水中，用乙酸乙酯提取。有机相经硫酸钠干燥，真空下浓缩。将所得固体溶解于热乙醇，进行冷却。过滤悬浮液，将固体用冷乙醇冲洗。真空下浓缩滤液，用CombiFlash Companion (硅胶，庚烷)通过MPLC进一步纯化。将固体由50 ml庚烷重结晶，得到中间体13-1 (产量：5.4 g (31%))。
1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2): δ = 8.62 (s, 1 H), 7.55-7.47 (m, 3 H), 7.46-7.33 (m, 8 H), 7.26 (d, 1 H)。
中间体13-2
Figure 685011DEST_PATH_IMAGE301
将5.00 g (14.8 mmol)中间体13-1、4.61 g (17.7 mmol)1-(叔丁基)-4-碘苯、0.94 g (14.8 mmol)铜和10.2 g 碳酸钾悬浮于50 ml硝基苯中。将棕色悬浮液加热至208℃ 18小时，冷却至室温。添加50 ml甲苯，然后经由硅藻土层进行过滤，用50 ml甲苯洗涤硅藻土层。将收集的洗脱液在真空下蒸发，将所得深色树脂用20 ml二氯甲烷和50 ml乙醇稀释。将所得悬浮液搅拌1小时，然后过滤，用100 ml乙醇洗涤。将灰色固体用20 ml二氯甲烷和50 ml乙醇稀释，将悬浮液搅拌1小时，然后过滤。将固体用100 ml乙醇洗涤，得到作为灰色固体的中间体13-2(产量：4.80 g (69%))。
1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2): δ = 7.64 (d, 1 H), 7.40-7.12 (m, 15 H), 1.35(s, 9 H)。
中间体13-3
Figure 54812DEST_PATH_IMAGE302
将4.80 g (10.2 mmol)中间体13-2、3.02 g (10.7 mmol)双(4-(叔丁基)苯基)胺、187 mg (0.20 mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯(0)、237 mg (0.81 mmol)三叔丁基鏻四氟硼酸盐、和2.45 g (25.5 mmol)叔丁醇钠悬浮于40 ml的邻二甲苯中。将悬浮液抽真空三次，用氩气回填，在123°C下加热20 小时。经由3 cm硅胶层过滤深色悬浮液，然后用100 ml甲苯冲洗硅胶层。10分钟后，从甲苯洗脱液中沉淀出固体。将悬浮液用100 ml 乙醇处理。过滤悬浮液，将固体用乙醇洗涤，得到作为白色固体的中间体13-3(产量：2.73 g (37%))。
1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2): δ = 7.72 (d, 1 H), 7.40-7.12 (m, 19 H),6.96-6.90 (m, 4 H), 1.33 (s, 18 H), 1.31 (s, 9 H)。
化合物13
Figure 945408DEST_PATH_IMAGE303
将2.60 g (7.27 mmol) 中间体13-3溶解于45 ml无水叔丁基苯中。在-6℃下缓慢添加3.83 ml叔丁基锂 (1.9 M 戊烷溶液)。将溶液加热至70℃，馏去戊烷。在90分钟内继续加热至82℃。将浅棕色溶液冷却至-51℃，缓慢加入0.7 ml (7.3 mmol)三溴硼烷。反应混合物在室温下搅拌15 分钟并冷却至0℃。加入1.3 ml (7.3 mmol)N,N-二异丙基乙基胺，将反应混合物用5小时加热至147℃。用50 ml 10%乙酸钠水溶液处理橙色溶液，用100 ml甲苯提取。分离有机层，用水(3次，50 ml)洗涤，然后经硫酸钠干燥，真空下浓缩。将黄色固体悬浮于30 ml庚烷中，然后过滤，用庚烷洗涤。将固体用50 ml二氯甲烷稀释，添加50 ml庚烷。真空下浓缩溶液，直至形成悬浮液。过滤悬浮液，将固体用庚烷洗涤。将固体用CombiFlash Companion (硅胶，庚烷/50% 二氯甲烷)通过MPLC纯化，得到作为黄色固体的化合物13(产量：485 mg (19%))。
1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2): δ = 9.37 (s, 1 H), 9.32 (d, 1 H), 8.05 (d, 1H), 7.87-7.78 (m, 2 H), 7.73 (dd, 1 H), 7.66-7.51 (m, 5 H), 7.47 (d, 2 H),7.45-7.23 (3 m, 7 H), 7.17 (d, 1 H), 6.85 (d, 1 H), 1.58 (s, 9 H), 1.54 (s,18 H)。
化合物14
中间体14-1
Figure 742463DEST_PATH_IMAGE304
将3.0g (15.45mmol) 2-苯基-1H-苯并[d]咪唑和6.47g (30.9mmol) 1-溴-2-氯-3-氟苯溶解于50ml DMF中。然后添加8.20g (38.6mmol)磷酸三钾。将反应混合物加热至160℃持续12 小时，然后冷却至室温，进行过滤，在旋转蒸发器上除去溶剂。将粗产物通过柱色谱纯化(120g 二氧化硅，庚烷/乙酸乙酯 = 6/1)，得到4.1g (69%)中间体 14-1。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6) δ 8.03 (dd, J = 8.1, 1.4 Hz, 1H), 7.84 –7.79 (m, 2H), 7.55 (ddd, J = 8.0, 5.0, 3.2 Hz, 3H), 7.46 – 7.26 (m, 5H), 7.06(d, J = 7.9 Hz, 1H)。
中间体14-2
Figure 538249DEST_PATH_IMAGE305
将8.0g (20.85mmol) 中间体14-1、6.75g (22.94mmol) 3,6-二叔丁基-9H-咔唑和5.01g (52.1mmol)2-甲基丙-2-醇钠悬浮于240ml甲苯中。将混合物抽真空并用氩气回填4次，然后将氩气鼓泡15 分钟。添加0.746g (1.25mmol)xantphos和0.764g (0.626mmol)Pd2(dba)3，将反应混合物加热至130℃，回流4天。冷却至室温后，添加100 ml水，将反应混合物搅拌5分钟，然后然后转移至分液漏斗中。进行相分离。将水相用甲苯提取2次，用乙酸乙酯提取2次，将合并的有机相用水和盐水洗涤，用MgSO4干燥，进行过滤，在旋转蒸发器上蒸发溶剂。将粗产物通过柱色谱纯化(庚烷/二氯甲烷其中梯度为0:100至100:0)，得到8.7 g(70%) 中间体14-2。
1H NMR (300 MHz, CD2Cl2) δ 8.13 (ddd, J = 5.5, 1.9, 0.6 Hz, 2H), 7.89– 7.83 (m, 1H), 7.76 – 7.64 (m, 5H), 7.58 – 7.42 (m, 4H), 7.42 – 7.24 (m,4H), 7.15 (dd, J = 8.6, 0.7 Hz, 1H), 6.46 (dd, J = 8.6, 0.7 Hz, 1H), 1.45 (d,J = 1.5 Hz, 18H)。
中间体14-3
Figure 711741DEST_PATH_IMAGE306
将3.60 g (6.18 mmol) 中间体14-2溶解于60ml THF中，冷却至-78℃。逐滴加入6.51 ml(12.37 mmol)在戊烷中的tBuLi(1.9M)(-78℃至-65℃)。将反应混合物在-78℃下搅拌45分钟，然后在-78℃下逐滴加入5.05 ml (24.73 mmol) 2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷。将反应混合物加温至室温，搅拌24 小时。然后加入10%NH4Cl溶胶，将反应混合物用乙酸乙酯提取2次，得到5.5g (99%) 作为黄色固体的中间体14-3。
1H NMR (300 MHz, CD2Cl2) δ 8.27 – 8.03 (m, 2H), 7.83 – 7.76 (m, 3H),7.76 – 7.70 (m, 1H), 7.67 (dd, J = 8.0、1.4 Hz, 1H), 7.62 – 7.51 (m, 1H), 7.44(qd, J = 4.3, 1.8 Hz, 3H), 7.37 – 7.32 (m, 2H), 7.31 – 7.24 (m, 2H), 7.21(dd, J = 7.1, 1.3 Hz, 1H), 7.18 – 7.11 (m, 1H), 6.94 (dd, J = 8.6, 0.6 Hz,1H), 1.48 (s, 6H), 1.43 (s, 6H), 1.20 (s, 18H)。
化合物14
Figure 722423DEST_PATH_IMAGE307
将1.350 g (1.50 mmol) 中间体14-3溶解于12.7 ml叔丁基苯中，冷却至0℃。添加6.01 ml (6.01 mmol)三溴硼烷的庚烷溶液(1M)，然后在2分钟内添加1.050 ml (6.01mmol) N-乙基-N-异丙烷-2-胺。将黄色溶液加热至150℃持续14小时。然后将其冷却至室温，倾倒至水(冰冷却)中，用二氯甲烷稀释，转移至分液漏斗中。进行相分离。将水相用二氯甲烷提取2次，将合并的有机相用水和盐水洗涤，用MgSO4干燥，进行过滤，在旋转蒸发器上蒸发溶剂。将粗产物通过柱色谱纯化(庚烷/乙酸乙酯其中梯度为0:100至100:0)。合并纯级分，在旋转蒸发器上蒸发溶剂。将残渣加入庚烷中，滤出黄色沉淀，进行干燥，得到115mg(HPLC: 99%)化合物14。
1H NMR (300 MHz, CD2Cl2) δ 9.06 (d, J = 1.9 Hz, 1H), 8.83 (dd, J =7.4, 1.0 Hz, 1H), 8.57 (d, J = 1.9 Hz, 1H), 8.37 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 8.34 –8.30 (m, 1H), 8.11 (dd, J = 7.9, 1.0 Hz, 1H), 7.85 – 7.80 (m, 2H), 7.74 (d, J= 7.6 Hz, 1H), 7.71 – 7.59 (m, 5H), 7.25 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 1.67 (s, 9H),1.52 (s, 9H)。
化合物16
中间体16-1
Figure 690379DEST_PATH_IMAGE308
将15.14g (140.00mmol)苯-1,2-二胺与400g (1184mmol)多聚磷酸混合，加热至120℃。然后加入21.95g (134mmol)2,4,6-三甲基苯甲酸，将混合物在150℃下加热过夜(即，16h)。将温度降低至60℃，将反应混合物加入1L冰水中并搅拌。过滤紫色沉淀物，用乙酸乙酯洗涤。通过加入10N 氢氧化钠溶液将水相的pH增加至3，过滤沉淀，用乙酸乙酯洗涤。将沉淀合并，得到20.5g (62% 产量) 中间体16-1。
1H NMR (300 MHz, DMSO-d6) δ 12.42 (s, 1H), 7.73 – 7.61 (m, 1H), 7.56– 7.43 (m, 1H), 7.28 – 7.12 (m, 2H), 7.00 (s, 2H), 2.31 (s, 3H), 2.06 (s,6H)。
中间体16-2
Figure 786511DEST_PATH_IMAGE309
将7.0g (29.6mmol) 中间体16-1和12.41g (59.2mmol)1-溴-2-氯-3-氟苯溶解于300ml N,N-二甲基甲酰胺中。添加25.20g (118mmol)磷酸三钾。将反应混合物加热至150℃(外部温度)持续2小时，然后冷却至室温并过滤。在减压下除去滤液的溶剂。将残渣加入氯仿中，用水洗涤数次，经硫酸镁干燥，进行过滤并真空浓缩，得到13.1g (99% 产量)中间体16-2。
1H NMR (300 MHz, 二氯甲烷-d2) δ 7.90 – 7.82 (m, 1H), 7.69 (dd, J =6.8, 2.8 Hz, 1H), 7.41 – 7.25 (m, 2H), 7.20 – 7.03 (m, 3H), 6.91 (s, 1H),6.80 (d, J = 1.8 Hz, 1H), 2.23 (d, J = 23.7 Hz, 6H), 2.00 (s, 3H)。
中间体16-3
Figure 435798DEST_PATH_IMAGE310
将25.5g (171mmol)4-(叔丁基)苯胺、50g (155mmol)9-(3-溴苯基)-9H-咔唑和44.7g (466mmol)叔丁醇钠悬浮于300ml甲苯中。将混合物抽真空并用氩气回填4次，然后加入3.87g (6.21mmol)2,2′-双(二苯基膦基)-1,1′-联萘 (BINAP)和2.84g (3.10mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯(0) (Pd2(dba)3)。将反应混合物在80℃下加热7 小时，然后冷却至室温。加入100 ml水，进行搅拌。进行相分离，将水相用甲苯提取，合并的有机相用水和盐水洗涤，经硫酸钠干燥，进行过滤，在真空下浓缩。将粗产物由EtOH重结晶，得到47.3 g (78% 产量) 中间体16-3。
1H NMR (300 MHz, 二氯甲烷-d 2) δ 8.19 (dt, J = 7.7, 1.0 Hz, 2H), 7.57 –7.42 (m, 5H), 7.42 – 7.28 (m, 4H), 7.24 (t, J = 2.1 Hz, 1H), 7.20 – 7.12 (m,3H), 7.09 (ddd, J = 7.7, 2.0, 0.9 Hz, 1H), 5.95 (s, 1H), 1.35 (s, 9H)。
中间体16-4
Figure 300986DEST_PATH_IMAGE311
将12.4g (24.76mmol) 中间体16-2、9.67g (24.76mmol) 中间体16-3和5.95g(61.9mmol)叔丁醇钠悬浮于150ml甲苯中。将混合物抽真空并用氩气回填4次。添加0.859g(1.48mmol) Xantphos和0.907g (0.743mmol) Pd2(dba)3 ，将反应混合物在110℃下加热2小时，然后冷却至至室温。
加入100 ml水，进行搅拌。进行相分离，将水相用乙酸乙酯提取，合并的有机相用水和盐水洗涤，经硫酸钠干燥，进行过滤并真空下浓缩。将粗产物通过柱色谱纯化(庚烷/乙酸乙酯)，得到13.53 g (74% 产量) 中间体16-4。
1H NMR (300 MHz, 二氯甲烷-d 2) δ 8.13 (dt, J = 7.7, 1.1 Hz, 2H), 7.81(dt, J = 8.0、1.0 Hz, 1H), 7.53 – 7.10 (m, 14H), 7.07 – 6.96 (m, 5H), 6.93(ddd, J = 8.3, 2.3, 1.0 Hz, 1H), 6.83 (s, 1H), 6.57 – 6.49 (m, 1H), 2.20 (s,3H), 2.13 (s, 3H), 1.81 (s, 3H), 1.30 (s, 9H)。
中间体16-5
Figure 439843DEST_PATH_IMAGE312
将0.50g (0.680mmol) 中间体16-4悬浮于25ml无水叔丁基苯中，冷却至-10℃。缓慢加入0.716ml (1.360mmol)叔丁基锂(1.9M戊烷溶液)。将反应混合物加温至室温并搅拌过夜。冷却至-10℃后，缓慢加入0.597ml (2.72mmol)2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷。将反应混合物加温至室温，搅拌2小时，然后加入10%氯化铵水溶液。进行相分离，将水相用乙酸乙酯提取，合并的有机相用水和盐水洗涤，经硫酸钠干燥，进行过滤并真空浓缩，得到0.556g (99% 产量)作为黄色固体的中间体16-5。
LC-MS: 825.4 [M-H]-
化合物16
Figure 23271DEST_PATH_IMAGE313
将0.73g (0.680mmol) 中间体16-5溶解于20ml无水叔丁基苯中，冷却至0℃。 加入2.72ml (2.72mmol)三溴硼烷 (1M庚烷溶液)，然后在2分钟内加入0.475ml (2.72mmol)N-乙基-N-异丙烷-2-胺。将深黄色溶液在150℃下加热14小时。然后将其冷却至室温，倾倒至冰-水中，用乙酸乙酯稀释，进行相分离。将水相用乙酸乙酯提取，合并的有机相用水和盐水洗涤，经硫酸镁干燥，进行过滤，真空下浓缩。将粗产物通过柱色谱纯化(庚烷/乙酸乙酯)，得到62mg (13% 产量) 化合物16。
化合物18
中间体18-1
Figure 272987DEST_PATH_IMAGE314
在氮气下向100 ml无水DMF中的10.4 g (38.1 mmol)1,2-二溴-3,5-二氟苯和5.00 g (38.1 mmol)2-甲基-1H-吲哚中添加40.5 g (191 mmol)磷酸三钾。将反应混合物在氮气下、在50 ℃下搅拌18 h。滤出固体，在真空中除去溶剂。用庚烷、然后用庚烷/乙酸乙酯 1/1进行硅胶柱层析，得到3.88 g中间体18-1 (27 % 产量)。
MS (ESI) m/z = 384 (M+1)
中间体18-2
Figure 445211DEST_PATH_IMAGE315
在氩气下向50 ml无水叔丁基苯中的3.88 g (10.1 mmol)中间体18-1和3.14 g(11.1 mmol) 双(叔丁基苯基)胺添加1.36 g (14.2 mmol)叔丁醇钠。将反应混合物用氩气脱气。添加590 mg (1.00 mmol)4,5-双(二苯基膦基)-9,9-二甲基呫吨 (Xantphos)和460mg (0.510 mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯(0)。将反应混合物用氩气脱气。将反应混合物在氩气下、在150 ℃下搅拌1 h。加入25 ml水中的200 mg氰化钠，将反应混合物在100 ℃下搅拌30 min。加入100 ml水和100 ml 甲苯，分离有机相。用水洗涤有机相，用硫酸镁干燥。真空除去溶剂。用庚烷、然后用乙酸乙酯进行硅胶柱层析，得到2.8 g中间体18-2 (47 % 产量)。
MS (ESI) m/z = 583 (M+1)
中间体18-3
Figure 754970DEST_PATH_IMAGE316
在氮气下向100 ml氯仿中的11.0 g (18.9 mmol)中间体18-2和4.47 g(56.5mmol)吡啶添加 5.26 g (20.7 mmol)碘。将反应混合物搅拌30 min，添加另外的1.20 g(4.71 mmol)碘。将反应混合物进行硅胶过滤。添加300 ml甲醇和焦亚硫酸钠(Na 2 S 2 O 5 ) 。滤出沉淀的产物。将固体溶解于氯仿，滤出固体。在真空中除去溶剂。将产物由甲苯/异丙醇1/9结晶，得到7.2 g中间体18-3 (50 % 产量)。
1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2) δ = 7.44 (m, 1H), 7.35 (d, 4H), 7.24 (m, 2H),7.17 (dd, 1H), 7.04 (dd, 1H), 6.98 (m, 5H), 2.34 (s, 3H), 1.36 (s, 18H)。
中间体18-4
Figure 825694DEST_PATH_IMAGE317
在氩气下向7.20 g (10.2 mmol)中间体18-3、654 mg (2.03 mmol)溴化四丁基铵和3.04 g (20.3 mmol)(2,6-二甲基苯基)硼酸在150 ml甲苯、60 ml乙醇和30 ml水的混合物中，加入4.21 g (30.4 mmol)磷酸钾。将反应混合物用氩气脱气。添加833 mg (2.03mmol)二环己基(2',6'-二甲氧基-[1,1'-联苯]-2-基)膦和228 mg (1.02 mmol )乙酸钯(II)，将反应混合物用氩气脱气。将反应混合物在90℃下搅拌3 h。加入500 mg氰化钠，将反应混合物在90℃下搅拌20 min。分离有机相，用水洗涤。将有机相用硫酸镁干燥，在真空中除去溶剂。用庚烷、然后用甲苯/庚烷55/45进行硅胶柱层析，得到7.56 g中间体18-4 (25 %产量)。
1H-NMR (300 MHz, CD2Cl2) δ = 7.34 (m, 4H), 7.15 (m, 9H), 6.98 (m, 4H),2.14 (s, 3H), 2.06 (s, 3H), 2.01 (s, 3H), 1.35 (18 H)。
化合物18
Figure 879101DEST_PATH_IMAGE318
在氩气下、在0 ℃下向60 ml无水叔丁基苯中的4.00 g (5.82 mmol)中间体18-4添加6.84 ml (11.6 mmol)叔丁基锂1.7 M的戊烷溶液。将反应混合物在氩气下、在60 ℃搅拌60 min。将反应混合物冷却至0 ℃，在氩气下加入1.35 ml (11.6 mmol)三溴硼烷。将反应混合物在0 ℃搅拌10 min，然后加温至25 ℃。10 min后将反应混合物冷却至0 ℃，加入2.03 ml (11.6 mmol)二异丙基乙胺。15 min后，将反应混合物在150 ℃下搅拌24 h。将反应混合物冷却至25 ℃。加入20 ml 氯化铵溶液和乙酸乙酯，分离有机相。将有机相用硫酸钠干燥，在真空中除去溶剂。将产物先用庚烷/乙酸乙酯97/3通过硅胶柱层析进行纯化，然后用庚烷、然后用甲苯进行硅胶柱层析，得到260 mg化合物18 (7 % 产量)。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ = 9.00 (s, 1H), 8.67 (d, 1H), 7.64 (m, 2H),7.44 (m, 4H), 7.19 (m, 5 H), 6.68 (d, 1H), 6.08 (s, 1H), 3.25 (s, 3H), 2.05(s, 6H), 1.41 (s, 18 H)。
MS (ESI) m/z = 617 (M+1)
化合物19
中间体19-1
Figure 718881DEST_PATH_IMAGE319
将在222 ml乙醇中的22.6 g (115 mmol)1,2-二苯基乙-1-酮和23.8 g (121mmol)(2-氯-3-氟苯基)肼盐酸盐用22.6 g (230 mmol)浓硫酸处理。将悬浮液在100 ℃下加热8 h。将所得深色溶液倾倒至水中，用乙酸乙酯提取。有机相经硫酸钠干燥，真空下浓缩。粗产物经由用乙酸乙酯和庚烷的混合溶剂进行洗脱的组合快速色谱法（combi-flashchromatography）纯化，得到棕色油，其通过用MeOH和H2O的混合溶剂进行洗脱的反相组合快速色谱法进一步纯化，得到15.4 g (40% 产量)作为黄色固体的中间体19-1。
LC-MS: 320.0 [M-H]-
中间体19-2
Figure 137224DEST_PATH_IMAGE320
将13.3 g (40 mmol) 中间体19-1、17.5 g (60 mmol)3-碘-1,1'-联苯、2.5 g(40 mmol)铜和27.6 g (200 mmol)碳酸钾悬浮于160 mL硝基苯中。将棕色悬浮液加热至215 ℃ 66 h，然后冷却至室温。添加50 mL甲苯，然后经由硅藻土层进行过滤，用甲苯洗涤硅藻土层。将收集的洗脱液在真空下蒸发，将黑色粗产物经由利用甲苯和庚烷的混合溶剂进行洗脱的组合快速色谱法纯化。将所得固体通过从MeOH和1-甲氧基-2-丙醇连续重结晶进一步纯化，得到13.05 g (69% 产量)作为黄色固体的中间体19-2。
LC-MS: 474.2 [M+H]+
中间体19-3
Figure 429665DEST_PATH_IMAGE321
将4.0 g (8.45 mmol) 中间体19-2、4.20 g (10.7 mmol)9'H-9,3':6',9''-三咔唑 (根据Albrecht, K. et al, Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 5677制备)和5.8 g(42.3 mmol)碳酸钾悬浮于210 mLDMSO中。将悬浮液在150 ℃下搅拌47 h。然后将反应冷却至室温，通过蒸馏除去DMSO。将所得固体用MeOH洗涤，然后经由用甲苯和庚烷的混合溶剂进行洗脱的组合快速色谱纯化，得到2.55 g (30% 产量)作为灰白色(off-white)固体的中间体19-3。
LC-MS: 951.6 [M+H]+
化合物19
Figure 286762DEST_PATH_IMAGE322
将2.52 g (2.65 mmol) 中间体19-3溶解于32 mL无水叔丁基苯中。在-10 ℃下缓慢添加4.20 mL叔丁基锂(1.9 M 戊烷溶液)。将溶液加热至70℃，馏去戊烷。在2h内持续加热至80 ℃。将所得溶液冷却至-55 ℃，缓慢添加0.5 mL (5.3 mmol)三溴硼烷。通过除去冷却浴使反应混合物达到室温，然后冷却至0 ℃。加入0.93 mL (5.3 mmol)N,N-二异丙基乙基胺，在20 小时内将反应混合物加热至160 ℃。冷却至室温后，用甲苯稀释反应混合物，用50 mL10%乙酸钠水溶液处理。分离有机层，用水洗涤2次，然后经硫酸镁干燥，真空下浓缩。将粗产物经由组合快速色谱纯化(硅胶，20-60% 甲苯/庚烷)，将所得固体通过由乙酸乙酯重结晶进一步纯化，得到137 mg (6% 产量)作为黄色固体的化合物19。
LC-MS: 925.5 [M+H]+
化合物20
中间体20-1
Figure 981049DEST_PATH_IMAGE323
将6.42 g (38.0 mmol)二苯基胺和8.57 g (39.8 mmol)4-溴苯并[c][1,2,5]噻二唑悬浮于127 mL甲苯中。将混合物抽真空并用氩气回填3次。添加0.881 g (3.03mmol)三叔丁基鏻四氟硼酸盐和0.695 g (0.759 mmol)Pd2(dba)3，将反应混合物加热至100 ℃并回流2.5 h，然后冷却至室温。滤出反应混合物并用硅胶过滤，得到11.4 g (99.1%)作为橙色固体的中间体20-1。
LC-MS: 304.0 [M+H]+
中间体20-2
Figure 632610DEST_PATH_IMAGE324
将9.00 g (29.7 mmol) 中间体20-1溶解于100 mL THF中，用222 mLEtOH稀释。添加247 mg (1.04 mmol)六水氯化钴(II)，然后添加22.45 g (593 mmol)硼氢化钠。将反应混合物加热至150 ℃持续2 h，然后冷却至室温，将反应混合物经由硅藻土垫过滤，用THF洗涤。浓缩滤液。将残渣加入叔丁基甲基醚中，将溶液用水洗涤数次，经硫酸镁干燥。减压除去溶剂后，将粗产物通过用庚烷和乙酸乙酯的混合溶剂进行洗脱的柱色谱纯化，得到4.99 g(61% 产量)作为棕色液体的中间体20-2。
LC-MS: 276.0 [M+H]+
中间体20-3
Figure 864877DEST_PATH_IMAGE325
将4.99 g (18.1 mmol) 中间体20-2和2.26 g (21.7 mmol)亚硫酸氢钠悬浮于25mL 二甲基乙酰胺中。然后经由注射器添加溶解于11 mL二甲基乙酰胺中的2.55 g (19.0mmol)2,6-二甲基苯甲醛，将混合物在100 ℃搅拌16 h。将反应混合物在室温下冷却后，将其倾倒至110 mL水中。滤出固体，用水洗涤，在70 ℃真空下干燥，得到6.90 g (97.7% 产量)作为米色固体的中间体20-3。该产物在未纯化条件下用于后续反应。
LC-MS: 390.3 [M+H]+
中间体20-4
Figure 260086DEST_PATH_IMAGE326
将1.97 g (5.06 mmol) 中间体20-3、2.29 g (5.06 mmol)9-(2-溴-3-氟苯基)-3.6-二叔丁基-9H-咔唑和4.29 g (20.2 mmol)磷酸钾悬浮于17 mL二甲基甲酰胺中。将混合物在140 ℃搅拌14.5 h。将反应混合物用51 mL水稀释。滤出固体，用水洗涤，在70 ℃真空中干燥。将粗产物通过用乙酸乙酯和甲苯的混合溶剂进行洗脱的柱色谱纯化，得到3.35g (81% 产量)作为米色固体的中间体20-4。
LC-MS: 821 [M+H]+
中间体20-5
Figure 808879DEST_PATH_IMAGE327
将1.00 g (1.22 mmol) 中间体20-4溶解于10 mL叔丁基苯中，将溶液在-5 ℃下冷却。在-5 ℃下向溶液滴加1.28 mL (2.43 mmol)叔丁基锂。10 min后，将反应混合物在-78 ℃下冷却，然后添加0.24 mL (2.50 mmol)三溴化硼。10 min后，将反应混合物加温至-10 ℃，加入1.09 mL (6.27 mmol)N,N-二异丙基乙基胺。将反应混合物在145 ℃搅拌2.5h。将反应混合物在室温下冷却，用甲苯和乙酸钾水溶液稀释。将水层用甲苯提取，将有机层用盐水洗涤，经硫酸钠干燥。减压除去溶剂后，将粗产物通过用二氯甲烷和甲苯的混合溶剂进行洗脱的柱色谱纯化，得到303 mg (32% 产量)作为棕色树脂的中间体20-5。
LC-MS: 769.4 [M+H]+
化合物20
Figure 896921DEST_PATH_IMAGE328
将244 mg (0.32 mmol)中间体20-5溶解于2 mL 1,2-二氯苯中，将溶液在-5 ℃下冷却。然后添加0.95 mL (0.24 mmol)三溴化硼和0.17 mL (0.12 mmol)N,N-二异丙基乙基胺，将混合物在145 ℃搅拌1 h。将反应混合物在室温下冷却，减压除去溶剂，得到化合物20。
LC-MS: 795 [M+H]+
化合物21
中间体21-1
Figure 101637DEST_PATH_IMAGE329
将5.68g (52.5mmol)苯-1,2-二胺与152g (450mmol) 多聚磷酸混合物，加热至120℃。然后添加7.51g (50mmol)2,6-二甲基苯甲酸，将混合物在150℃下加热8 小时。将温度降低至30℃，将反应混合物添加至200ml的冰水中并进行搅拌。通过添加160ml的30% 氢氧化钠溶液将水相的pH升高至5。过滤沉淀，用水和乙酸乙酯洗涤，进行干燥，得到10g (90%产量)中间体21-1。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6) δ 12.54 (s, 1H), 7.66 (t, J = 6.8 Hz, 2H),7.51 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.18 (q, J = 8.2, 7.4 Hz, 4H), 2.59 (s, 3H), 2.34(s, 3H)。
中间体21-2
Figure 300538DEST_PATH_IMAGE330
将9.83g (44.2mmol) 中间体21-1和22.46g (88mmol)1,2-二溴-3-氟苯溶解于120mlN,N-二甲基甲酰胺中。添加46.90g (121mmol)磷酸三钾。将反应混合物在150℃(外部温度)下加热2 小时，然后冷却至室温并进行过滤。在减压下除去滤液的溶剂。将残渣加入乙酸乙酯，用水洗涤数次，经硫酸镁干燥，进行过滤，真空下浓缩。在庚烷中沉淀，得到15.0g(72% 产量)中间体 21-2。
1H NMR (300 MHz, 二氯甲烷-d2) δ 7.88 – 7.82 (m, 1H), 7.68 (dd, J =7.9, 1.7 Hz, 1H), 7.33 (dtd, J = 14.4, 7.3, 1.4 Hz, 2H), 7.23 – 7.15 (m, 1H),7.15 – 7.07 (m, 3H), 7.05 (dd, J = 7.9, 1.7 Hz, 1H), 6.99 – 6.94 (m, 1H),2.21 (s, 3H), 2.09 (s, 3H)。
中间体21-3
Figure 703837DEST_PATH_IMAGE331
将15.1g (33.1mmol) 中间体21-2、9.25g (33.1mmol)3,6-二叔丁基-9H-咔唑和7.95g (83mmol)叔丁醇钠悬浮于250ml二甲苯中。将混合物抽真空并用氩气回填4次。添加1.173g (1.986mmol) Xantphos和0.928g (0.993mmol)Pd2(dba)3，将反应混合物在135℃下加热27 小时。冷却至室温后，加入350 ml水，将反应混合物进行搅拌。进行相分离，将水相用乙酸乙酯提取，合并的有机相用水和盐水洗涤，经硫酸镁干燥，进行过滤，真空下浓缩。将粗产物通过柱色谱纯化(庚烷/乙酸乙酯)，得到13.0g (60% 产量) 中间体21-3。
1H NMR (300 MHz, 氯仿-d) δ 8.17 – 8.12 (m, 2H), 7.98 (d, J = 6.8 Hz,1H), 7.55 – 7.35 (m, 6H), 7.33 – 7.27 (m, 3H), 7.16 – 7.07 (m, 3H), 6.58 (d,J = 8.7 Hz, 1H), 2.28 (s, 3H), 2.23 (s, 3H), 1.48 (s, 9H), 1.47 (s, 9H)。
化合物21
Figure 962780DEST_PATH_IMAGE332
将4.80g (7.33mmol) 中间体21-3溶解于130ml无水叔丁基苯中。在-5℃下缓慢加入3.0ml (8.10mmol)正丁基锂(2.7M戊烷溶液)，然后在30 分钟内加热至室温。将淡黄色溶液冷却至-34℃，加入2.80ml (29.2mmol)三溴硼烷。在30分钟内将反应混合物加温至室温，然后冷却至0℃。加入4.12ml (29.3mmol) N,N-二异丙基乙基胺，将反应混合物加热至160℃，在该温度下搅拌20小时。将黄色悬浮液冷却，用30ml 10%乙酸钠水溶液处理，用100ml乙酸乙酯提取。分离有机层，用水洗涤，经硫酸钠干燥，真空下浓缩。在庚烷中沉淀分离的产物，然后通过柱色谱纯化(乙酸乙酯/甲醇)，得到2.67g (62% 产量) 化合物21。
1H NMR (300 MHz, 二氯甲烷-d2) δ 9.10 (d, J = 1.9 Hz, 1H), 8.87 (dd, J= 7.5, 1.0 Hz, 1H), 8.57 (d, J = 1.9 Hz, 1H), 8.43 – 8.29 (m, 3H), 8.16 (dd,J = 7.8, 0.9 Hz, 1H), 7.76 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 7.67 (dd, J = 9.0, 2.0 Hz,1H), 7.61 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.49 (dd, J = 8.2, 7.1
Hz, 1H), 7.36 – 7.29 (m, 2H), 7.01 – 6.94 (m, 1H), 2.14 (s, 6H), 1.67(s, 9H), 1.52 (s, 9H)。
化合物22
中间体22-1
Figure 717110DEST_PATH_IMAGE333
将在200 ml N,N-二甲基乙酰胺中的30.0 g (0.28 mol)苯-1,2-二胺和28.9 g(0.28 mol)亚硫酸氢钠加热至100 ℃。在100 ℃下在10分钟内滴加23.9 g (0.28 mol)新戊醛的50 ml N,N-二甲基乙酰胺溶液，和继续加热20分钟。将反应混合物倾倒至1000 ml水中，过滤所得悬浮液，用1000 ml水洗涤，得到46.8 g (97% 产量) 中间体22-1。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6) δ 12.06 (s, 1H), 7.53 (d, 1H), 7.41 (d, 1H),7.17 – 7.05 (m, 2H), 1.40 (s, 9H)。
中间体22-2
Figure 641072DEST_PATH_IMAGE334
将20.0 g (115 mmol) 中间体22-1、48.1 g (230 mmol)1-溴-2-氯-3-氟苯、和97.0 g (459 mmol)磷酸钾悬浮于124 mL 1,3-二甲基咪唑烷-2-酮中，然后在172 ℃加热16小时。将反应混合物冷却至室温，用1000 ml水和300 ml庚烷处理。过滤所得悬浮液，将固体用1000 ml水和300 ml庚烷洗涤。将固体溶解于100 ml二氯甲烷，用3 cm硅胶层过滤，将硅胶层用200 ml的二氯甲烷和乙酸乙酯的1:1混合物洗涤。真空浓缩收集的洗脱液，得到23.1 g (55% 产量) 中间体22-2。
1H NMR (400 MHz, CD2Cl2) δ 7.92 (dd, 1H), 7.74 (d, 1H), 7.54 (dd, 1H),7.42 (t, 1H), 7.29 (ddd, 1H), 7.20 (ddd, 1H), 6.76 (d, 1H), 1.38 (s, 9H)。
中间体22-3
Figure 164457DEST_PATH_IMAGE335
将22.0 g (60.5 mmol)中间体22-2、16.9 g (60.5 mmol)3,6-二叔丁基-9H-咔唑、1.66 g (1.82 mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯(0)、2.10 g (3.63 mmol)4,5-双(二苯基膦基)-9,9-二甲基呫吨 (Xantphos)，和14.5 g(151 mmol)叔丁醇钠悬浮于250 ml邻二甲苯中。将悬浮液抽真空三次，用氩气回填，在144 °C下加热17 小时。经由3 cm硅胶层过滤深色悬浮液，然后用100 ml甲苯冲洗硅胶层。真空下浓缩洗脱液，将残渣悬浮于200 ml二氯甲烷和200 ml 乙醇中。浓缩悬浮液至300 ml体积，然后过滤，得到27.5 g (81% 产量)作为白色固体的中间体22-3。
1H NMR (400 MHz, CD2Cl2) δ 8.27 – 8.17 (d, 2H), 7.83 – 7.74 (m, 4H),7.54 (ddd, 2H), 7.35 – 7.22 (m, 2H), 7.12 (d, 1H), 7.02 (d, 1H), 6.94 – 6.90(m, 1H), 1.49 (s, 27H)。
化合物22
Figure 594302DEST_PATH_IMAGE336
将5.00 g (8.89 mmol) 中间体22-3溶解于45 ml无水叔丁基苯中。在-8 ℃下缓慢添加9.36 ml叔丁基锂(1.9 M戊烷溶液)。将溶液加热至68℃，馏去戊烷。在10分钟内继续加热至72 °C。将浅黄色溶液冷却至-56 ℃，缓慢加入1.71 ml (17.8 mmol)三溴硼烷。反应混合物在室温下搅拌15 分钟并冷却至-3 ℃。加入3.11 ml (17.8 mmol)N,N-二异丙基乙基胺，将反应混合物用53小时加热至154 ℃。将深色悬浮液用20 ml 10%乙酸钠水溶液处理，用30 ml甲苯提取。分离有机层，用水(3x 50 ml)洗涤，然后经硫酸钠干燥，真空下浓缩。将树脂用CombiFlash Companion (硅胶，庚烷/二氯甲烷)通过MPLC纯化，得到82 mg (2%产量)作为黄色固体的化合物22。
1H NMR (400 MHz, CD2Cl2) δ 9.07 (d, 1H), 8.82 (dd, 1H), 8.59 (d, 1H),8.53 (d, 1H), 8.42 (d, 1H), 8.35 (d, 1H), 8.25 (d, 1H), 8.10 – 8.02 (m, 2H),7.76 – 7.66 (m, 2H), 1.93 (s, 9H), 1.69 (s, 9H), 1.57 (s, 9H)。
化合物23
中间体23-1
Figure 570348DEST_PATH_IMAGE337
将25.0 g (104 mmol)2-溴-1,3-二异丙基苯溶解于100 ml 四氢呋喃中，冷却至-78 ℃。缓慢添加42.2 ml正丁基锂(2.7 M庚烷溶液)，然后在最大温度-65 ℃下缓慢添加8.83 ml (114 mmol)N,N-二甲基甲酰胺。将溶液在45分钟期间加温至-16 ℃，然后缓慢地用20 ml水处理，用50 ml己烷提取。分离有机相，经硫酸钠干燥，进一步在真空下浓缩。将产物用CombiFlash Companion (硅胶，庚烷/乙酸乙酯)通过MPLC纯化，得到17.3 g (88% 产量) 中间体23-1。
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 10.74 (s, 1H), 7.46 (dd, 1H), 7.28 (d, 2H),3.63 – 3.46 (m, 2H), 1.30 (d, 12H)。
中间体23-2
Figure 111051DEST_PATH_IMAGE338
将在70 ml N,N-二甲基乙酰胺中的7.39 g (68.3 mmol)苯-1,2-二胺和7.11 g(68.3 mmol)亚硫酸氢钠加热至97 ℃。在103 ℃下在15 分钟内滴加13.0 g (68.3 mmol)中间体23-1的30 ml N,N-二甲基乙酰胺溶液，继续加热4小时。将反应混合物倾倒至150 ml水中，过滤所得黄色悬浮液，将固体用100 ml水洗涤。将固体悬浮于100 ml庚烷中，用100ml庚烷洗涤，得到16.6 g (87% 产量)中间体23-2。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6) δ 12.53 (s, 1H), 7.77 – 7.38 (m, 3H), 7.30(d, 2H), 7.26 – 7.15 (m, 2H), 2.48 – 2.35 (m, 2H), 1.10 (d, 12H)。
中间体23-3
Figure 692205DEST_PATH_IMAGE339
将6.70 g (24.1 mmol) 中间体23-2、6.72 g (26.2 mmol)2,3-二溴氟苯和 20.4g (96 mmol)磷酸钾悬浮于100 ml N,N-二甲基甲酰胺中，然后在142 ℃下加热3 小时。将反应混合物冷却至室温，倾倒至200 ml水中。过滤所得悬浮液，将固体用水洗涤。将固体进一步溶解于100 ml 2-丙醇和50 ml二氯甲烷的混合物中。真空下浓缩溶液，直至形成悬浮液。过滤悬浮液，将固体用2-丙醇洗涤，得到7.76 g (63% 产量) 中间体23-3。
1H NMR (300 MHz, CD2Cl2) δ 7.94 – 7.86 (m, 1 H), 7.71 (dd, 1H), 7.46 –7.31 (m, 3H), 7.26 (dd, 1H), 7.21 – 7.01 (m, 4H), 2.82 – 2.64 (hept, 1H),2.62 – 2.44 (hept, 1H), 1.32 (dd, 3H), 1.28 (dd, 3H), 1.09 (d, 3H), 0.89 (d,3H)。
中间体23-4
Figure 27371DEST_PATH_IMAGE340
将7.70 g (15.0 mmol)中间体23-3、4.44 g (15.8 mmol)双(4-(叔丁基)苯基)胺、275 mg (0.30 mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯(0)、349 mg (1.20 mmol)三叔丁基鏻四氟硼酸盐、和3.61 g (37.6 mmol)叔丁醇钠悬浮于100 ml的邻二甲苯中。将悬浮液抽真空三次，用氩气回填，在124 °C下加热30分钟。将深色悬浮液冷却至室温，经由3 cm硅胶层过滤，然后用100 ml甲苯冲洗硅胶层。真空浓缩收集的洗脱液，用CombiFlash Companion(硅胶，二氯甲烷)通过MPLC进行纯化。将所得黄色固体悬浮于50 ml甲醇中，搅拌1小时。过滤悬浮液，将固体用50 ml甲醇洗涤，得到5.70 g (53% 产量) 中间体23-4。
1H NMR (400 MHz, CD2Cl2) δ 7.88 (d, 1H), 7.45 (t, 1H), 7.40 – 7.24 (m,9H), 7.17 (d, 1H), 7.10 (d, 1H), 7.02 (m, 1H), 6.87 (d, 4H), 2.83 – 2.68 (m,1H), 2.64 – 2.50 (m, 1H), 1.34 (s, 18H), 1.33 (d, 3H), 1.28 (d, 3H), 1.07 (d,3H), 0.87 (d, 3H)。
化合物23
Figure 756293DEST_PATH_IMAGE341
将2.00 g (2.81 mmol) 中间体23-4溶解于40 ml无水叔丁基苯中。在-3 ℃下缓慢添加1.48 ml叔丁基锂(1.9 M戊烷溶液)，在-1 ℃下搅拌45 分钟。在0 ℃下缓慢添加1.48 ml叔丁基锂(1.9 M戊烷溶液)，在0 ℃下继续搅拌30 分钟。将淡黄色溶液冷却至-42°C，加入0.53 ml (5.61 mmol)三溴硼烷。在10 分钟内将反应混合物加温至室温，冷却至0℃。加入0.98 ml (5.61 mmol)N,N-二异丙基乙基胺，将反应混合物用22 小时加热至157℃。将淡黄色反应混合物用20 ml水和100 ml庚烷处理，冰浴上搅拌30分钟。过滤悬浮液，将固体用庚烷洗涤，将固体用CombiFlash Companion (硅胶，二氯甲烷/甲醇)通过MPLC进一步纯化，得到270 mg作为黄色固体的化合物23。
1H NMR (400 MHz, CD2Cl2) δ 9.13 (d, 1H), 8.85 (dd, 1H), 8.14 (d, 1H),7.83 – 7.71 (m, 3H), 7.71 – 7.60 (m, 2H), 7.44 (d, 2H), 7.36 – 7.28 (m, 2H),7.21 (t, 1H), 6.83 (d, 1H), 6.69 (d, 1H), 6.55 (d, 1H), 2.68 – 2.54 (m, 2H),1.50 (s, 18H), 1.20 (d, 6H), 1.02 (d, 6H)。
化合物24
中间体24-1
Figure 835107DEST_PATH_IMAGE342
将74.6 g (0.50 mol)2-(叔丁基)苯胺溶解于650 ml二氯甲烷中，在最大温度25℃下用61.3 g (0.60 mol)乙酸酐滴加处理。将溶液在室温搅拌3 小时，用800 ml 10%碳酸钠水溶液处理。分离水层，用200 ml二氯甲烷提取。将合并的有机层用500 ml水洗涤，经硫酸镁干燥，真空下浓缩。将产物在500 ml庚烷中在回流下加热15分钟。过滤所得悬浮液，将固体用50 ml庚烷洗涤，得到94.4 g (98% 产量)中间体24-1。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.57 – 7.37 (m, 2H), 7.36 – 7.03 (m, 3H),2.22 (s, 3H), 1.43 (s, 9H)。
中间体24-2
Figure 333085DEST_PATH_IMAGE343
将4.78 g (25 mmol) 中间体24-1、17.5 ml乙酸和17.5 ml乙酸酐加热至40 ℃。在5分钟内滴加2.42 g的65%硝酸，将溶液在50 ℃下搅拌90分钟。将反应混合物倾倒至250ml水中，然后添加200 g的冰和200 mL叔丁基甲基醚。缓慢添加64 g碳酸钠。分离水相，用100 mL叔丁基甲基醚提取。将合并的有机相用饱和氯化钠水溶液洗涤，经硫酸镁干燥，真空下浓缩。将产物用CombiFlash Companion (硅胶，己烷/20-40%梯度的乙酸乙酯)通过MPLC进一步纯化，得到1.20 g (20% 产量)作为米色固体的中间体24-2。
1H NMR (300 MHz, DMSO-d 6) δ 9.63 (s, 1H), 7.78 – 7.71 (m, 2H), 7.48(t, 1H), 2.01 (s, 3H), 1.36 (s, 9H)。
中间体24-3
Figure 20244DEST_PATH_IMAGE344
将19.4 g (82 mmol) 中间体24-2、88 g (172 mmol) 氢氧化钾、63 ml水和250ml甲醇的溶液在100 ℃下加热44小时。将反应混合物冷却，倾倒至220 ml水中，然后在室温下搅拌5分钟。过滤悬浮液，将固体用水(3x 25 ml)洗涤，得到11.5 g橙色固体。将滤液用乙酸乙酯(2x 150 ml)提取，将合并的有机相用200 ml饱和氯化钠水溶液洗涤，经硫酸镁干燥，真空下浓缩，得到4.8 g固体。合并两个固体产物，用CombiFlash Companion (硅胶，己烷/5-15%梯度的乙酸乙酯)通过MPLC进一步纯化，得到11.8 g (73% 产量)作为橙色固体的中间体24-3。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6) δ 7.93 (dd, 1H), 7.46 (dd, 1H), 7.13 (s,2H), 6.63 (dd, 1H), 1.40 (s, 9H)。
中间体24-4
Figure 236461DEST_PATH_IMAGE345
将在70 ml 乙醇中的11.3 g (58 mmol) 中间体24-3和1.16 g (29 mmol)氢氧化钠加热回流至回流温度。将红色悬浮液分十份用15.2 g (0.23 mol)锌粉处理10分钟，在回流温度下继续搅拌3小时。过滤反应混合物，将固体用乙醇(3x 15 ml)洗涤。真空下浓缩滤液，添加100 ml乙酸乙酯和100 ml的水。分离有机相，用水(2x 100 ml)洗涤，经硫酸镁干燥，真空下浓缩，得到9.11 g (95%)作为油的中间体24-4。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6) δ 6.58 – 6.49 (m, 2H), 6.40 (t, 1H), 4.32(br. s , 2H), 4.06 (br. s, 2H), 1.36 (s, 9H)。
中间体24-5
Figure 118967DEST_PATH_IMAGE346
向40mlN,N-二甲基乙酰胺中的3.74g (22.8mmol) 中间体24-4添加 2.68g(25.8mmol)亚硫酸氢钠，加热至100℃。在100℃逐滴滴加3.50g (18.39mmol)中间体23-1的25ml N,N-二甲基乙酰胺溶液，然后在该温度下搅拌4小时。将反应混合物冷却至室温，倾倒至100ml水上，进行搅拌。过滤悬浮液，用100ml水洗涤。将粗产物悬浮于100ml庚烷中，用100ml庚烷洗涤，进行过滤并干燥，得到5.05g (82% 产量) 中间体24-5。
1H NMR (300 MHz, DMSO-d 6) δ 12.35 (d, 1H), 7.53 – 7.45 (m, 1H), 7.35 –7.26 (m, 3H), 7.16 – 7.07 (m, 1H), 7.03 (dd, 1H), 2.47 – 2.36 (m, 2H), 1.67和1.54 (2 s, 9H), 1.22 – 1.00 (br. m, 12H)。
中间体24-6
Figure 409134DEST_PATH_IMAGE347
将5.55g (16.61mmol) 中间体24-5和4.80g (18.91mmol)1,2-二溴-3-氟苯溶解于80mlN,N-二甲基甲酰胺，然后加入17.62g (83mmol)磷酸三钾。将反应混合物加热至150℃(外部温度)持续2小时，然后冷却至室温，滤出盐。 在减压下除去滤液的溶剂。将分离的固体溶解于50ml二氯甲烷中，添加30ml庚烷。将溶液在真空下浓缩至30ml的体积，过滤所得悬浮液，将固体用庚烷洗涤。将粗产物通过柱色谱纯化(庚烷/乙酸乙酯)，得到7.2g (85%产量)中间体24-6。
1H NMR (300 MHz, CD2Cl2) δ 7.67 (dd, 1H), 7.36 (t, 1H), 7.25 – 7.14(m, 3H), 7.13 – 7.02 (m, 3H), 6.97 (dd, 1H), 2.73 (p, 1H), 2.54 (p, 1H), 1.64(s, 9H), 1.26 (dd, 6H), 1.05 (d, 3H), 0.89 (d, 3H)。
中间体24-7
Figure 351682DEST_PATH_IMAGE348
将8.00 g (14.1 mmol)中间体24-6、4.16 g (14.8 mmol)双(4-(叔丁基)苯基)胺、258 mg (0.28 mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯(0)、327 mg (1.13 mmol)三叔丁基鏻四氟硼酸盐、和3.38 g (35.2 mmol)叔丁醇钠悬浮于100 ml的邻二甲苯中。将悬浮液抽真空3次，用氩气回填，在124 ℃下加热30分钟。将深色悬浮液冷却至室温，经由3 cm硅胶层过滤，然后用200 ml甲苯冲洗硅胶层。真空浓缩收集的洗脱液，用CombiFlash Companion(硅胶，二氯甲烷)通过MPLC进行纯化。将分离的固体溶解于20 ml二氯甲烷中，用100 ml乙醇稀释。真空下除去二氯甲烷，将悬浮液搅拌2小时。过滤悬浮液，将固体用50 ml乙醇洗涤。用30 ml二氯甲烷和100 ml乙醇重复沉淀，将所得固体用乙醇洗涤数次，得到3.16 g (29% 产量)中间体24-7。
1H NMR (400 MHz, CD2Cl2) δ 7.45 (t, 1H), 7.33 – 7.22 (m, 9H), 7.17(dd, 1H), 7.08 – 7.01 (m, 1H), 6.96 (dd, 1H), 6.90 – 6.83 (m, 4H), 2.79(hept, 1H), 2.60 (hept, 1H), 1.67 (s, 9H), 1.34 (s, 18H), 1.33 (d, 3H), 1.28(d, 3H), 1.07 (d, 3H), 0.87 (d, 3H)。
化合物24
Figure 976567DEST_PATH_IMAGE349
将4.00 g (5.20 mmol) 中间体24-7溶解于50 ml无水叔丁基苯中。在-6 ℃下缓慢添加5.48 ml叔丁基锂(1.9 M戊烷溶液)，在35 分钟内加热至51 ℃。将淡黄色溶液冷却至-51 °C，加入0.98 ml (10.4 mmol)三溴硼烷。在10 分钟内将反应混合物加温至室温，冷却至-2 °C。加入1.81 ml (10.4 mmol)N,N-二异丙基乙基胺，将反应混合物用22 小时加热至152 °C。冷却黄色悬浮液，用30 ml 10%乙酸钠水溶液处理，用100 ml庚烷提取。分离有机层，用水(3x 50 ml)洗涤，然后经硫酸钠干燥，真空下浓缩。将分离的产物用CombiFlash Companion (硅胶，庚烷/二氯甲烷)通过MPLC纯化。将分离的固体溶解于50 ml二氯甲烷中，添加100 ml 乙醇。将溶液在真空下浓缩至100 ml的体积，过滤所得悬浮液，将固体用乙醇洗涤。将固体进一步悬浮于30 ml乙腈和10 ml二氯甲烷的混合物中30分钟。过滤悬浮液，将固体用20 ml乙腈洗涤。将固体溶解于20 ml二氯甲烷，与50 ml 2-丙醇混合。将溶液真空下浓缩至50 ml的体积。过滤所得悬浮液，将固体用2-丙醇洗涤，得到1.28 g (35% 产量)作为黄色固体的化合物24。
1H NMR (400 MHz, CD2Cl2) δ 9.11 (d, 1H), 8.78 (d, 1H), 7.79 – 7.72 (m,2H), 7.72 – 7.61 (m, 3H), 7.44 (d, 2H), 7.33 – 7.27 (m, 2H), 7.21 (t, 1H),6.81 (dd, 2H), 6.54 (d, 1H), 2.65 – 2.51 (m, 2H), 1.77 (s, 9H), 1.53 (s, 9H),1.50 (s, 9H), 1.21 (d, 6H), 1.05 (d, 6H)。
化合物25
中间体25-1
Figure 397184DEST_PATH_IMAGE350
将15.0g (90 mmol)9H-咔唑和51.0g (270mmol)1-溴-3-氟-2-甲基苯溶解于350ml N,N-二甲基甲酰胺中。添加66.60g (314mmol)磷酸三钾。将反应混合物在150℃(外部温度)下加热40 小时，然后冷却至室温并进行过滤。 在减压下除去滤液的溶剂。将残渣加入乙酸乙酯，用水洗涤数次，经硫酸镁干燥，进行过滤，真空下浓缩。将粗产物悬浮于甲醇中，搅拌1小时，然后进行过滤，用甲醇和庚烷洗涤，干燥得到28.7g (95% 产量)中间体25-1。
1H NMR (300 MHz, 氯仿-d) δ 8.17 (dt, J = 7.7, 1.0 Hz, 2H), 7.76 (dd,J = 7.9, 1.5 Hz, 1H), 7.45 – 7.27 (m, 6H), 7.04 (dt, J = 8.1, 0.9 Hz, 2H),2.04 (s, 3H)。
中间体25-2
Figure 869754DEST_PATH_IMAGE351
将8.01g (53.7mmol)4-(叔丁基)苯胺、16.4g (48.8mmol)中间体25-1和14.06g(146mmol)叔丁醇钠悬浮于400ml甲苯中。将混合物抽真空并用氩气回填4次，然后加入1.240g (1.951mmol)BINAP和1.191g (0.976mmol)Pd2(dba)3。将反应混合物在110°C下加热3 小时，然后冷却至室温。加入100 ml水，进行搅拌。进行相分离，将水相用乙酸乙酯提取，合并的有机相用水和盐水洗涤，经硫酸镁干燥，进行过滤，真空下浓缩。将粗产物悬浮于甲醇，在60℃下搅拌1小时，然后过滤沉淀，用庚烷洗涤。将产物通过柱色谱进一步纯化(庚烷/乙酸乙酯)，得到19.87 g (99% 产量)中间体25-2。
1H NMR (300 MHz, 二氯甲烷-d2) δ 8.17 (dt, J = 7.7, 1.0 Hz, 2H), 7.46– 7.33 (m, 5H), 7.33 – 7.23 (m, 3H), 7.15 – 7.04 (m, 4H), 6.98 (dd, J = 7.6,1.4 Hz, 1H), 5.58 (s, 1H), 1.81 (s, 3H), 1.34 (s, 9H)。
中间体25-3
Figure 655307DEST_PATH_IMAGE352
将6.0g (8.97mmol) 中间体24-6、3.63g (8.97mmol) 中间体25-2和2.15g(22.43mmol)叔丁醇钠悬浮于110ml二甲苯中。将混合物抽真空并用氩气回填4次。加入0.213g (0.718mmol)三叔丁基鏻四氟硼酸盐和0.164g (0.179mmol)Pd2(dba)3 ，将反应混合物在115℃下加热1.5小时，然后冷却至室温。加入30ml水，进行搅拌。进行相分离，将水相用乙酸乙酯提取，合并的有机相用水和盐水洗涤，经硫酸镁干燥，进行过滤，减压下蒸发溶剂。将粗产物通过柱色谱纯化(庚烷/二氯甲烷)，得到3.96 g (47% 产量) 中间体25-3。
1H NMR (300 MHz, 二氯甲烷-d2) δ 8.18 (dq, J = 7.8, 0.9 Hz, 2H), 7.47– 7.35 (m, 4H), 7.34 – 7.21 (m, 10H), 7.21 – 7.13 (m, 2H), 7.10 – 6.99 (m,4H), 6.91 (dd, J = 7.4, 1.7 Hz, 1H), 6.78 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 2.83 (p, J =6.7 Hz, 1H), 2.62 (p, J = 6.8 Hz, 1H), 1.67 (s, 9H), 1.64 (d, J = 3.2 Hz,3H), 1.34 (d, J = 1.4 Hz, 11H), 1.26 (d, J = 6.7 Hz, 3H), 1.08 (d, J = 6.7Hz, 3H), 0.90 (d, J = 6.8 Hz, 3H)。
化合物25
Figure 580538DEST_PATH_IMAGE353
将2.72g (3.0 mmol) 中间体25-3溶解于80ml无水叔丁基苯中。在-15℃下缓慢加入2.50ml (4.75mmol)叔丁基锂(1.9 M戊烷溶液)，然后将其加热至室温，搅拌4小时。将淡黄色溶液冷却至-34°C，加入1.15ml (12.2mmol)三溴硼烷。将反应混合物加温至室温，搅拌1小时，然后冷却至0℃。加入2.15ml (12.3mmol)N,N-二异丙基乙基胺，将反应混合物在152℃下加热20小时。将黄色悬浮液冷却，用30ml 10%乙酸钠水溶液处理，用100ml乙酸乙酯提取。分离有机层，用水洗涤，然后经硫酸钠干燥，进行过滤，真空下浓缩。将分离的产物通过柱色谱纯化(庚烷/乙酸乙酯)。将产物溶解于40ml二氯甲烷中，加入80ml 2-丙醇。将溶液真空下浓缩至80ml的体积，过滤所得悬浮液，将固体用2-丙醇洗涤。该过程重复2次。将固体进一步悬浮于30ml乙腈和10ml二氯甲烷的混合物中并搅拌30分钟。过滤悬浮液，将固体用乙腈洗涤，干燥得到0.48g (19% 产量)作为黄色固体的化合物25。
1H NMR (300 MHz, ) δ 9.13 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 8.74 (d, J = 8.0 Hz,1H), 8.17 (ddt, J = 7.8, 2.2, 1.0 Hz, 2H), 7.81 – 7.58 (m, 5H), 7.54 – 7.38(m, 5H), 7.35 – 7.25 (m, 3H), 7.19 (ddt, J = 14.1, 8.1, 0.9 Hz, 2H), 6.92 –6.79 (m, 2H), 6.58 (dd, J = 8.6, 0.7 Hz, 1H), 2.56 (pd, J = 6.8, 2.2 Hz, 2H),1.73 (s, 9H), 1.53 (s, 9H), 1.50 (s, 3H), 1.16 (dd, J = 6.8, 4.4 Hz, 6H),1.02 (dd, J = 11.1, 6.9 Hz, 6H)。
化合物26
中间体26-1
Figure 804846DEST_PATH_IMAGE354
向250ml N,N-二甲基乙酰胺中的44.5g (263mmol)4-(叔丁基)苯-1,2-二胺添加30.8g (296mmol)亚硫酸氢钠，加热至100℃。在100℃逐滴滴加30.0g (219mmol)2,6-二甲基苯甲醛的150mlN,N-二甲基乙酰胺溶液，然后在该温度下搅拌 1小时。将反应混合物冷却至室温，倾倒至750ml水上，进行搅拌。过滤悬浮液，用750ml水和500ml庚烷洗涤，进行干燥。将分离的固体悬浮于1L的二氯甲烷中，超声1小时。过滤沉淀，用二氯甲烷洗涤，干燥得到59g (97% 产量) 中间体26-1。
1H NMR (300 MHz, DMSO-d6) δ 12.33 (s, 1H), 7.67 – 7.55 (m, 1H), 7.43– 7.38 (m, 1H), 7.34 – 7.25 (m, 2H), 7.18 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 2.09 (s, 6H),1.36 (d, J = 1.5 Hz, 9H)。
中间体26-2
Figure 131922DEST_PATH_IMAGE355
将32.36g (116mmol) 中间体26-1和35.4g (139mmol)1,2-二溴-3-氟苯溶解于300mlN,N-二甲基甲酰胺中。添加123g (581mmol)磷酸三钾。将反应混合物在150℃(外部温度)下加热1.5 小时，然后冷却至室温并进行过滤。真空下浓缩滤液，将分离的固体溶解于100ml二氯甲烷，然后加入80ml庚烷。将溶液真空下浓缩至80ml体积，过滤所得悬浮液，将固体用庚烷洗涤，进行干燥。将异构体通过柱色谱分离(二氯甲烷)，得到16.06g (28% 产量)中间体26-2。
1H NMR (300 MHz, 二氯甲烷-d2) δ 7.88 (dd, J = 1.9, 0.7 Hz, 1H), 7.67(dd, J = 8.0、1.6 Hz, 1H), 7.40 (dd, J = 8.6, 1.9 Hz, 1H), 7.22 – 7.04 (m,4H), 7.02 (dd, J = 8.0、1.6 Hz, 1H), 6.97 (dq, J = 7.6, 1.4, 0.7 Hz, 1H), 2.22(s, 3H), 2.09 (s, 3H), 1.44 (s, 9H)。
中间体26-3
Figure 603223DEST_PATH_IMAGE356
将40g (175 mmol)2-溴-4-(叔丁基)苯胺、26.2g (210mmol)苯基硼酸和72.7g(526mmol)碳酸钾悬浮于835ml甲苯、417ml四氢呋喃和209ml水中。将混合物抽真空并用氩气回填4次。添加10.13g (8.77mmol) Pd(PPh3)4，将反应混合物在90℃下加热19小时。将冷却的反应混合物用250 ml乙酸乙酯稀释，进行相分离，将水相用乙酸乙酯提取。将合并的有机相用水和盐水洗涤，经硫酸镁干燥，进行过滤，真空下浓缩。将分离的产物通过柱色谱纯化(庚烷/乙酸乙酯)，得到25g (63% 产量)中间体26-3。
LC-MS: 224.1 [M-H]-
中间体26-4
Figure 15750DEST_PATH_IMAGE357
将10.0g (44.4mmol) 中间体26-3、13.02g (40.4mmol)9-(3-溴苯基)-9H-咔唑和11.65g (121mmol)叔丁醇钠悬浮于150ml甲苯中。将混合物抽真空并用氩气回填4次，然后添加1.027g (1.616mmol)BINAP和0.987g (0.808mmol) Pd2(dba)3。将反应混合物在110°C下加热7 小时，然后冷却至室温。加入50 ml水，进行搅拌。进行相分离，将水相用乙酸乙酯提取，合并的有机相用水和盐水洗涤，经硫酸钠干燥，进行过滤并真空下浓缩。将粗产物通过柱色谱纯化(庚烷/乙酸乙酯)，得到15.3g (81% 产量)中间体26-4。
LC-MS: 465.2 [M-H]-
中间体26-5
Figure 778170DEST_PATH_IMAGE358
将12.0g (23.42mmol)中间体26-2、11.48g (24.60mmol)中间体26-4和5.63g(58.6mmol)叔丁醇钠悬浮于385ml甲苯中。将混合物抽真空并用氩气回填4次。加入0.725g(1.874mmol)三叔丁基鏻四氟硼酸盐和0.438g (0.468mmol)Pd2(dba)3 ，将反应混合物在85℃下加热2小时，然后冷却至室温。加入80ml水，进行搅拌。进行相分离，将水相用乙酸乙酯提取，合并的有机相用水和盐水洗涤，经硫酸镁干燥，进行过滤，真空下还原。将粗产物通过柱色谱纯化(庚烷/乙酸乙酯)，得到16.6 g (79% 产量) 中间体26-5。
1H NMR (300 MHz, 二氯甲烷-d2) δ 8.14 (dt, J = 7.7, 1.1 Hz, 2H), 7.78(d, J = 1.8 Hz, 1H), 7.45 – 7.16 (m, 19H), 7.13 – 7.05 (m, 1H), 7.04 – 6.87(m, 4H), 6.68 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 2.10 (s, 6H), 1.42 (s, 9H), 1.35 (s, 9H)。
化合物26
Figure 897436DEST_PATH_IMAGE359
将10.0g (11.14mmol) 中间体26-5溶解于300 ml无水叔丁基苯中。在0℃下缓慢添加13.10ml (22.27mmol)叔丁基锂(1.9 M戊烷溶液)，将其在该温度下搅拌30分钟。将淡黄色溶液冷却至-50°C，加入2.105ml (22.27 mmol)三溴硼烷。将反应混合物加温至室温，搅拌30分钟，然后冷却至0℃。加入9.72 ml (55.7 mmol)N,N-二异丙基乙基胺，将反应混合物在165℃下加热16小时。再次添加9.72 ml (55.7 mmol)N,N-二异丙基乙基胺，将反应混合物在165℃下加热7 小时，然后添加9.72ml (55.7mmol)N,N-二异丙基乙基胺，将反应混合物在165℃再加热16小时。将黄色悬浮液冷却，用120ml 10%乙酸钠水溶液处理，用400ml乙酸乙酯提取。将有机层用水洗涤，然后经硫酸镁干燥，进行过滤，真空下浓缩。将分离的固体通过柱色谱纯化(二氯甲烷)。将产物溶解于40ml二氯甲烷，然后加入50ml甲醇。将溶液真空下浓缩至50ml体积，过滤所得悬浮液，将固体用甲醇洗涤，干燥得到1.60g (17.3% 产量)作为黄色固体的化合物26。
1H NMR (300 MHz, 二氯甲烷-d2) δ 9.22 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 8.87 (d, J= 1.7 Hz, 1H), 8.19 (d, J = 1.6 Hz, 1H), 8.12 (dt, J = 7.7, 1.1 Hz, 2H), 7.69– 7.63 (m, 2H), 7.54 (dd, J = 8.3, 1.9 Hz, 1H), 7.49 – 7.22 (m, 12H), 7.14 –7.01 (m, 5H), 6.71 – 6.63 (m, 2H), 2.16 (s, 3H), 2.10 (s, 3H), 1.62 (s, 9H),1.37 (s, 9H)。
化合物27
中间体27-1
Figure 352688DEST_PATH_IMAGE360
将6.78g (56.0mmol) 2,6-二甲基苯胺、16.40g (50.9mmol)9-(3-溴苯基)-9H-咔唑和14.67g (153mmol)叔丁醇钠悬浮于400ml甲苯中。将混合物抽真空并用氩气回填4次，然后加入1.294g (2.036mmol)BINAP和1.243g (1.018mmol)Pd2(dba)3。将反应混合物在110℃下加热1小时，然后冷却至室温。加入100ml水，进行搅拌。进行相分离，将水相用乙酸乙酯提取，合并的有机相用水和盐水洗涤，经硫酸镁干燥，进行过滤，真空下浓缩。将粗产物通过柱色谱纯化(庚烷/乙酸乙酯)。将产物悬浮于乙醇，超声1小时，进行过滤，用乙醇洗涤，干燥得到13.08g (71% 产量) 中间体27-1。
1H NMR (300 MHz, 二氯甲烷-d 2) δ 8.11 (dt, J = 7.8, 1.1 Hz, 2H), 7.49 –7.33 (m, 5H), 7.25 (ddd, J = 8.0, 5.9, 2.2 Hz, 2H), 7.17 – 7.01 (m, 3H), 6.91(ddd, J = 7.7, 2.0、1.0 Hz, 1H), 6.71 – 6.55 (m, 2H), 5.47 (s, 1H), 2.29 (s,6H)。
中间体27-2
Figure 252511DEST_PATH_IMAGE361
将6.95g (13.58mmol)中间体26-2、5.22g (14.26mmol)中间体27-1和3.91g(40.7mmol)叔丁醇钠悬浮于185ml甲苯中。将混合物抽真空并用氩气回填4次。加入0.325g(1.086mmol)三叔丁基鏻四氟硼酸盐和0.332g (0.272mmol)Pd2(dba)3 ，将反应混合物在100℃下加热2.5小时，然后冷却至室温。加入60ml水，进行搅拌。进行相分离，将水相用乙酸乙酯提取，合并的有机相用水和盐水洗涤，经硫酸镁干燥，进行过滤，真空下还原。将粗产物通过柱色谱纯化(庚烷/乙酸乙酯)，得到6.65 g (60% 产量) 中间体27-2。
1H NMR (300 MHz, 二氯甲烷-d2) δ 8.18 – 8.09 (m, 2H), 7.82 (dd, J =7.7, 1.8 Hz, 1H), 7.52 – 7.02 (m, 13H), 6.92 (ddd, J = 10.8, 8.2, 1.6 Hz,2H), 6.85 – 6.75 (m, 4H), 6.62 (t, J = 2.1 Hz, 1H), 6.50 (d, J = 8.3 Hz, 1H),2.25 – 2.04 (m, 12H), 1.42 (d, J = 10.6 Hz, 9H)。
化合物27
Figure 818621DEST_PATH_IMAGE362
将5.85g (7.37mmol)中间体27-2溶解于100ml无水叔丁基苯中。在-5°C下缓慢添加7.76ml (14.74mmol)叔丁基锂(1.9 M戊烷溶液)，将其在该温度下搅拌45分钟。将淡黄色溶液冷却至-50°C，加入1.40ml (14.81mmol)三溴硼烷。将反应混合物加温至室温，搅拌40分钟，然后冷却至0℃。加入2.60ml (14.89mmol)N,N-二异丙基乙基胺，将反应混合物在165℃下加热19小时。将黄色悬浮液冷却，用60ml 10%乙酸钠水溶液处理，用200ml乙酸乙酯提取。分离有机层，用水洗涤，然后经硫酸镁干燥，进行过滤，真空下浓缩。将分离的产物通过柱色谱纯化(庚烷/乙酸乙酯)。将产物溶解于30ml二氯甲烷中，添加60ml石油醚。将溶液真空下浓缩至60ml体积，过滤所得悬浮液，用石油醚洗涤，干燥得到0.421g (8% 产量)化合物27。
1H NMR (300 MHz, 二氯甲烷-d2) δ 9.36 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 8.96 (d, J= 1.7 Hz, 1H), 8.22 (d, J = 1.6 Hz, 1H), 8.12 (dt, J = 7.5, 1.0 Hz, 2H), 7.66(dd, J = 8.2, 2.0 Hz, 1H), 7.52 – 7.36 (m, 5H), 7.31 (d, J = 3.5 Hz, 5H),7.29 – 7.23 (m, 3H), 6.94 (d, J = 1.9 Hz, 1H), 6.72 (dd, J = 8.2, 0.7 Hz,1H), 6.47 (dd, J = 8.6, 0.7 Hz, 1H), 2.15 (s, 6H), 1.96 (s, 6H), 1.65 (s,9H)。
化合物28
中间体28-1
Figure 854710DEST_PATH_IMAGE363
向60ml N,N-二甲基乙酰胺中的20.91g (112mmol)3-溴苯-1,2-二胺添加14.98g(145mmol)亚硫酸氢钠，加热至100℃。在100℃逐滴滴加15.0g(112mmol)2,6-二甲基苯甲醛的30ml N,N-二甲基乙酰胺溶液，然后在该温度下搅拌20小时。将反应混合物冷却至室温，倾倒至300ml水上，进行搅拌。过滤悬浮液，用250ml水洗涤。将滤饼溶解于100ml乙酸乙酯中，用水和盐水洗涤，经硫酸镁干燥，进行过滤，真空下浓缩。将分离的产物通过柱色谱纯化(庚烷/乙酸乙酯)。将产物悬浮于100ml环己烷中，在超声浴中超声2 小时，进行过滤，用环己烷洗涤，干燥得到21.5g (64% 产量) 中间体28-1。
1H NMR (300 MHz, DMSO-d 6) δ 12.89 (s, 1H), 7.60 (ddd, J = 49.8, 8.0,0.9 Hz, 1H), 7.43 (ddd, J = 7.8, 1.7, 0.9 Hz, 1H), 7.34 (ddd, J = 9.3, 6.8,2.4 Hz, 1H), 7.26 – 7.08 (m, 3H), 2.10 (d, J = 3.1 Hz, 6H)。
中间体28-2
Figure 667814DEST_PATH_IMAGE364
将9.0g (29.9mmol) 中间体28-1、6.72g (44.8mmol)(2,6-二甲基苯基)硼酸和6.34g (29.9mmol)磷酸钾悬浮于93ml甲苯、18ml 乙醇和38ml水中。将混合物抽真空并用氩气回填4次。添加1.64g (4.18mmol)DavePhos和0.469g (2.09mmol) 乙酸钾，将反应混合物在90℃下加热24小时。将冷却的反应混合物用50 ml乙酸乙酯稀释，进行相分离，将水相用乙酸乙酯提取。将合并的有机相用水和盐水洗涤，经硫酸镁干燥，进行过滤，真空下浓缩。将分离的产物通过柱色谱纯化(庚烷/乙酸乙酯)，得到6.28g (64% 产量)中间体28-2。
LC-MS: 325.1 [M-H]-
中间体28-3
Figure 54933DEST_PATH_IMAGE365
将5.0g (15.32mmol) 中间体28-2和8.56g (33.7mmol)1,2-二溴-3-氟苯溶解于80mlN,N-二甲基甲酰胺中。添加16.26g (77mmol)磷酸三钾。将反应混合物在130°C(外部温度)下加热24 小时，然后冷却至室温并进行过滤。减压除去滤液中的溶剂，将分离的固体溶解于50ml乙酸乙酯中，然后添加50ml水，进行相分离。将水相用乙酸乙酯提取，合并的有机相用水和盐水洗涤，经硫酸镁干燥，进行过滤，真空下浓缩。将分离的产物通过柱色谱纯化(庚烷/乙酸乙酯)，得到6.7g (78% 产量)中间体28-3。
1H NMR (300 MHz, 二氯甲烷-d 2) δ 7.69 (dd, J = 7.6, 2.0 Hz, 1H), 7.42 –7.30 (m, 1H), 7.20 – 7.08 (m, 8H), 6.98 (dd, J = 33.5, 7.6 Hz, 2H), 2.24 –1.99 (m, 12H)。
中间体28-4
Figure 159156DEST_PATH_IMAGE366
将9.4g (16.78mmol)中间体28-3、7.21g (18.45mmol)中间体16-3和4.03g(41.9mmol)叔丁醇钠悬浮于100ml甲苯中。将混合物抽真空并用氩气回填4次。加入0.779g(2.68mmol)三叔丁基鏻四氟硼酸盐和0.614g (0.671mmol)Pd2(dba)3 ，将反应混合物在80°C下加热5小时，然后冷却至室温。加入60ml水，进行搅拌。进行相分离，将水相用乙酸乙酯提取，合并的有机相用水和盐水洗涤，经硫酸镁干燥，进行过滤，真空下还原。将粗产物通过柱色谱纯化(庚烷/乙酸乙酯)，得到12.73 g (87% 产量) 中间体28-4。
1H NMR (300 MHz, 二氯甲烷-d 2) δ 8.13 (dt, J = 7.7, 1.0 Hz, 2H), 7.48 –6.91 (m, 26H), 2.14 (s, 3H), 2.08 (s, 3H), 2.04 (s, 3H), 1.90 (s, 3H), 1.31(s, 9H)。
化合物28
Figure 315330DEST_PATH_IMAGE367
将13.86g (15.93 mmol) 中间体28-4溶解于250ml无水叔丁基苯中。在0℃下缓慢添加18.74ml (31.9mmol)叔丁基锂(1.9 M戊烷溶液)，将其在该温度下搅拌50分钟。将淡黄色溶液冷却至-50°C，加入6.02ml (63.7 mmol)三溴硼烷。将反应混合物加温至室温，搅拌1小时，然后冷却至0℃。加入22.26ml (127mmol)N,N-二异丙基乙基胺，将反应混合物在165°C下加热18小时。再次添加27.8ml (159mmol)N,N-二异丙基乙基胺，将反应混合物在165℃下加热6 小时。将黄色悬浮液冷却，用120ml 10%乙酸钠水溶液处理，用400ml乙酸乙酯提取。分离有机层，用水洗涤，经硫酸镁干燥，进行过滤，真空下浓缩。将分离的产物通过柱色谱纯化(二氯甲烷)，得到294mg (2.7% 产量) 化合物28。
1H NMR (300 MHz, 二氯甲烷-d 2) δ 9.35 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 8.91 (d, J =7.6 Hz, 1H), 8.11 (dt, J = 7.7, 1.1 Hz, 2H), 7.72 – 7.67 (m, 2H), 7.62 (dd, J= 8.2, 1.9 Hz, 1H), 7.55 – 7.50 (m, 3H), 7.43 – 7.35 (m, 5H), 7.30 – 7.18 (m,8H), 7.03 (d, J = 1.9 Hz, 1H), 6.79 – 6.74 (m, 1H), 6.65 – 6.58 (m, 1H), 2.17(s, 6H), 2.12 (s, 6H), 1.34 (s, 9H)。
化合物29
中间体29-1
Figure 112385DEST_PATH_IMAGE368
将6.50g (14.25mmol) 中间体21-2、5.76g (14.25mmol) 中间体25-2和3.42g(35.6mmol)叔丁醇钠悬浮于200ml邻二甲苯中。将混合物抽真空并用氩气回填4次。加入0.331g (1.140mmol)三叔丁基鏻四氟硼酸盐和0.266g (0.285mmol)Pd2(dba)3 ，将反应混合物在115°C下加热2小时，然后冷却至室温。加入200ml水，进行搅拌。进行相分离，将水相用乙酸乙酯提取，合并的有机相用水和盐水洗涤，经硫酸镁干燥，进行过滤，真空下还原。将粗产物通过柱色谱纯化(庚烷/乙酸乙酯)，得到7.1 g (64% 产量) 中间体29-1。
1H NMR (300 MHz, 二氯甲烷-d 2) δ 8.18 – 8.10 (m, 2H), 7.86 – 7.80 (m,1H), 7.40 – 7.17 (m, 13H), 7.13 – 6.92 (m, 7H), 6.74 (d, J = 8.2 Hz, 2H),2.20 (s, 3H), 2.03 (s, 3H), 1.57 (s, 3H), 1.31 (s, 9H)。
化合物29
Figure 658904DEST_PATH_IMAGE369
将1.028g (1.318 mmol) 中间体29-1溶解于20ml无水叔丁基苯中。在-20℃下缓慢加入0.70ml (1.318mmol)叔丁基锂(1.9M戊烷溶液)，然后将其加热至室温，搅拌30 分钟。将淡黄色溶液冷却至-35°C，加入0.50ml (5.21mmol)三溴硼烷。将反应混合物加温至室温，搅拌1小时，然后冷却至0℃。加入0.75ml (5.34mmol)N,N-二异丙基乙基胺，将反应混合物在160°C下加热14小时。将黄色悬浮液冷却至室温，用20ml 10%乙酸钠水溶液处理，用60ml乙酸乙酯提取。分离有机层，用水洗涤，经硫酸镁干燥，进行过滤，真空下浓缩。将分离的产物通过柱色谱纯化(庚烷/乙酸乙酯)，得到0.08g (8.5% 产量)化合物29。
LC-MS: 707.3 [M-H]-
化合物30
中间体30-1
Figure 832397DEST_PATH_IMAGE370
将30.0 g (108 mmol)中间体26-1、34.2 g (119 mmol)1,2-二溴-5-氯-3-氟苯和91 g (0.43 mol)磷酸钾悬浮于275 mlN,N-二甲基甲酰胺中，然后在80℃下加热4小时。将反应混合物冷却至室温，倾倒至600 ml水中。过滤所得悬浮液，将固体用400 ml水洗涤。将固体在300 ml丙酮中搅拌30分钟，然后进行过滤，用200 ml丙酮洗涤，得到60.1 g浅灰色固体。将固体分三份用CombiFlash Companion (硅胶，二氯甲烷/庚烷)通过MPLC纯化。合并产物级分，真空下浓缩，得到26.4 g (45% 产量)作为白色固体的中间体30-1。
1H NMR (300 MHz, CD2Cl2) δ 7.93 (dd, 1H), 7.73 (d, 1H), 7.46 (dd, 1H),7.27 (t, 1H), 7.21 – 6.99 (m, 4H), 2.27 (s, 3H), 2.13 (s, 3H), 1.48 (s, 9H)。
中间体30-2
Figure 843078DEST_PATH_IMAGE371
将26.0 g (47.6 mmol) 中间体30-1、16.7 g (59.4 mmol)双(4-(叔丁基)苯基)胺、871 mg (0.95 mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯(0)、1.10 g (3.80 mmol)三叔丁基鏻四氟硼酸盐和11.4 g (119 mmol)叔丁醇钠悬浮于300 ml甲苯中。将深色悬浮液抽真空3次，用氩气回填，在72℃下加热21小时。加入100 ml水和1.0 g氰化钠，将反应混合物在未加热下搅拌30分钟。将反应混合物用水(2x 100 ml)提取，经硫酸钠干燥，真空下浓缩。将固体由100 ml乙腈重结晶，用30 ml冷乙腈洗涤，得到30.5 g (86% 产量)中间体30-2。
1H NMR (300 MHz, CD2Cl2) δ 7.92 (s, 1H), 7.46 (dd, 1H), 7.39 – 7.23(m, 5H), 7.24 – 7.05 (m, 4H), 7.01 (d, 1H), 6.88 – 6.74 (m, 4H), 2.23 (s,3H), 2.11 (s, 3H), 1.47 (s, 9H), 1.36 (s, 18H)。
中间体30-3
Figure 811034DEST_PATH_IMAGE372
将10.0 g (13.4 mmol) 中间体30-2、3.4 g (20.0 mmol)二苯基胺、245 mg(0.27 mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯(0)、311 mg (1.07 mmol)三叔丁基鏻四氟硼酸盐和3.22 g (33.5 mmol)叔丁醇钠悬浮于150 ml甲苯中。将深色悬浮液抽真空3次，用氩气回填，在108 °C下加热23小时。添加245 mg (0.27 mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯(0)和311 mg(1.07 mmol)三叔丁基鏻四氟硼酸盐，在108 ℃下继续加热24小时。冷却深色悬浮液，然后添加100 ml水和0.5 g氰化钠。将悬浮液搅拌30分钟，用水(2x 100 ml)提取。分离有机层，然后经硫酸钠干燥，真空下浓缩。将深色树脂用CombiFlash Companion (硅胶，庚烷/0-15%梯度的乙酸乙酯)通过MPLC纯化，得到8.1 g (69% 产量)中间体30-3。
1H NMR (300 MHz, CD2Cl2) δ 7.85 (s, 1H), 7.44 (d, 1H), 7.37 (d, 1H),7.33 – 7.17 (m, 9H), 7.17 – 7.03 (m, 4H), 6.94 – 6.80 (m, 9H), 6.44 (d, 1H),2.08 (s, 3H), 1.77 (s, 3H), 1.45 (s, 9H), 1.36 (s, 18H)。
化合物30
Figure 94117DEST_PATH_IMAGE373
将8.00 g (9.09 mmol) 中间体30-3溶解于111 ml无水叔丁基苯中。在-24 °C下缓慢添加9.57 ml叔丁基锂(1.9 M戊烷溶液)，在-3 °C下搅拌20 分钟。将橙色溶液冷却至-54 ℃，加入1.72 ml (18.2 mmol)三溴硼烷。在15分钟内将棕色悬浮液加温至6 ℃，冷却至-1 ℃。缓慢添加3.18 ml (18.2 mmol)N,N-二异丙基乙基胺，将反应混合物在1小时内加热至132 ℃。将温度升高至152 ℃，缓慢添加3.18 ml (18.2 mmol)N,N-二异丙基乙基胺。在153 ℃下继续加热，在另外2小时反应时间后，每次添加两次相同量(3.18 ml)的N,N-二异丙基乙基胺。加热继续17 小时。冷却橙色悬浮液，用50 ml 10%乙酸钠水溶液和300 ml庚烷处理。将悬浮液在室温下搅拌1小时，然后过滤，将固体用50 ml庚烷洗涤。将分离的产物用CombiFlash Companion (硅胶，二氯甲烷/0-10%梯度的乙酸乙酯)通过MPLC进一步纯化，将产物级分用50 ml庚烷稀释，真空下浓缩直至形成悬浮液。过滤悬浮液，将固体用庚烷洗涤。重复MPLC纯化，得到1.01 g (14% 产量)作为黄色固体的化合物30。
1H NMR (300 MHz, CD2Cl2) δ 9.13 (d, 1H), 8.95 (d, 1H), 8.14 (d, 1H),7.58 (dd, 1H), 7.54 – 7.48 (m, 2H), 7.28 – 7.10 (m, 6H), 7.09 – 6.93 (m, 3H),6.92 – 6.73 (m, 7H), 6.36 (d, 1H), 5.95 (d, 1H), 2.02 (s, 6H), 1.66 (s, 9H),1.54 (s, 9H), 1.37 (s, 9H)。
化合物31
中间体31-1
Figure 540141DEST_PATH_IMAGE374
将132 g (0.90 mol)5,6,7,8-四氢-1-萘基胺溶解于750 ml二氯甲烷中。 在最大温度30 ℃下在15 分钟内滴加110 g (1.08 mol)乙酸酐，继续搅拌1小时。将反应混合物倾倒至1400 ml 10%碳酸钠水溶液中，然后添加700 ml二氯甲烷。将混合物搅拌10分钟。分离水层，用300 ml二氯甲烷洗涤。将合并的有机层用1000 ml水洗涤，经硫酸镁干燥，真空下浓缩。将固体在1000 ml庚烷中搅拌，搅拌10分钟。过滤悬浮液，将固体用300 ml庚烷洗涤，得到161 g作为固体的中间体31-1。真空下浓缩滤液至400 ml体积。过滤悬浮液，将固体用庚烷(3x 80 ml)洗涤，得到另外的8.97 g中间体31-1，总收率为99%。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.55 (d, 1H), 7.20 – 6.81 (m, 3H), 2.79 (t,, 2H), 2.60 (t, 2H), 2.19 (s, 3H), 1.90 – 1.66 (m, 4H)。
中间体31-2
Figure 670908DEST_PATH_IMAGE375
将165 g (0.87 mol) 中间体31-1悬浮于550 ml乙酸和500 ml乙酸酐中。在25分钟内，通过冰浴冷却而在30℃最大温度范围内滴加82 ml (1.18 mol)65%硝酸。将橙棕色溶液在室温下搅拌2小时。将悬浮液冷却至0 ℃，进行过滤，将固体用乙酸(2x 80 ml)和庚烷(3x 130 ml)洗涤两次，得到106 g (52% 产量)作为白色固体的中间体31-2。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.27 (s, 1H), 7.74 (d, 1H), 7.10 (d, 1H),2.86 (t, 2H), 2.67 (t, 2H), 2.21 (s, 3H), 1.88 – 1.69 (m, 4H)。
中间体31-3
Figure 809766DEST_PATH_IMAGE376
将141 g (0.60 mol)中间体31-2悬浮于900 ml 乙醇中，缓慢地用1200 ml浓缩氯化氢溶液处理。将橙色溶液在室温搅拌14小时。将反应混合物倾倒至2升的冰-水混合物中，然后小心添加580 g碳酸钠。将橙色悬浮液用2升水稀释，用1 kg冰冷却至10 ℃，搅拌10分钟。过滤悬浮液，将固体用水(4x 400 ml)洗涤，得到114 g (99% 产量)中间体31-3。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.93 (d, 1H), 6.46 (d, 1H), 6.28 (br. s,2H), 2.75 (t, 2H), 2.46 (t, 2H), 1.97 – 1.85 (m, 2H), 1.83 – 1.73 (m, 2H)。
中间体31-4
Figure 393194DEST_PATH_IMAGE377
将在400 ml 乙醇中的114 g (0.60 mol) 中间体31-3和59.4 g (0.30 mol)氢氧化钠加热回流至回流温度。除去油浴，用45分钟时间以5 g每份添加155 g (2.4 mol)锌粉，继续搅拌1小时。将反应混合物冷却至40 ℃，然后过滤，将固体用乙醇(3x 100 ml)洗涤。将固体溶解于600 ml乙酸乙酯，将溶液用25 g活性炭处理，然后加热回流20分钟。过滤混合物，将固体残渣用热乙酸乙酯(4x 125 ml)洗涤。真空下浓缩滤液，得到94.5 g (98%)作为棕色固体的中间体31-4。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 6.60 (d, 1H), 6.52 (d, 1H), 3.46 (s, 2H),3.20 (s, 2H), 2.74 (t, 2H), 2.54 (t, 2H), 1.95 – 1.84 (m, 2H), 1.83 – 1.71(m, 2H)。
中间体31-5
Figure 580593DEST_PATH_IMAGE378
将在60 mlN,N-二甲基乙酰胺中的10.2 g (63.1 mmol)中间体31-4和6.56 g(63.1 mmol)亚硫酸氢钠加热至92℃。在15 分钟内滴加12.0 g (63.1 mmol)中间体23-1的20 mlN,N-二甲基乙酰胺溶液，继续在98℃下加热3小时。将反应混合物倾倒至150 ml水中，过滤所得黄色悬浮液，将固体用100 ml水洗涤。将固体悬浮于100 ml庚烷中，用100 ml庚烷洗涤，得到19.1 g (91% 产量)作为固体的中间体31-5。
ESI-MS (正，m/z): 准确质量 C23H28N2 = 332.23；实测值 333.2 [M+1]+。
中间体31-6
Figure 565866DEST_PATH_IMAGE379
将19.0 g (57.1 mmol) 中间体31-5、16.0 g (62.9 mmol)2,3-二溴氟苯和 48.5g (229 mmol)磷酸钾悬浮于200 ml N,N-二甲基甲酰胺中，然后在138 °C下加热5 小时。将反应混合物冷却至室温，倾倒至800 ml水中。过滤所得悬浮液，将固体用水洗涤。将固体悬浮于 300 ml丙酮中，过滤悬浮液，将固体用100 ml丙酮洗涤，得到28.1 g (87% 产量) 中间体31-6。
1H NMR (400 MHz, CD2Cl2) δ 7.69 (dd, 1H), 7.40 (m, 1H), 7.33 – 7.20(dd, 1H), 7.18 – 6.99 (m, 4H), 6.92 (d, 1H), 3.24 (m, 2H), 3.04 – 2.87 (m,2H), 2.82 – 2.66 (m, 1H), 2.58 – 2.43 (m, 1H), 2.09 – 1.87 (m, 4H), 1.34 –1.26 (2 d, 6H), 1.10 (d, 3H), 0.85 (d, 3H)。
中间体31-7
Figure 875625DEST_PATH_IMAGE380
将14.0 g (24.7 mmol)中间体31-6、9.65 g(24.7 mmol)中间体16-3、453 mg(0.49 mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯(0)、574 mg (1.98 mmol)三叔丁基鏻四氟硼酸盐和5.94 g (61.8 mmol)叔丁醇钠悬浮于200 ml邻二甲苯中。将深色悬浮液抽真空3次，用氩气回填，在122 °C下加热5小时。冷却反应混合物，经由3 cm硅胶层过滤，然后用100 ml甲苯冲洗硅胶层。将收集的洗脱液在真空下浓缩，将产物用CombiFlash Companion (硅胶，二氯甲烷)通过MPLC纯化。将分离的产物用CombiFlash Companion (硅胶，庚烷/0-10%梯度的乙酸乙酯)通过MPLC进一步纯化，得到14.4 g (67% 产量)中间体31-7。
ESI-MS (正，m/z): 准确质量 C57H55BrN4 = 874.36；实测值 875.6 [M+1]+。
化合物31
Figure 133300DEST_PATH_IMAGE381
将8.00 g (9.13 mmol) 中间体31-7溶解于120 ml无水叔丁基苯中。在-4 °C下缓慢添加9.61 ml叔丁基锂(1.9 M戊烷溶液)，在3 °C下搅拌15 分钟。将深色溶液冷却至-52℃，加入1.73 ml (18.2 mmol)三溴硼烷。在15 分钟内将棕色悬浮液加温至6 ℃，冷却至-2℃。缓慢添加3.19 ml (18.3 mmol)N,N-二异丙基乙基胺，将反应混合物先在123 ℃下加热2 小时，然后在148 ℃加热1小时。冷却橙色悬浮液，用50 ml 10%乙酸钠水溶液和200 ml庚烷处理。过滤混合物，分离有机相，用水(2x 100 ml)提取，经硫酸钠干燥，真空下浓缩。将黄色树脂用CombiFlash Companion (硅胶，二氯甲烷)通过MPLC进一步纯化，合并收集的产物级分，真空下浓缩。将所得固体溶解于50 ml二氯甲烷和50 ml乙酸乙酯中，真空下浓缩至40ml体积直至形成悬浮液。过滤悬浮液，用乙酸乙酯洗涤，得到1.04 g(14% 产量)作为黄色固体的化合物31。
1H NMR (300 MHz, CD2Cl2) δ 9.35 (d, 1H), 8.64 (s, 1H), 8.15 (d, 2H),7.77 – 7.60 (m, 4H), 7.55 (d, 2H), 7.50 – 7.36 (m, 6H), 7.35 – 7.21 (m, 3H),7.04 (d, 1H), 6.79 (d, 1H), 6.63 (s, 1H), 3.47 (br. s, 2H), 3.26 (br. s, 2H),2.72 – 2.50 (m, 2H), 2.18-1.99 (m, 4H), 1.37 (s, 9H), 1.24 (d, 6H), 1.04 (d,6H)。
化合物32
中间体32-1
Figure 186706DEST_PATH_IMAGE382
将2.13g (4.16mmol) 中间体26-2、1.766g (4.37mmol) 中间体25-2和0.799g(8.23mmol)叔丁醇钠悬浮于50ml邻二甲苯中。将混合物抽真空并用氩气回填4次。加入0.097g (0.333mmol)三叔丁基鏻四氟硼酸盐和0.076g (0.083mmol)Pd2(dba)3 ，将反应混合物在115℃下加热1小时，然后冷却至室温。加入50ml水，进行搅拌。进行相分离，将水相用乙酸乙酯提取，合并的有机相用水和盐水洗涤，经硫酸镁干燥，进行过滤，真空下还原。将粗产物通过柱色谱纯化(庚烷/二氯甲烷)，得到2.17 g (59% 产量) 中间体32-1。
1H NMR (300 MHz, 二氯甲烷-d 2) δ 8.17 – 8.12 (m, 2H), 7.86 (dd, J =1.7, 0.6 Hz, 1H), 7.40 – 7.16 (m, 12H), 7.10 – 6.92 (m, 7H), 6.74 (d, J = 8.2Hz, 2H), 2.20 (s, 3H), 2.03 (s, 3H), 1.57 (s, 3H), 1.42 (s, 9H), 1.31 (s,9H)。
化合物32
Figure 26486DEST_PATH_IMAGE383
将2.16g (2.58mmol) 中间体32-1溶解于40ml无水叔丁基苯中。在0℃下缓慢添加2.72ml(5.17mmol)叔丁基锂(1.9M戊烷溶液)，将其在该温度下搅拌50分钟。将淡黄色溶液冷却至-50°C，加入0.489ml (5.17mmol)三溴硼烷。将反应混合物加温至室温，搅拌1小时，然后冷却至0℃。加入0.903ml (5.17mmol)N,N-二异丙基乙基胺，将反应混合物在165°C下加热20小时。再次添加0.90ml (5.17mmol)N,N-二异丙基乙基胺，将反应混合物在165℃下加热23 小时。将黄色悬浮液冷却，用40ml 10%乙酸钠水溶液处理，用200ml乙酸乙酯提取。分离有机层，用水洗涤，经硫酸镁干燥，进行过滤，真空下浓缩。将分离的产物通过柱色谱纯化(二氯甲烷)，得到0.292g (14.7% 产量) 化合物32。
1H NMR (300 MHz, 二氯甲烷-d2) δ 9.20 (d, J = 2.5 Hz, 1H), 8.97 (d, J= 1.7 Hz, 1H), 8.23 – 8.13 (m, 3H), 7.83 – 7.68 (m, 3H), 7.47 (dddd, J =16.6, 15.6, 7.9, 1.5 Hz, 3H), 7.38 – 7.10 (m, 8H), 6.90 (d, J = 9.0 Hz, 1H),6.68 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 6.61 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 2.11 (d, J = 6.4 Hz, 6H),1.62 (s, 9H), 1.54 (s, 9H), 1.49 (s, 3H)。
化合物33
中间体33-1
Figure 444829DEST_PATH_IMAGE384
将15.03g (29.3mmol)中间体26-2、12.43g (32.7mmol)中间体16-3和7.05g(73.3mmol)叔丁醇钠悬浮于500ml甲苯中。将混合物抽真空并用氩气回填4次。加入0.695g(2.347mmol)三叔丁基鏻四氟硼酸盐和0.537g (0.587mmol)Pd2(dba)3 ，将反应混合物在85°C下加热5小时，然后冷却至室温。加入200ml水，进行搅拌。进行相分离，将水相用乙酸乙酯提取，合并的有机相用水和盐水洗涤，经硫酸镁干燥，进行过滤，真空下还原。将粗产物通过柱色谱纯化(庚烷/乙酸乙酯)，得到22.4 g (93% 产量) 中间体33-1。
1H NMR (300 MHz, 二氯甲烷-d2) δ 8.14 (dt, J = 7.7, 1.0 Hz, 2H), 7.84(dd, J = 1.9, 0.6 Hz, 1H), 7.49 – 7.37 (m, 5H), 7.36 – 7.21 (m, 7H), 7.15(ddd, J = 7.8, 2.0, 0.9 Hz, 1H), 7.12 – 6.90 (m, 8H), 6.72 (d, J = 7.4 Hz,1H), 2.18 (s, 3H), 1.93 (s, 3H), 1.42 (s, 9H), 1.31 (s, 9H)。
化合物33
Figure 737270DEST_PATH_IMAGE385
将14.5g (17.64mmol) 中间体33-1溶解于216ml无水叔丁基苯中。在-15℃下缓慢添加18.57ml(35.3mmol)叔丁基锂(1.9M戊烷溶液)，搅拌15分钟。将淡黄色溶液冷却至-50°C，加入3.34ml (35.3mmol)三溴硼烷。将反应混合物加温至室温，搅拌15 分钟，然后冷却至0℃。 在165℃下加热的同时，分6份在30小时内添加36.96ml(211.8mmol)N,N-二异丙基乙基胺。在总反应时间32小时后，将黄色悬浮液冷却至室温，用50ml 10%乙酸钠水溶液处理并搅拌过夜。将200ml庚烷添加至悬浮液中，搅拌1小时，然后过滤，将残渣用水、庚烷和乙醇洗涤。将分离的固体通过柱色谱纯化(二氯甲烷)。将产物溶解于100ml二氯甲烷中，加入50ml庚烷。将溶液在真空下浓缩至50 ml体积，过滤所得悬浮液，用庚烷洗涤。将产物再次溶解于50ml二氯甲烷中，添加50ml乙酸乙酯。将溶液在真空下浓缩至50ml体积，过滤所得悬浮液,用乙酸乙酯洗涤，干燥得到1.75g(13.2% 产量)化合物33。
1H NMR (300 MHz, 二氯甲烷-d2) δ 9.30 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 8.94 (d, J= 1.7 Hz, 1H), 8.21 (d, J = 1.6 Hz, 1H), 8.15 – 8.08 (m, 2H), 7.71 – 7.66 (m,2H), 7.64 (dd, J = 8.3, 1.9 Hz, 1H), 7.55 – 7.50 (m, 2H), 7.48 – 7.21 (m,10H), 7.02 (d, J = 1.9 Hz, 1H), 6.69 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 6.60 (d, J = 8.5Hz, 1H), 2.14 (s, 6H), 1.65 (s, 9H), 1.34 (s, 9H)。
化合物34
中间体34-1
Figure 594368DEST_PATH_IMAGE386
向150mlN,N-二甲基乙酰胺中的12.50g (72.5mmol)中间体24-4添加7.55g(72.5mmol)亚硫酸氢钠，加热至100℃。在100℃滴加9.93g (72.5mmol)2,6-二甲基苯甲醛的60mlN,N-二甲基乙酰胺溶液，然后在该温度下搅拌5小时。将反应混合物冷却至室温，倾倒至500ml水上，进行搅拌。过滤悬浮液，用300ml水和400ml庚烷洗涤。将粗产物悬浮于100ml庚烷，进行过滤，用100ml庚烷洗涤，干燥得到12.75g (63% 产量) 中间体34-1。
1H NMR (300 MHz, DMSO-d6) δ 12.32 (d, J = 45.8 Hz, 1H), 7.37 – 7.28(m, 2H), 7.22 – 7.00 (m, 4H), 2.12 (d, J = 13.6 Hz, 6H), 1.49 (d, J = 33.3Hz, 9H)。
中间体34-2
Figure 288655DEST_PATH_IMAGE387
将11.9g (42.7mmol) 中间体34-1和10.85g (42.7mmol)1,2-二溴-3-氟苯溶解于250mlN,N-二甲基甲酰胺中。添加45.4g (214mmol)磷酸三钾。将反应混合物在150℃(外部温度)下加热1.5 小时，然后冷却至室温并进行过滤。真空下浓缩滤液，将分离的固体溶解于100ml乙酸乙酯中，然后加入60ml水。进行相分离，将水相用乙酸乙酯提取，合并的有机相用水和盐水洗涤，经硫酸镁干燥，进行过滤，减压下蒸发溶剂。将分离的固体通过柱色谱纯化(庚烷/乙酸乙酯)，得到10.8g (48% 产量)中间体34-2。
1H NMR (300 MHz, 二氯甲烷-d2) δ 7.68 (dd, J = 8.0、1.6 Hz, 1H), 7.27 –7.07 (m, 5H), 7.05 – 6.94 (m, 3H), 2.22 (s, 3H), 2.11 (s, 3H), 1.65 (s, 9H)。
中间体34-3
Figure 127166DEST_PATH_IMAGE388
将6.0g (11.71mmol)中间体34-2、4.88g (12.30mmol)中间体16-3和2.81g(29.3mmol)叔丁醇钠悬浮于220ml甲苯中。将混合物抽真空并用氩气回填4次。加入0.277g(0.937mmol)三叔丁基鏻四氟硼酸盐和0.215g (0.234mmol)Pd2(dba)3 ，将反应混合物在110°C下加热1小时，然后冷却至室温。加入100ml水，进行搅拌。进行相分离，将水相用乙酸乙酯提取，合并的有机相用水和盐水洗涤，经硫酸镁干燥，进行过滤，减压下蒸发溶剂。将粗产物通过柱色谱纯化(庚烷/二氯甲烷)，得到7.05 g (72% 产量) 中间体34-3。
1H NMR (300 MHz, 二氯甲烷-d2) δ 8.14 (dt, J = 7.7, 1.1 Hz, 2H), 7.49– 7.23 (m, 11H), 7.23 – 6.87 (m, 11H), 6.74 (d, J = 7.4 Hz, 1H), 2.17 (s,3H), 1.95 (s, 3H), 1.63 (s, 9H), 1.31 (s, 9H)。
化合物34
Figure 172483DEST_PATH_IMAGE389
将7.02g (8.54mmol) 中间体34-3溶解于290ml无水叔丁基苯中。在0℃下缓慢添加8.99ml(17.08mmol)叔丁基锂(1.9M戊烷溶液)，搅拌1小时。将淡黄色溶液冷却至-35°C，加入1.61ml (17.08 mmol)三溴硼烷。将反应混合物加温至室温，搅拌1小时，然后冷却至0℃。加入6.0ml (34.4mmol)N,N-二异丙基乙基胺，将反应混合物在165°C下加热3小时。再次添加0.60ml (34.4mmol)N,N-二异丙基乙基胺，将反应混合物在165℃下加热16 小时。 将黄色悬浮液冷却至室温，用50ml 10%乙酸钠水溶液处理，进行搅拌，用100ml乙酸乙酯提取。分离有机层，用水洗涤，经硫酸镁干燥，进行过滤，真空下浓缩。将分离的产物通过柱色谱纯化(庚烷/二氯甲烷)，得到0.631g (10% 产量)化合物34。
LC-MS: 749.4 [M-H]-
化合物35
中间体35-1
Figure 567692DEST_PATH_IMAGE390
将20.0g (112mmol)2,6-二氯苯甲醛、57.36g (470mmol)苯基硼酸和124g(381mmol)碳酸铯悬浮于285ml二噁烷中。将混合物抽真空并用氩气回填4次。添加5.03g(17.92mmol)三环己基膦烷的25ml甲苯溶液和6.56g (7.17mmol)Pd2(dba)3，将反应混合物在100℃下加热18 小时。冷却的反应混合物用100ml水和100ml乙酸乙酯稀释，进行相分离，将水相用乙酸乙酯提取。将合并的有机相用水和盐水洗涤，经硫酸镁干燥，进行过滤，真空下浓缩。将分离的产物通过柱色谱纯化(庚烷/乙酸乙酯)，得到25.92g (88% 产量)中间体35-1。
1H NMR (300 MHz, 二氯甲烷-d2) δ 9.93 (s, 1H), 7.61 (dd, J = 8.1, 7.2Hz, 1H), 7.48 – 7.38 (m, 8H), 7.37 – 7.32 (m, 4H)。
中间体35-2
Figure 116485DEST_PATH_IMAGE391
向455ml N,N-二甲基乙酰胺中的18.75g (114mmol)4-(叔丁基)苯-1,2-二胺添加13.77g (132mmol)亚硫酸氢钠，加热至100℃。在100℃逐滴滴加25.91g (98mmol)中间体35-1的270mlN,N-二甲基乙酰胺溶液，然后在该温度下搅拌18小时。将反应混合物冷却至室温，倾倒至1.75 L水上，进行搅拌。过滤悬浮液，用750ml水和500ml庚烷洗涤，进行干燥。将分离的固体悬浮于600ml二氯甲烷中，在超声浴中超声1小时。过滤沉淀，用二氯甲烷洗涤，干燥得到36.5g (93% 产量) 中间体35-2。
1H NMR (300 MHz, DMSO-d6) δ 12.01 (d, J = 13.6 Hz, 1H), 7.68 (ddd, J= 8.2, 7.3, 1.0 Hz, 1H), 7.47 (dd, J = 7.5, 1.1 Hz, 2H), 7.40 – 7.32 (m, 1H),7.24 – 7.08 (m, 12H), 1.27 (d, J = 4.0 Hz, 9H)。
中间体35-3
Figure 204527DEST_PATH_IMAGE392
将15.25g (37.6mmol) 中间体35-2和14.31g (56.4mmol)1,2-二溴-3-氟苯悬浮于450mlN,N-二甲基甲酰胺中。添加39.9g (188mmol)磷酸三钾。将反应混合物在150℃(外部温度)下加热6 小时，然后冷却至室温并进行过滤。真空下浓缩滤液，将分离的固体悬浮于200ml二氯甲烷中，进行过滤并干燥。将异构体通过柱色谱分离(二氯甲烷)，得到12.5g(52% 产量)中间体35-3。
1H NMR (300 MHz, 二氯甲烷-d 2) δ 7.81 (dd, J = 1.9, 0.6 Hz, 1H), 7.59 –7.54 (m, 1H), 7.52 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 7.49 – 7.43 (m, 2H), 7.40 (dd, J =7.8, 1.4 Hz, 1H), 7.37 – 7.31 (m, 2H), 7.28 – 7.19 (m, 8H), 6.93 (t, J = 8.0Hz, 1H), 6.68 (dd, J = 8.5, 0.7 Hz, 1H), 6.33 (dd, J = 7.9, 1.5 Hz, 1H), 1.40(s, 9H)。
中间体35-4
Figure 409243DEST_PATH_IMAGE393
将0.359g (0.564mmol)中间体35-3、0.236g (0.592mmol)中间体16-3和0.136g(1.41mmol)叔丁醇钠悬浮于10ml甲苯中。将混合物抽真空并用氩气回填4次。加入0.013g(0.045mmol)三叔丁基鏻四氟硼酸盐和0.010g (0.011mmol)Pd2(dba)3 ，将反应混合物在80°C下加热5小时，然后冷却至室温。加入10ml水，进行搅拌。进行相分离，将水相用乙酸乙酯提取，合并的有机相用水和盐水洗涤，经硫酸镁干燥，进行过滤，真空下蒸发溶剂。将粗产物通过柱色谱纯化(庚烷/乙酸乙酯)，得到0.347g (65% 产量) 中间体35-4。
1H NMR (300 MHz, 二氯甲烷-d 2) δ 8.13 (dt, J = 7.6, 1.1 Hz, 2H), 7.80(d, J = 1.7 Hz, 1H), 7.49 – 7.20 (m, 19H), 7.18 – 6.92 (m, 10H), 6.86 (d, J =7.6 Hz, 1H), 6.52 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 6.22 (dd, J = 7.9, 1.6 Hz, 1H), 1.39(s, 9H), 1.33 (s, 9H)。
化合物35
Figure 342564DEST_PATH_IMAGE394
将8.22g (8.69mmol) 中间体35-4溶解于175ml无水叔丁基苯中。在0℃下缓慢添加10.22ml(17.38mmol)叔丁基锂(1.7M戊烷溶液)，搅拌20分钟。将淡黄色溶液冷却至-50°C，加入1.64ml (17.38mmol)三溴硼烷。将反应混合物加温至室温，搅拌30 分钟，然后冷却至0℃。 在165℃下加热的同时，分3份在18小时内添加7.59ml(43.4mmol)N,N-二异丙基乙基胺。在总反应时间24小时后，将黄色悬浮液冷却至室温，用20ml 10%乙酸钠水溶液处理并搅拌过夜。进行相分离，将水相用乙酸乙酯提取。合并的有机相用水和盐水洗涤，经硫酸镁干燥，进行过滤，真空下浓缩。将分离的产物在庚烷中沉淀，然后通过柱色谱纯化(二氯甲烷)，得到3.45g (44%) 化合物35。
1H NMR (300 MHz, 二氯甲烷-d2) δ 9.18 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 8.78 (d, J= 1.7 Hz, 1H), 8.10 (dt, J = 7.6, 1.1 Hz, 2H), 8.00 (d, J = 1.6 Hz, 1H), 7.79(dd, J = 8.3, 7.1 Hz, 1H), 7.72 – 7.66 (m, 2H), 7.64 – 7.47 (m, 5H), 7.42 –7.23 (m, 7H), 7.22 – 7.15 (m, 4H), 7.06 – 6.92 (m, 8H), 6.56 (dd, J = 8.6,0.7 Hz, 1H), 1.57 (s, 9H), 1.34 (s, 9H)。
化合物36
中间体36-1
Figure 11443DEST_PATH_IMAGE395
将8.0 g (14.1 mmol)中间体31-6、4.17 g (14.8 mmol)双(4-(叔丁基)苯基)胺、259 mg (0.28 mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯(0)、328 mg (1.13 mmol)三叔丁基鏻四氟硼酸盐、和3.39 g (35.3 mmol)叔丁醇钠悬浮于100 ml的邻二甲苯中。将深色悬浮液抽真空3次，用氩气回填，在124 °C下加热2小时。冷却反应混合物，经由3 cm硅胶层过滤，然后用200ml甲苯冲洗硅胶层。将收集的洗脱液在真空下浓缩，将产物用CombiFlash Companion (硅胶，二氯甲烷)通过MPLC纯化。将分离的产物用20 ml二氯甲烷和100 ml甲醇稀释，在真空下浓缩直至形成沉淀。将悬浮液在室温进一步搅拌2小时。过滤细悬浮液，将固体用50 ml甲醇洗涤，得到6.10 g (56% 产量)作为白色固体的中间体36-1。
1H NMR (300 MHz, CD2Cl2) δ 7.44 (t, 1H), 7.34 – 7.23 (m, 7H), 7.15(dd, 1H), 7.07 – 6.94 (m, 2H), 6.92 – 6.79 (m, 5H), 3.22 (broad signal, 2H),2.94 (broad signal, 2H), 2.86 – 2.69 (m, 1H), 2.64 – 2.45 (m, 1H), 2.07 –1.86 (m, 4H), 1.38 – 1.25 (2 d, 6H), 1.35 (s, 18H), 1.07 (d, 3H), 0.84 (d,3H)。
化合物36
Figure 270386DEST_PATH_IMAGE396
将3.00 g (3.91 mmol) 中间体36-1溶解于40 ml无水叔丁基苯中。在-3℃下缓慢添加4.12 ml叔丁基锂(1.9 M戊烷溶液)，在25分钟内搅拌至温度16℃。将棕色溶液冷却至-49 °C，加入0.74 ml (7.82 mmol)三溴硼烷。在1小时内将棕色悬浮液加温至19 ℃，冷却至-2 ℃。缓慢添加1.37 ml (7.82 mmol)N,N-二异丙基乙基胺，将反应混合物在157 ℃下加热22小时。冷却橙色悬浮液，用50 ml水和50 ml乙酸乙酯处理。分离有机相，用水(3x 40ml)提取，经硫酸钠干燥，真空下浓缩。将固体悬浮于40 ml乙酸乙酯中，在室温下搅拌30分钟，然后进行过滤，将固体用20 ml乙酸乙酯和30 ml庚烷洗涤。将固体悬浮于40 ml二氯甲烷和40 ml乙酸乙酯中，真空下加热浓缩至30 ml体积。过滤悬浮液，将固体用30 ml乙酸乙酯洗涤。将固体用CombiFlash Companion (硅胶，二氯甲烷)通过MPLC纯化，得到0.43 g(16% 产量)作为黄色固体的化合物36。
1H NMR (400 MHz, CD2Cl2) δ 9.11 (d, 1H), 8.56 (s, 1H), 7.78 – 7.72 (m,2H), 7.67 – 7.59 (m, 2H), 7.42 (d, 2H), 7.32 – 7.26 (m, 2H), 7.19 (t, 1H),6.79 (d, 1H), 6.71 (dd, 1H), 6.51 (d, 1H), 3.43 (broad signal, 2H), 3.24(broad signal, 2H), 2.60 (hept, 2H), 2.14 – 2.01 (m, 4H), 1.53 (s, 9H), 1.49(s, 9H), 1.20 (d, 6H), 1.01 (d, 6H)。
化合物37
中间体37-1
Figure 946087DEST_PATH_IMAGE397
将60.0 g (0.37 mol)中间体31-4和38.5 g(0.37 mol)亚硫酸氢钠的250 mlN,N-二甲基乙酰胺溶液加热至100 ℃。用15分钟滴加49.6 g (0.37 mol)2,6-二甲基苯甲醛的50 mlN,N-二甲基乙酰胺溶液，在102 ℃下继续加热90分钟。将反应混合物倾倒至1000 ml水中，过滤所得悬浮液，将固体用500 ml水洗涤。将固体悬浮于300 ml二氯甲烷和600 ml庚烷中，将悬浮液搅拌30分钟。过滤悬浮液，将固体用200 ml庚烷洗涤，得到94.6 g (93% 产量)作为固体的中间体37-1。
1H NMR (300 MHz, DMSO-d 6) δ 12.31 (br. signal, 1H), 7.43 – 7.26 (m,2H), 7.26 – 7.13 (m, 2H), 6.95 – 6.85 (m, 1H), 2.93 – 2.76 (m, 4H), 2.10 (s,6H), 1.91 – 1.74 (m, 4H)。
中间体37-2
Figure 948678DEST_PATH_IMAGE398
将21.6 g (78 mmol) 中间体37-1、21.8 g (86 mmol)2,3-二溴氟苯和 66.4 g(313 mmol)磷酸钾悬浮于200 ml N,N-二甲基甲酰胺中，然后在143 °C下加热4 小时。将反应混合物冷却至室温，倾倒至200 ml水中。过滤所得悬浮液，将固体用水洗涤。将固体悬浮于 200 ml丙酮，冷却至0 ℃。过滤悬浮液，将固体用冰冷的丙酮洗涤，得到25.6 g (64% 产量)中间体37-2。
1H NMR (400 MHz, CD2Cl2) δ 7.70 (dd, 1H), 7.22 (t, 1H), 7.19 – 7.09(m, 2H), 7.10 – 7.03 (m, 2H), 7.00 (d, 1H), 6.90 (d, 1H), 3.30 – 3.20 (m,2H), 3.02 – 2.88 (m, 2H), 2.26 (s, 3H), 2.13 (s, 3H), 2.04 – 1.88 (m, 4H)。
中间体37-3
Figure 472063DEST_PATH_IMAGE399
将12.0 g (23.5 mmol) 中间体37-2、6.95 g (24.7 mmol)双(4-(叔丁基)苯基)胺、431 mg (0.47 mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯(0)、546 mg (1.88 mmol)三叔丁基鏻四氟硼酸盐和5.65 g (58.8 mmol)叔丁醇钠悬浮于150 ml甲苯中。将深色悬浮液抽真空3次，用氩气回填，在107 °C下加热1小时。冷却反应混合物，经由3 cm硅胶层过滤，然后用100 ml甲苯冲洗硅胶层。将收集的洗脱液用50 ml 5%氰化钠水溶液处理，将混合物在50 ℃下剧烈搅拌1小时。分离有机相，用水(2x 50 ml)提取，然后经硫酸钠干燥，真空下浓缩。将产物用CombiFlash Companion (硅胶，二氯甲烷)通过MPLC进一步纯化。将分离的产物由60 ml甲醇重结晶，得到11.6 g (69% 产量)作为白色固体的中间体37-3。
1H NMR (400 MHz, CD2Cl2) δ 7.34 – 7.22 (m, 7H), 7.14 (dd, 1H), 7.08 –6.99 (m, 3H), 6.92 (d, 1H), 6.89 – 6.82 (m, 4H), 3.31 – 3.19 (m, 2H), 3.01 –2.89 (m, 2H), 2.24 (s, 3H), 2.10 (s, 3H), 2.04 – 1.86 (m, 4H), 1.36 (s, 18H)。
化合物37
Figure 636328DEST_PATH_IMAGE400
将5.00 g (7.03 mmol) 中间体37-3溶解于80 ml无水叔丁基苯中。在-3℃下缓慢添加7.4 ml叔丁基锂(1.9 M戊烷溶液)，在15分钟内搅拌至温度3 °C。将棕色溶液冷却至-49 °C，加入1.33 ml (14.1 mmol)三溴硼烷。在10分钟内将棕色悬浮液加温至4℃，冷却至-2℃。缓慢添加2.45 ml (14.1 mmol)N,N-二异丙基乙基胺，将黄色悬浮液在146 ℃下加热21小时。冷却橙色悬浮液，用50 ml水和50 ml乙酸乙酯处理。分离有机相，用水(3x 40 ml)提取，经硫酸钠干燥，真空下浓缩。将黄色固体用CombiFlash Companion (硅胶，二氯甲烷)通过MPLC进一步纯化。将产物溶解于30 ml二氯甲烷中，与50 mlMeOH混合，然后搅拌15分钟。过滤悬浮液，将固体用30 ml甲醇洗涤，得到0.91 g (20% 产量)作为黄色固体的化合物37。
ESI-MS (正, m/z): 准确质量 C45H46BN3= 639.38；实测值 640.6 [M+1]+。
化合物38
中间体38-1
Figure 877954DEST_PATH_IMAGE401
将10.8 g (38.9 mmol)中间体37-1、22.4 g (78.0 mmol)1,2-二溴-5-氯-3-氟苯和41.3 g (0.19 mol)磷酸钾悬浮于300 mlN,N-二甲基甲酰胺中，然后在74 °C下加热19小时。将反应混合物冷却至室温，倾倒至900 ml水中，用300 ml二氯甲烷提取2次。将有机相先用水(2x 300 ml)洗涤，然后用300 ml饱和氯化钠水溶液洗涤，然后经硫酸钠干燥，真空浓缩。将产物用CombiFlash Companion (硅胶，庚烷/0-20%梯度的乙酸乙酯)通过MPLC进一步纯化。将分离的产物溶解于100 ml二氯甲烷和200 ml庚烷中。真空下浓缩溶液，直至形成悬浮液。将悬浮液在室温下搅拌过夜，过滤得到16.1 g (76% 产量)作为白色固体的中间体38-1。
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 7.67 (d, 1H), 7.21 (t, 1H), 7.10 (t, 2H),7.04 – 6.95 (m, 2H), 6.90 (d, 1H), 3.38 – 3.22 (m, 2H), 3.03 – 2.86 (m, 2H),2.27 (s, 3H), 2.12 (s, 3H), 2.05 – 1.86 (m, 4H)。
中间体38-2
Figure 356339DEST_PATH_IMAGE402
将12.0 g (22.0 mmol) 中间体38-1、6.51 g (23.1 mmol)双(4-(叔丁基)苯基)胺、0.41 g (0.44 mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯(0)、0.52 g (1.8 mmol)三叔丁基鏻四氟硼酸盐和5.29 g (55.1 mmol)叔丁醇钠悬浮于400 ml甲苯中。将深色悬浮液抽真空3次，用氩气回填，在73 ℃下加热3小时。添加0.2 g三(二亚苄基丙酮)二钯(0)、0.25 g三叔丁基鏻四氟硼酸盐，在73 ℃下继续加热1小时。加入100 ml水和0.3 g氰化钠，在73℃下继续搅拌15分钟。将反应混合物冷却至室温，将有机相用水(2x 100 ml)和100 ml饱和氯化钠水溶液提取。将溶液在真空下浓缩，将产物用CombiFlash Companion (硅胶，庚烷/10% 乙酸乙酯)通过MPLC进一步纯化。将分离的产物溶解于100 ml热的2-丙醇中，真空下浓缩直至形成悬浮液。将悬浮液搅拌过夜。过滤悬浮液，将固体用少量的冷2-丙醇洗涤，得到10.8 g (66%产量)作为白色固体的中间体38-2。
1H NMR (300 MHz, CD2Cl2) δ 7.36 – 7.26 (m, 5H), 7.21 (d, 1H), 7.17 (d,1H), 7.12 – 7.03 (m, 2H), 7.00 (d, 1H), 6.92 (d, 1H), 6.87 – 6.78 (m, 4H),3.31 – 3.18 (m, 2H), 3.03 – 2.85 (m, 2H), 2.23 (s, 3H), 2.10 (s, 3H), 2.02 –1.84 (m, 4H), 1.36 (s, 18H)。
中间体38-3
Figure 734231DEST_PATH_IMAGE403
将24.6 g (33.0 mmol) 中间体38-2、6.30 g (37.2 mmol)二苯基胺、0.75 g(0.83 mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯(0)、0.96 g (1.65 mmol)三叔丁基鏻四氟硼酸盐和7.90 g (82.2 mmol)叔丁醇钠悬浮于250 ml甲苯中。将悬浮液抽真空三次，用氩气回填，在7小时内加热至99 ℃。加入100 ml水和0.2 g氰化钠，在73℃下继续搅拌10分钟。将反应混合物冷却至室温，将有机相用200 ml水和100 ml饱和氯化钠水溶液提取。将有机相经7 cm硅胶层过滤，将硅胶层用甲苯冲洗。将合并的洗脱液在真空下浓缩。将产物与300 ml 乙醇混合，加热直至形成悬浮液。将悬浮液在室温搅拌30分钟，分离固体，用少量乙醇洗涤。将灰色粉末溶解于200 ml二氯甲烷中，在室温下与200 ml水、50 ml乙醇和0.6 g L-半胱氨酸搅拌15分钟。分离有机相, 经硫酸镁干燥，在真空下浓缩。将分离的产物溶解于二氯甲烷，添加乙醇。真空下浓缩溶液，直至形成悬浮液。过滤悬浮液，得到17.6 g (61% 产量)作为白色固体的中间体38-3。
1H NMR (300 MHz, CD2Cl2) δ 7.40 – 7.18 (m, 10H), 7.18 – 6.98 (m, 6H),6.94 – 6.82 (m, 9H), 3.29 – 3.12 (m, 2H), 3.04 – 2.84 (m, 2H), 2.09 (s, 3H),2.03 – 1.85 (m, 4H), 1.78 (s, 3H), 1.37 (s, 18H)。
化合物38
Figure 334977DEST_PATH_IMAGE404
将9.34 g (10.6 mmol) 中间体38-3溶解于150 ml无水叔丁基苯中。在-20 ℃下缓慢添加11.2 ml叔丁基锂(1.9 M戊烷溶液)，在1小时内搅拌至室温。将橙色溶液冷却至-30 °C，加入2.0 ml (21.1 mmol)三溴硼烷。在30分钟内将橙色悬浮液加温至室温，冷却至-10 ℃。缓慢添加3.7 ml (21.1 mmol)N,N-二异丙基乙基胺，将黄色悬浮液在152 ℃下加热21小时。冷却橙黄色悬浮液，用100 ml 10%乙酸钠水溶液处理。将悬浮液在90 ℃下加热50分钟，冷却至室温。过滤悬浮液，将固体用50 ml水、5 mL叔丁基苯洗涤，并用10 ml乙醇洗涤2次。将黄色固体用CombiFlash Companion (硅胶，二氯甲烷)通过MPLC进一步纯化。将分离的产物溶解于最小量的二氯甲烷中，添加乙醇。真空下浓缩溶液，直至形成悬浮液。过滤悬浮液，将固体用5 ml乙醇洗涤2次，得到1.60 g (19% 产量)作为黄色固体的化合物38。
1H NMR (300 MHz, CD2Cl2) δ 9.03 (d, 1H), 8.51 (s, 1H), 7.63 – 7.44 (m,3H), 7.26 – 6.95 (m, 9H), 6.93 – 6.72 (m, 7H), 6.40 (s, 1H), 5.95 (s, 1H),3.51 – 3.29 (m, 2H), 3.29 – 3.13 (m, 2H), 2.19 – 1.92 (m, 7H), 1.52 (s, 9H),1.47 (s, 3H), 1.36 (s, 9H)。
化合物39
中间体39-1
Figure 798319DEST_PATH_IMAGE405
将12.5 g (24.5 mmol)中间体37-2、9.57 g(24.5 mmol)中间体16-3、449 mg(0.49 mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯(0)、569 mg (1.96 mmol)三叔丁基鏻四氟硼酸盐和5.89 g (61.2 mmol)叔丁醇钠悬浮于200 ml邻二甲苯中。将深色悬浮液抽真空3次，用氩气回填，在122 ℃下加热45分钟。冷却反应混合物，经由3 cm硅胶层过滤，然后用100 ml甲苯冲洗硅胶层。将收集的洗脱液在真空下浓缩，将产物用CombiFlash Companion (硅胶，二氯甲烷)通过MPLC纯化。将分离的产物用CombiFlash Companion (硅胶，庚烷/0-20%梯度的乙酸乙酯)通过MPLC进一步纯化。将分离的产物由100 ml乙醇重结晶，得到7.80 g (39% 产量)作为白色固体的中间体39-1。
1H NMR (400 MHz, CD2Cl2) δ 8.17 (dt, 2H), 7.54 – 7.25 (m, 11H), 7.19(ddd, 1H), 7.12 (t, 1H), 7.09 – 7.02 (m, 4H), 7.02 – 6.88 (m, 3H), 6.82 (d,1H), 6.76 (d, 1H), 3.32 – 3.15 (m, 2H), 3.01 – 2.84 (q, 2H), 2.21 (s, 3H),2.04 – 1.85 (d, 7H), 1.34 (s, 9H)。
化合物39
Figure 142713DEST_PATH_IMAGE406
将6.50 g (7.93 mmol) 中间体39-1溶解于80 ml无水叔丁基苯中。在-3℃下缓慢添加8.35 ml叔丁基锂(1.9 M戊烷溶液)，在25分钟内搅拌至温度3 °C。将溶液冷却至-49 °C，加入1.50 ml (15.9 mmol)三溴硼烷。在15分钟内将黄色悬浮液加温至15 °C，冷却至-2℃。缓慢添加2.77 ml (15.9 mmol)N,N-二异丙基乙基胺，将黄色悬浮液在156 °C下加热21小时。冷却橙色悬浮液，用50 ml 10%乙酸钠水溶液和50 ml庚烷处理。过滤悬浮液，将固体用100 ml水和100 ml庚烷洗涤。将黄色固体用CombiFlash Companion (硅胶，二氯甲烷/0-70%梯度的乙酸乙酯)通过MPLC进一步纯化。将分离的产物悬浮于30 ml乙醇中，进行过滤，用乙醇洗涤。将固体溶解于40 ml二氯甲烷中，与40 ml乙醇混合。将溶液在真空下浓缩至40ml体积直至形成悬浮液。过滤悬浮液，将固体用乙醇洗涤，得到1.01 g (17% 产量)作为黄色固体的化合物39。
ESI-MS (正, m/z): 准确质量 C53H45BN4= 748.37；实测值 749.7 [M+1]+。
化合物40
中间体40-1
Figure 833500DEST_PATH_IMAGE407
将100 g (0.62 mol)1-(叔丁基)-3,5-二甲基苯溶解于700 ml乙酸中。在最大温度10 ℃下缓慢添加89.0 g (0.56 mol)溴的300 ml乙酸溶液，在3小时内继续搅拌至温度17℃。在室温下进行搅拌17小时。滴加300 ml 3%硫代硫酸钠水溶液，将所得反应混合物搅拌30分钟，然后在5 ℃下搅拌。过滤反应混合物，将固体溶解于400 ml二氯甲烷中。将溶液用200 ml水和200 ml饱和碳酸氢钠水溶液处理，然后搅拌5分钟。将有机相用300 ml水和200 ml饱和氯化钠水溶液洗涤。将有机相经硫酸镁干燥，在真空下浓缩。将产物在500 ml甲醇中加热直至形成澄清溶液。将溶液冷却至室温，进行搅拌直至形成悬浮液。过滤悬浮液，得到67.0 g白色固体。通过重复相同的结晶程序从过滤物中分离额外量的固体，得到总计101 g (75% 产量)作为白色固体的中间体40-1。
1H NMR (300 MHz, CD2Cl2) δ 7.15 (s, 2H), 2.44 (s, 6H), 1.33 (s, 9H)。
中间体40-2
Figure 339568DEST_PATH_IMAGE408
将55.5 g (0.23 mol)中间体40-1溶解于500 ml四氢呋喃中，冷却至-78 ℃。缓慢加入100 ml正丁基锂(2.5 M己烷溶液)，然后在最大温度-50 ℃下缓慢添加21 ml (0.27mol)N,N-二甲基甲酰胺。将溶液用30 分钟加温至-5 ℃，用30 ml水处理。将反应混合物用1000 ml水和300 ml乙酸乙酯稀释，搅拌10 分钟。除去有机相，将水相用乙酸乙酯(2x 200ml)洗涤。将合并的有机相用300 ml饱和氯化钠水溶液洗涤，经硫酸钠干燥，真空下浓缩。将产物通过分馏进一步纯化，得到37.3 g (86% 产量)作为白色固体的中间体40-2。
1H NMR (300 MHz, CD2Cl2) δ 10.61 (s, 1H), 7.16 (s, 2H), 2.64 (s, 6H),1.36 (s, 9H)。
中间体40-3
Figure 555786DEST_PATH_IMAGE409
将12.9 g (79 mmol)4-(叔丁基)苯-1,2-二胺和8.30 g (79 mmol)亚硫酸氢钠的150 ml N,N-二甲基乙酰胺溶液加热至114 ℃。加入15.2 g (80 mmol) 中间体40-2，在114℃下继续加热3小时。将反应混合物倾倒至800 ml水中，过滤所得悬浮液。将固体溶解于1000 ml二氯甲烷，用100 ml水和100 ml饱和氯化钠水溶液洗涤。将有机相经硫酸钠干燥，经12 cm硅胶层过滤。将硅胶用大量的二氯甲烷和乙酸乙酯冲洗。将收集的洗脱液在真空下浓缩，将固体溶解于800 ml乙酸乙酯中。将溶液浓缩至350 ml体积，在室温下搅拌直至形成悬浮液。将悬浮液进一步搅拌3小时，然后过滤，将固体用少量乙酸乙酯洗涤，得到17.3 g(65% 产量)作为固体的中间体40-3。
1H NMR (300 MHz, DMSO-d 6) δ 12.29 (s, 1H), 7.72 – 7.23 (m, 3H), 7.20(s, 2H), 2.10 (s, 6H), 1.37 (s, 9H), 1.32 (s, 9H)。
中间体40-4
Figure 438291DEST_PATH_IMAGE410
将44.0 g (132 mmol)中间体40-3和42.0 g (145 mmol)1,2-二溴-5-氯-3-氟苯和140 g (0.66 mol)磷酸钾悬浮于500 ml N,N-二甲基甲酰胺中，然后在98 ℃下加热1小时。将反应混合物冷却至室温，倾倒至1500 ml水中。过滤悬浮液，将固体用水洗涤。将固体溶解于庚烷，将溶液经硫酸钠干燥，过滤并在小硅胶层上洗脱。将溶液在真空下浓缩。将产物用CombiFlash Companion (硅胶，庚烷/叔丁基甲基醚)通过MPLC纯化。先将洗脱的产物级分在真空下浓缩。将产物与热的2-丙醇混合，搅拌直至开始沉淀。将悬浮液在室温下进一步搅拌，进行过滤，将固体用冷的2-丙醇洗涤，得到16.5 g (21% 产量)作为白色固体的中间体40-4。
1H NMR (300 MHz, CD2Cl2) δ 7.92 (d, 1H), 7.72 (d, 1H), 7.45 (dd, 1H),7.18 (br. s, 1H), 7.10 (dd, 1H), 7.07 – 7.01 (m, 2H), 2.26 (s, 3H), 2.10 (s,3H), 1.48 (s, 9H), 1.33 (s, 9H)。
中间体40-5
Figure 790775DEST_PATH_IMAGE411
将16.1 g (26.7 mmol) 中间体40-4、9.40 g (33.2 mmol)双(4-(叔丁基)苯基)胺、0.49 g (0.53 mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯(0)、0.62 g (2.12 mmol)三叔丁基鏻四氟硼酸盐和6.50 g (67.6 mmol)叔丁醇钠悬浮于160 ml甲苯中。将深色悬浮液抽真空19次，用氩气回填，在75 °C下加热3小时。将反应混合物用100 ml甲苯和50 ml水稀释。分离有机相，用100 ml水和100 ml饱和氯化钠水溶液洗涤，然后经硫酸钠干燥，真空浓缩。将产物用CombiFlash Companion (硅胶，甲苯/乙酸乙酯)通过MPLC纯化。将分离的产物溶解于100ml热的乙醇中，在室温下搅拌直至形成悬浮液。在冰浴温度下继续搅拌。过滤悬浮液，将固体用少量甲醇洗涤，得到14.8 g (69% 产量)作为白色固体的中间体40-5。
1H NMR (300 MHz, CD2Cl2) δ 7.90 (d, 1H), 7.43 (dd, 1H), 7.39 – 7.27(m, 4H), 7.26 – 7.03 (m, 4H), 6.98 (d, 1H), 6.93 – 6.76 (m, 4H), 2.26 (s,3H), 2.08 (s, 3H), 1.47 (s, 9H), 1.39 (s, 9H), 1.37 (s, 18H)。
中间体40-6
Figure 405427DEST_PATH_IMAGE412
将12.9 g (16.1 mmol) 中间体40-5、3.5 g (20.7 mmol)二苯基胺、0.31 g(0.33 mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯(0)、0.39 g (1.34 mmol)三叔丁基鏻四氟硼酸盐和3.9 g (40 mmol)叔丁醇钠悬浮于130 ml邻二甲苯中。将深色悬浮液抽真空23次，用氩气回填，在100 °C下加热3小时。添加245 mg (0.27 mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯(0)和311 mg(1.07 mmol)三叔丁基鏻四氟硼酸盐，在108 ℃下继续加热21小时。添加0.31 g三(二亚苄基丙酮)二钯(0)、和0.39 g三叔丁基鏻四氟硼酸盐，在100 °C下继续搅拌19小时。冷却深色悬浮液，加入50 ml甲苯和50 ml水。分离有机相，用100 ml水和50 ml饱和氯化钠水溶液洗涤，然后经硫酸钠干燥。将橙色溶液经3 cm硅胶层过滤，然后用甲苯冲洗硅胶层。将收集的洗脱液在真空下浓缩。将产物与100 ml乙醇混合，在60 ℃下加热。将溶液冷却至室温，继续搅拌2小时。过滤悬浮液，将固体用少量甲醇洗涤，得到5.2 g (34 % 产量)作为白色固体的中间体40-6。
1H NMR (300 MHz, CD2Cl2) δ 7.84 (br. s, 1H), 7.42 (dd, 1H), 7.35 –7.04 (m, 13H), 6.94 – 6.80 (m, 9H), 6.40 (d, 1H), 2.06 (s, 3H), 1.74 (s, 3H),1.45 (s, 18H), 1.36 (s, 18H)。
化合物40
Figure 843362DEST_PATH_IMAGE413
将7.50 g (8.01 mmol) 中间体40-6溶解于100 ml无水叔丁基苯中，在60 ℃下加热直至形成溶液。在-30 °C下缓慢添加8.5 ml叔丁基锂(1.9 M戊烷溶液)，在30分钟内搅拌至室温。将溶液冷却至-6 °C，加入1.55 ml (16 mmol)三溴硼烷。在15分钟内将黄色悬浮液加温至21 °C，冷却至-11 °C。缓慢添加2.8 ml (16 mmol)N,N-二异丙基乙基胺，将黄色悬浮液在163 °C下加热47小时。在整个加热期间，向反应混合物供给5次2.8 mlN,N-二异丙基乙基胺。冷却深色反应混合物，用75 ml 10%乙酸钠水溶液处理，然后在10℃下搅拌1小时。过滤悬浮液，将固体用50 ml水和50 ml庚烷洗涤。将黄色固体用CombiFlash Companion(硅胶，二氯甲烷)通过MPLC进一步纯化。将分离的产物在100 ml乙酸乙酯中加热直至形成溶液。将溶液浓缩至20 ml体积，将所得悬浮液在室温下搅拌20分钟。过滤悬浮液，将固体用少量乙酸乙酯洗涤，得到1.1 g (16% 产量)作为白色固体的化合物40。
1H NMR (300 MHz, CD2Cl2) δ 9.13 (d, 1H), 8.95 (d, 1H), 8.13 (d, 1H),7.58 (dd, 1H), 7.50 (d, 2H), 7.25 – 6.67 (m, 16H), 5.92 (d, 1H), 2.03 (s,6H), 1.66 (s, 9H), 1.58 (s, 9H), 1.37 (s, 9H), 1.31 (s, 9H)。
化合物41
中间体41-1
Figure 529558DEST_PATH_IMAGE414
将23.0 g (120 mmol)1-溴-3-氯苯、20.3 g (120 mmol)二苯基胺、549 mg (0.60mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯(0)、696 mg (2.40 mmol)三叔丁基鏻四氟硼酸盐和 16.1 g(168 mmol)叔丁醇钠悬浮于200 ml甲苯中。将深色悬浮液抽真空3次，用氩气回填，在102 °C下加热20分钟。冷却反应混合物，加入100 ml水和1 g 氰化钠，将所得混合物搅拌1小时。分离有机相，用水(3x 100 ml)提取，经硫酸钠干燥，真空下浓缩。将所得固体由乙醇重结晶，得到23.3 g (70% 产量)中间体41-1。
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 7.35 – 7.25 (m, 4H), 7.19 – 7.03 (m, 8H),6.99 – 6.91 (2 m, 2H)。
中间体41-2
Figure 736548DEST_PATH_IMAGE415
将23.0 g (82 mmol) 中间体41-1、13.5 g (90 mmol)4-(叔丁基)苯胺、1.51 g(1.64 mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯(0)、1.91 g (6.58 mmol)三叔丁基鏻四氟硼酸盐和19.8 g (206 mmol)叔丁醇钠悬浮于200 ml甲苯中。将深色悬浮液抽真空23次，用氩气回填，在108 °C下加热3小时。冷却反应混合物，加入100 ml水和1 g 氰化钠，将所得混合物搅拌1小时。分离有机相，用水(3x 100 ml)提取，经硫酸钠干燥，真空下浓缩。将固体用CombiFlash Companion (硅胶，庚烷/0-4%梯度的乙酸乙酯)通过MPLC进一步纯化，得到31.8 g (98% 产量)中间体41-2。
1H NMR (300 MHz, CD2Cl2) δ 7.36 – 7.24 (m, 6H), 7.21 – 7.11 (m, 5H),7.11 – 6.93 (m, 4H), 6.79 – 6.71 (m, 2H), 6.65 – 6.57 (m, 1H), 5.72 (br. s,1H), 1.34 (s, 9H)。
中间体41-3
Figure 36949DEST_PATH_IMAGE416
将9.50 g (18.5 mmol)中间体26-2、7.70 g (19.6 mmol) 中间体41-2、334 mg(0.37 mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯(0)、430 mg (1.48 mmol)三叔丁基鏻四氟硼酸盐和4.46 g (46.4 mmol)叔丁醇钠悬浮于100 ml甲苯中。将深色悬浮液抽真空3次，用氩气回填，在102 °C下加热25分钟。冷却反应混合物，加入100 ml水和1 g 氰化钠，将所得混合物搅拌1小时。分离有机相，用水(3x 100 ml)提取，经硫酸钠干燥，真空下浓缩。将固体用CombiFlash Companion (硅胶，庚烷/0-60%梯度的二氯甲烷)通过MPLC进一步纯化，得到10.7 g (70% 产量) 中间体41-3。
1H NMR (300 MHz, CD2Cl2) δ 7.91 (d, 1H), 7.40 (dd, 1H), 7.33 – 7.19(m, 9H), 7.19 – 7.06 (m, 6H), 7.06 – 6.92 (m, 5H), 6.89 – 6.78 (m, 2H), 6.76– 6.62 (m, 2H), 6.46 (d, 1H), 2.25 (s, 3H), 2.07 (s, 3H), 1.47 (s 9H), 1.33(s, 9H)。
化合物41
Figure 962179DEST_PATH_IMAGE417
将10.0 g (12.1 mmol) 中间体41-3溶解于149 ml无水叔丁基苯中。在-24 °C下缓慢添加12.8 ml叔丁基锂(1.9 M戊烷溶液)，在15分钟内搅拌至温度5 °C。将溶液冷却至-51 °C，加入2.3 ml (24 mmol)三溴硼烷。在15分钟内将黄色悬浮液加温至13 ℃，冷却至-6℃。缓慢添加4.24 ml (24 mmol)N,N-二异丙基乙基胺，将黄色悬浮液在156 ℃下加热。在25小时的总反应时间内，向反应混合物供给4次额外量的4.24 ml N,N-二异丙基乙基胺。冷却橙色悬浮液，用10 ml 10%乙酸钠水溶液和300 ml庚烷处理，将混合物在室温搅拌1小时。分离有机相，用水(3x 200 ml)洗涤，经硫酸钠干燥，真空下浓缩。将产物用CombiFlash Companion (硅胶，二氯甲烷/0-10%梯度的乙酸乙酯)通过MPLC进一步纯化。合并产物级分，在真空下浓缩。将固体溶解于30 ml二氯甲烷和50 ml乙酸乙酯中。真空下浓缩溶液，直至形成悬浮液。过滤悬浮液，将固体用乙酸乙酯洗涤，得到0.75 g作为黄色固体的化合物41。将滤液静置过夜。过滤所得悬浮液，将固体用乙酸乙酯洗涤，得到额外的0.30 g化合物41，总收率为11%。
1H NMR (300 MHz, CD2Cl2) δ 8.89 (d, 1H), 8.82 (d, 1H), 8.17 (d, 1H),7.59 – 7.40 (m, 3H), 7.37 – 7.24 (m, 6H), 7.22 – 7.06 (m, 9H), 7.01 (dd, 1H),6.62 (d, 1H), 6.52 (d, 1H), 6.21 (d, 1H), 2.15 (s, 6H), 1.62 (s, 9H), 1.38(s, 9H)。
化合物42
中间体42-1
Figure 186487DEST_PATH_IMAGE418
将25.0 g (74.7 mmol)中间体40-3、21.2 g (83.5 mmol)2,3-二溴氟苯和64.7 g(0.30 mol)磷酸钾悬浮于250 ml N,N-二甲基甲酰胺中，然后在137 ℃加热2小时。将反应混合物冷却至室温，倾倒至1500 ml水中。过滤悬浮液，将固体用水洗涤。将固体溶解于500ml二氯甲烷，用饱和氯化钠水溶液洗涤。分离有机相，然后经硫酸钠干燥，进行过滤并真空下浓缩。将所得固体用CombiFlash Companion (硅胶，二氯甲烷)通过MPLC进一步纯化。收集产物级分，真空下浓缩，得到17.2 g (41% 产量)作为白色固体的中间体42-1。
1H NMR (300 MHz, CD2Cl2) δ 7.91 (d, 1H), 7.71 (dd, 1H), 7.44 (dd, 1H),7.23 – 6.99 (m, 5H), 2.26 (s, 3H), 2.12 (s, 3H), 1.48 (s, 9H), 1.32 (s, 9H)。
中间体42-2
Figure 513563DEST_PATH_IMAGE419
将9.10 g (16.0 mmol)中间体42-1、6.70 g (17.2 mmol)中间体16-3、299 mg(0.32 mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯(0)、371 mg (1.27 mmol)三叔丁基鏻四氟硼酸盐和3.80 g (39.6 mmol)叔丁醇钠悬浮于100 ml邻二甲苯中。将深色悬浮液抽真空6次，用氩气回填，在101 °C下加热3小时。将反应混合物用100 ml水和0.3 g氰化钠处理，加热回流1小时。分离有机相，用100 ml水和100 ml饱和氯化钠水溶液提取，然后经硫酸钠干燥，经12 cm硅胶层过滤。将硅胶层用二氯甲烷冲洗，将合并的洗脱液在真空下浓缩。将产物用CombiFlash Companion (硅胶，二氯甲烷)通过MPLC纯化。合并产物级分，在真空下浓缩。将所得的油在室温下放置直至形成固体。将固体在回流下悬浮于乙醇中90分钟，进一步在室温下搅拌30分钟。过滤悬浮液，将固体用乙醇洗涤，得到8.5 g (61% 产量)作为白色固体的中间体42-2。
1H NMR (300 MHz, CD2Cl2) δ 8.17 (d, 2H), 7.89 (br. s, 1H), 7.58 – 7.23(m, 12H), 7.23 – 7.17 (m, 1H), 7.16 – 7.04 (m, 4H), 7.03 – 6.92 (ddd, 3H),6.90 (br. s, 1H), 2.25 (s, 3H), 1.99 (s, 3H), 1.46 (s, 9H), 1.35 (s, 9H),1.31 (s, 9H)。
化合物42
Figure 797914DEST_PATH_IMAGE420
将8.50 g (9.68 mmol) 中间体42-2溶解于85 ml无水叔丁基苯中。在-30 °C下缓慢添加10.2 ml叔丁基锂(1.9 M戊烷溶液)，在30分钟内搅拌至温度10 °C。将溶液冷却至-30 °C，加入1.85 ml (19.4 mmol)三溴硼烷。在15分钟内将橙色悬浮液加温至18 °C，冷却至-30 °C。缓慢添加3.4 ml (19.4 mmol)N,N-二异丙基乙基胺，在30分钟内将黄色悬浮液加热至138℃。添加3.4 ml N,N-二异丙基乙基胺，在159 ℃下继续加热40小时。在整个反应时间内，每隔一定时间，向反应混合物供给3次3.4 ml N,N-二异丙基乙基胺。将深色反应混合物冷却至90 ℃，用100 ml 10%乙酸钠水溶液处理，用100 ml庚烷稀释。将有机相用水(3x100 ml)、然后50 ml饱和氯化钠水溶液洗涤，然后真空浓缩。将橙色油用CombiFlash Companion (硅胶，二氯甲烷/0-10%梯度的乙酸乙酯)通过MPLC进一步纯化。将分离的产物在乙醇中搅拌直至形成悬浮液。过滤悬浮液，将固体用乙醇洗涤。从滤液中沉淀出额外量的固体。合并分离的固体，溶解于100 ml二氯甲烷和100 ml乙酸乙酯的混合物中。浓缩溶液，直至形成悬浮液。过滤悬浮液，将固体用少量乙酸乙酯洗涤，得到1.34 g (17% 产量)作为黄色固体的化合物42。
1H NMR (300 MHz, CD2Cl2) δ 9.34 (d, 1H), 9.00 (s, 1H), 8.27 (s, 1H),8.15 (d, 2H), 7.81 – 7.64 (m, 3H), 7.57 (d, 2H), 7.50 – 7.22 (m, 9H), 7.06(d, 1H), 6.80 (d, 1H), 6.68 (d, 1H), 2.18
(s, 6H), 1.69 (s, 9H), 1.47 (s, 9H), 1.38 (s, 9H)。
化合物43
中间体43-1
Figure 882545DEST_PATH_IMAGE421
将10.0 g (13.4 mmol) 中间体30-2、3.36 g (20.0 mmol)咔唑、245 mg (0.27mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯(0)、311 mg (1.07 mmol)三叔丁基鏻四氟硼酸盐和 3.22 g(33.5 mmol)叔丁醇钠悬浮于100 ml邻二甲苯中。将深色悬浮液抽真空24次，用氩气回填，在122 °C下加热3小时。添加245 mg (0.27 mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯(0)和311 mg(1.07 mmol)三叔丁基鏻四氟硼酸盐，在122 °C下继续加热48小时。冷却反应混合物，加入100 ml水和1 g 氰化钠，将所得混合物搅拌1小时。分离有机相，用水(3x 100 ml)提取，经硫酸钠干燥，真空下浓缩。将固体用CombiFlash Companion (硅胶，庚烷/0-50%梯度的二氯甲烷)通过MPLC进一步纯化。将分离的产物由100 ml乙醇重结晶，通过MPLC进一步纯化(硅胶，庚烷/0-20%梯度的乙酸乙酯)，得到8.3 g (71% 产量)中间体43-1。
ESI-MS (正，m/z): 准确质量 C57H57BrN4 = 876.38；实测值 877.4 [M+1]+。
化合物43
Figure 910544DEST_PATH_IMAGE422
将6.00 g (6.83 mmol) 中间体43-1溶解于84 ml无水叔丁基苯中。在-27 °C下缓慢添加7.19 ml叔丁基锂(1.9 M戊烷溶液)，在20分钟内搅拌至温度-4 °C。将溶液冷却至-51 °C，加入1.3 ml (13.6 mmol)三溴硼烷。在10分钟内将黄色悬浮液加温至8 °C，冷却至-3 °C。缓慢添加2.4 ml (13.6 mmol)N,N-二异丙基乙基胺，将黄色悬浮液在164 °C下加热48小时。在整个加热期间，5次每隔一定时间，一次性加入2.4 ml N,N-二异丙基乙基胺。 冷却橙色悬浮液，用50 ml 10%乙酸钠水溶液和100 ml庚烷处理。分离有机相，用水(3x 50ml)洗涤，经硫酸钠干燥，真空下浓缩。将黄色固体用CombiFlash Companion (硅胶，二氯甲烷/0-10%梯度的乙酸乙酯)通过MPLC进一步纯化。将产物进行额外的MPLC纯化(硅胶，二氯甲烷/0-10%梯度的乙酸乙酯)。将产物级分在真空下浓缩，用20 ml己烷稀释，搅拌30分钟。过滤悬浮液，得到150 mg (2.7% 产量)作为黄色固体的化合物43。
ESI-MS (正, m/z): 准确质量 C57H55BN4 = 806.45；实测值 807.4 [M+1]+。
化合物44
中间体44-1
Figure 92126DEST_PATH_IMAGE423
将4.0g (37.0mmol)1,3-二氨基苯、17.9g (81.0mmol)1-溴-2-氟-3-硝基苯和10.52g (81mmol)N,N-二异丙基乙基胺溶解于37mlN,N-二甲基甲酰胺中。将反应混合物加热至120℃持续50小时，然后冷却至室温，倾倒至水中。将pH调节为pH 1，将粗产物用二氯甲烷提取，合并有机相。在旋转蒸发仪上除去溶剂，将粗产物由乙酸乙酯/乙醇/水 (2/2/1)重结晶，进行过滤，得到13.98g (74% 产量)作为红色粉末的中间体44-1。
1H NMR (300 MHz, DMSO-d 6) δ 8.07 (s, 2H), 8.01 (dd, J = 8.0、1.5 Hz,2H), 7.93 (dd, J = 8.2, 1.5 Hz, 2H), 7.27 (dd, J = 8.0, 8.2 Hz, 2H), 6.88 (t,J = 8.0 Hz, 1H), 6.10 (t, J = 2.2 Hz, 1H), 6.04 (dd, J = 8.0, 2.2 Hz, 2H)。
中间体44-2
Figure 547378DEST_PATH_IMAGE424
将11.0g (21.7mmol) 中间体44-1溶解于150ml甲醇和15ml四氢呋喃中，加热至40℃。添加46.3g (866mmol)氯化铵，将反应混合物冷却至室温。分4份添加28.3g (433mmol)锌粉，保持内部温度低于40℃。然后将反应混合物经硅藻土过滤，将滤饼用四氢呋喃洗涤，将滤液的溶剂在旋转蒸发器上除去。然后将水和二氯甲烷添加至所得粗产物，将有机提取物用水、盐水洗涤，经无水硫酸镁干燥，进行过滤。将来自滤液的溶剂在旋转蒸发器上除去，将所得固体在乙醇中研磨，进行过滤，得到6.91g (64% 产量)中间体44-2。
1H NMR (300 MHz, DMSO-d 6) δ 6.94 (s, 2H), 6.91 – 6.69 (m, 7H), 5.89(t, J = 2.1 Hz, 1H), 5.75 (dd, J = 8.0, 2.1 Hz, 2H), 4.98 (s, 4H)。
中间体44-3
Figure 634152DEST_PATH_IMAGE425
将3.0g (6.69mmol) 中间体44-2溶解于33ml N,N-二甲基乙酰胺，添加16.7g(161mmol)亚硫酸氢钠，将反应加热至110℃。将4.0g(26.8mmol)2,4,6-三甲基苯甲醛的33ml N,N-二甲基乙酰胺溶液缓慢添加至反应混合物，当添加完成时将反应加热至130℃持续24小时。冷却至室温后，将反应混合物倾倒至水中，用二氯甲烷提取。将有机提取物用水、盐水洗涤，经无水硫酸镁干燥，进行过滤。将来自滤液的溶剂在旋转蒸发器上除去，将粗产物通过柱色谱纯化(220g 二氧化硅，二氯甲烷/四氢呋喃 = 98/2)，得到4.1g (87% 产量)作为灰白色泡沫的中间体44-3。
1H NMR (300 MHz, DMSO-d 6) δ 7.78 (dd, J = 8.0、1.0 Hz, 2H), 7.53 – 7.37(m, 6H), 7.22 (t, J = 7.9 Hz, 2H), 6.83 (s, 4H), 2.21 (s, 6H), 1.99 (s, 6H),1.98 (s, 6H)。
化合物44
Figure 200263DEST_PATH_IMAGE426
将1.5g (2.13mmol) 中间体44-3在惰性气氛下溶解于50ml无水叔丁基苯中。将3.5ml叔丁基锂(6.6mmol, 1.9M戊烷溶液)滴加至黄色溶液，保持内部温度低于30℃。90分钟后，将棕色沉淀冷却至-78℃，滴加0.81ml (8.52mmol)BBr3，将反应放置以缓慢达到室温。达到室温后，将反应冷却至0℃，以一份加入1.5ml (8.52mmol)N,N-二异丙基乙基胺，将反应加热至100℃持续1小时，其间形成黄色粘性沉淀。冷却反应，用水淬灭，用乙酸乙酯提取。将有机提取物用水、盐水洗涤，经无水硫酸镁干燥，进行过滤。将来自滤液的溶剂在旋转蒸发器上除去，将粗产物通过柱色谱纯化(120g 二氧化硅，庚烷/乙酸乙酯/甲醇 = 75/22.5/2.5)，得到35mg (3% 产量)作为黄色有光泽固体的化合物44。
1H NMR (300 MHz, DMSO-d 6) δ 8.41 (d, J = 6.8 Hz, 2H), 7.84 (d, J = 8.0Hz, 2H), 7.55 (m, 2H), 7.12 (s, 4H), 6.99 (t, J = 8.3 Hz, 1H), 6.78 (d, J =8.3 Hz, 2H), 2.38 (s, 6H), 1.99 (s, 12H)。
化合物45
中间体45-1
Figure 236352DEST_PATH_IMAGE427
在氩气和搅拌下，向32.7 g (139 mmol)3-溴-2-氟-6-硝基苯胺的250 mlTHF溶液添加59.5 g (1.11 mol)氯化铵的200 ml水溶液。添加36.4 g (557 mmol)锌粉。将反应混合物在65 ℃下搅拌2h。滤出固体，然后加入乙酸乙酯。分离有机相，用水、碳酸氢钠溶液和盐水洗涤。用硫酸镁干燥有机相。用庚烷/乙酸乙酯 80/20、然后用80/40进行柱色谱，得到21.3 g中间体45-1(74 % 产量)。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ = 6.57 (dd, 1H), 6.31 (m, 1H), 4.94 (s,2H), 4.66 (s, 2H)。
中间体45-2
Figure 800188DEST_PATH_IMAGE428
在125 ℃、在2.5 h内向21.4 g (104 mmol)中间体45-1的75 mlDMA溶液添加10.9g (104 mmol)亚硫酸氢钠的75 ml DMA溶液。然后在125 ℃下用10 min时间添加14.0 g(104 mmol)2,6-二甲基苯甲醛的75 ml DMA溶液。将反应混合物在125 ℃下、在氮气下搅拌12 h。滤出固体，在真空中除去有机溶剂。添加乙酸乙酯，将有机相用盐水洗涤，用硫酸镁干燥，得到16.0 g中间体45-2 (41 % 产量)。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ = 13.1 (s, 1H), 7.40 (m, 3H), 7.21 (d,2H), 7.11 (s, 6H)。
中间体45-3
Figure 921728DEST_PATH_IMAGE429
用氩气对24.6 g (77.0 mmol) 中间体45-2、21.3 g (77.0 mmol)4-(叔丁基)-2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯酚 (根据J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 7864−7871中提供的程序制备)和26.8 g (154 mmol)磷酸氢钾的120 ml二噁烷、90ml水和270 ml甲苯的溶液进行脱气。加入1.08 g (1.54 mmol)双(三苯基膦)二氯化钯(II)，将反应混合物用氩气脱气。将反应混合物在95 ℃下搅拌18 h。将反应混合物冷却至25 ℃，除去有机相。真空除去溶剂，将产物通过用庚烷/乙酸乙酯 80/20、然后用80/40进行硅胶柱层析纯化，得到15.3 g中间体45-3 (51 % 产量)。
MS (ESI) m/z = 389 (M+1)
中间体45-4
Figure 291529DEST_PATH_IMAGE430
在氩气下向15.3 g (39.4 mmol) 中间体45-3的130 ml NMP溶液添加16.7 g(79.0 mmol)磷酸三钾。将反应混合物在氩气下、在145 °C搅拌5 h。滤出固体，在真空中除去溶剂。用庚烷/乙酸乙酯 80/20进行硅胶柱层析，得到中间体45-4。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ = 13.1 (s, 1H), 8.16 (d, 1H), 8.00 (d,1H), 7.67 (d, 1H), 7.52 (m, 2H), 7.36 (dd, 1H), 7.23 (d, 2H), 2.16 (s, 6H),9.13 (s, 9H)。
中间体45-5
Figure 447704DEST_PATH_IMAGE431
在氩气下、在155℃下对9.55 g (25.9 mmol)中间体45-4、13.8 g (64.8 mmol)磷酸三钾和10.0 g (51.8 mmol)2-溴-1,3-二氟苯的100 ml无水DMF溶液进行搅拌18 h。滤出固体，在真空中除去溶剂。 用庚烷/乙酸乙酯 90/10进行硅胶柱层析，得到8.00 g中间体45-5 (51 % 产量)。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ = 8.21 (m, 1H), 8.12 (m, 1H), 7.73 (d,1H), 7.52 (m, 3H), 7.22 (m, 4H), 7.05 (d, 1H), 2.22 (s, 3H), 2.08 (s, 3H),1.43 (s, 9H)。
MS (ESI) m/z = 541 (M+1)
中间体45-6
Figure 244759DEST_PATH_IMAGE432
在氩气下向536 mg (1.94 mmol)2-(2,6-二甲基苯基)-6,7,8,9-四氢-1H-萘并[1,2-d]咪唑和1.03 g (4.85 mmol)磷酸三钾的8 ml无水DMF溶液添加1.05 g (1.94mmol)中间体45-5。将反应混合物在氩气下、在155 °C下搅拌18 h。 滤出固体，在真空中除去溶剂。 用庚烷/乙酸乙酯 95/5进行硅胶柱层析，得到1.16 g中间体45-6 (71 % 产量)。
MS (ESI) m/z = 797 (M+1)
化合物45
Figure 40546DEST_PATH_IMAGE433
在氩气下、在0 ℃下向1.05 g (1.32 mmol)中间体45-6的20 ml无水叔丁基苯溶液添加1.47 ml (2.50 mmol)叔丁基锂的庚烷溶液。将反应混合物在氩气下、在25 °C搅拌90 min。将反应混合物冷却至-40 °C，在氩气下加入0.989 g(3.95 mmol)三溴硼烷。将反应混合物在-40 ℃搅拌60 min，然后加温至25 ℃。30 min后，将反应混合物冷却至0 ℃，加入0.510 g (3.95 mmol)二异丙基乙胺。15 min后，将反应混合物在150 ℃下搅拌18 h。将反应混合物冷却至25 ℃。加入20 ml 氯化铵溶液和乙酸乙酯，分离有机相。将有机相用硫酸钠干燥，在真空中除去溶剂。用庚烷/乙酸乙酯 90/10进行硅胶柱层析，得到30 mg化合物45(3 % 产量)。
MS (ESI) m/z = 727 (M+1)
化合物47
中间体47-1
Figure 948459DEST_PATH_IMAGE434
将28.7g (151mmol)对甲苯磺酸一水合物溶解于75ml叔丁醇中。添加5.0g(33.5mmol)2-(叔丁基)苯胺，将最终的白色悬浮液冷却至-3℃。在30 分钟内添加6.93g(101mmol)亚硝酸钠和20.86g (126mmol)碘化钾的30ml水溶液。将其加温至室温，搅拌17小时。将27.4g (174mmol)硫代硫酸钠溶溶解于100ml水中，添加至反应混合物。将11.26g(134mmol)碳酸氢钠溶解于100ml水中并添加，然后将混合物搅拌30分钟。将反应混合物用200ml环己烷稀释，进行相分离，将水相用环己烷提取。将合并的有机相用水和盐水洗涤，经硫酸镁干燥，进行过滤，真空下浓缩。将粗产物通过柱色谱纯化(庚烷/乙酸乙酯)，得到5.36g (45% 产量)中间体47-1。
1H NMR (400 MHz, 二氯甲烷-d2) δ 8.00 (dd, J = 7.8, 1.5 Hz, 1H), 7.46(dd, J = 8.0、1.7 Hz, 1H), 7.36 – 7.23 (m, 1H), 6.89 – 6.78 (m, 1H), 1.54 (s,9H)。
中间体47-2
Figure 959140DEST_PATH_IMAGE435
将11.8g (45.4 mmol) 中间体47-1溶解于60ml四氢呋喃。将橙色溶液用氩气鼓泡，冷却至-78℃。缓慢添加18.48ml (49.9mmol)正丁基锂(2.7M戊烷溶液)，将反应混合物搅拌30分钟。在-78℃下添加3.86ml (49.9mmol)N,N-二甲基甲酰胺，在该温度下搅拌30分钟，然后将其加热至室温，搅拌18小时。添加100ml水和100ml庚烷，进行相分离，将水相用庚烷提取。将合并的有机相用水和盐水洗涤，经硫酸镁干燥，进行过滤并真空浓缩，得到9.24g(86% 产量) 中间体47-2。
1H NMR (300 MHz, 二氯甲烷-d2) δ 10.83 (d, J = 0.9 Hz, 1H), 7.89 (dt,J = 7.6, 1.1 Hz, 1H), 7.58 – 7.44 (m, 2H), 7.40 – 7.23 (m, 1H), 1.52 (s, 9H)。
中间体47-3
Figure 927096DEST_PATH_IMAGE436
向10mlN,N-二甲基乙酰胺中的0.99g (6.10mmol)中间体31-4添加0.635g(6.10mmol)亚硫酸氢钠，加热至100℃。在100℃滴加0.99g (6.10mmol)中间体47-2的6mlN, N-二甲基乙酰胺溶液，然后在该温度下搅拌1小时。将反应混合物冷却至室温，倾倒至100ml水上，进行过滤，将残渣用水洗涤。将分离的固体悬浮于100ml庚烷中，搅拌1小时，进行过滤，用100ml庚烷洗涤，干燥得到0.825g (44.4% 产量) 中间体47-3。
1H NMR (300 MHz, 二氯甲烷-d 2) δ 9.29 (s, 1H), 7.60 (dt, J = 8.1, 1.0Hz, 1H), 7.44 (ddd, J = 8.1, 5.0, 3.8 Hz, 1H), 7.26 (tt, J = 4.3, 2.3 Hz,3H), 6.99 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 3.09 – 2.78 (m, 4H), 2.01 – 1.78 (m, 4H), 1.26(s, 9H)。
中间体47-4
Figure 23228DEST_PATH_IMAGE437
将4.73g (15.54mmol) 中间体47-3和1.10g (5.7mmol)2-溴-1,3-二氟苯溶解于40mlN,N-二甲基甲酰胺中。添加6.05g (28.5mmol)磷酸三钾。将反应混合物在150℃(外部温度)下加热22 小时，然后冷却至室温，进行过滤，将残渣用N,N-二甲基甲酰胺洗涤。真空下浓缩滤液，将分离的固体溶解于100ml乙酸乙酯中，然后加入60ml水。进行相分离，将水相用乙酸乙酯提取，合并的有机相用水和盐水洗涤，经硫酸镁干燥，进行过滤，减压下蒸发溶剂。将分离的固体通过柱色谱纯化(庚烷/乙酸乙酯)，得到中间体47-4的2个分离的旋转异构体。(旋转异构体 1: 1.83g (42% 产量), 旋转异构体 2: 1.27g (29% 产量))。
旋转异构体 1:
1H NMR (400 MHz, 二氯甲烷-d2) δ 7.61 (dd, J = 8.2, 1.2 Hz, 2H), 7.44– 7.15 (m, 9H), 7.07 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 6.61 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 3.32 –3.10 (m, 4H), 2.92 (q, J = 4.2 Hz, 4H), 1.93 (tdt, J = 10.3, 7.8, 5.4 Hz,8H), 1.41 (s, 18H)
旋转异构体 2:
1H NMR (400 MHz, 二氯甲烷-d2) δ 7.59 (dd, J = 8.2, 1.2 Hz, 2H), 7.34(ddd, J = 8.5, 7.1, 1.7 Hz, 2H), 7.25 – 7.05 (m, 9H), 6.86 (d, J = 8.2 Hz,2H), 3.30 – 3.11 (m, 4H), 2.93 (q, J = 4.2 Hz, 4H), 2.00 – 1.86 (m, 8H), 1.41(s, 18H)。
化合物47
Figure 672515DEST_PATH_IMAGE438
将1.20g (1.575mmol) 中间体47-4溶解于20ml无水叔丁基苯中。在40°C下缓慢添加0.91ml(1.729mmol)叔丁基锂(1.9M戊烷溶液)，搅拌30分钟。将淡黄色溶液冷却至-35°C，加入0.60ml (6.35 mmol)三溴硼烷。将反应混合物加温至室温，搅拌2小时，然后冷却至0℃。加入1.10ml (6.30mmol)N,N-二异丙基乙基胺，将反应混合物在140°C下加热30分钟。将黄色悬浮液冷却至室温，用20ml 10%乙酸钠水溶液处理，用80ml乙酸乙酯提取。分离有机层，用水洗涤，经硫酸镁干燥，进行过滤，真空下浓缩。将分离的产物通过柱色谱纯化(庚烷/甲醇)。将产物进一步悬浮于二氯甲烷和乙酸乙酯的混合物中，进行过滤，干燥得到0.473g(43.5% 产量)作为旋转异构体的混合物的化合物47。
1H NMR (300 MHz, 二氯甲烷-d2) δ 8.59 (s, 2H), 7.75 (dt, J = 8.2, 1.3Hz, 2H), 7.64 – 7.52 (m, 2H), 7.38 – 7.29 (m, 2H), 7.24 (ddd, J = 9.3, 7.6,1.7 Hz, 2H), 7.04 (ddd, J = 9.0, 7.9, 1.1 Hz, 1H), 6.80 (dd, J = 8.4, 4.9 Hz,2H), 3.38 (d, J = 5.0 Hz, 4H), 3.22 (s, 4H), 2.03 (s, 8H), 1.25 (s, 18H)。
化合物48
中间体48-1
Figure 803282DEST_PATH_IMAGE439
向1.126g (6.94mmol) 中间体31-4的10mlN,N-二甲基乙酰胺溶液添加0.726g(8.95mmol)亚硫酸氢钠，加热至100℃。在100℃滴加1.048g (6.02mmol)2-(三氟甲基)苯甲醛的6mlN,N-二甲基乙酰胺溶液，然后将其在该温度下搅拌22小时。将反应混合物冷却至室温，倾倒至100ml水上，进行过滤，将残渣用100ml水洗涤。将分离的固体悬浮于100ml庚烷中，搅拌1小时，进行过滤，用100ml庚烷洗涤，干燥得到1.90g (100% 产量) 中间体48-1。
1H NMR (300 MHz, 二氯甲烷-d2) δ 7.96 – 7.89 (m, 1H), 7.83 (dd, J =7.7, 1.6 Hz, 1H), 7.74 – 7.57 (m, 2H), 7.39 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.03 (d, J =8.3 Hz, 1H), 2.99 (q, J = 4.7, 3.9 Hz, 2H), 2.89 (q, J = 5.3, 4.6 Hz, 2H),1.97 – 1.79 (m, 4H)。
中间体48-2
Figure 942140DEST_PATH_IMAGE440
将2.028g (6.41mmol) 中间体48-1和0.63g (3.26mmol)2-溴-1,3-二氟苯溶解于15mlN,N-二甲基甲酰胺中。添加2.475g (11.66mmol)磷酸三钾。将反应混合物在150℃(外部温度)下加热21 小时，然后冷却至室温，进行过滤，将残渣用N,N-二甲基甲酰胺洗涤。真空下浓缩滤液，将分离的固体溶解于100ml乙酸乙酯中，然后加入60ml水。进行相分离，将水相用乙酸乙酯提取，合并的有机相用水和盐水洗涤，经硫酸镁干燥，进行过滤，减压下蒸发溶剂。将分离的固体通过柱色谱纯化(庚烷/乙酸乙酯)，得到1.76g (96% 产量)作为旋转异构体的混合物的中间体48-2。
LC-MS: 783.1 [M-H]-
化合物48
Figure 259988DEST_PATH_IMAGE441
将0.830g (1.056mmol) 中间体48-2溶解于20ml无水叔丁基苯中。在50°C下缓慢添加0.610ml(1.159mmol)叔丁基锂(1.9M戊烷溶液)，搅拌1小时。将淡黄色溶液冷却至-35°C，加入0.40ml (4.23 mmol)三溴硼烷。将反应混合物加温至室温，搅拌2 小时，然后冷却至0℃。加入0.738ml (4.23mmol)N,N-二异丙基乙基胺，将反应混合物在150℃下加热1小时。将黄色悬浮液冷却至室温，用20ml 10%乙酸钠水溶液处理，用80ml乙酸乙酯提取。分离有机层，用水洗涤，经硫酸镁干燥，进行过滤，真空下浓缩。将分离的产物通过柱色谱纯化(庚烷/乙酸乙酯/甲醇)，得到0.060g (8% 产量)作为旋转异构体的混合物的化合物48。
LC-MS: 713.2 [M-H]-
化合物49
中间体49-1
Figure 775283DEST_PATH_IMAGE442
以类似于中间体31-5的方式，用25.0 g (152 mmol)4-(叔丁基)苯-1,2-二胺、16.6 g (160 mmol)亚硫酸氢钠和30.4 g (160 mmol)中间体23-1的总计190 mlN,N-二甲基乙酰胺溶液进行制备，得到39.8 g (78% 产量)中间体49-1。
1H NMR (300 MHz, DMSO-d 6) δ 12.37 (s, 1H), 7.64 – 7.38 (br. s和t, 3H),7.33-7.24 (m, 3H), 2.49 – 2.34 (m, 2H), 1.37 (s, 9H), 1.11 (s, 6H), 1.09 (s,6H)。
中间体49-2
Figure 947508DEST_PATH_IMAGE443
以类似于中间体30-1的方式，用32 g (96 mmol)中间体49-1、31 g (105 mmol)1,2-二溴-5-氯-3-氟苯和103 g (0.48 mol)磷酸钾的300 mlN,N-二甲基甲酰胺溶液进行制备，得到7.7 g (13% 产量)作为白色固体的中间体49-2。
1H NMR (300 MHz, CD2Cl2) δ 7.95 (d, 1H), 7.71 (d, 1H), 7.53 – 7.39 (m,2H), 7.29 (dd, 1H), 7.17-7.10 (m, 2H), 7.07 (d, 1H), 2.75 – 2.62 (m, 1H),2.62 – 2.47 (m, 1H), 1.49 (s, 9H), 1.38 (d, 3H), 1.29 (d, 3H), 1.10 (d, 3H),0.95 (d, 3H)。
中间体49-3
Figure 257266DEST_PATH_IMAGE444
以类似于中间体30-2的方式，用6.70 g (11.1 mmol)中间体49-2、4.0 g (14.2mmol)双(4-(叔丁基)苯基)胺、0.30 g (0.33 mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯(0)、0.38 g(1.33 mmol)三叔丁基鏻四氟硼酸盐和2.7 g (28 mmol)叔丁醇钠的120 ml甲苯溶液进行制备，得到7.1 g (69% 产量)作为白色固体的中间体49-3。
1H NMR (300 MHz, CD2Cl2) δ 7.92 (br. s, 1H), 7.53 – 7.39 (m, 2H), 7.37– 7.25 (m, 5H), 7.25 – 7.15 (m, 2H), 7.08 – 6.97 (m, 2H), 6.90 – 6.79 (m,4H), 2.82 – 2.64 (m, 1H), 2.64 – 2.46 (m, 1H), 1.47 (s, 9H), 1.35 (s, 18H),1.26 (d, 3H), 1.20 (d, 3H), 1.08 (d, 3H), 0.90 (d, 3H)。
中间体49-4
Figure 62411DEST_PATH_IMAGE445
以类似于中间体30-3的方式，用15.6 g (19.4 mmol)中间体49-3、4.3 g (25.4mmol)二苯基胺、0.54 g (0.59 mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯(0)、0.68 g (2.34 mmol)三叔丁基鏻四氟硼酸盐和 4.8 g (50 mmol)叔丁醇钠的300 ml甲苯溶液进行制备，得到5.6g (31% 产量)作为白色固体的中间体49-4。
1H NMR (300 MHz, CD2Cl2) δ 7.87 (br. s, 1H), 7.57 – 7.38 (m, 3H), 7.38– 7.05 (m, 11H), 7.05 – 6.95 (m, 2H), 6.93 – 6.78 (m, 8H), 6.66 (d, 1H), 2.90– 2.71 (m, 1H), 2.36 – 2.16 (m, 1H), 1.47 (s, 9H), 1.35 (s, 18H), 1.15 (d,3H), 1.06 (d, 3H), 0.96 (d, 3H), 0.56 (d, 3H)。
化合物49
Figure 115818DEST_PATH_IMAGE446
以类似于化合物30的方式，用5.6 g (4.79 mmol) 中间体49-4、5.1 ml叔丁基锂(1.9 M戊烷溶液)、0.95 ml (9.57 mmol)三溴硼烷的70 ml无水叔丁基苯溶液，并在整个反应时间内周期性地5次供给1.7 mlN,N-二异丙基乙基胺进行制备，得到0.89 g (22% 产量)作为黄色固体的化合物49。
1H NMR (300 MHz, CD2Cl2) δ 9.11 (d, 1H), 8.95 (br. s, 1H), 8.14 (br.s, 1H), 7.58 (dd, 1H), 7.54 – 7.46 (m, 2H), 7.27 – 6.96 (m, 11H), 6.87 – 6.72(m, 5H), 6.46 (br. s, 1H), 5.90 (br. s, 1H), 2.68 – 2.38 (m, 2H), 1.66 (s,9H), 1.53 (s, 9H), 1.36 (s, 9H), 1.12 (d, 6H), 1.01 (d, 6H)。
化合物50
中间体50-1
Figure 893281DEST_PATH_IMAGE447
在氩气下向4.96 g (14.5 mmol)中间体45-4、5.72 g (26.9 mmol)磷酸三钾的30ml无水DMF溶液添加1.30 g (6.74 mmol)2-溴-1,3-二氟苯。在氩气下将反应混合物搅拌18h。滤出固体，在真空中除去溶剂。 用庚烷/乙酸乙酯 90/10、然后用80/20进行硅胶柱层析，得到1.26 g中间体50-1 (34% 产量)。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ = 8.22 (d, 2H), 8.17 (d, 2H), 7.72 (d,2H), 7.57 (dd, 2H), 7.49 (m, 3H), 7.42 (d, 2H), 7.28 (t, 2H), 7.10 (d, 2H),7.01 (d, 2H), 2.16 (s, 6H), 1.93 (s, 6H), 1.44 (s, 18H)。
化合物50
Figure 373941DEST_PATH_IMAGE448
在氩气下、在0 ℃下向0.970 g (1.09 mmol) 中间体50-1的20 ml无水叔丁基苯溶液添加1.22 ml (2.07 mmol)叔丁基锂的庚烷溶液。将反应混合物在氩气下、在25 °C搅拌110 min。将反应混合物冷却至-40 °C，在氩气下加入0.546 g(2.18 mmol)三溴硼烷。将反应混合物在-40 ℃搅拌40 min，然后加温至25 ℃。30 min后，将反应混合物冷却至0 ℃，加入0.282 g (2.18 mmol)二异丙基乙胺。15 min后，将反应混合物在150 ℃下搅拌18 h。将反应混合物冷却至25 ℃。加入20 ml 氯化铵溶液和乙酸乙酯，分离有机相。将有机相用硫酸钠干燥，在真空中除去溶剂。用庚烷/乙酸乙酯 90/10进行硅胶柱层析，得到痕量的化合物50。
比较例1：比较化合物2
中间体比较化合物2-1
Figure 931961DEST_PATH_IMAGE449
将16.7 g (100 mmol)咔唑、41.9 g (200 mmol)1-溴-2-氯-3-氟苯和84.9 g(400 mmol)磷酸钾悬浮于500 ml N,N-二甲基乙酰胺中，然后在138℃下加热过夜。过滤悬浮液，用甲苯洗涤固体，在真空下浓缩收集的洗脱液。将所得的油通过色谱(硅胶，庚烷/甲苯 9:1)进一步纯化，然后加入二氯甲烷中，用庚烷稀释。浓缩溶液，直至形成悬浮液。过滤悬浮液，得到作为白色固体的中间体比较化合物2-1(产量：24.7 g (69%))。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 8.20-8.15 (m, 2 H), 7.87 (dd, 1 H), 7.52(dd, 1 H), 7.47-7.30 (m, 5 H), 7.12-7.07 (m, 2 H)。
中间体比较化合物2-2
Figure 523479DEST_PATH_IMAGE450
将24.7 g (69.3 mmol) 中间体比较化合物2-1、19.7 g (69.9 mmol)双(4-(叔丁基)苯基)胺、1.27 g (1.39 mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯(0)、1.61 g (5.54 mmol)三叔丁基鏻四氟硼酸盐和 9.32 g (97.0 mmol)叔丁醇钠悬浮于230 ml邻二甲苯中。将悬浮液抽真空三次，用氩气回填，在113°C下加热15 小时。过滤反应混合物，添加75 g硅胶。真空下浓缩悬浮液，通过色谱法(硅胶，庚烷/甲苯 9:1)进一步纯化固体，真空下浓缩产物级分。将固体溶解于二氯甲烷，用乙醇稀释。真空下浓缩溶液，直至形成悬浮液。过滤悬浮液，将固体用少量乙醇洗涤。将固体溶解于二氯甲烷，用乙腈稀释。真空下浓缩溶液，直至形成悬浮液，得到作为白色固体的中间体比较化合物2-2(产量：30.2 g (78%))。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 8.16 (d, 2 H), 7.50-7.37 (m, 5 H), 7.35-7.29 (m, 6 H), 7.13 (d, 2 H), 7.05-6.98 (m, 4 H), 1.34 (s, 18 H)。
中间体比较化合物2-3
Figure DEST_PATH_IMAGE451
将10.1 g (18.1 mmol)中间体比较化合物2-2溶解于144 ml无水叔丁基苯中。在-6℃下缓慢添加19.0 ml叔丁基锂 (1.9 M 戊烷溶液)。将黄色溶液加热至70℃，馏去戊烷。将浅棕色溶液冷却至-70°C，缓慢加入3.4 ml (36 mmol)三溴硼烷。反应混合物在室温下搅拌15 分钟并冷却至0°C。加入6.3 ml (36 mmol)N,N-二异丙基乙基胺，将反应混合物用16小时加热至113°C。将棕色悬浮液倾倒至10%乙酸钠水溶液和甲苯的混合物中，分离有机层。将水层用甲苯提取两次。将合并的有机层用水洗涤三次，用盐水洗涤一次，经硫酸钠干燥，真空下浓缩。将棕色的油通过色谱(硅胶，庚烷/甲苯 6:1至2:1)纯化，得到作为黄色固体的中间体比较化合物2-3(产量：3.81 g (38%))。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ = 8.26-8.18 (m, 2 H), 8.03 (d, 1 H),7.84-7.76 (m, 2 H), 7.66 (dd, 1 H), 7.46 (dd, 1 H), 7.42-7.36 (m, 2 H), 7.36-7.29 (m, 2 H), 7.29-7.12 (m, 3 H), 7.11-7.02 (m, 3 H), 6.79 (d, 1 H), 6.43(d, 1 H), 1.46 (s, 9 H), 1.19 (s, 9 H)。
比较化合物2
Figure 670296DEST_PATH_IMAGE452
将3.06 g (5.58 mmol) 中间体比较化合物2-3溶解于28 ml氯苯中。缓慢添加7.44 g (55.8 mmol)氯化铝和4.9 ml (27.9 mmol)N,N-二异丙基乙基胺，然后在120℃下加热4 小时。将反应混合物冷却至室温，倾倒至冰-水混合物上，然后用甲苯提取(三次)。将合并的有机层用盐水洗涤，经硫酸钠干燥，真空下浓缩。将黄棕色固体用CombiFlash Companion (硅胶，庚烷/0-20%梯度的甲苯)通过MPLC纯化。将黄色固体溶解于二氯甲烷，用庚烷稀释。真空下浓缩溶液，直至形成悬浮液。过滤悬浮液，将固体溶解于二氯甲烷中，用乙腈稀释。真空下浓缩溶液，直至形成悬浮液。使用庚烷和2-丙醇作为共溶剂，重复2次从二氯甲烷中沉淀，得到作为黄色固体的比较化合物2(产量：2.26 g (76%))。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ = 8.94 (d, 1 H), 8.88 (d, 1 H), 8.68-8.55(m, 2 H), 8.45 (d, 1 H), 8.20 (d, 1 H), 7.87-7.75 (m, 4 H), 7.75-7.64 (m, 2H), 7.51 (t, 1 H), 7.45-7.37 (m, 2 H), 6.70 (d, 1 H), 6.47 (d, 1 H), 1.47 (s,9 H), 1.46 (s, 9 H)。
II 化合物的评价
接着，测定实施例中使用的化合物的性质。测量和计算方法如下所示。
1.1 器件应用数据(本发明化合物作为发射体掺杂剂)
有机EL器件的制备和评价
有机EL器件制备和评价如下：
比较应用实施例1:
将具有130-nm厚的图案化ITO透明电极(阳极)的玻璃基板(尺寸：25 mm × 25 mm× 0.7 mm，由Geomatec Co., Ltd.制造)用N2等离子体清洗100秒。然后将基板安装在真空蒸镀装置的支架上。
首先，将主体化合物HT1 (第一化合物)和掺杂剂化合物HI(第二化合物)共蒸镀于玻璃基板的ITO图案化表面上，形成10-nm厚的空穴注入层。空穴注入层中的化合物HI的浓度设为3 wt%。
其次，将化合物HT1蒸镀于空穴注入层上以形成80-nm厚的第一空穴传输层。
第三，将化合物HT2蒸镀于第一空穴传输层上以形成10-nm厚的第二空穴传输层。
进一步，将主体化合物BH1 (第一化合物)和掺杂剂化合物(第二化合物; 比较化合物1)共蒸镀于第二空穴传输层上以形成25-nm厚的发光层。发光层中掺杂剂化合物的浓度设为4 wt%。
然后，将化合物ET1蒸镀于发光层上以形成5-nm厚的空穴阻挡层。
接着，将化合物ET2蒸镀于空穴阻挡层上以形成15-nm厚的电子传输层。
然后将氟化锂(LiF)蒸镀于电子传输层上以形成1-nm厚的电子注入层。
最后，将金属铝(Al)蒸镀于电子注入层上以形成80-nm厚的金属Al阴极。
为了表征OLED，在各种电流和电压下记录电致发光光谱。另外，结合亮度测量电流-电压特性以确定发光效率和外量子效率(EQE)。记录90%寿命(LT90)，即在50mA/cm2下的初始亮度降低至90%所花费的时间。
Figure DEST_PATH_IMAGE453
Figure 321857DEST_PATH_IMAGE454
应用实施例1-4, 比较应用实施例2
除了使用所示掺杂剂化合物替换比较化合物1之外，重复比较应用实施例1。器件结果示于表1和表2中。
Figure 101594DEST_PATH_IMAGE455
Figure 496804DEST_PATH_IMAGE456
表1和表2所示的结果表明，在OLED中本发明化合物与主体化合物BH1一起用作掺杂剂的情况下寿命得到改善。
应用实施例5, 比较应用实施例3
除了分别使用2 wt%的比较化合物2(比较应用实施例3)和2 wt%的本发明化合物5(应用实施例5)作为掺杂剂之外，重复比较应用实施例1。器件结果示于表3。
为了表征OLED，在各种电流和电压下记录电致发光光谱。另外，结合亮度测量电流-电压特性以确定发光效率和外量子效率(EQE)。记录90%寿命(LT90)，即在50mA/cm2下的初始亮度降低至90%所花费的时间。
Figure 248859DEST_PATH_IMAGE457
表3所示的结果表明当本发明化合物与主体化合物BH1一起用作OLED中的掺杂剂时寿命和EQE得到改进。
应用实施例6-15, 比较应用实施例4
除了分别使用2 wt%的比较化合物1(比较应用实施例4)和2 wt%的本发明化合物作为掺杂剂之外，重复比较应用实施例1。器件结果示于表4。
为了表征OLED，结合亮度测量电流-电压特性以确定发光效率和外量子效率(EQE)。记录95%寿命(LT95)，即在50mA/cm2下的初始亮度降低至95%所花费的时间。
Figure 71321DEST_PATH_IMAGE458
Figure 338355DEST_PATH_IMAGE459
表4所示的结果表明当本发明化合物与主体化合物BH1一起用作OLED中的掺杂剂时寿命和EQE得到改进。

Claims (19)

1.式(I)所示的多环化合物：
Figure 174404DEST_PATH_IMAGE002
其中
环A、环E和环D各自独立地表示具有6至30个环碳原子的芳族基团或具有3至30个环原子的杂芳族基团；
X表示CR5或N；
虚线---表示与Z1连接或与Z2连接的单键；
Z1在与X处的虚线连接的情况下表示C，和Z1在不与X处的虚线连接的情况下表示CRX9或N；
Z2在与X处的虚线连接的情况下表示C，和Z2在不与X处的虚线连接的情况下表示CRX8或N；
Y表示NR1、O、S、
Figure 91545DEST_PATH_IMAGE004
或CR2 2；
R4和R5各自独立地表示H、卤素、取代或未取代的具有1至25个碳原子的烷基、取代或未取代的具有2至25个碳原子的烯基、取代或未取代的具有2至25个碳原子的炔基、取代或未取代的具有3至25个环碳原子的环烷基、取代或未取代的具有1至25个碳原子的烷氧基、取代或未取代的具有6至30个环碳原子的芳基、取代或未取代的具有3至18个环原子的杂芳基、取代或未取代的具有3至18个环原子的杂环基、取代或未取代的具有6至24个环碳原子的芳氧基、取代或未取代的具有1至25个碳原子的烷硫基、取代或未取代的具有6至24个环碳原子的芳硫基、烷基和/或芳基取代的甲硅烷基、烷基或芳基取代的羰基、烷基或芳基或杂芳基取代的氨基、烷基或芳基取代的酰胺基、烷基或芳基取代的羧基、取代的磷酰基、CN、或者取代或未取代的具有1至25个碳原子的氟代烷基；或
R4和R5可以一起形成未取代或取代的脂族环；
R1表示取代或未取代的具有1至25个碳原子的烷基、取代或未取代的具有2至25个碳原子的烯基、取代或未取代的具有2至25个碳原子的炔基、取代或未取代的具有3至25个环碳原子的环烷基、取代或未取代的具有6至30个环碳原子的芳基、取代或未取代的具有3至18个环原子的杂芳基、取代或未取代的具有3至18个环原子的杂环基、或者取代或未取代的具有1至25个碳原子的氟代烷基；或
式
Figure 871282DEST_PATH_IMAGE006
(II)的基团
其中X’表示CR5’或N；R4’、R5’和X’如R4、R5和X所定义；
不同之处在于R4’和R5’可以一起形成未取代或取代的环；
X’处的虚线---表示与Z3连接或与Z4连接的单键；
Z3在与X’处的虚线连接的情况下表示C，和Z3在不与X’处的虚线连接的情况下表示CRX6A或N；
Z4在与X’处的虚线连接的情况下表示C，和Z4在不与X’处的虚线连接的情况下表示CRX8A或N；
式(II)的基团中的其它虚线---表示与基团NR1的N原子的键合位点；
其中R1可以与环A或环E连接；
R2、R2’和R2’’各自独立地表示H、卤素、取代或未取代的具有1至25个碳原子的烷基、取代或未取代的具有2至25个碳原子的烯基、取代或未取代的具有2至25个碳原子的炔基、取代或未取代的具有3至25个环碳原子的环烷基、取代或未取代的具有1至25个碳原子的烷氧基、取代或未取代的具有6至30个环碳原子的芳基、取代或未取代的具有3至18个环原子的杂芳基、取代或未取代的具有3至18个环原子的杂环基、取代或未取代的具有6至24个环碳原子的芳氧基、取代或未取代的具有1至25个碳原子的烷硫基、取代或未取代的具有6至24个环碳原子的芳硫基、烷基和/或芳基取代的甲硅烷基、烷基或芳基取代的羰基、烷基或芳基或杂芳基取代的氨基、烷基或芳基取代的酰胺基、烷基或芳基取代的羧基、取代的磷酰基、CN、或者取代或未取代的具有1至25个碳原子的氟代烷基，或
两个残基R2可以一起形成未取代或取代的环，或；
残基R2’或R2’’之一可以与环A或环E连接；
R6、R8、R9、RX6A、RX8A、RX8和RX9各自独立地表示H、卤素、取代或未取代的具有1至25个碳原子的烷基、取代或未取代的具有2至25个碳原子的烯基、取代或未取代的具有2至25个碳原子的炔基、取代或未取代的具有3至25个环碳原子的环烷基、取代或未取代的具有1至25个碳原子的烷氧基、取代或未取代的具有6至30个环碳原子的芳基、取代或未取代的具有3至18个环原子的杂芳基、取代或未取代的具有3至18个环原子的杂环基、取代或未取代的具有6至24个环碳原子的芳氧基、取代或未取代的具有1至25个碳原子的烷硫基、取代或未取代的具有6至24个环碳原子的芳硫基、烷基和/或芳基取代的甲硅烷基、烷基或芳基取代的羰基、烷基或芳基取代的羧基、烷基或芳基取代的酰胺基、烷基或芳基或杂芳基取代的氨基、取代的磷酰基、CN、或者取代或未取代的具有1至25个碳原子的氟代烷基；
其中两个相邻的基团R6、两个相邻的基团R8和/或两个相邻的基团R9和/或RX6A和与RX6A相邻的基团R6和/或RX9和与RX9相邻的基团R9和/或RX8和与RX8相邻的基团R8和/或RX8A和与RX8A相邻的基团R8可以一起形成未取代或取代的环；
n为0或1；和
m和o各自独立地为0、1、2或3。
2.根据权利要求1所述的化合物，其由式(III)所示
Figure 204174DEST_PATH_IMAGE008
其中
X1是CRX1或N；
X2是CRX2或N；
X3是CRX3或N；
X4是CRX4或N；
X5是CRX5或N；
X6是CRX6或N；
X7是CRX7或N；
RX1、RX2、RX3、RX4、RX5、RX6和RX7各自独立地表示H、卤素、取代或未取代的具有1至25个碳原子的烷基、取代或未取代的具有2至25个碳原子的烯基、取代或未取代的具有2至25个碳原子的炔基、取代或未取代的具有3至25个环碳原子的环烷基、取代或未取代的具有1至25个碳原子的烷氧基、取代或未取代的具有6至30个环碳原子的芳基、取代或未取代的具有3至18个环原子的杂芳基、取代或未取代的具有3至18个环原子的杂环基、取代或未取代的具有6至24个环碳原子的芳氧基、取代或未取代的具有1至25个碳原子的烷硫基、取代或未取代的具有6至24个环碳原子的芳硫基、烷基和/或芳基取代的甲硅烷基、烷基或芳基取代的羰基、烷基或芳基取代的羧基、烷基或芳基取代的酰胺基、烷基或芳基或杂芳基取代的氨基、取代的磷酰基、CN、或者取代或未取代的具有1至25个碳原子的氟代烷基，
其中两个相邻的基团RX5和RX6、RX6和RX7和/或RX7和RX6A、两个相邻的基团RX8和RX1和/或RX1和RX8A和/或两个相邻的基团RX4和RX3、RX3和RX2和/或RX2和RX9可以一起形成未取代或取代的环。
3.根据权利要求2所述的化合物，其由式(IV)所示
Figure 18547DEST_PATH_IMAGE010
。
4.根据权利要求3所述的化合物，其由式(V)和(VI)所示
Figure 841009DEST_PATH_IMAGE012
。
5.根据权利要求4所述的化合物，其由式(VII)、(VIII)、(IX)、(X)和(XI)所示
Figure 108042DEST_PATH_IMAGE014
Figure 244626DEST_PATH_IMAGE016
其中
R7表示H、卤素、 取代或未取代的具有1至25个碳原子的烷基、取代或未取代的具有2至25个碳原子的烯基、取代或未取代的具有2至25个碳原子的炔基、取代或未取代的具有3至25个环碳原子的环烷基、取代或未取代的具有1至25个碳原子的烷氧基、取代或未取代的具有6至30个环碳原子的芳基、取代或未取代的具有3至18个环原子的杂芳基、取代或未取代的具有3至18个环原子的杂环基、取代或未取代的具有6至24个环碳原子的芳氧基、取代或未取代的具有1至25个碳原子的烷硫基、取代或未取代的具有6至24个环碳原子的芳硫基、烷基和/或芳基取代的甲硅烷基、烷基或芳基取代的羰基、烷基或芳基取代的羧基、烷基或芳基取代的酰胺基、烷基或芳基或杂芳基取代的氨基、取代的磷酰基、CN、或者取代或未取代的具有1至25个碳原子的氟代烷基；
其中两个相邻的基团R7可以一起形成未取代或取代的环
或者
R7和RX6A和/或R7和RX8A可以一起形成未取代或取代的环；和
p表示0、1、2、3、4或5，优选为0、1、2或3，更优选为0、1或2。
6.根据权利要求5所述的化合物，其由式(XII)、(XIII)、(XIV)、(XV)、(XVI)、(XVII)、(XVIII)、(XIX)、(XX)、(XXI)、(XXII)、(XXIII)、(XXIV)和(XXV)所示
Figure 913504DEST_PATH_IMAGE018
Figure 906868DEST_PATH_IMAGE020
。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的化合物，其中
R4、R5、R4’和R5’各自独立地表示H、取代或未取代的具有1至25个碳原子的烷基、取代或未取代的具有6至30个环碳原子的芳基、取代或未取代的具有1至25个碳原子的氟代烷基、取代或未取代的具有5至18个环原子的杂芳基、烷基和/或芳基取代的甲硅烷基、或者烷基或芳基或杂芳基取代的氨基；
或者
R4和R5一起形成取代或未取代的环己基环；
和/或
R4’和R5’一起形成取代或未取代的苯基环或取代或未取代的环己基环；
优选地，R4、R5、R4’和R5’各自独立地表示取代或未取代的具有1至8个碳原子的烷基(优选为甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、 仲丁基、正戊基、仲戊基、3-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁-2-基、2-甲基丁-2-基或2,2-二甲基丙基）；或取代或未取代的苯基（优选为未取代的苯基）、C1-C4-烷基取代的苯基(尤其是对叔丁基苯基、均三甲苯基、邻甲基苯基)、未取代或取代的联苯基(优选为未取代的联苯基)、或2,4-二氟苯基，更优选为未取代的苯基或C1-C4-烷基取代的苯基；
或者
R4和R5一起形成取代或未取代的环己基环；
和/或
R4’和R5’一起形成取代或未取代的苯基环或取代或未取代的环己基环。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的化合物，其中
RX1和RX8、R6、R7、R8、R9、RX2、RX3、RX4、RX5、RX6、RX7、RX6A、RX8A和RX9各自独立地表示H、取代或未取代的具有1至25个碳原子的烷基；取代或未取代的具有6至30个环碳原子的芳基、取代或未取代的具有1至25个碳原子的氟代烷基、取代或未取代的具有5至18个环原子的杂芳基、烷基和/或芳基取代的甲硅烷基、烷基或芳基或杂芳基取代的氨基、取代或未取代的具有1至25个碳原子的烷氧基、或者取代或未取代的具有1至25个环碳原子的芳氧基；
其中两个相邻的基团RX5和RX6、RX6和RX7和/或RX7和RX6A、两个相邻的基团RX8和RX1和/或RX1和RX8A和/或两个相邻的基团RX4和RX3、RX3和RX2和/或RX2和RX9可以一起形成未取代或取代的环；
和/或
R7和RX6A和/或R7和RX8A可以一起通过下述桥接基团之一形成环：单键、-CR10 2-、-NR11-或–C(R12)=C(R13)-；和/或
两个相邻的基团R7可以一起形成未取代或取代的环；
其中
R10表示H或者取代或未取代的具有1至8个碳原子的烷基；
R11表示取代或未取代的具有6至30个环碳原子的芳基或取代或未取代的具有5至18个环原子的杂芳基；和
R12和R13各自独立地表示H、取代或未取代的具有1至8个碳原子的烷基、取代或未取代的具有6至18个环碳原子的芳基或取代或未取代的具有5至14个环原子的杂芳基；或者
R12和R13一起形成取代或未取代的包含5或6个环原子碳环或杂环；
优选地，R6、R7、R8、R9、RX2、RX3、RX4、RX5、RX6、RX7、RX9、RX6A和RX8A各自独立地表示H、取代或未取代的具有1至8个碳原子的烷基(优选为甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、仲戊基、3-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁-2-基、2-甲基丁-2-基或2,2-二甲基丙基)；或取代或未取代的苯基(优选为未取代的苯基、C1-C4-烷基取代的苯基(尤其是对叔丁基苯基、均三甲苯基、二甲苯基、邻甲基苯基)、未取代或取代的联苯基(优选为未取代的联苯基)；或被卤素取代的苯基(尤其是2,4-二氟苯基)，更优选为未取代的苯基或C1-C4-烷基取代的苯基；
其中两个相邻的基团RX5和RX6、RX6和RX7和/或RX7和RX6A、两个相邻的基团RX8和RX1和/或RX1和RX8A和/或两个相邻的基团RX4和RX3、RX3和RX2和/或RX2和RX9可以一起形成未取代或取代的环；
和/或
两个相邻的基团R7可以一起形成未取代或取代的环；
RX1和RX8各自独立地表示H、取代或未取代的具有1至8个碳原子的烷基(优选为甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、仲戊基、3-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁-2-基、2-甲基丁-2-基或2,2-二甲基丙基；或取代或未取代的苯基(优选为未取代的苯基)、C1-C4-烷基取代的苯基(尤其是对叔丁基苯基、均三甲苯基、二甲苯基、邻甲基苯基)、未取代或取代的联苯基（优选为未取代的联苯基）；或被卤素取代的苯基(尤其是2,4-二氟苯基)，更优选为未取代的苯基或C1-C4-烷基取代的苯基；取代或未取代的苯基氧基(尤其是OPh)、取代或未取代的二芳基氨基(尤其是NPh2或N(C5H5Bu)2）、或经由N连接的取代或未取代的咔唑基；
或者
R7和RX6A和/或R7和RX8A可以一起下述桥接基团之一形成环：单键、-CR10 2-、-NR11-或–C(R12)=C(R13)-，优选为单键；
其中
R10表示H、甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、仲戊基、3-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁-2-基、2-甲基丁-2-基或2,2-二甲基丙基；
R11表示取代或未取代的苯基或取代或未取代的具有5至10个环原子的杂芳基；和
R12和R13各自独立地表示H、甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、仲戊基、3-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁-2-基、2-甲基丁-2-基或2,2-二甲基丙基、取代或未取代的苯基或取代或未取代的具有5至10个环原子的杂芳基；或
R12和R13 一起形成取代或未取代的包含6个环原子的芳族环。
9.用于有机电致发光器件的材料，其包含至少一种权利要求1-8中任一项所述的化合物。
10.有机电致发光器件，其包含阴极、阳极和设置于该阴极和该阳极之间的包含发光层的一个以上有机薄膜层，其中至少一层有机薄膜层包含至少一种权利要求1-8中任一项所述的化合物。
11.根据权利要求10所述的有机电致发光器件，其中发光层包含至少一种权利要求1-8中任一项所述的化合物。
12.根据权利要求11所述的有机电致发光器件，其中发光层包含至少一种主体和至少一种掺杂剂，其中掺杂剂包含至少一种权利要求1-8中任一项所述的化合物。
13.根据权利要求12所述的有机电致发光器件，其中主体包含至少一种取代或未取代的蒽化合物。
14.根据权利要求10-13中任一项所述的有机电致发光器件，其中电子传输层设置在阴极和发光层之间，电子传输层包含至少一种权利要求1-8中任一项所述的化合物。
15.根据权利要求10-13中任一项所述的有机电致发光器件，其中空穴阻挡层设置在电子传输层和发光层之间，空穴阻挡层包含至少一种化合物权利要求1-8中任一项所述的化合物。
16.电子设备，其包含权利要求10-15中任一项所述的有机电致发光器件。
17.制备权利要求1-8中任一项所述的式(I)的化合物的方法，其包括下述步骤：
式(XXVI)的化合物的硼化：
Figure 661197DEST_PATH_IMAGE022
其中
Q为卤素或SiR14 3，优选Q为卤素，更优选为Cl或Br；和
R14表示取代或未取代的具有1至25个碳原子的烷基、取代或未取代的具有3至25个环碳原子的环烷基、取代或未取代的具有1至25个碳原子的烷氧基、取代或未取代的具有6至30个环碳原子的芳基、取代或未取代的具有6至30个环碳原子的芳氧基。
18.根据权利要求17所述的方法，其包括下述步骤：
将式(XXVI)的化合物转换为式(XXVII)的化合物
Figure 335892DEST_PATH_IMAGE024
其中
Z表示选自B(R15)2和B(hal)3 -M+的含B化合物，
其中
hal表示卤素原子，优选为F；
M表示碱金属，优选为Na或K，和
R15表示卤素(优选为F、Cl或Br)、或OR16，
R16表示H、未取代或取代的C1至C18烷基，优选为甲基、乙基、异丙基，或者
两个基团R16可以一起形成环，优选6或5元环，由此优选形成下述基团之一
Figure 859278DEST_PATH_IMAGE026
或
Figure 289122DEST_PATH_IMAGE028
；和
将式(XXVII)的化合物转换为式(I)的化合物
Figure 530747DEST_PATH_IMAGE030
；
或者
将式(XXVI)的化合物转换为式(XXVIII)和/或(XXIX)的化合物
Figure 743554DEST_PATH_IMAGE032
和
将式(XXVIII)和/或(XXIX)的化合物转换为式(I)的化合物
Figure 387025DEST_PATH_IMAGE034
；
或者
ic) 将式(XXVI)的化合物转换为式(XXVII)的化合物
Figure 722191DEST_PATH_IMAGE036
iic)将式(XXVII)的化合物转换为式(XXVIII)和/或(XXIX)的化合物
Figure 451113DEST_PATH_IMAGE038
和
将式(XXVIII)和/或(XXIX)的化合物转换为式(I)的化合物
Figure 461751DEST_PATH_IMAGE040
；
其中残基符号和指数如上所述。
19.权利要求1-8中任一项所述的式(I)的化合物在有机电致发光器件中的用途。
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