KR20240052749A - 화합물, 유기 전기발광 소자용 재료 및 당해 화합물을 포함하는 유기 전기발광 소자 - Google Patents

화합물, 유기 전기발광 소자용 재료 및 당해 화합물을 포함하는 유기 전기발광 소자 Download PDF

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Abstract

식(I)로 표시되는 특정 화합물, 상기 특정 화합물을 포함하는 유기 전기발광 소자용 재료, 상기 특정 화합물을 포함하는 유기 전기발광 소자, 상기 유기 전기발광 소자를 포함하는 전자 기기 및 유기 전기발광 소자에 있어서의 상기 화합물의 사용.
Figure pct00113

Description

화합물, 유기 전기발광 소자용 재료 및 당해 화합물을 포함하는 유기 전기발광 소자
본 발명은 특정 화합물, 당해 특정 화합물을 포함하는 유기 전기발광 소자용 재료, 당해 특정 화합물을 포함하는 유기 전기발광 소자, 당해 유기 전기발광 소자를 포함하는 전자 기기 및 유기 전기발광 소자에 있어서의 당해 화합물의 사용에 관한 것이다.
유기 전기발광 소자(이하, 유기 EL 소자라고도 한다)에 전압이 인가되면, 양극으로부터 발광층으로 정공이 주입되고 음극으로부터 발광층으로 전자가 주입된다. 발광층에서, 주입된 정공 및 전자가 재결합하여 여기자가 생성된다.
유기 EL 소자는 양극과 음극 사이에 발광층을 포함한다. 또한, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 저지층, 전자 주입층, 전자 수송층, 정공 저지층 등과 같은 유기층을 포함하는 적층 구조를 갖는 경우가 있을 수 있다.
WO2012/105629 A1은 식(1)의 함질소 헤테로환 유도체, 유기 전기발광 소자용 전자 수송 재료, 및 당해 전자 수송 재료를 채용하는 유기 전기발광 소자에 관한 것이다.
Figure pct00001
식 중, A1은 하기 식(2)로 표시되는 환 구조 함유 화합물의 m가 잔기를 나타내고, m은 1 이상의 정수를 나타낸다.
Figure pct00002
W02016/128103 A1은 하기 식(1)의 2개 이상의 카보닐기를 포함하는 특정한 환식 락탐을 포함하는 전자 소자, 특히 유기 전기발광 소자에 관한 것이고, 또한 전자 소자, 특히 유기 전기발광 소자에 이용하기 위한 특정한 환식 락탐에 관한 것이다.
Figure pct00003
식 중, Y는 각각의 경우에
Figure pct00004
이다.
WO2013/064206 A1은 식(1)의 화합물을 포함하는 전자 소자, 특히 유기 전기발광 소자, 식(1)의 특정한 화합물, 및 상기 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
Figure pct00005
식 중, Y는 -C(=O)-N(Ar1)-, -C(=O)-O-, -CR1=CR1-, -CR1=N-, C(R1)2, NR1, O, S, C(=O), C(=S), C(=NR1), C(=C(R1)2), Si(R1)2, BR1, PR1, P(=O)R1, SO 또는 SO2이다.
CN110003116 A는 일반식(I)에 따른 환식 유레아 구조를 포함하는 유기 광전기 재료에 관한 것으로,
Figure pct00006
식 중 A는 하기 구조 기 중 하나로부터 선택되고:
Figure pct00007
, R1 내지 R3은 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, C6-C30 다환 아릴 공액기 또는 N, S 또는 O와 같은 헤테로원자를 포함하는 어느 하나의 C4 내지 C30 다환 아릴 공액기로부터 선택된다.
CN110003116 A에 따른 환식 유레아 구조를 함유하는 유기 광전기 재료는 유기 전기발광 소자의 CPL(=캐핑층(capping layer))에 적용된다.
WO 2012/105629 A1 WO 2016/128103 A1 WO 2013/064206 A1 CN 110003116 A
유기 전자 소자 중의 화합물의 특정한 구조 및 치환 패턴은 유기 전자 소자의 성능에 심대한 영향을 끼친다.
따라서, 상기의 발전에도 불구하고, 전기발광 소자의 개선된 성능을 제공하기 위해서는 신규한 재료, 특히 전하 수송 재료, 예를 들어 전자 수송 재료, 전하 저지 재료, 예를 들어 정공 저지 재료 및/또는 도펀트 재료, 보다 특히는 전자 수송 재료를 포함하는 유기 전기발광 소자에 대한 요구가 여전히 있다.
따라서, 전술한 당해 기술과 관련하여, 본 발명의 과제는, 유기 전기발광 소자에 사용하기 적합한 추가적인 재료 및 유기 전자공학에서의 추가적인 용도를 제공하는 것이다. 더 상세하게는, 유기 전기발광 소자에 이용하기 위한 전하 수송 재료, 예를 들어 전자 수송 재료, 및/또는 전하 저지 재료, 예를 들어 정공 저지 재료, 및/또는 도펀트 재료를 제공할 수 있어야 한다. 상기 재료는 인광 이미터(emitter) 및/또는 형광 이미터인 적어도 하나의 이미터를 포함하는 유기 전기발광 소자에 특히 적합해야 한다.
더욱이, 상기 재료는 유기 전기발광 소자의 양호한 전반적 성능, 특히 장수명, 고효율 및/또는 저구동 전압을 보장하는 유기 전기발광 소자를 제공하는 데 적합해야 한다.
상기 과제는 하기 식(I)로 표시되는 화합물에 의해 해결된다:
Figure pct00008
식 중,
Y는 NR10, CR8R9, O 또는 S, 바람직하게는 NR10을 나타내고;
R10은 수소, 비치환 혹은 치환된 환형성 원자수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기 또는 비치환 혹은 치환된 환형성 원자수 3 내지 30의 헤테로방향족기, 비치환 혹은 치환된 탄소수 1 내지 25의 알킬기 또는 비치환 혹은 치환된 환형성 탄소수 3 내지 18의 사이클로알킬기를 나타내고;
R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소, 비치환 혹은 치환된 환형성 원자수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기 또는 비치환 혹은 치환된 환형성 원자수 3 내지 30의 헤테로방향족기, 비치환 혹은 치환된 탄소수 1 내지 25의 알킬기 또는 비치환 혹은 치환된 환형성 탄소수 3 내지 18의 사이클로알킬기를 나타내거나;
또는
R8 및 R9는 하나로 되어 치환 혹은 비치환된 탄소환 또는 헤테로환을 형성하고;
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 비치환 혹은 치환된 환형성 원자수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기 또는 비치환 혹은 치환된 환형성 원자수 3 내지 30의 헤테로방향족기, 비치환 혹은 치환된 탄소수 1 내지 25의 알킬기, 비치환 혹은 치환된 환형성 탄소수 3 내지 18의 사이클로알킬기 또는 CN을 나타내고;
R3은 수소, 비치환 혹은 치환된 환형성 원자수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기 또는 비치환 혹은 치환된 환형성 원자수 3 내지 30의 헤테로방향족기, 비치환 혹은 치환된 탄소수 1 내지 25의 알킬기 또는 비치환 혹은 치환된 환형성 탄소수 3 내지 18의 사이클로알킬기를 나타내고;
R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소, 비치환 혹은 치환된 환형성 원자수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기 또는 비치환 혹은 치환된 환형성 원자수 3 내지 30의 헤테로방향족기, 비치환 혹은 치환된 탄소수 1 내지 25의 알킬기, 비치환 혹은 치환된 환형성 탄소수 3 내지 18의 사이클로알킬기 또는 CN을 나타내거나;
R4와 R5, R5와 R6 또는 R6과 R7로부터 선택되는 2개의 인접하는 기가 하나로 되어 치환 혹은 비치환된 탄소환 또는 헤테로환을 형성하고;
여기에서 R4, R5, R6 및 R7 중 하나는 결합 부위이고;
X1은 N 또는 CR11을 나타내고;
X2는 N 또는 CR12를 나타내고;
X3은 N 또는 CR13을 나타내고;
여기에서 X1, X2 및 X3 중 하나 이상, 바람직하게는 둘 이상이 N이고;
R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소, 비치환 혹은 치환된 환형성 원자수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기, 비치환 혹은 치환된 환형성 원자수 3 내지 30의 헤테로방향족기, 비치환 혹은 치환된 탄소수 1 내지 25의 알킬기 또는 비치환 혹은 치환된 환형성 탄소수 3 내지 18의 사이클로알킬기를 나타내거나;
또는
R1과 R11 및/또는 R12; 및/또는 R2와 R11 및/또는 R13은 하나로 되어 치환 혹은 비치환된 탄소환 또는 헤테로환을 형성해도 되고;
L은 비치환 혹은 치환된 환형성 원자수 6 내지 30의 2가의 방향족 탄화수소기 또는 비치환 혹은 치환된 환형성 원자수 3 내지 30의 2가의 헤테로방향족기이고;
m은 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 1, 2 또는 3을 나타내고, m이 >1인 경우 L기는 동일하거나 상이하다.
식(I)에 따른 본 발명의 특정 화합물은 재료, 특히 호스트, 전하 수송 또는 전하 저지 재료로서, 바람직하게는 유기 전기발광 소자에 매우 적합한 전하 수송 재료로서 이용될 수 있다. 더욱이, 열적으로 안정된 화합물이 제공되어, 특히 양호한 전반적 성능, 특히 장수명, 고효율 및/또는 저구동 전압을 갖는 유기 전기발광 소자가 얻어진다.
또한, 본 발명의 화합물은 유기 전기발광 소자 이외에, 전자사진 광수용체, 광전자 변환기, 유기 태양전지(유기 광전지), 유기 FET 및 유기 TFT 등의 유기 트랜지스터와 같은 스위칭 요소, 유기 발광 전계효과 트랜지스터(OLEFET), 이미지 센서 및 색소 레이저와 같은 추가적인 유기 전자 소자에 이용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 추가적인 주제는 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 유기 전자 소자에 관한 것이다. 유기 전자 소자는 바람직하게는 유기 전기발광 소자(EL 소자)이다. 유기 EL 소자(유기 전기발광 소자)라는 용어는 본 출원에서 유기 발광 다이오드(OLED)와 상호교환 가능하게 이용된다.
식(I)의 화합물은 원리상 EL 소자의 임의의 층에 이용될 수 있으나, 바람직하게는 전하 수송, 특히 전자 수송 재료, 전하 저지, 특히 정공 저지 재료로서 이용된다. 특히, 식(I)의 화합물은 인광 또는 형광 이미터용 전자 수송 재료 및/또는 정공 저지 재료로서 이용된다. 가장 바람직하게는, 식(I)의 화합물은 인광 또는 형광 이미터용 전자 수송 재료로서 이용된다.
따라서, 본 발명의 추가적인 주제는 본 발명에 따른 1종 이상의 식(I)의 화합물을 포함하는 유기 전기발광 소자용 재료에 관한 것이다.
본 발명의 추가적인 주제는 음극과 양극 사이에 유기 박막층을 포함하는 유기 전기발광 소자에 관한 것이고, 여기에서 상기 유기 박막층은 1층 이상의 층을 포함하고 또한 발광층을 포함하며, 상기 유기 박막층 중 1층 이상은 본 발명에 따른 1종 이상의 식(I)의 화합물을 포함한다.
본 발명의 추가적인 주제는 본 발명에 따른 유기 전기발광 소자를 포함하는 전자 기기에 관한 것이다.
본 발명의 추가적인 주제는 유기 전기발광 소자에 있어서의 본 발명에 따른 식(I)의 화합물의 사용에 관한 것이다. 당해 태양에 있어서 식(I)의 화합물은 바람직하게는 유기 전기발광 소자의 전자 수송 대역에 이용된다. 본 발명의 의미에 있어서, 전자 수송 대역은 적어도 전자 수송층을 포함하고, 바람직하게는 전자 주입층 및/또는 정공 저지층도 포함한다.
본 발명의 추가적인 주제는 본 발명에 따른 식(I)의 화합물을 포함하는 발광층에 관한 것이다.
본 발명의 추가적인 주제는 본 발명에 따른 식(I)의 화합물을 포함하는 전자 수송층에 관한 것이다. 바람직하게는, 상기 전자 수송층은 OLED와 같은 EL 소자의 음극과 발광층 사이에 제공된다.
본 발명의 추가적인 주제는 본 발명에 따른 식(I)의 화합물을 포함하는 정공 저지층에 관한 것이다. 바람직하게는, 상기 정공 저지층은 OLED와 같은 EL 소자의 전자 수송층과 발광층 사이에 제공된다.
본 발명의 화합물은 유기 전기발광 소자의 양호한 성능, 특히 높은 외부 양자 효율, 장수명 및/또는 저구동 전압을 보장하는 유기 전기발광 소자를 제공하는 데 적합하다.
도 1은 본 발명의 유기 EL 소자의 일례의 모식적 구조를 나타낸다.
비치환 혹은 치환된 환형성 원자수 6 내지 30의 2가의 방향족 탄화수소기, 비치환 혹은 치환된 환형성 원자수 3 내지 30의 2가의 헤테로방향족기, 비치환 혹은 치환된 환형성 원자수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기, 비치환 혹은 치환된 환형성 원자수 3 내지 30의 헤테로방향족기, 비치환 혹은 치환된 탄소수 1 내지 25의 알킬기, 비치환 혹은 치환된 환형성 탄소수 3 내지 18의 사이클로알킬기라는 용어는 당해 분야에 공지되어 있고, 해당 기가 이하에 기재하는 특정한 실시형태에서 추가로 특정되지 않는 한, 일반적으로 이하의 의미를 갖고 있다:
비치환 혹은 치환된 환형성 원자수 6 내지 30, 바람직하게는 환형성 원자수 6 내지 24, 보다 바람직하게는 환형성 원자수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기는 비축합 아릴기여도 축합 아릴기여도 된다. 그 구체적인 예로서 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기, 바이페닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기, 플루오란텐일기, 트라이페닐렌일기, 페난트렌일기, 플루오렌일기, 안트라센일, 크라이센일, 스파이로플루오렌일기, 9,9-다이페닐플루오렌일기, 9,9'-스파이로바이[9H-플루오렌]-2-일기, 9,9-다이메틸플루오렌일기, 벤조[c]페난트렌일기, 벤조[a]트라이페닐렌일기, 나프토[1,2-c]페난트렌일기, 나프토[1,2-a]트라이페닐렌일기, 다이벤조[a,c]트라이페닐렌일기, 벤조[a]플루오란텐일기, 벤조[j]플루오란텐일기, 벤조[k]플루오란텐일기 및 벤조[b]플루오란텐일기를 들 수 있고, 페닐기, 나프틸기, 바이페닐기, 터페닐기, 페난트릴기, 트라이페닐렌일기, 플루오렌일기, 스파이로바이플루오렌일기 안트라센일, 및 플루오란텐일기가 바람직하고, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 바이페닐-2-일기, 바이페닐-3-일기, 바이페닐-4-일기, 페난트렌-9-일기, 페난트렌-3-일기, 페난트렌-2-일기, 트라이페닐렌-2-일기, 9,9-다이메틸플루오렌-2-일기, 9,9-다이메틸플루오렌-4-일기, 9,9-다이페닐플루오렌-2-일기, 9,9-다이페닐플루오렌-4-일기, 플루오란텐-3-일기, 플루오란텐-2-일기, 플루오란텐-8-일, 안트라센-3-일 및 안트라센-9-일기가 가장 바람직하다.
비치환 혹은 치환된 환형성 원자수 3 내지 30, 바람직하게는 환형성 원자수 5 내지 18의 헤테로방향족기는 비축합 헤테로방향족기여도 축합 헤테로방향족기여도 된다. 그 구체적인 예로서 피롤환, 아이소인돌환, 이미다조피리딘환, 이미다조피리미딘환, 이미다조피라진환, 벤조퓨란환, 아이소벤조퓨란환, 벤조싸이오펜, 다이벤조싸이오펜환, 아이소퀴놀린환, 퀴녹살린환, 퀴나졸린, 페난트리딘환, 페난트롤린환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 인돌환, 퀴놀린환, 아크리딘환, 카바졸환, 퓨란환, 싸이오펜환, 벤즈옥사졸환, 벤조싸이아졸환, 벤즈이미다졸환, 다이벤조퓨란환, 트라이아진환, 옥사졸환, 옥사다이아졸환, 싸이아졸환, 싸이아다이아졸환, 트라이아졸환, 및 이미다졸환의 잔기를 들 수 있고, 다이벤조퓨란환, 카바졸환, 및 다이벤조싸이오펜환의 잔기가 바람직하고, 이미다조[1,2-a]피리딘, 이미다조[1,5-a]피리딘, 다이벤조퓨란-1-일기, 다이벤조퓨란-3-일기, 다이벤조퓨란-2-일기, 다이벤조퓨란-4-일기, 9-페닐카바졸-3-일기, 9-페닐카바졸-2-일기, 9-페닐카바졸-4-일기, 다이벤조싸이오펜-2-일기, 및 다이벤조싸이오펜-4-일, 다이벤조싸이오펜-1-일기, 및 다이벤조싸이오펜-3-일기의 잔기가 보다 바람직하다.
비치환 혹은 치환된 탄소수 1 내지 25, 바람직하게는 탄소수 1 내지 8의 알킬기의 예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, s-뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트라이데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, 네오펜틸기 및 1-메틸펜틸기이다.
더 바람직한 것은 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다. 탄소수 1 내지 6의 알킬기의 예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, s-뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 네오펜틸기 및 1-메틸펜틸기이고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, s-뷰틸기, 아이소뷰틸기 및 t-뷰틸기가 바람직하다.
알킬기는 비치환되거나 혹은 후술하는 하나 이상의 치환기로 치환되어 있다. 바람직한 치환된 알킬기의 구체적인 1종류는 아릴 치환된 알킬기, 즉 비치환 혹은 치환된 아르알킬기이다. 적합한 아르알킬기는 후술한다. 하나의 바람직한 예는 벤질기이다.
비치환 혹은 치환된 환형성 탄소수 3 내지 18, 바람직하게는 환형성 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬기의 예로서 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로옥틸기, 및 아다만틸기를 들 수 있다. 가장 바람직한 것은 환형성 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 즉 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기 또는 사이클로헥실기이다.
"비치환 혹은 치환된 2가의 방향족 탄화수소기"라는 용어는 본 발명에 따르면 이하의 의미를 갖는 것이다:
비치환된 2가의 방향족 탄화수소기는 인접하는 기에 대한 2개의 결합 부위를 갖지만 추가의 치환기를 갖지 않는, 즉 그 외의 모든 가능한 결합 부위는 수소로 치환된 방향족 탄화수소기이다.
치환된 2가의 방향족 탄화수소기는 인접하는 기에 대한 2개의 결합 부위를 갖지만 추가로 1개 이상의 추가적인 치환기를 갖는, 즉 그 외의 가능한 결합 부위 중 하나 이상이 수소 이외의 잔기로 치환된 방향족 탄화수소기이다. 적합한 치환기는 후술한다.
비치환 혹은 치환된 환형성 원자수 6 내지 30, 바람직하게는 환형성 원자수 6 내지 18, 보다 바람직하게는 환형성 원자수 6 내지 14의 2가의 방향족 탄화수소기는 2가의 비축합 또는 축합 방향족 탄화수소기여도 된다. 그 구체적인 예로서 페닐렌기, 나프틸렌기, 바이페닐렌기, 터페닐렌기, 쿼터페닐렌기, 플루오란텐-다이일기, 트라이페닐렌-다이일기, 페난트렌-다이일기, 플루오렌-다이일기, 안트라센-다이일, 크라이센-다이일, 스파이로플루오렌-다이일기, 9,9-다이페닐플루오렌-다이일기, 9,9'-스파이로바이[9H-플루오렌]-2-다이일기, 9,9-다이메틸플루오렌-다이일기, 벤조[c]페난트렌-다이일기, 벤조[a]트라이페닐렌-다이일기, 나프토[1,2-c]페난트렌-다이일기, 나프토[1,2-a]트라이페닐렌-다이일기, 다이벤조[a,c]트라이페닐렌-다이일기, 벤조[a]플루오란텐-다이일기, 벤조[j]플루오란텐-다이일기, 벤조[k]플루오란텐-다이일기 및 벤조[b]플루오란텐-다이일기를 들 수 있고 , 페닐렌기, 나프틸렌기, 바이페닐렌기, 터페닐렌기, 페난트렌-다이일기, 트라이페닐렌-다이일기, 플루오렌-다이일기, 스파이로바이플루오렌-다이일기, 안트라센-다이일 및 플루오란텐-다이일기가 바람직하다.
"비치환 혹은 치환된 2가의 헤테로방향족기"라는 용어는 본 발명에 따르면 이하의 의미를 갖는다:
비치환된 2가의 헤테로방향족기는, 인접하는 기에 대한 2개의 결합 부위를 갖지만 추가의 치환기를 갖지 않는, 즉 그 외의 모든 가능한 결합 부위는 수소로 치환된 헤테로방향족기이다.
치환된 2가의 헤테로방향족기는, 인접하는 기에 대한 2개의 결합 부위를 갖지만 추가로 1개 이상의 추가적인 치환기를 갖는, 즉 그 외의 가능한 결합 부위 중 하나 이상이 수소 이외의 잔기로 치환된 헤테로방향족기이다. 적합한 치환기는 후술한다.
비치환 혹은 치환된 환형성 원자수 3 내지 30, 바람직하게는 환형성 원자수 5 내지 18의 2가의 헤테로방향족기는 비축합 헤테로방향족기여도 축합 헤테로방향족기여도 된다. 그 구체적인 예로서 피롤-다이일, 아이소인돌-다이일, 벤조퓨란다이일, 아이소벤조퓨란-다이일, 벤조싸이오펜-다이일, 다이벤조싸이오펜-다이일, 아이소퀴놀린-다이일, 퀴녹살린-다이일, 퀴나졸린-다이일, 페난트리딘-다이일, 페난트롤린-다이일, 피리딘-다이일, 피라진-다이일, 피리미딘-다이일, 피리다진-다이일, 인돌-다이일, 퀴놀린-다이일, 아크리딘-다이일, 카바졸-다이일, 퓨란-다이일, 싸이오펜-다이일, 벤즈옥사졸-다이일, 벤조싸이아졸-다이일, 벤즈이미다졸-다이일, 다이벤조퓨란-다이일, 트라이아진-다이일, 옥사졸-다이일, 옥사다이아졸-다이일, 싸이아졸-다이일, 싸이아다이아졸-다이일, 트라이아졸-다이일, 및 이미다졸-다이일을 들 수 있고, 다이벤조퓨란-다이일, 카바졸-다이일, 및 다이벤조싸이오펜-다이일의 잔기가 바람직하다.
전술 및 후술에서 "치환 혹은 비치환된" 및 "치환되어도 되는"에 의해 지시되는 임의적인 치환기의 예로서, 할로젠 원자, 사이아노기, 탄소수 1 내지 25, 바람직하게는 1 내지 8의 알킬기, 환형성 탄소수 3 내지 18, 바람직하게는 3 내지 12의 사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 25, 바람직하게는 1 내지 8의 알콕시기, 탄소수 1 내지 25, 바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 알킬아미노기, 탄소수 1 내지 25, 바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 카복시알킬기, 탄소수 1 내지 25, 바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 카복사마이드알킬기, 실릴기, C6 내지 C24 아릴기, 바람직하게는 C6 내지 C18 아릴기, 환형성 탄소수 6 내지 24, 바람직하게는 6 내지 18의 아릴옥시기, 탄소수 7 내지 24, 바람직하게는 7 내지 20의 아르알킬기, 탄소수 1 내지 25, 바람직하게는 1 내지 5의 알킬싸이오기, 환형성 탄소수 6 내지 24, 바람직하게는 6 내지 18의 아릴싸이오기, 탄소수 6 내지 30, 바람직하게는 탄소수 6 내지 18의 아릴아미노기, 탄소수 6 내지 24, 바람직하게는 탄소수 6 내지 18의 카복시아릴기, 그 아릴기가 탄소수 6 내지 24, 바람직하게는 탄소수 6 내지 18인 카복사마이드아릴기, 각 아릴기가 탄소수 6 내지 24, 바람직하게는 탄소수 6 내지 18인 다이아릴 포스핀 옥사이드기, 및 환형성 원자수 3 내지 30, 바람직하게는 환형성 원자수 5 내지 18의 헤테로방향족기를 들 수 있다. 치환기는 차례로 비치환되거나 치환되어도 되고, 바람직하게는 비치환되어 있다.
탄소수 1 내지 25, 바람직하게는 1 내지 8의 알킬기, C6 내지 C24 아릴기, 바람직하게는 C6 내지 C18 아릴기, 및 환형성 탄소수 3 내지 18, 바람직하게는 환형성 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬기는 상기에 정의되어 있다.
탄소수 2 내지 25의 알켄일기의 예로서, 탄소수 2 내지 25의 알킬기로서 개시된 것으로서 1개 이상의 이중 결합, 바람직하게는 1개, 또는 가능하게는 2 또는 3개의 이중 결합을 갖는 것을 들 수 있다.
탄소수 2 내지 25의 알킨일기의 예로서, 탄소수 2 내지 25의 알킬기로서 개시된 것으로서 1개 이상의 삼중 결합, 바람직하게는 1개, 또는 가능하게는 2 또는 3개의 삼중 결합을 갖는 것을 들 수 있다.
실릴기는 알킬 및/또는 아릴 치환된 실릴기이다. 알킬 및/또는 아릴 치환된 실릴기의 예로서 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 알킬실릴기, 예를 들어 트라이메틸실릴기, 트라이에틸실릴기, 트라이뷰틸실릴기, 다이메틸에틸실릴기, t-뷰틸다이메틸실릴기, 프로필다이메틸실릴기, 다이메틸아이소프로필실릴기, 다이메틸프로필실릴기, 다이메틸뷰틸실릴기, 다이메틸터셔리뷰틸실릴기, 다이에틸아이소프로필실릴기, 아릴 부분의 탄소수 6 내지 30, 바람직하게는 탄소수 6 내지 18이고 알킬 부분의 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 탄소수 1 내지 5인 알킬아릴실릴기, 예를 들어 페닐다이메틸실릴기, 다이페닐메틸실릴기, 다이페닐터셔리뷰틸실릴기, 및 탄소수 6 내지 30, 바람직하게는 탄소수 6 내지 18의 아릴실릴기, 예를 들어 트라이페닐실릴기를 들 수 있다, 트라이메틸실릴, 트라이페닐실릴, 다이페닐터셔리뷰틸실릴기 및 t-뷰틸다이메틸실릴기가 바람직하다.
할로젠 원자의 예로서 불소, 염소, 브로민 및 아이오딘을 들 수 있다.
알킬아미노기(알킬 치환된 아미노기), 바람직하게는 탄소수 1 내지 25의 알킬아미노기의 예로서, 전술한 알킬기로부터 선택되는 알킬부를 갖는 것을 들 수 있다.
아릴아미노기(아릴 치환된 아미노기), 바람직하게는 환형성 탄소수 6 내지 24의 아릴아미노기의 예로서, 전술한 방향족 탄화수소기로부터 선택되는 아릴부를 갖는 것을 들 수 있다.
임의로 치환된 환형성 탄소수 6 내지 30의 아르알킬기의 예로서, 벤질기, 2-페닐프로판-2-일기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기, 1-페닐아이소프로필기, 2-페닐아이소프로필기, 페닐-t-뷰틸기, α-나프틸메틸기, 1-α-나프틸에틸기, 2-α-나프틸에틸기, 1-α-나프틸아이소프로필기, 2-α-나프틸아이소프로필기, β-나프틸메틸기, 1-β-나프틸에틸기, 2-β-나프틸에틸기, 1-β-나프틸아이소프로필기, 2-β-나프틸아이소프로필기, 1-피롤릴메틸기, 2-(1-피롤릴)에틸기, p-메틸벤질기, m-메틸벤질기, o-메틸벤질기, p-클로로벤질기, m-클로로벤질기, o-클로로벤질기, p-브로모벤질기, m-브로모벤질기, o-브로모벤질기, p-아이오도벤질기, m-아이오도벤질기, o-아이오도벤질기, p-하이드록시벤질기, m-하이드록시벤질기, o-하이드록시벤질기, p-아미노벤질기, m-아미노벤질기, o-아미노벤질기, p-나이트로벤질기, m-나이트로벤질기, o-나이트로벤질기, p-사이아노벤질기, m-사이아노벤질기, o-사이아노벤질기, 1-하이드록시-2-페닐아이소프로필기, 및 1-클로로-2-페닐아이소프로필기를 들 수 있다.
카복시알킬기(알킬 치환된 카복실기), 바람직하게는 탄소수 1 내지 25, 바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 카복시알킬기의 예로서, 전술한 알킬기로부터 선택되는 알킬부를 갖는 것을 들 수 있다.
카복시아릴기(아릴 치환된 카복실기), 바람직하게는 탄소수 6 내지 24, 바람직하게는 탄소수 6 내지 18의 카복시아릴기의 예로서, 전술한 방향족 탄화수소기로부터 선택되는 아릴부를 갖는 것을 들 수 있다.
카복사마이드알킬기(알킬 치환된 아마이드기), 바람직하게는 탄소수 1 내지 25, 바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 카복사마이드알킬기의 예로서, 전술한 알킬기로부터 선택되는 알킬부를 갖는 것을 들 수 있다.
카복사마이드아릴기(아릴 치환된 아마이드기), 바람직하게는 탄소수 6 내지 24, 바람직하게는 탄소수 6 내지 18의 카복사마이드아릴기의 예로서, 전술한 방향족 탄화수소기로부터 선택되는 아릴부를 갖는 것을 들 수 있다.
다이아릴 포스핀 옥사이드기, 바람직하게는 각 아릴기에 있어서 탄소수 6 내지 24, 바람직하게는 탄소수 6 내지 18인 다이아릴 포스핀 옥사이드기의 예로서, 전술한 방향족 탄화수소기로부터 선택되는 아릴부를 갖는 것을 들 수 있다.
임의의 치환기는 바람직하게는 할로젠 원자, 사이아노기, 각 아릴기의 탄소수가 6 내지 18인 다이아릴 포스핀 옥사이드기, 탄소수 1 내지 25의 알킬기, 환형성 탄소수 6 내지 24, 바람직하게는 환형성 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 및 환형성 원자수 3 내지 30, 바람직하게는 환형성 원자수 5 내지 18의 헤테로환기; 보다 바람직하게는 사이아노기, 다이페닐 포스핀 옥사이드기, 페닐기, 나프틸기, 바이페닐기, 터페닐기, 페난트릴기, 트라이페닐렌일기, 플루오렌일기, 스파이로바이플루오렌일기, 플루오란텐일기, 다이벤조퓨란환에 기초하는 잔기, 카바졸환에 기초하는 잔기, 및 다이벤조싸이오펜환에 기초하는 잔기, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, s-뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, 사이클로펜틸기, 및 사이클로헥실기이다.
전술한 임의의 치환기는 전술한 하나 이상의 임의의 치환기로 추가로 치환되어도 된다.
임의의 치환기의 수는 해당 치환기에 의해 치환되는 기에 의존한다. 바람직하게는 1, 2, 3 또는 4개의 임의의 치환기이고, 보다 바람직하게는 1, 2 또는 3개의 임의의 치환기이고, 가장 바람직하게는 1 또는 2개의 임의의 치환기이다. 추가적인 바람직한 실시형태에 있어서, 전술한 기는 비치환되어 있다.
"탄소수 a 내지 b의 치환 혹은 비치환된 X기" 중의 "탄소수 a 내지 b"는 비치환된 X기의 탄소수이고 임의의 치환기의 탄소수를 포함시키지 않는다.
본원에서 말하는 수소 원자는 중성자수가 상이한 이성질체, 즉, 경수소(프로튬), 중수소(듀테륨) 및 트리튬을 포함한다.
식(I)의 화합물
Y는 NR10, CR8R9, O 또는 S, 바람직하게는 NR10을 나타낸다.
R10은 수소, 비치환 혹은 치환된 환형성 원자수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기, 비치환 혹은 치환된 환형성 원자수 3 내지 30의 헤테로방향족기, 비치환 혹은 치환된 탄소수 1 내지 25의 알킬기 또는 비치환 혹은 치환된 환형성 탄소수 3 내지 18의 사이클로알킬기; 바람직하게는 비치환 혹은 치환된 환형성 원자수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기, 비치환 혹은 치환된 환형성 원자수 3 내지 18의 헤테로방향족기, 환형성 탄소수 5 내지 8의 비치환 혹은 치환된 사이클로알킬기, 또는 비치환 혹은 치환된 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, 사이클로헥실, 페닐, 바이페닐, 나프틸, 피리딜, 퀴놀린 또는 페난트롤린; 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, 페닐, 나프틸, 피리딜 또는 퀴놀린을 나타낸다.
R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소, 비치환 혹은 치환된 환형성 원자수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기, 비치환 혹은 치환된 환형성 원자수 3 내지 30의 헤테로방향족기, 비치환 혹은 치환된 탄소수 1 내지 25의 알킬기 또는 비치환 혹은 치환된 환형성 탄소수 3 내지 18의 사이클로알킬기; 바람직하게는 비치환 혹은 치환된 환형성 원자수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기, 비치환 혹은 치환된 환형성 원자수 3 내지 18의 헤테로방향족기, 비치환 혹은 치환된 환형성 탄소수 5 내지 8의 사이클로알킬기, 또는 비치환 혹은 치환된 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, 사이클로헥실, 페닐, 바이페닐, 나프틸, 피리딜, 퀴놀린 또는 페난트롤린; 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, 페닐, 나프틸, 피리딜 또는 퀴놀린를 나타내거나;
또는
R8 및 R9는 하나로 되어 치환 혹은 비치환된 탄소환 또는 헤테로환, 바람직하게는 비치환 혹은 치환된 5원 또는 6원 탄소환 또는 헤테로환을 형성한다.
따라서, 식(I)의 화합물은 바람직하게는 화학식(Ia)로 표시된다:
Figure pct00009
식 중, 잔기, 기 및 지수는 전술 및 후술하는 바와 같다.
R3은 수소, 비치환 혹은 치환된 환형성 원자수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기, 비치환 혹은 치환된 환형성 원자수 3 내지 30의 헤테로방향족기, 비치환 혹은 치환된 탄소수 1 내지 25의 알킬기 또는 비치환 혹은 치환된 환형성 탄소수 3 내지 18의 사이클로알킬기; 바람직하게는 비치환 혹은 치환된 환형성 원자수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기, 비치환 혹은 치환된 환형성 원자수 3 내지 18의 헤테로방향족기, 비치환 혹은 치환된 환형성 탄소수 5 내지 8의 사이클로알킬기, 또는 비치환 혹은 치환된 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, 사이클로헥실, 페닐, 바이페닐, 나프틸, 피리딜, 퀴놀린 또는 페난트롤린; 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, 페닐, 나프틸, 피리딜 또는 퀴놀린을 나타낸다.
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 비치환 혹은 치환된 환형성 원자수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기, 비치환 혹은 치환된 환형성 원자수 3 내지 30의 헤테로방향족기, 비치환 혹은 치환된 탄소수 1 내지 25의 알킬기, 비치환 혹은 치환된 환형성 탄소수 3 내지 18의 사이클로알킬기 또는 CN을 나타내고; 바람직하게는 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 비치환 혹은 치환된 환형성 원자수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기 또는 비치환 혹은 치환된 환형성 원자수 3 내지 30의 헤테로방향족기를 나타내고; 보다 바람직하게는, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 비치환 혹은 치환된 환형성 원자수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기, 예컨대 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기, 바이페닐기, 플루오렌일기, 스파이로플루오렌일기, 9,9-다이페닐플루오렌일기, 9,9'-스파이로바이[9H-플루오렌]-2-일기, 9,9-다이메틸플루오렌일기를 나타내고; 보다 더 바람직하게는, R1 및 R2는 각각 독립적으로 비치환된 환형성 원자수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기, 환형성 원자수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기로 치환된 환형성 원자수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기, 환형성 원자수 3 내지 30의 헤테로방향족기로 치환된 환형성 원자수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기 또는 비치환된 환형성 원자수 3 내지 30의 헤테로방향족기를 나타내고; 보다 더 바람직하게는, R1 및 R2는 각각 독립적으로 비치환된 환형성 원자수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기, 다이벤조퓨란일기 또는 다이벤조싸이오펜일기로 치환된 환형성 원자수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기, 비치환된 다이벤조퓨란일기 또는 비치환된 다이벤조싸이오펜일기를 나타낸다.
R1 및 R2로 표시되는 환형성 원자수 3 내지 30의 헤테로방향족기로 치환된 환형성 원자수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기는 바람직하게는
Figure pct00010
로 표시되고, 식 중,
**는 결합 부위를 나타내고;
Z는 비치환 혹은 치환된 2가의 방향족 탄화수소기를 나타내고;
a는 1, 2 또는 3으로 표시되고;
HAr은
Figure pct00011
로 표시되고, 식 중,
X는 산소 원자, 또는 황 원자를 나타낸다.
R14 내지 R21로부터 선택되는 하나는 Z에 결합하는 단일 결합이다.
Z에 결합하는 단일 결합이 아닌 R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20 및 R21은 비치환 혹은 치환된 환형성 원자수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기 또는 비치환 혹은 치환된 환형성 원자수 3 내지 30의 헤테로방향족기를 나타낸다.
각각 독립적으로 R14 내지 R21로부터 선택되는 인접하는 2개는 서로 결합하여 치환 혹은 비치환된 환 구조를 형성해도 되고, 또는 결합하지 않고, 따라서 환 구조를 형성하지 않아도 된다.
R1 및 R2는 각각 바람직하게는 하기 식으로부터 선택되는 치환 혹은 비치환된 기이다.
Figure pct00012
식 중, 임의적인 기는 생략되고 점선은 결합 부위이다.
R1 및 R2는 각각 보다 바람직하게는 하기 식으로부터 선택되는 치환 혹은 비치환된 기이다.
Figure pct00013
식 중, 임의적인 기는 생략되고 점선은 결합 부위이다.
X1은 N 또는 CR11을 나타내고;
X2는 N 또는 CR12를 나타내고;
X3은 N 또는 CR13을 나타내고;
여기에서 X1, X2 및 X3 중 하나 이상, 바람직하게는 둘 이상은 N이다. 가장 바람직하게는, X1, X2 및 X3은 N이다.
R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소, 비치환 혹은 치환된 환형성 원자수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기, 비치환 혹은 치환된 환형성 원자수 3 내지 30의 헤테로방향족기, 비치환 혹은 치환된 탄소수 1 내지 25의 알킬기 또는 비치환 혹은 치환된 환형성 탄소수 3 내지 18의 사이클로알킬기를 나타내고; 바람직하게는 R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소, 비치환 혹은 치환된 페닐, 비치환 혹은 치환된 피리딜, 비치환 혹은 치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 비치환 혹은 치환된 환형성 탄소수 5 내지 6의 사이클로알킬기; 보다 바람직하게는 수소, 비치환된 페닐, 비치환된 피리딜 또는 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내거나;
또는
R1과 R11 및/또는 R12; 및/또는 R2와 R11 및/또는 R13은 하나로 되어 치환 혹은 비치환된 탄소환 또는 헤테로환, 바람직하게는 5원 또는 6원의 치환 혹은 비치환된 탄소환 또는 헤테로환을 형성해도 된다.
가장 바람직하게는, R11, R12 및 R13은 수소, 비치환된 페닐, 비치환된 피리딜 또는 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, 보다 더 가장 바람직하게는, R11, R12 및 R13은 수소이다.
R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소, 비치환 혹은 치환된 환형성 원자수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기, 비치환 혹은 치환된 환형성 원자수 3 내지 30의 헤테로방향족기, 비치환 혹은 치환된 탄소수 1 내지 25의 알킬기, 비치환 혹은 치환된 환형성 탄소수 3 내지 18의 사이클로알킬기 또는 CN을 나타내고; 바람직하게는 R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소, 비치환 혹은 치환된 페닐, 비치환 혹은 치환된 피리딜, 비치환 혹은 치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 비치환 혹은 치환된 환형성 탄소수 5 내지 6의 사이클로알킬기; 보다 바람직하게는 수소, 비치환된 페닐, 비치환된 피리딜 또는 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내거나;
또는
R4와 R5, R5와 R6 또는 R6과 R7로부터 선택되는 2개의 인접하는 기가 하나로 되어 치환 혹은 비치환된 탄소환 또는 헤테로환을 형성하고;
여기에서 R4, R5, R6 및 R7 중 하나는 결합 부위이다.
가장 바람직하게는, R4, R5, R6 및 R7은 수소, 비치환된 페닐, 비치환된 피리딜 또는 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, 보다 더 가장 바람직하게는, R4, R5, R6 및 R7은 수소이고, 여기에서 R4, R5, R6 및 R7 중 하나는 결합 부위이다.
식(I)의 화합물에 있어서, L은 비치환 혹은 치환된 환형성 원자수 6 내지 30의 2가의 방향족 탄화수소기, 비치환 혹은 치환된 환형성 원자수 3 내지 30의 2가의 헤테로방향족기를 나타내고; 바람직하게는, L은 비치환 혹은 치환된 2가의 환형성 원자수 6 내지 24, 바람직하게는 환형성 원자수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기, 또는 비치환 혹은 치환된 2가의 환형성 원자수 3 내지 24, 바람직하게는 환형성 원자수 3 내지 18의 헤테로방향족기를 나타내고; 보다 바람직하게는, L은 비치환 혹은 치환된 2가의 페닐기, 비치환 혹은 치환된 2가의 나프틸기, 비치환 혹은 치환된 2가의 안트릴기, 비치환 혹은 치환된 페난트릴기, 비치환 혹은 치환된 트라이페닐렌일기, 9,9-다이메틸플루오렌기, 비치환 혹은 치환된 9,9-다이페닐플루오렌기, 또는 비치환 혹은 치환된 2가의 환형성 원자수 3 내지 24, 바람직하게는 환형성 원자수 3 내지 14의 헤테로방향족기; 가장 바람직하게는 비치환된 1,4-페닐렌, 비치환된 1,3-페닐렌, 페닐, 나프틸 또는 페난트릴로 치환된 1,4-페닐렌, 페닐, 나프틸 또는 페난트릴로 치환된 1,3-페닐렌, 비치환된 1,4-나프탈렌, 비치환된 1,5-나프탈렌, 비치환된 1,6-나프탈렌, 비치환된 2,6-나프탈렌, 비치환된 2,7-9,9-다이페닐-플루오렌, 비치환된 2,5-9,9-다이페닐-플루오렌, 비치환된 2,7-9,9-다이메틸-플루오렌, 비치환된 2.5-9,9-다이메틸-플루오렌, 비치환된 2,7-트라이페닐렌, 비치환된 9,10-안트릴, 치환된 9,6-안트릴, 치환된 9,7-안트릴, 또는 비치환된 2가의 환형성 원자수 3 내지 24, 바람직하게는 환형성 원자수 3 내지 14의 헤테로방향족기를 나타낸다.
m은 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 1, 2 또는 3을 나타내고, m이 >1인 경우 L기는 동일하거나 상이하다.
-(L)m-기는 바람직하게는 이하로 표시된다:
Figure pct00014
Figure pct00015
식 중, 점선은 결합 부위이다.
이하에, 식(I)의 화합물의 예를 나타낸다:
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00037
Figure pct00038
Figure pct00039
Figure pct00040
Figure pct00041
Figure pct00042
Figure pct00043
Figure pct00044
Figure pct00045
Figure pct00046
Figure pct00047
Figure pct00048
Figure pct00049
Figure pct00050
Figure pct00051
Figure pct00052
Figure pct00053
Figure pct00054
Figure pct00055
Figure pct00056
Figure pct00057
식(I)의 화합물의 합성
식(I)의 화합물을 하기 방법에 의해 제조할 수 있다:
i) 중간체 B의 제조
Figure pct00058
식 중,
Q는 비치환된 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 비치환된 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기 또는 1개 또는 2개의 비치환된 탄소수 1 내지 8의 알킬기로 치환된 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 비치환된 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 하이드록실기이고, 여기에서 2개의 알킬기 Q 또는 2개의 알콕시기 Q는 하나로 되어 5원 또는 6원의 치환 혹은 비치환된 환을 형성해도 되고,
Hal은 바람직하게는 I, F, Cl 및 Br로 이루어지는 군으로부터 선택되는 할라이드이거나, 또는 바람직하게는 바람직하게는 메실레이트, 트라이플레이트, 토실레이트 및 노나플레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 슈도할라이드로부터 선택되는 슈도할라이드이다.
그 외의 모든 잔기, 기 및 지수는 전술한 바와 같다.
중간체 A는 일반적으로 보릴화제의 존재하에서 대응하는 할라이드로부터 제조된다:
적합한 보릴화제는 보론산 또는 보론산 에스터, 예를 들어 알킬-, 알켄일-, 알킨일-, 및 아릴-보론산 에스터이다. 바람직한 보릴화제는 일반식 Q2BH 또는 Q2B-BQ2를 갖고, 식 중 Q는 전술한 바와 같다. 예를 들어, 피나콜보레인(Hbpin), 비스(피나콜레이토)다이보론(B2Pin2), 및 비스(카테콜레이토)다이보레인(B2Cat2)이다. 추가적인 적합한 보릴화제는 다이옥사보롤레인, 예를 들어 2-아이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤레인이다.
보릴화는 촉매 존재하 또는 부재하에 행해질 수 있다.
보릴화가 촉매 부재하에 행해질 경우, 할라이드는 예를 들어 유기 리튬제로 처리된 후에 보릴화제로 보릴화된다. 적합한 보릴화제는 전술한 바와 같다.
보릴화가 촉매 존재하에 행해질 경우, 바람직한 촉매는 Pd 촉매이다. 적합한 Pd 촉매는 예를 들어 dba(다이벤질리덴아세톤)와 같은 두자리 리간드를 갖는 Pd(0) 착체, 또는 dppf((다이페닐포스피노)페로센), dppp((다이페닐포스피노)프로페인), BINAP(2,2'-비스(다이페닐포스피노)-1,1'-바이나프틸), Xantphos(4,5-비스(다이페닐포스피노)-9,9-다이메틸잔텐), DPEphos(비스[(2-다이페닐포스피노)페닐]에터) 또는 Josiphos 등의 두자리 포스핀 리간드와 조합한, 또는 트라이페닐포스핀, 트라이-오쏘-톨릴 포스핀, 트라이-tert뷰틸포스핀, 트라이사이클로헥실포스핀, 2-다이사이클로헥실포스피노-2',6'-다이메톡시바이페닐(SPhos), 2-다이사이클로헥실포스피노-2,4',6'-트라이아이소프로필바이페닐(XPhos), 또는 1,3-비스(2,6-다이아이소프로필페닐)이미다졸-2-일리덴(IPr), 1,3-다이메시틸이미다졸-2-일리덴(Imes)과 같은 N-헤테로환 카벤 등의 한자리 포스핀-리간드와 조합한 PdCl2 또는 Pd(OAc)2와 같은 Pd(II)염이다.
Josiphos:
Figure pct00059
, 식 중 R 및 R'는 일반적으로 치환 혹은 비치환된 페닐이다.
ii) 식(I)의 화합물의 제조
Figure pct00060
식 중,
식(I)의 화합물 중의 결합 부위를 형성하는 잔기 R4, R5, R6 및 R7 중 하나는 Hal'이고,
Hal'는 바람직하게는 I, F, Cl 및 Br로 이루어지는 군으로부터 선택되는 할라이드, 또는 바람직하게는 메실레이트, 트라이플레이트, 토실레이트 및 노나플레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 슈도할라이드이다.
그 외의 모든 잔기, 기 및 지수는 전술한 바와 같다.
본 발명에 따른 식(I)의 화합물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법, 예를 들어 Journal of American Chemistry Society, 1999, 121, 9550 to 9561 또는 Chemical Reviews, 1995, 95, 2457 to 2483에 기재된 바와 같은 스즈키 커플링 또는 Org. Lett., 2010, 12, 2298-2301 또는 Angew. Chem., 2002, 114, 4218-4221 및 그 참고문헌에 기재된 구마다 커플링에 의해 제조된다.
중간체 A의 제조(m=2에 대한 예시)
Figure pct00061
식 중,
Q'는 비치환된 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 비치환된 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기 또는 1개 또는 2개의 비치환된 탄소수 1 내지 8의 알킬기로 치환된 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 비치환된 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 하이드록실기이고, 여기에서 2개의 알킬기 Q 또는 2개의 알콕시기 Q는 하나로 되어 5원 또는 6원의 치환 혹은 비치환된 환을 형성해도 되고,
Hal" 및 Hal'"는 각각 독립적으로 바람직하게는 I, F, Cl 및 Br로 이루어지는 군으로부터 선택되는 할라이드, 또는 바람직하게는 메실레이트, 트라이플레이트, 토실레이트 및 노나플레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 슈도할라이드를 나타낸다.
그 외의 모든 잔기, 기 및 지수는 전술한 바와 같다.
중간체 A의 제조 방법은 일반적으로 식(I)의 화합물의 제조를 위한 전술한 제조 방법과 마찬가지이다.
중간체 C의 제조(Y=NR 10 에 대한 예시)
i) R 3 과 R 10 이 동일한 경우
Figure pct00062
또는
Figure pct00063
식 중,
R*는 R3 및 R10과 마찬가지로 정의되고;
Hal""는 바람직하게는 I, F, Cl 및 Br로 이루어지는 군으로부터 선택되는 할라이드 또는 바람직하게는 메실레이트, 트라이플레이트, 토실레이트 및 노나플레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 슈도할라이드를 나타낸다.
그 외의 모든 잔기, 기 및 지수는 전술한 바와 같다.
적합한 염기 및 반응 조건은 당업자에게 공지되어 있다. 적합한 염기의 예는 탄산 칼륨, 나트륨 하이드라이드, 리튬 다이아이소프로필 아마이드 또는 트라이에틸아민이다.
ii) R 3 과 R 10 이 상이한 경우
iia)
Figure pct00064
iib)
Figure pct00065
iic)
Figure pct00066
식 중,
Hal'""는 바람직하게는 I, F, Cl 및 Br로 이루어지는 군으로부터 선택되는 할라이드 또는 바람직하게는 메실레이트, 트라이플레이트, 토실레이트 및 노나플레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 슈도할라이드를 나타낸다.
그 외의 모든 잔기, 기 및 지수는 전술한 바와 같다.
적합한 염기 및 반응 조건은 당업자에게 공지되어 있다. 적합한 염기의 예는 탄산 칼륨, 나트륨 하이드라이드, 리튬 다이아이소프로필 아마이드 또는 트라이에틸아민이다.
모든 반응 단계 및 공정 조건의 상세는 본 출원의 실시예에 기재되어 있다.
식(I)의 화합물이 전하 운반자 전도성이 요구되는 용도에 사용하는 데, 특히 예를 들어 유기 트랜지스터, 예컨대 유기 FET 및 유기 TFT와 같은 스위칭 요소, 유기 태양 전지 및 유기 발광 다이오드(OLED)로부터 선택되는 유기 전자공학 용도에 사용하는 데 특히 적합함이 밝혀졌다.
본 출원에서 유기 EL 소자(유기 전기발광 소자)란 용어는 유기 발광 다이오드(OLED)와 상호 교환 가능하게 사용된다; 즉, 두 용어는 본 출원의 관점에서 동일한 의미를 갖는다.
또한, 본 발명은 1종 이상의 식(I)의 화합물을 포함하는 유기 EL 소자용 재료에 관한 것이다.
유기 트랜지스터는 일반적으로 전하 수송 능력을 갖는 유기층으로 형성된 반도체층; 도전성 층으로 형성된 게이트 전극; 및 반도체층과 도전성 층 사이에 도입된 절연층을 포함한다. 소스 전극 및 드레인 전극이 차례로 이 배열에 실장되어 트랜지스터 요소를 생성한다. 추가로, 상기 유기 트랜지스터에는 당업자에게 공지된 추가의 층이 존재해도 된다. 전하 수송 능력을 갖는 층은 식(I)의 화합물을 포함해도 된다.
유기 태양 전지(광전자 변환 소자)는 일반적으로 평행으로 배열된 2개의 평판형 전극 사이에 존재하는 유기층을 포함한다. 유기층은 빗(comb)형 전극 상에 배치되어도 된다. 유기층의 위치에 관한 특별한 제한은 없고 전극의 재료에 관한 특별한 제한은 없다. 그러나, 평행으로 배열된 평판형 전극을 이용할 경우, 1개 이상의 전극은 바람직하게는 투명 전극, 예를 들어 ITO 전극 또는 불소 도핑된 산화 주석 전극으로 형성된다. 유기층은 2개의 하위층, 즉 p형 반도체 특성 또는 정공 수송 능력을 갖는 층, 및 n형 반도체 특성 또는 전하 수송 능력을 갖도록 형성된 층으로 형성된다. 더욱이, 유기 태양 전지에는 당업자에게 공지된 추가적인 층이 존재할 수 있다. 전하 수송 능력을 갖는 층은 식(I)의 화합물을 포함해도 된다.
식(I)의 화합물은 OLED에 있어서 전하 및/또는 여기자 저지 재료, 즉 정공/여기자 저지 재료, 및/또는 전하 수송 재료, 즉 정공 수송 재료 또는 전자 수송 재료로서, 바람직하게는 전자 수송 재료 및/또는 정공 저지 재료로서 사용하는 데 특히 적합하다.
OLED에 있어서 본 발명의 식(I)의 화합물을 사용하는 경우, 양호한 전반적 특성, 바람직하게는 장수명, 고효율 및/또는 저구동 전압을 갖는 OLED가 얻어진다.
유기 전기발광 소자
본 발명의 일 국면에 따르면, 1종 이상의 식(I)의 화합물을 포함하는 유기 전기발광 소자용 재료가 제공된다.
본 발명의 다른 국면에 따르면, 1종 이상의 식(I)의 화합물을 포함하는 이하의 유기 전기발광 소자가 제공된다. 상기 유기 전기발광 소자는 일반적으로 음극, 양극, 및 음극과 양극 사이에 배치된 발광층을 포함하는 1층 이상의 유기 박막층을 포함하고, 상기 유기 박막층 중 1층 이상은 1종 이상의 식(I)의 화합물을 포함한다.
본 명세서에 있어서, "음극과 양극 사이에 배치된 1층 이상의 유기 박막층"과 관련하여, 음극과 양극 사이에 오직 1층의 유기층이 존재할 경우, 그것은 그 층을 의미하고, 음극과 양극 사이에 복수층의 유기층이 존재할 경우, 그것은 그들 중 1층 이상을 의미한다.
본 발명의 다른 국면에 따르면, 유기 전기발광 소자에 있어서 본 발명에 따른 식(I)의 화합물의 사용이 제공된다.
하나의 실시형태에 있어서, 유기 EL 소자는 양극과 발광층 사이에 정공 수송층을 갖는다.
하나의 실시형태에 있어서, 유기 EL 소자는 음극과 발광층 사이에 전자 수송층을 갖는다.
하나의 실시형태에 있어서, 유기 EL 소자는 전자 수송층과 발광층 사이에 정공 저지층을 갖는다.
발광층과 양극 사이의 층:
본 발명에 따른 유기 EL 소자에 있어서, 발광층과 양극 사이에 1층 이상의 유기 박막층이 존재해도 된다. 오직 1층의 유기층이 발광층과 양극 사이에 존재할 경우, 그것은 그 층을 의미하고, 복수층의 유기층이 존재할 경우, 그것은 그들 중 1층 이상을 의미한다. 예를 들어, 2층 이상의 유기층이 발광층과 양극 사이에 존재할 경우, 발광층에 보다 가까운 유기층은 "정공 수송층"이라고 불리고, 양극에 보다 가까운 유기층은 "정공 주입층"이라고 불린다. "정공 수송층"과 "정공 주입층"의 각각은 단일한 층이어도 되고 2층 이상의 층으로 형성되어도 된다. 이들 층 중 하나는 단일한 층이고 다른 하나는 2층 이상의 층으로 형성되어도 된다.
발광층과 음극 사이의 층:
마찬가지로, 본 발명에 따른 유기 EL 소자에 있어서, 발광층과 음극 사이에 1층 이상의 유기 박막층이 존재해도 된다(적어도 전자 수송층을 포함하고 바람직하게는 전자 주입층 및/또는 정공 저지층도 포함하는 전자 수송 대역). 오직 1층의 유기층이 발광층과 음극 사이에 존재할 경우, 그것은 그 층을 의미하고, 복수층의 유기층이 존재할 경우, 그것은 그들 중 1층 이상을 의미한다. 예를 들어, 발광층과 음극 사이에 2층 이상의 유기층이 존재할 경우, 발광층에 가장 가까운 유기층은 "정공 저지층"이라고 불리고, "정공 저지층"에 가장 가까운 유기층은 "전자 수송층"이라고 불리며, 음극에 보다 가까운 유기층은 "전자 주입층"이라고 불린다. 각각의 "정공 저지층", "전자 수송층" 및 "전자 주입층"은 단일한 층이어도 되고 2층 이상의 층으로 형성되어도 된다. 이들 층 중 하나는 단일한 층이고 나머지는 2층 이상의 층으로 형성되어도 된다.
발광층과 음극 사이의 1층 이상의 유기 박막층, 바람직하게는 "전자 수송 대역"은, 바람직하게는 식(I)로 표시되는 화합물을 포함한다.
따라서, 바람직한 실시형태에 있어서, 유기 전기발광 소자의 유기층은 발광층과 음극 사이에 제공된 전자 수송 대역을 포함하고, 여기에서 전자 수송 대역은 식(I)로 표시되는 하나 이상의 화합물을 포함한다. 식(I)로 표시되는 화합물은 바람직하게는 정공 저지층 중의 "정공 저지" 재료로서 및/또는 전자 수송층 중의 "전자 수송" 재료로서 기능한다.
예시적인 실시형태에 있어서, 본 발명의 유기 EL 소자의 1층 이상의 유기 박막층은 적어도 발광층 및 전자 수송 대역을 포함한다. 전자 수송 대역은 발광층과 음극 사이에 제공되고 적어도 전자 수송층을 포함하고 바람직하게는 전자 주입층 및/또는 정공 저지층도 포함한다. 전자 수송 대역은 전자 주입층 및 전자 수송층을 포함해도 되고 추가로 정공 저지층 및 임의로 스페이스층을 포함해도 된다. 상기 층들에 더하여, 상기 1층 이상의 유기 박막층에는 정공 주입층, 정공 수송층 및 전자 저지층과 같은 공지된 유기 EL 소자에 채용되는 층이 제공되어도 된다. 상기 1층 이상의 유기 박막층은 무기 화합물을 포함해도 된다.
본 발명의 일 국면에 따른 유기 EL 소자의 층 구조를 설명한다.
본 발명의 일 국면에 따른 유기 EL 소자는 음극, 양극, 및 음극과 양극 사이에 배치된 발광층을 포함하는 1층 이상의 유기 박막층을 포함한다. 유기층은 유기 화합물로 구성된 1층 이상의 층을 포함한다. 혹은, 유기층은 유기 화합물로 구성된 복수의 층을 적층하여 형성된다. 유기층은 상기 유기 화합물에 더하여 추가로 무기 화합물을 포함해도 된다.
유기층 중 적어도 1층은 발광층이다. 유기층은 예를 들어 단일 발광층으로서 구성되어도 되고, 또는 유기 EL 소자의 층 구조에 채용될 수 있는 다른 층을 포함해도 된다. 유기 EL 소자의 층 구조에 채용될 수 있는 층은 특별히 한정되지 않지만, 그 예로서 음극과 발광층 사이에 제공된 정공 수송 대역(정공 수송층, 정공 주입층, 전자 저지층, 여기자 저지층 등), 발광층, 스페이스층, 및 전자 수송 대역(전자 수송층, 전자 주입층, 정공 저지층 등)을 들 수 있다.
본 발명의 일 국면에 따른 유기 EL 소자는 예를 들어 형광 또는 인광 단색 발광 소자 또는 형광/인광 하이브리드형의 백색 발광 소자여도 된다.
더욱이, 단일 발광 유닛을 갖는 심플형 소자, 또는 복수의 발광 유닛을 갖는 탠덤형 소자여도 된다.
본 명세서에 있어서 "발광 유닛"은 유기층을 포함하고, 그 유기층 중의 적어도 1층이 발광층이며, 주입된 정공과 전자가 재결합하는 것에 의해 발광하는 최소 단위이다.
또한, 본 명세서에 기재되는 발광층은 발광 기능을 갖는 유기층이다. 발광층은, 예를 들어, 인광 발광층, 형광 발광층 등이고, 단일한 층이거나 복수의 층의 적층체여도 된다.
"발광 유닛"은 복수의 인광 발광층 및/또는 형광 발광층을 갖는 적층형 유닛이어도 된다. 이 경우, 예를 들어, 각 발광층 사이에, 인광 발광층에서 생성된 여기자가 형광 발광층으로 확산하는 것을 막기 위한 스페이스층을 제공해도 된다.
심플형 유기 EL 소자로서, 양극/발광 유닛/음극과 같은 소자 구성이 주어질 수 있다.
발광 유닛의 대표적인 층 구조의 예를 이하에 나타낸다. 괄호 내의 층은 임의적으로 제공된다:
(a) (정공 주입층/)정공 수송층/형광 발광층(/전자 수송층/전자 주입층)
(b) (정공 주입층/)정공 수송층/인광 발광층(/전자 수송층/전자 주입층)
(c) (정공 주입층/)정공 수송층/제1 형광 발광층/제2 형광 발광층(/전자 수송층/전자 주입층)
(d) (정공 주입층/)정공 수송층/제1 인광 발광층/제2 인광 발광층(/전자 수송층/전자 주입층)
(e) (정공 주입층/)정공 수송층/인광 발광층/스페이스층/형광 발광층(/전자 수송층/전자 주입층)
(f) (정공 주입층/)정공 수송층/제1 인광 발광층/제2 인광 발광층/스페이스층/형광 발광층(/전자 수송층/전자 주입층)
(g) (정공 주입층/)정공 수송층/제1 인광 발광층/스페이스층/제2 인광 발광층/스페이스층/형광 발광층(/전자 수송층/전자 주입층)
(h) (정공 주입층/)정공 수송층/인광 발광층/스페이스층/제1 형광 발광층/제2 형광 발광층(/전자 수송층/전자 주입층)
(i) (정공 주입층/)정공 수송층/전자 저지층/형광 발광층(/전자 수송층/전자 주입층)
(j) (정공 주입층/)정공 수송층/전자 저지층/인광 발광층(/전자 수송층/전자 주입층)
(k) (정공 주입층/)정공 수송층/여기자 저지층/형광 발광층(/전자 수송층/전자 주입층)
(l) (정공 주입층/)정공 수송층/여기자 저지층/인광 발광층(/전자 수송층/전자 주입층)
(m) (정공 주입층/)제1 정공 수송층/제2 정공 수송층/형광 발광층(/전자 수송층/전자 주입층)
(n) (정공 주입층/)제1 정공 수송층/제2 정공 수송층/형광 발광층(/제1 전자 수송층/제2 전자 수송층/전자 주입층)
(o) (정공 주입층/)제1 정공 수송층/제2 정공 수송층/인광 발광층(/전자 수송층/전자 주입층)
(p) (정공 주입층/)제1 정공 수송층/제2 정공 수송층/인광 발광층(/제1 전자 수송층/제2 전자 수송층/전자 주입층)
(q) (정공 주입층/)정공 수송층/형광 발광층/정공 저지층(/전자 수송층/전자 주입층)
(r) (정공 주입층/)정공 수송층/인광 발광층/정공 저지층(/전자 수송층/ 전자 주입층)
(s) (정공 주입층/)정공 수송층/형광 발광층/여기자 저지층(/전자 수송층/전자 주입층)
(t) (정공 주입층/)정공 수송층/인광 발광층/여기자 저지층(/전자 수송층/전자 주입층)
본 발명의 일 국면에 따른 유기 EL 소자의 층 구조는 상기 예로 한정되지 않는다.
예를 들어, 유기 EL 소자가 정공 주입층 및 정공 수송층을 가질 경우, 정공 주입층은 정공 수송층과 양극 사이에 제공되는 것이 바람직하다. 더욱이, 유기 EL 소자가 전자 주입층 및 전자 수송층을 가질 경우, 전자 주입층은 전자 수송층과 음극 사이에 제공되는 것이 바람직하다. 더욱이, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 수송층 및 전자 주입층은 각각 단일한 층으로 형성되어도 되고, 복수의 층으로 형성되어도 된다.
복수의 인광 발광층 및/또는 형광 발광층은 서로 상이한 색을 발광하는 발광층이어도 된다. 예를 들어, 발광 유닛(f)는 정공 수송층/제1 인광 발광층(적색 발광)/제2 인광 발광층(녹색 발광)/스페이스층/형광 발광층(청색 발광)/전자 수송층을 포함해도 된다.
전자 저지층이 각각의 발광층과 정공 수송층 또는 스페이스층 사이에 제공되어도 된다. 더욱이, 정공 저지층이 각각의 발광층과 전자 수송층 사이에 제공되어도 된다. 전자 저지층 또는 정공 저지층을 제공하는 것에 의해, 발광층 중에 전자 또는 정공을 가두어, 발광층에 있어서의 운반자의 재결합 확률을 높여, 발광 효율을 향상시킬 수 있다.
탠덤형 유기 EL 소자의 대표적인 소자 구성으로서는, 예를 들어, 양극/제1 발광 유닛/중간층/제2 발광 유닛/음극과 같은 소자 구성을 들 수 있다:
제1 발광 유닛 및 제2 발광 유닛은 예를 들어 전술한 발광 유닛으로부터 독립적으로 선택된다.
상기 중간층은, 일반적으로, 중간 전극, 중간 도전층, 전하 발생층, 전자 인발층, 접속층, 또는 중간 절연층이라고도 불린다. 중간층은 제1 발광 유닛에 전자를, 제2 발광 유닛에 정공을 공급하는 층이고, 공지된 재료로부터 형성될 수 있다.
도 1은 본 발명의 유기 EL 소자의 일례의 모식적인 구성을 나타낸다. 유기 EL 소자(1)는 기판(2), 양극(3), 음극(4), 및 양극(3)과 음극(4) 사이에 제공된 발광 유닛(10)을 포함한다. 발광 유닛(10)은 바람직하게는 호스트 재료 및 도펀트를 포함하는 발광층(5)을 포함한다. 정공 주입 및 수송층(6) 등이 발광층(5)과 양극(3) 사이에 제공되어도 되고 전자 주입층(9) 및 전자 수송층(8) 및/또는 정공 저지층(7) 등(전자 수송 대역(11))이 발광층(5)과 음극(4) 사이에 제공되어도 된다. 전자 저지층이 발광층(5)의 양극(3) 측에 제공되어도 된다. 이와 같은 구성에 의해, 전자 또는 정공이 발광층(5) 내에 가둬질 수 있어, 발광층(5) 중의 여기자의 발생 가능성이 향상될 수 있다.
이하에, 본 발명에서 기재되는 유기 EL 소자를 구성하는 각 층의 기능, 재료 등에 대해 설명한다.
(기판)
기판은 유기 EL 소자의 지지체로서 이용된다. 기판은 바람직하게는 파장 400 내지 700nm의 가시광 영역에서 50% 이상의 광투과율을 갖고, 평활한 기판이 바람직하다. 기판 재료의 예로서 소다 석회 유리, 알루미노실리케이트 유리, 석영 유리와 같은 유리, 플라스틱 등을 들 수 있다. 기판으로서, 가요성 기판을 이용할 수 있다. 가요성 기판이란 굴곡 가능한(가요성인) 기판을 의미하고, 그 예로서 플라스틱 기판 등을 들 수 있다. 플라스틱 기판을 형성하는 구체적인 재료의 예로서 폴리카보네이트, 폴리알릴레이트, 폴리에터 설폰, 폴리프로필렌, 폴리에스터, 폴리불화 바이닐, 폴리염화 바이닐, 폴리이미드, 폴리에틸렌 나프탈레이트 등을 들 수 있다. 또한, 무기 증착막도 이용할 수 있다.
(양극)
양극으로서, 예를 들어, 일함수가 큰(구체적으로는 4.0eV 이상) 금속, 합금, 도전성 화합물, 이들의 혼합물 등을 이용하는 것이 바람직하다.
양극 재료의 구체적인 예로서는 산화 인듐-산화 주석(ITO: Indium Tin Oxide), 규소 또는 산화 규소를 함유하는 산화 인듐-산화 주석, 산화 인듐-산화 아연, 산화 텅스텐 또는 산화 아연을 함유하는 산화 인듐 등을 들 수 있다. 더욱이, 금, 은, 백금, 니켈, 텅스텐, 크로뮴, 몰리브데넘, 철, 코발트, 구리, 팔라듐, 타이타늄, 및 이들 금속의 질화물(예를 들어 산화 타이타늄)을 이용할 수도 있다.
양극은 통상 스퍼터링법에 의해 기판 상에 상기 재료를 퇴적하여 형성한다. 예를 들어, 산화 인듐-산화 아연은 산화 인듐에 대해 산화 아연을 1 내지 10질량% 가한 타겟을 이용하는 스퍼터링법에 의해 형성할 수 있다. 더욱이, 산화 텅스텐 또는 산화 아연을 함유하는 산화 인듐은 산화 인듐에 대해 산화 텅스텐을 0.5 내지 5질량% 또는 산화 아연을 0.1 내지 1질량% 가한 타겟을 이용하는 스퍼터링법에 의해 형성할 수 있다.
양극을 형성하는 다른 방법으로서, 증착법, 코팅법, 잉크젯법, 스핀 코팅법 등을 들 수 있다. 은 페이스트 등을 이용할 경우, 코팅법, 잉크젯법 등을 이용할 수 있다.
양극과 접하여 형성되는 정공 주입층은 양극의 일함수에 관계없이 정공 주입이 용이한 재료를 이용하여 형성된다. 이러한 이유로, 양극에는, 통상적인 전극 재료, 예컨대 금속, 합금, 도전성 화합물 및 이들의 혼합물을 이용할 수 있다. 구체적으로, 일함수가 작은 재료인 예를 들어 리튬이나 세슘 등의 알칼리 금속; 칼슘이나 스트론튬 등의 알칼리 토류 금속; 이들 금속을 함유하는 합금(예를 들어, 마그네슘-은, 알루미늄-리튬); 유로퓸이나 이테르븀 등의 희토류 금속; 및 희토류 금속을 함유하는 함금을 이용할 수 있다.
(정공 수송층)/(정공 주입층/전자 저지층)
정공 수송층은 발광층과 양극 사이에 형성되는 유기층이고, 양극으로부터의 정공을 발광층으로 수송하는 기능을 갖는다. 정공 수송층이 복수의 층으로 구성되는 경우, 양극에 더 가까운 유기층은 종종 정공 주입층으로서 정의되어도 된다. 정공 주입층은 양극으로부터 유기층 유닛으로 정공을 효율적으로 주입하는 기능을 갖는다. 상기 정공 주입층은 일반적으로 양극으로부터 정공 수송층으로의 정공 주입을 안정화하기 위해 이용되며 일반적으로 유기 재료로 이루어진다. 양극과 양호한 접촉을 갖는 유기 재료 또는 p형 도핑을 갖는 유기 재료가 정공 주입층에 바람직하게 이용된다.
p-도핑은 통상 하나 이상의 p-도펀트 재료 및 하나 이상의 매트릭스 재료로 이루어진다. 층의 운반자 밀도를 향상시키기 위해, 매트릭스 재료는 바람직하게는 더 낮은 HOMO 준위를 갖고 p-도펀트는 바람직하게는 더 높은 LUMO 준위를 갖는다. 아릴 또는 헤테로아릴아민 화합물이 매트릭스 재료로서 바람직하게 이용된다. 매트릭스 재료의 구체예는 후술하는 정공 수송층에 대한 것과 동일하다. p-도펀트의 구체예는 후술하는 억셉터 재료이고, 바람직하게는 하나 이상의 전자 인발기를 갖는 퀴논 화합물, 예를 들어 F4TCNQ, 1,2,3-트리스[(사이아노)(4-사이아노-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)메틸렌]사이클로프로페인이다.
억셉터 재료, 또는 축합 방향족 탄화수소 재료 또는 고평면성의 축합 헤테로환이 정공 주입층의 p-도펀트 재료로서 바람직하게 이용된다.
억셉터 재료의 구체예는 하나 이상의 전자 인발기를 갖는 퀴논 화합물, 예를 들어 F4TCNQ(2,3,5,6-테트라플루오로-7,7,8,8-테트라사이아노퀴노다이메테인), 및 1,2,3-트리스[(사이아노)(4-사이아노-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)메틸렌]사이클로프로페인; 하나 이상의 전자 인발기를 갖는 헥사-아자트라이페닐렌 화합물, 예를 들어 헥사-아자트라이페닐렌-헥사나이트릴; 하나 이상의 전자 인발기를 갖는 방향족 탄화수소 화합물; 및 하나 이상의 전자 인발기를 갖는 아릴 보론 화합물이다.
p-형 도펀트의 비율은 매트릭스 재료에 대해 몰비로 바람직하게는 20% 미만, 보다 바람직하게는 10% 미만, 예를 들어 1%, 3%, 또는 5%이다.
정공 수송층은 일반적으로 정공을 효율적으로 주입 및 수송하기 위해 이용되며, 방향족 또는 헤테로환 아민 화합물이 바람직하게 이용된다.
정공 수송층을 위한 화합물의 구체예는 일반식(H)로 표시된다.
Figure pct00067
식 중,
Ar1 내지 Ar3은 각각 독립적으로 치환 혹은 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기 또는 치환 혹은 비치환된 환형성 원자수 5 내지 50의 헤테로환기, 바람직하게는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 페난트릴기, 트라이페닐렌일기, 플루오렌일기, 스파이로바이플루오렌일기, 인데노플루오렌일기, 카바졸릴기, 다이벤조퓨란일기, 다이벤조싸이오펜일기, 카바졸 치환된 아릴기, 다이벤조퓨란 치환된 아릴기 또는 다이벤조싸이오펜 치환된 아릴기를 나타내고; Ar1 내지 Ar3 중에서 선택된 2개 이상의 치환기는 서로 결합하여 카바졸 환 구조나, 아크리데인 환 구조 등의 환 구조를 형성해도 된다.
바람직하게는, Ar1 내지 Ar3 중 적어도 하나는 추가적인 1개의 아릴 또는 헤테로환 아민 치환기를 갖고, 보다 바람직하게는 Ar1은, Ar1이 치환 혹은 비치환된 바이페닐렌기, 치환 혹은 비치환된 플루오렌일렌기를 나타내는 것이 바람직할 경우, 추가적인 아릴 아미노 치환기를 갖는다.
과잉의 전자 또는 여기자를 저지하는 것에 의해 소자 성능을 향상시키기 위해 바람직하게는 제1 정공 수송층과 발광층 사이에 제2 정공 수송층을 삽입한다. 제2 정공 수송층의 구체예는 제1 정공 수송층에 대한 것과 동일하다. 제2 정공 수송층은 삼중항 여기자를 저지하기 위해 높은 삼중항 에너지를 갖는 것이 바람직하고, 예를 들어 바이카바졸 화합물, 바이페닐아민 화합물, 트라이페닐렌일 아민 화합물, 플루오렌일 아민 화합물, 카바졸 치환된 아릴아민 화합물, 다이벤조퓨란 치환된 아릴아민 화합물, 및 다이벤조싸이오펜 치환된 아릴아민 화합물이다.
발광층에 인접하여 제공되는 전자 저지층이라고도 불리는 이 제2 정공 수송층은 발광층으로부터 정공 수송층으로의 전자의 누설을 막는 기능을 갖는다.
(발광층)
발광층은 발광성이 높은 물질(이미터 재료 또는 도펀트 재료)을 함유하는 층이다. 도펀트 재료로서, 다양한 재료를 이용할 수 있다. 예를 들어, 형광 발광 화합물(형광 도펀트), 인광 발광 화합물(인광 도펀트) 등을 이용할 수 있다. 형광 발광 화합물은 일중항 여기 상태로부터 발광 가능한 화합물이고, 형광 발광 화합물을 함유하는 발광층을 형광 발광층이라고 부른다. 더욱이, 인광 발광 화합물은 삼중항 여기 상태로부터 발광 가능한 화합물이고, 인광 발광 화합물을 함유하는 발광층을 인광 발광층이라고 부른다.
발광층은 바람직하게는 하나 이상의 도펀트 재료 및 효율적으로 발광하게 하는 하나 이상의 호스트 재료를 포함한다. 몇몇 문헌에서, 도펀트 재료는 게스트 재료, 이미터 또는 발광 재료라고 불린다. 몇몇 문헌에서, 호스트 재료는 매트릭스 재료라고 불린다.
단일 발광층은 복수의 도펀트 재료 및 복수의 호스트 재료를 포함해도 된다. 더욱이, 복수의 발광층이 존재해도 된다.
본 명세서에 있어서, 형광 도펀트와 조합된 호스트 재료를 "형광 호스트"라고 칭하고, 인광 도펀트와 조합된 호스트 재료를 "인광 호스트"라고 칭한다. 형광 호스트와 인광 호스트는 분자 구조만에 의해 구분되는 것은 아님에 주목한다. 인광 호스트는 인광 도펀트를 함유하는 인광 발광층을 형성하는 재료를 의미하지만, 형광 발광층을 형성하는 재료로서 이용할 수 없음을 의미하는 것은 아니다. 형광 호스트에 대해서도 마찬가지이다.
일반적으로 발광층에 있어서 호스트 중의 도펀트 재료의 함유량에 특별한 제한은 없다. 당업자는 적합한 호스트에 통상 존재하는 인광 도펀트 혹은 형광 도펀트의 농도를 알고 있다. 충분한 방출 및 농도 쿠엔칭의 관점에서, 함유량은 바람직하게는 0.5 내지 70질량%, 보다 바람직하게는 0.8 내지 30질량%, 더 바람직하게는 1 내지 30질량%, 보다 더 바람직하게는 1 내지 20질량%이다. 발광층의 나머지 질량은 일반적으로 하나 이상의 호스트 재료이다.
(형광 도펀트)
적합한 형광 도펀트는 일반적으로 당업자에게 공지되어 있다. 형광 도펀트로서 예를 들어 축합 다환 방향족 화합물, 스타이릴아민 화합물, 축합환 아민 화합물, 함붕소 화합물, 피롤 화합물, 인돌 화합물, 카바졸 화합물을 들 수 있다. 이들 중, 축합환 아민 화합물, 함붕소 화합물, 카바졸 화합물이 바람직하다.
축합환 아민 화합물로서, 하나 이상의 벤조퓨로 골격이 축합된 다이아미노피렌 화합물, 다이아미노크라이센 화합물, 다이아미노안트라센 화합물, 다이아미노플루오렌 화합물, 다이아미노플루오렌 화합물 등을 들 수 있다.
함붕소 화합물로서, 파이로메텐 화합물, 트라이페닐보레인 화합물 등을 들 수 있다.
(인광 도펀트)
적합한 인광 도펀트는 당업자에게 공지되어 있다. 인광 도펀트로서, 예를 들어 인광 발광 중금속 착체 및 인광 발광 희토류 금속 착체를 들 수 있다.
중금속 착체로서, 이리듐 착체, 오스뮴 착체, 백금 착체 등을 들 수 있다. 중금속 착체는 이리듐, 오스뮴 및 백금으로부터 선택된 금속의 오쏘-금속화 착체이다.
희토류 금속 착체의 예로서 테르븀 착체, 유로퓸 착체 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 트리스(아세틸아세토네이트)(모노페난트롤린)테르븀(III)(약어: Tb(acac)3(Phen)), 트리스(1,3-다이페닐-1,3-프로판다이오네이트)(모노페난트롤린)유로퓸(III)(약어: Eu(DBM)3(Phen)), 트리스[1-(2-테노일)-3,3,3-트라이플루오로아세토네이트](모노페난트롤린)유로퓸(III)(약어: Eu(TTA)3(Phen)) 등을 들 수 있다. 이들 희토류 금속 착체는, 희토류 금속 이온이 상이한 다중도 사이의 전자 전이로 인해 발광하기 때문에 인광 도펀트로서 바람직하다.
청색 인광 도펀트로서, 예를 들어 이리듐 착체, 오스뮴 착체, 백금 착체 등을 들 수 있다. 구체적으로, 비스[2-(4',6'-다이플루오로페닐)피리디네이트-N,C2']이리듐(III) 테트라키스(1-피라졸릴)보레이트(약어: Flr6), 비스[2-(4',6'-다이플루오로페닐)피리디네이토-N,C2']이리듐(III) 피콜리네이트(약어: Ir(CF3ppy)2(pic)), 비스[2-(4',6'-다이플루오로페닐)피리디네이토-N,C2']이리듐(III) 아세틸아세토네이트(약어: Flracac) 등을 들 수 있다.
청색 인광 도펀트로서, 예를 들어 이리듐 착체 등을 들 수 있다. 구체적으로, 트리스(2-페닐피리디네이토-N,C2')이리듐(III)(약어: Ir(ppy)3), 비스(1,2-다이페닐-1H-벤즈이미다졸레이토)이리듐(III) 아세틸아세토네이트(약어: Ir(pbi)2(acac)), 비스(벤조[h]퀴놀리네이토)이리듐(III) 아세틸아세토네이트(약어: Ir(bzq)2(acac)) 등을 들 수 있다.
청색 인광 도펀트로서, 이리듐 착체, 백금 착체, 테르븀 착체, 유로퓸 착체 등을 들 수 있다. 구체적으로, 비스[2-(2'-벤조[4,5-a]싸이엔일)피리디네이토-N,C3']이리듐(III) 아세틸아세토네이트(약어: Ir(btp)2(acac)), 비스(1-페닐아이소퀴놀리네이토-N,C2')이리듐(III) 아세틸아세토네이트(약어: Ir(piq)2(acac)), (아세틸아세토네이토)비스[2,3-비스(4-플루오로페닐)퀴녹살리네이토]이리듐(III)(약어: Ir(Fdpq)2(acac)), 2,3,7,8,12,13,17,18-옥타에틸-21H,23H-포르피린 백금(II)(약어 PtOEP) 등을 들 수 있다.
(호스트 재료)
호스트 재료로서, 예를 들어 알루미늄 착체, 베릴륨 착체, 아연 착체 등의 금속 착체; 인돌 화합물, 피리딘 화합물, 피리미딘 화합물, 트라이아진 화합물, 퀴놀린 화합물, 아이소퀴놀린 화합물, 퀴나졸린 화합물, 다이벤조퓨란 화합물, 다이벤조싸이오펜 화합물, 옥사다이아졸 화합물, 벤즈이미다졸 화합물, 페난트롤린 화합물 등의 헤테로환 화합물; 나프탈렌 화합물, 트라이페닐렌 화합물, 카바졸 화합물, 안트라센 화합물, 페난트렌 화합물, 피렌 화합물, 크라이센 화합물, 나프타센 화합물, 플루오란텐 화합물 등의 축합 폴리방향족 탄화수소(PAH) 화합물; 및 트라이아릴아민 화합물 등의 방향족 아민 화합물 및 축합 다환 방향족 아민 화합물을 들 수 있다. 복수종의 호스트 재료를 조합하여 이용할 수 있다.
형광 호스트로서, 형광 도펀트보다 높은 일중항 에너지 준위를 갖는 화합물이 바람직하다. 예를 들어, 헤테로환 화합물, 축합 방향족 화합물 등을 들 수 있다. 축합 방향족 화합물로서, 안트라센 화합물, 피렌 화합물, 크라이센 화합물, 나프타센 화합물 등이 바람직하다. 청색 형광 호스트로서 안트라센 화합물이 바람직하게 이용된다.
인광 호스트로서, 인광 도펀트보다 높은 삼중항 에너지 준위를 갖는 화합물이 바람직하다. 예를 들어, 금속 착체, 헤테로환 화합물, 축합 방향족 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 인돌 화합물, 카바졸 화합물, 피리딘 화합물, 피리미딘 화합물, 트라이아진 화합물, 퀴놀린 화합물, 아이소퀴놀린 화합물, 퀴나졸린 화합물, 다이벤조퓨란 화합물, 다이벤조싸이오펜 화합물, 나프탈렌 화합물, 트라이페닐렌 화합물, 페난트렌 화합물, 플루오란텐 화합물 등을 들 수 있다.
바람직한 호스트 재료는 치환 혹은 비치환된 폴리방향족 탄화수소(PAH) 화합물, 치환 혹은 비치환된 폴리헤테로방향족 화합물, 치환 혹은 비치환된 안트라센 화합물, 또는 치환 혹은 비치환된 피렌 화합물, 바람직하게는 치환 혹은 비치환된 안트라센 화합물 또는 치환 혹은 비치환된 피렌 화합물, 보다 바람직하게는 치환 혹은 비치환된 안트라센 화합물, 가장 바람직하게는 하기 식(10)으로 표시되는 안트라센 화합물이다.
Figure pct00068
식(10) 중, Ar31 및 Ar32는 각각 독립적으로 치환 혹은 비치환된 환형성 탄소수 6 내지 50의 아릴기 또는 환형성 원자수 5 내지 50의 헤테로환기를 나타낸다. R81 내지 R88은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 혹은 비치환된 환형성 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 혹은 비치환된 환형성 원자수 5 내지 50의 헤테로환기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알콕시기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 7 내지 50의 아르알킬기, 치환 혹은 비치환된 환형성 탄소수 6 내지 50의 아릴옥시기, 치환 혹은 비치환된 환형성 탄소수 6 내지 50의 아릴싸이오기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 2 내지 50의 알콕시카보닐기, 치환 혹은 비치환된 실릴기, 카복실기, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기 또는 하이드록실기를 나타낸다.
식(10) 중:
환형성 탄소수 6 내지 50의 아릴기는 바람직하게는 환형성 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 보다 바람직하게는 환형성 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
환형성 원자수 5 내지 50의 헤테로환기는 바람직하게는 환형성 원자수 5 내지 40의 헤테로환기, 보다 바람직하게는 환형성 원자수 5 내지 30의 헤테로환기이다. 보다 바람직하게는, 헤테로환기는 치환 혹은 비치환된 환형성 원자수 5 내지 30의 헤테로아릴기이다. 적합한 치환 혹은 비치환된 헤테로아릴기는 전술한 바와 같다.
탄소수 1 내지 50의 알킬기는 바람직하게는 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 더 바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.
탄소수 1 내지 50의 알콕시기는 바람직하게는 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 더 바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 알콕시기이다.
탄소수 7 내지 50의 아르알킬기는 바람직하게는 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기이다.
환형성 탄소수 6 내지 50의 아릴옥시기는 바람직하게는 환형성 탄소수 6 내지 40의 아릴옥시기, 보다 바람직하게는 환형성 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기이다.
환형성 탄소수 6 내지 50의 아릴싸이오기는 바람직하게는 환형성 탄소수 6 내지 40의 아릴싸이오기, 보다 바람직하게는 환형성 탄소수 6 내지 30의 아릴싸이오기이다.
탄소수 2 내지 50의 알콕시카보닐기는 바람직하게는 탄소수 2 내지 30의 알콕시카보닐기, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 10의 알콕시카보닐기, 더 바람직하게는 탄소수 2 내지 5의 알콕시카보닐기이다.
할로젠 원자의 예는 불소 원자, 염소 원자 및 브로민 원자이다.
Ar31 및 Ar32는 바람직하게는 치환 혹은 비치환된 환형성 탄소수 6 내지 50의 아릴기이다.
(전자 수송 대역)/(전자 수송층/전자 주입층/정공 저지층)
전자 수송 대역은 발광층과 음극 사이에 형성되는 1층 또는 복수층의 유기층이고, 전자를 음극으로부터 발광층으로 수송하는 기능을 갖는다. 따라서 전자 수송 대역은 전자 수송 재료를 포함하는 하나 이상의 전자 수송층을 포함한다. 전자 수송 대역이 복수의 층으로 형성되는 경우, 음극에 더 가까운 유기층 또는 무기층은 종종 전자 주입층으로서 정의된다(예를 들어 도 1 참조, 여기에서 전자 주입층(9), 전자 수송층 및 바람직하게는 정공 저지층(7)이 전자 수송 대역(11)을 형성한다). 전자 주입층은 음극으로부터 유기층 유닛으로 효율적으로 전자를 주입하는 기능을 갖는다. 바람직한 전자 주입 재료는 알칼리 금속, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 금속 착체, 알칼리 토류 금속, 금속 착체 및 화합물, 및 희토류 금속 또는 희토류 금속 착체 및 화합물이다. 적합한 희토류 금속, 및 희토류 금속 화합물 및 착체는 후술한다. 가장 바람직한 것은 이테르븀이다. 본 발명의 하나의 실시형태에 있어서, 전자 주입층은 리튬 퀴놀레이트를 포함하지 않고, 바람직하게는, 전자 주입층은 알칼리 금속 착체 또는 화합물을 포함하지 않는다. 상기 실시형태에 있어서, 전자 주입층은 바람직하게는 희토류 금속, 보다 바람직하게는 Yb이다. 다른 실시형태에 있어서, 전자 주입층은 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 금속 착체, 바람직하게는 LiF 또는 리튬 퀴놀레이트를 포함하고, 바람직하게는, 전자 주입층은 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 금속 착체, 바람직하게는 LiF 또는 리튬 퀴놀레이트이다. 추가의 실시형태에 있어서, 알칼리 금속 착체, 바람직하게는 리튬 퀴놀레이트와 함께 전자 수송 재료가 도핑된다.
하나의 실시형태에 따르면, 따라서, 전자 수송 대역이 전자 수송층에 더하여 소자의 효율 및 수명을 향상시키기 위해 전자 주입층, 정공 저지층 또는 여기자/삼중항 저지층과 같은 1층 이상의 층을 포함하는 것이 바람직하다(도 1 중 층(7)).
본 발명의 하나의 바람직한 실시형태에 있어서, 식(I)의 화합물은 전자 수송 재료, 전자 주입 재료, 정공 저지 재료, 여기자 저지 재료 및/또는 삼중항 저지 재료로서 전자 수송 대역 중에 존재한다. 보다 바람직하게는, 식(I)의 화합물은 전자 수송 재료 및/또는 정공 저지 재료로서 전자 수송 대역 중에 존재한다.
하나의 실시형태에 따르면, 음극과 발광 유닛 사이의 계면 영역에 전자 공여 도펀트가 함유되는 것이 바람직하다. 이와 같은 구성으로 인해, 유기 EL 소자는 증가한 휘도 또는 장수명을 가질 수 있다. 여기에서, 전자 공여 도펀트란 3.8eV 이하의 일함수를 갖는 금속을 갖는 것을 의미한다. 그 구체예로서, 알칼리 금속, 알칼리 금속 착체, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토류 금속, 알칼리 토류 금속 착체, 알칼리 토류 금속 화합물, 희토류 금속, 희토류 금속 착체 및 희토류 금속 화합물 등으로부터 선택되는 적어도 하나를 들 수 있다.
알칼리 금속으로서, Li(일함수: 2.9eV), Na(일함수: 2.36eV), K(일함수: 2.28eV), Rb(일함수: 2.16eV), Cs(일함수: 1.95eV) 등을 들 수 있다. 2.9eV 이하의 일함수를 갖는 것이 특히 바람직하다. 이들 중에서, K, Rb 및 Cs가 바람직하다. Rb 또는 Cs가 더 바람직하다. Cs가 가장 바람직하다. 알칼리 토류 금속으로서, Ca(일함수: 2.9eV), Sr(일함수: 2.0eV 내지 2.5eV), Ba(일함수: 2.52eV), Mg(일함수: 3.68eV) 등을 들 수 있다. 2.9eV 이하의 일함수를 갖는 것이 특히 바람직하다. 희토류 금속으로서, Sc, Y, Ce, Tb, Yb 등을 들 수 있다. 2.9eV 이하의 일함수를 갖는 것이 특히 바람직하다.
알칼리 금속 화합물의 예로서, Li2O, Na2O, Cs2O, K2O, Na2S 또는 Na2Se 등의 알칼리 칼코게나이드, 및 LiF, NaF, CsF, KF, LiCl, KCl 및 NaCl 등의 알칼리 할라이드를 들 수 있다. 이들 중에서, LiF, Li2O 및 NaF가 바람직하다. 알칼리 토류 금속 화합물의 예로서, BaO, SrO, CaO, BeO, BaS, CaSe 및 이들의 혼합물, 예를 들어 BaxSr1-xO(0<x<1) 및 BaxCa1-xO(0<x<1)를 들 수 있다. 알칼리 토류 금속 할라이드는 예를 들어 CaF2, BaF2, SrF2, MgF2 및 BeF2 등의 불화물이다. 이들 중에서, BaO, SrO 및 CaO가 바람직하다. 희토류 금속 화합물의 예로서, Yb, Sc, Y, Ce, Gd, Tb 등으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 함유하는 하나 이상의 산화물, 질화물, 산질화물 또는 할라이드, 특히 불화물, 예를 들어 YbF3, ScF3, ScO3, Y2O3, Ce2O3, GdF3 및 TbF3을 들 수 있다. 이들 중에서, YbF3, ScF3 및 TbF3이 바람직하다. 더 적합한 도펀트는 하나 이상의 Al, Ga, In, Cd, Si, Ta, Sb 및 Zn의 산화물, 질화물 및 산질화물, 및 Ba, Ca, Sr, Yb, Li, Na 및 Mg의 질화물 및 산질화물이다.
알칼리 금속 착체, 알칼리 토류 금속 착체 및 희토류 금속 착체는 이들이 금속 이온으로서 하나 이상의 알칼리 금속 이온, 알칼리 토류 금속 이온 및 희토류 금속 이온을 함유하는 한 특별히 한정되지 않는다. 한편, 리간드의 바람직한 예로서, 퀴놀린올, 벤조퀴놀린올, 아크리딘올, 페난트리딘올, 하이드록시페닐옥사졸, 하이드록시페닐싸이아졸, 하이드록시다이아릴옥사다이아졸, 하이드록시다이아릴싸이아다이아졸, 하이드록시페닐피리딘, 하이드록시페닐벤즈이미다졸, 하이드록시벤조트라이아졸, 하이드록시플루보레인, 바이피리딜, 페난트롤린, 프탈로사이아닌, 포르피린, 사이클로펜타다이엔, β-다이케톤, 및 아조메틴을 들 수 있지만 이들로 한정되지 않는다.
전자 공여 도펀트의 추가적인 형태와 관련하여, 전자 공여 도펀트가 계면 영역 중에 층상 또는 섬 형상으로 형성되는 것이 바람직하다. 바람직한 형성 방법은 계면 영역을 형성하기 위한 유기 화합물(발광 재료 또는 전자 주입 재료)을 저항 가열 퇴적법에 의해 전자 공여 도펀트의 퇴적과 동시에 퇴적하는 것에 의해, 상기 유기 화합물 중에 전자 공여 도펀트를 분산시키는 방법이다. 전자 공여 도펀트를 층상으로 형성하는 경우, 계면 중에서 유기층으로서 제공되는 발광 재료 또는 전자 주입 재료를 층상으로 형성한다. 그 후, 환원성 도펀트를 저항 가열 퇴적법에 의해 단독으로 퇴적하여 바람직하게는 두께가 0.1nm 내지 15nm인 층을 형성한다. 전자 공여 도펀트를 섬 형상으로 형성하는 경우, 계면 중에서 유기층으로서 제공되는 발광 재료 또는 전자 주입 재료를 섬 형상으로 형성한다. 그 후, 전자 공여 도펀트를 저항 가열 퇴적법에 의해 단독으로 퇴적하여 바람직하게는 두께가 0.05nm 내지 1nm인 섬을 형성한다.
전자 수송층에 있어서 이용되는 식(I)의 화합물 이외의 전자 수송 재료로서, 바람직하게는 분자 중에 하나 이상의 헤테로원자를 갖는 방향족 헤테로환 화합물을 이용해도 된다. 특히, 함질소 헤테로환 화합물이 바람직하다.
하나의 실시형태에 따르면, 전자 수송층이 함질소 헤테로환 금속 킬레이트를 포함하는 것이 바람직하다.
다른 실시형태에 따르면, 전자 수송층이 치환 혹은 비치환된 함질소 헤테로환 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 전자 수송층을 위해 바람직한 헤테로환 화합물의 구체예는, 6원 아진 화합물; 예를 들어 피리딘 화합물, 피리미딘 화합물, 트라이아진 화합물, 피라진 화합물, 바람직하게는 피리미딘 화합물 또는 트라이아진 화합물; 6원 축합 아진 화합물, 예를 들어 퀴놀린 화합물, 아이소퀴놀린 화합물, 퀴녹살린 화합물, 퀴나졸린 화합물, 페난트롤린 화합물, 벤조퀴놀린 화합물, 벤조아이소퀴놀린 화합물, 다이벤조퀴녹살린 화합물, 바람직하게는 퀴놀린 화합물, 아이소퀴놀린 화합물, 페난트롤린 화합물; 5원 헤테로환 화합물, 예를 들어 이미다졸 화합물, 옥사졸 화합물, 옥사다이아졸 화합물, 트라이아졸 화합물, 싸이아졸 화합물, 싸이아다이아졸 화합물; 축합 이미다졸 화합물, 예를 들어 벤즈이미다졸 화합물, 이미다조피리딘 화합물, 나프토이미다졸 화합물, 벤즈이미다조페난트리딘 화합물, 벤즈이미다조벤즈이미다졸 화합물, 바람직하게는 벤즈이미다졸 화합물, 이미다조피리딘 화합물 또는 벤즈이미다조페난트리딘 화합물이다.
다른 실시형태에 따르면, 전자 수송층이 Arp1Arp2Arp3P=O로 표시되는 포스핀 옥사이드 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
Arp1 내지 Arp3은 인 원자의 치환기이고 각각 치환 혹은 비치환된 전술한 아릴기 또는 치환 혹은 비치환된 전술한 헤테로환기를 나타낸다.
다른 실시형태에 따르면, 전자 수송층이 방향족 탄화수소 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 전자 수송층에 바람직한 방향족 탄화수소 화합물의 구체예는, 올리고-페닐렌 화합물, 나프탈렌 화합물, 플루오렌 화합물, 플루오란텐일기, 안트라센 화합물, 페난트렌 화합물, 피렌 화합물, 트라이페닐렌 화합물, 벤즈안트라센 화합물, 크라이센 화합물, 벤즈페난트렌 화합물, 나프타센 화합물, 및 벤조크라이센 화합물, 바람직하게는 안트라센 화합물, 피렌 화합물 및 플루오란텐 화합물이다.
정공 저지층이 발광층에 인접하여 제공되어도 되고, 발광층으로부터의 정공이 전자 수송층으로 누설되는 것을 막는 기능을 갖는다. 정공 저지 능력을 향상시키기 위해, 높은 HOMO 준위를 갖는 재료가 바람직하게 이용된다.
바람직한 실시형태에 있어서, 본 발명에 따른 유기 전기발광 소자는 전자 수송 대역을 포함하고, 상기 전자 수송 대역은 하나 이상의 전자 공여 도펀트 및 바람직하게는 하나 이상의 금속, 금속 착체 또는 금속 화합물을 포함하고, 상기 하나 이상의 금속, 금속 착체 또는 화합물은 바람직하게는 알칼리 금속, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 금속 착체, 알칼리 토류 금속, 알칼리 토류 금속 화합물, 알칼리 토류 금속 착체, 희토류 금속, 희토류 금속 화합물, 및 희토류 금속 착체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이다. 적합한 도펀트는 전술한 바와 같다.
보다 바람직하게는, 상기 하나 이상의 전자 공여 도펀트는 알칼리 금속, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 금속 착체, 알칼리 토류 금속, 알칼리 토류 금속 화합물, 알칼리 토류 금속 착체, 희토류 금속, 희토류 금속 화합물, 및 희토류 금속 착체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이다.
(음극)
음극으로서, 일함수가 작은(구체적으로, 3.8eV 이하의 일함수를 갖는) 금속, 합금, 전기 전도성 화합물, 및 이들의 혼합물이 바람직하게 이용된다. 음극용 재료의 구체예로서 리튬 및 세슘 등의 알칼리 금속; 마그네슘, 칼슘, 및 스트론튬 등의 알칼리 토류 금속; 상기 금속을 함유하는 합금(예를 들어, 마그네슘-은, 알루미늄-리튬); 유로퓸 및 이테르븀 등의 희토류 금속; 및 희토류 금속 또는 알루미늄을 함유하는 합금을 들 수 있다.
음극은 통상 진공 증착법 또는 스퍼터링법에 의해 형성된다. 더욱이, 은 페이스트 등을 이용하는 경우, 코팅법, 잉크젯법 등을 채용할 수 있다.
더욱이, 전자 주입층이 제공되는 경우, 일함수와는 독립적으로 선택된 알루미늄, 은, ITO, 그래펜, 규소 또는 산화 규소를 함유하는 산화 인듐-산화 주석과 같은 다양한 도전성 재료를 이용하여 음극을 형성할 수 있다. 이들 도전성 재료는 스퍼터링법, 잉크젯법, 스핀 코팅법 등을 이용하여 성막할 수 있다.
(절연층)
유기 EL 소자에서는, 박막에 전계를 인가하기 때문에 리크나 쇼트에 의한 화소 결함이 생기기 쉽다. 이것을 방지하기 위해, 한 쌍의 전극 사이에 절연성 박층을 삽입하는 것이 바람직하다. 절연층에 이용되는 재료로서 산화 알루미늄, 불화 리튬, 산화 리튬, 불화 세슘, 산화 세슘, 산화 마그네슘, 불화 마그네슘, 산화 칼슘, 불화 칼슘, 질화 알루미늄, 산화 타이타늄, 산화 규소, 산화 저마늄, 질화 규소, 질화 붕소, 산화 몰리브데넘, 산화 루테늄, 산화 바나듐 등을 들 수 있다. 절연층에 이들의 혼합물을 이용해도 되고, 상기 재료를 포함하는 복수의 층의 적층물도 절연층으로 이용할 수 있다.
(스페이스층)
스페이스층은, 예를 들어, 형광 발광층과 인광 발광층을 적층하는 경우에, 인광 발광층에서 생성되는 여기자를 형광 발광층에 확산시키지 않거나, 혹은, 캐리어 밸런스를 조정할 목적으로, 형광 발광층과 인광 발광층 사이에 제공되는 층이다. 더욱이, 스페이스층은 복수의 인광 발광층 사이에 제공될 수 있다.
스페이스층은 발광층 사이에 제공되기 때문에, 전자 수송 능력과 정공 수송 능력을 겸비하는 재료인 것이 바람직하다. 또한, 인접하는 인광 발광층 내의 삼중항 에너지의 확산을 막기 위해, 삼중항 에너지가 2.6eV 이상인 것이 바람직하다. 스페이스층에 이용되는 재료로서는, 전술한 정공 수송층에 이용되는 것과 동일한 재료를 들 수 있다.
(삼중항 저지층)
삼중항 저지층(여기자 저지층)이 발광층에 인접하여 제공되어도 된다.
삼중항 저지층은 발광층에서 생성된 삼중항 여기자가 주변의 층으로 확산하는 것을 방지하여, 삼중항 여기자를 발광층 내에 가두고, 이것에 의해 전자 수송층 중에서 발광 도펀트 이외의 분자 상에서의 삼중항 여기자의 에너지 불활성화를 억제하는 기능을 갖는다.
삼중항 저지층이 인광 소자에 제공되는 경우, 발광층 중의 인광 도펀트의 삼중항 에너지는 ET d로 나타내고 삼중항 저지층으로서 이용하는 화합물의 삼중항 에너지는 ET TB로 나타낸다. ET d < ET TB의 에너지 관계로, 인광 도펀트의 삼중항 여기자는 가둬져(다른 분자로 전달될 수 없어) 도펀트 상에서의 발광 외에 다른 에너지 불활화 경로가 남지 않으므로, 고도로 효율적인 발광이 기대될 수 있다. 그러나, ET d < ET TB의 관계가 만족됨에도 불구하고 에너지 갭(ΔET = ET TB - ET d)이 작은 경우, 소자를 구동하는 실제 환경 하에서는(즉, 실온 근처), 에너지 갭 ΔET에도 불구하고 소자 주위의 열 에너지를 흡수하는 것에 의해 삼중항 여기자가 다른 분자로 전달될 수 있다고 생각된다. 특히, 인광 소자의 여기자가 형광 소자의 여기자보다 긴 수명을 갖기 때문에, 여기자 전달 동안의 열 흡수에 의한 영향은 인광 소자가 형광 소자에 비해 더 받기 쉽다. 실온에서의 열 에너지에 대한 더 큰 에너지 갭 ΔET가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1eV 이상이고, 더 바람직하게는 0.2eV 이상이다. 한편, 형광 소자에서는, 예시적 실시형태에 따른 유기 EL 소자 재료는 국제 공개 W02010/134350A1에 기재된 TTF 소자 구조 중의 삼중항 저지층으로서 이용할 수 있다.
(층 형성 방법)
본 발명의 유기 EL 소자의 각 층을 형성하는 방법은 달리 명시하지 않는 한 특별히 한정되지 않는다. 건식 성막법, 습식 성막법 등의 공지된 성막법을 이용할 수 있다. 건식 성막법의 구체예로서 진공 퇴적법, 스퍼터링법, 플라즈마법, 이온 플레이팅법 등을 들 수 있다. 습식 성막법의 구체예로서 스핀 코팅법, 디핑법, 플로 코팅법, 잉크젯법 등과 같은 다양한 코팅법을 포함하는 습식 성막법을 들 수 있다.
(막 두께)
본 발명의 유기 EL 소자의 각 층의 막 두께는 달리 명시하지 않는 한 특별히 한정되지 않는다. 막 두께가 지나치게 얇으면 핀홀 등의 결함이 생기기 쉬워 충분한 휘도를 얻기 힘들다. 막 두께가 지나치게 두꺼우면 높은 구동 전압이 인가될 필요가 있어, 효율이 낮아진다. 이러한 면에서, 막 두께는 바람직하게는 5nm 내지 10μm, 보다 바람직하게는 10nm 내지 0.2μm이다.
(전자 기기(전자 설비))
본 발명은 또한 본 출원에 따른 유기 전기발광 소자를 포함하는 전자 설비(전자 기기)에 관한 것이다. 전자 기기의 예로서 유기 EL 패널 모듈 등의 표시 부품; 텔레비전 세트, 휴대폰, 스마트폰, 퍼스널 컴퓨터 등의 표시 장치; 및 조명 및 차량용 등구의 발광 장치를 들 수 있다.
본 발명이 상기 예시적인 실시형태로 한정되지 않지만 본 발명과 양립할 수 있는 한 임의의 변경 및 개선을 포함해도 됨을 주목해야 한다.
실시예
이하의 실시예는 예시만을 위한 것이고 청구범위의 범위를 한정하는 것은 아니다. 달리 언급하지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량에 대한 것이다.
I 실시예
실시예 1 내지 15의 유기 EL 소자에 이용된 화합물
Figure pct00069
Figure pct00070
비교예 1 내지 4의 유기 EL 소자에 이용된 화합물
Figure pct00071
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 3의 유기 EL 소자에 이용된 다른 화합물
Figure pct00072
실시예 9 내지 15 및 비교예 4의 유기 EL 소자에 이용된 다른 화합물
Figure pct00073
I 실시예
실시예 1
양극으로서 이용하는 130nm 두께의 인듐-주석-산화물(ITO) 투명 전극을 갖는 유리 기판(지오마텍 주식회사제)을 먼저 N2 플라즈마로 100초 동안 처리했다. 이 처리는 또한 ITO의 정공 주입성을 개선시켰다. 세정된 기판을 기판 홀더에 장착하고 진공 챔버에 적재했다. 그 후, 이하에 나타내는 유기 재료를 진공 퇴적에 의해 약 10-6-10-8mbar에서 약 0.2-1Å/sec의 속도로 ITO 기판에 도포했다. 정공 주입층으로서, 10nm 두께의 화합물 HT-1 및 3중량%의 화합물 HI의 혼합물을 도포했다. 이후 80nm 두께의 화합물 HT-1 및 5nm의 화합물 EB-1을 각각 정공 수송층 및 전자 저지층으로서 도포했다. 계속해서, 1중량%의 이미터 화합물 BD-1 및 99중량%의 호스트 화합물 BH-1의 혼합물을 도포하여 20nm 두께의 형광 발광층을 형성했다. 발광층 상에, 5nm 두께의 화합물 HB를 정공 저지층으로서, 25nm의 화합물 1을 전자 수송층으로서 도포했다. 마지막으로, 1nm 두께의 Yb를 전자 주입층으로서 퇴적하고 이후 50nm 두께의 Al을 음극으로서 퇴적하여 소자를 완성했다. 소자를 1ppm 미만의 물 및 산소를 갖는 불활성 질소 분위기 중에서 유리 마개 및 게터로 밀봉했다. OLED를 평가하기 위해, 다양한 전류 및 전압에서 전기발광 스펙트럼을 기록했다. 추가로, 휘도와 함께 전류-전압 특성을 측정하여 발광 효율과 외부 양자 효율(EQE)을 결정했다. 10mA/cm2에서의 전압 및 효율을 보고한다. 소자 결과를 표 1에 나타낸다.
소자의 층 구조는 다음과 같았다:
ITO (130)/HT-2:HI=97:3 (10)/HT-1 (80)/EB-1 (5)/BD-1:BH-1=1:99 (20)/HB (5)/화합물 1 (25)/Yb (1)/Al (50).
실시예 2
전자 수송층에 있어서 화합물 1 대신에 화합물 2를 이용하는 것 이외에는 실시예 1을 반복했다.
실시예 3
전자 수송층에 있어서 화합물 1 대신에 화합물 3을 이용하는 것 이외에는 실시예 1을 반복했다.
실시예 4
전자 수송층에 있어서 화합물 1 대신에 화합물 4를 이용하는 것 이외에는 실시예 1을 반복했다.
비교예 1
전자 수송층에 있어서 화합물 1 대신에 비교 화합물 2를 이용하는 것 이외에는 실시예 1을 반복했다.
Figure pct00074
상기 결과는 전자 주입층으로서 Yb를 갖는 OLED 소자 중의 전자 수송 재료로서 비교 화합물 대신 본 발명의 화합물을 이용하는 경우 전압 및 수명이 향상된다는 것을 보여준다.
실시예 5
양극으로서 이용하는 130nm 두께의 인듐-주석-산화물(ITO) 투명 전극을 갖는 유리 기판(지오마텍 주식회사제)을 먼저 N2 플라즈마로 100초 동안 처리했다. 이 처리는 또한 ITO의 정공 주입성을 개선시켰다. 세정된 기판을 기판 홀더에 장착하고 진공 챔버에 적재했다. 그 후, 이하에 나타내는 유기 재료를 진공 퇴적에 의해 약 10-6-1O-8mbar에서 약 0.2-1Å/sec의 속도로 ITO 기판에 도포했다. 정공 주입층으로서, 10nm 두께의 화합물 HT-1 및 3중량%의 화합물 HI의 혼합물을 도포했다. 이후 80nm 두께의 화합물 HT-1 및 5nm의 화합물 EB-1을 각각 정공 수송층 및 전자 저지층으로서 도포했다. 계속해서, 1중량%의 이미터 화합물 BD-1 및 99중량%의 호스트 화합물 BH-1의 혼합물을 도포하여 20nm 두께의 형광 발광층을 형성했다. 발광층 상에, 5nm 두께의 화합물 HB를 정공 저지층으로서, 25nm의 화합물 3을 전자 수송층으로서 도포했다. 마지막으로, 1nm 두께의 LiF를 전자 주입층으로서 퇴적하고 이후 50nm 두께의 Al을 음극으로서 퇴적하여 소자를 완성했다. 소자를 1ppm 미만의 물 및 산소를 갖는 불활성 질소 분위기 중에서 유리 마개 및 게터로 밀봉했다. OLED를 평가하기 위해, 다양한 전류 및 전압에서 전기발광 스펙트럼을 기록했다. 추가로, 휘도와 함께 전류-전압 특성을 측정하여 발광 효율과 외부 양자 효율(EQE)을 결정했다. 10mA/cm2에서의 전압 및 효율을 보고한다. 소자 결과를 표 2에 나타낸다.
소자의 층 구조는 다음과 같았다:
ITO (130)/HT-1:HI=97:3 (10)/HT-1 (80)/EB-1 (5)/BD-1:BH-1=1:99 (20)/HB (5)/화합물 3 (25)/LIF (1)/Al (50).
실시예 6
전자 수송층에 있어서 화합물 3 대신에 화합물 4를 이용하는 것 이외에는 실시예 5를 반복했다.
비교예 2
전자 수송층에 있어서 화합물 1 대신에 비교 화합물 1을 이용하는 것 이외에는 실시예 5를 반복했다.
Figure pct00075
상기 결과는 전자 주입층으로서 LiF를 갖는 OLED 소자 중의 전자 수송 재료로서 비교 화합물 대신 본 발명의 화합물을 이용하는 경우 전압, 효율 및 수명이 향상된다는 것을 보여준다.
실시예 7
양극으로서 이용하는 130nm 두께의 인듐-주석-산화물(ITO) 투명 전극을 갖는 유리 기판(지오마텍 주식회사제)을 먼저 N2 플라즈마로 100초 동안 처리했다. 이 처리는 또한 ITO의 정공 주입성을 개선시켰다. 세정된 기판을 기판 홀더에 장착하고 진공 챔버에 적재했다. 그 후, 이하에 나타내는 유기 재료를 진공 퇴적에 의해 ITO 기판에 약 10-6-10-8mbar에서 약 0.2-1Å/sec의 속도로 도포했다. 정공 주입층으로서, 10nm 두께의 화합물 HT-1 및 3중량%의 화합물 HI의 혼합물을 도포했다. 이후 80nm 두께의 화합물 HT-1 및 5nm의 화합물 EB-1을 각각 정공 수송층 및 전자 저지층으로서 도포했다. 계속해서, 1중량%의 이미터 화합물 BD-1 및 99중량%의 호스트 화합물 BH-1의 혼합물을 도포하여 20nm 두께의 형광 발광층을 형성했다. 발광층 상에, 5nm 두께의 화합물 HB를 정공 저지층으로서, 20nm의 50중량%의 화합물 1 및 리튬 퀴놀레이트(Liq)의 혼합물을 전자 수송층으로서 도포했다. 마지막으로, 1nm 두께의 Yb를 전자 주입층으로서 퇴적하고 이후 50nm 두께의 Al을 음극으로서 퇴적하여 소자를 완성했다. 소자를 1ppm 미만의 물 및 산소를 갖는 불활성 질소 분위기 중에서 유리 마개 및 게터로 밀봉했다. OLED를 평가하기 위해, 다양한 전류 및 전압에서 전기발광 스펙트럼을 기록했다. 추가로, 휘도와 함께 전류-전압 특성을 측정하여 발광 효율과 외부 양자 효율(EQE)을 결정했다. 10mA/cm2에서의 전압 및 효율을 보고한다. 소자 결과를 표 3에 나타낸다.
소자의 층 구조는 다음과 같았다:
ITO (130)/HT-1:HI=97:3 (10)/HT-1 (80)/EB-1 (5)/BD-1:BH-1=1:99 (20)/HB (5)/화합물 1:Liq=50:50 (20)/Yb (1)/Al (50).
실시예 8
전자 수송층에 있어서 화합물 1 대신에 화합물 4를 이용하는 것 이외에는 실시예 8을 반복했다.
비교예 3
전자 수송층에 있어서 화합물 1 대신에 비교 화합물 1을 이용하는 것 이외에는 실시예 7을 반복했다.
Figure pct00076
실시예 9
양극으로서 이용하는 130nm 두께의 인듐-주석-산화물(ITO) 투명 전극을 갖는 유리 기판(지오마텍 주식회사제)을 먼저 N2 플라즈마로 100초 동안 처리했다. 이 처리는 또한 ITO의 정공 주입성을 개선시켰다. 세정된 기판을 기판 홀더에 장착하고 진공 챔버에 적재했다. 그 후, 이하에 나타내는 유기 재료를 진공 퇴적에 의해 약 10-6-10-8mbar에서 약 0.2-1Å/sec의 속도로 ITO 기판에 도포했다. 정공 주입층으로서, 10nm 두께의 화합물 HT-2 및 3중량%의 화합물 HI의 혼합물을 도포했다. 이후 80nm 두께의 화합물 HT-2 및 5nm의 화합물 EB-2를 각각 정공 수송층 및 전자 저지층으로서 도포했다. 계속해서, 4중량%의 이미터 화합물 BD-2 및 96중량%의 호스트 화합물 BH-2의 혼합물을 도포하여 25nm 두께의 형광 발광층을 형성했다. 발광층 상에, 5nm 두께의 화합물 HB를 정공 저지층으로서, 20nm의 화합물 4를 전자 수송층으로서 도포했다. 마지막으로, 1nm 두께의 Yb를 전자 주입층으로서 퇴적하고 이후 50nm 두께의 Al을 음극으로서 퇴적하여 소자를 완성했다. 소자를 1ppm 미만의 물 및 산소를 갖는 불활성 질소 분위기 중에서 유리 마개 및 게터로 밀봉했다. OLED를 평가하기 위해, 다양한 전류 및 전압에서 전기발광 스펙트럼을 기록했다. 추가로, 휘도와 함께 전류-전압 특성을 측정하여 발광 효율과 외부 양자 효율(EQE)을 결정했다. 10mA/cm2에서의 전압 및 효율을 보고한다. 소자 결과를 표 1에 나타낸다.
소자의 층 구조는 다음과 같았다:
ITO (130)/HT-2:HI=97:3 (10)/HT-2 (80)/EB-2 (5)/BD-2:BH-2=4:96 (25)/HB (5)/화합물 4 (20)/Yb (1)/Al (50).
실시예 10
전자 수송층에 있어서 화합물 4 대신에 화합물 5를 이용하는 것 이외에는 실시예 1을 반복했다.
실시예 11
전자 수송층에 있어서 화합물 4 대신에 화합물 6을 이용하는 것 이외에는 실시예 1을 반복했다.
실시예 12
전자 수송층에 있어서 화합물 4 대신에 화합물 7을 이용하는 것 이외에는 실시예 1을 반복했다.
실시예 13
전자 수송층에 있어서 화합물 4 대신에 화합물 8을 이용하는 것 이외에는 실시예 1을 반복했다.
실시예 14
전자 수송층에 있어서 화합물 4 대신에 화합물 9를 이용하는 것 이외에는 실시예 1을 반복했다.
실시예 15
전자 수송층에 있어서 화합물 4 대신에 화합물 10을 이용하는 것 이외에는 실시예 1을 반복했다.
비교예 1
전자 수송층에 있어서 화합물 4 대신에 비교 화합물 3을 이용하는 것 이외에는 실시예 1을 반복했다.
Figure pct00077
상기 결과는 OLED 소자에 있어서 전자 수송 재료로서 리튬 퀴놀레이트로 도핑된 비교 화합물 대신 본 발명의 화합물을 이용하는 경우 수명이 향상됨을 보여준다.
II 제조예
제조예 1 내지 10에서 합성된 화합물
Figure pct00078
Figure pct00079
화합물 1
Figure pct00080
1L 탈기된 3구 환저 플라스크에 2-(4-브로모페닐)-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(20g, 51.5mmol), (4-클로로페닐)보론산(12.1g, 77mmol), 비스(트라이페닐포스핀)팔라듐 클로라이드(0.36g, 0.51mmol) 및 2M 탄산 나트륨 수용액(64 mL, 129mmol)을 가했다. 이후 톨루엔(260 mL)을 가하고 반응물을 질소 분위기하에 오일욕 온도 60℃에서 16시간 동안 가열했다. 이후 반응물을 실온으로 냉각하고 불용성 생성물을 여과에 의해 수집했다. 이후 조생성물을 클로로폼에 용해하고 실리카 패드 상에서 클로로폼으로 세척하면서 여과했다. 감압하에 용매를 증발시킨 후 생성물을 아세톤에 현탁하고 실온에서 1시간 동안 교반했다. 이후 여과에 의해 침전을 수집하고 건조했다. 이후 중간체 1을 톨루엔으로부터의 재결정에 의해 추가로 정제하여 표적 생성물(16.1g, 74% 수율)을 백색 고체로서 얻고, 이를 ESI-MS(전자분무 이온화 질량 분석)로 분석했다. 결과를 이하에 나타낸다.
ESI-MS: C27H18ClN3에 대한 계산치 = 419, 실측 질량 = 420 (M+1)
Figure pct00081
500mL 예비-건조된, 탈기된 3구 환저 플라스크에 중간체 1(16g, 38mmol), 비스피나콜레이토-다이보론(14.6g, 57.5mmol), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0)(0.7g, 0.77mmol), [2-다이사이클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐](1.46g, 3.1mmol) 및 칼륨 아세테이트(9.4g, 96mmol)를 가했다. 이후 다이옥세인(200ml)을 가하고 생긴 반응 혼합물을 오일욕 온도 90℃에서 밤새 가열했다. 이후 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 용매를 감압하에 제거했다. 이후 조생성물을 톨루엔에 용해하고 물, 포화 탄산수소 나트륨 및 식염수로 세정하고 무수 황산 마그네슘 상에서 건조했다. 용매를 감압하에 제거하고 메탄올을 조질 잔사에 가하고 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반했다. 침전을 여과에 의해 수집하고 건조했다. 이후 생성물을 톨루엔에 용해하고 실리카 패드 상에서 톨루엔으로 세척하면서 여과했다. 톨루엔을 농축하고 헵테인을 서서히 가하여 생성물을 침전시켰다. 중간체 2(10.5g, 54% 수율)를 백색 고체로서 단리하고 ESI-MS(전자분무 이온화 질량 분석)에 의해 분석했다. 결과를 이하에 나타낸다.
ESI-MS: C33H30BN3O2에 대한 계산치 = 511, 실측 질량 = 512 (M+1)
Figure pct00082
5-브로모-1,3-다이하이드로-2H-벤조[d]이미다졸-2-온(2g, 9.39mmol)을 N,N-다이메틸폼아마이드(20mL) 중에서 아이오도메테인(2.93g, 20.65mmol) 및 탄산 칼륨 (5.19g, 37.6mmol)과 조합하고 반응물을 실온에서 밤새 교반했다. 조질 반응 혼합물을 교반하면서 물에 붓고, 형성된 침전을 여과에 의해 수집하고 건조했다. 이후 생성물을 헵테인에 현탁하고, 실온에서 1시간 동안 교반한 후, 침전을 여과에 의해 수집했다. 중간체 3(1.8g, 84% 수율)을 추가의 정제 없이 이용하고 ESI-MS(전자분무 이온화 질량 분석)에 의해 분석했다. 결과를 이하에 나타낸다.
ESI-MS: C8H7BrN2O에 대한 계산치 = 226, 실측 질량 = 226 (M+)
Figure pct00083
2-(4-브로모페닐)-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진 대신에 중간체 3, (4-클로로페닐)보론산 및 팔라듐(II) 아세테이트 대신에 중간체 1, 및 비스(트라이페닐포스핀)팔라듐 클로라이드 대신에 [2-다이사이클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐]을 이용하는 것 이외에는 중간체 1의 합성 절차를 반복했다. 얻어진 화합물 1(97% 수율)을 ESI-MS(전자분무 이온화 질량 분석), 톨루엔 중의 최대 자외선 흡수 파장(UV(PhMe) λonset), 톨루엔 중의 최대 형광 파장(FL(PhMe, λex=330nm) λmax)에 의해 분석했다. 결과를 이하에 나타낸다.
ESI-MS: C36H27N5O에 대한 계산치 = 545, 실측 질량 = 545 (M+)
UV(PhMe) λonset: 393nm
FL(PhMe, λex=330nm) λmax: 433nm
화합물 2
Figure pct00084
아닐린(10.00ml, 107mmol)을 다이옥세인/물(200ml, 1:1) 중에서 4-브로모-1-플루오로-2-나이트로벤젠(13.27ml, 107mmol) 및 탄산 칼륨(17.81g, 129mmol)과 조합하고 혼합물을 환류하에 밤새 가열했다. 반응물을 실온으로 냉각하고 감압하에 다이옥세인을 제거했다. 이후 에틸아세테이트를 가하고 수상을 제거했다. 이후 유기상을 식염수로 추가로 세정하고 황산 마그네슘 상에서 건조하고 용매를 증발시켜 조생성물을 얻었다. 이후 이 생성물을 테트라하이드로퓨란/물(200mL, 1:1)에 용해한 후 염화 암모늄(51.9g, 970mmol)을 가했다. 혼합물을 빙수욕에서 냉각하고 아연(31.7g, 485mmol)을 분량씩 넣었다. 반응물을 밤새 교반하면서 실온으로 가온시켰다. 불용성 침전을 여과에 의해 제거하고 모액을 에틸 아세테이트로 희석했다. 유기상을 포화 탄산수소 나트륨 수용액 및 물로 세정하고, 황산 마그네슘 상에서 건조하고 감압하에 용매를 증발시켰다. 조질 중간체 4(23.7g, 81% 수율)를 추가의 정제 없이 이용하고 ESI-MS(전자분무 이온화 질량 분석)에 의해 분석했다. 결과를 이하에 나타낸다.
ESI-MS: C12H11BrN2에 대한 계산치 = 262, 실측 질량 = 263 (M+1)
Figure pct00085
중간체 4 (21,23g, 62.1mmol)를 질소 분위기하에 실온에서 테트라하이드로퓨란(200mL)에 용해했다. 1,1'-카보닐다이이미다졸(10.45g, 62.1mmol)을 분량씩 가하고 반응물을 실온에서 밤새 교반했다. THF를 감압하에 제거하고 형성된 침전을 여과에 의해 수집했다. 이후 조질 침전을 다이에틸 에터에 현탁하고 실온에서 1시간 동안 교반했다. 이후 침전을 여과에 의해 수집하고 건조했다. 중간체 5(9.8g, 55% 수율)를 ESI-MS(전자분무 이온화 질량 분석)에 의해 분석했다.
결과를 이하에 나타낸다.
ESI-MS: C13H9BrN2O에 대한 계산치 = 288, 실측 질량 = 289 (M+1)
Figure pct00086
5-브로모-1,3-다이하이드로-2H-벤조[d]이미다졸-2-온 대신에 중간체 5를 이용하는 것 이외에는 중간체 3의 합성 절차를 반복했다. 중간체 6(94% 수율)을 ESI-MS(전자분무 이온화 질량 분석)에 의해 분석했다. 결과를 이하에 나타낸다.
ESI-MS: C14H11BrN2O에 대한 계산치 = 302, 실측 질량 = 302 (M+)
Figure pct00087
중간체 3 대신에 중간체 6인 것 이외에는 중간체 1의 합성 절차를 반복했다. 얻어진 화합물 2(90% 수율)를 ESI-MS, 톨루엔 중의 최대 자외선 흡수 파장(UV(PhMe) λonset), 및 톨루엔 중의 최대 형광 파장(FL(PhMe, λex=330nm) λmax)에 의해 분석했다. 결과를 이하에 나타낸다.
ESI-MS: C41H29N5O에 대한 계산치 = 607, 실측 질량 = 607 (M+)
UV(PhMe) λonset: 390 nm
FL(PhMe, λex=330nm) λmax: 433nm
화합물 3
Figure pct00088
아닐린 대신에 피리딘-2-아민, 탄산 칼륨 대신에 칼륨 tert-뷰톡사이드, 및 다이옥세인/물 대신에 테트라하이드로퓨란을 이용하는 것 이외에는 중간체 4의 합성 절차를 반복했다. 중간체 7(85% 수율)을 ESI-MS(전자분무 이온화 질량 분석)에 의해 분석했다. 결과를 이하에 나타낸다.
ESI-MS: C11H10BrN3에 대한 계산치=263, 실측 질량=262 (M-1)
Figure pct00089
중간체 4 대신에 중간체 7을 이용하는 것 이외에는 중간체 5의 합성 절차를 반복했다. 중간체 8(33% 수율)을 ESI-MS(전자분무 이온화 질량 분석)에 의해 분석했다. 결과를 이하에 나타낸다.
ESI-MS: C12H8BrN3O에 대한 계산치 = 289, 실측 질량 = 288 (M-1)
Figure pct00090
중간체 5 대신에 중간체 8을 이용하는 것 이외에는 중간체 6의 합성 절차를 반복했다. 중간체 9(98% 수율)를 ESI-MS(전자분무 이온화 질량 분석)에 의해 분석했다. 결과를 이하에 나타낸다.
ESI-MS: C13H10BrN30에 대한 계산치 = 303, 실측 질량 = 304 (M+1)
Figure pct00091
중간체 3 대신에 중간체 9인 것 이외에는 중간체 1의 합성 절차를 반복했다. 얻어진 화합물 3(79% 수율)을 ESI-MS, 톨루엔 중의 최대 자외선 흡수 파장(UV(PhMe) λonset), 및 톨루엔 중의 최대 형광 파장(FL(PhMe, λex=330nm) λmax)에 의해 분석했다. 결과를 이하에 나타낸다.
ESI-MS: C40H28N6O에 대한 계산치 = 608, 실측 질량 = 609 (M+1)
UV(PhMe) λonset: 390 nm
FL(PhMe, λex=330nm) λmax: 426nm
화합물 4
Figure pct00092
2-(4-브로모페닐)-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진 대신에 2-클로로-4-(9,9-다이페닐-9H-플루오렌-4-일)-6-페닐-1,3,5-트라이아진을 이용하는 것 이외에는 중간체 1의 합성 절차를 반복했다. 중간체 10(87% 수율)을 ESI-MS(전자분무 이온화 질량 분석)에 의해 분석했다. 결과를 이하에 나타낸다.
ESI-MS: C40H26ClN3에 대한 계산치 = 583, 실측 질량 = 584 (M+1)
Figure pct00093
중간체 1 대신에 중간체 10을 이용하는 것 이외에는 중간체 2의 합성 절차를 반복했다. 중간체 11(59% 수율)을 ESI-MS(전자분무 이온화 질량 분석)에 의해 분석했다. 결과를 이하에 나타낸다.
ESI-MS: C46H38BN3O2에 대한 계산치 = 675, 실측 질량 = 675 (M+)
Figure pct00094
중간체 2 대신에 중간체 11인 것 이외에는 중간체 1의 합성 절차를 반복했다. 얻어진 화합물 4(82% 수율)를 ESI-MS, 톨루엔 중의 최대 자외선 흡수 파장(UV(PhMe) λonset), 및 톨루엔 중의 최대 형광 파장(FL(PhMe, λex=330nm) λmax)에 의해 분석했다. 결과를 이하에 나타낸다.
ESI-MS: C40H28N6O에 대한 계산치 = 709, 실측 질량 = 710 (M+1)
UV(PhMe) λonset: 395 nm
FL(PhMe, λex=330nm) λmax: 425nm
비교 화합물 1
Figure pct00095
2-(4-브로모페닐)-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진 대신에 2,4-다이([1,1 바이페닐]-4-일)-6-클로로-1,3,5-트라이아진, 및 (4-클로로페닐)보론산 대신에 (3,4-다이클로로페닐)보론산을 이용하는 것 이외에는 중간체 1의 합성 절차를 반복했다. 중간체 12(97% 수율)를 ESI-MS(전자분무 이온화 질량 분석)에 의해 분석했다. 결과를 이하에 나타낸다.
ESI-MS: C33H21Cl2N3에 대한 계산치 = 529, 실측 질량 = 530 (M+1)
Figure pct00096
250mL 탈기된 3구 환저 플라스크 중에서 중간체 12(7,32g, 13,80mmol)를 4-메톡시아닐린(4,08g, 33,1mmol)과 조합하고 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0)(0.12g, 0.14mmol), [2-다이사이클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐](0.13g, 0.27mmol)을 가한 다음 탄산 세슘(11.7g, 36mmol)을 가했다. 이후 톨루엔(150mL)을 가하고 반응 혼합물을 환류하에 밤새 가열했다. 이후 반응물을 실온으로 냉각하고 침전을 여과에 의해 수집했다. 이후 침전을 다이클로로메테인에 용해하고 포화 탄산수소 나트륨 수용액, 물 및 식염수로 세정하고, 황산 마그네슘 상에서 건조하고 용매를 감압하에 제거했다. 조생성물을 메탄올에 현탁하고 실온에서 1시간 동안 교반하고 이후 침전을 여과에 의해 수집하고 건조했다. 중간체 12(7.5g, 77% 수율)를 ESI-MS(전자분무 이온화 질량 분석)에 의해 분석했다. 결과를 이하에 나타낸다.
ESI-MS: C47H37N5O2에 대한 계산치 = 703, 실측 질량 = 702 (M-1)
Figure pct00097
중간체 13(3g, 4.3mmol)을 1,1'-카보닐다이이미다졸(2.2g, 12.8mmol)과 조합하고 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데크-7-엔(1.9g, 12.8mmol)을 테트라하이드로퓨란(120mL) 중에서 조합하고, 생긴 반응 혼합물을 환류하에 밤새 가열했다. 이후 반응물을 실온으로 냉각하고 조생성물을 여과에 의해 수집하고 고열 THF로 세정했다. 비교 화합물 1(2.2g, 69% 수율)을 ESI-MS 및 1H NMR로 분석했다. 결과를 이하에 나타낸다.
ESI-MS: C48H35N5O3에 대한 계산치 = 729, 실측 질량 = 730 (M+1)
1H NMR (300 MHz, 메틸렌 클로라이드-d2) δ 8.86 - 8.75 (m, 4H), 8.69 (m, 1H), 8.49 (d, J=1.5Hz, 1H), 7.93 - 7.82 (m, 4H), 7.82 - 7.74 (m, 4H), 7.71 - 7.63 (m, 2H), 7.63 - 7.40 (m, 8H), 7.28 - 7.09 (m, 5H), 3.98 (s, 3H), 3.95 (s, 3H).
화합물 5
Figure pct00098
500mL 3구 환저 플라스크에 4-클로로-6-(9,9-다이페닐-9H-플루오렌-2-일)-2-페닐피리미딘(9.28g, 18.30mmol)을 넣은 후 1,3-다이메틸-5-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)페닐)-1,3-다이하이드로-2H-벤조[d]이미다졸-2-온(8.00g, 21.96mmol) 및 Pd(PPh3)4(0.846g, 0.73mmol)를 넣었다. 혼합물에 진공처리 및 아르곤 재충전을 3회 행했다. 1,4-다이옥세인(183ml) 및 2M Na2CO3 aq.(23ml)을 혼합물에 가하고, 밤새 90℃로 가열했다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고 용매를 증발시켰다. 조질 물질을 MeOH 및 H2O로 세정하고, 헥세인 및 CH2Cl2로 용출하면서 실리카 겔 크로마토그래피에 의해 정제하여 화합물 5를 백색 고체(11.98g, 87% 수율)로서 얻었다.
질량 분석 결과, m/e=709였으며 해당 화합물은 상기 화합물 5인 것으로 동정되었다(정확 질량: 708.28).
화합물 6
Figure pct00099
500mL 3구 환저 플라스크에 4-([1,1'-바이페닐]-4-일)-6-(4-브로모페닐)-2-페닐피리미딘(7.00g, 15.11mmol)을 넣은 후 1,3-다이메틸-5-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)-1,3-다이하이드로-2H-벤조[d]이미다졸-2-온(6.53g, 22.66mmol) 및 Pd(PPh3)4(1.05g, 0.91mmol)를 넣었다. 혼합물에 진공처리 및 아르곤 재충전을 3회 행했다. 1,4-다이옥세인(151ml) 및 2M Na2CO3 aq.(19ml)을 혼합물에 가하고, 밤새 90℃로 가열했다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고 MeOH를 가했다.
생긴 침전을 여과에 의해 수집하고 MeOH 및 H2O로 세정했다. 이후 조질 물질을 톨루엔에 용해하고 실리카 패드 상에서 CH2Cl2/MeOH=95/5(v/v)로 세척하면서 여과하여 화합물 6을 백색 고체(8.23g, 88% 수율)로서 얻었다.
질량 분석 결과, m/e=545였으며 해당 화합물은 상기 화합물 6인 것으로 동정되었다(정확 질량: 544.23).
화합물 7
Figure pct00100
500mL 3구 환저 플라스크에 4-(4-브로모페닐)-6-(4-클로로페닐)-2-페닐피리미딘(10.00g, 23.71mmol)을 넣은 후 다이벤조[b,d]퓨란-3-일보론산(5.03g, 23.71mmol) 및 Pd(PPh3)4(0.82g, 0.71mmol)를 넣었다. 혼합물에 진공처리 및 아르곤 재충전을 3회 행했다. DME(337ml) 및 2M Na2CO3 aq.(30ml)을 혼합물에 가하고, 환류하에 8시간 동안 가열했다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고 용매를 증발시켰다. 조질 물질을 MeOH 및 H2O로 세정한 후, 톨루엔에 용해하고 실리카 패드 상에서 톨루엔으로 세척하면서 여과했다. 생긴 박황색 고체를 톨루엔으로부터의 재결정에 의해 정제하여 중간체 14를 백색 고체(8.06g, 67% 수율)로서 얻었다.
질량 분석 결과, m/e=509였으며 해당 화합물은 상기 중간체 14인 것으로 동정되었다(정확 질량: 508.13).
화합물 7
Figure pct00101
250mL 3구 환저 플라스크에 중간체 14(5.09g, 10.00mmol)를 넣은 후 1,3-다이메틸-5-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)-1,3-다이하이드로-2H-벤조[d]이미다졸-2-온(3.17g, 11.00mmol), Pd2(dba)3(0.18g, 0.20mmol), 및 Amphos(0.21g, 0.80mmol)를 넣었다. 혼합물에 진공처리 및 아르곤 재충전을 3회 행했다. 1,4-다이옥세인(67ml) 및 2M Na2CO3 aq.(15ml)을 혼합물에 가하고, 환류하에 6시간 동안 가열했다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고 생긴 침전을 여과에 의해 수집하고 MeOH 및 H2O로 세정했다. 이후 조질 물질을 톨루엔/에틸 아이소뷰티레이트=3/1(v/v)에 용해하고 실리카 패드 상에서 톨루엔/에틸 아이소뷰티레이트=3/1(v/v)로 세척하면서 여과했다. 용매 제거 후, 조질 물질을 톨루엔으로부터의 재결정에 의해 정제하여 화합물 7을 백색 고체(5.29g, 83% 수율)로서 얻었다.
질량 분석 결과, m/e=635였으며 해당 화합물은 상기 화합물 7인 것으로 동정되었다(정확 질량: 634.24).
화합물 8
Figure pct00102
1000mL 3구 환저 플라스크에 4-(4-브로모페닐)-2,6-다이페닐피리미딘(12.00g, 31.00mmol)을 넣은 후 안트라센-9-일보론산(7.57g, 34.1mmol) 및 Pd(PPh3)4(1 .43g, 1.24mmol)를 넣었다. 혼합물에 진공처리 및 아르곤 재충전을 3회 행했다. 1,4-다이옥세인(310ml) 및 2M Na2CO3 aq.(47ml)을 혼합물에 가하고, 환류하에 7시간 동안 가열했다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고 H2O를 혼합물에 가했다. 생긴 침전을 여과에 의해 수집하고 MeOH 및 H2O로 세정했다. 조질 물질을 톨루엔에 용해하고 실리카 패드 상에서 톨루엔으로 세척하면서 여과했다. 생긴 황색 고체를 톨루엔으로부터의 재결정에 의해 정제하여 중간체 15를 박황색 고체(11.28g, 75% 수율)로서 얻었다.
질량 분석 결과, m/e=485였으며 해당 화합물은 상기 중간체 15인 것으로 동정되었다(정확 질량: 484.19).
Figure pct00103
1000mL 3구 환저 플라스크에 중간체 15(10.50g, 21.67mmol)를 넣은 후 NBS(3.83g, 21.50mmol)를 넣었다. 혼합물에 진공처리 및 아르곤 재충전을 3회 행했다. DMF(430ml)를 혼합물에 가하고, 50℃로 3시간 동안 가열했다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고 H2O를 혼합물에 가했다. 생긴 침전을 여과에 의해 수집하고 MeOH 및 H2O로 세정했다. 조질 물질을 톨루엔에 용해하고 실리카 패드 상에서 톨루엔으로 세척하면서 여과했다. 생긴 황색 고체를 헥세인 및 CH2Cl2로 용출하면서 실리카 겔 크로마토그래피에 의해 정제하고, 톨루엔으로부터의 재결정에 의해 추가로 정제하여 중간체 16을 박황색 고체(8.44g, 69% 수율)로서 얻었다.
질량 분석 결과, m/e=563이었으며 해당 화합물은 상기 중간체 16인 것으로 동정되었다(정확 질량: 562.10).
Figure pct00104
250mL 3구 환저 플라스크에 중간체 16(5.63g, 10.00mmol)을 넣은 후 1,3-다이메틸-5-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)-1,3-다이하이드로-2H-벤조[d]이미다졸-2-온(3.17g, 11.00mmol), Pd2(dba)2(0.18g, 0.20mmol), 및 Amphos(0.21g, 0.80mmol)를 넣었다. 혼합물에 진공처리 및 아르곤 재충전을 3회 행했다. 1,4-다이옥세인(67ml) 및 2M Na2CO3 aq.(15ml)을 혼합물에 가하고, 환류하에 6시간 동안 가열했다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고 생긴 침전을 여과에 의해 수집하고 MeOH 및 H2O로 세정했다. 이후 조질 물질을 클로로벤젠에 용해하고 실리카 패드 상에서 클로로벤젠, 톨루엔 및 CH2Cl2/MeOH=95/5(v/v)로 세척하면서 여과했다. 용매 제거 후, 화합물 8을 황색 고체(3.41g, 53% 수율)로서 얻었다.
질량 분석 결과, m/e=645였으며 해당 화합물은 상기 화합물 8인 것으로 동정되었다(정확 질량: 644.26).
화합물 9
Figure pct00105
500mL 3구 환저 플라스크에 4-(4-브로모페닐)-6-(4-클로로페닐)-2-페닐피리미딘(8.20g, 19.44mmol)을 넣은 후 (10-페닐안트라센-9-일)보론산(9.28g, 31.10mmol) 및 Pd(PPh3)4(1.12g, 0.97mmol)를 넣었다. 혼합물에 진공처리 및 아르곤 재충전을 3회 행했다. 1,4-다이옥세인(194ml) 및 2M Na2CO3 aq.(24ml)을 혼합물에 가하고, 환류하에 7시간 동안 가열했다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고 생긴 침전을 여과에 의해 수집하고 MeOH 및 H2O로 세정했다. 조질 물질을 톨루엔에 용해하고 실리카 패드 상에서 톨루엔으로 세척하면서 여과했다. 생긴 황색 고체를 에틸 아세테이트로 세정하여 중간체 17을 박황색 고체(8.06g, 70% 수율)로서 얻었다.
질량 분석 결과, m/e=595였으며 해당 화합물은 상기 중간체 17인 것으로 동정되었다(정확 질량: 594.18).
Figure pct00106
300mL 3구 환저 플라스크에 중간체 17(8.00g, 13.44mmol)을 넣은 후 1,3-다이메틸-5-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)-1,3-다이하이드로-2H-벤조[d]이미다졸-2-온(5.04g, 17.47mmol), Pd2(dba)3(0.25g, 0.27mmol), 및 Xphos(0.44g, 1.08mmol)를 넣었다. 혼합물에 진공처리 및 아르곤 재충전을 3회 행했다. 1,4-다이옥세인(134ml) 및 2M Na2CO3 aq.(17ml)을 혼합물에 가하고, 환류하에 7시간 동안 가열했다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고 MeOH를 혼합물에 가한 후, 생긴 침전을 여과에 의해 수집하고 MeOH 및 H2O로 세정했다. 조질 물질을 클로로벤젠에 용해하고 실리카 패드 상에서 클로로벤젠 및 CH2Cl2/MeOH=95/5(v/v)로 세척하면서 여과했다. 용매 제거 후, 조질 물질을 톨루엔으로 세정하여 화합물 9를 박황색 고체(7.52g, 78% 수율)로서 얻었다.
질량 분석 결과, m/e=721이었으며 해당 화합물은 상기 화합물 9인 것으로 동정되었다(정확 질량: 720.29).
화합물 10
Figure pct00107
500mL 3구 환저 플라스크에 4-([1,1'-바이페닐]-4-일-d9)-6-클로로-2-페닐피리미딘(2.00g, 5.68mmol)을 넣은 후 1,3-다이메틸-5-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)페닐)-1,3-다이하이드로-2H-벤조[d]이미다졸-2-온(2.48g, 6.82mmol) 및 Pd(PPh3)4(0.26g, 0.23mmol)를 넣었다. 혼합물에 진공처리 및 아르곤 재충전을 3회 행했다. 1,4-다이옥세인(57ml) 및 2M Na2CO3 aq.(7ml)을 혼합물에 가하고, 90℃로 밤새 가열했다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고 MeOH를 가했다. 생긴 침전을 여과에 의해 수집하고 MeOH 및 H2O로 세정했다. 이후 조질 물질을 톨루엔에 용해하고 실리카 패드 상에서 CH2Cl2/MeOH=95/5(v/v)로 세척하면서 여과하여 화합물 10을 백색 고체(2.5g, 79% 수율)로서 얻었다.
질량 분석 결과, m/e=554였으며 해당 화합물은 상기 화합물 10인 것으로 동정되었다(정확 질량: 553.28).

Claims (19)

  1. 식(I)로 표시되는 화합물:
    Figure pct00108

    식 중,
    Y는 NR10, CR8R9, O 또는 S, 바람직하게는 NR10을 나타내고;
    R10은 수소, 비치환 혹은 치환된 환형성 원자수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기 또는 비치환 혹은 치환된 환형성 원자수 3 내지 30의 헤테로방향족기, 비치환 혹은 치환된 탄소수 1 내지 25의 알킬기 또는 비치환 혹은 치환된 환형성 탄소수 3 내지 18의 사이클로알킬기를 나타내고;
    R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소, 비치환 혹은 치환된 환형성 원자수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기 또는 비치환 혹은 치환된 환형성 원자수 3 내지 30의 헤테로방향족기, 비치환 혹은 치환된 탄소수 1 내지 25의 알킬기 또는 비치환 혹은 치환된 환형성 탄소수 3 내지 18의 사이클로알킬기를 나타내거나;
    또는
    R8 및 R9는 하나로 되어 치환 혹은 비치환된 탄소환 또는 헤테로환을 형성하고;
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 비치환 혹은 치환된 환형성 원자수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기 또는 비치환 혹은 치환된 환형성 원자수 3 내지 30의 헤테로방향족기, 비치환 혹은 치환된 탄소수 1 내지 25의 알킬기, 비치환 혹은 치환된 환형성 탄소수 3 내지 18의 사이클로알킬기 또는 CN을 나타내고;
    R3은 수소, 비치환 혹은 치환된 환형성 원자수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기 또는 비치환 혹은 치환된 환형성 원자수 3 내지 30의 헤테로방향족기, 비치환 혹은 치환된 탄소수 1 내지 25의 알킬기 또는 비치환 혹은 치환된 환형성 탄소수 3 내지 18의 사이클로알킬기를 나타내고;
    R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소, 비치환 혹은 치환된 환형성 원자수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기 또는 비치환 혹은 치환된 환형성 원자수 3 내지 30의 헤테로방향족기, 비치환 혹은 치환된 탄소수 1 내지 25의 알킬기, 비치환 혹은 치환된 환형성 탄소수 3 내지 18의 사이클로알킬기 또는 CN을 나타내거나; 또는
    R4와 R5, R5와 R6 또는 R6과 R7로부터 선택되는 2개의 인접하는 기가 하나로 되어 치환 혹은 비치환된 탄소환 또는 헤테로환을 형성하고;
    여기에서 R4, R5, R6 및 R7 중 하나는 결합 부위이고;
    X1은 N 또는 CR11을 나타내고;
    X2는 N 또는 CR12를 나타내고;
    X3은 N 또는 CR13을 나타내고;
    여기에서 X1, X2 및 X3 중 하나 이상, 바람직하게는 둘 이상이 N이고;
    R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소, 비치환 혹은 치환된 환형성 원자수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기, 비치환 혹은 치환된 환형성 원자수 3 내지 30의 헤테로방향족기, 비치환 혹은 치환된 탄소수 1 내지 25의 알킬기 또는 비치환 혹은 치환된 환형성 탄소수 3 내지 18의 사이클로알킬기를 나타내거나;
    또는
    R1과 R11 및/또는 R12; 및/또는 R2와 R11 및/또는 R13은 하나로 되어 치환 혹은 비치환된 탄소환 또는 헤테로환을 형성해도 되고;
    L은 비치환 혹은 치환된 환형성 원자수 6 내지 30의 2가의 방향족 탄화수소기 또는 비치환 혹은 치환된 환형성 원자수 3 내지 30의 2가의 헤테로방향족기를 나타내고;
    m은 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 1, 2 또는 3을 나타내고, m이 >1인 경우 L기는 동일하거나 상이하다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    Y가 NR10을 나타내는 화합물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    R1 및 R2가 각각 독립적으로 수소, 비치환 혹은 치환된 환형성 원자수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기 또는 비치환 혹은 치환된 환형성 원자수 3 내지 30의 헤테로방향족기를 나타내는 화합물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R1 및 R2가 각각 독립적으로 비치환된 환형성 원자수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기, 환형성 원자수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기로 치환된 환형성 원자수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기, 환형성 원자수 3 내지 30의 헤테로방향족기로 치환된 환형성 원자수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기 또는 비치환된 환형성 원자수 3 내지 30의 헤테로방향족기를 나타내는 화합물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R1 및 R2가 각각 독립적으로 비치환된 환형성 원자수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기, 다이벤조퓨란일기 또는 다이벤조싸이오펜일기로 치환된 환형성 원자수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기, 비치환된 다이벤조퓨란일기 또는 비치환된 다이벤조싸이오펜일기를 나타내는 화합물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R4, R5, R6 및 R7이 수소이고, 여기에서 R4, R5, R6 및 R7 중 하나는 결합 부위인 화합물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R3 및 R10이 각각 독립적으로 비치환 혹은 치환된 환형성 원자수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기, 비치환 혹은 치환된 환형성 원자수 3 내지 18의 헤테로방향족기, 비치환 혹은 치환된 환형성 탄소수 5 내지 8의 사이클로알킬기, 또는 비치환 혹은 치환된 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타내는 화합물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    R3 및 R10이 각각 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, 페닐, 나프틸, 피리딜 또는 퀴놀린을 나타내는 화합물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    L이 비치환 혹은 치환된 2가의 환형성 원자수 6 내지 24, 바람직하게는 환형성 원자수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기, 또는 비치환 혹은 치환된 2가의 환형성 원자수 3 내지 24, 바람직하게는 환형성 원자수 3 내지 18의 헤테로방향족기를 나타내고; 보다 바람직하게는, L이 비치환 혹은 치환된 2가의 페닐기, 비치환 혹은 치환된 2가의 나프틸기, 비치환 혹은 치환된 2가 안트릴기, 비치환 혹은 치환된 페난트릴기, 비치환 혹은 치환된 트라이페닐렌일기, 9,9-다이메틸플루오렌기, 비치환 혹은 치환된 9,9-다이페닐플루오렌기, 또는 비치환 혹은 치환된 2가의 환형성 원자수 3 내지 24, 바람직하게는 환형성 원자수 3 내지 14의 헤테로방향족기; 가장 바람직하게는 비치환된 1,4-페닐렌, 비치환된 1,3-페닐렌, 페닐, 나프틸 또는 페난트릴로 치환된 1,4-페닐렌, 페닐, 나프틸 또는 페난트릴로 치환된 1,3-페닐렌, 비치환된 1,4-나프탈렌, 비치환된 1,5-나프탈렌, 비치환된 1,6-나프탈렌, 비치환된 2,6-나프탈렌, 비치환된 2,7-9,9-다이페닐-플루오렌, 비치환된 2,5-9,9-다이페닐-플루오렌, 비치환된 2,7-9,9-다이메틸-플루오렌, 비치환된 2,5-9,9-다이메틸-플루오렌, 비치환된 2,7-트라이페닐렌, 비치환된 9,10-안트릴, 치환된 9,6-안트릴, 치환된 9,7-안트릴, 또는 비치환된 2가의 환형성 원자수 3 내지 24, 바람직하게는 환형성 원자수 3 내지 14의 헤테로방향족기를 나타내는 화합물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    기 -(L)m-이 이하로 표시되는 화합물:
    Figure pct00109

    Figure pct00110

    식 중, 점선은 결합 부위이다.
  11. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R1 및 R2가 각각 이하의 식으로부터 선택되는 치환 혹은 비치환된 기인 화합물.
    Figure pct00111

    식 중, 임의적인 기는 생략되고 점선은 결합 부위이다.
  12. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R1 및 R2가 각각 보다 바람직하게는 이하의 식으로부터 선택되는 치환 혹은 비치환된 기인 화합물.
    Figure pct00112

    식 중, 임의적인 기는 생략되고 점선은 결합 부위이다.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화합물을 포함하는 유기 전기발광 소자용 재료.
  14. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화합물을 포함하는 유기 전기발광 소자로서, 상기 유기 전기발광 소자는 바람직하게는 양극, 음극, 및 해당 양극과 해당 음극 사이에 배치되는 발광층을 포함하는 1층 이상의 유기 박막층을 포함하고, 상기 유기 박막층 중 1층 이상은 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화합물을 포함하는, 유기 전기발광 소자.
  15. 제 14 항에 있어서,
    유기 박막층이 발광층과 음극 사이에 제공된 전자 수송 대역을 포함하고, 상기 전자 수송 대역은 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화합물을 포함하는, 유기 전기발광 소자.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 전자 수송 대역이 발광층과 음극 사이에 제공된 전자 수송층을 포함하고, 상기 전자 수송층은 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화합물을 포함하는, 유기 전기발광 소자.
  17. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서,
    상기 전자 수송 대역이 추가로 하나 이상의 금속, 금속 착체 또는 금속 화합물을 포함하고, 상기 하나 이상의 금속, 금속 착체 또는 금속 화합물은 바람직하게는 알칼리 금속, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 금속 착체, 알칼리 토류 금속, 알칼리 토류 금속 화합물, 알칼리 토류 금속 착체, 희토류 금속, 희토류 금속 화합물 및 희토류 금속 착체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는, 유기 전기발광 소자.
  18. 제 14 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 따른 유기 전기발광 소자를 포함하는 전자 기기.
  19. 유기 전기발광 소자에 있어서의 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 식(I)의 화합물의 사용으로서, 상기 유기 전기발광 소자는 바람직하게는 양극, 음극, 및 해당 양극과 해당 음극 사이에 배치되는 발광층을 포함하는 1층 이상의 유기 박막층을 포함하고, 보다 바람직하게는 상기 유기 박막층은 발광층과 음극 사이에 제공된 전자 수송 대역을 포함하고, 가장 바람직하게는 상기 전자 수송 대역은 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화합물을 포함하는, 사용.
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