KR20230026477A - 헤테로시클릭 화합물 및 헤테로시클릭 화합물을 포함하는 유기 일렉트로루미네센스 디바이스 - Google Patents

헤테로시클릭 화합물 및 헤테로시클릭 화합물을 포함하는 유기 일렉트로루미네센스 디바이스 Download PDF

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피에르 부플렛
시그마 하시모토
차오-첸 린
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이데미쓰 고산 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 특정 헤테로시클릭 화합물, 상기 특정 헤테로시클릭 화합물을 포함하는 유기 일렉트로루미네센스 디바이스용 물질, 바람직하게는 이미터 물질, 상기 특정 헤테로시클릭 화합물을 포함하는 유기 일렉트로루미네센스 디바이스, 상기 유기 일렉트로루미네센스 디바이스를 포함하는 전자 기기, 적어도 하나의 호스트 및 적어도 하나의 도펀트를 포함하는 발광층으로서, 도펀트가 적어도 하나의 상기 특정 헤테로시클릭 화합물을 포함하는 것인 발광층, 및 유기 일렉트로루미네센스 디바이스에서의, 상기 헤테로시클릭 화합물의 용도에 관한 것이다.
Figure pct00260

Description

헤테로시클릭 화합물 및 헤테로시클릭 화합물을 포함하는 유기 일렉트로루미네센스 디바이스
본 발명은 특정 헤테로시클릭 화합물, 상기 특정 헤테로시클릭 화합물을 포함하는 유기 일렉트로루미네센스 디바이스용 물질, 바람직하게는 이미터 물질, 상기 특정 헤테로시클릭 화합물을 포함하는 유기 일렉트로루미네센스 디바이스, 상기 유기 일렉트로루미네센스 디바이스를 포함하는 전자 기기, 적어도 하나의 호스트 및 적어도 하나의 도펀트를 포함하는 발광층으로서, 도펀트가 적어도 하나의 상기 특정 헤테로시클릭 화합물을 포함하는 것인 발광층, 및 유기 일렉트로루미네센스 디바이스에서의 상기 헤테로시클릭 화합물의 용도에 관한 것이다.
유기 일렉트로루미네센스 디바이스(이하 유기 EL 디바이스로 지칭할 수 있음)에 전압을 인가하면, 정공은 애노드로부터 발광층으로 주입되고 전자는 캐소드로부터 발광층으로 주입된다. 발광층에서, 주입된 정공과 전자가 재조합되고 엑시톤이 형성된다.
유기 EL 디바이스는 애노드와 캐소드 사이에 발광층을 포함한다. 또한, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 주입층, 전자 수송층 등과 같은 유기층을 포함하는 적층 구조를 갖는 경우가 있을 수 있다.
US 2019/0067577 A1은 하기 화학식 I에 따른 구조를 갖는 유기 발광 디바이스와 같은 유기 전자 디바이스용 붕소 함유 헤테시클릭 화합물에 관한 것이다.
Figure pct00001
식 중,
고리 A, B, C, 및 D는 각기 독립적으로 5 또는 6원 아릴 또는 헤테로아릴 고리이며;
R1, R2, R3 및 R4는 각기 독립적으로 치환이 아니거나 또는 이용 가능한 최대 치환까지를 나타내고;
Y는 NR, O, PR, S 또는 Se이며;
Z은 N 또는 P이다.
화학식 I의 화합물에 대한 예는 하기 화합물이다:
Figure pct00002
그러나, 다환식 화합물의 특정 구조와 치환 패턴은 유기 전자 디바이스에서 다환식 화합물의 성능에 큰 영향을 미친다.
전술한 발전에도 불구하고, 일렉트로루미네센스 디바이스의 개선된 성능을 제공하기 위해 새로운 물질, 특히 도펀트(=이미터) 물질을 포함하는 유기 일렉트로루미네센스 디바이스가 여전히 필요하다.
따라서, 본 발명의 목적은 전술한 관련 기술과 관련하여 유기 일렉트로루미네센스 디바이스의 양호한 성능, 특히 양호한 EQE 및/또는 긴 수명을 보장하는 유기 일렉트로루미네센스 디바이스를 제공하는 데 적합한 물질을 제공하는 것이다. 더 구체적으로, 도펀트(= 이미터) 물질, 특히 좁은 스펙트럼(더 작은 FWHM)을 갖는 청색 발광 도펀트 물질, 즉 유기 일렉트로루미네센스 디바이스에서 도펀트로서 사용될 때 양호한 색 순도를 제공하는 것이 가능해야 한다.
상기 목적은 본 발명의 한 측면에 따라 하기 화학식 (I)로 표시되는 헤테로시클릭 화합물에 의해 해결된다:
Figure pct00003
식 중,
고리 A1, 고리 B1, 고리 C1 및 고리 D1은 각기 독립적으로 6 내지 60개, 바람직하게는 6 내지 30개, 더 바람직하게는 6 내지 18개의 고리 탄소 원자를 갖는 치환되거나 비치환된 방향족기, 또는 5 내지 60개, 바람직하게는 5 내지 30개, 더 바람직하게는 5 내지 18개의 고리 원자를 갖는 치환되거나 비치환된 헤테로방향족기를 나타내며;
또는
고리 C1 및 고리 D1은 직접 결합, O, S, NR23, SiR24R25 또는 CR27R28을 통해, 바람직하게는 직접 결합을 통해 연결될 수 있고;
RE는 수소; 6 내지 60개, 바람직하게는 6 내지 30개, 더 바람직하게는 6 내지 18개의 고리 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 아릴기; 5 내지 60개, 바람직하게는 5 내지 30개, 더 바람직하게는 5 내지 18개의 고리 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 헤테로아릴기; 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 알킬기; 3 내지 20개의 고리 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 시클로알킬기; 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 알케닐기; 이미닐기 R23-C=N; 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 알키닐기를 나타내고;
또는
RE 또는 RE 상의 치환기는 고리 A1 및/또는 고리 B1에 또는 고리 A1 및/또는 고리 B1 상의 치환기에 결합되어 비치환되거나 치환된 고리 구조를 형성할 수 있고,
Y는 직접 결합, O, S, NR23, SiR24R25 또는 CR27R28, 바람직하게는 직접 결합을 나타내며;
Y가 직접 결합인 경우, 고리 B1 및 C1은 O, S, NR23, SiR24R25 또는 CR27R28을 통해 추가로 연결될 수 있고;
R23, R24, R25, R27 및 R28은 각기 독립적으로 6 내지 60개, 바람직하게는 6 내지 30개, 더 바람직하게는 6 내지 18개의 고리 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 아릴기; 5 내지 60개, 바람직하게는 5 내지 30개, 더 바람직하게는 5 내지 18개의 고리 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 헤테로아릴기; 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 알킬기; 또는 3 내지 20개의 고리 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 시클로알킬기를 나타내며;
및/또는
2개의 잔기 R24 및 R25 및/또는 2개의 잔기 R27 및 R28은 함께 비치환되거나 치환된 고리 구조를 형성한다.
화학식 (I)의 화합물은 원칙적으로 EL 디바이스의 임의의 층에서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 화학식 (I)의 화합물은 유기 EL 소자, 특히 발광층에서 도펀트(=이미터)이고, 더 바람직하게는 형광 도펀트이다. 특히, 화학식 (I)의 화합물은 유기 EL 디바이스, 특히 발광층에서 형광 도펀트로서 사용된다.
용어 유기 EL 디바이스(유기 일렉트로루미네센스 디바이스)는 본 출원에서 용어 유기 발광 다이오드(OLED)와 상호교환적으로 사용된다.
화학식 (I)의 특정 화합물은 좁은 발광 특성, 바람직하게는 좁은 형광성, 더 바람직하게는 좁은 청색 형광성을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 이러한 좁은 발광 특성은 아웃커플링에 의한 에너지 손실을 방지하는 데 적합하다. 본 발명에 따른 화학식 (I)의 화합물은 바람직하게는 30 nm 미만, 더 바람직하게는 25nm 미만의 반치전폭(FWHM)을 갖는다.
추가로, 본 발명의 화합물을 포함하는 유기 EL 디바이스는, 일반적으로, 특히 화학식 (I)의 특정 화합물이 유기 일렉트로루미네센스 디바이스에서 도펀트(발광 물질), 특히 형광 도펀트로서 사용되는 경우, 높은 외부 양자 효율(EQE) 및 긴 수명을 특징으로 하는 것으로 밝혀졌다.
상기 또는 이하에서 지칭된 "치환되거나 비치환된" 및 "치환될 수 있는"으로 표시된 임의의 치환기(들)의 예는 6 내지 60개, 바람직하게는 6 내지 30개, 더 바람직하게는 6 내지 18개의 고리 탄소 원자를 가지며 차례로 비치환되거나 치환된 아릴기, 5 내지 60개, 바람직하게는 5 내지 30개, 더 바람직하게는 5 내지 18개의 고리 원자를 가지며 차례로 비치환되거나 치환된 헤테로아릴기, 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 3 내지 20개, 바람직하게는 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기, 기 OR20, 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬할라이드기, 기 N(R22)2, 할로겐 원자(불소, 염소, 브롬, 요오드), 시아노기, 1 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 카르복시알킬기, 1 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 카르복사미드알킬기, 실릴기 SiR24R25R26, B(R21)2, 기 SR20, 아릴 잔기에 6 내지 18개의 고리 탄소 원자를 갖는 카르복시아릴기 및 아릴 잔기에 6 내지 18개의 고리 탄소 원자를 갖는 카르복사미드아릴기를 포함하며;
또는
2개의 인접한 치환기는 차례로 비치환되거나 치환된 고리 구조를 함께 형성하고;
R20, R21, 및 R22는 각기 독립적으로 6 내지 60개, 바람직하게는 6 내지 30개, 더 바람직하게는 6 내지 18개의 고리 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 아릴기; 5 내지 60개, 바람직하게는 5 내지 30개, 더 바람직하게는 5 내지 18개의 고리 원자를 갖는 비치환되거나 치환되며 탄소 원자를 통해 N, O, S 또는 B에 연결되는 헤테로아릴기; 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 알킬기; 또는 3 내지 20개의 고리 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 시클로알킬기를 나타내며;
및/또는
2개의 잔기 R22 및/또는 2개의 잔기 R21은 함께 비치환되거나 치환된 고리 구조를 형성하고;
또는
R20, R21, 및/또는 R22는 인접한 치환기와 함께 비치환되거나 치환된 고리 구조를 형성하며;
R26은 6 내지 60개, 바람직하게는 6 내지 30개, 더 바람직하게는 6 내지 18개의 고리 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 아릴기; 5 내지 60개, 바람직하게는 5 내지 30개, 더 바람직하게는 5 내지 18개의 고리 원자를 갖는 비치환되거나 치환되고 탄소 원자를 통해 N 또는 Si에 연결되는 헤테로아릴기; 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 알킬기; 또는 3 내지 20개의 고리 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 시클로알킬기를 나타내고;
R24, R25는 상기 정의되어 있다.
용어 수소, 할로겐, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 알킬기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 알킬할라이드기, 3 내지 20개의 고리 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 시클로알킬기, 6 내지 60개, 바람직하게는 6 내지 30개, 더 바람직하게는 6 내지 18개의 고리 탄소 원자를 갖는 치환되거나 비치환된 방향족기; 5 내지 60개, 바람직하게는 5 내지 30개, 더 바람직하게는 5 내지 18개의 고리 원자를 갖는 치환되거나 비치환된 헤테로방향족기, 1 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 카르복시알킬기, 1 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 카르복사미드알킬기, 아릴 잔기에 6 내지 18개의 고리 탄소 원자를 갖는 카르복시아릴기, 아릴 잔기에 6 내지 18개의 고리 탄소 원자를 갖는 카르복사미드아릴기, N(R22)2, OR20, SR20, SR20, SiR24R25R26 및 B(R21)2은 당업계에 공지되어 있으며 상기 기가 하기에 언급된 특정 실시양태에서 추가로 명시되지 않는 경우 일반적으로 하기 의미를 갖는다:
본 발명에서 수소는 중성자 수가 상이한 이성질체, 즉 프로튬, 듀테륨 및 트리튬을 포함한다.
6 내지 60개, 바람직하게는 6 내지 30개, 더 바람직하게는 6 내지 18개의 고리 탄소 원자, 가장 바람직하게는 6 내지 13개의 고리 탄소 원자를 갖는 치환되거나 비치환된 방향족기(아릴기로도 지칭함)는 비축합 방향족기 또는 축합 방향족기일 수 있다. 이의 구체적인 예는 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기, 비페닐기, 테르페닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기, 페난트레닐기, 플루오레닐기, 인데닐기, 안트라세닐, 크리세닐, 스피로플루오레닐기, 벤조[c]페난트레닐기를 포함하며, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 테르페닐기, 페난트릴기, 트리페닐레닐기, 플루오레닐기, 인데닐기 및 플루오란테닐기가 바람직하고, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 비페닐-2-일기, 비페닐-3-일기, 비페닐-4-일기, 페난트렌-9-일기, 페난트렌-3-일기, 페난트렌-2-일기, 트리페닐렌-2-일기, 플루오렌-2-일기, 특히 9,9-디-C1-20알킬플루오렌-2-일기, 예컨대 9,9-디메틸플루오렌-2-일기, 9,9-디-C6-18아릴플루오렌-2-일기, 예컨대 9,9-디페닐플루오렌-2-일기, 또는 9,9-디-C5-18헤테로아릴플루오렌-2-일기, 1,1-디메틸인데닐기, 플루오란텐-3-일기, 플루오란텐-2-일기 및 플루오란텐-8-일기가 더 바람직하며, 페닐기가 가장 바람직하다.
고리 A1, B1, C1 및 D1의 경우, 6 내지 60개, 바람직하게는 6 내지 30개, 더 바람직하게는 6 내지 18개의 고리 탄소 원자를 갖는 치환되거나 비치환된 바람직한 방향족기가 하기에 언급된다.
5 내지 60개, 바람직하게는 5 내지 30개, 더 바람직하게는 5 내지 18개의 고리 원자, 가장 바람직하게는 5 내지 13개의 고리 원자를 갖는 치환되거나 비치환된 헤테로방향족기(헤테로아릴기로도 지칭됨)는 비축합 헤테로방향족기 또는 축합 헤테로 방향족기일 수 있다. 이의 구체적인 예는 피롤 고리, 이소인돌 고리, 벤조푸란 고리, 이소벤조푸란 고리, 벤조티오펜, 디벤조티오펜 고리, 이소퀴놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 퀴나졸린, 페난트리딘 고리, 페난트롤린 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 피리다진 고리, 인돌 고리, 퀴놀린 고리, 아크리딘 고리, 카르바졸 고리, 푸란 고리, 티오펜 고리, 벤즈옥사졸 고리, 벤조티아졸 고리, 벤즈이미다졸 고리, 디벤조푸란 고리, 트리아진 고리, 옥사졸 고리, 옥사디아졸 고리, 티아졸 고리, 티아디아졸 고리, 트리아졸 고리, 이미다졸 고리, 인돌리딘 고리, 이미다조피리딘 고리, 4-이미다조[1,2-a]벤즈이미다조일, 5-벤즈이미다조[1,2-a]벤즈이미다조일, 및 벤즈이미다졸로[2,1-b][1,3]벤조티아졸릴의 잔기를 포함하며, 벤조푸란 고리, 인돌 고리, 벤조티오펜 고리, 디벤조푸란 고리, 카르바졸 고리, 및 디벤조티오펜 고리의 잔기가 바람직하고, 벤조푸란 고리, 1-페닐인돌 고리, 벤조티오펜 고리, 디벤조푸란-1-일기, 디벤조푸란-3-일기, 디벤조푸란-2-일기, 디벤조푸란-4-일기, 9-페닐카르바졸-3-일기, 9-페닐카르바졸-2-일기, 9-페닐카르바졸-4-일기, 디벤조티오펜-2-일기, 및 디벤조티오펜-4-일, 디벤조티오펜-1-일기, 및 디벤조티오펜-3-일기의 잔기가 더 바람직하다.
고리 A1, B1, C1 및 D1의 경우, 5 내지 60개, 바람직하게는 5 내지 30개, 더 바람직하게는 5 내지 18개의 고리 원자를 갖는 치환되거나 비치환된 바람직한 헤테로방향족기가 하기에 언급된다.
1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 알킬기의 예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, 네오펜틸기, 1-메틸펜틸기를 포함하며, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기가 바람직하다. 1 내지 8개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기가 바람직하다. 1 내지 8개의 탄소 원자 및 각각 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기에 대한 적합한 예는 전술되어 있다.
1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 알킬할라이드기의 예는 알킬기의 수소 원자가 할로겐 원자에 의해 일부 또는 전부 치환되는 알킬기로서 개시된 것들을 포함한다. 바람직한 알킬할라이드기는 알킬기의 수소 원자가 불소 원자에 의해 일부 또는 전부 치환되는 상기 언급된 알킬기를 포함한 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 플루오로알킬기이며, 예를 들어 CF3이다.
3 내지 20개의 고리 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 시클로알킬기의 예는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기, 및 아다만틸기를 포함하며, 시클로펜틸기, 및 시클로헥실기가 바람직하다. 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기가 바람직하다. 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기에 대한 적합한 예는 전술되어 있다.
할로겐 원자의 예는 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 포함하며, 불소가 바람직하다.
OR20기는 바람직하게는 C1- 20알콕시기 또는 C6- 18아릴옥시기이다. 1 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기의 예는 상기에 언급된 알킬기로부터 선택된 알킬 부분을 갖는 것들을 포함한다. 6 내지 18개의 고리 탄소 원자를 갖는 아릴옥시기의 예는 상술한 아릴기로부터 선택된 아릴 부분을 갖는 것들을 포함하며, 예를 들어 -OPh이다.
SR20기는 바람직하게는 C1- 20알킬티오기 또는 C6- 18아릴티오기이다. 1 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬티오기의 예는 상술한 알킬기로부터 선택된 알킬 부분을 갖는 것들을 포함한다. 6 내지 18개의 고리 탄소 원자를 갖는 아릴티오기의 예는 상술한 아릴기로부터 선택된 아릴 부분을 갖는 것들을 포함하며, 예를 들어 -Sph이다.
N(R22)2기는 바람직하게는 C1- 20알킬 및/또는 C6- 18아릴 및/또는 헤테로아릴(5 내지 18개의 고리 원자를 가짐) 치환된 아미노기이다. 1 내지 20개의 고리 탄소 원자를 갖는 알킬아미노기(알킬 치환된 아미노기)의 예는 상술한 알킬기로부터 선택된 알킬 부분을 갖는 것들을 포함한다. 6 내지 18개의 고리 탄소 원자를 갖는 아릴아미노기(아릴 치환된 아미노기)의 예는 상술한 아릴기로부터 선택된 아릴 부분을 갖는 것들을 포함하며, 예를 들어 -NPh2이다. 헤테로아릴아미노기(헤테로아릴 치환된 아미노기), 바람직하게는 5 내지 18개의 고리 원자를 갖는 헤테로아릴아미노기의 예는 상기에 언급된 헤테로아릴기로부터 선택된 아릴 부분을 갖는 것들을 포함한다.
B(R21)2기는 바람직하게는 C1- 20알킬 및/또는 C6- 18아릴 및/또는 헤테로아릴(5 내지 18개의 고리 원자를 가짐) 치환된 붕소기이다. 1 내지 20개의 고리 탄소 원자를 갖는 알킬붕소기(알킬 치환된 붕소기)의 예는 상술한 알킬기로부터 선택된 알킬 부분을 갖는 것들을 포함한다. 6 내지 18개의 고리 탄소 원자를 갖는 아릴붕소기(아릴 치환된 붕소기)의 예는 상술한 아릴기로부터 선택된 아릴 부분을 갖는 것들을 포함한다. 헤테로아릴붕소기(헤테로아릴 치환된 붕소기), 바람직하게는 5 내지 18개의 고리 원자를 갖는 헤테로아릴붕소기의 예는 상술한 헤테로아릴기로부터 선택된 아릴 부분을 갖는 것들을 포함한다.
SiR24R25R26기는 바람직하게는 C1- 20알킬 및/또는 C6- 18아릴 치환된 실릴기이다. C1-20알킬 및/또는 C6- 18아릴 치환된 실릴기의 바람직한 예는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리부틸실릴기, 디메틸에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 디메틸이소프로필실릴기, 디메틸프로필실릴기, 디메틸부틸실릴기, 디메틸t-부틸실릴기, 디에틸이소프로필실릴기를 포함하는 각각의 알킬 잔기에 1 내지 8개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬실릴기, 및 각각의 아릴 잔기에 6 내지 18개의 고리 탄소 원자를 갖는 아릴실릴기, 바람직하게는 트리페닐실릴기, 및 알킬/아릴실릴기, 바람직하게는 페닐디메틸실릴기, 디페닐메틸실릴기, 및 디페닐 t-부틸실릴기를 포함하며, 디페닐 t-부틸실릴기 및 t-부틸디메틸실릴기가 바람직하다.
1 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 카르복시알킬기의 예는 상술한 알킬기로부터 선택된 알킬 부분을 갖는 것들을 포함한다.
1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 플루오로알킬기의 예는 알킬기의 수소 원자가 불소 원자에 의해 일부 또는 전부 치환되는 상술한 알킬기를 포함한다.
1 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 카르복사미드알킬기(알킬 치환된 아미드기)의 예는 상기에 언급된 알킬기로부터 선택된 알킬 부분을 갖는 것들을 포함한다.
6 내지 18개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 13개의 탄소 원자를 갖는 카르복사미드아릴기(아릴 치환된 아미드기)의 예는 상술한 아릴기로부터 선택된 아릴 부분을 갖는 것들을 포함한다.
임의의 치환기는 바람직하게는 각기 독립적으로 6 내지 18개의 고리 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 아릴기; 5 내지 18개의 고리 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 헤테로아릴기; 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 알킬기; 3 내지 20개의 고리 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 시클로알킬기; CN; N(R22)2; SiR24R25R26, SR20 또는 OR20을 나타내고;
또는
2개의 인접한 치환기는 함께 차례로 비치환되거나 치환된 고리 구조를 형성하고;
R20 및 R22는 각기 독립적으로 6 내지 18개의 고리 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 아릴기; 5 내지 18개의 고리 원자를 갖는 비치환되거나 치환되고 탄소 원자를 통해 N 또는 O 또는 S에 연결되는 헤테로아릴기; 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 알킬기; 또는 3 내지 20개의 고리 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 시클로알킬기를 나타내며;
또는
R20 및/또는 R22는 인접한 치환기와 함께 차례로 비치환되거나 치환된 고리 구조를 형성하고;
R24, R25 및 R26은 6 내지 18개의 고리 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 아릴기; 5 내지 18개의 고리 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 헤테로아릴기; 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 알킬기; 3 내지 20개의 고리 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 시클로알킬기를 나타낸다.
더 바람직하게는, 임의의 치환기는 각기 독립적으로 6 내지 18개의 고리 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 아릴기; 5 내지 18개의 고리 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 헤테로아릴기; 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 알킬기; 3 내지 20개의 고리 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 시클로알킬기; CN; 또는 N(R22)2를 나타내고;
또는
2개의 인접한 치환기는 함께 차례로 비치환되거나 치환된 고리 구조를 형성하고;
R22는 6 내지 18개의 고리 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 아릴기; 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 알킬기를 나타내며;
또는
R22는 인접한 치환기와 함께 차례로 비치환되거나 치환된 고리 구조를 형성한다.
가장 바람직하게는, 임의의 치환기는 각기 독립적으로 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 알킬기; 3 내지 6개의 고리 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 시클로알킬기; 6 내지 13개의 고리 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 아릴기; 5 내지 13개의 고리 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 헤테로아릴기; CN; 또는 N(R22)2를 나타내고;
또는
2개의 인접한 치환기는 함께 차례로 비치환되거나 치환된 고리 구조를 형성하며;
R22는 6 내지 18개의 고리 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 아릴기; 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 알킬기를 나타낸다.
상기에 언급된 임의의 치환기는 상기에 언급된 하나 이상의 임의의 치환기에 의해 더 치환될 수 있다.
임의의 치환기의 수는 상기 치환기(들)에 의해 치환된 기에 의존한다. 가능한 치환기의 최대 수는 존재하는 수소 원자의 수에 의해 한정된다. 치환된 기당 1, 2, 3, 5, 6, 7, 8 또는 9개의 임의의 치환기가 바람직하고, 1, 2, 3, 5, 5, 6 또는 7개의 임의의 치환기가 더 바람직하며, 1, 2, 3, 4 또는 5개의 임의의 치환기가 가장 바람직하고, 1, 2, 3, 4 또는 5개의 임의의 치환기가 더욱 가장 바람직하며, 1, 2, 3, 또는 4개의 임의의 치환기가 더욱더 가장 바람직하고, 치환된 기당 1 또는 2개의 임의의 치환기가 휠씬 더욱더 가장 바람직하다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 상기에 언급된 기의 일부 또는 전부는 비치환된다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 화학식 (I)의 화합물에서 치환기의 총 수는 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8이고, 바람직하게는 0, 1, 2, 3, 4, 5, 또는 6이다, 즉 나머지 잔기는 수소이다.
"a 내지 b개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 비치환된 X 기"의 표현에서 "a 내지 b의 탄소 수"는 비치환된 X 기의 탄소 수이며 임의의 치환기의 탄소 원자(들)은 포함하지 않는다.
"비치환되거나 치환된"에 의해 지칭된 용어 "비치환된"은 수소 원자가 상술한 기 중 하나에 의해서도 치환되지 않다는 것을 의미한다.
상기 및 하기에서 언급된 임의의 화학식의 정의에서 지수 0은 수소 원자가 상기 지수에 의해 정의된 위치에 존재한다는 것을 의미한다.
화학식 (I)의 화합물
하기 화학식 (I)로 표시되는 헤테로시클릭 화합물에서
Figure pct00004
잔기는 하기의 의미를 갖는다:
고리 A1, 고리 B1, 고리 C1 및 고리 D1은 각기 독립적으로 6 내지 60개, 바람직하게는 6 내지 30개, 더 바람직하게는 6 내지 18개의 고리 탄소 원자를 갖는 치환되거나 비치환된 방향족기, 또는 5 내지 60개, 바람직하게는 5 내지 30개, 더 바람직하게는 5 내지 18개의 고리 원자를 갖는 치환되거나 비치환된 헤테로방향족기를 나타내고;
또는
고리 C1 및 고리 D1은 직접 결합, O, S, NR23, SiR24R25 또는 CR27R28을 통해, 바람직하게는 직접 결합을 통해 연결될 수 있으며;
RE는 수소; 6 내지 60개, 바람직하게는 6 내지 30개, 더 바람직하게는 6 내지 18개의 고리 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 아릴기; 5 내지 60개, 바람직하게는 5 내지 30개, 더 바람직하게는 5 내지 18개의 고리 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 헤테로아릴기; 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 알킬기; 3 내지 20개의 고리 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 시클로알킬기; 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 알케닐기; 이미닐기 R23-C=N; 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 알키닐기를 나타내고;
또는
RE 또는 RE 상의 치환기는 고리 A1 및/또는 고리 B1에 또는 고리 A1 및/또는 고리 B1 상의 치환기에 결합하여 비치환되거나 치환된 고리 구조를 형성할 수 있으며,
Y는 직접 결합, O, S, NR23, SiR24R25 또는 CR27R28, 바람직하게는 직접 결합을 나타내고;
Y가 직접 결합인 경우, 고리 B1 및 C1은 O, S, NR23, SiR24R25 또는 CR27R28을 통해 추가로 연결될 수 있으며;
R23, R24, R25, R27 및 R28은 각기 독립적으로 6 내지 60개, 바람직하게는 6 내지 30개, 더 바람직하게는 6 내지 18개의 고리 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 아릴기; 5 내지 60개, 바람직하게는 5 내지 30개, 더 바람직하게는 5 내지 18개의 고리 원자를 갖는 비치환되거나 치환되고 탄소 원자를 통해 N 또는 Si에 연결되는 헤테로아릴기; 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 알킬기; 또는 3 내지 20개의 고리 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 시클로알킬기를 나타내고;
및/또는
2개의 잔기 R24 및 R25 및/또는 2개의 잔기 R27 및 R28은 함께 비치환되거나 치환된 고리 구조를 형성한다.
바람직하게는, 고리 A1, B1, C1 및 D1은 각기 독립적으로 하기 화학식의 6 내지 60개, 바람직하게는 6 내지 30개, 더 바람직하게는 6 내지 18개의 고리 탄소 원자를 갖는 치환되거나 비치환된 방향족기, 또는 5 내지 60개, 바람직하게는 5 내지 30개, 더 바람직하게는 5 내지 18개의 고리 원자를 갖는 치환되거나 비치환된 헤테로방향족기를 나타내며;
Figure pct00005
식 중,
고리 C1 및 고리 D1은 직접 결합, O, S, NR23, SiR24R25 또는 CR27R28을 통해, 바람직하게는 직접 결합을 통해 연결될 수 있고;
별표는 고리 C1과 고리 D1 사이의 바람직한 임의 결합 부위의 위치이며;
점선은 결합 부위이다.
더 바람직한 고리 A1, B1, C1 및 D1은 하기의 것이다:
비축합 방향족기 또는 축합 방향족기. 이의 구체적인 예는 페닐, 나프틸, 페난트렌, 비페닐, 테르페닐, 플루오란텐, 트리페닐렌, 플루오렌, 인덴, 안트라센, 크리센, 스피로플루오렌, 벤조[c]페난트렌을 기초로 하고, 페닐, 나프틸, 비페닐, 테르페닐, 페난트렌, 트리페닐렌, 플루오렌, 인덴 및 플루오란텐이 바람직하며, 페닐 및 나프틸이 가장 바람직하다;
또는
비축합 헤테로방향족기 또는 축합 헤테로방향족기. 이의 구체적인 예는 피롤, 이소인돌, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 벤조티오펜, 디벤조티오펜, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 페난트리딘, 페난트롤린, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 인돌, 퀴놀린, 아크리딘, 카르바졸, 푸란, 티오펜, 벤즈옥사졸, 벤조티아졸, 벤즈이미다졸, 디벤조푸란, 트리아진, 옥사졸, 옥사디아졸, 티아졸, 티아디아졸, 트리아졸, 이미다졸, 인돌리딘, 이미다조피리딘, 4-이미다조[1,2-a]벤즈이미다졸, 5-벤즈이미다조[1,2-a]벤즈이미다졸, 및 벤즈이미다졸로[2,1-b][1,3]벤조티아졸을 기초로 하고, 인돌, 특히 1-페닐인돌, 벤조티오펜, 디벤조푸란, 카르바졸, 디벤조티오펜, 벤조푸란, 및 벤조티오펜이 바람직하다.
더 바람직하게는, 고리 A1, B1, C1 및 D1은 하기 화학식으로 표시된다:
Figure pct00006
식 중, 점선은 결합 부위이고, 잔기 R12, R13, R14 및 R15는 하기 정의되어 있다;
Figure pct00007
식 중, 점선은 결합 부위이고, 잔기 R4, R5 및 R6은 하기 정의되어 있다;
Figure pct00008
식 중, 점선은 결합 부위이고, 잔기 R1, R2 및 R3는 하기 정의되어 있다;
여기서, 고리 C1 및 고리 D1은 직접 결합, O, S, NR23, SiR24R25 또는 CR27R28을 통해, 바람직하게는 직접 결합을 통해 연결될 수 있고, 별표는 고리 D1으로의 바람직한 임의 결합 부위의 위치이다;
Figure pct00009
식 중, 점선은 결합이고, 잔기 R16, R17, R18 및 R19는 하기 정의되어 있다;
여기서, 고리 C1 및 고리 D1은 직접 결합, O, S, NR23, SiR24R25 또는 CR27R28을 통해, 바람직하게는 직접 결합을 통해 연결될 수 있고, 별표는 고리 C1으로의 바람직한 임의 결합 부위의 위치이다.
2개의 인접한 치환기에 의해 형성된 고리 구조의 예는 하기에 나타낸다(하기 고리 구조는 상기 언급된 하나 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있다):
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
식 중, X는 O, CRaRb, S 또는 NRc이고,
X'' 및 Y''는 각기 독립적으로 O, CRaRb, S, BRc 또는 NRc를 나타내며,
Ra 및 Rb는 각기 독립적으로 C1 내지 C8 알킬 또는 치환되거나 비치환된 C6 내지 C18 아릴, 바람직하게는 C1 내지 C4 알킬 또는 치환되거나 비치환된 C6 내지 C10 아릴, 더 바람직하게는 메틸 또는 비치환되거나 치환된 페닐을 나타내며,
Rc는 C1 내지 C8 알킬, 바람직하게는 C1 내지 C4 알킬, 또는 치환되거나 비치환된 C6 내지 C10 아릴, 바람직하게는 비치환되거나 치환된 페닐을 나타내고,
E1, F1, F2, G1, H1, I1, I2, K1, L1, M1 및 N1은 각기 독립적으로 6 내지 60개, 바람직하게는 6 내지 30개, 더 바람직하게는 6 내지 18개의 고리 탄소 원자를 갖는 치환되거나 비치환된 방향족기, 또는 5 내지 60개, 바람직하게는 5 내지 30개, 더 바람직하게는 5 내지 18개의 고리 원자를 갖는 치환되거나 비치환된 헤테로방향족기를 나타내며,
점선은 결합 부위이다.
RE 또는 RE 상의 치환기가 고리 A1 및/또는 고리 B1에 또는 고리 A1 및/또는 고리 B1 상의 치환기에 결합하여 비치환되거나 치환된 고리 구조를 형성할 수 있는 경우의 예는 하기의 것이다:
Figure pct00013
식 중,
RE1, RE2, RE3, RE5 및 RE6은 각기 독립적으로 C1 내지 C8 알킬 또는 치환되거나 비치환된 C6 내지 C18 아릴, 바람직하게는 C1 내지 C4 알킬 또는 치환되거나 비치환된 C6 내지 C10 아릴, 더 바람직하게는 메틸 또는 비치환되거나 치환된 페닐을 나타내고,
또는
2개의 인접 잔기 RE2 및 RE3 또는 RE5 및 RE6은 함께 치환되거나 비치환된 고리 구조를 형성하며,
X'은 직접 결합, O, S, NR23, SiR24R25, CR27R28, 또는 BR21을 나타내고,
고리 A1, B1, C1, D1, R21, R23, R24, R25, R27, R28 및 Y는 상기 및 하기에 정의되어 있으며,
R7, R8, R9, R10 및 R11은 하기에 정의되어 있다.
Y는 직접 결합, O, S, NR23, SiR24R25 또는 CR27R28, 바람직하게는 직접 결합을 나타내고;
Y가 직접 결합인 경우, 고리 B1 및 C1은 O, S, NR23, SiR24R25 또는 CR27R28을 통해 추가로 연결될 수 있다.
Y가 직접 결합이고 고리 B1 및 C1이 O, S, NR23, SiR24R25 또는 CR27R28을 통해 추가로 연결되는 경우는 하기에 나타낸다:
Figure pct00014
식 중, Z은 O, S, NR23, SiR24R25 또는 CR27R28이고, 잔기 및 지수는 상기에 언급되어 있다.
바람직하게는, Y는 직접 결합이다.
본 발명에 따른 바람직한 헤테로시클릭 화합물은 하기 화학식　(II)로 표시된다:
Figure pct00015
,
식 중, 잔기 및 지수는 상기에 언급되어 있다.
더 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 헤테로시클릭 화합물은 하기 화학식 (III)으로 표시된다:
Figure pct00016
,
식 중, 잔기 및 지수는 상기에 언급되어 있다.
일 실시양태에서, 본 발명에 따른 헤테로시클릭 화합물에서 고리 A1은 5 내지 60개의 고리 원자를 갖는 치환되거나 비치환된 헤테로방향족기이다. 적합한 헤테로방향족기는 상기에 언급되어 있다.
RE는 바람직하게는 하기 화학식 (IV)의 기이다:
Figure pct00017
식 중,
R7, R8, R9, R10 및 R11은 각기 독립적으로 수소; 6 내지 60개, 바람직하게는 6 내지 30개, 더 바람직하게는 6 내지 18개의 고리 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 아릴기; 5 내지 60개, 바람직하게는 5 내지 30개, 더 바람직하게는 5 내지 18개의 고리 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 헤테로아릴기; 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 알킬기; 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 알킬할라이드기; 3 내지 20개의 고리 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 시클로알킬기; CN; N(R22)2; OR20; SR20; B(R21)2; SiR24R25R26 또는 할로겐을 나타내며;
및/또는
2개의 인접 잔기 R7, R8, R9, R10 및/또는 R11은 함께 비치환되거나 치환된 고리 구조를 형성하고;
및/또는
R7 및/또는 R11은 고리 B1 및/또는 고리 A1에 또는 고리 A1 및/또는 고리 B1 상의 치환기에 연결되어 비치환되거나 치환된 고리 구조를 형성하며;
점선은 결합 부위이다.
가장 바람직하게는, 본 발명에 따른 헤테로시클릭 화합물은 하기 화학식 (V)로 표시된다:
Figure pct00018
식 중,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18 및 R19는 각기 독립적으로 수소; 6 내지 60개, 바람직하게는 6 내지 30개, 더 바람직하게는 6 내지 18개의 고리 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 아릴기; 5 내지 60개, 바람직하게는 5 내지 30개, 더 바람직하게는 5 내지 18개의 고리 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 헤테로아릴기; 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 알킬기; 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 알킬할라이드기; 3 내지 20개의 고리 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 시클로알킬기; CN; N(R22)2; OR20; SR20; B(R21)2; SiR24R25R26 또는 할로겐을 나타내며;
또는
2개의 인접 잔기 R1, R2 및/또는 R3 및/또는 2개의 인접 잔기 R4, R5 및/또는 R6 및/또는 2개의 인접 잔기 R12, R13, R14 및/또는 R15, 및/또는 2개의 인접 잔기 R16, R17, R18 및/또는 R19는 함께 비치환되거나 치환된 고리 구조를 형성하고,
및/또는
2개의 인접 잔기 R7, R8, R9, R10 및/또는 R11은 함께 비치환되거나 치환된 고리 구조를 형성하며;
및/또는
R7 및/또는 R11은 R6 및/또는 R12에 연결되어 비치환되거나 치환된 고리 구조를 형성하고;
R20, R21, 및 R22는 각기 독립적으로 6 내지 60개, 바람직하게는 6 내지 30개, 더 바람직하게는 6 내지 18개의 고리 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 아릴기; 5 내지 60개, 바람직하게는 5 내지 30개, 더 바람직하게는 5 내지 18개의 고리 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 헤테로아릴기; 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 알킬기; 또는 3 내지 20개의 고리 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 시클로알킬기를 나타내며;
및/또는
2개의 잔기 R22 및/또는 2개의 잔기 R21은 함께 비치환되거나 치환된 고리 구조를 형성하고;
또는
R20, R21, 및/또는 R22는 인접한 잔기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18 또는 R19와 함께 비치환되거나 치환된 고리 구조를 형성하며;
R24, R25 및 R26은 각기 독립적으로 6 내지 60개, 바람직하게는 6 내지 30개, 더 바람직하게는 6 내지 18개의 고리 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 아릴기; 5 내지 60개, 바람직하게는 5 내지 30개, 더 바람직하게는 5 내지 18개의 고리 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 헤테로아릴기; 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 알킬기; 또는 3 내지 20개의 고리 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 시클로알킬기를 나타낸다.
2개의 인접 잔기 R1, R2 및/또는 R3 및/또는 2개의 인접 잔기 R4, R5 및/또는 R6 및/또는 2개의 인접 잔기 R7, R8, R9, R10 및/또는 R11 및/또는 2개의 인접 잔기 R12, R13, R14 및/또는 R15, 및/또는 2개의 인접 잔기 R16, R17, R18 및/또는 R19에 의해 형성된 고리 구조의 예는 하기에 나타낸다(하기의 고리 구조는 상기에서 언급된 하나 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있다):
Figure pct00019
식 중, X는 O, CRaRb, S 또는 NRc이고,
Ra 및 Rb는 각기 독립적으로 C1 내지 C8 알킬 또는 치환되거나 비치환된 C6 내지 C18 아릴, 바람직하게는 C1 내지 C4 알킬 또는 치환되거나 비치환된 C6 내지 C10 아릴, 더 바람직하게는 메틸 또는 비치환되거나 치환된 페닐을 나타내며,
Rc는 C1 내지 C8 알킬, 바람직하게는 C1 내지 C4 알킬, 또는 치환되거나 비치환된 C6 내지 C10 아릴, 바람직하게는 비치환되거나 치환된 페닐을 나타낸다.
R7 및/또는 R11이 R6 및/또는 R12에 연결되어 비치환되거나 치환된 고리 구조를 형성하는 경우의 예는 하기의 것이다:
Figure pct00020
식 중,
X'는 직접 결합, O, S, NR23, SiR24R25, CR27R28, 또는 BR21을 나타내고,
모든 다른 잔기는 상기 및 하기에 정의된다.
바람직하게는, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18 및 R19는 각기 독립적으로 수소, 6 내지 18개의 고리 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 아릴기; 5 내지 18개의 고리 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 헤테로아릴기; 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 알킬기; 3 내지 20개의 고리 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 시클로알킬기; CN; N(R22)2; SiR24R25R26, SR20 또는 OR20을 나타내며;
또는
2개의 인접 잔기 R1, R2 및/또는 R3 및/또는 2개의 인접 잔기 R4, R5 및/또는 R6 및/또는 2개의 인접 잔기 R7, R8, R9, R10 및/또는 R11 및/또는 2개의 인접 잔기 R12, R13, R14 및/또는 R15, 및/또는 2개의 인접 잔기 R16, R17, R18 및/또는 R19는 함께 비치환되거나 치환된 고리 구조를 형성하고,
및/또는
R7 및/또는 R11은 R6 및/또는 R12에 연결되어 비치환되거나 치환된 고리 구조를 형성하며;
R20 및 R22는 각기 독립적으로 6 내지 18개의 고리 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 아릴기; 5 내지 18개의 고리 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 헤테로아릴기; 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 알킬기; 또는 3 내지 20개의 고리 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 시클로알킬기를 나타내고;
또는
R20 및/또는 R22는 인접한 잔기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18 또는 R19와 함께 비치환되거나 치환된 고리 구조를 형성하며;
R24, R25 및 R26은 6 내지 18개의 고리 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 아릴기; 5 내지 18개 고리 원자를 갖는 비치환된 헤테로아릴기 또는; 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 알킬기; 3 내지 20개의 고리 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 시클로알킬기를 나타낸다.
더 바람직하게는, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18 및 R19는 각기 독립적으로 수소, 6 내지 18개의 고리 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 아릴기; 5 내지 18개의 고리 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 헤테로아릴기; 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 알킬기; 3 내지 20개의 고리 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 시클로알킬기; CN; 또는 N(R22)2를 나타내며;
또는
2개의 인접 잔기 R1, R2 및/또는 R3 및/또는 2개의 인접 잔기 R4, R5 및/또는 R6 및/또는 2개의 인접 잔기 R7, R8, R9, R10 및/또는 R11 및/또는 2개의 인접 잔기 R12, R13, R14 및/또는 R15, 및/또는 2개의 인접 잔기 R16, R17, R18 및/또는 R19는 함께 비치환되거나 치환된 고리 구조를 형성하고,
및/또는
R7 및/또는 R11은 R6 및/또는 R12에 연결되어 비치환되거나 치환된 고리 구조를 형성하며;
R22는 6 내지 18개의 고리 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 아릴기; 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 알킬기를 나타내고;
또는
R22는 인접한 잔기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18 또는 R19와 함께 비치환되거나 치환된 고리 구조를 형성한다.
가장 바람직하게는, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18 및 R19는 각기 독립적으로 수소, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 알킬기; 3 내지 6개의 고리 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 시클로알킬기; 6 내지 13개의 고리 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 아릴기; 5 내지 13개의 고리 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 헤테로아릴기; CN; 또는 N(R22)2를 나타내고;
또는
2개의 인접 잔기 R1, R2 및/또는 R3 및/또는 2개의 인접 잔기 R4, R5 및/또는 R6 및/또는 2개의 인접 잔기 R7, R8, R9, R10 및/또는 R11 및/또는 2개의 인접 잔기 R12, R13, R14 및/또는 R15, 및/또는 2개의 인접 잔기 R16, R17, R18 및/또는 R19는 함께 비치환되거나 치환된 고리 구조를 형성하고,
및/또는
R7 및/또는 R11은 R6 및/또는 R12에 연결되어 비치환되거나 치환된 고리 구조를 형성하며;
R22는 6 내지 18개의 고리 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 아릴기; 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 알킬기를 나타낸다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 잔기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18 및 R19 중 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8개, 바람직하게는 0, 1, 2, 3, 4, 5, 또는 6개는 수소가 아니다; 즉 나머지 잔기는 수소이다. 더욱 바람직하게는, 잔기 R2, R5, R9, R12, R13, R14, R15, 및 R18 중 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8개, 바람직하게는 0, 1, 2, 3, 4, 5, 또는 6개, 더 바람직하게는 0, 1, 2, 3 또는 4개는 수소가 아니다; 즉 나머지 잔기는 수소이다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 헤테로시클릭 화합물은 하기 화학식 중 하나로 표시된다:
Figure pct00021
식 중, 잔기는 상기에서 언급된 바와 같이 정의되며,
-화학식 (VA) 및 화학식 (VB)에서-
2개의 인접 잔기 R1, R2 및/또는 R3 및/또는 2개의 인접 잔기 R4 및 R5 및/또는 2개의 인접 잔기 R8, R9, R10 및/또는 R11 및/또는 2개의 인접 잔기 R12, R13, R14 및/또는 R15, 및/또는 2개의 인접 잔기 R16, R17, R18 및/또는 R19는 함께 비치환되거나 치환된 고리 구조를 형성할 수 있으며;
-화학식 (VC)에서-
2개의 인접 잔기 R1, R2 및/또는 R3 및/또는 2개의 인접 잔기 R4, R5 및/또는 R6 및/또는 2개의 인접 잔기 R7, R8, R9 및/또는 R10 및/또는 2개의 인접 잔기 R13, R14 및/또는 R15, 및/또는 2개의 인접 잔기 R16, R17, R18 및/또는 R19는 함께 비치환되거나 치환된 고리 구조를 형성할 수 있다.
더 바람직하게는, 본 발명에 따른 헤테로시클릭 화합물은 하기 화학식 중 하나로 표시된다:
Figure pct00022
식 중, 잔기는 상기에서 언급된 바와 같이 정의되며,
-화학식 (VAa) 및 화학식 (VBa)에서-
2개의 인접 잔기 R12, R13, R14 및/또는 R15는 함께 비치환되거나 치환된 고리 구조를 형성할 수 있고;
-화학식 (VCa)에서-
2개의 인접 잔기 R13, R14 및/또는 R15는 함께 비치환되거나 치환된 고리 구조를 형성할 수 있다.
바람직한 일 실시양태에서, 본 발명에 따른 헤테로시클릭 화합물은 화학식 (VA)로 표시되며, 여기서 2개의 인접 잔기 R1, R2 및/또는 R3 및/또는 2개의 인접 잔기 R16, R17, R18 및/또는 R19는 함께 비치환되거나 치환된 고리 구조를 형성한다.
바람직한 일 실시양태에서, 본 발명에 따른 헤테로시클릭 화합물은 화학식 (VA)로 표시되며, 여기서 적어도 하나의 R1 내지 R3 및/또는 R16 내지 R19는 6 내지 60개의 고리 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 아릴기; 5 내지 60개의 고리 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 헤테로아릴기; 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 알킬기; 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 알킬할라이드기; 3 내지 20개의 고리 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 시클로알킬기; CN; N(R22)2; OR20; SR20; B(R21)2; SiR24R25R26 또는 할로겐을 나타내고;
적어도 하나의 R4 내지 R5 및/또는 R12 내지 R15는 6 내지 60개의 고리 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 아릴기; 5 내지 60개의 고리 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 헤테로아릴기; 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 알킬기; 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 알킬할라이드기; 3 내지 20개의 고리 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 시클로알킬기; CN; N(R22)2; OR20; SR20; B(R21)2; SiR24R25R26 또는 할로겐을 나타낸다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 헤테로시클릭 화합물은 화학식 (VA)로 표시되며, 여기서 적어도 하나의 R1 내지 R3 및 적어도 하나의 R16 내지 R19 및 적어도 하나의 R4 내지 R5 및 적어도 하나의 R12 내지 R15는 6 내지 60개의 고리 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 아릴기; 5 내지 60개의 고리 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 헤테로아릴기; 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 알킬기; 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 알킬할라이드기; 3 내지 20개의 고리 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 시클로알킬기; CN; N(R22)2; OR20; SR20; B(R21)2; SiR24R25R26 또는 할로겐을 나타낸다.
바람직한 일 실시양태에서, 본 발명에 따른 헤테로시클릭 화합물은 화학식 (VA)로 표시되며, 여기서 R9는 5 내지 60개의 고리 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 헤테로아릴기; 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 알킬기; 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 알킬할라이드기; 3 내지 20개의 고리 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 시클로알킬기; CN; N(R22)2; OR20; SR20; B(R21)2; SiR24R25R26 또는 할로겐이고;
적어도 하나의 R12 내지 R15는 6 내지 60개의 고리 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 아릴기; 5 내지 60개의 고리 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 헤테로아릴기; 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 알킬기; 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 알킬할라이드기; 3 내지 20개의 고리 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 시클로알킬기; CN; N(R22)2; OR20; SR20; B(R21)2; SiR24R25R26 또는 할로겐을 나타낸다.
바람직한 일 실시양태에서, 본 발명에 따른 헤테로시클릭 화합물은 화학식 (VC)로 표시되며, 여기서 적어도 하나의 R4 내지 R6, R13 내지 R15는 6 내지 60개의 고리 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 아릴기; 5 내지 60개의 고리 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 헤테로아릴기; 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 알킬기; 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 알킬할라이드기; 3 내지 20개의 고리 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 시클로알킬기; CN; N(R22)2; OR20; SR20; B(R21)2; SiR24R25R26 또는 할로겐을 나타낸다.
바람직한 일 실시양태에서, 본 발명에 따른 헤테로시클릭 화합물은 화학식 (VC) 또는 (VB)로 표시되며, 여기서 적어도 하나의 잔기 R4, R5, R6, R12, R13, R14 또는 R15는 C1-C10 알킬, C3-C12 시클로알킬, 또는 C6-C10 아릴, 바람직하게는 C1-C4 알킬, C5-C10 시클로알킬, 또는 페닐, 더 바람직하게는 tert-부틸이다.
하기에, 화학식 (I)의 화합물의 예는 하기의 것이다:
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00037
Figure pct00038
Figure pct00039
Figure pct00040
화학식 (I)의 화합물의 제조
화학식 (I)로 표시되는 화합물은 본 출원의 실시예에서 수행된 반응에 따라 합성할 수 있고, 당업계에 공지된 반응 및 원료와 유사한, 의도된 생성물에 적합한 대안적 반응 또는 원료를 사용하여 합성할 수 있다.
화학식 (I)의 화합물은, 예를 들면 하기 단계에 의해 제조된다:
(i) BHal3을 중간체 (II)에 첨가하여 화학식 (I)의 화합물을 수득한다:
Figure pct00041
식 중,
Hal은 할로겐, 바람직하게는 F, Cl, Br 또는 I, 더 바람직하게는 Cl 또는 Br, 가장 바람직하게는 Br을 나타내고;
R은 C1-C8 알킬 또는 C6-C10 아릴, 바람직하게는 C1-C4 알킬 또는 페닐, 더 바람직하게는 메틸을 나타내며;
모든 다른 잔기 및 지수는 앞에서 정의된 바와 같다.
적합한 반응 조건은 본 출원의 실시예에서 언급된다.
중간체 (II)는, 예를 들어 하기 화학식 (III)의 화합물로부터 출발하고,
Figure pct00042
,
(i) 화합물 (III)과의 반응 후 더 개질될 수 있는 아미노 화합물 (IVa), 또는 아미노 화합물 (IVb)와 화합물 (III)의 Hal2의 반응, 및
(ii) 카르바졸 유도체 (V)와 화합물 (III)의 Hal1의 반응
으로 제조되며,
상기 식 중,
Hal1은 할로겐, 바람직하게는 Cl을 나타내고,
Hal2은 할로겐, 바람직하게는 Br을 나타내며,
R은 C1-C8 알킬 또는 C6-C10 아릴, 바람직하게는 C1-C4 알킬 또는 페닐, 더 바람직하게는 메틸을 나타내고;
모든 다른 잔기 및 지수는 앞에서 정의된 바와 같다.
일반적으로는, 단계 (i)이 먼저 수행되고, 이어서 단계 (ii)가 수행된다.
Figure pct00043
,
이는 다음과 같이 개질될 수 있다:
Figure pct00044
, 여기서 점선은 Hal2의 위치에서 화학식 (III)의 화합물로의 결합 부위이다.
Figure pct00045
여기서, X'는 직접 결합(즉 RE 및 고리 A1은 직접 결합을 통해 연결된다), O, S, NR23, SiR24R25, CR27R28 또는 BR21, 바람직하게는 직접 결합이고;
Figure pct00046
,
여기서, 모든 잔기 및 지수는 앞에서 정의된 바와 같다.
화학식 (V)의 바람직한 화합물은, 예를 들어 하기 단계에 의해 제조된다:
(i) 중간체 (VI)에 BHal3을 첨가하여, 화학식 (V)의 화합물을 수득한다;
Figure pct00047
식 중,
Hal은 할로겐, 바람직하게는 F, Cl, Br 또는 I, 더 바람직하게는 Cl 또는 Br, 가장 바람직하게는 Br을 나타내고;
R은 C1-C8 알킬 또는 C6-C10 아릴, 바람직하게는 C1-C4 알킬 또는 페닐, 더 바람직하게는 메틸을 나타내며;
모든 다른 잔기 및 지수는 앞에서 정의된 바와 같다.
중간체 (VI)는, 예를 들어 하기 화학식 (VII)의 화합물로부터 출발하고,
Figure pct00048
(i) 화합물 (VII)과의 반응 후 더 개질될 수 있는 아미노 화합물 (VIIa), 또는 아미노 화합물 (VIIIb)와 화합물 (VII)의 Hal2의 반응, 및
(ii) 카르바졸 유도체 (IX)와 화합물 (VII)의 Hal1의 반응
으로 제조되며,
상기 식 중,
Hal1은 할로겐, 바람직하게는 Cl을 나타내고,
Hal2은 할로겐, 바람직하게는 Br을 나타내며,
R은 C1-C8 알킬 또는 C6-C10 아릴, 바람직하게는 C1-C4 알킬 또는 페닐, 더 바람직하게는 메틸을 나타내고;
모든 다른 잔기 및 지수는 앞에서 정의된 바와 같다.
일반적으로는, 단계 (i)이 먼저 수행되고, 이어서 단계 (ii)가 수행된다.
Figure pct00049
,
이는 다음과 같이 개질될 수 있다:
Figure pct00050
, 식 중 점선은 Hal2의 위치에서 화학식 (VII)의 화합물로의 결합 부위이다.
Figure pct00051
식 중, 모든 잔기 및 지수는 앞에서 정의된 바와 같다.
추가의 실시양태에서, 화학식 (I)의 화합물은, 예를 들어 하기와 같이 제조된다:
ia) 중간체 (IIa)에 BHal3를 첨가하여 화학식 (I)을 수득한다:
Figure pct00052
식 중,
Hal은 할로겐, 바람직하게는 F, Cl, Br 또는 I, 더 바람직하게는 Cl 또는 Br, 가장 바람직하게는 Br을 나타내고;
모든 다른 잔기 및 지수는 앞에서 정의된 바와 같다.
적합한 반응 조건은 본 출원의 실시예에서 언급된다.
중간체 (IIa)는, 예를 들어 하기 화학식 (IIIa)의 화합물로부터 출발하고,
Figure pct00053
(i) 화합물 (IIIa)와의 반응 후 더 개질될 수 있는 아미노 화합물 (IVa), 또는 아미노 화합물 (IVb)과 화합물 (IIIa)의 Hal2의 반응, 및
(ii) 카르바졸 유도체 (V)와 화합물(IIIa)의 Hal1의 반응
으로 제조되며,
상기 식 중,
Hal1은 할로겐, 바람직하게는 Cl을 나타내며,
Hal2은 할로겐, 바람직하게는 Br을 나타내고,
모든 다른 잔기 및 지수는 앞에서 정의된 바와 같다.
일반적으로는, 단계 (i)이 먼저 수행되고, 이어서 단계 (ii)가 수행된다.
Figure pct00054
,
이는 다음과 같이 개질될 수 있다:
Figure pct00055
, 식 중, 점선은 Hal2의 위치에서 화학식 (III)의 화합물로의 결합 부위이다.
Figure pct00056
,
식 중, X'는 직접 결합 (즉 RE 및 고리 A1은 직접 결합을 통해 연결된다), O, S, NR23, SiR24R25, CR27R28 또는 BR21, 바람직하게는 직접 결합이고;
Figure pct00057
,
식 중, 모든 잔기 및 지수는 앞에서 정의된 바와 같다.
화학식 (Va)의 바람직한 화합물은, 예를 들어 하기 단계에 의해 제조된다:
Ia) 중간체 (VIa)에 BHal3을 첨가하여, 화학식 (Va)의 화합물을 수득한다:
Figure pct00058
식 중,
Hal은 할로겐, 바람직하게는 F, Cl, Br 또는 I, 더 바람직하게는 Cl 또는 Br, 가장 바람직하게는 Br을 나타내고;
R5는 C1-C10 알킬, C3-C12 시클로알킬, 또는 C6-C10 아릴, 바람직하게는 C1-C4 알킬, C5-C10 시클로알킬, 또는 페닐, 더 바람직하게는 tert-부틸을 나타내며;
모든 다른 잔기 및 지수는 앞에서 정의된 바와 같다.
중간체 (VIa)는, 예를 들어 하기 화학식 (VIIa)의 화합물로부터 출발하고,
Figure pct00059
,
(i) 화합물 (VIIa)와의 반응 후 더 개질될 수 있는 아미노 화합물 (VIIIa), 또는 아미노 화합물 (VIIIb)와 화합물 (VIIa)의 Hal2의 반응, 및
(ii) 카르바졸 유도체 (IX)와 화합물(VIIa)의 Hal1의 반응
으로 제조되며,
상기 식 중,
Hal1은 할로겐, 바람직하게는 Cl을 나타내고,
Hal2은 할로겐, 바람직하게는 Br을 나타내며,
R5는 C1-C10 알킬, C3-C12 시클로알킬, 또는 C6-C10 아릴, 바람직하게는 C1-C4 알킬, C5-C10 시클로알킬, 또는 페닐, 더 바람직하게는 tert-부틸을 나타내고;
모든 다른 잔기 및 지수는 앞에서 정의된 바와 같다.
일반적으로는, 단계 (i)이 먼저 수행되고, 이어서 단계 (ii)가 수행된다.
Figure pct00060
,
이는 다음과 같이 개질될 수 있다:
Figure pct00061
, 식 중, 점선은 Hal2의 위치에서 화학식 (VIIa)의 화합물로의 결합 부위이다.
Figure pct00062
식 중, 모든 잔기 및 지수는 앞에서 정의된 바와 같다.
적합한 제조 방법의 예는 하기에서 언급된다.
유기 일렉트로루미네센스 디바이스
본 발명의 일 측면에 따라, 적어도 하나의 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 유기 일렉트로루미네센스 디바이스용 물질이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라, 적어도 하나의 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 유기 일렉트로루미네센스 디바이스가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라, 다음의 유기 일렉트로루미네센스 디바이스가 제공된다: 캐소드, 애노드, 및 캐소드와 애노드 사이에 배치된 발광층을 포함하는 하나 이상의 유기 박막 층을 포함하는 유기 일렉트로루미네센스 디바이스로서, 상기 유기 박막 층의 적어도 한 층은 적어도 하나의 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 것인 유기 일렉트로루미네센스 디바이스가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라, 발광층이 적어도 하나의 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 유기 일렉트로루미네센스 디바이스가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라, 발광층이 도펀트 물질로서 적어도 하나의 화학식 (I)의 화합물 및 호스트 물질로서 안트라센 화합물을 포함하는 유기 일렉트로루미네센스 디바이스가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라, 본 발명에 따른 유기 일렉트로루미네센스 디바이스가 제공된 전자 기기가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라, 적어도 하나의 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 이미터 물질이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라, 적어도 하나의 호스트 및 적어도 하나의 도펀트를 포함하는 발광층으로서, 상기 도펀트가 적어도 하나의 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 것인 발광층이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라, 유기 일렉트로루미네센스 디바이스에서의, 본 발명에 따른 화학식 (I)의 화합물의 용도가 제공된다.
일 실시양태에서, 유기 EL 디바이스는 애노드와 발광층 사이에 정공 수송층을 포함한다.
일 실시양태에서, 유기 EL 디바이스는 캐소드와 발광층 사이에 전자 수송층을 포함한다.
본 명세서에서, "발광층과 애노드 사이의 하나 이상의 유기 박막 층"과 관련하여, 발광층과 애노드 사이에 단지 한 층의 유기층만이 존재하는 경우, 이는 그 유기 층을 의미하고, 복수의 유기층이 존재하는 경우, 이는 그 복수 유기층의 적어도 한 층을 의미한다. 예를 들어, 발광층과 애노드 사이에 2 이상의 유기층이 존재하는 경우, 발광층에 더 가까운 유기층을 "정공 수송층"이라고 하고, 애노드에 더 가까운 유기층을 "정공 주입층"이라고 한다. "정공 수송층" 및 "정공 주입층" 각각은 단일 층일 수 있거나 2 이상의 층을 형성할 수 있다. 이들 층 중 한 층은 단일 층일 수 있고 다른 층은 2 이상의 층을 형성할 수 있다.
유사하게, "발광층과 캐소드 사이의 하나 이상의 유기 박막 층"과 관련하여, 발광층과 캐소드 사이에 단지 한 층의 유기층만이 존재하는 경우, 이는 그 유기 층을 의미하고, 복수의 유기층이 존재하는 경우, 이는 그 복수의 유기층의 적어도 한 층을 의미한다. 예를 들어, 발광층과 캐소드 사이에 2 이상의 유기층이 존재하는 경우, 발광층에 더 가까운 유기층을 "전자 수송층"이라고 하고, 캐소드에 더 가까운 유기층을 "전자 주입층"이라고 한다. "전자 수송층" 및 "전자 주입층" 각각은 단일 층일 수 있거나 2 이상의 층을 형성할 수 있다. 이들 층 중 한 층은 단일 층일 수 있고 다른 층은 2 이상의 층을 형성할 수 있다.
상기 언급된 "발광층을 포함하는 하나 이상의 유기 박막 층", 바람직하게는 발광층은 화학식 (I)로 표시되는 화합물을 포함한다. 화학식 (I)로 표시되는 화합물은 바람직하게는 이미터 물질로서, 더 바람직하게는 형광 이미터 물질로서, 가장 바람직하게는 청색 형광 이미터 물질로서 기능을 한다. 유기 EL 디바이스에, 바람직하게는 발광층에 화학식 (I)의 화합물이 존재함으로써, 높은 외부 양자 효율(EQE) 및 긴 수명을 특징으로 하는 유기 EL 디바이스가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라, 적어도 하나의 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 유기 일렉트로루미네센스 디바이스의 발광층이 제공된다.
바람직하게는, 발광층은 적어도 하나의 발광 물질(도펀트 물질) 및 적어도 하나의 호스트 물질을 포함하며, 상기 발광 물질은 적어도 하나의 화학식 (I)의 화합물이다.
일 실시양태에서, 호스트는 CBP(4,4'-비스-(N-카르바졸릴)-비페닐), mCP, mCBP Sif87(디벤조[b,d]티오펜-2-일트리페닐실란), CzSi, Sif88(디벤조[b,d]티오펜-2-일)디페닐실란), DPEPO(비스[2-(디페닐포스피노)페닐]에테르옥시드), 9-[3-(디벤조푸란-2-일)페닐]-9H-카르바졸, 9-[3-(디벤조푸란-2-일)페닐]-9H-카르바졸, 9-[3-(디벤조티오펜-2-일)페닐]-9H-카르바졸, 9-[3,5-비스(2-디벤조푸란일)페닐]-9H-카르바졸, 9-[3,5-비스(2-디벤조티오페닐)페닐]-9H-카르바졸, T2T(2,4,6-트리스(비페닐-3-일)-1,3,5-트리아진), T3T(2,4,6-트리스(트리페닐-3-일)-1,3,5-트리아진) 및/또는 TST(2,4,6-트리스(9,9'-스피로비플루오렌-2-일)-1,3,5-트리아진)으로부터 선택되지 않는다.
바람직한 호스트 물질은 치환되거나 비치환된 폴리방향족 탄화수소(PAH: polyaromatic hydrocarbon) 화합물, 치환되거나 비치환된 폴리헤테로방향족 화합물, 치환되거나 비치환된 안트라센 화합물, 또는 치환되거나 비치환된 피렌 화합물이다.
더 바람직하게는, 본 발명에 따른 유기 일렉트로루미네센스 디바이스는 발광층에 도펀트 물질로서 적어도 하나의 화학식 (I)의 화합물, 및 치환되거나 비치환된 폴리방향족 탄화수소(PAH) 화합물, 치환되거나 비치환된 폴리헤테로방향족 화합물, 치환되거나 비치환된 안트라센 화합물, 및 치환되거나 비치환된 피렌 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 호스트 물질을 포함한다. 바람직하게는, 적어도 하나의 호스트는 적어도 하나의 치환되거나 비치환된 안트라센 화합물이다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 유기 일렉트로루미네센스 디바이스는 발광층에 도펀트 물질로서 적어도 하나의 화학식 (I)의 화합물, 및 치환되거나 비치환된 폴리방향족 탄화수소(PAH) 화합물, 치환되거나 비치환된 안트라센 화합물, 및 치환되거나 비치환된 피렌 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 호스트 물질을 포함한다. 바람직하게는, 적어도 하나의 호스트는 적어도 하나의 치환되거나 비치환된 안트라센 화합물이다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라, 도펀트 물질로서 적어도 하나의 화학식 (I)의 화합물 및 호스트 물질로서 안트라센 화합물을 포함하는 유기 일렉트로루미네센스 디바이스의 발광층이 제공된다.
적합한 안트라센 화합물은 하기 화학식 (10)으로 표시된다:
Figure pct00063
식 중,
2개 이상의 인접한 R101 내지 R110 중 하나 이상의 쌍은 치환되거나 비치환된 포화 또는 불포화 고리를 형성할 수 있고;
치환되거나 비치환된 포화 또는 불포화 고리를 형성하지 않는 R101 내지 R110은 독립적으로 수소 원자, 1 내지 50개의 탄소 원자를 포함하는 치환되거나 비치환된 알킬기, 1 내지 50개의 탄소 원자를 포함하는 치환되거나 비치환된 할로알킬기, 2 내지 50개의 탄소 원자를 포함하는 치환되거나 비치환된 알케닐기, 2 내지 50개의 탄소 원자를 포함하는 치환되거나 비치환된 알키닐기, 3 내지 50개의 고리 탄소 원자를 포함하는 치환되거나 비치환된 시클로알킬기, 1 내지 50개의 탄소 원자를 포함하는 치환되거나 비치환된 알콕시기, 1 내지 50개의 탄소 원자를 포함하는 치환되거나 비치환된 알킬렌기, 6 내지 50개의 고리 탄소 원자를 포함하는 치환되거나 비치환된 아릴옥시기, 6 내지 50개의 고리 탄소 원자를 포함하는 치환되거나 비치환된 아릴티오기, 7 내지 50개의 탄소 원자를 포함하는 치환되거나 비치환된 아르알킬기, -Si(R121)(R122)(R123), -C(=O)R124, -COOR125, -N(R126)(R127), 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 6 내지 50개의 고리 탄소 원자를 포함하는 치환되거나 비치환된 아릴기, 5 내지 50개의 고리 원자를 포함하는 치환되거나 비치환된 1가 헤테로시클릭기, 또는 하기 화학식 (31)로 표시되는 기이고;
R121 내지 R127은 독립적으로 수소 원자, 1 내지 50개의 탄소 원자를 포함하는 치환되거나 비치환된 알킬기, 3 내지 50개의 고리 탄소 원자를 포함하는 치환되거나 비치환된 시클로알킬기, 6 내지 50개의 고리 탄소 원자를 포함하는 치환되거나 비치환된 아릴기, 또는 5 내지 50개의 고리 원자를 포함하는 치환되거나 비치환된 1가 헤테로시클릭기이고; 각각의 R121 내지 R127이 복수로 존재하는 경우, 각각의 복수의 R121 내지 R127은 동일하거나 상이할 수 있으며;
단, 치환되거나 비치환된 포화 또는 불포화 고리를 형성하지 않는 R101 내지 R110 중 적어도 하나는 하기 화학식(31)로 표시되는 기이다. 화학식 (31)로 표시되는 2 이상의 기가 존재하는 경우, 이들 기 각각은 동일하거나 상이할 수 있으며;
-L101-Ar101 (31)
화학식 (31)에서,
L101은 단일 결합, 6 내지 30개의 고리 탄소 원자를 포함하는 치환되거나 비치환된 아릴렌기 또는 5 내지 30개의 고리 원자를 포함하는 치환되거나 비치환된 2가 헤테로시클릭기이고;
Ar101은 6 내지 50개의 고리 탄소 원자를 포함하는 치환되거나 비치환된 아릴기 또는 5 내지 50개의 고리 원자를 포함하는 치환되거나 비치환된 1가 헤테로시클릭기이다.
화합물 (10)에서 각각의 치환기, "치환되거나 비치환된"에 대한 치환기 및 할로겐 원자의 구체적인 예는 상기에서 언급된 것들과 동일하다.
"2 이상의 인접한 R101 내지 R110 중 하나 이상의 쌍은 치환되거나 비치환된 포화 또는 불포화 고리를 형성할 수 있다"에 대해 설명할 것이다.
"2 이상의 인접한 R101 내지 R110 중 한 쌍"은 예를 들어 R101과 R102, R102와 R103, R103과 R104, R105와 R106, R106과 R107, R107과 R108, R108과 R109, R101과 R102, R102과 R103 등의 조합이다.
포화 또는 불포화 고리의 "치환되거나 비치환된"에서 "치환된"의 치환기는 화학식 (10)에서 언급된 "치환되거나 비치환된"에 대한 것들과 동일하다.
"포화 또는 불포화 고리"는 R101과 R102가 고리를 형성하는 경우, 예를 들어 R101과 결합된 탄소 원자, R102와 결합된 탄소 원자 및 하나 이상의 임의의 원소에 의해 형성되는 고리를 의미한다. 구체적으로, R101과 R102에 의해 고리가 형성된 경우, R101과 결합된 탄소 원자, R102와 결합된 탄소 원자 및 4개의 탄소 원자에 의해 불포화 고리가 형성되는 경우, R101과 R102에 의해 형성된 고리는 벤젠 고리이다.
"임의의 원소"는 바람직하게는 C 원소, N 원소, O 원소 또는 S 원소이다. 임의의 원소(예를 들어, C 원소 또는 N 원소)에서, 고리를 형성하지 않는 원자 결합은 수소 원자 등에 의해 종결될 수 있다.
"하나 이상의 임의의 원소"는 바람직하게는 2 이상 15개 이하, 더 바람직하게는 3 이상 12개 이하, 더욱 바람직하게는 3 이상 5개 이하의 임의의 원소이다.
예를 들어, R101과 R102는 고리를 형성할 수 있고, 동시에 R105와 R106은 고리를 형성할 수 있다. 이 경우, 화학식(10)으로 표시되는 화합물은 예를 들어 하기 화학식 (10A)로 표시되는 화합물이다:
Figure pct00064
일 실시양태에서, R101 내지 R110은 독립적으로 수소 원자, 1 내지 50개의 탄소 원자를 포함하는 치환되거나 비치환된 알킬기, 6 내지 50개의 고리 탄소 원자를 포함하는 치환되거나 비치환된 아릴기, 5 내지 50개의 고리 원자를 포함하는 치환되거나 비치환된 헤테로시클릭기 또는 화학식 (31)로 표시되는 기이다.
바람직하게는, R101 내지 R110은 독립적으로 수소 원자, 6 내지 50개의 고리 탄소 원자를 포함하는 치환되거나 비치환된 아릴기, 5 내지 50개의 고리 원자를 포함하는 치환되거나 비치환된 헤테로시클릭기 또는 화학식 (31)로 표시되는 기이다.
더 바람직하게는, R101 내지 R110은 독립적으로 수소 원자, 6 내지 18개의 고리 탄소 원자를 포함하는 치환되거나 비치환된 아릴기, 5 내지 18개의 고리 원자를 포함하는 치환되거나 비치환된 헤테로시클릭기 또는 화학식 (31)로 표시되는 기이다.
가장 바람직하게는, 적어도 하나의 R109와 R110은 화학식 (31)로 표시되는 기이다.
더욱더 가장 바람직하게는, R109와 R110은 독립적으로 화학식 (31)로 표시되는 기이다.
일 실시양태에서, 화합물 (10)은 하기 화학식 (10-1)로 표시되는 화합물이다:
Figure pct00065
화학식 (10-1)에서, R101 내지 R108, L101 및 Ar101은 화학식 (10)에서 정의된 바와 같다.
일 실시양태에서, 화합물 (10)은 하기 화학식 (10-2)로 표시되는 화합물이다:
Figure pct00066
화학식 (10-2)에서, R101, R103 내지 R108, L101 및 Ar101은 화학식 (10)에서 정의된 바와 같다.
일 실시양태에서, 화합물 (10)은 하기 화학식 (10-3)으로 표시되는 화합물이다:
Figure pct00067
화학식 (10-3)에서,
R101A 내지 R108A는 독립적으로 수소 원자 또는 6 내지 50개의 고리 탄소 원자를 포함하는 치환되거나 비치환된 아릴기이고;
L101A는 단일 결합 또는 6 내지 30개의 고리 탄소 원자를 포함하는 치환되거나 비치환된 아릴렌 기이며, 2개의 L101A는 동일하거나 상이할 수 있고;
Ar101A는 6 내지 50개의 고리 탄소 원자를 포함하는 치환되거나 비치환된 아릴기이며, 2개의 Ar101A는 동일하거나 상이할 수 있다.
일 실시양태에서, 화합물 (10)은 하기 화학식 (10-4)로 표시되는 화합물이다:
Figure pct00068
화학식 (10-4)에서,
L101 및 Ar101은 화학식 (10)에서 정의된 바와 같고;
R101A 내지 R108A는 독립적으로 수소 원자 또는 6 내지 50개의 고리 탄소 원자를 포함하는 치환되거나 비치환된 아릴기이며;
X11은 O, S, 또는 N(R61)이고;
R61은 수소 원자, 1 내지 50개의 탄소 원자를 포함하는 치환되거나 비치환된 알킬기 또는 6 내지 50개의 고리 탄소 원자를 포함하는 치환되거나 비치환된 아릴기이며;
R62 내지 R69 중 하나는 L101과 결합된 방향족 결합이고;
L101과 결합되지 않는 인접한 R62 내지 R69 중 하나 이상의 쌍은 서로 결합되어 치환되거나 비치환된 포화 또는 불포화 고리를 형성할 수 있고;
L101과 결합되지 않고, 치환되거나 비치환된 포화 또는 불포화 고리를 형성하지 않는 R62 내지 R69는 독립적으로 수소 원자, 1 내지 50개의 탄소 원자를 포함하는 치환되거나 비치환된 알킬기 또는 6 내지 50개의 고리 탄소 원자를 포함하는 치환되거나 비치환된 아릴기이다.
일 실시양태에서, 화합물 (10)은 하기 화학식 (10-4A)로 표시되는 화합물이다:
Figure pct00069
화학식 (10-4A)에서,
L101 및 Ar101은 화학식 (10)에서 정의된 바와 같고;
R101A 내지 R108A는 독립적으로 수소 원자 또는 6 내지 50개의 고리 탄소 원자를 포함하는 치환되거나 비치환된 아릴기이고;
X11은 O, S 또는 N(R61)이며;
R61은 수소 원자, 1 내지 50개의 탄소 원자를 포함하는 치환되거나 비치환된 알킬기 또는 6 내지 50개의 고리 탄소 원자를 포함하는 치환되거나 비치환된 아릴기이고;
인접한 2개 이상의 R62A 내지 R69A 중 하나 이상의 쌍은 치환되거나 비치환된 포화 또는 불포화 고리를 형성할 수 있으며, R62A 내지 R69A 중 인접한 2개는 하기 화학식 (10-4A-1)로 표시되는 고리를 형성하고;
치환되거나 비치환된 포화 또는 불포화 고리를 형성하지 않는 R62A 내지 R69A는 독립적으로 수소 원자, 1 내지 50개의 탄소 원자를 포함하는 치환되거나 비치환된 알킬기 또는 6 내지 50개의 고리 탄소 원자를 포함하는 치환되거나 비치환된 아릴기이다.
Figure pct00070
화학식 (10-4A-1)에서,
각각의 2개의 원자 결합 *은 R62A 내지 R69A 중 인접한 2개와 결합되고;
R70 내지 R73 중 하나는 L101과 결합된 원자 결합이며;
L101과 결합되지 않는 R70 내지 R73은 독립적으로 수소 원자, 1 내지 50개의 탄소 원자를 포함하는 치환되거나 비치환된 알킬기 또는 6 내지 50개의 고리 탄소 원자를 포함하는 치환되거나 비치환된 아릴기이다.
일 실시양태에서, 화합물 (10)은 하기 화학식 (10-6)으로 표시되는 화합물이다:
Figure pct00071
화학식 (10-6)에서,
L101 및 Ar101은 화학식 (10)에서 정의된 바와 같고;
R101A 내지 R108A는 화학식 (10-4)에서 정의된 바와 같으며;
R66 내지 R69는 화학식 (10-4)에서 정의된 바와 같고;
X12는 O 또는 S이다.
일 실시양태에서, 화학식 (10-6)으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 (10-6H)로 표시되는 화합물이다:
Figure pct00072
화학식 (10-6H)에서,
L101 및 Ar101은 화학식 (10)에서 정의된 바와 같고;
R66 내지 R69는 화학식 (10-4)에서 정의된 바와 같으며;
X12는 O 또는 S이다.
일 실시양태에서, 화학식 (10-6) 및 (10-6H)로 표시되는 화합물은 하기 화학식 (10-6Ha)로 표시되는 화합물이다:
Figure pct00073
화학식 (10-6Ha)에서,
L101 및 Ar101은 화학식 (10)에서 정의된 바와 같고;
X12는 O 또는 S이다.
일 실시양태에서, 화학식 (10-6), (10-6H) 및 (10-6Ha)로 표시되는 화합물은 하기 화학식 (10-6Ha-1) 또는 (10-6Ha-2)로 표시되는 화합물이다:
Figure pct00074
Figure pct00075
화학식 (10-6Ha-1) 및 (10-6Ha-2)에서,
L101 및 Ar101은 화학식 (10)에서 정의된 바와 같고;
X12는 O 또는 S이다.
일 실시양태에서, 화합물 (10)은 하기 화학식 (10-7)로 표시되는 화합물이다:
Figure pct00076
화학식 (10-7)에서,
L101 및 Ar101은 화학식 (10)에서 정의된 바와 같고;
R101A 내지 R108A는 화학식 (10-4)에서 정의된 바와 같으며;
X11은 화학식 (10-4)에서 정의된 바와 같고;
R62 내지 R69는 화학식 (10-4)에서 정의된 바와 같으며, 단, R66과 R67, R67과 R68, 및 R68과 R69 중 임의의 한 쌍은 서로 결합되어 치환되거나 비치환된 포화 또는 불포화 고리를 형성한다.
일 실시양태에서, 화합물 (10)은 하기 화학식 (10-7H)로 표시되는 화합물이다:
Figure pct00077
화학식 (10-7H)에서,
L101 및 Ar101은 화학식 (10)에서 정의된 바와 같으며;
X11은 화학식 (10-4)에서 정의된 바와 같고;
R62 내지 R69는 화학식 (10-4)에서 정의된 바와 같으며, 단 R66과 R67, R67과 R68, 및 R68과 R69중 임의의 한 쌍은 서로 결합되어 치환되거나 비치환된 포화 또는 불포화 고리를 형성한다.
일 실시양태에서, 화합물 (10)은 하기 화학식 (10-8)로 표시되는 화합물이다:
Figure pct00078
화학식 (10-8)에서,
L101 및 Ar101은 화학식 (10)에서 정의된 바와 같으며;
R101A 내지 R108A는 화학식 (10-4)에서 정의된 바와 같고;
X12는 O 또는 S이며;
R66 내지 R69는 화학식 (10-4)에서 정의된 바와 같고, 단 R66과 R67, R67과 R68, 및 R68과 R69중 임의의 한 쌍은 서로 결합되어 치환되거나 비치환된 포화 또는 불포화 고리를 형성한다.
일 실시양태에서, 화학식 (10-8)로 표시되는 화합물은 하기 화학식 (10-8H)로 표시되는 화합물이다:
Figure pct00079
화학식 (10-8H)에서, L101 및 Ar101은 화학식 (10)에서 정의된 바와 같다.
R66 내지 R69는 화학식 (10-4)에서 정의된 바와 같으며, 단 R66과 R67, R67과 R68, 및 R68과 R69 중 임의의 한 쌍은 서로 결합되어 치환되거나 비치환된 포화 또는 불포화 고리를 형성한다. R66과 R67, R67과 R68, 및 R68과 R69 중 임의의 한 쌍은 바람직하게는 서로 결합되어 비치환된 벤젠 고리를 형성할 수 있고;
X12는 O 또는 S이다.
일 실시양태에서, 화학식 (10-7), (10-8) 또는 (10-8H)로 표시되는 화합물에 있어서, R66과 R67, R67과 R68, 및 R68과 R69 중 임의의 한 쌍은 서로 결합되어 하기 화학식 (10-8-1) 또는 (10-8-2)로 표시되는 고리를 형성하고, 화학식 (10-8-1) 또는 (10-8-2)로 표시되는 고리를 형성하지 않는 R66 내지 R69는 치환되거나 비치환된 포화 또는 불포화 고리를 형성하지 않는다.
Figure pct00080
화학식 (10-8-1) 및 (10-8-2)에서,
2개의 원자 결합 *은 독립적으로 R66과 R67, R67과 R68, 또는 R68과 R69 중 한 쌍과 결합되고;
R80 내지 R83은 독립적으로 수소 원자, 1 내지 50개의 탄소 원자를 포함하는 치환되거나 비치환된 알킬기 또는 6 내지 50개의 고리 탄소 원자를 포함하는 치환되거나 비치환된 아릴기이며;
X13은 O 또는 S이다.
일 실시양태에서, 화합물 (10)은 하기 화학식 (10-9)로 표시되는 화합물이다:
Figure pct00081
화학식 (10-9)에서,
L101 및 Ar101은 화학식 (10)에서 정의된 바와 같으며;
R101A 내지 R108A는 화학식 (10-4)에서 정의된 바와 같고;
R66내지 R69는 화학식 (10-4)에서 정의된 바와 같으며, 단 R66과 R67, R67과 R68, 및 R68과 R69는 서로 결합되지 않으며 치환되거나 비치환된 포화 또는 불포화 고리를 형성하지 않고;
X12는 O 또는 S이다.
일 실시양태에서, 화합물 (10)은 하기 화학식 (10-10-1) 내지 (10-10-4)로 표시되는 화합물로 구성된 군으로부터 선택된다.
Figure pct00082
화학식 (10-10-1H) 내지 (10-10-4H)에서, L101A 및 Ar101A는 화학식 (10-3)에서 정의된 바와 같다.
화학식 (10)으로 표시되는 화합물에 대해서는, 하기 화합물을 구체적인 예로서 들 수 있다.
Figure pct00083
Figure pct00084
Figure pct00085
Figure pct00086
Figure pct00087
Figure pct00088
Figure pct00089
Figure pct00090
Figure pct00091
Figure pct00092
Figure pct00093
Figure pct00094
Figure pct00095
Figure pct00096
Figure pct00097
Figure pct00098
Figure pct00099
Figure pct00100
Figure pct00101
Figure pct00102
Figure pct00103
Figure pct00104
Figure pct00105
Figure pct00106
Figure pct00107
Figure pct00108
Figure pct00109
발광층이 도펀트로서 화학식 (I)로 표시되는 화합물, 및 적어도 하나의 호스트를 포함하며, 바람직한 호스트가 상기 언급되어 있고, 호스트가 더 바람직하게는 화학식 (10)으로 표시되는 적어도 하나의 화합물인 경우, 화학식 (I)로 표시되는 적어도 하나의 화합물의 함량은 발광층의 전체 질량에 대하여 바람직하게는 0.5 질량% 내지 70 질량%, 더 바람직하게는 0.5 내지 30 질량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 30 질량%, 더욱더 바람직하게는 1 내지 20 질량%이고, 특히 바람직하게는 1 내지 10 질량%, 더욱 특히 바람직하게는 1 내지 5 질량%이다.
바람직한 호스트가 상기에서 언급된 적어도 하나의 호스트, 바람직하게는 화학식 (10)으로 표시되는 적어도 하나의 화합물의 함량은 발광층의 전체 질량에 대하여 바람직하게는 30 질량% 내지 99.9 질량%, 더 바람직하게는 70 내지 99.5 질량%, 더욱 바람직하게는 70 내지 99 질량%, 더욱 더 바람직하게는 80 내지 99 질량%, 특히 바람직하게는 90 내지 99 질량%, 더욱 특히 바람직하게는 95 내지 99 질량%이다.
설명은 본 발명의 일 측면에 따른 유기 EL 디바이스의 층 구성에 대한 것이다.
본 발명의 일 측면에 따른 유기 EL 디바이스는 캐소드, 애노드, 및 캐소드와 애노드 사이에 배치된 발광층을 포함하는 하나 이상의 유기 박막 층을 포함한다. 유기층은 유기 화합물로 구성된 적어도 하나의 층을 포함한다. 대안적으로, 유기층은 유기 화합물로 구성된 복수의 층을 적층하여 형성된다. 유기층은 유기 화합물 이외에 무기 화합물을 더 포함할 수 있다.
적어도 하나의 유기층은 발광층이다. 유기층은 예를 들어 단일 발광층으로서 구성될 수 있거나, 또는 유기 EL 디바이스의 층 구조에 채택될 수 있는 다른 층을 포함할 수 있다. 유기 EL 디바이스의 층 구조에 채택될 수 있는 층은 특별히 제한되지 않지만, 이의 예는 정공 수송 구역(적어도 하나의 정공 수송층, 및 바람직하게는 추가로 적어도 하나의 정공 주입층, 전자 차단층, 엑시톤 차단층 등을 포함한다), 발광층, 이격층, 및 캐소드와 발광층 사이에 제공되는 전자 수송 구역(적어도 하나의 전자 수송층 및 바람직하게는 추가로 적어도 하나의 전자 주입층, 정공 차단층 등을 포함한다)을 포함한다.
본 발명의 일 측면에 따른 유기 EL 디바이스는 예를 들어 형광 또는 인광 단색 발광 디바이스 또는 형광/인광 하이브리드 백색 발광 디바이스일 수 있다. 바람직하게는, 유기 EL 디바이스는 형광 단색 발광 디바이스, 더 바람직하게는 청색 형광 단색 발광 디바이스 또는 형광/인광 하이브리드 백색 발광 디바이스이다. 청색 형광성은 400 내지 500 nm(피이크 최대), 바람직하게는 430 nm 내지 490 nm(피이크 최대)에서의 형광성을 의미한다.
추가로, 그것은 단일 발광 단위를 갖는 단순형 디바이스 또는 복수의 발광 단위를 갖는 탠덤형 디바이스일 수 있다.
본 명세서에서 "발광 단위(emitting unit)"는 유기층을 포함하는 최소 단위이며, 여기서 적어도 하나의 유기층은 발광층이고 광은 주입된 정공과 전자의 재조합에 의해 발광된다.
또한, 본 명세서에 기재된 "발광층"은 발광 기능을 갖는 유기층이다. 발광층은, 예를 들어 인광 발광층, 형광 발광층 등이고, 바람직하게는 형광 발광층, 더 바람직하게는 청색 형광 발광층이며, 단일층 또는 복수층의 적층일 수 있다.
발광 단위는 복수의 인광 발광층 또는 형광 발광층을 갖는 적층형 단위일 수 있다. 이 경우, 예를 들어, 인광 발광층에서 생성된 엑시톤이 형광 발광층으로 확산되는 것을 방지하기 위한 이격층이 각각의 발광층 사이에 제공될 수 있다.
단순형 유기 EL 디바이스로서, 애노드/발광 단위/캐소드와 같은 디바이스 구성이 제시될 수 있다.
발광 단위의 대표적인 층 구조의 예는 하기에 나타낸다. 괄호 안의 층은 임의로 제공된다.
(a) (정공 주입층/) 정공 수송층/형광 발광층(/전자 수송층/전자 주입층)
(b) (정공 주입층/) 정공 수송층/인광 발광층(/전자 수송층/전자 주입층)
(c) (정공 주입층/) 정공 수송층/제1 형광 발광층/제2 형광 발광층(/전자 수송층/전자 주입층)
(d) (정공 주입층/) 정공 수송층/제1 인광층/제2 인광층(/전자 수송층/전자 주입층)
(e) (정공 주입층/) 정공 수송층/인광 발광층/이격층/형광 발광층(/전자 수송층/전자 주입층)
(f) (정공 주입층/) 정공 수송층/제1 인광 발광층/제2 인광 발광층/이격층/형광 발광층(/전자 수송층/전자 주입층)
(g) (정공 주입층/) 정공 수송층/제1 인광층/이격층/제2 인광 발광층/이격층/형광 발광층(/전자 수송층/전자 주입층)
(h) (정공 주입층/) 정공 수송층/인광 발광층/이격층/제1 형광 발광층/제2 형광 발광층(/전자 수송층/전자 주입층)
(i) (정공 주입층/) 정공 수송층/전자 차단층/형광 발광층(/전자 수송층/전자 주입층)
(j) (정공 주입층/) 정공 수송층/전자 차단층/인광 발광층(/전자 수송층/전자 주입층)
(k) (정공 주입층/) 정공 수송층/엑시톤 차단층/형광 발광층(/전자 수송층/전자 주입층)
(l) (정공 주입층/) 정공 수송층/엑시톤 차단층/인광 발광층(/전자 수송층/전자 주입층)
(m) (정공 주입층/) 제1 정공 수송층/제2 정공 수송층/형광 발광층(/전자 수송층/전자 주입층)
(n) (정공 주입층/) 제1 정공 수송층/제2 정공 수송층/형광 발광층(/제1 전자 수송층/제2 전자 수송층/전자-주입층)
(o) (정공 주입층/) 제1 정공 수송층/제2 정공 수송층/인광 발광층(/전자 수송층/전자 주입층)
(p) (정공 주입층/) 제1 정공 수송층/제2 정공 수송층/인광 발광층(/제1 전자 수송층/제2 전자 수송층/전자 주입층)
(q) (정공 주입층/) 정공 수송층/형광 발광층/정공 차단층(/전자 수송층/전자 주입층)
(r) (정공 주입층/) 정공 수송층/인광 발광층/정공 차단층(/전자 수송층/전자 주입층)
(s) (정공 주입층/) 정공 수송층/형광 발광층/엑시톤 차단층(/전자 수송층/전자 주입층)
(t) (정공 주입층/) 정공 수송층/인광 발광층/엑시톤 차단층(/전자 수송층/전자 주입층)
본 발명의 일 측면에 따른 유기 EL 디바이스의 층 구조는 상기에 언급된 예로 제한되지 않는다.
예를 들어, 유기 EL 디바이스가 정공 주입층 및 정공 수송층을 갖는 경우, 정공 수송층과 애노드 사이에 정공 주입층이 제공되는 것이 바람직하다. 또한, 유기 EL 디바이스가 전자 주입층 및 전자 수송층을 갖는 경우, 전자 수송층과 캐소드 사이에 전자 주입층이 제공되는 것이 바람직하다. 또한, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 수송층 및 전자 주입층 각각은 단일층으로 형성될 수 있거나, 복수의 층으로 형성될 수 있다.
복수의 인광 발광층, 및 복수의 인광 발광층 및 형광 발광층은 서로 상이한 색상을 발광하는 발광층일 수 있다. 예를 들어, 발광 단위 (f)는 정공 수송층/제1 인광층(적색 발광)/제2 인광 발광층(녹색 발광)/이격층/형광 발광층(청색 발광)/전자 수송층을 포함할 수 있다.
각각의 발광층과 정공 수송층 또는 이격층 사이에는 전자 차단층이 제공될 수 있다. 또한, 각각의 발광층과 전자 수송층 사이에는 정공 차단층이 제공될 수 있다. 전자 차단층 또는 정공 차단층을 제공함으로써, 발광층에 전자 또는 정공을 구속하여, 발광층에서 캐리어의 재조합 확률을 개선시키는 것이 가능하고, 발광 효율을 개선시키는 것이 가능하다.
탠덤형 유기 EL 디바이스의 대표적인 디바이스 구성으로서는, 예를 들어 애노드/제1 발광 단위/중간층/제2 발광 단위/캐소드와 같은 디바이스 구성을 들 수 있다.
제1 발광 단위 및 제2 발광 단위는, 예를 들어 상기 언급된 발광 단위로부터 독립적으로 선택된다.
중간층은 또한 일반적으로 중간 전극, 중간 도전층, 전하 생성층, 전자 흡인층, 연결층, 커넥터층, 또는 중간 절연층으로도 지칭된다. 중간층은 제1 발광 단위에 전자를 공급하고 제2 발광 단위에 정공을 공급하는 층이며, 공지된 물질로부터 형성될 수 있다.
도면의 간단한 설명
도 1은 본 발명의 유기 EL 디바이스의 일례의 개략적인 구성을 나타낸다. 유기 EL 디바이스(1)는 기판(2), 애노드(3), 캐소드(4) 및 애노드(3)와 캐소드(4) 사이에 제공된 발광 단위(10)를 포함한다. 발광 단위(10)는 바람직하게는 호스트 물질 및 도펀트를 포함하는 발광층(5)을 포함한다. 발광층(5)과 애노드(3) 사이에는 정공 주입 및 수송층(6) 등이 제공될 수 있고 발광층(5)과 캐소드(4) 사이에는 전자 주입층(8) 및 전자 수송층(7) 등(전자 주입 및 수송 단위(11))이 제공될 수 있다. 발광층(5)의 애노드(3) 측에 전자 장벽층이 제공될 수 있고, 발광층(5)의 캐소드(4) 측에 정공 장벽층이 제공될 수 있다. 이러한 구성으로 인해, 전자 또는 정공이 발광층(5)에서 구속됨으로써 발광층(5)에서 엑시톤의 생성 가능성이 개선될 수 있다.
이하, 본 명세서에 기재된 유기 EL 디바이스를 구성하는 각 층의 기능, 물질 등에 대하여 설명한다.
(기판)
기판은 유기 EL 디바이스의 지지체로서 사용된다. 기판은 바람직하게는 파장 400 내지 700 nm의 가시광선 영역에서 광 투과율이 50% 이상이고, 평활한 기판이 바람직하다. 기판의 물질의 예는 소다 석회 유리, 알루미노실리케이트 유리, 석영 유리, 플라스틱 등을 포함한다. 기판으로서 가요성 기판이 사용될 수 있다. 가요성 기판은 구부러질 수 있는(가요성) 기판을 의미하며, 이의 예로는 플라스틱 기판 등이 포함된다. 플라스틱 기판을 형성하는 물질의 구체적인 예에는 폴리카르보네이트, 폴리알릴레이트, 폴리에테르 술폰, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐 클로라이드, 폴리이미드, 폴리에틸렌 나프탈레이트 등이 포함된다. 또한, 무기 기상 증착막이 사용될 수 있다.
( 애노드 )
애노드로서, 예를 들어, 일 함수가 높은(구체적으로는 4.0 eV 이상) 금속, 합금, 도전성 화합물, 이의 혼합물 등을 사용하는 것이 바람직하다. 애노드 물질의 구체적인 예로는 산화인듐-산화주석(ITO: Indium Tin Oxide), 규소 또는 산화규소를 함유하는 산화인듐-산화주석, 산화인듐-산화아연, 산화텅스텐 또는 산화아연을 함유하는 산화인듐, 그래핀 등이 포함된다. 또한, 금, 은, 백금, 니켈, 텅스텐, 크롬, 몰리브덴, 철, 코발트, 구리, 팔라듐, 티탄, 및 이들 금속의 질화물(예컨대, 산화티탄)을 사용하는 것도 또한 가능하다.
애노드는 일반적으로 스퍼터링법에 의해 기판상에 이들 물질을 증착시킴으로써 형성된다. 예를 들어, 산화인듐-산화아연은 산화인듐에 대하여 1 내지 10 질량% 산화아연이 첨가되는 타겟을 사용하여 스퍼터링법에 의해 형성될 수 있다. 또한, 산화텅스텐 또는 산화아연을 함유하는 산화인듐은 산화인듐에 대하여 0.5 내지 5 질량%의 산화텅스텐 또는 0.1 내지 1 질량%의 산화아연이 첨가되는 타겟을 사용하여 스퍼터링법에 의해 형성될 수 있다.
애노드를 형성하는 다른 방법으로는 진공 증착법, 코팅법, 잉크젯법, 스핀코팅법 등을 들 수 있다. 은 페이스트 등을 사용하는 경우에는 코팅법, 잉크젯법 등을 사용하는 것이 가능하다.
애노드와 접하여 형성되는 정공 주입층은 애노드의 일 함수에 관계없이 정공 주입을 용이하게 하는 물질을 사용하여 형성된다. 이러한 이유로, 애노드에는 일반적인 전극 물질, 예컨대 금속, 합금, 도전성 화합물 및 이의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 구체적으로, 리튬 및 세슘과 같은 알칼리 금속; 칼슘 및 스트론튬과 같은 알칼리 토금속; 이들 금속을 함유하는 합금(예를 들어, 마그네슘-은 및 알루미늄-리튬); 유로퓸 및 이테르븀과 같은 희토류 금속; 및 희토류 금속을 함유하는 합금과 같은 일 함수가 작은 물질이 있다.
(정공 수송층 )/(정공 주입층 )
정공 수송층은 발광층과 애노드 사이에 형성되는 유기층이며, 애노드로부터 발광층으로 정공을 수송하는 기능을 갖는다. 정공 수송층이 복수의 층으로 구성되는 경우, 애노드에 더 가까운 유기층이 흔히 정공 주입층으로서 정의될 수 있다. 정공 주입층은 애노드로부터 유기층 단위로 정공을 효율적으로 주입하는 기능을 갖는다. 상기 정공 주입층은 애노드로부터 일반적으로 유기 물질로 구성된 정공 수송층으로의 정공 주입을 안정화시키기 위해 일반적으로 사용된다. 애노드와의 접촉이 양호한 유기 물질 또는 p형 도핑된 유기 물질이 정공 주입층으로 사용되는 것이 바람직하다.
p-도핑은 일반적으로 하나 이상의 p-도펀트 물질과 하나 이상의 매트릭스 물질로 구성된다. 층의 캐리어 밀도를 향상시키기 위해 매트릭스 물질은 바람직하게는 더 얕은 HOMO 준위를 갖고 p-도펀트는 바람직하게는 더 깊은 LUMO 준위를 갖는다. p-도펀트에 대한 구체적인 예는 하기에 언급된 억셉터 물질이다. 적합한 매트릭스 물질은 하기 언급된 정공 수송 물질, 바람직하게는 방향족 또는 헤테로시클릭 아민 화합물이다.
정공 주입층을 위한 p-도펀트 물질로서 억셉터 물질, 또는 높은 평면성을 갖는 융합 방향족 탄화수소 물질 또는 융합 헤테로사이클이 바람직하게 사용된다. 억셉터 물질에 대한 구체적인 예는, 하나 이상의 전자 흡인기를 갖는 퀴논 화합물, 예컨대 F4TCNQ(2,3,5,6-테트라플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄), 및 1,2,3 -트리스[(시아노)(4-시아노-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)메틸렌]시클로프로판; 하나 이상의 전자 흡인기를 갖는 헥사-아자트리페닐렌 화합물, 예컨대 헥사-아자트리페닐렌-헥사니트릴; 하나 이상의 전자 흡인기를 갖는 방향족 탄화수소 화합물; 및 하나 이상의 전자 흡인기를 갖는 아릴 붕소 화합물이다. 바람직한 p 도펀트는 하나 이상의 전자 흡인기를 갖는 퀴논 화합물, 예컨대 F4TCNQ, 1,2,3-트리스[(시아노)(4-시아노-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)메틸렌]시클로프로판이다.
p-형 도펀트의 비율은 바람직하게는 매트릭스 물질에 대하여 20% 미만의 몰비, 더 바람직하게는 10% 미만, 예컨대 1%, 3%, 또는 5%이다.
정공 수송층은 일반적으로 정공을 효율적으로 주입 및 수송하기 위해 사용되며, 방향족 또는 헤테로시클릭 아민 화합물이 바람직하게 사용된다.
정공 수송층을 위한 화합물의 구체적인 예는 하기 일반 화학식(H)로 표시된다:
Figure pct00110
식 중,
Ar1 내지 Ar3은 각기 독립적으로 5 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 비치환된 아릴기 또는 5 내지 50개의 시클릭 원자를 갖는 치환되거나 비치환된 헤테로시클릭, 바람직하게는 페닐기, 비페닐기, 테르페닐기, 나프틸기, 페난트릴기, 트리페닐레닐기, 플루오레닐기, 스피로비플루오레닐기, 인데노플루오레닐기, 카르바졸릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티오페닐기, 카르바졸 치환된 아릴기, 디벤조푸란 치환된 아릴기 또는 디벤조티오펜 치환된 아릴기를 나타내고; Ar1 내지 Ar3 중에서 선택된 2 이상의 치환기는 서로 결합되어 카르바졸 고리 구조, 또는 아크리단 고리 구조와 같은 고리 구조를 형성할 수 있다.
바람직하게는, Ar1 내지 Ar3 중 적어도 하나는 추가의 1개의 아릴 또는 헤테로시클릭 아민 치환기를 갖고, 더 바람직하게는 Ar1은 추가의 아릴 아미노 치환기를 가지며, 이 경우 Ar1은 치환되거나 비치환된 비페닐렌기, 치환되거나 비치환된 플루오레닐렌기를 나타내는 것이 바람직하다. 정공 수송 물질의 구체적인 예는
Figure pct00111
및
Figure pct00112
등이다.
과잉 전자 또는 엑시톤를 차단함으로써 디바이스 성능을 향상시키기 위해 제1 정공 수송층과 발광층 사이에 제2 정공 수송층을 삽입하는 것이 바람직하다. 제2 정공 수송층의 구체적인 예는 제1 정공 수송층과 동일하다. 제2 정공 수송층은 삼중항 엑시톤을 차단하기 위해 보다 높은 삼중항 에너지를 갖는 것이 바람직하며, 특히 인광 디바이스의 경우, 예컨대 비카르바졸 화합물, 비페닐아민 화합물, 트리페닐레닐 아민 화합물, 플루오레닐 아민 화합물, 카르바졸 치환된 아릴아민 화합물, 디벤조푸란 치환된 아릴아민 화합물, 및 디벤조티오펜 치환된 아릴아민 화합물이 바람직하다.
( 발광층 )
발광층은 발광 특성이 높은 물질(이미터 물질 또는 도펀트 물질)을 함유하는 층이다. 도펀트 물질로서, 다양한 물질이 사용될 수 있다. 예를 들어, 형광 발광 화합물(형광 도펀트), 인광 발광 화합물(인광 도펀트) 등이 사용될 수 있다. 형광 발광 화합물은 단일항 여기 상태로부터 발광할 수 있는 화합물이며, 형광 발광 화합물을 함유하는 발광층은 형광 발광층으로 지칭한다. 또한, 인광 발광 화합물은 삼중항 여기 상태로부터 발광할 수 있는 화합물이며, 인광 발광 화합물을 함유하는 발광층은 인광 발광층으로 지칭한다.
바람직하게는, 본 출원의 유기 EL 디바이스에서 발광층은 도펀트 물질로서 화학식 (I)의 화합물을 포함한다.
발광층은 바람직하게는 효율적으로 발광할 수 있도록 하는 적어도 하나의 도펀트 물질 및 적어도 하나의 호스트 물질을 포함한다. 일부 문헌에서, 도펀트 물질은 게스트 물질, 이미터 또는 발광 물질로 지칭된다. 일부 문헌에서, 호스트 물질은 매트릭스 물질로 지칭된다.
단일 발광층은 복수의 도펀트 물질 및 복수의 호스트 물질을 포함할 수 있다. 또한, 복수의 발광층이 존재할 수 있다.
본 명세서에서, 형광 도펀트와 조합된 호스트 물질은 "형광 호스트"로 지칭되고, 인광 도펀트와 조합된 호스트 물질은 "인광 호스트"로 지칭된다. 형광 호스트와 인광 호스트는 분자 구조만으로 분류되지 않는다는 점에 유의한다. 인광 호스트는 인광 도펀트를 함유하는 인광 발광층을 형성하기 위한 물질이지만, 형광 발광층을 형성하기 위한 물질로서 사용될 수 없음을 의미하는 것은 아니다. 형광 호스트에도 동일하게 적용될 수 있다.
일 실시양태에서, 발광층은 본 발명에 따른 화학식 (I)로 표시되는 화합물(이하, 이러한 화합물은 "화합물(I)"로서 지칭할 수 있음)을 포함하는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, 이는 도펀트 물질로서 함유된다. 또한, 화합물(I)은 형광 도펀트로서 발광층에 함유되는 것이 바람직하다. 더 나아가, 화합물(I)은 청색 형광 도펀트로서 발광층에 함유되는 것이 바람직하다.
일 실시양태에서, 발광층 중의 도펀트 물질로서의 화합물(I)의 함량에 대해 특정한 제한이 부과되지는 않는다. 충분한 발광 및 농도 켄칭의 관점에서, 함량은 발광층의 질량에 대하여 바람직하게는 0.5 내지 70 질량%, 더 바람직하게는 0.8 내지 30 질량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 30 질량%, 더욱더 바람직하게는 1 내지 20 질량%, 특히 바람직하게는 1 내지 10 질량%, 더욱 특히 바람직하게는 1 내지 5 질량%, 더욱 더 특히 바람직하게는 2 내지 4 질량%이다.
(형광 도펀트 )
화합물(I) 이외의 형광 도펀트로서, 예를 들어 융합 다환식 방향족 화합물, 스티릴아민 화합물, 융합 고리 아민 화합물, 붕소 함유 화합물, 피롤 화합물, 인돌 화합물, 카르바졸 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서, 융합 고리 아민 화합물, 붕소 함유 화합물, 카르바졸 화합물이 바람직하다.
융합 고리 아민 화합물로서, 하나 이상의 벤조푸로 골격이 융합된 디아미노플루오렌 화합물, 디아미노피렌 화합물, 디아미노크리센 화합물, 디아미노안트라센 화합물, 디아미노플루오렌 화합물 등을 들 수 있다.
붕소 함유 화합물로서, 피로메텐 화합물, 트리페닐보란 화합물 등을 들 수 있다.
청색 형광 도펀트로서, 예를 들어 피렌 화합물, 스티릴아민 화합물, 크리센 화합물, 플루오란텐 화합물, 플루오렌 화합물, 디아민 화합물, 트리아릴아민 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로, N,N'-비스[4-(9H-카르바졸-9-일)페닐]-N,N'-디페닐스틸벤-4,4'-디아민(약어: YGA2S), 4-(9H-카르바졸-9-일)-4'-(10-페닐-9-안트릴)트리페닐아민(약어: YGAPA), 4-(10-페닐-9-안트릴)-4'-(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)트리페닐아민(약어: PCBAPA) 등을 들 수 있다.
녹색 형광 도펀트로서, 예를 들어 방향족 아민 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로, 예를 들어 N-(9,10-디페닐-2-안트릴)-N,9-디페닐-9H-카르바졸-3-아민(약어: 2PCAPA), N-[9,10-비스(1,1'-비페닐-2-일)-2-안트릴]-N,9-디페닐-9H-카르바졸-3-아민(약어: 2PCABPhA), N-(9,10-디페닐-2-안트릴)-N,N',N'-트리페닐-1,4-페닐렌디아민(약어: 2DPAPA), N-[9,10-비스(1,1'-비페닐-2-일)-2-안트릴]-N,N',N'-트리페닐-1,4-페닐렌디아민(약어: 2DPABPhA), N-[9,10-비스(1,1'-비페닐-2-일)]-N-[4-(9H-카르바졸-9-일)페닐]-N-페닐안트라센-2-아민(약어: 2YGABPhA), N,N,9-트리페닐안트라센-9-아민(약어: DPhAPhA) 등을 들 수 있다.
적색 형광 도펀트로서, 테트라센 화합물, 디아민 화합물물 등을 들 수 있다. 구체적으로, N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸페닐)테트라센-5,11-디아민(약어: p-mPhTD), 7,14-디페닐-N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸페닐)아세나프토[1,2-a]플루오란텐-3,10-디아민(약어: p-mPhAFD) 등을 들 수 있다.
(인광 도펀트 )
인광 도펀트로서, 인광 발광 중금속 착물 및 인광 발광 희토류 금속 착물을 들 수 있다.
중금속 착물로서, 이리듐 착물, 오스뮴 착물, 백금 착물 등을 들 수 있다. 중금속 착물은 예를 들어 이리듐, 오스뮴 및 백금으로부터 선택된 금속의 오르토-금속화 착물이다.
희토류 금속 착물의 예에는 테르븀 착물, 유로퓸 착물 등이 포함된다. 구체적으로, 트리스(아세틸아세토네이트)(모노페난트롤린)테르븀(III)(약어: Tb(acac)3 (Phen)), 트리스(1,3-디페닐-1,3-프로판디오네이트)(모노페난트롤린)유로퓸(III) (약어: Eu(DBM)3(Phen)), 트리스[1-(2-테노일)-3,3,3-트리플루오로아세토네이트](모노페난트롤린)유로퓸(III)(약어: Eu(TTA)3(Phen)) 등을 들 수 있다. 이들 희토류 금속 착물은 희토류 금속 이온이 상이한 다중도 사이의 전자 전이로 인해 발광하기 때문에 인광 도펀트로서 바람직하다.
청색 인광 도펀트로서, 예를 들어 이리듐 착물, 오스뮴 착물, 백금 착물 등을 들 수 있다. 구체적으로, 비스[2-(4',6'-디플루오로페닐)피리디네이트-N,C2']이리듐(III)테트라키스(1-피라졸릴)보레이트(약어: FIr6), 비스[2-(4',6'-디플루오로페닐)피리디네이토-N,C2']이리듐(III)피콜리네이트(약어: Ir(CF3ppy)2(pic)), 비스 [2-(4',6'-디플루오로페닐)피리디네이토-N,C2']이리듐(III)아세틸아세토네이트(약어: FIracac) 등을 들 수 있다.
녹색 인광 도펀트로서, 예를 들어 이리듐 착물 등을 들 수 있다. 구체적으로, 트리스(2-페닐피리디네이토-N,C2')이리듐(III)(약어: Ir(ppy)3), 비스(1,2-디페닐-1H-벤즈이미다졸레이토)이리듐(III)아세틸아세토네이트(약어: Ir(pbi)2(acac)), 비스(벤조[h]퀴놀리네이토)이리듐(III)아세틸아세토네이트(약어: Ir(bzq)2(acac)) 등을 들 수 있다.
적색 인광 도펀트로서, 이리듐 착물, 백금 착물, 테르븀 착물, 유로퓸 착물 등을 들 수 있다. 구체적으로, 비스[2-(2'-벤조[4,5-α]티에닐)피리디네이토-N,C3']이리듐(III)아세틸아세토네이트(약어: Ir(btp)2(acac)), 비스(1-페닐이소퀴놀리네이토-N,C2')이리듐(III)아세틸아세토네이트(약어: Ir(piq)2(acac)), (아세틸아세토네이토)비스[2,3-비스(4-플루오로페닐)퀴녹살리네이토]이리듐(III)(약어: Ir (Fdpq)2(acac)), 2,3,7,8,12,13,17,18-옥타에틸-21H, 23H-포르피린 백금(II)(약어 PtOEP) 등을 들 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 발광층은 바람직하게는 도펀트로서 적어도 하나의 화합물(I)을 포함한다.
(호스트 물질)
호스트 물질로서, 예를 들어 금속 착물, 예컨대 알루미늄 착물, 베릴륨 착물 및 아연 착물; 헤테로시클릭 화합물, 예컨대 인돌 화합물, 피리딘 화합물, 피리미딘 화합물, 트리아진 화합물, 퀴놀린 화합물, 이소퀴놀린 화합물, 퀴나졸린 화합물, 디벤조푸란 화합물, 디벤조티오펜 화합물, 옥사디아졸 화합물, 벤즈이미다졸 화합물, 페난트롤린 화합물; 융합 폴리방향족 탄화수소(PAH) 화합물, 예컨대 나프탈렌 화합물, 트리페닐렌 화합물, 카르바졸 화합물, 안트라센 화합물, 페난트렌 화합물, 피렌 화합물, 크리센 화합물, 나프타센 화합물, 플루오란텐 화합물; 및 방향족 아민 화합물, 예컨대 트리아릴아민 화합물 및 융합 다환식 방향족 아민 화합물을 들 수 있다. 복수 유형의 호스트 물질을 조합하여 사용할 수 있다.
형광 호스트로서, 형광 도펀트보다 일중항 에너지 준위가 높은 화합물이 바람직하다. 예를 들어, 헤테로시클릭 화합물, 융합 방향족 화합물 등을 들 수 있다. 융합 방향족 화합물로서, 안트라센 화합물, 피렌 화합물, 크리센 화합물, 나프타센 화합물 등이 바람직하다. 청색 형광 호스트로서 안트라센 화합물이 우선적으로 사용된다.
화합물(I)이 적어도 하나의 도펀트 물질로서 사용되는 경우, 바람직한 호스트 물질은 치환되거나 비치환된 폴리방향족 탄화수소(PAH) 화합물, 치환되거나 비치환된 폴리헤테로방향족 화합물, 치환되거나 비치환된 안트라센 화합물, 또는 치환되거나 비치환된 피렌 화합물, 바람직하게는 치환되거나 비치환된 안트라센 화합물 또는 치환되거나 비치환된 피렌 화합물, 더 바람직하게는 치환되거나 비치환된 안트라센 화합물, 가장 바람직하게는 상기 언급된 바의 화학식 (10)으로 표시되는 안트라센 화합물이다.
인광 호스트로서, 인광 도펀트에 비해 삼중항 에너지 준위가 높은 화합물이 바람직하다. 예를 들어, 금속 착물, 헤테로시클릭 화합물, 융합 방향족 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 인돌 화합물, 카르바졸 화합물, 피리딘 화합물, 피리미딘 화합물, 트리아진 화합물, 퀴놀론 화합물, 이소퀴놀린 화합물, 퀴나졸린 화합물, 디벤조푸란 화합물, 디벤조티오펜 화합물, 나프탈렌 화합물, 트리페닐렌 화합물, 페난트렌 화합물, 플루오란텐 화합물 등을 들 수 있다.
(전자 수송층 )/(전자 주입층 )
전자 수송층은 발광층과 캐소드 사이에 형성되는 유기층이며, 캐소드로부터 발광층으로 전자를 수송하는 기능을 갖는다. 전자 수송층이 복수 층으로 형성되는 경우, 캐소드에 더 가까운 유기층 또는 무기층이 흔히 전자 주입층으로서 정의된다(예를 들어, 도 1의 층(8) 참조, 여기서 전자 주입층(8) 및 전자 수송층(7)은 전자 주입 및 수송 단위(11)를 형성한다). 전자 주입층은 캐소드로부터 유기층 단위로 전자를 효율적으로 주입하는 기능을 갖는다. 바람직한 전자 주입 물질은 알칼리 금속, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 금속 착물, 알칼리 토금속 착물 및 희토류 금속 착물이다.
일 실시양태에 따르면, 전자 수송층은 제2 전자 수송층, 디바이스의 효율 및 수명을 향상시키기 위한 전자주입층, 정공 차단층, 엑시톤 차단층 또는 삼중항 차단층과 같은 하나 이상의 층(들)을 더 포함하는 것이 바람직하다.
일 실시양태에 따르면, 캐소드와 발광 단위 사이의 계면 영역에 전자 공여성 도펀트가 함유되는 것이 바람직하다. 이러한 구성으로 인해, 유기 EL 디바이스는 증가된 휘도 또는 긴 수명을 가질 수 있다. 여기서 전자 공여성 도펀트는 일 함수가 3.8 eV 이하인 금속을 갖는 것을 의미한다. 이의 구체적인 예로서, 알칼리 금속, 알칼리 금속 착물, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속, 알칼리 토금속 착물, 알칼리 토금속 화합물, 희토류 금속, 희토류 금속 착물 및 희토류 금속 화합물 등으로부터 선택된 적어도 하나를 언급할 수 있다.
알칼리 금속으로서, Li(일 함수: 2.9 eV), Na(일 함수: 2.36 eV), K(일 함수: 2.28 eV), Rb(일 함수: 2.16 eV), Cs(일 함수: 1.95 eV) 등을 들 수 있다. 일 함수가 2.9 eV 이하인 것이 특히 바람직하다. 이들 중에서, K, Rb 및 Cs가 바람직하다. Rb 또는 Cs가 더욱 바람직하다. Cs가 가장 바람직하다. 알칼리 토금속으로서, Ca(일 함수: 2.9 eV), Sr(일 함수: 2.0 eV 내지 2.5 eV), Ba(일 함수: 2.52 eV) 등을 들 수 있다. 일 함수가 2.9 eV 이하인 것이 특히 바람직하다. 희토류 금속으로서, Sc, Y, Ce, Tb, Yb 등을 들 수 있다. 일 함수가 2.9 eV 이하인 것이 특히 바람직하다.
알칼리 금속 화합물의 예는 Li2O, Cs2O 또는 K2O와 같은 알칼리 산화물 및 LiF, NaF, CsF 및 KF와 같은 알칼리 할로겐화물을 포함한다. 이들 중에서, LiF, Li2O, NaF가 바람직하다. 알칼리 토금속 화합물의 예는 BaO, SrO,CaO, 및 이의 혼합물, 예컨대 BaxSr1 - xO(0<x<1) 및 BaxCa1 - xO(0<x<1)를 포함한다. 이들 중에서, BaO, SrO 및 CaO가 바람직하다. 희토류 금속 화합물의 예는 YbF3, ScF3, ScO3, Y2O3, Ce2O3, GdF3 및 TbF3을 포함한다. 이들 중에서, YbF3, ScF3 및 TbF3이 바람직하다.
알칼리 금속 착물, 알칼리 토금속 착물 및 희토류 금속 착물은 금속 이온으로서 적어도 하나의 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 및 희토류 금속 이온 을 함유하는 한 특별히 제한되지 않는다. 한편, 리간드의 바람직한 예로는 이것으로 제한되는 것은 아니지만 퀴놀리놀, 벤조퀴놀리놀, 아크리디놀, 페난트리디놀, 히드록시페닐옥사졸, 히드록시페닐티아졸, 히드록시디아릴옥사디아졸, 히드록시디아릴티아디아졸, 히드록시페닐피리딘, 히드록시페닐벤즈이미다졸, 히드록시벤조트리아졸, 히드록시플루보란, 비피리딜, 페난트롤린, 프탈로시아닌, 포르피린, 시클로펜타디엔, β-디케톤, 및 아조메틴을 포함한다.
전자 공여성 도펀트의 첨가 형태와 관련하여, 전자 공여성 도펀트는 계면 영역에서 층 또는 섬의 형상으로 형성되는 것이 바람직하다. 바람직한 형성 방법은 저항 가열 증착법에 의한 전자 공여성 도펀트의 증착과 동시에 계면영역을 형성하기 위한 유기 화합물(발광 물질 또는 전자 주입 물질)을 증착시킴으로써 유기 화합물에 전자 공여성 도펀트를 분산시키는 방법이다.
전자 공여성 도펀트가 층 형상으로 형성되는 경우, 계면에서 유기층으로서 작용하는 발광 물질 또는 전자 주입 물질이 층의 형상으로 형성된다. 그 후, 환원성 도펀트가 저항 가열 증착법에 의해 단독으로 증착되어 바람직하게는 0.1 nm 내지 15 nm의 두께를 갖는 층을 형성한다. 전자 공여성 도펀트가 섬의 형상으로 형성되는 경우, 계면에서 유기층으로서 작용하는 발광 물질 또는 전자 주입 물질이 섬의 형상으로 형성된다. 그 후, 전자 공여성 도펀트가 저항 가열 증착법에 의해 단독으로 증착되어 바람직하게는 0.05 nm 내지 1 nm의 두께를 갖는 섬을 형성한다. 화학식(I)의 화합물 이외의 전자 수송층에 사용되는 전자 수송 물질로서, 분자 내에 하나 이상의 헤테로 원자를 갖는 방향족 헤테로시클릭 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다. 특히, 질소 함유 헤테로시클릭 화합물이 바람직하다.
일 실시양태에 따르면, 전자 수송층은 질소 함유 헤테로시클릭 금속 킬레이트를 포함하는 것이 바람직하다.
다른 실시양태에 따르면, 전자 수송층은 치환되거나 비치환된 질소 함유 헤테로시클릭 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 전자 수송층에 대한 바람직한 헤테로시클릭 화합물의 구체적인 예는 6원 아진 화합물; 예컨대 피리딘 화합물, 피리미딘 화합물, 트리아진 화합물, 피라진 화합물, 바람직하게는 피리미딘 화합물 또는 트리아진 화합물; 6원 융합 아진 화합물, 예컨대 퀴놀론 화합물, 이소퀴놀린 화합물, 퀴녹살린 화합물, 퀴나졸린 화합물, 페난트롤린 화합물, 벤조퀴놀린 화합물, 벤조이소퀴놀린 화합물, 디벤조퀴녹살린 화합물, 바람직하게는 퀴놀론 화합물, 이소퀴놀린 화합물, 페난트롤린 화합물; 5원 헤테로시클릭 화합물, 예컨대 이미다졸 화합물, 옥사졸 화합물, 옥사디아졸 화합물, 트리아졸 화합물, 티아졸 화합물, 티아디아졸 화합물; 융합 이미다졸 화합물, 예컨대 벤즈이미다졸 화합물, 이미다조피리딘 화합물, 나프토이미다졸 화합물, 벤즈이미다조페난트리딘 화합물, 벤즈이미드조벤즈이미다졸 화합물, 바람직하게는 벤즈이미다졸 화합물, 이미다조피리딘 화합물 또는 벤즈이미다조페난트리딘 화합물이다.
또 다른 실시양태에 따르면, 전자 수송층은 Arp1Arp2ArP3P=O로서 표시되는 포스핀 옥시드 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
Arp1 내지 Arp3은 인광체 원자의 치환기이며 각기 독립적으로 치환되거나 비치환된 상기 언급된 아릴기 또는 치환되거나 비치환된 상기 언급된 헤테로시클릭기를 나타낸다.
또 다른 실시양태에 따르면, 전자 수송층은 방향족 탄화수소 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 전자 수송층에 바람직한 방향족 탄화수소 화합물의 구체적인 예는 올리고페닐렌 화합물, 나프탈렌 화합물, 플루오렌 화합물, 플루오란테닐기, 안트라센 화합물, 페난트렌 화합물, 피렌 화합물, 트리페닐렌 화합물, 벤즈안트라센 화합물, 크리센 화합물, 벤즈페난트렌 화합물, 나프타센 화합물, 및 벤조크리센 화합물, 바람직하게는 안트라센 화합물, 피렌 화합물 및 플루오란텐 화합물이다.
( 캐소드 )
캐소드로는, 각기 일 함수가 작은(구체적으로는 일 함수가 3.8 eV 이하) 금속, 합금, 전기 도전성 화합물, 및 이의 혼합물이 바람직하게 사용된다. 캐소드 물질의 구체적인 예는 리튬 및 세슘과 같은 알칼리 금속; 마그네슘, 칼슘, 및 스트론튬과 같은 알칼리 토금속; 알루미늄, 이들 금속을 함유하는 합금(예를 들어, 마그네슘-은, 알루미늄-리튬); 유로퓸 및 이테르븀과 같은 희토류 금속; 및 희토류 금속을 함유하는 합금을 포함한다.
캐소드는 일반적으로 진공 기상 증착 또는 스퍼터링법에 의해 형성된다. 또한, 은 페이스트 등을 사용하는 경우, 코팅법, 잉크젯법 등을 이용할 수 있다.
더욱이, 일 함수와 무관하게 선택된 다양한 전기 도전성 물질, 예컨대 은, ITO, 그래핀, 규소 또는 산화규소를 함유하는 산화인듐-산화주석은 캐소드를 형성하는 데 사용할 수 있다. 이들 전기 도전성 물질은 스퍼터링법, 잉크젯법, 스핀 코팅법 등을 사용하여 막으로 제조된다.
( 절연층 )
유기 EL 디바이스에는, 박막에 전기장이 인가되기 때문에 누설이나 단락을 근거로 하는 화소 결함이 용이하게 생성된다. 이를 방지하기 위해, 한 쌍의 전극 사이에 절연성 박막을 삽입하는 것이 바람직하다. 절연층에 사용되는 물질의 예는 산화알루미늄, 플루오르화리튬, 산화리튬, 플루오르화세슘, 산화세슘, 산화마그네슘, 플루오르화마그네슘, 산화칼슘, 플루오르화칼슘, 질화알루미늄, 산화티탄, 산화규소, 산화게르마늄, 질화규소, 질화붕소, 산화몰리브덴, 산화루테늄, 및 산화바나듐을 포함한다. 이의 혼합물은 절연층에 사용할 수 있고, 이들 물질을 포함하는 복수 층의 적층체도 또한 절연층에 사용할 수 있다.
( 이격층 )
이격층(spacing layer)은 형광 발광층과 인광 발광층을 적층할 때 인광 발광층에서 생성된 엑시톤이 형광 발광층으로 확산되는것을 방지하기 위해 또는 캐리어 밸런스를 조정하기 위해 형광 발광층과 인광 발광층 사이에 제공되는 층이다. 또한, 이격층은 복수의 인광 발광층 사이에 제공될 수 있다.
이격층이 발광층 사이에 제공되기 때문에, 이격층에 사용되는 물질은 바람직하게는 전자 수송 능력 및 정공 수송 능력을 모두 가진 물질이다. 인접한 인광 발광층에서 삼중항 에너지의 확산을 방지하기 위해, 이격층은 삼중항 에너지가 2.6 eV 이상인 것이 바람직하다. 이격층에 사용되는 물질로서, 상기 언급된 정공 수송층에 사용된 것과 동일한 물질을 들 수 있다.
(전자 차단층 , 정공 차단층 , 엑시톤 차단층 )
전자 차단층, 정공 차단층, 엑시톤(삼중항) 차단층 등이 발광층에 인접하여 제공될 수 있다.
전자 차단층은 전자가 발광층으로부터 정공 수송층으로 누설되는 것을 방지하는 기능을 갖는다. 정공 차단층은 정공이 발광층으로부터 전자 수송층으로 누설되는 것을 방지하는 기능을 갖는다. 정공 차단 능력을 개선하기 위해서, HOMO 준위가 깊은 물질이 바람직하게 사용된다. 엑시톤 차단층은 발광층에서 생성된 엑시톤이 인접한 층으로 확산되는 것을 방지하고 엑시톤을 발광층 내에 구속하는 기능을 갖는다. 삼중항 차단 능력을 개선하기 위해서는, 삼중항 준위가 높은 물질이 바람직하게 사용된다.
(층 형성 방법)
본 발명의 유기 EL 디바이스의 각 층의 형성 방법은 달리 명시되지 않는 한 특별히 제한되지 않는다. 건식 성막법, 습식 성막법 등과 같은 공지의 성막법을 사용할 수 있다. 건식 성막법의 구체적인 예로는 진공 증착법, 스퍼터링법, 플라즈마법, 이온 플레이팅법 등이 포함된다. 습식 성막법의 구체적인 예로는 스핀 코팅법, 침지법, 플로우 코팅법, 잉크젯법 등과 같은 다양한 코팅 방법이 포함된다.
(막 두께)
본 발명의 유기 EL 디바이스의 각 층의 막 두께는 달리 명시되지 않는 한 특별히 제한되지 않는다. 막 두께가 너무 작으면, 핀홀과 같은 결함이 발생할 가능성이 있어 충분한 휘도를 얻는 것을 어렵게 한다. 막 두께가 너무 두꺼우면, 높은 구동 전압을 인가할 필요가 있으므로 효율 저하를 초래한다. 이런 관점에서, 막 두께는 바람직하게는 0.1 nm 내지 10 μm이고, 더 바람직하게는 5 nm 내지 0.2 μm이다.
(전자 장치(전자 기기))
또한, 본 발명은 본 출원에 따른 유기 일렉트로루미네센스 디바이스를 포함하는 전자 기기(전자 장치)에 관한 것이다. 전자 장치의 예는 유기 EL 패널 모듈과 같은 디스플레이 부품; 텔레비전 세트, 모바일폰, 스마트폰, 및 퍼스널 컴퓨터 등의 디스플레이 디바이스; 및 조명 디바이스 및 차량 조명 디바이스의 발광 디바이스를 포함한다.
실시예
다음, 본 발명은 하기 합성예, 실시예 및 비교예에 따라 보다 상세하게 설명될 것이며, 이들은 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 간주되어서는 안 된다.
하기 실시예에서 언급된 백분율 및 비는, 달리 명시하지 않는 한, 중량% 및 중량비이다.
I 합성예
모든 실험은 보호 기체 대기 중에서 수행한다.
화합물 1
중간체 1-1
Figure pct00113
불활성 대기하에, 온도를 25℃ 미만으로 유지하면서, 23.2 ml의 n-부틸리튬(헥산 중 2.7 M)을 6.34 g(62.7 mmol)의 N,N-디이소프로필아민에 첨가하였다. 실온에서 20분 동안 교반한 후, 반응 혼합물을 10 ml의 무수 테트라히드로푸란으로 희석하여 새롭게 제조된 LDA(리튬디이소프로필아미드) 용액을 수득하였다.
불활성 대기하에, 10.00 g(52.2 mmol)의 1-브로모-3-클로로벤젠 및 6.81 g(62.7 mmol)의 클로로트리메틸실란을 무수 테트라히드로푸란 30 ml에 용해시켰다. 투명한 무색 용액을 -78℃로 냉각하고, 여기에 새롭게 제조된 LDA 용액을 천천히 첨가하였다. 온도를 -78℃에서 10분 동안 유지한 후 -30℃로 승온하고 1.5시간 동안 유지하였다. 그 후 밝은 오렌지색(bright orange) 용액을 천천히 실온으로 가온하고, 17시간 동안 교반하여 황색 밀크 용액을 수득하였다. 반응 혼합물을 물에 붓고 에틸아세테이트로 추출하였다. 그 후 유기 추출물을 MgSO4 상에서 건조시키고, 여과하고, 용매를 회전증발기 상에서 제거하였다. 잔류물은 용리액으로서 시클로헥산을 사용하는 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 12.61 g(92% 수율)의 중간체 1-1을 투명한 무색 오일로서 수득하였다.
1H NMR(300 MHz, DMSO-d 6)δ 7.59(dd, J = 7.9, 1.1 Hz, 1H), 7.43(dd, J = 8.0, 1.1 Hz, 1H), 7.28(t, J = 7.9 Hz, 1H), 0.51(s, 9H).
중간체 1-2
Figure pct00114
5.00 g(18.97 mmol)의 중간체 1-1, 2.97 g(19.91 mmol)의 4-tert-부틸아닐린 및 7.29 g(76.00 mmol)의 소듐 tert-부톡시드를 100 ml의 톨루엔에 첨가하였다. 현탁액을 3회의 동결-펌프-해동 사이클을 사용하여 탈기하고, 347 mg(2 mol%)의 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) 및 439 mg(8 mol%)의 트리-tert-부틸포스포늄 테트라플루오로보레이트를 반응 혼합물에 첨가하였다. 2회의 추가 동결-펌프-해동 사이클 후, 반응 혼합물을 60℃로 25시간 동안 가열하였다. 반응물을 실온으로 냉각하고 톨루엔으로 희석하였다. 유기 추출물을 물로 세척하고 MgSO4 상에서 건조시키고, 여과하고, 용매를 회전증발기 상에서 제거하였다. 잔류물은 용리액으로서 시클로헥산을 사용하는 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 4.21 g(67% 수율)의 중간체 1-2를 연한 오렌지색(light orange) 오일로서 수득하였다.
1H NMR(300 MHz, DMSO-d 6)δ 7.31 - 7.25(m, 2H), 7.20 - 7.16(m, 2H), 7.13(dd, J = 8.1, 0.9 Hz, 1H), 7.09(dd, J = 7.5, 0.9 Hz, 1H), 6.71 - 6.68(m, 2H), 1.24(s, 9H), 0.36(s, 9H).
중간체 1-3
Figure pct00115
3.00 g(9.04 mmol)의 중간체 1-2, 2.12 g(9.94 mmol)의 1-브로모-4-tert-부틸벤젠 및 3.47 g(36.1 mmol)의 소듐 tert-부톡시드를 50ml의 톨루엔에 첨가하였다. 현탁액을 3회 동결-펌프-해동 사이클을 사용하여 탈기하고, 166 mg(2 mol%)의 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) 및 209 mg(8 mol%) 트리-tert-부틸포스포늄 테트라플루오로보레이트를 반응 혼합물에 첨가하였다. 2회의 추가 동결-펌프-해동 사이클 후, 반응 혼합물을 60℃로 19시간 동안 가열하였다. 반응물을 실온으로 냉각하고 톨루엔으로 희석하였다. 유기 추출물을 물로 세척하고 MgSO4 상에서 건조시키고, 실리카 패드 상에서 여과하고, 패드를 톨루엔으로 더 세척하였다. 용매를 회전증발기 상에서 제거하고, 잔류물은 용리액으로 시클로헥산을 사용하는 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 원하는 생성물과 1-브로모-4-tert-부틸벤젠의 혼합물을 수득하였다. 잔류하는 1-브로모-4-tert-부틸벤젠을 300℃에서 고 진공하에 증류로 제거하여, 3.74 g(98% 수율)의 중간체 1-3을 투명한 무색 수지로서 수득하였다.
1H NMR(300 MHz, DMSO-d 6)δ 7.45(t, J = 7.9 Hz, 1H), 7.34(dd, J = 7.9, 1.2 Hz, 1H), 7.31 - 7.23(m, 4H), 6.90(dd, J = 7.8, 1.2 Hz, 1H), 6.81 - 6.71(m, 4H), 1.25(s, 18H), 0.17(s, 9H).
중간체 1-4
Figure pct00116
10.0 g(40.6 mmol)의 1-브로모-9H-카르바졸, 13.4 g(52.8mmol)의 비스(피나콜라토)디보론 및 16.0 g(168.2 mmol)의 아세트산칼륨을 100ml의 무수 N,N-디메틸포름아미드 중에 현탁시켰다. 현탁액은 고진공으로 반응 용기를 배기하고 아르곤으로 백필링(backfilling)하여 탈기하였다. 이 절차를 7회 반복하고, 2.32 g(7 mol%)의 [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센-팔라듐(II), 디클로로메탄과의 착물을 반응 혼합물에 첨가한 후 배기-백필링을 2회 반복하였다. 그 후 반응 혼합물을 80℃로 19시간 동안 가열하였다. 실온으로 냉각한 후, 반응물을 10 ml의 디에틸에테르 및 50 ml의 시클로헥산으로 희석하고 작은 실리카 겔 패드로 여과하였다. 패드를 시클로헥산과 디에틸에테르의 5:1 혼합물 300ml로 세척하였다. 용매를 회전증발기 상에서 제거하고, 잔류물은 용리액으로 시클로헥산을 사용하는 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 생성물을 함유하는 분획을 조합하고, 용매를 백색 고체가 침전될 때까지 회전증발기 상에서 제거하였다. 현탁액을 여과하여 10.25 g(86% 수율)의 중간체 1-4를 백색 고체로서 수득하였다.
1H NMR(300 MHz, DMSO-d 6)δ 10.33(s, 1H), 8.31 - 8.23(m, 1H), 8.14 - 8.09(m, 1H), 7.75(dt, J = 8.1, 0.9 Hz, 1H), 7.71(dd, J = 7.2, 1.3 Hz, 1H), 7.44 - 7.36(m, 1H), 7.23 - 7.13(m, 2H), 1.41(s, 12H).
중간체 1-5
Figure pct00117
3.65 g(7.86 mmol)의 중간체 1-3, 2.54 g(8.65 mmol)의 중간체 1-4 및 6.68 g(31.5 mmol)의 K3PO4을 50 ml의 톨루엔, 25 ml의 테트라히로푸란, 및 20 ml의 물의 혼합물에 현탁시켰다. 현탁액을 3회 동결-펌프-해동 사이클을 사용하여 탈기하고, 17.7 mg(1 mol%)의 팔라듐(II)아세테이트 및 193.7 mg(6 mol%)의 SPhos(2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐)을 반응 혼합물에 첨가하였다. 2회의 추가 동결-펌프-해동 사이클 후, 반응 혼합물을 90℃로 20시간 동안 가열한 다음, 추가의 8.8 mg(0.5 mol%)의 팔라듐(II)아세테이트 및 96.9 mg(3 mol%)의 SPhos를 첨가하고, 반응물을 90℃로 1시간 동안 더 가열하였다. 그 후 반응물을 실온으로 냉각하고 디클로로메탄으로 추출하고, 유기 추출물을 무수 MgSO4 상에서 건조시키고 작은 실리카 패드 상에서 여과하였다. 패드를 디클로로메탄으로 세척하고, 여과액의 용매를 회전증발기 상에서 제거하였다. 미정제 생성물을 헵탄과 디클로로메탄(0-20% 구배)의 혼합물을 사용하는 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 2.17 g의 무색 발포체를 수득하였다. 생성물은 실온에서 40 ml의 시클로헥산에 이어 40 ml의 환류 석유 에테르 60-80으로 분쇄하여 더 정제하였다. 생성된 고체를 실온에서 여과하고, 석유 에테르로 세척하고, 진공하에 건조시켜 1.76 g(38% 수율)의 중간체 1-5를 백색 분말로서 수득하였다.
1H NMR(300 MHz, 디클로로메탄-d 2)δ 8.14(dt, J = 6.5, 1.0 Hz, 2H), 8.10(dd, J = 7.5, 1.3 Hz, 1H), 7.54 - 7.47(m, 1H), 7.46 - 7.41(m, 2H), 7.40 - 7.35(m, 2H), 7.35 - 7.31(m, 2H), 7.31 - 7.24(m, 3H), 7.21(dd, J = 7.3, 1.3 Hz, 1H), 7.16(dd, J = 7.9, 1.3 Hz, 1H), 7.14 - 7.06(m, 2H), 7.01 - 6.93(m, 2H), 1.38(s, 9H), 1.36(s, 9H), 0.45(s, 9H).
화합물 1
Figure pct00118
0.50 g(0.84 mmol)의 중간체 1-5를 10 ml의 1,2- 디클로로벤젠에 용해시키고 3회 동결-펌프-해동 사이클을 사용하여 탈기하였다. 0.34 g(3.36 mmol)의 트리에틸아민을 반응 혼합물에 첨가한 후, 1.68 ml(1.68 mmol)의 트리클로로보란(헵탄 중의 1M 용액)을 천천히 첨가하였다. 반응 혼합물을 180℃로 42시간 동안 가열하여 투명한 오일 용액을 제조하였다. 실온으로 냉각 후, 겔 유사 혼합물을 70 ml의 시클로헥산으로 희석하고, 실리카 패드를 통해 여과하였다. 패드를 200 ml의 시클로헥산으로 세척하여 용매를 제거하고, 원하는 생성물을 100 ml의 톨루엔, 이어서 100 ml의 디클로로메탄을 사용하여 상이한 분획으로 용리시켰다. 용매를 회전증발기 상에서 제거하고, 미정제 생성물을 헵탄과 톨루엔(0-20% 구배)의 혼합물을 사용하는 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 생성물을 오일로서 수득하고, 이를 몇 방울의 디에틸에테르를 사용하여 결정화하였다. 고체를 여과로 수집하여 0.13 g(29% 수율)의 화합물 1을 밝은 황색 분말로서 수득하였다.
1H NMR(300 MHz, 디클로로메탄-d 2)δ 8.77(d, J = 2.5 Hz, 1H), 8.54 - 8.44(m, 1H), 8.39(dd, J = 7.9, 1.0 Hz, 1H), 8.29 - 8.15(m, 2H), 8.08 - 7.99(m, 1H), 7.83 - 7.73(m, 2H), 7.68 - 7.49(m, 4H), 7.47(td, J = 7.4, 1.1 Hz, 1H), 7.42 - 7.31(m, 2H), 6.82(d, J = 9.0 Hz, 1H), 6.72(dd, J = 8.5, 0.7 Hz, 1H), 1.52(s, 9H), 1.42(s, 9H).
화합물 2
중간체 2-1
Figure pct00119
5.00 g(18.97 mmol)의 중간체 1-1, 5.8 3g(2.86 mmol)의 3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸 및 7.29 g(76.00 mmol)의 소듐 tert-부톡시드를 150 ml의 크실렌에 첨가하였다. 현탁액을 3회 동결-펌프-해동 사이클을 사용하여 탈기하고, 347 mg(2 mol%)의 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) 및 329 mg(3 mol%)의 크산트포스(4, 5-비스(디페닐포스피노)-9,9-디메틸크산텐)을 반응 혼합물에 첨가하였다. 2회의 추가 동결-펌프-해동 사이클 후, 반응 혼합물을 120℃로 15시간 동안 가열하였다. 추가의 347 mg(2 mol%)의 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) 및 329 mg(3 mol%)의 크산트포스를 반응 혼합물에 첨가하고, 반응물을 총 50시간 동안 더 가열하였다. 그 후 반응물을 실온으로 냉각하고, 톨루엔으로 추출하고, 유기 추출물을 무수 MgSO4 상에서 건조시키고 작은 실리카 패드 상에서 여과하였다. 패드를 톨루엔으로 세척하고, 여과액의 용매를 회전증발기 상에서 제거하였다. 미정제 생성물을 헵탄을 사용하는 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 3.25 g(37% 수율)의 중간체 2-1을 무색 발포체로서 수득하였다.
1H NMR(300 MHz, DMSO-d 6)δ 8.27(d, J = 1.5 Hz, 2H), 7.66(dd, J = 8.0, 1.3 Hz, 1H), 7.59(t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.45(dd, J = 8.6, 1.9 Hz, 2H), 7.13(dd, J = 7.6, 1.3 Hz, 1H), 6.89(d, J = 8.5 Hz, 2H), 1.41(s, 18H), 0.14(s, 9H).
중간체 2-2
Figure pct00120
5.00 g(17.89 mmol)의 3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸을 50 ml의 아세트산에 용해시키고, 백색 현탁액에 3.18 g(17.89 mmol)의 N-브로모숙신이미드를 소량씩 첨가하였다. 4시간 후, 200ml의 물을 첨가하고, 반응물을 30분 동안 더 교반하였다. 생성된 침전물을 여과하고, 고체를 물, 포화 NaHCO3 용액으로 세척하고 물로 다시 세척하였다. 미정제 생성물을 헵탄과 톨루엔(0-40% 구배)의 혼합물을 사용하는 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제한 후, 시클로헥산과 디클로로메탄(0-3% 구배)의 혼합물을 사용하는 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 다시 정제하였다. 순수한 분획을 조합하고 용매를 회전 증발기 상에서 제거하여 3.42 g(45% 수율)의 중간체 2-2를 투명한 무색 오일로서 수득하였다.
1H NMR(300 MHz, DMSO-d 6)δ 11.10(s, 1H), 8.20(d, J = 1.5 Hz, 1H), 8.18(dd, J = 1.4, 0.9 Hz, 1H), 7.57(d, J = 1.7 Hz, 1H), 7.50(dd, J = 8.6, 1.8 Hz, 1H), 7.45(dd, J = 8.7, 0.8 Hz, 1H), 1.40(s, 18H).
중간체 2-3
Figure pct00121
3.40 g(9.49 mmol)의 중간체 2-2, 3.13 g(12.34 mmol)의 비스(피나콜라토)디보론 및 3.73 g(39.20 mmol)의 아세트산칼륨을 40 ml의 무수 N,N-디메틸포름아미드에 현탁시켰다. 현탁액은 반응 용기를 고진공으로 배기하고 아르곤으로 백필링하여 탈기시켰다. 이 절차를 7회 반복하고, 542 mg(7 mol%)의 [1,1'- 비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐(II), 디클로로메탄과의 착물을 반응 혼합물에 첨가한 후 배기-백필링을 2회 반복하였다. 그 후, 반응 혼합물을 80℃로 21시간 동안 가열하였다. 실온으로 냉각한 후, 반응물을 디에틸에테르로 희석하고 물로 세척하고, MgSO4 상에서 건조시키고 작은 실리카 겔 패드 상에서 여과하였다. 패드를 시클로헥산과 디에틸에테르의 5:1 혼합물 300 ml로 세척하였다. 용매를 회전 증발기 상에서 제거하고, 갈색 잔류물에 30 ml의 석유 에테르 60-80을 첨가하였다. 그 후, 용액을 백색 분말이 침전될 때까지 농축하였다. 고체를 여과하고, 차가운 석유 에테르로 세척하여 3.05 g(79% 수율)의 중간체 2-3을 백색 분말로서 수득하였다.
1H NMR(300 MHz, DMSO-d 6)δ 10.04(s, 1H), 8.34(d, J = 2.0 Hz, 1H), 8.16(d, J = 1.9 Hz, 1H), 7.71(d, J = 2.1 Hz, 1H), 7.60(d, J = 8.6 Hz, 1H), 7.45(dd, J = 8.6, 2.0 Hz, 1H), 1.41(s, 30H).
중간체 2-4
Figure pct00122
2.00 g(4.33 mmol)의 중간체 2-1, 2.46 g(6.06 mmol)의 중간체 2-3, 및 3.67 g(17.3 mmol)의 K3PO4를 50 ml의 톨루엔, 25 ml의 디옥산, 및 15 ml의 물의 혼합물에 현탁시켰다. 현탁액을 3회 동결-펌프-해동 사이클을 사용하여 탈기하고, 9.7 mg(1 mol%)의 팔라듐(II)아세테이트 및 107 mg(6 mol%)의 SPhos를 반응 혼합물에 첨가하였다. 2회의 추가 동결-펌프-해동 사이클 후, 반응 혼합물을 80℃로 10시간 동안 가열한 후, 추가의 0.35 g(0.86 mmol)의 중간체 2-3, 9.7 mg(1 mol%)의 팔라듐(II)아세테이트 및 107 mg(6 mol%)의 SPhos를 첨가하고, 반응물을 추가로 12시간 동안 80℃로 가열하였다. 그 후 반응물을 실온으로 냉각하고 톨루엔으로 추출하고, 유기 추출물을 무수 MgSO4 상에서 건조시키고, 작은 실리카 패드로 여과하였다. 패드를 톨루엔으로 세척하고 여과액의 용매를 회전증발기 상에서 제거하였다. 미정제 생성물을 헵탄과 테트라히드로푸란(0-1% 구배)의 혼합물을 사용하는 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 2.80 g(92% 수율)의 중간체 2-4를 백색 발포체로 수득하였다.
1H NMR(300 MHz, DMSO-d 6)δ 10.70(s, 1H), 8.27(d, J = 1.9 Hz, 2H), 8.22(d, J = 1.8 Hz, 1H), 8.20 - 8.17(m, 1H), 7.70(t, J = 7.6 Hz, 1H), 7.56(dd, J = 7.5, 1.3 Hz, 1H), 7.54 - 7.47(m, 2H), 7.46 - 7.41(m, 2H), 7.33(d, J = 1.8 Hz, 1H), 7.24(d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.20(dd, J = 7.8, 1.2 Hz, 1H), 7.12(d, J = 8.6 Hz, 1H), 1.47(s, 9H), 1.45 - 1.43(m, 18H), 1.42(s, 9H), -0.72(s, 9H).
화합물 2
Figure pct00123
2.44 g(3.46 mmol)의 중간체 2-4를 70 ml의 1,2-디클로로벤젠에 용해시키고 반응 용기를 질소로 퍼징하였다. 2.42 ml(13.84 mmol)의 N,N-디이소프로필에틸아민을 실온에서 첨가한 후, 5.20 ml(5.20 mmol)의 트리브로모보란(헵탄 중의 1M 용액)을 적가 하였다. 생성된 투명한 연오렌지색(pale orange) 용액을 실온으로 냉각시키기 전에 145℃로 20시간 동안 가열하였다. 15 ml의 메탄올을 천천히 첨가하여 반응물을 켄칭하고 생성된 용액을 200 ml의 메탄올에 부었다. 황색 침전물을 5분 동안 교반한 다음 여과하고, 메탄올로 세척하고 건조시켜 1.11 g(50% 수율)의 화합물 2를 황색 고체로 수득하였다.
1H NMR(300 MHz, THF-d8)δ 9.00(d, J = 1.9 Hz, 1H), 8.65(d, J = 8.7 Hz, 1H), 8.58(d, J = 1.9 Hz, 1H), 8.54(d, J = 1.7 Hz, 1H), 8.52(d, J = 8.3 Hz, 1H), 8.46 - 8.35(m, 3H), 8.35(d, J = 1.6 Hz, 1H), 8.31(d, J = 1.9 Hz, 1H), 7.95(t, J = 8.1 Hz, 1H), 7.70(dd, J = 8.9, 2.0 Hz, 1H), 7.62(dd, J = 8.7, 2.1 Hz, 1H), 1.61(s, 18H), 1.54 - 1.50(m, 18H).
화합물 3
중간체 3-1
Figure pct00124
6.00 g(22.76 mmol)의 중간체 1-1, 문헌 [New Journal of Chemistry, 2019, 16629]에선 언급된 절차에 따라 합성한 10.81 g(25.03 mmol)의 3,6-비스(4-(tert-부틸)페닐)-9H-카르바졸, 및 4.37 g(45.5 mmol)의 소듐 tert-부톡시드를 175 mL의 크실렌에 첨가하였다. 현탁액을 3회 동결-펌프-해동 사이클을 사용하여 탈기하고, 417 mg(2 mol%)의 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) 및 527 mg(4 mol%)의 크산트포스(4,5-비스(디페닐포스피노)-9,9-디메틸크산텐)을 반응 혼합물에 첨가하였다. 2회의 추가 동결-펌프-해동 사이클 후, 반응 혼합물을 120℃로 15시간 동안 가열하였다. 추가의 347 mg(2 mol%)의 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) 및 329 mg(3 mol%)의 크산트포스를 반응 혼합물에 첨가하고, 반응물을 총 41시간 더 가열하였다. 그 후 반응물을 실온으로 냉각하고, 톨루엔으로 추출하고, 유기 추출물을 무수 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 작은 실리카 패드 상에서 여과하였다. 패드를 톨루엔으로 세척하고 여과액의 용매를 회전 증발기 상에서 제거하였다. 미정제 생성물은 헵탄/THF 95/5를 사용하는 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 1.6 g(11% 수율)의 중간체 3-1을 연황색 발포체로서 수득하였다.
ESI-MS: 614.3[M+H]+
중간체 3-2
Figure pct00125
2.46 g(4.00 mmol)의 중간체 3-1, 2.11 g(5.21 mmol)의 중간체 2-3 및 3.40 g(16.0 mmol)의 인산칼륨을 40 mL의 톨루엔, 10 mL의 디옥산, 및 10 mL의 물의 혼합물에 현탁시켰다. 현탁액을 3회 동결-펌프-해동 사이클을 사용하여 탈기하고, 18 mg(2 mol%)의 팔라듐(II)아세테이트 및 197 mg(12 mol%)의 SPhos를 반응 혼합물에 첨가하였다. 2회의 추가 동결-펌프-해동 사이클 후, 반응 혼합물을 90℃에서 15시간 동안 가열하였다. 그 후 반응물을 실온으로 냉각하고 톨루엔으로 추출하고, 유기 추출물을 무수 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 실리카 상에 건식 증착시켰다. 미정제 생성물은 헵탄과 톨루엔(0-35% 구배)의 혼합물을 사용하는 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 1.4 g(41% 수율)의 중간체 3-2를 연황색 발포체로서 수득하였다.
ESI-MS: 857.5 [M+H]+
화합물 3
Figure pct00126
3.70 g(4.32 mmol)의 중간체 3-2를 80 mL의 1,2-디클로로벤젠에 용해시키고 반응 용기를 질소로 퍼징하였다. 3.02 mL(17.26 mmol)의 N,N-디이소프로필에틸아민을 실온에서 첨가한 후, 8.50 mL(8.50 mmol)의 트리브로모보란(헵탄 중 1M 용액)을 적가하였다. 생성된 투명한 연오렌지색 용액을 실온으로 냉각하기 전에 160℃까지 16시간 동안 가열하였다. 반응물은 5 mL의 아세트산나트륨 10% 수용액을 천천히 첨가하여 켄칭하였다. 수성 상을 톨루엔(2x20 mL)으로 추출하였다. 조합한 유기 상을 실리카 플러그 상에서 여과하고, 톨루엔(40 mL)으로 헹구었다. 여과액을 500 ml의 메탄올에 부었다. 황색 침전물을 5분 동안 교반한 후 여과하고, 메탄올로 세척 및 건조시켜 2.24 g(66% 수율)의 화합물 3을 황색 고체로서 수득하였다.
ESI-MS: 793.5 [M+H]+
화합물 4
중간체 4-1
Figure pct00127
41.0 g(0.13 mol)의 1-브로모-3-클로로-5-요오도벤젠, 23.0 g(0.13 mol)의 4-tert-부틸페닐-보론산, 4.48 g(3.88 mmol)의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0), 및 10% 탄산나트륨 수용액 300 g을 120 mL의 톨루엔 및 120 mL의 에탄올에 현탁시켰다. 현탁액을 3회 배기하고 아르곤으로 백필링하고, 73℃에서 22시간 동안 가열하였다. 담황색(light yellow) 현탁액을 실온으로 냉각하고 200 mL의 물로 켄칭하였다. 유기 상을 물(2 x 200 mL)로 세척하고 황산나트륨 상에서 건조시켰다. 생성물을 콤비플래시 컴패니언(CombiFlash Companion)(실리카 겔, 헵탄)을 사용하여 MPLC에 의해 더 정제하여 39.6 g(93% 수율)의 중간체 4-1을 백색 고체로서 수득하였다.
1H NMR(300 MHz, CDCl3)δ 7.64(t, 1H), 7.52(t, 1H), 7.51 - 7.46(m, 5H), 1.40(s, 9H).
중간체 4-2
Figure pct00128
16 mL(0.11 mol)의 디이소프로필아민을 100 mL의 테트라히드로푸란에 용해시키고 -30℃에서 45 mL의 n-부틸리튬(헥산 중 2.5M)으로 적가 처리하였다. 이 용액을 200 ml의 테트라히드로푸란 중의 30.0 g(93 mmol)의 중간체 4-1 및 14.1 ml(0.11 mol)의 클로로트리메틸실란의 예냉된 용액에 최고 온도 -70℃에서 천천히 첨가하였다. 첨가를 완료한 후 담황색 용액을 -75℃에서 45분 동안 더 교반하였다. 5% 염화암모늄 수용액 100 mL를 첨가하고 반응 혼합물을 실온에 도달할 때까지 교반하였다. 용액을 200 mL의 헵탄으로 희석하고 유기 상을 200 mL의 물 및 100 mL의 포화 염화나트륨 수용액으로 세척하였다. 유기 상을 황산나트륨 상에서 건조시키고, 진공하에 농축하였다. 생성물을 콤비플래시 컴패니언(실리카 겔, 헵탄)을 사용하여 MPLC에 의해 더 정제하여 36.7 g(98% 수율)의 중간체 4-2를 무색 오일로서 수득하였다.
1H NMR(300 MHz, CDCl3) δ 7.73(d, 1H), 7.54(d, 1H), 7.52(d, 4H), 1.39(s, 9H), 0.60(s, 9H).
중간체 4-3
Figure pct00129
2.98 g(7.52 mmol)의 중간체 4-2, 2.31 g(8.27 mmol)의 3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸, 0.28 g(0.3 mmol)의 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0), 0.35 g(0.6 mmol)의 4,5-비스(디-페닐포스피노)-9,9-디메틸크산텐(크산트포스), 및 2.9 g(30 mmol)의 소듐 tert-부톡시드를 30 mL의 o-크실렌에 현탁시켰다. 오렌지색 현탁액을 3회 배기하고 아르곤으로 백필링하고 117℃에서 22시간 동안 교반하였다. 암갈색 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고 100 ml의 톨루엔으로 희석한 후 100 ml의 물로 추출하였다. 유기 상을 100 ml의 물 및 100 ml의 포화 수성 염화나트륨으로 세척한 후, 황산나트륨 상에서 건조시키고 진공하에 농축하였다. 생성물을 콤비플래시 컴패니언(실리카 겔, 헵탄)을 사용하여 MPLC에 의해 더 정제하였다. 생성된 오일을 100 mL의 메탄올로 처리하고 현탁액이 형성될 때까지 40℃에서 교반하여 1.37 g (30% 수율)의 중간체 4-3을 백색 고체로서 수득하였다.
ESI-MS(양, m/z): C39H48ClNSi의 정확한 질량 = 593.32; 실측치 594.4 [M+1]+.
중간체 4-4
Figure pct00130
2.00 g(3.4 mmol)의 중간체 4-3, 1.64(4.0 mmol)의 중간체 2-3, 16 mg(0.07 mmol)의 팔라듐(II)아세테이트, 171 mg(0.42 mmol)의 2-디시클로헥실포스피노-2', 6'-디메톡시비페닐(SPhos) 및 2.86 g(13.4 mmol)의 제삼인산칼륨을 25 mL의 톨루엔, 15 mL의 1,4-디옥산 및 7 mL의 물의 혼합물에 용해시켰다. 용액을 3회 배기하고 아르곤으로 백필링하고, 77℃에서 20시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 100 mL의 물에 붓고, 10분 동안 교반하였다. 통과된 유기물을 3 cm 실리카 겔 층을 통해 여과한 후, 실리카 겔 층을 200 mL의 헵탄으로 헹구었다. 수집된 용리액을 진공하에 농축하였다. 생성물을 에탄올에 용해하고 물을 첨가하여 현탁액을 형성하였다. 현탁액을 30분 동안 교반한 다음, 여과하고, 고체를 물로 세척하였다. 고체를 디클로로메탄에 용해시킨 다음 황산나트륨 상에서 건조시키고 진공하에 농축하여 1.8 g(64%)의 중간체 4-4를 백색 고체로서 수득하였다.
ESI-MS(음, m/z): C59H72N2Si의 정확한 질량 = 836.55; 실측치 835.6 [M-1]+.
화합물 4
Figure pct00131
1.80 g(2.15 mmol)의 중간체 4-4를 40 ml의 1,2-디클로로벤젠에 용해시켰다. 1.5 mL(8.6 mmol)의 N,N-디이소프로필에틸아민 및 3.2 mL의 트리브로모보란(헵탄 중 1.0M)을 적가하였다. 담황색 용액을 145℃에서 24시간 동안 가열하고, 실온으로 냉각하고 300 mL의 메탄올에 천천히 부었다. 현탁액을 10분 동안 교반하고, 여과하고, 고체를 메탄올 및 에탄올로 세척하였다. 고체를 진공 하에 건조시켜 1.15 g(69% 수율)의 화합물 4를 황색 고체로서 수득하였다.
ESI-MS(양, m/z): C56H61BN2의 정확한 질량 = 772.49; 실측치 773.8 [M+1]+.
화합물 5
중간체 5-1
Figure pct00132
12.0 g(47.7 mmol)의 8-클로로-7H-벤조[c]카르바졸, 18.2 g(71.5 mmol)의 비스(피나콜라토)디보론, 1.81 g(3.8 mmol)의 2-디시클로헥실포스피노-2',4',6'-트리이소프로필비페닐(XPhos), 및 9.4 g(95 mmol)의 아세트산칼륨을 200 mL의 디옥산에 현탁시켰다. 873 mg(0.95 mmol)의 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)을 첨가하고 현탁액을 101℃에서 40분 동안 가열하였다. 현탁액을 냉각하고 40 mL의 디옥산으로 희석하였다. 현탁액을 3 cm 실리카 겔 층을 통해 여과한 후 실리카 겔 층을 100 mL의 디옥산으로 헹구었다. 수집된 용리액을 진공하에 농축하고 고체를 50 mL의 헵탄으로부터 재결정하였다. 고체를 30 ml의 차가운 헵탄으로 세척하고 진공하에 더 건조시켜 12.3 g(75% 수율)의 중간체 5-1을 백색 고체로 수득하였다.
중간체 5-2
Figure pct00133
3.00 g(6.49 mmol)의 중간체 2-1, 2.45 g(7.14 mmol)의 중간체 5-1, 29 mg(0.13 mmol)의 팔라듐(II)아세테이트, 320 mg(0.78 mmol)의 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐(SPhos), 및 5.51 g(26.0 mmol)의 제삼인산칼륨을 55 mL의 o-크실렌, 30 mL의 1,4-디옥산, 및 15 mL 물의 혼합물에 용해시켰다. 반응 혼합물을 3회 배기하고 아르곤으로 백필링하고, 84℃에서 3시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각하고, 40 mL의 톨루엔 및 40 mL의 물을 첨가하였다. 유기 상을 물(3 x 40 mL)로 세척한 다음 황산나트륨 상에서 건조시키고 진공하에 농축하였다. 생성물은 콤비플래시 컴패니언(실리카 겔, 톨루엔)을 사용하여 MPLC에 의해 더 정제하였다. 생성된 백색 발포체를 50 mL로 가열하고, 생성된 탁한 용액을 실온으로 냉각하였다. 10 mL의 물을 첨가하고 혼합물을 현탁액이 형성될 때까지 가열하였다. 현탁액을 20분 동안 교반하고, 실온으로 냉각하고 여과하였다. 고체를 디클로로벤젠에 용해시키고, 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 용액을 진공하에 농축하여 3.40 g(82% 수율)의 중간체 5-2를 백색 고체로 수득하였다.
ESI-MS(음, m/z): C45H46N2Si의 정확한 질량 = 642.34; 실측치 641.6 [M-1]+.
화합물 5
Figure pct00134
3.40 g(5.29 mmol)의 중간체 5-2를 70 mL의 1,2-디클로로벤젠에 용해시켰다. 3.7 mL(21.2 mmol)의 N,N-디이소프로필에틸아민 및 10.6 mL의 트리브로모보란(헵탄 중 1.0 M)을 적가하였다. 황색 용액을 150℃에서 18시간 동안 가열하였다. 오렌지색 용액을 냉각하고 4 mL의 10% 아세트산나트륨 수용액을 천천히 첨가하였다. 혼합물을 600 mL의 메탄올에 적가하였다. 황색 현탁액을 여과하고 고체를 에탄올 및 헵탄으로 세척하였다. 고체를 150 mL의 디클로로메탄 및 100 mL의 이소프로판올의 혼합물에서 가열한 다음 실온으로 천천히 냉각하였다. 현탁액을 여과하고, 고체를 이소프로판올로 세척하여 2.12 g(69% 수율)의 화합물 5를 황색 고체로서 수득하였다.
ESI-MS(음, m/z): C42H35BN2의 정확한 질량= 578.29; 실측치 579.7 [M-1]+.
화합물 6
중간체 6-1
Figure pct00135
17.3 g(70.0 mmol)의 4-브로모디벤조[b,d]푸란, 12.48 g(77.0 mmol)의 2,6-디클로로아닐린, 10.09 g(105 mmol)의 소듐 tert-부톡시드를 150 mL의 o-크실렌에 현탁시켰다. 현탁액을 Ar로 탈기하고, 2.62 g(6 mol%)의 BINAP 및 471 mg(3 mol%)의 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)을 반응 혼합물에 첨가하였다. 반응 혼합물을 155℃로 3시간 동안 가열하였다. 반응물을 실온으로 냉각하고, 톨루엔/물로 희석하고, 셀라이트 상에서 여과하였다. 층을 분리하고 수층을 톨루엔으로 더 추출하였다. 유기 추출물을 물, 염수로 세척하고, 황산나트륨 상에서 건조시키고, 여과 및 증발시켰다. 잔류물은 용리액으로 헵탄/톨루엔을 사용하는 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 19.26 g(84% 수율)의 중간체 6-1을 백색 고체로서 수득하였다.
ESI-MS: 328.3 [M+H]+
중간체 6-2
Figure pct00136
17.72 g(54.0 mmol)의 중간체 6-1, 14.93 g(108 mmol)의 탄산칼륨을 N,N-디메틸아세트아미드에 현탁시켰다. 현탁액을 Ar로 탈기하고, 485 mg(4 mol%)의 팔라듐아세테이트 및 1.59 g(8 mol%)의 트리시클로헥실포스포늄 테트라플루오로보레이트를 반응 혼합물에 첨가하였다. 반응 혼합물을 130℃로 3.5시간 동안 가열하였다. 반응물을 실온으로 냉각하고, 톨루엔/물로 희석하고, 셀라이트 상에서 여과하였다. 층을 분리하고, 수층을 톨루엔으로 더 추출하였다. 유기 추출물을 물, 염수로 세척하고, 황산나트륨 상에서 건조시키고, 여과 및 증발시켰다. 잔류물은 용리액으로 헵탄/톨루엔을 사용하는 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 10.39 g(66% 수율)의 중간체 6-2를 백색 고체로서 수득하였다.
ESI-MS: 290.0[M-H]-
중간체 6-3
Figure pct00137
9.63 g(33.0 mmol)의 중간체 6-2, 10.06 g(39.6 mmol)의 비스(피나콜라토)디보론 및 8.10 g(83.0 mmol)의 아세트산칼륨을 125 mL의 1,4-디옥산에 현탁시켰다. 현탁액을 Ar로 탈기하고, 453 mg(1.5 mol%)의 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) 및 406 mg(3 mol%)의 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐을 반응 혼합물에 첨가하였다. 반응 혼합물을 105℃로 4시간 동안 가열하였다. 반응물을 실온으로 냉각하고, 톨루엔/물로 희석하고, 셀라이트 상에서 여과하였다. 층을 분리하고, 수층을 톨루엔으로 더 추출하였다. 유기 추출물을 물, 염수로 세척하고, 황산나트륨 상에서 건조시키고, 여과 및 증발시켰다. 잔류물을 70 mL의 헵탄 중에서 15분 동안 환류시키고, 실온으로 냉각한 다음, 오렌지색 현탁액을 여과하고 진공 하에 건조시켰다. 11.40 g(90% 수율)의 중간체 6-3을 베이지색 고체로서 수득하였다.
ESI-MS: 382.3 [M-H]-
중간체 6-4
Figure pct00138
3.86 g(6.5 mmol)의 중간체 4-3, 2.74 g(7.15 mmol)의 중간체 6-3, 4.24 g(13.0 mmol)의 탄산세슘을 톨루엔/에탄올/물(60/20/10 mL)의 혼합물에 현탁시켰다. 현탁액을 Ar로 탈기하고 44 mg(3 mol%)의 팔라듐아세테이트 및 186 mg(6 mol%)의 2-디시클로헥실포스피노-2',4',6'- 트리이소프로필비페닐을 반응 혼합물에 첨가하였다. 반응 혼합물을 60℃로 2.5시간 동안 가열하였다. 반응물을 실온으로 냉각하고 톨루엔/물로 희석하였다. 층을 분리하고 수층을 톨루엔으로 더 추출하였다. 유기 추출물을 물, 염수로 세척하고, 황산나트륨 상에서 건조시키고, 여과 및 증발시켰다. 잔류물은 용리액으로 헵탄/톨루엔을 사용하는 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 4.46 g(84% 수율)의 중간체 6-4를 백색 발포체로서 수득하였다.
ESI-MS: 813.6 [M-H]-
화합물 6
Figure pct00139
3.26 g(4.00 mmol)의 중간체 6-4를 50 mL의 1,2-디클로로벤젠에 용해시키고, Ar로 탈기하였다. 2.79 mL(16.0 mmol)의 N-에틸-N-이소프로필프로판-2-아민을 반응 혼합물에 첨가한 다음, 6.00 mL(6.00 mmol)의 트리브로모보란(헵탄 중의 1M 용액)을 천천히 첨가하였다. 반응 혼합물을 160℃로 28.5시간 동안 가열하였다. 그 후, 추가의 2.00 mL(2.00 mmol)의 트리브로모보란(헵탄 중 1M 용액)을 첨가한 다음 160℃로 16.5시간 동안 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응물을 물로 켄칭하고, 1,2-디클로로벤젠으로 추출하였다. 조합된 유기층을 염수로 세척하고, 황산나트륨 상에서 건조시키고, 여과 및 증발시켰다. 잔류물은 용리액으로 헵탄/톨루엔을 사용하는 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 1.36 g(45% 수율)의 화합물 6을 황색 고체로서 수득하였다.
ESI-MS: 751.9 [M+H]+
화합물 7
중간체 7-1
Figure pct00140
48.0 g(0.16 mol)의 1,3-디브로모-5-(tert-부틸)벤젠을 500 ml의 테트라히드로푸란에 용해시켰다. 70.0 ml의 n-부틸리튬(헥산 중 2.5 M)을 최고 온도 -71℃에서 45분 동안 적가하였다. 45.9 g(0.18 mol)의 요오드를 최고 온도 -55℃에서 15분 동안 여러 분량으로 나누어 첨가하고, 생성된 현탁액을 -78℃에서 45분 동안 더 교반하였다. 10% 수성 아황산나트륨 400 ml를 첨가하고 반응 혼합물을 실온에 도달할 때까지 더 교반하였다. 유기 상을 분리하고 수성 상을 시클로헥산(2x 150 ml)으로 추출하였다. 조합된 유기 상을 물(2x 200 ml) 및 포화 수성 염화나트륨으로 세척하였다. 유기 상을 황산나트륨 상에서 건조시키고 진공 하에 농축하여 54.7 g(83% 수율)의 중간체 7-1을 오렌지색 오일로서 수득하였다.
1H NMR(300 MHz, DMSO-d 6)δ 7.77(t, 1H), 7.72(t, 1H), 7.57(t, 1H), 1.26(s, 9H).
중간체 7-2
Figure pct00141
3.22 g(10.00 mmol)의 9,9-디메틸-2,7-디(tert-부틸)-9,10-디히드로아크린, 3.73 g(11.00 mmol)의 중간체 7-1, 및 2.88 g(30.00 mmol)의 아세트산나트륨을 57 mL의 크실렌에 현탁시켰다. 현탁액을 3회 동결-펌프-해동 사이클을 사용하여 탈기한 후, 225 mg(1.00 mmol)의 팔라듐아세테이트 및 554 mg(1.00 mmol)의 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센을 혼합물에 첨가하였다. 그 후, 2회의 추가 동결-펌프-해동 사이클 후에, 반응 혼합물을 100℃로 1시간 동안 교반하였다. 반응물을 실온으로 냉각하고 농축하였다. 잔류물은 용리액으로서 시클로헥산을 사용하는 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 3.42 g(64% 수율)의 중간체 7-2를 백색 고체로서 수득하였다.
ESI-MS: 534.6 [M+H]+
중간체 7-3
Figure pct00142
3.42 g(6.42 mmol)의 중간체 7-1, 2.86 g(7.06 mmol)의 중간체 2-3, 및 5.45 g(25.68 mmol)의 인산 칼륨을 54 mL의 톨루엔, 27 mL의 디옥산, 및 16 mL의 물에 용해시켰다. 용액을 3회 동결-펌프-해동 사이클을 사용하여 탈기한 후, 29 mg(0.13 mmol)의 팔라듐아세테이트 및 316 mg(0.77 mmol)의 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐을 혼합물에 첨가하였다. 그 후, 2회의 추가 동결-펌프-해동 사이클 후, 혼합물을 85℃로 14.5시간 동안 교반하였다. 반응물을 실온으로 냉각하고 톨루엔으로 희석하였다. 유기 추출물을 물로 세척하고, 황산나트륨 상에서 건조시키고, 여과하고, 용액을 농축하였다. 잔류물은 용리액으로 헵탄 및 디클로로메탄의 혼합용매를 사용하는 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 4.17 g(89% 수율)의 중간체 7-3을 백색 고체로서 수득하였다.
ESI-MS: 731.9 [M+H]+
화합물 7
Figure pct00143
4.14 g(5.66 mmol)의 중간체 7-3을 190 mL의 디클로로벤젠에 용해시켰다. 그 후, 헵탄 중 11.9 mL(11.9 mmol)의 1.0 M 삼브롬화붕소에 이어 4.2 mL(23.78 mmol)의 N,N-디이소프로필에틸아민을 용액에 첨가하고, 혼합물을 185℃에서 40시간 동안 교반하였다. 반응물을 실온으로 냉각하고 톨루엔으로 희석하였다. 반응 혼합물을 1.0 M 아세트산나트륨 aq.로 켄칭하고, 수성 층을 톨루엔으로 추출하였다. 유기 추출물을 물로 세척하고 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 여과하고, 용액을 농축하였다. 잔류물은 용리액으로 헵탄을 사용하는 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 2.49 g(54% 수율)의 화합물 7을 황색 고체로서 수득하였다.
ESI-MS: 739.9 [M+H]+
화합물 8
중간체 8-1
Figure pct00144
5.00 g(14.8 mmol)의 중간체 7-1, 5.09 g(11.8 mmol)의 3,6-비스(4-(tert-부틸)페닐)-9H-카르바졸, 0.28 g(1.5 mmol)의 요오드화구리(I), 0.51 g(4.42 mmol)의 시클로헥산-1,2-디아민, 및 9.39 g(44.2 mmol)의 제삼인산칼륨을 75 ml의 1,4-디옥산에 현탁시키고, 91℃에서 5시간 동안 가열하였다. 현탁액을 3 cm 실리카 겔 층을 통해 여과한 다음 실리카 겔을 100ml의 디옥산으로 헹구었다. 용리액을 진공 하에 농축하고, 생성물을 콤비플래시 컴패니언(실리카 겔, 헵탄/0-5% 구배의 디클로로메탄)을 사용하여 MPLC에 의해 더 정제함으로써 6.9 g(91%)의 중간체 8-1을 수득하였다.
ESI-MS(양, m/z): C42H44BrN의 정확한 질량 = 641.27; 실측치 642.7 [M+1]+.
중간체 8-1
Figure pct00145
2.20 g(3.42 mmol)의 중간체 8-2, 1.53 g(3.77 mmol)의 중간체 2-3, 15 mg(0.07 mmol)의 팔라듐(II)아세테이트, 154 mg(0.41 mmol)의 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐(SPhos), 및 2.91 g(13.7 mmol)의 제삼인산칼륨을 30 ml의 톨루엔, 15 mL의 1,4-디옥산 및 10 ml의 물의 혼합물에 용해시켰다. 용액을 3회 배기하고 아르곤으로 백필링하고, 82℃에서 3시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 100 mL의 톨루엔으로 희석하고, 100mL의 물로 처리하였다. 유기 상을 물(3 x 50 mL)로 세척하고, 황산나트륨 상에서 건조시키고 진공하에 농축하였다. 생성된 오일을 30 ml의 디클로로메탄 및 50 ml의 에탄올로 희석하였다. 용액을 진공 하에 50 mL의 부피로 농축하고 생성된 현탁액을 여과하고 고체를 50 mL의 에탄올로 세척하여 2.19 g(76% 수율)의 중간체 8-3을 백색 고체로서 수득하였다.
ESI-MS(음, m/z): C62H68N2의 정확한 질량 = 840.54; 실측치 840.0 [M-1]+.
화합물 8
Figure pct00146
2.00 g(2.38 mmol)의 중간체 8-2를 40 mL의 1,2-디클로로벤젠에 용해시켰다. 1.7 mL(9.5 mmol)의 N,N-디이소프로필에틸아민 및 4.75 mL의 트리브로모보란(헵탄 중 1.0 M)을 적가하였다. 갈색 용액을 172℃에서 2.5시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각하고, 100 mL의 메탄올을 첨가하였다. 현탁액을 15분 동안 교반한 다음 여과하였다. 고체를 50 mL의 메탄올, 그 후 30 mL의 물로 세척한 후, 50 mL의 메탄올 및 30 mL의 헵탄으로 세척하였다. 고체는 콤비플래시 컴패니언(실리카 겔, 디클로로메탄)을 사용하여 MPLC에 의해 더 정제하여 1.84 g(91% 수율)의 화합물 8을 황색 고체로서 수득하였다.
ESI-MS(양, m/z): C62H65BN2의 정확한 질량= 848.52; 실측치 849.8 [M+1]+.
화합물 9
중간체 9-1
Figure pct00147
175 mL의 염화아연 용액(2-메틸테트라히드로푸란 중 1.9 M)을 175 mL의 테트라히드로푸란으로 희석하고 0℃로 냉각하였다. 300 ml의 시클로헥실마그네슘 클로라이드 용액(2-메틸테트라히드로푸란 중 1 M)을 최고 온도 25℃에서 10분 동안 첨가하였다. 반응 혼합물을 0℃에서 10분 동안 더 교반하고, 그 후 540 mL의 테트라히드로푸란 중의 54.0 g(0.24 mol)의 6-브로모-2-테트라론, 0.34 g(1.5 mmol)의 팔라듐(II)아세테이트, 및 1.30 g(3.0 mmol)의 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-비스(N,N-디메틸아미노)비페닐(CPhos)의 예냉된 용액에 최고 온도 15℃에서 천천히 첨가하였다. 생성된 오렌지색 현탁액을 0℃에서 1시간 동안 교반하고, 31℃에서 추가로 1시간 동안 가열하였다. 0.34 g(1.5 mmol)의 팔라듐(II)아세테이트 및 1.30 g(3.0 mmol)의 CPhos를 첨가하고 추가로 2시간 동안 가열을 계속하였다. 흑색 현탁액을 실온으로 냉각하고 셀라이트 여과 보조제 패드 상에서 여과한 후, 500 mL의 시클로헥산으로 여과 보조제를 헹구었다. 조합된 용리액을 300 mL의 물과 혼합하고, 유기 용매를 진공하에 제거하였다. 잔류물을 600 mL의 시클로헥산 및 600 mL의 에틸아세테이트와 함께 교반하였다. 유기 상을 분리하고 300 mL의 물 및 200 mL의 포화 염화나트륨 수용액으로 세척하였다. 유기 상을 황산나트륨 상에서 건조시키고, 실리카 겔 패드 상에서 여과한 후, 실리카겔을 시클로헥산과 에틸아세테이트의 용매 혼합물(2:1) 300 ml에 이어 에틸아세테이트 300 mL로 헹구었다. 조합된 용리액을 진공 하에 농축하여 59.6 g(87% 수율)의 중간체 9-1을 수득하였다.
1H NMR(300 MHz, CD2Cl2) δ 7.20 - 6.91(m, 3H), 3.56(s, 2H), 3.07(t, 2H), 2.54(m, 3H), 1.88(m, 5H), 1.45(m, 5H).
중간체 9-2
Figure pct00148
30.0 g(0.13 mol)의 1-브로모-4-(tert-부틸)아닐린을 300 ml의 37% 히드로클로라이드 수용액에 현탁시키고 0℃로 냉각하였다. 60.5 g(0.13 mol)의 15% 아질산나트륨 수용액을 최고 온도 2℃에서 15분 동안 적가하였다. 74.8 g의 37% 수성 히드로클로라이드 중 74.8 g(0.40 mol)의 염화주석 용액을 최고 온도 5℃에서 40분 동안 적가하였다. 농후한 현탁액을 0℃에서 90분 동안 교반하였다. 현탁액을 여과하고 회백색(off-white) 잔류물을 150 mL의 포화 수성 염화나트륨 및 200 ml의 헵탄으로 세척하였다. 잔류하는 고체는 진공 하에 40℃에서 18시간 동안 건조시켜 31 g(84% 수율)의 중간체 9-2를 백색 분말로서 수득하고, 이를 다음 반응 단계에서 직접 사용하였다.
1H NMR(300 MHz, DMSO-d 6) δ 10.43 (br. s, 2H), 7.71(s, 1H), 7.50(d, 1H), 7.36(dd, 1H), 7.14(d, 1H), 1.25(s, 9H).
중간체 9-3
Figure pct00149
29.8 g(48.7 mmol)의 중간체 9-1, 및 15.0 g(48.7 mmol)의 중간체 9-2를 디옥산 중의 4N 히드로클로라이드 용액 150 ml, 및 100 mL의 디옥산과 혼합하였다. 황색 현탁액을 110℃에서 90분 동안 가열하였다. 오렌지색 현탁액을 실온으로 냉각하고 여과하였다. 백색 고체를 디옥산으로 세척하고, 수집된 용리액을 물 및 250 mL의 톨루엔으로 희석하였다. 유기 상을 분리하고 염기성 pH에 도달할 때까지 중탄산나트륨 용액으로 세척한 후, 포화 염화나트륨 수용액으로 세척하고, 황산나트륨 상에서 건조시켰다. 혼합물을 실리카 겔 플러그 상에서 여과한 후, 실리카 겔 층을 시클로헥산으로 헹구었다. 수집된 용리액을 진공 하에 농축하였다. 생성물은 콤비플래시 컴패니언(실리카 겔, 헵탄/0-2% 구배의 에틸아세테이트)을 사용하여 MPLC에 의해 정제함으로써 14.7 g(69% 수율)의 중간체 9-3을 오렌지색 고체로서 수득하였다.
ESI-MS(음, m/z): C26H30BrN의 정확한 질량 = 435.16; 실측치 434.4 [M+1]+.
중간체 9-4
Figure pct00150
10.3 g(23.6 mmol)의 중간체 9-3 및 o-크실렌 중의 6.10 g(24.8 mmol)의 p-콜라닐을 138℃에서 6시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 용액이 형성될 때까지 에틸아세테이트로 희석하였다. 이 용액을 20 g의 실리카 겔과 혼합하고 진공 하에 농축하였다. 고체는 콤비플래시 컴패니언(실리카 겔, 헵탄/0-2% 구배의 에틸아세테이트)을 사용하여 MPLC에 의해 더 정제함으로써 9.2 g(89% 수율)의 중간체 9-4를 오렌지색 고체로서 수득하였다.
ESI-MS(양, m/z): C26H28BrN의 정확한 질량 = 433.14; 실측치 434.3 [M+1]+.
중간체 9-5
Figure pct00151
11.7 g(26.9 mmol)의 중간체 9-4, 10.3 g(40.4 mmol)의 비스(피나콜라토)디보론, 및 5.40 g(55.0 mmol)의 아세트산칼륨을 110 mL의 디옥산에 현탁시켰다. 520 mg(1.09 mmol)의 2-디시클로헥실포스피노-2',4',6'-트리이소프로필비페닐(XPhos) 및 250 mg(0.27 mmol)의 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)을 첨가하고 현탁액을 66℃에서 15시간 동안 가열하였다. 오렌지색 현탁액을 냉각하고 140 mL의 물로 희석하였다. 현탁액을 실온에서 교반하고 여과하였다. 고체를 에틸아세테이트에 용해시키고, 50 g의 셀라이트 여과 보조제를 첨가하였다. 혼합물은 진공하에 농축하고 콤비플래시 컴패니언(실리카 겔, 헵탄/에틸아세테이트 9:1)을 사용하여 MPLC로 정제하여 9.3 g(72% 수율)의 중간체 9-5를 담황색 고체로서 수득하였다.
ESI-MS(양, m/z): C32H40BNO2의 정확한 질량 = 481.32; 실측치 482.7 [M+1]+.
중간체 9-6
Figure pct00152
40.0 g(0.12 mol)의 3,6-디브로모-9H-카르바졸, 43.8 g(0.25 mol)의 3-tert-부틸페닐보론산, 2.13 g(1.85 mmol)의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0), 및 574 g의 10% 탄산나트륨 수용액을 260 ml의 톨루엔 및 260 ml의 에탄올에 현탁시켰다. 현탁액을 3회 배기하고 아르곤으로 백필링하고 74℃에서 2시간 동안 가열하였다. 오렌지색 현탁액을 실온으로 냉각하고 여과하였다. 고체를 톨루엔 및 물로 세척한 다음, 고온의 톨루엔에서 용해시켰다. 고온 용액을 실리카 겔 패드 상에서 여과한 후, 실리카를 고온의 톨루엔으로 헹구었다. 조합된 용리액을 현탁액이 형성될 때까지 진공 하에 농축하고, 실온으로 냉각하였다. 현탁액을 여과하고 고체를 톨루엔으로 세척하여 33.0 g(55% 수율)의 중간체 9-6을 백색 고체로서 수득하였다.
ESI-MS(양, m/z): C32H33N의 정확한 질량 = 431.26; 실측치 432.6 [M+1]+.
중간체 9-7
Figure pct00153
4.00 g(11.8 mmol)의 중간체 7-1, 4.07 g(9.44 mmol)의 중간체 9-6, 225 mg(1.18 mmol)의 요오드화구리(I), 404 mg(3.54 mmol) 시클로헥산-1,2-디아민, 및 7.51 g(35.4 mmol)의 제삼인산칼륨을 75 mL의 1,4-디옥산에 현탁시키고, 91℃에서 6시간 동안 가열하였다. 현탁액을 3 cm 실리카 겔 층을 통해 여과한 후 100 mL의 디옥산으로 실리카 겔을 헹구었다. 용리액을 진공 하에 농축하고, 생성물은 콤비플 래시 컴패니언(실리카 겔, 헵탄/0-20% 구배의 디클로로메탄)을 사용하여 MPLC에 의해 더 정제하여 5.46 g(90%)의 중간체 9-7을 수득하였다.
ESI-MS(양, m/z): C42H44BrN의 정확한 질량 = 641.27; 실측치 642.6 [M+1]+.
중간체 9-8
Figure pct00154
5.00 g(7.78 mmol)의 중간체 9-7, 4.12 g(8.56 mmol)의 중간체 9-5, 35 mg(0.16 mmol)의 팔라듐(II)아세테이트, 383 mg(0.93 mmol)의 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐(SPhos), 및 6.61 g(31.1 mmol)의 제삼인산칼륨을 30 ml의 톨루엔, 15 ml의 1,4-디옥산, 및 10 ml의 물의 혼합물에 용해시켰다. 용액을 3회 배기하고 아르곤으로 백필링하고, 82℃에서 3시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고 100 ml의 톨루엔으로 희석하고, 100 ml의 물로 처리하였다. 유기 상을 물(3 x 50 ml)로 세척하고, 황산나트륨 상에서 건조시키고, 진공 하에 농축하였다. 생성된 오일을 30 ml의 디클로로메탄 및 100 ml의 에탄올로 희석하였다. 용액을 100ml의 부피로 진공하에 농축하고 생성된 현탁액을 여과하고 고체를 50 ml의 에탄올로 세척하여 4.7 g(66% 수율)의 중간체 9-8을 백색 고체로서 수득하였다.
ESI-MS(양, m/z): C68H72N2의 정확한 질량 = 916.57; 실측치 918.0 [M+1]+.
화합물 9
Figure pct00155
4.50 g(4.91 mmol)의 중간체 9-8을 120 ml의 1,2-디클로로벤젠에 용해시켰다. 3.4 ml(19.6 mmol)의 N,N-디이소프로필에틸아민 및 9.8 ml의 트리브로모보란(헵탄 중 1.0 M)을 적가하였다. 갈색 용액을 172℃에서 4시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각하고, 300ml의 메탄올을 첨가하였다. 용액을 진공 하에 농축시키고 생성물을 콤비플래시 컴패니언(실리카 겔, 디클로로메탄)을 사용하여 MPLC에 의해 정제하였다. 단리된 생성물을 20 ml의 디클로로메탄에 용해시키고, 100 ml의 아세토니트릴로 처리하였다. 생성된 현탁액을 30분 동안 교반하고 여과하였다. 고체는 100 ml의 아세토니트릴로 세척하여 3.86 g(85% 수율)의 화합물 9를 황색 고체로서 수득하였다.
ESI-MS(양, m/z): C68H69BN2의 정확한 질량 = 924.56; 실측치 926.0 [M+1]+.
화합물 10
중간체 10-1
Figure pct00156
13.2 g(47.2 mmol)의 3,6-디-tert-9H-카르바졸 및 20.0 g(59.0 mmol)의 중간체 7-1을 230 mL의 디옥산에 용해시켰다. 이 용액에 1.12 g(5.90 mmol)의 요오드화구리(I) 및 2.02 g(17.7 mmol)의 시클로헥산-1,2-디아민 및 37.6 g(177 mmol)의 인산칼륨을 첨가하였다. 혼합물을 95℃에서 6.5시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 실온에서 냉각시킨 후, 고체를 여과하고 톨루엔으로 세척하였다. 용액을 물 중의 3-아미노-2-프로판올로 세척하였다. 유기층을 황산나트륨 상에서 건조시키고 용매를 제거하였다. 잔류물은 용리액으로서 헵탄을 사용하여 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 19.8 g(86% 수율)의 중간체 10-1을 베이지색 고체로서 수득하였다.
ESI-MS: 491 [M+H]+
중간체 10-2
Figure pct00157
2.60 g(5.30 mmol)의 중간체 10-1, 1.38 g(5.45 mmol)의 비스(피나콜라토)디보란, 및 1.04 g(10.60 mmol)의 아세트산나트륨을 27 mL의 톨루엔에 현탁시켰다. 현탁액을 3회 동결-펌프-해동 사이클을 사용하여 탈기하고, 120 mg(0.13 mmol)의 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) 및 152 mg(0.51 mmol)의 2-디시클로헥실포스피노-2',4',6'-트리이소프로필비페닐을 혼합물에 첨가하였다. 2회의 추가 동결-펌프-해동 사이클 후, 반응 혼합물을 110℃로 6시간 동안 가열하였다. 반응물을 실온으로 냉각하고, 톨루엔 및 물로 희석하였다. 수성층을 톨루엔으로 추출하고 유기층을 염수로 세척하고, 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 여과하고, 용액을 농축하였다. 미정제 생성물은 디클로로메탄 및 아세토니트릴로 재결정하여 2.69 g(80% 수율)의 중간체 10-2를 백색 고체로서 수득하였다.
ESI-MS: 538.8 [M+H]+
중간체 10-3
Figure pct00158
10.15 g(23.52 mmol)의 3,6-비스(4-(tert-부틸)페닐)-9H-카르바졸을 THF에 현탁시키고, 4.19 g(23.52 mmol)의 N-브로모숙신이미드를 소량씩 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 50분 동안 교반한 후, 반응 혼합물을 여과하였다. 여과액을 농축하였다. 미정제 생성물은 용리액으로 헵탄과 디클로로메탄의 혼합 용매를 사용하여 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 생성물은 디클로로메탄과 헵탄의 혼합 용매에 침전시켜 10.21 g(85% 수율)의 중간체 10-3을 백색 고체로서 수득하였다.
ESI-MS: 508 [M-H]-
중간체 10-4
Figure pct00159
1.37 g(2.68 mmol)의 중간체 10-3, 2.55 g(4.03 mmol)의 중간체 10-2, 및 2.28 g(10.73 mmol)의 인산칼륨을 18 mL의 톨루엔, 9 mL의 디옥산, 및 6 mL의 물에 용해시켰다. 용액을 3회 동결-펌프-해동 사이클을 사용하여 탈기한 후, 12 mg(0.05 mmol)의 팔라듐아세테이트 및 132 mg(0.32 mmol)의 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐을 혼합물에 첨가하였다. 그 후, 2회의 추가 동결-펌프-해동 사이클 후, 혼합물을 85℃로 16.5시간 동안 교반하였다. 반응물을 실온으로 냉각하고, 톨루엔으로 희석하였다. 유기 추출물을 물로 세척하고, 황산나트륨 상에서 건조시키고, 여과하고, 용액을 농축하였다. 잔류물은 용리액으로 헵탄과 톨루엔의 혼합 용매를 사용하여 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 2.11 g(93% 수율)의 중간체 7-2를 백색 고체로서 수득하였다.
ESI-MS: 839.8 [M+H]+
화합물 10
Figure pct00160
2.11 g(2.51 mmol)의 중간체 10-4를 36 mL의 디클로로벤젠에 용해시켰다. 그 후, 헵탄 중 5.14 mL(5.12 mmol)의 1.0 M 삼브롬화붕소에 이어 1.8 mL(10.28 mmol)의 N,N-디이소프로필에틸아민을 용액에 첨가하고, 혼합물을 180℃에서 15시간 동안 교반하였다. 반응물을 실온으로 냉각하고 메탄올로 희석하였다. 침전물을 여과로 수집하고, 에탄올 및 물로 세척하였다. 미정제 생성물을 디클로로메탄에 용해시키고 이소-프로판올로 침전시킨 후 여과하여 1.77 g(83% 수율)의 화합물 10을 황색 고체로서 수득하였다.
ESI-MS: 849.7 [M+H]+
화합물 11
중간체 11-1
Figure pct00161
23.5 g(112 mmol)의 4-브로모-2-클로로-1-플루오로벤젠, 20.2 g(112 mmol)의 4-(tert-부틸)페닐 보론산을 130 mL의 톨루엔, 130 mL의 에탄올, 및 250 mL의 10% 수성 탄산나트륨의 혼합물에 현탁시켰다. 혼합물은 N2 가스를 30분 동안 버블링하여 탈기하고, 3.9 g(3 mol%)의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)을 가벼운 N2 흐름하에 반응 혼합물에 첨가하였다. 반응 혼합물을 2시간 동안 가열 환류한 다음, 실온으로 냉각하였다. 반응 혼합물을 톨루엔으로 추출하고 유기 상을 물 및 염수로 세척하고, 황산마그네슘 상에서 건조시키고 작은 실리카 겔 패드 상에서 여과하였다. 생성물을 헵탄으로 용리하고, 용매를 회전증발기 상에서 제거하였다. 미정제 생성물을 추가의 정제 없이 중간체 11-1로서 사용하였다.
1H NMR(300 MHz, 염화메틸렌-d 2) δ 7.68(dd, J = 7.1, 2.3 Hz, 1H), 7.53(m, 5H), 7.26(t, J = 8.8 Hz, 1H), 1.40(s, 9H).
19F NMR(282 MHz, 염화메틸렌-d 2) δ -119.44.
중간체 11-2
Figure pct00162
260 g(1.26 mol)의 2,4-디-tert-부틸페놀 및 330 g(1.89 mol)의 1-브로모-2-플루오로벤젠을 5.70 L의 N-메틸피롤리돈, 및 821 g(2.52 mol)의 탄산세슘에 첨가하였다. 혼합물을 170℃에서 90시간 동안 교반하였다. 반응물을 실온으로 냉각하고 여기에 물을 첨가하였다. 유기층을 수집하였다. 농축 후, 잔류물은 용리액으로 헵탄을 사용하는 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 409 g(90% 수율)의 중간체 11-2를 베이지색 고체로서 수득하였다.
생성물은 추가의 정제 없이 사용하였다.
중간체 11-3
Figure pct00163
399 g(1.10 mol)의 중간체 11-2를 1.40 L의 N-메틸피롤리돈에 용해시키고, 그 후 821 g(2.52 mol)의 탄산세슘을 첨가하였다. 아르곤 대기하에, 17.38 g(66.3 mmol)의 트리페닐포스핀 및 7.44 g(33.1 mmol)의 팔라듐(II)아세테이트를 첨가하였다. 혼합물을 120℃에서 3시간 동안 교반하였다. 반응물을 실온으로 냉각하고 물을 첨가하였다. 유기층을 수집하고 염수로 세척하였다. 농축 후, 잔류물은 용리액으로 톨루엔을 사용하는 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 주요 분획을 일부 농축하고 용매를 헤판으로 대체하여 침전시킨 후 여과하여 227 g(73% 수율)의 중간체 11-3을 백색 고체로서 수득하였다.
ESI-MS: 280 [M+H]+
중간체 11-4
Figure pct00164
118 g(421 mmol)의 중간체 11-3을 1.20 L의 THF에 용해시키고 용액을 5℃로 냉각하였다. 아르곤 대기하에, 헥산 중의 1.55M n-부틸리튬 400 ml(620 mmol)을 5℃에서 적가하였다. 반응 혼합물을 -60℃로 냉각한 후, 118 g(631 mmol)의 1,2-디브로모에탄을 첨가하고, 혼합물을 17시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물에 500 ml의 물을 첨가하고, 수성 상을 톨루엔으로 추출하였다. 유기상을 수집하고 염수로 세척하였다. 농축 후, 잔류물은 용리액으로 톨루엔을 사용하는 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 주요 분획을 농축하였다. 생성물은 고온 헵탄에 용해시키고, 빙수조(ice-water bath)를 사용하여 재결정하여 77 g(51% 수율)의 중간체 11-4를 백색 고체로서 수득하였다.
ESI-MS: 360 [M+H]+
중간체 11-5
Figure pct00165
불활성 대기하에, 9.57 ml의 n-부틸리튬(헥산 중의 1.6M)을 아세톤-드라이아이스 조를 사용하여 온도를 -60℃ 미만으로 유지하면서 50 mL의 테트라히드로푸란 중 5.00 g(13.9 mmol)의 중간체 11-4의 용액에 적가하였다. 첨가가 완료된 후, 반응물을 -78℃에서 15분 동안 교반하였다. 그 후 온도를 -60℃ 미만으로 유지하면서 2.20 mL(19.7 mmol)의 트리메틸보레이트를 천천히 첨가하였다. 첨가가 완료된 후, 반응물을 -78℃에서 15분 동안 교반한 다음 천천히 실온으로 가온하고, 17시간 동안 교반하여 밀크 용액을 수득하였다. 50 mL의 10% HCl 용액을 반응물에 첨가하고, 황색 2상 혼합물을 1시간 동안 교반하였다. 생성된 혼합물을 에틸아세테이트로 추출하고, 유기 추출물을 물 및 염수로 세척하고, 황산마그네슘 상에서 건조시키고 짧은 실리카 겔 패드 상에서 여과하였다. 용매를 회전증발기 상에서 제거하여 4.25 g (60% 수율)의 중간체 11-5를 백색 고체로서 수득하였다.
1H NMR(300 MHz, DMSO-d 6)δ 8.24 - 8.14(m, 2H), 7.97(d, J = 1.9 Hz, 1H), 7.41 - 7.33(m, 2H), 1.48(s, 9H), 1.39(s, 9H).
중간체 11-6
Figure pct00166
7.00 g(29.6 mmol)의 1-브로모-4-클로로-2-니트로벤젠, 10.1 g(31.1 mmol)의 중간체 11-5를 70 mL의 톨루엔, 70 mL의 에탄올, 및 70 mL의 10% 수성 탄산나트륨의 혼합물에 현탁시켰다. N2 가스를 30분 동안 버블링하여 혼합물을 탈기하고, 0.80 g(2.2 mol%)의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)을 가벼운 N2 흐름 하에 반응 혼합물에 첨가하였다. 반응 혼합물을 2시간 동안 가열 환류한 다음 실온으로 냉각하였다. 반응 혼합물을 헵탄으로 추출하고, 유기상을 물 및 염수로 세척하고, 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 용매를 회전증발기 상에서 제거하였다. 미정제 생성물을 디클로로메탄/에탄올의 1:1 혼합물에 용해시키고, 황색 현탁액이 형성될 때까지 회전증발기 상에서 농축하였다. 현탁액을 실온에서 1시간 동안 교반하고 여과하여 10.4 g (80% 수율)의 중간체 11-6을 밝은 황색 고체로서 수득하였다.
1H NMR(300 MHz, 염화메틸렌-d 2) δ 8.20(d, J = 2.2 Hz, 1H), 8.08(dd, J = 7.4, 1.6 Hz, 1H), 7.92(d, J = 2.0 Hz, 1H), 7.79(dd, J = 8.3, 2.2 Hz, 1H), 7.65(d, J = 8.3 Hz, 1H), 7.55 - 7.36(m, 3H), 1.47(d, J = 3.2 Hz, 18H).
중간체 11-7
Figure pct00167
10.4 g(23.9mmol)의 중간체 11-6 및 15.8 g(59.6 mmol)의 트리페닐포스핀을 100 mL의 1,2-디클로로벤젠에 용해시키고, 3시간 동안 가열 환류하였다. 그 후, 1,2-디클로로벤젠 및 트리페닐포스핀을 감압하에 증류하고, 적색 오일을 냉각하고, 헵탄을 교반하면서 첨가하였다. 생성된 오렌지색 현탁액을 실온에서 그 후 0℃에서 30분 동안 교반한 후 여과하였다. 여과액으로부터의 용매를 회전증발기 상에서 제거하고, 미정제 생성물을 헵탄과 톨루엔의 혼합물을 사용하는 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 회백색 고체를 수득하였다. 고체를 환류 에탄올에 용해시키고, 실온에서 물을 첨가하여 침전시켰다. 생성된 현탁액을 여과하고 후속 수확물을 조합하여 8.0 g(83% 수율)의 중간체 11-7을 백색 고체로서 수득하였다.
ESI-MS: 402.4 [M-H]-
중간체 11-8
Figure pct00168
10.4 g(39.6 mmol)의 중간체 11-1, 8.00 g(19.8 mmol)의 중간체 11-7, 및 8.41 g(39.6 mmol)의 인산칼륨을 80 ml의 N,N-디메틸포름아미드에 현탁시키고 110℃로 5시간 동안 가열하였다. 그 후 현탁액을 100℃로 냉각하고, 물을 천천히 첨가하였다. 생성된 회백색 현탁액을 실온으로 냉각하고 여과하였다. 미정제 고체를 고온 에탄올/물의 9:1 혼합물에서 3회 분쇄하여 12.5 g(96% 수율)의 중간체 11-8을 백색 고체로서 수득하였다.
ESI-MS: 646.6 [M+H]+
중간체 11-9
Figure pct00169
4.00 g(6.20 mmol)의 중간체 11-8 및 5.2 g(24.8 mmol)의 인산칼륨을 120 mL의 디옥산 및 30 mL의 물의 혼합물에 용해시키고, N2를 버블링하여 혼합물을 탈기하였다. 312 mg(12 mol%)의 SPhos 및 30 mg(2 mol%)의 팔라듐(II)아세테이트를 첨가하고 반응물을 85℃로 가열하였다. 56 mL의 디옥산(0.155 M) 중 3.52 g(8.68 mmol)의 중간체 2-3의 사전 탈기된 용액을 45분에 걸쳐 적가한 다음, 반응 혼합물을 95℃로 3시간 동안 가열하였다. 반응물을 실온으로 냉각하고 물에 부었다. 생성된 침전물을 30분 동안 교반하고 여과하였다. 미정제 고체를 디클로로메탄에 용해시키고, 유기 상을 물 및 염수로 세척하였다. 유기물을 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 0.5 g의 활성탄을 첨가한 후, 30분 동안 환류하였다. 현탁액을 실리카 겔 패드 상에서 여과하고, 생성물을 디클로로메탄으로 더 용리시켰다. 메탄올을 여과액에 첨가하고, 혼합물을 침전물이 형성될 때까지 회전증발기 상에서 농축하였다. 현탁액을 실온으로 냉각하고 여과하였다. 고체는 헵탄 및 디클로로메탄의 혼합물을 사용하는 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 3.1 g(28% 수율)의 중간체 11-9를 백색 발포체로서 수득하였다.
ESI-MS: 889.9 [M+H]+
화합물 11
Figure pct00170
불활성 대기하에, 3.50 mL의 tert-부틸리튬(헥산 중의 1.9M)을 200 mL의 tert-부틸벤젠 중 1.95 g(2.19 mmol)의 중간체 11-9의 용액에 아세톤-드라이아이스 조를 사용하여 온도를 -50℃ 미만으로 유지하면서 적가하였다. 첨가가 완료된 후, 반응물을 45℃로 1시간 동안 가열하고, -78℃로 냉각하고, 0.35 mL(3.70 mmol)의 보론트리브로마이드는 온도를 -60℃ 미만으로 유지하면서 천천히 첨가하였다. 반응물을 실온으로 가온하고, 1.10 mL(6.58 mmol)의 N,N-디이소프로필에틸아민을 첨가하고, 혼합물을 150℃로 17시간 동안 가열하였다. 그 후 반응물을 실온으로 냉각하고, 물로 켄칭하고 여과하였다. 2 상 여과액을 톨루엔으로 추출하고, 유기상을 10% 수성 탄산나트륨으로 2회, 이어서 염수로 세척하였다. 유기 추출물을 황산마그네슘 상에서 건조시키고 실리카 겔 패드 상에서 여과하였다. 밝은 오렌지색 용액을 회전증발기 상에서 대략 100 mL로 농축하고 여기에 300 mL의 에탄올을 첨가하였다. 침전물을 실온으로 냉각하고, 여과하기 전에 17h 동안 교반하였다. 생성된 고체를 헵탄과 디클로로메탄의 혼합물을 사용하는 실리카 겔 크로마토그래피로 정제하였다. 생성된 수지를 200 mL의 디클로로메탄 및 200 mL의 에탄올에 용해시키고, 현탁액이 형성될 때까지 60℃에서 회전증발기 상에서 농축하였다. 그 후, 이것을 고온 여과하고, 고체를 약간의 차가운 에탄올로 세척하여 215 mg(11.4% 수율)의 화합물 11을 밝은 황색 고체로서 수득하였다.
ESI-MS: 864.0 [M+H]+
화합물 12
중간체 12-1
Figure pct00171
270 mL 아세트산 중의 30.0 g(134 mmol)의 4-브로모페닐히드라진 히드로클로라이드에 20.7 g(134 mmol)의 4-(tert-부틸)시클로헥산-1-온을 질소 하에 80℃에서 적가하였다. 그 후 반응 혼합물을 100℃에서 5시간 동안 교반하였다.
용매를 진공에서 제거하고 반응 혼합물을 톨루엔에 용해시켰다. 유기 상을 물 및 그 후 탄산수소나트륨 용액으로 세척하였다. 유기 상을 황산마그네슘으로 건조시키고 용매를 진공에서 제거하였다. 생성물은 정제하지 않고 다음 반응 단계에서 사용하였다. 수율 41.0 g.
중간체 12-2
Figure pct00172
250 mL의 톨루엔 중 41.0 g(134 mmol)의 6-브로모-3-(tert-부틸)-2,3,4,9-테트라히드로-1H-카르바졸, 60.8 g(268 mmol)의 2,3-디클로로-5,6-디시아노퀴논을 질소 하에 10분 동안 첨가하였다. 반응은 발열성이었다. 그 후 반응 혼합물을 1시간 동안 25℃에서 교반하였다. 고체를 여과하고 톨루엔으로 세척하였다. 유기 상을 물 중 10% 수산화나트륨 용액으로 세척하였다. 유기 상을 물, 염수로 세척하고 황산마그네슘으로 건조시켰다. 용매를 진공에서 제거하였다. 헵탄/에틸아세테이트 95/5를 사용하여 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 생성물을 수득하였다. 수율 21.6 g (52%).
1H-NMR(300 MHz, DMSO-d6)δ=11.3(s, 1H), 8.39(s,1H), 8.19(s,1H), 7.45(m, 4H), 1.40(s, 9 H).
중간체 12-3
Figure pct00173
300 mL의 디옥산 및 50 mL의 물 중 17.9 g(59 mmol)의 6-브로모-3-(tert-부틸)-2,3,4,9-테트라히드로-1H-카르바졸에, 27.1 g(107 mmol)의 4,4,4',4',5,5,5', 5'-옥타메틸-2,2'-비(1,3,2-디옥사보롤란) 및 17.4 g(178 mmol)의 아세트산칼륨을 첨가하였다. 반응 혼합물을 아르곤으로 탈기하였다. 542 mg(0.592 mmol)의 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) 및 564 mg(1.18 mmol)의 2-디시클로헥실포스피노-2',4',6'-트리이소프로필비페닐(XPhos)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 아르곤으로 탈기하였다. 반응 혼합물을 아르곤 하에 110℃에서 8시간 동안 교반하였다. 고체를 여과하고 수상을 제거하였다. 용매를 진공에서 제거하였다. 헵탄/에틸아세테이트 90/10을 사용하여 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 생성물을 수득하였다. 수율 11.7 g(55%).
1H-NMR(300 MHz, DMSO-d6)δ= 11.27(s, 1H), 8.52(d,1H), 8.51(s, 1H), 7.71(d, 1H), 7.45(m, 3H), 1.41(s, 9H), 1.33(s, 12H).
중간체 12-4
Figure pct00174
120 ml의 크실렌, 70 mL의 디옥산 및 50 ml의 물 중의 11.7 g(33.4 mmol) 3-(tert-부틸)-6-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-9H-카르바졸에 9.81 g(36.8 mmol)의 2-클로로-4,6-디페닐피리미딘 및 11.6 g(84.0 mmol)의 탄산칼륨을 첨가하였다. 반응 혼합물을 아르곤으로 탈기하였다. 1.16 g(1.00 mmol)의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 아르곤으로 탈기하였다. 반응 혼합물을 아르곤하에 110℃에서 8시간 동안 교반하였다. 수상을 제거하였다. 용매를 진공에서 제거하였다. 헵탄/에틸아세테이트 95/5 및 헵탄/에틸아세테이트 90/10을 사용하여 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 생성물을 수득하였다. 수율 6.75 g(44%)
ESI-MS: 454 [M+1]+
1H-NMR(300 MHz, DMSO-d6)δ = 11.42(s, 1H), 9.42(d, 1H), 8.76(m, 1H), 8.58(m, 4H), 8.47(s, 1H), 8.35(s, 1H), 7.66(m, 9H), 1.46(s, 9H).
중간체 12-5
Figure pct00175
60 mL의 아세트산 중 6.75 g(14.9 mmol)의 3-(tert-부틸)-6-(4,6-디페닐피리미딘-2-일)-9H-카르바졸에 2.65 g(14.9 mmol)의 N-브로모숙신이미드를 첨가하고 반응 혼합물을 질소 하에 20℃에서 교반하였다. 2.5시간 후 생성물을 여과하고 아세트산 및 그 후 메탄올로 세척하였다. 헵탄/에틸아세테이트 97/3을 사용하여 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 생성물을 수득하였다. 수율 4.00 g(39%). 생성물을 톨루엔으로부터 결정화하였다.
1H-NMR(300 MHz, DMSO-d6)δ= 11.61(s, 1H), 9.45(m, 1H), 8.84(m, 1H), 8.58(m, 4H), 8.49(s, 1H), 8.41(s, 1H), 7.67(m, 8H), 1.46(s, 9H)
중간체 12-6
Figure pct00176
30 ml의 톨루엔, 15 ml의 디옥산 및 10 ml의 물 중 1.52 g(2.85 mmol)의 1-브로모-3-(tert-부틸)-6-(4,6-디페닐피리미딘-2-일)-9H-카르바졸에 1.61 g(3.00 mmol)의 3,6-디-tert-부틸-9-(3-(tert-부틸)-5-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐)-9H-카르바졸 및 1.82 g(8.56 mmol)의 인산삼칼륨을 첨가하였다. 반응 혼합물을 아르곤으로 탈기하였다. 94 mg(0.23 mmol)의 디시클로헥실(2',6'-디메톡시[1,1'-비페닐]-2-일)포스판 SPhos 및 26 mg(0.114 mmol)의 팔라듐(II)아세테이트를 첨가하였다. 반응 혼합물을 아르곤으로 탈기하였다. 반응 혼합물을 아르곤하에 70℃에서 1h 동안 교반하였다. 고체를 여과하고 헵탄으로 세척하였다. 유기 상을 황산마그네슘으로 건조시키고 용매를 진공에서 제거하였다. 헵탄/에틸아세테이트 95/5를 사용하여 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 생성물을 수득하였다. 수율 2.19 g(88%).
1H-NMR(300 MHz, DMSO-d6)δ= 11.38(s, 1H), 9.49(d, 1H), 8.78(d, 1H), 8.58(m, 4H), 8.45(m, 2H), 8.33(m, 2H), 7.64(m, 15 H), 1.51(s, 18 H), 1.43(s, 18 H).
화합물 12
Figure pct00177
26 mL의 o-디클로로벤젠 중 1.98 g(2.29 mmol)의 3-(tert-부틸)-1-(3-(tert-부틸)-5-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)페닐)-6-(4,6-디페닐피리미딘-2-일)-9H-카르바졸에, 1.19 g(9.18 mmol)의 N-에틸-N-이소프로필프로판-2-아민을 아르곤 하에 첨가하였다. 반응 혼합물에 헵탄 중 4.59 mL(4.50 mmol)의 트리브로모보란 1M 용액을 아르곤하에 5분 동안 첨가하였다. 반응 혼합물을 아르곤 하에 185℃에서 2.5시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 25℃로 냉각하고 메탄올을 첨가하였다. 생성물을 여과하고 메탄올로 세척하였다. 디클로로메탄 100%를 사용하여 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 생성물을 수득하였다. 수율 1.71 g(77%).
ESI-MS: 871.8 [M+1]+
1H-NMR(300 MHz, CDCl3)δ= 9.65(s, 1H), 9.06(m, 2H), 8.91(d, 1H), 8.65(m, 3H), 8.49(m, 9H), 7.81(m, 1H), 7.63(m, 6H), 1.71(s, 18 H), 1.68(s, 9H), 1.58(s, 9H).
화합물 13
중간체 13-1
Figure pct00178
16.62 g(47.70 mmol)의 (2-브로모-4-요오도페닐)히드라진 히드로클로라이드 및 7.36 g(47.70 mmol)의 4-(tert-부틸)시클로헥사논을 95 mL의 아세트산에 첨가하고, 혼합물을 100℃에서 2h 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 실온에서 냉각시킨 후, 고체를 여과하여 수집하고 에틸아세테이트로 세척하였다. 여과액을 농축한 다음, 잔류물은 용리액으로 헵탄과 디클로로메탄의 혼합 용매를 사용하여 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 11.2 g(54% 수율)의 중간체 13-1을 백색 고체로서 수득하였다.
ESI-MS: 433 [M+H]+
중간체 13-2
Figure pct00179
7.03 g(16.27 mmol)의 중간체 13-1 및 7.39 g(32.50 mmol)의 2,3-디클로로-5,6-디시아노퀴논을 60 mL의 톨루엔에 첨가하고, 혼합물을 100℃에서 2.5시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 실온에서 냉각시킨 후, 고체를 여과로 제거하고 톨루엔으로 세척하였다. 여과액을 농축한 다음, 잔류물은 용리액으로 헵탄과 디클로로메탄의 혼합 용매를 사용하는 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 4.73 g (68% 수율)의 중간체 13-2를 베이지색 분말로서 수득하였다.
ESI-MS: 427 [M+H]+
중간체 13-3
Figure pct00180
4.28 g(10.00 mmol)의 중간체 13-2, 1.78 g(10.00 mmol)의 4-tert-부틸벤젠보론산, 및 2.76 g(19.99 mmol)의 탄산칼륨을 50 mL의 톨루엔, 10 mL의 에탄올, 및 10 mL의 물에 용해시켰다. 용액을 3회 동결-펌프-해동 사이클을 사용하여 탈기한 후, 578 mg(0.50 mmol)의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐을 혼합물에 첨가하였다. 그 후, 2회의 추가 동결-펌프-해동 사이클 후, 혼합물을 70℃로 20시간 동안 교반하였다. 반응물을 실온으로 냉각하고 톨루엔으로 희석하였다. 유기 추출물을 물로 세척하고 황산나트륨 상에서 건조시키고, 여과하고 용액을 농축하였다. 잔류물은 용리액으로 헵탄과 톨루엔의 혼합 용매를 사용하여 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 3.56 g(82% 수율)의 중간체 13-3을 백색 고체로서 수득하였다.
ESI-MS: 433 [M-H]-
중간체 13-4
Figure pct00181
3.40 g(5.30 mmol)의 중간체 8-1, 1.38 g(5.4 5mmol)의 비스(피나콜라토)디보란, 및 1.04 g(10.60 mmol)의 아세트산나트륨을 27 mL의 톨루엔에 현탁시켰다. 현탁액을 3회 동결-펌프-해동 사이클을 사용하여 탈기하고, 120 mg(0.13 mmol)의 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) 및 152 mg(0.51 mmol)의 2-디시클로헥실포스피노-2',4',6'-트리이소프로필비페닐을 혼합물에 첨가하였다. 2회의 추가 동결-펌프-해동 사이클 후, 반응 혼합물을 110℃에서 6시간 동안 가열하였다. 반응물을 실온으로 냉각하고, 톨루엔 및 물로 희석하였다. 수성층을 톨루엔으로 추출하고 유기층을 염수로 세척 및 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 여과하고, 용액을 농축하였다. 미정제 생성물을 디클로로메탄 및 아세토니트릴로 재결정하여 2.74 g(75% 수율)의 중간체 13-4를 백색 고체로서 수득하였다.
ESI-MS: 690 [M+H]
중간체 13-5
Figure pct00182
1.39 g(3.22 mmol)의 중간체 13-3, 3.06 g(4.84 mmol)의 중간체 10-2 및 2.73 g(12.8 mmol)의 인산칼륨을 21 mL의 톨루엔, 11 mL의 디옥산, 및 7 mL의 물에 용해시켰다. 용액을 3회 동결-펌프-해동 사이클을 사용하여 탈기한 후, 15 mg(0.06 mmol)의 팔라듐아세테이트 및 158 mg(0.38 mmol)의 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐을 혼합물에 첨가하였다. 그 후, 2회의 추가 동결-펌프-해동 사이클 후, 혼합물을 85℃로 16.5시간 동안 교반하였다. 반응물을 실온으로 냉각하고 톨루엔으로 희석하였다. 유기 추출물을 물로 세척하고 황산나트륨 상에서 건조시키고, 여과하고, 용액을 농축하였다. 잔류물은 용리액으로 헵탄과 톨루엔의 혼합 용매를 사용하는 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 2.15 g(79% 수율)의 중간체 13-5를 백색 고체로서 수득하였다.
ESI-MS: 918 [M+H]+
화합물 13
Figure pct00183
중간체 13-5의 1.83g(2.00 mmol)을 28mL의 디클로로벤젠에 용해시켰다. 그 후, 헵탄 중 4.10 mL(4.10 mmol)의 1.0M 삼브롬화붕소에 이어 1.4 mL(8.19 mmol)의 N,N-디이소프로필에틸아민을 용액에 첨가하고, 혼합물을 180℃에서 15시간 동안 교반하였다. 반응물을 실온으로 냉각하고 메탄올로 희석하였다. 침전물을 여과로 수집하고, 에탄올 및 물로 세척하였다. 미정제 생성물을 디클로로메탄에 용해시키고 이소-프로판올로 침전시킨 후 여과하여 1.39 g(75% 수율)의 화합물 13을 황색 고체로서 수득하였다.
ESI-MS: 925 [M+H]+
화합물 14
중간체 14-1
Figure pct00184
40.0 g(178 mmol)의 6-브로모-3,4-디히드로나프탈렌-2(1H)-온, 38.0 g(213 mmol)의 (3-(tert-부틸)페닐)보론산, 및 38.6 g(364 mmol)의 탄산나트륨을 523 mL의 톨루엔, 261 mL의 에탄올 및 105 mL의 물에 용해시켰다. 3회 동결-펌프-해동 사이클을 사용하여 용액을 탈기한 후, 3.08 g(2.67 mmol)의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐을 혼합물에 첨가하였다. 그 후, 2회의 추가 동결-펌프-해동 사이클 후, 혼합물을 80℃로 1.5시간 동안 교반하였다. 반응물을 실온으로 냉각하고, 50 mL의 물에 용해된 5 g의 시안화나트륨을 첨가한 후, 반응 혼합물을 30분 동안 교반하였다. 유기 추출물을 물로 세척하고 황산나트륨 상에서 건조시키고, 여과하고, 용액을 농축하여 21.0 g(42% 수율)의 중간체 14-1을 백색 고체로서 수득하였다. 이를 추가의 정제 없이 다음 반응에서 사용하였다.
중간체 14-2
Figure pct00185
27.9 g(71.8 mmol)의 (2-브로모-4-요오도페닐)히드라진 히드로클로라이드 및 20.0 g(71.8mmol)의 중간체 14-1을 디옥산 용액 중의 198 mL의 4N HCl에 첨가하고, 110℃에서 3시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 실온에서 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 500 mL의 물에 부었다. 디클로로메탄 600 mL를 첨가한 후, 수성층을 디클로로메탄으로 추출하고, 수집한 유기층을 황산나트륨 상에서 건조시켰다. 여과 후, 용액을 농축하여 18.8 g(47% 수율)의 중간체 14-2를 백색 고체로서 수득하였다.
ESI-MS: 556.2 [M-H]-
중간체 14-3
Figure pct00186
18.0 g(32.4 mmol)의 중간체 14-2 및 8.75 g(35.6 mmol)의 2,3-디클로로-5,6-디시아노퀴논을 180 mL의 o-크실렌에 첨가하고, 혼합물을 130℃에서 2.5h 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 실온에서 냉각한 후, 반응 혼합물을 200 mL의 헵탄에 현탁시켰다. 현탁액을 여과 및 헵탄으로 세척하고, 여액을 농축하였다. 미정제 생성물을 환류하에 톨루엔에 용해시켰다. 용액을 실온에서 냉각한 후, 형성된 고체를 여과로 수집하고, 헵탄으로 세척하여 11.25 g(63% 수율)의 중간체 14-3을 연회색(pale gray) 고체로서 수득하였다.
ESI-MS: 552.2 [M-H]-
중간체 14-4
Figure pct00187
11.0 g(19.8 5mmol)의 중간체 14-3, 3.53 g(19.85 mmol)의 (4-(tert-부틸)페닐)보론산, 및 4.63 g(43.7 mmol)의 탄산나트륨을 120 mL의 톨루엔, 120 mL의 에탄올, 및 40 mL의 물에 용해시켰다. 용액을 3회 동결-펌프-해동 사이클을 사용하여 탈기한 후, 688 mg(0.60 mmol)의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐을 혼합물에 첨가하였다. 이어서 2회의 추가 동결-펌프-해동 사이클 후, 혼합물을 80℃로 4시간 동안 교반하였다. 반응물을 실온으로 냉각하고 50mL의 물에 용해된 1g의 시안화나트륨을 첨가한 후 반응 혼합물을 30분 동안 교반하였다. 유기 추출물을 물로 세척하고 황산나트륨 상에서 건조시키고, 여과하고 용액을 농축하였다. 미정제 생성물을 용리액으로 헵탄과 디클로로메탄의 혼합 용매를 사용하는 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 7.33g(65% 수율)의 중간체 14-4를 베이지색 고체로 수득하였다.
ESI-MS: 560.5 [M-H]-
중간체 14-5
Figure pct00188
1.50 g(2.68 mmol)의 중간체 14-4, 2.15 g(4.01 mmol)의 중간체 10-2, 및 2.28 g(10.70 mmol)의 인산칼륨을 22 mL의 톨루엔, 11 mL의 디옥산, 및 7 mL의 물에 용해시켰다. 용액을 3회 동결-펌프-해동 사이클을 사용하여 탈기한 후, 21 mg(0.09 mmol)의 팔라듐아세테이트 및 231 mg(0.56 mmol)의 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐을 혼합물에 첨가하였다. 그 후, 2회의 추가 동결-펌프-해동 사이클 후, 혼합물을 21시간 동안 85℃로 교반하였다. 반응물을 실온으로 냉각하고 톨루엔으로 희석하였다. 유기 추출물을 물로 세척하고 황산나트륨 상에서 건조시키고, 여과하고 용액을 농축하였다. 잔류물은 용리액으로 헵탄과 톨루엔의 혼합 용매를 사용하는 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 1.72 g(72% 수율)의 중간체 14-5를 백색 고체로서 수득하였다.
ESI-MS: 891 [M-H]-
화합물 14
Figure pct00189
1.78 g(2.00 mmol)의 중간체 14-5를 28 mL의 디클로로벤젠에 용해시켰다. 그 후, 헵탄 중의 1.0M 삼브롬화붕소 4.10 mL(4.10 mmol)에 이어 1.4 mL(8.19 mmol)의 N,N-디이소프로필에틸아민을 용액에 첨가하고, 혼합물을 180℃에서 15시간 동안 교반하였다. 반응물을 실온으로 냉각하고 메탄올로 희석하였다. 침전물을 여과로 수집하고 에탄올 및 물로 세척하였다. 미정제 생성물을 디클로로메탄에 용해시키고 이소-프로판올로 침전시킨 다음 여과하여 1.41 g(83% 수율)의 화합물 14를 황색 고체로서 수득하였다.
ESI-MS: 900 [M+H]+
화합물 15
중간체 15-1
Figure pct00190
250 mL의 1,4-디옥산 중 26.4 g(78.0 mmol)의 중간체 7-1의 용액에 15.35 g(65.0 mmol)의 3,6-디클로로-9H-카르바졸, 41.4 g(195.0 mmol)의 인산칼륨, 1.55 g(8.13 mmol)의 요오드화구리, 2.73 mL(22.75 mmol)의 시클로헥산-1,2-디아민을 첨가하였다. 현탁액을 Ar로 탈기한 후, 85℃로 1.5시간 동안 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 현탁액을 셀라이트 상에서 여과하고, 따뜻한 톨루엔(4 x 100 mL)으로 헹구었다. 여과액을 증발시키고, 생성된 잔류물은 용리액으로 헵탄을 사용하는 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 생성된 백색 고체를 시클로헥산(2Х150 mL)으로부터 더 재결정하여 14.66 g(80% 수율)의 중간체 15-1을 백색 고체로서 수득하였다.
1H NMR(300 MHz, 클로로포름-d 3 )δ 8.05(dd, 2H), 7.67(t, 1H), 7.50(dt, 2H), 7.42(dd, 2H), 7.32(dd, 2H), 1.41(s, 9H).
중간체 15-2
Figure pct00191
12.30 g(27.5 mmol)의 중간체 15-1, 11.15 g(27.5 mmol)의 중간체 2-3, 2.20 g(55.0 mmol)의 수산화나트륨을 테트라히드로푸란/물(120/60 mL)의 혼합물에 현탁시켰다. 현탁액을 Ar로 탈기하고, 477 mg(1.5 mol%)의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)을 반응 혼합물에 첨가하였다. 반응 혼합물을 1시간 동안 환류시켰다. 반응물을 실온으로 냉각하고 톨루엔/물로 희석하였다. 층을 분리하고, 수층을 톨루엔으로 더 추출하였다. 유기 추출물을 물, 염수로 세척하고, 황산나트륨 상에서 건조시키고, 여과하고 증발시켰다. 잔류물은 용리액으로 헵탄/톨루엔을 사용하는 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 17.76 g(100% 수율)의 중간체 15-2를 백색 발포체로서 수득하였다.
ESI-MS: 643.4[M-H]-
중간체 15-3
Figure pct00192
17.43 g(27.0 mmol)의 중간체 15-2를 225 ml의 1,2-디클로로벤젠에 용해시키고 Ar로 탈기하였다. 18.49 mL(108 mmol)의 N-에틸-N-이소프로필프로판-2-아민을 반응 혼합물에 첨가한 후, 54.0 ml(54.0 mmol)의 트리브로모보란(헵탄 중의 1M 용액)을 천천히 첨가하였다. 반응 혼합물을 180℃로 5시간 동안 가열하였다. 실온으로 냉각한 후, 반응에서 형성된 침전물을 여과하고, 1,2-디클로로벤젠, 메탄올 및 헵탄으로 헹구어 13.76 g(78% 수율)의 중간체 15-3을 황색 고체로서 수득하였다. 생성물의 분자량은 LC-MS [M+H] 653.3으로 확인되었다.
ESI-MS: 653.3[M+H]+
화합물 15
Figure pct00193
2.35 g(3.6 mmol)의 중간체 15-3, 2.80 g(14.4 mmol)의 (4-(트리메틸실릴)페닐)보론산, 4.69 g(14.4 mmol)의 탄산세슘을 톨루엔/에탄올/물(36/12/6 mL)의 혼합물에 현탁시켰다. 현탁액을 Ar로 탈기하고, 40 mg(5 mol%)의 팔라듐아세테이트 및 148 mg(10 mol%)의 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐을 반응 혼합물에 첨가하였다. 반응 혼합물을 80℃로 1.5시간 동안 가열하였다. 반응물을 실온으로 냉각하고, 톨루엔/물로 희석하였다. 층을 분리하고, 수층을 톨루엔으로 더 추출하였다. 유기 추출물을 물, 염수로 세척하고, 황산나트륨 상에서 건조시키고, 여과 및 증발시켰다. 잔류물은 용리액으로 헵탄/톨루엔을 사용하는 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 2.98 g(94% 수율)의 화합물 15를 황색 고체로서 수득하였다.
ESI-MS: 881.5[M+H]+
화합물 16
Figure pct00194
2.61 g(4.0mmol)의 중간체 15-3, 2.62 g(16.0 mmol)의 (2-이소프로필페닐)보론산, 5.21 g(16.0 mmol)의 탄산세슘을 톨루엔/에탄올/물(36/12/6 mL)의 혼합물에 현탁시켰다. 현탁액을 Ar로 탈기하고, 45 mg(5 mol%)의 팔라듐아세테이트 및 164 mg(10 mol%)의 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐을 반응 혼합물에 첨가하였다. 반응 혼합물을 80℃로 5시간 동안 가열하였다. 반응물을 실온으로 냉각하고, 톨루엔/물로 희석하였다. 층을 분리하고, 수층을 톨루엔으로 더 추출하였다. 유기 추출물을 물, 염수로 세척하고, 황산나트륨 상에서 건조시키고, 여과 및 증발시켰다. 잔류물은 용리액으로 헵탄/톨루엔을 사용하는 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 3.15 g(96% 수율)의 화합물 16을 황색 고체로서 수득하였다.
ESI-MS: 821.5 [M+H]+
화합물 17
중간체 17-1
Figure pct00195
40.0 g(0.15 mol)의 6-브로모-1,1,4,4-테트라메틸-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌을 150 ml의 아세트산 무수물에 현탁시켰다. 78 mL(1.12 mol)의 질산을 실온에서 3시간 동안 적가하였다. 황색 현탁액을 30분 동안 교반한 다음, 1.5 l의 물로 처리하고, 1시간 동안 더 교반하였다. 현탁액을 여과하고, 고체를 500 mL의 물로 세척하였다. 고체를 400 mL의 10% 탄산나트륨 수용액에 현탁시켰다. 현탁액을 여과하고, 고체를 500 mL의 물로 세척하였다. 고체를 150 mL의 에탄올에서 더 현탁시킨 다음, 여과하고, 고체를 50 ml의 에탄올로 세척하여 43.2 g(93% 수율)의 중간체 17-1을 백색 고체로서 수득하였다.
1H NMR(300 MHz, DMSO-d 6)δ 7.98(s, 1H), 7.80(s, 1H), 1.66(s, 4H), 1.27(d, 12H).
중간체 17-2
Figure pct00196
200 ml의 테트라히드로푸란 중 20.0 g(61.7 mmol)의 2-브로모-N,N-디페닐아닐린을 -78℃에서 25.9 mL의 n-부틸리튬(헥산 중의 2.5M)으로 15분 동안 적가 처리하였다. 32.5 mL의 염화아연 용액(2-메틸테트라히드로푸란 중의 1.9M)을 -78℃에서 첨가하였다. 황색 용액을 45분 동안 실온으로 가온하였다. 18.3 g(58.6 mmol)의 중간체 17-2, 565 mg(0.62 mmol)의 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0), 및 358 mg(1.23 mmol)의 트리-tert-부틸포스포늄 테트라플루오로보레이트를 첨가하고, 생성된 용액을 55℃에서 15분 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고 3 cm 실리카 겔 층을 통해 여과한 후 실리카 겔 층을 50 ml의 테트라히드로푸란으로 헹구었다. 여과액을 진공 하에 농축하고, 생성된 고체를 100 ml의 고온 에탄올에 용해시켰다. 용액을 현탁액이 형성될 때까지 실온으로 냉각하였다. 현탁액을 여과하고, 고체를 80 ml의 에탄올로 세척하였다. 생성물을 콤비플래시 컴패니언(실리카 겔, 헵탄/0-40% 구배의 톨루엔)을 사용하여 MPLC에 의해 정제하여 20.3 g(73% 수율)의 중간체 17-2를 백색 고체로서 수득하였다.
ESI-MS(양, m/z): C32H32N2O2의 정확한 질량 = 476.25; 실측치 477.4 [M+1]+.
중간체 17-3
Figure pct00197
20.0 g(42.0 mmol)의 중간체 17-2 및 33.0 g(126 mmol)의 트리페닐포스판을 100 mL의 1,2-디클로로벤젠에서 3시간 동안 174℃에서 가열하였다. 반응 혼합물을 진공하에 농축하였다. 생성물을 100 mL 헵탄에서 1시간 동안 교반하였다. 현탁액을 여과하고 고체를 헵탄으로 세척하였다. 여과액을 진공 하에 농축하고 고체를 디클로로메탄에 용해시킨 다음, 4 cm 실리카 겔 층을 통해 여과한 후, 실리카 겔 층을 150 mL의 디클로로메탄으로 헹구었다. 조합된 용리액을 진공하에 농축하고 생성물을 콤비플래시 컴패니언(실리카 겔, 헵탄/디클로로메탄)을 사용하여 MPLC에 의해 정제하였다. 생성물을 30 mL의 디클로로메탄에 용해하고 50 mL의 헵탄으로 희석하였다. 용액은 현탁액이 형성될 때까지 50 mL의 부피로 진공 하에 농축하였다. 현탁액을 여과하고, 고체를 헵탄으로 세척하였다. 고체를 70 mL의 tert-부틸 메틸 에테르에 현탁시켰다. 현탁액을 여과하고, 고체를 tert-부틸 메틸에테르로 세척하였다. tert-부틸 메틸에테르 세척으로부터 조합된 여과액을 진공 하에 농축하여 6.9 g (37% 수율)의 중간체 17-3을 고체로서 수득하였다.
ESI-MS (양, m/z): C32H32N2의 정확한 질량 = 444.26; 실측치 445.4 [M+1]+.
중간체 17-4
Figure pct00198
1.53 g(4.50 mmol)의 중간체 7-1, 2.00 g(4.50 mmol)의 중간체 17-3, 86 mg(0.45 mmol)의 요오드화구리(I), 154 mg(1.35 mmol)의 시클로헥산-1,2-디아민 및 2.86 g(13.5 mmol)의 제삼인산칼륨을 50 mL의 1,4-디옥산에 현탁시키고 91℃에서 12시간 동안 가열하였다. 현탁액을 실온으로 냉각하고, 3 cm 실리카 겔 층을 통해 여과한 후, 실리카 겔 층을 50 mL의 디옥산으로 헹구었다. 용리액을 진공 하에 농축시키고 생성된 고체를 30 mL의 디클로로메탄 및 50 mL의 에탄올에 용해시켰다. 용액을 40 mL 부피까지 진공하에 농축하였다. 현탁액을 여과하고, 고체를 에탄올로 세척하여 2.56 g(87% 수율)의 중간체 17-4를 백색 고체로서 수득하였다.
ESI-MS (양, m/z): C42H43BrN2의 정확한 질량 = 654.26; 실측치 657.4 [M+3]+.
중간체 17-5
Figure pct00199
2.50 g(3.81 mmol)의 중간체 17-4, 1.70 g(4.19 mmol)의 중간체 2-3, 17 mg(0.08 mmol)의 팔라듐(II)아세테이트, 188 mg(0.46 mmol)의 2- 디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐(SPhos) 및 3.24 g(15.3 mmol)의 제삼인산칼륨을 40 ml의 톨루엔, 20 mL의 1,4-디옥산 및 10 mL의 물의 혼합물에 용해시켰다. 용액을 3회 배기하고 아르곤으로 백필링하고, 82℃에서 90분 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 50 mL의 톨루엔 및 100 ml의 물로 희석하였다. 유기 상을 분리하고, 물(3 x 50 mL)로 세척하고, 황산나트륨 상에서 건조시키고, 3 cm 실리카 겔 층 상에서 여과하였다. 실리카 겔 층을 톨루엔으로 헹구고 조합한 용리액을 진공 하에 농축하였다. 생성물을 콤비플래시 컴패니언(실리카 겔, 헵탄)을 사용하여 MPLC에 의해 정제하였다. 생성된 생성물을 30 ml의 디클로로메탄 및 50 ml의 에탄올로 희석하였다. 용액은 현탁액이 형성될 때까지 50 ml 부피로 진공 하에 농축하였다. 현탁액을 여과하고 고체를 에탄올로 세척하여 2.4 g(74% 수율)의 중간체 17-5를 백색 고체로서 수득하였다.
ESI-MS (양, m/z): C62H67N3의 정확한 질량 = 853.53; 실측치 854.7 [M+1]+.
화합물 17
Figure pct00200
2.30 g(2.69 mmol)의 중간체 17-5를 46 mL의 1,2-디클로로벤젠에 용해시켰다. 1.9 mL(10.8 mmol)의 N,N-디이소프로필에틸아민 및 5.4 mL의 트리브로모보란(헵탄 중의 1.0M)을 적가하였다. 갈색 용액을 174℃에서 90분 동안 가열하고 36℃로 냉각하였다. 5.4 mL의 트리브로모보란(헵탄 중의 1.0M)을 적가하고, 174℃에서 90분 동안 계속 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고 100 mL의 메탄올을 첨가하였다. 혼합물을 진공 하에 농축하고 잔류물을 100 mL의 헵탄 및 100 mL의 물에 용해시켰다. 유기 상을 물(3 x 50 mL)로 세척하고, 황산나트륨 상에서 건조시킨 다음, 여과하고, 진공하에 농축하였다. 생성된 고체를 20 mL의 디클로로메탄 및 60 ml의 에탄올에 용해시켰다. 용액을 현탁액이 형성될 때까지 50 ml 부피로 진공 하에 농축하였다. 현탁액을 여과하고 고체를 에탄올로 세척하였다. 생성물을 콤비플래시 컴패니언(실리카 겔, 헵탄/0-10% 구배의 디클로로메탄)을 사용하여 MPLC에 의해 정제하였다. 단리된 생성물을 20 ml의 디클로로메탄 및 60 ml의 에탄올에 용해시켰다. 용액을 현탁액이 형성될 때까지 50 ml의 부피로 농축하였다. 현탁액을 여과하고, 고체를 30 ml의 에탄올로 세척하여 0.85 g(37% 수율)의 화합물 17을 황색 고체로서 수득하였다.
ESI-MS(양, m/z): C62H64BN3의 정확한 질량= 861.52; 실측치 862.6 [M+1]+.
화합물 18
Figure pct00201
163 mg(0.249 mmol)의 중간체 15-3, 0.152 mg(1.0 mmol)의 (4-메톡시페닐)보론산, 0.325 mg(1.0 mmol)의 탄산세슘을 톨루엔/에탄올/물(6/2/1 mL)의 혼합물에 현탁시켰다. 현탁액을 Ar로 탈기하고, 3.4 mg(6 mol%)의 팔라듐아세테이트 및 12.3 mg(12 mol%)의 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐을 반응 혼합물에 첨가하였다. 반응 혼합물을 80℃로 2시간 동안 가열하였다. 반응물을 실온으로 냉각하고, 톨루엔/물로 희석하였다. 층을 분리하고, 수층을 톨루엔으로 더 추출하였다. 유기 추출물을 물, 염수로 세척하고, 황산나트륨 상에서 건조시키고, 여과 및 증발시켰다. 잔류물은 용리액으로 헵탄/디클로로메탄을 사용하는 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 123 mg(62% 수율)의 화합물 18을 황색 고체로서 수득하였다.
ESI-MS: 797.5 [M+H]+
화합물 19
Figure pct00202
200 mg(0.306 mmol)의 중간체 15-3, 0.171 mg(1.22 mmol)의 (4-플루오로페닐)보론산, 0.399 mg(1.22 mmol)의 탄산세슘을 톨루엔/에탄올/물(6/2/1 mL)의 혼합물에 현탁시켰다. 현탁액을 Ar로 탈기하고, 4.1 mg(6 mol%)의 팔라듐아세테이트 및 15.1 mg(12 mol%)의 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐을 반응 혼합물에 첨가하였다. 반응 혼합물을 80℃로 24시간 동안 가열하였다. 반응물을 실온으로 냉각하고, 톨루엔/물로 희석하였다. 층을 분리하고, 수층을 톨루엔으로 더 추출하였다. 유기 추출물을 물, 염수로 세척하고, 황산나트륨 상에서 건조시키고, 여과하고, 증발시켰다. 잔류물은 용리액으로 헵탄/톨루엔을 사용하는 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 166 mg(70% 수율)의 화합물 19를 황색 고체로서 수득하였다.
ESI-MS: 773.4 [M+H]+
화합물 20
중간체 20-1
Figure pct00203
10.0 g(37.0 mmol)의 1,3-디브로모-5-클로로벤젠, 21.3 g(76.0 mmol)의 비스(4-(tert-부틸)페닐)아민, 703 mg(0.77 mmol)의 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0), 892 mg(3.07 mmol)의 트리-tert-부틸포스포늄 테트라플루오로보레이트, 및 8.89 g(92.0 mmol)의 소듐 tert-부톡시드를 200 mL의 톨루엔에 현탁시켰다. 현탁액을 3회 배기하고 아르곤으로 백필링하고 72℃에서 90분 동안 가열하였다. 짙은 현탁액을 실온으로 냉각하고 물(2 x 100 mL)로 세척하였다. 유기 상을 황산나트륨 상에서 건조시키고 진공하에 농축하였다. 고체를 300 mL의 에탄올로부터 재결정한 다음, 차가운 에탄올로 세척하여 18.8 g(76% 수율)의 중간체 20-1을 백색 고체로서 수득하였다.
ESI-MS(양, m/z): C46H55ClN2의 정확한 질량 = 670.41; 실측치 671.4 [M+H]+.
중간체 20-2
Figure pct00204
8.00 g(11.9 mmol)의 중간체 20-1, 4.50 g(13.1 mmol)의 중간체 5-1, 54 mg(0.24 mmol)의 팔라듐(II)아세테이트, 587 mg(1.43 mmol)의 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐(SPhos), 및 10.1 g(47.7 mmol)의 제삼인산칼륨을 100 mL의 o-크실렌, 50 mL의 1,4-디옥산 및 30 mL의 물의 혼합물에 용해시켰다. 반응 혼합물을 3회 배기하고 아르곤으로 백필링하고, 82℃에서 5시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고 200 mL의 톨루엔 및 100 mL의 물로 희석하였다. 유기상을 물(3 x 100 mL)로 세척하고, 황산나트륨 상에서 건조시킨 후, 디클로로메탄을 첨가하였다. 혼합물을 여과하고 여액을 진공 하에 농축하였다. 생성물은 현탁액이 형성될 때까지 30 mL의 디클로로메탄 및 150 mL의 에탄올에서 교반하였다. 현탁액을 여과하고 고체를 100 mL의 에탄올 및 100 mL의 헵탄으로 세척하여 6.9 g(68% 수율)의 중간체 20-2를 백색 고체로서 수득하였다.
ESI-MS(음, m/z): C62H65N3의 정확한 질량 = 851.52; 실측치 850.4 [M-1]+.
화합물 20
Figure pct00205
3.00 g(3.52 mmol)의 중간체 20-2를 50 mL의 1,2-디클로로벤젠에 현탁시켰다. 2.5 mL(14 mmol)의 N,N-디이소프로필에틸아민 및 7 mL의 트리브로모보란(헵탄 중 1.0 M)을 적가하였다. 황색 현탁액을 181℃에서 4시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각하고 100 mL의 메탄올을 첨가하였다. 현탁액을 15분 동안 교반한 후 여과하였다. 현탁액을 15분 동안 교반한 후 여과하였다. 고체를 50 mL의 메탄올, 그 후 30 mL의 물로 세척한 후, 50 mL의 메탄올 및 30 mL의 헵탄으로 세척하였다. 고체를 콤비플래시 컴패니언(실리카 겔, 디클로로메탄)을 사용하여 MPLC에 의해 더 정제하여 2.1 g(69% 수율)의 화합물 20을 황색 고체로서 수득하였다.
ESI-MS(양, m/z): C62H62BN3의 정확한 질량= 859.50; 실측치 860.7 [M+1]+.
화합물 21
중간체 21-1
Figure pct00206
5.00 g(10.8 mmol)의 중간체 1-3, 4.07 g(11.9 mmol)의 중간체 5-1, 48 mg(0.22 mmol)의 팔라듐(II)아세테이트, 531 mg(1.29 mmol)의 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐(SPhos), 및 9.15 g(43.1 mmol)의 제삼인산칼륨을 100 mL의 o-크실렌, 50 mL의 1,4-디옥산, 및 30 mL의 물의 혼합물에 용해시켰다. 에멀젼을 3회 배기하고 아르곤으로 백필링하고, 86℃에서 26시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각하고, 50 mL의 톨루엔 및 50 mL의 물을 첨가하였다. 유기 상을 물(3 x 50 mL)로 세척한 후, 황산나트륨 상에서 건조시키고, 진공하에 농축하였다. 고체 생성물을 100 mL의 헵탄에 현탁시킨 다음, 여과하고, 고체를 헵탄으로 세척하였다. 생성물을 콤비플래시 컴패니언(실리카 겔, 시클로헥산/0-10% 구배의 에틸아세테이트)을 사용하여 MPLC에 의해 더 정제하였다. 생성된 고체를 30 mL의 디클로로메탄 및 50 ml의 에탄올에 현탁시켰다. 현탁액을 여과하고, 고체를 에탄올로 세척하여 3.65 g(53% 수율)의 중간체 21-1을 백색 고체로서 수득하였다.
ESI-MS(음, m/z): C45H48N2Si의 정확한 질량 = 644.36; 실측치 643.3 [M-1]+.
화합물 21
Figure pct00207
3.50 g(5.43 mmol)의 중간체 21-1을 200 mL의 1,2-디클로로벤젠에 용해시켰다. 3.8 mL(21.7 mmol)의 N,N-디이소프로필에틸아민 및 8.1 mL의 트리브로모보란(헵탄 중의 1.0M)을 적가하였다. 현탁액을 142℃에서 18시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각하고 300 mL의 메탄올을 첨가하였다. 현탁액을 여과하고 고체를 100 mL의 메트놀, 50 mL의 물, 및 50 mL의 메탄올로 세척하였다. 생성물을 콤비플래시 컴패니언(실리카 겔, 디클로로메탄)을 사용하여 MPLC에 의해 더 정제하여 1.02 g(32% 수율)의 화합물 21을 황색 고체로서 수득하였다.
ESI-MS(양, m/z): C42H37BN2의 정확한 질량 = 580.30; 실측치 581.7 [M+1]+.
화합물 22
중간체 22-1
Figure pct00208
7.18 g(25.50 mmol)의 비스(4-(tert-부틸)페닐)아민, 10.67 g(25.50 mmol)의 중간체 7-1, 및 3.43 g(35.70 mmol)의 소듐 tert-부톡시드를 102 mL의 톨루엔에 현탁시켰다. 현탁액을 3회 동결-펌프-해동 사이클을 사용하여 탈기시킨 후, 295 mg(0.51 mmol)의 크산트포스 및 117 mg(0.13 mmol)의 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)을 혼합물에 첨가하였다. 그 후, 2회의 추가 동결-펌프-해동 사이클 후, 반응 혼합물을 100℃로 14.5시간 동안 교반하였다. 반응물을 실온으로 냉각하고 톨루엔 및 물로 희석하였다. 수성층을 톨루엔으로 추출하였다. 유기 추출물을 염수로 세척하고 황산나트륨 상에서 건조시키고, 여과하고, 용액을 농축하였다. 잔류물은 용리액으로 시클로헥산을 사용하는 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 10.8 g (79% 수율)의 중간체 22-1을 베이지색 발포체로서 수득하였다.
ESI-MS: 494.6 [M-H]-
중간체 22-2
Figure pct00209
2.96 g(6.01 mmol)의 중간체 22-1, 1.98 g(7.81 mmol)의 비스(피나콜라토)디보란, 및 1.18 g(12.02 mmol)의 아세트산나트륨을 30 mL의 톨루엔에 현탁시켰다. 현탁액을 3회 동결-펌프-해동 사이클을 사용하여 탈기하고, 110 mg(0.12 mmol)의 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) 및 229 mg(0.48 mmol)의 2-디시클로헥실포스피노-2',4',6'-트리이소프로필비페닐을 혼합물에 첨가하였다. 2회의 추가 동결-펌프-해동 사이클 후, 반응 혼합물을 110℃로 16시간 동안 가열하였다. 반응물을 실온으로 냉각하고 톨루엔 및 물로 희석하였다. 수성층을 톨루엔으로 추출하고 유기층을 염수로 세척 및 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 여과하고, 용액을 농축하였다. 미정제 생성물을 디클로로메탄 및 아세토니트릴로 재결정하여 2.56 g(79% 수율)의 중간체 22-2를 백색 고체로서 수득하였다.
ESI-MS: 540.7 [M+H]+
중간체 22-3
Figure pct00210
1.50 g(2.68 mmol)의 중간체 14-4, 2.16 g(4.01 mmol)의 중간체 22-2, 및 2.28 g(10.70 mmol)의 인산칼륨을 22 mL의 톨루엔, 11 mL의 디옥산, 및 7 mL의 물에 용해시켰다. 3회 동결-펌프-해동 사이클을 사용하여 용액을 탈기시킨 후, 21 mg(0.09 mmol)의 팔라듐아세테이트 및 231 mg(0.56 mmol)의 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐을 혼합물에 첨가하였다. 그 후, 2회의 추가 동결-펌프-해동 사이클 후, 혼합물을 85℃로 21시간 동안 교반하였다. 반응물을 실온으로 냉각하고 톨루엔으로 희석하였다. 유기 추출물을 물로 세척하고, 황산나트륨 상에서 건조시키고, 여과하고, 용액을 농축하였다. 잔류물은 용리액으로 헵탄과 톨루엔의 혼합 용매를 사용하는 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 2.87 g(80% 수율)의 중간체 22-3을 백색 고체로서 수득하였다.
ESI-MS: 893.8 [M-H]-
화합물 22
Figure pct00211
2.87 g(3.21 mmol)의 중간체 22-3을 46 mL의 디클로로벤젠에 용해시켰다. 그 후, 헵탄 중 6.59 mL(6.59 mmol)의 1.0 M 삼브롬화붕소에 이어 2.3 mL(10.28 mmol)의 N,N-디이소프로필에틸아민을 용액에 첨가하고, 혼합물을 180℃에서 20시간 동안 교반하였다. 반응물을 실온으로 냉각하고 메탄올로 희석하였다. 침전물을 여과로 수집하고, 에탄올 및 물로 세척하였다. 미정제 생성물을 용리액으로 헵탄과 디클로로메탄의 혼합 용매를 사용하는 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 생성물을 디클로로메탄에 용해시키고 아세토니트릴을 첨가하여 침전시킨 후, 여과하여 2.19 g(76% 수율)의 화합물 22를 수득하였다.
ESI-MS: 901.2 [M+H]+
화합물 23
중간체 23-1
Figure pct00212
27.2 g(86.0 mmol)의 2-브로모-4-클로로-1-요오도벤젠, 20.0 g(82.0 mmol)의 N-페닐-2-비페닐아민 및 11.0 g(114 mmol)의 소듐 tert-부톡시드를 250 mL의 톨루엔에 첨가하였다. 혼합물을 30분 동안 N2 가스를 버블링하여 탈기하고 933 mg(1.25 mol%)의 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) 및 1.18 g(5 mol%)의 트리-tert-부틸포스포늄 테트라플루오로보레이트를 첨가하였다. 반응 혼합물을 70℃로 2시간 동안 가열한 후, 실온으로 냉각하였다. 반응 혼합물을 실리카 겔 패드 상에서 여과하고, 생성물을 헵탄으로 용리하였다. 여과액과 세척액을 조합하고 용매를 회전증발기 상에서 제거한 후, 고진공 하에 200℃에서 건조시켰다. 오일은 최소량의 고온 헵탄으로부터 결정화하였다. 그 후 갈색 고체를 디클로로메탄에 용해시키고 0.05% 시안화나트륨 수용액에 이어 염수로 2회 세척하였다. 유기물을 황산마그네슘 상에서 건조시키고 용매를 회전증발기 상에서 제거하였다. 오일을 최소량의 고온 헵탄으로부터 결정화하고, 여과하고, 펜탄으로 세척하여 10.9 g(28.4% 수율)의 중간체 23-1을 백색 고체로서 수득하였다.
1H NMR(300 MHz, DMSO-d 6) δ 7.45(d, J = 2.4 Hz, 1H), 7.42 - 7.30(m, 1H), 7.30 - 7.08(m, 10H), 7.07 - 7.00(m, 1H), 7.00 - 6.84(m, 1H), 6.75(m, 3H).
중간체 23-2
Figure pct00213
불활성 대기하에, 35 mL의 n-부틸리튬(헥산 중의 2.5M)을 아세톤-드라이아이스조를 사용하여 온도를 -60℃ 미만으로 유지하면서 360 mL의 테트라히드로푸란 중 34.0 g(78.2 mmol)의 중간체 23-1의 용액에 적가하였다. 첨가가 완료된 후, 반응물을 -78℃에서 1.5시간 동안 교반하였다. 그 후, 온도를 -60℃ 미만으로 유지하면서 30 mL(268 mmol)의 트리메틸보레이트를 천천히 첨가하였다. 첨가가 완료된 후, 반응물을 -78℃에서 15분 동안 교반한 다음 천천히 실온으로 가온하고, 20분 동안 교반하여 밀크 용액을 수득하였다. 400 ml의 10% HCl 용액을 반응물에 첨가하고, 2상 혼합물을 1시간 동안 교반하였다. 유기 용매를 회전증발기 상에서 제거하고 생성된 현탁액을 여과하였다. 고체를 500 mL의 헵탄 중에서 1시간 동안 환류에서 분쇄하였다. 그 후, 백색 현탁액을 회전증발기 상에서 절반 부피로 농축하고, 0℃에서 1시간 동안 교반한 후 여과하여 22.3 g(71.3% 수율)의 중간체 23-2를 백색 고체로서 수득하였다.
ESI-MS: 400.2 [M+H]+
중간체 23-3
Figure pct00214
4.88 g(18.9 mmol)의 2-브로모-4-(tert-부틸)-1-니트로벤젠, 6.3 g(15.8 mmol)의 중간체 23-2, 및 1.87 g(81.3 mmol)의 수산화나트륨을 75 mL의 디옥산과 30 mL의 물의 혼합물에서 용해시키고 혼합물은 N2를 버블링하여 탈기하였다. 547 mg(3 mol%)의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)을 첨가하고, 반응물을 85℃로 3시간 동안 가열하였다. 반응물을 실온으로 냉각하고 물에 붓고, 디클로로메탄으로 추출하고 유기 상을 물 및 염수로 세척하였다. 유기물을 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 헵탄을 첨가한 후 침전물이 형성되기 시작할 때까지 회전증발기 상에서 디클로로메탄을 제거하였다. 침전물을 대략 15℃에서 교반한 후, 현탁액을 여과하고 헵탄으로 세척하였다. 고체를 50 mL의 디클로로메탄에 용해시키고, 100 mL의 헵탄을 첨가하였다. 용액을 회전증발기 상에서 약 50 ml로 농축하고, 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 황색 현탁액을 여과하여 4.72 g(55% 수율)의 중간체 23-3을 황색 고체로서 수득하였다.
ESI-MS: 533.3 [M+H]+
중간체 23-4
Figure pct00215
16.2 g(30.5 mmol)의 중간체 23-3 및 40.0 g(152 mmol)의 트리페닐포스핀을 160 mL의 1,2-디클로로벤젠에 용해시키고 11시간 동안 가열 환류하였다. 1,2-디클로로벤젠 및 대부분의 트리페닐포스핀을 그 후 감압하에 증류하고, 나머지 흑색 타르를 실온으로 냉각하였다. 그 후 잔류물을 환류하는 헵탄에 용해시키고, 15 g의 하이플로® 슈퍼-셀®(Hyflo® Super-Cel®)을 첨가한 후, 5 g의 활성탄을 첨가하였다. 그 후 현탁액을 하이플로® 슈퍼-셀® 패드 상에서 고온 여과하고 패드를 헵탄으로 세척하고 조합된 여과액을 실리카 패드 상에서 여과하였다. 패드를 헵탄으로 세척하고, 무색 여과액을 폐기하였다. 그 후 생성물을 톨루엔으로 용리시켜 오렌지색 여과액을 수득하였다. 여과액으로부터의 용매를 회전증발기 상에서 제거하고, 미정제 생성물을 헵탄 및 디클로로메탄의 혼합물을 사용하는 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 2회 정제하였다. 생성된 수지를 헵탄과 디클로로메탄의 혼합물에 용해시키고, 디클로로메탄을 회전증발기 상에서 제거하였다. 생성된 용액을 0℃로 냉각하고, 그 동안 침전물이 형성되었다. 2시간 동안 교반한 후, 현탁액을 여과하여 4.53 g(30% 수율)의 중간체 23-4를 백색 고체로서 수득하였다.
ESI-MS: 499.4 [M-H]-
중간체 23-5
Figure pct00216
2.04 g(3.77 mmol)의 중간체 22-2, 1.8 g(3.59 mmol)의 중간체 23-4, 및 1.91 g(8.98 mmol)의 인산칼륨을 35 mL의 톨루엔, 23 mL의 디옥산, 및 12 mL의 물에 현탁시키고, 반응 혼합물은 N2를 버블링하여 탈기하였다. 그 후 66 mg(2 mol%)의 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) 및 137 mg(8 mol%) Xphos를 첨가하고, 반응물을 90℃로 24시간 동안 가열하였다. 그 후 추가의 33 mg(1 mol%) 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) 및 69 mg(4 mol%) Xphos를 첨가하고 반응물을 90℃에서 3시간 동안 더 가열한 다음, 실온으로 냉각하였다. 반응물을 200 mL 포화 염화암모늄 수용액에 붓고, 에틸아세테이트로 추출하였다. 유기 상을 물, 염수로 세척하고, 황산마그네슘 상에서 건조시킨 후 실리카 겔 패드 상에서 여과하였다. 패드를 에틸아세테이트로 세척하고, 여과액의 용매를 회전증발기 상에서 증발시켰다. 미정제 생성물을 용리액으로 헵탄과 에틸아세테이트의 혼합물을 사용한 다음 다시 용리액으로 헵탄과 톨루엔의 혼합물을 사용하여 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 생성된 무색 발포체를 디클로로메탄에 용해시키고, 메탄올을 첨가하였다. 용액을 침전물이 형성될 때까지 실온에서 회전증발기 상에서 농축하였다. 현탁액을 -40℃에서 20분 동안 교반하고 여과하였다. 제2 수확물을 모액으로부터 여과하고, 백색 고체를 조합하여 1.49 g(47% 수율)의 중간체 23-5를 백색 고체로서 수득하였다.
ESI-MS: 878.7 [M+H]+, 876.6 [M-H]-
화합물 23
Figure pct00217
불활성 대기하에, 얼음/염화나트륨 조를 사용하여 온도를 -15℃ 미만으로 유지하면서 0.75 mL의 n-부틸리튬(헥산 중 2.5 M)을 70 mL tert-부틸벤젠 중 1.50 g(1.71 mmol)의 중간체 23-5의 용액에 적가하였다. 첨가가 완료된 후, 반응물을 실온으로 20분 동안 가열한 다음, -15℃로 냉각하고 3.5 mL의 보론트리브로마이드(헵탄 중의 1M)를 -10℃ 미만의 온도를 유지하면서 천천히 첨가하였다. 반응물을 120℃로 5시간 동안 가온하였다. 그 후 반응물을 실온으로 냉각하고 100 mL의 10% 중탄산나트륨 수용액으로 켄칭하였다. 유기 상을 물로 2회 세척하고, 황산나트륨 상에서 건조시키고 실리카 겔 패드 상에서 여과하였다. 패드를 톨루엔으로 세척하고, 여과액을 회전증발기 상에서 농축하여 톨루엔을 제거하였다. 황색 용액을 0℃로 냉각하고, 300 mL의 아세토니트릴을 첨가하였다. 침전물을 2시간에 걸쳐 서서히 형성하고, 생성된 고체를 여과하였다. 모액을 회전증발기 상에서 오일로 농축하고 디클로로메탄에 용해시켰다. 70 mL의 아세토니트릴을 첨가하고, 용액을 회전증발기 상에서 대략 40 mL로 농축하였다. 용액을 실온으로 냉각하고, 이전 침전물로부터의 결정을 시딩하고, 1시간 동안 교반되도록 방치하였다. 그 후 생성된 침전물을 여과하고, 조합한 고체를 용리액으로 헵탄과 디클로로메탄의 혼합물을 사용하는 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 2회 정제하였다. 정제된 생성물을 50 mL의 디클로로메탄 및 75 mL의 아세토니트릴에 용해시키고, 용액을 침전물이 형성될 때까지 농축하였다. 현탁액을 실온에서 30분 동안 교반하고 여과하여 870 mg(58% 수율)의 화합물 23을 밝은 황색 고체로서 수득하였다.
ESI-MS: 886.7 [M+H]+
화합물 24
중간체 24-1
Figure pct00218
4.07 g(12.0 mmol)의 중간체 7-1, 4.13 g(10.2 mmol)의 중간체 2-3, 0.96 g(24.0 mmol)의 수산화나트륨을 테트라히드로푸란/물(54/27 mL)의 혼합물에 현탁시켰다. 현탁액을 Ar로 탈기하고, 277 mg(2 mol%)의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)을 반응 혼합물에 첨가하였다. 반응 혼합물을 1.5시간 동안 환류시켰다. 반응물을 실온으로 냉각하고 톨루엔/물로 희석하였다. 층을 분리하고, 수층을 톨루엔으로 더 추출하였다. 유기 추출물을 물, 염수로 세척하고 황산나트륨 상에서 건조시키고, 여과 및 증발시켰다. 잔류물은 용리액으로 헵탄/톨루엔을 사용하는 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 4.30 g(73% 수율)의 중간체 24-1을 백색 발포체로서 수득하였다.
ESI-MS:490.2 [M-H]-
중간체 24-2
Figure pct00219
1.74 g(4.97 mmol)의 6-브로모-2,3-디페닐벤조푸란, 1.00 g(4.87 mmol)의 3,5-디-tert-부틸아닐린, 1.17 g(12.17 mmol)의 소듐 tert-부톡시드를 24 mL의 톨루엔에 현탁시켰다. 현탁액을 Ar로 탈기하고, 166 mg(6 mol%)의 4,5-비스(디페닐포스피노)-9,9-디메틸크산텐 및 134 mg(3 mol%)의 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)을 반응 혼합물에 첨가하였다. 반응 혼합물을 90℃로 45분 동안 가열하였다. 반응물을 실온으로 냉각하고, 톨루엔/물로 희석하고, 셀라이트 상에서 여과하였다. 층을 분리하고, 수층을 톨루엔으로 더 추출하였다. 유기 추출물을 물, 염수로 세척하고, 황산나트륨 상에서 건조시키고, 여과 및 증발시켰다. 잔류물은 용리액으로 헵탄/톨루엔을 사용하는 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 1.4 g(61% 수율)의 중간체 24-2를 백색 고체로서 수득하였다.
ESI-MS [M+H] 474.4.
중간체 24-3
Figure pct00220
1.35 g(2.75 mmol)의 중간체 24-1, 1.30 g(2.75 mmol)의 중간체 24-2, 661 mg(6.88 mmol)의 소듐 tert-부톡시드를 35 mL의 톨루엔에 현탁시켰다. 현탁액을 Ar로 탈기하고, 127 mg(8 mol%)의 4,5-비스(디페닐포스피노)-9,9-디메틸크산텐 및 101 mg(4 mol%)의 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)을 반응 혼합물에 첨가하였다. 반응 혼합물을 90℃로 2.5시간 동안 가열하였다. 반응물을 실온으로 냉각하고, 톨루엔/물로 희석하고, 셀라이트 상에서 여과하였다. 층을 분리하고 수층은 톨루엔으로 더 추출하였다. 유기 추출물을 물, 염수로 세척하고 황산나트륨 상에서 건조시키고, 여과 및 증발시켰다. 잔류물은 용리액으로 헵탄/톨루엔을 사용하는 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 2.28 g(94% 수율)의 중간체 24-3을 베이지색 발포체로서 수득하였다.
ESI-MS: 883.7 [M+H]+
화합물 24
Figure pct00221
1.86 g(2.1 mmol)의 중간체 24-3을 40 mL의 tert-부틸벤젠에 용해시키고, Ar로 탈기하고 0℃로 냉각하였다. 4.07 mL(6.51 mmol)의 tert-부틸리튬(펜탄 중의 1.6M 용액)을 적가한 다음, 동일 온도에서 5분 동안 교반하였다. 그 후, 반응물을 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 그 후, 4.20 mL(4.20 mmol)의 트리브로모보란(헵탄 중의 1M 용액)을 적가하고, 반응물을 5분 동안 교반한 후, 1.44 mL(8.40 mmol)의 N-에틸-N-이소프로필프로판-2-아민을 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 3시간 동안 교반한 후, 물/톨루엔으로 켄칭하였다. 층을 분리하고, 수층을 톨루엔으로 더 추출하였다. 유기 추출물을 물, 염수로 세척하고, 황산나트륨 상에서 건조시키고, 여과 및 증발시켰다. 잔류물은 용리액으로 헵탄/톨루엔을 사용하는 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 1.25 g(66% 수율)의 화합물 24를 황색 고체로서 수득하였다.
ESI-MS [M+H] 891.6.
화합물 25
중간체 25-1
Figure pct00222
20.0 g(0.11 mol)의 2,5-디클로로벤젠-1,4-디아민, 48.2 g(0.23 mol)의 1-브로모-4-(tert-부틸)벤젠, 517 mg(0.57 mmol)의 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0), 1.06 g(0.6 mmol)의 2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-비나프탈렌(BINAP), 및 32.6 g(0.34mol)의 소듐 tert-부톡시드를 400 mL의 o-크실렌에 현탁시켰다. 현탁액을 126℃에서 4시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고 100 ml의 5% 시안화나트륨 수용액을 첨가하였다. 혼합물을 30분 동안 격렬하게 교반한 다음 여과하였다. 남아있는 고체를 300 mL의 에틸아세테이트로 세척하였다. 수집된 여과액을 물(3x 100 mL)로 세척하고, 황산마그네슘 상에서 건조시키고 진공하에 농축하였다. 생성된 고체를 400 mL의 에탄올에 현탁시키고 현탁액을 1시간 동안 교반하였다. 현탁액을 냉각한 다음 여과하고, 고체를 차가운 에탄올로 세척하여 31.6 g (63% 수율)의 중간체 25-1을 백색 고체로서 수득하였다.
ESI-MS(양, m/z): C26H30Cl2N2의 정확한 질량 = 440.18; 실측치 441.3 [M+1]+.
중간체 25-2
Figure pct00223
30.0 g(68.0 mmol)의 중간체 25-1, 517 mg(0.57 mmol)의 팔라듐(II)아세테이트, 789 mg(0.6 mmol)의 트리-tert-부틸포스포늄 테트라플루오로보레이트, 5.2 g(51 mmol)의 피발산, 및 47 g(0.34 mol)의 탄산칼륨을 300 mL의 N,N-디메틸아세트아미드에 현탁시켰다. 현탁액을 152℃에서 8시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고 1000 mL의 물에 부었다. 현탁액을 1시간 동안 교반한 다음, 여과하고 고체를 400 mL의 물로 세척하였다. 고체를 300 mL의 디클로로메탄에 용해시키고 3 cm 실리카 겔 층을 통해 여과한 후, 실리카 겔 층을 600 mL의 디클로로메탄 및 1000 mL의 에틸아세테이트로 헹구었다. 수집된 용리액을 진공 하에 100 mL의 부피로 농축하고, 200 mL의 헵탄을 첨가하였다. 현탁액이 형성될 때까지 혼합물을 교반하였다. 현탁액을 여과하고 백색 고체를 헵탄으로 세척하여 25.0 g(정량적 수율)의 중간체 25-2를 수득하였다.
ESI-MS(양, m/z): C26H28N2의 정확한 질량 = 368.23; 실측치 369.5 [M+1]+.
중간체 25-3
Figure pct00224
25.0 g(67.8 mmol)의 중간체 25-2 및 32.6 g(0.15 mol)의 디-tert-부틸디카보네이트를 700 mL의 테트라히드로푸란에 용해시켰다. 1.82 g(14.9 mmol)의 4-(디메틸아미노)피리딘을 첨가하고, 현탁액을 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 현탁액을 여과하고, 고체를 100 mL의 테트라히드로푸란 및 200 mL의 에틸아세테이트로 세척하여 29.4 g(76% 수율)의 중간체 25-3을 백색 고체로서 수득하였다.
중간체 25-4
Figure pct00225
29.0 g(51.0 mmol)의 중간체 25-3을 600 mL의 tert-부틸벤젠에 현탁시키고 164℃에서 3시간 동안 가열하였다. 용액을 냉각하고 실온에서 18시간 동안 교반하였다. 생성된 현탁액을 여과하였다. 여과액을 진공하에 농축하여 10.2 g(43% 수율)의 중간체 25-4를 백색 고체로서 수득하였다.
ESI-MS(음, m/z): C31H36N2O2의 정확한 질량 = 468.28; 실측치 467.4 [M-1]+.
중간체 25-5
Figure pct00226
16.0 g(34.1 mmol)의 중간체 25-4, 10.7 g(41 mmol)의 1-(tert-부틸)-4-요오도벤젠, 650 mg(3.41 mmol)의 요오드화구리(I), 1.12 g(10.2 mmol)의 시클로헥산-1,2-디아민, 및 21.7 g(102 mmol)의 제삼인산칼륨을 350 mL 의 1,4-디옥산에 현탁시키고 91℃에서 4시간 동안 가열하였다. 1.00 g(3.8 mmol)의 1-(tert-부틸)-4-요오도벤젠을 첨가하고 91℃에서 4시간 동안 가열을 계속하였다. 현탁액을 3 cm의 실리카 겔 층을 통해 여과하고 실리카 겔 층을 200 mL의 디옥산으로 헹구었다. 수집된 용리액을 진공 하에 농축하고 생성물을 50 ml의 디클로로메탄에 용해시켰다. 200 mL의 에탄올을 첨가하고, 용액을 현탁액이 형성될 때까지 200 mL로 농축하였다. 현탁액을 여과하고, 고체를 에탄올로 세척하여 13.8 g(67% 수율)의 중간체 25-5를 수득하였다.
ESI-MS(양, m/z): C41H48N2O2의 정확한 질량 = 600.37; 실측치 601.8 [M+1]+.
중간체 25-6
Figure pct00227
13.5 g(22.5 mmol)의 중간체 25-5를 230℃에서 90분 동안 가열하였다. 용융된 고체를 냉각하고 콤비플래시 컴패니언(실리카 겔, 헵탄/0-8% 구배의 에틸아세테이트)을 사용하여 MPLC에 의해 정제하여 8.7 g(77%)의 중간체 25-6을 백색 고체로서 수득하였다.
ESI-MS(양, m/z): C36H40N2의 정확한 질량 = 500.32; 실측치 501.7 [M+1]+.
중간체 25-7
Figure pct00228
2.4 g(7.0 mmol)의 중간체 7-1, 2.70 g(5.39 mmol)의 중간체 25-6, 103 mg(0.54 mmol)의 요오드화구리(I), 185 mg(1.62 mmol)의 시클로헥산-1,2-디아민, 및 3.43 g(16.2 mmol)의 제삼인산칼륨을 100 mL의 1,4-디옥산에 현탁시키고, 91℃에서 8시간 동안 가열하였다. 현탁액을 실온으로 냉각하고, 3 cm 실리카 겔 층을 통해 여과한 후, 실리카 겔 층을 30 mL의 디옥산으로 헹구었다. 수집된 용리액을 진공 하에 농축하고 생성물을 콤비플래시 컴패니언(실리카 겔, 헵탄/0-25% 구배의 디클로로메탄)을 사용하여 MPLC에 의해 더 정제하여 2.45 g(64% 수율)의 중간체 25-7을 백색 고체로서 수득하였다.
ESI-MS(양, m/z): C46H51BrN2의 정확한 질량 = 710.32; 실측치 711.6 [M+1]+.
중간체 25-8
Figure pct00229
30.0 g(0.13 mol)의 2-브로모-(tert-부틸)아닐린, 34.2 g(0.13 mol)의 1-(tert-부틸)-4-요오도벤젠, 295 mg(1.32 mmol)의 팔라듐(II)아세테이트, 729 mg(1.32 mmol)의 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센(dppf) 및 19.0 g(0.20 mol)의 소듐 tert-부톡시드를 300 mL의 톨루엔에 현탁시켰다. 현탁액을 108℃에서 18시간 동안 가열하였다. 148 mg(0.66 mmol)의 팔라듐(II)아세테이트 및 365 mg(0.66 mmol)의 dppf를 첨가하고 108℃에서 8시간 동안 가열을 계속하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고 1 g의 시안화나트륨 및 100 mL의 물을 첨가하였다. 혼합물을 1시간 동안 교반한 다음 물(3 x 100 mL)로 세척하였다. 유기상을 황산나트륨 상에서 건조시키고 진공 하에 농축하였다. 생성물을 300 mL의 고온 메탄올에 용해시키고, 용액을 실온에서 18시간 동안 교반하였다. 생성된 현탁액을 여과하고 고체를 차가운 메탄올로 세척하여 24.3 g(51% 수율)의 중간체 25-8을 회색 고체로서 수득하였다.
ESI-MS(양, m/z): C20H26BrN의 정확한 질량 = 359.12; 실측치 362.4 [M+3]+.
중간체 25-9
Figure pct00230
5.80 g(16.1 mmol)의 중간체 25-8, 6.13 g(24.1 mmol)의 비스(피나콜라토)디보론, 394 mg(0.48 mmol)의 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센-팔라듐(II)디클로라이드 디클로로메탄 착물, 및 6.32 g(64.4 mmol)의 아세트산칼륨을 150 mL의 1,4-디옥산에 현탁시켰다. 반응 혼합물을 89℃에서 8시간 동안 가열하였다. 생성된 현탁액을 실온으로 냉각하고 100 mL의 물 및 100 mL의 에틸아세테이트로 희석하였다. 혼합물을 물(3 x 50 mL)로 세척하고 유기 상을 황산나트륨 상에서 건조시키고 진공 하에 농축하였다. 생성된 고체를 50 mL의 디클로로메탄 및 100 mL의 에탄올에 용해시키고 100 mL의 부피로 진공 하에 농축하였다. 생성된 현탁액을 여과하고 고체를 50 mL의 에탄올로 세척하여 3.8 g(58% 수율)의 중간체 25-9를 수득하였다.
ESI-MS(양, m/z): C26H38BNO2의 정확한 질량 = 407.30; 실측치 408.7 [M+1]+.
중간체 25-10
Figure pct00231
1.51 g(3.71 mmol)의 중간체 25-9, 2.40 g(3.37 mmol)의 중간체 25-7, 151 mg(0.67 mmol)의 팔라듐(II)아세테이트, 166 mg(0.41 mmol)의 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐(SPhos), 및 2.86 g(13.5 mmol)의 제삼인산칼륨을 60 mL의 톨루엔, 30 mL의 1,4-디옥산, 및 20 mL의 물의 혼합물에 용해시켰다. 반응 혼합물을 83℃에서 1시간 동안 가열한 다음, 실온으로 냉각하였다. 200 mL의 톨루엔 및 100 mL의 물을 첨가하였다. 유기 상을 물(3 x 100 mL)로 세척하고, 황산나트륨 상에서 건조시키고 진공 하에 농축하였다. 생성물을 20 mL의 디클로로메탄 및 70 mL의 에탄올에 용해시켰다. 현탁액이 형성될 때까지 용액을 60 mL의 부피로 진공 하에 농축하였다. 현탁액을 여과하고 고체를 50 mL의 에탄올로 세척하였다. 생성물을 콤비플래 시 컴패니언(실리카 겔, 헵탄/0-16% 구배의 디클로로메탄)을 사용하여 MPLC에 의해 더 정제하여 1.59 g(52% 수율)의 중간체 25-10을 백색 고체로서 수득하였다.
ESI-MS(양, m/z): C66H77N3의 정확한 질량 = 911.61; 실측치 912.7 [M+1]+.
화합물 25
Figure pct00232
1.50 g(1.64 mmol)의 중간체 25-10을 45 mL의 1,2-디클로로벤젠에 용해시켰다. 1.15 mL(6.6 mmol)의 N,N-디이소프로필에틸아민 및 3.3 ml의 트리브로모보란(헵탄 중의 1.0M)을 적가하였다. 황색 용액을 174℃에서 2.5시간 동안 가열하였다. 용액을 실온으로 냉각하였다. 3.3 ml의 트리브로모보란(헵탄 중의 1.0M)을 첨가하고 174℃에서 25시간 동안 가열을 계속하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 200 mL의 에탄올로 희석하고, 1시간 동안 교반하였다. 현탁액을 여과하고, 고체를 콤비플래시 컴패니언(실리카 겔, 헵탄/0-50% 구배의 디클로로메탄)을 사용하여 MPLC에 의해 더 정제하여 212 mg(14% 수율)의 화합물 25를 황색 고체로서 수득하였다.
ESI-MS(양, m/z): C66H74BN3의 정확한 질량 = 919.60; 실측치 920.9 [M+1]+.
화합물 26
중간체 26-1
Figure pct00233
10.0 g(46.9 mmol)의 3-브로모벤조[b]티오펜, 7.00 g(46.9 mmol)의 4-(tert-부틸)아닐린, 540 mg(0.94 mmol)의 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0), 876 mg(3.07 mmol)의 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디이소프로폭시비페닐(RuPhos), 및 9.02 g(94.0 mmol)의 소듐 tert-부톡시드를 120 mL의 톨루엔에 현탁시켰다. 현탁액을 3회 배기하고 아르곤으로 백필링하고 105℃에서 18시간 동안 가열하였다. 짙은 현탁액을 용해시키고, 실온으로 냉각하고 100 ml의 톨루엔 및 100 mL의 물로 희석하였다. 수성 상을 물(3 x 50 mL)로 세척하고, 황산나트륨 상에서 건조시키고, 진공 하에 농축하였다. 생성물을 콤비플래시 컴패니언(실리카 겔, 시클로헥산/0-2% 구배의 에틸아세테이트)을 사용하여 MPLC에 의해 더 정제하여 10.5 g(79% 수율)의 중간체 26-1을 수득하였다.
ESI-MS(양, m/z): C18H19NS의 정확한 질량 = 281.12; 실측치 282.4 [M+1]+.
중간체 26-2
Figure pct00234
3.61 g(10.7 mmol)의 중간체 7-1, 3.00 g(10.7 mmol)의 중간체 26-1, 24 mg(0.11 mmol)의 팔라듐(II)아세테이트, 63 mg(0.11 mmol)의 4,5-비스(디페닐포스피노)-9,9-디메틸크산텐(크산트포스), 및 1.54 g(16.0 mmol)의 소듐 tert-부톡시드를 60 mL의 톨루엔에 현탁시켰다. 현탁액을 77℃에서 4시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고 100 mL의 물 및 100 mL의 톨루엔으로 희석하였다. 유기 상을 분리하고 물(3 x 100 mL)로 세척 및 황산나트륨 상에서 건조시켰다. 혼합물을 3 cm 실리카 겔 층을 통해 여과하고 실리카 겔 층을 50 mL의 톨루엔으로 헹구었다. 수집된 용리액을 진공 하에 농축하고 생성물을 콤비플래시 컴패니언(실리카 겔, 헵탄)을 사용하여 MPLC에 의해 더 정제하여 2.7 g(51% 수율)의 중간체 26-2를 수득하였다.
ESI-MS(양, m/z): C28H30BrNS의 정확한 질량 = 491.13; 실측치 492.6 [M+1]+.
중간체 26-3
Figure pct00235
3.00 g(6.09 mmol)의 중간체 26-2, 2.30 g(6.70 mmol)의 중간체 5-1, 27 mg(0.12 mmol)의 팔라듐(II)아세테이트, 300 mg(0.73 mmol)의 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐(SPhos), 및 5.17 g(24.4 mmol)의 제삼인산칼륨을 60 mL의 톨루엔, 30 mL의 1,4-디옥산, 및 20 mL의 물의 혼합물에 용해시켰다. 용액을 3회 배기하고 아르곤으로 백필링하고, 84℃에서 7시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고 200 mL의 톨루엔 및 100 mL의 물로 희석하였다. 유기 상을 물(3 x 100 mL)로 세척하고, 황산나트륨 상에서 건조시키고 진공 하에 농축하였다. 생성물을 콤비플래시 컴패니언(실리카 겔, 헵탄/0-10% 구배의 에틸아세테이트)을 사용하여 MPLC에 의해 더 정제하였다. 단리된 생성물을 30 mL의 디클로로메탄 및 50 ml의 에탄올에 용해시키고 현탁액이 형성될 때까지 진공 하에 농축하였다. 현탁액을 여과하고 고체를 50 mL의 에탄올로 세척하여 2.9 g(76% 수율)의 중간체 26-3을 수득하였다.
ESI-MS(양, m/z): C44H40N2S의 정확한 질량 = 628.29; 실측치 629.8 [M+1]+.
화합물 26
Figure pct00236
1.50 g(2.39 mmol)의 중간체 26-3을 25 mL의 1,2-디클로로벤젠에 현탁시켰다. 1.7 ml(9.5 mmol)의 N,N-디이소프로필에틸아민 및 4.8 ml의 트리브로모보란(헵탄 중 1.0 M)을 적가하였다. 황색 현탁액을 176℃에서 3시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고 에탄올 100 mL로 희석하였다. 현탁액을 15분 동안 교반한 다음 여과하였다. 여과액을 진공 하에 농축하고 잔류물을 100 mL의 헵탄에서 교반하였다. 현탁액을 여과하고 고체를 50 mL의 헵탄으로 세척하여 142 mg(9% 수율)의 화합물 26을 황색 고체로서 수득하였다.
ESI-MS(양, m/z): C44H40N2S의 정확한 질량 = 628.29; 실측치 629.8 [M+1]+.
화합물 27
중간체 27-1
Figure pct00237
10.32 g(50.0 mmol)의 2-브로모-5-클로로아닐린, 9.13 mL(51.5 mmol)의 1-(tert-부틸)-4-요오도벤젠, 6.73 g(70.0 mmol)의 소듐 tert-부톡시드를 250 mL의 톨루엔에 현탁시켰다. 현탁액을 Ar로 탈기하고, 289 mg(1 mol%)의 4,5-비스(디페닐포스피노)-9,9-디메틸크산텐 및 429 mg(0.5 mol%)의 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)을 반응 혼합물에 첨가하였다. 반응 혼합물을 105℃로 50분 동안 가열하였다. 반응물을 실온으로 냉각하고, 톨루엔/물로 희석하고, 및 셀라이트 상에서 여과하였다. 층을 분리하고, 수층을 톨루엔으로 더 추출하였다. 유기 추출물을 물, 염수로 세척하고, 황산나트륨 상에서 건조시키고, 여과하고, 증발시켰다. 잔류물은 용리액으로 헵탄을 사용하는 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 15.1 g(89% 수율)의 중간체 27-1을 투명한 오일로서 수득하였다.
1H NMR(300 MHz, 클로로포름-d 3 )δ 7.46-7.39(m, 3H), 7.22-7.12(m, 2H), 6.69(dd, 1H), 6.05 (br s, 1H), 1.38(s, 9H).
중간체 27-2
Figure pct00238
15.0 g(44.3 mmol)의 중간체 27-1, 13.35 mL(89.0 mmol)의 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔을 221 mL의 디메틸포름아미드에 현탁시켰다. 현탁액을 Ar로 탈기하고, 451 mg(1.5 mol%)의 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 클로라이드를 반응 혼합물에 첨가하였다. 반응 혼합물을 120℃로 30시간 동안 가열하였다. 반응물을 실온으로 냉각하고, 톨루엔/물로 희석하고, 셀라이트 상에서 여과하였다. 층을 분리하고, 수층을 톨루엔으로 더 추출하였다. 유기 추출물을 물, 염수로 세척하고, 황산나트륨 상에서 건조시키고, 여과 및 증발시켰다. 잔류물은 용리액으로 헵탄/톨루엔을 사용하는 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 6.43 g(56% 수율)의 중간체 27-2를 백색 고체로서 수득하였다. 생성물의 분자량은 LC-MS [M-H]- 256.5로 확인되었다.
중간체 27-3
Figure pct00239
4.00 g(15.52 mmol)의 중간체 27-2, 4.59 g(23.28 mmol)의 3-브로모벤조푸란, 6.43 g(46.6 mmol)의 탄산칼륨, 및 986 mg(15.52 mmol)의 구리를 52 mL의 니트로벤젠에 현탁시켰다. 현탁액을 Ar로 탈기시킨 다음, 195℃로 3일 동안 가열하였다. 반응물을 실온으로 냉각하고, 톨루엔으로 희석하고, 셀라이트 상에서 여과하였다. 유기층을 청색이 사라질 때까지 3-아미노-1-프로판올의 10% 용액으로 세척하였다. 수성층을 톨루엔으로 더 추출하였다. 조합된 유기 추출물을 염수로 세척하고, 황산나트륨 상에서 건조시키고, 여과하고, 증발시켰다. 잔류물은 용리액으로 헵탄을 사용하는 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 2.38 g(41% 수율)의 중간체 27-3을 백색 발포체로서 수득하였다. 생성물의 분자량은 LC-MS [M+H]+ 374.5로 확인되었다.
중간체 27-4
Figure pct00240
2.30 g(6.15 mmol)의 중간체 27-3, 2.74 g(6.77 mmol)의 중간체 2-3, 4.01 g(12.3 mmol)의 탄산 세슘을 톨루엔/에탄올/물(28/9/5 mL)의 혼합물에 현탁시켰다. 현탁액을 Ar로 탈기하고, 55 mg(4 mol%)의 팔라듐아세테이트 및 235 mg(8 mol%)의 2-디시클로헥실포스피노-2',4',6'-트리이소프로필비페닐을 반응 혼합물에 첨가하였다. 반응 혼합물을 85℃로 3시간 동안 가열하였다. 반응물을 실온으로 냉각하고 톨루엔으로 희석한 다음, 셀라이트 패드 상에서 여과하였다. 여과액에 물을 첨가한 다음 층을 분리하고, 수층을 톨루엔으로 더 추출하였다. 유기 추출물을 물, 염수로 세척하고, 황산나트륨 상에서 건조시키고, 여과하고, 증발시켰다. 잔류물을 헵탄/톨루엔을 사용하는 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제한 다음 용리액으로 헵탄/디클로로메탄을 사용하는 제2 크로마토그래피로 정제하여 2.1 g(55% 수율)의 중간체 27-4를 백색 고체로서 수득하였다. 생성물의 분자 질량은 LC-MS [M-H]- 615.4로 확인되었다.
화합물 27
Figure pct00241
200 mg(0.324 mmol)의 중간체 27-4를 32 ml의 tert-부틸벤젠에 용해시키고, Ar로 탈기하고 0℃로 냉각하였다. 0.51 mL(0.973 mmol)의 tert-부틸리튬(펜탄 중의 1.9M 용액)을 적가한 다음 동일한 온도에서 5분 동안 교반하였다. 그 후, 반응물을 85℃에서 2시간 동안 교반하였다. 그 후, 0.81 mL(0.81 mmol)의 트리브로모보란(헵탄 중의 1M 용액)을 0℃에서 적가하고, 반응물을 45분에 걸쳐 실온으로 가온시킨 다음, 1.44 mL(8.40 mmol)의 N-에틸-N-이소프로필프로판-2-아민을 첨가하였다. 반응 혼합물을 155℃에서 16시간 동안 교반하였다. 반응물을 실온으로 냉각하고 톨루엔/물로 희석하였다. 층을 분리하고, 수층을 톨루엔으로 더 추출하였다. 유기 추출물을 물, 염수로 세척하고, 황산나트륨 상에서 건조시키고, 여과 및 증발시켰다. 잔류물은 용리액으로 헵탄/톨루엔을 사용하는 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 5 mg(2% 수율)의 화합물 27을 황색 고체로서 수득하였다. 생성물의 분자 질량은 LC-MS [M+H]+ 624.7로 확인되었다.
II 화합물의 평가
다음, 실시예에서 사용된 화합물의 성질을 측정하였다. 측정 및 계산 방법을 하기에 나타낸다.
1.1 포토루미네센스 적용 데이터
표에서 언급된 화합물의 톨루엔 용액은 상응하는 화합물을 10- 6 mol/L의 농도로 톨루엔에 용해시켜 제조하였다. 총 형광 스펙트럼은 FP-8300 JASCO 분광형광계(Spectrofluorometer)를 사용하여 톨루엔 용액에서 측정되었다.
톨루엔 용액 중의 본 발명의 화합물 1 내지 27의 포토루미네센스(PL) 데이터를 측정하고 하기 표에 요약하였다. 비교예로서, US 2019/0067577 A1[0122]에 따른 톨루엔 용액 중의 비교 화합물 1의 PL 데이터를 하기 표에 개시하였다:
Figure pct00242
이들 결과는 비교 화합물 1보다 본 발명의 화합물 1 내지 6, 8 내지 27이 더 좁은 스펙트럼(더 작은 FWHM), 즉 더 양호한 색 순도를 제공함을 입증해 보여준다. 본 발명의 화합물 7의 PL은 비교 화합물 1보다 장파장이다.
Figure pct00243
1.2. 디바이스 적용 데이터( 이미터 도펀트로서 본 발명의 화합물)
유기 EL 디바이스의 제조 및 평가
유기 EL 디바이스를 하기와 같이 제조하고 평가하였다:
적용예 1
130 nm 두께의 인듐 주석 산화물(ITO) 투명 전극(지오마텍 컴퍼니, 리미티드(Geomatec Co., Ltd.) 제조)을 애노드로 사용한 유리 기판을 먼저 N2 플라즈마로 100초 동안 처리하였다. 이 처리는 또한 ITO의 정공 주입 특성을 개선하였다. 세정된 기판을 기판 홀더에 장착하고 진공 챔버에 넣었다. 그 후, 하기에 명시된 유기 물질을 약 10-6-10-8 mbar에서 대략 0.2-1 Å/sec의 속도로 ITO 기판에 기상 증착으로 적용하였다. 정공 주입층으로서, 화합물 HT-1 및 3 중량%의 화합물 HI의 10 nm 두께 혼합물을 적용하였다. 그 후, 80 nm 두께의 화합물 HT-1 및 10 nm의 화합물 HT-2를 각각 정공 수송층 1 및 정공 수송층 2로서 적용하였다. 이어서, 2 중량%의 이미터 화합물 2 및 98 중량%의 호스트 화합물 BH-1의 혼합물을 적용하여 25 nm 두께의 형광 발광층을 형성하였다. 발광층 상에, 전자 수송층 1로서 10 nm 두께의 화합물 ET-1을 그리고 전자 수송층 2로서 15 nm의 화합물 ET-2를 적용하였다. 마지막으로, 전자 주입층으로서 1 nm 두께의 LiF를 증착시키고 그 후 캐소드로서 80 nm 두께의 Al을 증착시켜 디바이스를 완성하였다. 디바이스는 1 ppm 미만의 물 및 산소로 불활성 질소 대기에서 유리 리드(lid) 및 게터로 밀봉하였다. OLED를 특성화하기 위하여, 일렉트로루미네센스(EL) 스펙트럼을 다양한 전류 및 전압에서 기록하였다. EL 피이크 최대 및 반치전폭(FWHM)을 10 mA/cm2에서 기록하였다. 또한, 전류-전압 특성을 휘도와의 조합으로 측정하여 발광 효율(luminous efficiency) 및 외부 양자 효율(EQE)을 측정하였다. 구동 전압(Voltage)은 10mA/cm2의 전류 밀도에서 주어졌다. 디바이스 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
Figure pct00244
Figure pct00245
Figure pct00246
Figure pct00247
Figure pct00248
Figure pct00249
Figure pct00250
Figure pct00251
이들 결과는 본 발명의 화합물이 OLED에서 형광 발광 물질로서 사용될 때 양호한 EQE 및 좁은 스펙트럼(더 작은 FWHM), 즉 양호한 색 순도를 제공한다는 것을 입증해 보여준다.
1.3 추가 적용예
형광 발광층에서 이미터로서 화합물 2 대신 화합물 3-6, 8, 11, 12, 15-17, 20, 21 및 23을 사용하였다는 것을 제외하고 적용예 1을 반복하였다.
Figure pct00252

Claims (22)

  1. 하기 화학식(I)로 표시되는 헤테로시클릭 화합물:
    Figure pct00253

    식 중,
    고리 A1, 고리 B1, 고리 C1 및 고리 D1은 각기 독립적으로 6 내지 60개의 고리 탄소 원자를 갖는 치환되거나 비치환된 방향족기, 또는 5 내지 60개의 고리 원자를 갖는 치환되거나 비치환된 헤테로방향족기를 나타내고;
    또는
    고리 C1 및 고리 D1은 직접 결합, O, S, NR23, SiR24R25 또는 CR27R28을 통해 연결될 수 있으며;
    RE는 수소; 6 내지 60개의 고리 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 아릴기; 5 내지 60개의 고리 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 헤테로아릴기; 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 알킬기; 3 내지 20개의 고리 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 시클로알킬기; 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 알케닐기; 이미닐기 R23-C=N; 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 알키닐기를 나타내고;
    또는
    RE 또는 RE 상의 치환기는 고리 A1 및/또는 고리 B1에 또는 고리 A1 및/또는 고리 B1 상의 치환기에 결합하여 비치환되거나 치환된 고리 구조를 형성할 수 있으며,
    Y는 직접 결합, O, S, NR23, SiR24R25 또는 CR27R28을 나타내고;
    Y가 직접 결합인 경우, 고리 B1 및 C1은 O, S, NR23, SiR24R25 또는 CR27R28을 통해 추가로 연결될 수 있으며;
    R23, R24, R25, R27 및 R28은 각기 독립적으로 6 내지 60개의 고리 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 아릴기; 5 내지 60개의 고리 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 헤테로아릴기; 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 알킬기; 또는 3 내지 20개의 고리 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 시클로알킬기를 나타내고;
    및/또는
    2개의 잔기 R24 및 R25 및/또는 2개의 잔기 R27 및 R28은 함께 비치환되거나 치환된 고리 구조를 형성한다.
  2. 제1항에 있어서, 하기 화학식(II)로 표시되는 헤테로시클릭 화합물:
    Figure pct00254
    .
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, Y는 직접 결합인 헤테로시클릭 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식(III)으로 표시되는 헤테로시클릭 화합물:
    Figure pct00255
    .
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, RE는 하기 화학식(IV)의 기인 헤테로시클릭 화합물:
    Figure pct00256

    식 중,
    R7, R8, R9, R10 및 R11은 각기 독립적으로 수소; 6 내지 60개의 고리 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 아릴기; 5 내지 60개의 고리 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 헤테로아릴기; 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 알킬기; 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 알킬할라이드기; 3 내지 20개의 고리 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 시클로알킬기; CN; N(R22)2; OR20; SR20; B(R21)2; SiR24R25R26 또는 할로겐을 나타내고;
    및/또는
    2개의 인접 잔기 R7, R8, R9, R10 및/또는 R11은 함께 비치환되거나 치환된 고리 구조를 형성하고;
    및/또는
    R7 및/또는 R11은 고리 B1 및/또는 고리 A1에 또는 고리 A1 및/또는 고리 B1 상의 치환기에 연결되어 비치환되거나 치환된 고리 구조를 형성하며;
    R20, R21, 및 R22는 각기 독립적으로 6 내지 60개의 고리 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 아릴기; 5 내지 60개의 고리 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 헤테로아릴기; 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 알킬기; 또는 3 내지 20개의 고리 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 시클로알킬기를 나타내고;
    및/또는
    2개의 잔기 R22 및/또는 2개의 잔기 R21은 함께 비치환되거나 치환된 고리 구조를 형성하고;
    또는
    R20, R21, 및/또는 R22는 인접한 치환기와 함께 비치환되거나 치환된 고리 구조를 형성하며;
    R26은 6 내지 60개의 고리 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 아릴기; 5 내지 60개의 고리 원자를 갖는 비치환되거나 치환되고 탄소 원자를 통해 N 또는 Si에 연결되는 헤테로아릴기; 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 알킬기; 또는 3 내지 20개의 고리 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 시클로알킬기를 나타내며;
    점선은 결합 부위이다.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식(V)로 표시되는 헤테로시클릭 화합물:
    Figure pct00257

    식 중,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18 및 R19는 각기 독립적으로 수소; 6 내지 60개의 고리 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 아릴기; 5 내지 60개의 고리 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 헤테로아릴기; 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 알킬기; 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 알킬할라이드기; 3 내지 20개의 고리 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 시클로알킬기; CN; N(R22)2; OR20; SR20; B(R21)2; SiR24R25R26 또는 할로겐을 나타내고;
    또는
    2개의 인접 잔기 R1, R2 및/또는 R3 및/또는 2개의 인접 잔기 R4, R5 및/또는 R6 및/또는 2개의 인접 잔기 R12, R13, R14 및/또는 R15, 및/또는 2개의 인접 잔기 R16, R17, R18 및/또는 R19는 함께 비치환되거나 치환된 고리 구조를 형성하며,
    및/또는
    2개의 인접 잔기 R7, R8, R9, R10 및/또는 R11은 함께 비치환되거나 치환된 고리 구조를 형성하고;
    및/또는
    R7 및/또는 R11은 R6 및/또는 R12에 연결되어 비치환되거나 치환된 고리 구조를 형성하며;
    R20, R21, 및 R22는 각기 독립적으로 6 내지 60개의 고리 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 아릴기; 5 내지 60개의 고리 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 헤테로아릴기; 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 알킬기; 또는 3 내지 20개의 고리 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 시클로알킬기를 나타내고;
    및/또는
    2개의 잔기 R22 및/또는 2개의 잔기 R21은 함께 비치환되거나 치환된 고리 구조를 형성하고;
    또는
    R20, R21, 및/또는 R22는 인접한 잔기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18 또는 R19와 함께 비치환되거나 치환된 고리 구조를 형성하며;
    R24, R25 및 R26은 각기 독립적으로 6 내지 60개의 고리 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 아릴기; 5 내지 60개의 고리 원자를 갖는 비치환되거나 치환되고 탄소 원자를 통해 N 또는 Si에 연결되는 헤테로아릴기; 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 알킬기; 또는 3 내지 20개의 고리 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 시클로알킬기를 나타내고;
    및/또는
    2개의 잔기 R24 및 R25는 함께 비치환되거나 치환된 고리 구조를 형성한다.
  7. 제6항에 있어서, 하기 화학식 중 하나를 갖는 헤테로시클릭 화합물:
    Figure pct00258

    Figure pct00259

    식 중,
    - 화학식 (VA) 및 화학식 (VB)에서 -
    2개의 인접 잔기 R1, R2 및/또는 R3 및/또는 2개의 인접 잔기 R4 및 R5 및/또는 2개의 인접 잔기 R8, R9, R10 및/또는 R11 및/또는 2개의 인접 잔기 R12, R13, R14 및/또는 R15, 및/또는 2개의 인접 잔기 R16, R17, R18 및/또는 R19는 함께 비치환되거나 치환된 고리 구조를 형성할 수 있으며;
    - 화학식 (VC)에서 -
    2개의 인접 잔기 R1, R2 및/또는 R3 및/또는 2개의 인접 잔기 R4, R5 및/또는 R6 및/또는 2개의 인접 잔기 R7, R8, R9 및/또는 R10 및/또는 2개의 인접 잔기 R13, R14 및/또는 R15, 및/또는 2개의 인접 잔기 R16, R17, R18 및/또는 R19는 함께 비치환되거나 치환된 고리 구조를 형성할 수 있다.
  8. 제7항에 있어서, 2개의 인접 잔기 R1, R2 및/또는 R3 및/또는 2개의 인접 잔기 R16, R17, R18 및/또는 R19가 함께 비치환되거나 치환된 고리 구조를 형성하는 것인 화학식 (VA)로 표시되는 헤테로시클릭 화합물.
  9. 제7항에 있어서, 적어도 하나의 R1 내지 R3 및/또는 R16 내지 R19가 6 내지 60개의 고리 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 아릴기; 5 내지 60개의 고리 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 헤테로아릴기; 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 알킬기; 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 알킬할라이드기; 3 내지 20개의 고리 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 시클로알킬기; CN; N(R22)2; OR20; SR20; B(R21)2; SiR24R25R26 또는 할로겐을 나타내고;
    적어도 하나의 R4 내지 R5 및/또는 R12 내지 R15는 6 내지 60개의 고리 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 아릴기; 5 내지 60개의 고리 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 헤테로아릴기; 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 알킬기; 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 알킬할라이드기; 3 내지 20개의 고리 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 시클로알킬기; CN; N(R22)2; OR20; SR20; B(R21)2; SiR24R25R26 또는 할로겐을 나타내는 것인 화학식 (VA)로 표시되는 헤테로시클릭 화합물.
  10. 제7항에 있어서, 적어도 하나의 R1 내지 R3 및 적어도 하나의 R16 내지 R19 및 적어도 하나의 R4 내지 R5 및 적어도 하나의 R12 내지 R15가 6 내지 60개의 고리 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 아릴기; 5 내지 60개의 고리 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 헤테로아릴기; 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 알킬기; 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 알킬할라이드기; 3 내지 20개의 고리 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 시클로알킬기; CN; N(R22)2; OR20; SR20; B(R21)2; SiR24R25R26 또는 할로겐을 나타내는 것인 화학식 (VA)로 표시되는 헤테로시클릭 화합물.
  11. 제7항에 있어서, R9가 5 내지 60개의 고리 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 헤테로아릴기; 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 알킬기; 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 알킬할라이드기; 3 내지 20개의 고리 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 시클로알킬기; CN; N(R22)2; OR20; SR20; B(R21)2; SiR24R25R26 또는 할로겐이고;
    적어도 하나의 R12 내지 R15가 6 내지 60개의 고리 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 아릴기; 5 내지 60개의 고리 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 헤테로아릴기; 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 알킬기; 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 알킬할라이드기; 3 내지 20개의 고리 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 시클로알킬기; CN; N(R22)2; OR20; SR20; B(R21)2; SiR24R25R26 또는 할로겐을 나타내는 것인 화학식 (VA)로 표시되는 헤테로시클릭 화합물.
  12. 제7항에 있어서, 적어도 하나의 R4 내지 R6, R13 내지 R15가 6 내지 60개의 고리 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 아릴기; 5 내지 60개의 고리 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 헤테로아릴기; 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 알킬기; 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 알킬할라이드기; 3 내지 20개의 고리 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 시클로알킬기; CN; N(R22)2; OR20; SR20; B(R21)2; SiR24R25R26 또는 할로겐을 나타내는 것인 화학식 (VC)로 표시되는 헤테로시클릭 화합물.
  13. 제1항 또는 제5항에 있어서, 고리 A1은 5 내지 60개의 고리 원자를 갖는 치환되거나 비치환된 헤테로방향족기인 헤테로시클릭 화합물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 화합물을 포함하는, 유기 일렉트로루미네센스 디바이스용 물질, 바람직하게는 이미터 물질.
  15. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 화합물을 포함하는 유기 일렉트로루미네센스 디바이스.
  16. 제15항에 있어서, 캐소드, 애노드 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 배치된 발광층을 포함하는 하나 이상의 유기 박막 층을 포함하고, 상기 유기 박막 층 중 적어도 하나의 층은 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 화합물을 포함하는 것인 유기 일렉트로루미네센스 디바이스.
  17. 제16항에 있어서, 발광층은 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 화합물을 포함하는 것인 유기 일렉트로루미네센스 디바이스.
  18. 제17항에 있어서, 발광층은 적어도 하나의 호스트 및 적어도 하나의 도펀트를 포함하고, 상기 도펀트는 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 화합물을 포함하는 것인 유기 일렉트로루미네센스 디바이스.
  19. 제18항에 있어서, 호스트는 적어도 하나의 치환되거나 비치환된 융합 방향족 탄화수소 화합물 및/또는 적어도 하나의 치환되거나 비치환된 안트라센 화합물을 포함하는 것인 유기 일렉트로루미네센스 디바이스.
  20. 제15항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 유기 일렉트로루미네센스 디바이스를 포함하는 전자 기기.
  21. 적어도 하나의 호스트 및 적어도 하나의 도펀트를 포함하는 발광층으로서, 도펀트는 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 화합물을 포함하는 것인 발광층.
  22. 유기 일렉트로루미네센스 디바이스에서의, 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 화학식(I)의 화합물의 용도.
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