CN106795428B - 用于oled应用的铂(ii)发射体 - Google Patents

Abstract

本文描述新的铂(II)发射体。这些材料显示高发射量子效率、低自猝灭常数，并且在热沉积过程中稳定。从这些材料制造的OLED可具有纯绿色发射、高效率和低的效率滚降。

Description

用于OLED应用的铂(II)发射体

技术领域

本文描述铂(II)发射体、其制备及在有机发光二极管(OLED)中的应用。

技术背景

尽管铂在天然丰度和成本方面好于铱，但目前只有铱(III)发射体用于OLED显示面板。这是因为，在铂(II)发射体可用于OLED显示面板制造之前，有很多必须解决的剩余问题。效率滚降是铂(II)发射体遇到的最严重的问题之一。由于铂发射体采取方形平面几何结构，且铂中心倾向于会合在一起，因此，铂(II)发射体通常具有很高的自猝灭常数(约10⁸dm³ mol^-1 s^-1或更大)。连同长发射寿命(接近或长于10μs)，从铂(II)发射体制造的装置通常具有严重的三重态-三重态湮灭(triple-triplet annihilation)，产生严重的效率滚降。

受低发射量子效率限制，从铂(II)发射体制造的OLED显示相关低效率。近十年来，由于发射量子效率改善，已由铂(II)发射体达到51.8cd/A最大装置效率[Appl. Phys.Lett. 91, 063508 (2007)]。然而，在亮度增加到可接受工作亮度(即，1,000cdm^-2)时，这些装置的效率降到小于最大值的50%。这对OLED应用不佳。

除了严重的效率滚降外，从倾向于会合在一起(换句话讲：倾向于自聚集/具有高自猝灭常数)的发射体制造的OLED总是具有窄掺杂窗口(具有高效率和优良色纯度的装置可只在很窄掺杂浓度范围内得到，例如1%重量-5%重量)。由于工业中的制造系统比研究机构中大得多，在此窄掺杂窗口内制造装置不是一项容易的工作。因此，尚未在工业中使用铂(II)材料。

已进行一些努力处理此问题。已将大基团加到发射体，如叔丁基和非平面苯基。然而，它们不成功。2010年，Che在红色发射铂(II)材料中添加叔丁基[Chem. Eur. J. 2010,16, 233-247]。然而，在X-射线晶体结构中仍观察到紧密分子间堆积π-π相互作用，这意味问题不能解决。

同年，Huo报告一类包含非平面苯基环的铂(II)材料，然而，在大于4%重量的掺杂浓度出现激基发射，且甚至在具有混合主体的装置中观察到严重的三重态-三重态湮灭，意味这种方法不能解决问题[Inorg. Chem. 2010, 49, 5107-5119]。

2013年，Xie制备包含两个非平面螺结构的新发射体[Chem. Commun. 2012, 48,3854-3856]。然而，由这种发射体制造的装置显示>50%的严重效率滚降，这表明添加非平面基团可能够减小滚降。

同年，Che组合两种方法，并用新的稳健(O^N^C^N)配位体系统制备新铂(II)材料。在这种方法中，发射体之一显示宽掺杂窗口和慢效率滚降[Chem. Commun. 2013, 49,1497-1499]。然而，这些材料的猝灭常数仍很高(最低值：8.82 x 10^-7 dm³ mol^-1 s^-1)，这使装置的最大效率只达到66.7cd/A，而装置的发射量子效率为90%。如果解决猝灭效应，应以此发射量子效率获得接近或超过100cd/A。

发明概述

在本发明中，我们设计具有新配位体核的铂(II)发射体，该发射体具有高发射量子效率，小自猝灭常数。它们准备在工业中使用。

本发明涉及具有结构I的化学结构的新的铂(II)发射体。本发明也提供制备基于铂(II)的材料的方法及其在有机发光二极管(OLED)中的应用。

在一个实施方案中，结构I的基于铂(II)的化合物如下所示：

结构I

其中R₁-R₁₃独立为氢、卤素、羟基、未取代烷基、经取代烷基、环烷基、未取代芳基、经取代芳基、酰基、烷氧基、酰氧基、氨基、硝基、酰氨基、芳烷基、氰基、羧基、硫基、苯乙烯基、氨基羰基、氨基甲酰基、芳氧基羰基、苯氧基羰基或烷氧基羰基。各对R₁-R₁₃的相邻R基团可独立与结构I中所示苯基环中的2或4个碳原子形成5-8元环；

B和

为自猝灭降低基团。

本发明也提供从结构I的铂(II)发射体制造的装置。本发明的装置有利显示高效率和低滚降至少之一，通常显示二者。也可在此类材料系统中得到纯绿色发射。

附图简述

图1：发射体的合成方案。

图2：发射体1002的X-射线结构。

图3：发射体1002的UV-Vis吸收和发射光谱。

图4：从发射体1002制造的OLED的电流密度-电压曲线图。

图5：从发射体1002制造的OLED的亮度-电压曲线图。

图6：从发射体1002制造的OLED的功率效率-亮度曲线图。

图7：从发射体1002制造的OLED的EL光谱。

图8：从发射体1002制造的OLED的效率曲线。

图9：发射体1002的优化几何结构。

图10：发射体1002的前线MO图。

图11：在350nm激发的CH2Cl2中发射体1002的时间分辨荧光。

发明详述

定义

为了帮助理解本文公开主题，以下定义本文所用一些术语、缩写或其它简写。未定义的任何术语、缩写或其它简写理解为具有与本申请的提交同时代的技术人员使用的普通含义。

“氨基”指可任选经取代的伯胺、仲胺或叔胺。具体包括为杂环成员的仲或叔胺氮原子。也具体包括例如由酰基部分取代的仲或叔氨基。氨基的一些非限制实例包括-NR’R”，其中各R’和R”独立为H、烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、环烷基、酰基、杂烷基、杂芳基或杂环基。

“烷基”指包含碳和氢且可以为支链或直链的完全饱和无环单价基团。烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正庚基、正辛基和正癸基。

“烷基氨基”指基团-NHR或-NR₂，其中各R独立为烷基。烷基氨基的代表性实例包括但不限于甲基氨基、(1-甲基乙基)氨基、甲基氨基、二甲基氨基、甲基乙基氨基和二(1-甲基乙基)氨基。

术语“羟基烷基”指用一个或多个羟基取代的本文限定的烷基，优选一、二或三个羟基。羟基烷基的代表性实例包括但不限于羟基甲基、2-羟基乙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、1-(羟基甲基)-2-甲基丙基、2-羟基丁基、3-羟基丁基、4-羟基丁基、2,3-二羟基丙基、2-羟基-1-羟基甲基乙基、2,3-二羟基丁基、3,4-二羟基丁基和2-(羟基甲基)-3-羟基-丙基，优选2-羟基乙基、2,3-二羟基丙基和1-(羟基甲基)2-羟基乙基。

本文所用术语“烷氧基”指基团-OR_x。示例性烷氧基包括但不限于甲氧基、乙氧基和丙氧基。

“芳族”或“芳族基团”指芳基或杂芳基。

“芳基”指任选取代的碳环芳族基团。在一些实施方案中，芳基包括苯基、联苯基、萘基、经取代苯基、经取代联苯基或经取代萘基。在其它实施方案中，芳基为苯基或经取代苯基。

“芳烷基”指用芳基取代的烷基。芳烷基的一些非限制实例包括苄基和苯乙基。

“酰基”指式-C(=O)H、-C(=O)-烷基、-C(=O)-芳基、-C(=O)-芳烷基或-C(=O)-烷芳基的单价基团。

“卤素”指氟、氯、溴和碘。

“苯乙烯基”指从苯乙烯衍生的单价基团C₆H₅-CH=CH-。

本文所用描述化合物或化学部分的“经取代”指那种化合物或化学部分的至少一个氢原子被第二化学部分取代。取代基的非限制实例为本文公开的示例性化合物和实施方案中所见的那些取代基，以及卤素；烷基；杂烷基；烯基；炔基；芳基；杂芳基；羟基；烷氧基；氨基；硝基；硫醇；硫醚；亚胺；氰基；酰氨基；膦酸基；膦；羧基；硫代羰基；磺酰基；磺酰胺；酮；醛；酯；氧代；卤代烷基(例如，三氟甲基)；可以为单环或稠合或非稠合多环的碳环环烷基(例如，环丙基、环丁基、环戊基或环己基)，或可以为单环或稠合或非稠合多环的杂环烷基(例如，吡咯烷基、哌啶基、哌嗪基、吗啉基或噻嗪基)；碳环或杂环、单环或稠合或非稠合多环芳基(例如，苯基、萘基、吡咯基、吲哚基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、三唑基、四唑基、吡唑基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、吖啶基、吡嗪基、哒嗪基、嘧啶基、苯并咪唑基、苯并噻吩基或苯并呋喃基)；氨基(伯、仲或叔)；o-低级烷基；o-芳基，芳基；芳基-低级烷基；-CO₂CH₃；-CONH₂；-OCH₂CONH₂；-NH₂；-SO₂NH₂；-OCHF₂；-CF₃；-OCF₃；-NH(烷基)；-N(烷基)₂；-NH(芳基)；-N(烷基)(芳基)；-N(芳基)₂；-CHO；-CO(烷基)；-CO(芳基)；-CO₂(烷基)；和-CO₂(芳基)；这些部分也可任选由稠环结构或桥(例如，-OCH₂O-)取代。这些取代基可任选进一步用选自这些基团的取代基取代。除非另外说明，本文所公开的所有化学基团均可经取代。例如，本文所述“经取代”烷基、烯基、炔基、芳基、烃基或杂环部分为用烃基部分、经取代烃基部分、杂原子或杂环取代的部分。另外，取代基可包括其中碳原子用杂原子取代的部分，杂原子如氮、氧、硅、磷、硼、硫或卤素原子。这些取代基可包括卤素、杂环、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、羟基、经保护羟基、酮基、酰基、酰氧基、硝基、氨基、酰氨基、氰基、硫醇、缩酮、缩醛、酯和醚。

在一个方面，本发明提供铂(II)发射体。在一个实施方案中，本发明提供由结构I表示的有机金属发射体。结构I中的铂中心处于+2氧化态，并具有方形平面几何结构。铂中心的配位点由四齿配位体占据。特征为6-5-6元稠环的四齿配位体通过金属-氧键、氮给体键、金属-碳键、和O, N, C, N序列中的氮给体键(O^N^C*N配位体；即，O^N之间4个连接共价键(单键或双键)，N^C之间3个连接共价键(单键或双键)，C*N之间4个连接共价键(单键或双键))配位到铂中心。金属-氧键为去质子苯酚或经取代苯酚和铂之间的键，氮给体来自吡啶和/或异喹啉基，金属-碳键由苯或经取代苯和铂形成。在O^N^C*N系统的C*N的芳族系统之间必须有一个碳原子。两个不同的自猝灭降低基团在特定位置以特定方式连接。

铂(II)发射体

在一个实施方案中，铂(II)发射体具有结构I的化学结构：

结构I

其中R₁-R₁₃独立为氢、卤素、羟基、未取代烷基、经取代烷基、环烷基、未取代芳基、经取代芳基、酰基、烷氧基、酰氧基、氨基、硝基、酰氨基、芳烷基、氰基、羧基、硫基、苯乙烯基、氨基羰基、氨基甲酰基、芳氧基羰基、苯氧基羰基或烷氧基羰基。各对R₁-R₁₃的相邻R基团可独立与结构I中所示苯基环中的2或4个碳原子形成5-8元环；

B和

为自猝灭降低基团。

在一个实施方案中，B在结构I中所绘的位置通过单共价键连接到发射体。

在一个实施方案中，B在结构I中所绘的位置通过两个单共价键连接到发射体，通过螺键连接到O^N^C*N系统的C*N之间的碳原子。

在一个实施方案中，R₁-R₁₃独立为氢、卤素、羟基、包含1至10个碳原子的未取代烷基、包含1至20个碳原子的经取代烷基、包含4至20个碳原子的环烷基、包含6至20个碳原子的未取代芳基、包含6至20个碳原子的经取代芳基、包含1至20个碳原子的酰基、包含1至20个碳原子的烷氧基、包含1至20个碳原子的酰氧基、氨基、硝基、包含1至20个碳原子的酰氨基、包含1至20个碳原子的芳烷基、氰基、包含1至20个碳原子的羧基、硫醇、苯乙烯基、包含1至20个碳原子的氨基羰基、包含1至20个碳原子的氨基甲酰基、包含1至20个碳原子的芳氧基羰基、包含1至20个碳原子的苯氧基羰基或包含1至20个碳原子的烷氧基羰基。

B一般为包含1至24个碳原子的烃基。例如，B可以为经取代芳基。在一个实施方案中，B包含至少一个叔丁基。在另一个实施方案中，B为：

一般为包含2至40个碳原子的烃基。

可以为经取代芳基。在一个实施方案中，

包含至少一个苄基。在另一个实施方案中，其中

为：

其中R₁₄-R₂₁独立为氢、卤素、羟基、未取代烷基、经取代烷基、环烷基、未取代芳基、经取代芳基、酰基、烷氧基、酰氧基、氨基、硝基、酰氨基、芳烷基、氰基、羧基、硫基、苯乙烯基、氨基羰基、氨基甲酰基、芳氧基羰基、苯氧基羰基或烷氧基羰基。各对R₁₄-R₂₁的相邻R基团可独立与苯基环中的2或4个碳原子形成5-8元环。

在一个实施方案中，其中

为：

其中X选自C、N、O、S、P或Si；R₁₄-R₂₁独立为氢、卤素、羟基、未取代烷基、经取代烷基、环烷基、未取代芳基、经取代芳基、酰基、烷氧基、酰氧基、氨基、硝基、酰氨基、芳烷基、氰基、羧基、硫基、苯乙烯基、氨基羰基、氨基甲酰基、芳氧基羰基、苯氧基羰基或烷氧基羰基。各对R₁₄-R₂₁的相邻R基团可独立与苯基环中的2或4个碳原子形成5-8元环。

具有结构I的铂(II)发射体的某些具体非限制实例显示如下：

。

制备铂(II)发射体

在一个实施方案中，可从具有结构II的化学结构的四齿配位体制备具有结构I化学结构的铂(II)发射体：

结构II

其中R₁-R₁₃独立为氢、卤素、羟基、未取代烷基、经取代烷基、环烷基、未取代芳基、经取代芳基、酰基、烷氧基、酰氧基、氨基、硝基、酰氨基、芳烷基、氰基、羧基、硫基、苯乙烯基、氨基羰基、氨基甲酰基、芳氧基羰基、苯氧基羰基或烷氧基羰基。各对R₁-R₁₃的相邻R基团可独立与结构I中所示苯基环中的2或4个碳原子形成5-8元环；

B和

为自猝灭降低基团。

具有结构II的四齿配位体的某些具体非限制实例显示如下：

。

在一个实施方案中，可通过图1中所绘的反应序列制备具有结构II的四齿配位体：

根据图1，原料5100通过反应4100转化成中间体3100，然后与原料5200通过反应4200反应，得到中间体3200。然后由中间体3200通过反应4300产生中间体3300。通过反应4400使中间体3300转化成中间体3400。

另一方面，通过反应4500使原料5300和原料5400反应，制备中间体3500。随后，中间体3400与中间体3500反应生成配位体2000。最后，通过反应4700从配位体制备发射体1000。

在一个实施方案中，反应4100为格氏试剂制备反应。

在一个实施方案中，反应4200为格氏反应，随后用浓H₂SO₄脱水反应。

在一个实施方案中，反应4300为Stille偶联反应。

在一个实施方案中，反应4400是用吡啶作溶剂使中间体与碘反应。

在一个实施方案中，反应4500为缩合反应。

在一个实施方案中，反应4600在回流条件下在过量乙酸铵和溶剂存在下进行。

在一个实施方案中，反应4700在溶剂存在下使配位体与铂(II)盐反应。在一个实施方案中，铂(II)盐为四氯铂酸钾。在另一个实施方案中，溶剂为冰乙酸和氯仿。

与工业应用相关的物理性质

在发射体可用于工业之前要满足很多标准，在此为本发明中发射体满足的标准。

1. 发射体必须具有高发射量子效率。在一个实施方案中，铂(II)发射体的发射量子效率高于50%。6-5-6稠环ONC*N核是得到高发射量子效率的重要结构。例如，具有ONN*C核的材料的发射量子效率显著降低(φ<1%)。

2. 对于显示面板应用，发射体必须具有纯红色、绿色或蓝色发射。在一个实施方案中，铂(II)发射体显示纯绿色发射，且具有517±3nm的溶液发射λ_max和(0.31 ± 0.02;0.63 ± 0.02) CIE坐标。这仅可通过用在C^a位置的碳原子实现：

由其它原子(例如氮)代替C^a导致发射红移，在那些材料中不可得到绿色发射，使它们不适用于显示面板应用。

3. 发射体必须具有短发射寿命，即小于10s，以减小三重态-三重态湮灭。在一个实施方案中，发射体的发射寿命为5.1s或更小。这不能用以下系统实现：

该系统中的发射体显示大于10s的长发射寿命。

4. 发射体必须有高分解，且在热分解后在坩锅中没有剩余物。在一个实施方案中，由TGA测定的分解温度大于400℃，在热分解后在坩锅中没有任何剩余物。在C^a位具有碳原子的6-5-6稠环ONC*N核是得到这种性质的重要结构。例如，剩余物通常出现在C^a位具有氮原子的材料中。

5. 发射体必须具有自猝灭常数。在一个实施方案中，发射体的自猝灭常数在约10⁷ dm³ mol^-1 s^-1或更低，包括但不限于低于约7x10⁶、5x10⁶、3x10⁶、10⁶、7x10⁵、5x10⁵、3x10⁵或10⁵ dm³ mol^-1s-1。这仅可通过在发射体中结合B和

基团两者来实现。

6. 发射体必须不用输出耦合技术在单主体装置中显示高效率。在一个实施方案中，从本发明中的发射体制造的装置显示大于20%的最高效率(外部量子效率)。

7. 发射体必须显示宽掺杂窗口。在一个实施方案中，发射体显示2%重量-30%重量的宽掺杂窗口(装置效率和装置的CIE坐标在上述范围内)。

8. 制造的装置的效率滚降必须低。在一个实施方案中，从本发明中的发射体制造的装置的效率滚降在1,000cd/m²小于10%。

9. 装置必须在低工作电压具有高亮度。在一个实施方案中，装置显示在10V大于或等于40,000cd/m²的亮度。

由于本发明中的发射体不带净电荷，且可溶于一般溶剂，因此，可在OLED制造中使用不同的装置制造方法。

可通过真空沉积、旋涂、喷墨印刷或其它已知制造方法使本发明的发射体形成薄膜。已用本发明的化合物在发射层中作为发光材料或作为掺杂剂制造不同的多层OLED。一般在阳极和阴极上包括OLED，阳极和阴极之间为空穴输送层、发光层和电子输送或注入层。本发明利用另外的载体限制层改善装置的性能。

在一个实施方案中，OLED通过真空沉积制造。

在另一个实施方案中，OLED通过溶液方法制造，包括旋涂和印刷。

实施例：

以下为说明实施本发明的实施方案的实施例。这些实施例不应解释为限制性。除非另外提到，所有百分数均以重量计，所有溶剂混合物比例均为体积比。

实施例1 - 合成中间体3102：

在氮气气氛下通过滴液漏斗向镁(3.3g, 137mmol, 1.2equiv.)和40mL无水乙醚的溶液缓慢加入原料5102(41.5mL, 137mmol, 1.2equiv.)。在回流下搅拌3小时后生成中间体3102，使用中间体不用进一步纯化。

实施例2 - 合成中间体3202：

在室温在氮气气氛下向无水THF(30mL)中原料5202(30.0g, 114mmol,1.0equiv.)的溶液缓慢加入中间体3102。在完全加入后，在回流下搅拌反应混合物12小时。将混合物倒入包含5mL浓H₂SO₄、5mL乙酸酐和90mL乙酸的溶液。将反应混合物在150℃搅拌6小时。将混合物倒入甲醇。在过滤并用冷甲醇洗涤两次后，得到中间体3202，为浅棕色固体(29.0g, 65%)。

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): δ7.36 (t, J = 7.9 Hz, 2H), 7.50 (dd, J = 7.6Hz, J = 4.8 Hz, 2H), 7.70 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.90 (dt, J = 8.0 Hz, J = 8.0Hz, 2H) 8.04 (q, J = 8.8 Hz, J = 7.9 Hz, 4H), 8.22 (t, J = 1.8 Hz, 2H), 8.72(d, J = 5.1 Hz, 2H)

实施例3 - 合成中间体3302：

用Stille偶联合成中间体3202。在氮气气氛下向中间体3302(29.0g, 72.8mmol,1.0equiv.)、二氯化双(三苯膦)合钯(II)(5.1g, 7.2mmol, 10mol%)和80mL无水甲苯的溶液加入1-乙氧基乙烯基三丁基锡烷(39.3mL, 101.9mmol, 1.4equiv.)。使反应混合物回流24小时。冷却后，将HCl(100mL, 12M)倒入混合物，并用二氯甲烷(3x50mL)萃取。用H₂O(3x100mL)洗涤合并的有机层，并经MgSO₄干燥。在减压下除去溶剂，用乙酸乙酯/己烷混合物(1:9)作为洗脱剂，在SiO₂上通过柱层析纯化粗化合物，得到中间体3302，为浅黄色固体(17.1g, 66%)。

¹H NMR (300 MHz, CDCl₃): δ2.55 (s, 3H), 7.00 (d, J = 7.9Hz, 1H), 7.13(t, J = 5.2, 1H), 7.48 – 7.21 (m, 9H), 7.56 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.70 (s,1H), 7.78 (t, J = 7.4 Hz, 3H), 8.59 (d, J = 4.1 Hz, 1H)

实施例4 - 合成中间体3402：

将包含中间体3302(16.8g, 46.4mmol, 1equiv.)、碘(17.7g, 69.6mmol,1.5equiv.)和吡啶(30mL)的反应混合物在150℃搅拌2小时。在减压下浓缩混合物，并用水洗涤两次。使中间体3402在水/甲醇混合物中重结晶，得到浅棕色固体(13.4g, 51%)。

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): δ 6.30 (s, 2H), 7.03 (d, J = 8.0 Hz, 1H),7.37 – 7.29 (m, 3H), 7.47 – 7.42 (m, 3H), 7.56 (t, J = 7.8 Hz, 4H), 7.68 (t,J = 7.8 Hz, 1H), 7.99 – 7.93 (m, 3H), 8.21 (t, J = 6.7 Hz, 2H), 8.60 (d, J =4.6 Hz, 1H), 8.68 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 8.87 (d, J = 5.8 Hz, 2H)。

实施例5 - 合成中间体3502

向原料5402(9.1g, 41.5mmol, 1equiv.)、原料5302(5mL, 41.5mmol, 1eq)和30mL乙醇的溶液加入NaOH(2.5equiv., 10M)。在室温搅拌所得混合物48小时。在由乙酸中和后，将粗产物过滤，并用冷乙醇(3x20mL)洗涤，得到中间体3502，为黄色固体(10.2g,73%)。

实施例6 - 合成配位体2002

使包含中间体3502(10.4g, 30.8mmol, 1.2equiv.)、中间体3402(14.6g,25.7mmol, 1.0equiv.)、乙酸铵(19.8g, 257mmol, 10equiv.)和冰乙酸(100mL)的反应混合物在175℃回流24小时。用二氯甲烷(3x60mL)萃取粗混合物。合并的有机相用H₂O(3x50mL)洗涤，并经MgSO₄干燥。在减压下除去溶剂，用乙酸乙酯/己烷混合物(1:10)作为洗脱剂，在SiO₂上通过柱层析纯化粗化合物，得到配位体2002，为浅黄色固体(4g, 23%)。

实施例7 - 合成发射体1002

使氯仿(5mL)和冰乙酸(50mL)中K₂PtCl₄(2.9g, 7.0mmol, 1.3equiv.)和配位体2002(3.7g, 5.4mmol, 1.0equiv.)的混合物回流24小时。由碳酸氢钠溶液中和粗混合物，并用二氯甲烷(3x50mL)萃取。用H₂O(3x50mL)洗涤合并的有机层，并经MgSO₄干燥。在减压下除去溶剂，用乙酸乙酯/己烷混合物(2:8)作为洗脱剂，在SiO₂上通过柱层析纯化粗产物，得到发射体1002，为浅黄色固体(1.5g, 31%)。

分析计算C₄₉H₄₂N₂OPt：C 67.65, H 4.87, N 3.22. 实验值：C 67.07, H 4.99, N3.06.

实施例8 - 合成中间体3108

在氮气气氛下通过滴液漏斗向镁(3.3g, 137mmol, 1.2equiv.)和40mL无水乙醚的溶液缓慢加入原料5108(40.5g, 137mmol, 1.2equiv.)。在回流搅拌过夜后生成格氏试剂，使用格氏试剂不经进一步纯化。

实施例9 - 合成中间体3208

在室温在氮气气氛下向无水THF(30mL)中原料5208(30.0g, 114mmol,1.0equiv.)的溶液缓慢加入中间体3108。在完全加入后，在回流搅拌反应混合物另外12小时。将混合物倒入包含5mL浓H₂SO₄、5mL乙酸酐和90mL乙酸的溶液。将反应混合物在150℃搅拌12小时。用二氯甲烷萃取混合物，合并的有机层用H₂O洗涤，并经无水MgSO₄干燥。用己烷:乙酸乙酯(8:2)作为洗脱剂，通过柱层析纯化产物。得到化合物，为灰白色固体(35.6g,63%)。

实施例10 - 合成中间体3308

在氮气气氛下向中间体3208(35.6g, 86.3mmol, 1.0equiv.)、二氯化双(三苯膦)合钯(II)(6.1g, 8.6mmol, 10mol%)和80mL无水甲苯的溶液加入1-乙氧基乙烯基三丁基锡烷(39.3mL, 101.9mmol, 1.2equiv.)。使反应混合物回流48小时。冷却后，将HCl(100mL,12M)倒入混合物，并用二氯甲烷(3x50mL)萃取。用H₂O(3x100mL)洗涤合并的有机层，并经MgSO₄干燥。在减压下除去溶剂，用乙酸乙酯/己烷混合物(1:9)作为洗脱剂，在SiO₂上通过柱层析纯化粗化合物，得到中间体3308，为浅黄色固体(19.5g, 65%)。

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): δ 2.45 (s, 3H), 6.83 (d, J = 7.6Hz, 1H), 6.97– 7.01(m, 4H), 7.12 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 7.15 (d, J = 8.0Hz, 2H), 7.23 – 7.28(m, 3H), 7.34 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.51 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.67 (s, 1H),7.8 (d, J = 4.8 Hz, 1H) 8.6 (d, J = 4.1 Hz, 1H)。

实施例11 - 合成中间体3408

将包含中间体3308(19.5g, 51.8mmol, 1equiv.)、碘(17.7g, 69.6mmol,1.3equiv.)和吡啶(30mL)的反应混合物在150℃搅拌8小时。在减压下浓缩混合物。中间体3408用于下一步骤，无需纯化。

实施例12 - 合成配位体2008

使包含中间体3502(1.4g, 4.1mmol, 1.2equiv.)、中间体3408(2g, 3.4mmol,1.0equiv.)、乙酸铵(2.6g, 34.0mmol, 10equiv.)和冰乙酸(100mL)的反应混合物在175℃回流24小时。用二氯甲烷(3x60mL)萃取粗混合物。合并的有机相用H₂O(3x50mL)洗涤，并经MgSO₄干燥。用乙酸乙酯/己烷混合物(1:10)作为洗脱剂，在SiO₂上通过柱层析纯化粗产物，得到配位体2008，为黄色固体(1.1g, 47%)。¹H NMR

实施例13 - 合成发射体1008

使氯仿(5mL)和冰乙酸(50mL)中K₂PtCl₄(0.9g, 2.1mmol, 1.3equiv.)和配位体2008(1.1g, 1.6mmol, 1.0equiv.)的混合物回流24小时。在减压下除去溶剂，用乙酸乙酯/己烷混合物(2:8)作为洗脱剂，在SiO₂上通过柱层析纯化粗产物，得到发射体1008，为浅黄色固体(0.38g, 38%)。¹H NMR

1H NMR (500 MHz, CDCl3): 10.60 (d, J=6.6 Hz, 1H), 8.19 (s, 1H), 7.97(d, J=8.0 Hz, 1H), 7.85 (s, 1H), 7.67 (t, J=6.6 Hz, 1H), 7.62-7.60(m, 3H),7.54 (d, J=7.1 Hz), 7.43-7.35 (m, 2H), 7.32 (d, J=7.8 Hz, 2H), 7.29 -7.27 (m,2H), 7.19 (d, J=4.0 Hz, 4H), 6.97 (t, J=7.7 Hz, 1H), 6.87-6.84 (m, 2H), 6.78(t, J=6.8 Hz, 1H), 6.71 (d, J=7.1 Hz, 1H), 1.44 (s, 18H)。

实施例14 - 发射体1002的X-射线衍射数据

结构描绘于图2中，图2显示发射体不处于平面结构。在具有300mm图像板检测器的MAR PSD衍射仪或Bruker X8 Proteum衍射仪上收集单晶的X-射线衍射数据。解释衍射图像，并用程序DENZO对衍射强度积分，利用SHELXS-97程序通过直接方法解出结晶结构。

实施例15 - 发射体1002的物理数据

发射体1002的UV-Vis吸收和发射光谱描绘于图3中。

[a] 在经脱气CH₂Cl₂(2×10^-5mol dm^-3)中测定。[b] 发射量子效率用BPEA(9,10-双(苯基乙炔基)蒽)在作为标准物的经脱气CH₃CN (Φ_em=0.85)中估计。[c]自猝灭常数。[e]HOMO和LUMO级用低于真空级4.8eV的Cp₂Fe^0/+值在循环伏安法研究中从起始电势估计。

实施例15 - 从发射体1002制造的OLED的关键性能

所有OLED用ITO/MoO₃(5nm)/HTL(50nm)/TCTA:发射体1002(10nm)/ETL(50nm)/LiF(1.2nm)/Al(150nm)的简单结构构造。用TAPC(二-[4-(N,N-二甲苯基-氨基)-苯基]环己烷)作为空穴输送层(HTL)，同时用TmPyPB(1,3,5-三(间-吡啶-3-基-苯基))或Tm3PyBPZ(2,4,6-三(3-(3-(吡啶-3-基)苯基)苯基)-1,3,5-三嗪)作为电子输送层(ETL)。

a)掺杂浓度；b)在12V的亮度；c)在10V的亮度；d)接通电压：在亮度~1 cd m^-2的驱动电压；e)功率效率；f)外部量子效率；g)在1000 cd m^-2的CIE坐标；h)用TmPyPb作为电子输送层；i)用Tm3PyBPZ作为电子输送层。

曲线图描绘于图4-图8中。

实施例16 - 理论计算和毫微微秒时间分辨荧光检测

为了说明发射体1002 OLED的高效率和低的效率滚降，已进行理论计算和毫微微秒时间分辨荧光检测。基于发射体1002三重激发态结构在M062X/6-311G*(lanl2dz)级的TDDFT计算得到512nm发射波长，这与实验数据(517nm)一致。如所预料那样，对于发射体1002，T₁和S₀态之间的几何差异很小，这意味T₁至S₀的很慢的非辐射衰减速率常数(k_nr)。发射体1002二聚体的优化几何结构显示于图9中。计算几何参数与X-射线结晶学数据良好一致。Pt-Pt距离为4.616Å，没有Pt-Pt相互作用出现。

HOMO和LUMO主要位于O^N^C^N配位体上(见图10)。发射主要从HOMO-1→LUMO+1(81.4%)，这主要归因于配位体取代基的π-π*跃迁。

利用发射体1002(λ_ex=350nm)的CH₂Cl₂溶液的毫微微秒时间分辨荧光检测显示以~0.15ps时间常数衰减的荧光(图11)。荧光的这种极快衰减表明接近单元效率的非辐射衰减的存在，其归因于从电子激发单重态有效ISC以得到三重态。

关于特定性质的任何数字或数字范围，来自一个范围的数字或参数可与来自相同性质不同范围的另一个数字或参数组合，以产生数字范围。

除了操作实施例外，或者另外指明，说明书和权利要求书中使用的所有涉及成分的量、反应条件等的数字、数值和/或表达均应理解为在所有情况下被词语“约”修饰。

虽然已关于某些实施方案说明本发明，但应了解，通过阅读说明书，各种改进对本领域的技术人员变得显而易见。因此，应了解，本文公开的发明旨在覆盖落在附加权利要求范围内的所有这些改进。

Claims (1)

1.选自如下的OLED发射体：

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