KR101904629B1

KR101904629B1 - Oled 적용을 위한 백금 (ii) 방출체

Info

Publication number: KR101904629B1
Application number: KR1020167023404A
Authority: KR
Inventors: 츠밍 처; 츠 파이 쿠이; 츠 청 곽
Original assignee: 벌시테크 리미티드
Priority date: 2014-04-03
Filing date: 2015-03-31
Publication date: 2018-10-04
Also published as: JP6431085B2; US10998510B2; CN111793094A; EP3126471A1; EP3126471B1; KR20160131004A; EP3126471A4; WO2015149677A1; CN106795428B; US20150287937A1; JP2017508845A; CN106795428A; US20180323384A1; US10038153B2; JP6916769B2; CN111793094B; JP2019021925A

Abstract

본원에서는 새로운 백금(II) 방출체가 기재된다. 이러한 재료는 높은 방출 양자 효율, 낮은 자체-소광 상수를 보이고, 열 증착 공정에서 안정적이다. 이러한 재료로부터 제작된 OLED는 순수한 녹색 방출, 높은 효율 및 낮은 효율 롤-오프를 가질 수 있다.

Description

OLED 적용을 위한 백금 (II) 방출체{PLATINUM (II) EMITTERS FOR OLED APPLICATIONS}

본원에서는 백금 (II)류 방출체 및 유기 발광 다이오드 (OLED)에서 그의 제조 및 적용이 기재된다.

백금은 자연발생적인 풍부함 및 비용에 있어 이리듐보다 더 낫지만, 오늘날 이리듐 (III) 방출체만이 OLED 디스플레이 패널에 사용된다. 이는 백금(II) 방출체가 OLED 디스플레이 패널 생산에 사용될 수 있기 전에 해결해야 할 많은 문제들이 남아있기 때문이다. 효율 롤-오프(roll-off)는 백금(II) 방출체가 직면한 가장 중요한 문제 중 하나이다. 이는 백금 방출체가 정사각형의 평면인 기하학적 구조를 취하고 백금 중심이 함께 있으려는 경향이 있으며, 백금(II) 방출체는 통상적으로 매우 높은 자체-소광 상수 (10⁸ dm³ mol^-1 s^-1 정도 또는 그 이상)를 갖기 때문이다. 긴 방출 존속시간 (10 ㎲ 근처 또는 이보다 김)과 함께, 백금(II) 방출체로부터 제작되는 장치는 심각한 효율 롤-오프에 이르게 하는 심한 삼중-삼중선 소멸(annihilation)을 통상적으로 갖는다.

낮은 방출 양자 효율에 의해 제한되어, 백금(II) 방출체로부터 제작되는 OLED는 관련된 낮은 효율을 보였다. 지난 10 년간, 방출 양자 효율에서의 개선으로 인해, 51.8 cd/A의 최대 장치 효율이 백금(II) 방출체에 의해 달성되었다 (문헌 [Appl. Phys. Lett. 91, 063508 (2007)]). 그러나, 밝기가 1,000 cdm^-2와 같이 허용 가능한 작동 밝기로 증가할 때 이러한 장치의 효율은 최대 값의 50 % 미만으로 떨어진다. 이는 OLED 적용에 좋지 않다.

심각한 효율 롤-오프 외에, 함께 있으려는 경향을 갖는 (다시 말해서: 자체-응집의 경향이 있는/ 높은 자체-소광 상수를 갖는) 방출체로부터 제작되는 OLED는 항상 좁은 도핑 창(doping window)을 갖는다 (높은 효율 및 좋은 색 순도를 갖는 장치는 오직 1 중량% - 5 중량%와 같은 매우 좁은 도핑 농도 범위에서 얻어질 수 있다). 산업에서의 제작 시스템이 연구 기관에서의 제작 시스템보다 훨씬 큼에 따라, 이러한 좁은 도핑 창 내에서 장치를 만드는 것은 쉬운 과제가 아니다. 결과적으로, 백금(II) 재료는 산업에서 아직 사용되지 않았다.

이 문제를 다루기 위한 일부 노력이 있었다. tert-부틸 기(들) 및 비-평면 페닐 기와 같이 용적이 큰 기가 방출체에 첨가되었다. 그러나, 이는 성공적이지 않다. 2010년에, 처(Che)는 적색-방출 백금(II) 재료에 tert-부틸 기(들)를 첨가하였다 (문헌 [Chem. Eur. J. 2010, 16, 233-247]). 그러나, 가까운 분자간 적층 π-π 상호작용은 X-선 결정 구조에서 여전히 관찰되었고, 이는 문제가 해결될 수 없음을 의미한다.

같은 해에, 훠(Huo)는 비-평면 페닐 고리를 포함하는 백금(II) 재료의 분류를 보고하였으나, 엑시머(excimer) 방출은 4 중량% 초과의 도핑 농도를 나타냈으며, 믹스 호스트가 있는 장치에서조차 심한 삼중-삼중선 소멸이 관찰되었고, 이는 이 접근법으로는 문제를 해결할 수 없음을 의미한다 (문헌 [Inorg . Chem . 2010, 49, 5107-5119]).

2013년에, 시에(Xie)는 두 비-평면 스피로-구조를 포함하는 새로운 방출체를 제조하였다 (문헌 [Chem. Commun. 2012, 48, 3854-3856]). 그러나, 이 방출체에 의해 제작된 장치는 비-평면 기(들)을 첨가하는 것이 롤-오프를 감소시킬 수 있다는 것을 나타내는 > 50 %의 심각한 효율 롤-오프를 보인다.

같은 해에, 처는 두 접근법을 결합하고 새로운, 튼튼한 (O^N^C^N) 리간드계를 사용하여 새로운 백금(II) 재료를 제조하였다. 이 접근법에서, 방출체 중 하나는 넓은 도핑 창 및 느린 효율 롤-오프를 보였다 (문헌 [Chem. Commun. 2013, 49, 1497-1499]). 그러나, 이 장치의 방출 양자 효율조차도 90 %인 반면에, 이러한 재료의 소광 상수는 여전히 높았고 (최소 값: 8.82 x 10^-7 dm³ mol^- ¹ s^-1) 이는 장치의 최대 효율이 겨우 66.7 cd/A를 달성하게 만들었다. 만약 소광 효과가 해결된다면, 이 방출 양자 효율로는 100 cd/A 가깝게 또는 이를 초과하여 얻어져야 한다.

개요

본 발명에서, 발명자들은 높은 방출 양자 효율, 작은 자체-소광 상수를 갖는 새로운 리간드 중심이 있는 백금(II) 방출체를 설계한다. 이들은 산업에서 사용될 준비가 되어있다.

본 발명은 구조식 I의 화학적 구조를 갖는 새로운 백금(II) 방출체에 관한 것이다. 백금(II)-기재 재료의 제조 방법 및 유기 발광 다이오드 (OLED)에서 그의 적용 또한 제공된다.

한 실시양태에서, 구조식 I의 백금(II)-기재 화합물이 하기와 같이 나타난다:

<구조식 I>

여기서 R₁-R₁₃은 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록실, 비치환된 알킬, 치환된 알킬, 시클로알킬, 비치환된 아릴, 치환된 아릴, 아실, 알콕시, 아실옥시, 아미노, 니트로, 아실아미노, 아르알킬, 시아노, 카복실, 티오, 스티릴, 아미노카보닐, 카바모일, 아릴옥시카보닐, 페녹시카보닐, 또는 알콕시카보닐 기이다. R₁-R₁₃의 인접한 R 기의 각 쌍은 독립적으로 구조식 I에 나타난 페닐 고리(들) 내 2 또는 4 탄소 원자와 5-8원 고리(들)를 형성할 수 있고; B 및

는 자체-소광 환원 기이다.

본 발명은 또한 구조식 I의 백금(II) 방출체로부터 제작된 장치를 제공한다. 유리하게, 본 발명의 장치는 높은 효율 및 낮은 롤-오프 중 하나 이상 및 종종 이들 모두를 보인다. 순수한 녹색 방출은 또한 이 재료 시스템에서 얻어질 수 있다.

도 1: 방출체의 합성 반응식.
도 2: 방출체 1002의 X-선 구조.
도 3: 방출체 1002의 UV-Vis 흡수 및 방출 스펙트럼.
도 4: 방출체 1002로부터 제작된 OLED의 전류 밀도 - 전압 그래프.
도 5: 방출체 1002로부터 제작된 OLED의 휘도 - 전압 그래프.
도 6: 방출체 1002로부터 제작된 OLED의 전력 효율 - 휘도 그래프.
도 7: 방출체 1002로부터 제작된 OLED의 EL 스펙트럼.
도 8: 방출체 1002로부터 제작된 OLED의 효율 큐어(cure).
도 9: 방출체 1002의 최적화된 기하학적 구조.
도 10: 방출체 1002의 프론티어(Frontier) MO 다이어그램.
도 11: CH2Cl2 내 350 nm에서 들뜸이 있는 방출체 1002의 시분해 형광.

정의

본원에서 개시되는 대상에 대한 이해를 용이하게 하도록, 본원에서 사용되는 다수의 용어, 약어 또는 다른 약칭은 아래에서 정의된다. 정의되지 않은 임의의 용어, 약어 또는 약칭은 본 출원의 제출시의 당업자에 의해 사용되는 보통의 의미를 갖는 것으로 이해된다.

"아미노"는 임의적으로 치환될 수 있는 1차, 2차, 또는 3차 아민을 지칭한다. 구체적으로 포함되는 것은 헤테로시클릭 고리의 구성원인 2차 또는 3차 아민 질소 원자이다. 또한 구체적으로 포함되는 것은, 예를 들어, 아실 모이어티에 의해 치환된 2차 또는 3차 아미노 기이다. 아미노 기의 일부 비-제한적인 예시는 각각의 R' 및 R"이 독립적으로 H, 알킬, 아릴, 아르알킬, 알카릴, 시클로알킬, 아실, 헤테로알킬, 헤테로아릴 또는 헤테로시실(heterocycyl)인, -NR'R"을 포함한다.

"알킬"은 분지되거나 직쇄일 수 있고, 탄소 및 수소를 포함하는 완전 포화 비시클릭 1가 라디칼을 지칭한다. 알킬 기의 예시는 이에 제한되지 않으나, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, t-부틸, n-헵틸, n-헥실, n-옥틸 및 n-데실을 포함한다.

"알킬아미노"는 각 R이 독립적으로 알킬 기인 라디칼 -NHR 또는 -NR₂를 의미한다. 알킬아미노 기의 대표적인 예시는 이에 제한되지 않으나, 메틸아미노, (1-메틸에틸)아미노, 메틸아미노, 디메틸아미노, 메틸에틸아미노 및 디(1-메틸에틸)아미노를 포함한다.

용어 "히드록시알킬"은 하나 이상, 바람직하게 하나, 두 개 또는 세 개의 히드록시 기로 치환된 본원에서 정의된 바와 같은 알킬 라디칼을 의미한다. 히드록시알킬의 대표적인 예시는 이에 제한되지 않으나, 히드록시메틸, 2-히드록시에틸, 2-히드록시프로필, 3-히드록시프로필, 1-(히드록시메틸)-2-메틸프로필, 2-히드록시부틸, 3-히드록시부틸, 4-히드록시부틸, 2,3-디히드록시프로필, 2-히드록시-1-히드록시메틸에틸, 2,3-디히드록시부틸, 3,4-디히드록시부틸 및 2-(히드록시메틸)-3-히드록시-프로필, 바람직하게 2-히드록시에틸, 2,3-디히드록시프로필 및 1-(히드록시메틸)2-히드록시에틸을 포함한다.

본원에서 사용되는 용어 "알콕시"는 라디칼 -OR_x를 지칭한다. 예시적인 알콕시 기는 이에 제한되지 않으나, 메톡시, 에톡시 및 프로폭시를 포함한다.

"방향족" 또는 "방향족 기"는 아릴 또는 헤테로아릴을 지칭한다.

"아릴"은 임의적으로 치환된 카보시클릭 방향족 기를 지칭한다. 일부 실시양태에서, 아릴 기는 페닐, 바이페닐, 나프틸, 치환된 페닐, 치환된 바이페닐 또는 치환된 나프틸을 포함한다. 다른 실시양태에서, 아릴 기는 페닐 또는 치환된 페닐이다.

"아르알킬"은 아릴 기로 치환된 알킬 기를 지칭한다. 아르알킬의 일부 비-제한적인 예시는 벤질 및 페네틸을 포함한다.

"아실"은 화학식 -C(=O)H, -C(=O)-알킬, -C(=O)-아릴, -C(=O)-아르알킬, 또는 -C(=O)-알카릴의 1가 기를 지칭한다.

"할로겐"은 플루오린, 염소, 브로민 및 아이오딘을 지칭한다.

"스티릴"은 스티렌으로부터 유도된 1가 라디칼 C₆H₅-CH=CH-를 지칭한다.

화합물 또는 화학적 모이어티를 기재하기 위해 본원에서 사용되는 "치환된"은 그 화합물 또는 화학적 모이어티의 하나 이상의 수소 원자가 제2 화학적 모이어티로 대체되는 것을 지칭한다. 치환체의 비-제한적인 예시는 본원에서 개시되는 예시적인 화합물 및 실시양태에서 발견되는 것뿐만 아니라, 할로겐; 알킬; 헤테로알킬; 알케닐; 알키닐; 아릴; 헤테로아릴; 히드록시; 알콕실; 아미노; 니트로; 티올; 티오에테르; 이민; 시아노; 아미도; 포스포나토; 포스핀; 카복실; 티오카보닐; 설포닐; 설폰아미드; 케톤; 알데히드; 에스테르; 옥소; 할로알킬 (예를 들어, 트리플루오로메틸); 모노시클릭 또는 융합 또는 비-융합 폴리시클릭이 될 수 있는, 카보시클릭 시클로알킬 (예를 들어, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸 또는 시클로헥실) 또는 모노시클릭 또는 융합 또는 비-융합 폴리시클릭이 될 수 있는 헤테로시클로알킬 (예를 들어, 피롤리디닐, 피페리디닐, 피페라지닐, 모르폴리닐 또는 티아지닐); 카보시클릭 또는 헤테로시클릭, 모노시클릭 또는 융합 또는 비-융합 폴리시클릭 아릴 (예를 들어, 페닐, 나프틸, 피롤릴, 인돌릴, 퓨라닐, 티오페닐, 이미다졸릴, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 티아졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 피라졸릴, 피리디닐, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 아크리디닐, 피라지닐, 피리다지닐, 피리미디닐, 벤즈이미다졸릴, 벤조티오페닐 또는 벤조퓨라닐); 아미노 (1차, 2차 또는 3차); o-저급 알킬; o-아릴, 아릴; 아릴-저급 알킬; -CO₂CH₃; -CONH₂; -OCH₂CONH₂; -NH₂; -SO₂NH₂; -OCHF₂; -CF₃; -OCF₃; -NH(알킬); -N(알킬)₂; -NH(아릴); -N(알킬)(아릴); -N(아릴)₂; -CHO; -CO(알킬); -CO(아릴); -CO₂(알킬); 및 -CO₂(아릴)이고; 이러한 모이어티는 융합-고리 구조 또는 다리, 예를 들어 -OCH₂O-에 의해 임의적으로 치환될 수도 있다. 이러한 치환체는 임의적으로 이러한 기에서 선택된 치환체로 더 치환될 수 있다. 본원에서 개시되는 모든 화학적 기는 달리 명시되지 않는 한, 치환될 수 있다. 예를 들어, 본원에서 기재되는 "치환된" 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 히드로카빌 또는 헤테로시클로 모이어티는 히드로카빌 모이어티, 치환된 히드로카빌 모이어티, 헤테로원자, 또는 헤테로시클로로 치환된 모이어티이다. 추가로, 치환체는 탄소 원자가 질소, 산소, 규소, 인, 붕소, 황, 또는 할로겐 원자와 같은 헤테로원자로 치환된 모이어티를 포함할 수 있다. 이러한 치환체는 할로겐, 헤테로시클로, 알콕시, 알켄옥시, 알킨옥시, 아릴옥시, 히드록시, 보호된 히드록시, 케토, 아실, 아실옥시, 니트로, 아미노, 아미도, 시아노, 티올, 케탈, 아세탈, 에스테르 및 에테르를 포함할 수 있다.

한 측면에서, 본 발명은 백금(II) 방출체를 제공한다. 한 실시양태에서, 구조식 I로 나타나는 유기금속 방출체가 제공된다. 구조식 I에서 백금 중심은 +2 산화 상태에 있고, 정사각형의 평면인 기하학적 구조를 갖는다. 백금 중심의 배위 부위는 4자리 리간드가 차지한다. 융합 6-5-6원 고리로 특징지어지는 4자리 리간드는 금속-산소 결합, 질소 공여체 결합, 금속-탄소 결합 및 질소 공여체 결합을 통해 O, N, C, N의 순서로 백금 중심에 배위한다 (O^N^C*N 리간드; 즉, O^N 사이 4 개의 연결 공유 결합 (단일 또는 이중), N^C 사이 3 개의 연결 공유 결합 (단일 또는 이중), C*N 사이 4 개의 연결 공유 결합 (단일 또는 이중)). 금속-산소 결합은 탈양성자화 페놀 또는 치환된 페놀과 백금 사이의 결합이고, 질소 공여체는 피리딘 및(또는) 이소퀴놀린 기로부터 오며, 금속-탄소 결합은 벤젠 또는 치환된 벤젠과 백금에 의해 형성된다. O^N^C*N계의 C*N의 방향족계 사이에는 하나의 탄소 원자가 있어야 한다. 두 개의 상이한 자체-소광 환원 기는 특정 방식으로 특정 위치에 부착된다.

백금(II) 방출체

한 실시양태에서, 백금(II) 방출체는 구조식 I의 화학적 구조를 갖는다:

<구조식 I>

는 자체-소광 환원 기이다.

한 실시양태에서, B는 단일 공유 결합으로 구조식 I에서 표시된 위치에서 방출체에 연결된다.

한 실시양태에서, B는 스피로-결합을 통해 O^N^C*N계의 C*N 사이의 탄소 원자에 두 개의 단일 공유 결합으로 구조식 I에서 표시된 위치에서 방출체에 연결된다.

한 실시양태에서, R₁-R₁₃은 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록실, 1 내지 10 탄소 원자를 포함하는 비치환된 알킬, 1 내지 20 탄소 원자를 포함하는 치환된 알킬, 4 내지 20 탄소 원자를 포함하는 시클로알킬, 6 내지 20 탄소 원자를 포함하는 비치환된 아릴, 6 내지 20 탄소 원자를 포함하는 치환된 아릴, 1 내지 20 탄소 원자를 포함하는 아실, 1 내지 20 탄소 원자를 포함하는 알콕시, 1 내지 20 탄소 원자를 포함하는 아실옥시, 아미노, 니트로, 1 내지 20 탄소 원자를 포함하는 아실아미노, 1 내지 20 탄소 원자를 포함하는 아르알킬, 시아노, 1 내지 20 탄소 원자를 포함하는 카복실, 티올, 스티릴, 1 내지 20 탄소 원자를 포함하는 아미노카보닐, 1 내지 20 탄소 원자를 포함하는 카바모일, 1 내지 20 탄소 원자를 포함하는 아릴옥시카보닐, 1 내지 20 탄소 원자를 포함하는 페녹시카보닐, 또는 1 내지 20 탄소 원자를 포함하는 알콕시카보닐 기이다.

B는 전형적으로 1 내지 24 탄소 원자를 포함하는 탄화수소기이다. 예를 들어, B는 치환된 아릴기일 수 있다. 한 실시양태에서, B는 하나 이상의 t-부틸기를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, B는:

이다.

는 전형적으로 2 내지 40 탄소 원자를 포함하는 탄화수소기이다.

는 치환된 아릴기일 수 있다. 한 실시양태에서,

는 하나 이상의 벤질기를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 여기서

는:

(여기서 R₁₄-R₂₁은 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록실, 비치환된 알킬, 치환된 알킬, 시클로알킬, 비치환된 아릴, 치환된 아릴, 아실, 알콕시, 아실옥시, 아미노, 니트로, 아실아미노, 아르알킬, 시아노, 카복실, 티오, 스티릴, 아미노카보닐, 카바모일, 아릴옥시카보닐, 페녹시카보닐, 또는 알콕시카보닐 기이다)이다. R₁₄-R₂₁의 인접한 R 기의 각 쌍은 독립적으로 페닐 고리(들) 내 2 또는 4 탄소 원자와 5-8원 고리(들)를 형성할 수 있다.

한 실시양태에서, 여기서

는:

(여기서 X는 C, N, O, S, P 또는 Si로부터 선택되고; R₁₄-R₂₁은 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록실, 비치환된 알킬, 치환된 알킬, 시클로알킬, 비치환된 아릴, 치환된 아릴, 아실, 알콕시, 아실옥시, 아미노, 니트로, 아실아미노, 아르알킬, 시아노, 카복실, 티오, 스티릴, 아미노카보닐, 카바모일, 아릴옥시카보닐, 페녹시카보닐, 또는 알콕시카보닐 기이다)이다. R₁₄-R₂₁의 인접한 R 기의 각 쌍은 독립적으로 페닐 고리(들) 내 2 또는 4 탄소 원자와 5-8원 고리(들)를 형성할 수 있다.

구조식 I을 갖는 백금(II) 방출체에 대한 특정 구체적인, 비-제한적인 예시는 하기와 같이 나타난다:

백금(II) 방출체의 제조

한 실시양태에서, 구조식 I의 화학적 구조를 갖는 백금(II) 방출체는 구조식 II의 화학적 구조를 갖는 4자리 리간드로부터 제조될 수 있다:

<구조식 II>

는 자체-소광 환원 기이다.

구조식 II를 갖는 4자리 리간드의 특정 구체적인, 비-제한적인 예시는 하기와 같이 나타난다:

한 실시양태에서, 구조식 II를 갖는 4자리 리간드는 도 1에 표시된 일련의 반응에 의해 제조될 수 있다.

도 1에 따라, 원료 5100은 반응 4100에 의해 중간체 3100로 변환되고, 이어서 반응 4200에 의해 원료 5200과 반응하여 중간체 3200을 얻는다. 중간체 3300은 이어서 반응 4300으로 중간체 3200에 의해 생산된다. 반응 4400을 통해, 중간체 3300은 중간체 3400으로 전환된다.

한편으로, 중간체 3500은 반응 4500을 통해 원료 5300과 원료 5400을 반응시켜 제조된다. 그후, 중간체 3400은 중간체 3500과 반응하여 리간드 2000을 형성한다. 마지막으로, 방출체 1000은 반응 4700에 의해 리간드로부터 제조된다.

한 실시양태에서, 반응 4100은 그리냐르 시약 제조 반응이다.

한 실시양태에서, 반응 4200은 그리냐르 반응이고 그 후에 진한 H₂SO₄를 사용하는 탈수 반응이 일어난다.

한 실시양태에서, 반응 4300은 스틸(Stille) 커플링 반응이다.

한 실시양태에서, 반응 4400은 피리딘을 용매로 사용하여 중간체와 아이오딘을 반응시킨다.

한 실시양태에서, 반응 4500은 축합 반응이다.

한 실시양태에서, 반응 4600은 환류 조건하에서 과량의 아세트산 암모늄 및 용매의 존재하에서 수행된다.

한 실시양태에서, 반응 4700은 용매(들)의 존재하에서 리간드와 백금(II) 염을 반응시킨다. 한 실시양태에서, 백금(II) 염은 테트라클로로백금산 칼륨이다. 또 다른 실시양태에서, 용매는 빙초산 및 클로로포름이다.

산업적 적용과 관련된 물리적 성질

산업에서 방출체가 사용될 수 있기 전에 충족해야 할 많은 기준이 있으며, 여기에 현재 발명의 방출체가 충족하는 기준이 있다.

1. 방출체는 높은 방출 양자 효율을 가져야 한다. 한 실시양태에서, 백금(II) 방출체의 방출 양자 효율은 50 %보다 높다. 6-5-6 융합 고리 ONC*N 중심은 높은 방출 양자 효율을 얻는 데 중요한 구조이다. 예를 들어 ONN*C 중심이 있는 재료의 방출 양자 효율은 상당히 감소한다 (φ < 1 %).

2. 방출체는 디스플레이 패널 적용을 위해 순수한 적색, 녹색 또는 청색 방출을 가져야 한다. 한 실시양태에서, 백금(II) 방출체는 517 ± 3 nm의 용액 방출 λ_최대 및 (0.31 ± 0.02; 0.63 ± 0.02)의 CIE 좌표를 갖는 순수한 녹색 방출을 보인다. 이는 C^a 위치에서 탄소 원자를 사용하여서만 달성될 수 있다:

C^a를 방출에서 적색-편이를 일으키는 질소와 같은 다른 원자로 대체하면, 그러한 재료에서 녹색 방출이 얻어질 수 없고, 이를 디스플레이 패널 적용에 적합하지 않게 만든다.

3. 방출체는 삼중-삼중선 소멸을 감소시키도록, 10 s 미만과 같이, 짧은 방출 존속시간을 가져야 한다. 한 실시양태에서, 방출체의 방출 존속시간은 5.1 s 이하다. 이는 하기의 계에 의하여는 달성될 수 없다:

이 계에서 방출체는 10 s 초과의 긴 방출 존속시간을 보인다.

4. 방출체는 열 증착 후 도가니에 나머지 없고 고분해(high decomposition)를 가져야 한다. 한 실시양태에서, TGA로 측정된 증착 온도는 400 ℃보다 크고, 열 증착 후 도가니에 어떠한 나머지도 없다. C^a 위치에서 탄소 원자가 있는 6-5-6 융합 고리 ONC*N 중심은 이 성질을 얻는 데 중요한 구조이다. 예를 들어, 나머지는 통상적으로 C^a 위치에서 질소 원자가 있는 재료에서 나타난다.

5. 방출체는 자체-소광 상수를 가져야 한다. 한 실시양태에서, 방출체에 대한 자체-소광 상수는 10⁷ dm³ mol^- ¹ s^- ¹ 정도 또는 그 미만, 이에 제한되지는 않으나, 7x10⁶, 5x10⁶, 3x10⁶, 10⁶, 7x10⁵, 5x10⁵, 3x10⁵, 또는 10⁵ dm³ mol^- ¹ s^-1 정도보다 낮은 것을 포함한다. 이는 방출체에 B 및

기 모두를 삽입하여서만 달성될 수 있다.

6. 방출체는 아웃-커플링 기술 없이 단일 호스트 장치에서 높은 효율을 보여야 한다. 한 실시양태에서, 현재 발명에서 방출체로부터 제작된 장치는 20 %보다 큰 최대 효율을 보인다 (외부 양자 효율).

7. 방출체는 넓은 도핑 창을 보여야 한다. 한 실시양태에서, 방출체는 2 중량% - 30 중량%의 넓은 도핑 창을 보인다 (장치 효율 및 장치의 CIE 좌표는 상기 범위 내이다).

8. 제작된 장치의 효율 롤-오프는 낮아야 한다. 한 실시양태에서, 현재 발명에서 방출체로부터 제작된 장치의 효율 롤-오프는 1,000 cd/m²에서 10 % 미만이다.

9. 장치는 낮은 작동 전압에서 높은 밝기를 가져야 한다. 한 실시양태에서, 장치는 10 V에서 40,000 cd/m²보다 크거나 같은 밝기를 보인다.

현재 발명에서 방출체는 알짜 전하를 갖지 않고, 통상의 용매에 녹기 때문에, 다양한 장치 제작 방법이 OLED 제작에 사용될 수 있다.

본 발명의 방출체는 진공 증착, 스핀-코팅, 잉크젯 프린팅 또는 다른 공지된 제작 방법에 의해 박막으로 형성될 수 있다. 상이한 다층 OLED는 방출층에서 본 발명의 화합물을 발광 재료 또는 도핑제로 사용하여 제작되었다. 일반적으로, OLED는 애노드 및 캐소드를 포함하고, 이들 사이에는 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송 또는 주입층이 있다. 본 발명은 장치의 성능을 개선하도록 추가적인 캐리어 제한층(carrier confinement layer)을 사용한다.

한 실시양태에서, OLED는 진공 증착에 의해 제작된다.

또 다른 실시양태에서, OLED는 스핀 코팅 및 프린팅을 포함하는 용액 공정에 의해 제작된다.

실시예 :

하기는 본 발명의 실시에 대한 실시양태를 설명하는 실시예이다. 이러한 실시예는 제한으로 해석되어서는 안된다. 달리 언급되지 않는 한 모든 퍼센트는 중량에 의하며, 모든 용매 혼합물 비는 체적에 의한다.

실시예 1 - 중간체 3102의 합성:

질소 분위기하에서 적하 깔때기를 통해 원료 511 (41.5 mL, 137 mmol, 1.2 당량)을 마그네슘 (3.3 g, 137 mmol, 1.2 당량) 및 무수 디에틸 에테르 40 mL의 용액에 천천히 첨가하였다. 3 시간 동안 환류에서 교반 후 중간체 3101가 형성되었고, 추가 정제 없이 사용되었다.

실시예 2 - 중간체 3202의 합성:

질소 분위기 하 실온에서 중간체 3102를 무수 THF (30 mL)에서 원료 5202 (30.0 g, 114 mmol, 1.0 당량)의 용액에 천천히 첨가하였다. 완전한 첨가 후, 12 시간 동안 환류에서 반응 혼합물을 교반하였다. 5 mL 진한 H₂SO₄, 5 mL 아세트산 무수물 및 90 mL 아세트산을 포함하는 용액으로 혼합물을 부었다. 6 시간 동안 150 ℃에서 반응 혼합물을 교반하였다. 메탄올로 혼합물을 부었다. 여과 및 차가운 메탄올로 두 번 세척 후, 옅은 갈색 고체로 중간체 3202를 얻었다 (29.0 g, 65 %). ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): δ 7.36 (t, J = 7.9 Hz, 1H), 7.50 (dd, J = 7.6 Hz, J = 4.8 Hz, 1H), 7.70 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.90 (dt, J = 8.0 Hz, J = 8.0 Hz, 1H) 8.04 (q, J = 8.8 Hz, J = 7.9 Hz, 2H), 8.22 (t, J = 1.8 Hz, 1H), 8.72 (d, J = 5.1 Hz, 1H).

실시예 3 - 중간체 3302의 합성:

중간체 3302를 합성하는 데 스틸 커플링을 사용하였다. 질소 분위기하에서 1-에톡시비닐 트리부틸주석 (39.3 mL, 101.9 mmol, 1.4 당량)을 중간체 3302 (29.0 g, 72.8 mmol, 1.0 당량), 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 디클로라이드 (5.1 g, 7.2 mmol, 10 mol%) 및 80 mL 무수 톨루엔의 용액에 첨가하였다. 24 시간 동안 반응 혼합물을 환류하였다. 냉각 후, 혼합물에 HCl (100 mL, 12M)을 부었고, 디클로로메탄 (3 x 50 mL)으로 추출하였다. 합친 유기 층을 H₂O (3 x 100 mL)로 세척하였고, MgSO₄에서 건조시켰다. 감압하에서 용매를 제거하였고, SiO₂ 상에 에틸 아세테이트/헥산 혼합물 (1:9)을 용리액으로 사용하는 컬럼 크로마토그래피로 조 화합물을 정제하여 밝은 노란색 고체로 중간체 3302를 얻었다 (17.1 g, 66 %). ¹H NMR (300 MHz, CDCl₃): δ 2.55 (s, 3H), 7.00 (d, J = 7.9Hz, 1H), 7.13 (t, J = 5.2, 1H), 7.48 - 7.21 (m, 8H), 7.56 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.70 (s, 1H), 7.78 (t, J = 7.4 Hz, 3H), 8.59 (d, J = 4.1 Hz, 1H).

실시예 4 - 중간체 3402의 합성:

2 시간 동안 150 ℃에서 중간체 3302 (16.8 g, 46.4 mmol, 1 당량), 아이오딘 (17.7 g, 69.6 mmol, 1.5 당량) 및 피리딘 (30 mL)을 포함하는 반응 혼합물을 교반하였다. 감압하에서 혼합물을 농축하였고, 물로 두 번 세척하였다. 중간체 3402가 물/메탄올 혼합물에서 재결정화하도록 허용하였고, 옅은 갈색 고체를 얻었다 (13.4 g, 51 %). ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): δ 6.30 (s, 2H), 7.03 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.37 - 7.29 (m, 3H), 7.47 - 7.42 (m, 3H), 7.56 (t, J = 7.8 Hz, 4H), 7.68 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.99 - 7.93 (m, 3H), 8.21 (t, J = 6.7 Hz, 2H), 8.60 (d, J = 4.6 Hz, 1H), 8.68 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 8.87 (d, J = 5.8 Hz, 2H).

실시예 5 - 중간체 3502의 합성:

NaOH (2.5 당량, 10M)를 원료 5402 (9.1 g, 41.5 mmol, 1 당량), 원료 5302 (5 mL, 41.5 mmol, 1 당량) 및 30 mL 에탄올의 용액에 첨가하였다. 48 시간 동안 실온에서 얻어지는 혼합물을 교반하였다. 아세트산으로 중화 후, 조 생성물을 여과하였고, 차가운 에탄올 (3 x 20 mL)로 세척하여 노란 고체로 중간체 3502를 얻었다 (10.2 g, 73 %). ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): δ 1.38 (s, 18H), 6.97 (s, 1H), 7.04 (s, 1H), 7.54 - 7.50 (m, 4H), 7.63 (d, J = 15.5 Hz, 1H), 7.99 - 7.94 (m, 2H), 12.87 (s, 1H).

실시예 6 - 리간드 2002의 합성

24 시간 동안 175 ℃에서 중간체 3502 (10.4 g, 30.8 mmol, 1.2 당량), 중간체 3402 (14.6 g, 25.7 mmol, 1.0 당량), 아세트산 암모늄 (19.8 g, 257 mmol, 10 당량) 및 빙초산 (100 mL)을 포함하는 반응 혼합물을 환류하였다. 디클로로메탄 (3 x 60 mL)으로 조 혼합물을 추출하였다. H₂O (3 x 50 mL)로 합친 유기 상을 세척하였고 MgSO₄에서 건조시켰다. 감압하에서 용매를 제거하였고, SiO₂ 상에 에틸 아세테이트/헥산 혼합물 (1:10)을 용리액으로 사용하는 컬럼 크로마토그래피로 조 화합물을 정제하여 밝은 노란색 고체로 리간드 2002를 얻었다 (4 g, 23 %). ¹H NMR (600 MHz, CDCl₃): δ 1.40 (s, 18 H, -CH₃), 6.92 (t, J = 7.6 Hz, 1H, H⁵), 7.04 (d, J = 7.4 Hz, 1H, H³), 7.08 (d, J = 8.0 Hz, 1H, H¹⁵), 7.13 (t, J = 5.6 Hz, 1H, H²¹), 7.17 (d, J = 8.0 Hz, 1H, H²⁰), 7.32 (t, J = 7.0 Hz, 3H, H⁴, H²⁷), 7.39 (q, J = 11.3 Hz, J = 7.9 Hz, 3H, H¹⁶, H²³, H²⁵), 7.44 (s, 2H, H³¹), 7.48, (t, J = 7.8 Hz, 1H, H²²), 7.56 (s, 2H, H¹⁰, H³³), 7.73 (d, J = 7.6 Hz, 3H, H²⁶, H¹³), 7.80 (d, J = 7.6 Hz, 2H, H²⁵), 7.88 (q, J = 8.1 Hz, J = 7.1 Hz, 2H, H⁶, H¹⁷), 7.96 (s, 1H, H⁸), 8.70 (s, 1H, H²³), 14.63 (s, 1H, -OH).

실시예 7 - 방출체 1002의 합성

24 시간 동안 클로로포름 (5 mL) 및 빙초산 (50 mL) 중의 K₂PtCl₄ (2.9 g, 7.0 mmol, 1.3 당량) 및 리간드 2002 (3.7 g, 5.4 mmol, 1.0 당량)의 혼합물을 환류하였다. 중탄산 나트륨 용액으로 조 혼합물을 중화하였고, 디클로로메탄 (3 x 50 mL)으로 추출하였다. H₂O (3 x 50 mL)로 합친 유기 층을 세척하였고 MgSO₄에서 건조시켰다. 감압하에서 용매를 제거하였고, SiO₂ 상에 에틸 아세테이트/헥산 혼합물 (2:8)을 용리액으로 사용하는 컬럼 크로마토그래피로 조 생성물을 정제하여 밝은 노란색 고체로 방출체 1002를 얻었다 (1.5 g, 31 %). ¹H NMR (600 MHz, CDCl₃): δ 1.43 (s, 18H, -CH₃), 6.36 (d, J = 7.9 Hz, 1H, H¹⁵), 6.78 (t, J = 6.9 Hz, 1H, H⁵), 6.85 (t, J = 7.7 Hz, 1H, H¹⁶), 6.92 (d, J = 8.3 Hz, 1H, H²⁰), 7.28 - 7.30 (m, 3H, H³, H²⁶), 7.38 - 7.45 (m, 4H, H⁴, H²², H²⁷), 7.60 - 7.64 (m, 3H, H¹⁷, H²¹, H³³), 7.65 (s, 2H, H³¹), 7.84 (d, J = 7.6 Hz, 2H, H²⁸), 7.89 (s, 1H, H¹⁰), 8.02 (d, J = 7.5 Hz, 1H, H⁶), 8.09 (d, J = 7.7 Hz, 2H, H²⁵), 8.21 (s, 1H, H⁸), 10.40 (s, 1H, H²³). ¹³C NMR (150 MHz, CDCl₃) δ 165.13, 164.54, 160.97, 153.30, 152.00, 151.79, 150.74, 150.44, 145.50, 140.64, 139.96, 139.01, 137.97, 137.88, 131.42, 130.38, 128.50, 128.20, 126.62, 126.27, 125.05, 123.84, 123.80, 123.48, 122.95, 122.80, 122.69, 121.45, 120.47, 118.80, 114.84, 113.52. MS (FAB): 867.29[M⁺]. C₄₉H₄₂N₂OPt에 대한 분석 계산치: C 67.65, H 4.87, N 3.22. 실측치: C 67.07, H 4.99, N 3.06.

실시예 8 - 중간체 3108의 합성

질소 분위기하에서 적하 깔때기를 통해 원료 5108 (40.5 g, 137 mmol, 1.2 당량)을 마그네슘 (3.3 g, 137 mmol, 1.2 당량) 및 무수 디에틸 에테르 40 mL의 용액에 천천히 첨가하였다. 밤새 환류하에서 교반 후 그리냐르 시약이 형성되었고, 정제 없이 사용되었다.

실시예 9 - 중간체 3208의 합성

질소 분위기 하 실온에서 중간체 3108을 무수 THF (30 mL) 중의 원료 5208 (30.0 g, 114 mmol, 1.0 당량)의 용액에 천천히 첨가하였다. 완전한 첨가 후, 12 시간의 첨가 동안 환류에서 반응 혼합물을 교반하였다. 5 mL 진한 H₂SO₄, 5 mL 아세트산 무수물 및 90 mL 아세트산을 포함하는 용액으로 혼합물을 부었다. 12 시간 동안 150 ℃에서 반응 혼합물을 교반하였다. 디클로로메탄으로 혼합물을 추출하였고, H₂O로 합친 유기 층을 세척하였고, 무수 MgSO₄에서 건조시켰다. 헥산 : 에틸 아세테이트 (8:2)를 용리액으로 사용하는 컬럼 크로마토그래피로 생성물을 정제하였다. 옅은 흰색 고체로 화합물을 얻었다 (35.6 g, 63 %). ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): δ 6.79 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 6.96 - 7.03 (m, 6H), 7.07 (t, J = 7.9 Hz, 1H), 7.13 (d, J = 8.1 Hz, 2H) 7.18 - 7.22 (m, 3H), 7.31 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.42 (t, J = 5.86 Hz, 1H), 8.56 (d, J = 4.7 Hz, 1H).

실시예 10 - 중간체 3308의 합성

질소 분위기하에서 1-에톡시비닐 트리부틸주석 (39.3 mL, 101.9 mmol, 1.2 당량)을 중간체 3208 (35.6 g, 86.3 mmol, 1.0 당량), 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 디클로라이드 (6.1 g, 8.6 mmol, 10 mol%) 및 80 mL 무수 톨루엔의 용액에 첨가하였다. 48 시간 동안 반응 혼합물을 환류하였다. 냉각 후, 혼합물로 HCl (100 mL, 12M)을 부었고, 디클로로메탄 (3 x 50 mL)으로 추출하였다. H₂O (3 x 100 mL)로 합친 유기 층을 세척하였고, MgSO₄에서 건조시켰다. 감압하에서 용매를 제거하였고, SiO₂ 상에 에틸 아세테이트/헥산 혼합물 (1:9)을 용리액으로 사용하는 컬럼 크로마토그래피로 조 화합물을 정제하여 밝은 노란색 고체로 중간체 3308을 얻었다 (19.5 g, 65 %). ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): δ 2.45 (s, 3H), 6.83 (d, J = 7.6Hz, 1H), 6.97 - 7.01(m, 4H), 7.12 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 7.15 (d, J = 8.0Hz, 2H), 7.23 - 7.28 (m, 3H), 7.34 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.67 (s, 1H), 7.8 (d, J = 4.8 Hz, 1H) 8.6 (d, J = 4.1 Hz, 1H).

실시예 11 - 중간체 3408의 합성

8 시간 동안 150 ℃에서 중간체 3380 (19.5 g, 51.8 mmol, 1 당량), 아이오딘 (17.7 g, 69.6 mmol, 1.3 당량) 및 피리딘 (30 mL)을 포함하는 반응 혼합물을 교반하였다. 혼합물을 감압 하에 농축하였다. 정제 없이 다음 단계에 중간체 3408을 사용하였다.

실시예 12 - 리간드 2008의 합성

24 시간 동안 175 ℃에서 중간체 3502 (1.4 g, 4.1 mmol, 1.2 당량), 중간체 3408 (2 g, 3.4 mmol, 1.0 당량), 아세트산 암모늄 (2.6 g, 34.0 mmol, 10 당량) 및 빙초산 (100 mL)을 포함하는 반응 혼합물을 환류하였다. 디클로로메탄 (3 x 60 mL)으로 조 혼합물을 추출하였다. H₂O (3 x 50 mL)로 합친 유기 상을 세척하였고 MgSO₄에서 건조시켰다. SiO₂ 상에 에틸 아세테이트/헥산 혼합물 (1:10)을 용리액으로 사용하는 컬럼 크로마토그래피로 조 생성물을 정제하여 노란색 고체로 리간드 2008을 얻었다 (1.1 g, 47 %). ¹H NMR (300 MHz, CDCl₃): δ 1.31 (s, 18H, -CH₃), 6.85 - 7.01 (m, 7H), 7.03 - 7.09 (m, 4H), 7.17 - 7.23 (m, 4H), 7.35 - 7.40 (m, 3H), 7.48 - 7.54 (m, 3H), 7.60 (s, 1H), 7.83 (q, J = 6.8 Hz, J = 8.0 Hz, 2H), 7.94 (s, 1H), 8.53 (d, J = 3.9 Hz, 1H) 14.21 (s, 1H, -OH).

실시예 13 - 방출체 1008의 합성

24 시간 동안 클로로포름 (5 mL) 및 빙초산 (50 mL) 중의 K₂PtCl₄ (0.9 g, 2.1 mmol, 1.3 당량) 및 리간드 2008 (1.1 g, 1.6 mmol, 1.0 당량)의 혼합물을 환류하였다. 감압하에서 용매를 제거하였고, SiO₂ 상에 에틸 아세테이트/헥산 혼합물 (2:8)을 용리액으로 사용하는 컬럼 크로마토그래피로 조 생성물을 정제하여 밝은 노란색 고체로 방출체 1008을 얻었다 (0.38 g, 38 %). ¹H NMR (600 MHz, CD₂Cl₂): δ 0.66 - 0.82 (m, 10H), 1.08 - 1.17 (m, 4H), 2.02 - 2.10 (m, 4H), 6.70 - 6.73 (m, 2H), 6.81 - 6.85 (m, 2H), 6.96 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 7.16 - 7.32 (m, 8H), 7.51 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 7.56 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 7.67 (t, J = 6.7 Hz, 1H), 7.83 (d, J = 7.7 Hz, 1h), 10.73 (s, 1H).

실시예 14 - 방출체 1002의 X-선 회절 데이터

구조는 방출체가 평면 구조가 아니라는 것을 보여주는 도 2에 표시된다. 단일 결정의 X-선 회절 데이터는 300 mm 이미지 플레이트 검출기가 있는 MAR PSD 회절계(diffractometer) 또는 브루커 X8 프로테움(Bruker X8 Proteum) 회절계 상에 수집되었다. 회절 이미지를 해석하였고, 프로그램 DENZO를 사용하여 회절 강도를 집적하였고, SHELXS-97 프로그램을 사용하여 직접적인 방법으로 결정 구조를 풀었다.

실시예 15 - 방출체 1002에 대한 물리적 데이터

방출체 1002의 UV-Vis 흡수 및 방출 스펙트럼은 도 3에서 표시된다.

[a] 탈기된 CH₂Cl₂ (2×10^-5mol dm^- ³)에서 측정됨. [b] 탈기된 CH₃CN에서 표준 (Φ_em= 0.85)으로서 BPEA (9,10-비스(페닐에티닐)안트라센)으로 방출 양자 수득률을 추정하였다. [c] 자체-소광 상수. [e] 진공 준위 미만 4.8 eV의 Cp₂Fe⁰ ^/+ 값을 사용한 순환 전압전류법 연구에서 개시 전위로부터 HOMO 및 LUMO 준위를 추정하였다.

실시예 15 - 방출체 1002로부터 제작된 OLED의 핵심 성능

ITO/ MoO₃ (5 nm)/ HTL (50 nm)/ TCTA: 방출체 1002 (10 nm)/ ETL(50 nm)/ LiF (1.2 nm)/ Al (150 nm)의 단순한 구조설계로 모든 OLED를 제조하였다. 전자-수송층 (ETL)으로 TmPyPB (1,3,5-트리(m-피리드-3-일-페닐)) 또는 Tm3PyBPZ (2,4,6-트리스(3-(3-(피리딘-3-일)페닐)페닐)-1,3,5-트리아진)을 사용하면서, 정공-수송층 (HTL)으로 TAPC (디-[4-(N,N-디톨릴-아미노)-페닐]시클로헥산)을 사용하였다.

a) 도핑 농도; b) 12 V에서 휘도; c) 10 V에서 휘도; d) 턴온 전압(turn-on voltage): 휘도 ~1 cd m^-2에서 구동 전압; e) 전력 효율; f) 외부 양자 효율; g) 1000 cd m^-2에서 CIE 좌표; h) 전자-수송층으로 TmPyPb를 사용하였다. i) 전자-수송층으로 Tm3PyBPZ를 사용하였다.

그래프는 도 4 - 도 8에서 표시된다.

실시예 16 - 이론치 계산 및 펨토초 시분해 형광 측정

방출체 1002 OLED의 높은 효율 및 낮은 효율 롤-오프를 설명하기 위해서, 이론치 계산 및 펨토초 시분해 형광 측정을 수행하였다. 방출체 1002의 삼중선 들뜬 상태의 기하학적 구조에 기초하여 M062X/6-311G*(lanl2dz) 준위에서 TDDFT 계산은 실험적인 데이터 (517 nm)와 일치하는, 512 nm의 방출 파장을 나타냈다. 예상한 바와 같이, 방출체 1002에 대해, T₁ 및 S₀ 상태 사이의 기하학적 구조 차이는 매우 작고, 이는 매우 느린 T₁에서 S₀의 비-복사 감쇠율 상수 (k_nr)를 의미한다. 방출체 1002 조광기의 최적화된 기하학적 구조는 도 9에서 나타난다. 계산된 기하학적 파라미터는 X-선 결정학 데이터와 잘 일치한다. Pt-Pt 거리는 4.616 Å이었고, 유발되는 Pt-Pt 상호작용은 없었다.

HOMO 및 LUMO는 O^N^C^N 리간드 상에 주로 국한된다 (도 10 참고). 방출은 주로 HOMO-1→LUMO+1 (81.4%)로부터이고, 이는 주로 리간드의 치환체의 π-π* 전이 때문이다.

방출체 1002의 CH₂Cl₂ 용액으로 펨토초 시분해 형광 측정 (λ_ex = 350 nm)은 ~0.15 ps의 시간 상수로 감쇠하는 형광을 보였다 (도 11). 이 극도로 급속한 형광의 감쇠는 전자적으로 들뜬 단일선에서 삼중선 상태를 주는 효율적인 ISC로 인한 거의 단일한 효율 비복사 감쇠의 존재를 시사한다.

주어진 특성에 대한 임의의 도면 또는 수치 범위에 관하여, 한 범위의 도면 또는 파라미터는 동일한 특성에 대한 상이한 범위의 또 다른 도면 또는 파라미터와 조합되어 수치 범위를 만들 수 있다.

작동 실시예 외에 있어, 또는 달리 나타나지 않는 한, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 성분, 반응 조건 등의 양을 지칭하는 모든 숫자, 값 및(또는) 표현은 모든 경우에 있어서 용어 "약"으로 수식되는 것으로 이해된다.

본 발명이 특정 실시양태에 관련하여 설명하였지만, 명세서를 읽을 시 그의 다양한 변경이 업계의 당업자에게 명백할 것으로 이해된다. 따라서, 본원에서 개시되는 발명은 이러한 변경이 첨부된 청구항의 범위 내로 들어오는 것으로 포함할 것이 의도된다.

Claims

구조식 I의 화학적 구조를 갖는 유기 발광 다이오드 (OLED) 방출체.
<구조식 I>

(여기서 R₁-R₁₃은 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록실, 비치환된 알킬, 치환된 알킬, 시클로알킬, 비치환된 아릴, 치환된 아릴, 아실, 알콕시, 아실옥시, 아미노, 니트로, 아실아미노, 아르알킬, 시아노, 카복실, 티올, 스티릴, 아미노카보닐, 카바모일, 아릴옥시카보닐, 페녹시카보닐, 또는 알콕시카보닐 기이고, R₁-R₁₃의 인접한 R 기의 각 쌍은 독립적으로 구조식 I에 나타난 페닐 고리(들) 내 2 또는 4 탄소 원자와 5-8원 고리(들)를 형성할 수 있고; B는 1 내지 24 탄소 원자를 포함하는 탄화수소 기 또는 치환된 아릴 기이고;
는 스피로-결합이다)
제1항에 있어서, 각 R₁-R₁₃은 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록실, 1 내지 10 탄소 원자를 포함하는 비치환된 알킬, 1 내지 20 탄소 원자를 포함하는 치환된 알킬, 4 내지 20 탄소 원자를 포함하는 시클로알킬, 6 내지 20 탄소 원자를 포함하는 비치환된 아릴, 6 내지 20 탄소 원자를 포함하는 치환된 아릴, 1 내지 20 탄소 원자를 포함하는 아실, 1 내지 20 탄소 원자를 포함하는 알콕시, 1 내지 20 탄소 원자를 포함하는 아실옥시, 아미노, 니트로, 1 내지 20 탄소 원자를 포함하는 아실아미노, 1 내지 20 탄소 원자를 포함하는 아르알킬, 시아노, 1 내지 20 탄소 원자를 포함하는 카복실, 티올, 스티릴, 1 내지 20 탄소 원자를 포함하는 아미노카보닐, 1 내지 20 탄소 원자를 포함하는 카바모일, 1 내지 20 탄소 원자를 포함하는 아릴옥시카보닐, 1 내지 20 탄소 원자를 포함하는 페녹시카보닐, 또는 1 내지 20 탄소 원자를 포함하는 알콕시카보닐 기인 OLED 방출체.
제1항에 있어서, B는 1 내지 24 탄소 원자를 포함하는 탄화수소 기이고,
는 2 내지 40 탄소 원자를 포함하는 탄화수소 기인 OLED 방출체.
제1항에 있어서, B는
인 OLED 방출체.
제1항에 있어서,
는

(여기서, R₁₄-R₂₁은 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록실, 비치환된 알킬, 치환된 알킬, 시클로알킬, 비치환된 아릴, 치환된 아릴, 아실, 알콕시, 아실옥시, 아미노, 니트로, 아실아미노, 아르알킬, 시아노, 카복실, 티올, 스티릴, 아미노카보닐, 카바모일, 아릴옥시카보닐, 페녹시카보닐, 또는 알콕시카보닐 기이고, R₁₄-R₂₁의 인접한 R 기의 각 쌍은 독립적으로 페닐 고리(들) 내 2 또는 4 탄소 원자와 5-8원 고리(들)를 형성할 수 있다)인 OLED 방출체.
제5항에 있어서, R₁₄-R₂₁은 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록실, 1 내지 10 탄소 원자를 포함하는 비치환된 알킬, 1 내지 20 탄소 원자를 포함하는 치환된 알킬, 4 내지 20 탄소 원자를 포함하는 시클로알킬, 6 내지 20 탄소 원자를 포함하는 비치환된 아릴, 6 내지 20 탄소 원자를 포함하는 치환된 아릴, 1 내지 20 탄소 원자를 포함하는 아실, 1 내지 20 탄소 원자를 포함하는 알콕시, 1 내지 20 탄소 원자를 포함하는 아실옥시, 아미노, 니트로, 1 내지 20 탄소 원자를 포함하는 아실아미노, 1 내지 20 탄소 원자를 포함하는 아르알킬, 시아노, 1 내지 20 탄소 원자를 포함하는 카복실, 티올, 스티릴, 1 내지 20 탄소 원자를 포함하는 아미노카보닐, 1 내지 20 탄소 원자를 포함하는 카바모일, 1 내지 20 탄소 원자를 포함하는 아릴옥시카보닐, 1 내지 20 탄소 원자를 포함하는 페녹시카보닐, 또는 1 내지 20 탄소 원자를 포함하는 알콕시카보닐 기인 OLED 방출체.
제1항에 있어서, 방출체 101 - 방출체 128로부터 선택되는 OLED 방출체.
제1항에 있어서, 방출 λ_최대 < 520 nm로 용액에서 녹색 방출을 갖는 OLED 방출체.
제1항에 있어서, 6 s 미만의 짧은 방출 존속시간을 갖는 OLED 방출체.
제1항에 있어서, 10⁷ dm³ mol^-1 s^-1 정도 또는 그 미만의 자체-소광 상수를 갖는 OLED 방출체.
방출 재료로 하나 이상의 제1항의 OLED 방출체를 포함하는 발광 장치.
제11항에 있어서, 유기 발광 다이오드 (OLED)인 발광 장치.
제11항에 있어서, 진공 증착에 의해 제작되는 발광 장치.
제11항에 있어서, 용액 공정에 의해 제작되는 발광 장치.
제11항에 있어서, 하나의 방출층을 포함하는 발광 장치.
제11항에 있어서, 하나 초과의 방출층을 포함하는 발광 장치.
제11항에 있어서, 1000 cd/m^-2에서의 효율 롤-오프(roll-off)가 10 % 미만인 발광 장치.
제11항에 있어서, 방출체의 도핑 농도가 방출 색의 변화 없이 (0.03 미만의 CIEx 변화 및(또는) 0.02 미만의 CIEy 변화) 2 - 30 중량%인 발광 장치.