KR20100116690A - 치환된 비피리딜 화합물 및 유기 엘렉트로 루미네센스 소자 - Google Patents

치환된 비피리딜 화합물 및 유기 엘렉트로 루미네센스 소자 Download PDF

Info

Publication number
KR20100116690A
KR20100116690A KR1020107021323A KR20107021323A KR20100116690A KR 20100116690 A KR20100116690 A KR 20100116690A KR 1020107021323 A KR1020107021323 A KR 1020107021323A KR 20107021323 A KR20107021323 A KR 20107021323A KR 20100116690 A KR20100116690 A KR 20100116690A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
substituted
general formula
formula
compound
Prior art date
Application number
KR1020107021323A
Other languages
English (en)
Inventor
노리마사 요코야마
슈이치 하야시
마코토 나가오카
요시오 다니구치
무스부 이치카와
Original Assignee
호도가야 가가쿠 고교 가부시키가이샤
고쿠리츠 다이가쿠 호우징 신슈 다이가쿠
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 호도가야 가가쿠 고교 가부시키가이샤, 고쿠리츠 다이가쿠 호우징 신슈 다이가쿠 filed Critical 호도가야 가가쿠 고교 가부시키가이샤
Publication of KR20100116690A publication Critical patent/KR20100116690A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/654—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising only nitrogen as heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/06—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom
    • C07D213/22—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom containing two or more pyridine rings directly linked together, e.g. bipyridyl
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/10—Apparatus or processes specially adapted to the manufacture of electroluminescent light sources
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1007—Non-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1011—Condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1059—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing three nitrogen atoms as heteroatoms
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/341—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes
    • H10K85/342—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes comprising iridium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Abstract

[과제]
고효율, 고내구성의 유기 엘렉트로 루미네센스 소자용의 재료로서 전자의 주입·수송 성능이 뛰어나고, 정공 저지 능력을 가지며, 박막 상태에서의 안정성이 높은 뛰어난 특성을 가진 유기 화합물을 제공하고, 또한 이 화합물을 이용하여, 고효율, 고내구성의 유기 엘렉트로 루미네센스 소자를 제공하는 것이다.
[해결 수단]
일반식(1)로 나타나는 치환된 비피리딜 화합물로서, 한 쌍의 전극과 그 사이에 낀 적어도 1층의 유기층을 가지는 유기 엘렉트로 루미네센스 소자에 있어서, 상기 화합물이, 적어도 1개의 유기층의 구성 재료로서 이용되고 있는 것을 특징으로 하는 유기 엘렉트로 루미네센스 소자이다.
[화학식 1]
Figure pct00072

(식중, R1∼R7는, 동일하여도 좋고 달라도 좋으며 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소환기 또는 치환 혹은 무치환의 축합다환 방향족기를 나타내고, n은 2 내지 4의 정수를 나타내며, A는 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소의 2∼4가기, 치환 혹은 무치환의 방향족복소환의 2∼4가기, 치환 혹은 무치환의 축합다환 방향족의 2∼4가기 또는 하기 일반식(2)로 나타나는 3가기
[화학식 2]
Figure pct00073

(식중, X, Y, Z는 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다.)를 나타낸다. 다만, n=2의 경우, 2개의 비피리딜 구조끼리가 직접 결합할 수 있는 것으로 하고, 그 때 A는 기는 아니다.)

Description

치환된 비피리딜 화합물 및 유기 엘렉트로 루미네센스 소자{SUBSTITUTED BIPYRIDYL COMPOUND AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT}
본 발명은, 각종 표시장치에 적합한 자발광 소자인 유기 엘렉트로 루미네센스(EL) 소자에 적합한 화합물과 소자에 관한 것이며, 상세하게는 치환된 비피리딜 화합물과 상기 화합물을 이용한 유기 EL소자에 관한 것이다.
유기 EL소자는 자기 발광성 소자이기 때문에, 액정 소자에 비해서 밝고 시인성이 뛰어나며, 선명한 표시가 가능하므로, 활발한 연구가 이루어져 왔다.
1987년에 이스트만·코닥사의 C. W. Tang 등은 각종 역할을 각 재료에 분담한 적층 구조 소자를 개발함으로써 유기 재료를 이용한 유기 EL소자를 실용적인 것으로 하였다. 그들은 전자를 수송할 수 있는 형광체와 정공을 수송할 수 있는 유기물을 적층하여, 양방의 전하를 형광체의 층 속에 주입하여 발광시킴으로써, 10V 이하의 전압으로, 1000cd/m2 이상의 고휘도를 얻을 수 있게 된다(예를 들면, 특허문헌 1 및 특허문헌 2 참조).
특허문헌 1:일본 공개특허공보 평성8-48656호
특허문헌 2:일본 특허공보 제3194657호
현재까지, 유기 EL소자의 실용화를 위해서 많은 개량이 이루어져 왔고, 각종의 역할을 더 세분화하여, 기판상에 차례로, 양극, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층, 음극을 형성한 전계 발광 소자에 의해서 고효율과 내구성이 달성되어 왔다(예를 들면, 비특허문헌 1 참조).
비특허문헌 1: 응용 물리학회 제9회 강습회 예고집 55∼61페이지(2001)
또한 발광 효율을 더 향상할 목적으로서 삼중항 여기자(triplet exciton)의 이용이 시도되고, 인광 발광체의 이용이 검토되고 있다(예를 들면, 비특허문헌 2 참조).
비특허문헌 2:응용 물리학회 제9회 강습회 예고집 23∼31페이지(2001)
발광층은, 일반적으로 호스트 재료라 불리는 전하 수송성의 화합물에, 형광체나 인광 발광체를 도프하여 작성할 수도 있다. 상기의 강습회 예고집에 기재되어 있는 바와 같이, 유기 EL소자에서의 유기 재료의 선택은, 그 소자의 효율이나 내구성 등 여러 특성에 큰 영향을 미친다.
유기 EL소자에서는, 양 전극으로부터 주입된 전하가 발광층에서 재결합하여 발광이 얻어졌지만, 전자의 이동 속도보다 정공의 이동 속도가 빠르기 때문에, 정공의 일부가 발광층을 빠져나가 버리는 것에 의한 효율 저하가 문제가 된다. 그 때문에 전자의 이동 속도가 빠른 전자 수송 재료가 요구되고 있다.
대표적인 발광재료인 트리스(8-히드록시키놀린)알루미늄(이후, Alq3이라 약칭한다)은 전자 수송 재료로서도 일반적으로 이용되지만 정공 저지 성능이 있다고는 할 수 없다.
정공의 일부가 발광층을 빠져나가 버리는 것을 방지하여, 발광층에서의 전하재결합의 확률을 향상시키는 방책으로는, 정공 저지층을 삽입하는 방법이 있다. 정공 저지 재료로서는 지금까지, 트리아졸 유도체(예를 들면, 특허문헌 3 참조)나 바소쿠프로인(이후, BCP라 약칭한다), 알루미늄의 혼합 배위자 착체(BAlq)(예를 들면, 비특허문헌 2 참조) 등이 제안되어 있다.
예를 들면, 정공 저지성이 뛰어난 전자 수송 재료로서 3-(4-비페니릴)-4-페닐-5-(4-t-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸(이후, TAZ라 약칭한다)이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 3 참조).
특허문헌 3:일본 특허공보 제2734341호
TAZ는 일 함수가 6.6eV로 크고 정공 저지 능력이 높기 때문에, 진공 증착이나 도포 등에 의해서 작성되는 형광 발광층이나 인광 발광층의, 음극측에 적층하는 전자 수송성의 정공 저지층으로서 사용되어, 유기 EL소자의 고효율화에 기여하고 있다(예를 들면, 비특허문헌 3 참조).
비특허문헌3:제50회 응용 물리학 관계 연합 강연회 28p-A-6 강연 예고집 1413페이지(2003)
그러나 전자 수송성이 낮은 것이 TAZ에서의 큰 과제이며, 보다 전자 수송성이 높은 전자 수송 재료와 조합하여, 유기 EL소자를 작성하는 것이 필요하였다(예를 들면, 비특허문헌 4 참조).
비특허문헌 4:응용 물리학회 유기 분자·바이오엘렉트로닉스 분과회 회지 11권 1호 13∼19페이지(2000)
또한, BCP에서도 일 함수가 6.7eV로 크고 정공 저지 능력이 높지만, 유리 전이점(Tg)이 83℃로 낮기 때문에, 박막의 안정성이 부족하고, 정공 저지층으로서 충분히 기능하고 있다고는 할 수 없다. 이 때문에, 인광 발광소자에서는 장기 수명화의 방책으로서, BAlq를 정공 저지층으로서 이용하는 것도 제안되어 있다. 이 소자에서는, 장기 수명화는 개선되지만, BAlq의 일 함수는 5.8eV로 작기 때문에, 정공이 발광층에 효율적으로 들어가지 않고, BCP를 사용한 소자와 비교해서, 효율 저하가 보여, 충분하다고는 할 수 없다.
비특허문헌 5:응용 물리학회 유기 분자·바이오 엘렉트로닉스 분과회 제9회 강습회 23∼31페이지(2001)
어느 재료든 막안정성이 부족하며, 혹은 정공을 저지하는 기능이 불충분하다. 유기 EL소자의 소자 특성을 개선시키기 위해서, 전자의 주입·수송 성능과 정공 저지 능력이 뛰어나며, 박막 상태에서의 안정성이 높은 유기 화합물이 요구되고 있다.
특허문헌 1:일본 공개특허공보 평성8-48656호
특허문헌 2:일본 특허공보 제3194657호
특허문헌 3:일본 특허공보 제2734341호
특허문헌 4:일본 공개특허공보2004-284971
비특허문헌 1: 응용 물리학회 제9회 강습회 예고집 55∼61페이지(2001)
비특허문헌 2:응용 물리학회 제9회 강습회 예고집 23∼31페이지(2001)
비특허문헌 3:제50회 응용 물리학 관계 연합 강연회 28p-A-6 강연 예고집 1413페이지(2003)
비특허문헌 4:응용 물리학회 유기 분자·바이오엘렉트로닉스 분과회 회지 11권 1호 13∼19페이지(2000)
비특허문헌 5:응용 물리학회 유기 분자·바이오 엘렉트로닉스 분과회 제9회 강습회 23∼31페이지(2001)
비특허문헌 6:J.grg.Chem., 60, 7508 (1995)
비특허문헌 7:Synth. Commun., 11,513(1981)
본 발명의 목적은, 고효율, 고내구성의 유기 엘렉트로 루미네센스 소자용의 재료로서, 전자의 주입·수송성능이 뛰어나고, 정공 저지 능력을 가지며, 박막 상태에서의 안정성이 높은 뛰어난 특성을 가진 유기 화합물을 제공하고, 또한 이 화합물을 이용하여, 고효율, 고내구성의 유기 EL소자를 제공하는 것에 있다. 본 발명에 적합한 유기 화합물의 물리적인 특성으로서는, (1)전자의 주입 특성이 좋은 것, (2)전자의 이동 속도가 빠른 것, (3)정공 저지 능력이 뛰어난 것, (4)박막 상태가 안정된 것, (5)내열성이 뛰어난 것을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 적합한 소자의 물리적인 특성으로서는, (1)발광 효율이 높은 것, (2)발광 개시 전압이 낮은 것, (3) 실용 구동 전압이 낮은 것을 들 수 있다.
따라서 본 발명자들은 상기의 목적을 달성하기 위해서, 전자 친화성인 피리딘환의 질소 원자가 금속에 배위하는 능력을 가지고 있는 것과, 내열성이 뛰어나다는 것에 주목하여, 치환된 비피리딜 화합물을 설계하여 화학 합성하고, 이 화합물을 이용하여 여러 가지 유기 엘렉트로 루미네센스 소자를 시험제작하여, 소자의 특성을 예의 평가한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명은, 일반식(1)로 나타나는 치환된 비피리딜 화합물이며, 한 쌍의 전극과 그 사이에 끼워진 적어도 1층의 유기층을 가진 유기 엘렉트로 루미네센스 소자에 있어서, 상기 화합물이, 적어도 1개의 유기층의 구성 재료로서 이용되고 있는 것을 특징으로 하는 유기 엘렉트로 루미네센스 소자이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식중, R1∼R7는, 동일하여도 좋고 달라도 좋으며, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소환기 또는 치환 혹은 무치환의 축합다환 방향족기를 나타내고, n은 2 내지 4의 정수를 나타내며, A는, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소의 2∼4가기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소환의 2∼4가기, 치환 혹은 무치환의 축합다환 방향족의 2∼4가기 또는 하기 일반식(2)로 나타나는 3가기
[화학식 2]
Figure pct00002
(식중, X, Y, Z는 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다.)를 나타낸다. 다만, n=2의 경우, 2개의 비피리딜 구조끼리가 직접 결합할 수 있는 것으로 하고, 그 때 A는 기는 아니다.)
일반식(1)중의 A로 나타나는, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소환기 또는 치환 혹은 무치환의 축합다환 방향족기의 방향족 탄화수소기, 방향족 복소환기 또는 축합다환 방향족기로서는, 구체적으로 다음과 같은 기를 들 수 있다. 페닐기, 비페니릴기, 터페니릴기, 테트라키스페닐기, 스티릴기, 나프틸기, 안트릴기, 아세나프테닐기, 플루오레닐기, 페난트릴기, 피레닐기, 피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 프라닐기, 피로닐기, 티오페닐기, 키노릴기, 벤조프라닐기, 벤조티오페닐기, 인드릴기, 카르바졸릴기, 벤조옥사조릴기, 벤조티아조릴기, 키녹사릴기, 벤조이미다조릴기, 피라조릴기, 디벤조프라닐기, 디벤조티오페닐기, 나프티리디닐기, 페난트로릴기.
일반식(1) 중의 A로 나타나는, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소환기 또는 치환 혹은 무치환의 축합다환 방향족기의 치환기로서 구체적으로는, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 수산기, 니트로기, 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기와 같은 기를 들 수 있고, 더 치환되어 있어도 좋다.
일반식(1) 중의 R1∼R7로 나타나는, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소환기 또는 치환 혹은 무치환의 축합다환 방향족기로서는, 구체적으로 페닐기, 비페니릴기, 터페니릴기, 테트라키스페닐기, 스티릴기, 나프틸기, 안트릴기, 아세나프테닐기, 플루오레닐기, 페난트릴기, 인데닐기, 피레닐기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 프라닐기, 피로닐기, 티오페닐기, 키노릴기, 이소키노릴기, 벤조프라닐기, 벤조티오페닐기, 인도릴기, 카르바졸릴기, 벤조옥사조릴기, 벤조티아조릴기, 키녹사릴기, 벤조이미다조릴기, 피라조릴기, 디벤조프라닐기, 디벤조티오페닐기, 나프티리디닐기, 페난트로리닐기, 아크리디닐기를 들 수 있다.
일반식(1) 중의 R1∼R7로 나타나는, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소환기 또는 치환 혹은 무치환의 축합다환 방향족기의 치환기로서는, 구체적으로 불소 원자, 염소 원자, 트리플루오로메틸기, 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기, 페닐기, 비페니릴기, 터페니릴기, 테트라키스페닐기, 스티릴기, 나프틸기, 플루오레닐기, 페난트릴기, 인데닐기, 피레닐기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 키노릴기, 이소키노릴기, 인도릴기, 카르바졸릴기, 키녹사릴기, 피라조릴기를 들 수 있으며, 더 치환되어 있어도 좋다.
본 발명의 일반식(1)로 나타나는, 치환된 비피리딜 화합물은, 종래의 전자 수송 재료보다 전자의 이동이 빠르고, 뛰어난 정공의 저지 능력을 가지며, 또한 박막 상태가 안정적이다.
본 발명의 일반식(1)로 나타나는, 치환된 비피리딜 화합물은, 유기 엘렉트로 루미네센스 소자(이후, 유기 EL소자라 약칭한다.)의 전자 수송층의 구성 재료로서 사용할 수 있다. 종래의 재료에 비해 전자의 주입·이동 속도가 빠른 재료를 이용하는 것에 의해, 전자 수송층으로부터 발광층에의 전자 수송 효율이 향상하고, 발광 효율이 향상하는 동시에, 구동 전압이 저하하고, 유기 EL소자의 내구성이 향상한다고 하는 작용을 가진다.
본 발명의 일반식(1)로 나타나는, 치환된 비피리딜 화합물은, 유기 EL소자의 정공 저지층의 구성 재료로서도 사용할 수 있다. 뛰어난 정공의 저지 능력과 함께 종래의 재료에 비해 전자 수송성이 뛰어나고 또한 박막 상태의 안정성이 높은 재료를 이용하는 것에 의해, 높은 발광 효율을 가지면서, 구동 전압이 저하하고, 전류 내성이 개선되고, 유기 EL소자의 최대 발광 휘도가 향상한다고 하는 작용을 가진다.
본 발명의 일반식(1)로 나타나는, 치환된 비피리딜 화합물은, 유기 EL소자의 발광층의 구성 재료로서도 사용할 수 있다. 종래의 재료에 비해 전자 수송성이 뛰어나고, 또한 밴드 갭이 넓은 본 발명의 재료를 발광층의 호스트 재료로서 이용하여, 도펀트로 불리는 형광체나 인광 발광체를 담지시켜, 발광층으로서 이용하는 것에 의해, 구동 전압이 저하하고, 발광 효율이 개선된 유기 EL소자를 실현할 수 있다고 하는 작용을 가진다.
본 발명의 유기 EL소자는, 종래의 전자 수송 재료보다 전자의 이동이 빠르고, 뛰어난 정공의 저지 능력을 가지며, 또한 박막 상태가 안정된, 치환된 비피리딜 화합물을 이용하고 있기 때문에, 고효율, 고내구성을 실현하는 것이 가능해졌다.
본 발명의 치환된 비피리딜 화합물은, 전자의 이동이 빠르고, 뛰어난 정공의 저지 능력을 가지며, 박막 상태가 안정되므로, 유기 EL소자의 전자 수송층, 정공 저지층 혹은 발광층의 구성 재료로서 유용하다. 치환된 비피리딜 화합물을 이용하여 제작한 유기 EL소자는 발광 효율이 향상하는 동시에 구동 전압이 저하하고, 내구성을 향상시킬 수 있다.
[도 1] 본 발명 실시예 1의 화합물(화합물 6)의 IH-NMR 차트도이다.
[도 2] 본 발명 실시예 2의 화합물(화합물 8)의 IH-NMR 차트도이다.
[도 3] 본 발명 실시예 3의 화합물(화합물 15)의 IH-NMR 차트도이다.
[도 4] 본 발명 실시예 4의 화합물(화합물 29)의 IH-NMR 차트도이다.
[도 5] 본 발명 실시예 5의 화합물(화합물 63)의 IH-NMR 차트도이다.
[도 6] 실시예 8∼11 및 비교예 1∼2의 EL소자 구성을 나타낸 도면이다.
[도 7] 실시예 8과 비교예 1의 전압/전류 밀도 특성을 비교한 그래프이다.
[도 8] 실시예 8과 비교예 1의 전류 밀도/외부 양자 효율을 비교한 그래프이다.
본 발명의 치환된 비피리딜 화합물은, 신규 화합물이며, 이들 화합물은 예를 들면, 여러 가지 방향족 탄화수소 화합물, 축합다환 방향족 화합물 또는 방향족 복소환화합물의 하라이드와 피나코르보란이나 비스(피나콜라토) 디보론과의 반응으로 합성된 보론산 또는 보론산에스테르(예를 들면, 비특허문헌 6 참조)와, 여러 가지 할로겐피리딘을 Suzuki 커플링 등의 크로스 커플링 반응(예를 들면, 비특허문헌 7 참조)을 행하는 것에 의해서, 치환된 비피리딜 화합물을 합성할 수 있다. 또한, 니트릴기를 가지는 여러 가지 방향족 탄화수소 화합물, 축합다환 방향족 화합물 또는 방향족 복소환 화합물에 대해 수소화나트륨을 이용한 트리아진환 형성 반응(예를 들면, 특허문헌 4 참조)을 실시하는 것에 의해서, 트리아진환이 연결한 치환된 비피리딜 화합물을 합성할 수 있다.
비특허문헌 6:J.grg.Chem., 60, 7508 (1995)
비특허문헌 7:Synth. Commun., 11,513(1981)
특허문헌 4:일본 공개특허공보2004-284971
일반식(1)로 나타나는 치환된 비피리딜 화합물 중에서, 바람직한 화합물의 구체적인 예를 이하에 나타내지만, 본 발명은, 이들 화합물에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 3]
Figure pct00003

[화학식 4]
Figure pct00004
[화학식 5]
Figure pct00005
[화학식 6]
Figure pct00006
[화학식 7]
Figure pct00007
[화학식 8]
Figure pct00008
[화학식 9]
Figure pct00009
[화학식 10]
Figure pct00010
[화학식 11]
Figure pct00011
[화학식 12]
Figure pct00012
[화학식 13]
Figure pct00013
[화학식 14]
Figure pct00014
[화학식 15]
Figure pct00015
[화학식 16]
Figure pct00016
[화학식 17]
Figure pct00017
[화학식 18]
Figure pct00018
[화학식 19]
Figure pct00019
[화학식 20]
Figure pct00020
[화학식 21]
Figure pct00021
[화학식 22]
Figure pct00022
[화학식 23]
Figure pct00023
[화학식 24]
Figure pct00024
[화학식 25]
Figure pct00025
[화학식 26]
Figure pct00026
[화학식 27]
Figure pct00027
[화학식 28]
Figure pct00028
[화학식 29]
Figure pct00029
[화학식 30]
Figure pct00030
[화학식 31]
Figure pct00031
[화학식 32]
Figure pct00032
[화학식 33]
Figure pct00033
[화학식 34]
Figure pct00034
[화학식 35]
Figure pct00035
[화학식 36]
Figure pct00036
[화학식 37]
Figure pct00037
[화학식 38]
Figure pct00038
[화학식 39]
Figure pct00039
[화학식 40]
Figure pct00040
[화학식 41]
Figure pct00041
[화학식 42]
Figure pct00042
[화학식 43]
Figure pct00043
[화학식 44]
Figure pct00044
[화학식 45]
Figure pct00045
[화학식 46]
Figure pct00046
[화학식 47]
Figure pct00047
[화학식 48]
Figure pct00048
[화학식 49]
Figure pct00049
[화학식 50]
Figure pct00050
[화학식 51]
Figure pct00051
[화학식 52]
Figure pct00052
[화학식 53]
Figure pct00053
[화학식 54]
Figure pct00054
[화학식 55]
Figure pct00055
[화학식 56]
Figure pct00056
[화학식 57]
Figure pct00057
[화학식 58]
Figure pct00058
[화학식 59]
Figure pct00059
[화학식 60]
Figure pct00060
[화학식 61]
Figure pct00061
[화학식 62]
Figure pct00062
[화학식 63]
Figure pct00063
[화학식 64]
Figure pct00064
이들 화합물의 정제는 칼럼크로마토그래프에 의한 정제, 흡착 정제, 용매에 의한 재결정이나 정석법 등에 의해서 행하였다. 화합물의 분류는, NMR분석에 의해서 행하였다. 물성치로서 DSC 측정(Tg)과 융점의 측정을 행하였다. 융점은 증착성의 지표가 되는 것이며, 유리 전이점(Tg)은 박막 상태의 안정성의 지표가 되는 것이다.
융점과 유리 전이점은, 분체를 이용하여, 세이코 인스트루먼트사 제품 고감도 시차주사 열량계 DSC6200를 이용하여 측정했다.
또한 일 함수는, ITO 기판 상에 100nm의 박막을 제작하여, 리켄계기 제품 대기중 광전자 분광 장치 AC3형을 이용하여 측정하였다. 일 함수는 정공 저지 능력의 지표가 되는 것이다.
본 발명의 유기 EL소자의 구조로서는, 기판상에 차례로, 양극, 정공 수송층, 발광층, 정공 저지층, 전자 수송층, 음극으로 이루어진 것, 또한, 양극과 정공 수송층 사이에 정공 주입층을 가진 것, 전자 수송층과 음극 사이에 전자 주입층을 가진 것을 들 수 있다. 이들 다층 구조에서는 유기층을 몇층 생략하는 것이 가능하고, 예를 들면 기판상에 차례로, 양극, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 음극으로 할 수도 있다.
유기 EL소자의 양극으로서는, ITO나 금과 같은 일 함수가 큰 전극 재료가 이용된다. 정공 주입층으로서는 구리프탈로시아닌(이후, CuPc라 약칭한다)외, 스타 바스트형의 트리페닐아민 유도체 등의 재료나 도포형의 재료를 이용할 수 있다.
정공 수송층에는 벤지딘 유도체인 N,N'-디페닐-N,N'-디(m-트릴)-벤지딘(이후, TPD라 약칭한다)이나 N,N'-디페닐-N,N'-디(α-나프틸) 벤지딘(이후, NPD라 약칭한다), 각종 트리페닐아민4량체 등을 이용할 수 있다. 또한, 정공의 주입·수송층으로서 PEDOT/PSS 등의 도포형의 고분자 재료를 이용할 수 있다.
본 발명의 유기 EL소자의 발광층, 정공 저지층, 전자 수송층으로서는 치환된 비피리딜 화합물 외, BAlq 등의 알루미늄의 착체, 티아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 카르바졸 유도체, 폴리디알킬플루오렌 유도체, BCP 등의 페난트로린 유도체나 TAZ 등의 트리아졸 유도체 등, 정공 저지 작용을 가지는 화합물 등을 이용할 수 있다.
알루미늄의 착체, 스티릴 유도체 등의 종래의 발광재료를 발광층에 이용하여 치환된 비피리딜 화합물을 정공 저지층, 전자 수송층으로서 이용하는 것에 의해, 고성능의 유기 EL소자를 제작할 수 있다. 또한, 발광층의 호스트 재료로서 예를 들면, 퀴나크리돈, 쿠마린, 루브렌 등의 형광체를 이용할 수 있다. 인광 발광체로서는, 페닐피리딘 이리듐 착체 Ir(ppy)3 등의 녹색의 인광 발광체, FIrpic, FIr6 등의 청색의 인광 발광체, Btp2Ir(acac) 등의 적색의 인광 발광체 등이 이용되고, 이 때의 호스트 재료로서는 정공 주입·수송성의 호스트 재료로서 4,4'-디(N-카르바졸릴)비페닐(이후, CBP라 약칭한다)이나 4,4',4"-트리(N-카르바졸릴)트리페닐아민(이후, TCTA라 약칭한다), 1,3-비스(카르바졸-9-일)벤젠(이후, mCP라 약칭한다) 등의 카르바졸 유도체 등을 이용할 수 있고, 전자 수송성의 호스트 재료로서 2,2',2"-(1,3,5-페닐렌)-트리스(1-페닐-1H-벤즈이미다졸)(이후, TPBI와 약칭한다) 등을 이용할 수 있고, 고성능의 유기 EL소자를 제작할 수 있다.
또한, 치환된 비피리딜 화합물에, 종래로부터의 전자 수송성의 재료를 중층, 혹은 공증착하여 전자 수송층으로서 이용할 수 있다.
본 발명의 유기 EL소자는 전자 주입층을 가지고 있어도 좋다. 전자 주입층으로서는 불화리튬 등을 이용할 수 있다. 음극으로서는, 알루미늄과 같은 일 함수가 낮은 전극 재료나, 알루미늄 마그네슘과 같은, 보다 일 함수가 낮은 합금이 전극 재료로서 이용된다.
이하에 본 발명의 실시형태에 대해서, 실시예에 의해 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
<1,3,5-트리스(2,2'-비피리딘-6-일)벤젠(화합물 6)의 합성>
질소 치환한 반응 용기에 1,3,5-트리브로모벤젠 8.6g, 비스(피나콜라토)디보론 25.0g, 초산칼륨 24.1g, 미리 몰레큘러 시브즈(Molecular Sieves) 4A로 탈수한 디메틸술폭시드 250ml, PdCl2(dppf)-CH2Cl2 1.4g를 가하여 가열하고, 80℃에서 20시간 교반을 행하였다. 실온까지 냉각한 후, 반응액을 물 1000ml에 가하여 30분 교반하였다. 여과에 의해서 석출물을 채취하여, 석출물을 메탄올로 세정하여 조제물을 얻었다. 조제물을 초산에틸 200ml에 용해한 후, 불용물을 여과에 의해서 제거하고, 여과액을 농축 건고(乾固)하는 것에 의해서 1,3,5-트리스(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사보로란-2-일)벤젠 7.1g(수율 57%)의 백색 분체를 얻었다.
얻어진 1,3,5-트리스(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사보로란-2-일)벤젠 2.5g, 6-브로모-[2,2']-비피리딘 3.8g, 1M 탄산칼륨 수용액 32.3ml, 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(0) 0.3g, 톨루엔 108ml, 에탄올 27ml를 질소 치환한 반응 용기에 가하여, 교반하면서 18시간 가열 환류하였다. 실온까지 냉각하고, 물 100ml, 톨루엔 100ml를 가하여 분액하고, 유기층을 물 100ml로 더 세정하였다. 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 탈수한 후, 농축하는 것에 의해서 조제물을 얻었다. 조제물을 칼럼크로마토그래프(담체:NH실리카겔, 용리액:클로로포름/n-헥산)에 의해서 정제하여, 1,3,5-트리스(2,2'-비피리딘-6-일)벤젠(화합물 6) 1.1g(수율 38%)의 백색 분말을 얻었다.
얻어진 백색 분말에 대하여 NMR를 사용하여 구조를 분류했다. 1H-NMR 측정 결과를 도 1에 나타냈다.
1H-NMR(CDCl3)로 이하의 24개의 수소의 시그널을 검출하였다. δ (ppm)=9.02(3H), 8.76(6H), 8.47(3H), 7.99-8.04(6H), 7.89(3H), 7.37(3H).
실시예 2
<2,4,6-트리스(2,2'-비피리딘-6-일)-[1,3,5]트리아진(화합물 8)의 합성>
질소 치환한 반응 용기에 [2,2']-비피리딘-6-카르보니트릴 5.0g, 수소화나트륨 0.2g를 가하여 가열하고, 150℃에서 7시간 교반을 행하였다. 실온까지 냉각한 후, 반응액에 메탄올 15ml를 가하고, 1시간 더 교반하였다. 계속해서, 물 70ml, 클로로포름 100ml를 가하여 분액하고, 유기층을 물 50ml로 더 세정하였다. 유기층을 무수 탄산나트륨으로 탈수한 후, 농축하는 것에 의해서 조제물을 얻었다. 조제물을 오르소디클로로벤젠 70ml를 이용한 재결정을 실시하는 것에 의해서 정제하여, 2,4,6-트리스(2,2'-비피리딘-6-일)-[1,3,5]트리아진(화합물 8) 2.3g(수율 46%)의 담황색 분말을 얻었다.
얻어진 담황색 분말에 대하여 NMR를 사용하여 구조를 분류하였다. 1H-NMR 측정 결과를 도 2에 나타냈다.
1H-NMR(CDCl3)로, 이하의 21개의 수소의 시그널을 검출하였다. δ(ppm)=8.99(6H), 8.75(6H), 8.17(3H), 7.97(3H), 7.42(3H).
실시예 3
<1,2,4,5-테트라키스(2,2'-비피리딘-6-일)벤젠(화합물 15)의 합성>
상기 실시예 1과 같이, 1,2,4,5-테트라브로모벤젠과 비스(피나콜라토)디보론으로부터 1,2,4,5-테트라키스(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사보로란-2-일)벤젠을 합성하였다. 얻어진 1,2,4,5-테트라키스(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사보로란-2-일)벤젠 2.1g, 6-브로모-2,2'-비피리딘 4.1g, 2M탄산칼륨 수용액 21.8ml, 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(0) 0.2g, 톨루엔 120ml, 에탄올 30ml를 질소 치환한 반응 용기에 가하여, 교반하면서 25시간 가열 환류하였다. 실온까지 냉각하고, 물 100ml, 클로로포름 300ml를 가하여 분액하고, 유기층을 물 100ml로 더 세정하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 탈수한 후, 농축하는 것에 의해서 조제물을 얻었다. 조제물을 칼럼크로마토그래프(담체:NH실리카겔, 용리액:클로로포름/n-헥산)에 의해서 정제하고, 1,2,4,5-테트라키스(2,2'-비피리딘-6-일)벤젠(화합물 15) 0.3g(수율 12%)의 백색 분말을 얻었다.
얻어진 백색 분말에 대하여 NMR를 사용하여 구조를 분류하였다. 1H-NMR 측정 결과를 도 3에 나타냈다.
1H-NMR(CDCl3)로 이하의 30개의 수소의 시그널을 검출하였다. δ(ppm) 8.62(4H), 8.26(6H), 8.12(4H), 7.71(4H), 7.60(4H), 7.7(4H), 7.23(4H).
실시예 4
<1,3,5-트리스(2,2';6',2"-터피리딘-6-일)벤젠(화합물 29)의 합성>
상기 실시예 1에서 얻어진, 1,3-5-트리스(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2-디옥사보로란-2-일) 벤젠 3.0g, 6-브로모-[2,2';'6'2"]-터피리딘 6.2g, 1M 탄산칼륨 수용액 59.2ml, 테트라키스(트리페닐포스핀) 파라듐(0) 0.39g, 톨루엔 131ml, 에탄올 33ml를 질소 치환한 반응 용기에 가하여 교반하면서 18시간 가열 환류하였다. 실온까지 냉각하여, 물 100ml, 톨루엔 100ml를 가하여 분액하고, 유기층을 물 100ml로 더 세정하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 탈수한 후, 농축하는 것에 의해서 조제물을 얻었다. 조제물을 칼럼크로마토그래프(담체:NH실리카겔, 용리액:클로로포름/n-헥산)에 의해서 정제하여, 1,3,5-트리스(2,2';'6'2",-터피리딘-6-일)벤젠(화합물 29) 1.8g(수율 35%)의 백색 분말을 얻었다.
얻어진 백색 분말에 대하여 NMR를 사용하여 구조를 분류했다. 1H-NMR 측정 결과를 도 4에 나타냈다.
1H-NMR(CDCl3)로 이하의 33개의 수소의 시그널을 검출하였다. δ(ppm)=9.09(3H), 8.83(3H), 8.74(3H), 8.70(6H), 8.51(3H), 8.06(9H), 7.90(3H), 7.37(3H).
실시예 5
<3,5,3',5'-테트라키스(2,2'-비피리딘-6-일)비페닐(화합물 63)의 합성>
상기 실시예 1과 같이, 3,5,3',5'-테트라브로모비페닐과 비스(피나콜라토)디보론으로부터 3,5,3',5'-테트라키스(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사보로란-2-일)비페닐을 합성하였다. 얻어진 3,5,3',5'-테트라키스(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사보로란-2-일)비페닐 3.2g, 6-브로모-2,2'-비피리딘 4.5g, 2M 탄산칼륨 수용액 28.7ml, 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(0) 0.3g, 톨루엔 110ml, 에탄올 25ml를 질소 치환한 반응 용기에 가하여 교반하면서 22시간 가열 환류하였다. 실온까지 냉각하여, 물 100ml, 클로로포름 300ml를 가하여 분액하고, 유기층을 물 100ml로 더 세정하였다. 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 탈수한 후, 농축하는 것에 의해서 조제물을 얻었다. 조제물을 칼럼크로마토그래프(담체:NH실리카겔, 용리액:클로로포름/n-헥산)에 의해서 정제하고, 3,5,3',5'-테트라키스(2,2'-비피리딘-6-일)비페닐(화합물 63) 2.4g(수율 64%)의 백색 분말을 얻었다.
얻어진 백색 분말에 대하여 NMR를 사용하여 구조를 분류했다. 1H-NMR 측정결과를 도 5에 나타냈다.
1H-NMR(CDC13)로 이하의 34개의 수소의 시그널을 검출하였다. δ(ppm)=8.96(2H), 8.72(8H), 8.63(4H), 8.47(4H), 8.00(8H), 7.77(4H), 7.32(4H).
실시예 6
본 발명의 화합물에 대해서, 고감도 시차주사 열량계(세이코 인스트루먼트사 제품, DSC6200)에 의해서 융점과 유리 전이점을 구했다.
융점 유리 전이점
본 발명 실시예 1의 화합물 240℃ 74℃
본 발명 실시예 2의 화합물 327℃ 86℃
본 발명 실시예 3의 화합물 310℃ 115℃
본 발명 실시예 4의 화합물 305℃ 110℃
본 발명 실시예 5의 화합물 310℃ 없음
본 발명의 화합물은 70℃이상의 유리 전이점을 가지고 있거나, 혹은 유리 전이점이 인지되지 않았다. 이것은, 본 발명의 화합물에서 박막 상태가 안정된 것을 나타내는 것이다.
실시예 7
본 발명의 화합물을 이용하여, ITO 기판 상에 막두께 100nm의 증착막을 제작하여, 대기중 광전자 분광 장치(리켄계기 제품, AC3형)로 일 함수를 측정하였다.
일 함수
본 발명 실시예 1의 화합물 6.45eV
본 발명 실시예 2의 화합물 6.70eV
본 발명 실시예 3의 화합물 6.58eV
본 발명 실시예 4의 화합물 6.60eV
본 발명 실시예 5의 화합물 6.38eV
이와 같이 본 발명의 화합물은 NPD, TPD 등의 일반적인 정공 수송 재료를 가진 일 함수 5.4eV보다 깊은 값을 가지고 있으며, 큰 정공 저지 능력을 가지고 있다.
실시예 8
유기 EL소자는, 도 6에 나타낸 바와 같이, 유리 기판(1) 상에 양극(2)으로서 ITO 투명 전극을 미리 형성한 것의 위에, 정공 수송층(3), 발광층(4), 정공 저지층(5), 전자 수송층(6), 전자 주입층(7), 음극(알루미늄 전극)(8)의 순서대로 증착하여 제작하였다. 막두께 l50nm의 ITO를 성막한 유리 기판(1)을 유기용매 세정 후에, UV오존 처리로 표면을 세정하였다. 이것을, 진공 증착기 내에 부착하여 O.0O1Pa 이하까지 감압하였다.
계속해서, 그 위에 정공 수송층(3)으로서 NPD를 증착 속도 6nm/min로 약 30nm 형성하였다. 그 위에, 발광층(4)으로서 CBP와 Ir(ppy)(3)을 조성비 7중량%로 제어하여 증착 속도 6nm/min로 약 40nm 형성하였다. 이 발광층(4) 상에 정공 저지층 겸 전자 수송층(5 및 6)으로서 본 발명 실시예 1의 화합물(화합물 6)을 증착 속도 6nm/min로 약 45nm 형성하였다. 이 정공 저지층 겸 전자 수송층(5 및 6) 상에, 전자 주입층(7)으로서 불화리튬을 증착 속도 O.6nm/min로 약 O.5nm 형성하였다. 마지막으로, 알루미늄을 약 200nm 증착하여 음극(8)을 형성하였다. 제작한 소자는, 진공 데시케이터 속에 보존하여, 대기중에, 상온에서 특성을 측정하였다.
본 발명의 실시예 1의 화합물(화합물 6)을 사용하여 제작한 유기 EL소자에 직류 전압을 인가한 발광 특성의 측정 결과를 도 7 및 도 8에 나타내었다. 즉, 3.3V로부터 10Ocd/m2의 발광이 보이고, 5.1V에서는 10mA/cm2의 전류가 흘러 3900cd/m2의 녹색 발광을 얻었다. 이 휘도에서의 외부 양자 효율은 12%이었다.
[비교예 1]
비교를 위해서, 실시예 8의 정공 저지층(5)을 BCP에 전자 수송층(6)을 Alq3에 대신하여, 실시예 8과 동일한 조건으로 유기 EL소자를 제작하여 그 특성을 조사하였다. 즉 정공 저지층(5)으로서 BCP를 증착 속도 6nm/min로 약 15nm, 전자 수송층(6)으로서 Alq3를 증착 속도 6nm/min로 약 30nm 형성하였다. 제작한 유기 EL소자에 직류전압을 인가한 발광 특성의 측정 결과를 도 7 및 도 8에 나타내었다. 즉, 4.2V로부터 10Ocd/m2의 발광이 보이고, 7.0V에서는 10mA/cm2의 전류가 흘러, 3800cd/m2의 녹색 발광을 얻었다. 이 휘도에서의 외부 양자 효율은 12%이었다.
이와 같이 본 발명의 유기 EL소자는, 정공 저지층에 BCP를 이용하고, 전자 수송층에 일반적인 전자 수송 재료로서 이용되고 있는 Alq3를 이용한 소자와 비교하여, 외부 양자 효율을 저하시키지 않고, 구동 전압의 현저한 저하를 달성할 수 있음을 알 수 있다.
실시예 9
실시예 8과 같이, 막두께 150nm의 ITO를 성막한 유리 기판(1)을 유기용매 세정 후에, UV 오존 처리에서 표면을 세정하였다. 이것을, 진공 증착기내에 부착하여 O.001Pa 이하까지 감압하였다. 계속해서, 투명 양극(2)을 덮도록 정공 수송층(3)으로서, NPD를 증착 속도 6nm/min로 약 30nm 형성하였다. 그 위에 발광층(4)으로서 mCP와 FIr6을 조성비 6중량%로 제어하여 증착 속도 6nm/min로 약 40nm 형성하였다. 이 발광층(4) 상에, 정공 저지층 겸 전자 수송층(5 및 6)으로서 본 발명 실시예 1의 화합물(화합물 6)을 증착 속도 6nm/min로 약 45nm 형성하였다. 이 정공 저지층 겸 전자 수송층(5 및 6) 상에, 전자 주입층(7)으로서 불화 리튬을 증착 속도 O.6nm/min로 약 0.5nm 형성하였다. 마지막으로, 알루미늄을 약 200nm 증착하여 음극(8)을 형성하였다. 제작한 소자는, 진공 데시케이터 속에 보존하여, 대기중에, 상온에서 특성을 측정하였다.
본 발명의 실시예 1의 화합물(화합물 6)을 사용하여 제작한 유기 EL소자에 전류 밀도 10mA/cm2의 전류를 흘렸을 때의 발광 특성의 측정 결과를 표 1에 정리하여 나타내었다.
실시예 10
실시예 9에서 정공 저지층 겸 전자 수송층(5 및 6)으로서 본 발명 실시예 3의 화합물(화합물 15)을 사용한 것 이외에는, 동일한 방법으로 유기 EL소자를 제작하였다. 제작한 유기 EL소자에 전류 밀도 10mA/cm2의 전류를 흘렸을 때의 발광 특성의 측정 결과를 표 1에 정리하여 나타내었다.
실시예 11
실시예 9에서 정공 저지층 겸 전자 수송층(5 및 6)으로서 본 발명 실시예 4의 화합물(화합물 29)을 사용한 것 이외에는, 동일한 방법으로 유기 EL소자를 제작하였다. 제작한 유기 EL소자에 전류 밀도 10mA/cm2의 전류를 흘렸을 때의 발광 특성의 측정 결과를 표 1에 정리하여 나타내었다.
[비교예 2]
비교를 위해서, 실시예 9에서 정공 저지층 겸 전자 수송층(5 및 6)으로서 TPBI를 사용한 것 이외에는, 동일한 방법으로 유기 EL소자를 제작하였다. 제작한 유기 EL소자에 전류 밀도 10mA/cm2의 전류를 흘렸을 때의 발광 특성의 측정 결과를 표 1에 정리하여 나타내었다.
Figure pct00065
표 1에 나타낸 바와 같이, 전류 밀도 10mA/cm2의 전류를 흘렸을 때의 구동 전압은, TPBI의 8.73V에 대해서 본 발명의 화합물에서는 모두 저전압화하였다. 또한, 전류 밀도 10mA/cm2의 전류를 흘렸을 때의 휘도, 발광 효율 및 전력 효율은 모두, TPBI에 대해서 크게 향상하였다.
이와 같이 본 발명의 청색 인광 발광 유기 EL소자는, 일반적인 전자 수송 재료로서 이용되고 있는 TPBI를 이용한 소자와 비교해서, 발광 효율 및 전력 효율이 뛰어나며, 게다가 실용 구동 전압의 현저한 저하를 달성할 수 있음을 알 수 있었다.
본 발명의 치환된 비피리딜 화합물은, 전자의 주입·수송 성능이 좋고, 정공 저지 능력에도 뛰어나며 박막 상태가 안정적이기 때문에, 유기 EL소자용의 화합물로서 우수하다. 상기 화합물을 이용하여 유기 EL소자를 제작함으로써, 구동 전압을 저하시킬 수 있고, 내구성을 개선시킬 수 있다. 예를 들면, 가정 전자제품이나 조명의 용도에의 전개가 가능해졌다.
1 유리 기판
2 투명 양극
3 정공 수송층
4 발광층
5 정공 저지층
6 전자 수송층
7 전자 주입층
8 음극

Claims (11)

  1. 하기 일반식(1)로 나타나는 치환된 비피리딜 화합물.
    [화학식 1]
    Figure pct00066

    (식중, R1∼R7는, 동일하여도 좋고 달라도 좋으며 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소환기 또는 치환 혹은 무치환의 축합다환 방향족기를 나타내고, n은 2 내지 4의 정수를 나타내며, A는, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소의 2∼4가기, 치환 혹은 무치환의 방향족복소환의 2∼4가기, 치환 혹은 무치환의 축합다환 방향족의 2∼4가기 또는 하기 일반식(2)로 나타나는 3가기
    [화학식 2]
    Figure pct00067

    (식중, X, Y, Z는 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다.)를 나타낸다. 다만, n=2의 경우, 2개의 비피리딜 구조끼리가 직접 결합할 수 있는 것으로 하고, 그 때 A는 기는 아니다.)
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 일반식(1)에 있어서 A가 벤젠으로부터 3 또는 4개의 수소 원자를 제거하고 얻은 3 또는 4가기인, 치환된 비피리딜 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 일반식(1)에 있어서 A가 비페닐로부터 3 또는 4개의 수소 원자를 제거하고 얻은 3 또는 4가기인, 치환된 비피리딜 화합물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 일반식(1)에 있어서 A가 트리아진으로부터 3개의 수소 원자를 제거하고 얻은 3가기인, 치환된 비피리딜 화합물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 일반식(1)에 있어서 A가 하기 일반식(3)으로 나타나는 3가기
    [화학식 3]
    Figure pct00068

    인, 치환된 비피리딜 화합물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 일반식(1)에 있어서 A가 하기 일반식(4)로 나타나는 3가기
    [화학식 4]
    Figure pct00069

    인, 치환된 비피리딜 화합물.
  7. 한 쌍의 전극과 그 사이에 낀 적어도 1층의 유기층을 가진 유기 엘렉트로 루미네센스 소자에 있어서, 하기 일반식(1)로 나타나는 치환된 비피리딜 화합물이, 적어도 1개의 유기층의 구성 재료로서 이용되고 있는 것을 특징으로 하는 유기 엘렉트로 루미네센스 소자.
    [화학식 5]
    Figure pct00070

    (식중, R1∼R7는, 동일하여도 좋고 달라도 좋으며 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소환기 또는 치환 혹은 무치환의 축합다환 방향족기를 나타내고, n은 2 내지 4의 정수를 나타내며, A는, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소의 2∼4가기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소환의 2∼4가기, 치환 혹은 무치환의 축합다환 방향족의 2∼4가기 또는 하기 일반식(2)로 나타나는 3가기
    [화학식 6]
    Figure pct00071

    (식중, X, Y, Z는 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다.)를 나타낸다. 다만, n=2의 경우, 2개의 비피리딜 구조끼리가 직접 결합할 수 있는 것으로 하고, 그 때 A는 기는 아니다.)
  8. 제 7 항에 있어서, 상기한 유기층이 전자 수송층이고, 상기 일반식(1)로 나타나는 화합물이, 상기 전자 수송층 중에, 적어도 하나의 구성 재료로서 이용되고 있는 것을 특징으로 하는 유기 엘렉트로 루미네센스 소자.
  9. 제 7 항에 있어서, 상기한 유기층이 정공 저지층이고, 상기 일반식(1)로 나타나는 화합물이, 상기 정공 저지층 중에, 적어도 하나의 구성 재료로서 이용되고 있는 것을 특징으로 하는 유기 엘렉트로 루미네센스 소자.
  10. 제 2 항에 있어서, 상기한 유기층이 발광층이고, 상기 일반식(1)로 나타나는 화합물이, 상기 발광층 중에, 적어도 하나의 구성 재료로서 이용되고 있는 것을 특징으로 하는 유기 엘렉트로 루미네센스 소자.
  11. 제 7 항에 있어서, 상기한 유기층이 전자 주입층이고, 상기 일반식(1)로 나타나는 화합물이, 상기 전자 주입층 중에, 적어도 하나의 구성 재료로서 이용되고 있는 것을 특징으로 하는 유기 엘렉트로 루미네센스 소자.
KR1020107021323A 2008-02-26 2009-02-25 치환된 비피리딜 화합물 및 유기 엘렉트로 루미네센스 소자 KR20100116690A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2008-043788 2008-02-26
JP2008043788 2008-02-26

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20100116690A true KR20100116690A (ko) 2010-11-01

Family

ID=41016039

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020107021323A KR20100116690A (ko) 2008-02-26 2009-02-25 치환된 비피리딜 화합물 및 유기 엘렉트로 루미네센스 소자

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8642189B2 (ko)
EP (1) EP2269987A4 (ko)
JP (1) JPWO2009107651A1 (ko)
KR (1) KR20100116690A (ko)
CN (1) CN101965333A (ko)
WO (1) WO2009107651A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110116157A (ko) * 2009-01-08 2011-10-25 제너럴 일렉트릭 캄파니 ２,４,６-트라이-(헤테로아릴페닐)-피리딘 및 이를 포함하는 전자-수송 물질

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120319098A1 (en) * 2010-02-25 2012-12-20 Shinshu University Substituted pyridyl compound and organic electroluminescent element
TW201211004A (en) 2010-03-16 2012-03-16 Tosoh Corp 1,2,4,5-substituted phenyl derivative and production method thereof, and organic electroluminescent element using the same derivative as constituent
TWI546295B (zh) * 2011-02-23 2016-08-21 保土谷化學工業股份有限公司 具有經取代之鄰聯三苯結構之化合物及有機電激發光元件
WO2013141097A1 (ja) * 2012-03-22 2013-09-26 コニカミノルタ株式会社 透明電極、電子デバイス及び有機エレクトロルミネッセンス素子
JP6264877B2 (ja) * 2012-12-28 2018-01-24 東ソー株式会社 １，２，４−トリス置換ベンゼン化合物、その製造方法、および有機電界発光素子
CN103396355B (zh) * 2013-07-31 2016-06-22 华南理工大学 一种以三吡啶基苯为核的化合物及其制备方法和应用
KR101944851B1 (ko) 2016-09-29 2019-02-01 엘지디스플레이 주식회사 유기 화합물과 이를 포함하는 유기발광다이오드 및 유기발광 표시장치
CN112500330B (zh) * 2019-12-27 2022-07-26 陕西莱特光电材料股份有限公司 一种有机化合物和应用以及使用其的有机电致发光器件

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2734341B2 (ja) 1993-03-26 1998-03-30 住友電気工業株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
JP3194657B2 (ja) 1993-11-01 2001-07-30 松下電器産業株式会社 電界発光素子
JP3828595B2 (ja) 1994-02-08 2006-10-04 Ｔｄｋ株式会社 有機ｅｌ素子
JP4172172B2 (ja) * 2001-10-10 2008-10-29 コニカミノルタホールディングス株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
US6750608B2 (en) * 2001-11-09 2004-06-15 Konica Corporation Organic electroluminescence element and display
JP4106974B2 (ja) * 2002-06-17 2008-06-25 コニカミノルタホールディングス株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子及び表示装置
JP2004200162A (ja) * 2002-12-05 2004-07-15 Toray Ind Inc 発光素子
JP4745601B2 (ja) 2003-03-20 2011-08-10 広栄化学工業株式会社 トリアジン化合物およびこれを用いてなる有機電界発光素子
JP4561221B2 (ja) * 2003-07-31 2010-10-13 三菱化学株式会社 化合物、電荷輸送材料および有機電界発光素子
JP2005093425A (ja) * 2003-08-12 2005-04-07 Toray Ind Inc 発光素子
JP2005317297A (ja) * 2004-04-28 2005-11-10 Sankio Chemical Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子
GB2439013B (en) * 2005-03-28 2010-10-06 Konica Minolta Holdings Inc Organic electroluminescent element, display and illuminator
EP1942107B1 (en) * 2005-08-31 2014-03-05 Hodogaya Chemical Co., Ltd. Compound having triazole ring structure substituted with pyridyl group and organic electroluminescent device
US7964293B2 (en) * 2005-09-05 2011-06-21 Jnc Corporation Electron transport material and organic electroluminescent device using the same
JP5119929B2 (ja) * 2006-01-30 2013-01-16 Ｊｎｃ株式会社 新規化合物およびこれを用いた有機電界発光素子
WO2008023628A1 (fr) 2006-08-21 2008-02-28 Hodogaya Chemical Co., Ltd. Composé ayant une structure cyclique de triazine substituée par un groupe pyridyle et dispositif électroluminescent organique
JP2008120696A (ja) * 2006-11-08 2008-05-29 Chemiprokasei Kaisha Ltd 新規なトリピリジルフェニル誘導体、それよりなる電子輸送材料およびそれを含む有機エレクトロルミネッセンス素子
JP5402639B2 (ja) * 2007-10-26 2014-01-29 コニカミノルタ株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置
JP2009120696A (ja) * 2007-11-14 2009-06-04 Hitachi Chem Co Ltd プリプレグ及び金属張り積層板

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110116157A (ko) * 2009-01-08 2011-10-25 제너럴 일렉트릭 캄파니 ２,４,６-트라이-(헤테로아릴페닐)-피리딘 및 이를 포함하는 전자-수송 물질

Also Published As

Publication number Publication date
EP2269987A4 (en) 2012-03-28
EP2269987A1 (en) 2011-01-05
US8642189B2 (en) 2014-02-04
WO2009107651A1 (ja) 2009-09-03
CN101965333A (zh) 2011-02-02
JPWO2009107651A1 (ja) 2011-07-07
US20110001129A1 (en) 2011-01-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101650595B1 (ko) 치환된 안트라센환 구조와 피리도인돌환 구조를 가지는 화합물 및 유기 전계 발광 소자
KR101487567B1 (ko) 치환된 비피리딜기와 피리도인돌환 구조가 페닐렌기를 통해 연결된 화합물 및 유기 전계발광 소자
WO2015190400A1 (ja) ピリミジン誘導体および有機エレクトロルミネッセンス素子
KR101359194B1 (ko) 피리딜기로 치환된 트리아졸환 구조를 갖는 화합물 및 유기전계 발광 소자
WO2011105373A1 (ja) 置換されたピリジル化合物および有機エレクトロルミネッセンス素子
JP5979873B2 (ja) ベンゾトリアゾール環構造を有する化合物および有機エレクトロルミネッセンス素子
KR101786129B1 (ko) 치환된 안트라센환 구조와 피리도인돌환 구조를 갖는 화합물 및 유기 전계 발광소자
TWI464167B (zh) A substituted pyridyl group and a pyridoindole ring structure, and an organic electroluminescent element
WO2012114745A1 (ja) 置換されたトリフェニレン環構造を有する化合物および有機エレクトロルミネッセンス素子
KR20090040346A (ko) 치환된 피리딜기가 연결된 피리도인돌환 구조를 갖는 화합물 및 유기 전계발광 소자
KR20100116690A (ko) 치환된 비피리딜 화합물 및 유기 엘렉트로 루미네센스 소자
KR20100115763A (ko) 치환된 피리딜기가 연결된 피리도인돌환 구조를 갖는 화합물 및 유기 전계 발광 소자
JPWO2010084729A1 (ja) ピリジル基が連結したトリアゾール環構造を有する化合物および有機エレクトロルミネッセンス素子
TWI822914B (zh) 唑環構造之化合物及有機電致發光元件
JP5870346B2 (ja) 置換されたオルトターフェニル構造を有する化合物および有機エレクトロルミネッセンス素子
TW202304874A (zh) 具有嘧啶環構造之化合物以及有機電致發光元件
TW201348204A (zh) 具有帶有取代基之吡啶基及聯三伸苯環結構之化合物、及有機電致發光元件
JP2024027099A (ja) ピリドインドール環を２つ有する化合物および有機エレクトロルミネッセンス素子

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application