CN112500330B - 一种有机化合物和应用以及使用其的有机电致发光器件 - Google Patents

一种有机化合物和应用以及使用其的有机电致发光器件 Download PDF

Info

Publication number
CN112500330B
CN112500330B CN202011483911.6A CN202011483911A CN112500330B CN 112500330 B CN112500330 B CN 112500330B CN 202011483911 A CN202011483911 A CN 202011483911A CN 112500330 B CN112500330 B CN 112500330B
Authority
CN
China
Prior art keywords
reaction
stirring
organic
filter cake
toluene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202011483911.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112500330A (zh
Inventor
祁文举
薛震
王金平
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shaanxi Lighte Optoelectronics Material Co Ltd
Original Assignee
Shaanxi Lighte Optoelectronics Material Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shaanxi Lighte Optoelectronics Material Co Ltd filed Critical Shaanxi Lighte Optoelectronics Material Co Ltd
Priority to PCT/CN2020/138514 priority Critical patent/WO2021129639A1/zh
Publication of CN112500330A publication Critical patent/CN112500330A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112500330B publication Critical patent/CN112500330B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/06—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom
    • C07D213/22—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom containing two or more pyridine rings directly linked together, e.g. bipyridyl
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/16—Electron transporting layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/654—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising only nitrogen as heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1007—Non-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1011—Condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1044—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing two nitrogen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1059—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing three nitrogen atoms as heteroatoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)

Abstract

本申请涉及一种有机化合物，该有机化合物具有如下式(1)所示的结构：
Figure DDA0002838443140000011
其中，Y选自C(R’)或N；X1、X2、X3相同或不同，且分别独立地选自C(R’)或N，且所述X1、X2、X3及Y中的至少一个为N；Ar1、Ar2、Ar3和Ar4相同或不同，且各自独立地选自氢、取代或未取代的碳原子数为4‑30的芳基、取代或未取代的碳原子数为4‑30的杂芳基。本申请的有机化合物为多聚吡啶衍生物，具有大共轭结构，该有机化合物具有良好的接受电子和传递电子的能力，将其用于有机电致发光器件可以有效地提高器件的发光效率和使用寿命。

Description

一种有机化合物和应用以及使用其的有机电致发光器件
技术领域
本申请属于有机发光材料技术领域，具体提供一种有机化合物和应用以及使用其的有机电致发光器件。
背景技术
有机发光二极管(organic light-emitting diode)，简称为OLED。其原理是在阴阳两极施加电场时，阳极侧的空穴和阴极侧的电子会向发光层移动，在发光层结合形成激子，激子处于激发态向外释放能量，从激发态释放能量变为基态释放能量的过程对外发光。自1987年美国柯达公司报道有机分子电致发光和1990年英国剑桥大学报道聚合物电致发光以来，世界各国纷纷开展研究与开发。
该类材料具有结构简单、成品率高、成本低、主动发光、响应速度快、分率高等优点，且具有驱动电压低、全固态、非真空、抗荡、耐低温(-40℃)等性能。近年来，OLED材料在智能手机领域得到了广泛应用，被认为是未来最有可能替代液晶显示器的一种新技术，引起极大关注。
为了提高有机电致发光器件的亮度、效率和寿命，通常在有机电致发光器件中使用多层结构，这些多层结构可以包括如下膜层中的一种或多种：空穴注入层(holeinjection layer，HIL)、空穴传输层(hole transport layer，HTL)、电子阻挡层(electron-blocking layer，EBL)、有机电致发光层(emitting layer，EML)、空穴阻挡层(hole-blocking layer，HBL)、电子传输层(electron transport layer，ETL)和电子注入层(electron injection layer，EIL)等。这些膜层能够提高载流子(空穴和电子)在各层界面间的注入效率、平衡载流子在各层之间传输的能力，从而提高有机电致发光器件的亮度和效率。高效的商业化有机发光二极管应用含有有机金属铱配合物的磷光体，因为它们可以将单线态和三线态激子均捕获，从而实现100％的内量子效率。然而，由于过渡金属配合物的激发态激子寿命相对过长，而且容易发生发光材料的浓度淬灭效应，导致不必要的三线态-三线态(T1-T1)在器件实际工作中淬灭，为了克服这个问题，研究者们常将三线态发光客体到有机主体材料中。
面向应用的有机电子传输材料应具有高热稳定性、高电子迁移率，以及低LUMO能级(有利于电子注入)。虽然已经报道了大量有机电子传输材料，但设计合成综合性能优异的有机小分子电子传输材料一直具有挑战性。
本申请提供的以杂环芳基为母核的衍生物作为有机小分子电子传输材料，可面向高效率与长寿命有机电致发光(OLED)器件应用。
发明内容
本申请的目的是为了提高有机电致发光器件的发光效率和使用寿命。
为了实现上述目的，本申请提供一种有机化合物，该有机化合物具有如下式(1)所示的结构：
Figure BDA0002838443120000011
其中，
X1、X2、X3和Y相同或不同，且分别独立地选自C(R’)或N，其中，所述X1、X2、X3和Y中的R’相同或不同，且分别独立地选自氢、碳原子数为1-10烷基、碳原子数为6-18芳基、碳原子数为3-18的杂芳基、碳原子数3-10的环烷基；
所述X1、X2、X3及Y中的至少一个为N；
Ar1、Ar2、Ar3和Ar4相同或不同，且各自独立地选自氢、取代或未取代的碳原子数为6-30的芳基、取代或未取代的碳原子数为4-30的杂芳基；
所述Ar1、Ar2、Ar3、Ar4上的取代基相同或不同，且分别独立地选自氘、氰基、卤素、碳原子数为1-3的直链烷基、碳原子数为3-7的支链烷基、碳原子数为6-18的芳基、碳原子数为3-18的杂芳基、碳原子数为3-10的环烷基、碳原子数为2-7的杂环烷基、碳原子数为1-7的烷氧基、碳原子数为1-7的烷硫基、碳原子数为2-8的二烷基氨基、碳原子数为12-18的二芳氨基。
本申请第二方面提供一种本申请第一方面提供的有机化合物在有机电致发光器件中的应用。
本申请第三方面提供一种有机电致发光器件，包括阳极、阴极、以及介于阳极与阴极之间的至少一层功能层，所述功能层包括空穴注入层、空穴传输层、有机电致发光层、电子传输层以及电子注入层，所述电子传输层包含本申请第一方面提供的有机化合物。
通过上述技术方案，本申请的有机化合物具有较高的稳定性和空穴传输能力，将其用于有机电致发光器件中的电子传输层可以有效地提高器件的发光效率和使用寿命。
本申请的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本申请的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本申请，但并不构成对本申请的限制。在附图中：
图1是本申请实施例的有机电致发光器件的结构示意图，图中主要元件附图标记说明如下：
100阳极 200阴极 300功能层 310空穴注入层
320空穴传输层 330电子阻挡层 340有机电致发光层 350空穴阻挡层
360电子传输层 370电子注入层
具体实施方式
现在将参考附图更全面地描述示例性实施例。然而，示例性实施例能够以多种形式实施，且不应被理解为限于在此阐述的范例；相反，提供这些实施例使得本申请将更加全面和完整，并将示例性实施例的构思全面地传达给本领域的技术人员。所描述的特征、结构或特性可以以任何合适的方式结合在一个或更多实施例中。在下面的描述中，提供许多具体细节从而给出对本申请的实施例的充分理解。
在图中，为了清晰，可能夸大了区域和层的厚度。在图中相同的附图标记表示相同或类似的结构，因而将省略它们的详细描述。
所描述的特征、结构或特性可以以任何合适的方式结合在一个或更多个实施例中。在下面的描述中，提供许多具体细节从而给出对本申请的实施例的充分理解。然而，本领域技术人员将意识到，可以实践本申请的技术方案而没有所述特定细节中的一个或更多个，或者可以采用其它的方法、组元、材料等。在其它情况下，不详细示出或描述公知结构、材料或者操作以避免模糊本申请的主要技术创意。
用语“该”用以表示存在一个或多个要素/组成部分/等；用语“包括”和“具有”用以表示开放式的包括在内的意思并且是指除了列出的要素/组成部分/等之外还可存在另外的要素/组成部分/等。
本申请第一方面提供一种有机化合物，该有机化合物具有如下式(1)所示的结构：
Figure BDA0002838443120000031
其中，
X1、X2、X3和Y相同或不同，且分别独立地选自C(R’)或N，其中，所述X1、X2、X3和Y中的R’相同或不同，且分别独立地选自氢、碳原子数为1-10烷基、碳原子数为6-18芳基、碳原子数为3-18的杂芳基、碳原子数3-10的环烷基；
所述X1、X2、X3及Y中的至少一个为N；
Ar1、Ar2、Ar3和Ar4相同或不同，且各自独立地选自氢、取代或未取代的碳原子数为6-30的芳基、取代或未取代的碳原子数为4-30的杂芳基；
所述Ar1、Ar2、Ar3、Ar4上的取代基相同或不同，且分别独立地选自氘、氰基、卤素、碳原子数为1-3的直链烷基、碳原子数为3-7的支链烷基、碳原子数为6-18的芳基、碳原子数为3-18的杂芳基、碳原子数为3-10的环烷基、碳原子数为2-7的杂环烷基、碳原子数为1-7的烷氧基、碳原子数为1-7的烷硫基、碳原子数为2-8的二烷基氨基、碳原子数为12-18的二芳氨基。
在本申请中，“所述X1、X2、X3及Y中的至少一个为N”意指X1、X2、X3及Y中的任意一个为N；或者，X1、X2、X3及Y中的任意两个为N，例如X1、X2分别为N，X1、X3分别为N，X2、X3分别为N，X1、Y分别为N，X2、Y分别为N，X3、Y分别为N；或者，X1、X2、X3及Y中任意的三个为N，例如X1、X2、X3分别为N，X1、X2、Y分别为N，X2、X3、Y分别为N，X1、X3、Y分别为N，其余为CR’；或者，X1、X2、X3及Y分别为N。
本申请的有机化合物是具有由多个吡啶基团形成大共轭结构的平面芳香族化合物，吡啶基团具有较好的电子接受能力，同时在一定的正向偏压下又可以有效地传递电子。化合物分子的强平面延展性能够增强材料的刚性，延长其使用寿命，同时平面可以有效地提高电子流动性。而吡啶基团具有还原电位较低，有利于接受电子从而有利于电子传输，可以提高本申请的有机化合物的电荷迁移能力，使其具有良好的电子传输性能。此外，分子母核和芳基/杂芳基易形成大的共轭体系，同时存在多个氮原子中心，分子内电子云密度增大，能够进一步调整HOMO能级至合适水平，进一步提高电子迁移率和跃迁速率，使有机电致发光器件均具有较高的器件效率。
本申请的有机化合物可以用作有机电致发光器件的电子传输层材料，采用该有机化合物制得的有机电致发光器件具有较低的驱动电压、较高的发光效率和较长的寿命。
在本申请中，所采用的描述方式“各……独立地为”与“……分别独立地为”和“……独立地选自”可以互换，均应做广义理解，其既可以是指在不同基团中，相同符号之间所表达的具体选项之间互相不影响，也可以表示在相同的基团中，相同符号之间所表达的具体选项之间互相不影响。例如，
Figure BDA0002838443120000041
其中，各q独立地为0、1、2或3，各R”独立地选自氢、氘、氟、氯”，其含义是：式Q-1表示苯环上有q个取代基R”，各个R”可以相同也可以不同，每个R”的选项之间互不影响；式Q-2表示联苯的每一个苯环上有q个取代基R”，两个苯环上的R”取代基的个数q可以相同或不同，各个R”可以相同也可以不同，每个R”的选项之间互不影响。
在本申请中，术语“取代或未取代的”是指没有取代基或者被一个或多个取代基取代。所述取代基包括但不限于，氘、卤素(F、Cl、Br)、氰基、烷基、烯基、炔基、卤代烷基、芳基、杂芳基、芳氧基、芳硫基、硅烷基、烷胺基、环烷基、杂环基。
在本申请中，“烷基”可以包括直链烷基或支链烷基。烷基可具有1至10个碳原子，在本申请中，诸如“1至20”的数值范围是指给定范围中的各个整数；例如，“1至10个碳原子”是指可包含1个碳原子、2个碳原子、3个碳原子、4个碳原子、5个碳原子、6个碳原子、7个碳原子、8个碳原子、9个碳原子或10个碳原子的烷基。烷基还可为具有1至6个碳原子的低级烷基。在又一些实施方案中，烷基基团含有1-4个碳原子；还在一些实施方案中，烷基基团含有1-3个碳原子。所述烷基基团可以任选地被一个或多个本申请描述的取代基所取代。烷基基团的实例包含，但并不限于，甲基(Me、-CH3)，乙基(Et、-CH2CH3)，正丙基(n-Pr、-CH2CH2CH3)，异丙基(i-Pr、-CH(CH3)2)，正丁基(n-Bu、-CH2CH2CH2CH3)，异丁基(i-Bu、-CH2CH(CH3)2)，仲丁基(s-Bu、-CH(CH3)CH2CH3)，叔丁基(t-Bu、-C(CH3)3)等。此外，烷基可为取代的或未取代的。
在本申请中，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、R’的碳原子数，指的是所有碳原子数。举例而言，若Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、R’选自取代的碳原子数为18的芳基，则芳基及其上的取代基的所有碳原子数为18。
在本申请中，当没有另外提供具体的定义时，“杂”是指在一个官能团中包括至少1个B、O、N、P、Si、Se或S等杂原子且其余原子为碳和氢。
在本申请中，芳基指的是衍生自芳香烃环的任选官能团或取代基。芳基可以是单环芳基或多环芳基，换言之，芳基可以是单环芳基、稠环芳基、通过碳碳键共轭连接的两个或者多个单环芳基、通过碳碳键共轭连接的单环芳基和稠环芳基、通过碳碳键共轭连接的两个或者多个稠环芳基。即，通过碳碳键共轭连接的两个或者多个芳香基团也可以视为本申请的芳基。其中，芳基中不含有B、O、N、P、Si、Se或S等杂原子。举例而言，在本申请中，联苯基、三联苯基等为芳基。芳基的示例可以包括苯基、萘基、芴基、蒽基、菲基、联苯基、三联苯基、四联苯基、五联苯基、六联苯基、苯并[9,10]菲基、芘基、苯并荧蒽基、
Figure BDA0002838443120000042
基、芴基等，而不限于此。
在本申请中，取代的芳基，指的是芳基中的一个或者多个氢原子被其它基团所取代。例如至少一个氢原子被氘原子、F、Cl、Br、I、CN、羟基、氨基、支链烷基、直链烷基、环烷基、烷氧基、烷胺基或者其他基团取代。可以理解的是，取代的碳原子数为18的芳基，指的是芳基和芳基上的取代基的碳原子总数为18个。举例而言，9,9-二甲基芴基的碳原子数为15。
在本申请中，作为取代基的芳基例如但不限于苯基、联苯基、萘基、9,9-二甲基芴基、9,9-二苯基芴基、螺二芴基、蒽基、菲基、
Figure BDA0002838443120000043
基。
在本申请中，未取代的芳基，指的是的碳原子数为6-30的芳基，例如：苯基、萘基、芘基、二甲基芴基、9,9二苯基芴基、螺二芴基、蒽基、菲基、
Figure BDA0002838443120000044
基、甘菊环基、苊基、联苯基、苯并蒽基、螺二芴基、苝基、茚基等。取代的碳原子数为6-30的芳基是指至少一个氢原子被氘原子、F、Cl、I、CN、羟基、硝基、氨基等取代。
在本申请中，杂芳基可以是包括B、O、N、P、Si、Se和S中的至少一个作为杂原子的杂芳基。杂芳基可以是单环杂芳基或多环杂芳基，换言之，杂芳基可以是单个芳香环体系，也可以是通过碳碳键共轭连接的多个芳香环体系，且任一芳香环体系为一个芳香单环或者一个芳香稠环。示例地，杂芳基可以包括噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、噻唑基、噁唑基、噁二唑基、三唑基、吡啶基、联吡啶基、嘧啶基、三嗪基、吖啶基、哒嗪基、吡嗪基、喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、吩噁嗪基、酞嗪基、吡啶并嘧啶基、吡啶并吡嗪基、吡嗪并吡嗪基、异喹啉基、吲哚基、咔唑基、N-芳基咔唑基、N-杂芳基咔唑基、N-烷基咔唑基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并咔唑基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、噻吩并噻吩基、苯并呋喃基、菲咯啉基、异噁唑基、噻二唑基、苯并噻唑基、吩噻嗪基、二苯并甲硅烷基、二苯并呋喃基、苯基取代的二苯并呋喃基、二苯并呋喃基取代的苯基等，而不限于此。其中，噻吩基、呋喃基、菲咯啉基等为单个芳香环体系的杂芳基，N-芳基咔唑基、N-杂芳基咔唑基、苯基取代的二苯并呋喃基、二苯并呋喃基取代的苯基等为通过碳碳键共轭连接的多个芳香环体系的杂芳基。
在本申请中，作为取代基的杂芳基例如但不限于吡啶基、嘧啶基、咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基。
本申请中的“环”包含饱和环、不饱和环；饱和环即环烷基、杂环烷基，不饱和环，即环烯基、杂环烯基、芳基和杂芳基。
在本申请中，
Figure BDA0002838443120000051
含义一样，均是指与其他取代基或结合位置结合的位置。
本申请中的不定位连接键，是指从环体系中伸出的单键
Figure BDA0002838443120000052
其表示该连接键的一端可以连接该键所贯穿的环体系中的任意位置，另一端连接化合物分子其余部分。例如，下式(f)中所示的，式(f)所表示的萘基通过两个贯穿双环的不定位连接键与分子其他位置连接，其所表示的含义，包括如式(f-1)～式(f-10)所示出的任一可能的连接方式。
Figure BDA0002838443120000053
例如，下式(X’)中所示的，式(X’)所表示的菲基通过一个从一侧苯环中间伸出的不定位连接键与分子其他位置连接，其所表示的含义，包括如式(X’-1)～式(X’-4)所示出的任一可能的连接方式。
Figure BDA0002838443120000054
本申请中的不定位取代基，指的是通过一个从环体系中央伸出的单键连接的取代基，其表示该取代基可以连接在该环体系中的任何可能位置。例如，下式(Y)中所示的，式(Y)所表示的取代基R基通过一个不定位连接键与喹啉环连接，其所表示的含义，包括如式(Y-1)～式(Y-7)所示出的任一可能的连接方式。
Figure BDA0002838443120000061
在本申请中，卤素例如可以为氟、氯、溴、碘。
在本申请的一种具体实施方式中，所述有机化合物具有如下式(1)所示的结构：
Figure BDA0002838443120000062
其中，
X1、X2、X3和Y相同或不同，且分别独立地选自C(R’)或N，其中，所述X1、X2、X3和Y中的R’相同或不同，且分别独立地选自氢、碳原子数为1-10烷基、碳原子数为6-18芳基、碳原子数为3-18的杂芳基、碳原子数3-10的环烷基；
所述X1、X2、X3及Y中的至少一个为N；
Ar1、Ar2、Ar3和Ar4相同或不同，且各自独立地选自取代或未取代的碳原子数为6-30的芳基、取代或未取代的碳原子数为6-30的杂芳基；
所述Ar1、Ar2、Ar3、Ar4上的取代基相同或不同，且分别独立地选自氘、氰基、卤素、碳原子数为1-3的直链烷基、碳原子数为3-7的支链烷基、碳原子数为6-18的芳基、碳原子数为3-18的杂芳基、碳原子数为3-10的环烷基、碳原子数为2-7的杂环烷基、碳原子数为1-7的烷氧基、碳原子数为1-7的烷硫基、碳原子数为2-8的二烷基氨基、碳原子数为12-18的二芳氨基。
在本申请的一种具体实施方式中，所述Ar1、Ar2、Ar3、Ar4上的取代基相同或不同，且分别独立地选自氘、氰基、氟、碳原子数为1-3的直链烷基、碳原子数为3-5的支链烷基、碳原子数为6-18的芳基。
在本申请的一种具体实施方式中，所述Ar1、Ar2、Ar3和Ar4相同或不同，且分别独立地选自取代或未取代的碳原子数为6-25的芳基。
在本申请的一种具体实施方式中，所述Ar1、Ar2、Ar3、Ar4上的取代基相同或不同，且分别独立地选自氘、氰基、氟、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、萘基、菲基、联苯基。
在本申请的一种具体实施方式中，所述Ar1、Ar2、Ar3和Ar4相同或不同，且分别独立地选自如下通式所组成的组：
Figure BDA0002838443120000071
其中，
Figure BDA0002838443120000072
表示化学键；
n1、n4、n7相同或不同，且分别独立地选自0、1、2、3、4、5；
n5、n6、n8、n9相同或不同，且分别独立地选自0、1、2、3、4；
n2选自0、1、2、3、4、5、6、7；
n3、n10相同或不同，且选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9；
z选自O、S、Si(E11E12)、C(E13E14)、N(E15)、Se；
E1至E15相同或不同，且分别独立地选自氢、氘、卤素、氰基、碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为6-18的芳基、碳原子数为3-18的杂芳基、碳原子数3-10的环烷基；或者E11和E12能够连接成环，或者E13和E14能够连接成环。
在本申请中，当n1大于或等于2时，E1相同或不同；当n2大于或等于2时，E2相同或不同；当n3大于或等于2时，E3相同或不同；当n4大于或等于2时，E4相同或不同；当n5大于或等于2时，E5相同或不同；当n6大于或等于2时，E6相同或不同；当n7大于或等于2时，E7相同或不同；当n8大于或等于2时，E8相同或不同；当n9大于或等于2时，E9相同或不同；当n10大于或等于2时，E10相同或不同。
在本申请中，n1至n10选自0时，苯环没有被取代。
在本申请中，A与B“能够连接成环”的含义包括A与B相互独立，不连接；也包括A与B相互连接成环。例如，E11和E12能够连接成环，包括E11和E12相互独立，不连接的方式，也包括E11和E12相互连接成环；E13和E14能够连接成环，包括E13和E14相互独立，不连接的方式，也包括E13和E14相互连接成环。
在本申请中，所述的环指的是饱和或不饱和的5-13元环，当E11和E12成环时，该环的碳原子数可以是5元环，例如
Figure BDA0002838443120000073
也可以是6元环，例如
Figure BDA0002838443120000074
还可以是13元环，例如
Figure BDA0002838443120000075
等，但不限于此。
在本申请的一种具体实施方式中，所述Ar1、Ar2、Ar3和Ar4相同或不同，且各自独立地选自如下基团组成的组：
Figure BDA0002838443120000081
在本申请的一种具体实施方式中，所述Ar1、Ar2、Ar3和Ar4相同或不同，且各自独立地选自氢或者如下基团：
Figure BDA0002838443120000082
在本申请的一种具体实施方式中，所述Ar1、Ar2、Ar3和Ar4相同或不同，且各自独立地选自氢或者如下基团：
Figure BDA0002838443120000083
在本申请的一种具体实施方式中，所述Ar1、Ar2、Ar3和Ar4相同或不同，且分别独立地选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代蒽基。
在本申请的一种具体实施方式中，所述Ar1、Ar2、Ar3和Ar4相同或不同，且各自独立地选自氢或者如下基团：
Figure BDA0002838443120000084
Figure BDA0002838443120000091
在本申请的一种具体实施方式中，所述各R’选自氢、碳原子数为6-12的芳基。
在本申请的一种具体实施方式中，所述各R’选自氢、苯基、联苯基、萘基。
在本申请中，X1、X2、X3分别独立地选自C(R’)或N，且各R’相同或不同，且各自独立地选自氢、苯基、联苯基、萘基。
在本申请的一种具体实施方式中，所述有机化合物选自以下有机化合物P1-P180中的一种或几种：
Figure BDA0002838443120000092
Figure BDA0002838443120000101
Figure BDA0002838443120000111
Figure BDA0002838443120000121
Figure BDA0002838443120000131
Figure BDA0002838443120000141
Figure BDA0002838443120000151
本申请第二方面提供一种本申请第一方面提供的有机化合物在有机电致发光器件中的应用。
根据本申请，该有机化合物具有良好的电子传输性能，以其制备的电子传输层材料具有更高的稳定性和优异的电子传输能力，可以有效地延长有机电致发光器件的使用寿命、提高有机电致发光器件的发光效率。
一种具体实施方式，该有机化合物可以用作有机电致发光器件的电子传输层材料。
本申请第三方面提供一种有机电致发光器件，包括基板、阳极层、阴极层、以及介于阳极层与阴极层之间的至少一层有机层，有机层包括空穴注入层、空穴传输层、有机电致发光层、电子传输层以及电子注入层，电子传输层含有本申请第一方面提供的有机化合物，可选地，含有有机化合物P1-P180中的至少一种。
举例而言，如图1所示，有机电致发光器件包括相对设置的阳极100和阴极200，以及设于阳极100和阴极200之间的功能层300；功能层300包含本申请所提供的有机化合物。
由化学式(1)表示的有机化合物在有机发光装置中可用作TV、N型CGL(电荷产生层)的材料。
可选地，本申请所提供的有机化合物可以用于形成功能层300中的至少一个有机膜层，以改善有机电致发光器件的寿命特性、效率特性并且降低驱动电压；在某些实施例中，还可以提高有机电致发光器件的量产稳定性。
可选地，功能层300包括电子传输层360，电子传输层360包含本申请所提供的有机化合物。其中，电子传输层360既可以为本申请所提供的有机化合物组成，也可以由本申请所提供的有机化合物和其他材料共同组成。
在本申请的一种实施方式中，如图1所示，有机电致发光器件可以包括依次层叠设置的阳极100、空穴注入层310、空穴传输层320、电子阻挡层330、有机电致发光层340、空穴阻挡层350、电子传输层360、电子注入层370和阴极200。本申请提供的有机化合物可以应用于有机电致发光器件的电子传输层360和空穴阻挡层350，可以有效改善有机电致发光器件的电子传输特性。其中，空穴特性是指在阳极100中形成的空穴容易地被注入有机电致发光层340、并且根据HOMO水平的传导特性而在有机电致发光层340中传输。
可选地，阳极100包括以下阳极材料，其优选地是有助于空穴注入至功能层中的具有大逸出功(功函数，work function)材料。阳极材料具体实例包括：金属如镍、铂、钒、铬、铜、锌和金或它们的合金；金属氧化物如氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ITO)和氧化铟锌(IZO)；组合的金属和氧化物如ZnO:Al或SnO2:Sb；或导电聚合物如聚(3-甲基噻吩)、聚[3,4-(亚乙基-1,2-二氧基)噻吩](PEDT)、聚吡咯和聚苯胺，但不限于此。优选包括包含氧化铟锡(铟锡氧化物，indium tin oxide)(ITO)作为阳极的透明电极。
可选地，有机电致发光层340可以由单一发光材料组成，也可以包括主体材料和客体材料。可选地，有机电致发光层340由主体材料和客体材料组成，注入有机电致发光层340的空穴和注入有机电致发光层340的电子可以在有机电致发光层340复合而形成激子，激子将能量传递给主体材料，主体材料将能量传递给客体材料，进而使得客体材料能够发光。
有机电致发光层340的主体材料可以为金属螯合类化合物、双苯乙烯基衍生物、芳香族胺衍生物、二苯并呋喃衍生物或者其他类型的材料，本申请对此不做特殊的限制。在本申请的一种实施方式中，有机电致发光层340的主体材料可以为CBP。在本申请的另一种实施方式中，有机电致发光层340的主体材料可以为α,β-ADN。
有机电致发光层340的客体材料可以为具有缩合芳基环的化合物或其衍生物、具有杂芳基环的化合物或其衍生物、芳香族胺衍生物或者其他材料，本申请对此不做特殊的限制。在本申请的一种实施方式中，有机电致发光层340的客体材料可以为Ir(piq)2(acac)。在本申请的另一种实施方式中，有机电致发光层340的客体材料可以为BD-1。
电子传输层360可以为单层结构，也可以为多层结构，其可以包括一种或者多种电子传输材料，电子传输材料可以选自苯并咪唑衍生物、噁二唑衍生物、喹喔啉衍生物或者其他电子传输材料，本申请对此不做特殊的限定。举例而言，在本申请的一种实施方式中，电子传输层360可以由DBimiBphen和LiQ组成。
可选地，阴极200包括以下阴极材料，其是有助于电子注入至功能层中的具有小逸出功的材料。阴极材料的具体实例包括：金属如镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡和铅或它们的合金；或多层材料如LiF/Al、Liq/Al、LiO2/Al、LiF/Ca、LiF/Al和BaF2/Ca，但不限于此。优选包括包含铝的金属电极作为阴极。
可选地，如图1所示，在阳极100和空穴传输层320之间还可以设置有空穴注入层310，以增强向空穴传输层320注入空穴的能力。空穴注入层310可以选用联苯胺衍生物、星爆状芳基胺类化合物、酞菁衍生物或者其他材料，本申请对此不做特殊的限制。在本申请的一种实施方式中，空穴注入层310可以由m-MTDATA组成。
可选地，如图1所示，在阴极200和电子传输层360之间还可以设置有电子注入层370，以增强向电子传输层360注入电子的能力。电子注入层370可以包括有碱金属硫化物、碱金属卤化物等无机材料，或者可以包括碱金属与有机物的络合物。在本申请的一种实施方式中，电子注入层370可以包括LiQ。
基于本申请的有机化合物的优良特性，本申请的有机电致发光器件具有较高的发光效率和较长的使用寿命，且具有较优的色纯度。
下面通过实施例来进一步说明本申请，但是本申请并不因此而受到任何限制。
本申请中未提到的合成方法的有机化合物的都是通过商业途径获得的原料产品。
本申请中的中间体和有机化合物的分析检测使用ICP-7700质谱仪和M5000元素分析仪。
下面结合合成例1-17来具体说明本申请的有机化合物的合成方法。
合成例1化合物P13的制备
Figure BDA0002838443120000171
(1)向装有机械搅拌、温度计、恒压滴液漏斗的三口反应瓶中加入150mL乙醇，开启搅拌加入原料13a(471mmol，50.00g)、氢氧化钠(707mmol，28.30g)，体系温度控制在20℃，加料完毕体系呈无色溶液。将原料13b(471mmol，94.35g)溶于100mL乙醇中后缓慢滴加到上述反应液中，滴加过程控制温度在20℃，体系有稍微放热，滴加完毕后保持20℃温度，3h反应完全。搅拌下将反应液加入到250mL水中，搅拌10min后过滤，滤饼在250mL水/次打浆至中性。滤饼减压(-0.06～0.085MPa，50～60℃)烘料至恒重，得到115.40g的中间体13c。
Figure BDA0002838443120000172
(2)向装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管的三口反应瓶，氮气保护，依次加入200mL二氧六环、水100mL，开启搅拌加入碳酸铯(414mmol，134.89g)、原料13d(276mmol，50.00g)、原料13e(276mmol，33.64g)。加热至55℃，加入四(三苯基膦)钯(2.76mmol，3.19g)，升温至70～80℃，回流反应14h，检测反应直至完全，停止反应。降温至25℃，加入130mL水、300mL甲苯搅拌分液，水相用130mL甲苯萃取一次，分液、合并有机相，水洗至中性，有机相加入7g无水硫酸钠搅拌干燥，过滤，有机相浓缩(0.075MPa，55℃)至不出溶剂，得到粗品，加入200mL石油醚，温度在25℃下搅拌析出大量固体，过滤。滤饼用乙醇淋洗。得到50.10g的中间体13f。
Figure BDA0002838443120000173
(3)向装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管的三口反应瓶，氮气保护，依次加入中间体13c(193mmol，55.67g)、中间体13f(193mmol，50.10g)、200mL二氧六环、氢氧化钠(290mmol，11.60g)，25℃保温反应3h，检测反应直至完全，停止反应。降温至25-30℃，加入130mL水、300mL甲苯搅拌分液，水相用130mL甲苯萃取一次，分液、合并有机相，水洗至中性，有机相加入7g无水硫酸钠搅拌干燥，过滤，有机相浓缩(-0.06～0.075MPa，55～60℃)至不出溶剂，得到粗品，加入200mL乙醇，温度在25℃下搅拌析出大量固体，过滤。滤饼用乙醇淋洗。得到52.32g的中间体13g。
Figure BDA0002838443120000181
(4)向装有机械搅拌、低温锅、温度计、恒压滴液漏斗的三口反应瓶，氮气保护，依次加入中间体13g(148.56mmol，52.32g)、250mL的THF，搅拌至溶解完全，降温至-70～-80℃，开始滴加正丁基锂163mmol，控制温度在-70～-80℃之间，滴毕保温1h，继续滴加硼酸三丁酯163mmol，控制温度在-70～-80℃之间，保温反应2h，检测反应直至完全，停止反应。升温至25℃，加入到1mol/L稀盐酸溶液2L中，25℃搅拌4h后过滤。滤饼用石油醚淋洗。得到42g的中间体13h。
Figure BDA0002838443120000182
(5)向装有机械搅拌、温度计、Y型管的三口烧瓶，氮气保护，加入甲苯72mL、乙醇54mL、水20mL，开启搅拌，加入中间体13h(30mmol，10.56g)、原料13i(15mmol，3.55g)、碳酸钾(30mmol，4.15g)、四丁基溴化铵(1.5mmol，0.48g)，升温至45～50℃，快速加入醋酸钯(0.075mmol，0.017g)，继续升温至65～70℃保温反应8h后。将反应液冷却至15～20℃，过滤，抽干，滤饼用乙醇淋洗，抽干。滤饼用甲苯热溶后过保温柱，过柱液冷却至15～20℃，过滤，抽干，滤饼用甲苯重结晶至LC>99.9％，得到化合物P13(5.72g，收率55％)。m/z＝691.98[M+H]+。
化合物P13的核磁共振氢谱：1H-NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):9.70(2H,s),9.23-9.01(5H,m),8.31-8.28(6H,m),7.81-7.49(18H,m),7.10-7.05(2H,d).
合成例2化合物P16的制备
Figure BDA0002838443120000183
向装有机械搅拌、温度计、Y型管的三口烧瓶，氮气保护下，加入甲苯78mL、乙醇58mL、水23mL，开启搅拌，加入原料16a(15mmol，3.57g)、中间体13h(30mmol，10.57g)、碳酸钾
(30mmol，4.15g)、四丁基溴化铵(1.5mmol，0.48g)，升温至45～50℃，快速加入醋酸钯(0.075mmol，0.017g)，继续升温至65～70℃保温反应8h后。将反应液冷却至15～20℃，过滤、抽干，滤饼用乙醇淋洗，抽干。滤饼用甲苯热溶后过保温柱，过柱液冷却至15～20℃，过滤，抽干，滤饼用甲苯重结晶至LC>99.9％，得到化合物P16(5.52g，收率53％)。m/z＝692.97[M+H]+。
化合物P16的核磁共振氢谱：1H-NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):9.32-8.95(4H,m),8.75-8.68(4H,m),8.31-8.28(6H,m),7.81-7.71(6H,m),7.52-7.41(12H,m).
合成例3化合物P9的制备
Figure BDA0002838443120000191
向装有机械搅拌、温度计、Y型管的三口烧瓶，氮气保护，加入甲苯78mL，乙醇58mL、水23mL，开启搅拌，加入原料9a(15mmol，4.71g)、中间体13h(30mmol，10.57g)、碳酸钾(30mmol，4.15g)、四丁基溴化铵(1.5mmol，0.48g)，升温至45～50℃，快速加入醋酸钯(0.075mmol，0.017g)，继续升温至65～70℃保温反应8h后。将反应液冷却至15～20℃，过滤、抽干，滤饼用乙醇淋洗，抽干。滤饼用甲苯热溶后过保温柱，过柱液冷却至15～20℃，过滤，抽干，滤饼用甲苯重结晶至LC>99.9％，得到化合物P9(6.69g，收率58％)。m/z＝768.95[M+H]+。
合成例4化合物P12的制备
Figure BDA0002838443120000192
向装有机械搅拌、温度计、Y型管的三口烧瓶，氮气保护，加入甲苯78mL、乙醇58mL、水23mL，开启搅拌，加入原料12a(15mmol，3.39g)、中间体13h(30mmol，10.57g)、碳酸钾(30mmol，4.15g)、四丁基溴化铵(1.5mmol，0.48g)，升温至45～50℃，快速加入醋酸钯(0.075mmol，0.017g)，继续升温至65～70℃保温反应8h后。将反应液冷却至15～20℃，过滤、抽干，滤饼用乙醇淋洗，抽干。滤饼用甲苯热溶后过保温柱，过柱液冷却至15～20℃，过滤，抽干，滤饼用甲苯重结晶至LC>99.9％，得到化合物P12(6.7g，收率58％)。m/z＝769.90[M+H]+。
合成例5化合物P3的制备
Figure BDA0002838443120000193
(1)向装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管的三口反应瓶，氮气保护，依次加入200mL二氧六环、水100mL，开启搅拌加入碳酸铯(414mmol，134.89g)、原料13d(276mmol，50.00g)、原料3a(276mmol，68.47g)。加热至55℃，加入四(三苯基膦)钯(2.76mmol，3.19g)，升温至75℃，回流反应14h，检测反应直至完全，停止反应。降温至25℃，加入130mL水、300mL甲苯搅拌分液，水相用130mL甲苯萃取一次，分液、合并有机相，水洗至中性，有机相加入7g无水硫酸钠搅拌干燥，过滤，有机相浓缩(0.075MPa，55℃)至不出溶剂，得到粗品，加入200mL石油醚，温度在25℃下搅拌析出大量固体，过滤。滤饼用乙醇淋洗。得到68.2g的中间体3b。
Figure BDA0002838443120000201
(2)向装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管的三口反应瓶，氮气保护,依次加入中间体13c(193mmol，55.67g)、中间体3b(193mmol，74.40g)、200mL二氧六环、氢氧化钠(290mmol，11.60g)，25℃保温反应3h，检测反应直至完全，停止反应。降温至25-30℃，加入130mL水、300mL甲苯搅拌分液，水相用130mL甲苯萃取一次，分液、合并有机相，水洗至中性，有机相加入7g无水硫酸钠搅拌干燥，过滤，有机相浓缩(-0.06～0.075MPa，55～60℃)至不出溶剂，得到粗品，加入200mL乙醇，温度在25℃下搅拌析出大量固体，过滤。滤饼用乙醇淋洗。得到76.28g的中间体3c。
Figure BDA0002838443120000202
(3)向装有机械搅拌、低温锅、温度计、恒压滴液漏斗的三口反应瓶，氮气保护，依次加入中间体3c(148.56mmol，76.28g)、350mLTHF，搅拌至溶解完全，降温至-70～-80℃，开始滴加正丁基锂163mmol，控制温度在-70～-80℃之间，滴毕保温1h，继续滴加硼酸三丁酯163mmol，控制温度在-70～-80℃之间，保温反应2h，检测反应直至完全，停止反应。升温至20-30℃，加入到1mol/L稀盐酸溶液2L中，20-30℃搅拌4h后过滤。滤饼用石油醚淋洗。得到68g的中间体3d。
Figure BDA0002838443120000203
(4)向装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管的三口反应瓶，氮气保护，依次加入200mL甲苯、水100mL，开启搅拌加入碳酸钾(414mmol，56.72g)、原料3e(276mmol，100.13g)、原料13e(276mmol，33.65g)。加热至55℃，加入四(三苯基膦)钯(2.76mmol，3.19g)，升温至70-80℃，回流反应4h，检测反应直至完全，停止反应。降温至25℃，加入130mL水、300mL甲苯搅拌分液，水相用130mL甲苯萃取一次，分液、合并有机相，水洗至中性，有机相加入7g无水硫酸钠搅拌干燥，过滤，有机相浓缩(0.075MPa，55℃)至不出溶剂，得到粗品，加入200mL石油醚，温度在25℃下搅拌析出大量固体,过滤。滤饼用乙醇淋洗。得到105.10g的中间体3g。
Figure BDA0002838443120000211
(5)向装有机械搅拌、温度计、Y型管的三口烧瓶，氮气保护，加入甲苯72mL、乙醇54mL、水20mL，开启搅拌，加入中间体3g(15mmol，4.69g)、中间体3d(15mmol，7.18g)、碳酸钾(30mmol，4.15g)、四丁基溴化铵(1.5mmol，0.48g)，升温至45～50℃，快速加入醋酸钯(0.075mmol，0.017g)，继续升温至65～70℃保温反应8h后。将反应液冷却至15～20℃，过滤，抽干，滤饼用乙醇淋洗，抽干。
得到10g的中间体3h。
Figure BDA0002838443120000212
(6)向装有机械搅拌、温度计、Y型管的三口烧瓶，氮气保护，加入甲苯72mL、乙醇54mL、水20mL，开启搅拌，加入中间体13h(15mmol，5.28g)、中间体3i(15mmol，10g)、碳酸钾(30mmol，4.15g)、四丁基溴化铵(1.5mmol，0.48g)，升温至45～50℃，快速加入醋酸钯(0.075mmol，0.017g)，继续升温至65～70℃保温反应8h后。将反应液冷却至15～20℃，过滤，抽干，滤饼用乙醇淋洗，抽干。滤饼用甲苯热溶后过保温柱，过柱液冷却至15～20℃，过滤，抽干，滤饼用甲苯重结晶至LC>99.9％，得到化合物P3(7.38g，收率55％)。m/z＝893.95[M+H]+。
合成例6化合物P11的制备
Figure BDA0002838443120000213
(1)向装有机械搅拌、温度计、Y型管的三口烧瓶，氮气保护，加入甲苯72mL、乙醇54mL、水20mL，开启搅拌，加入中间体13h(15mmol，5.28g)、原料11a(15mmol，2.75g)、碳酸钾(30mmol，4.15g)、四丁基溴化铵(1.5mmol，0.48g)，升温至45～50℃，快速加入醋酸钯(0.075mmol，0.017g)，继续升温至65～70℃保温反应8h后。将反应液冷却至15～20℃，过滤，抽干，滤饼用乙醇淋洗，抽干。
得到5.4g的中间体11b。
Figure BDA0002838443120000221
(2)向装有机械搅拌、温度计、Y型管的三口烧瓶，氮气保护，加入甲苯72mL、乙醇54mL、水20mL，开启搅拌，加入中间体11b(7.43mmol，5.4g)、原料13e(7.43mmol，0.91g)、碳酸钾(15mmol，2.08g)、四丁基溴化铵(1.5mmol，0.48g)，升温至45～50℃，快速加入醋酸钯(0.038mmol，0.009g)，继续升温至65～70℃保温反应8h后。将反应液冷却至15～20℃，过滤，抽干，滤饼用乙醇淋洗，抽干。滤饼用甲苯热溶后过保温柱，过柱液冷却至15～20℃，过滤，抽干，滤饼用甲苯重结晶至LC>99.9％，得到化合物P11(3.54g，收率62％)。m/z＝768.95[M+H]+。
合成例7化合物P15的制备
Figure BDA0002838443120000222
向装有机械搅拌、温度计、Y型管的三口烧瓶，氮气保护，加入甲苯72mL、乙醇54mL、水20mL，开启搅拌，加入中间体13h(30mmol，10.56g)、原料15a(15mmol，2.22g)、碳酸钾(30mmol，4.15g)、四丁基溴化铵(1.5mmol，0.48g)，升温至45～50℃，快速加入醋酸钯(0.075mmol，0.017g)，继续升温至65～70℃保温反应8h后。将反应液冷却至15～20℃，过滤，抽干，滤饼用乙醇淋洗，抽干。滤饼用甲苯热溶后过保温柱，过柱液冷却至15～20℃，过滤，抽干，滤饼用甲苯重结晶至LC>99.9％，得到化合物P15(5.4g，收率52％)。m/z＝691.97[M+H]+。
合成例8化合物P87的制备
Figure BDA0002838443120000223
(1)向装有机械搅拌、温度计、恒压滴液漏斗的三口反应瓶中加入150mL乙醇，开启搅拌加入原料87a(471mmol，85.83g)、氢氧化钠(707mmol，28.30g)，体系温度控制在20℃，加料完毕体系呈无色溶液。将原料13b(471mmol，94.35g)溶于100mL乙醇中后缓慢滴加到上述反应液中，滴加过程控制温度在20℃，体系有稍微放热，滴加完毕后在20℃温度下反应3h。搅拌下将反应液加入到250mL水中，搅拌10min后过滤，滤饼在250mL水/次打浆至中性。滤饼减压(-0.06～0.085MPa，50～60℃)烘料至恒重，得到160.40g的中间体87b。
Figure BDA0002838443120000231
(2)向装有机械搅拌、温度计的三口反应瓶，氮气保护，依次加入中间体87b(193mmol，70.3g)、中间体13f(193mmol，50.10g)、200mL二氧六环、氢氧化钠(290mmol，11.60g)，10～30℃保温反应3h，检测反应直至完全，停止反应。降温至25-30℃，加入130mL水、300mL甲苯搅拌分液，水相用130mL甲苯萃取一次，分液、合并有机相，水洗至中性，有机相加入7g无水硫酸钠搅拌干燥，过滤，有机相浓缩(-0.06～0.075MPa，55～60℃)至不出溶剂，得到粗品，加入200mL乙醇，温度在25℃下搅拌析出大量固体，过滤。滤饼用乙醇淋洗。得到102.32g的中间体87c。
Figure BDA0002838443120000232
(3)向装有机械搅拌、低温锅、温度计、恒压滴液漏斗的三口反应瓶，氮气保护，依次加入中间体87c(148.56mmol，68.84g)、350mLTHF，搅拌至溶解完全，降温至-70～-80℃，开始滴加正丁基锂163mmol，控制温度在-70～-80℃之间，滴毕保温1h，继续滴加硼酸三丁酯163mmol，控制温度在-70～-80℃之间，保温反应2h，检测反应直至完全，停止反应。升温至20-30℃，加入到1mol/L稀盐酸溶液2L中，20-30℃搅拌4h后过滤。滤饼用石油醚淋洗。得到51g的中间体87d。
Figure BDA0002838443120000233
(4)向装有机械搅拌、低温锅、温度计、恒压滴液漏斗的三口反应瓶，氮气保护，依次加入原料87e(CAS:171408-76-7，1mol，395.3g)、3500mLTHF，搅拌至溶解完全，降温至-70～-80℃，开始滴加正丁基锂1.2mol，控制温度在-70～-80℃之间，滴毕保温1h，继续滴加DMF(1.2mol，87.71g)，控制温度在-70～-80℃之间，保温反应2h，检测反应直至完全，停止反应。升温至20-30℃，加入到1mol/L稀盐酸溶液2L中，用7L二氯乙烷提取，水洗至中性。有机相减压浓缩(-0.06～0.085MPa，50～60℃)至约剩400mL溶剂，加入2L石油醚，20-30℃搅拌4h后过滤。滤饼用石油醚淋洗。得到301g的中间体87f。
Figure BDA0002838443120000234
(5)向装有机械搅拌、温度计、恒压滴液漏斗的三口反应瓶中加入150mL乙醇，开启搅拌加入原料87f(471mmol，162.22g)、氢氧化钠(707mmol，28.30g)，体系温度控制在20℃，加料完毕体系呈无色溶液。将原料13b(471mmol，94.35g)溶于100mL乙醇中后缓慢滴加到上述反应液中，滴加过程控制温度在20℃，体系有稍微放热，滴加完毕后在20℃温度下反应3h。搅拌下将反应液加入到250mL水中，搅拌10min后过滤，滤饼在250mL水/次打浆至中性。滤饼减压(-0.06～0.085MPa，50～60℃)烘料至恒重，得到155.40g的中间体87g。
Figure BDA0002838443120000241
(6)向装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管的三口反应瓶，氮气保护，依次加入中间体87g(193mmol，101.6g)、中间体13f(193mmol，50.10g)、200mL二氧六环、氢氧化钠(290mmol，11.60g)，10～30℃保温反应3h，检测反应直至完全，停止反应。降温至25-30℃，加入130mL水、300mL甲苯搅拌分液，水相用130mL甲苯萃取一次，分液、合并有机相，水洗至中性，有机相加入7g无水硫酸钠搅拌干燥，过滤，有机相浓缩(-0.06～0.075MPa，55～60℃)至不出溶剂，得到粗品，加入200mL乙醇，温度在25℃下搅拌析出大量固体，过滤。滤饼用乙醇淋洗。得到132.32g的中间体87h。
Figure BDA0002838443120000242
(7)向装有机械搅拌、低温锅、温度计、恒压滴液漏斗的三口反应瓶，氮气保护，依次加入中间体87h(148.56mmol，92.93g)、350mLTHF，搅拌至溶解完全，降温至-70～-80℃，开始滴加正丁基锂163mmol，控制温度在-70～-80℃之间，滴毕保温1h，继续滴加硼酸三丁酯163mmol，控制温度在-70～-80℃之间，保温反应2h，检测反应直至完全，停止反应。升温至20-30℃，加入到1mol/L稀盐酸溶液2L中，20-30℃搅拌4h后过滤。滤饼用石油醚淋洗。得到81.7g的中间体87i。
Figure BDA0002838443120000243
(8)向装有机械搅拌、温度计、Y型管的三口烧瓶，氮气保护，加入甲苯72mL，水20mL，开启搅拌，加入中间体87d(15mmol，6.42g)、原料12a(15mmol，3.39g)、碳酸钾(30mmol，4.15g)，升温至45～50℃，快速加入醋酸钯(0.075mmol，0.017g)，继续升温至65～70℃保温反应8h后。将反应液冷却至15～20℃，过滤，抽干，滤饼用乙醇淋洗，抽干。得到8.4g的中间体87j。
Figure BDA0002838443120000251
(9)向装有机械搅拌、温度计、Y型管的三口烧瓶，氮气保护，加入甲苯72mL、乙醇54mL、水20mL，开启搅拌，加入中间体87j(14.63mmol，8.4g)、中间体87i(14.63mmol，8.64g)、碳酸钾(30mmol，4.15g)、四丁基溴化铵(1.5mmol，0.48g)，升温至45～50℃，快速加入醋酸钯(0.075mmol，0.017g)，继续升温至65～70℃保温反应8h后。将反应液冷却至15～20℃，过滤，抽干，滤饼用乙醇淋洗，抽干。滤饼用甲苯热溶后过保温柱，过柱液冷却至15～20℃，过滤，抽干，滤饼用甲苯重结晶至LC>99.9％，得到化合物P87(8.41g，收率53％)。m/z＝1083.99[M+H]+。
合成例9化合物P88的制备
Figure BDA0002838443120000252
(1)向装有机械搅拌、温度计、恒压滴液漏斗的三口反应瓶中加入150mL乙醇，开启搅拌加入原料88a(471mmol，85.83g)、氢氧化钠(707mmol，28.30g)，体系温度控制在20℃，加料完毕体系呈无色溶液。将原料13b(471mmol，94.35g)溶于100mL乙醇中后缓慢滴加到上述反应液中，滴加过程控制温度在20℃，体系有稍微放热，滴加完毕后在20℃温度下反应3h。搅拌下将反应液加入到250mL水中，搅拌10min后过滤，滤饼在250mL水/次打浆至中性。滤饼减压(-0.06～0.085MPa，50～60℃)烘料至恒重，得到158.30g的中间体88b。
Figure BDA0002838443120000253
(2)向装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管的三口反应瓶，氮气保护，依次加入中间体88b(193mmol，70.3g)、中间体13f(193mmol，50.10g)、200mL二氧六环、氢氧化钠(290mmol，11.60g)，25℃保温反应3h，检测反应直至完全，停止反应。降温至25-30℃，加入130mL水、300mL甲苯搅拌分液，水相用130mL甲苯萃取一次，分液、合并有机相，水洗至中性，有机相加入7g无水硫酸钠搅拌干燥，过滤，有机相浓缩(-0.06～0.075MPa，55～60℃)至不出溶剂，得到粗品，加入200mL乙醇，温度在25℃下搅拌析出大量固体，过滤。滤饼用乙醇淋洗。得到101.23g的中间体88c。
Figure BDA0002838443120000261
(3)向装有机械搅拌、低温锅、温度计、恒压滴液漏斗的三口反应瓶，氮气保护，依次加入中间体88c(148.56mmol，68.84g)、350mLTHF，搅拌至溶解完全，降温至-70～-80℃，开始滴加正丁基锂163mmol，控制温度在-70～-80℃之间，滴毕保温1h，继续滴加硼酸三丁酯163mmol，控制温度在-70～-80℃之间，保温反应2h，检测反应直至完全，停止反应。升温至20-30℃，加入到1mol/L稀盐酸溶液2L中，20-30℃搅拌4h后过滤。滤饼用石油醚淋洗。得到52.1g的中间体88d。
Figure BDA0002838443120000262
(4)向装有机械搅拌、低温锅、温度计、恒压滴液漏斗的三口反应瓶，氮气保护，依次加入原料88e(CAS:474918-32-6，1mol，397.32g)、3500mLTHF，搅拌至溶解完全，降温至-70～-80℃，开始滴加正丁基锂1.2mol，控制温度在-70～-80℃之间，滴毕保温1h，继续滴加DMF(1.2mol，87.71g)，控制温度在-70～-80℃之间，保温反应2h，检测反应直至完全，停止反应。升温至20-30℃，加入到1mol/L稀盐酸溶液2L中，用7L二氯乙烷提取，水洗至中性。有机相减压浓缩(-0.06～0.085MPa，50～60℃)至约剩400mL溶剂，加入2L石油醚，20-30℃搅拌4h后过滤。滤饼用石油醚淋洗。得到302g的中间体88f。
Figure BDA0002838443120000263
(5)向装有机械搅拌、温度计、恒压滴液漏斗的三口反应瓶中加入150mL乙醇，开启搅拌加入中间体88f(471mmol，163.2g)、氢氧化钠(707mmol，28.30g)，体系温度控制在20℃，加料完毕体系呈无色溶液。将原料13b(471mmol，94.35g)溶于100mL乙醇中后缓慢滴加到上述反应液中，滴加过程控制温度在20℃，体系有稍微放热，滴加完毕后在20℃温度每间隔2h测样，3h反应完全。搅拌下将反应液加入到250mL水中，搅拌10min后过滤，滤饼在250mL水/次打浆至中性。滤饼减压(-0.06～0.085MPa，50～60℃)烘料至恒重，得到156.3g的中间体88g。
Figure BDA0002838443120000264
(6)向装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管的三口反应瓶，氮气保护，依次加入中间体88g(193mmol，102g)、中间体13f(193mmol，50.10g)、200mL二氧六环、氢氧化钠(290mmol，11.60g)，25℃保温反应3h，检测反应直至完全，停止反应。降温至25-30℃，加入130mL水、300mL甲苯搅拌分液，水相用130mL甲苯萃取一次，分液、合并有机相，水洗至中性，有机相加入7g无水硫酸钠搅拌干燥，过滤，有机相浓缩(-0.06～0.075MPa，55～60℃)至不出溶剂，得到粗品，加入200mL乙醇，温度在25℃下搅拌析出大量固体，过滤。滤饼用乙醇淋洗。得到133g的中间体88h。
Figure BDA0002838443120000271
(7)向装有机械搅拌、低温锅、温度计、恒压滴液漏斗的三口反应瓶，氮气保护，依次加入中间体88h(148.56mmol，93g)、350mLTHF，搅拌至溶解完全，降温至-70～-80℃，开始滴加正丁基锂163mmol，控制温度在-70～-80℃之间，滴毕保温1h，继续滴加硼酸三丁酯163mmol，控制温度在-70～-80℃之间，保温反应2h，检测反应直至完全，停止反应。升温至20-30℃，加入到1mol/L稀盐酸溶液2L中，20-30℃搅拌4h后过滤。滤饼用石油醚淋洗。得到82g的中间体88i。
Figure BDA0002838443120000272
(8)向装有机械搅拌、温度计、Y型管的三口烧瓶，氮气保护，加入甲苯72mL，水20mL，开启搅拌，加入中间体88d(15mmol，6.42g)、原料12a(15mmol，3.39g)、碳酸钾(30mmol，4.15g)，升温至45～50℃，快速加入醋酸钯(0.075mmol，0.017g)，继续升温至65～70℃保温反应8h后。将反应液冷却至15～20℃，过滤，抽干，滤饼用乙醇淋洗，抽干。得到8.5g的中间体88j。
Figure BDA0002838443120000273
(7)向装有机械搅拌、温度计、Y型管的三口烧瓶，氮气保护，加入甲苯72mL，乙醇54mL，水20mL，开启搅拌，加入中间体88j(14.63mmol，8.4g)、中间体88i(14.8mmol，8.64g)、碳酸钾(30mmol，4.15g)、四丁基溴化铵(1.5mmol，0.48g)，升温至45～50℃，快速加入醋酸钯(0.075mmol，0.017g)，继续升温至65～70℃保温反应8h后。将反应液冷却至15～20℃，过滤，抽干，滤饼用乙醇淋洗，抽干。滤饼用甲苯热溶后过保温柱，过柱液冷却至15～20℃，过滤，抽干，滤饼用甲苯重结晶至LC>99.9％，得到化合物P88(8.58g，收率54％)。m/z＝1085.92[M+H]+。
合成例10化合物P99的制备
Figure BDA0002838443120000274
(1)向装有机械搅拌、温度计、恒压滴液漏斗的三口反应瓶中加入150mL乙醇，开启搅拌加入原料99a(471mmol，97.14g)、氢氧化钠(707mmol，28.30g)，体系温度控制在20℃，加料完毕体系呈无色溶液。将原料13b(471mmol，94.35g)溶于100mL乙醇中后缓慢滴加到上述反应液中，滴加过程控制温度在20℃，体系有稍微放热，滴加完毕后在20℃温下反应3h。搅拌下将反应液加入到250mL水中，搅拌10min后过滤，滤饼在250mL水/次打浆至中性。滤饼减压(-0.06～0.085MPa，50～60℃)烘料至恒重，得到178.30g的中间体99b。
Figure BDA0002838443120000281
(2)向装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管的三口反应瓶，氮气保护，依次加入中间体99b(193mmol，74.9g)、中间体13f(193mmol，50.10g)、200mL二氧六环、氢氧化钠(290mmol，11.60g)，25℃保温反应3h，检测反应直至完全，停止反应。降温至25-30℃，加入130mL水、300mL甲苯搅拌分液，水相用130mL甲苯萃取一次，分液、合并有机相，水洗至中性，有机相加入7g无水硫酸钠搅拌干燥，过滤，有机相浓缩(-0.06～0.075MPa，55～60℃)至不出溶剂，得到粗品，加入200mL乙醇，温度在25℃下搅拌析出大量固体，过滤。滤饼用乙醇淋洗。得到111.23g的中间体99c。
Figure BDA0002838443120000282
(3)向装有机械搅拌、低温锅、温度计、恒压滴液漏斗的三口反应瓶，氮气保护，依次加入中间体99c(148.56mmol，72.14g)、350mLTHF，搅拌至溶解完全，降温至-70～-80℃，开始滴加正丁基锂163mmol，控制温度在-70～-80℃之间，滴毕保温1h，继续滴加硼酸三丁酯163mmol，控制温度在-70～-80℃之间，保温反应2h，检测反应直至完全，停止反应。升温至20-30℃，加入到1mol/L稀盐酸溶液2L中，20-30℃搅拌4h后过滤。滤饼用石油醚淋洗。得到56g的中间体99d。
Figure BDA0002838443120000283
(4)向装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管的三口反应瓶，氮气保护，加入20mL原料99e的THF溶液(将100mmol，20.71g原料99e溶于200mL THF中)20mL，镁屑(100mmol，2.43g)、碘粒2粒，开启搅拌，升温至引发反应，继续滴加剩余的原料99e的THF溶液，滴毕保温1h待用。向另一装有机械搅拌、温度计、滴液漏斗的三口反应瓶，氮气保护，加入THF 200mL，开搅拌，加入原料99f(150mmol，27.66g)，搅拌至溶解清亮，继续滴加上述制备的格式试剂，控温在-5-5℃，继续保温2h，检测反应直至完全，停止反应。升温至25℃，加入130mL水、300mL甲苯搅拌分液，水相用130mL甲苯萃取一次，分液、合并有机相，水洗至中性，有机相加入7g无水硫酸钠搅拌干燥，过滤，有机相浓缩(0.075MPa，55℃)至不出溶剂，得到粗品，加入200mL石油醚，温度在25℃下搅拌析出大量固体，过滤。滤饼用乙醇淋洗。得到28.2g的中间体99g。
Figure BDA0002838443120000291
(5)向装有机械搅拌、温度计、Y型管的三口烧瓶，氮气保护，加入甲苯72mL、水20mL，开启搅拌，加入中间体99g(15mmol，4.14g)、中间体87d(15mmol，6.42g)、碳酸钾(30mmol，4.15g)，升温至45～50℃，快速加入醋酸钯(0.075mmol，0.017g)，继续升温至65～70℃保温反应8h后。将反应液冷却至15～20℃，过滤，抽干，滤饼用乙醇淋洗，抽干。得到8.5g的中间体99h。
Figure BDA0002838443120000292
(6)向装有机械搅拌、温度计、Y型管的三口烧瓶，氮气保护，加入甲苯72mL、乙醇54mL、水20mL，开启搅拌，加入中间体99h(10mmol，6.24g)、中间体99d(10mmol，4.52g)、碳酸钾(20mmol，2.77g)、四丁基溴化铵(1.5mmol，0.48g)，升温至45～50℃，快速加入醋酸钯(0.075mmol，0.017g)，继续升温至65～70℃保温反应8h后。将反应液冷却至15～20℃，过滤，抽干，滤饼用乙醇淋洗，抽干。滤饼用甲苯热溶后过保温柱，过柱液冷却至15～20℃，过滤，抽干，滤饼用甲苯重结晶至LC>99.9％，得到化合物P99(5.28g，收率53％)。m/z＝995.97[M+H]+。
合成例11化合物P110的制备
Figure BDA0002838443120000293
(1)向装有机械搅拌、温度计、恒压滴液漏斗的三口反应瓶中加入150mL THF，开启搅拌加入原料110a(CAS:10495-73-5，100mmol，23.40g)、液氮降温至-80～-90℃，滴加正丁基锂(110mmol，55ml)，体系温度控制在-80～-90℃，滴加完毕后保温1h。继续滴加三丁基氯化锡(100mmol，32.55g)，体系温度控制在-80～-90℃，滴加完毕后保温1h。在搅拌下升至室温，滴加50ml 2M稀盐酸淬灭反应。搅拌下将反应液加入到100mL水和250ml二氯甲烷混合溶液中，搅拌10min后分液，有机相水洗至中性。滤液减压(-0.06～0.085MPa，50～60℃)浓缩至无液滴，得到45.40g的中间体110b。
Figure BDA0002838443120000294
(2)向装有机械搅拌、温度计、Y型管的三口烧瓶，氮气保护，加入甲苯250mL、乙醇125mL、水125mL，开启搅拌，加入中间体110b(100mmol，45.40g)，原料110c(CAS:2831-66-5，50mmol，7.50g)，碳酸钾(150mmol，20.70g)，升温至45～50℃，快速加入四(三苯基膦)钯(0.001mmol，1.16g)，继续升温至65～70℃保温反应8h后。将反应液冷却至15～20℃，过滤，抽干，滤饼用乙醇淋洗，抽干。滤饼用甲苯热溶后过保温柱，过柱液冷却至15～20℃，过滤，抽干，滤饼用甲苯重结晶至LC>99.9％，得到化合物P110(13.62g，收率35％)。m/z＝389.14[M+H]+。
合成例12化合物P113的制备
Figure BDA0002838443120000301
向装有机械搅拌、温度计、Y型管的三口烧瓶，氮气保护，加入甲苯250mL、乙醇125mL、水125mL，开启搅拌，加入中间体110b(100mmol，45.40g)、原料16a(50mmol，11.89g)、碳酸钾(150mmol，20.70g)，升温至45～50℃，快速加入四(三苯基膦)钯(0.001mmol，1.16g)，继续升温至65～70℃保温反应8h后。将反应液冷却至15～20℃，过滤，抽干，滤饼用乙醇淋洗，抽干。滤饼用甲苯热溶后过保温柱，过柱液冷却至15～20℃，过滤，抽干，滤饼用甲苯重结晶至LC>99.9％，得到化合物P113(16.30g，收率42％)。m/z＝388.14[M+H]+。
合成例13化合物P115的制备
Figure BDA0002838443120000302
向装有机械搅拌、温度计、Y型管的三口烧瓶，氮气保护，加入甲苯250mL、乙醇125mL、水125mL，开启搅拌，加入中间体110b(100mmol，45.40g)、原料115a(CAS:1837-55-4,50mmol，7.45g)、碳酸钾(150mmol，20.70g)，升温至45～50℃，快速加入四(三苯基膦)钯(0.001mmol，1.16g)，继续升温至65～70℃保温反应8h后。将反应液冷却至15～20℃，过滤，抽干，滤饼用乙醇淋洗，抽干。滤饼用甲苯热溶后过保温柱，过柱液冷却至15～20℃，过滤，抽干，滤饼用甲苯重结晶至LC>99.9％，得到化合物P115(12.43g，收率32％)。m/z＝388.14[M+H]+。
合成例14化合物P117的制备
Figure BDA0002838443120000303
向装有机械搅拌、温度计、Y型管的三口烧瓶，氮气保护，加入甲苯250mL、乙醇125mL、水125mL，开启搅拌，加入中间体110b(100mmol，45.40g)、原料13i(50mmol，23.69g)、碳酸钾(150mmol，20.70g)，升温至45～50℃，快速加入四(三苯基膦)钯(0.001mmol，1.16g)，继续升温至65～70℃保温反应8h后。将反应液冷却至15～20℃，过滤，抽干，滤饼用乙醇淋洗，抽干。滤饼用甲苯热溶后过保温柱，过柱液冷却至15～20℃，过滤，抽干，滤饼用甲苯重结晶至LC>99.9％，得到化合物P117(15.89g，收率41％)。m/z＝387.45[M+H]+。
合成例15化合物P130的制备
Figure BDA0002838443120000311
(1)向装有机械搅拌、温度计、Y型管的三口烧瓶，氮气保护，加入甲苯250mL、乙醇125mL、水125mL，开启搅拌，加入原料130a(CAS:49669-22-9，100mmol，31.40g)、原料13e(100mmol，12.19g)、碳酸钾(150mmol，20.70g)，升温至45～50℃，快速加入醋酸钯(0.001mmol，0.22g)，继续升温至65～70℃保温反应8h后。将反应液冷却至15～20℃，加入到甲苯250mL中，搅拌，分液。有机相用水125mL/次洗三次至中性。有机相用无水硫酸钠干燥后过硅胶柱，过柱液减压(-0.06～0.085MPa，50～60℃)浓缩至无液滴，得到31.00g的中间体130b。
Figure BDA0002838443120000312
(2)向装有机械搅拌、温度计、恒压滴液漏斗的三口反应瓶中加入200mLTHF，开启搅拌加入中间体130b(100mmol，31.00g)、液氮降温至-80～-90℃，滴加正丁基锂(110mmol，55ml)，体系温度控制在-80～-90℃，滴加完毕后保温1h。继续滴加三丁基氯化锡(100mmol，32.55g)，体系温度控制在-80～-90℃，滴加完毕后保温1h。在搅拌下升至室温，滴加50ml2M稀盐酸淬灭反应。搅拌下将反应液加入到100mL水和250ml二氯甲烷混合溶液中，搅拌10min后分液，有机相水洗至中性。滤液减压(-0.06～0.085MPa，50～60℃)浓缩至无液滴，得到52.22g的中间体130c。
Figure BDA0002838443120000313
(3)向装有机械搅拌、温度计、Y型管的三口烧瓶，氮气保护，加入甲苯250mL、乙醇125mL、水125mL，开启搅拌，加入中间体130c(100mmol，52.22g)、原料13i(50mmol，23.69g)、碳酸钾(150mmol，20.70g)，升温至45～50℃，快速加入四(三苯基膦)钯(0.001mmol，1.16g)，继续升温至65～70℃保温反应8h后。将反应液冷却至15～20℃，过滤，抽干，滤饼用乙醇淋洗，抽干。滤饼用甲苯热溶后过保温柱，过柱液冷却至15～20℃，过滤，抽干，滤饼用甲苯重结晶至LC>99.9％，得到化合物P130(27.52g，收率51％)。m/z＝539.21[M+H]+。
合成例16化合物P134的制备
Figure BDA0002838443120000314
向装有机械搅拌、温度计、Y型管的三口烧瓶，氮气保护，加入甲苯250mL、乙醇125mL、水125mL，开启搅拌，加入中间体169f(100mmol，52.23g)、原料13i(50mmol，23.69g)、碳酸钾(150mmol，20.70g)，升温至45～50℃，快速加入四(三苯基膦)钯(0.001mmol，1.16g)，继续升温至65～70℃保温反应8h后。将反应液冷却至15～20℃，过滤，抽干，滤饼用乙醇淋洗，抽干。滤饼用甲苯热溶后过保温柱，过柱液冷却至15～20℃，过滤，抽干，滤饼用甲苯重结晶至LC>99.9％，得到化合物P134(24.37g，收率45％)。m/z＝541.20[M+H]+。
合成例17化合物P169的制备
Figure BDA0002838443120000321
(1)向装有机械搅拌、温度计、恒压滴液漏斗的三口反应瓶中加入150mL乙醇，开启搅拌加入原料169a(471mmol，35.36g40％水溶液)、氢氧化钠(707mmol，28.30g)，体系温度控制在20℃，加料完毕体系呈无色溶液。将原料13b(471mmol，94.35g)溶于100mL乙醇中后缓慢滴加到上述反应液中，滴加过程控制温度在20℃，体系有稍微放热，滴加完毕后保持20℃温度，3h反应完全。搅拌下将反应液加入到250mL水中，搅拌10min后过滤，滤饼在250mL水/次打浆至中性。滤饼减压(-0.06～0.085MPa，50～60℃)烘料至恒重，得到78.30g的中间体169b。
Figure BDA0002838443120000322
(2)向装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管的三口反应瓶，氮气保护，依次加入200mL二氧六环、水100mL，开启搅拌加入碳酸铯(414mmol，134.89g)、原料13d(276mmol，50.00g)、原料169c(276mmol，33.93g)。加热至55℃，加入四(三苯基膦)钯(2.76mmol，3.19g)，升温至70～80℃，回流反应14h，检测反应直至完全，停止反应。降温至25℃，加入130mL水、300mL甲苯搅拌分液，水相用130mL甲苯萃取一次，分液、合并有机相，水洗至中性，有机相加入7g无水硫酸钠搅拌干燥，过滤，有机相浓缩(0.075MPa，55℃)至不出溶剂，得到粗品，加入200mL石油醚，温度在25℃下搅拌析出大量固体，过滤。滤饼用乙醇淋洗。得到50.21g的中间体169d。
Figure BDA0002838443120000323
(3)向装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管的三口反应瓶，氮气保护，依次加入中间体169b(193mmol，40.93g)、中间体169d(193mmol，50.21g)、200mL二氧六环、氢氧化钠(290mmol，11.60g)，25℃保温反应3h，检测反应直至完全，停止反应。降温至25-30℃，加入130mL水、300mL甲苯搅拌分液，水相用130mL甲苯萃取一次，分液、合并有机相，水洗至中性，有机相加入7g无水硫酸钠搅拌干燥，过滤，有机相浓缩(-0.06～0.075MPa，55～60℃)至不出溶剂，得到粗品，加入200mL乙醇，温度在25℃下搅拌析出大量固体，过滤。滤饼用乙醇淋洗。得到41.32g的中间体169e。
Figure BDA0002838443120000331
(4)向装有机械搅拌、温度计、恒压滴液漏斗的三口反应瓶中加入200mLTHF，开启搅拌加入中间体169e(100mmol，31.22g)、液氮降温至-80～-90℃，滴加正丁基锂(110mmol，55ml)，体系温度控制在-80～-90℃，滴加完毕后保温1h。继续滴加三丁基氯化锡(100mmol，32.55g)，体系温度控制在-80～-90℃，滴加完毕后保温1h。在搅拌下升至室温，滴加50ml2M稀盐酸淬灭反应。搅拌下将反应液加入到100mL水和250ml二氯甲烷混合溶液中，搅拌10min后分液，有机相水洗至中性。滤液减压(-0.06～0.085MPa，50～60℃)浓缩至无液滴，得到52.25g的中间体169f。
Figure BDA0002838443120000332
(5)向装有机械搅拌、温度计、Y型管的三口烧瓶，氮气保护，加入甲苯250mL、乙醇125mL、水125mL，开启搅拌，加入中间体169f(100mmol，52.23g)、原料16a(50mmol，11.89g)、碳酸钾(150mmol，20.70g)，升温至45～50℃，快速加入四(三苯基膦)钯(0.001mmol，1.16g)，继续升温至65～70℃保温反应8h后。将反应液冷却至15～20℃，过滤，抽干，滤饼用乙醇淋洗，抽干。滤饼用甲苯热溶后过保温柱，过柱液冷却至15～20℃，过滤，抽干，滤饼用甲苯重结晶至LC>99.9％，得到化合物P169(20.62g，收率38％)。m/z＝542.20[M+H]+。
实施例1-17用于说明本申请的有机化合物在有机电致发光器件中电子传输层中的应用。
实施例1
有机发光器件的制造方法，包括如下步骤：
(1)先依次用蒸馏水、甲醇超声清洗具有
Figure BDA0002838443120000333
氧化铟锡(ITO)电极的玻璃底板，干燥；
(2)再用氧等离子体清洗5分钟，然后将清洗干净的阳极底板装载到真空沉积设备中；
(3)将化合物2-TNATA(CAS：185690-41-9)真空沉积到ITO电极上形成
Figure BDA0002838443120000334
厚度的空穴注入层HIL，再将NPB(N,N’-二苯基-N,N’-二(1-萘基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺)真空沉积到空穴注入层上形成
Figure BDA0002838443120000335
厚度的空穴传输层HTL，在空穴传输层上蒸镀TCTA，形成
Figure BDA0002838443120000336
厚度的电子阻挡层EBL。然后将主体发光材料BPO和掺杂剂(结构如式C所示)以96：4的质量比共沉积到空穴传输区域上形成
Figure BDA0002838443120000337
厚度的发光层EML；
Figure BDA0002838443120000341
(4)将
Figure BDA0002838443120000342
厚度的空穴阻挡层DPVBi(CAS：142289-08-5)真空沉积在发光层上形成空穴阻挡层；
(5)将化合物P13真空沉积在空穴阻挡层上以形成
Figure BDA0002838443120000343
厚度的电子传输层及将LiQ(8-羟基喹啉-锂)蒸镀在电子传输层上以形成
Figure BDA0002838443120000344
厚度的电子注入层EIL，然后将镁(Mg)和银(Ag)以1∶9的蒸镀速率混合，真空蒸镀在电子注入层上，形成
Figure BDA0002838443120000345
厚度的阴极。由此完成有机发光器件的制造，所制备的有机发光器件记为A1。
实施例2-17
除了在形成电子传输层(ETL)时各自使用表1中所示的电子传输材料列中对应的化合物以外，利用与实施例1相同的方法制作有机电致发光器件。
对比例1
采用与实施例1相同的方法制造有机电致发光器件，不同之处仅在于，将作为电子传输层的化合物P13用化合物A(Alq3)替代，从而制得有机电致发光器件D1。Alq3为现有常用的电子传输材料，结构式如下所示：
Figure BDA0002838443120000346
对比例2
采用与实施例1相同的方法制造有机电致发光器件，不同之处仅在于，将作为电子传输层材料的化合物P13用化合物B(2-NPIP)代替，从而制得有机电致发光器件D2。化合物B的结构式如下所示：
Figure BDA0002838443120000347
测试例
对如上制得的有机电致发光器件A1-A17、D1、D2，在15mA/cm2的条件下测试T95器件寿命，数据电压、效率、色坐标是在恒定电流密度10mA/cm2下进行测试，测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002838443120000351
根据上述的结果可知，实施例1-17所制备的有机电致发光器件A1-A17的驱动电压在3.9-4.1V之间，比对比例1的有机电致发光器件D1的驱动电压降低了12.8％-17％。有机电致发光器件A1-A17的光度效率在6.7-7.1Cd/A之间，比对比例1的有机电致发光器件D1的光度效率提高了63％-73％。有机电致发光器件A1-A17的外量子效率在11.8-12.9％之间，比D1的外量子效率提高了43.9％-57.3％。有机电致发光器件A1-A17的T95寿命在201-241h，比对比例1的D1的T95寿命提高了64.8％-97.5％。
相较于对比例1的器件D1，实施例1-17所制备的有机电致发光器件A1-A17具有更低的驱动电压、更高的光度效率、更高的外量子效率和更长的使用寿命。
实施例1-17所制备的有机电致发光器件A1-A17的光度效率在6.7-7.1Cd/A之间，比制备对比例2的有机电致发光器件D2的光度效率提高了15.5-22.4％。有机电致发光器件A1-A17的T95寿命在201-241h，比制备对比例2的有机电致发光器件D2的T95寿命提高了24.1-48.8％。
相较于对比例2的器件D2，实施例1-17所制备的有机电致发光器件A1-A17具有更高的光度效率和更长的使用寿命。
相较于化合物A(Alq3)，本申请的有机化合物作为有机电致发光器件的电子传输层材料，具有更低的驱动电压、更好地发光效率和更长的寿命。相较于化合物B(2-NPIP)，本申请的有机化合物作为有机电致发光器件的电子传输层材料，具有更好地光度效率和更长的寿命，在用于有机电致发光器件的电子传输层时可以显著改善有机电致发光器件的性能。
以上结合附图详细描述了本申请的优选实施方式，但是，本申请并不限于上述实施方式中的具体细节，在本申请的技术构思范围内，可以对本申请的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本申请的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本申请对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本申请的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本申请的思想，其同样应当视为本申请所公开的内容。

Claims (8)

1.一种有机化合物，用于有机电致发光器件，其特征在于，该有机化合物具有如下式(1)所示的结构：
Figure FDA0003648218950000011
其中，
X1、X2、X3和Y相同或不同，且分别独立地选自C(R’)或N，其中，所述X1、X2、X3和Y中的R’相同或不同，且分别独立地选自氢、苯基、萘基；
所述X1、X2、X3及Y中的至少一个为N；
Ar1、Ar2、Ar3和Ar4相同或不同，且各自独立地选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的螺二芴基；
所述Ar1、Ar2、Ar3、Ar4上的取代基相同或不同，且分别独立地选自氘、氰基、氟、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、萘基。
2.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，所述Ar1、Ar2、Ar3和Ar4相同或不同，且各自独立地选自如下基团组成的组：
Figure FDA0003648218950000012
3.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，所述Ar1、Ar2、Ar3和Ar4相同或不同，且各自独立地选自如下基团：
Figure FDA0003648218950000013
4.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，所述Ar1、Ar2、Ar3和Ar4相同或不同，且各自独立地选自如下基团：
Figure FDA0003648218950000021
5.有机化合物，用于有机电致发光器件，其特征在于，所述有机化合物选自以下有机化合物中的一种或几种：
Figure FDA0003648218950000022
Figure FDA0003648218950000031
Figure FDA0003648218950000041
Figure FDA0003648218950000051
Figure FDA0003648218950000061
6.权利要求1-5中任意一项所述的有机化合物在有机电致发光器件中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述有机化合物用作所述有机电致发光器件的电子传输层材料。
8.一种有机电致发光器件，包括阳极、阴极、以及介于阳极层与阴极层之间的至少一层功能层，所述功能层包括空穴注入层、空穴传输层、有机电致发光层、电子传输层以及电子注入层，其特征在于，所述电子传输层含有权利要求1-5中任一项所述的有机化合物。
CN202011483911.6A 2019-12-27 2020-12-15 一种有机化合物和应用以及使用其的有机电致发光器件 Active CN112500330B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/CN2020/138514 WO2021129639A1 (zh) 2019-12-27 2020-12-23 一种有机化合物和应用以及使用其的有机电致发光器件

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2019113786744 2019-12-27
CN201911378674 2019-12-27

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112500330A CN112500330A (zh) 2021-03-16
CN112500330B true CN112500330B (zh) 2022-07-26

Family

ID=74972484

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011483911.6A Active CN112500330B (zh) 2019-12-27 2020-12-15 一种有机化合物和应用以及使用其的有机电致发光器件

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN112500330B (zh)
WO (1) WO2021129639A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024018915A1 (ja) * 2022-07-20 2024-01-25 東レ株式会社 化合物、発光素子、表示装置および照明装置

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101506197A (zh) * 2006-08-21 2009-08-12 保土谷化学工业株式会社 具有用吡啶基取代的三嗪环结构的化合物及有机电致发光器件
CN101965333A (zh) * 2008-02-26 2011-02-02 保土谷化学工业株式会社 取代的联吡啶化合物和有机电致发光器件

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150041789A1 (en) * 2012-03-22 2015-02-12 Konica Minolta, Inc. Transparent electrode, electronic device, and organic electroluminescent element

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101506197A (zh) * 2006-08-21 2009-08-12 保土谷化学工业株式会社 具有用吡啶基取代的三嗪环结构的化合物及有机电致发光器件
CN101965333A (zh) * 2008-02-26 2011-02-02 保土谷化学工业株式会社 取代的联吡啶化合物和有机电致发光器件

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A templated synthesis of a dinickel(II) double-helicate and its demetalation to free 2,2":6",2"":6"",2""":6""",2"""":6"""",2"""""-sexipyridine;Edwin C. Constable and Rohit Chotalia;《J. Chem. Soc., Chem. Commun.》;19920101;第1卷;第64-66页 *
Coordination Arrays: Synthesis and Characterisation of Rack-Type Dinuclear Complexes;Garry S. Hanan et al.;《Chem. Eur. J.》;19961031;第2卷(第10期);第1292-1302页 *
Improved synthesis of 2,6-oligopyridines by Stille cross-coupling reaction;Cardenas, Diego J. and Sauvage, Jean Pierre;《Synlett》;19960930;第9卷;第916-918页 *
Synthesis of Oligopyridines and Their Metal Complexes as Precursors to Topological Stereoisomers;Maurizio Benaglia et al.;《Org. Lett.》;20010316;第3卷(第7期);第967-969页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN112500330A (zh) 2021-03-16
WO2021129639A1 (zh) 2021-07-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101964435B1 (ko) 헤테로 고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
CN110540536B (zh) 化合物、组合物以及有机光电装置和显示装置
CN111777517B (zh) 一种含氮化合物以及使用其的电子元件和电子装置
KR102171533B1 (ko) 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치
CN111377853A (zh) 含氮化合物、电子元件和电子装置
KR101978453B1 (ko) 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기발광 소자
KR102454692B1 (ko) 유기 화합물, 유기 전계 발광 소자 및 전자 장치
KR101989952B1 (ko) 신규한 아크리딘 유도체 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
CN112079730B (zh) 一种含氮化合物以及使用其的电子元件和电子装置
CN111004226B (zh) 有机电致发光材料及其中间体、电子器件、电子装置
KR102396694B1 (ko) 유기 화합물과 그 용도 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자
KR20190006354A (ko) 헤테로 고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
CN111518017B (zh) 含氮化合物、电子元件和电子装置
KR101408514B1 (ko) 신규한 디아민 유도체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 유기 전자 소자
CN113891885A (zh) 化合物及包含其的有机发光器件
KR101838504B1 (ko) 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
CN114230562B (zh) 杂环化合物及包含其的电子元件和电子装置
CN111018722A (zh) 化合物、有机电致发光器件以及电子装置
KR20180044817A (ko) 헤테로 고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
KR101625284B1 (ko) 방향족 화합물 및 이를 이용한 유기 전자 소자
CN113937231A (zh) 有机电致发光器件和电子装置
CN111039938B (zh) 有机电致发光材料、电子器件及电子装置
CN112500330B (zh) 一种有机化合物和应用以及使用其的有机电致发光器件
CN112538021A (zh) 含氮化合物、电子元件和电子装置
KR20200068568A (ko) 신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기발광 소자

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant