JP6273984B2 - 環状アジン化合物、その製造方法、及びそれを含む有機電界発光素子用材料 - Google Patents

Description

本発明は、環状アジン化合物とその製造方法、及びそれを含有する有機電界発光素子に関する。さらに詳しくは、有機電界発光素子の構成成分として有用なトリアジン等の環状アジン骨格に、ピラジンを部分構造として有する置換基を組み合わせた化合物とその製造方法に関し、これらを有機化合物層の少なくとも一層に用いた高効率、低電圧及び高耐久性の有機電界発光素子に関する。

有機電界発光素子は、発光材料を含有する発光層を、正孔輸送層と電子輸送層で挟み、さらにその外側に陽極と陰極を取付け、発光層に注入された正孔及び電子の再結合により生ずる励起子が失活する際の光の放出（蛍光又はりん光）を利用する素子であり、小型のディスプレーだけでなく大型テレビや照明等へ応用されている。なお、正孔輸送層は正孔輸送層と正孔注入層に、発光層は、電子ブロック層と発光層と正孔ブロック層に、電子輸送層は電子輸送層と電子注入層に分割して構成される場合もある。また、有機電界発光素子のキャリア輸送層（電子輸送層又は正孔輸送層）として、金属、有機金属化合物又はその他有機化合物をドープした共蒸着膜を用いる場合もある。

従来の有機電界発光素子は、無機発光ダイオードに比べて駆動電圧が高く、発光輝度や発光効率も低く、素子寿命も著しく低く、実用化には至っていなかった。最近の有機電界発光素子は徐々に改良されているものの、発光効率特性、駆動電圧特性、長寿命特性において、さらに優れた材料が求められている。更に、車載用途等、用途によっては高い耐熱性を要する場合もあり、材料は高いガラス転移温度（Ｔｇ）を求められている。

有機電界発光素子用の長寿命性に優れる電子輸送材料として、特許文献１又は２で開示された環状アジン化合物が挙げられる。しかしながら、及び当該材料を用いた有機電界発光素子の低電圧化、寿命及び発光効率の点で更なる改良が求められていた。

特開２０１１−０６３５８４号公報 特開２００８−２８０３３０号公報

本発明の目的は、耐熱性に優れ、有機電界発光素子の長寿命性、低電圧駆動性又は発光効率に優れる電子輸送材料を提供することである。

本発明者らは、先の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ピラジル基が結合した環状アジン化合物（以下、「環状アジン化合物（１）」ともいう）の耐熱性が高く、当該化合物を電子輸送材料として用いた有機電界発光素子が、従来公知の材料を用いた場合に比べて低電圧、長寿命化、又は高発光効率化することを見いだし、本願発明を完成させるに至った。

すなわち本発明は、一般式（１）で示される環状アジン化合物。

（一般式（１）中、
Ａｒ^１は、同一の置換基を表し、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基（フッ素原子、メチル基、フェニル基又はピリジル基で置換されていてもよい）、又はピリジル基（フェニル基又はメチル基で置換されていてもよい）を表す。
Ａｒ^２は、炭素数１０〜１８からなる縮環芳香族炭化水素基（フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、又はピリジル基で置換されていてもよい）を表す。
Ｘは、各々独立して、フェニレン基、ナフチレン基、ピリジレン基、ピリミジレン基、又はピラジレン基を表す。
Ａは、下記の（Ａ−１）又は（Ａ−２）で示される置換基のいずれかを表す。

（式中、Ａｒ^３は、水素原子、フェニル基又はピリジル基を表す。＊は結合位置を表す。）
ｐは、０、１又は２を表す。
Ｚは、Ｎ又はＣ−Ｈを表す。）
で示される環状アジン化合物、その製造方法、及びそれを用いた有機電界発光素子に関するものである。

本発明によれば、材料のＴｇが高いために膜の耐熱性が高く、長寿命、又は発光効率に優れる有機電界発光素子を提供することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の環状アジン化合物（１）における置換基はそれぞれ以下のように定義される。

Ａｒ^１は、同一の置換基を表し、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基（フッ素原子、メチル基、フェニル基又はピリジル基で置換されていてもよい）、又はフェニル基若しくはメチル基で置換されていてもよいピリジル基を表す。

Ａｒ^１における炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基としては、特に限定するものではないが、フェニル基、又はナフチル基が好ましい例として挙げられる。

Ａｒ^１におけるフッ素原子で置換された炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基としては、特に限定するものではないが、フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、フルオロナフチル、又はジフルオロナフチル基等が好ましい例として挙げられる。

Ａｒ^１におけるフェニル基若しくはメチル基で置換されていてもよいピリジル基としては、特に限定するものではないが、ピリジル基、３−フェニルピリジン−２−イル基、４−フェニルピリジン−２−イル基、５−フェニルピリジン−２−イル基、３−メチルピリジン−２−イル基、４−メチルピリジン−２−イル基、５−メチルピリジン−２−イル基等が好ましい例として挙げられる。

Ａｒ^１の具体例としては、フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基、２，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、メシチル基、ビフェニル−２−イル基、ビフェニル−３−イル基、ビフェニル−４−イル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−メチルピリジン−３−イル基、２−メチルピリジン−４−イル基、２−メチルピリジン−５−イル基、２−メチルピリジン−６−イル基、３−メチルピリジン−２−イル基、３−メチルピリジン−４−イル基、３−メチルピリジン−５−イル基、３−メチルピリジン−６−イル基、４−メチルピリジン−２−イル基、４−メチルピリジン−３−イル基、２，６−ジメチルピリジン−３−イル基、２，６−ジメチルピリジン−４−イル基、３，６−ジメチルピリジン−２−イル基、３，６−ジメチルピリジン−４−イル基、３，６−ジメチルピリジン−５−イル基、２−フェニルピリジン−６−イル基、３−フェニルピリジン−６−イル基、４−フェニルピリジン−６−イル基、５−フェニルピリジン−６−イル基、２−フェニルピリジン−３−イル基、２−フェニルピリジン−５−イル基、３−フェニルピリジン−５−イル基、４−フェニルピリジン−３−イル基、３−フェニルピリジン−４−イル基、２−フェニルピリジン−４−イル基、２−（２−ピリジル）フェニル基、３−（２−ピリジル）フェニル基、４−（２−ピリジル）フェニル基、２−（３−ピリジル）フェニル基、３−（３−ピリジル）フェニル基、４−（３−ピリジル）フェニル基、２−（４−ピリジル）フェニル基、３−（４−ピリジル）フェニル基、４−（４−ピリジル）フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−フェニルナフタレン−２−イル基、１−フェニルナフタレン−３−イル基、１−フェニルナフタレン−４−イル基、１−フェニルナフタレン−５−イル基、１−フェニルナフタレン−６−イル基、１−フェニルナフタレン−７−イル基、１−フェニルナフタレン−８−イル基、２−フェニルナフタレン−１−イル基、２−フェニルナフタレン−３−イル基、２−フェニルナフタレン−４−イル基、２−フェニルナフタレン−５−イル基、２−フェニルナフタレン−６−イル基、２−フェニルナフタレン−７−イル基、２−フェニルナフタレン−８−イル基、１−メチルナフタレン−４−イル基、１−メチルナフタレン−５−イル基、１−メチルナフタレン−６−イル基、１−メチルナフタレン−７−イル基、１−メチルナフタレン−８−イル基、２−メチルナフタレン−１−イル基、２−メチルナフタレン−３−イル基、２−メチルナフタレン−４−イル基、２−メチルナフタレン−５−イル基、２−メチルナフタレン−６−イル基、２−メチルナフタレン−７−イル基、又は２−メチルナフタレン−８−イル基等が好ましい例として挙げられる。

Ａｒ^１は、電子輸送性材料特性に優れる点で、同一の置換基を表し、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基又はピリジル基（これらの置換基はメチル基で置換されていてもよい）であることが好ましく、同一の置換基を表し、フェニル基、ビフェニル基又はナフチル基であることがより好ましく、同一の置換基を表し、フェニル基であることがさらに好ましい。

Ａｒ^２は、炭素数１０〜１８からなる縮環芳香族炭化水素基（フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、又はピリジル基で置換されていてもよい）を表す。

Ａｒ^２における炭素数１０〜１８からなる縮環芳香族炭化水素基としては、特に限定するものではないが、例えば、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基、ピレニル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、又はベンゾフルオレニル基等が好ましい例として挙げられる。

Ａｒ^２における炭素数１〜４のアルキル基としては、特に限定するものではないが、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基又はｔ−ブチル基等が好ましい例として挙げられる。

Ａｒ^２の具体例としては、特に限定するものではないが、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−フェニルナフタレン−２−イル基、１−フェニルナフタレン−３−イル基、１−フェニルナフタレン−４−イル基、１−フェニルナフタレン−５−イル基、１−フェニルナフタレン−６−イル基、１−フェニルナフタレン−７−イル基、１−フェニルナフタレン−８−イル基、２−フェニルナフタレン−１−イル基、２−フェニルナフタレン−３−イル基、２−フェニルナフタレン−４−イル基、２−フェニルナフタレン−５−イル基、２−フェニルナフタレン−６−イル基、２−フェニルナフタレン−７−イル基、２−フェニルナフタレン−８−イル基、１−メチルナフタレン−４−イル基、１−メチルナフタレン−５−イル基、１−メチルナフタレン−６−イル基、１−メチルナフタレン−７−イル基、１−メチルナフタレン−８−イル基、２−メチルナフタレン−１−イル基、２−メチルナフタレン−３−イル基、２−メチルナフタレン−４−イル基、２−メチルナフタレン−５−イル基、２−メチルナフタレン−６−イル基、２−メチルナフタレン−７−イル基、２−メチルナフタレン−８−イル基、１−（２−ピリジル）ナフタレン−４−イル基、１−（３−ピリジル）ナフタレン−４−イル基、１−（４−ピリジル）ナフタレン−４−イル基、１−（２−ピリジル）ナフタレン−５−イル基、１−（３−ピリジル）ナフタレン−５−イル基、１−（４−ピリジル）ナフタレン−５−イル基、２−（２−ピリジル）ナフタレン−６−イル基、２−（３−ピリジル）ナフタレン−６−イル基、２−（４−ピリジル）ナフタレン−６−イル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基、１−フェニルフェナントレン−２−イル基、１−フェニルフェナントレン−３−イル基、１−フェニルフェナントレン−４−イル基、１−フェニルフェナントレン−５−イル基、１−フェニルフェナントレン−６−イル基、１−フェニルフェナントレン−７−イル基、１−フェニルフェナントレン−８−イル基、１−フェニルフェナントレン−９−イル基、１−フェニルフェナントレン−１０−イル基、２−フェニルフェナントレン−１−イル基、２−フェニルフェナントレン−３−イル基、２−フェニルフェナントレン−４−イル基、２−フェニルフェナントレン−５−イル基、２−フェニルフェナントレン−６−イル基、２−フェニルフェナントレン−７−イル基、２−フェニルフェナントレン−８−イル基、２−フェニルフェナントレン−９−イル基、２−フェニルフェナントレン−１０−イル基、３−フェニルフェナントレン−１−イル基、３−フェニルフェナントレン−２−イル基、３−フェニルフェナントレン−４−イル基、３−フェニルフェナントレン−５−イル基、３−フェニルフェナントレン−６−イル基、３−フェニルフェナントレン−７−イル基、３−フェニルフェナントレン−８−イル基、３−フェニルフェナントレン−９−イル基、３−フェニルフェナントレン−１０−イル基、４−フェニルフェナントレン−１−イル基、４−フェニルフェナントレン−２−イル基、４−フェニルフェナントレン−３−イル基、４−フェニルフェナントレン−５−イル基、４−フェニルフェナントレン−６−イル基、４−フェニルフェナントレン−７−イル基、４−フェニルフェナントレン−８−イル基、４−フェニルフェナントレン−９−イル基、４−フェニルフェナントレン−１０−イル基、１−メチルフェナントレン−２−イル基、１−メチルフェナントレン−３−イル基、１−メチルフェナントレン−４−イル基、１−メチルフェナントレン−５−イル基、１−メチルフェナントレン−６−イル基、１−メチルフェナントレン−７−イル基、１−メチルフェナントレン−８−イル基、１−メチルフェナントレン−９−イル基、１−メチルフェナントレン−１０−イル基、２−メチルフェナントレン−１−イル基、２−メチルフェナントレン−３−イル基、２−メチルフェナントレン−４−イル基、２−メチルフェナントレン−５−イル基、２−メチルフェナントレン−６−イル基、２−メチルフェナントレン−７−イル基、２−メチルフェナントレン−８−イル基、２−メチルフェナントレン−９−イル基、２−メチルフェナントレン−１０−イル基、３−メチルフェナントレン−１−イル基、３−メチルフェナントレン−２−イル基、３−メチルフェナントレン−４−イル基、３−メチルフェナントレン−５−イル基、３−メチルフェナントレン−６−イル基、３−メチルフェナントレン−７−イル基、３−メチルフェナントレン−８−イル基、３−メチルフェナントレン−９−イル基、３−メチルフェナントレン−１０−イル基、４−メチルフェナントレン−１−イル基、４−メチルフェナントレン−２−イル基、４−メチルフェナントレン−３−イル基、４−メチルフェナントレン−５−イル基、４−メチルフェナントレン−６−イル基、４−メチルフェナントレン−７−イル基、４−メチルフェナントレン−８−イル基、４−メチルフェナントレン−９−イル基、４−メチルフェナントレン−１０−イル基、２−（２−ピリジル）フェナントレン−９−イル基、２−（３−ピリジル）フェナントレン−９−イル基、２−（４−ピリジル）フェナントレン−９−イル基、２−（２−ピリジル）フェナントレン−１０−イル基、２−（３−ピリジル）フェナントレン−１０−イル基、２−（４−ピリジル）フェナントレン−１０−イル基、２−（１−ナフチル）フェナントレン−９−イル基、２−（２−ナフチル）フェナントレン−９−イル基、２−（１−ナフチル）フェナントレン−１０−イル基、２−（２−ナフチル）フェナントレン−１０−イル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェニルアントラセン−２−イル基、１−フェニルアントラセン−３−イル基、１−フェニルアントラセン−４−イル基、１−フェニルアントラセン−５−イル基、１−フェニルアントラセン−６−イル基、１−フェニルアントラセン−７−イル基、１−フェニルアントラセン−８−イル基、１−フェニルアントラセン−９−イル基、１−フェニルアントラセン−１０−イル基、２−フェニルアントラセン−１−イル基、２−フェニルアントラセン−３−イル基、２−フェニルアントラセン−４−イル基、２−フェニルアントラセン−５−イル基、２−フェニルアントラセン−６−イル基、２−フェニルアントラセン−７−イル基、２−フェニルアントラセン−８−イル基、２−フェニルアントラセン−９−イル基、２−フェニルアントラセン−１０−イル基、９−フェニルアントラセン−１−イル基、９−フェニルアントラセン−２−イル基、９−フェニルアントラセン−３−イル基、９−フェニルアントラセン−４−イル基、９−フェニルアントラセン−５−イル基、９−（２−ピリジル）アントラセン−１０−イル基、９−（３−ピリジル）アントラセン−１０−イル基、９−（４−ピリジル）アントラセン−１０−イル基、９−（１−ナフチル）アントラセン−１０−イル基、９−（２−ナフチル）アントラセン−１０−イル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基、１−フェニルピレン−２−イル基、１−フェニルピレン−３−イル基、１−フェニルピレン−４−イル基、１−フェニルピレン−５−イル基、１−フェニルピレン−６−イル基、１−フェニルピレン−７−イル基、１−フェニルピレン−８−イル基、１−フェニルピレン−９−イル基、１−フェニルピレン−１０−イル基、２−フェニルピレン−１−イル基、２−フェニルピレン−３−イル基、２−フェニルピレン−４−イル基、２−フェニルピレン−５−イル基、２−フェニルピレン−６−イル基、２−フェニルピレン−７−イル基、２−フェニルピレン−８−イル基、２−フェニルピレン−９−イル基、２−フェニルピレン−１０−イル基、９−フェニルピレン−１−イル基、９−フェニルピレン−２−イル基、９−フェニルピレン−３−イル基、９−フェニルピレン−４−イル基、９−フェニルピレン−５−イル基、９−フェニルピレン−６−イル基、９−フェニルピレン−７−イル基、９−フェニルピレン−８−イル基、９−フェニルピレン−１０−イル基、１−メチルピレン−２−イル基、１−メチルピレン−３−イル基、１−メチルピレン−４−イル基、１−メチルピレン−５−イル基、１−メチルピレン−６−イル基、１−メチルピレン−７−イル基、１−メチルピレン−８−イル基、１−メチルピレン−９−イル基、１−メチルピレン−１０−イル基、２−メチルピレン−１−イル基、２−メチルピレン−３−イル基、２−メチルピレン−４−イル基、２−メチルピレン−５−イル基、２−メチルピレン−６−イル基、２−メチルピレン−７−イル基、２−メチルピレン−８−イル基、２−メチルピレン−９−イル基、２−メチルピレン−１０−イル基、９−メチルピレン−１−イル基、９−メチルピレン−２−イル基、９−メチルピレン−３−イル基、９−メチルピレン−４−イル基、９−メチルピレン−５−イル基、９−メチルピレン−６−イル基、９−メチルピレン−７−イル基、９−メチルピレン−８−イル基、９−メチルピレン−１０−イル基、フルオランテン−１−イル基、フルオランテン−１−イル基、フルオランテン−２−イル基、フルオランテン−３−イル基、フルオランテン−４−イル基、フルオランテン−５−イル基、フルオランテン−６−イル基、フルオランテン−７−イル基、フルオランテン−８−イル基、フルオランテン−９−イル基、フルオランテン−１０−イル基、トリフェニレン−１−イル基、トリフェニレン−２−イル基、アセナフチレン−１−イル基、アセナフチレン−３−イル基、アセナフチレン−４−イル基、アセナフチレン−５−イル基、クリセン−１−イル基、クリセン−２−イル基、クリセン−５−イル基、又はクリセン−６−イル基等が好ましい例として挙げられる。

Ａｒ^２は、電子輸送材料特性に優れる点で、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基、ピレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基又はクリセニル基（これらの置換基は、フェニル基又はピリジル基で置換されていてもよい）であることが好ましく、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−フェナントリル基、２−フェナントリル基、９−アントリル基、２−アントリル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、１−トリフェニレニル基、２−トリフェニレニル基、フルオランテン−３−イル基、９−フェニルアントラセン−１０−イル基、２−フェニルナフタレン−６−イル基、２−（３−ピリジル）ナフタレン−６−イル基、又は２−（４−ピリジル）ナフタレン−６−イル基であることがより好まく、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−フェナントリル基、２−フェナントリル基、９−アントリル基、２−アントリル基、トリフェニレン−２−イル基、又はフルオランテン−３−イル基であることがさらに好ましい。

Ｘは、各々独立して、フェニレン基、ナフチレン基、ピリジレン基、ピリミジレン基、又はピラジレン基を表す。

Ｘは、電子輸送材料特性に優れる点で、フェニレン基又はピリジレン基が好ましく、合成が容易な点でフェニレン基が更に好ましい。

Ａは、下記の（Ａ−１）又は（Ａ−２）で示される置換基のいずれかを表す。

（式中、Ａｒ^３は、水素原子、フェニル基又はピリジル基を表す。＊は結合位置を表す。）
前記Ａｒ^３としては、特に限定するものではないが、例えば、水素原子、フェニル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、又は４−ピリジル基が挙げられる。

なお、前記Ａは、電子輸送材料特性に優れる点で、下記の（Ａ−１）’又は（Ａ−２）’であることが好ましい。

さらに、一般式（１）において、ｐは０、１又は２を表す。昇華精製が容易な点でｐは、０又は１であることが好ましい。

Ｚは、Ｎ又はＣ−Ｈを表す。電子輸送材料特性に優れる点で、Ｚは、Ｎであることが好ましい。

一般式（１）で示される化合物は有機電界発光素子の構成成分として用いることができ、高発光効率化、長寿命化、低電圧化等の効果が得られる。特に、電子輸送層として用いた場合にこの効果が顕著に現れる。

一般式（１）で示される化合物の特に好ましい化合物の具体例としては、次の（Ｂ−１）から（Ｂ−９９）を例示できるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

次に、本発明の製造方法について説明する。

本発明の環状アジン化合物（１）は、塩基の存在下又は塩基の非存在化に、パラジウム触媒の存在下で、次の反応式（１）

（反応式（１）中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ｘ、Ａ、Ｚ及びｐは、前記と同じ置換基を表す。Ｙ^１、Ｙ^２は、各々独立して、後述する脱離基を表す。Ｍ^１及びＭ^２は、各々独立して、後述する置換基Ｆを表す。）、
反応式（２）

（反応式（２）中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ｘ、Ａ、Ｚ及びｐは、前記と同じ置換基を表す。Ｙ^１、Ｙ^２は、各々独立して、後述する脱離基を表す。Ｍ^１及びＭ^２は、各々独立して、後述する置換基Ｆを表す。）、
反応式（３）

（反応式（３）中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ｘ、Ａ、Ｚ及びｐは、前記と同じ置換基を表す。Ｙ^３は後述する脱離基を表す。Ｍ^３は後述する置換基Ｆを表す。）、
又は反応式（４）

（反応式（４）中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ｘ、Ａ、Ｚ及びｐは、前記と同じ置換基を表す。Ｙ^４は後述する脱離基を表す。Ｍ^４は後述する置換基Ｆを表す。）
で示される方法により製造することができる。

また、以降、一般式（２）で表される化合物については化合物（２）と称する。なお、化合物（３）〜化合物（１０）についても同義とする。

反応式（１）又は反応式（２）で用いられる、化合物（３）は、例えば、特開２００８−２８０３３０号公報［００６１］〜［００７６］又は特開２００１−３３５５１６号公報［００４７］〜［００８２］に開示されている方法で製造することができる。化合物（３）としては、次の（Ｃ−１）から（Ｃ−１２）を例示できるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

Ｍ^１で表される置換基Ｆとしては、特に限定するものではないが、例えば、ＺｎＲ^１、ＭｇＲ^２、Ｓｎ（Ｒ^３）_３、又はＢ（ＯＲ^４）_２等が挙げられる。

当該ＺｎＲ^１、ＭｇＲ^２としては、特に限定するものではないが、例えば、ＺｎＣｌ、ＺｎＢｒ、ＺｎＩ、ＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ、又はＭｇＩ等が例示できる。

Ｓｎ（Ｒ^３）_３としては、特に限定するものではないが、例えば、Ｓｎ（Ｍｅ）_３、又はＳｎ（Ｂｕ）_３等が例示できる。

Ｂ（ＯＲ^４）_２としては、特に限定するものではないが、例えば、Ｂ（ＯＨ）_２、Ｂ（ＯＭｅ）_２、Ｂ（Ｏ^ｉＰｒ）_２、又はＢ（ＯＢｕ）_２等が例示できる。また、２つのＲ^４が一体となって酸素原子及びホウ素原子を含んで環を形成した場合のＢ（ＯＲ^４）_２の例としては、次の（Ｄ−１）から（Ｄ−６）で示される基が例示でき、収率がよい点で（Ｄ−２）で示される基が望ましい。

反応式（１）又は反応式（２）で用いられる、化合物（４）は、例えば、特開２００８−２８０３３０号公報［００６１］〜［００７６］に開示されている方法又は特開２００１−３３５５１６号公報［００４７］〜［００８２］に開示されている方法を用いて製造することができる。

化合物（４）中のＭ^２は前記Ｍ^１と同様の置換基を例示する事ができる。

化合物（４）としては、次の（Ｅ−１）から（Ｅ−７）を例示できるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

反応式（３）で用いられる、化合物（６）は、前記化合物（４）のＭ^２をＹ^３に置き換えた骨格を例示することができる。

反応式（４）で用いられる、化合物（８）は、前記化合物（３）のＭ^１をＹ^４に置き換えた骨格を例示することができる。

化合物（６）のＹ^３及び化合物（８）のＹ^４は、各々独立に、脱離基を表し、特に限定するものではないが、例えば塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又はトリフラート等を挙げられる。このうち、反応収率がよい点で臭素原子又は塩素原子が好ましい。但し、原料の入手性からトリフラートを用いた方が好ましい場合もある。

化合物（２）Ｙ^１及びＹ^２は、各々独立に、脱離基を表し、特に限定するものではないが、例えば塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又はトリフラート等を挙げられる。このうち、反応収率がよい点で臭素原子又は塩素原子が好ましい。また、反応の選択性を向上させる為にＹ^１及びＹ^２は異なる脱離基を有している方が更に好ましい。

続いて、反応式（１）について説明する。「工程１」は化合物（２）を、場合によっては塩基の存在下に、パラジウム触媒の存在下に化合物（３）と反応させ、合成中間体である化合物（９）を得る方法であり、鈴木−宮浦反応、根岸反応、玉尾−熊田反応、スティレ反応等の、一般的なカップリング反応の反応条件を適用することにより、収率よく目的物を得ることができる。

「工程１」で用いることのできるパラジウム触媒としては、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、硝酸パラジウム等の塩を例示することができる。さらに、π−アリルパラジウムクロリドダイマー、パラジウムアセチルアセトナト、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム及びジクロロ（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）パラジウム等の錯化合物を例示することができる。中でも、第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体は反応収率がよい点でさらに好ましく、入手容易であり、反応収率がよい点で、トリフェニルホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体が特に好ましい。

第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体は、パラジウム塩又は錯化合物に第三級ホスフィンを添加し、反応系中で調製することもできる。この際用いることのできる第三級ホスフィンとしては、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルホスフィン、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン、２−（ジフェニルホスフィノ）−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、トリ（２−フリル）ホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリス（２，５−キシリル）ホスフィン、（±）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル等が例示できる。入手容易であり、反応収率がよい点で、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル又はトリフェニルホスフィンが好ましい。第三級ホスフィンとパラジウム塩又は錯化合物とのモル比は、１：１０〜１０：１が好ましく、反応収率がよい点で１：２〜５：１がさらに好ましい。

「工程１」で用いることのできる塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム等を例示することができ、収率がよい点で炭酸カリウムが望ましい。塩基と化合物（３）とのモル比は、１：２から１０：１が望ましく、収率がよい点で１：１から３：１がさらに望ましい。

「工程１」で用いる化合物（２）と化合物（３）とのモル比は、１：２から５：１が望ましく、収率がよい点で１：２から２：１がさらに望ましい。

「工程１」で用いることのできる溶媒として、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル、エタノール、メタノール又はキシレン等が例示でき、これらを適宜組み合わせて用いてもよい。収率がよい点でジオキサン又はＴＨＦと水の混合溶媒を用いることが望ましい。

「工程１」は、０℃から１５０℃から適宜選ばれた温度で実施することができ、収率がよい点で５０℃から１００℃で行うことがさらに望ましい。

化合物（９）は、「工程１」の終了後に通常の処理をすることで得られる。必要に応じて、再結晶、カラムクロマトグラフィー又は昇華等で精製してもよい。「工程２」は化合物（９）を、場合によっては塩基の存在下に、パラジウム触媒の存在下に化合物（４）と反応させ、本発明の環状アジン化合物（１）を得る方法であり、鈴木−宮浦反応、根岸反応、玉尾−熊田反応、スティレ反応等の、一般的なカップリング反応の反応条件を適用することにより、収率よく目的物を得ることができる。「工程２」は「工程１」で挙げた条件と同様な反応条件を選択する事ができる。但し、「工程１」と同じ反応条件である必要はない。また合成中間体である化合物（９）を単離せずに「工程１」の反応系中に化合物（４）を追加し、環状アジン化合物（１）を合成することもできる。「工程２」の終了後、必要に応じて、再結晶、カラムクロマトグラフィー又は昇華等で精製してもよい。

続いて、反応式（２）について説明する。「工程３」は化合物（２）を、場合によっては塩基の存在下に、パラジウム触媒の存在下に化合物（４）と反応させ、合成中間体である化合物（１０）を得る方法であり、鈴木−宮浦反応、根岸反応、玉尾−熊田反応、スティレ反応等の、一般的なカップリング反応の反応条件を適用することにより、収率よく目的物を得ることができる。「工程３」は「工程１」で挙げた条件と同様な反応条件を選択することができる。但し、「工程１」と同じ反応条件である必要はない。「工程３」の終了後、必要に応じて、再結晶、カラムクロマトグラフィー又は昇華等で精製してもよい。「工程４」は化合物（１０）を、場合によっては塩基の存在下に、パラジウム触媒の存在下に化合物（３）と反応させ、本発明の環状アジン化合物（１）を得る方法であり、鈴木−宮浦反応、根岸反応、玉尾−熊田反応、スティレ反応等の、一般的なカップリング反応の反応条件を適用することにより、収率よく目的物を得ることができる。「工程４」は「工程１」で挙げた条件と同様な反応条件を選択する事ができる。但し、「工程１」と同じ反応条件である必要はない。また合成中間体である化合物（１０）を単離せずに「工程３」の反応系中に化合物（３）を追加し、環状アジン化合物（１）を合成することもできる。「工程４」の終了後、必要に応じて、再結晶、カラムクロマトグラフィー又は昇華等で精製してもよい。

続いて、反応式（３）について説明する。「工程５」で用いられる化合物（５）は、化合物（９）から、一般的な有機金属化合物を合成する反応（例えばＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００７，４６，５３５９−５３６３）を用いて合成することができる。「工程５」は化合物（５）を、場合によっては塩基の存在下に、パラジウム触媒の存在下に化合物（６）と反応させ、本発明の環状アジン化合物（１）を得る方法であり、鈴木−宮浦反応、根岸反応、玉尾−熊田反応、スティレ反応等の、一般的なカップリング反応の反応条件を適用することにより、収率よく目的物を得ることができる。

「工程５」で用いることのできるパラジウム触媒としては、「工程１」で挙げたものと同様のパラジウム触媒が挙げられる。中でも、第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体は反応収率がよい点でさらに好ましく、入手容易であり、反応収率がよい点で、トリフェニルホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体が特に好ましい。

第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体は、パラジウム塩又は錯化合物に第三級ホスフィンを添加し、反応系中で調製することもできる。この際用いることのできる第三級ホスフィンとしては、「工程１」で挙げたものと同様の第三級ホスフィンが挙げられる。入手容易であり、反応収率がよい点で、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル又はトリフェニルホスフィンが好ましい。第三級ホスフィンとパラジウム塩又は錯化合物とのモル比は、１：１０〜１０：１が好ましく、反応収率がよい点で１：２〜５：１がさらに好ましい。「工程５」で用いることのできる塩基としては、「工程１」で挙げたものと同様の塩基が挙げられる。塩基と化合物（５）とのモル比は、１：２から１０：１が望ましく、収率がよい点で１：１から３：１がさらに望ましい。「工程５」で用いる化合物（５）と化合物（６）とのモル比は、１：５から２：１が望ましく、収率がよい点で１：１から１：３がさらに望ましい。「工程５」で用いることのできる溶媒として、「工程１」で挙げたものと同様の溶媒が挙げられる。収率がよい点でジオキサン又はＴＨＦと水の混合溶媒を用いることが望ましい。「工程５」は、０℃から１５０℃から適宜選ばれた温度で実施することができ、収率がよい点で５０℃から１００℃で行うことがさらに望ましい。「工程５」の終了後、必要に応じて、再結晶、カラムクロマトグラフィー又は昇華等で精製してもよい。

続いて、反応式（４）について説明する。「工程６」で用いられる化合物（７）は、化合物（１０）から、一般的な有機金属化合物を合成する反応（例えばＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００７，４６，５３５９−５３６３）を用いて合成することができる。「工程６」は化合物（７）を、場合によっては塩基の存在下に、パラジウム触媒の存在下に化合物（８）と反応させ、本発明の環状アジン化合物（１）を得る方法であり、鈴木−宮浦反応、根岸反応、玉尾−熊田反応、スティレ反応等の、一般的なカップリング反応の反応条件を適用することにより、収率よく目的物を得ることができる。「工程６」は、「工程５」で挙げた条件と同様な反応条件を選択する事ができる。但し、「工程５」と同じ反応条件である必要はない。「工程６」の終了後、必要に応じて、再結晶、カラムクロマトグラフィー又は昇華等で精製してもよい。

本発明の環状アジン化合物（１）は有機電界発光素子の構成成分の一部として用いた時に有効である。特に、電子輸送層として用いた時に、従来の素子よりも長寿命化、高効率化及び低電圧化等の効果が得られる。また、本発明の環状アジン化合物（１）を有機電界発光素子用材料として用いる際、任意の有機金属種、有機化合物又は無機化合物との共蒸着膜として用いることも可能である。

本発明の有機電界発光素子としては、前記一般式（１）で示されるトリアジン化合物を含有することを特徴とするものである。

本発明の有機電界発光素子としては、下記の様な構成を有するものが例示できるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（１）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（２）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（３）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層／電子注入層／陰極
本発明において、上記の各層に用いられる材料としては、一般公知の材料であればよく、特に限定されるものではない。

本発明の環状アジン化合物（１）から成る有機電界発光素子用薄膜の製造方法に特に制限はないが、真空蒸着法による成膜が可能である。真空蒸着法による成膜は、汎用の真空蒸着装置を用いることにより行うことができる。真空蒸着法で膜を形成する際の真空槽の真空度は、有機電界発光素子作製の製造タクトタイムや製造コストを考慮すると、一般的に用いられる拡散ポンプ、タ−ボ分子ポンプ、クライオポンプ等により到達し得る１×１０^−２〜１×１０^−５Ｐａ程度が望ましい。蒸着速度は、形成する膜の厚さによるが０．００５〜１．０ｎｍ／秒が望ましい。また、本発明の環状アジン化合物（１）は、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、トルエン、酢酸エチル又は、テトラヒドロフラン等に対する溶解度が高いため、汎用の装置を用いたスピンコ−ト法、インクジェット法、キャスト法又は、ディップ法等による成膜も可能である。

実施の形態（素子評価）で作製した有機電界発光素子の断面図である。

以下、実施例及び参考例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。

ガラス転移温度の測定は、エスアイアイナノテクノロジー株式会社製ＤＳＣ装置を用いて、アルミニウム製容器に材料１０ｍｇを秤量し、５℃／ｍｉｎの昇温速度でガラス転移温度を測定した。
合成例−１

アルゴン気流下、２−（３−ブロモ−５−クロロフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（７０．０ｇ，０．１６６ｍｏｌ）、９−フェナントレンボロン酸（３８．６ｇ，０．１７４ｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（３．８３ｇ，３．３１ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１０００ｍＬ）に懸濁し、ここに４．０Ｍ−水酸化ナトリウム水溶液（１２４ｍＬ，０．４９７ｍｏｌ）を滴下した。得られた混合物を７０℃で２４時間撹拌した。次いで、放冷後、水（５５０ｍＬ）を加え、析出した固体を濾別し、水、メタノール、ヘキサンで固体を洗浄した。再結晶（トルエン）することで、反応中間体である２−［３−クロロ−５−（９−フェナントリル）フェニル］−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量７８．９ｇ、収率９２％）を得た。
合成例−２

アルゴン気流下、合成例−１で得られた２−［３−クロロ−５−（９−フェナントリル）フェニル］−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（５．２０ｇ，１０ｍｍｏｌ）、ビスピナコラートジボロン（３．８１ｇ，１５ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（２２．５ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル（９５．４ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（２．９５ｇ，３０ｍｍｏｌ）を１，４−ジオキサン（２００ｍＬ）に懸濁し、１００℃で４時間撹拌した。次いで、放冷後、濾過により沈殿成分を除去した。クロロホルム（２００ｍＬ）、水（１００ｍＬ）を加えて撹拌した後、水層と有機層を分離した。更に、水層をクロロホルム（５０ｍＬ）で３回抽出し、有機層と合わせた。有機層から低沸点成分を減圧濃縮、乾固して粗生成物を得た。ヘキサンを加えて０℃に冷却しながら撹拌・懸濁させ、得られた個体を濾取した。得られた固体を減圧乾燥することで、２−［３−｛（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル｝−５−（９−フェナントリル）フェニル］−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンの乳白色粉末（収量６．０７ｇ，収率９９％）を得た。
^１Ｈ？ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ（ｐｐｍ）：１．４３（ｓ，１２Ｈ），７．５１−７．７５（ｍ，１０Ｈ），７．８２（ｓ，１Ｈ），７．８９−７．９８（ｍ，２Ｈ），８．２３（ｂｒｓ，１Ｈ），８．７５−８．８１（ｍ，５Ｈ），８．８３（ｂｒｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），９．０１（ｂｒｓ，１Ｈ），９．２４（ｂｒｓ，１Ｈ）．
合成例−３

アルゴン気流下、２−クロロピラジン（１．３４ｇ，１１．７ｍｍｏｌ）、４−クロロフェニルボロン酸（２．１９ｇ，１４．０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１３５ｍｇ，０．１１７ｍｍｏｌ）、三りん酸カリウム（５．４６ｇ，２５．７ｍｍｏｌ）をジオキサン（７．８ｍＬ）及び水（４．３ｍＬ）の混合溶媒に懸濁し、９５℃で２０時間撹拌した。次いで、得られた反応混合物を室温まで冷却後、酢酸エチル（５０ｍＬ）、水（３０ｍＬ）を加えて撹拌した後、水層と有機層を分離した。得られた有機層に硫酸マグネシウムを加えて撹拌後、濾過した。有機層の低沸点成分を減圧留去した後、得られた粗製生物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム及びヘキサン１：２の混合溶媒）により精製し、目的物である２−（４−クロロフェニル）ピラジンの白色個体（収量１．２０ｇ、収率５３．９％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：７．４７（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．９５（ｄ，８．９Ｈｚ，２Ｈ），８．５０（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，１Ｈ），８．６１（ｄｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，１．６Ｈｚ，１Ｈ），８．９９（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ）．
実施例−１

アルゴン気流下、合成例−２で得られた２−［３−｛（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル｝−５−（９−フェナントリル）フェニル］−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（５００ｍｇ，０．９６１ｍｍｏｌ）、合成例−３で得られた２−（４−クロロフェニル）ピラジン（２９４ｍｇ，１．２５ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（６．４８ｍｇ，０．０２９ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル（２７．５ｍｇ，０．５７７ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（３４６ｍｇ，２．５０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（５ｍＬ）及び水（２．５ｍＬ）の混合溶媒に懸濁し、９５℃で１９時間撹拌した。次いで、得られた反応溶液を室温まで冷却後、水を２０ｍＬ加えた。析出物をろ取した。ろ取した粗生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム及びヘキサン１：１の混合溶媒）によって精製し、目的の４，６−ジフェニル−２−［５−（９−フェナントリル）−４’−（２−ピラジル）ビフェニル−３−イル］−１，３，５−トリアジン（化合物 Ｂ−３）の白色固体（収量４９０ｍｇ，収率７９．７％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：７．５３−７．６２（ｍ，７Ｈ），７．６６（ｂｒｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１Ｈ），７．７２（ｂｒｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．８８（ｓ，１Ｈ），７．９６−７．９９（ｍ，２Ｈ），７．９８（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ），８．０１（ｄｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１．０Ｈｚ，１Ｈ），８．０７（ｔ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ），８．２０（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），８．５３（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ），８．６６（ｂｒｓ，１Ｈ），８．７７（ｄｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１．７Ｈｚ，４Ｈ），８．７７−８．７９（ｍ，１Ｈ），８．８４（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），８．９４（ｔ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ），９．１２（ｂｒｓ，１Ｈ），９．１６（ｔ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ）．
得られた化合物 Ｂ−３のＴｇは１３４℃だった。
実施例−２

アルゴン気流下、合成例−２で得られた２−［３−｛（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル｝−５−（９−フェナントリル）フェニル］−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（３００ｍｇ，０．４９０ｍｍｏｌ）、２−クロロピラジン（６７．４ｍｇ，０．５８８ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１１．３ｍｇ，０．００９８ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１６２ｍｇ，１．１８ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（２．４ｍＬ）及び水（１．２ｍＬ）の混合溶媒に懸濁し、７０℃で６時間撹拌した。次いで、得られた反応溶液を室温まで冷却後、水を１０ｍＬ加えて析出物をろ取した。ろ取した粗生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム及びヘキサン１：１の混合溶媒）によって精製し、目的の４，６−ジフェニル−２−［５−（９−フェナントリル）−３−（２−ピラジル）フェニル］−１，３，５−トリアジン（化合物 Ｂ−２１）の白色固体（収量２３０ｍｇ，収率８３．３％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：７．５３−７．６２（ｍ，７Ｈ），７．６５（ｄｄｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，６．８Ｈｚ，１．３Ｈｚ，１Ｈ），７．６９−７．７４（ｍ，２Ｈ），７．８７（ｓ，１Ｈ），７．９６（ｂｒｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．９５（ｔ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ），８．６０（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ），８．７２（ｄｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，１．６Ｈｚ，１Ｈ），８．７７（ｄｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１．６Ｈｚ，４Ｈ），８．７７−８．７９（ｍ，１Ｈ），８．８３（ｂｒｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），９．３４（ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），９．３１（ｄ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，１Ｈ），９．４９（ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ）．
得られた化合物 Ｂ−２１のＴｇは１１５℃だった。
合成例−４

窒素気流下、６−クロロキノキサリン（５．１５ｇ，３１．３ｍｍｏｌ）、ビスピナコラートジボラン（８．７４ｇ，３４．４ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（２００ｍＬ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（２８７ｍｇ，０．３１ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルフォスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル（５９７ｍｇ、１．２５ｍｍｏｌ）を３００ｍＬ３つ口フラスコに加え、５分間室温で攪拌した。この溶液に酢酸カリウム（９．２２ｇ，９４．９ｍｍｏｌ）を加え、７０℃で５時間撹拌した。次いで、室温まで放冷後、反応混合物に水を加え、抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、有機層をエバポレーターで濃縮した。得られた有機層濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液＝トルエン／ヘキサン）で精製することにより、目的物である２−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）キノキサリンを褐色オイルとして得た（収量６．０ｇ，収率７５％， ＬＣ純度９８．７％）。化合物の同定は、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により行った。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）；１．４０（ｓ，１２Ｈ），８．０６−８．１７（ｍ，２Ｈ），８．６１（ｓ，１Ｈ），８．８５−９．８８（ｍ，２Ｈ）
実施例−３

窒素気流下、合成例−４で得られた２−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）キノキサリン（１．９２ｇ，７．５０ｍｍｏｌ）、２−［３−クロロ−５−（９−フェナントリル）フェニル］−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（３．００ｇ，５．７７ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（１３ｍｇ，０．０５８ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルフォスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル（５５ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（５０ｍＬ）を２００ｍＬ２つ口フラスコに加え、６０℃に加熱した。これに２０％Ｋ_２ＣＯ_３水溶液（１０．４ｇ，１５．０ｍｍｏｌ）を５分かけて滴下した後、７０℃で２２時間撹拌した。次いで、室温まで放冷後、反応混合物に水（３０ｍＬ）を加え、析出物をろ取した。ろ取した析出物を純水、メタノール、ヘキサンで順次洗浄し、灰色粉末を得た。得られた灰色粉末をトルエンで再結晶することにより精製し、目的物である４，６−ジフェニル−２−［５−（９−フェナントリル）−３−（キノキサリン−６−イル）フェニル］−１，３，５−トリアジンの灰色粉末（収量２．６４ｇ，収率７５％，ＬＣ純度９９．６８％）を得た。化合物の同定は、^１Ｈ−ＮＭＲ測定、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定により行った。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）；７．５４−７．７６（ｍ，１０Ｈ），７．９０−８．２８（ｍ，６Ｈ），８．５８（ｓ，１Ｈ），８．７８−９．０２（ｍ，９Ｈ），９．２６（ｓ，１Ｈ） ^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）；１２２．９２，１２３．３７，１２７．０２，１２７．１８，１２７．２２，１２７．３２，１２７．７１，１２８．２４，１２８．９７，１２９．０９，１２９．３３，１３０．２５，１３０．４２，１３０．４９，１３０．６０，１３１．０１，１３１．３１，１３１．７４，１３２．９４，１３３．４５，１３６．３０，１３７．８５，１３８．１８，１４０．４８，１４２．５５，１４２．５８，１４２．９１，１４３．６０，１４５．２９，１４５．８４，１７１．６５，１７２．１３
参考例−１

特開２００８−２８０３３０に記載されている化合物である２−［４，４’’−ジ（２−ピリジル）−１，１’：３’，１’’−テルフェニル−５’−イル］−４，６−ジ−ｐ−トリル−１，３，５−トリアジンの熱分析を行った結果、Ｔｇは１０８℃であった。

次に素子評価について記載する。

素子評価に用いた化合物の構造式及びその略称を以下に示す。

素子参考例−１
基板には、２ｍｍ幅の酸化インジウム−スズ（ＩＴＯ）膜（膜厚１１０ｎｍ）がストライプ状にパターンされたＩＴＯ透明電極付きガラス基板を用いた。この基板をイソプロピルアルコールで洗浄した後、オゾン紫外線洗浄にて表面処理を行った。洗浄後の基板に、真空蒸着法で各層の真空蒸着を行い、断面図を図１に示すような発光面積４ｍｍ^２有機電界発光素子を作製した。なお、各有機材料は抵抗加熱方式により成膜した。

まず、真空蒸着槽内に前記ガラス基板を導入し、１．０×１０^−４Ｐａまで減圧した。

その後、図１の１で示すＩＴＯ透明電極付きガラス基板上に有機化合物層として、正孔注入層２、電荷発生層３、正孔輸送層４、発光層５、電子輸送層６、及び陰極層７を、この順番に積層させながら、いずれも真空蒸着で成膜した。

正孔注入層２としては、昇華精製したＨＩＬを０．１５ｎｍ／秒の速度で６５ｎｍ成膜した。

電荷発生層３としては、昇華精製したＨＡＴを０．０５ｎｍ／秒の速度で５ｎｍ成膜した。

正孔輸送層４としては、ＨＴＬを０．１５ｎｍ／秒の速度で１０ｎｍ成膜した。

発光層５としては、ＥＭＬ−１とＥＭＬ−２を９５：５の割合で２５ｎｍ成膜した（成膜速度０．１８ｎｍ／秒）。

電子輸送層６としては、特開２０１１−０６３５８４に記載されている２−［５−（９−フェナントリル）−４’−（２−ピリミジル）ビフェニル−３−イル］−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（ＥＴＬ−１）及びＬｉｑを５０：５０（重量比）の割合で３０ｎｍ成膜した（成膜速度０．１５ｎｍ／秒）。

最後に、ＩＴＯストライプと直行するようにメタルマスクを配し、陰極層７を成膜した。陰極層７は、銀／マグネシウム（重量比１／１０）と銀を、この順番に、それぞれ８０ｎｍ（成膜速度０．５ｎｍ／秒）と２０ｎｍ（成膜速度０．２ｎｍ／秒）で製膜し、２層構造とした。

それぞれの膜厚は、触針式膜厚測定計（ＤＥＫＴＡＫ）で測定した。

さらに、この素子を酸素及び水分濃度１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気グローブボックス内で封止した。封止は、ガラス製の封止キャップと前記成膜基板エポキシ型紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス社製）を用いた。

上記のようにして作製した有機電界発光素子に直流電流を印加し、ＴＯＰＣＯＮ社製のＬＵＭＩＮＡＮＣＥ ＭＥＴＥＲ（ＢＭ−９）の輝度計を用いて発光特性を評価した。発光特性として、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ^２を流した時の電圧（Ｖ）、電流効率（ｃｄ／Ａ）を測定し、連続点灯時の素子寿命（ｈ）を測定した。なお、素子寿命（ｈ）は、作製した素子を初期輝度８００ｃｄ／ｍ^２で駆動したときの連続点灯時の輝度減衰時間を測定し、輝度（ｃｄ／ｍ^２）が２０％減じるまでに要した時間を測定した。素子寿命は、本素子参考例−１における素子寿命（ｈ）を基準値（１００）とした。結果を下表に示す。
素子実施例−１
素子参考例−１において、ＥＴＬ−１の代わりに実施例−１で合成した４，６−ジフェニル−２−［５−（９−フェナントリル）−４’−（２−ピラジル）ビフェニル−３−イル］−１，３，５−トリアジン（化合物Ｂ−３）を用いた以外は、素子参考例−１と同じ方法で有機電界発光素子を作製し、評価した。結果を下表に示す。なお、素子寿命については、素子寿命（ｈ）を測定したうえで、素子参考例−１の素子寿命を１００とした相対値で表した。
素子実施例−２
素子参考例−１において、ＥＴＬ−１の代わりに実施例−２で合成した４，６−ジフェニル−２−［５−（９−フェナントリル）−３−（２−ピラジル）フェニル］−１，３，５−トリアジン（化合物Ｂ−２１）を用いた以外は、素子参考例−１と同じ方法で有機電界発光素子を作製し、評価した。結果を下表に示す。なお、素子寿命については、素子寿命（ｈ）を測定したうえで、素子参考例−１の素子寿命を１００とした相対値で表した。

本発明の環状アジン化合物（１）は耐熱性に優れ、当該化合物を用いることによって長寿命性及び発光効率に優れる有機電界発光素子を提供することができる。

また、本発明の環状アジン化合物（１）は、低駆動電圧に優れる有機電界発光素子用電子輸送材料として利用される。さらに、本発明によれば、消費電力に優れる有機電界発光素子を提供することができる。

また、本発明の環状アジン化合物は、昇華精製時の熱安定性が良いために昇華精製の操作性に優れ、有機電界発光素子の素子劣化の原因となる不純物の少ない材料を提供することができる。また、本発明の環状アジン化合物は蒸着膜の安定性に優れるために長寿命な有機電界発光素子を提供することができる。

また、本発明の環状アジン化合物（１）から成る薄膜は、電子輸送能、正孔ブロック能、酸化還元耐性、耐水性、耐酸素性、電子注入特性等に優れるため、有機電界発光素子の材料として有用であり、とりわけ電子輸送材、正孔ブロック材、発光ホスト材等として有用である。また本発明の環状アジン化合物（１）はワイドバンドギャップ化合物なため、従来の蛍光素子用途のみならず、燐光素子へ好適に用いることができる。

１．ＩＴＯ透明電極付きガラス基板
２．正孔注入層
３．電荷発生層
４．正孔輸送層
５．発光層
６．電子輸送層
７．陰極層

Claims (15)

1. 一般式（１）で示される環状アジン化合物。
   

   

   （一般式（１）中、
   Ａｒ^１は、同一の置換基を表し、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基（フッ素原子、メチル基、フェニル基又はピリジル基で置換されていてもよい）、又はピリジル基（フェニル基又はメチル基で置換されていてもよい）を表す。
   Ａｒ^２は、炭素数１０〜１８からなる縮環芳香族炭化水素基（フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、又はピリジル基で置換されていてもよい）を表す。
   Ｘは、各々独立して、フェニレン基、ナフチレン基、ピリジレン基、ピリミジレン基、又はピラジレン基を表す。
   Ａは、下記の（Ａ−１）で示される置換基を表す。
   

   

   （式中、Ａｒ^３は、水素原子、フェニル基又はピリジル基を表す。＊は結合位置を表す。）
   ｐは、０、１又は２を表す。
   Ｚは、Ｎ又はＣ−Ｈを表す。）
2. Ａが下記一般式（Ａ−１）’である請求項１に記載の環状アジン化合物。
   

   
3. Ａｒ^１が、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基又はピリジル基（これらの置換基はメチル基で置換されていてもよい）である請求項１又は２に記載の環状アジン化合物。
4. Ａｒ^１が、フェニル基、ビフェニル基又はナフチル基である請求項１、２又は３に記載の環状アジン化合物。
5. Ａｒ^１が、フェニル基である請求項１、２、３又は４に記載の環状アジン化合物。
6. Ａｒ^２が、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基、ピレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基、又はクリセニル基（これらの置換基は、フェニル基又はピリジル基で置換されていてもよい）である請求項１、２、３、４又は５に記載の環状アジン化合物。
7. Ｘが、フェニレン基である請求項１、２、３、４、５又は６に記載の環状アジン化合物。
8. ｐが、０又は１であるである請求項１、２、３、４、５、６又は７に記載の環状アジン化合物。
9. 一般式（２）で示される化合物と、一般式（３）及び一般式（４）で示される化合物を、塩基の存在下又は塩基の非存在下に、パラジウム触媒の存在下で、順次又は同時にカップリング反応させることを特徴とする一般式（１）で示される環状アジン化合物の製造方法。
   

   

   （式中、Ａｒ^１は、同一の置換基を表し、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基（フッ素原子、メチル基、フェニル基又はピリジル基で置換されていてもよい）、又は（フェニル基又はメチル基で置換されていてもよいピリジル基）を表す。
   Ｚは、Ｎ又はＣ−Ｈを表す。
   Ａｒ^２は、炭素数１０〜１８からなる縮環芳香族炭化水素基（フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、又はピリジル基で置換されていてもよい）を表す。
   Ｘは、各々独立して、フェニレン基、ナフチレン基、ピリジレン基、ピリミジレン基、又はピラジレン基を表す。
   Ａは、下記の（Ａ−１）で示される置換基を表す。
   

   

   （式中、
   Ａｒ^３は、水素原子、フェニル基又はピリジル基を表す。＊は結合位置を表す。）
   ｐは、０、１又は２を表す。
   Ｙ ^１ 及びＹ ^２ は、各々独立に脱離基を表す。
   Ｍ^１は、ＺｎＲ^１、ＭｇＲ^２、Ｓｎ（Ｒ^３）_３又はＢ（ＯＲ^４）_２を表す。但し、Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立に塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、Ｒ^３は、炭素数１から４のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ^４は水素原子、炭素数１から４のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｂ（ＯＲ^４）_２の２つのＲ^４は同一又は異なっていてもよい。また、２つのＲ^４は一体となって酸素原子及びホウ素原子を含んで環を形成することもできる。
   Ｍ^２は、ＺｎＲ^１、ＭｇＲ^２、Ｓｎ（Ｒ^３）_３又はＢ（ＯＲ^４）_２を表す。但し、Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立に塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、Ｒ^３は、炭素数１から４のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ^４は水素原子、炭素数１から４のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｂ（ＯＲ^４）_２の２つのＲ^４は同一又は異なっていてもよい。また、２つのＲ^４は一体となって酸素原子及びホウ素原子を含んで環を形成することもできる。）
10. 一般式（５）で示される化合物と、一般式（６）で示される化合物を、塩基の存在下又は塩基の非存在下に、パラジウム触媒の存在下で、カップリング反応させることを特徴とする一般式（１）で示される環状アジン化合物の製造方法。
    

    

    （式中、Ａｒ^１は、同一の置換基を表し、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基（フッ素原子、メチル基、フェニル基又はピリジル基で置換されていてもよい）、又はピリジル基（フェニル基又はメチル基で置換されていてもよい）を表す。
    Ｚは、Ｎ又はＣ−Ｈを表す。
    Ａｒ^２は、炭素数１０〜１８からなる縮環芳香族炭化水素基（フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、又はピリジル基で置換されていてもよい）を表す。
    Ｘは、各々独立して、フェニレン基、ナフチレン基、ピリジレン基、ピリミジレン基、又はピラジレン基を表す。
    Ａは、下記の（Ａ−１）で示される置換基を表す。
    

    

    （式中、Ａｒ^３は、水素原子、フェニル基又はピリジル基を表す。＊は結合位置を表す。）
    ｐは、０、１又は２を表す。
    Ｙ^３は、各々独立に脱離基を表す。Ｍ^３は、ＺｎＲ^１、ＭｇＲ^２、Ｓｎ（Ｒ^３）_３又はＢ（ＯＲ^４）_２を表す。但し、Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立に塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、Ｒ^３は、炭素数１から４のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ^４は水素原子、炭素数１から４のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｂ（ＯＲ^４）_２の２つのＲ^４は同一又は異なっていてもよい。また、２つのＲ^４は一体となって酸素原子及びホウ素原子を含んで環を形成することもできる。）
11. 一般式（７）で示される化合物と、一般式（８）で示される化合物を、塩基の存在下又は塩基の非存在下に、パラジウム触媒の存在下で、カップリング反応させることを特徴とする一般式（１）で示される環状アジン化合物の製造方法。
    

    

    （式中、Ａｒ^１は、同一の置換基を表し、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基（フッ素原子、メチル基、フェニル基又はピリジル基で置換されていてもよい）、又はピリジル基（フェニル基又はメチル基で置換されていてもよい）を表す。
    Ｚは、Ｎ又はＣ−Ｈを表す。
    Ａｒ^２は、炭素数１０〜１８からなる縮環芳香族炭化水素基（フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、又はピリジル基で置換されていてもよい）を表す。
    Ｘは、各々独立して、フェニレン基、ナフチレン基、ピリジレン基、ピリミジレン基、又はピラジレン基を表す。
    Ａは、下記の（Ａ−１）で示される置換基を表す。
    

    

    （式中、Ａｒ^３は、水素原子、フェニル基又はピリジル基を表す。＊は結合位置を表す。）
    ｐは、０、１又は２を表す。
    Ｍ^４は、ＺｎＲ^１、ＭｇＲ^２、Ｓｎ（Ｒ^３）_３又はＢ（ＯＲ^４）_２を表す。但し、Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立に塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、Ｒ^３は、炭素数１から４のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ^４は水素原子、炭素数１から４のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｂ（ＯＲ^４）_２の２つのＲ^４は同一又は異なっていてもよい。また、２つのＲ^４は一体となって酸素原子及びホウ素原子を含んで環を形成することもできる。但し、分子内の全ての窒素原子は炭素原子との２重結合を１つ有しているものとする。
    Ｙ^４は、各々独立に脱離基を表す。但し、分子内の全ての窒素原子は、縮環又は非縮環の６員環複素芳香族基の形成のみに使用されるものとする。）
12. パラジウム触媒が、第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム触媒である請求項９、１０又は１１に記載の製造方法。
13. パラジウム触媒が、トリフェニルホスフィン又は２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニルを配位子として有するパラジウム触媒であることを特徴とする請求項９、１０、１１又は１２に記載の製造方法。
14. 一般式（１）で示される環状アジン化合物を含有することを特徴とする有機電界発光素子。
    

    

    （一般式（１）中、
    Ａｒ^１は、同一の置換基を表し、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基（フッ素原子、メチル基、フェニル基又はピリジル基で置換されていてもよい）、又はピリジル基（フェニル基又はメチル基で置換されていてもよい）を表す。
    Ｚは、Ｎ又はＣ−Ｈを表す。
    Ａｒ^２は、炭素数１０〜１８からなる縮環芳香族炭化水素基（フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、又はピリジル基で置換されていてもよい）を表す。
    Ｘは、各々独立して、フェニレン基、ナフチレン基、ピリジレン基、ピリミジレン基、又はピラジレン基を表す。
    Ａは、下記の（Ａ−１）で示される置換基を表す。
    

    

    （式中、Ａｒ^３は、水素原子、フェニル基又はピリジル基を表す。＊は結合位置を表す。）
    ｐは、０、１又は２を表す。）
15. 請求項１に記載の一般式（１）で示される環状アジン化合物を含んでなる有機電界発光素子用材料。

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