JP2012229181A

JP2012229181A - 錯体

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Publication number: JP2012229181A
Application number: JP2011098931A
Authority: JP
Inventors: Yoshimitsu Tachi; ▲祥▼光舘; Norifumi Kobayashi; 憲史小林; Hideyuki Higashimura; 秀之東村
Original assignee: Osaka University NUC; Sumitomo Chemical Co Ltd; Osaka City University PUC
Current assignee: Osaka University NUC; Sumitomo Chemical Co Ltd; Osaka City University PUC
Priority date: 2011-04-27
Filing date: 2011-04-27
Publication date: 2012-11-22
Anticipated expiration: 2031-04-27
Also published as: JP5733663B2

Abstract

【課題】多座ピリジル系の配位子と特定の配位子を組み合わせて用いることによって、膜状態で優れた発光量子効率を示す錯体を提供する。
【解決手段】組成式（１）で表される錯体（式中、Ｍは金属のイオンであり、Ｙは−Ｃ（Ｒ⁴）＝Ｃ（Ｒ⁵）−、−Ｎ＝Ｃ（Ｒ⁶）−、−Ｎ（Ｒ⁷）−、−Ｏ−、又は−Ｓ−であり、Ｓｐは炭素原子数が１から１８の範囲の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｃｏｒｅは炭素原子数が１から３０の範囲のｎ＋ｍ価の炭化水素基か、又は、炭素原子数が１から３０の範囲のｎ＋ｍ価のヘテロ化合物残基であり、Ｒ¹は炭素原子数が１から１８の範囲の直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、ｍは０以上６以下の整数であり、ｎは２以上６以下の整数であり、Ｘはアニオンであり、ａ、ｂ、及びｃはそれぞれ独立に正の数である。）、及び該錯体を含有する膜を提供する。
【化１】

【選択図】なし

Description

本発明は錯体に関する。

金属錯体を用いた発光材料として、銅錯体が報告されている。中でも、窒素原子含有複素環系配位子を用いた銅錯体が種々検討されており、３座ピリジル系のみを配位子とした銅錯体が結晶状態で発光特性を示すことが知られている（特許文献１参照）。

特開２０１０−１７４０５２号公報

しかし、この３座ピリジル系のみを配位子とした銅錯体は、膜状態での発光量子効率が低いという問題があった。
そこで、本発明は、膜状態で優れた発光量子効率を示す錯体を提供することを課題とする。

本発明は、第一に、下記組成式（１）で表される錯体を提供する。

（式中、ＭはＣｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、及びＳｂからなる群より選ばれる１種類以上の金属のイオンである。Ｙは−Ｃ（Ｒ⁴）＝Ｃ（Ｒ⁵）−、−Ｎ＝Ｃ（Ｒ⁶）−、−Ｎ（Ｒ⁷）−、−Ｏ−、又は−Ｓ−である。ここで、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、及びＲ⁷はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素原子数が１から１８の範囲の有機基である。Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数が１から１８の範囲の有機基である。Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、及びＲ⁷のうち任意の２つが互いに連結して環構造を形成してもよい。Ｓｐは炭素原子数が１から１８の範囲の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、該アルキレン基中の１つ又は隣接しない２つ以上のメチレン基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、及び−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−からなる群より選ばれる１つ以上で置き換えられてもよく、該アルキレン基中にエチレン基が存在する場合、−ＣＨ＝ＣＨ−及び−Ｃ≡Ｃ−からなる群より選ばれる１つ以上で置き換えられてもよく、該アルキレン基中の水素原子は、ハロゲン原子で置き換えられてもよい。Ｃｏｒｅは炭素原子数が１から３０の範囲のｎ＋ｍ価の炭化水素基か、又は、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子からなる群より選ばれる１種類以上の原子を含有する炭素原子数が１から３０の範囲のｎ＋ｍ価のヘテロ化合物残基を表す。Ｒ¹は炭素原子数が１から１８の範囲の直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、該アルキル基中のメチレン基、エチレン基、及び水素原子は上記Ｓｐの場合と同様に置換されていてもよい。ｍは０以上６以下の整数であり、ｎは２以上６以下の整数である。複数個のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｘ、Ｙ、及びＳｐが存在する場合、これらは同じでも異なっていてもよい。Ｌ²はＭに配位可能な原子を有する中性分子である。Ｘはアニオンである。ａ、ｂ、及びｃはそれぞれ独立に正の数である。）

本発明は第二に、前記錯体を含有する膜を提供する。

本発明の錯体は、膜状態で優れた発光量子効率を示す。すなわち、本発明の錯体は発光材料として工業的に有用である。

以下、本発明を説明する。

本発明の錯体は、前記組成式（１）で表される。

式（１）において、ＭはＣｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、及びＳｂからなる群より選ばれる１種類以上の金属のイオンである。好ましくはＣｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｅ、及びＲｈからなる群より選ばれる１種類以上の金属のイオンであり、より好ましくはＣｕ、Ａｇ、及びＡｕからなる群より選ばれる１種類以上の金属のイオンであり、更に好ましくは銅（Ｉ）イオンである。Ｍは１種類の金属のイオンであってもよいし、２種類以上の金属のイオンであってもよいが、１種類の金属イオンであることが好ましい。

式（１）において、Ｙは−Ｃ（Ｒ⁴）＝Ｃ（Ｒ⁵）−、−Ｎ＝Ｃ（Ｒ⁶）−、−Ｎ（Ｒ⁷）−、−Ｏ−、又は−Ｓ−である。ここで、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、及びＲ⁷はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素原子数が１から１８の範囲の有機基である。該有機基としては、例えば、直鎖状又は分岐状のアルキル基、シアノ基、アリール基誘導体から水素原子を１つ除いた基（アリール基とは、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、及びアントリル基である。）、アルコキシ基誘導体から水素原子を１〜３つ除いた基、アミノ基誘導体から水素原子を１つ除いた基、及びエステル基誘導体から水素原子を１つ除いた基が挙げられる。Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、及びＲ⁷中に１つ又は隣接しない２つ以上のメチレン基が存在する場合、それらのメチレン基のうち１つ以上は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、及び−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−からなる群より選ばれる１つ以上で置き換えられてもよく、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、及びＲ⁷中に１つ以上のエチレン基が存在する場合、それらのうち１つ以上は−ＣＨ＝ＣＨ−及び−Ｃ≡Ｃ−からなる群より選ばれる１つ以上で置き換えられてもよい。Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、及びＲ⁷中の１つ以上の水素原子は、ハロゲン原子で置き換えられてもよい。

Ｒ⁴、Ｒ⁵、及びＲ⁶として、それぞれ独立に、好ましくは水素原子、炭素原子数が１から１２の範囲の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素原子数が６から１２の範囲のアリール基、又は炭素原子数が１から１２の範囲のアルコキシ基であり、より好ましくは水素原子、及び炭素原子数が１から８の範囲の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であり、更に好ましくは水素原子である。

Ｒ⁷として、好ましくは水素原子、炭素原子数が１から１２の範囲の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、又は炭素原子数が６から１２の範囲のアリール基であり、より好ましくは炭素原子数が１から１２の範囲の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、又は炭素原子数が６から１２の範囲のアリール基であり、更に好ましくは炭素原子数が１から１２の範囲の直鎖状のアルキル基である。

Ｙが−Ｃ（Ｒ⁴）＝Ｃ（Ｒ⁵）−の場合、組成式（１）中の［］_aでくくられる構造（以下、Ｌ¹と表記する。）は、ピリジン環を有する下記構造式（２）で表される。Ｙが−Ｎ＝Ｃ（Ｒ⁶）−の場合、Ｌ¹はピリミジン環を有する下記構造式（３）で表される。Ｙが−Ｎ（Ｒ⁷）−の場合、Ｌ¹はイミダゾール環を有する下記構造式（４）で表される。Ｙが−Ｏ−の場合、Ｌ¹はオキサゾール環を有する下記構造式（５）で表される。Ｙが−Ｓ−の場合、Ｌ¹はチアゾール環を有する下記構造式（６）で表される。Ｌ¹は、好ましくは構造式（２）、（４）、又は（６）で表される構造であり、より好ましくは構造式（２）、又は（４）で表される構造であり、更に好ましくは構造式（２）で表される構造である。

式（１）におけるＲ²及びＲ³はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数が１から１８の範囲の有機基である。該有機基としては、例えば、直鎖状又は分岐状のアルキル基、シアノ基、アリール基誘導体（アリール基とは例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基等を示す。）、アルコキシ基誘導体、アミノ基誘導体、及びエステル基誘導体が挙げられる。Ｒ²及びＲ³中に１つ又は隣接しない２つ以上のメチレン基が存在する場合、それらのメチレン基のうち１つ以上は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、及び−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−からなる群より選ばれる１つ以上で置き換えられてもよく、Ｒ²及びＲ³中に１つ以上のエチレン基が存在する場合、それらのうち１つ以上は−ＣＨ＝ＣＨ−及び−Ｃ≡Ｃ−から選ばれる１つ以上で置き換えられてもよく、Ｒ²及びＲ³で表される有機基中の水素原子はハロゲン原子で置き換えられてもよい。

Ｒ²として、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、炭素原子数が１から１２の範囲の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素原子数が６から１２の範囲のアリール基、又は炭素原子数が１から１２の範囲のアルコキシ基であり、より好ましくはハロゲン原子、トリフルオロメチル基、炭素原子数が１から１２の範囲の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素原子数が６から１２の範囲のアリール基、又は炭素原子数が１から１２の範囲のアルコキシ基であり、更に好ましくはフッ素原子、トリフルオロメチル基、、炭素原子数が１から１２の範囲の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、又は炭素数が１から１２の範囲のアルコキシ基であり、特に好ましくはメチル基、フッ素原子、トリフルオロメチル基、又はメトキシ基である。

Ｒ³として、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１から１２の範囲の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素原子数が６から１２の範囲のアリール基、又は炭素原子数が１から１２の範囲のアルコキシ基であり、より好ましくは水素原子、又は炭素原子数が１から８の範囲の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であり、更に好ましくは水素原子である。

前記Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、及びＲ⁷のうち任意の２つが互いに連結して環構造を形成してもよい。組成式（１）におけるＬ¹が上記構造式（２）で表される構造である場合、Ｒ²とＲ³が形成する環構造の代表的な構造の例は、下記構造式（７）で表される構造である。

式（１）におけるＣｏｒｅは、炭素原子数が１から３０の範囲のｎ＋ｍ価の炭化水素基か、又は窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子からなる群より選ばれる１種類以上の原子を含有する炭素原子数が１から３０の範囲のｎ＋ｍ価のヘテロ化合物残基を表す。Ｃｏｒｅの例としては、直鎖状又は分岐状のアルキレン基、芳香族炭化水素ａ残基、及び、窒素原子、酸素原子、並びに硫黄原子からなる群より選ばれる１種類以上の原子を含有するヘテロ化合物のａ残基が挙げられる。

本明細書において、「ｘ残基」とは、「ｘ」の直前に示される化合物から水素原子がｘ個除かれたｘ価の基を意味する。例えば、芳香族炭化水素ａ残基とは、芳香族炭化水素から水素原子がａ個除かれたａ価の基（すなわち、ａ価の芳香族炭化水素残基）を意味する。ヘテロ化合物のａ残基とは、ヘテロ化合物から水素原子がａ個除かれたａ価の基（すなわち、ａ価のヘテロ化合物残基）を意味する。

前記直鎖状又は分岐状のアルキレン基としては、環状構造を有するものが好ましい。環状構造を有する直鎖状又は分岐状のアルキレン基としては、例えば、シクロペンタン（下記式Ｃ−１）ａ残基、シクロヘキサン（下記式Ｃ−２）ａ残基、シクロヘプタン（下記式Ｃ−３）ａ残基、及びアダマンタン（下記式Ｃ−４）ａ残基が挙げられる。前記芳香族炭化水素ａ残基としては、例えば、ベンゼン（下記式Ｃ−５）ａ残基、ナフタレン（下記式Ｃ−６）ａ残基、アントラセン（下記式Ｃ−７）ａ残基、ピレン（下記式Ｃ−８）ａ残基、トリフェニレン（下記式Ｃ−９）ａ残基、及びペリレン（下記式Ｃ−１０）ａ残基が挙げられる。前記窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子からなる群より選ばれる１種類以上の原子を含有するヘテロ化合物のａ残基としては、例えば、ピリジン（下記式Ｃ−１１）ａ残基、ピラジン（下記式Ｃ−１２）ａ残基、フラン（下記式Ｃ−１３）ａ残基、及びチオフェン（下記式Ｃ−１４）ａ残基が挙げられる。これらの中で、式（１）におけるＣｏｒｅは、前記芳香族炭化水素ａ残基であることが好ましく、ベンゼンａ残基であることがより好ましい。

式（１）におけるｍ個のＲ¹は炭素原子数が１から１８の範囲の直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、該アルキル基中のメチレン基、エチレン基、及び水素原子は、Ｓｐの場合と同様に置換されていてもよい。すなわち、Ｒ¹で表される該アルキル基中に１つ又は隣接しない２つ以上のメチレン基が存在する場合、それらのメチレン基のうち１つ以上は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、及び−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−からなる群より選ばれる１つ以上で置き換えられてもよく、Ｒ¹中に１つ以上のエチレン基が存在する場合、それらのうち１つ以上は−ＣＨ＝ＣＨ−及び−Ｃ≡Ｃ−からなる群より選ばれる１つ以上で置き換えられてもよく、Ｒ¹で表されるアルキル基中の水素原子はハロゲン原子で置き換えられてもよい。Ｒ¹における該アルキル基の炭素原子数は、１から１２の範囲であることが好ましく、１から８の範囲であることがより好ましく、１から６の範囲であることが更に好ましい。Ｒ¹は好ましくはエチル基である。

式（１）におけるスペーサ部（Ｓｐ）は、炭素原子数が１から１８の範囲の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、該アルキレン基中の１つ又は隣接しない２つ以上のメチレン基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、及び−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−からなる群より選ばれる１つ以上で置き換えられてもよく、該アルキレン基中にエチレン基が存在する場合、それらは−ＣＨ＝ＣＨ−及び−Ｃ≡Ｃ−からなる群より選ばれる１つ以上で置き換えられてもよく、該アルキレン基中の水素原子は、ハロゲン原子で置き換えられてもよい。
Ｓｐがメチレン基である場合、メチレン基が−Ｏ−又は−Ｓ−に置き換えられて、炭素原子数が０になってもよい。

Ｓｐにおける該アルキレン基の炭素原子数は、１から１２の範囲であることが好ましく、１から８の範囲であることがより好ましく、１から６の範囲であることが更に好ましい。特に好ましくは２であり、この場合のＳｐはエチレン基である。

式（１）におけるｍは０以上６以下の整数であり、ｎは２以上６以下の整数である。好ましくは、ｍ及びｎがそれぞれ独立に２以上４以下の整数であり、より好ましくは、ｍ及びｎが２以上４以下の整数であり、かつ、ｍ＋ｎ＝６［即ち、ｎ＝２とｍ＝４、ｎ＝３とｍ＝３、及びｎ＝４とｍ＝２］であり、更に好ましくは、ｍ＝３とｎ＝３である。

組成式（１）における特に好ましいＬ¹の構造としては、Ｓｐがエチレン基であり、Ｒ¹がエチル基であり、Ｃｏｒｅが６価のベンゼン残基であり、ｍ＝３であり、ｎ＝３であり、ＳｐがＣｏｒｅのベンゼン環の１、３、５位に、Ｒ¹がＣｏｒｅのベンゼン環の２、４、６位に、それぞれ結合しており、Ｙが−Ｃ（Ｒ⁴）＝Ｃ（Ｒ⁵）−であり、Ｒ²はメチル基、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ³、Ｒ⁴、及びＲ⁵は水素原子である構造が挙げられる。

組成式（１）におけるＬ¹の例を式Ｃｏｍ１〜Ｃｏｍ１４に示す。

式Ｃｏｍ１〜Ｃｏｍ１４中、好ましくは式Ｃｏｍ１〜Ｃｏｍ７及びＣｏｍ１１〜Ｃｏｍ１４であり、より好ましくは式Ｃｏｍ１、Ｃｏｍ４〜Ｃｏｍ７、及び式Ｃｏｍ１１〜Ｃｏｍ１３であり、更に好ましくは式Ｃｏｍ１、Ｃｏｍ１２、及びＣｏｍ１３である。

前記式（１）において、Ｌ²はＭに配位可能な原子を有する中性分子である。Ｌ²はＭに配位可能なリン原子を有する中性分子であることが好ましい。

Ｌ²はＭに配位していることが好ましく、単座配位子としてＭに配位しても、二座配位子としてＭに配位してもよいが、二座配位子としてＭに配位することがより好ましい。

Ｌ²の炭素原子数は、通常２から２００の範囲であり、好ましくは４から１５０の範囲、より好ましくは６から１００の範囲であり、更に好ましくは１０から８０の範囲である。

Ｌ²の構造は、下記式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、又は（Ｄ）で表される構造であることが好ましい。Ｌ²の構造は、好ましくは式（Ａ）、（Ｂ）、又は（Ｃ）で表される構造であり、より好ましくは式（Ｂ）又は（Ｃ）で表される構造である。

（式（Ａ）中、Ｒ¹¹は置換されていてもよいアリール基である。３つのＲ¹¹は同じでも異なっていてもよい。）

（式（Ｂ）中、Ｒ²¹は２価の有機基である。Ｒ²²は置換されていてもよいアリール基であり、４つのＲ²²は同じでも異なっていてもよい。）

（式（Ｃ）中、Ｒ³¹は２価の有機基であり、２つのＲ³¹は同じでも異なっていてもよい。Ｒ³²及びＲ³³はそれぞれ独立に置換されていてもよいアリール基であり、４つのＲ³²とＲ³³は同じでも異なっていてもよい。）

（式（Ｄ）中、Ｒ⁴¹は３価の有機基である。Ｒ⁴²は置換されていてもよいアリール基であり、６つのＲ⁴²は同じでも異なっていてもよい。）

上記Ｒ¹¹、Ｒ²²、Ｒ³²、Ｒ³³、及びＲ⁴²で表されるアリール基の例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−アダマンチルフェニル基、４−フェニルフェニル基、及び９−フルオレニル基が挙げられ、好ましくはフェニル基、２−メチルフェニル基、１−ナフチル基、及び４−ブチルフェニル基であり、更に好ましくはフェニル基である。

本明細書において、「置換されていてもよい」とは、その直後に記載された化合物又は基を構成する水素原子の一部又は全部が置換基によって置換されていてもよいことを意味する。置換基によって置換されている場合の置換基としては、特に説明のない限り、ハロゲン原子、炭素原子数が１から３０の範囲のヒドロカルビル基、及び炭素原子数が１から３０の範囲のヒドロカルビルオキシ基が挙げられ、これらの中でも、ハロゲン原子、炭素原子数が１から１２の範囲のヒドロカルビル基、及び炭素原子数が１から１２の範囲のヒドロカルビルオキシ基が好ましく、ハロゲン原子及び炭素原子数が１から１２の範囲のヒドロカルビル基がより好ましく、ハロゲン原子及び炭素原子数が１から６の範囲のヒドロカルビル基が更に好ましい。

複数あるＲ¹¹、Ｒ²²、Ｒ³²、Ｒ³³、及びＲ⁴²は、それぞれ同じでも異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。

上記Ｒ²¹及びＲ³¹で表される２価の有機基の例としては、以下のものが挙げられる。
置換されていてもよい炭素原子数が１から３０の範囲のアルカンジイル基；置換されていてもよい炭素原子数が２から３０の範囲のアルケンジイル基；置換されていてもよい主鎖炭素原子数が２から３０の範囲のアルキンジイル基；置換されていてもよい炭素原子数が４から３０の範囲のシクロアルカンジイル基；置換されていてもよいヒドロカルビレン基と−Ｏ−及び／又は−Ｓ−とを組み合わせてできる２価の基；置換されていてもよい下記式ｒ１〜ｒ１２のいずれかで表される２価の基（より具体的には下記式ｒ１’〜ｒ１２’のいずれかで表される基）。

（式中、Ｙ¹は、−（Ｃ（Ｒ⁵¹）₂）_mm−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ⁵⁰）−、−Ｓｉ（Ｒ⁵¹）₂−、−Ｏ（Ｃ（Ｒ⁵¹）₂）_mm−、又は−Ｏ（Ｃ（Ｒ⁵¹）₂）_mm−Ｏ−である。Ｙ²は、−（Ｃ（Ｒ⁵¹）₂）_mm−、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−Ｓｉ（Ｒ⁵¹）₂−である。ｍｍは１〜３の整数である。Ｒ⁵⁰は置換されていてもよい炭素原子数が６から３０の範囲のアリール基であり、Ｒ⁵¹は水素原子又は置換されていてもよい炭素原子数が１から３０の範囲のヒドロカルビル基である。複数あるＲ⁵¹は同じでも異なっていてもよい。）

上記Ｒ⁵⁰で表される置換されていてもよい炭素原子数が６から３０の範囲のアリール基の、炭素原子数が６から３０の範囲のアリール基の例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、４−アダマンチルフェニル基、４−フェニルフェニル基、及び９−フルオレニル基が挙げられ、好ましくはフェニル基である。

上記Ｒ⁵¹で表される置換されていてもよい炭素原子数が１から３０の範囲のヒドロカルビル基の、ヒドロカルビル基は、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基等の炭素原子数が１から１８の範囲のアルキル基；フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−（２−エチルヘキシル）フェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基等の炭素原子数が６から２４の範囲のアリール基であり、より好ましくは、炭素原子数が１から８の範囲のアルキル基又はフェニル基であり、更に好ましくは、炭素原子数が１から６の範囲のアルキル基である。

前記置換されていてもよい式ｒ１〜ｒ１２で表される基の例である、置換されていてもよいｒ１’〜ｒ１２’で表される基を以下に示す。

（式中、Ｙ³は、−（Ｃ（Ｒ⁵³）₂）_nn−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ⁵²）−、又は−Ｓｉ（Ｒ⁵³）₂−である。ｎｎは１又は２である。Ｒ⁵²は、置換されていてもよい炭素原子数が６から１８の範囲のアリール基であり、Ｒ⁵³は、水素原子、又は置換されていてもよい炭素原子数が１から１８の範囲のヒドロカルビル基である。複数あるＲ⁵³は同じでも異なっていてもよい。）

上記Ｒ⁵²で表される置換されていてもよい炭素原子数が６から１８の範囲のアリール基の、炭素原子数が６から１８の範囲のアリール基の例と好ましい構造は、前記Ｒ⁵⁰で表される置換されていてもよい炭素原子数が６から３０の範囲のアリール基の、炭素原子数が６から３０の範囲のアリール基の例と好ましい構造のうち、炭素原子数が６から１８の範囲のものと同様である。

上記Ｒ⁵³で表される置換されていてもよい炭素原子数が１から１８の範囲のヒドロカルビル基の、炭素原子数が１から１８の範囲のヒドロカルビル基の例と好ましい構造は、前記Ｒ⁵¹で表される置換されていてもよい炭素原子数が１から３０の範囲のヒドロカルビル基の、炭素原子数が１から３０の範囲のヒドロカルビル基の例と好ましい構造のうち、炭素原子数が１から１８の範囲のものと同様である。

前記上記Ｒ²¹及びＲ³¹は、それぞれ独立に、好ましくは置換されていてもよい前記式ｒ１〜ｒ１２のいずれかで表される基であり、更に好ましくは、置換されていてもよい前記式ｒ１'、ｒ５'、ｒ６'、及びｒ１０'のいずれかで表される基、及び、前記式ｒ１２'で表される基であって、式中のＹ³が−Ｃ（ＣＨ₃）₂−である基からなる群から選ばれる基である。

複数あるＲ³¹は、それぞれ同じでも異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。

上記Ｒ⁴¹は３価の有機基である。Ｒ⁴¹で表される３価の有機基の例としては、下記式ｒ３１、ｒ３２、及びｒ３３のいずれかで表される基が挙げられ、好ましくは式ｒ３１又はｒ３３で表される基であり、より好ましくは式ｒ３１で表される基である。

（式ｒ３１〜ｒ３３中、Ｙ⁴はＣ又はＳｉである。Ｙ⁵及びＹ⁶はそれぞれ独立に、直接結合又は置換されていてもよい−（ＣＨ₂）_n1−であり、該ＣＨ₂は隣同士でない限り任意の数だけ−Ｏ−又は−Ｓ−に置き換わってもよく、ｎ１は１〜８の整数であり、好ましくは１である。複数のＹ⁵及びＹ⁶はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ³¹は置換されていてもよい炭素原子数が１から３０の範囲のヒドロカルビル基である。Ｒ³²は、直接結合又は置換されていてもよい上記ｒ１〜ｒ１２のいずれかで表される基である。複数あるＲ³²は同じでも異なっていてもよい。Ｙ⁵、Ｙ⁶、Ｒ³¹、及びＲ³²から選ばれる２つ以上の基が任意に結合して環を形成してもよい。）

上記Ｒ³¹における置換されていてもよいヒドロカルビル基の、ヒドロカルビル基として、例えば、炭素原子数が１から８の範囲のアルキル基及びフェニル基が挙げられ、好ましくは、炭素原子数が１から６の範囲のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。

上記Ｙ⁵として、好ましくは、直接結合、置換されていてもよい−（ＣＨ₂）−、置換されていてもよい−（ＣＨ₂）₂−、及び置換されていてもよい−（ＣＨ₂）₃−であり、より好ましくは−（ＣＨ₂）−である。

上記Ｙ⁶として、好ましくは、直接結合、置換されていてもよい−（ＣＨ₂）−、置換されていてもよい−（ＣＨ₂）₂−、及び置換されていてもよい−（ＣＨ₂）₃−であり、より好ましくは直接結合である。

上記Ｒ³²として、好ましくは直接結合、置換されていてもよい前記式ｒ１、ｒ２、ｒ４、ｒ５、ｒ８、及びｒ１０で表される基であり、より好ましくは直接結合である。

前記式（Ａ）の具体的な構造例を下記式Ａａ１〜１３に、前記式（Ｂ）の具体的な構造例を下記式Ｂａ１〜１６に、前記式（Ｃ）の具体的な構造例を下記式Ｃａ１〜７に、前記式（Ｄ）の具体的な構造例を下記式Ｄａ１〜１１に、それぞれ挙げる。なお、本明細書において、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、ｔ−Ｂｕはｔｅｒｔ−ブチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。

式Ａａ１〜Ａａ１３で表される分子のうち、好ましくは式Ａａ１〜Ａａ４で表される分子、Ａａ６、Ａａ８、及びＡａ９で表される分子であり、より好ましくは式Ａａ１で表される分子である。

式Ｂａ１〜Ｂａ１６で表される分子のうち、好ましくは式Ｂａ１〜Ｂａ８、Ｂａ１１、及びＢａ１２で表される分子である。

式Ｃａ１〜Ｃａ７で表される分子のうち、好ましくは式Ｃａ１、Ｃａ４、Ｃａ５、及びＣａ７で表される分子である。

式Ｄａ１〜Ｄａ１１で表される分子のうち、好ましくは式Ｄａ１〜Ｄａ４、及びＤａ８〜Ｄａ１１で表される分子であり、より好ましくは式Ｄａ１〜Ｄａ４で表される分子である。

式（１）中、ｂ個あるＬ²は複数種の混合であってもよいが、単一種であることが好ましい。

前記組成式（１）で表される錯体においてＸはアニオンであり、具体的には、ハロゲン化物イオン（例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン）、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ヘキサフルオロアンチモンイオン、ヘキサフルオロヒ素イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートイオンのほか、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、酢酸イオン、過塩素酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、パラトルエンスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、及びテトラフェニルボレートイオン等が挙げられ、好ましくは、ハロゲン化物イオンであり、より好ましくは、塩化物イオン、臭化物イオン、及びヨウ化物イオンであり、更に好ましくは塩化物イオン及びヨウ化物イオンである。

前記組成式（１）においてａは正の数であり、好ましくは０．１〜１．０の数であり、より好ましくは０．２〜０．７の数であり、更に好ましくは０．３〜０．４の数である。

前記組成式（１）において、ｂは正の数であり、好ましくは０．０１〜３．０の数であり、より好ましくは０．１〜２．０の数であり、更に好ましくは０．２〜１．５の数であり、特に好ましくは０．３〜１．０の数である。

前記組成式（１）において、ｃは正の数であり、好ましくは０．１〜２．０の数であり、より好ましくは０．５〜１．５の数であり、更に好ましくは１．０である。

本発明の錯体の例を表１−１〜１−８に示す。

表１−１〜１−８中、錯体番号１〜４５、９１〜１３５、及び１８１〜２２５が好ましく、錯体番号１９〜４５、１０９〜１３５、及び１９９〜２２５がより好ましく、錯体番号１９、２２、２５、２８、３１、３４、３７、４０、４３、１０９、１１２、１１５、１１８、１２１、１２４、１２７、１３０、１３３、１９９、２０２、２０５、２０８、２１１、２１４、２１７、２２０、及び２２３が更に好ましい。

本発明の錯体は、溶媒中で金属塩と前記Ｌ¹、Ｌ²、及びＸに相当する分子とを混合する等の常法に従って製造できる。

本発明の錯体について、前記錯体番号２２を例に挙げて説明すると、アルゴンガス雰囲気下、０．３３ｍｍｏｌのＣｏｍ１と、１ｍｍｏｌの塩化銅（Ｉ）と、溶媒（例えば、アセトニトリル、ジクロロメタン）５０ｍＬとを混合し、３０分程度加熱し還流させる。反応液に、０．６７ｍｍｏｌのＢａ６の溶液（例えば、クロロホルム、ジクロロメタンの溶液）３０ｍＬを加え、更に３０分時間程度加熱し還流させる。反応液から溶媒を留去することにより、本発明の錯体を得ることができる。

本発明は、前記錯体を含有する膜を提供する。

本発明が提供する膜の厚さは、通常、１ｎｍ〜５０μｍであり、好ましくは３ｎｍ〜５μｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜１μｍであり、更に好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍである。膜はピンホールや凹凸の形状を含んでいてもよいが、平坦な形状が好ましい。

本発明の膜は、例えば、本発明の錯体と他の成分とを任意の割合で基板上に蒸着する工程を含む方法によって、又は本発明の錯体と他の成分とを任意の割合で溶媒中に懸濁又は溶解させ塗布する工程を含む方法によって、製造することができる。好ましくは塗布する工程を含む方法によって製造される。

前記塗布する工程に使用する溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ヘキサン、シクロヘキサン、及びこれらの混合物が挙げられる。

塗布方法としては、例えば、スピンコート法、キャスティング法、ディップコート法、グラビア印刷法、バーコート法、ロールコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、インクジェット法、及びオフセット印刷が挙げられる。

本発明の膜は、その他の成分を含んでいてもよい。該成分には、低分子有機材料、高分子有機材料、有機無機複合材料、無機材料、及びそれらの混合物が使用でき、用途に応じて任意に選択できる。該成分としては、例えば、フルオレン誘導体、ピリジン誘導体、ピリジミン誘導体、トリアジン誘導体、ポリアセン誘導体、アリールシラン誘導体、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、スチリルアミン誘導体、芳香族ジメチリジン誘導体、ポルフィリン誘導体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマー、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、芳香環（例えば、ナフタレン、ペリレン）のテトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、金属錯体（例えば、８−キノリノール誘導体の金属錯体、メタルフタロシアニンを配位子とする金属錯体、ベンゾオキサゾールを配位子とする金属錯体、ベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体）、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物又は希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属錯体、アルカリ土類金属錯体、希土類金属錯体、支持塩（トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、過塩素酸リチウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸カリウム、テトラフルオロホウ酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム等）を含有してもよい溶媒（プロピレンカーボネート、アセトニトリル、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソフラン、ニトロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、グリセリン、プロピルアルコール、水等）、及びこれらの混合物が挙げられる。

好ましくは、フルオレン誘導体、ピリジン誘導体、ピリジミン誘導体、トリアジン誘導体、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ポリアセン誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、スチリルアミン誘導体、ポルフィリン誘導体、チオフェンオリゴマー、ジフェニルキノン誘導体、芳香環（例えば、ナフタレン、ペリレン）のテトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、金属錯体（例えば、８−キノリノール誘導体の金属錯体、メタルフタロシアニンを配位子とする金属錯体、ベンゾオキサゾールを配位子とする金属錯体、及びベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体）である。

膜中の本発明の錯体の含量は、膜全体の重量に対して、通常、０．０１〜１００重量％であり、好ましくは１〜９０重量％であり、より好ましくは５〜８０重量％であり、特に好ましくは１０〜５０重量％である。

上述したその他の成分である高分子化合物のポリスチレン換算の数平均分子量は、通常、１×１０³〜１×１０⁸であり、好ましくは１×１０³〜１×１０⁷であり、より好ましくは２×１０³〜１×１０⁶であり、更に好ましくは３×１０³〜５×１０⁵であり、特に好ましくは５×１０³〜１×１０⁵である。

本発明の錯体は、例えば、発光素子の材料として用いることができる。該発光素子は、通常、陽極と陰極からなる一対の電極と、該電極間に設けられた発光層を有する一層又は複数層からなる薄膜層とが挟持されている発光素子であり、該薄膜層の少なくとも１層が、本発明の錯体を含有する発光素子である。

前記発光素子において、本発明の錯体を含む膜層中の該錯体の含有量は、該層全体の重量に対し、通常０．０１〜１００重量％であり、好ましくは０．１〜９９重量％であり、より好ましくは１〜９０重量％であり、更に好ましくは５〜８０重量％であり、特に好ましくは１０〜５０重量％である。

前記発光素子としては、例えば、単層型の発光素子（陽極／発光層／陰極）が挙げられ、多層型の発光素子の層構成としては、例えば、以下の層構成が挙げられる。
（ａ）陽極／正孔注入層／（正孔輸送層）／発光層／陰極
（ｂ）陽極／発光層／電子注入層／（電子輸送層）／陰極
（ｃ）陽極／正孔注入層／（正孔輸送層）／発光層／電子注入層／（電子輸送層）／陰極
（ｄ）陽極／発光層／（電子輸送層）／電子注入層／陰極
（ｅ）陽極／正孔注入層／（正孔輸送層）／発光層／（電子輸送層）／電子注入層／陰極

前記（ａ）〜（ｅ）において、（正孔輸送層）及び（電子輸送層）は、その位置にこれらの層がそれぞれ存在していてもしなくてもよい任意の層であることを表す。

前記（ａ）〜（ｅ）において、構成するいずれかの層が本発明の錯体を含有していることが好ましく、その層は限定されないが、発光層であることがより好ましい。

陽極は、正孔注入層、正孔輸送層、発光層等の層に正孔を供給するものである。陽極は、４．５ｅＶ以上の仕事関数を有することが好ましい。陽極の材料には、例えば、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、及びこれらの組み合わせを用いることができ、具体的には、例えば、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の導電性金属酸化物；金、銀、クロム、ニッケル等の金属；前記導電性金属酸化物と前記金属との混合物及び積層物；ヨウ化銅、硫化銅等の無機導電性物質、ポリアニリン類、ポリチオフェン類〔ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン等〕、ポリピロール等の有機導電性材料、及びこれらとＩＴＯとの組み合わせを用いることができる。

陰極は、電子注入層、電子輸送層、発光層等に電子を供給するものである。陰極の材料には、例えば、金属、合金、金属ハロゲン化物、金属酸化物、電気伝導性化合物、及びこれらの組み合わせを用いることができ、具体的には、例えば、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）及びそのフッ化物並びに酸化物；アルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｃｓ等）及びそのフッ化物並びに酸化物；金、銀、鉛、アルミニウム、合金、及び混合金属類〔ナトリウム−カリウム合金、ナトリウム−カリウム混合金属、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−アルミニウム混合金属、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−銀混合金属等〕；希土類金属〔インジウム、イッテルビウム等〕を用いることができる。

正孔注入層及び正孔輸送層は、陽極から正孔を注入する機能、正孔を輸送する機能、又は陰極から注入された電子を障壁する機能を有する。これらの層に用いられる材料の例としては、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン誘導体、スチリルアミン誘導体、芳香族ジメチリジン誘導体、ポルフィリン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）誘導体、有機シラン誘導体、及びこれらの残基を含む重合体；アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマーが挙げられる。前記正孔注入層及び前記正孔輸送層は、これらの１種又は２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。

電子注入層及び電子輸送層は、陰極から電子を注入する機能、電子を輸送する機能、又は陽極から注入された正孔を障壁する機能を有する。これらの層に用いられる材料の例としては、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、芳香環（例えば、ナフタレン、ペリレン）のテトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、金属錯体（例えば、８−キノリノール誘導体の金属錯体、メタルフタロシアニンを配位子とする金属錯体、ベンゾオキサゾールを配位子とする金属錯体、ベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体）、及び有機シラン誘導体が挙げられる。電子注入層及び前記電子輸送層は、これらの１種又は２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。

電子注入層及び電子輸送層の材料として、絶縁体又は半導体の無機化合物も使用できる。電子注入層及び電子輸送層が絶縁体又は半導体で構成されていれば、電流のリークを有効に防止して、電子注入性を向上させることができる。このような絶縁体としては、アルカリ金属カルコゲニド、アルカリ土類金属カルコゲニド、アルカリ金属のハロゲン化物、及びアルカリ土類金属のハロゲン化物からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属化合物が挙げられ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＢｅＯ、ＢａＳ、及びＣａＳｅが好ましい。また、電子注入層及び電子輸送層を構成する半導体としては、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｓｂ、及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物、窒化物、酸化窒化物等が挙げられる。

発光素子において、陰極と陰極に接する薄膜との界面領域に還元性ドーパントが添加されていてもよい。還元性ドーパントとしては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物、希土類金属のハロゲン化物、希土類金属のアルカリ金属錯体、希土類金属のアルカリ土類金属錯体、及び希土類金属錯体が挙げられる。

発光層は、電界印加時に、陽極、正孔注入層又は正孔輸送層より正孔を注入することができ、陰極、電子注入層又は電子輸送層より電子を注入することができる機能、注入した電荷を電界の力で移動させる機能、及び電子と正孔の再結合の場を提供しこれを発光につなげる機能のいずれかを有する。本発明の錯体をゲスト材料として発光層に含有させ、さらにホスト材料を発光層に含有させてもよい。ホスト材料としては、例えば、フルオレン骨格を有する化合物、カルバゾール骨格を有する化合物、ジアリールアミン骨格を有する化合物、ピリジン骨格を有する化合物、ピラジン骨格を有する化合物、トリアジン骨格を有する化合物、及びアリールシラン骨格を有する化合物が挙げられる。ホスト材料のＴ１エネルギーは、ゲスト材料のＴ１エネルギーより大きいことが好ましく、その差が０．２ｅＶよりも大きいことが更に好ましい。ホスト材料は低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよい。ホスト材料は更に電解質を含有してもよく、該電解質としては、例えば、支持塩（トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、過塩素酸リチウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸カリウム、テトラフルオロホウ酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム等）を含有してもよい溶媒（プロピレンカーボネート、アセトニトリル、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソフラン、ニトロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、グリセリン、プロピルアルコール、水等）、及び該溶媒で膨潤したゲル状の高分子（ポリエチレンオキシド、ポリアクリルニトリル、及びフッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンの共重合体等）が挙げられる。

発光素子において、各層の形成方法としては、例えば、真空蒸着法〔抵抗加熱蒸着法、電子ビーム法等〕、スパッタリング法、ＬＢ法、分子積層法、及び塗布法〔キャスティング法、スピンコート法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、インクジェット法等〕が挙げられるが、製造プロセスを簡略化できる点で、塗布法が好ましい。前記塗布法では、例えば、各層の材料である、前記錯体、前記高分子化合物、それらの組成物等を、溶媒と混合して塗布液を調製し、該塗布液を所望の層（又は電極）上に、塗布・乾燥させることによって、各層を形成することができる。塗布液中にはホスト材料及び／又はバインダーとしての樹脂を含有させてもよい。この樹脂を塗布液に含有させる場合には、溶媒に溶解状態とすることも、分散状態とすることもできる。

樹脂としては、ポリビニルカルバゾール等の非共役系高分子、ポリオレフィン系高分子等の共役系高分子を使用することができるが、具体的には、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ＰＭＭＡ、ポリブチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリブタジエン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂が挙げられる。樹脂の溶液は、更に、酸化防止剤、粘度調整剤等を含有してもよい。前記溶液に用いられる溶媒としては、薄膜の成分を均一に溶解するもの又は安定な分散液を与える溶媒が好ましく、例えば、アルコール類〔メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等〕、ケトン類〔アセトン、メチルエチルケトン等〕、塩素化炭化水素類〔クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等〕、芳香族炭化水素類〔ベンゼン、トルエン、キシレン等〕、脂肪族炭化水素類〔ノルマルヘキサン、シクロヘキサン等〕、アミド類〔ジメチルホルムアミド等〕、スルホキシド類〔ジメチルスルホキシド等〕、及びそれらの混合物が挙げられる。

インクジェット法においては、例えば、ノズルからの蒸発を押さえるために高沸点の溶媒〔アニソール、ジエチレングリコール、ビシクロヘキシルベンゼン等〕を用いることができる。また、溶液の粘度は、２５℃において、１〜１００ｍＰａ・ｓが好ましい。

発光素子の各層の厚さは、０．３ｎｍ〜１００μｍであることが好ましく、１ｎｍ〜１μｍであることがより好ましい。

発光素子は、例えば、照明用光源、サイン用光源、バックライト用光源、ディスプレイ装置、プリンターヘッド等に用いることができる。ディスプレイ装置としては、公知の駆動技術、駆動回路等を用い、セグメント型、ドットマトリクス型等の構成とした装置が挙げられる。

本発明の錯体は、可視光、紫外線、真空紫外線、電子注入、電界、熱、応力、超音波、電磁波以外の放射線の何れか１種以上の励起源により発光させることができるので、例えば、三波長型蛍光ランプ等の紫外線発光素子、ＣＲＴ等の電子線励起発光素子、及びフィルムバッチ等の電磁波以外の放射線による励起発光素子に用いることもできる。本発明の錯体は、他の発光材料と組み合わせて、白色発光素子の材料として用いることが好ましい。

次に、実施例を示して本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［原料の調製］
Ｃｏｍ１を前記特許文献１に記載の方法で合成した。

窒素雰囲気下、塩化銅（Ｉ）（２０４ｍｇ，２．０５ｍｍｏｌ）のアセトン８．０ｍＬ懸濁液にＣｏｍ１（３２７ｍｇ，０．６８４ｍｍｏｌ）のアセトン溶液２．０ｍＬを加えた。２７時間撹拌後、反応液をろ過し、白色固体の錯体１を４８６ｍｇ（収率９２％）得た。

錯体１の元素分析測定結果を以下に示す。
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄｆｏｒ［Ｃｕ₃（Ｃｏｍ１）Ｃｌ₃］，Ｃ₃₃Ｈ₃₉Ｎ₃Ｃｌ₃Ｃｕ₃（％）：Ｃ，５１．１６；Ｈ，５．０７；Ｎ，５．４２．ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５０．９６；Ｈ，４．９９；Ｎ，５．４３．

［錯体の調製］
実施例１（表１−１における錯体番号１９）
錯体１（０．２０ｍｇ）をアセトニトリル２００ｍｇに溶解し、錯体１に対して１当量のＢａ６（０．１７ｍｇ）のジクロロメタン１６９ｍｇ溶液を室温で混合し、４０℃で１０分間撹拌した。反応液を留去し、真空下で乾燥させて錯体番号１９の錯体を得た。

実施例２（表１−１における錯体番号２２）
錯体１（０．２０ｍｇ）をアセトニトリル２００ｍｇに溶解し、錯体１に対して２当量のＢａ６（０．３４ｍｇ）のジクロロメタン３３８ｍｇ溶液を室温で混合し、４０℃で１０分間撹拌した。反応液を留去し、真空下で乾燥させて錯体番号２２の錯体を得た。

実施例３（表１−１における錯体番号２５）
錯体１（０．１８ｍｇ）をアセトニトリル１８０ｍｇに溶解し、錯体１に対して３当量のＢａ６（０．４６ｍｇ）のジクロロメタン４５７ｍｇ溶液を室温で混合し、４０℃で１０分間撹拌した。反応液を留去し、真空下で乾燥させて錯体番号２５の錯体を得た。

実施例４（表１−１における錯体番号３７）
錯体１（０．２０ｍｇ）をアセトニトリル２００ｍｇに溶解し、錯体１に対して１当量のＤａ１（０．１５ｍｇ）のジクロロメタン１５３ｍｇ溶液を室温で混合し、４０℃で１０分間撹拌した。反応液を留去し、真空下で乾燥させて錯体番号３７の錯体を得た。

実施例５（表１−２における錯体番号４０）
錯体１（０．２０ｍｇ）をアセトニトリル２００ｍｇに溶解し、錯体１に対して２当量のＤａ１（０．３１ｍｇ）のジクロロメタン３０６ｍｇ溶液を室温で混合し、４０℃で１０分間撹拌した。反応液を留去し、真空下で乾燥させて錯体番号４０の錯体を得た。

実施例６（表１−２における錯体番号４３）
錯体１（０．１７ｍｇ）をアセトニトリル１７０ｍｇに溶解し、錯体１に対して３当量のＤａ１（０．３９ｍｇ）のジクロロメタン３９０ｍｇ溶液を室温で混合し、４０℃で１０分間撹拌した。反応液を留去し、真空下で乾燥させて錯体番号４３の錯体を得た。

実施例７（表１−１における錯体番号２８）
錯体１（０．２４ｍｇ）をアセトニトリル２４０ｍｇに溶解し、錯体１に対して１当量のＣａ１（０．１９ｍｇ）のジクロロメタン１８５ｍｇ溶液を室温で混合し、４０℃で１０分間撹拌した。反応液を留去し、真空下で乾燥させて錯体番号２８の錯体を得た。

実施例８（表１−１における錯体番号３１）
錯体１（０．２４ｍｇ）をアセトニトリル２４０ｍｇに溶解し、錯体１に対して２当量のＣａ１（０．３７ｍｇ）のジクロロメタン３７１ｍｇ溶液を室温で混合し、４０℃で１０分間撹拌した。反応液を留去し、真空下で乾燥させて錯体番号３１の錯体を得た。

実施例９（表１−１における錯体番号３４）
錯体１（０．１８ｍｇ）をアセトニトリル１８０ｍｇに溶解し、錯体１に対して３当量のＣａ１（０．４２ｍｇ）のジクロロメタン４１７ｍｇ溶液を室温で混合し、４０℃で１０分間撹拌した。反応液を留去し、真空下で乾燥させて錯体番号３４の錯体を得た。

［膜の作製］
実施例１０〜１８
実施例１〜９で調製した錯体をそれぞれクロロホルム８０ｍｇに溶かし、石英板の上にそれぞれをドロップしてキャストし、自然乾燥によりそれぞれ実施例１０〜１８の膜を得た。実施例１０の膜の厚さは、８０ｎｍであった。実施例１１〜１８の膜の厚さは、実施例１０で用いた溶液と同程度の濃度の溶液から膜を作製しているため、８０ｎｍ程度であると見込まれる。

比較例１
錯体１（０．３６ｍｇ）をアセトニトリル１００ｍｇに溶かし、石英板の上にドロップしてキャストし、自然乾燥により比較例１の膜を得た。

［発光量子効率］
発光量子効率の測定は、量子効率測定装置（住友重機械メカトロニクス社製）を用いた。該機器構成は以下の通りである。光源はＫｉｍｍｏｎ社製クラス３ＢのＨｅ−Ｃｄ式ＣＷレーザーを用いた。出射部にＯＦＲ社製のＮＤフィルターＦＤＵ０．５を挿入し、光ファイバーで積分球へ導いた。住友重機械メカトロニクス社製のオプテル部の積分球、ポリクロメータ、及びＣＣＤマルチチャンネル検出器を介し、ＫＥＹＴＨＬＥＹ社製の型式２４００ソースメーターを連結して、パソコンでデータを取り込んだ。

発光量子効率の測定方法は、以下の通りである。室温窒素雰囲気下、積分球内に前記条件で調製したサンプルを配置し、レーザー励起光を３２５ｎｍとし、ＣＷ光で、積分時間を３００ｍｓ、励起光積分範囲を３１５〜３３５ｎｍ、ＰＬ波長積分範囲を３９０〜８００ｎｍとした。そして、住友重機械メカトロニクス社製の測定・解析ソフトの手順に従って、発光量子効率を算出した。

実施例１０〜１８で作製した膜の発光量子効率はそれぞれ、２．６％、４．２％、１．９％、１５％、２．４％、２．１％、７．４％、１９％、１８％であった。

比較例１で作製した膜の発光量子効率は０．３％であった。

以上の結果より、本発明の錯体は、膜状態で優れた発光量子効率を示す。

Claims

下記組成式（１）で表される錯体。

（式中、ＭはＣｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、及びＳｂからなる群より選ばれる１種類以上の金属のイオンである。Ｙは−Ｃ（Ｒ⁴）＝Ｃ（Ｒ⁵）−、−Ｎ＝Ｃ（Ｒ⁶）−、−Ｎ（Ｒ⁷）−、−Ｏ−、又は−Ｓ−である。ここで、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、及びＲ⁷はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素原子数が１から１８の範囲の有機基である。Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数が１から１８の範囲の有機基である。Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、及びＲ⁷のうち任意の２つが互いに連結して環構造を形成してもよい。Ｓｐは炭素原子数が１から１８の範囲の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、該アルキレン基中の１つ又は隣接しない２つ以上のメチレン基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、及び−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−からなる群より選ばれる１つ以上で置き換えられてもよく、該アルキレン基中にエチレン基が存在する場合、−ＣＨ＝ＣＨ−及び−Ｃ≡Ｃ−からなる群より選ばれる１つ以上で置き換えられてもよく、該アルキレン基中の水素原子は、ハロゲン原子で置き換えられてもよい。Ｃｏｒｅは炭素原子数が１から３０の範囲のｎ＋ｍ価の炭化水素基か、又は、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子からなる群より選ばれる１種類以上の原子を含有する炭素原子数が１から３０の範囲のｎ＋ｍ価のヘテロ化合物残基を表す。Ｒ¹は炭素原子数が１から１８の範囲の直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、該アルキル基中のメチレン基、エチレン基、及び水素原子は上記Ｓｐの場合と同様に置換されていてもよい。ｍは０以上６以下の整数であり、ｎは２以上６以下の整数である。複数個のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｘ、Ｙ、及びＳｐが存在する場合、これらは同じでも異なっていてもよい。Ｌ²はＭに配位可能な原子を有する中性分子である。Ｘはアニオンである。ａ、ｂ、及びｃはそれぞれ独立に正の数である。）
前記式（１）において、Ｍが銅（Ｉ）イオンである、請求項１に記載の錯体。
前記式（１）において、Ｃｏｒｅが芳香族炭化水素残基である、請求項１又は２に記載の錯体。
前記式（１）において、Ｒ¹が炭素原子数が１から６の範囲の直鎖状又は分岐状のアルキル基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の錯体。
前記式（１）において、Ｓｐが炭素原子数が１から６の範囲の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の錯体。
前記式（１）において、ｍ及びｎが２以上４以下の整数であり、かつ、ｍ＋ｎ＝６である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の錯体。
前記式（１）において、Ｌ²がＭに配位可能なリン原子を有する中性分子である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の錯体。
前記式（１）において、Ｌ²が下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、又は（Ｄ）で表される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の錯体。

（式（Ａ）中、Ｒ¹¹は置換されていてもよいアリール基である。３つのＲ¹¹は同じでも異なっていてもよい。）

（式（Ｂ）中、Ｒ²¹は２価の有機基である。Ｒ^２２は置換されていてもよいアリール基であり、４つのＲ²²は同じでも異なっていてもよい。）

（式（Ｃ）中、Ｒ³¹は２価の有機基であり、２つのＲ³¹は同じでも異なっていてもよい。Ｒ³²及びＲ³³はそれぞれ独立に置換されていてもよいアリール基であり、４つのＲ³²とＲ³³は同じでも異なっていてもよい。）

（式（Ｄ）中、Ｒ⁴¹は３価の有機基である。Ｒ⁴²は置換されていてもよいアリール基であり、６つのＲ⁴²は同じでも異なっていてもよい。）
前記式（１）において、Ｘがフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、又は、ヨウ化物イオンである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の錯体。
請求項１〜９のいずれか一項に記載の錯体を含有する膜。