JP2005255773A - 金属錯体蛍光体 - Google Patents
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Abstract
【課題】
有機物からなり、真空紫外線励起により発光する蛍光体を提供する。
【解決手段】
式(1)で示される構造を有する有機配位子に金属元素M(Mは、Cu、Ag、Au、Al、Ir、Ru、Re、Rh、Ce、Pr、Nd、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Fe、Mn、Cr、Bi、Pb、Sn、Sbの1種以上。)が配位した金属錯体からなる真空紫外線励起発光素子用蛍光体。
(1)
(ただし、LはN、O、Sの1種以上を含有する有機基であり、Coreは炭素数が1から30の範囲の炭化水素基またはヘテロ化合物残基であり、Spは炭素原子数が1から20のアルキレン基であり、Rは炭素原子数が1から20のアルキル基であり、nは2以上10以下の整数であり、mは0以上10以下の整数である。)
【選択図】 図1
有機物からなり、真空紫外線励起により発光する蛍光体を提供する。
【解決手段】
式(1)で示される構造を有する有機配位子に金属元素M(Mは、Cu、Ag、Au、Al、Ir、Ru、Re、Rh、Ce、Pr、Nd、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Fe、Mn、Cr、Bi、Pb、Sn、Sbの1種以上。)が配位した金属錯体からなる真空紫外線励起発光素子用蛍光体。
(1)
(ただし、LはN、O、Sの1種以上を含有する有機基であり、Coreは炭素数が1から30の範囲の炭化水素基またはヘテロ化合物残基であり、Spは炭素原子数が1から20のアルキレン基であり、Rは炭素原子数が1から20のアルキル基であり、nは2以上10以下の整数であり、mは0以上10以下の整数である。)
【選択図】 図1
Description
本発明は、金属錯体からなる真空紫外線励起発光素子用の蛍光体に関する。
真空紫外線励起発光素子用蛍光体は、プラズマディスプレイパネルおよび希ガスランプなどの真空紫外線励起発光素子に用いられている。
真空紫外線励起発光素子においては、蛍光体としては無機化合物の粉末の蛍光体が用いられ(例えば、特許文献1参照。)、有機物のバインダーおよび溶剤と混合してペーストとし、塗布して用いられている。しかし、粉末の粒子の寸法によって蛍光体層の厚さが決まり、設計上の制約となっているので、溶剤に溶解して塗布するなどして自由に形状を変化させることができる有機物からなる新規な蛍光体が望まれていた。
本発明の目的は、有機物からなり、真空紫外線励起により発光する蛍光体を提供することにある。
そこで本発明者らは、かかる状況下、上記の課題を解決すべく、金属錯体からなる蛍光体について鋭意検討した結果、2価以上の特定の炭化水素基または2価以上で特定の元素を有したヘテロ化合物の残基からなり、置換基を有していてもよいCoreと、Coreとは特定のアルキレン基からなるSpを介して結合し、特定の元素を含有するヘテロ化合物残基からなるLとからなる配位子に、特定の金属元素Mが配位した金属錯体が、真空紫外線で励起され発光することを見出し、本発明を完成させるに到った。
すなわち本発明は、式(1)で示される化合物からなる配位子に、金属元素M(Mは、Cu、Ag、Au、Al、Ir、Ru、Re、Rh、Ce、Pr、Nd、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Fe、Mn、Cr、Bi、Pb、Sn、Sbからなる群より選ばれる1種以上である。)が配位した金属錯体からなることを特徴とする真空紫外線励起発光素子用蛍光体を提供する。
(1)
(ただし、n個のLは互いに独立に、N、O、Sからなる群より選ばれる1種以上を含有する1価の有機基を表し、Coreは、炭素数が1から30の範囲の炭化水素基かまたはN、O、Sからなる群より選ばれる1種以上を含有し炭素数が1から30の範囲のヘテロ化合物残基を表し、Spは、炭素原子数が1から20の範囲の直鎖または分岐のアルキレン基(ただし、該アルキレン基中の1つもしくは隣接しない2つ以上のメチレン基は、−O−、−S−、−CO−、−O−CO−、−CH=CH−、−C≡C−のいずれか1つ以上で置き換えられてもよく、該アルキレン基中の水素原子は、ハロゲン原子で置き換えられてもよい。)を表し、m個のRは互いに独立に、炭素原子数が1から20の範囲の直鎖または分岐のアルキル基(該アルキル基中の1つもしくは隣接しない2つ以上のメチレン基は、−O−、−S−、−CO−、−O−CO−、−CH=CH−、−C≡C−のいずれか1つ以上で置き換えられてもよく、該アルキル基中の水素原子は、ハロゲン原子で置き換えられてもよい。)を表し、nは2以上10以下の整数であり、mは0以上10以下の整数である。)
(1)
(ただし、n個のLは互いに独立に、N、O、Sからなる群より選ばれる1種以上を含有する1価の有機基を表し、Coreは、炭素数が1から30の範囲の炭化水素基かまたはN、O、Sからなる群より選ばれる1種以上を含有し炭素数が1から30の範囲のヘテロ化合物残基を表し、Spは、炭素原子数が1から20の範囲の直鎖または分岐のアルキレン基(ただし、該アルキレン基中の1つもしくは隣接しない2つ以上のメチレン基は、−O−、−S−、−CO−、−O−CO−、−CH=CH−、−C≡C−のいずれか1つ以上で置き換えられてもよく、該アルキレン基中の水素原子は、ハロゲン原子で置き換えられてもよい。)を表し、m個のRは互いに独立に、炭素原子数が1から20の範囲の直鎖または分岐のアルキル基(該アルキル基中の1つもしくは隣接しない2つ以上のメチレン基は、−O−、−S−、−CO−、−O−CO−、−CH=CH−、−C≡C−のいずれか1つ以上で置き換えられてもよく、該アルキル基中の水素原子は、ハロゲン原子で置き換えられてもよい。)を表し、nは2以上10以下の整数であり、mは0以上10以下の整数である。)
本発明の真空紫外線励起発光素子用蛍光体は、有機物からなるので形状を自由に変化させて素子に設置することができ、真空紫外線励起発光素子の設計上の自由度が増すので、本発明は工業的にきわめて有用である。
以下に本発明について詳しく説明する。
本発明の真空紫外線励起発光素子用蛍光体は、式(1)で示される構造を有する有機化合物からなる配位子に、金属元素M(Mは、Cu、Ag、Au、Al、Ir、Ru、Re、Rh、Ce、Pr、Nd、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Fe、Mn、Cr、Bi、Pb、Sn、Sbからなる群より選ばれる1種以上である。)が配位した金属錯体からなることを特徴とする。
配位子は下記式(1)で示される化合物からなる。
(1)
式(1)において、n個のLは互いに独立に、N、O、Sからなる群より選ばれる1種以上を含有する1価の有機基を表す。Lとしては、例えば、含窒素複素環化合物の1残基(化合物から水素原子がn個抜けて生成するx価の基を「x残基」と称する。)、含酸素複素環化合物の1残基、含イオウ複素環化合物の1残基が挙げられる。
本発明の真空紫外線励起発光素子用蛍光体は、式(1)で示される構造を有する有機化合物からなる配位子に、金属元素M(Mは、Cu、Ag、Au、Al、Ir、Ru、Re、Rh、Ce、Pr、Nd、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Fe、Mn、Cr、Bi、Pb、Sn、Sbからなる群より選ばれる1種以上である。)が配位した金属錯体からなることを特徴とする。
配位子は下記式(1)で示される化合物からなる。
(1)
式(1)において、n個のLは互いに独立に、N、O、Sからなる群より選ばれる1種以上を含有する1価の有機基を表す。Lとしては、例えば、含窒素複素環化合物の1残基(化合物から水素原子がn個抜けて生成するx価の基を「x残基」と称する。)、含酸素複素環化合物の1残基、含イオウ複素環化合物の1残基が挙げられる。
含窒素複素環化合物としては、具体的には、ピロール(L−1)、インドール(L−2)、カルバゾール(L−3)、イミダゾール(L−4)、ピラゾール(L−5)、ピリジン(L−6)、ビピリジン(L−7)、キノリン(L−8)、イソキノリン(L−9)、アクリジン(L−10)、ピリダジン(L−11)、ピリミジン(L−12)、ピラジン(L−13)、トリアジン(L−14)、フタラジン(L−15)、キナゾリン(L−16)、キノキサリン(L−17)、フェナントロリン(L−18)等が挙げられる。
L−1〜18
L−1〜18
前記含酸素複素環化合物(含酸素窒素複素環化合物も含む)としては、フラン(L−19)、ベンゾフラン(L−21)、クマラン(L−21)、オキサゾール(L−22)、オキサゾリン(L−23)、オキサゾリジン(L−24)ピラン(L−25、26)、ピロン(L−27、28)、クマリン(L−29)、ベンゾピロン(L−30)等が挙げられる。
L−19〜30
L−19〜30
前記含イオウ複素環化合物(含イオウ窒素複素環化合物も含む)としては、チオフェン(L−31)、チオナフテン(L−32)、チアゾール(L−33)、ベンゾチアジアゾール(L−34)等が挙げられる。
L−31〜34
L−31〜34
また、Lとして、アミノ基(−NH2)、シアノ基(−CN)、水酸基(−OH)、カルボニル基(−CO−)、チオール基(−SH)、ニトロ基(−NO2)、アニリン(L−35)1残基、トルイジン(L−36、37、38)1残基、アセトニトリル(L−39)1残基、ベンズニトリル(L−40)1残基、フェノール(L−41)1残基、ベンゾフェノン(L−42)1残基、クラウンエーテル(L−43)1残基、チオフェノール(L−44)1残基、ニトロベンゼン(L−45)1残基が挙げられる。
L−35〜45
L−35〜45
なかでも、含窒素複素環化合物の1残基がLとして好ましく、ピリジン(L−6)1残基が最も好ましい。
式(1)におけるn個のSpはスペーサ部であり、互いに独立に、炭素原子数が1から20の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表す。該アルキレン基中の1つもしくは隣接しない2つ以上のメチレン基は、−O−、−S−、−CO−、−O−CO−、−CH=CH−、−C≡C−、−N=N−のいずれか1つ以上で置き換えられてもよく、該アルキレン基中の水素原子は、ハロゲン原子で置き換えられてもよい。アルキレン基の炭素原子数は、1から15が好ましく、1から10がより好ましく、1から5がさらに好ましい。最も好ましくは2であり、エチレン基である。
式(1)においてCoreに結合しているm個のRは互いに独立に、炭素原子数が1から20の直鎖または分岐のアルキル基を表す。該アルキル基中の1つもしくは隣接しない2つ以上のメチレン基は、−O−、−S−、−CO−、−O−CO−、−CH=CH−、−C≡C−、−N=N−のいずれか1つ以上で置き換えられてもよく、該アルキル基中の水素原子は、ハロゲン原子で置き換えられてもよい。アルキル基の炭素原子数は、1から15が好ましく、1から10がより好ましく、1から5がさらに好ましい。最も好ましくは2の場合であり、すなわちRがエチル基の場合である。
mはCoreの置換基Rの数であり、0以上10以下の範囲の整数である。Rは無くてもよいのでmは0以上である。mは2以上6以下の範囲が好ましく、最も好ましくは3である。
式(1)におけるCoreは、炭素数が1から30の範囲の炭化水素基またはN、O、Sからなる群より選ばれる1種以上を含有し炭素数が1から30の範囲のヘテロ化合物残基を表し、その価数は(n+m)価である。Coreとしては、直鎖または分岐のアルキレン基、芳香族炭化水素a残基(a=n+m)およびN、O、Sからなる群より選ばれる1種以上の原子を含有するヘテロ化合物のa残基(a=n+m)が挙げられる。前記アルキレン基としては、一般式、−(CH2)k−(kは1以上30以下)で示される直鎖または分岐の鎖状構造よりは環状構造を有するものが好ましく、具体的には、シクロヘキサン(C−1)a残基、アダマンタン(C−2)a残基などが挙げられる。前記芳香族炭化水素としては、ベンゼン(C−3)、ナフタレン(C−4)、アントラセン(C−5)、ピレン(C−6)、ペリレン(C−7)などが挙げられる。N、O、Sからなる群より選ばれる1種以上を有してなる前記ヘテロ化合物としては、ピリジン(C−8)、フラン(C−9)、チオフェン(C−10)などが挙げられる。これらの化合物の中で、芳香族炭化水素が好ましく、ベンゼンが最も好ましい。
C1〜10
C1〜10
次に、式(1)におけるLとSpとRとCoreの組合せについて説明する。
Coreがベンゼンのa残基(a=n+m)で、Spがエチレン基、Lがピリジン1残基、Rがなし(m=0)であり、Spがピリジン1残基の2位に結合している場合、組み合わせには、nが2の場合は、式Com−1、2、3、nが3の場合は、式Com−3、4、5、nが4の場合は、式Com−7、8、nが5の場合は、式Com−9、nが6の場合は、式Com−10で示される化合物が挙げられ、好ましい組合せである。
Com−1〜10
Coreがベンゼンのa残基(a=n+m)で、Spがエチレン基、Lがピリジン1残基、Rがなし(m=0)であり、Spがピリジン1残基の2位に結合している場合、組み合わせには、nが2の場合は、式Com−1、2、3、nが3の場合は、式Com−3、4、5、nが4の場合は、式Com−7、8、nが5の場合は、式Com−9、nが6の場合は、式Com−10で示される化合物が挙げられ、好ましい組合せである。
Com−1〜10
また、nが3でSpが1、3、5位に結合し、mが3でRが2、4、6位に結合し、Rが3個とも同じ置換基であり、Rがメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基の場合、それぞれ、式Com−11、12、13、14、15で示される化合物となり、好ましい組合せである。
Com−11〜15
Com−11〜15
配位子として、L:ピリジン1残基、Core:ベンゼン6残基、Sp:直鎖状アルキレン基、R:エチル基、n=3、m=3の組み合わせからなる化合物が高い輝度を示すので、より好ましく、L:ピリジン1残基、Core:ベンゼン6残基、Sp:エチレン基、R:エチル基、n=3、m=3の組み合わせからなる化合物がさらに好ましく、最も好ましくは、Spのエチレン基がCoreのベンゼン環の1、3、5位に、Rのエチル基がCoreのベンゼン環の2、4、6位に結合しており、Lのピリジン1残基(ピリジニル基)の2位にSpが結合している化合物(1,3,5−トリス〔2−(2−ピリジニル)エチル〕−2,4,6−トリエチルベンゼン:Com−12)である。
金属元素Mは、Cu、Ag、Au、Al、Ir、Ru、Re、Rh、Ce、Pr、Nd、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Mnからなる群より選ばれる1種以上であり、Cu、Ag、Auからなる群より選ばれる1種以上である場合がより好ましく、Cuである場合が最も好ましい。
金属元素が陽イオンとなっている場合のカウンターアニオンとしては、F-、Cl-、Br-、I-、PF6 -、SbF6 -、BF4 -、ReO4 -、BPh4 -、ClO4 -、CO3 2-、NO3 -、NO2 -、BO3 2-からなる群より選ばれる1種以上)が好ましく、Cl-、Br-、I-、PF6 -からなる群より選ばれる1種以上含有していることより好ましい。ただし、ポルフィリン、ポルフィセン、アセチリド化合物、アルコキシ化合物など有機アニオンを有する化合物を金属源として使用した場合は、上記カウンターアニオンは存在しない。
カウンターアニオンがハロゲンである場合、ハロゲンイオンが金属イオンをμ架橋していることが好ましい。このとき、金属イオンおよびハロゲンイオンが六方プリズム構造(金属イオン3個とハロゲンイオン3個が交互に結合して六角形を形成する構造)を有することがある。
本発明の蛍光体をなす金属錯体においては、金属イオンと配位子から構成される擬似一分子構造を構成してもよいが、配位子の配位結合部が分子の外側に向いて金属イオンと配位結合し、多次元発散型配位結合を形成してもよい。また、その配位結合ネットワークは、2次元シート構造を構成することが好ましい。
次に、本発明の真空紫外線励起発光素子用蛍光体の製造方法について説明する。
まず、本発明の蛍光体に用いる配位子は、次のようにして合成することができるが、合成方法はこれに限定されるものではない。
まず、本発明の蛍光体に用いる配位子は、次のようにして合成することができるが、合成方法はこれに限定されるものではない。
例えば、本発明の蛍光体をなすLとして最も好ましい化合物である1,3,5−トリス〔2−(2−ピリジニル)エチル〕−2,4,6−トリエチルベンゼンは、次のスキームに従って合成することができる。
1,3,5−トリエチルベンゼンをホルムアルデヒド、亜鉛、臭化水素酸、酢酸共存下において、95℃で下記式(1)に従って反応させることにより、1,3,5−トリス(ブロモメチル)−2,4,6−トリエチルベンゼンを合成することができる(参考文献: C.Walsdorff,et al., J.Chem.Res.,1996,(S)282,(M)1601-1609)。
(2)
1,3,5−トリエチルベンゼンをホルムアルデヒド、亜鉛、臭化水素酸、酢酸共存下において、95℃で下記式(1)に従って反応させることにより、1,3,5−トリス(ブロモメチル)−2,4,6−トリエチルベンゼンを合成することができる(参考文献: C.Walsdorff,et al., J.Chem.Res.,1996,(S)282,(M)1601-1609)。
(2)
そして、2−メチルピリジンをTHF中において、−80℃でn−ブチルリチウムでメチル基をリチオ化し、これと、先に合成した1,3,5−トリス(ブロモメチル)−2,4,6−トリエチルベンゼンを下記式(3)に従って反応させることにより、目的とする1,3,5−トリス〔2−(2−ピリジニル)エチル〕−2,4,6−トリエチルベンゼンを合成することができる。
(3)
(3)
金属錯体は、目的の金属錯体を構成する配位子と金属塩のモル比が所定の比率になるように秤量し、金属塩と配位子をそれぞれ別々の溶剤(金属イオンにはアセトン、アセトニトリルなど、配位子には酢酸エチル、塩化メチレンなどを用いることができる。)に溶解し、液相拡散法により得て、結晶を調製することができる。また、例えば最少量のアセトニトリル等の溶剤に加熱溶解し、溶液を冷却させることによって、結晶性固体を得ることができる。また、過剰量の溶剤で溶解した後、極低温にするか、溶剤を蒸発させるか、または貧溶媒(例えばメタノールなど)を添加して溶解度を低下させるなどして、結晶性固体を得ることもできる。金属イオンが酸化されやすい場合は、嫌気雰囲気下(例えば、グローブボックスを用いるなどしてO2濃度が1体積ppm未満で、H2O濃度が1体積ppm未満とすることができる。)で行うことが好ましい。ただし、例えば、金属イオンが銅イオンであり、カウンターアニオンが臭化物イオンの場合は、嫌気雰囲気でなくてもよい。このとき、銅イオン源としてCuBr2を用いることができる。そして、得られた金属錯体の結晶は、ろ過によって取り出すことができ、洗浄してもよい。
本発明の金属錯体を調製するための出発原料として用いる金属塩、配位性有機化合物、溶剤は高純度(98%)以上であることが好ましい。
配位子の調製、または錯体の調製にはガラス管を含むガラス性の反応容器、またはグラスライニングした反応槽、攪拌媒体としては、フッ素樹脂コーティングした攪拌子、ガラス製、またはグラスライニングした攪拌翼を用いることができる。
配位子の調製、または錯体の調製にはガラス管を含むガラス性の反応容器、またはグラスライニングした反応槽、攪拌媒体としては、フッ素樹脂コーティングした攪拌子、ガラス製、またはグラスライニングした攪拌翼を用いることができる。
本発明の蛍光体を構成するLの溶解は、室温から溶剤の沸点より20℃高い温度範囲にて行うことができる。沸点より高い場合は、還流装置を取り付ける。
高分子(樹脂を含む)中に本発明の蛍光体を存在させるには、高分子溶液中に、金属塩、配位子となる低分子の有機化合物を共存させ、溶剤を留去することで可能である。その他、金属錯体の粉末を高分子中に混練して分散させることでも可能である。
金属錯体の同定は、元素分析、質量分析、IR、UV−vis、蛍光測定、ESR、XRD、4軸、イオンプレート法などの構造解析装置を用いて、直接的または間接的に行うことが可能である。
さらに、上記方法にて得られる金属錯体を、例えば、ボールミル、振動ミル、アトライター、ジェットミル等の工業的に通常用いられている粉砕装置を用いて粉砕することができる。また、分級し、粒度を揃えることができる。また、微粒化には、錯体溶液を静電噴霧やエマルジョン法などにより微小の液滴を調製し、乾燥してもよい。
本発明の金属錯体からなる蛍光体は、例えば特開2003−272527号公報に開示されている水銀フリー蛍光ランプなどに利用できる。ここで、蛍光体の塗布は、ガラスパイプ内に金属錯体からなる本発明の蛍光体の溶液を流し込んで乾燥させるかまたは、または蛍光体を溶剤に分散させたスラリーを塗布し、溶剤を乾燥することで、蛍光体層を形成する。その後、ガラスパイプ端部を封止、希ガス封入後、他端も封止して密閉する。その後、外部電極を形成することにより、水銀フリーランプ(希ガスランプ)を製造することができる。
なお、本発明の蛍光体は、錯体の原料溶液や原料と樹脂の混合溶解液を各種基板へ展開することで、または、ゼオライト、MCM−41などのマイクロポーラス、メソポーラス材料内に浸潤させた後に、溶剤を留去、乾燥することで、細孔の表面に析出させ、薄膜を形成することが可能である。また、粘土鉱物やLB膜の積層構造の中に錯体を存在させることも可能である。微粒子化した金属錯体は、非溶解性溶剤に分散の後、スピンコーター、アプリケーター、スクリーン印刷などで薄膜、厚膜の生成が可能である。このように本発明の蛍光体は有機物からなるので、形状を自由に変化させることができ、様々な部材へ導入することもできるなど、真空紫外線励起発光素子の設計に自由度をもたらす。
本発明の蛍光体は、可視光、紫外線、真空紫外線、真空紫外線よりも短波長の光、電子注入、電界、熱、応力、超音波、電磁波以外の放射線の何れか1種以上の励起源により発光させることができるので、三波長型蛍光ランプなどの紫外線発光素子、白色LEDなどの紫外・可視励起発光素子、CRTなどの電子線励起発光素子、高分子LED、有機ELなどの電子注入励起発光素子、フィルムバッチなどの電磁波以外の放射線による励起発光素子にも用いることができる。
有機ELに用いる場合、例えば、本発明の蛍光体(金属錯体)を有機溶媒に溶解、または微粒子化して分散させた状態から、塗布により薄膜化することにより、発光層とすることができる。少なくとも一方が透明または半透明の一対の電極間に該発光層を設けることにより、電流を流すことができる。必要に応じて、該発光層と電極との間に、電荷注入層や電荷輸送層を設けても良い。該発光層は、本発明の蛍光体以外の有機化合物を含んでいても良い。該有機化合物としては、発光材料(蛍光性または燐光性)、高分子の発光材料(蛍光性または燐光性)、電荷輸送材料(電子輸送材料、正孔輸送材料)などを用いることができる。これらの有機化合物と本発明の蛍光体とを同時に溶解または分散させた状態から、塗布により発光層を形成できる。塗布での成膜に適しているという点では、高分子発光材料を用いることが好ましい(高分子LED)。
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
得られた化合物の同定には以下の装置を使用した。
IRスペクトル:島津製作所製 FTIR−8200PC(KBr錠剤法:固体試料をKBrに分散し、ペレット化し測定)、UV−visスペクトル:Hewlett Packard社製 8453Photo diode array分光光度計(固体試料を硫酸バリウムに分散し、試料基板に載せ、光の反射より、吸収を見る)、1H−NMR:JEOL FT−NMR(固体試料を重溶媒(重クロロホルム)に溶解し、測定)、マススペクトル:JEOL社製JMS−700T Tandem MS−station質量分析計、ESI−MS(Electro Spray Ionization mass spectra)、単結晶X線構造解析:リガク社製 RAXIS−RAPIDイメージングプレート(0.2mm角程度の結晶をガラスファイバー上またはキャピラリー中にマウントし、X線を照射し、その回折像より、構造解析(teXsan)を行った。)、発光特性:励起源にウシオ社製146nmエキシマ−ランプ、172エキシマ−ランプを使用。測光にはトプコン社製分光放射計SR−3を用い、輝度、色度を求めた。また、塩化物金属錯体の発光輝度を100として各金属錯体の発光輝度を相対化した。
得られた化合物の同定には以下の装置を使用した。
IRスペクトル:島津製作所製 FTIR−8200PC(KBr錠剤法:固体試料をKBrに分散し、ペレット化し測定)、UV−visスペクトル:Hewlett Packard社製 8453Photo diode array分光光度計(固体試料を硫酸バリウムに分散し、試料基板に載せ、光の反射より、吸収を見る)、1H−NMR:JEOL FT−NMR(固体試料を重溶媒(重クロロホルム)に溶解し、測定)、マススペクトル:JEOL社製JMS−700T Tandem MS−station質量分析計、ESI−MS(Electro Spray Ionization mass spectra)、単結晶X線構造解析:リガク社製 RAXIS−RAPIDイメージングプレート(0.2mm角程度の結晶をガラスファイバー上またはキャピラリー中にマウントし、X線を照射し、その回折像より、構造解析(teXsan)を行った。)、発光特性:励起源にウシオ社製146nmエキシマ−ランプ、172エキシマ−ランプを使用。測光にはトプコン社製分光放射計SR−3を用い、輝度、色度を求めた。また、塩化物金属錯体の発光輝度を100として各金属錯体の発光輝度を相対化した。
配位子(Com−12): 1,3,5−トリス〔2−(2−ピリジニル)エチル〕−2,4,6−トリエチルベンゼンの調製
2−メチルピリジン(0.64g,6.88mmol)のTHF溶液(40mL)に、n−ブチルリチウム(4.4mL,6.86mmol;1.56Mヘキサン溶液)を−78℃で滴下し反応させた。その反応溶液を室温までゆっくりと温め、暗赤色溶液を得た。暗赤色溶液を室温にて6時間攪拌した後、再び−78℃まで冷却し、それに1,3,5−トリス(ブロモメチル)−2,4,6−トリエチルベンゼン(1.01g,2.29mmol)のTHF溶液(40mL)を30分間かけてゆっくりと滴下し、14時間攪拌した。水を添加し、反応を終了させ、溶媒を減圧留去し、反応溶液を濃縮した。反応残渣を塩化メチレン(50mL)に懸濁分散させ、引き続き28%アンモニア水溶液(50mL)を添加した。アンモニア水溶液で有機層を洗浄し、水層を塩化メチレン(50mL×2回)で抽出した。分液して得られた有機層は無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過により硫酸ナトリウムを取り除いた後、溶媒を減圧留去した。得られた残渣を、アルミナカラム(溶媒:クロロホルム)に通した後、さらにシリカゲルカラムクロマトグラフ法(溶媒:酢酸エチル,Rf=0.34)により生成を行い、淡黄色オイル状液体を得た(0.90g,83%)。得られたオイル状液体を同定した結果以下のとおりの分析値を得た。
IR(KBr):988,1051,1146,2870,2900,2935,2970,3060cm-1
1H−NMR(CDCl3,400MHz):δ 1.23(t,9H,J=7.3Hz,Ar−CH2CH 3),2.79(q,6H,J=7.3Hz,Ar−CH 2CH3),3.03(m,12H,Ar−CH 2CH 2−Py),7.16(m,6H,Py−3H,Py−5H),7.63(td,3H,J=7.6Hz,1.7Hz,Py−4H),8.61(d,3H,J=4.9Hz,Py−6H)
HRMS(FAB,pos):m/z=478.321 calcd for(〔M+H〕+,C33H40N3 478.3222)
2−メチルピリジン(0.64g,6.88mmol)のTHF溶液(40mL)に、n−ブチルリチウム(4.4mL,6.86mmol;1.56Mヘキサン溶液)を−78℃で滴下し反応させた。その反応溶液を室温までゆっくりと温め、暗赤色溶液を得た。暗赤色溶液を室温にて6時間攪拌した後、再び−78℃まで冷却し、それに1,3,5−トリス(ブロモメチル)−2,4,6−トリエチルベンゼン(1.01g,2.29mmol)のTHF溶液(40mL)を30分間かけてゆっくりと滴下し、14時間攪拌した。水を添加し、反応を終了させ、溶媒を減圧留去し、反応溶液を濃縮した。反応残渣を塩化メチレン(50mL)に懸濁分散させ、引き続き28%アンモニア水溶液(50mL)を添加した。アンモニア水溶液で有機層を洗浄し、水層を塩化メチレン(50mL×2回)で抽出した。分液して得られた有機層は無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過により硫酸ナトリウムを取り除いた後、溶媒を減圧留去した。得られた残渣を、アルミナカラム(溶媒:クロロホルム)に通した後、さらにシリカゲルカラムクロマトグラフ法(溶媒:酢酸エチル,Rf=0.34)により生成を行い、淡黄色オイル状液体を得た(0.90g,83%)。得られたオイル状液体を同定した結果以下のとおりの分析値を得た。
IR(KBr):988,1051,1146,2870,2900,2935,2970,3060cm-1
1H−NMR(CDCl3,400MHz):δ 1.23(t,9H,J=7.3Hz,Ar−CH2CH 3),2.79(q,6H,J=7.3Hz,Ar−CH 2CH3),3.03(m,12H,Ar−CH 2CH 2−Py),7.16(m,6H,Py−3H,Py−5H),7.63(td,3H,J=7.6Hz,1.7Hz,Py−4H),8.61(d,3H,J=4.9Hz,Py−6H)
HRMS(FAB,pos):m/z=478.321 calcd for(〔M+H〕+,C33H40N3 478.3222)
配位子Com−12と金属イオンからなる金属錯体は再結晶法によって得た。
金属錯体の発光輝度・スペクトルは、真空チャンバー内で、金属錯体の厚粉体、金属錯体を塗布したガラス基板に、エキシマ−ランプ(ウシオ電機社製)にて146nm、172nmの真空紫外線を分光放射計(トプコン社製、SR−3)を用い測定した。
得られた金属錯体をアルミナ基板上に塗布し、それを二枚の平面電極がある真空排気系に設置し、放電ガス(Xe5%−Ne95%混合ガス)を充填し一定の圧力にする。平面電極に高周波電圧をかけ、放電させて、基板上の金属錯体と発光させて発光素子とした。
実施例1
〔Cu3(Com−12)Cl3〕
嫌気雰囲気下(グローブボックス内〔O2〕<1ppm、〔H2O〕<1ppm)、φ0.6cmのガラス管中において、配位子Com−12(326.7mg,0.684mmol)のアセトン溶液(2.0mL)とCuCl(203.7mg,2.05mmol)のアセトン溶液(8.0mL)の間で液相拡散させることで、白色粉末(486.0mg,92%)を得た。X線結晶構造解析に適した結晶は白色粉末をクロロホルム/アセトニトリル(v:v=1:1)から再結晶することでを得た。
得られた結晶を分析、評価を行った結果以下のとおりとなった。
IR(KBr):772,2868,2903,2926,2961cm-1
元素分析〔Cu3(Com−12)Cl3〕C33H39Cl3Cu3N3:C:51.16,H;5.07,N;5.42(計算値),C:50.96,H;4.99,N;5.43(分析値)
UV−vis(固体試料):λmax=215,265,345nm
単結晶X線構造解析:配位子と金属イオンとカウンターアニオンが形成する2次元シート構造。
発光特性:
146nm励起における実施例1の蛍光体の相対輝度を100とした。色度座標(x,y)=(0.181,0.297)であった。発光ピーク波長は475nmであった。172nm励起における実施例1の蛍光体の相対輝度を100とした。色度座標(x,y)=(0.184,0.305)であった。真空紫外線励起発光素子に用いた場合、結晶と同様の発光が得られた。
〔Cu3(Com−12)Cl3〕
嫌気雰囲気下(グローブボックス内〔O2〕<1ppm、〔H2O〕<1ppm)、φ0.6cmのガラス管中において、配位子Com−12(326.7mg,0.684mmol)のアセトン溶液(2.0mL)とCuCl(203.7mg,2.05mmol)のアセトン溶液(8.0mL)の間で液相拡散させることで、白色粉末(486.0mg,92%)を得た。X線結晶構造解析に適した結晶は白色粉末をクロロホルム/アセトニトリル(v:v=1:1)から再結晶することでを得た。
得られた結晶を分析、評価を行った結果以下のとおりとなった。
IR(KBr):772,2868,2903,2926,2961cm-1
元素分析〔Cu3(Com−12)Cl3〕C33H39Cl3Cu3N3:C:51.16,H;5.07,N;5.42(計算値),C:50.96,H;4.99,N;5.43(分析値)
UV−vis(固体試料):λmax=215,265,345nm
単結晶X線構造解析:配位子と金属イオンとカウンターアニオンが形成する2次元シート構造。
発光特性:
146nm励起における実施例1の蛍光体の相対輝度を100とした。色度座標(x,y)=(0.181,0.297)であった。発光ピーク波長は475nmであった。172nm励起における実施例1の蛍光体の相対輝度を100とした。色度座標(x,y)=(0.184,0.305)であった。真空紫外線励起発光素子に用いた場合、結晶と同様の発光が得られた。
実施例2
〔Cu3(Com−12)Br3〕
調製法A:嫌気雰囲気下(グローブボックス内〔O2〕<1ppm、〔H2O〕<1ppm)、φ0.6cmのガラス管中において、配位子Com−12(33.5mg、7.0×10-5mmol)の塩化メチレン溶液(3.0mL)とCuBr(30.5mg,21.3×10-5mmol)のアセトニトリル溶液(12.0mL)の間で液相拡散させることで、X線結晶構造解析に適した結晶(25.4mg,40%)を得た。
調製法B:φ0.6cmのガラス管中において、CuBr2(17.3mg,7.7×10-5mmol)のアセトン溶液(2.0mL)と配位子Com−12(11.4mg,2.4×10-5mmol)の酢酸エチル溶液(0.5mL)の間で液相拡散させることで、X線結晶構造解析に適した結晶(12.3mg,57%)を得た。
調整法AおよびBで得られた結晶を分析、評価を行った結果以下のとおりとなった。
IR(KBr):770,2868,2903,2926,2963cm-1
元素分析〔Cu3(Com−12)Br3〕C33H39Br3Cu3N3:C:43.67,H;4.23,N;4.63(計算値),C:43.65,H;4.33,N;4.63(分析値)
UV−vis(固体試料):λmax=215,265,300,345nm
単結晶X線構造解析:配位子と金属イオンとカウンターアニオンが形成する2次元シート構造であることを確認した。
発光特性:
146nm励起における相対輝度は73であり、色度座標(x,y)=(0.177、0.195)であり、発光ピーク波長は458nmであった。172nm励起における相対輝度は66であり、色度座標(x,y)=(0.173,0.194)であった。真空紫外線励起発光素子に用いた場合、結晶と同様の発光が得られた。
〔Cu3(Com−12)Br3〕
調製法A:嫌気雰囲気下(グローブボックス内〔O2〕<1ppm、〔H2O〕<1ppm)、φ0.6cmのガラス管中において、配位子Com−12(33.5mg、7.0×10-5mmol)の塩化メチレン溶液(3.0mL)とCuBr(30.5mg,21.3×10-5mmol)のアセトニトリル溶液(12.0mL)の間で液相拡散させることで、X線結晶構造解析に適した結晶(25.4mg,40%)を得た。
調製法B:φ0.6cmのガラス管中において、CuBr2(17.3mg,7.7×10-5mmol)のアセトン溶液(2.0mL)と配位子Com−12(11.4mg,2.4×10-5mmol)の酢酸エチル溶液(0.5mL)の間で液相拡散させることで、X線結晶構造解析に適した結晶(12.3mg,57%)を得た。
調整法AおよびBで得られた結晶を分析、評価を行った結果以下のとおりとなった。
IR(KBr):770,2868,2903,2926,2963cm-1
元素分析〔Cu3(Com−12)Br3〕C33H39Br3Cu3N3:C:43.67,H;4.23,N;4.63(計算値),C:43.65,H;4.33,N;4.63(分析値)
UV−vis(固体試料):λmax=215,265,300,345nm
単結晶X線構造解析:配位子と金属イオンとカウンターアニオンが形成する2次元シート構造であることを確認した。
発光特性:
146nm励起における相対輝度は73であり、色度座標(x,y)=(0.177、0.195)であり、発光ピーク波長は458nmであった。172nm励起における相対輝度は66であり、色度座標(x,y)=(0.173,0.194)であった。真空紫外線励起発光素子に用いた場合、結晶と同様の発光が得られた。
実施例3
〔Cu3(Com−12)I3〕
調製法:
嫌気雰囲気下(グローブボックス内〔O2〕<1ppm、〔H2O〕<1ppm)、φ0.6cmのガラス管中において、配位子Com−12(494.9mg、1.04×10-3mmol)の塩化メチレン溶液(20mL)とCuI(596.0mg、3.13×10-3mmol)のアセトニトリル溶液(80mL)の間で液相拡散させることで、X線結晶構造解析に適した結晶(658.0mg,65%)を得た。
得られた結晶を分析、評価を行った結果以下のとおりとなった。
IR(KBr):752,768,2866,2903,2966cm-1
元素分析〔Cu3(Com−12)I3〕C33H39I3Cu3N3:C:37.79,H;3.63,N;4.03(計算値),C:37.79、H;3.75、N;4.01(分析値)
UV−vis(固体試料):λmax=220,263,305nm
単結晶X線構造解析:配位子と金属イオンとカウンターアニオンが形成する2次元シート構造であることを確認した。
発光特性:
146nm励起における相対輝度は24であり、色度座標(x,y)=(0.220、0.196)であり、発光ピーク波長は428nmであった。172nm励起における相対輝度は18であり、色度座標(x,y)=(0.203,0.176)であった。真空紫外線励起発光素子に用いた場合、結晶と同様の発光が得られた。
〔Cu3(Com−12)I3〕
調製法:
嫌気雰囲気下(グローブボックス内〔O2〕<1ppm、〔H2O〕<1ppm)、φ0.6cmのガラス管中において、配位子Com−12(494.9mg、1.04×10-3mmol)の塩化メチレン溶液(20mL)とCuI(596.0mg、3.13×10-3mmol)のアセトニトリル溶液(80mL)の間で液相拡散させることで、X線結晶構造解析に適した結晶(658.0mg,65%)を得た。
得られた結晶を分析、評価を行った結果以下のとおりとなった。
IR(KBr):752,768,2866,2903,2966cm-1
元素分析〔Cu3(Com−12)I3〕C33H39I3Cu3N3:C:37.79,H;3.63,N;4.03(計算値),C:37.79、H;3.75、N;4.01(分析値)
UV−vis(固体試料):λmax=220,263,305nm
単結晶X線構造解析:配位子と金属イオンとカウンターアニオンが形成する2次元シート構造であることを確認した。
発光特性:
146nm励起における相対輝度は24であり、色度座標(x,y)=(0.220、0.196)であり、発光ピーク波長は428nmであった。172nm励起における相対輝度は18であり、色度座標(x,y)=(0.203,0.176)であった。真空紫外線励起発光素子に用いた場合、結晶と同様の発光が得られた。
実施例4:
〔Cu(Com−12)PF6〕
調製法:
嫌気雰囲気下(グローブボックス内〔O2〕<1ppm、〔H2O〕<1ppm)、φ0.6cmのガラス管中において、〔Cu(CH3CN)4〕PF6(70.3mg、0.189mmol)のアセトン溶液(0.5mL)に配位子Com−12(90.0mg、0.189mmol)のアセトン溶液(3.0mL)を添加すること、懸濁液は黄色溶液となった。25時間攪拌により生ずる不溶解物をろ過により取り除き、得られたろ液を減圧濃縮した。これにジエチルエーテル(15mL)を添加することで、淡黄色沈殿物を得た。注意深くデカンテーションを行い、淡黄色色粉末(107.5mg,83%)を得た。塩化メチレン/ヘキサンから再結晶することでX線結晶構造解析に適した結晶を得た。
得られた淡黄色粉末を分析、評価を行った結果以下のとおりとなった。
IR(KBr):841cm-1(PF6)
元素分析〔Cu(Com−12)〕PF6・1/4CH2Cl2 C33.25H39.5Cl0.5CuF6N3P:C:56.45,H;5.63,N;5.94(計算値),C:56.59,H;5.77,N;5.89(分析値)
UV−vis(固体試料):λmax=220,267,310nm
単結晶X線構造解析:配位子と金属イオンとカウンターアニオンが形成する擬似単一分子構造
発光特性:
146nm励起における相対輝度は33であり、色度座標(x,y)=(0.228,0.335)であり、発光ピーク波長は480nmであった。172nm励起における相対輝度は32であり、色度座標(x,y)=(0.224,0.341)であった。真空紫外線励起発光素子に用いた場合、結晶と同様の発光が得られた。
〔Cu(Com−12)PF6〕
調製法:
嫌気雰囲気下(グローブボックス内〔O2〕<1ppm、〔H2O〕<1ppm)、φ0.6cmのガラス管中において、〔Cu(CH3CN)4〕PF6(70.3mg、0.189mmol)のアセトン溶液(0.5mL)に配位子Com−12(90.0mg、0.189mmol)のアセトン溶液(3.0mL)を添加すること、懸濁液は黄色溶液となった。25時間攪拌により生ずる不溶解物をろ過により取り除き、得られたろ液を減圧濃縮した。これにジエチルエーテル(15mL)を添加することで、淡黄色沈殿物を得た。注意深くデカンテーションを行い、淡黄色色粉末(107.5mg,83%)を得た。塩化メチレン/ヘキサンから再結晶することでX線結晶構造解析に適した結晶を得た。
得られた淡黄色粉末を分析、評価を行った結果以下のとおりとなった。
IR(KBr):841cm-1(PF6)
元素分析〔Cu(Com−12)〕PF6・1/4CH2Cl2 C33.25H39.5Cl0.5CuF6N3P:C:56.45,H;5.63,N;5.94(計算値),C:56.59,H;5.77,N;5.89(分析値)
UV−vis(固体試料):λmax=220,267,310nm
単結晶X線構造解析:配位子と金属イオンとカウンターアニオンが形成する擬似単一分子構造
発光特性:
146nm励起における相対輝度は33であり、色度座標(x,y)=(0.228,0.335)であり、発光ピーク波長は480nmであった。172nm励起における相対輝度は32であり、色度座標(x,y)=(0.224,0.341)であった。真空紫外線励起発光素子に用いた場合、結晶と同様の発光が得られた。
Claims (8)
- 式(1)で示される化合物からなる配位子に、金属元素M(Mは、Cu、Ag、Au、Al、Ir、Ru、Re、Rh、Ce、Pr、Nd、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Fe、Mn、Cr、Bi、Pb、Sn、Sbからなる群より選ばれる1種以上である。)が配位した金属錯体からなることを特徴とする真空紫外線励起発光素子用蛍光体。
(1)
(ただし、n個のLは互いに独立に、N、O、Sからなる群より選ばれる1種以上を含有する1価の有機基を表し、Coreは、炭素数が1から30の範囲の炭化水素基かまたはN、O、Sからなる群より選ばれる1種以上を含有し炭素数が1から30の範囲のヘテロ化合物残基を表し、Spは、炭素原子数が1から20の範囲の直鎖または分岐のアルキレン基(ただし、該アルキレン基中の1つもしくは隣接しない2つ以上のメチレン基は、−O−、−S−、−CO−、−O−CO−、−CH=CH−、−C≡C−のいずれか1つ以上で置き換えられてもよく、該アルキレン基中の水素原子は、ハロゲン原子で置き換えられてもよい。)を表し、m個のRは互いに独立に、炭素原子数が1から20の範囲の直鎖または分岐のアルキル基(該アルキル基中の1つもしくは隣接しない2つ以上のメチレン基は、−O−、−S−、−CO−、−O−CO−、−CH=CH−、−C≡C−のいずれか1つ以上で置き換えられてもよく、該アルキル基中の水素原子は、ハロゲン原子で置き換えられてもよい。)を表し、nは2以上10以下の整数であり、mは0以上10以下の整数である。) - 前記式(1)において、Lが1価のピリジン残基である請求項1記載の蛍光体。
- 前記式(1)において、Coreが6価のベンゼン残基、Spがアルキレン基、Rがアルキル基である請求項2記載の蛍光体。
- 前記式(1)において、Spがエチレン基、Rがエチル基である請求項3記載の蛍光体。
- 前記式(1)において、エチレン基からなるSpがCoreのベンゼン環の1、3、5位に、エチル基からなるRがCoreのベンゼン環の2、4、6位に結合しており、Lの1価のピリジン残基の2位にSpが結合している請求項4記載の蛍光体。
- MがCu、Ag、Auからなる群より選ばれる1種以上である請求項1から5のいずれかに記載の蛍光体。
- MがCuであることを特徴とする請求項1から6のいずれかに記載の蛍光体。
- 請求項1から7の何れかに記載の蛍光体を用いてなる真空紫外線励起発光素子。
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JP2006193573A (ja) * | 2005-01-12 | 2006-07-27 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 白色led用金属錯体蛍光体 |
CN101024651B (zh) * | 2007-02-14 | 2010-08-11 | 南开大学 | 含氮杂环配体银配位聚合物和制备方法及其应用 |
JP2010174052A (ja) * | 2009-01-27 | 2010-08-12 | Osaka City Univ | 発光性遷移金属錯体 |
JP2012229181A (ja) * | 2011-04-27 | 2012-11-22 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 錯体 |
JP2014019664A (ja) * | 2012-07-18 | 2014-02-03 | Osaka City Univ | 発光性金属錯体 |
JP2015178563A (ja) * | 2014-03-19 | 2015-10-08 | 公立大学法人大阪市立大学 | 熱耐性金属錯体発光体 |
-
2004
- 2004-03-10 JP JP2004067142A patent/JP2005255773A/ja active Pending
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