CN114874268A - 一种有机电致发光材料、有机电致发光元件和消费型产品 - Google Patents

一种有机电致发光材料、有机电致发光元件和消费型产品 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种有机电致发光材料、有机电致发光元件装置和消费型产品，本发明提供具有新颖的咔唑、咔啉或氮杂咔唑配位体的有机金属配合物可作为电致磷光发光材料，本发明所述的金属配合物电致发光为红色，发光效率高，同时材料的热稳定性好，而且材料易制备，易升华提纯，具有非常广阔的市场前景。

Description

一种有机电致发光材料、有机电致发光元件和消费型产品
技术领域
本发明涉及一种有机电致发光材料、有机电致发光元件装置和消费型产品，具体涉及有机金属配合物和调配物及其各种用途，包括在有机发光二极管和消费型产品中作为发射体材料的应用。
背景技术
有机电致发光二极管(简称OLED)利用有机薄膜，在装置的正负极施加电压时发射光。OLED在平板显示器、照明和背光应用中的技术越来越引起人们的注目。
磷光性发射分子的一个应用是全色显示器，用于这种显示器的行业标准需要适于发射具体色彩的像素。具体地说，这些标准需要饱和的红色、绿色和蓝色像素，可以使用本领域中所熟知的CIE坐标来测量色彩。
红色发射分子的一个实例是二(1-苯基异喹啉)铱合乙酰丙酮，表示为Ir(piq)2(acac)，其具有以下结构：
Figure BDA0003621499590000011
在此结构式和后文的结构式中，将金属铱至氮的配价键描绘为直线。
目前，红色磷光材料仍然存在发光量子效率低、色纯度差的问题。造成这种状况的主要原因是红光来自于能隙较窄的能级间的跃迁，而窄禁带的重金属配合物在进行配体设计时存在一定的困难，其次红光材料的体系中存在着较强的π-π键相互作用，配体之间有着很强的电荷转移特性，从而使窄带隙中存在更多的无辐射弛豫通道，加剧了磷光体的淬灭，降低了红光体系的量子产率。因此，设计合成综合性能优良的金属配合物，将成为有机电致发光材料研究的重要课题。
鉴于以上原因，特提出本发明。
发明内容
为了解决现有技术存在的以上问题，本发明提供了一种金属配合物及其应用，利用本发明的金属配合物制备的发光材料具有良好的稳定性，并且，该金属配合物是一种发光性能优良的红光磷光材料。
本发明的第一目的，提供了一种金属配合物，所述金属配合物的配体包含式LA：
Figure BDA0003621499590000012
LA其中，
X1、X2、X3、X4各自独立地表示CR0或N，或任意相邻的两个相邻的X1和X2、X2和X3、或X3和X4代表下式(II)或式(III)所示的基团或其组合，并且至少有一组为式(II)或式(III)或其组合；
Figure BDA0003621499590000021
Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、Z6、Z7、Z8、Z9、Z10各自独立地代表CR1或N，并且Z4和Z5为C时，可以通过基团G接合成环；
所述G选自O、s、SiR’R”或CR’R”；
每个A自自独立地代表CR2或N，并且“^，，指示式LA中相邻的基团X1和X2、X2和X3、或X3和X4；
T选自O、S、Se、NR’、BR’、SiR’R”、CR’R”、或GeR’R”；
W表示直接键、O或S；
R0、R1、R2、R’、R”各自独立地选自由氢、氘、卤原子、烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、锗烷基、硼烷基、硒烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、酰基、醚、羧酸基、酯基、腈基、异腈基、硫基、磺酰基、亚磺酰基、膦基或膦氧基组所在群组；任何相邻的两个或多个取代基可以任选地接合或稠合形成多元环，优选为五元环或六元环；
其中所述配体LA通过虚线与金属M配位或键合；
M选自Ir、Pt、Os、Pd、Cu、Ag或Au；
所述的金属配合物由式(LA)所示配体与金属M配位形成五元螯合环；
所述的金属配合物还包含其它配体，并且式(LA)所示配体与其它配体连接以构成三齿、四齿、五齿或六齿配体。
作为优选，所述金属M选自Ir或Pt。
作为优选，所述LA选自以下结构中的一种或多种：
Figure BDA0003621499590000022
Figure BDA0003621499590000031
Figure BDA0003621499590000041
进一步地，所述X1在每次出现时为CR0。
根据本发明的实施例，所述配体LA选自由以下所示结构组成的群组：
Figure BDA0003621499590000051
进一步地，所述R0、R1、R2、R’、R”各自独立地选自由氢、氘、氟、烷基、环烷基、杂烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、硼烷基、烯基、环烯基、杂烯基、芳基、杂芳基、腈基、异腈基、硫基组成的群组。
根据本发明的实施例，在一些实施例中，所述配体LA选自由以下结构组成的群组：
Figure BDA0003621499590000052
Figure BDA0003621499590000061
Figure BDA0003621499590000071
Figure BDA0003621499590000081
Figure BDA0003621499590000091
在一些实施例中，所述金属配合物具有式M(LA)q(LB)p(LC)r，其中LA为权利要求1～5任一项所述的LA配体，LB和LC各自为双齿配体，p为1、2或3；q为0、1或2；r为0、1或2；并且p+q+r为所述金属M的氧化态；
所述LB选自由以下结构组成的群组：
Figure BDA0003621499590000092
Figure BDA0003621499590000101
所述LC为：
Figure BDA0003621499590000102
在LB和LC中，Y1～y13在每次出现时，各自独立地选自N或CR；T1选自BR3、NR4、PR5、O、S、Se、C＝O、S＝O、SO2、CR3R4、SiR3R4和GeR3R4中的一种；R3和R4可以任意接合或稠合形成环；
T2选自N、B、SiR、P或P＝O；
V选自B、Al、Ga或In；
每个R、Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、R3、R4、R5各自独立地选自氢或由以下取代基组成的群组：氘、卤原子、链烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、链烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、酰基、羧酸基、醚、酯、腈、异腈、硫基、亚磺酰基、磺酰基、膦基中的一种；且任意两个或多个相邻的取代基之间任选地接合或稠合在一起形成五元环、六元环或多环。
根据本发明的实施例，所述每个T各自独立地选自O、S、NR’、或CR’R”；G选自O、S、CR’R”或SiR’R”；T1选自NR4、O或S；T2为N。
优选地，每个R、R0、R1、R2、R’、R”、Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、R3、R4、R5在每次出现时，各自独立地选自由氢、氘、氟、腈基、RA1-RA20、RB1-RB45、RC1-RC295组成的群组；其中，
RA1-RA20结构式如下：
Figure BDA0003621499590000111
RB1-RB45结构式如下：
Figure BDA0003621499590000112
Figure BDA0003621499590000121
RC1-RC295结构式如下：
Figure BDA0003621499590000122
Figure BDA0003621499590000131
Figure BDA0003621499590000141
Figure BDA0003621499590000151
Figure BDA0003621499590000161
Figure BDA0003621499590000171
作为优选，所述LB选自式LB1-式LB432中的一种，LC选自式LC1～LC44中的一种，式LB1-式LB432的具体结构如下所示：
Figure BDA0003621499590000172
Figure BDA0003621499590000181
Figure BDA0003621499590000191
Figure BDA0003621499590000201
Figure BDA0003621499590000211
Figure BDA0003621499590000221
Figure BDA0003621499590000231
Figure BDA0003621499590000241
Figure BDA0003621499590000251
Figure BDA0003621499590000261
Figure BDA0003621499590000271
Figure BDA0003621499590000281
Figure BDA0003621499590000291
Figure BDA0003621499590000301
LC1～LC44具体结构如下所示：
Figure BDA0003621499590000302
作为优选，所述金属配合物的分子式为Ir(LA)3、Ir(LA)2(LCi)、或Pt(LA)(LCi)；其中，i为1-44的整数；
优选地，所述金属配合物的分子式为Ir(LA)2(LCi)。
本发明意义上的“卤基”、“卤素”、“卤原子”或“卤化物”包括氟、氯、溴和碘。
对于本发明意义上的烷基涵盖直链和支链烷基，优选的烷基是含有1-40个碳原子并且其中单独的氢原子或-CH2-基团还可被取代的烷基，主要包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、新戊基、环戊基、正己基、新己基、环己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基或辛炔基。
烷氧基优选具有1-40个碳原子的烷氧基被认为是指甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、2-甲基丁氧基、正己氧基、环己氧基、正庚氧基、环庚氧基、正辛氧基、环辛氧基、2-乙基己氧基、五氟乙氧基和2，2，2-三氟乙氧基。
杂烷基优选具有1-40个碳原子的烷基，是指其中单独的氢原子或-CH2-基团可被氧、硫、卤素原子取代的基团，被认为是指烷氧基、烷硫基、氟代的烷氧基、氟代的烷硫基，特别是指甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、三氟甲硫基、三氟甲氧基、五氟乙氧基、五氟乙硫基、2，2，2-三氟乙氧基、2，2，2-三氟乙硫基、乙烯氧基、乙烯硫基、丙烯氧基、丙烯硫基、丁烯硫基、丁烯氧基、戊烯氧基、戊烯硫基、环戊烯氧基、环戊烯硫基、己烯氧基、己烯硫基、环己烯氧基、环己烯硫基、乙炔氧基、乙炔硫基、丙炔氧基、丙炔硫基、丁炔氧基、丁炔硫基、戊炔氧基、戊炔硫基、己炔氧基、己炔硫基。
一般来说，根据本发明的环烷基、环烯基可为环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、环庚基、环庚烯基，其中一个或多个-CH2-基团可被上述烷基或烷氧基代替；此外，一个或多个氢原子还可被氘原子、卤素原子或腈基代替。
本发明意义上的炔基包含直链和支链炔基，优选地炔基是含有2-40个碳原子的炔基。
本发明意义上的烯基包含直链和支链烯基，优选地烯基是含有2-40个碳原子的烯基。
本发明意义上的“芳烷基”或“芳基烷基”可互换地使用，且包含具有芳香族基团作为取代基的烷基，另外，芳烷基可以是任选地被取代的。
本发明意义上的芳基或芳香族基团含有5-60个碳原子，在本发明意义上的杂芳基含有2-60个碳原子和至少一个杂原子，其条件是碳原子和杂原子的总和至少是5；所述杂原子优选选自N、O或S。此处的芳基或杂芳基涵盖单环基团和多环系统。多环可以具有两个碳为两个邻接环或称为“稠合的”共用的两个或更多个环，其中所述环中的至少一者是芳香族的，例如其它环可以是环烷基、环烯基、芳基、杂环和/或杂芳基。
烷基、环烷基、烯基、炔基、芳烷基、杂环基、芳基和杂芳基可以任选地被一个或多个选自由以下基团组成的群组的取代基取代：氢、氘、卤素、烷基、环烷基、杂烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、环氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、酰基、羰基、羧酸基、醚基、酯基、腈基、异腈基、硫基、亚磺酰基、磺酰基、膦基和其组合。
如本文所描述，“被取代的”表示，不是氢的取代基键结到相关位置，例如碳。因此，举例来说，在R0被单取代时，则一个R0必须不是氢。类似地，在R0被二取代时，则两个R0必须不是氢。类似地，在R0未被取代时，R0对于所有可用位置来说都是氢。
应当理解，当将分子片段描述为取代基或另外连接到另一部分时，其名称可以如同其是片段，例如苯基、亚苯基、萘基、二苯并呋喃基，一般或如同其是整个分子一般书写。这些不同的命名取代基或连接的片段的方式被视为等效的。
本发明的第二目的，提供了以上所述的金属配合物在制备有机电致发光元件中的应用或在制备有机电致发光材料中的应用。
本发明的第三目的，提供了一种有机电致发光元件，所述有机电致发光元件包括基板、阳极、阴极、封盖层以及设置于所述阳极和所述阴极之间的至少一层有机层，其中，所述有机层包括以上所述的金属配合物。
在一些实施例中，有机层可以是发射层并且如本文所述的化合物可以是发射掺杂剂或非发射掺杂剂。
在一些实施例中，有机层可以进一步包含主体，其中所述主体包含至少一个选自由以下化学基团组成的群组：三亚苯、咔唑、吲哚并咔唑、二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩、5，9-二氧杂-13b-硼萘并[3，2，1-de]蒽、氮杂-三亚苯、氮杂-咔唑、氮杂-吲哚并咔唑、氮杂-二苯并噻吩、氮杂-二苯并呋喃、氮杂-二苯并硒吩和氮杂-(5，9-二氮杂-13b-硼萘并[3，2，1-de]蒽)，其中所述主体基团中的任何取代基是独立地选自由以下组成的群组的非稠合取代基：CnH2n+1、OCnH2n+1、OAr1、N(CnH2n+1)2、NAr1Ar2、CH＝CH-CnH2n+1、C≡CCnH2n+1、Ar1、Ar1-Ar2、CnH2n-Ar1或无取代基，其中n是1～10的整数；并且其中Ar1与Ar2独立地选自由以下组成的群组：苯、联苯、萘、三亚苯、咔唑和其杂芳香族类似物。
作为优选，前述的有机层中包含的主体材料，例如可以列举出选自由以下组成的主体群组：
Figure BDA0003621499590000321
和其组合。
在一些实施例中，有机层可以进一步包含主体和掺杂剂，其中所述掺杂剂包含本文公开的金属配合物。
在一些实施例中，如本文所述的金属配合物可以是敏化剂；其中装置可以进一步包含受体；并且其中所述受体可以选自由以下组成的群组：荧光发射体、延迟荧光发射体和其组合。
在又一方面，本文公开的OLED还可以包含发射区域，所述发射区域含有如本文公开的以上化合物。
一般来说，OLED包含至少一个有机层，其安置在阳极与阴极之间且与阳极和阴极电连接。图1展示有机电致发光装置100示意图。图示不一定按比例绘制。有机电致发光装置100可包含衬底101、阳极102、空穴注入层103、空穴传输层104、电子阻挡层105、发光层106、空穴阻挡层107、电子传输层108、电子注入层109、阴极110以及封盖层(CPL)111。装置100可通过依序沉积所描述的层来制造。
图2展示倒转的有机电致发光装置200示意图。有机电致发光装置200包含衬底201、阴极202、发光层203、空穴传输层204以及阳极205。可通过依序沉积所描述的层来制备有机电致发光装置200。因为最常见的OLED装置具有安置在阳极上的阴极，而有机电致发光装置200具有安置在阳极205下的阴极202，因此有机电致发光装置200可称为“倒转”有机发光装置。在有机电致发光装置200的对应层中，可使用与关于有机电致发光装置100所描述的材料类似的材料。图2提供可如何从有机电致发光装置100的结构省略一些层的一个实例。
图1和图2中所说明的简单分层结构是作为非限制实例而提供，且应当理解，可结合各种各样的其它结构使用本发明的实施例。所描述的特定材料和结构本质上是示范性的，且可使用其它材料和结构。可基于设计、性能和成本因素，通过以不同方式组合所描述的各个层来实现功能性OLED，或可完全省略若干层。还可包含未具体描述的其它层。可使用不同于具体描述的材料。尽管本文所提供的实例中的许多实例将各种层描述为包括单一材料，但将理解，可使用材料的组合，例如基质与掺杂剂的混合物，或更一般来说，混合物。并且，所述层可具有各种子层。本文中给予各个层的名称不意欲为严格限制性的。举例来说，在有机电致发光装置200中，空穴传输层204传输空穴并将空穴注入到发光层203中，且可被描述为空穴传输层或空穴注入层。在一个实施例中，可将OLED描述为具有安置在阴极与阳极之间的有机层。此有机层可包括单个层或可进一步包括如例图1和图2所描述的不同有机材料的多个层。
还可使用未具体描述的结构和材料，例如包含聚合物材料的PLED。作为另一实例，可使用具有单个有机层的OLED或多个堆叠。OLED结构可脱离图1和图2中所说明的简单分层结构。举例来说，衬底可包含有角度的反射表面以改进光耦合。
除非另有指定，否则可通过任何合适方法来沉积各种实施例的层中的任一者。对于有机层，优选方法包含热蒸发、有机气相沉积方法或借助于载气升华来施加一个或多个层，其中，在10-5毫巴至1巴之间的压力下施加所述材料。该方法的特别的例子是有机蒸汽喷印方法，其中所述材料通过喷嘴直接施加，并且因此是结构化的。其它合适沉积方法包含例如通过旋涂，或借助于任何所希望的印刷方法例如丝网印刷、柔性版印刷、平版印刷、光引发热成像、热转印、喷墨印刷或喷嘴印刷，来产生一个或多个层。可溶性化合物，例如通过适当的取代通式(I)所示的化合物获得可溶性化合物。这些方法也特别适于低聚物、树枝状大分子和聚合物。此外可行的是混合方法，其中例如从溶液中施加一个或多个层并且通过气相沉积施加一个或多个另外的层。
根据本发明实施例制造的装置可进一步任选地包括阻挡层。阻挡层的一个用途是保护电极和有机层免于因暴露于环境中的有害物质，包括水分、蒸气和/或气体等而受损。阻挡层可沉积在衬底、电极上，或沉积在衬底、电极下，或沉积在衬底、电极旁，或沉积在装置的任何其它部分，包含边缘上。阻挡层可包括单个层或多个层。阻挡层可通过各种己知化学气相沉积技术形成，且可包含具有单一相的合成物以及具有多个相的合成物。任何合适材料或材料组合均可用于阻挡层。阻挡层可并入无机或有机化合物或两者。优选的，阻挡层包括聚合材料与非聚合材料的混合物。为了被视为混合物，组成阻挡层的前述聚合物和非聚合物材料应在相同条件下和/或在同时沉积。聚合材料对非聚合材料的重量比可在95/5～5/95的范围内。在一个实例中，聚合材料与非聚合材料的混合物本质上由聚合硅和无机硅组成。
在上述OLED装置的每个层中所用的任何上文所提及的化合物中，氢原子可以部分或完全氘化。因此，任何具体列出的取代基，如(但不限于)甲基、苯基、吡啶基等可以是其非氘化、部分氘化以及和完全氘化形式。类似地，取代基类别(例如(但不限于)烷基、芳基、环烷基、杂芳基等)还可以是其非氘化、部分氘化和完全氘化形式。
本文所述的材料和结构可应用于不同于OLED的装置中。举例来说，例如有机太阳能电池和有机光电检测器等其它光电子装置可使用所述材料和结构。进一步来说，例如有机晶体管等有机装置可使用所述材料和结构。
在一些实施例中，所述有机层包含发射层，所述金属配合物是发射材料。
在一些实施例中，所述有机层还包含主体材料。
在一些实施例中，所述有机层还包含至少两种主体材料。
本文中描述为适用于有机发光装置中的特定层的材料可以与装置中存在的多种其它材料组合使用。举例来说，本文所公开的发射掺杂剂可以与广泛多种主体、传输层、阻挡层、注入层、电极和可能存在的其它层结合使用。下文描述或提及的材料是可以与本文所公开的化合物组合使用的材料的非限制性实例，并且所属领域的技术人员可以容易地查阅文献以鉴别可以组合使用的其它材料。
本文所述的材料和结构可以应用于除OLED之外的装置中，举例来说，如有机太阳能电池、有机光电检测器和其它光电装置，可以采用所述的材料和结构。一般来说，如有机晶体管的有机装置可以采用所述材料和结构。
在一些实施例中，所述OLED具有一种或多种选自由以下组成的群组的特征：柔性、可卷曲、可折叠、可拉伸和弯曲。在一些实施例中，所述OLED是透明或半透明的。在一些实施例中，所述OLED进一步包含包括碳纳米管的层。
本发明还公开了一种包含所述金属配合物的调配物。调配物可以包括一种或多种本文所公开的选自由以下组成的群组的组分：溶剂、主体、空穴注入材料、空穴传输材料、电子阻挡材料、空穴阻挡材料和电子传输材料。
本发明的第四目的，提供了一种消费型产品，其包含OLED，其中，所述OLED包括阳极、阴极和设置于所述阳极与所述阴极之间的有机层，所述有机层包括以上所述的金属配合物。
在一些实施例中，消费型产品可以是以下产品中的一种：平板显示器、计算机监视器、医疗监视器、电视机、告示牌、用于内部或外部照明和/或发信号的灯、平视显示器、全透明或部分透明的显示器、柔性显示器、激光打印机、电话、蜂窝电话、平板电脑、平板手机、个人数字助理(PDA)、可佩戴装置、膝上型计算机、数码相机、摄像机、取景器、对角线小于2英寸的微型显示器、3-D显示器、虚拟现实或增强现实显示器、交通工具、包含多个平铺在一起的显示器的视频墙、剧院或体育馆屏幕、光疗装置和指示牌。
制备方法是本领域普通技术人员通常已知的，并且他们可以在不付出创造性劳动的情况下将其应用于包含根据本发明的金属配合物的有机电致发光元件。
根据一个实施例，公开金属络合物新颖的配体。本发明者已发现这些配体的引入出乎意料地使发射光谱变窄，降低升华温度、并提高装置的发光效率。
作为本发明的有机电致发光元件的制备方法，可以列举出下述的制备方法，但是并不限于此，本领域技术人员能够根据本领域的技术常识进行各种改变。前述的制备方法包括以下工序：
清洗工序：使用清洗剂、去离子水、有机溶剂等清洗带有ITO的玻璃基片；
形成空穴注入层的工序：通过真空蒸镀在前述的阳极层上蒸镀含有本发明的金属配合物的空穴注入层形成材料，从而在前述基板上形成包含本发明的金属配合物的空穴注入层；
形成空穴传输层的工序：通过真空蒸镀在前述的空穴注入层上形成空穴传输层；
形成有机发光层的工序：在前述的空穴传输层上通过真空蒸镀包含本发明材料的有机发光层形成材料从而在前述空穴传输层上形成含有本发明的金属配合物的有机发光层；
形成电子传输层的工序：在前述有机发光层上通过真空蒸镀包含本发明的金属配合物的电子传输层形成材料，从而在前述有机发光层上形成含有本发明的金属配合物的电子传输层；
形成阴极层的工序：在前述电子传输层上蒸镀、溅射或者旋涂阴极形成材料从而形成阴极层。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明所述的金属配合物为新颖的咔唑、咔啉或氮杂咔唑配位体，可作为电致磷光发光材料，本发明所述的金属配合物电致发光为红色，发光效率高，同时材料的热稳定性好，而且材料易制备，易升华提纯，具有非常广阔的市场前景。
附图说明
图1为本发明的有机电致发光装置100的示意图；
图1中，101是基板，102是阳极层，103是空穴注入层，104是空穴传输层，105是电子阻挡层，106是发光层，107是空穴阻挡层，108是电子传输层，109是电子注入层，110是阴极层，111是CPL层。
图2为本发明倒转的有机电致发光装置200的示意图；
图2中，201是基板，202是阴极，203是发光层，204是空穴传输层，205是阳极。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
本发明中，制备方法如无特殊说明则均为常规方法。所用的原料如无特别说明均可从公开的商业途径获得，所述百分比如无特殊说明均为质量百分比。本发明提供的一系列新型金属配合物，所有的反应都是在众所周知的适合条件下进行，有些涉及到简单的有机制备，例如苯硼酸衍生物的制备均能通过熟练的操作技能合成，在本发明中没有详细描述。
实施例
制备金属配合物Ir(LA)2(LC)，包括如下步骤：
第一步：制备氯化铱桥键化合物
Figure BDA0003621499590000351
10.0mmol的化合物LA和5.0mmol的IrCl3·3H2O分散在30mL的乙二醇乙醚和10mL水中，在氮气保护下，升温回流反应24小时，冷却到室温，过滤，滤饼用水洗，真空干燥，得到氯化铱桥键化合物，红色固体，无需纯化，直接用于下一步的制备。
第二步：制备金属配合物Ir(LA)2(LC)
Figure BDA0003621499590000352
5.0mmol的氯化铱桥键化合物和15.0mmol的LC以及25.0mmol的无水碳酸钾或无水碳酸钠分散在40mL的乙腈和40mL的氯仿中，在氮气保护下，升温回流反应24小时，冷却到室温，将反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取，有机相干燥，过滤，滤液减压浓缩干，残余物经硅胶柱分离纯化，得化合物Ir(LA)2(LC)，红色固体。
实施例1
参照上述实施例中制备金属配合物Ir(LA)2(LC)的合成方法，制备本发明的金属配合物，例如：
第一步：氯化铱桥键化合物Int-1的制备
Figure BDA0003621499590000353
10.0mmol的化合物LA1和5.0mmol的IrCl3·3H2O分散在30mL的乙二醇乙醚和10mL水中，在氮气保护下，升温回流反应24小时，冷却到室温，过滤，滤饼用水洗、丙酮洗，真空干燥，得到化合物Int-1，红色固体，收率：65％。
第二步：金属配合物Ir(LA1)2(LC4)的制备
Figure BDA0003621499590000361
5.0mmol的化合物Int-1和15.0mmol的3，7-二乙基壬烷-4，6-二酮以及25.0mmol的无水碳酸钾分散在40mL的乙腈和40mL的氯仿中，在氮气保护下，升温回流反应24小时，冷却到室温，将反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取，有机相干燥，过滤，滤液减压浓缩干，残余物经硅胶柱分离纯化，得金属配合物Ir(LA1)2(LC4)，红色固体，收率：39％，HRMS：1097.4535[M+H]+；1HNMR(δ、CDCl3)：8.87～8.85(2H，m)；8.76～8.73(2H，m)；8.66～8.64(2H，d)；8.14～8.12(2H，d)；7.96～7.92(2H，m)；7.83～7.80(2H，m)；7.74～7.65(8H，m)；7.58～7.56(2H，d)；7.41～7.38(2H，d)；7.22～7.18(2H，m)；5.14(1H，s)；3.12～3.05(2H，m)；2.37～2.30(2H，m)；2.09～1.65(4H，m)；1.52～1.42(2H，m)；1.35～1.19(14H，m)；0.96(12H，s)。
实施例2
化合物Ir(LA2)2(LC4)的制备，包括如下步骤：
第一步：化合物Int-2的制备
Figure BDA0003621499590000362
5.0mmol的化合物LA2和2.5mmol的IrCl3·3H2O分散在24mL的乙二醇乙醚和8mL水中，在氮气保护下，升温回流反应24小时，冷却到室温，过滤，滤饼用水洗，真空干燥，得化合物Int-2，红色固体，收率：67％。
第二步：化合物Ir(LA2)2(LC4)的制备
Figure BDA0003621499590000363
5.0mmol的化合物Int-2和15.0mmol的3，7-二乙基壬烷-4，6-二酮以及25.0mmol的无水碳酸钠分散在40ml的乙腈和40ml的氯仿中，在氮气保护下，升温回流反应24小时，冷却到室温，将反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取，有机相干燥，过滤，滤液减压浓缩干，残余物经硅胶柱分离纯化，得到化合物Ir(LA2)2(LC4)，红色固体，收率：45％，HRMS：1137.3978[M+H]+；1HNMR(δ、CDCl3)：8.87～8.85(2H，d)；8.74～8.72(2H，d)；8.19～8.17(2H，d)；7.96～7.91(2H，m)；7.82～7.67(19H，m)；7.21～7.14(4H，m)；5.13(1H，s)；2.92～2.85(1H，m)；2.37～2.30(1H，m)；2.10～2.01(2H，m)；1.75～1.65(2H，m)；1.52～1.42(11H，m)；1.31～1.19(2H，m)；0.96(6H，s)；0.89(6H，s)。
实施例3
化合物Ir(LA3)2(LC2)的制备，包括如下步骤：
第一步：化合物Int-3的制备
Figure BDA0003621499590000371
5.0mmol的化合物LA3和2.5mmol的IrCl3·3H2O分散在48mL的乙二醇乙醚和16mL水中，在氮气保护下，升温回流反应24小时，冷却到室温，过滤，滤饼用水洗、丙酮洗，真空干燥，得化合物Int-3，深红色固体，收率：58％。
第二步：化合物Ir(LA3)2(LC2)的制备
Figure BDA0003621499590000372
5.0mmol的化合物Int-3和15.0mmol的2，2，6，6-四甲基庚烷-3，5-二酮以及25.0mmol的无水碳酸钾分散在50ml的乙腈和50ml的氯仿中，在氮气保护下，升温回流反应24小时，冷却到室温，将反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取，有机相干燥，过滤，滤液减压浓缩干，残余物经硅胶柱分离纯化，得到化合物Ir(LA3)2(LC2)，红色固体，收率：32％，HRMS：1059.3184[M+H]+；1HNMR(8、CDCl3)：8.96～8.92(4H，m)；8.52～8.47(6H，m)；8.29～8.22(4H，m)；8.15～8.13(2H，d)；7.99～7.97(2H，d)；7.87～7.82(2H，m)；7.67～7.62(2H，m)；7.46～7.34(4H，血)；5.12(1H，s)；1.25(9H，s)；1.22(9H，s)。
实施例4
化合物Ir(LA4)2(LC29)的制备，包括如下步骤：
第一步：化合物Int-4的制备
Figure BDA0003621499590000373
5.0mmol的化合物LA4和2.5mmol的IrCl3'3H2O分散在48mL的乙二醇乙醚和16mL水中，在氮气保护下，升温回流反应24小时，冷却到室温，过滤，滤饼用水洗、丙酮洗，真空干燥，得化合物Int-4，深红色固体，收率：63％。
第二步：化合物Ir(LA4)2(LC29)的制备
Figure BDA0003621499590000374
5.0mmol的化合物Int-4和15.0mmol的3，7-二乙基壬烷-4，6-二酮-3，5，5，7-d4以及25.0mmol的无水碳酸钠分散在50ml的乙腈和50ml的氯仿中，在氮气保护下，升温回流反应24小时，冷却到室温，将反应液倒入冰水中，用二氯甲烷萃取，有机相干燥，过滤，滤液减压浓缩干，残余物经硅胶柱分离纯化，得到化合物Ir(LA4)2(LC29)，红色固体，收率：37％，HRMS：1100.4721[M+H]+；1HNMR(δ、CDCl3)：8.75～8.71(4H，m)；7.97～7.92(2H，m)；7.73～7.64(8H，m)；7.53～7.51(4H，d)；7.22～7.18(2H，m)；6.83(2H，s)；2.62(6H，s)；2.53(6H，s)；2.34(6H，s)；2.05～1.96(2H，m)；1.85～1.65(4H，m)；1.58～1.49(2H，m)；1.09～1.05(6H，t)；0.83～0.80(6H，t)。
实施例5
化合物Ir(LA5)2(LC4)的制备，包括如下步骤：
第一步：化合物Int-5的制备
Figure BDA0003621499590000381
5.5mmol的化合物LA5和2.5mmol的IrCl3·3H2O分散在48mL的乙二醇乙醚和16mL水中，在氮气保护下，升温回流反应24小时，冷却到室温，过滤，滤饼用水洗、丙酮洗，真空干燥，得化合物Int-5，深红色固体，收率：65％。
第二步：化合物Ir(LA5)2(LC4)的制备
Figure BDA0003621499590000382
5.0mmol的化合物Int-5和15.0mmol的3，7-二乙基壬烷-4，6-二酮以及25.0mmol的无水碳酸钾分散在50ml的乙腈和50ml的氯仿中，在氮气保护下，升温回流反应24小时，冷却到室温，将反应液倒入冰水中，用二氯甲烷萃取，有机相干燥，过滤，滤液减压浓缩干，残余物经硅胶柱分离纯化，得到化合物Ir(LA5)2(LC4)，红色固体，收率：35％，HRMS：1177.5161[M+H]+；1HNMR(δ、CDCl3)：8.65(2H，s)；8.14～8.12(2H，d)；8.05～7.93(6H，m)；7.79～7.75(2H，m)；7.64(2H，s)；7.56～7.54(2H，d)；7.41～7.34(6H，m)；5.13(1H，s)；3.12～3.05(2H，m)；2.92～2.85(1H，m)；2.35～2.28(1H，m)；2.09～1.98(14H，m)；1.75～1.64(2H，m)；1.52～1.21(16H，m)；0.96(6H，s)；0.90(6H，s)。
实施例6
化合物Ir(LA6)2(LC4)的制备，包括如下步骤：
第一步：化合物Int-6的制备
Figure BDA0003621499590000383
5.2mmol的化合物LA6和2.5mmol的IrCl3·3H2O分散在36mL的乙二醇乙醚和12mL水中，在氮气保护下，升温回流反应24小时，冷却到室温，过滤，滤饼用水洗、丙酮洗，真空干燥，得化合物Int-6，深红色固体，收率：64％。
第二步：化合物Ir(LA6)2(LC4)的制备
Figure BDA0003621499590000384
5.0mmol的化合物Int-6和15.0mmol的3，7-二乙基壬烷-4，6-二酮以及25.0mmol的无水碳酸钾分散在40ml的乙腈和40ml的氯仿中，在氮气保护下，升温回流反应24小时，冷却到室温，将反应液倒入冰水中，用二氯甲烷萃取，有机相干燥，过滤，滤液减压浓缩干，残余物经硅胶柱分离纯化，得到化合物Ir(LA6)2(LC4)，红色固体，收率：46％，HRMS：1081.2622[M+H]+；1HNMR(δ、CDCl3)：7.98(2H，s)；7.67～7.62(2H，m)；7.56～7.48(8H，m)；7.38～7.36(2H，d)；7.29～7.24(2H，m)；7.06(2H，s)；5.13(1H，s)；2.92～2.85(1H，m)；2.42(6H，s)；2.37～2.29(1H，m)；2.09～1.98(2H，m)；1.75～1.65(2H，m)；1.52～1.21(4H，m)；0.95(6H，s)；0.89(6H，s)。
实施例7
化合物Ir(LA7)2(LC29)的制备，包括如下步骤：
第一步：化合物Int-7的制备
Figure BDA0003621499590000391
5.4mmol的化合物LA7和2.5mmol的IrCl3·3H2O分散在36mL的乙二醇乙醚和12mL水中，在氮气保护下，升温回流反应24小时，冷却到室温，过滤，滤饼用水洗、丙酮洗，真空干燥，得化合物Int-7，深红色固体，收率：60％。
第二步：化合物Ir(LA7)2(LC29)的制备
Figure BDA0003621499590000392
5.0mmol的化合物Int-7和15.0mmol的3，7-二乙基壬烷-4，6-二酮-3，5，5，7-d4以及25.0mmol的无水碳酸钠分散在40ml的乙腈和40ml的氯仿中，在氮气保护下，升温回流反应24小时，冷却到室温，将反应液倒入冰水中，用二氯甲烷萃取，有机相干燥，过滤，滤液减压浓缩干，残余物经硅胶柱分离纯化，得到化合物Ir(LA7)2(LC29)，红色固体，收率：42％，HRMS：1128.4304[M+H]+；1HNMR(δ、CDCl3)：8.74～8.72(2H，d)；8.21～8.19(2H，d)；7.79～7.71(6H，m)；7.67(2H，s)；7.61～7.57(4H，m)；7.53～7.41(6H，m)；3.14～3.03(2H，m)；2.05～1.96(2H，m)；1.86～1.65(4H，m)；1.58～1.49(2H，m)；1.35(6H，s)；1.33(6H，s)；1.07(6H，t)；0.81(6H，t)。
实施例8
本实施例提供一种OLED器件，如图1所示，所示OLED器件的制备方法包括如下步骤：
(1)将涂布了ITO导电层的玻璃基片在清洗剂中超声处理30分钟，在去离子水中冲洗，在丙酮/乙醇混合溶剂中超声30分钟，在洁净的环境下烘烤至完全干燥，用紫外光清洗机照射10分钟，并用低能阳离子束轰击表面；
(2)把上述处理好的ITO玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10-5-9×10-3Pa，在上述ITO膜上蒸镀金属银作为阳极层，蒸镀膜厚为
Figure BDA0003621499590000393
继续分别蒸镀化合物HI01作为空穴注入层，蒸镀膜厚为
Figure BDA0003621499590000394
在上述空穴注入层膜上继续蒸镀HTM为空穴传输层，蒸镀膜厚为
Figure BDA0003621499590000395
(3)在空穴传输层上继续蒸镀一层化合物RP作为电子阻挡层，蒸镀膜厚为
Figure BDA0003621499590000396
(4)在电子阻挡层上继续蒸镀一层本发明的金属配合物和TDC作为器件的发光层，其中，TDC为主体材料和本发明的金属配合物为掺杂材料，本发明的金属配合物掺杂浓度为3％，蒸镀膜厚为
Figure BDA0003621499590000397
(5)在上述发光层再继续蒸镀一层LiQ和ET材料作为器件的电子传输层，其中，LiQ和ET的质量比5∶5，蒸镀膜厚为
Figure BDA0003621499590000398
(6)在上述电子传输层再继续蒸镀一层LiQ作为器件的电子注入层，蒸镀膜厚为
Figure BDA0003621499590000399
最后，在上述电子注入层之上蒸镀镁/银合金层作为器件的阴极层，其中镁/银合金层的质量比1∶10，蒸镀膜厚为
Figure BDA00036214995900003910
对比例1
按照实施例8相同的方法制备对比器件EL-1，不同之处在于，将本发明的金属配合物掺杂材料替换为RD-A。
对比例2
按照实施例8相同的方法制备对比器件EL-2，不同之处在于，将本发明的金属配合物掺杂材料替换为RD-B。
实施例8和对比例1、2中使用的材料具体结构如下所示：
Figure BDA0003621499590000401
试验例
按照实施例8的方法，将本发明制备的不同金属配合物作为掺杂材料制作器件EL-3～EL-7，数据以EL-1为基准进行了归一化处理，
滚降比按下述方程度算：
滚降比＝[1-(在电流密度是50mA/cm2下的效率/最大发光效率)]×100％，其结果如表1所示。
表1
Figure BDA0003621499590000402
本发明的金属配合物作为发光层的掺杂材料，与对比器件EL-1和EL-2相比，驱动电压低，发光效率高，在初始电流密度为50mA/cm2条件下，器件的LT95％寿命衰减有明显的改善，从滚降比的数据看，表现出更为平缓的衰减曲线。
本发明的金属配合物与对比材料RD-A相比，共轭平面增强、位阻增大，金属铱到配体的电荷转移(MLCT)能力增强，驱动电压降低，发光效率提高，并且LT95％寿命表现优异。
本发明的金属配合物与对比材料RD-B相比，虽然共轭平面菲与蒽相差无几，但在金属铱-碳的跃迁偶极矩方向菲环的共轭极化更大，由发光器件EL-4和EL-8与EL-2对比可以看出，驱动电压降低，发光效率提高，而且LT95％寿命改善显著，说明菲环代替蒽环后的金属配合物稳定性提高。由此可知，本发明的金属配合物用作发光材料时能够获得更为优异的性能，和更持久的寿命。
本发明也对其他实施例制备的金属配合物进行了上述试验，结果基本一致，由于篇幅有限，不再一一列举。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (11)

1.一种金属配合物，其特征在于，所述金属配合物的配体包含式LA：
Figure FDA0003621499580000011
其中，
X1、X2、X3、X4各自独立地表示CR0或N，或任意相邻的两个X1和X2、X2和X3、或X3和X4代表下式(II)或式(III)所示的基团或其组合，并且至少有一组为式(II)或式(III)或其组合；
Figure FDA0003621499580000012
Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、Z6、Z7、Z8、Z9、Z10各自独立地代表CR1或N，并且Z4和Z5为C时，可以通过基团G接合成环；
所述G选自O、S、SiR’R”或CR’R”；
每个A各自独立地代表CR2或N，并且相邻的两个“^”指式LA中相邻的基团X1和X2、X2和X3、或X3和X4；
T选自O、S、Se、NR’、BR’、SiR’R”、CR’R”、或GeR’R”；
W表示直接键、O或S；
R0、R1、R2、R’、R”各自独立地选自由氢、氘、卤原子、烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、锗烷基、硼烷基、硒烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、酰基、醚、羧酸基、酯基、腈基、异腈基、硫基、磺酰基、亚磺酰基、膦基或膦氧基组所在群组；任何相邻的两个或多个取代基可以任选地接合或稠合形成多元环，优选为五元环或六元环；
其中所述配体LA通过虚线与金属M配位或键合；
M选自Ir、Pt、Os、Pd、Cu、Ag或Au；
所述的金属配合物由式(LA)所示配体与金属M配位形成五元螯合环；
所述的金属配合物还包含其它配体，并且式(LA)所示配体与其它配体连接以构成三齿、四齿、五齿或六齿配体。
2.根据权利要求1所述的金属配合物，其特征在于，所述R0、R1、R2、R’、R”各自独立地选自由氢、氘、氟、烷基、环烷基、杂烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、硼烷基、烯基、环烯基、杂烯基、芳基、杂芳基、腈基、异腈基、硫基组成的群组。
3.根据权利要求1所述的金属配合物，其特征在于，所述LA选自以下结构中的一种或多种：
Figure FDA0003621499580000021
Figure FDA0003621499580000031
Figure FDA0003621499580000041
Figure FDA0003621499580000051
其中，X1在每次出现时为CR0；X2、X3、X4、Z1～Z8、T、A的含义与权利要求1相同。
4.根据权利要求1-3任一项所述的金属配合物，其特征在于，所述配体LA选自由以下结构组成的群组：
Figure FDA0003621499580000052
X1、X2、X3、X4、Z1～Z8、T、A的含与权利要求1相同。
5.根据权利要求1-4任一项所述的金属配合物，其特征在于，所述配体LA选自由以下结构组成的群组：
Figure FDA0003621499580000061
Figure FDA0003621499580000071
Figure FDA0003621499580000081
Figure FDA0003621499580000091
6.根据权利要求1所述的金属配合物，其特征在于，所述金属配合物具有式M(LA)q(LB)p(LC)r，其中LA为权利要求1～5任一项所述的LA配体，LB和LC各自为双齿配体，p为1、2或3；q为0、1或2；r为0、1或2；并且p+q+r为所述金属M的氧化态；
所述LB选自由以下结构组成的群组：
Figure FDA0003621499580000092
Figure FDA0003621499580000101
所述LC为：
Figure FDA0003621499580000111
其中，Y1～Y13在每次出现时，各自独立地选自N或CR；T1选自BR3、NR4、PR5、O、S、Se、C＝O、S＝O、SO2、CR3R4、SiR3R4和GeR3R4中的一种；R3和R4可以任意接合或稠合形成环；
T2选自N、B、SiR、P或P＝O；
V选自B、Al、Ga或In；
每个R、Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、R3、R4、R5各自独立地选自氢或由以下取代基组成的群组：氘、卤原子、链烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、链烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、酰基、羧酸基、醚、酯、腈、异腈、硫基、亚磺酰基、磺酰基、膦基中的一种；且任意两个或多个相邻的取代基之间任选地接合或稠合在一起形成五元环、六元环或多环。
7.根据权利要求1～6任一项所述的金属配合物，其特征在于，所述每个T各自独立地选自O、S、NR’、或CR’R”；G选自O、S、CR’R”或SiR’R”；T1选自NR4、O或S；T2为N；
每个R、R0、R1、R2、R’、R”、Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、R3、R4、R5在每次出现时，各自独立地选自由氢、氘、氟、腈基、RA1-RA20、RB1-RB45、RC1-RC295组成的群组；其中，
RA1-RA20结构式如下：
Figure FDA0003621499580000112
Figure FDA0003621499580000121
RB1-RB45结构式如下：
Figure FDA0003621499580000122
Figure FDA0003621499580000131
RC1-RC295结构式如下：
Figure FDA0003621499580000132
Figure FDA0003621499580000141
Figure FDA0003621499580000151
Figure FDA0003621499580000161
Figure FDA0003621499580000171
Figure FDA0003621499580000181
8.根据权利要求6或7所述的金属配合物，其特征在于，所述LB选自式LB1-式LB432中的一种，LC选自式LC1～LC44中的一种，式LB1-式LB432的具体结构如下所示：
Figure FDA0003621499580000182
Figure FDA0003621499580000191
Figure FDA0003621499580000201
Figure FDA0003621499580000211
Figure FDA0003621499580000221
Figure FDA0003621499580000231
Figure FDA0003621499580000241
Figure FDA0003621499580000251
Figure FDA0003621499580000261
Figure FDA0003621499580000271
Figure FDA0003621499580000281
Figure FDA0003621499580000291
Figure FDA0003621499580000301
Figure FDA0003621499580000311
Figure FDA0003621499580000321
LC1～LC44具体结构如下所示：
Figure FDA0003621499580000322
Figure FDA0003621499580000331
9.根据权利要求1-8任一项所述的金属配合物，其特征在于，所述金属配合物的分子式为Ir(LA)3、Ir(LA)2(LCi)或Pt(LA)(LCi)；其中，i为1-44的整数；
优选地，所述金属配合物的分子式为Ir(LA)2(LCi)；所述LA为权利要求1-7任一项所述的LA配体。
10.一种有机电致发光元件，所述有机电致发光元件包括基板、阳极、阴极、封盖层以及设置于所述阳极和所述阴极之间的至少一层有机层，其特征在于，所述有机层包含含有配体LA的金属配合物。
11.一种消费型产品，其包含OLED，其特征在于，所述OLED包括阳极、阴极和设置于所述阳极与所述阴极之间的有机层，所述有机层包括权利要求1-9任一项所述的金属配合物。
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