JP5327671B2 - 発光性遷移金属錯体 - Google Patents
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(1)
(式(1)中、Mは、Cu、Zn、Ag、Cd、Au、Hg、Pt、Pdの遷移金属イオンのいずれかであり、配位基L1またはL2は、Xあるいは、Mに配位しているYとZを有する複素環で、その複素環は縮環構造を形成していてもいなくても良い。Xはハロゲン化物イオンまたは対アニオンClO4 ―、PF6 ―、BF4 ―
、CF3SO3 ―、B(C6H5)4 ―のいずれかであるが、L1およびL2が共にXであることはない。YはN、S、P、Oの原子である。Zは −CR3=CR4−, −N=CR5−, −NR6−, または−O−である。ここで、LnがXの場合は、Lnに結合するlinkerがなくてもよい。R3、R4、R5、R6は水素原子、もしくは炭素数1から20の範囲の有機基である。R1は水素原子、ハロゲン原子もしくは炭素数1から20の範囲の有機基であり、R2は水素原子、ハロゲン原子もしくは炭素数1から20の範囲の有機基である。R1、R2、R3、R4、R5、R6のうちいずれかが縮環構造を形成する場合、R1、R2、R3、R4、R5、R6のうち2つ以上が互いに連結して環を形成しても良い。linkerは、炭素原子数が1から20の範囲の直鎖または分岐のアルキレン基であり、該アルキレン基中の1つもしくは隣接しない2つ以上のメチレン基は、−O−、−CO−、−O−CO−、−CH=CH−、−C≡C−、−N=N−のいずれか1つ以上で置き換えられてもよく、該アルキレン基中の水素原子は、ハロゲン原子で置き換えられてもよい。basementは、炭素数が1から30の範囲の炭化水素基かまたはN、S、P、Oからなる群より選ばれる1種以上を含有し炭素数が1から30の範囲のヘテロ化合物残基を表す。Tnは、basementに結合するn個の有機基であって、炭素原子数が1から20の範囲の直鎖または分岐のアルキル基であり、該アルキル基中のメチレン基および水素原子は上記linkerの場合と同様に置換されてもよい。nは0以上5以下の整数である。複数個のR1、R2、R3、R4、R5、R6、X、Y、Z、linker、basementが存在する場合、これらは互いに独立である。)
(1)
(式(1)中、Mは、Cu、Zn、Ag、Cd、Au、Hg、Pt、Pdの遷移金属イオンのいずれかであり、配位基L1またはL2は、Xあるいは、Mに配位しているYとZを有する複素環で、その複素環は縮環構造を形成していてもいなくても良い。Xはハロゲン化物イオンまたは対アニオンClO4 ―、PF6 ―、BF4 ―
、CF3SO3 ―、B(C6H5)4 ―のいずれかであるが、L1およびL2が共にXであることはない。YはN、S、P、Oの原子である。Zは −CR3=CR4−, −N=CR5−, −NR6−, または−O−である。ここで、LnがXの場合は、Lnに結合するlinkerがなくてもよい。R3、R4、R5、R6は水素原子、もしくは炭素数1から20の範囲の有機基である。R1は水素原子、ハロゲン原子もしくは炭素数1から20の範囲の有機基であり、R2は水素原子、ハロゲン原子もしくは炭素数1から20の範囲の有機基である。R1、R2、R3、R4、R5、R6のうちいずれかが縮環構造を形成する場合、R1、R2、R3、R4、R5、R6のうち2つ以上が互いに連結して環を形成しても良い。linkerは、炭素原子数が1から20の範囲の直鎖または分岐のアルキレン基であり、該アルキレン基中の1つもしくは隣接しない2つ以上のメチレン基は、−O−、−CO−、−O−CO−、−CH=CH−、−C≡C−、−N=N−のいずれか1つ以上で置き換えられてもよく、該アルキレン基中の水素原子は、ハロゲン原子で置き換えられてもよい。basementは、炭素数が1から30の範囲の炭化水素基かまたはN、S、P、Oからなる群より選ばれる1種以上を含有し炭素数が1から30の範囲のヘテロ化合物残基を表す。Tnは、basementに結合するn個の有機基であって、炭素原子数が1から20の範囲の直鎖または分岐のアルキル基であり、該アルキル基中のメチレン基および水素原子は上記linkerの場合と同様に置換されてもよい。nは0以上5以下の整数である。複数個のR1、R2、R3、R4、R5、R6、X、Y、Z、linker、basementが存在する場合、これらは互いに独立である。)
、CF3SO3 ―、B(C6H5)4 ―より選ばれる1種以上が好ましく、Cl―種が最も好ましい。
これら各複素環に結合している任意の水素原子が別の置換基R1またはR2が結合していてもよい。
Com−1
Com−1の化学式中のMeは、メチル基を示す。
まず、本発明の発光体に用いる配位子は、次のようにして合成することができるが、合成方法はこれに限定されるものではない。
1,3,5−トリエチルベンゼンをホルムアルデヒド、亜鉛、臭化水素酸、酢酸共存下において、95℃で下記式(2)に従って反応させることにより、1,3,5−トリス(ブロモメチル)−2,4,6−トリエチルベンゼンを合成することができる(参考文献:
C.Walsdorff,et al.,J.Chem.Res.,1996,(S)282,(M)1601-1609)。
(2)
(3)
配位子の調製、または錯体の調製にはガラス管を含むガラス性の反応容器、またはグラスライニングした反応槽、攪拌媒体としては、フッ素樹脂コーティングした攪拌子、ガラス製、またはグラスライニングした攪拌翼を用いることができる。
得られた化合物の同定には以下の装置を使用した。
IRスペクトル:島津製作所製 FTIR−8200PC(KBr錠剤法:固体試料をKBrに分散し、ペレット化し測定)、UV−visスペクトル:Hewlett
Packard社製 8453Photo diode array分光光度計(固体試料を硫酸バリウムに分散し、試料基板に載せ、光の反射より、吸収を見る)、1H−NMR:JEOL
FT−NMR(固体試料を重溶媒(重クロロホルム)に溶解し、測定)、マススペクトル:JEOL社製JMS−700T Tandem MS−station質量分析計、ESI−MS(Electro
Spray Ionization mass spectra)、単結晶X線構造解析:リガク社製 RAXIS−RAPIDイメージングプレート(0.2mm角程度の結晶をガラスファイバー上またはキャピラリー中にマウントし、X線を照射し、その回折像より、構造解析(teXsan)を行った。)、発光特性:蛍光分光装置(JOBIN YVON社製 SPEX FLUOROLOG)を用いて測定した。
100mL二口反応容器に回転子を入れ、二方コックとセプタムキャップを取り付け、容器全体を減圧乾燥し、二口反応容器内を窒素下に保った。2,6−ジメチルピリジン (1.60g、14.9mol)、脱水 THF(40mL)を加えて溶かした後、液体窒素を使ったアセトン浴を用いて反応系を−94℃まで冷却した。次いでn−ブチルリチウム(9.6mL、15.0mmol)を加えた。溶液の色は赤褐色に変化し、冷アセトン浴を外して3時間程度放置した後、溶液の色は濃赤褐色に変化した。この溶液を、再びアセトン浴を用いて−94℃
まで冷却し、1,3,5−トリス(ブロモメチル)−2,4,6−トリエチルベンゼン(2.0g,4.5mmol)の脱水THF溶液(40mL)に溶かした溶液を、10分間程度でゆっくりと滴下した。滴下後、この溶液を室温まで昇温して
16時間撹拌した。次に、開放系にして反応を終了させ、溶媒をエバポレーターで留去した。得られた残渣に28%アンモニア水(10mL)と塩化メチレン(25mL)を加えて撹拌し、脱塩を行った後、塩化メチレン層を集めた。さらにクロロホルム(25mLx3)で抽出した。エバポレーターで濃縮し、カラムクロマトグラフィー(充填剤:アルミナ,
展開溶媒:クロロホルム:ヘキサン=1:2)で原点成分を除去した。さらにカラムクロマトグラフィー(充填剤:シリカゲル,展開溶媒酢酸エチル:クロロホルム=1:1)により Rf =0.18の成分を集めた。溶媒をエバポレーターで留去した後、減圧乾燥したところ、 収量2.06g、収率87%で1,3,5−トリス(2−(6−メチル−2−ピリジニル)エチル)−2,4,6−トリエチルベンゼンを得た。
得られたものを同定した結果以下のとおりの分析値を得た。
IR(KBr):3060(s,sp2C−H), 2965, 2928, 2870(s,sp3C−H), 1590(s), 1577(s),1455(s),1375(m) cm-1
1H−NMR(400MHz,CDCl3) δ1.21 (t,9H,PhCH2CH3,J=7.4Hz),2.58(s,9H,6−CH3−py)2.74(q,6H,PhCH2CH3,J=7.4 Hz),294−3.01(q,12H,PhCH2CH2,J=6.3Hz),6.92(d,3H,3−H−py,J=76Hz),7.00(d,3H,5−H−py,J=7.6Hz),7.49(t,3H,4−H−py,J=7.6Hz)
ESI−MS(pos):m/z = 520.5((L+H)+),calcd for C36 H46N3
100mL二口反応容器に回転子を入れ、二方コックとセプタムキャップを取り付け、容器全体を減圧乾燥し、二口反応容器内を窒素下に保った。二口反応容器を窒素下にして、脱水エタノール(8mL)、1,2−ジメチルイミダゾール(0.356g,3.42mmol)、テトラメチルエチレンジアミン(0.5mL,3.42mmol)を加え攪拌した。液体窒素を使いアセトン浴を用いて反応系を−94℃まで冷却した。
そして、n−ブチルリチウム(2.43mL,3.42mmol)を加えた。この時、溶液は黄色に変化した。1時間攪拌後、1,3,5−トリス(ブロモメチル)−2,4,6−トリエチルベンゼン(0.505g,1.15mmol)を脱水THF溶液(4mL)に溶かした溶液を10分間程度でゆっくり加えた。さらにTHF(4mL)で洗浄して加えた。黄色の溶液から徐々に白濁した。冷アセトン浴(−94℃)は取り外し、油浴を用いて40℃で一晩温めた。薄層クロマトグラフィー (展開溶媒:クロロホルム、I2法で検出)で反応が進んでいることを確認した。n−ブチルリチウムを蒸留水(2mL)で失活させた後、エバポレーターで蒸発乾固させ、CH3CNに溶解させて溶けない沈殿を吸引ろ過により取り除いた。そして、得られたろ液をエバポレーターで濃縮した。エチルエーテルを加えて1時間静置して、その後デカンテーションによりエチルエーテル層を除去し、エチルエーテルに溶ける成分を取り除いた。残渣として得られた淡黄色の油状物質に塩化メチレンを加え、塩化メチレンに可溶な成分を溶出した。集めた塩化メチレン層をエバポレーターで乾固させ、得られた淡黄色の粉末を集めて、収量0.413g、収率74%で1,3,5−トリス(1−メチル−2−イニダゾリルエチル)−2,4,6−トリエチルベンゼンを得た。
得られたものを同定した結果以下のとおりの分析値を得た。
IR(KBr):2970(s), 2934(m), 2909(m),2872(m,sp3C−H), 1636(s), 1529(m),1496(s),1462(s), 1415(m),1378(m,C=C,C=N),1283(m) cm-1
1H−NMR(400MHz,CDCl3) δ1.22 (t,9H,PhCH2CH3,J=6.96Hz),2.68 (q,6H,PhCH2CH3,J=7.56Hz),2.87,3.11(q,12H,PhCH2CH2,J=8.68Hz),3.51(s, 9H, CH3−Im),6.82、7.01(d,6H,4,5−H−Im)
FAB−MSm/z
= 487.4((M+H)+),391.3((M−CH2C4N2H5)+),96.1((C5N2H8))
HRMS
m/z = 487.3546(487.3549 calcd for C30 H43N6)
(図4)
蛍光スペクトル(反射)は、固体粉末サンプルをろ紙に付着させた試料を、積分球を装備したShimazu UV2550を用いて測定した。固体サンプルの燐光スペクトルは、ろ紙に付着させた試料をJASCO FP−6300を用いて測定した。
発光特性:図4に示すとおりの発光特性を得た。
Claims (3)
- 式(1):
Mは、2配位の銅イオンであり、
配位基L1またはL2は、Xあるいは、Mに配位しているYとZを有する複素環であり、1価のピリジン残基または6−メチルピリジン残基で、その2位にlinkerが結合している。
Xはハロゲン化物イオンまたは対アニオンClO4 -、PF6 -、BF4 -、CF3SO3 -、B(C6H5)4 -のいずれかであるが、L1およびL2が共にXであることはない。
YはNの原子である。
Zは −CR3=CR4 −である。
ここで、LnがXの場合は、Lnに結合するlinkerがなくてもよい。
R3、R 4 は水素原子である。
R1はアルキル基であり、
R2は水素原子である。
linkerは、エチレン基である。
basementは、6置換のベンゼン残基を表す。
Tnは、basementのベンゼン環の2、4、6位に結合する3個のエチル基である。
nは3であり、linkerのエチレン基がbasementのベンゼン環の1、3、5位に結合している。
複数個のR1、R2、R3、R4 、X、Y、Z、linker、basementが存在する場合、これらは互いに独立である。)
で示される構造を有することを特徴とする発光性遷移金属錯体。 - 前記式(1)において、L1またはL2のいずれか一方が塩化物イオンであり、そのL1またはL2にlinkerが結合していない請求項1に記載の発光性遷移金属錯体。
- 請求項1または2に記載の発光性遷移金属錯体を用いてなる蛍光発光素子もしくは燐光発光素子。
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