KR20170122295A - 백금 4 배위 착물 합성 및 발광소자에서의 착물 적용 - Google Patents

백금 4 배위 착물 합성 및 발광소자에서의 착물 적용 Download PDF

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Abstract

발광 및 흡광을 보이는 백금 착물, 이의 제조방법, 및 착물을 가지는 광학소자를 포함한 이의 용도가 개시된다.

Description

백금 4 배위 착물 합성 및 발광소자에서의 착물 적용{SYNTHESIS OF FOUR COORDINATED PLATINUM COMPLEXES AND THEIR APPLICATIONS IN LIGHT EMITTING DEVICES THEREOF}
본 발명은 백금 착물, 및 특히 흡광 및/또는 발광 가능하고 따라서 발광 또는 흡광 물질로 사용될 수 있는 백금 착물에 관한 것이다.
흡광 및/또는 발광 가능한 화합물은 태양- 및 광-감지소자와 같은 흡광 소자, 유기발광다이오드 (OLED)와 같은 발광소자 또는 흡광 및 발광 모두가 가능한 소자를 포함한 다양한 광학적 및 전자-광학적 소자들에 사용되기에 이상적이다. 광학적 및 전자-광학적 소자용 유기 및 유기금속물질 발견 및 최적화에 상당한 연구가 진행되었다. 일반적으로, 본 분야에서의 연구는 무엇보다도 예를들면 흡광 및 발광 효율, 가공 개선을 포함한 여러 목적들을 달성하기 위한 것이다.
광학적 및 전자-광학적 물질에 관한 연구에 있어서 상당한 진전이 있었지만, 유기 또는 유기금속물질을 포함한 현재 많은 소자들은 여전히 최적화가 필요하다.
본 발명은 흡광 및 발광 능력을 보이는 백금 착물, 이러한 화합물 제조방법, 및 화합물을 함유한 광학소자를 포함한 용도에 관한 것이다.
일 양태에서, 화합물은 다음 화학식으로 표기되고:
Figure pat00001
여기에서 (R1)2 및 (R2)2의 각 R1 및R2은 독립적으로 수소, 선택적으로 치환된 C1-C4 알킬, 할로겐, 히드록실, 아미노, 니트로, 또는 티올이고;
R3은 메틸, 에틸, 프로필, 또는 부틸이고;
Yla는 O, S, NR4a, 여기에서 R4a는 선택적으로 치환된 C1-C4알킬, Si(R4b)2, 여기에서 (R4b)2의 각 R4b은 독립적으로 선택적으로 치환된 C1-C4알킬, 또는 C(R4c)2, 여기에서(R4c)2의 각 R4c은 수소 또는 선택적으로 치환된 C1-C4알킬이고,
n은 정수 0 또는 1이고;
Y1b는, 존재하는 경우, O, S, NR5a이고, 여기에서R5a은 선택적으로 치환된 C1-C4알킬, Si(R5b)2, 여기에서 (R5b)2의 각 R5b은 독립적으로 선택적으로 치환된 C1-C4알킬, 또는 C(R5c)2, 여기에서 (R5c)2의 각 R5c은 수소 또는 선택적으로 치환된 C1-C4알킬이고;
각 Y2a, Y2b, Y2c, 및 Y2d는 독립적으로 N, NR6a, 또는 CR6b이고, 여기에서 각 R6a 또는 R6b은 독립적으로 수소, 선택적으로 치환된 C1-C4 알킬, 할로겐, 히드록실, 아미노, 니트로, 또는 티올이고;
각 Y3a, Y3b, Y3c, Y3d, Y3e, Y4a, Y4b, Y4c, 및 Y4d 는 독립적으로 N, O, S, NR6a, CR6b, 여기에서 각 R6a 및 R6b 은 독립적으로 수소 또는 선택적으로 치환된 C1-C4 알킬; 또는 Z(R6c)2, 여기에서(R6c)2의 각 R6c은 수소 또는 선택적으로 치환된 C1-C4 알킬이고;
m은 정수 1 또는 2이고;
여기에서 열린 점 원형
Figure pat00002
은 고리의 부분 또는 완전 불포화를 나타내고;
M이 1이고, 각 Y2a 및 Y2d가 CH이고 각Y2b 및Y2c가 N인 경우, 최소한 하나의 Y4a, Y4b, Y3a, 또는 Y3d는 N이 아니고; 및 n 이 0이고, m이 2이고, 각Y2a 및 Y2d 가 CH이고 각Y2b 및Y2c 가 N이면, 최소한 하나의 Y3b 또는 Y3c는 N이 아니다.
또한 발광체 또는 흡광체, 또는 모두의 경우로 하나 이상의 본 발명의 화합물을 함유하는 유기발광소자, 광전지소자 (예를들면 태양전지), 및 발광표지장치와 같은 광학소자가 개시된다.
현재 광학적 및 전자-광학적 소자에 사용되는 많은 물질들은 무엇보다도 가공 불량성, 발광 또는 흡광 비효율성, 및 이상적 안정성 미달을 포함한 많은 문제점들을 가진다. 따라서 광학적 및 전자-광학적 소자에서 개선된 성능을 보이는 새로운 물질에 대한 요구가 존재한다. 이러한 요구 및 기타 요구사항들은 본 발명에 의해 만족된다.
본 명세서에 포함되며 일부를 구성하는 첨부 도면들은 본 발명의 원리를 설명하기 위하여 상세한 설명과 함께 여러 양태들을 기술한다.
도 1은 77K에서 디클로로메탄으로 얻은 특정 양태, [DMPz-Ph-O-Ph-MIz] Pt (II) 광발광 스펙트럼이다.
도 2는 예시적 유기발광다이오드 (OLED) 단면도이다.
도 3은 실온에서 디클로로메탄으로 얻은 특정 양태, [MPz-Py-O-Ph-O-Py] Pt (II) 광발광 스펙트럼이다.
도 4는 77K 및 300K에서 얻은 특정 양태, [dMPz-Ph-O-Ph-O-Py] Pt 광발광 스펙트럼이다.
도 5는 77K 및 300K에서 얻은 특정 양태, [MIz-Ph-O-Ph-O-Py] Pt 광발광 스펙트럼이다.
도 6은 Ir(ppy)3 및 Pt002 소자에 대한 전압 (상) 및 휘도 (하) 대 시간 도표이다.
도 7은 77K 및 300K에서 얻은 특정 양태, [Py-Py-O-Ph-O-Py] Pt 광발광 스펙트럼이다.
도 8은 77K 및 300K에서 얻은 특정 양태, [MPz-Py-O-Ph-O-Py] Pt 광발광 스펙트럼이다.
본 발명의 추가적인 양태들은 하기 상세한 설명 일부에서 제시되고 일부는 이로부터 명백하거나 본 발명의 실현에 의해 인식될 수 있다. 본 발명의 이점들은 특히 특허청구범위에서 기재된 요소들 및 조합들로 구현되고 달성된다. 상기 전반적인 설명 및 하기 상세한 설명은 예시적이며 설명을 위한 것이며 특허청구범위를 제한하지 않는다는 것을 이해하여야 한다.
본 발명은 하기 상세한 설명 및 이에 포함된 실시예들을 참조하여 더욱 수월하게 이해될 것이다.
본 발명의 화합물, 소자, 및/또는 방법들을 개시하고 기술하기 전에 달리 명시되지 않는 한 이들은 특정 합성방법에 국한되지 않고, 또한 달리 명시되지 않는 한 특별한 시약들로 제한되지 않고 다양하게 변경될 수 있는다는 것을 이해하여야 한다. 또한 본원에 사용된 용어는 특정 양태들만을 기술하기 위한 목적이고 제한적이지 않다는 것을 이해하여야 한다. 본원에 기술된 것들과 유사하거나 균등한 임의의 방법 및 물질들이 본 발명을 구현하거나 실험하기 위하여 사용될 수 있지만, 예시적 방법 및 재료들이 기재될 것이다.
본 명세서 및 청구범위에 사용되는, 단수 형태 “a”, “an” 및 “the”는 문맥상 명백하게 다르지 않다면 복수의 지시대상을 포함한다. 따라서, 예를들면, “성분”은 둘 이상의 성분들의 혼합물을 포함한다.
본원에서 범위는 “약” 일 특정 수치에서, 및/또는 “약” 다른 특정 수치로 표시될 수 있다. 범위가 이렇게 표시될 때, 다른 양태는 일 특정 수치에서 및/또는 다른 특정 수치를 포함한다. 유사하게, 수치들이 “약”을 사용하여 근사하게 표시될 때, 해당 특정 수치는 다른 양태를 이룬다. 또한 범위의 각 끝점들은 다른 끝점과 관련하여, 및 다른 끝점과는 독립적으로 유의하다는 것을 이해하여야 한다. 또한 본원에 여러 수치들이 개시되고 각 수치 역시 해당 자체 수치만이 아니라 “약” 해당 특정 수치로 개시된다는 것을 이해하여야 한다. 예를들면, 수치 “10”이 개시되는 경우, “약 10” 역시 개시되는 것이다. 또한 두 특정 구성들 사이 각 구성들도 개시된다는 것을 이해하여야 한다. 예를들면, 10 및 15가 개시되면, 11, 12, 13 및 14도 개시되는 것이다.
본원에서 사용되는, 용어 “선택적인” 또는 “선택적으로”는 뒤에 기술되는 작용 또는 상황이 발생하거나 하지 않을 수 있다는 것이고, 이러한 기재는 상기 작용 또는 상황이 발생한 경우 및 발생하지 않은 경우를 포함하는 것이다.
본원에 사용되는 용어 "알킬"은 분지되거나 분지되지 않은 1 내지 24개의 탄소원자들의 포화 탄화수소기, 예를들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, s-펜틸, 네오펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 아이코실, 테트라코실 기타 등을 포함한다. 알킬기는 환형 또는 비-환형일 수 있다. 알킬기는 분지되거나 분지되지 않을 수 있다. 알킬기는 치환되거나 비-치환일 수 있다. 예를들면, 알킬기는 제한적이지 않지만 본원에 기재된 바와 같이 선택적으로 치환된 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 아미노, 에테르, 할라이드, 히드록시, 니트로, 실릴, 술포-옥소, 또는 티올 을 포함한 하나 이상의 기들로 치환될 수 있다. "저급 알킬기"는 1 내지 6개 (예를들면 1-4) 탄소원자들을 가지는 알킬기이다.
본원에서 사용되는 용어 “아민” 또는 "아미노"는 식 NA1A2A3로 표기되고, 여기에서 A1, A2, 및 A3은 독립적으로 본원에 기재된 바와 같이 수소 또는 선택적으로 치환된 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 알키닐, 시클로알키닐, 아릴, 또는 헤테로아릴기일 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "할라이드"는 할로겐들 불소, 염소, 브롬, 및 요오드를 언급한다.
본원에서 사용되는 용어 "히드록실"은 식 -OH이다.
본원에서 사용되는 용어 "니트로"는 식 -NO2이다.
본원에서 사용되는 용어 "니트릴"은 식 -CN이다.
본원에서 사용되는 용어 "티올"은 식 -SH이다.
본 발명의 조성물뿐 아니라 본원에 기재된 방법에서 사용되는 조성물 자체를 제조하기 위한 성분들이 개시된다. 이들 및 기타 물질들이 개시되고, 이들 물질의 조합, 부분집합, 교호작용, 군들이 개시될 때 비록 이들 화합물의 각각의 여러 개별적 및 집합적 조합 및 순열이 명시적으로 개시되지 않고 각자가 특정하게 고려되고 기술되는 것으로 이해되어야 한다. 예를들면, 특정 화합물이 개시되고 논의되고 해당 화합물을 포함한 여러 분자들을 제조할 수 있는 여러 변형이 논의되면, 특히 그렇지 않다고 표기되지 않는 한 해당 화합물 및 변형의 각각 및 모든 조합 및 순열이 특정하게 고려되는 것이다. 따라서, 분자들 A, B, 및 C의 군 및 분자들 D, E, 및 F의 군 및 분자 조합 A-D의 예가 개시되면, 각자가 개별적으로 인용되지 않지만 각자는 개별적 및 집합적으로 고려되고 이는 조합들 A-E, A-F, B-D, B-E, B-F, C-D, C-E, 및 C-F 역시 개시되는 것으로 고려되는 것이다. 유사하게, 이들의 임의의 부분집합 및 조합 역시 개시되는 것이다. 따라서, 예를들면, 부분집합 A-E, B-F, 및 C-E도 개시되는 것으로 고려될 수 있다. 이러한 개념은 제한적이지 않지만 본 발명의 조성물들 제조 및 이용 단계들을 포함한 본 출원의 모든 양태들에 적용된다. 따라서, 수행 가능한 여러 추가적인 단계들이 있다면 이들 추가적 단계들 각각은 본 발명 방법의 임의의 특정 양태 또는 양태들의 조합으로 수행될 수 있다.
일 양태에서, 본 발명의 화합물은 다음 식으로 표기될 수 있다:
Figure pat00003
본 양태에서, (R1)2 및 (R2)2의 각 R1 및R2은 독립적으로 수소, 선택적으로 치환된 C1-C4 알킬, 할로겐, 히드록실, 아미노, 니트로, 또는 티올이고; R3은 메틸, 에틸, 프로필, 또는 부틸이고; Yla는 O, S, NR4a, 여기에서 R4a는 선택적으로 치환된 C1-C4알킬, Si(R4b)2, 여기에서 (R4b)2의 각 R4b은 독립적으로 선택적으로 치환된 C1-C4알킬, 또는 C(R4c)2, 여기에서(R4c)2의 각 R4c은 수소 또는 선택적으로 치환된 C1-C4알킬이고; n은 정수 0 또는 1이고; Y1b는, 존재하는 경우, O, S, NR5a이고, 여기에서R5a은 선택적으로 치환된 C1-C4알킬, Si(R5b)2, 여기에서 (R5b)2의 각 R5b은 독립적으로 선택적으로 치환된 C1-C4알킬, 또는 C(R5c)2, 여기에서 (R5c)2의 각 R5c은 수소 또는 선택적으로 치환된 C1-C4알킬이고; 각 Y2a, Y2b, Y2c, 및 Y2d는 독립적으로 N, NR6a, 또는 CR6b이고, 여기에서 각 R6a 또는 R6b은 독립적으로 수소, 선택적으로 치환된 C1-C4 알킬, 할로겐, 히드록실, 아미노, 니트로, 또는 티올이고; 각 Y3a, Y3b, Y3c, Y3d, Y3e, Y4a, Y4b, Y4c, 및 Y4d 는 독립적으로 N, O, S, NR6a, CR6b, 여기에서 각 R6a 및 R6b 은 독립적으로 수소 또는 선택적으로 치환된 C1-C4 알킬; 또는 Z(R6c)2, 여기에서(R6c)2의 각 R6c은 수소 또는 선택적으로 치환된 C1-C4 알킬이고; m은 정수 1 또는 2이고; 여기에서 열린 점 원형
Figure pat00004
은 고리의 부분 또는 완전 불포화를 나타낸다.
상기 식의 일 양태에서 m이 1이고, 각 Y2a 및 Y2d가 CH이고 각Y2b 및Y2c가 N인 경우, 최소한 하나의 Y4a, Y4b, Y3a, 또는 Y3d는 N이 아니다. 예를들면, 본 양태에 의하면, 다음 화합물은 상기 식에 포함되지 않는다:
Figure pat00005
상기 선행 예에서 알 수 있는 바와 같이, m은 l이고, 각 Y2a 및 Y2d 은 CH이고 각 Y2b 및 Y2c 은 N이다. 그러나, 각 Y4a, Y4b, Y3a, 또는 Y3d 는 N이다. 본 양태에 의하면, 선행 예는 상기 일반식에 포함되지 않는다. 본 양태 구현에 있어서, 비슷한 분석으로 화합물이 상기 일반식에 포함되는지 여부를 확인할 수 있다.
일반식의 또 다른 양태에서, n 이 0이고, m이 2이고, 각Y2a 및 Y2d 가 CH이고 각Y2b 및Y2c 가 N이면, 최소한 하나의 Y3b 또는 Y3c는 N이 아니다. 예를들면, 본 양태에 의하면, 다음 화합물은 상기 식에 포함되지 않는다:
Figure pat00006
상기 선행 예에서 알 수 있는 바와 같이, n 이 0이고, m이 2이고, 각Y2a 및 Y2d 가 CH이고 각Y2b 및Y2c 가 N이다. 그러나, 각 Y3b 및 Y3c 는 N이다. 본 양태에 의하면, 선행 예는 상기 일반식에 포함되지 않는다. 다시 한번, 본 양태 구현에 있어서, 비슷한 분석으로 화합물이 상기 일반식에 포함되는지 여부를 확인할 수 있다
상기 일반식의 일 양태에서, 화합물은 다음 식으로 표기된다:
Figure pat00007
기타 비-제한적 양태에서, 본 식에 속하는 특정 양태의 예는 다음과 같은 식을 하나 이상 포함한다:
Figure pat00008
기타 비-제한적 양태에서, 본 식에 속하는 특정 양태의 예는 다음과 같은 식을 하나 이상 포함한다:
Figure pat00009
상기 일반식의 일 양태에서, 화합물은 다음 식으로 표기된다:
Figure pat00010
다른 양태에서, 본 식에 속하는 비-제한적 특정 양태의 예는 다음과 같은 식을 하나 이상 포함한다:
Figure pat00011
다른 양태에서, 본 식에 속하는 비-제한적 특정 양태의 예는 다음과 같은 식을 하나 이상 포함한다:
Figure pat00012
다른 양태에서, 본 식에 속하는 비-제한적 특정 양태의 예는 다음과 같은 식을 하나 이상 포함한다:
Figure pat00013
다른 양태에서, 본 식에 속하는 비-제한적 특정 양태의 예는 다음과 같은 식을 하나 이상 포함한다:
Figure pat00014
다른 양태에서, 본 식에 속하는 비-제한적 특정 양태의 예는 다음과 같은 식을 하나 이상 포함한다:
Figure pat00015
다른 양태에서, 본 식에 속하는 비-제한적 특정 양태의 예는 다음과 같은 식을 하나 이상 포함한다:
Figure pat00016
다른 양태에서, 본 식에 속하는 비-제한적 특정 양태의 예는 다음과 같은 식을 하나 이상 포함한다:
Figure pat00017
다른 양태에서, 본 식에 속하는 비-제한적 특정 양태의 예는 다음과 같은 식을 하나 이상 포함한다:
Figure pat00018
상기 일반식의 다른 양태에서, 화합물은 다음 식으로 표기된다:
Figure pat00019
다른 양태에서, 본 식에 속하는 비-제한적 특정 양태의 예는 다음과 같은 식을 하나 이상 포함한다:
Figure pat00020
다른 양태에서, 본 식에 속하는 비-제한적 특정 양태의 예는 다음과 같은 식을 하나 이상 포함한다:
Figure pat00021
다른 양태에서, 본 식에 속하는 비-제한적 특정 양태의 예는 다음과 같은 식을 하나 이상 포함한다:
Figure pat00022
상기 일반식의 다른 양태에서, 화합물은 다음 식으로 표기된다:
Figure pat00023
다른 양태에서, 본 식에 속하는 비-제한적 특정 양태의 예는 다음과 같은 식을 하나 이상 포함한다:
Figure pat00024
다른 양태에서, 본 식에 속하는 비-제한적 특정 양태의 예는 다음과 같은 식을 하나 이상 포함한다:
Figure pat00025
다른 양태에서, 본 식에 속하는 비-제한적 특정 양태의 예는 다음과 같은 식을 하나 이상 포함한다:
Figure pat00026
다른 양태에서, 본 식에 속하는 비-제한적 특정 양태의 예는 다음과 같은 식을 하나 이상 포함한다:
Figure pat00027
다른 양태에서, 본 식에 속하는 비-제한적 특정 양태의 예는 다음과 같은 식을 하나 이상 포함한다:
Figure pat00028
다른 양태에서, 본 식에 속하는 비-제한적 특정 양태의 예는 다음과 같은 식을 하나 이상 포함한다:
Figure pat00029
다른 양태에서, 본 식에 속하는 비-제한적 특정 양태의 예는 다음과 같은 식을 하나 이상 포함한다:
Figure pat00030
다른 양태에서, 본 식에 속하는 비-제한적 특정 양태의 예는 다음과 같은 식을 하나 이상 포함한다:
Figure pat00031
다른 양태에서, 본 식에 속하는 비-제한적 특정 양태의 예는 다음과 같은 식을 하나 이상 포함한다:
Figure pat00032
다른 양태에서, 본 식에 속하는 비-제한적 특정 양태의 예는 다음과 같은 식을 하나 이상 포함한다:
Figure pat00033
다른 양태에서, 본 식에 속하는 비-제한적 특정 양태의 예는 다음과 같은 식을 하나 이상 포함한다:
Figure pat00034
상기 일반식의 다른 양태에서, 화합물은 다음 식으로 표기된다:
Figure pat00035
본 식에 속하는 비-제한적 특정 양태의 예는 다음을 포함한다:
Figure pat00036
상기 일반식의 다른 양태에서, 화합물은 다음 식으로 표기된다:
Figure pat00037
다른 양태에서, 본 식에 속하는 비-제한적 특정 양태의 예는 다음과 같은 식을 하나 이상 포함한다:
Figure pat00038
일 양태에서, 본 발명의 화합물은 다음을 포함한다:
Figure pat00039
[DMPz-Ph-O-Ph-MIz] R (II)
다른 양태에서, 본 발명의 화합물은 다음을 포함한다:
Figure pat00040
[MPZ-Py-O-Ph-O-Py] R (II)
다른 양태에서, 본 발명의 화합물은 다음을 포함한다:
Figure pat00041
다른 양태에서, 본 발명의 화합물은 다음을 포함한다:
Figure pat00042
다른 양태에서, 본 발명의 화합물은 다음을 포함한다:
Figure pat00043
다른 양태에서, 본 발명의 화합물은 다음을 포함한다:
Figure pat00044
본 발명의 화합물은 다양한 방법으로 제조될 수 있다. 일 양태에서, Yla 가 O인 경우, 화합물은 다음 경로 1에 따라 제조될 수 있다.
경로 1
Figure pat00045
경로 1에서, 단계 "a"는 예를들면, 알코올 특히 페놀 및 할로겐화 페닐기를 결합하는 촉매적 함량의 커플링 시약, 예를들면 Cu2O을 사용하여 달성될 수 있다. 일 양태에서, 경로 1의 변수 "X" 는 할로겐 (즉, Cl, F, I, Br)이고, 경로 1과 관련하여 I일 수 있다.
Y3a 가 N 또는 C인지에 따라 금속과 착화되는 리간드 각각은 다양한 방법으로 독립적으로 제조될 수 있다. 하기 경로 2를 참조한 다른 양태에서, Y4a 가 N인 경우, 전구체는 경로 2(A)에 따라 제조될 수 있고, 여기에서 할로겐화 페닐 화합물은 피라졸, 이미다졸, lH-l,2,3-트리아졸, lH-테트라졸, 또는 2H-펜타졸과 반응된다. 일 양태에서, 할로겐화 페닐 화합물은 임의의 할로겐 (X), 예를들면 Cl, Br, F, 또는 I를 포함하지만, 바람직하게는 커플링 반응에서 통상적으로 반응성이 좋은 I를 포함한다. 할로겐화 페닐 화합물 및 해당 피라졸, 이미다졸, lH-l,2,3-트리아졸, lH-테트라졸, 또는 2H-펜타졸은 Cu2O와 같은 금속 또는 유기금속 커플링제를 이용하여 결합된다. 이러한 커플링 반응 과정에서 산 포집제, 예를들면, syn-2-피리딘알독심을 소량의 몰비, 예를들면 20 mol%로 포함하는 것이 유리할 수 있다.
대안으로, Y4a 가 C인 경우, 다른 방법으로 전구체를 제조한다. 하기 경로 2(B)를 참조한 다른 양태에서, 할로겐화 페닐은 상기된 바와 같이 테트라졸, 1,2,3-트리아졸, 피라졸, 또는 피롤과 반응하여 경로 2(A)에서 보인 탄소-질소 결합이 아닌 탄소-탄소 결합이 달성된다. 탄소-탄소 결합은 유기금속 촉매, 예를들면 KI 및 CuI와 같은 과량의 염 혼합물과 통상적으로 함께 소량 몰비의 Pd(II) 촉매 (예를들면, Pd(OAc)2)를 사용하여 달성될 수 있다. 경로 2에 보인 각각의 커플링 반응을 이용할 때, 습기 또는 산소 개재를 피하기 위하여 반응을 건조 분위기, 예를들면 아르곤 하에서, 또는 심지어 건조 박스에서 수행하는 것이 유리하다는 것을 당업자는 이해할 것이다.
경로 2
Figure pat00046
Figure pat00047
일 양태에서, 본 발명의 화합물 제조에 대하여 본원에 기재된 화합물, 시약, 예를들면, 커플링제, 및/또는 촉매는 상업적으로 입수될 수 있다. 본 발명의 교시에 따라 당업자는 본 발명의 특정 화합물 제조를 위한 적당한 화합물, 시약, 및/또는 촉매를 용이하게 선택할 수 있다.
다른 양태에서, 본 발명의 화합물은 다양한 광학적 용도에 사용될 수 있다. 일 양태에서, 하나 이상의 본 발명 화합물은 전자소자, 예를들면, 발광소자에서 발광체, 흡광체, 또는 양쪽 용도로 사용될 수 있다. 이러한 소자에서 본 발명 화합물은 그 자체로 사용되거나 복합물 및/또는 층으로 형성될 수 있다. 일 양태에서, 하나 이상의 본 발명 화합물은 소자에 배치되는 층으로 형성될 수 있다. 다른 양태에서, 하나 이상의 본 발명 화합물은 소자에 배치되는 복합물로 형성될 수 있다. 동일하거나 다른 조성물의 다중 화합물들이 동일 층 또는 복합물에 사용될 수 있다. 다른 양태에서, 층 또는 복합물은 또한 선택적으로 하나 이상의 추가 성분, 예를들면, 주 물질, 중합체, 가공 보조제, 전하 수송 물질, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 다른 양태에서, 다중 층들이 예를들면, 중첩 배치 또는 실질적으로 중첩된 배치로 조립되어 소망하는 발광 및/또는 흡광 특성을 제공할 수 있다. 예를들면, 상이한 화합물들의 다중 층들은 원하는 발광 스펙트럼을 제공할 수 있다. 일 양태에서, 소자에서 임의의 하나 이상의 개별 층, 또는 이의 임의 부분은 개별적으로 주소 부여될 수 있다.
다른 양태에서, 화합물은 유기발광다이오드 (OLED), 발광소자 및 디스플레이 및 발광물질과 같은 기타 발광소자에 이용될 수 있다. 도 1을 참조하면, 예를들면, 특정 양태, [DMPz-Ph-O-Ph-MIz] Pt(II)는 적색에서 근-적외선 영역에서 좁은 청색 발광 및 기타 발광 밴드를 포함한 파장 범위에 걸쳐 광발광 (빛 흡수에 이은 빛 방출)을 보인다.
화합물의 발광 (및 흡광) 프로파일은 중심 금속 주위 리간드 구조에 따라 조절될 수 있다. 예를들면, 이론에 구속되지 않고, 전자 수용 치환체가 있는 리간드의 화합물은 일반적으로 전자 공여 치환체가 있는 리간드의 화합물과는 발광 및 흡광을 포함한 다른 광학 특성을 보인다. 일 양태에서, 화학적 구조 변경으로 화합물 전자구조에 영향을 주며, 이에 따라 화합물 흡광 및 방광에 영향을 비친다. 따라서, 여러 양태들에서, 본 발명 화합물은 특정 발광 또는 흡광 특성이 바람직한 특정 용도로 주문되거나 조절될 수 있다.
일 양태에서, 하나 이상의 본 발명 화합물은 OLED에서 이용될 수 있다. 도 2는 OLED (100) 단면도이며, 기판 (102), 산화 인듐 주석 (ITO)과 같은 투명물질의 양극 (104), 정공-수송 물질 층 (HTL, 106), 발광체 및 호스트를 포함한 발광물질 과 같은 광 처리 물질 층 (EML, 108), 전자-수송 물질 층 (ETL, 110), 및 음극층 (112)을 포함한다.
본 양태에서, 광 처리 물질 층 (108)은 하나 이상의 본 발명 화합물 및 선택적으로 주 물질을 포함할 수 있다. 주 물질은 본 분야에서 공지된 임의의 적합한 물질일 수 있다. OLED 발색은 광 처리 물질 (108)의 방출에너지 (광학적 에너지 차이)에 따라 결정되고, 상기된 바와 같이 발광 화합물 및/또는 주 물질의 전자 구조를 조절하여 조정될 수 있다. HTL 층 (106)의 정공-수동 물질 및 ETL 층 (110)의 전자-수동 물질(들) 모두는 본 분야에서 공지된 임의의 적합한 정공-수송체를 포함할 수 있다. 발광 및/또는 흡광소자 조립 요소들 및 설계는 상업적으로 가능하고 본 발명의 교시에 따라 당업자는 용이하게 적합한 요소 및 설계를 선택하여 소자를 조립할 수 있다.
본 발명 화합물이 인광을 발광할 수 있다는 것은 명백할 것이다. 인광 OLED (즉, 인광체가 있는 OLED)는 전형적으로 형광 OLED와 같은 다른 OLED더 높은 소자 효율을 가진다. 전기인광체에 기반한 발광소자는 OLED, 및 특히 인광 OLED와 관련하여 본원에 참조로 포함되는 Baldo 등의 WO2000/070655에 상세하게 기재된다.
일 양태에서, OLED 소자에서 발광되는 빛은 전형적으로 형광 및/또는 인광 과정을 통하여 생성된다. 다양한 양태들에서, OLED는 소자의 양극 및 음극을 분리하는 최소한 두 개의 얇은 유기 층들로 구성될 수 있다. 일 양태에서, 이들 층 중 최소한 하나의 물질은 정공 수송 능력에 따라 선택되고, 최소한 다른 층의 물질은 전자 수송 능력에 따라 선택될 수 있다.
*다른 양태에서, OLED에서 착색 층으로 사용되도록 하나 이상의 삼원색들에 상응하는 선택 분광 영역에 인접하게 중심이 있는 상대적으로 좁은 밴드로 전자발광을 제공하는 물질을 이용하여 OLED를 제조하는 것이 바람직하다. 다른 양태에서, 전적으로 진공-증착 유기물질들로 제조되는 OLED에 수월하게 결합되도록 이러한 물질은 진공 증착방법에 의해 박층으로 수월하게 증착되는 것이 바람직하다. 일 양태에서, 임의의 하나 이상의 본 발명 화합물은 박층으로 형성될 수 있다. 다른 양태에서, 임의의 하나 이상의 본 발명 화합물은 예를들면, 진공 증착 기술, 열 증착 기술, 스핀-코팅 기술, 또는 이들의 조합에 의해 박층으로 형성될 수 있다. 다른 양태에서, 본 발명 화합물의 발광 및/또는 흡광 특성을 저해 및/또는 이에 역으로 작용하지 않는 한, 본 분야에서 공지된 다른 코팅 및/또는 필름 형성 기술이 적용될 수 있다.
일 양태에서, 예시적 OLED 소자의 포괄적 구성이 상기되었다. 다른 양태에서, OLED 소자에서 배열 층들은 정공 수동 층 및 전자 수송 층, 이들 사이 방출 층을 포함하며, 이들 각각은 최소한 부분적으로 중첩 배치 (overlying registration)된다. 다른 양태에서, 다른 층들은 선택적으로 임의의 기타 언급된 층들에 인접하거나 이들 사이에 존재할 수 있다. 하나의 예시적 양태에서, 여기 저지 층이 발광층 및 전자 수송 층 사이에 배치될 수 있다.
일 양태에서, 발광층은 방출 분자가 게스트로 존재하여 주 물질과 함께 형성될 수 있거나 발광층은 방출 분자로만 형성될 수 있다. 전자의 경우, 주 물질은 정공-수송 기질, 예를들면, 치환된 트리-아릴 아민일 수 있다. 다른 양태에서, 주 물질은 4,4'-N, N'-디카르바졸-비페닐 (CBP)을 포함할 수 있다.
또 다른 양태에서, 발광층은 도펀트 발광 시 방출 광의 파장에 영향을 미칠 수 있는 극성화 분자를 함유할 수도 있다.
또 다른 양태에서, 전자 수송 물질로 형성된 층은 전자를 방출 분자 및 선택적으로 주 물질을 포함한 발광층으로 수송하도록 이용될 수 있다. 여러 양태들에서, 전자 수송 물질은 전자-수송 기질, 예를들면, 메탈 퀴녹소레이트, 옥시다졸 및 트리아졸을 포함한다. 일 양태에서, 예시적 전자 수송 물질은 트리스-(8-히드록시퀴놀린)알루미늄(Alq3)이다.
*다른 양태에서, 예시적 정공 수송 물질은 4,4'-비스[N- (1-나프틸)-N-페닐-아미노] 비페닐 (NPD)이다.
일 양태에서, 발광층 내로 여기를 한정시키는 여기 저지층이 유리할 수 있다. 일 양태에서, 저지층은 발광층 및 정공-수송 호스트를 위한 전자 수송 층 사이에 배치될 수 있다. 일 양태에서, 이러한 장벽 층의 예시적 물질은 바토쿠프로인 (BCP)이다.
일 양태에서, 하나 이상의 본 발명 화합물 층은 기판 예를들면, 산화 인듐 주석으로 예비 피복된 투명 유리 기판에 열 증착에 의해 적층 될 수 있다. 400A두께의 4,4'-비스(N- (l-나프틸)-N-페닐-아미노] 비페닐 층은 CBP에 Ir (ppy)3을 포함한 발광층으로 정공을 수송하기 위하여 이용될 수 있다. 온다
다른 양태에서, 본 발명의 조성물 및 방법과 관련하여 당업자에게 공지된 기타 기술들을 사용할 수 있다. 예를들면, 일 양태에서, LiF 음극이 사용될 수 있다. 다른 양태에서, 형상 기판 (shaped substrate)이 사용될 수 있다. 또 다른 양태에서, 작동 전압을 감소시키거나 생성 소자 양자 효율을 높이는 정공 수송 물질이 사용될 수 있다.
본 발명의 OLED는 OLED를 포함하는 임의 유형의 기구 예를들면, 대형 디스플레이, 자동차, 컴퓨터, 텔레비전, 프린터, 대규모 벽, 극장 또는 스타디움 스크린, 광고판 또는 표지판에 실질적으로 사용될 수 있다,
일 양태에서, 전자소자, 예를들면, 유기발광다이오드는 다음 화합물을 발광체, 흡광체 또는 양쪽 모두로 작용하는 화합물을 포함한다:
Figure pat00048
[DMPz-Ph-O-Ph-MIz] Pt (II)
일 양태에서, 전자소자, 예를들면, 유기발광다이오드는 다음 화합물을 발광체, 흡광체 또는 양쪽 모두로 작용하는 화합물을 포함한다:
Figure pat00049
[MPZ-Py-O-Ph-O-Py] R (II)
일 양태에서, 전자소자, 예를들면, 유기발광다이오드는 다음 화합물을 발광체, 흡광체 또는 양쪽 모두로 작용하는 화합물을 포함한다:
Figure pat00050
일 양태에서, 전자소자, 예를들면, 유기발광다이오드는 다음 화합물을 발광체, 흡광체 또는 양쪽 모두로 작용하는 화합물을 포함한다:
Figure pat00051
일 양태에서, 전자소자, 예를들면, 유기발광다이오드는 다음 화합물을 발광체, 흡광체 또는 양쪽 모두로 작용하는 화합물을 포함한다:
Figure pat00052
일 양태에서, 전자소자, 예를들면, 유기발광다이오드는 다음 화합물을 발광체, 흡광체 또는 양쪽 모두로 작용하는 화합물을 포함한다
Figure pat00053
실시예들
하기 실시예들은 본원에서 청구되는 화합물, 조성물, 물품, 소자 및/또는 방법이 실현되고 평가되는지를 당업자에게 제공하기 위하여 제시되는 것이고 본 발명을 설명하기 위한 목적이며 본 발명의 범위를 한정할 의도는 아니다. 수치 관련 (예를들면, 함량, 온도 등)하여 정확성을 기하려고 하지만, 일부 오류 및 편차가 존재할 수 있다. 달리 표시되지 않는 한, 중량은 중량부, 온도는 ℃ 또는 주위 온도, 및 압력은 대기압이다.
실시예 1. 특정 양태 [(DMPz-Ph)2-O] Pt(II) 제조.
DMPz-Ph-OH 합성:
Figure pat00054
무수 및 순수 질소로 배기 및 재충진 순환 후, 교반 자석 막대로 구비된 오븐-건조 쉬링크 플라스크에 Cu2O (0.1 mmol, 10 mol%), syn-2-피리딘알독심 (0.4 mmol, 20 mol%), 3,5-디메틸피라졸 (1.1 mmol), Cs2CO3 (2.5 mmol), 3-요오도페놀 (1.0 mmol), 및 무수 탈기 디메틸포름아미드 (DMF) (40 mL)를 충전하였다. 플라스크를 교반하면서 2시간 동안 마이크로파 조사하여 가열하였다. 반응혼합물을 실온 냉각하고 디클로로메탄으로 희석하고 CELITE™ 플러그를 통하여 여과시키고, 여과 고형물을 디클로로메탄 (20 mL)으로 다시 세척하였다. 여과액을 진공 중에서 농축하여 잔류물을 얻고 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 순수 생성물 DMPz-Ph-OH를 50% 수율로 수득하였다. 1H NMR (CDCl3, 500 MHz): δ2.26 (s, 1H), 2.26 (s, 3H), 2.30 (s, 3H), 5.98 (s, 1H), 6.73-6.78 (m, 2H), 7.11 (dd, 1H), 7.18 (dd, 1H).
DMPz-Ph-I 합성:
Figure pat00055
무수 및 순수 질소로 배기 및 재충진 순환 후, 교반 자석 막대로 구비된 오븐-건조 쉬링크 플라스크에 Cu2O (0.1 mmol, 10 mol%), syn-2-피리딘알독심 (0.4 mmol, 20 mol%), 3,5-디메틸피라졸 (1.1 mmol), Cs2CO3 (2.5 mmol), 1,3-디요오도벤젠 (1.0 mmol), 및 무수 탈기 아세토니트릴 (40 mL)을 충전하였다. 플라스크를 오일조에서 교반하면서 2일 동안 환류시켰다. 반응혼합물을 실온으로 냉각시키고, 디클로로메탄으로 희석하고 CELITE® 플러그를 통하여 여과한 후, 여과 고형물을 디클로로메탄 (20 mL)으로 더욱 세척하였다. 여과액을 진공 중에서 농축하여 잔류물을 얻고 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 순수 생성물 DMPz-Ph-I를 40% 수율로 얻었다. 1H NMR (CDCl3, 500 MHz): δ2.30 (s, 3H), 2.32 (s, 3H), 6.00 (s, 1H), 7.22 (dd, 1H), 7.40 (d, 1H), 7.67 (d, 1H), 7.84 (s, 1H).
(DMPz-Ph)2-O 합성
Figure pat00056
(DMPz-Ph)2-O
무수 및 순수 질소로 배기 및 재충진 순환 후, 교반 자석 막대로 구비된 오븐-건조 쉬링크 플라스크에 Cu2O (0.1 mmol, 10 mol%), DMPz-Ph-OH (1.0 mmol), K2CO3 (2.5 mmol), DMPz-Ph-I (1.0 mmol), 및 무수 탈기 DMAc (20 mL)를 충전하였다. 플라스크를 오일조에서 교반하면서 2일 동안 환류시켰다. 반응혼합물을 실온으로 냉각시키고, 디클로로메탄으로 희석하고 CELITE® 플러그를 통하여 여과한 후, 여과 고형물을 디클로로메탄 (20 mL)으로 더욱 세척하였다. 여과액을 진공 중에서 농축하여 잔류물을 얻고 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 순수 생성물 (DMPz-Ph)2-O을 70% 수율로 얻었다. 1H NMR (d6-DMSO3, 400 MHz): 52.66 (s, 6H), 3.29 (s, 6H), 6.29 (s, 2H), 7.14 (dd, 2H), 7.43 (dd, 2H), 7.51 (dd, 2H), 8.16 (dd, 2H).
[(DMPz-Ph)2-O] Pt (Ⅱ) 합성:
Figure pat00057
[(DMPz-Ph)2-O] Pt (II)
(DMPz-Ph)2-O (1 Mol), K2PtCl4 (0.41 mg, 1 Mol), 및 아세트산 (10 ml) 혼합물을 3일 동안 환류시켰다. 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 생성된 노란 착물을 여과하고 MeOH, H2O, EtOH, 및 Et2O로 세척하고, 진공에서 건조시켜 [(DMPz-Ph)2-O] Pt (Ⅱ)를 90% 수율로 생성하였다. 생성물을 실험하기 위하여 디메틸 술폭사이드/메탄올에서 재결정으로 더욱 정제하였다.
실시예 2. 특정 양태 [DMPz-Ph-O-Ph-MIz] Pt (II) 제조.
MIz-Ph-OH 합성:
Figure pat00058
MIz-Ph-OH
3-요오도페놀 (3.0 mmol), 1-메틸이미다졸 (4.5 mmol), Pd (OAc) 2 (5 mg, 0.01 mmol), KI (1.0 g, 6 mmol), 및 탈기 DMF (12 mL) 중 CuI (1.2 g, 6.1 mmol) 혼합물을 아르곤 하에서 5일 동안 140℃에서 가열하였다. 실온 냉각 후, 혼합물을 NH3 용액 (10%, 50 mL)에 붓고, CH2Cl2 (40x3 mL)를 첨가하였다. 유기상을 분리하고 건조하고 (MgSO4), 용매를 증발시켰다. 조 생성물을 크로마토그래피로 정제하여 (실리카겔; 헥산-Et2O, 4:1) MIz-Ph-OH를 밝은 노란색 고체로 수득하였다 (50%).
DMPz-Ph-O-Ph-MIz 합성:
Figure pat00059
DMPz-Ph-O-Ph-MIz
*무수 및 순수 질소로 배기 및 재충진 순환 후, 교반 자석 막대로 구비된 오븐-건조 쉬링크 플라스크에 Cu2O (0.1 mmol, 10 mol%), DMPz-Ph-OH (1.0 mmol), K2CO3 (2.5 mmol), DMPz-Ph-I (1.0 mmol), 및 무수 탈기 DMAc (20 mL)를 충전하였다. 플라스크를 오일조에서 교반하면서 2일 동안 환류시켰다. 반응혼합물을 실온으로 냉각시키고, 디클로로메탄으로 희석하고 CELITE® 플러그를 통하여 여과한 후, 여과 고형물을 디클로로메탄 (20 mL)으로 더욱 세척하였다. 여과액을 진공 중에서 농축하여 잔류물을 얻고 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 순수 생성물 (DMPz-Ph)2-O를 70% 수율로 얻었다. 1H NMR (CDCl3, 500 MHz): δ2.27 (s, 3H), 2.30 (s, 3H), 3.75 (s, 3H), 5.98 (s, 1H), 6.96 (d, 1H), 7.00 (dd, 1H), 7.07-7.10 (m, 2H), 7.14 (dd, 1H), 7.18 (dd, 1H), 7.32 (d, 1H), 7.37-7.45 (m, 3H).
[DMPz-Ph-O-Ph-MIz] Pt (II) 합성:
Figure pat00060
[DMPz-Ph-O-Ph-MIz] Pt (II)
DMPz-Ph-O-Ph-MIz (1 mmol), K2PtCl4 (0.41 mg, 1 mmol), 및 아세트산 (10 mL) 혼합물을 3일 동안 환류시켰다. 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 생성된 노란 착물을 여과하고 MeOH, H2O, EtOH, 및 Et2O로 세척하고, 진공에서 건조시켜 [DMPz-Ph-O-Ph-MIz] Pt (II)를 80% 수율로 생성하였다. 생성물을 실험하기 위하여 디메틸 술폭사이드/메탄올에서 재결정으로 더욱 정제하였다. 1H NMR (CDCl3, 500 MHz): δ 2.65 (s, 3H), 2.72 (s, 3H), 4.08 (s, 3H), 6.41 (s, 1H), 6.88 (d, 1H), 6.99 (s, 1H), 7:12 to 7:19 (m, 2H), 7.24 (d, 1H), 7:43 to 7:47 (m, 3H). 온다
[MPz-Py-O-Ph-O-Py] Pt (II) 합성:
Figure pat00061
[MPz-Py-O-Ph-O-Py] Pt (II)
MPz-Py-O-Ph-O-Py (1 mmol), K2PtCl4 (1 mmol), 및 아세트산 (20 mL) 혼합물을 3일 동안 환류시켰다. 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 생성된 노란 착물을 여과하고 MeOH, H2O, EtOH, 및 Et2O로 세척하고, 진공에서 건조시켜 [MPz-Ph-O-Ph-Py] Pt (II)를 50% 수율로 생성하였다. 1H NMR (D6-DMSO, 500 MHz): δ2.43 (s, 3H), 7.08 (d, 1H), 7.13 - 7:16 (m, 2H), 7.30 (t, 1H), 7.43 (t, 1H ), 7.50 (d, 1H), 7.60 (d, 1H), 8.04 (d, 1H), 8.30 (t, 1H), 8.35 (t, 1H), 9.12 (d, 1H).
실시예 3. 특정 양태 [Py-O-Ph-O-Py-dMPz]Pt (Pt00l) 제조.
Py-O-Ph-OH 합성
Figure pat00062
질소 분위기에서, 교반 자석 막대가 구비된 압력 용기에 레조르시놀 (110 mmol), 2-브로모피리딘 (100 mmol), 1-메틸이미다졸 (5 mmol), 및 탄산칼륨 (200 mmol)을 채웠다. 피리딘 (80 mL)을 첨가하고 질소로 20 분 동안 탈기하고 요오드화 제1구리 (10 mmol)를 넣고 다시 10분간 탈기하였다. 용기를 밀봉하고 교반하면서 140℃에서 가열하였다. 2 일 후, 용액을 냉각시켰다. 고체를 여과시키고 50:50의 톨루엔 및 메탄올 혼합물로 세척하였다. 여과액을 회전증발로 농축시키고 10 mL 빙초산이 함유된 150 ml 물을 넣고 심하게 흔들었다. 물을 기울려 제거하고 50 mL 디클로로메탄을 첨가하고, 회백색 침전물을 형성시켜 진공 여과로 이를 회수하고 에테르로 건조시켜 순수 생성물 Py-O-Ph-OH를 55% 수율로 얻었다. 1H NMR (CDCl3): 5.98 (s, 1H), 6.59 (s, 1H), 6.62-6.69 (m, 2H), 6.94 (d, 1H), f7.02 (dd, 1H), 7.23 (vt, 1H), 7.70 (dd, 1H), 8.23 (b, 1H).
Py-O-Ph-O-Ph-Br 합성
Figure pat00063
질소 분위기에서, 교반 자석 막대가 구비된 압력 용기에 Py-O-Ph-OH (50 mmol), 2,6-디브로모피리딘 (50 mmol), 1-메틸이미다졸 (25 mmol), 및 탄산칼륨 (100 mmol)을 충전하였다. 톨루엔 (80 mL)을 첨가하고 질소로 20 분 동안 탈기하고 요오드화 제1구리 (5 mmol)를 넣고 다시 10분간 탈기하였다. 용기를 밀봉하고 교반하면서 140℃에서 가열하였다. 2 일 후, 용액을 냉각시키고 고체를 여과하고 디클로로메탄으로 세척하였다. 여과액을 디클로로메탄 및 물이 있는 분리 깔때기에 넣었다. 수상을 3회 75 mL 디클로로메탄으로 세척하고, 합쳐진 유기상들을 1회 순수로 세척하였다. 유기상을 회수하고, 황산마그네슘으로 건조하고, 여과하고, 여과액을 회전증발로 농축시켰다. 생성 오일을 디클로로메탄을 이용하여 실리카에서 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 순수 생성물 Py-O-Ph-O-Ph-Br을 60% 수율로 수득하였다. 1H NMR (CDCl3): 6.80-6.85 (m, 2H), 6.91 (s, 1H), 6.94 (s, 1H), 6.97-7.03 (m, 2H), 7.19 (vt, 1H), 7.21-7.24 (m, 2H), 7.36 (vt, 1H), 7.70(dd, 1H), 8.21(dd, 1H).
Py-O-Ph-O-Ph-dMPz 합성
Figure pat00064
무수 및 순수 질소로 배기 및 재충진 순환 후, 교반 자석 막대로 구비된 오븐-건조 쉬링크 플라스크에 Cu2O (1 mmol, 10 mol %), syn-2-피리딘알독심 (4 mmol, 20 mol %), 3,5-디메틸피라졸 (12 mmol), Cs2CO3 (25 mmol), Py-O-Ph-O-Ph-Br (10 mmol), 및 무수 탈기 아세토니트릴 (100 mL)을 채웠다. 용액을 2일 동안 환류시키고, 실온으로 냉각하고, 디클로로메탄으로 희석한 후, 셀라이트 (Celite) 플러그를 통하여 여과시켰다. 여과 고형물을 디클로로메탄 (100 mL)으로 세척하고 여과액을 진공에서 농축하여 잔류물을 얻고 이를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 순수 생성물 Py-O-Ph-O-Ph-dMPz를45% 수율로 얻었다. 1H NMR (CDCl3): 2.29 (s, 3H), 2.28 (s, 3H), 5.98 (s, 1H), 6.84 (vt, 1H), 6.85-6.93 (m, 3H), 6.98-7.04 (m, 2H), 7.13 (vt, 1H), 7.19 (dd, 1H), 7.35 (vt, 1H), 7.39 (vt, 1H), 7.69 (dd, 1H), 8.19 (dd, 1H).
[Py-O-Ph-O-Ph-dMPz]Pt (Pt00l) 합성
Py-O-Ph-O-Ph-dMPz (1 mmol), K2PtCl4 (0.41 mg, 1 mmol), 및 아세트산 (35 mL) 혼합물을 3일 동안 환류하였다. 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 생성된 흰색 착물을 여과하고 H2O, MeOH, 및 Et2O로 세척하고, 진공에서 건조하여 [Py-O-Ph-O-Ph-dMPz] Pt을 60% 수율로 얻었다. 1H NMR (CDCl3 ): 2.23 (s, 3H), 2.70 (s, 3H), 6.09 (s, 1H), 6.93 (dd, 1H), 7.01 (vt, 1H), 7:03 to 7:11 (m, 3H), 7.14 ( d, 1H), 7.17 (vt, 1H), 7.37 (d, 1H), 7.88 (dd, 1H), 8.80 (d, 1H).
화합물을 4 영역 기울기 220℃-190℃-150℃-110℃의 진공에서 승화시켜 65% 수율로 회수하였다.
77 K 및 300 K에서의 [Py-O-Ph-O-Py-dMPz]Pt 광발광 스펙트럼이 도 4에 도시된다.
실시예 4. 특정 양태 [Py-O-Ph-O-Ph-MIz]Pt (Pt002) 제조.
Py-O-Ph-O-Ph-MIz 합성
Figure pat00065
질소 분위기에서, 교반 자석 막대가 구비된35 mL 마이크로파 바이알에 Py-O-Ph-O-Ph-Br (10 mmol), 요오드화 제1구리 (20 mmol), 및 1-메틸이미다졸 (11 mmol)을 충전하였다. DMF (15 mL)를 첨가하고 20분 동안 질소로 탈기하고 아세트산팔라듐 (.5 mmol)을 첨가하고 용액을 10분 동안 더욱 탈기하였다. 바이알을 밀봉하고 교반하면서 150W, 155℃에서 2시간 동안 조사하였다. 용액을 냉각시키고 100 mL의 디클로로메탄 (DCM) 및150 mL의 15% NH4OH 수용액의 30분 교반 혼합물에 투입하고, 분리 깔때기에 부었다. 유기상을 분리하고 수상을 2회 DCM (50 mL)로 더욱 세척하였다. 유기상들을 모아 1회 순수 (50 mL)로 세척하였다. 유기상을 황산마그네슘으로 건조하고, 여과, 및 회전증발로 농축시켰다. 생성 오일을 DCM 및 메탄올을 이용하여 실리카에서 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 순수 생성물 Py-O-Ph-O-Ph-MIz를 80% 수율로 얻었다. 1H NMR (CDCl3): 3.73 (s, 3H) 6.83 (vt, 1H), 6.84-6.93 (m, 3H), 6.96 (d, 1H), 7.00 (dd, 1H), 7.08-7.13 (m, 2H), 7.31 (d, 1H), 7.34 (vt, 1H), 7.41 (d, 1H), 7.42 (vt, 1H), 7.68 (dd, 1H), 8.19 (dd, 1H).
[Py-O-Ph-O-Ph-MIz]Pt (Pt002) 합성
Py-O-Ph-Ph-O-MIz (1 mmol), K2PtCl4 (0.41 mg, 1 mmol), 및 아세트산 (35 mL) 혼합물을 3일 동안 환류시켰다. 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 생성된 흰색 착물을 여과하고 H2O, MeOH, 및Et2O로 세척하고, 진공에서 건조시켜 생성물 [Py-O-Ph-Ph-O-MIz] Pt을 60% 수율로 얻었다. 1H NMR (CDCl3): 4.02 (s, 3H), 6.87 - 6.93 (m, 2H), 7.01 (d, 1H), 7.05 - 7:13 (m, 4H), 7.17 (vt, 1H), 7.27 (d, 1H), 7.32 (d, 1H), 7.90 (dd, 1H), 8.81 (dd, 1H).
화합물을 4 영역 기울기 220℃-190℃-160℃-130℃의 진공에서 승화시켜 60% 수율로 회수하였다
*77 K 및 300 K에서의 [Py-O-Ph-O-Py-MPz]Pt 광발광 스펙트럼이 도 5에 도시된다.
도 6은 Ir(ppy)3 및 Pt002 소자에 대한 전압 (상) 및 휘도 (하) 대 시간 도표이다. 일반 소자 구조는 ITO/CuPc(10 nm)/NPD(30 nm)/25 nm EML(Ir(ppy)3 (6%): CBP 또는 Pt002(2%): CBP)/BAIq(10 nm)/Alq(30 nm)/LiF(l nm)/Al(100 nm)이다. 소자는 고정 전류 2 mA/cm2에서 구동되었다.
실시예 5. 특정 양태 [Py-O-Ph-O-Ph-Py]Pt (Pt003) 제조.
Py-O-Ph-O-Ph-Py 합성
Figure pat00066
질소 분위기에서, 교반 자석 막대가 구비된 오븐 건조 3구 플라스크에 Py-O-Ph-O-Ph-Br (10 mmol) 및 2-(트리프로필스탄닐)피리딘 (10 mmol)을 충전하였다. 무수 톨루엔 (100 mL)을 첨가하고 20분 동안 질소로 탈기하고 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) (.5 mmol)을 첨가, 10분간 더욱 탈기, 2일 동안 환류시켰다. 냉각 후, 플라스크 내용물을 여과하고, 회전증발로 농축하고, 생성 오일을 DCM 을 이용하여 실리카에서 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 순수 생성물 Py-O-Ph-O-Ph-Py을 65% 수율로 수득하였다. 1H NMR (CDCl3): 6.84 (vt, 1H), 6.85-6.89 (m, 2H), 6.91(d, 1H), 6.98 (dd, 1H), 7.11 (dd, 1H), 7.24 (dd, 1H), 7.34(vt, 1H), 7.44 (vt, 1H), 7.66-7.78 (m, 5H), 8.19 (dd, 1H), 8.67 (dd, 1H).
[Py-O-Ph-O-Ph-Py]Pt (Pt003) 합성
Py-O-Ph-O-Ph-Py (1 mmol), K2PtCl4 (0.41 mg, 1 mmol), 및 아세트산 (35 mL) 혼합물을 3일 동안 환류하였다. 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 생성된 흰색 착물을 여과하고 H2O, MeOH, 및 Et2O로 세척하고, 진공에서 건조하여 [Py-O-Ph-O-Ph-Py] Pt를 60% 수율로 얻었다. 1H NMR (CDCl3): 6.95 (dd, 1H), 7.12 (d, 1H), 7.13 (s, 1H), 7:17 to 7:25 (m, 4H), 7.40 (d, 1H), 7.50 (d, 1H), 7.87- 7.97 (m, 3H), 8.47 (d, 1H), 8.63 (d, 1H).
화합물을 4 영역 기울기 185℃-150℃-130℃-100℃의 진공에서 승화시켜 70% 수율로 회수하였다
77 K 및 300 K에서의 [Py-O-Ph-O-Py-Py]Pt 광발광 스펙트럼이 도 5에 도시된다.
실시예 6. 특정 양태 [Py-O-Ph-O-Py-MPz]Pt (Pt004) 제조.
Py-O-Ph-O-Py-EA 합성
Figure pat00067
질소 분위기에서, 교반 자석 막대가 구비된 압력 용기에 Py-O-Ph-OH (20 mmol), 에틸 6-브로모-2-피리딘카복시레이트 (20 mmol), 1-메틸이미다졸 (10 mmol), 및 탄산칼륨 (40 mmol)을 충전하였다. 무수 톨루엔 (70 mL)을 첨가하고 20분간 질소로 탈기하고 요오드화 제1구리 (2 mmol)를 넣고 다시 10분간 탈기하였다. 용기를 밀봉하고 교반하면서 140℃ 오일로 가열하였다. 이틀 후, 용액을 냉각시키고 고체를 여과하여 디클로로메탄으로 세척하였다. 여과액을 DCM 및 물이 들어있는 분리 깔때기에 넣었다. 수상을 3회 75 mL DCM로 세척하고, 모아진 유기상들을 1회 순수로 세척하였다. 유기상을 회수하여, 황산마그네슘으로 건조, 여과하고, 여과액을 회전증발기로 농축하였다. 생성 오일을 DCM을 이용하여 실리카에서 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 순수 생성물 Py-O-Ph-O-Py-EA를 45% 수율로 얻었다. 1H NMR (CDCl3): 1.38 (s, 3H), 4.41 (q, 2H), 6.94 (d, 1H), 6.98-7.05 (m, 5H), 7.41 (vt, 1H), 7.69 (dd, 1H), 7.77-7.87 (m, 2H), 8.21 (d, 1H).
Py-O-Ph-O-Py-디케이톤 (diKeytone) 합성
Figure pat00068
질소 분위기에서, 교반 자석막대가 구비된 오븐 건조 3구 플라스크에 메톡사이드나트륨 (13 mmol) 및 무수 THF(100 mL)을 투입하였다. 용액을 20분간 질소로 탈기하고 얼음조에 놓았다. 무수 아세톤 (11 mmol)을 서서히 첨가하였다. 10분간 교반 후, 소량의 무수 THF에 용해된 Py-O-Ph-O-Py-EA (10 mmol)을 첨가하였다. 용액을 질소 분위기에서 3시간 동안 교반하고, 실온으로 한 후 3시간 더욱 환류시켰다.
냉각 후, 10 mL 아세트산과 함께100 mL DCM을 용기에 첨가하였다. 고체를 여과하고 DCM으로 세척하였다. 여과액을 회수하고, 회전증발로 농축하고, 생성 오일을 DCM을 이용한 실리카 칼럼 크로마토그래피를 걸어 순수 생성물 Py-O-Ph-O-Py-디케이톤을 50% 수율로 얻었다. 1H NMR (CDCl3): 2.15 (s, 3H), 6.60 (s, 1H), 6.94 (d, 1H), 7.00-7.05 (m, 5H), 7.43 (dd, 1H), 7.70 (dd, 1H), 7.81 (s, 1H), 7.82 (d, 1H), 8.21 (d, 1H).
Py-O-Ph-O-Py-MPz 합성
Figure pat00069
교반 자석막대로 구비된 환저 플라스크에 Py-O-Ph-O-Py-디케이톤 (10 mmol), 및 히드라진 (12 mmol) 40% 수용액을 충전하였다. 에탄올 (50 mL)을 첨가하고 질소 분위기에서 교반하면서 2시간 동안 환류하고 냉각하였다. 냉각된 용액을 150 mL 염수에 투입하고 3회 DCM으로 추출하였다. 모아진 추출액을 황산마그네슘으로 건조, 여과, 및 회전증발로 농축하였다. 생성 오일을 DCM으로 실리카 플래시 칼럼을 걸어 Py-O-Ph-O-Py-MPz을 70% 수율로 수득하였다. 1H NMR (CDCl3): 2.30 (s, 3H), 5.28 (s, .6H), 6.45 (s, 1H), 6.82 (d, 1H), 6.94 (d, 1H), 6.96-7.02 (m, 4H), 7.33 (d, 1H), 7.42 (vt, 1H), 7.67 (q, .4H), 7.68-7.73 (m, 2H), 8.25 (dd, 1H).
[Py-O-Ph-O-Py-MPz]Pt (Pt004) 합성
Figure pat00070
Py-O-Ph-O-Py-MPz (1 mmol), K2PtCl4 (0.41 mg, 1 mmol), 및 아세트산 (35 mL) 혼합물을 3일간 환류시켰다. 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 생성된 착물을 여과하고 H2O, MeOH, 및 Et2O로 세척하고, 진공에서 건조하여 [Py-O-Ph-O-Py-MPz] Pt을 80% 수율로 얻었다.
77 K 및 300 K에서의 [Py-O-Ph-O-Py-MPz]Pt 광발광 스펙트럼이 도 8에 도시된다.

Claims (22)

  1. 다음 화학식의 화합물.
    Figure pat00071
    여기에서 (R1)2 및 (R2)2의 각 R1 및R2은 독립적으로 수소, 선택적으로 치환된 C1-C4 알킬, 할로겐, 히드록실, 아미노, 니트로, 또는 티올이고;
    R3은 메틸, 에틸, 프로필, 또는 부틸이고;
    Yla는 O, S, NR4a, 여기에서 R4a는 선택적으로 치환된 C1-C4알킬, Si(R4b)2, 여기에서 (R4b)2의 각 R4b은 독립적으로 선택적으로 치환된 C1-C4알킬, 또는 C(R4c)2, 여기에서(R4c)2의 각 R4c은 수소 또는 선택적으로 치환된 C1-C4알킬이고,
    n은 정수 0 또는 1이고;
    Y1b는, 존재하는 경우, O, S, NR5a이고, 여기에서R5a은 선택적으로 치환된 C1-C4알킬, Si(R5b)2, 여기에서 (R5b)2의 각 R5b은 독립적으로 선택적으로 치환된 C1-C4알킬, 또는 C(R5c)2, 여기에서 (R5c)2의 각 R5c은 수소 또는 선택적으로 치환된 C1-C4알킬이고;
    각 Y2a, Y2b, Y2c, 및 Y2d는 독립적으로 N, NR6a, 또는 CR6b이고, 여기에서 각 R6a 또는 R6b은 독립적으로 수소, 선택적으로 치환된 C1-C4 알킬, 할로겐, 히드록실, 아미노, 니트로, 또는 티올이고;
    각 Y3a, Y3b, Y3c, Y3d, Y3e, Y4a, Y4b, Y4c, 및 Y4d 는 독립적으로 N, O, S, NR6a, CR6b, 여기에서 각 R6a 및 R6b 은 독립적으로 수소 또는 선택적으로 치환된 C1-C4 알킬; 또는 Z(R6c)2, 여기에서(R6c)2의 각 R6c은 수소 또는 선택적으로 치환된 C1-C4 알킬이고;
    m은 정수 1 또는 2이고;
    여기에서 열린 점 원형
    Figure pat00072
    은 고리의 부분 또는 완전 불포화를 나타내고;
    m이 1이고, 각 Y2a 및 Y2d가 CH이고 각Y2b 및Y2c가 N인 경우, 최소한 하나의 Y4a, Y4b, Y3a, 또는 Y3d는 N이 아니고; 및
    n 이 0이고, m이 2이고, 각Y2a 및 Y2d 가 CH이고 각Y2b 및Y2c 가 N이면, 최소한 하나의 Y3b 또는 Y3c는 N이 아니다.
  2. 제1항에 있어서, 하기 화학식인, 화합물.
    Figure pat00073
  3. 제1항에 있어서, 하기 화학식인, 화합물.
    Figure pat00074
  4. 제1항에 있어서, 하기 화학식인, 화합물.
    Figure pat00075
  5. 제1항에 있어서, 하기 화학식인, 화합물.
    Figure pat00076
  6. 제1항에 있어서, 하기 화학식인, 화합물.
    Figure pat00077
  7. 하기 화학식인, 화합물.
    Figure pat00078

    [DMPz-Ph-O-Ph-MIz] R (II)
  8. 하기 화학식인, 화합물.
    Figure pat00079
    [MPz-Py-O-Ph-O-Py] R (II)
  9. 하기 화학식인, 화합물.
    Figure pat00080
  10. 하기 화학식인, 화합물.
    Figure pat00081
  11. 하기 화학식인, 화합물.
    Figure pat00082
  12. 하기 화학식인, 화합물.
    Figure pat00083
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 의한 화합물을 포함하는 유기발광다이오드 (OLED).
  14. 다음 화학식의 화합물을 발광 재료로 포함하는 유기발광다이오드 (OLED).
    Figure pat00084
    여기에서 (R1)2 및 (R2)2의 각 R1 및R2은 독립적으로 수소, 선택적으로 치환된 C1-C4 알킬, 할로겐, 히드록실, 아미노, 니트로, 또는 티올이고;
    R3은 메틸, 에틸, 프로필, 또는 부틸이고;
    Yla는 O, S, NR4a, 여기에서 R4a는 선택적으로 치환된 C1-C4알킬, Si(R4b)2, 여기에서 (R4b)2의 각 R4b은 독립적으로 선택적으로 치환된 C1-C4알킬, 또는 C(R4c)2, 여기에서(R4c)2의 각 R4c은 수소 또는 선택적으로 치환된 C1-C4알킬이고,
    n은 정수 0 또는 1이고;
    Y1b는, 존재하는 경우, O, S, NR5a이고, 여기에서R5a은 선택적으로 치환된 C1-C4알킬, Si(R5b)2, 여기에서 (R5b)2의 각 R5b은 독립적으로 선택적으로 치환된 C1-C4알킬, 또는 C(R5c)2, 여기에서 (R5c)2의 각 R5c은 수소 또는 선택적으로 치환된 C1-C4알킬이고;
    각 Y2a, Y2b, Y2c, 및 Y2d는 독립적으로 N, NR6a, 또는 CR6b이고, 여기에서 각 R6a 또는 R6b은 독립적으로 수소, 선택적으로 치환된 C1-C4 알킬, 할로겐, 히드록실, 아미노, 니트로, 또는 티올이고;
    각 Y3a, Y3b, Y3c, Y3d, Y3e, Y4a, Y4b, Y4c, 및 Y4d 는 독립적으로 N, O, S, NR6a, CR6b, 여기에서 각 R6a 및 R6b 은 독립적으로 수소 또는 선택적으로 치환된 C1-C4 알킬; 또는 Z(R6c)2, 여기에서(R6c)2의 각 R6c은 수소 또는 선택적으로 치환된 C1-C4 알킬이고;
    m은 정수 1 또는 2이고;
    여기에서 열린 점 원형
    Figure pat00085
    은 고리의 부분 또는 완전 불포화를 나타내고;
    m이 1이고, 각 Y2a 및 Y2d가 CH이고 각Y2b 및Y2c가 N인 경우, 최소한 하나의 Y4a, Y4b, Y3a, 또는 Y3d는 N이 아니고; 및
    n 이 0이고, m이 2이고, 각Y2a 및 Y2d 가 CH이고 각Y2b 및Y2c 가 N이면, 최소한 하나의 Y3b 또는 Y3c는 N이 아니다.
  15. 제1항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 의한 화합물을 포함하는 유기 광전지소자.
  16. 다음 화학식의 화합물을 공여체 (donor) 또는 수용체 (acceptor) 재료로 포함하는 유기 광전지소자.
    Figure pat00086
    여기에서 (R1)2 및 (R2)2의 각 R1 및R2은 독립적으로 수소, 선택적으로 치환된 C1-C4 알킬, 할로겐, 히드록실, 아미노, 니트로, 또는 티올이고;
    R3은 메틸, 에틸, 프로필, 또는 부틸이고;
    Yla는 O, S, NR4a, 여기에서 R4a는 선택적으로 치환된 C1-C4알킬, Si(R4b)2, 여기에서 (R4b)2의 각 R4b은 독립적으로 선택적으로 치환된 C1-C4알킬, 또는 C(R4c)2, 여기에서(R4c)2의 각 R4c은 수소 또는 선택적으로 치환된 C1-C4알킬이고,
    n은 정수 0 또는 1이고;
    Y1b는, 존재하는 경우, O, S, NR5a이고, 여기에서R5a은 선택적으로 치환된 C1-C4알킬, Si(R5b)2, 여기에서 (R5b)2의 각 R5b은 독립적으로 선택적으로 치환된 C1-C4알킬, 또는 C(R5c)2, 여기에서 (R5c)2의 각 R5c은 수소 또는 선택적으로 치환된 C1-C4알킬이고;
    각 Y2a, Y2b, Y2c, 및 Y2d는 독립적으로 N, NR6a, 또는 CR6b이고, 여기에서 각 R6a 또는 R6b은 독립적으로 수소, 선택적으로 치환된 C1-C4 알킬, 할로겐, 히드록실, 아미노, 니트로, 또는 티올이고;
    각 Y3a, Y3b, Y3c, Y3d, Y3e, Y4a, Y4b, Y4c, 및 Y4d 는 독립적으로 N, O, S, NR6a, CR6b, 여기에서 각 R6a 및 R6b 은 독립적으로 수소 또는 선택적으로 치환된 C1-C4 알킬; 또는 Z(R6c)2, 여기에서(R6c)2의 각 R6c은 수소 또는 선택적으로 치환된 C1-C4 알킬이고;
    m은 정수 1 또는 2이고;
    여기에서 열린 점 원형
    Figure pat00087
    은 고리의 부분 또는 완전 불포화를 나타내고;
    m이 1이고, 각 Y2a 및 Y2d가 CH이고 각Y2b 및Y2c가 N인 경우, 최소한 하나의 Y4a, Y4b, Y3a, 또는 Y3d는 N이 아니고; 및
    n 이 0이고, m이 2이고, 각Y2a 및 Y2d 가 CH이고 각Y2b 및Y2c 가 N이면, 최소한 하나의 Y3b 또는 Y3c는 N이 아니다.
  17. 제1항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 의한 화합물을 포함하는 층을 제공하는 단계, 및 층을 전자소자에 배치하는 단계를 포함하여 구성되는, 전자소자 제조방법.
  18. 제17항에 있어서, 층은 발광층인, 전자소자 제조방법.
  19. 제17항에 있어서, 층은 흡광층인, 전자소자 제조방법.
  20. 제17항에 있어서, 전자소자는 발광소자인, 전자소자 제조방법.
  21. 제17항에 있어서, 전자소자는 유기발광다이오드인, 전자소자 제조방법.
  22. 제17항에 있어서, 전자소자는 광전지소자를 포함하는, 전자소자 제조방법.
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