JP5526074B2 - 有機エレクトロルミネッセンス装置に用いられる化合物及び有機エレクトロルミネッセンス装置 - Google Patents

有機エレクトロルミネッセンス装置に用いられる化合物及び有機エレクトロルミネッセンス装置 Download PDF

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Description

本発明は、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）装置に使用される化合物及びその化合物を使用する有機エレクトロルミネッセンス装置に関し、特に、発光効率が高く、駆動電圧が低く、耐熱安定性に優れ、寿命の長い有機エレクトロルミネッセンス装置に用いられる化合物及びその化合物を使用した有機エレクトロルミネッセンス装置に関する。
有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）の用途を満足させることができる新規な有機材料の研究開発が注目を浴びている。これらの装置は、商業的な吸引力を有する。その原因として、これらの新規な有機材料は、優れた輝度の発光率を示す高密度の画素を有するディスプレイの製造において、コスト的に有利であり、この高密度の画素を有するディスプレイは、寿命が長く、高効率で、低い駆動電圧と広い色域を有する特徴を備えていることが挙げられる。
典型的なＯＬＥＤは、少なくとも一つの有機発光層を陽極と陰極との間に挟んだ状態で配置されている。電流を印加することにより、陽極からは正孔（ｈｏｌｅ）が、陰極からは電子が多くの有機層に注入される。この際、注入された正孔と電子は、それぞれ相反する電荷を有する電極に移動する。電子と正孔とが同じ分子上に局在した時、励起子 （ｅｘｃｉｔｏｎ）を形成し、この励起子は励起された状態の局在化された電子−正孔対（ｅｌｅｃｔｒｏｎ-ｈｏｌｅ ｐａｉｒ）を有する。この励起子が発光メカニズムによって緩和される際、光が放射される。これらの装置における電荷輸送能力と発光効率を向上させる目的で、発光層の近くにその他の層、例えば、電子輸送層及び／又は正孔輸送層、或いは電子阻止層及び／又は（多くの）正孔阻止層が配置されている。文献においても、ホスト材料にその他の材料（ゲスト）をドープすることで、装置の性能を向上し、色度を調整することについて多くの報告がなされている。
最初期のＯＬＥＤに使用された発光材料としては、一重項状態（ｓｉｎｇｌｅｔ ｓｔａｔｅｓ）からの発光が挙げられ、蛍光（ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ）と称されている。蛍光の発行現象は、通常、10ナノセカンド（ｎａｎｏｓｅｃｏｎｄｓ）以下の短時間で発生する。
本明細書において全文が参考文献とされる米国特許第４７６９２９２号（特許文献１）、第５８４４３６３号（特許文献２）及び第５７０７７４５号（特許文献３）公報に、多くのＯＬＥＤ材料及び蛍光を利用した装置の構造やメカニズムなどが記載されている。
近年、下記の文献において、発光材料として、三重項状態（ｔｒｉｐｌｅｔ ｓｔａｔｅｓ）からの発光を用いたＯＬＥＤが報告されており（Ｎａｔｕｒｅ， １９９８， Ｎｏ．３９５, ｐ.１５１（非特許文献１）及びＡｐｐｌ. Ｐｈｙｓ. Ｌｅｔｔ., １９９９, Ｎｏ３, ｐ.４（非特許文献２））、この文献全体も本明細書の参考資料に包括される。
ホスト材料における発光しない三重項励起状態が、必ずゲストリン光体（ドーパント）よりも高準位であるため、リン光ＯＬＥＤにおけるホスト材料の選択は極めて困難である。又、効率の高い有機ＥＬ装置において、ホスト材料は優れた電荷輸送特性を有することが必要である。
日本特開第２００１−３１３１７８号（特許文献４）において、ＣＢＰ（４，４’-ビス（９Ｈ−カルバゾール-９-イル）ビフェニル）をホスト材料とした優れた正孔輸送特性を備える有機化合物を開示しているが、その電子輸送特性は良くない。それ故、ＣＢＰを緑色リン光発光体としたトリス（２-フェニルピリジン）イリジウム（以下、Ｉｒ（ｐｐｙ）３と略称する）のホスト材料は、電荷がバランスよく注入されることを妨げるので、過剰な正孔が電子輸送層に流れて、発光効率の低下を引き起こす。又、その分子量が低いので、結晶化しやすく、ＯＬＥＤ装置に適用できない。
上記の課題を解消する方法の一つとして、例えば、日本特開第２００２−３０５８３号（特許文献５）において、発光層と電子輸送層の間に正孔阻止層を導入する方法が述べられている。この正孔阻止層は、発光層中に正孔を効率よく累積させ、正孔と電子が再結合する確率を高めることで、発光効率を向上させている。目下、一般に使用される正孔阻止体の材料としては、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（以下、ＢＣＰと略称する）及びフェニルフェノラト−ビス−（２−メチル−８−キノリノラト−Ｎ１，０８）アルミニウム（以下、ＢＡｌｑと略称する）などが挙げられる。しかしながら、ＢＣＰは結晶化しやすく（室温下においても）、正孔阻止材料としては信頼度が不足しており、しかも、装置自体の寿命も極めて短い欠点がある。又、ＢＡｌｑは、正孔阻止能力において、充分では無い。
高い発光率と効率を有するＯＬＥＤとしては、そのホスト材料は、発光しない三重項準位とバランスのとれた電荷（正孔／電子）の注入／輸送特性を必ず備えなければならない。更に、ホスト材料は、優れた電化学的安定性、高い耐熱性、及び優れたフィルム安定性をも有する必要がある。しかるに、今日に至るまでこれら全部の要求を満たした特性を有する化合物は開発されていない。
例えば、ＷＯ２００３−７８４５１（特許文献６）、ＷＯ２００５-７６６６８（特許文献７）、米国特許ＵＳ２００６−５１６１６号（特許文献８）、日本特開第２００８− ２８０３３０号（特許文献９）、ＷＯ２００８−１２３１８９（特許文献１０）、及び日本特開第２００９−２１３３６号（特許文献１１）において、優れた正孔輸送特性を有する分子構造部分（カルバゾール又はトリアリールアミンにより表現される）と、優れた電子輸送特性を有するその他の分子構造部分（ピリミジン又はトリアジンにより表現される）を、同じ一つのリン光ホスト材料の分子構造骨格に導入することを試みることが開示されている。
米国特許第４７６９２９２号 米国特許第５８４４３６３号 米国特許第５７０７７４５号 日本特開第２００１−３１３１７８号 日本特開第２００２−３０５８３号 ＷＯ２００３−７８４５１ ＷＯ２００５-７６６６８ 米国特許ＵＳ２００６−５１６１６号 日本特開第２００８−２８０３３０号 ＷＯ２００８−１２３１８９ 日本特開第２００９−２１３３６号
Ｎａｔｕｒｅ， １９９８， Ｎｏ．３９５, ｐ.１５１ Ａｐｐｌ. Ｐｈｙｓ. Ｌｅｔｔ., １９９９, Ｎｏ３, ｐ.４
しかし、電荷輸送特性がそれぞれ異なる複数の分子骨格を同じ一つの分子に導入した場合、その分子化合物は電荷の均衡上大幅な変化をきたし、それにより高い駆動電圧を引き起こし、寿命と効率が低下する。
そこで、高い発光効率、低い駆動電圧、高い耐熱性と寿命の長い特性を有する有機エレクトロルミネッセンス装置を製造する場合に使用される有機エレクトロルミネッセンス装置の材料の開発が急がれている。
本発明の目的は、有機エレクトロルミネッセンス装置に使用される材料として、下記式（Ｉ）の化合物を提供するものである。
Figure 0005526074
〔上式中、ＸとＹは、それぞれ独立して、下記式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）又は（Ｅ）で表されるアルキル基で置換された、アリール基で置換された、又は置換されていないカルバゾール、インドロカルバゾール、トリフェニルシリル基及びジフェニルホスフィン酸化物からなる群より選ばれる。
Figure 0005526074
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、水素、１〜１５個の炭素原子を有するアルキル基、６〜１５個の炭素原子を有するアリール基、式（Ｄ）又は式（Ｅ）で表されるアルキル基で置換された、アリール基で置換された、又は置換されていないトリフェニルシリル基及びジフェニルホスフィン酸化物からなる群より選ばれる。）ｍとｎは、それぞれ独立して０又は１を示し、ｍ＋ｎ≧１。Ａｒ１とＡｒ２は、それぞれ独立して、アルキル基で置換された、アリール基で置換された、又は置換されていないフェニル基、トリル基、ナフチル基、フルオレニル基、アントラニル基及びフェナントリル基からなる群より選ばれる。〕
式（Ｉ）の化合物としては、下記式（ＩＩ）〜式（ＸＩＩＩ）で表される化合物がより好ましい。
Figure 0005526074
Figure 0005526074
Figure 0005526074
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、水素、１〜１０個の炭素原子を有する置換された又は置換されていないアルキル基、環を形成する５〜１０個の炭素原子を有する置換された又は置換されていないシクロアルキル基、７〜１５個の炭素原子を有する置換された又は置換されていないアリールアルキル基、６〜１５個の炭素原子を有する置換された又は置換されていない芳香族炭化水素基、式（Ｄ）又は式（Ｅ）で表されるアルキル基で置換された、アリール基で置換された、又は置換されていないトリフェニルシリル基及びジフェニルホスフィン酸化物からなる群より選ばれる。ｍとｎは、それぞれ独立して０又は１を示し、ｍ＋ｎ≧１。Ａｒ１とＡｒ２は、それぞれ独立して、アルキル基で置換された、アリール基で置換された、又は置換されていないフェニル基、トリル基、ナフチル基、フルオレニル基、アントラニル基及びフェナントリル基からなる群より選ばれる。）
本発明の他の目的は、有機エレクトロルミネッセンス装置に使用される、リン光ドーパント及び前記式（ＩＩ）〜式（ＸＩＩＩ）から選ばれる化合物を含む発光層を提供することである。当該式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、水素、１〜１０個の炭素原子を有する置換された又は置換されていないアルキル基、環を形成する５〜１０個の炭素原子を有する置換された又は置換されていないシクロアルキル基、７〜１５個の炭素原子を有する置換された又は置換されていないアリールアルキル基、６〜１５個の炭素原子を有する置換された又は置換されていない芳香族炭化水素基、式（Ｄ）又は式（Ｅ）で表されるアルキル基で置換された、アリール基で置換された、又は置換されていないトリフェニルシリル基及びジフェニルホスフィン酸化物からなる群より選ばれる。ｍとｎは、それぞれ独立して０又は１を示し、ｍ＋ｎ≧１。Ａｒ１とＡｒ２は、それぞれ独立して、アルキル基で置換された、アリール基で置換された、又は置換されていないフェニル基、トリル基、ナフチル基、フルオレニル基、アントラニル基及びフェナントリル基からなる群より選ばれる。又、前記リン光ドーパントは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金及び金からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属を含有する有機金属錯体である。前記リン光ドーパントは、より好ましくは、 Ｉｒ（ｐｐｙ）３、Ｉｒ（ｂｔ）２（ａｃａｃ）、ＦＩｒｐｉｃ及びＰｔＯＥｔ３のいずれか一つである。本発明において、前記リン光ドーパントが発光層に占める量は３重量％〜１０重量％の範囲内である。
本発明のまた他の目的は、前記式（ＩＩ）〜式（ＸＩＩＩ）から選ばれる化合物を有する発光層及びリン光ドーパントを含む有機エレクトロルミネッセンス装置を提供することにある。
本発明のまた他の目的は、電子輸送層、正孔阻止層及び電子阻止層を含み、且つ該電子輸送層、正孔阻止層及び電子阻止層のいずれか一つは、前記式（ＩＩ）〜式（ＸＩＩＩ）からなる群より選ばれる化合物を有する有機エレクトロルミネッセンス装置を提供することにある。
本発明の更に他の目的は、有機エレクトロルミネッセンス装置を形成する方法を提供することにある。その方法としては、基板を用意する工程と、前記基板上に正孔注入層を形成する工程と、前記正孔注入層上に正孔輸送層を形成する工程と、前記正孔輸送層上に発光層を形成する工程とを含み、前記発光層は、リン光ドーパントと前記式（ＩＩ）〜式 （ＸＩＩＩ）から選ばれる化合物を有する。
図１は、本発明の実施例に係る有機エレクトロルミネッセンス装置の断面図を示す。 図２は、本発明の他の実施例に係る有機エレクトロルミネッセンス装置の断面図を示す。 図３は、本発明の更に他の実施例に係る有機エレクトロルミネッセンス装置の断面図を示す。 図４は、本発明の化合物である化合物１−１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を示す。 図５は、本発明の化合物である化合物３−１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を示す。 図６は、本発明の化合物である化合物３−８の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を示す。 図７は、本発明の化合物である化合物２−１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を示す。 図８は、本発明の化合物である化合物３−１４の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を示す。 図９は、本発明の化合物である化合物４−１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を示す。 図１０は、本発明の実施例２に係る有機エレクトロルミネッセンス装置のエレクトロルミネッセンススペクトル図を示す。 図１１は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス装置に係る発光効率と相対電流密度との関係を示す。
以下、具体的な実施例により本発明の詳細な内容を明らかにする。本発明の技術分野について通常知識を有する者は、本発明の明細書に開示される内容により、本発明の特徴と効果を理解することができる。
前記式（Ｉ）は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス装置に使用される化合物を示し、より好ましくは、式（Ｉ）の化合物は、前記式（ＩＩ）〜式（ＸＩＩＩ）で表される化合物の一つである。
前記式（Ｉ）〜式（ＸＩＩＩ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、水素、１〜１０個の炭素原子を有する置換された又は置換されていないアルキル基、環を形成する５〜１０個の炭素原子を有する置換された又は置換されていないシクロアルキル基、７〜１５個の炭素原子を有する置換された又は置換されていないアリールアルキル基、６〜１５個の炭素原子を有する置換された又は置換されていない芳香族炭化水素基、前記式（Ｄ）又は式（Ｅ）で表されるアルキル基で置換された、アリール基で置換された、又は置換されていないトリフェニルシリル基又はジフェニルホスフィン酸化物からなる群より選ばれるものを表す。
又、前記式（Ｉ）〜式（ＸＩＩＩ）で表される化合物の全体において、Ａｒ１とＡｒ２は、それぞれ独立して、アルキル基で置換された、アリール基で置換された、又は置換されていない芳香族炭化水素基を表し、より好ましくは、フェニル基、トリル基、ナフチル基、フルオレニル基、アントラニル基及びフェナントリル基である。
以下に、前記一般式（Ｉ）〜式（ＸＩＩＩ）で表される化合物のより好ましい実施例を列挙するが、これらに限定されるものではない。
一般式（ＩＩ）は、一般式（Ｉ）に対応するものであり、その中、ＸとＹは、それぞれ独立して、式（Ａ）で表されるカルバゾール基を表し、且つ本発明の前記式（Ｉ）の基本分子骨格内のカルバゾールユニットのＣ−３及びＣ−６において結合する。下記表１において、前記式（ＩＩ）として、化合物１−１〜１−５２を挙げる。その中、ｍ＝１、ｎ＝０、ｍ＋ｎ＝２である。
Figure 0005526074
Figure 0005526074
Figure 0005526074
Figure 0005526074
Figure 0005526074
一般式（ＩＩＩ）は、一般式（Ｉ）に対応するものであり、その中、ＸとＹは、それぞれ独立して、式（Ａ）で表されるカルバゾール基を表し、且つ前記式（Ｉ）の基本分子骨格内のカルバゾールユニットのＣ−３において結合する。下記表２において、前記式 （ＩＩＩ）として、化合物２−１〜２−１０を挙げる。その中、ｍ＝１、ｎ＝０、ｍ＋ｎ＝１である。
Figure 0005526074
一般式（ＩＶ）は、一般式（Ｉ）に対応するものであり、その中、ＸとＹは、それぞれ独立して、式（Ｃ）で表されるインドロカルバゾール基を表し、且つ前記式（Ｉ）の基本分子骨格内のカルバゾールユニットのＣ−３及びＣ−６において結合する。下記表３において、前記式（ＩＶ）として、化合物３−１〜３−７を挙げる。その中、ｍ＝１、ｎ＝１、ｍ＋ｎ＝２である。
一般式（Ｖ）は、一般式（Ｉ）に対応するものであり、その中、ＸとＹは、それぞれ独立して、式（Ｃ）で表されるインドロカルバゾール基を表し、且つ前記式（Ｉ）の基本分子骨格内のカルバゾールユニットのＣ−３において結合する。下記表３において、前記式（Ｖ）として、化合物３−８〜３−１５を挙げる。その中、ｍ＝１、ｎ＝０、ｍ＋ｎ＝１である。
Figure 0005526074
Figure 0005526074
一般式（ＶＩ）は、一般式（Ｉ）に対応するものであり、その中、ＸとＹは、それぞれ独立して、式（Ａ）で表されるカルバゾール基を表し、且つ前記式（Ｉ）の基本分子骨格内のカルバゾールユニットのＣ−２及びＣ−７において結合する。下記表４において、前記式（ＶＩ）として、化合物４−１〜４−５を挙げる。その中、ｍ＝１、ｎ＝１、ｍ＋ｎ＝２である。
一般式（ＶＩＩ）は、一般式（Ｉ）に対応するものであり、その中、ＸとＹは、それぞれ独立して、式（Ｃ）で表されるインドロカルバゾール基を表し、且つ前記式（Ｉ）の基本分子骨格内のカルバゾールユニットのＣ−２及びＣ−７において結合する。下記表４において、前記式（ＶＩＩ）として、化合物４−６〜４−９を挙げる。その中、ｍ＝１、ｎ＝１、ｍ＋ｎ＝２である。
Figure 0005526074
一般式（ＶＩＩＩ）は、一般式（Ｉ）に対応するものであり、その中、ＸとＹは、それぞれ独立して、式（Ｂ）で表されるカルバゾール基を表し、且つ前記式（Ｉ）の基本分子骨格内のカルバゾールユニットのＣ−３及びＣ−６において結合する。下記表５において、前記式（ＶＩＩＩ）として、化合物５−１〜５−１０を挙げる。その中、ｍ＝１、ｎ＝１、ｍ＋ｎ＝２である。
Figure 0005526074
一般式（ＩＸ）は、一般式（Ｉ）に対応するものであり、その中、ＸとＹは、それぞれ独立して、式（Ｂ）で表されるカルバゾール基を表し、且つ前記式（Ｉ）の基本分子骨格内のカルバゾールユニットのＣ−３において結合する。下記表６において、前記式（ＩＸ）として、化合物６−１〜６−５を挙げる。その中、ｍ＝１、ｎ＝０、ｍ＋ｎ＝１である。
Figure 0005526074
一般式（Ｘ）は、一般式（Ｉ）に対応するものであり、その中、ＸとＹは、それぞれ独立して、式（Ｄ）で表されるトリフェニルシリル基を表し、且つ前記式（Ｉ）の基本分子骨格内のカルバゾールユニットのＣ−３及びＣ−６において結合する。下記表７において、前記式（Ｘ）として、化合物７−１〜７−５を挙げる。その中、ｍ＝１、ｎ＝１、ｍ＋ｎ＝２である。
Figure 0005526074
一般式（ＸＩ）は、一般式（Ｉ）に対応するものであり、その中、ＸとＹは、それぞれ独立して、式（Ｄ）で表されるトリフェニルシリル基を表し、且つ前記式（Ｉ）の基本分子骨格内のカルバゾールユニットのＣ−３において結合する。下記表８において、前記式（ＸＩ）として、化合物７−６〜７−１０を挙げる。その中、ｍ＝１、ｎ＝０、ｍ＋ｎ＝１である。
Figure 0005526074
一般式（ＸＩＩ）は、一般式（Ｉ）に対応するものであり、その中、ＸとＹは、それぞれ独立して、式（Ｅ）で表されるジフェニルホスフィン基を表し、且つ前記式（Ｉ）の基本分子骨格内のカルバゾールユニットのＣ−３及びＣ−６において結合する。下記表９において、前記式（ＸＩＩ）として、化合物８−１〜８−７を挙げる。その中、ｍ＝１、ｎ＝１、ｍ＋ｎ＝２である。
Figure 0005526074
一般式（ＸＩＩＩ）は、一般式（Ｉ）に対応するものであり、その中、ＸとＹは、それぞれ独立して、式（Ｅ）で表されるジフェニルホスフィン酸化物を表し、且つ前記式（Ｉ）の基本分子骨格内のカルバゾールユニットのＣ―３において結合する。下記表１０において、前記式（ＸＩＩＩ）として、化合物８−８〜８−１２を挙げる。その中、ｍ＝１、ｎ＝０、ｍ＋ｎ＝１である。
Figure 0005526074
下記の製造工程図１に示す一連の反応により、一般式（Ｉ）〜（ＸＩＩＩ）で表される化合物を製造する。
製造工程図１に示す一連の反応により、一般式（ＩＩ）で表される、例えば化合物 １−１〜１−５２の製造を行うことができるが、これらに限定されるものではない。
製造工程図１：化合物１−１〜１−５２の合成
Figure 0005526074
製造工程図２に示す一連の反応によ り、一般式（ＩＩＩ）で表される、例えば化合物２−１〜２−１０の製造を行うことができるが、これらに限定されるものではない。
製造工程図２：化合物２−１〜２−１０の合成
Figure 0005526074
製造工程図３に示す一連の反応により、一般式（ＩＶ）で表される、例えば化合物３−１〜３−７の製造を行うことができるが、これらに限定されるものではない。
製造工程図３：化合物３−１〜３−７の合成
Figure 0005526074
製造工程図４に示す一連の反応により、一般式（Ｖ）で表される、例えば化合物３−８〜３−１３の製造を行うことができるが、これらに限定されるものではない。
製造工程図４：化合物３−８〜３−１３の合成
Figure 0005526074
製造工程図５に示す一連の反応により、一般式（VI）で表される、例えば化合物 ４−１〜４−５の製造を行うことができるが、これらに限定されるものではない。
製造工程図５：化合物４−１〜４−５の合成
Figure 0005526074
製造工程図６に示す一連の反応により、一般式（ＶＩＩ）で表される、例えば化合物４−６〜４−９の製造を行うことができるが、これらに限定されるものではない。
製造工程図６：化合物４−６〜４−９の合成
Figure 0005526074
製造工程図７に示す一連の反応により、一般式（ＶＩＩＩ）で表される、例えば化合物５−１〜５−１０の製造を行うことができるが、これらに限定されるものではない。
製造工程図７：化合物５−１〜５−１０の合成
Figure 0005526074
製造工程図８に示す一連の反応により、一般式（ＩＸ）で表される、例えば化合物６−１〜６−６の製造を行うことができるが、これらに限定されるものではない。
製造工程図８：化合物６−１〜６―６の合成
Figure 0005526074
製造工程図９に示す一連の反応により、一般式（Ｘ）で表される、例えば化合物７−１〜７―５の製造を行うことができるが、これらに限定されるものではない。
製造工程図９：化合物７−１〜７−５の合成
Figure 0005526074
製造工程図１０に示す一連の反応により、一般式（ＸＩ）で表される、例えば化合物７−６〜７−１０の製造を行うことができるが、これらに限定されるものではない。
製造工程図１０：化合物７−６〜７−１０の合成
Figure 0005526074
製造工程図１１に示す一連の反応により、一般式（ＸＩＩ）で表される、例えば化合物８−１〜８−７の製造を行うことができるが、これらに限定されるものではない。
製造工程図１１：化合物８−１〜８−７の合成
Figure 0005526074
製造工程図１２に示す一連の反応により、一般式（ＸＩＩＩ）で表される、例えば化合物８−８〜８−１２の製造を行うことができるが、これらに限定されるものではない。
製造工程図１２：化合物８−８〜８−１２の合成
Figure 0005526074
下記表１１において、前記式（Ｉ）〜式（ＸＩＩＩ）で表される化合物の製造において使用した２−クロロ−４,６−ジアリールトリアジン（Ｕ）の実施例を示すが、これらに限定されるものではない。
Figure 0005526074
上記実施例にかかわる化合物Ｕ−１〜Ｕ−９は、Ｊ．Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ，１９６９， Ｎｏ．３４， ｐ．４１２５及びＣｈｅｍ． Ｚｔｇ． １９１２， Ｎｏ．３６， ｐ．７３８に記載の周知の方法により、簡単に製造することができる。
下記表１２において、前記式（Ｉ）〜式（ＸＩＩＩ）で表される化合物の製造において使用したＮ−置換−インドロ［２，３−ａ］カルバゾール（ＩＣ）の具体的実施例を示すが、これらに限定されるものではない。周知のハートウィッグーブッフバルト （Ｈａｒｔｗｉｇ−Ｂｕｃｈｗａｌｄ）アミノ化反応により、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（ｓｏｄｉｕｍ ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ）及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンｔｒｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）の存在下、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（ｂｉｓ（ｄｉｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅａｃｅｔｏｎｅ） ｐａｌｌａｄｉｕｍ）を用いて化合物ＩＣ−１〜ＩＣ−５を製造することができる。周知の製造工程において、アルキル化法により、例えば、水酸化カリウムの塩基の存在下、対応するアルキルハライドを用いて、化合物ＩＣ−６〜ＩＣ−８を製造することができる。
Figure 0005526074
本発明の前記式（Ｉ）〜式（ＸＩＩＩ）で表される化合物の合成において、使用される上記製造工程図におけるカルバゾール中間体の各種置換誘導体は、周知の方法により製造することができる。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス装置は、少なくとも一つの発光層を有し、当該発光層は、基板上に互いに積層された陽極と陰極との間に設置され、且つ、リン光ドーパントと、ホスト材料として使用される前記式（Ｉ）〜式（ＸＩＩＩ）で表される任意の前記化合物と、を含有する。より好ましくは、陽極と発光層との間に、正孔注入／輸送層が設置され、陰極と発光層との間に、電子注入／輸送層が設置される。又、より好ましくは、発光層と電子注入／輸送層との間に、正孔阻止層が設置され、或いは正孔注入／輸送層と発光層との間に、電子阻止層が設置される。
さらに、電子注入／輸送層、又は正孔阻止層及び／又は電子阻止層中に、前記式（Ｉ）〜式（ＸＩＩＩ）で表される任意の化合物を使用することができる。
発光層中に使用されるリン光ドーパントは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金及び金からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属を含有する有機金属錯体であることが好ましい。これら有機金属錯体は、すでに前記特許文献及びその他の文献に記載されており、この中より適切な錯体を選び、本発明に使用することができる。
より好ましいリン光ドーパントとしては、分子構造の中心に、イリジウムなどの貴金属を有する錯体が挙げられ、一般的にはＩｒ（ｐｐｙ）３、Ｉｒ（ｂｔ）２（ａｃａｃ）、 ＦＩｒｐｉｃ、ＰｔＯＥｔ３といった錯体を含むが、これらに限定されるものではない。
前記発光層中におけるリン光ドーパントの含量は、３重量％〜１０重量％程度がより好ましい。
次に、図面を参照しながら本発明の有機エレクトロルミネッセンス装置の構造について説明するが、これらに限定されるものではない。
図１は、本発明の実施例に係る有機エレクトロルミネッセンス装置の模式図である。この有機エレクトロルミネッセンス装置（１００）は、基板（１１０）、陽極（１２０）、正孔注入層（１３０）、正孔輸送層（１４０）、発光層（１５０）、電子輸送層（１６０）、電子注入層（１７０）及び陰極（１８０）を含み、順次堆積して積層することにより製造される。
図２は、本発明の他の実施例に係る有機エレクトロルミネッセンス装置の模式図である。この有機エレクトロルミネッセンス装置（２００）は、基板（２１０）、陽極（２２０）、正孔注入層（２３０）、正孔輸送層（２４０）、励起子阻止層（ｅｘｃｉｔｏｎ ｂｌｏｃｋｉｎｇ ｌａｙｅｒ，２４５）、発光層（２５０）、電子輸送層（２６０）、電子注入層（２７０）及び陰極（２８０）より構成される。
図３は、本発明の他の実施例に係る有機エレクトロルミネッセンス装置の模式図である。この有機エレクトロルミネッセンス装置（３００）は、基板（３１０）、陽極（３２０）、正孔注入層（３３０）、正孔輸送層（３４０）、発光層（３５０）、励起子阻止層（３５５）、電子輸送層（３６０）、電子注入層（３７０）及び陰極（３８０）より構成される。
構造が図１〜図３で表される有機エレクトロルミネッセンス装置と相反する有機エレクトロルミネッセンス装置を製造することが可能である。この相反する構造において、必要に応じて一層又は多層を追加又は除去することができる。
正孔注入層、正孔輸送層、電子阻止層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層において使用される材料は、後述の引用文献中に記載された材料から選ぶことができる。
例えば、電子輸送層を形成するための電子輸送材料は、発光層を形成すための材料とは異なり、且つ正孔輸送特性を有することで、電子輸送層中の正孔移動度を向上させ、更に、発光層と電子輸送層との間のイオン化ポテンシャルの差異により引き起こされる累積作用を防止することができる。
この外、本明細書おいて全文が参考文献とされる米国特許第５８４４３６３号公報において、たわみ性と透明性を有する基板と陽極の組み合わせが開示されている。又、同様に全文が参考文献とされる米国特許第２００３０２３０９８０号公報において、ｐドープ正孔輸送層の例として、５０：１のモル比でＦ４−ＴＣＮＱがドープされた ｍ−ＭＴＤＡＴＡが開示されている。又、全文が参考文献とされる米国特許第 ２００３０２３０９８０号公報において、ｎドープ電子輸送層の例として、１：１のモル比でリチウムがドープされたＢＰｈｅｎが開示されている。更に、全文が参考文献とされる米国特許第５７０３４３６号公報及び第５７０７７４５号公報においても、陰極の例として、特定の化合物を含有する陰極、即ち、透明で、導電性を有し、スパッタリング堆積によるＩＴＯの金属（例えば、マグネシウム、銀）フィルムにて覆う陰極が開示されている。又、全文が参考文献とされる米国特許第６０９７１４７号公報及び第 ２００３０２３０９８０号公報においても、阻止層に係る原理とその用法が述べられている。又、全文が参考文献とされる米国特許第２００４０１７４１１６号公報においても注入層の例が提供されている。又、全文が参考文献とされる米国特許第 ２００４０１７４１１６号公報中において保護層に係る説明がなされている。
詳細な記述がなされていない構造と材料をも使用することが可能であり、例えば、本明細書において全文が参考文献とされる米国特許第５２４７１９０号公報において、重合体材料により構成されたＯＬＥＤｓ（ＰＬＥＤｓ）が掲示されている。更に、単層の有機層によるＯＬＥＤｓを用いることも出来る。全文が参考文献とされる米国特許第 ５７０７７４５号公報においてはＯＬＥＤｓを積層することができるとの記述がある。
特に詳細な説明をなさないかぎり、各実施例における任意の層は、任意の方法により堆積することができる。有機層について、好ましい方法としては、例えば、本明細書において全文が参考文献とされる米国特許第６０１３９８２号公報及び第６０８７１９６号公報に記載の蒸着法（ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）、インクジェット法（ｉｎｋ−ｊｅt）や、同様に全文が参考文献とされる米国特許第６３３７１０２号公報に記載の有機気相成長法（ＯＶＰＤ）、或いは、全文が参考文献とされる米国特許第１０／２３３，４７０号に記載の有機蒸気ジェットプリント（ｏｒｇａｎｉｃ ｖａｐｏｒ ｊｅｔ ｐｒｉｎｔｉｎｇ， ＯＶＪＰ）による堆積法などが挙げられる。その他適用できる堆積法としては、例えば、スピンコート法とその他溶剤を主体とする方法が含まれる。好ましい方法として、溶剤を主体とする方法は、窒素又は不活性ガス中で行われる。その他の層については、好ましい方法として、蒸着法が挙げられる。好ましいパターニング法としては、フォトマスクやコールドウェルドによる堆積法が、例えば全文が参考文献とされる米国特許第 ６２９４３９８号公報及び第６４６８８１９号公報に記述されており、又、堆積法に関わるパターニング法としては、例えばインクジェット法とＯＶＪＤ法が挙げられる。当然ながら、その他の方法も使用できる。堆積材料を改質し、特定の堆積法に適用できるようにすることも可能である。
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス装置は、単一の装置、アレイ状に構成された装置、又は、陽極と陰極とをＸ−Ｙマトリクス状に配置した装置として応用することができる。発光層にリン光ドーパントを組み合わせて使用する場合、他の従来の装置に比べ、本発明の有機エレクトロルミネッセンス装置は、その発光効率と駆動安定性とを大幅に向上させることができ、フルカラー又はマルチカラーとして使用する場合、特に本発明の有機エレクトロルミネッセンス装置は優れた特性を発揮する。
以下、実施例を参照して本発明を更に詳しく説明する。しかし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。又、本発明の実質的な内容を超えない限り、本発明は、各種方法により実施できるよう簡略化することも可能である。
３,６−ジヨードカルバゾールと９−アセチル−３,６−ジヨードカルバゾールの合成
３,６−ジヨードカルバゾールとその誘導体の９−アセチル−３,６−ジヨードカルバゾールを、Ｊ. Ｃｈｅｍ. Ｓｏｃ. １９２６， ｐ.５４６中に記載の方法により合成した。
３−ブロモカルバゾールと９−アセチル−３−ブロモカルバゾールの合成
カルバゾール（１６ｇ）を、Ｎ,Ｎ’−ジメチルホルムアミド（８０ｃｃ）に溶かし、これにＮ−ブロモスクシンイミド（１８ｇ）を加え、室温下で一昼夜攪拌し反応を行った。次に、反応混合物を水中に注入し、白色固体の沈殿物を濾過し、メタノールで洗浄し、真空下で加熱乾燥して、３−ブロモカルバゾール（２０ｇ）を得た。次に、酸無水物（３容量部）と微量の硫酸の存在下還流させることにより、そのアセチル化誘導体に転化させた。その後、生成した白色（ｏｆｆ−ｗｈｉｔｅ）固体をn−ヘキサンを用いて洗浄し、真空下で加熱乾燥することにより９−アセチル−３−ブロモカルバゾール（２３ｇ）を得た。
２,７−ジブロモカルバゾールと９−アセチル−２,７−ジブロモカルバゾールの合成 Ｍａｃｒｏｍｏｌ Ｒａｐｉｄ ｃｏｍｍｕｎ, ２００７, Ｎｏ.２８, p.３３４に記載の製造方法により、４,４’−ジブロモカルバゾールを用いて２,７−ジブロモカルバゾールを合成した。
次に、酸無水物（３容量部）と微量の硫酸の存在下還流させることにより、そのアセチル化誘導体に転化させた。その後、生成した白色固体をｎ−ヘキサンを用いて洗浄し、真空下で加熱乾燥することにより９−アセチル−２,７−ジブロモカルバゾールを得た。
合成例１（化合物１−１の合成）
Ｎ,Ｎ’−ジメチルホルムアミド（２０ｍｌ）中で、９−アセチル−３,６−ジヨードカルバゾール（２.０ｇ）とカルバゾール（１.１ｇ）の混合物を攪拌した後、酸化銅 （０.８ｇ）を添加し、１７０℃に加熱し、２４時間反応を続けた。水で冷却し反応を止め、生成した固形物を濾過し、メタノールで洗浄した後、真空下で加熱乾燥した。次に固形物（３ｇ）を取出し、脱保護反応に用いた。脱保護反応は、還流温度下において、水酸化カリウム（０.６ｇ）、テトラヒドロフラン（３ｍｌ）、メタノール（６ｍｌ）及び水（６ｍｌ）を用いて行った。次に、酢酸エチルエステルを用いて反応混合物を抽出し、有機層を無水硫酸ナトリウムで脱水乾燥した後、真空下で乾燥するまで蒸散を続けた。次に、トルエンとヘキサン（１：２）の混合液を溶離液として、シリカゲルカラムクロマトグラフィを行い、３,６−カルバゾリルカルバゾール（１.５g）を得た。
上記で得た３,６−ジ（９−カルバゾリル）カルバゾール（１.５g）を窒素下で、無水Ｎ,Ｎ’−ジメチルホルムアミド（３０ｍｌ）に溶解し、水素化ナトリウム（０.１５ｇ）を加え、室温下で1時間攪拌した。次に、無水Ｎ,Ｎ’−ジメチルホルムアミドに溶かした２−クロロ−４,６−ジフェニル−１,３,５−トリアジン（Ｕ−１，１.０g）の溶液（１０ｍｌ）をこの反応混合物に添加し、３時間攪拌反応を続けた。反応混合物を水にあけ、生成物を沈殿させた。これにより得た固形物をメタノールで洗浄した後、真空下で加熱乾燥して、２,４−ジフェニル−６−（３,６−ジ（９−カルバゾリル）カルバゾール−９’−イル）−１,３,５−トリアジン（１.６ｇ，化合物１−１，収量７３％）を得た。
化合物１−１は、融点：３８２℃、ガラス転移温度：１９３℃を示した。
図４に化合物１−１の１Ｈ−ＮＭＲを示す。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ）：９.４６（ｄ，２Ｈ）；８.８２（ｄ，４Ｈ）；８.２８（ｓ，２Ｈ）；８.１７（ｄ，４Ｈ）；７.８２（ｄｄ，２Ｈ）；７.６６（ｍ，６Ｈ）；７.４９（ｄ，４Ｈ）；７.４３（ｔ，４Ｈ）；７.２８（ｔ，４Ｈ）。
合成例２（化合物３−１の合成）
９−アセチル−３,６−ジヨードカルバゾール（２.０ｇ）とＮ−フェニルインドロ［２,３−a］カルバゾール（ＩＣ−１，３.０ｇ）の混合物を、Ｎ,Ｎ’−ジメチルホルムアミド （２０ｍｌ）中に加え攪拌した。これに酸化銅（０.８ｇ）を加え、１７０℃まで加熱して、２４時間保持した。水で冷却し反応を止め、生成した固形物を濾過し、メタノールで洗浄した後、真空下で加熱乾燥した。次に、この固形物（４.５ｇ）を取出し、脱保護反応に用いた。脱保護反応は、還流温度下において、水酸化カリウム（０.８ｇ）、テトラヒドロフラン（４ｍｌ）、メタノール（８ｍｌ）及び水（８ｍｌ）を用いて行った。次に、酢酸エチルエステルを用いて反応混合物を抽出し、有機層を無水硫酸ナトリウムで脱水乾燥した後、真空下で乾燥するまで蒸散を続けた。次に、トルエンとヘキサン（１：２）の混合液を溶離液として、シリカゲルカラムクロマトグラフィを行い、３,６−ジ（Ｎ−フェニルインドロ［２,３−a］−１−カルバゾリル）カルバゾールの黄色固形物（２.８ｇ）を得た。
上記で得た３,６−ジ（Ｎ−フェニルインドロ［２,３−a］−１−カルバゾリル）カルバゾール（２.８ｇ）を窒素下で、無水Ｎ,Ｎ’−ジメチルホルムアミド（５０ｍｌ）中に溶解し、水素化ナトリウム（０.２０ｇ）を加え、室温下で１時間攪拌した。次に、無水 Ｎ,Ｎ’−ジメチルホルムアミドに溶かした２−クロロ−４,６−ジフェニル−１,３,５−トリアジン（Ｕ−１，１.３ｇ）の溶液（１５ｍｌ）をこの反応混合物に添加し、３時間攪拌反応を続けた。反応混合物を水にあけ、生成物を沈殿させた。これにより得た固形物を、先にメタノールで、次にn−ヘキサンを用いて洗浄し、真空下で加熱乾燥して２,４−ジフェニル−６−（３,６−ジ（Ｎ−フェニルインドロ［２,３−a］カルバゾリル）−カルバゾール−９’−イル）−１,３,５−トリアジン（３.１ｇ，化合物３−１，収量：８６％）を得た。
化合物３−１は、融点：３５４℃、ガラス転移温度：２３２℃を示した。
図５に化合物３−１の１Ｈ−ＮＭＲを示す。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ）：９.１６（ｄ，２Ｈ）；８.８９（ｄ，２Ｈ）；８.７８（ｄｄ，４Ｈ）；８.７０（ｄ，６Ｈ）；８.３５（ｓ，２Ｈ）；８.１０（ｄ，２Ｈ）；７.９１（ｄ，２Ｈ）；７.６０（ｍ，２４Ｈ）；７.４５（ｍ，２Ｈ）。
合成例３（化合物３−８の合成）
上記で得た９−アセチル−３−ブロモカルバゾール（２.０ｇ）とＮ−フェニルインドロ［２,３−a］カルバゾール（２.４ｇ，ＩＣ−１）との混合物を、Ｎ,Ｎ’−ジメチルホルムアミド（２０ｍｌ）中に加え攪拌した。これに酸化銅（０.８g）を加え、１７０℃まで加熱して２４時間保持した。水で冷却して反応を止め、生成した固形物を濾過し、メタノールで洗浄した後、真空下で加熱乾燥した。次に、この固形物（４.５ｇ）を取出し、脱保護反応に用いた。脱保護反応は、還流温度下において、水酸化カリウム（０.８ｇ）、テトラヒドロフラン（４ｍｌ）、メタノール（８ｍｌ）及び水（８ｍｌ）を用いて行った。次に、酢酸エチルエステルを用いて反応混合物を抽出し、有機層を無水硫酸ナトリウムで脱水乾燥した後、真空下で乾燥するまで蒸散を続けた。次に、トルエンとヘキサン（１：２）の混合液を溶離液として、シリカゲルカラムクロマトグラフィを行い、３−（Ｎ−フェニルインドロ［２,３−a］カルバゾリル）カルバゾールの浅黄色固形物（２.９ｇ）を得た。
上記で得た３−（Ｎ−フェニルインドロ［２,３−a］カルバゾリル）カルバゾール （２.９g）を窒素下で、無水Ｎ,Ｎ’−ジメチルホルムアミド（５０ｍｌ）に溶解し、水素化ナトリウム（０.４０ｇ）を加え、室温下で１時間攪拌した。次に、無水Ｎ,Ｎ’−ジメチルホルムアミドに溶かした２−クロロ−４,６−ジフェニル−１,３,５−トリアジン （２.３g，Ｕ−１）の溶液（１０ｍｌ）をこの反応混合物に添加し、３時間攪拌反応を続けた。反応混合物を水にあけ、生成物を沈殿させた。これにより得た固形物を、先にメタノールで、次にn−ヘキサンを用いて洗浄し、真空下で加熱乾燥して２,４−ジフェニル−６−（３−Ｎ−フェニルインドロ［２,３−ａ］カルバゾリル）カルバゾール−９’−イル）−１,３,５−トリアジン（３.７ｇ，化合物３−８，収量：８８％）を得た。
化合物３−８は、融点：２３６℃を示した。図６に、化合物３−８の１Ｈ−ＮＭＲを示す。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ）：９.１６（ｍ，３Ｈ）；９.０３（ｄ，１Ｈ）；８.７７（ｍ，８Ｈ）；８.１８（ｄ，１Ｈ）；８.１１（ｄ，２Ｈ）；８.０２（ｄ，１Ｈ）；７.６５（ｍ，１２Ｈ）；７.４７（ｔ，４Ｈ）。
合成例４（化合物２−１の合成）
前記９−アセチル−３−ブロモカルバゾール（４.０ｇ）とカルバゾール（２.８ｇ）との混合物を、Ｎ,Ｎ’−ジメチルホルムアミド（３０ｍｌ）中に加え攪拌した。これに酸化銅（０.８ｇ）を加え、１７０℃まで加熱して２４時間保持した。水で冷却し反応を止め、生成した固形物を濾過し、メタノールで洗浄した後、真空下で加熱乾燥した。次に、この固形物（５.０ｇ）を取出し、脱保護反応に用いた。脱保護反応は、還流温度下において、水酸化カリウム（１.２ｇ）、テトラヒドロフラン（６ｍｌ）、メタノール（１２ｍｌ）及び水（１２ｍｌ）を用いて行った。次に、酢酸エチルエステルを用いて反応混合物を抽出し、有機層を無水硫酸ナトリウムで脱水乾燥した後、真空下で乾燥するまで蒸散を続けた。次に、トルエンとヘキサン（１：２）を溶離液として、シリカゲルカラムクロマトグラフィを行い、３−（９−カルバゾリル）カルバゾールの白色粉末（３.８ｇ）を得た。
上記で得た３−（９−カルバゾリル）カルバゾール（３.８ｇ）を窒素下で、無水Ｎ,Ｎ’−ジメチルホルムアミド（６０ｍｌ）中に溶解し、水素化ナトリウム（０.７ｇ）を加え、室温下で１時間攪拌した。次に、無水Ｎ,Ｎ’−ジメチルホルムアミドに溶かした２−クロロ−４,６−ジフェニル−１,３,５−トリアジン（Ｕ−１，３.６g）の溶液（２５ｍｌ）をこの反応混合物に添加し、３時間攪拌反応を続けた。反応混合物を水にあけ、生成物を沈殿させた。これにより得た固形物を、先にメタノールで、次にｎ−ヘキサンを用いて洗浄し、真空下で加熱乾燥して２,４−ジフェニル−６−（３−Ｎ−カルバゾリル）カルバゾール−９’−イル）−１,３,５−トリアジン（５.４ｇ，化合物２−１，収量：８４％）を得た。
化合物２−１は、融点：３１６℃、ガラス転移温度：１３０℃を示した。
図７に化合物２−１の１Ｈ−ＮＭＲを示す。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ）：９.３７（ｄ，１Ｈ）；９.２２（ｄ，１Ｈ）；８.７７（ｄｄ，４Ｈ）；８.２５（ｓ，１Ｈ）；８.２０（ｄ，２Ｈ）；８.０６（ｄ，１Ｈ）；７.７７（ｄｄ，１Ｈ）；７.６２（ｍ，７Ｈ）；７.４３（ｍ，５Ｈ）；７.３１（ｔ，２Ｈ）。
合成例５（化合物３−１４の合成）
合成例３と同様の方法を基に、Ｎ−フェニルインドロ［２,３−a］カルバゾール（ＩＣ−１）の代わりに、Ｎ−フェニルインドロ［２,３−a］カルバゾール（ＩＣ−６）を用いて化合物３−１４を合成した。
化合物３−１４は、融点：３２０℃を示した。図８に、化合物３−１４の１Ｈ−ＮＭＲを示す。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ）：９.４３（ｄ，１Ｈ）；９.２５（ｄ，１Ｈ）； ８.７８（ｄ，４Ｈ）；８.２２（ｍ，３Ｈ）；８.１４（ｍ，２Ｈ）；８.０４（ｄ，１Ｈ）；７.６８（ｍ，８Ｈ）；７.５５（ｄ，１Ｈ）；７.３８（ｍ，４Ｈ）；７.２８（ｍ，１Ｈ）；３.６３（ｍ，２Ｈ）；０.８５（ｍ，３Ｈ）。
合成例６（化合物４−１の合成）
９−アセチル−２,７−ジインドロカルバゾール（４.０ｇ）とカルバゾール（２.２ｇ）との混合物を、Ｎ,Ｎ’−ジメチルホルムアミド（２０ｍｌ）中に加え攪拌した。これに酸化銅（１.６ｇ）を加え、１７０℃までに加熱して２４時間保持した。水で冷却し反応を止め、生成した固形物を濾過し、メタノールで洗浄した後、真空下で加熱乾燥した。次に、この固形物（６ｇ）を取出し、脱保護反応に用いた。脱保護反応は、還流温度下において、水酸化カリウム（１.２ｇ）、テトラヒドロフラン（６ｍｌ）、メタノール（１２ｍｌ）及び水（１２ｍｌ）を用いて行った。酢酸エチルエステルを用いて反応混合物を抽出し、有機層を無水硫酸ナトリウムで脱水乾燥した後、真空下で乾燥するまで蒸散を続けた。次に、トルエンとヘキサン（１：２）を溶離液として、シリカゲルカラムクロマトグラフィを行い、２,７−カルバゾリルカルバゾール（３.０ｇ）を得た。
上記で得た２,７−ジ（９−カルバゾリル）カルバゾール（３.０ｇ）を窒素下で、無水Ｎ,Ｎ’−ジメチルホルムアミド（５０ｍｌ）に溶解し、水素化ナトリウム（０.３０ｇ）を加え、室温下で１時間攪拌した。次に、無水Ｎ,Ｎ’−ジメチルホルムアミドに溶かした２−クロロ−４,６−ジフェニル−１,３,５−トリアジン（Ｕ−１，２.０ｇ）の溶液 （２０ｍｌ）をこの反応混合物に添加し、３時間攪拌反応を続けた。この反応混合物を水にあけ、生成物を沈殿させた。これにより得た固形物をメタノールで洗浄し、真空下で加熱乾燥して、２,４−ジフェニル−６−（２,７−ジ（９−カルバゾリル）カルバゾール−９’−イル）−１,３,５−トリアジン（３.５ｇ，化合物４−１，収量：８１％）を得た。
化合物４−１は、融点：４０２℃、ガラス転移温度：１７７℃を示した。
図９は、化合物４−１の１Ｈ−ＮＭＲを示す。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ）：９.４７（ｓ，２Ｈ）；８.７３（ｄ，２Ｈ）；８.４０（ｄ，４Ｈ）；８.３５（ｄ，４Ｈ）；７.９０（ｄ，２Ｈ）；７.６９（ｄ，４Ｈ）；７.５３（ｍ，６Ｈ）；７.３９（ｔ，４Ｈ）；７.１８（ｔ，４Ｈ）。
実施例１（有機エレクトロルミネッセンス装置の製造）
基板は、使用する前、基板が蒸着システムに搭載される前に、溶剤を用いて油脂汚れを取り除き、かつ、ＵＶオゾン中で洗浄しておく。次に、基板を真空蒸着チャンバーに送り、基板上に、その他のすべての層体を堆積させる。真空度１０-6Ｔｏｒｒ附近で、加熱した蒸着ボートで蒸着法により、図２で表される下記の層体を下記の順で堆積させる。
ａ）正孔注入層、ＥＨＩ６０９（供給源：台湾、▲いく▼▲雷▼光電科技（株）（E-ray Optoelectronics Technology Co., Ltd.））；
ｂ）正孔輸送層、厚さ：７ｎｍ、Ｎ,Ｎ’−ジ−１−ナフチル−Ｎ,Ｎ’−ジフェニル−４,４’−ジアミノビフェニル（ＮＰＢ）を含む；
ｃ）励起子阻止層、厚さ：５ｎｍ、４, ４’,４’−トリス（カルバゾリル−９−イル）−トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）を含む；
ｄ）発光層、厚さ：３０ｎｍ、７容量％のＩｒ（ｐｐｙ）３がドープされた化合物１−１を含む。
ｅ）電子輸送層、厚さ：４０nm、トリス−（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム、Ａｌｑ３）を含む；
ｆ）電子注入層、厚さ：１ｎｍ、ＬｉＦ；
ｇ）陰極：厚さ：約１５０ｎｍ、アルミニウムを含む。
有機エレクトロルミネッセンス装置の構造は、下記の標記で表される：ＩＴＯ／ＥＨＩ６０９（７０ｎｍ）／ＮＰＢ（７ｎｍ）／ＴＣＴＡ（５ｎｍ）／化合物１−１： ７％Ｉｒ（ｐｐｙ）３（３０ｎｍ）／Ａｌｑ３（３０ｎｍ）／ＬｉＦ（１ｎｍ）／Ａｌ （１５０ｎｍ）。
これらの層体が堆積された後、前記装置は、蒸着チャンバーよりパッケージング用の乾燥ボックス中に送られ、次にＵＶ固化性エポキシ樹脂と水分吸着剤を含むガラスキャップとによってパッケージングされる。この有機エレクトロルミネッセンス装置は、３ｍｍ２の発光面積を有する。上記で得た有機エレクトロルミネッセンス装置を外部電源につなぎ、直流電圧を印加し、表１３で表される発光特性を測定した。図１０に、本装置のエレクトロルミネッセンススペクトルを示す。
室温下で固定電源（ＫＥＩＴＨＬＥＹ２４００電源メーター、米国、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）（オハイオ州クリーブランド）製造）と光度計（フォトリサーチスペクトルスキャンＰＲ６５０、フォトリサーチ（株）（カリフォルニア州チャッツワース製造）を用いて、本発明により製造したすべての装置に系るＥＬ特性を評価した。
室温下及び１０,０００ｃｄ／ｍ２ の初期発光率下において、固定電流を前記装置に通して、これら装置の操作寿命（又は安定度）を測定した。又、国際照明委員会 （Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅ ｄｅ ｌ‘Ｅｃｌａｉｒａｇｅ；ＣＩＥ）の色度表により色彩を記述した。
実施例２−４
実施例２〜４では、実施例１により提供した装置の構造に基づき、それぞれ化合物４−１、３−１４、２−１を使用して、エレクトロルミネッセンス装置を製造した。
Figure 0005526074
比較例（有機エレクトロルミネッセンス装置の製造）
比較例においては、発光層中の化合物１−１の代わりにＣＢＰを使用した以外はすべて実施例１と同様の層体構造の有機リン光エレクトロルミネッセンス装置を製造した。この有機リン光エレクトロルミネッセンス装置の構造は、下記の標記で表わされる：ＩＴＯ／ＤＮＴＰＤ（７５ｎｍ）／ＮＰＢ（７ｎｍ）／ＴＣＴＡ（５ｎｍ）／ＣＢＰ：７％ Ｉｒ（ｐｐｙ）３（３０ｎｍ）／Ａｌｑ３（３０ｎｍ）／ＬｉＦ（１ｎｍ）／Ａｌ（１５０ｎｍ）。
表１３に、これらの実施例と比較例に係る有機エレクトロルミネッセンス装置の発射光のピークにおける波長、最大発光効率及び駆動電圧を示す。図１１は、発光効率と相対電流密度との関係を示したものである。
Figure 0005526074
本発明は、以上の実施例、実施方法によって限定されるものでない。
以上の詳細な説明のとおり、本発明の有機エレクトロルミネッセンス装置用の材料を用いた有機エレクトロルミネッセンス装置は、高い発光効率、耐熱安定性、低い駆動電圧及び長い寿命を有する特色を示す。従って、本発明の有機エレクトロルミネッセンス装置は、フラットディスプレイ、携帯電話用ディスプレイ、平面光放射装置の特性を利用した光源、サインボード（ｓｉｇｎ−ｂｏａｒｄｓ）などの用途において極めて高度の科学技術的価値を有する。
本発明について、好ましい具体的実施例などにより説明したが、本発明はこれらに限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲内において、種々の修正や変更を加えることが可能であり、そうした修正や変更も本発明の特許請求の範囲に含まれる。
１００：有機エレクトロルミネッセンス装置
１１０：基板
１２０：陽極
１３０：正孔注入層
１４０：正孔輸送層
１５０：発光層
１６０：電子輸送層
１７０：電子注入層
１８０：陰極
２００：有機エレクトロルミネッセンス装置
２１０：基板
２２０：陽極
２３０：正孔注入層
２４０：正孔輸送層
２４５：励起子阻止層
２５０：発光層
２６０：電子輸送層
２７０：電子注入層
２８０：陰極
３００：有機エレクトロルミネッセンス装置
３１０：基板
３２０：陽極
３３０：正孔注入層
３４０：正孔輸送層
３５０：発光層
３５５：励起子阻止層
３６０：電子輸送層
３７０：電子注入層
３８０：陰極

Claims (16)

  1. 有機エレクトロルミネッセンス装置に用いられる下記式（Ｉ）の化合物。
    Figure 0005526074
     〔式中、Ｘは式（Ｉ）の６位または７位に結合し、Ｙは式（Ｉ）の２位または３位に結合している。
    ＸとＹは、それぞれ独立して、下記式（Ａ）又は（Ｃ）で表される基である。
    Figure 0005526074
     （式中、Ｒ１ 及びＲ２ は水素であり、Ｒ３はエチル基またはフェニル基である。
    ｍとｎは、独立して０又は１を示し、ｍ＋ｎ≧１。Ａｒ１とＡｒ２は、それぞれ独立して、アルキル基で置換された、アリール基で置換された、又は置換されていないフェニル基、トリル基、ナフチル基、フルオレニル基、アントラニル基及びフェナントリル基からなる群より選ばれる。〕
  2. 前記化合物は下記式（ＩＩ）〜（ＶＩＩ）で表される化合物の一つである請求項１に記載の化合物。
    Figure 0005526074
    Figure 0005526074
    （式中、Ｒ１ 及びＲ２ は水素であり、Ｒ３はエチル基またはフェニル基である。ｍとｎは、独立して０又は１を示し、ｍ＋ｎ≧１。Ａｒ１とＡｒ２は、それぞれ独立して、アルキル基で置換された、アリール基で置換された、又は置換されていないフェニル基、トリル基、ナフチル基、フルオレニル基、アントラニル基及びフェナントリル基からなる群より選ばれる。）
  3. リン光ドーパントと下記式（Ｉ）で表される化合物を含有する有機エレクトロルミネッセンス装置に用いられる発光層。
    Figure 0005526074
     〔式中、Ｘは式（Ｉ）の６位または７位に結合し、Ｙは式（Ｉ）の２位または３位に結合している。
    ＸとＹは、それぞれ独立して、下記式（Ａ）又は（Ｃ）で表される基である。
    Figure 0005526074
     （式中、Ｒ１ 及びＲ２ は水素であり、Ｒ３はエチル基またはフェニル基である。）
    ｍとｎは、独立して０又は１を示し、ｍ＋ｎ≧１。Ａｒ１とＡｒ２は、それぞれ独立して、アルキル基で置換された、アリール基で置換された、又は置換されていないフェニル基、トリル基、ナフチル基、フルオレニル基、アントラニル基及びフェナントリル基からなる群より選ばれる。〕
  4. 前記化合物は下記式（ＩＩ）〜（ＶＩＩ）で表される化合物の一つである請求項３に記載の発光層。
    Figure 0005526074
    Figure 0005526074
    （式中、Ｒ１ 及びＲ２ は水素であり、Ｒ３はエチル基またはフェニル基である。
    ｍとｎは、独立して０又は１を示し、ｍ＋ｎ≧１。Ａｒ１とＡｒ２は、それぞれ独立して、アルキル基で置換された、アリール基で置換された、又は置換されていないフェニル基、トリル基、ナフチル基、フルオレニル基、アントラニル基及びフェナントリル基からなる群より選ばれる。）
  5. 前記リン光ドーパントは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金及び金からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属を含有する有機金属錯体である請求項３に記載の発光層。
  6. 前記リン光ドーパントは、Ｉｒ（ｐｐｙ）３、Ｉｒ（ｂｔ）２（ａｃａｃ）、ＦＩｒｐｉｃ及びＰｔＯＥｔ３のいずれか一種である請求項３に記載の発光層。
  7. 前記リン光ドーパントを３重量％〜１０重量％含有する請求項３に記載の発光層。
  8. 下記式（ＩＩ）〜（ＶＩＩ）から選ばれる化合物を有する発光層及びリン光ドーパントを含有する有機エレクトロルミネッセンス装置。
    Figure 0005526074
    Figure 0005526074
    （式中、Ｒ１及びＲ２ は水素であり、Ｒ３はエチル基またはフェニル基である。
    ｍとｎは、独立して０又は１を示し、ｍ＋ｎ≧１。Ａｒ１とＡｒ２は、それぞれ独立して、アルキル基で置換された、アリール基で置換された、又は置換されていないフェニル基、トリル基、ナフチル基、フルオレニル基、アントラニル基及びフェナントリル基からなる群より選ばれる。）
  9. 前記リン光ドーパントは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金及び金からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属を含有する有機金属錯体である請求項８に記載の有機エレクトロルミネッセンス装置。
  10. 前記リン光ドーパントは、Ｉｒ（ｐｐｙ）３、Ｉｒ（ｂｔ）２（ａｃａｃ）、ＦＩｒｐｉｃとＰｔＯＥｔ３のいずれか一種である請求項８に記載の有機エレクトロルミネッセンス装置。
  11. 前記リン光ドーパントを３重量％〜１０重量％含有する請求項８に記載の有機エレクトロルミネッセンス装置。
  12. 電子輸送層と、正孔阻止層と、電子阻止層とを有する有機エレクトロルミネッセンス装置であって、
    前記電子輸送層、前記正孔阻止層、前記電子阻止層のいずれか一つは、下記式（ＩＩ）〜（ＶＩＩ）からなる群より選ばれる化合物を有する有機エレクトロルミネッセンス装置。
    Figure 0005526074
    Figure 0005526074
    （式中、Ｒ１ 及びＲ２ は水素であり、Ｒ３はエチル基またはフェニル基である。
    ｍとｎは、独立して０又は１を示し、ｍ＋ｎ≧１。Ａｒ１とＡｒ２は、それぞれ独立して、アルキル基で置換された、アリール基で置換された、又は置換されていないフェニル基、トリル基、ナフチル基、フルオレニル基、アントラニル基及びフェナントリル基からなる群より選ばれる。）
  13. 有機エレクトロルミネッセンス装置を形成する方法であって、
    基板を用意する工程と、
    前記基板上に正孔注入層を形成する工程と、
    前記正孔注入層上に正孔輸送層を形成する工程と、
    前記正孔輸送層上に発光層を形成する工程とを含み、前記発光層は、リン光ドーパントと下記式（ＩＩ）〜（ＶＩＩ）から選ばれる化合物を有する方法。
    Figure 0005526074
    Figure 0005526074
    （式中、Ｒ１ 及びＲ２ は水素であり、Ｒ３はエチル基またはフェニル基である。
    ｍとｎは、独立して０又は１を示し、ｍ＋ｎ≧１。Ａｒ１とＡｒ２は、それぞれ独立して、アルキル基で置換された、アリール基で置換された、又は置換されていないフェニル基、トリル基、ナフチル基、フルオレニル基、アントラニル基及びフェナントリル基からなる群より選ばれる。）
  14. 前記リン光ドーパントは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金及び金からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属を含有する有機金属錯体である請求項１３に記載の有機エレクトロルミネッセンス装置を形成する方法。
  15. 前記リン光ドーパントは、Ｉｒ（ｐｐｙ）３、Ｉｒ（ｂｔ）２（ａｃａｃ）、ＦＩｒｐｉｃ及びＰｔＯＥｔ３のいずれか一種である請求項１４に記載の有機エレクトロルミネッセンス装置を形成する方法。
  16. 前記リン光ドーパントを３重量％〜１０重量％含有する請求項１３に記載の有機エレクトロルミネッセンス装置を形成する方法。
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