KR20120106739A

KR20120106739A - 전기-발광 디바이스를 위한 작용기화 3중쌍 이미터

Info

Publication number: KR20120106739A
Application number: KR1020127013469A
Authority: KR
Inventors: 석 관 막; 와이 킨 찬; 토비아스 피세르; 하르트무트 예르신
Original assignee: 시노라 게엠베하
Priority date: 2009-11-27
Filing date: 2010-11-26
Publication date: 2012-09-26
Also published as: EP2504409A1; JP2013512227A; WO2011064335A1; CN102695775B; US20140364611A1; CN102695775A; US20120326103A1

Abstract

본 발명은 광-전자기기 및 센서 디바이스를 위한 유기-금속 복합물, 및 그러한 광-전자기기 및 센서 디바이스에서의 유기-금속 복합물의 이용에 관한 것이다. 본 발명의 유기-금속 복합물(3중쌍 이미터)은 금속 중심 및 킬레이트 리간드로 구성된다. 이들 킬레이트 리간드의 적어도 하나는 방향족 또는 용융된 방향족 링(들)을 포함한다. 이들 리간드 각각은 적어도 하나, 바람직하게 2개의 전하 운반 기(ctg)와 공유 치환된다. 금속 중심은 추가로 스펙테이터 리간드에 의해 배위될 수 있다. 각 리간드에서 2개의 ctgs의 존재는 종래 기술에 알려진 복합물에 비해, 특히 유기 발광 다이오드(OLED)에서의 응용에 대해, 개별적인 장점을 초래한다. 전하 운반 유닛은 분자 중심으로의 정공 및/또는 전하 운반을 용이하게 하고, 이미터 복합물 상에 직접 효과적인 여기 형성을 허용한다. 각 리간드 상의 ctgs의 존재는 환경에 대한 상호 작용에 대해 양호한 차폐를 제공한다. 따라서, 방출 소멸은 크게 감소하고, 높은 방출 양자 수율을 갖는 물질이 얻어진다. 각 리간드 상의 ctgs의 존재는 상이한 분자의 방출 코어 사이의 격리를 증가시켜, 3중쌍-3중쌍 응집 또는 자체-소멸 효과에 의해 바람직하지 않은 소멸을 감소시킨다. 본 발명의 복합물은 많은 유기 용매에서 많이 용해되어, 습식-화학 처리에 매우 적합하다.

Description

전기-발광 디바이스를 위한 작용기화 3중쌍 이미터{FUNCTIONALIZED TRIPLET EMITTERS FOR ELECTRO-LUMINESCENT DEVICES}

본 발명은 광 이미터로서 사용될 수 있는 새로운 유형의 크게 치환된 인광 복합물에 관한 것이다.

작은 분자, 특히 복합물(compelxes)을 함유하는 중금속을 도포하는 크게 효과적인 전계 발광 디바이스는 유기 물질로부터의 전계 발광의 발견 이래로 광범위하게 연구되어 왔다[Tang 등의 Appl. Phys. Lett. 1987, 51, 913]. 중금속-함유 물질을 주원료로 한 유기 광-전자기기에서 놀랄만한 진보가 이루어졌다. 효과적인 OLED는 순수한 유기 물질로 달성하기에 어려운데, 이는 25% 양자 효율(스핀 통계에 따라)만이 스핀 선택 법칙으로 인해 얻어질 수 있기 때문이다. 그러나, OLED에서 형성된 대부분의 엑시톤은 3중항 엑시톤(75%)인데, 이것은 순수한 유기 이미터에서, 열로서 소실될 것이다. 전계-발광(EL) 양자 효율은 결과로서 크게 제한된다. 그러므로, 과거 10년간, OLED 물질에서의 검색은 3중항 여기된 상태로부터 광을 방출하는 물질의 전개에 초점을 두었다[예를 들어, 2008 Weinheim, Wiley-VCH, H. Yersin의 Highly Efficient OLEDs with Phosphorescent Materals를 참조]. 그러한 3중항 이미터, 형광 분자를 이용함으로써, (내부) 전계 발광 효율은 단일항(singlet) 이미터 상에 부과된 25%의 이론적 한계치를 초과할 수 있다. 근접 동일(near unity) 양자 효율은 인광 물질을 이용함으로써 단일항 및 3중항 엑시톤 모두를 획득하는 것으로부터 구상될 수 있다[M. A. Baldo D.F. O'Brien, M.E. Thompson, S. R. Forrest; Phys. Rev. B 1999, 60, 14422; C. Adachi, M. A. Baldo, M.E. Thompson, S.R. Forrest; J. Appl. Phys. 2001, 90, 5048; H. Yersin, Top. Curr. Chem. 2004, 241, 1]. 예를 들어, 방출층에서 녹색 방출 이리듐(Ⅲ)트리스(2-페닐피리디나토-N,C)[Ir(ppy)₃]을 갖는 OLED는 모든 단일항 및 3중항 엑시톤을 이용함으로써 거의 100% 내부 양자 효율을 생성한다[Baldo 등, Appl. Phys. Lett. 1999, 75,4].

상이한 유형의 리간드(ligand)는 광물리 특성을 미세-동조하고 물질의 전하 운반 특성 및 안정성을 향상시키기 위해 HOMO/LUMO 에너지 및 가장 낮게 여기된 상태를 변화시키는데 사용되었다. 예를 들어, 디바이스 효율, 수명, 및 턴-온 전압은 적합한 금속/리간드 조합으로 상당히 최적화될 수 있다. 대응하는 전극으로부터 방출층으로의 정공 및 전자의 주입 및 운반은 적절한 전하 운반 층에 의해 용이하게 될 수 있다. 이미터에서의 전하 재조합은, 금속 이온에 킬레이트화된 리간드가 전하 운반 유닛에 결합되는 경우 유리하고 향상된다.

작은 인광 분자를 OLED와 같은 박막 디바이스로 처리하는 것은, 고온에서의 진공 열 증발 및 유기 증발 상 증착(OVPD)이 적용되는 경우 비용이 많이 들고 복잡한 기술을 수반한다. 이들 기술로 처리된 박막 디바이스의 생산 비용은 LCD 기술과 같은 현재 디스플레이 기술 또는 현재 조명 기술에 경쟁되지 않는다. 더욱이, 디스플레이 영역 또는 조명 표면은 한정된다. 그러므로, 디바이스의 저렴한 제조, 대형 면적 디스플레이/조명 및 프린팅에 대한 범주에서 용액-처리가능(solution-processable) 인광 물질의 전개에 크게 관심이 있다. 본 발명에 기재된 물질은 용액-처리가능하다.

자체-소광(self-quenching) 또는 3중항-3중항 소멸을 피하기 위해 3중항 이미터 물질을 폴리머-매트릭스 호스트 물질로 희석하는 것이 일반적으로 적용된다. 그러나, 이들 시스템은 응집(aggregation), 상 분리 등을 겪는데, 이것은 발광 소광(luminescence quenching) 및 디바이스 효율의 감소를 초래한다.

따라서, 본 발명의 목적은 광전자 디바이스에 사용하기 위한 공유 결합 전하 운반 절반부(moieties)를 지지하는 고방출 물질을 제공함으로써 이러한 요구를 다루는 것이다. 더욱이, 치환된 절반부는 차폐 요건을 충족하여, 3중항-3중항 소멸, 자체-소광, 및 응집 또는 상 분리 효과를 크게 감소시킬 것이다.

무-호스트(host-free) 용액-처리가능 인광 물질, 즉 추가 매트릭스 물질을 갖지 않는 물질은 종래 기술에 알려져 있다. 3중항 이미터는 펜던트로서 또는 공액 결합된 백본(conjugated backbone)을 따라 공유 부착된다[WO2003/091355 A3; N.R. Evans, L. S. Devi, C. S. K. Mark, S. E. Watkins, S. I. Pascu, A. Kohler, R. H. Friend, C. K. Williams, A. B. Holmes, J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 6647; A. J. Sandee, C. K. Williams, N. R. Evans, J. E. Davies, C. E. Boothby, A. Kohler, R. H. Friend, R. H. Holmes, J. Am, Chem. Soc. 2004, 126, 7041]. 그러나, 폴리머 물질은 단순-분산(mono-disperse)되지 않고, 결함 부분이 합성 동안 생성되는 것을 피할 수 없다. 폴리머 연쇄를 따른 이들 결함은 물질 안정성 및 디바이스 성능에 악영향을 줄 것이다.

이러한 관점에서, 본 발명의 추가 목적은, 새로운 용액-처리가능 방출 물질(도핑된 물질 또는 100% 순물질로서 사용되는)에 대한 잘-한정되고 제어된 합성을 제공하는 것이다.

이러한 점을 보아, 양호한 효율 및 안정성을 갖는 OLED에 대한 잘-한정되고, 합성 제어가능하고, 공액 및 용액-처리가능 물질을 제조하는 방법을 제공할 필요가 여전히 존재한다. 본 발명의 추가 목적은 이에 따라 고방출 물질을 제공하는 것이다. 이것은 복합물의 외부 구(outer sphere)의 차폐로 인해 가능하게 된다.

본 발명은 광 이미터로서 사용될 수 있는 새로운 유형의 크게 치환된 인광 복합물을 제공한다. 이미터의 구조 및 크기는 잘-한정되고, 단순-분산되고 합성 제어가능하다. 그 물질은 일반적으로 구조적 결함을 받는 금속-함유 폴리머의 대안일 수 있다.

본 발명은 발광될 수 있는(인광 또는 전계 발광) 복합물 M(lig](ctg1)(ctg2))_m(ligⅡ(ctg3)(ctg4))_m(ligⅢ(ctg5)(cth6))_o(spectator)_p(L)에 관한 것이다. 본 발명의 복합물은 금속 이온(M)과, 전하 운반 기(ctg)로 치환될 수 있는 적어도 하나의 리간드(lig)를 포함한다.

본 발명의 복합물은 화학식 1로 표현된다:

화학식 1에 사용된 심볼은 다음의 의미를 갖는다:

본 발명의 복합물은 중앙 금속 이온(M)을 킬레이트화하는 적어도 2개의 리간드{lig(lig I, lig Ⅱ, lig Ⅲ)}를 포함한다. 이들 리간드(lig) 중 적어도 하나는 방향족 또는 용융된 링으로 구성되거나 이들을 포함한다. 이러한 리간드는 적어도 하나의 전하 운반 기(ctg)로 공유 치환된다. 바람직하게, 복합물은 중성이다.

M은 임의의 금속 이온, 바람직하게 중금속 또는 란탄족 원소, 바람직하게 d-블록 원소이다. 본 발명의 복합물(치환된 이미터)의 금속 이온(M)은 전이 금속 또는 란탄족 원소일 수 있다. 전이 금속은 바람직하게 중금속의 이온, 더 바람직하게 이리듐, 백금, 금, 로듐, 루테늄, 오스뮴 및 레늄이다; 란탄족 금속 이온은 바람직하게 세륨, 유로퓸, 테르븀, 사마리움, 튤륨, 에르븀, 디스프로슘, 및 네오디뮴이다. 가장 바람직하게, 금속 이온(M)은 백금 또는 이리듐이다.

lig(lig I, lig Ⅱ, lig Ⅲ)은 금속 이온(M)에 결합된 공액 π-전자 시스템을 갖는 킬레이트 리간드이며, 이것은 바람직하게 동일하거나 상이할 수 있는, 바람직하게 서로 공유 결합되거나 함께 용융된 적어도 2개의 방향족 링을 포함한다.

ctg는 전하(정공 또는 전자)를 운반하고 디클로로메탄, 클로로폼, 톨루엔, 및 테트라히드로푸란과 같은 유기 용매에서의 복합물의 용해도를 개선시키기 위한 유기 전하 운반 기이다. 본 발명의 복합물의 부분인 ctgs는 모두 심지어 동일한 리간드에서도 동일하거나 상이할 수 있고, 공액 정공 또는 전자 운반 기를 나타낸다. ctg는 바람직하게 아릴 또는 헤테로아릴를 포함하고, 바람직하게 질소 원자, 산소 원자, 설퍼 원자 및/또는 인 원자를 포함한다. 질소 및 산소가 가장 바람직하다.

n, m, o, p는 각각 0 내지 4일 수 있는 정수이고, 여기서 n, m, o, p의 합은 4개의 배위 위치를 갖는 금속 이온(M)에 대해 2이고,

6개의 배위 위치를 갖는 금속 이온(M)에 대해 3이고,

8 또는 9개의 배위 위치를 갖는 란탄족 금속 이온(M)에 대해 4이다. 예를 들어, 금속 이온(M)이 백금이면, n, m, o, p의 합은 2(예를 들어, n=m=1, o=p=0)이다. 금속 이온(M)이 이리듐이면, n, m, o, p의 합은 3(예를 들어, n=m=o=1, p=0)이다.

금속 이온(M)에 킬레이트화하는 2 ctgs{lig(ctgi)(ctgj)}를 갖는 리간드(lig)의 조합은 본 발명의 복합물에서 동일하거나 상이할 수 있다.

L은 선택적인 중성 한자리(mono-dentate) 리간드이고, 이것은 M이

란탄족 금속 이온인 복합물에 존재할 수 있다. 예를 들어, 중성 한자리 리간드(L)는 배위 결합(dative bond)을 통해 금속 중심에 배위 결합시킬 수 있는 한 쌍의 전자를 갖는다. 중성 한자리 리간드는 예를 들어, 9개의 배위 위치의 복합물을 형성하는 아민, 이민, p-치환된 피리딘, 에테르, 이소시아네이트, 이소니트릴, 니트릴, 카르보닐, N-헤테로시클레스, 등일 수 있다.

스펙테이터는 음으로 대전된 두자리 (킬레이트) 리간드이고, 또한 보조 리간드로 언급될 수 있다. 바람직하게, β-디케토네이트, 나크나크(nacnac), N-알킬살리실리민, 2-피콜리네이트, 두자리 피라졸릴-보레이트, 1,2-니도-카르보란디포스파인, 1,2-니도-카르보란디소시아나이드, 1,2-니도-카르보란디아르제네이트, 단일의 음으로 대전된 디아민, 단일의 음으로 대전된 디포스파인, 단일의 음으로 대전된 디아르신, 단일의 음으로 대전된 비스-구아니딘, 두자리 음으로 대전된 티올레이트, 두자리 음으로 대전된 알코올레이트, 두자리 음으로 대전된 페놀레이트, 등으로 구성된 그룹으로부터 선택된다. 광물리 관점에서, 스펙테이터 또는 보조 리간드의 프론티어 오비탈(frontier orbitals)은 본 발명의 복합물의 방출 3중쌍 상태의 전자 구조에 직접적으로 수반되지 않는다.

바람직한 실시예에서, ctg의 아릴 또는 헤테로아릴 기는 페닐, 비페닐, 페놀, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 피롤, 피라졸, 이미디아졸, 트리아졸, 티오펜, 푸란, 티아졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 티아디아졸, 나프탈렌, 페난트렌, 플루오렌, 카르바졸, 벤조티오펜, 벤즈이미다졸, 벤조티아졸, 및 벤즈옥사졸로 구성된 그룹으로부터 선택된 화학 기를 포함한다.

추가로, ctgs가 질소, 산소, 설퍼, 및/또는 인 원자를 포함하며, 이들 유형의 원자가 본 발명의 복합물의 전하 운반 능력을 개선시키기 때문에 바람직하다.

바람직하게, 정공을 운반하기 위한 ctg는 리간드(lig)에 공유 결합되는 화학 기를 포함하고, 치환되거나 치환되지 않은 디아릴아민, 치환되거나 치환되지 않은 트리아릴아민, 치환되거나 치환되지 않은 카르바졸, 치환되거나 치환되지 않은 티오펜, 치환되거나 치환되지 않은 피롤, 치환되거나 치환되지 않은 3,4-에틸렌디옥시티오펜, 치환되거나 치환되지 않은 용융된 티에노티오펜, 치환되거나 치환되지 않은 올리고티오펜, 치환되거나 치환되지 않은 트리스(올리고아릴레닐)아민, 치환되거나 치환되지 않은 스피로 화합물, 치환되거나 치환되지 않은 벤지딘 화합물로 구성된 그룹으로부터 선택된다.

정공을 운반하기 위한 바람직한 ctgs는 도 2a 및 도 2b에 도시된다.

바람직하게 전자를 운반하기 위한 ctg는 리간드(lig)에 공유 결합되는 화학 기를 포함하고, 치환되거나 치환되지 않은 옥사디아졸, 치환되거나 치환되지 않은 티아디아졸, 치환되거나 치환되지 않은 트리아졸, 치환되거나 치환되지 않은 피리딘, 플루오로아릴, 플루오로헤테로아릴, 치환되거나 치환되지 않은 벤즈이미다졸, 치환되거나 치환되지 않은 페릴렌 및 페릴렌 유도체, 치환되거나 치환되지 않은 트리스(페닐퀴녹살린), 치환되거나 치환되지 않은 실롤 화합물, 치환되거나 치환되지 않은 붕소 함유 화합물로 구성된 그룹으로부터 선택된다.

전자를 운반하기 위한 바람직한 ctgs는 도 3에 도시된다.

본 발명의 하나의 바람직한 실시예에서, 복합물은 정공 운반 기로서 작용하는 적어도 하나의 ctg와, 전자 운반 기로서 작용하는 하나의 ctg 모두를 포함한다. 그러한 복합물은 바이폴라 화합물을 나타낸다. 그러한 바이폴라 화합물의 이용은 OLED의 제조를 크게 간략하게 할 수 있으므로, OLED의 생산 비용을 감소시킨다.

바람직하게 2개의 ctgs를 갖는 리간드(lig)의 치환이 유기 용매에서 잘 용해된 복합물에 기인하지만, ctgs를 용해화 기로 치환하는 것은 본 발명의 복합물의 용해도를 더 향상시킬 수 있다. 바람직한 용해화 기는 알킬, 알콕시 및 폴리에테르 기를 포함한다. 복합물이 예를 들어, OLEF와 같은 광전자 디바이스를 생산하기 위해 적어도 하나의 유기 용매의 용액에서 처리될 수 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 복합물이 화학식 2의 복합물인 것이 바람직하다:

본 발명의 이러한 바람직한 실시예에서, 화학식 1의 리간드(lig)가 추가로 한정된다. 특히, 화학식 1의 리간드(lig)는 2개의 방향족 링{Ar(Ar1 및 Ar2와 Ar3 및 Ar4)}을 포함한다.

특히, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는 바람직하게 공유 결합되거나 함께 용융된 동일하거나 상이한 방향족 링이고, 5개 또는 6개-멤버의 아릴 또는 헤테로아릴 또는 용융된 아릴 또는 용융된 헤테로아릴을 나타내고, 여기서 모든 Ar1, Ar2, Ar3, 및 Ar4은 2개 또는 3개 또는 4개의 공유 결합되거나 용융된 방향족 링으로 구성될 수 있고, 상이한 리간드는 또한 아릴 및 치환된 아릴, 아민, 에테르, 올리고-에테르, 비닐, 알켄 기, 알리패틱 기, 스피로 기, 시릴 기, 보란 기, 포스판 및 아르잔 기, 실란 기 등과 같은 브리징 기(bridging groups)에 의해 결합될 수 있다.

본 발명의 하나의 바람직한 실시예에서, 화학식 2에 도시된 스펙테이터는 복합물에서 존재하지 않는다(o=0). 이 경우에, 하나의 리간드는 2개의 방향족 링(Ar1 및 Ar2)으로 구성되거나 포함하고, 두번째 리간드는 2개의 방향족 링(Ar3 및 Ar4)으로 구성되거나 포함하고, 세번째 리간드는 2개의 방향족 링(Ar5 및 Ar6)으로 구성되거나 포함한다. 이때 당업자에게 이해되는 바와 같이 Ar5는 A'''를 포함하고, Ar6는 B'''를 포함한다. Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, Ar 5 및 Ar6은 바람직하게 공유 결합되거나 함께 용융된 동일하거나 상이한 방향족 링일 수 있고, 5개 또는 6개-멤버 아릴 또는 헤테로아릴 또는 용융된 아릴 또는 용융된 헤테로아릴을 나타내며, 여기서 Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, Ar5, 및 Ar6 각각은 2개 또는 3개 또는 4개의 공유 결합되거나 용융된 방향족 링을 포하하거나 구성될 수 있고, 리간드는 또한 아릴 및 치환된 아릴, 아민, 에테르, 올리고-에테르, 비닐, 알켄 기, 알리패틱 기, 스피로 기, 시릴 기, 보란 기, 포스판 및 아르잔 기, 실란 기 등과 같은 브리징 기에 의해 결합될 수 있다.

화학식 2에 사용된 다른 심볼은 다음의 의미를 갖는다:

- M은 화학식 1에 대해 한정된 금속 이온이다.

- ctg', ctg'', ctg''', 및 ctg''''는 동일하거나 상이한 전하 운반 기이고, 바람직하게 질소, 산소, 설퍼, 및/또는 인 원자를 포함하는 아릴 또는 헤테로아릴을 포함하는 공액 정공 또는 전자 운반 기를 나타낸다. ctg', ctg'', ctg''', 및 ctg''''는 각각 Ar1, Ar2, Ar3, 및 Ar4로 공액 치환된다. 세번째 리간드가 Ar5 및 Ar6을 포함하는 복합물에 존재하면(즉, 스펙테이터가 존재하지 않으면, o=0), Ar5는 전하 운반 기(ctg''''')에 결합되고, Ar5는 전하 운반 기(ctg'''''')에 결합된다. 바람직한 ctgs는 전술한 것이고, 여기서 또한 화학식 1 및 도 2a 및 도 2b와 도 3을 참조하여 설명된다.

- A'와 B' 및 A''와 B''는 동일하거나 상이하고, 금속 이온(M)에 대한 방향족 링(Ar)의 배위 위치를 나타낸다; 바람직한 배위 위치는 탄소 또는 질소이다. 복합물에 스펙테이터가 존재하지 않으면(o=0), 2개의 방향족 링(Ar5 및 Ar6)으로 구성되거나 포함하는 세번째 리간드가 존재한다. Ar5는 A'''를 포함하고, Ar6는 B'''를 포함한다.

- z', z'', z''', 및 z''''는 동일하거나 상이하고, 1 내지 4의 정수를 나타낸다. 복합물에 스펙테이터가 존재하지 않으면(o=0), 2개의 방향족 링(Ar5 및 Ar6)으로 구성되거나 포함하는 세번째 리간드가 존재할 수 있다. Ar5는 A'''를 포함하고, Ar6은 B'''를 포함한다. Ar5 및 Ar6에 결합된 ctgs의 수는 1 내지 4이다.

- n, m, o, p 각각은 독립적으로 0 내지 4일 수 있는 정수이다. p(화학식 2에 도시되지 않음)는 방향족 링(Ar5 및 Ar6)으로 구성되거나 포함하는 세번째 리간드의 정수로 나타난다(예를 들어, o=0인 경우, 존재할 수 있는). n, m, o, p의 합은 4개의 배위 위치를 갖는 금속 이온(M)에 대해 2이고, 6개의 배위 위치를 갖는 이온 중심(M)에 대해 3이고, 8개의 배위 위치를 갖는 금속 이온(M)에 대해 4이다(화학식 1에 정의된 것과 같이). 더욱이, 위에서 한정된 추가 리간드(L)가 필요할 수 있다.

- 금속 이온(M)에 킬레이트화된 공유 결합된 ctg와 리간드의 조합은 본 발명의 복합물에 대해 동일하거나 상이할 수 있다.

- 스펙테이터는 β-디케토네이트, 나크나크, N-알킬살리실리민, 2-피콜리네이트, 두자리 피라졸릴-보레이트, 1,2-니도-카르보란디포스파인, 1,2-니도-카르보란디소시아나이드, 1,2-니도-카르보란디아르제네이트, 단일의 음으로 대전된 디아민, 단일의 음으로 대전된 디포스파인, 단일의 음으로 대전된 디아르진, 단일의 음으로 대전된 비스-구아니딘, 두자리 음으로 대전된 티올레이트, 두자리 음으로 대전된 알코올레이트, 두자리 음으로 대전된 페놀레이트, 등으로 구성된 그룹으로부터 선택된 음으로 대전된 두자리 리간드이다.

본 발명의 특히 바람직한 화합물은 도 1a 내지 도 1v에 도시된다.

본 발명의 추가 양상에서, 본 명세서에서 전술한 복합물은 특히 광-전자 요소에서 광 이미터 또는 광 흡수기로서 사용된다. 본 발명의 복합물은 적어도 하나의 다른 물질과 함께, 특히 5 중량% 내지 30 중량%의 복합물 농도로 적어도 하나의 다른 매트릭스 물질과 함께 사용될 수 있다. 특히 작은 롤-오프(roll-off) 경향을 갖는 높은 밝기의 응용(> 500 lm/W)에 대해 본 발명의 복합물을 이용하는 것이 바람직하다. 롤-오프 경향은 바람직하게 100 lm/W 범위에서 얻어진 효율에 비해 20% 더 작다. "롤-오프"라는 용어는 증가하는 전류 밀도를 갖는 OLED의 효율 감소를 나타낸다(J. Kido 등의, Jap. J. Appl. Phys. 2007, 46, L10에 기재된 바와 같이).

본 발명의 복합물이 사용되는 광-전자 요소는 유기 발광 다이오드(OLED), 발광 전기 화학 셀, 유기 다이오드, 유기 광 다이오드, OLED-센서(특히 밀폐 밀봉되지 않은 가스 및 증기 센서에서), 유기 태양 셀, 유기 전계 효과 트랜지스터, 유기 레이저, 및 하향-변환 시스템, 즉 UV를 가시광으로 변환하고 청색 광을 각각 녹색 또는 적색 광으로 변환하는 광-전자 요소로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것이 바람직하다.

본 발명의 화합물의 바람직한 이용은 예를 들어 O₂의 검출을 위해 센서 요소에서의 광 이미터로서이다. 그러한 경우에, 이미터의 방출 지연 시간은 길어야 하는데, 예를 들어 10㎲ 내지 100㎲이다. 방출층에서의 복합물의 비율은 바람직하게 5% 내지 100%이다.

다른 경우에, 광 이미터 또는 흡수기의 복합물의 비율은 바람직하게 0.1% 내지 99%의 범위에 있다.

복합물이 OLED 디바이스에 사용되는 것이 가장 바람직하다. 광 발광 요소, 특히 OLED에서 광 이미터로서 복합물의 농도는 1% 내지 20%에 있다. 이를 위해, OLED에서 이미터로서 적용된 본 발명의 복합물은 가능한 한 짧은 방출 지연 시간을 나타내야 한다. 바람직하게, 복합물의 방출 지연 시간은 0.5㎲ 내지 10㎲이다.

본 발명의 바람직한 실시예에서, 복합물은 전하 운반 물질 및 발광 물질 모두로서 작용한다.

추가 양상에서, 본 발명은 본 명세서에 전술한 본 발명의 복합물을 포함하는 광-전자 요소에 관한 것이다.

그러한 광-전자 요소는 유기 발광 요소, 유기 광 다이오드, 유기 다이오드, 유기 태양 셀, 유기 트랜지스터, 유기 발광 다이오드, 발광 전기 화학 셀, 유기 전계 효과 트랜지스터, 유기 레이저, 및 UV를 가시광으로 변환하고 청색 광을 각각 녹색 또는 적색 광으로 변환하는 하향 변환 시스템으로 구성된 그룹으로부터 선택된 요소로서 구현될 수 있다.

본 발명은 추가로 본 명세서에 전술한 본 발명의 복합물을 포함하는 광-전자 요소를 제작하는 방법에 관한 것이다. 그러한 방법에서, 본 명세서에 전술한 본 발명의 복합물은 지지부 또는 캐리어 상에 도포될 수 있다. 복합물의 도포는, 본 발명에 기재된 복합물이 용액-처리가능하기 때문에 바람직하게 습식 화학 수단을 이용하여 수행된다.

다른 양상에서, 본 발명은 전자 요소의 방출 및/또는 흡수의 특성에 영향을 미치거나 변화시키는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 본 명세서에 전술한 본 발명의 복합물을, 전자 또는 정공을 광-전자 요소에 전달하기 위한 매트릭스 물질에 첨가하는 것을 포함한다.

또한, 본 발명은, UV를 가시광으로 변환하거나 청색 광을 각각 녹색, 노란색 또는 적색 광으로 변환하기 위해 특히 광-전자 요소에서, 본 명세서에서 전술한 본 발명의 복합물의 이용에 관한 것이다. 이러한 프로세스는 하향 변환으로서 당업자에게 또한 알려져 있다.

본 발명의 6개의 중요한 장점

제 1 양상에서, 본 발명은, 금속 중심이 리간드 상에서 부피가 큰 전하 운반 기에 의해 잘 차폐되는 새로운 발광 물질로서 복합물을 제공한다. 금속 이온에 킬레이트화된 각 방향족 링은 바람직하게 적어도 하나의 전하 운반 기(바람직하게 두자리 리간드당 2개의 치환된 기)로 치환된다. 따라서, 인접한 복합물 사이의 상호 작용은 크게 감소한다. 그 결과, 3중쌍-3중쌍 응집 및 자체-소멸은 이미터의 임의의 형태의 구조적 구성에 크게 억제될 수 있다. 더욱이, 이미터가 산소, 습기 및 다른 불순물에 의해 침입될 가능성도 또한 최소화된다.

제 2 양상에서, 전하 운반 기는 리간드에 공유 결합된다. 전하 운반 기의 방향족 링은 공통적인 유기 용매에서 이미터 복합물에 용해성을 제공하고, 습식-화학 방법에 의한 물질의 처리를 허용한다.

제 3 양상에서, 리간드에 치환되고, 금속 중심(M)에 배위된 전하 운반 기는 질소, 산소, 설퍼, 및/또는 인 원자를 포함하는 아릴, 헤테로아릴로 구성된다. 치환의 π-시스템은 금속 복합물로의 전하 운반에 도움을 준다.

제 4 양상에서, 상이한 유형의 리간드, 전하 운반 기, 및 금속 이온 중심은 본 발명에 제공된다. 본 발명은 광-전자 응용에 대한 이미터에서의 금속-리간드 조합을 최적화함으로써 HOMO/LUMO 갭, 3중쌍 상태 에너지, 광물리 특성, 및 전하 운반 특성을 미세-동조할 수 있는 넓은 범위의 인광 물질을 제공한다.

제 5 양상에서, 본 발명의 복합물은 전하 운반 물질 및 이미터 물질 모두로서 작용할 수 있다.

제 6 양상에서, 이미터 복합물은 정공 운반 유닛으로서 작용하는 적어도 하나의 ctg와, 전자 운반 유닛으로서 작용하는 하나의 ctg 모두를 포함할 수 있어서, 바이폴라 복합물을 형성한다. 그러한 바이폴라 복합물의 이용은 OLED 제조비를 크게 단순화시킬 수 있다.

본 발명의 복합물의 합성

추가 양상에서, 본 발명은 본 명세서에서 전술한 본 발명의 복합물의 합성에 관한 것이다.

화학식 Ⅲ의 복합물의 금속 이온(M) 및 리간드(lig)의 조합은 전하 운반 기(ctg)와의 반응을 위해 중간물로서 작용한다:

화학식 3에서, C1 내지 C4 각각은 전하 운반 기와의 금속-촉매화된 결합 반응을 위해 방향족 기{Ar(Ar1 및 Ar3; Ar3 및 Ar4)}로 구성된 리간드(lig)에 결합된 반응 기(예를 들어, 할라이드, 붕소 산 기, 붕소 에스테르 기, 비닐 기, 아세틸에닐 기, 트리알킬스타난 기)이다. 화학식 3에서의 다른 심볼은 화학식 2에 대해 전술한 것과 동일하다. 화학식 3 및 바람직한 실시예의 복합물의 변형에 대해, 전술한 설명이 인용된다. 예를 들어 어떠한 스펙테이터도 존재하지 않고 Ar5 및 Ar6을 포함하는 세번째 리간드가 존재하는 경우, 본 발명의 복합물의 합성 구성을 보정하는 방식에 대해서 당업자는 이해할 것이다.

본 명세서에 사용된 바와 같이, 2개의 방향족 기{Ar(Ar1 및 Ar2; Ar3 및 Ar4)}로 구성된 리간드(lig)라는 용어는 바람직하게 5개 또는 6개-멤버 아릴 또는 헤테로아릴, 용융된 아릴, 용융된 헤테로아릴 배위 중 2개 이상을 금속 중심에 나타내고, 여기서 이들 2개의 아릴 기는 서로 공액 결합되거나 함께 용융된다. 리간드 내의 아릴은 페닐, 바이페닐, 페놀을 포함하고; 헤테로아릴은 피리딘, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 피롤, 피라졸, 이미디아졸, 트리아졸, 티오펜, 푸란, 티아졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 티아디아졸을 포함하고; 용융된 아릴은 나프탈렌, 페난트렌, 플루오렌을 포함하고; 용융된 헤테로아릴은 카르바졸, 벤조티오펜, 벤즈이미다졸, 벤조티아졸, 및 벤조악사졸을 포함한다.

하나의 바람직한 실시예에서, C1 내지 C4는 전하 운반 기와의 금속-촉매 결합 반응을 위해 각 금속-킬레이트화 링 상에서 반응성 할라이드 기, 붕소 산 기, 붕소 에스테르 기, 비닐 기, 아세틸레닐 기, 트리알킬스타난 기를 포함하는 그룹으로부터 독립적으로 선택된다. C1 내지 C4는 바람직하게 동일하다; 바람직하게, 리간드의 각 금속-킬레이트화 링은 C1 내지 C4 중 적어도 하나를 포함한다.

본 발명의 복합물의 합성에서, 화학식 4에 표시된 "전하 운반 부분"이 바람직하게 사용된다:

여기서,

- cgt는 정공 운반 기 또는 전자 운반 기(위에서 한정된 바와 같이)를 나타내는 전하 운반 기이다;

- C'는 킬레이트화 리간드와의 금속-촉매 결합 반응에 사용될 수 있는 반응 기이다. 이것은 예를 들어 전하 운반 기 상에서 할라이드 기, 붕소 산 기, 붕소 에스테르 기, 비닐 기, 아세틸레닐 기, 트리알킬스타난 기를 나타낸다. 각 C'는 바람직하게 화학식 2의 구조 상에서 C1 내지 C4에 보완적이다. 각 C1 내지 C4 및 C'는 금속 킬레이트화 리간드와 전하 운반 기 사이의 공유 탄소-탄소 결합 또는 탄소-질소 결합을 형성하기 위해 금속-촉매 결합 반응을 겪을 수 있다.

- R 및 R'은 동일하거나 상이하고, 질소, 용해 기, 전자 주는 기(electron donating group) 또는 전자 끄는 기(electron withrawing group)이고;

- p는 1 내지 10의 정수이다.

바람직한 실시예에서, 금속 이온(M)에 킬레이트화된 아릴 또는 헤테로아릴을 포함하는 각 리간드(lig)는 적어도 2개의 전하 운반 기를 가져야 한다. 다른 바람직한 실시예에서, 아릴 또는 헤테로아릴을 포함하는 각 리간드 상의 전하 운반 기는 바람직하게 동일한 전하 운반 특성을 갖는데, 즉 모든 ctgs는 정공 운반 또는 전자 운반한다. 리간드를 선택할 때, 가능한 입체 장애(steric hindrance) 및 용액 처리능력을 고려해야 하고, 이것은 당업자에게 이해된다.

일실시예에서, 리간드와의 전하 운반 기의 공액을 증가시키기 위해, 전하 운반 기는 아릴 또는 헤테로아릴 또는 비닐 또는 아세틸레닐 기 및/또는 질소 원자를 포함하는 것이 바람직하다.

바람직하게, 정공 운반 기의 아릴 또는 헤테로아릴은 치환되거나 치환되지 않은 디아릴아민, 치환되거나 치환되지 않은 트리아릴아민, 치환되거나 치환되지 않은 카르바졸, 치환되거나 치환되지 않은 티오펜, 치환되거나 치환되지 않은 피롤, 치환되거나 치환되지 않은 3,4-에틸렌디옥시티오펜, 치환되거나 치환되지 않은 용융된 티에노티오펜, 치환되거나 치환되지 않은 올리고티오펜, 치환되거나 치환되지 않은 트리스(올리고아릴레닐)아민, 치환되거나 치환되지 않은 스피로 화합물, 치환되거나 치환되지 않은 벤지딘 화합물을 포함하는 그룹으로부터 선택된 기를 포함한다.

바람직하게, 전자 운반 기의 아릴 또는 헤테로아릴은 치환되거나 치환되지 않은 옥사디아졸, 치환되거나 치환되지 않은 티아디아졸, 치환되거나 치환되지 않은 트리아졸, 치환되거나 치환되지 않은 피리딘, 플루오로아릴, 플루오로헤테로아릴, 치환되거나 치환되지 않은 벤즈이미다졸, 치환되거나 치환되지 않은 페릴렌 및 페릴렌 유도체, 치환되거나 치환되지 않은 트리스(페닐퀴녹살린), 치환되거나 치환되지 않은 실롤 화합물, 치환되거나 치환되지 않은 붕소 함유 화합물을 포함하는 그룹으로부터 선택된 기를 포함한다.

바람직하게, 화학식 4에서의 C'는 정공 운반 기, 전자 운반 기 또는 바이폴라 기 상에서 2차 아민 기, 반응성 할라이드 기, 붕소 산 기, 붕소 에스테르 기, 비닐 기, 아세틸레닐 기, 트리알킬스타난 기를 포함하는 기로부터 선택된다.

상이한 전하 운반 부분(상이한 C'를 갖는 전하 운반 부분의 각 종)과의 복합물 합성을 수행할 때, 각 C'는 화학식 3의 구조 상에서 C1 내지 C4에 보완적인 것이 바람직하다. 각각의 C1 내지 C4는 금속 킬레이트화 리간드(lig)와 전하 운반 기(ctg) 사이의 공유 탄소-탄소 결합 또는 탄소-질소 결합을 형성하기 위해 금속-촉매 결합 반응을 겪을 수 있다.

화학식 4의 R 및 R'는 복합물의 용해성을 향상시키기 위해 정공 운반 기 또는 전자 운반 기 상에서 동일하거나 상이하다. 전하 운반 기 상의 바람직한 용해 기는 분기된 및 분기되지 않은 알킬, 분기된 및 분기되지 않은 알콕시, 알케닐, 알킬실란, 디알킬아민, 폴리에테르 기(예를 들어, 테르트-부틸, 2-에틸헥실, 테르트-부톡실, 2-에틸헥실록시, C₁-C₁₂ 알킬, C₁-C₁₂ 알콕실, 트리-C₁-C₁₂ 알킬실란, 트리-C₁-C₁₂ 알콕실실란, 디-C₁-C₁₂ 디알킬아민)를 포함한다. 복합물이 용액-처리가능한 것이 바람직하다.

HOMO와 LUMO 사이의 에너지 갭 및 치환된 이미터 복합물의 전하 캐리어 이동도를 향상시키고 미세-동조하기 위해, 전자 주는/끄는 기는 전하 운반 기 상에서 치환될 수 있다.

정공 운반 치환물에 대해, 바람직하게 화학식 4에서의 R 및 R'는 동일하거나 상이하다. 이들은 알킬, 알콕실, 아릴, 히드록실, 아민, 티에닐, 피롤릴을 포함하는 전자 주는 기를 나타낸다. 전자 운반 치환물에 대해, R 및 R'은 동일하거나 상이하고, 이들은 풀루오린, 시아노, 니트로, 플루오르화 아릴, 플루오로알킬, 에스테르, 카르복실, 케톤, 아미드, 포스포네이트 및 설폰, 피리딜, 트리아조일을 포함하는 전자 끄는 기를 나타낸다.

본 발명은 도면과 연계하여 예시된다.

본 발명은 광 이미터로서 사용될 수 있는 새로운 유형의 크게 치환된 인광 복합물에 효과적이다.

도 1a 내지 도 1v는 본 발명의 금속 복합물의 예를 도시한 도면.
도 2a 및 도 2b는 리간드의 치환물로서 정공 운반 기의 형태의 전하 운반 기(ctg)(ctgs는 리간드에 #를 통해 공유 결합된다)의 예를 도시한 도면.
도 3은 리간드의 치환물로서 전자 운반 기의 형태의 전하 운반 기(ctg)(ctgs는 리간드에 #를 통해 공유 결합된다)의 예를 도시한 도면.
도 4는 PMMA에서 용해된 lr[(TPA)₂ppy)]₃의 방출 및 여기 스펙트럼을 도시한 도면으로서, 방출 지연 시간이 λ_exc=372nm 에서의 여기 이후에 λ_max=560nm에서 측정되는, 도면.
도 5는 본 발명의 복합물을 포함하거나 구성하는 이미터 층을 갖는 OLED-디바이스의 개략도로서, 이러한 층이 습식 화학을 이용하여 도포될 수 있고, 층에 표시된 두께가 단지 예에 불과한, OLED-디바이스의 개략도.

도 1a 내지 도 1v는 본 발명의 복합물의 예(3중쌍 이미터)를 도시한다. R₁-R₁₀은 동일하거나 상이할 수 있고, 또한 본 발명의 복합물의 용해성을 향상시킬 수 있는 전하 운반 기(ctg)를 나타낸다. 바람직하게, 각 리간드(lig)는 입체 장애 문제를 피하기 위해 하나 또는 바람직하게 2개의 ctgs로 치환된다. 따라서, R₁-R₁₀은 또한 다른 치환물, 예를 들어 -H일 수 있다.

도 2a 및 도 2b는 리간드(lig)의 치환물로서 정공 운반 기의 형태인 ctg의 예를 도시한다. R, R', R'', 및 R'''은 용해 기, 전자 주는 또는 끄는 기를 나타내고, #는 리간드(lig)에 대한 결속점(binding poiint)을 나타낸다.

도 3은 리간드(lig)의 치환물로서 전자 운반 물질의 예를 도시한다. R 및 R'은 용해 기, 전자 주는 또는 끄는 기를 나타내고, #는 리간드에 대한 결속점을 나타낸다.

도 4는 CH₂Cl₂을 통해 PMMA에서 용해된 lr[(TPA)₂ppy)]₃의 방출 및 여기 스펙트럼을 도시한다. 방출 지연 시간은 λ_exc=372nm 에서의 여기 이후에 λ_max=560nm에서 측정되었다.

도 5는 OLED에 대한 간단한 디바이스 구조의 일례를 도시한다. 약 300nm의 총 두께를 갖는 층(2 내지 7)은 유리 기판(1) 또는 다른 고체 또는 유연한 지지부 상에 도포될 수 있다. 층(1 내지 7)은 다음과 같다:

1. 고체 지지부로서, 유리가 사용되거나 임의의 다른 적합한 고체 또는 유연한 투명 물질이 사용될 수 있다.

2. ITO=인듐-주석-산화물

3. PEDOT/PSS = 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌설포네이트), 정공을 운반하기 위한 물질(HTL=정공 운반 층)의 예이며, 이것은 수용성이다.

4. 이미터로서 본 발명의 복합물을 포함하는 이미터-층(EML). 본 발명의 복합물은 예를 들어 유기 용매에서 용해될 수 있고, 매트릭스 물질{예를 들어, PVK=폴리비닐카르바졸 또는 CBP=4,4'-비스(9-카르바조일)바이페닐}과 함께 도포될 수 있다. 적절한 유기 용매를 선택함으로써, 낮은 PEDOT/PSS 층의 용해가 방지될 수 있다. 바람직하게, 본 발명의 복합물은 이러한 층에서 5 중량% 내지 10-15 중량%로 존재한다. 본 발명의 복합물은 또한 불활성 폴리머, 예를 들어 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA) 또는 폴리스티렌(PS)에서 도핑될 수 있다.

5. ETL=전자 운반 층. 예를 들어 Alq₃가 사용될 수 있으며, 이것은 침지 기술을 이용하여 증착될 수 있다(예를 들어 40nm의 두께).

6. 일반적으로 침지 기술을 이용하여 증착되는, 주입 배리어의 보호 및 감소를 위한 층. 예를 들어 CsF 또는 LiF로 구성된 이러한 얇은 중간 층은 전자 주입을 위한 배리어를 낮추고, ETL 층을 보호한다. 간략화된 OLED에서, ETL 및 CsF 층은 생략될 수 있다.

7. 전도 캐소드 층은 침지에 의해 증착된다. Al, 및 Mg:Ag(10:1) 또는 다른 금속이 사용될 수 있다.

디바이스에 인가된 전압은 예를 들어 3V 내지 15V이다.

예

동종리간드성(homoleptic) 팩-이리듐(fac-iridium) 복합물은 글리세롤에서 Ir(acac)₃와 시클로메탈레이트 리간드를 역류시킴으로써 합성되었다. Ir(Ⅲ) 금속 중심 상에서 리간드의 배위 기하학적 구조는 X-선 결정 방법에 의해 표면의 형태(facial)가 되도록 따르게 되었다.

본 발명은 본 발명의 대표적인 복합물의 하나의 첨부된 합성, 특징 및 광물리 특성을 참조하여 더 구체적으로 설명될 것이다:

예 1

브롬화물 작용화된 페닐피리딘은, 팩-이소머가 얻어지는 것을 보장하기 위해 합성되었고, 200℃에서 Ir(acac)₃와의 복합을 겪었다. 치환된 이미터는 스즈키 결합을 이용하여 트리아릴아민-보로네이트와의 팩-Ir(Ⅲ)의 직접 결합에 의해 합성되었다.

예 1의 합성

μ-디클로로테트라키스(2-(3-브로모페닐-3-브로모피리디네이토-kN,C)디이리듐(97 mg, 0.086 mmol) 및 디페닐-[4-(4,4,5,5,-테트라메틸-[1,3,2]디옥사보랄란-2-일)아민(239mg, 0.65 mmol) 및 소듐 카르보네이트(137 mg, 1.29 mmol)는 첨가된 증류된 톨루엔(50 mL), 무수 에탄올(20mL) 및 증류수(15mL)이었다. 백색 현탁액(white suspension)은, 테트라키스(트리페닐포스파인)팔라듐(30mg, 0.026 mmol)이 첨가되기 전에 30분 동안 가스 배출되었다. 노란색 이상(biphasic) 혼합물은 80℃로 가열되었고, 밤새 N₂ 하에서 저어졌다. 혼합물은 실온으로 냉각되었다. 유기 상은 분리되었고, 수성 상은 DCM(3 x 50 mL)로 추출되었다. 조합된 유기 추출액은 MgSO₄에 걸쳐 건조되었고, 용매는 적색 오일을 산출하기 위해 진공 하에 제거되었다. 원료는 용리제로서 DCM/헥산(1:2)과의 실리카 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제되었고, 노란색 고체(30 mg, 16.5%), ¹H NMR(300 MHz, CDCl₃):δ6.91-7.02(m, 9H, ArH), 7.05-7.32(m, 75H, ArH), 7.50-7.56(m, 9H, ArH), 7.68(d, 3H, ArH, J=5.9Hz), 7.95(bs, 3H, ArH), 8.14(bs, 3H, ArH)를 가져왔다.

PMMA(CH₂Cl₂를 통해)에서 용해된 Ir[(TPA)₂ppy)]₃의 방출 및 여기 스펙트럼은 도 4에 도시된다. 방출 지연 시간은 λ_exc=372nm 에서의 여기 이후에 λ_max=560nm에서 측정되었다.

예 1의 복합물, 즉 Ir[(TPA)₂ppy)]₃은, 3개의 모든 리간드(lig) 및 모든 ctgs가 동일한 복합물이다. 당업자는 상이한 리간드 및/또는 ctgs와 복합물을 합성하는 방법을 인식할 것이다.

Claims

발광할 수 있는 화학식 1의 복합물로서,
[화학식 1]

- M은 금속 이온, 특히 중금속 또는 란탄족 원소, 바람직하게 d-블록 원소이고;
- lig는 공액 π-전자 시스템을 갖는 리간드이고, 금속 이온(M)에 결합되고, 바람직하게 서로 공유 결합되거나 함께 용융된 적어도 2개의 방향족 링을 포함하고;
- ctg는, 정공 또는 전자를 운반하고 디클로로메탄, 클로로폼, 톨루엔, 및 테트라히드로푸란과 같은 유기 용매에서의 복합물의 용해도를 개선시키기 위한 유기 전하 운반 기이고, ctg는 바람직하게 질소, 산소, 설퍼 및/또는 인 원자를 바람직하게 포함하는 아릴 또는 헤테로아릴을 포함하고;
- n, m, o, p는 각각 0, 1, 2, 또는 4일 수 있는 정수이고, 여기서 n, m, o, p의 합은 4개의 배위 위치를 갖는 금속 이온(M)에 대해 2이고,
6개의 배위 위치를 갖는 금속 이온(M)에 대해 3이고,
8 또는 9개의 배위 위치를 갖는 금속 이온(M)에 대해 4이고;
- ligI(ctg1)(ctg2), ligⅡ(ctg3)(ctg4), 및 ligⅢ(ctg5)(ctg6)은 동일하거나 상이할 수 있고;
- L은 선택적인 중성 한자리(mono-dentate) 리간드이고, 이것은 금속 이온(M)이 9개의 배위 위치를 갖는 란탄족 금속 이온일 때 존재하고, L은 바람직하게 아민, 이민, p-치환된 피리딘, 에테르, 이소시아네이트, 이소니트릴, 니트릴, 카르보닐, 또는 N-헤테로시클레스이고;
- 스펙테이터는 β-디케토네이트, 나크나크(nacnac), N-알킬살리실리민, 2-피콜리네이트, 두자리 피라졸릴-보레이트, 1,2-니도-카르보란디포스파인, 1,2-니도-카르보란디소시아나이드, 1,2-니도-카르보란디아르제네이트, 단일의 음으로 대전된 디포스파인, 단일의 음으로 대전된 디아르진, 단일의 음으로 대전된 비스-구아니딘, 두자리 음으로 대전된 티올레이트, 두자리 음으로 대전된 알코올레이트, 두자리 음으로 대전된 페놀레이트를 포함하는 그룹으로부터 선택될 수 있는 두자리 음으로 대전된 리간드인, 발광할 수 있는 화학식 1의 복합물.
제 1항에 있어서, 상기 발광은 인광 또는 전계 발광인, 발광할 수 있는 화학식 1의 복합물.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 정공을 운반하기 위한 ctg는 치환되거나 치환되지 않은 디아릴아민, 치환되거나 치환되지 않은 트리아릴아민, 치환되거나 치환되지 않은 카르바졸, 치환되거나 치환되지 않은 티오펜, 치환되거나 치환되지 않은 피롤, 치환되거나 치환되지 않은 3,4-에틸렌디옥시티오펜, 치환되거나 치환되지 않은 용융된 티에노티오펜, 치환되거나 치환되지 않은 올리고티오펜, 치환되거나 치환되지 않은 트리스(올리고아릴레닐)아민, 치환되거나 치환되지 않은 스피로 화합물, 치환되거나 치환되지 않은 벤지딘 화합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 화학 기를 포함하는, 발광할 수 있는 화학식 1의 복합물.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 전자를 운반하기 위한 ctg는 치환되거나 치환되지 않은 옥사디아졸, 치환되거나 치환되지 않은 티아디아졸, 치환되거나 치환되지 않은 트리아졸, 치환되거나 치환되지 않은 피리딘, 플루오로아릴, 플루오로헤테로아릴, 치환되거나 치환되지 않은 벤즈이미다졸, 치환되거나 치환되지 않은 페릴렌 및 페릴렌 유도체, 치환되거나 치환되지 않은 트리스(페닐퀴녹살린), 치환되거나 치환되지 않은 실롤 화합물, 치환되거나 치환되지 않은 붕소 함유 화합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 화학 기를 포함하는, 발광할 수 있는 화학식 1의 복합물.
제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 리간드의 아릴 또는 헤테로아릴 기는 페닐, 바이페닐, 페놀, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 피롤, 피라졸, 이미디아졸, 트리아졸, 티오펜, 푸란, 티아졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 티아디아졸, 나프탈렌, 페난트렌, 플루오렌, 카르바졸, 벤조티오펜, 벤즈이미다졸, 벤조티아졸, 및 벤조악사졸로 구성된 그룹으로부터 선택된 화학 기를 포함하는, 발광할 수 있는 화학식 1의 복합물.
발광할 수 있는 화학식 2의 복합물로서,
[화학식 2]

- M은 금속 이온, 특히 중금속 또는 란탄족 원소, 바람직하게 d-블록 원소이고;
- Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는 동일하거나 상이한 방향족 링이고, Ar1 및 Ar2 뿐 아니라 Ar3 및 Ar4는 바람직하게 공유 결합되거나 함께 용융되고, 5개 또는 6개-멤버의 아릴 또는 헤테로아릴 또는 용융된 아릴 또는 용융된 헤테로아릴을 나타내고, 여기서 모든 Ar1, Ar2, Ar3, 및 Ar4은 2개 또는 3개 또는 4개의 공유 결합되거나 용융된 방향족 링을 포함하고, 상이한 리간드는 또한 아릴 및 치환된 아릴, 아민, 에테르, 올리고-에테르, 비닐, 알켄 기, 알리패틱 기, 스피로 기, 시릴 기, 보란 기, 포스판 및 아르잔 기, 실란 기 등과 같은 브리징 기(bridging groups)에 의해 결합될 수 있고;
- ctg', ctg'', ctg''', 및 ctg''''는 동일하거나 상이한 전하 운반 기이고, 바람직하게 질소, 산소, 설퍼, 및/또는 인 원자를 포함하는 아릴 또는 헤테로아릴을 포함하는 공액 정공 또는 전자 운반 기를 나타내고, 상기 ctg', ctg'', ctg''', 및 ctg''''는 각각 Ar1, Ar2, Ar3, 및 Ar4로 공액 치환되고,
- A와 B 및 A'와 B'는 동일하거나 상이하고, 금속 이온에 대한 배위 위치를 나타내고; 바람직하게 탄소 또는 질소를 나타내고;
- z', z'', z''', 및 z''''는 동일하거나 상이하고, 1 내지 4의 정수를 나타내고;
- n', m', o' 각각은 독립적으로 0 내지 4일 수 있는 정수이고, n', m', o'의 합은 4개의 배위 위치를 갖는 금속 이온(M)에 대해 2이고, 6개의 배위 위치를 갖는 이온 중심(M)에 대해 3이고, 8개의 배위 위치를 갖는 금속 이온(M)에 대해 4이고;
- 금속 이온(M)에 킬레이트화된 Ar1 및 Ar2 뿐 아니라 Ar3 및 Ar4에 의해 형성된 리간드는 동일하거나 상이할 수 있고;
- 스펙테이터는 β-디케토네이트, 나크나크, N-알킬살리실리민, 2-피콜리네이트, 두자리 피라졸릴-보레이트, 1,2-니도-카르보란디포스파인, 1,2-니도-카르보란디소시아나이드, 1,2-니도-카르보란디아르제네이트, 단일의 음으로 대전된 디아민, 단일의 음으로 대전된 디포스파인, 단일의 음으로 대전된 디아르진, 단일의 음으로 대전된 비스-구아니딘, 두자리 음으로 대전된 티올레이트, 두자리 음으로 대전된 알코올레이트, 두자리 음으로 대전된 페놀레이트를 포함하는 그룹으로부터 선택될 수 있는 음으로 대전된 두자리 리간드인, 발광할 수 있는 화학식 2의 복합물.
제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 정공을 운반하기 위한 적어도 하나의 ctg와, 전자를 운반하기 위한 적어도 하나의 ctg를 포함하여, 전자 운반, 정공 운반, 및 광 방출을 할 수 있는 바이폴라 복합물을 형성하는, 발광할 수 있는 화학식 2의 복합물.
특히 광-전자 요소에서 광 이미터 또는 광 흡수기로서 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항의 복합물의 이용 방법.
제 8항에 있어서, 상기 복합물은 적어도 하나의 다른 물질, 특히 적어도 하나의 다른 매트릭스 물질과 함께 1 중량% 내지 30 중량%의 농도로 사용되는, 복합물의 이용 방법.
제 8항 또는 제 9항에 있어서, 상기 광-전자 요소는
- 유기 발광 다이오드(OLED),
- 발광 전기 화학 셀,
- 특히 밀폐 밀봉되지 않은 가스 및 증기 센서를 위한 OLED-센서,
- 유기 광 다이오드,
- 유기 다이오드,
- 유기 태양 셀,
- 유기 전계 효과 트랜지스터,
- 유기 레이저,
- 하향-변환 시스템,
- 조명 디바이스로 구성된 그룹으로부터 선택되는, 복합물의 이용 방법.
제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 예를 들어 O₂의 검출을 위해 센서 요소에서의 광 이미터로서, 복합물의 이용 방법.
제 8항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 방출 층에서의 복합물의 비율은 100%인, 복합물의 이용 방법.
제 8항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 광 이미터 또는 흡수기의 복합물의 비율은 0.1% 내지 99%인, 복합물의 이용 방법.
제 8항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서, 광 발광 요소, 특히 OLED에서 광 이미터로서 복합물의 농도는 1% 내지 20%인, 복합물의 이용 방법.
제 8항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서, 특히 OLED 조명 응용에서, 적은 롤-오프 경향(roll-off tendency)을 갖는 높은 밝기의 응용을 위한, 복합물의 이용 방법.
제 8항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합물은 전하 운반 물질 및 발광 물질 모두로서 작용하는, 복합물의 이용 방법.
제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항의 복합물을 포함하는 광-전자 요소.
제 17항에 있어서, 유기 발광 요소, 유기 광 다이오드, 유기 다이오드, 유기 태양 셀, 유기 트랜지스터, 유기 발광 다이오드, 발광 전기 화학 셀, 유기 전계 효과 트랜지스터, 유기 레이저, 하향-변환 시스템으로 구성된 그룹으로부터 선택된 요소로서 구현되는, 광-전자 요소.
광-전자 요소를 제작하는 방법으로서,
제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항의 복합물이 사용되는, 광-전자 요소를 제작하는 방법.
제 19항에 있어서, 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항의 복합물은 지지부 또는 캐리어 상에 도포되는, 광-전자 요소를 제작하는 방법.
제 20항에 있어서, 상기 도포는 습식 화학 수단을 이용하여 수행되는, 광-전자 요소를 제작하는 방법.
전자 요소의 방출 및/또는 흡수의 특성에 영향을 주거나 변화시키는 방법으로서,
전자 또는 정공을 광-전자 요소로 전달하기 위한 매트릭스 물질에 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항의 복합물을 첨가하는 단계를 포함하는, 전자 요소의 방출 및/또는 흡수의 특성에 영향을 주거나 변화시키는 방법.
UV를 가시광으로 변환하거나 청색 광을 녹색 또는 적색 광으로 변환(하향-변환)하기 위한, 특히 광-전자 요소에서의 제 1항 내지 제 7항의 복합물의 이용 방법.