KR20220078914A - 신규한 유기전기발광 화합물, 이를 포함하는 유기전기발광소자 및 전자 기기 - Google Patents
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Abstract
하기 화학식 1로 표시되는 유기전기발광 화합물, 이를 포함하는 유기전기발광소자 및 전자 기기를 제공한다. 하기 유기전기발광 화합물은 인광 적색 및 황색 호스트 물질 등의 인광재료, 정공주입층 물질, 정공수송층 물질, 전자주입층 물질 또는 전자수송층 물질로서 유기전기발광소자에 적용할 수 있으며, 유기전기발광소자에 적용할 경우 구동전압을 낮추며, 발광효율, 휘도, 열적 안정성 및 소자 수명을 향상시킨다.
[화학식 1]
.
[화학식 1]
Description
본 발명은 신규한 유기전기발광 화합물, 이를 포함하는 유기전기발광소자 및 전자 기기에 관한 것이다.
2000년까지 디스플레이 분야에서 주류를 형성하고 있던 것은 브라운관 디스플레이(CRT)였으나, 경량화, 저소비 전력화, 휴대화 및 평면화의 요구에 따라 평판 디스플레이에 대한 관심이 높아지면서 LCD(Liquid Crystal display)로의 대체가 급속히 이루어지는 한편, 현재는 차세대 평판 디스플레이로서 유기발광소자(organic light emitting diode: OLED)가 주목을 받고 있다. OLED는 유기물(고분자 또는 저분자) 박막에 전압을 가하면 유기물질이 스스로 발광을 하여, 다양한 색상의 문자나 영상을 구현할 수 있는 디스플레이로서, LCD에 비하여 자체발광형, 초박형(LCD의 1/3), 빠른 응답속도(LCD의 1000배), 낮은 소비전력(LCD의 1/2), 고선명도 및 유연성의 특징을 나타내므로 휴대폰, PDA등의 소형 모바일 디스플레이로서 각광을 받고 있다. 또한 향후에는 노트북 PC, 벽걸이 TV를 비롯하여 2010년 이후에는 종이처럼 간편하고 더 선명한 두루마리 TV의 디스플레이로 발전할 것으로 예상하고 있다.
OLED는 정공과 전자의 재결합에 의해 가시광을 방출하는 원리로서 음극과 양극 사이에 다수의 유기층이 적층된 형태를 취하고 있다. 일반적으로 OLED 소자제작을 위한 기판은 유리를 사용하지만 경우에 따라서는 구부림이 가능한 플라스틱이나 필름 종류를 적용하기도 한다. 기판상의 양극전극은 진공 증착이나 스퍼터링에 의해 형성된 산화인듐주석(Indium-Tin-Oxide: ITO)를 주로 사용하고 유기층은 저분자 화합물의 경우는 진공 증착, 고분자 화합물의 경우는 스핀 코팅, 또는 잉크젯 프린팅 방식 등을 이용하여 박막을 형성한다. 음극은 일함수(work function)가 작은 마그네슘 또는 리듐 등이 요구되나 대기 중 수분 및 산소와의 안정성을 고려하여 알루미늄을 주로 이용하고 있다.
OLED의 구조를 간단히 살펴보면 반도체 특성을 갖는 유기물이 박막의 형태로 음극(cathode)과 양극(anode) 사이에 존재하는 샌드위치 구조를 취하고 있으며, 두 전극에 직류 전계를 인가하면 전자와 정공이 유기물로 형성된 발광층에 주입되어 가시광 영역의 빛을 내게 된다. 일반적으로 OLED의 발광효율을 향상시키기 위하여, 음극과 양극 사이에 여러 종류의 유기물질이 다층으로 형성되어 있다. 예를 들어 양극 상부에 정공주입층(hole injection layer: HIL)이 형성되며, 이어서 정공수송층(hole transporting layer: HTL), 발광층(emissive layer: EML), 전자수송층(electron transporting layer: ETL), 전자주입층(electron injection layer: EIL) 및 음극 전극이 순차적으로 형성된다. 또한 발광층의 경우는 호스트(host) 물질과 도펀트(dopant) 물질로 구성되어 있는 것이 일반적이며, 0.5~20%의 미량 도펀트를 도핑(doping)함으로써 발광효율을 크게 향상시킬 수 있다.
일반적으로 유기전기발광소자는 패터닝 기술로서 미세금속 마스크(Fine Metal Mask)를 사용하는 진공증착법을 널리 이용하고 있다. 그러나 이러한 진공증착법은 높은 공정가격 및 기술적 한계로 인하여 대형 디스플레이에는 적용이 어려운 한계가 있었디. 이로써, 진공증착법을 대체할 수 있는 다양한 패터닝 기술들이 연구 개발되고 있는 실절이다. 특히, 스핀코팅, 잉크젯 프린팅, 캐스티 방법 등과 같은 습식공정은 진공기술이 필요 없어, 설비비용을 줄일 수 있고, 재료의 손실없이 소자 제작이 용이하여, 대형 디스플레이 산업에서 각광 받고 있는 기술이다.
그러나 습식공정용 재료는 진공증착용 재료에 비하여 아직은 우수한 소자성능을 구현할 수 없는 실정이다. 또한, 습식공정으로 유기 박막층을 형성하는 경우에는 이미 형성된 하부막의 재료가 유기용매에 의하여 녹아 나오는 문제점이 발생할 수 있고, 이러한 문제점으로 인하여 유기 박막층을 다층으로 적층시키기 어려워 우수한 소자성능을 구현할 수 없는 실정이다.
이에 습식공정용 재료로서 주로 고분자 재료가 사용되고 있다. 이러한 고분자 재료들은 아릴기, 아릴아민기 등의 방향족 치환기가 공유결합으로 길게 이어져 있는 공액형태로 이루어진다. 일반적으로 분자길이가 늘어나면, 공액길이도 늘어나게 되는데, 이 경우, 결과적으로 분자의 에너지 밴드갭이 줄어들게 된다. 고분자 재료는 동일한 모노머를 사용하더라도 중합도에 따라서 에너지 밴드갭이 서로 다른 다양한 고분자 재료들이 합성되고, 한 반응기 내에서도 다양한 분자량 분포를 가지는 고분자 재료들이 합성되므로, 고분자 재료를 이용하여 특정에너지 밴드갭을 갖는 유기박막층을 얻는 것은 매우 어려운 실정이다.
따라서, 소자의 제작이 용이하고, 가격 및 대형화 측면에서 더 많은 장점을 가지고 있는 습식공정을 이용하여 수명 및 효율 특성이 우수한 유기광전소자를 제공하기 위해서는 유기 박막층 사이의 계면안정성이 우수하고 에너지 밴드갭을 용이하게 조절할 수 있는 새로운 고분자 중합체의 개발이 요구되고 있는 실정이다.
한편, 중금속 복합체 기반의 인광 유기 광방출 다이오드(PhOLED)는 단일항(singlet) 및 삼중항(triplet) 여기를 모두 이용함으로써 이론적으로 100%의 내부 양자 효율을 성취할 수 있기 때문에 지대한 관심을 끌고 있다(J.A. G. Williams, Top. Curr. Chem., 2007, 281, 205-268.;L. Flamigni, A. Barbieri, C. Sabatini, B.Ventura and F. Barigelletti, Top. Curr. Chem., 2007, 281, 143-20). 삼중항-삼중항 소멸 및 농축 종료를 방지하기 위하여 PhOLED는 일반적으로 활성층을 채용하며, 여기서 인광 발광체는 적합한 호스트 물질 내부에 도핑된다. 일반적으로, PhOLED의 호스트 물질은 호스트로부터 게스트 내부로 효율적인 에너지 이동 및 게스트 물질의 삼중항 여기의 감금(confinement)을 위하여 인광 발광체보다 더 높은 삼중항 에너지 준위(ET)를 가져야한다.
비록 카바졸 유도체 기반 저분자 호스트 물질에 대한 연구가 잘 형성되어왔으나(V. Cleave, G. Yahioglu, P. LeBarny, R. H. Friend and N. Tessler, Adv. Mater., 1999, 11, 285-288.; K. Brunner, A. van Dijken, H.Borner, J. J. A. M. Bastiaansen, N. M. M. Kiggen and B. M. W. Langeveld, J. Am. Chem. Soc., 2004, 126,6035-6042), 중합체 호스트 물질 또한 이들의 높은 용액 제조가능성 때문에 관심의 대상으로 고려되고 있고, 이는 전기적 신호, 발광, 및 디스플레이에 적용시 프린팅 기술을 사용하여 OLED의 부피 제조에 유용할 수 있다. 이러한 관점에서, 인광 물질용 컨쥬게이트된(conjugated) 중합체 호스트의 개발에 많은 연구들이 진행되고있다. 특히, 진공 증착된 소자와 유사한 높은 소자 효율을 갖는 적색 PhOLED 소자가 몇몇 그룹에 의해 입증되었다(H. Zhen, C. Luo, W. Yang, W. Song, B. Du, J. Jiang, C. Jiang, Y. Zhang and Y. Cao, Macromolecules,2006, 39, 1693-1700.; F.-I. Wu, P.-I. Shih, Y.-H. Tseng, G.-Y. Chen, C.-H. Chien, C.-F. Shu, Y.-L.Tung, Y. Chi and A. K.-Y. Jen, J. Phys. Chem. B, 2005, 109, 14000-14005.). 그러나, 적색 및 황색 양극성 발광체로서 성공적인 중합체 호스트 물질은 거의 보고되어 있지 않은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 고안된 것으로서, 황색 또는 적색 호스트 물질 등의 인광 재료, 정공주입층 물질, 정공수송층 물질, 전자주입층 물질 또는 전자수송층 물질로서 유기전기발광소자에 적용할 수 있고, 유기전기발광소자에 적용할 경우 구동전압을 낮출 수 있으며, 발광효율, 휘도, 열적 안정성 및 소자 수명을 향상시킬 수 있는 유기전기발광 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 유기전기발광 화합물을 이용한 유기전기발광소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 유기전계발광소자를 적용한 전자 기기를 제공한다.
본 발명의 하나의 구현 예는 하기 화학식 1로 표시되는 유기전기발광 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
본 발명의 다른 구현예는, 음극과 양극 사이에 적어도 발광층을 포함하는 일층 또는 복수 층으로 이루어지는 유기 박막층이 협지되어 있는 유기전기발광소자이고, 상기 유기 박막층 중 적어도 1층 이상이 상기 유기전기발광 화합물을 1종 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 함유하는 유기전기발광소자를 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예는, 상기 유기전기발광소자를 포함하는 전자 기기를 제공한다.
상기 유기전기발광 화합물은 인광 적색 및 황색 호스트 물질 등의 인광재료, 정공주입층 물질, 정공수송층 물질, 전자주입층 물질 또는 전자수송층 물질로서 유기전기발광소자에 적용할 수 있으며, 유기전기발광소자에 적용할 경우 구동전압을 낮추며, 발광효율, 휘도, 열적 안정성 및 소자 수명을 향상시킨다.
또한, 상기 유기전기발광 화합물을 사용하여 제조되는 유기전기발광소자는 발광효율이 뛰어나다는 특징을 갖는다.
도 1은 시차 주사 열량 측정 및 열 중량 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 UV-Vis 흡수 스펙트럼 및 광발광 스펙트럼 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 DBT-INFUR의 프론티어 분자 궤도 분포를 나타낸 것이다.
도 4는 DBT-INFUR 이미터 및 호스트 물질에 따른 유기전계발광 소자의 구조를 나타낸 것이다.
도 5는 적색 및 황색 인광 OLED의 전류 밀도-전압 및 발광 전압 결과이다.
도 6은 황색 및 적색 인광 OLED의 외부 양자 효율 결과이다.
도 2는 UV-Vis 흡수 스펙트럼 및 광발광 스펙트럼 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 DBT-INFUR의 프론티어 분자 궤도 분포를 나타낸 것이다.
도 4는 DBT-INFUR 이미터 및 호스트 물질에 따른 유기전계발광 소자의 구조를 나타낸 것이다.
도 5는 적색 및 황색 인광 OLED의 전류 밀도-전압 및 발광 전압 결과이다.
도 6은 황색 및 적색 인광 OLED의 외부 양자 효율 결과이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에서, 하기 화학식 I로 표시되는 유기전기발광 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 유기전기발광 화합물은 유기전기발광소자용 재료 중 인광 적색 호스트 물질, 인광 적황색 호스트 물질 및 인광 황색 호스트 물질 등의 인광재료, 정공주입층 물질, 정공수송층 물질, 전자주입층 물질 또는 전자수송층 물질로서 유용하게 사용될 수 있으며, 바람직하게는 인광 황색 호스트 물질 및 인광 황색 호스트 물질로서 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 유기전기발광 화합물은 인광 적색 호스트 물질 또는 정공수송층 물질로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 유기전기발광 화합물은 인광 황색 호스트 물질 또는 정공수송층 물질로 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 음극과 양극 사이에 적어도 발광층을 포함하는 일층 또는 복수 층으로 이루어지는 유기 박막층이 협지되어 있는 유기전기발광소자이고, 상기 유기 박막층 중 적어도 1층 이상이 상기 유기전기발광 화합물을 포함하는 유기전기발광소자를 제공한다.
상기 유기 박막층은 상기 유기전기발광 화합물을 이용하여 용액 공정(soluble process)에 의해 형성될 수 있다.
상기 유기전기발광 화합물은 인광 적색 호스트 물질, 인광 황색 호스트 물질, 정공주입층 물질, 정공수송층 물질, 전자주입층 물질 또는 전자수송층 물질로서 유기전기발광소자에 포함될 수 있으며, 특히, 인광 적색 호스트 물질 및 인광 황색 호스트 물질로서 유용하게 사용될 수 있다.
또한, 상기 유기전기발광소자는: 양극, 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 및 음극이 이 순서대로 적층된 구조를 가질 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 유기전기발광소자를 포함하는 전자 기기를 제공한다.
상기 유기전기발광소자를 포함하는 전자 기기는, 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기전기발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 소자 (O-FQD), 발광 전기화학 전지 (LEC), 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 또는 유기 발광 소자 (OLED)일 수 있다.
이하에서, 상기 유기전기발광소자에 대하여 예를 들어 설명한다. 그러나, 하기에 예시된 내용이 본 발명의 유기전기발광소자를 한정하는 것은 아니다.
상기 유기전기발광소자는 양극(정공주입전극), 정공주입층(HIL) 및/또는 정공수송층(HTL), 발광층(EML) 및 음극(전자주입전극)이 순차적으로 적층된 구조를 가질 수 있으며, 바람직하게는, 양극과 발광층 사이에 전자차단층(EBL)을, 그리고 음극과 발광층 사이에 전자수송층(ETL), 전자주입층(EIL) 또는 정공차단층(HBL)을 추가로 포함할 수 있다.
상기 유기전기발광소자의 제조방법으로는, 먼저 기판 표면에 양극용 물질을 통상적인 방법으로 코팅하여 양극을 형성한다. 이때, 사용되는 기판은 투명성, 표면 평활성, 취급 용이성 및 방수성이 우수한 유리기판 또는 투명 플라스틱 기판이 바람직하다. 또한, 양극용 물질로는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO) 등이 사용될 수 있다.
다음으로, 상기 양극 표면에 정공주입층(HIL) 물질을 통상적인 방법으로 진공 열증착 또는 스핀 코팅하여 정공주입층을 형성한다. 이러한 정공주입층 물질로는 상기 유기전기발광 화합물이 사용될 수 있으며, 이 밖에 구리프탈로시아닌(CuPc), 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐아미노)트리페닐아민(m-MTDATA), 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐아미노)페녹시벤젠(m-MTDAPB), 스타버스트(starburst)형 아민류인 4,4',4"-트리(N-카바졸릴)트리페닐아민(TCTA), 4,4',4"-트리스(N-(2-나프틸)-N-페닐아미노)-트리페닐아민(2-TNATA) 또는 이데미츠사(Idemitsu)에서 구입가능한 IDE406을 예로 들 수 있다.
상기 정공주입층 표면에 정공수송층(HTL) 물질을 통상적인 방법으로 진공 열증착 또는 스핀 코팅하여 정공수송층을 형성한다. 이때, 정공수송층 물질로는 상기 유기전기발광 화합물이 사용될 수 있으며, 이 밖에 비스(N-(1-나프틸-n-페닐))벤지딘(α-NPD), N,N'-다이(나프탈렌-1-일)-N,N'-바이페닐-벤지딘(NPB) 또는 N,N'-바이페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-1,1'-바이페닐-4,4'-다이아민(TPD)을 예로 들 수 있다.
상기 정공수송층 표면에 발광층(EML) 물질을 통상적인 방법으로 진공 열증착 또는 스핀 코팅하여 발광층을 형성한다. 이때, 사용되는 발광층 물질 중 단독 발광물질 또는 발광 호스트 물질은 적색의 경우 상기 유기전기발광 화합물이 인광 적색 호스트 물질로 사용될 수 있으며, 황색의 경우 상기 유기전기발광 화합물이 인광 황색 호스트 물질로 사용될 수 있다.
발광층 물질 중 발광 호스트와 함께 사용될 수 있는 도펀트(dopant)의 경우 형광 도펀트로서 이데미츠사(Idemitsu)에서 구입 가능한 IDE102, IDE105, 인광 도펀트로는 트리스(2-페닐피리딘)이리듐(III)(Ir(ppy)3), 이리듐(III)비스[(4,6-다이플루오로페닐)피리디나토-N,C-2']피콜린산염(FIrpic) (참조문헌[Chihaya Adachi et al., Appl. Phys. Lett., 2001, 79, 3082-3084]), 플라티늄(II)옥타에틸포르피린(PtOEP), TBE002(코비온사) 등을 사용할 수 있다.
상기 발광층 표면에 전자수송층(ETL) 물질을 통상적인 방법으로 진공 열증착 또는 스핀 코팅하여 전자수송층을 형성한다. 이때, 사용되는 전자수송층 물질로는 상기 유기전기발광 화합물을 사용할 수 있으며, 이 밖에 트리스(8-하이드록시퀴놀리놀라토)알루미늄(Alq3) 등을 사용할 수 있다.
선택적으로는, 발광층과 전자수송층 사이에 정공차단층(HBL)을 추가로 형성하고 발광층에 인광 도펀트를 함께 사용함으로써, 삼중항 여기자 또는 정공이 전자수송층으로 확산되는 현상을 방지할 수 있다.
정공차단층의 형성은 정공차단층 물질을 통상적인 방법으로 진공 열증착 및 스핀 코팅하여 실시할 수 있으며, 정공차단층 물질의 경우 특별히 제한되지는 않으나, 바람직하게는 (8-하이드록시퀴놀리놀라토)리튬(Liq), 비스(8-하이드록시-2-메틸퀴놀리놀나토)-알루미늄비페녹사이드(BAlq), 바쏘쿠프로인 (bathocuproine, BCP) 및 LiF 등을 사용할 수 있다.
상기 전자수송층 표면에 전자주입층(EIL) 물질을 통상적인 방법으로 진공 열증착 또는 스핀 코팅하여 전자주입층을 형성한다. 이때, 사용되는 전자주입층 물질로는 상기 유기전기발광 화합물을 사용할 수 있으며, 이 밖에 LiF, Liq, Li2O, BaO, NaCl 또는 CsF 등의 물질을 사용할 수 있다.
마지막으로, 상기 전자주입층 표면에 음극용 물질을 통상적인 방법으로 진공 열증착하여 음극을 형성한다.
이때, 사용되는 음극용 물질로는 리튬(Li), 알루미늄(Al), 알루미늄-리튬(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag) 등이 사용될 수 있다. 또한, 전면발광 유기전기발광소자의 경우 산화인듐주석(ITO) 또는 산화인듐아연(IZO)를 사용하여 빛이 투과할 수 있는 투명한 음극을 형성할 수도 있다.
상기 유기전기발광소자는 상술한 바와 같은 순서, 즉 양극/정공주입층/정공수송층/발광층/정공차단층/전자수송층/전자주입층/음극 순으로 제조하여도 되고, 그 반대로 음극/전자주입층/전자수송층/정공차단층/발광층/정공수송층/정공주입층/양극의 순서로 제조하여도 무방하다.
이하에서, 상기 화합물들의 합성방법을 대표적인 예로서 하기에 설명한다. 그러나, 상기 화합물들의 합성방법이 하기 예시된 방법으로 한정되는 것은 아니며, 상기 화합물들은 하기에 예시된 방법과 이 분야의 공지의 방법에 의해 제조될 수 있다.
재료
모든 시약 및 용매는 상업적 공급자로부터 구입하였다. 알루미늄 백킹된 Merck Kieselgel 60을 사용하여 분석적 박막 크로마토그래피(TLC)를 수행하였고, 컬럼 크로마토그래피는 Merck (Seoul, Korea)의 메쉬 크기(200-300)를 갖는 실리카 겔을 사용하였다.
500 MHz에서 작동하는 JEON JNM-ECP FT-NMR 분광계 (Peabody, MA, USA)를 사용하여 1H 및 13C NMR 스펙트럼을 기록하였다. 질량 분광계는 Xevo TQ-S 분광계 (Waters, Milford, MA, USA)에 의해 수행되었다. 원소 분석 (EA)은 ThermoFisher (Flash 2000) 원소 분석기 (Loughborough, England)로 기록하였다. 열 중량 분석 (TGA) 및 시차 주사 열량 측정 (DSC)을 10 ℃/분의 가열 속도로 질소 분위기 하에서 PerkinElmer DSC 4000 및 TGA 8000 system(Melville, NY, USA)을 사용하여 측정하였다. JASCO V-750 UV-Vis 분광 광도계(JASCO, Tokyo, Japan)에 의해 흡광 스펙트럼을 기록하였다. 광발광 (PL) 스펙트럼은 JASCO FP-8500 분광형광계 (JASCO, 일본 도쿄 소재)로 얻었다. 절대 PLQY 값은 적분구가 부착된 동일한 분광계로 기록하였다. HOMO 에너지 수준을 얻기 위해 BioLogic SP-50 (Biologic, Paris, France)을 사용하여 순환전압전류법(CV)을 수행하였다. 일시적 PL 붕괴는 N2 대기하에 Quantaurus-Tau 형광 수명 측정 시스템 C11367-03 (Hamamatsu Photonics, Iwata, Japan)을 사용하여 측정하였다. 필름 상태의 저온 광발광 스펙트럼은 또한 저온유지 장치와 함께 동일한 Quantaurus-Tau 형광 수명 측정 시스템을 사용하여 측정하였다. 각 소자의 전류 밀도-전압-휘도 (J-V-L) 성능은 소스 미터 단위 (Keithley 2635A, USA)를 갖는 휘도 컬러 미터 (Konica Minolta CS-100A)로 측정하였다. EL (Electroluminescence) 스펙트럼 및 ICIE (Commission Internationale'Eclairage) 1931 색 좌표는 Konica Minolta CS-2000 분광 방사계 (Osaka, Japan)로 기록하였다. 분자 시뮬레이션은 6-31G (d) 분자 수준에서 Beck 3 파라미터 하이브리드 함수 및 Lee-Yang-Parr 상관 함수 (B3LYP)를 사용한 밀도 함수 이론 (DFT) 계산을 사용하여 수행하였는데, 이는 Gaussian 16 program (Wallingford, CT, USA)를 사용하여 수행하였다.
합성예 1. 2-브로모디벤조티오펜 5,5-디옥사이드 (DBTO-Br)의 합성
2-브로모디벤조티오펜(DBT-Br, 4.0 g, 15 mmol) 및 아세트산(AcOH, 200 ml)의 혼합물을 응축기가 장착된 2구-둥근바닥플라스크에서 교반하면서 60℃에서 30분간 환류시켰다. 30분 후, 30% 과산화수소(H2O2, 100 ml)을 반응 혼합물에 적가하였다. 반응 혼합물을 80℃에서 2시간 더 교반하였다. 이후 백색 침전물을 여과하고, 탈이온수로 여러 번 세척 및 건조하여 3.8 g의 목적화합물 DBTO-Br를 수득하였다.
수율: 85%; 흰색 고체; 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 792 (S, 1H), 782-783 (d, J = 8 Hz, 1H), 775-776 (d, J = 8 Hz, 1H), 764-769 (m, 3H), 754-757 (t, J = 75, 1H); 13C NMR (500 MHz, CDCl3) δ 138.1, 136.5, 134.1, 133.6, 133.3, 131.1, 1303, 128.7, 125.0, 123.5, 122.4, 121.8.
합성예 2. 2-(디벤조[b,d]퓨란-2-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란 (DBF-BOE)의 합성
2-브로모디벤조[b,d]퓨란 (DBF-Br, 5 g, 20.24 mmol)을 250 ml 둥근바닥 플라스크 내에서 15분간 진공상태로 만들었다. 내부 조건에서 무수 THF 150 ml를 첨가하고, 혼합물을 78℃에서 30 분간 계속 교반하였다. 다음으로 n-BuLi (2.5 M, 12.5 ml)를 빠르게 적가하고, 혼합물을 동일한 온도에서 계속 교반하였다. 1시간 뒤, 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란 (BOE, 7.5 ml, 36.76 mmol)을 천천히 첨가하고, 반응 혼합물을 밤새 교반하며, 실온이 되도록 하였다. 탈이온수와 디클로로메탄을 사용하여 3회 추출하고, 유기층을 모아 무수 황산마그네슘으로 건조하고, 여과하고, 회전증발기로 농축시켰다. N-헥산:디클로로메탄 용매 시스템을 사용하는 실리카겔 컬럼크로마토그래피법으로 정제하여 목적화합물(DBTO-BOE) 5 g을 수득하였다.
수율: 84%; 무색 오일; 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 8.45 (S, 1H), 7.96-7.97 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.92-7.94 (dd, J = 8.5, 1.5 Hz, 1H), 7.55-7.57 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.43-7.46 (m, 1H), 7.33-7.36 (m, 1H), 1.39 (s, 12H).
합성예 3. 2-(2-니트로페닐)디벤조[b,d]퓨란 (DBF-Ph-N)의 합성
2-(디벤조[b,d]퓨란-2-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란 (DBF-BOE, 6.5 g, 22.09 mmol), 1-브로모-2-니트로벤젠 (Ph-N-Br, 4.91g, 24.30mmol), 촉매 (Pd(PPh3)4, 0.77g, 0.66 mmol), 2 M K2CO3 (13.82 g, 100 mmol), 탈이온수 (50 ml), 에탄올 (30 ml) 및 톨루엔 (100 ml)의 혼합물을 110 ℃에서 8시간 동안 환류시키면서 교반하였다. 반응 완료 후, 탈이온수와 디클로로메탄을 사용하여 추출하였다. 유기층을 건조한 뒤, 농축하고, 반응혼합물을 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 (DBF-Ph-N) 6 g을 수득하였다.
수율: 94%; 노란색 고체; 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 793-794 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.88-7.90 (m, 2H), 7.58-7.66 (m, 3H), 7.46-7.54 (m, 3H), 7.34-7.39 (m, 2H).
합성예 4. 12H-벤조퓨로[3,2-a]카바졸 (DBF-INFUR)의 합성
2-(2-니트로페닐)디벤조[b,d]퓨란 (DBF-Ph-N, 6 g, 20.76 mmol), 트리에틸포스파이트 (P(OEt)3, 70 ml) 및 o-디클로로벤젠 (70 ml)의 혼합물을 불활성 조건하에서 24시간 동안 180 ℃에서 환류시켰다. 반응 완료 후, 반응 혼합물을 농축하고, 조혼합물을 n-헥산 및 디클로로메탄 용매시스템을 사용하여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피법으로 분리하였다.
수율 : 75%; 흐릿한 흰색 고체; 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 8.55 (S, 1H), 8.14-8.16 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 8.11-8.13 (d, J = 8 Hz, 1H), 8.06-8.08 (d, J = 8 Hz, 1H), 7.66-7.67 (d, J = 8 Hz, 1H), 7.58-7.60 (d, J = 8 Hz, 1H) 7.42-7.51 (m, 5H), 7.30-7.33 (t, J = 7.5 Hz, 1H).
실시예
1. 2-
(12H-벤조퓨로
[3,2-a]
카바졸
-12-일)
디벤조[b,d]티오펜
5,5-
디
옥사이드 (
DBT
-
INFUR
)의 합성
2-브로모디벤조티오펜 5,5-디옥사이드 (DBTO-Br, 1.0 g, 3.38 mmol), 12H-벤조퓨로[3,2-a]카바졸 (DBF-INFUR, 1.0 g, 3.88 mmol), Pd(OAc)2 (0.05 g, 0.20 mmol), 톨루엔 중의 10% t-Bu3P (0.98 ml, 4.06 mmol), NaOtBu (1.0 g, 10.40 mmol) 및 무수 톨루엔 80 ml의 혼합물을 콘덴서가 장착된 2구 플라스크에 첨가하였다. 혼합물을 불활성 분위기의 110 ℃에서 18시간동안 환류시켰다. 조잔류물을 n-헥산 및 디클로로메탄 용매시스템을 사용하여 실리카겔 컬럼 프로마토그래피법으로 분리하여 목적하는 화합물 DBT-INFUR 0.96 g을 수득하였다.
수율: 60%; 옅은 노란색 고체; 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 8.25-8.27 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 8.18-8.19 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 8.11-8.13 (d, J = 8 Hz, 1H), 7.96 (s, 1H), 7.91-7.93 (m, 1H), 7.75-7.77 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.55-7.64 (m, 4H), 7.37-7.44 (m, 3H), 7.25-7.31 (m, 1H), 6.92-6.95 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 6.03-6.04 (d, J = 8 Hz, 1H)); 13C NMR (500 MHz, CDCl3) δ 156.7, 155.8, 144.8, 141.4, 138.4, 137.3, 135.4, 134.2, 134.0, 131.3, 130.6, 130.5, 126.3, 125.6, 124.5, 124.0, 122.8, 122.7, 122.5, 122.1, 121.8, 121.6, 120.0, 119.8, 119.6, 11.4, 109.9, 109.0, 105.8. C30H17NO3S [(M+H)+]의 MS (APCI) m/z: 472.28; C30H17NO3S (471.0929)의 MS (TOF) m/z: 471.0929; C30H17NO3S (%)의 계산값: C, 76.42; H, 3.63; N, 2.97; O, 10.18; S, 6.80. 측정값: C, 75.32; H, 3.62; N, 3.05; O, 9.97; S, 6.51.
실시예
2. 소자 제작
50 nm의 인듐 주석 산화물 (ITO)로 코팅된 유리 기판을 초음파 배스 내에서 10분 동안 과량의 이소프로필알코올 및 아세톤을 사용하여 세척하였다. 이어서, 잔류물을 탈이온수로 세척하였고, 기판을 N2 가스 하에 건조시켰다. 세척된 기판을 UV-오존 챔버에서 10분 동안 처리하였다. 모든 유기층은 1×10-7 torr 이하의 압력하에 고진공 증발 장치 내에서 ITO 기판 상에 0.1 내지 0.5 Å s-1의 다양한 증착 비로 증착시켰다. LiF 및 알루미늄은 각각 0.15 및 4) Å-s-1의 비로 증착시켰다. 증착 후, 모든 소자를 N2 분위기 글로브 박스 하에 UV-경화성 수지를 갖는 유리 커버로 캡슐화하였다. 각 소자의 활성 면적은 4 mm2이었다.
시험예
1.
열중량
분석 및 시차 주사 열량계 분석
실시예 1의 DBT-INFUR 이미터의 열적 안정성을 이해하기 위해 열중량 분석 (Thermogravimetric analysis, TGA) 및 시차 주사 열량계 분석(Differential scanning calorimetry, DSC)을 수행하여 그 결과를 표 1 및 도 1에 나타내었다.
도 1 및 표 1에 나타난 바와 같이, 열분해는 371 ℃에서 10% 중량 감소를 보였으며 융점은 236 ℃에서 확인되었다. 이러한 열적 특성은 소자의 형태적 안정성을 도모할 수 있다.
시험예
2. UV-
vis
흡수 및
광발광
방출을 이용한
광물리학적
분석
톨루엔 용매 내에 UV-vis 흡수 및 광발광 (photoluminescence PL) 방출로 광물리학적 연구를 수행하였으며 이를 표 1 및 도 2에 나타내었다.
표 1 및 도 2에 나타난 바와 같이, UV-vis 흡수 피크는 각각 297, 327 및 342 nm에서 관찰되었다. 약 297 nm의 단파장 흡수는 벤조퓨로 카바졸 부분의 π-π* 전이에 상응하며, 327 nm 부근의 장파장의 약한 흡수는 π-π* 전이에 기인한다. 3.26 eV의 밴드 갭 에너지가 관찰되었으며, 이는 인돌로카바졸 기반 DBTO-IN/CAR 분자와 거의 유사하다. 벤조퓨로 카바졸에서 디벤조티오펜 옥사이드로의 전하 이동 흡수는 342 nm에서 확인되었다. 최대 광발광 방출은 톨루엔 및 THF 용매에서 각각 431 및 460 nm에서 확인되었다. 저온(77K) 광발광 방출은 457 nm에서 기록되었고, 삼중항 에너지는 2.71 eV로 계산되었다. 톨루엔의 삼중항에너지는 2.53 eV로 계산되었다. 삼중항 에너지는 도펀드 물질에서 에너지가 역류하는 것을 방지하는 중요한 매개변수 중 하나이다. 따라서 본 발명에 따른 DBT-INFUR는 황색 및 적색 인광 OLED 소자에서 대폭적인 효율 향상을 지원할 수 있다.
| 호스트 | Tm a(℃) | Td b(℃) | UV-Visc (nm) | PL max d (nm) | HOMO e (eV) | LUMO f (eV) | Eg g(eV) | ET h(eV) |
| 실시예 1 | 236 | 371 | 297, 327 341 | 460 i 457 j |
-5.87 | -2.61 | 3.26 | 2.71 |
a 녹는점, b 열분해온도, c 톨루엔의 UV 흡수파장, d THF의 광발광 최대 방출, e 가장 높은 점유 분자 궤도 에너지, f 가장 낮은 비점유 분자 궤도 에너지, g 에너지 밴드 갭, h 삼중항에너지, i 실내온도, j 저온
시험예
3. 분자 구조 시뮬레이션을 통한 구조적 특성 분석
DBT-INFUR의 전자적 특성을 확인하기 위해, Gaussian 09를 사용하여 기저 상태의 최적화를 위한 밀도 함수 이론 (DFT) 시뮬레이션과 여기 상태에 대한 시간 의존성 DFT(TD-DFT)를 계산하여 표 1에 나타내었고, 프론티어 분자 궤도 분포는 도 3에 나타내었다.
AC2 광전자 분광계를 사용하여 확인한 결과, 가장 높은 점유 분자 궤도 (HOMO) 에너지 수준은 5.87 eV로 얻어졌으며, 최저 비점유 분자 궤도 (LUMO) 에너지는 HOMO 에너지 수준에 밴드 갭 값을 더하여 계산되었으며 2.61 eV로 확인되었다. LUMO 분포는 전자를 끌어당기는 디벤조티오펜 옥사이드 모이어티에서 발견된 반면, HOMO 분포는 전자공여체 벤조퓨로 카바졸 단위에서 나타났다. 전자공여체와 전자수용체 사이의 이면각은 64°로 계산되었다.
한편, 디벤조티오펜 옥사이드 모이어티에서 방향족 고리 위에 작은 중첩 (overlapping)이 관찰되었는데, 이는 여기된 단일항과 삼중항 상태 사이의 에너지 차이(0.15 eV)를 증가시켰다. 계산 데이터를 표 2에 나타내었다.
| 광학 특성 | 전기화학 특성 | ||||
| T1 (eV) | S1 (eV) | ΔEst (eV) | HOMO (eV) | LUMO (eV) | 밴드 갭 (eV) |
| 2.929 | 3.086 | 0.157 | 5.97 | 2.93 | 3.03 |
시험예
4. 다층
OLED
소자 제작 및 물리적 특성
양극성 호스트 재료인 DBT-INFUR의 전계 발광 특성을 평가하기 위해 다양한 인광 OLED 소자를 적색 및 황색 인광 도펀트로 제작하였다.
황색 및 적색 소자 구조는 다음과 같이 구성하였다: 인듐 주석 산화물 (ITO) (150 nm) / 1,4,5,8,9,11-헥사아자트리페닐렌헥사카르보니트릴 (HATCN) (7 nm) / 4,4'-시클로헥실리덴비스[N,N-비스(4-메틸페닐)벤즈아민] (TAPC) (43 nm) / DBT-INFUR: 10 중량% 이리듐(III) 비스4-(4-tert-부틸페닐)티에노[3,2-c]피리디나 토-N,C2') 아세틸아세토네이트 (PO-O1) 또는 비스[2-(3,5-디메틸페닐)-4-메틸-퀴놀린](아세틸아세토네이트)이리듐 (III) (Ir(mphmq)2(acac)) (20 nm)//1,3,5-트리(m-피리딘-3-일페닐)벤젠 (TmPyPB) (35 nm) / 8-퀴놀리놀라토 리튬 (Liq) (1.5 nm) / 알루미늄 (Al) )100 nm). 양극에는 ITO가 사용되고, 음극은 Al이 사용되었고, 정공 주입 층 (hole injecting layer, HIL)에는 HATCN, 전자 주입 층 (Electron injection layer, EIL)에는 Liq, 정공 수송 층 (hole transporting layer, HTL)에는 TAPC, 전자 수송 층 (electron transport layer, ETL)에는 TmPyPB가 사용되었다. 황색 및 적생 인광 도펀트는 각각 PO-O1 및 Ir(mphmq)2(acac)을 사용하였다. 황색 및 적색 인광 OLED 특성을 유사한 구조의 기준 4,4'-비스(N-카바졸릴)-1,10-비페닐 (CBP) 재료와 비교하였으며, 소자 구조와 에너지 다이어그램을 도 4에 나타내었다.
황색 및 적색 인광 OLED의 전류밀도-전압-발광 성능을 측정하여 표 3, 도 5 및 도 6에 나타내었다.
| 구분 | 기준 CBP (황색 소자) |
DBT-INFUR (황색 소자) |
기준 CBP (적색 소자) |
DBT-INFUR (적색 소자) |
| 문턱전압 (V) | 5.5 | 6.0 | 6.0 | 5.5 |
| 전류효율 (cd/A) | 27.66 | 41.07 | 8.73 | 15.49 |
| 전압효율 (lm/W) | 15.80 | 21.50 | 4.57 | 8.85 |
| EQE (%) | 10.15 | 16.50 | 7.64 | 12.44 |
| CIE 색좌표(x,y) | 0.48, 0.50 | 0.49, 0.48 | 0.63, 0.35 | 0.64, 0.35 |
기준 소자 (5.5 V)에 비해 양극성 호스트 DBT-INFUR 기반 소자는 6 eV의 더 높은 문턱전압(turn on voltage)을 보여주었다. 그러나, 두 장치의 구동전압은 7 V로 동일하였다. DBT-INFUR 및 CBP 기반 황색 인광 소자의 전류 효율은 각각 41.07 및 27.66 cd/A 였다. 또한, DBT-INFUR 및 CBP 기반 황색 소자의 전력 효율은 각각 21.50 및 15.80 lm/W로, 본 발명에 따른 실시예 1의 DBT-INFUR가 더 높은 효율을 보였으며, 이는, 양극성 특성에 기인한다.
기준 소자의 양자 효율은 10.15% 였으나, 본 발명에 따른 DBT-INFUR 기반 황색 OLED 소자는 16.50%의 더 높은 외부 양자 효율(external quantum efficiency: EQE)을 보였으며, 이를 통해 본 발명에 따른 DBT-INFUR 기반 황색 OLED 소자가 더 우수함을 확인하였다.
한편, DBT-INFUR가 적용된 적색 인광 OLED 소자의 전류 효율은 15.49 cd/A이고, 외부 양자 효율은 12.44%로 우수한 소자효율을 나타내었다. 반면 CBP 호스트 재료가 포함된 기준 소자는 전력효율이 8.73 cd/A이고, 외부 양자 효율이 7.64 %로, 본 발명보다 현저히 낮은 소자 효율을 보여주었다. 이를 통해 DBT-INFUR 기반 적색 OLED 소자 역시 성능이 우수함을 확인하였다.
위 살핀 바와 같이, 양극성 호스트 재료인 본 발명의 실시예 1에 따른 DBT-INFUR는 황색 및 적색 인광 OLED 모두에서 우수한 장치효율을 나타내었다. DBT-INFUR의 양극성 특성은 발광 층에서 적절한 전하 균형을 유지하면서도 소자 효율을 향상시켰다. 본 발명에 따른 DBT-INFUR의 CIE 색좌표 (x, y)는 노란색 및 빨간색 인광 장치에 대해 각각 (0.49, 0.48) 및 (0.64, 0.35)였다.
Claims (7)
- 화학식 1로 표시되는 유기전기발광 화합물:
[화학식 1]
.
- 제1항에 있어서,
상기 유기전기발광 화합물은 유기전기발광소자용 재료 중 인광 적색 호스트 물질, 인광 황색 호스트 물질, 정공주입층 물질, 정공수송층 물질, 전자주입층 물질 및 전자수송층 물질로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것으로 사용되는 것인 유기전기발광 화합물. - 음극과 양극 사이에 적어도 발광층을 포함하는 일층 또는 복수 층으로 이루어지는 유기 박막층이 협지되어 있는 유기전기발광소자이고, 상기 유기 박막층 중 적어도 1층 이상이 제1항에 따른 유기전기발광 화합물을 1종 단독으로 또는 2종의 조합으로 함유하는 것인 유기전기발광소자.
- 제3항에 있어서,
상기 유기전기발광 화합물은 유기전기발광소자용 재료 중 인광 적색 호스트 물질, 인광 황색 호스트 물질, 정공주입층 물질, 정공수송층 물질, 전자주입층 물질 및 전자수송층 물질로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 함유하는 것인 유기전기발광소자. - 제3항에 있어서,
상기 유기전기발광소자가 양극, 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 및 음극이 이 순서대로 적층된 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 것인 유기전기발광소자. - 제3항에 따른 유기전기발광소자를 포함하는 전자 기기.
- 제6항에 있어서,
상기 전자 기기가 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기전기발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 소자 (O-FQD), 발광 전기화학 전지 (LEC), 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 또는 유기전기발광소자 (OLED)인 전자 기기.
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| KR1020200168194A KR102615534B1 (ko) | 2020-12-04 | 2020-12-04 | 신규한 유기전기발광 화합물, 이를 포함하는 유기전기발광소자 및 전자 기기 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| KR102615534B1 KR102615534B1 (ko) | 2023-12-19 |
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|---|---|---|---|---|
| CN110790756A (zh) * | 2018-08-03 | 2020-02-14 | 北京绿人科技有限责任公司 | 有机化合物及其应用和一种有机电致发光器件 |
-
2020
- 2020-12-04 KR KR1020200168194A patent/KR102615534B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (1)
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| CN110790756A (zh) * | 2018-08-03 | 2020-02-14 | 北京绿人科技有限责任公司 | 有机化合物及其应用和一种有机电致发光器件 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Hee Jung Jang 외, 'Dibenzothiophene dioxide-benzofuro carbazole based bipolar host material for yellow and red phosphorescent OLEDs', Dyes and Pigments, 182 (2020)* * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR102615534B1 (ko) | 2023-12-19 |
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