CN102695775A - 电致发光器件中的官能化三线态发射体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于光电和传感器件的有机金属配合物以及它们在这种光电和传感器件中的用途。本发明的有机金属配合物(三线态发射体)由金属中心和螯合配体组成。至少一种这类螯合配体含有芳香或稠合芳香环。这些配体各自被至少一个、优选两个电荷转移基团(ctg)共价取代。金属中心此外也能被旁位配体螯合。各个配体中存在两个ctg导致不同的优点-尤其应用于有机发光二极管(OLED)-与本领域已知的配合物相比；-电荷转移单元促使空穴和/或电子转移至分子中心，并允许直接在发射体配合物上有效的激发形式。-各个配体上ctg的存在提供了与环境相互作用的良好保护。因此，发射淬灭被大大减少，从而获得具有高发射量子产率的材料。-各个配体上ctg的存在加快了不同分子的发射核间的分离，并因此通过三线态-三线态湮灭或自淬灭效应减少了不需要的淬灭。-本发明的配合物在许多有机溶剂中具有高溶解性，并因此非常适于湿化学工艺。

Description

电致发光器件中的官能化三线态发射体
背景技术
自从发现有机材料电致发光，采用小分子尤其是含有配合物的重金属的高效电致发光器件被广泛研究[tang et al.Appl.Phys.Lett.1987，51，913]。基于含重金属材料的有机光电得到了显著的发展。具有纯有机材料的有效OLED难以得到，因为由于自旋选择规则，仅能获得25％的量子效率。然而，多数OLED中形成的激发子是三线态激发子(75％)，在纯有机发射体中将以热进行发散。结果就是电致发光(EL)的量子效率被严重限制。因此，在过去十年间，OLED材料的研究集中在三重激发态的发光材料[例如，参见：H.Yersin，Highly Efficient OLEDs with Phosphorescent Materials，Wiley-VCH，Weinheim 2008]。通过利用这种三线态发射体，例如，磷光性分子，这种(内部的)电致发光效率能超过单线态发射体25％的限定。通过采用磷光性材料捕获单线或三线态激发子，能够想到几乎全部量子效率[M.A.Baldo，D.F.O′Brien，M.E.Thompson，S.R.Forrest；Phys.Rev.B 1999，60，14422；C.Adachi，M.A.Baldo，M.E.Thompson，S.R.Forrest；J.Appl.Phys.2001，90，5048；H.Yersin，Top.Curr.Chem.2004，241，1]。例如，发射层中具有绿色发光三(2-苯基吡啶-N，C)合铱(III)[Ir(ppy)3]的OLED通过利用所有单线或三线态激发子产生几乎100％的内部量子效率[Baldo et al.Appl.Phys.Lett.1999，75，4]。
使用不同配体改变HOMO/LUMO能量和最低激发态以调整光物理性能，促进材料的电荷转移性能和稳定性。器件的效率、寿命和开启电压能够通过合适的金属/配体组合而被适当的优化。通过适当的电荷转移层能够促进空穴和电子从相应的电极注入和转移至发射层。发射体中的电荷重组是有利的，且如果螯合到金属离子上的配体是电荷转移单位，电荷重组将被增强。
如果使用高温下真空热蒸发和有机气相沉积(OVPD)技术，将磷光性小分子应用于薄膜器件中如OLED，会涉及昂贵的和复杂的技术。用这些技术生产薄膜器件的生产费用与目前显示技术象LCD技术或者目前的发光技术相比不具有竞争性。而且，显示器或者发光面的面积被限制。因此，在低成本制造、大面积的显示/发光和印刷器件领域内，高利润来自于发展溶液-可加工的磷光材料。本发明中描述的材料是可溶液加工的。
为避免自淬灭或三线态-三线态湮灭，通常采用将三线态发射材料稀释(低浓度掺杂)入聚合物基主体材料。然而，这种方法会产生团聚、相分离等，这会导致发光淬灭和器件效率的降低。
相应地，本发明的目的是通过提供一种具有共价结合的电荷转移部分的高发射性材料，来解决光电器件中的使用需求。而且，取代的部分将满足防护的要求，因此将极大地降低三线态-三线态湮灭、自淬灭和团聚或者相分离的影响。
不含可溶液加工的磷光材料的主体，即没有添加基质材料的材料，在本领域中是已知的。三线态发射体被共价连接作为下垂物或共轭结构[WO2003/091355A3；N.R.Evans，L.S.Devi，C.S.K.Mak，S.E.Watkins，S.I.Pascu，A.R.H.Friend，C.K.Williams，A.B.Holmes，J.Am.Chem.Soc.2006，128，6647；A.J.Sandee，C.K.Williams，N.R.Evans，J.E.Davies，C.E.Boothby，A.R.H.Friend，A.B.Holmes，J.Am.Chem.Soc.2004，126，7041]。然而，聚合材料不是单分散，而且在合成过程中不可避免会产生缺陷点。这些缺陷点将对材料的稳定性和器件性能产生不利影响。
就这一点而言，对新的可溶液加工的发射材料提供确切定义的和可控的合成是本发明进一步的目标。
按照上面的观点，仍然需要为具有良好效率和稳定性的OLED提供制备定义确切的、合成可控的、共轭的和可溶液加工的材料的方法。本发明进一步的目标因此是提供高发射性的材料。由于配合物的外层的保护性使这变成可能。
发明内容
本发明提供了一种新型的用作光发射体的高度取代磷光性配合物。发射体的结构和尺寸是定义确切的、单分散的和合成可控的。这种材料能作为常有结构缺陷的含金属的聚合物的替代品。
本发明涉及一种配合物M(ligI(ctg1)(ctg2))m(ligII(ctg3)(ctg4))n(ligIII(ctg5)(ctg6))o(旁位配体)p(L)，其能够发光(磷光或电致发光)。本发明的配合物包括金属离子M和至少一种可以被电荷转移基团(ctg)取代的配体lig。
本发明的配合物可用式(I)表示：
Figure BPA00001562814100031
式I中的符号具有下面的意思：
本发明中的配合物包括螯合中心金属离子M的至少两个配体lig(lig I，lig II，lig III)。这些配体中的至少一个配体lig由芳香环或稠环组成或包含芳香环或稠环。该配体被至少一个电荷转移基团(ctg)共价取代。该配合物优选是中性的。
M指任何金属离子，尤其是重金属或者镧系元素，优选是d区元素。本发明配合物(取代的发射体)中的金属离子M可以是过渡金属或者镧系元素。过渡金属优选是重金属的离子，更优选是铱、铂、金、铑、钌、锇和铼；镧系金属离子优选是铈、铕、铽、钐、铥、铒、镝和钕。最优选地，金属离子M是铂或者铱。
lig(lig I，lig II，and lig III)是具有结合在金属离子M上的共轭π电子体系的螯合配体。优选包含至少两个相同或不同的芳香环，优选所述芳香环是彼此共价键合的或者稠合在一起的。
ctg是为了转移电荷(空穴或电子)和为了增加配合物在有机溶剂如二氯甲烷、氯仿、甲苯和四氢呋喃中溶解性的有机电荷转移基团。作为本发明配合物中的部分ctg能够全部相同或不同，甚至在相同的配体上，并代表共轭空穴或电子转移基团。ctg优选包括芳基或杂芳基，优选包括氮原子、氧原子、硫原子和/或磷原子。氮和氧是最优选的。
n、m、o、p各自可以是0到4的整数，其中对于有4个配位点的金属离子M，n、m、o、p的和是2，对于有6个配位点的金属离子M其和是3，对于有8或9个配位点的镧系金属离子M其和是4。例如，如果金属离子M是铂，那么n、m、o、p的和是2(例如，n＝m＝1，o＝p＝0)。如果金属离子M是铱，n、m、o、p的和是3(例如，n＝m＝o＝1，p＝0)。
本发明的配合物中，具有两个螯合在金属离子M上的ctg(lig(ctgi)(ctgj))的配体lig的组合可以相同或不同。
L是任选的中性单齿配体，它可存在于M是镧系金属离子的配合物中。例如，中性单齿配体L有一孤对电子，其能通过配位键配位到金属中心上。中性单齿配体能够是如胺、亚胺、对位取代的吡啶、醚、异氰酸酯、异腈、腈、羰基、N-杂环等，形成9-配位点的配合物。
旁位配体(spectator)是负电荷的二齿(螯合)配体，也被作为辅助配体。优选地，它选自：β-二酮、酮亚胺配体(nacnac)、N-烷基水杨亚胺、2-吡啶甲酸根、二配位吡唑硼酸根、1，2-巢式-碳硼烷二膦、1，2-巢式-碳硼烷二异氰化物、1，2-巢式-碳硼烷二砷酸根、单负电荷二胺、单负电荷二膦、单负电荷联胂、单负电荷二胍、二配位负电荷硫醇根、二配位负电荷醇根、二配位负电荷酚根等。从光物理意义上说，旁位配位体或辅助配体的前沿轨道不直接涉及本发明配合物发射三线态的电子结构。
在一个优选的实施方案中，ctg的芳基或杂芳基包含选自如下的化学基团：苯基、联苯基、苯酚、吡啶、嘧啶、吡嗪、三嗪、吡咯、吡唑、咪唑、三唑、噻吩、呋喃、噻唑、噁唑、噁二唑、噻二唑、萘、菲、芴、咔唑、苯并噻吩、苯并咪唑、苯并噻唑和苯并噁唑。
而且，优选地，ctg包括氮、氧、硫、和/或磷原子，因为这些类型的原子增强了本发明中配合物的电荷转移能力。
优选地，转移空穴的ctg包括共价结合于配体lig上的化学基团，并选自取代或未取代的二芳胺、取代或未取代的三芳胺、取代或未取代的咔唑、取代或未取代的噻吩、取代或未取代的吡咯、取代或未取代的3，4-亚乙基二氧噻吩、取代或未取代的稠合噻吩并噻吩、取代或未取代的低聚噻吩、取代或未取代的三(低聚亚芳基)胺、取代或未取代的螺环化合物、取代或未取代的联苯胺化合物。
转移空穴的优选ctg如图2所示。
优选地，转移电子的ctg包括共价键合于配体lig上的化学基团，并选自：取代或未取代的噁二唑、取代或未取代的噻二唑、取代或未取代的三唑、取代或未取代的吡啶、氟芳基、氟杂芳基、取代或未取代的苯并咪唑、取代或未取代的二萘嵌苯和二萘嵌苯衍生物、取代或未取代的三(苯基喹喔啉)，取代或未取代的噻咯化合物、取代或未取代的含硼化合物。
转移电子的优选ctg如图3所示。
本发明一个优选实施方案中，配合物包含至少一个作为空穴转移基团的ctg，和一个作为电子转移基团的ctg。这样的配合物表示双极性化合物。使用这样的双极性化合物能极大地简化OLED的制造，并因此减少OLED的生产成本。
虽然具有两个优选ctg的配体的取代导致配合物在有机溶剂中易于溶解，但是用增溶基团取代ctg可以进一步增大本发明中配合物的溶解性。优选的增溶基团包括烷基、烷氧基和聚醚基团。优选地，配合物能够在至少一种有机溶剂的溶液中处理，例如，为了生产光电器件如OLED。
优选地，本发明中的配合物是式II的配合物：
Figure BPA00001562814100071
本发明优选的该实施方案中，式I的配体lig被进一步限定。尤其是式I的配体lig包括两个芳香环Ar(Ar1和Ar2以及Ar3和Ar4)。
特别地，Ar1、Ar2、Ar3和Ar4是相同或不同的芳香环，优选共价结合的或者稠合在一起的并代表五元或六元芳基或杂芳基或稠合芳基或稠合杂芳基，其中每一个Ar1、Ar2、Ar3和Ar4能包括两个或三个或四个共价结合或稠合芳环，并且其中不同配体也能通过桥基连接，如芳基和取代芳基、胺、醚、低聚醚、乙烯基、烯烃基、脂肪族基、螺环基、甲硅烷基、硼烷基、磷烷(phosphane)和砷烷(arsane)基团、硅烷基等。
本发明一个优选实施方案中，式II的旁位配体在配合物中是没有的(o＝0)。在这种情况下，一个配体由两个芳环组成或含有两个芳环，Ar1和Ar2，第二个配体由两个芳环组成或含有两个芳环，Ar3和Ar4，且第三个配体由两个芳环组成或含有两个芳环，Ar5和Ar6。本领域的技术人员将会理解到则Ar5包括A”’和Ar6包括B”’。Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5和Ar6可以是相同或不同的芳环，优选地是共价连接的或稠合在一起的和表示五元或六元芳基或杂芳基或稠合芳基或稠合杂芳基，其中Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5和Ar6各自能包括两个或三个或四个共价连接的或稠合的芳香环，且其中配体也能被桥基连接，如芳基和取代芳基、胺、醚、或低聚醚、乙烯基、烯烃基、脂肪族基、螺环基、甲硅烷基、硼烷基、磷烷和砷烷基团、硅烷基等。
式II使用的其它符号具有下面的意思：
-M是如式I定义的金属离子。
-ctg`，ctg``，ctg```是相同或不同的电荷转移基团，优选表示包括芳基或杂芳基的共轭空穴或电子转移基团，所述杂芳基包括氮、氧、硫和/或磷原子。ctg`，ctg``，ctg```和ctg````被分别共价取代于Ar1、Ar2、Ar3、Ar4。如果第三个配体出现在含有Ar5和Ar6的配合物中(例如如果没有旁位配体，o＝0)，那么Ar5将被键合到电荷转移基团ctg””’上，并且Ar5将被键合到电荷转移基团ctg”””上。优选的ctg如上所述，并且在这里，也参考式I和图2和图3。
-A’和B’和A”和B”是相同或不同的，表示芳香环Ar连接到金属离子M上的配位点；优选的配位点是碳或氮。如果配合物中没有旁位配体(o＝0)，则存在由两个芳环组成或包含两个芳环，Ar5和Ar6的第三个配体。则Ar5包括A”’且Ar6包括B”’。
z`，z``，z```和z````是相同或不同的，表示1到4之间的整数。如果配合物中没有旁位配体(o＝0)，可以存在由两个芳环组成或包含两个芳环，Ar5和Ar6，的第三个配体。则Ar5包括A”’且Ar6包括B”’。结合在Ar5和Ar6上的ctg的数量是1和4之间。
-n、m、o、p是彼此独立的0到4之间的整数。p(未显示在式II中)表示由芳环Ar5和Ar6组成或含有芳环Ar5和Ar6(可能存在，例如如果o＝0)的第三个配体的整数。对于具有4个配位点的金属离子M，n、m、o、p的和是2；对于具有6个配位点的离子中心M，n、m、o、p的和是3；对于具有8个配位点(例如式I的定义)的金属离子M，n、m、o、p的和是4。此外，可能需要上面定义的配体L。
-本发明的配合物中，配体和螯合于金属离子M上的共价结合的ctg的组合可以是相同或不同的。
-旁位配体是负电荷二齿配位体，选自包括β-二酮、酮亚胺配体、N-烷基水杨亚胺、2-吡啶甲酸根、二配位吡唑硼酸根、1，2-巢式-碳硼烷二膦、1，2-巢式-碳硼烷二异氰化物、1，2-巢式-碳硼烷二砷酸盐、单负电荷二胺、单负电荷二膦、单负电荷联胂、单负电荷二胍、二配位负电荷硫醇根、二配位负电荷醇根、二配位负电荷酚根等。
本发明尤其优选的化合物如图1所示。
本发明的另一方面，上述配合物在此作为光发射体和光吸收体，尤其是在光电元件中。本发明的配合物能够和至少一种其它材料一起使用，尤其当配合物重量浓度在5％到30％时与至少另一种基体材料一起使用。尤其优选地将本发明的配合物用于具有弱衰减趋势的高亮度应用。与100lm/W范围内得到的效率相比，衰减趋势优选地小于20％。术语“衰减趋势”描述了随电流密度增大OLED的效率降低(正如在J.Kido et al.，Jap.J.Ap pl.Phys.2007，46，L10中描述的)。
使用本发明配合物的光电元件优选地选自有机发光二极管(OLED)、发光电化学电池、有机二极管、有机光电二极管、OLED-感光器(尤其是未密封的气体或蒸气感光器)、有机太阳能电池、有机场效应晶体管、有机激光器、下变频(down-conversion)系统例如一种分别将紫外光转换成可见光和蓝光转换成绿光或红光的光电元件。
本发明化合物的优选用途是作为感光元件中的光发射体，例如氧气的检测。这种情况下，发射体的发射衰变时间会变长，例如10μs到100μs。发射层中配合物的份额优选是5％到100％。
其它情况下，光发射体或吸收体的配合物份额优选是0.1％到99％。
最优选地，配合物被用于OLED器件中。作为光电发射元件尤其是OLED中光发射体的配合物的浓度在1％到20％之间。为此目的，本发明中被作为OLED中发射体的配合物应显示尽可能短的发射衰变时间。优选地，配合物的发射衰变时间在0.5μs到10μs之间。
本发明的一个优选实施方案中，配合物既作为电荷转移材料又作为光发射材料。
另一方面，本发明涉及一种包括上述本发明的配合物的光电元件。
这种光电元件能够被使用作为选自如下的元件：有机发光元件、有机光电二极管、有机二极管、有机太阳能电池、有机晶体管、有机发光二极管、发光电化学电池、有机场效应晶体管、有机激光器和将紫外光转换成可见光和蓝光转换成绿光或红光的下转化系统。
本发明进一步涉及制备光电元件的方法，在这里其包括上述本发明及上述的配合物。这种方法中，上述及本文中本发明的配合物能被应用到支持物或载体上。配合物的应用优选采用湿化学进行，因为本发明中描述的配合物是可溶液加工的。
另一方面，本发明涉及一种影响或改变电子元件的发射和/或吸收的特征的方法。这种方法包括添加上述及本文中的本发明的配合物到基质材料中以在光电元件中转移电荷或空穴。
而且，本发明涉及上述本发明中配合物的用途，尤其是，在光电元件中用以将紫外光转换为可见光或蓝光分别转换为绿、黄或红光。本领域的技术人员将这种过程称为下变频。
本发明的六个重要优点
第一，本发明提供了作为新型发光材料的配合物，其中金属中心受到配体上的大量电荷转移基团的良好保护。各个螯合到金属离子上的芳环优选被至少一种电荷转移基团取代(优选各个二齿配位体两个取代基)。因此，相邻配合物间的相互作用被大大减弱。因此，发射体的任何形式的结构配置中，三线态-三线态湮灭和自淬灭能被强烈抑制。而且，发射体被氧、水汽和其它杂质攻击的可能性也被最小化。
第二，电荷转移基团被共价结合在配体上。电荷转移基团的芳环提供了发射体配合物在普通有机溶剂中的可溶解性，并允许采用湿化学法处理这种材料。
第三，与金属中心M配位的配体上，被取代的电荷转移基团由芳基、包括氮、氧、硫和/或磷原子的杂芳基组成。取代基的π体系帮助电荷转移到金属配合物。
第四，本发明提出了不同类型的配体、电荷转移基团和金属离子中心。本发明通过优化光电应用的发射体中的金属-配体组合，提供了宽范围的能够微调HOMO/LUMO带隙、三线态能量、光物理特性和电荷转移性能的磷光材料。
第五，本发明的配合物既能作为电荷转移材料，又能作为一种发射体材料。
第六，发射体配合物既包含至少一种作为空穴转移单元的ctg，又包含一种作为电荷转移单元的ctg，从而形成双极配合物。使用这种双极配合物能极大的减少OLED的制备成本。
本发明配合物的合成
另一方面，本发明涉及上面和在此描述的本发明配合物的合成。
式III配合物中金属离子M和配体lig的结合起着与电荷转移基团(ctg)反应的中间介质的作用：
Figure BPA00001562814100121
在式III中，C1到C4各自都是结合在由芳香基团Ar(Ar1和Ar2；Ar3和Ar4)组成的的配体lig上的反应性基团(例如，卤素基团、硼酸基团、硼酸酯基团、乙烯基、乙炔基、三烷基锡烷基团)，其与电荷转移基团进行金属催化的偶联反应。式III中的其它符号与上述式II中的相同。对于式III中配合物的变化和优选实施方式，上面描述作为参考。本技术领域的技术人员应该理解怎样去改进本发明配合物的合成方案，如果，例如没有旁位配位体和存在第三个含有Ar5和Ar6的配体的话。
本文中使用的术语配体lig，其含有两个芳香基团Ar(Ar1和Ar2；Ar3和Ar4)优选地表示两个或更多的五或六元芳基或杂芳基、稠合芳基、稠合杂芳基螯合到金属中心，其中这两个芳基彼此共轭结合或稠合在一起。配体中的芳基包括苯基、联苯、苯酚；杂芳基包括吡啶、嘧啶、吡嗪、三嗪、吡咯、吡唑、咪唑、三唑、噻吩、呋喃、噻唑、噁唑、噁二唑、噻二唑；稠合芳基包括萘、菲、芴；稠合杂芳基包括咔唑、苯并噻吩、苯并咪唑、苯并噻唑和苯并噁唑。
在一个优选的实施方式中，C1到C4独立地选自：在各金属螯合环上用于与电荷转移基团进行金属催化偶联反应的反应性的卤素基团、硼酸基、硼酸酯基、乙烯基、乙炔基、三烷基锡烷基。C1到C4优选是相同的；优选地，配体的各金属螯合环含有至少一个C1到C4。
在本发明的配合物合成中，被优选使用的“电荷转移部分”由式IV表示：
Figure BPA00001562814100131
其中：
-ctg是电荷转移基团，表示空穴转移基团或电子转移基团(如上述定义)；
-C’是可用于与螯合配体进行金属催化偶联反应的反应基团。它代表，例如，电荷转移基团上的卤素基团、硼酸基、硼酸酯基、乙烯基、乙炔基、三烷基锡烷基。各个C’优选地与式II结构上的C1到C4互补。各个C1到C4和C’能够进行金属催化的偶联反应，以在金属螯合配体和电荷转移基团之间形成C-C共价键或者C-N键。
-R和R’相同或不同，并代表氢、增溶性基团、供电子基团和吸电子基团；和
-p是1到10的整数。
在一个优选的实施方式中，每一个配体lig包括螯合到金属离子M上的芳基或杂芳基，应该至少有两个电荷转移基团。在另一个优选的实施方式中，各个含有芳基或杂芳基的配体上的电荷转移基团优选具有相同的电荷转移特性，即所有的ctg是空穴转移或者电子转移。在选择配体时，应该考虑可能的空间位阻和可溶液加工性，其是本领域的技术人员可以理解的。
在一个实施方式中，为了增大电荷转移基团和配体的共轭，优选地，电荷转移基团包括芳基或杂芳基或乙烯基或乙炔基和/或氮原子。
优选地，空穴转移基团的芳基或杂芳基包括选自如下的基团：取代或未取代的二芳胺、取代或未取代的三芳胺、取代或未取代的咔唑、取代或未取代的噻吩、取代或未取代的吡咯、取代或未取代的3，4-乙烯基二氧噻吩、取代或未取代的稠合噻吩并噻吩、取代或未取代的低聚噻吩、取代或未取代的三(低聚亚芳基)胺，取代或未取代的螺环化合物、取代或未取代的联苯胺化合物。
优选地，电荷转移基团的芳基或杂芳基包括选自如下的基团：取代或未取代的噁二唑、取代或未取代的噻二唑、取代或未取代的三唑、取代或未取代的吡啶、氟代芳基、氟杂芳基、取代或未取代的苯并咪唑、取代或未取代的苝和苝的衍生物、取代或未取代的三(苯基喹喔啉)、取代或未取代的噻咯化合物、取代或未取代的含硼化合物。
优选地，式IV中的C’选自：空穴转移基团、电子转移基团或偶极基团上的仲胺基、反应性的卤素基团、硼酸基、硼酸酯基、乙烯基、乙炔基、三烷基锡烷基。
当和不同电荷转移部分进行配合物合成时(各个电荷转移部分具有不同的C’)，各个C’优选地与式III结构上的C 1到C4互补。各个C1到C4和C’能够进行金属催化的偶联反应，以在金属螯合配体lig和电荷转移基团ctg之间形成C-C共价键或者C-N键。
式IV中的R和R’在空穴转移基团或电子转移基团上是相同或不同的，以促进配合物的可溶性。电荷转移基团上的优选的增溶基团包括支链或者非支链烷基、支链或者非支链烷氧基、烯基、烷基硅烷、二烷基胺、聚醚基团(例如，叔-丁基、2-乙基己基、叔-丁氧基、2-乙基己氧基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、三-C1-C12烷基硅烷、三-C1-C12烷氧基硅烷、二-C1-C12二烷基胺)。优选地，该配合物是可溶液加工的。
为了增强和微调HOMO和LUMO之间的能量带和取代的发射体配合物上电荷载体的移动性，供电子基/吸电子基能在电荷转移基团上被取代。
对于空穴转移取代基，优选地，式IV中的R和R’是相同地或不同的。他们表示供电子基团包括烷基、烷氧基、芳基、羟基、胺基、噻吩基、吡咯基。对于电子转移取代基，R和R’是相同地或不同的，他们表示吸电子基包括氟、氰基、硝基、氟化芳基、氟代烷基、酯、羧基、酮、酰胺、磷酸酯和砜、吡啶基和三唑基。
附图：
本发明结合附图进行说明。它们表示：
图1：本发明的金属配合物的实例；
图2：电荷转移基团(ctg)以空穴转移基团形式作为配体取代基(ctg通过#共价连接到配体)的实例；
图3：电荷转移基团(ctg)以电子转移基团形式作为配体取代基((ctg通过#共价连接到配体)的实例；
图4：溶于PMMA中的Ir[(TPA)2ppy]]3的发射和激发光谱(通过CH2Cl2)。发射延迟时间在λexc＝372nm激发后在λmax＝560nm时测量；和
图5：具有包括或由本发明配合物组成的发射层的OLED器件的示意实例。该层能被用于湿化学中。该层显示的厚度仅用于实例中。
图1显示了本发明配合物的实例(三线态发射体)。R1-R10可以是相同或不同的，表示电荷转移基团(ctg)，其还可以提高本发明配合物的可溶性。优选地，各个配体lig被一个或优选地用两个ctg取代以避免空间位阻的问题。相应地，R1-R10也可以是其它取代基，如-H。
图2显示了ctg以空穴转移基团形式作为配体lig的取代基的实例。R、R’、R”和R”’表示增溶基团、供电子或吸电子基团，#表示与配体lig的连接点。
图3表明电子转移材料作为配体lig取代基的实例。R和R’表示增溶基团、供电子或吸电子基团，#表示连接到配体的连接点。
图4显示了通过CH2Cl2溶于PMMA中的Ir[(TPA)2ppy]]3的发射和激发光谱。发射延迟时间在λexc＝372nm激发后在λmax＝560nm时测量。
图5表示简单OLED器件结构的实例。总厚度约300nm的层2-7能被施加于玻璃基材1或其它固体或柔性载体上。层1-7如下：
1.作为固体载体，可以使用玻璃或任何其它适当的固体或柔性透明材料。
2.ITO＝铟-锡-氧化物
3.PEDOT/PSS＝聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)∶聚(苯乙烯磺酸酯)，透明空穴材料(HTL＝空穴转移层)的实例，其是水溶性的。
4.发射层(EML)包括作为发射体的本发明的配合物。本发明的配合物可以是可溶的，例如在有机溶剂中，并和基质材料(例如PVK＝聚乙烯基咔唑或CBP＝4，4’-二(9-咔唑基)联苯)一起施加。通过选择合适的有机溶剂，能够阻止较低的PEDOT/PSS层的溶解。优选地，本发明的配合物以5重量％至10-15重量％存在于该层中。本发明配合物也可以用于惰性聚合物，例如聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)或聚苯乙烯(PS)。
5.ETL＝电子转移层。Alq3能例如被使用，其能采用升华技术被沉积(厚度例如40nm)
6.用于保护和减少发射障碍的层，其通常用升华技术沉积。这种由例如CsF或LiF组成的薄中间层降低了电子发射的阻碍并保护了ETL层。在简化的OLED中，ETL和CsF层可以被省略。
7.导电阴极层通过升华被沉积。Al可以被使用，也可以用Mg∶Ag(10∶1)或其它材料。
施加于器件的电压是例如3V到15V。
实施例
均配物fac-铱配合物是通过在甘油中回流Ir(acac)3和环金属化配体合成的。铱(III)金属中心上配体的配位几何构型通过X-射线晶体学分析确认为面晶体。
参考随后的本发明的一种代表性配合物的的合成、表征和光物理特性，将更详细地描述本发明。
实施例1
Figure BPA00001562814100171
Figure BPA00001562814100181
溴官能化的苯基吡啶被合成，在200℃与Ir(acac)3进行络合以确保获得面式异构体。取代的发射体通过采用Suzuki偶联将fac-铱(III)配合物直接偶联到三芳基胺-硼酸酯进行合成。
实施例1的合成
μ-二氯四(2-(3-溴苯基-3-溴吡啶合(pyridinato)-κN，C)合二铱(97mg，0.086mmol)和二苯基-[4-[4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二氧硼戊环-2-基]胺(239mg，0,65mol)和碳酸钠(137mg，1,29mmol)被加入蒸馏甲苯(50mL)、无水乙醇(20mL)和蒸馏水(15mL)中。在四(三苯基膦)合钯(30mg，0.026mmol)被加入之前，白色的悬浮液被脱气半小时。黄色的两相混合物被加热至80℃，在氮气下搅拌过夜。混合物被冷却至室温。有机相被分离，水相用DCM(3×50mL)萃取。组合的有机萃取物用硫酸镁干燥，溶剂在真空下除去，产生红色的油。随后粗产物用硅胶柱层析纯化，DCM/己烷(1∶2)作为洗脱剂，得到黄色固体(30mg，16.5％)。
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ6.91-7.02(m，9H，ArH)，7.05-7.32(m，75H，ArH)，7.50-7.56(m，9H，ArH)，7.68(d，3H，ArH，J＝5.9Hz)，7.95(bs，3H，ArH)，8.14(bs，3H，ArH)。
溶于PMMA(通过CH2Cl2)中的Ir[(TPA)2ppy]]3的发射和激发光谱显示在图4中。发射延迟时间在λexc＝372nm激发后在λmax＝560nm时测量。
实施例1的配合物，Ir[(TPA)2Ppy]]3，是其中所有三个配体lig和所有的ctg都相同的配合物。本领域技术人员知晓怎样合成不同配体和/或ctg的配合物。

Claims (23)

1.式I的能发光的配合物
其中
-M是金属离子，尤其是重金属或镧系元素，优选d区元素；
-lig是具有共轭π电子体系的配体，并被结合在金属离子M上，且包括至少两个优选彼此共价连接或稠合在一起的芳环；
-ctg是用于转移空穴或电子的有机电荷转移基团，并用于增加配合物在有机溶剂中的溶解性，有机溶剂例如为二氯甲烷、氯仿、甲苯、和四氢呋喃，其中ctg优选包含芳基或杂芳基，所述杂芳基优选包含氮、氧、硫和/或磷原子；
-n，m，o，p是各自可以为0，1，2或4的整数，其中n，m，o，p的和是：
对于具有4个配位点的金属离子M为2，
对于具有6个配位点的金属离子M为3，和
对于具有8或9个配位点的金属离子M为4；
-ligI(ctg1)(ctg2)，ligII(ctg3)(ctg4)，和ligIII(ctg5)(ctg6)可以是相同或不同的；
-L是任选的中性单齿配体，其当金属离子M是具有9个配位点的镧系金属离子时存在，其中L优选是胺、亚胺、对位取代的吡啶、醚、异氰酸酯、异腈、腈、羰基、或N-杂环；和
-旁位配体是二齿负电荷配体，可选自：β-二酮、酮亚胺配体、N-烷基水杨亚胺、2-吡啶甲酸根、二配位吡唑硼酸根、1，2-巢式-碳硼烷二膦、1，2-巢式-碳硼烷二异氰化物、1，2-巢式-碳硼烷二砷酸根、单负电荷二胺、单负电荷二膦、单负电荷联胂、单负电荷二胍、二配位负电荷硫醇根、二配位负电荷醇根、二配位负电荷酚根。
2.权利要求1的配合物，其中所述发光是磷光或电致发光。
3.权利要求1或2的配合物，其中用于转移空穴的ctg包括选自如下的化学基团：
取代或未取代的二芳胺、取代或未取代的三芳胺、取代或未取代的咔唑、取代或未取代的噻吩、取代或未取代的吡咯、取代或未取代的3，4-亚乙基二氧噻吩、取代或未取代的稠合噻吩并噻吩、取代或未取代的低聚噻吩、取代或未取代的三(低聚亚芳基)胺、取代或未取代的螺环化合物、取代或未取代的联苯胺化合物。
4.权利要求1或2的配合物，其中所述用于转移电子的ctg包括选自如下的化学基团：
取代或未取代的噁二唑、取代或未取代的噻二唑、取代或未取代的三唑、取代或未取代的吡啶、氟芳基、氟杂芳基、取代或未取代的苯并咪唑、取代或未取代的二萘嵌苯和二萘嵌苯衍生物、取代或未取代的三(苯基喹喔啉)，取代或未取代的噻咯化合物、取代或未取代的含硼化合物。
5.权利要求1至4的配合物，其中所述配体的芳基或杂芳基包括选自如下的化学基团：
苯基、联苯、苯酚、吡啶、嘧啶、吡嗪、三嗪、吡咯、吡唑、咪唑、三唑、噻吩、呋喃、噻唑、噁唑、噁二唑、噻二唑、萘、菲、氟、咔唑、苯并噻吩、苯并咪唑、苯并噻唑和苯并噁唑。
6.式II的能发光的配合物：
Figure FPA00001562814000031
其中：
-M是金属离子，优选重金属，更优选d区元素，或镧系元素；
-Ar1、Ar2、Ar3和Ar4是相同或不同的芳香环，Ar1和Ar2以及Ar3和Ar4优选共价结合或者稠合在一起并代表五元或六元芳基或杂芳基或稠合芳基或稠合杂芳基，其中每一个Ar1、Ar2、Ar3和Ar4能包括2、3或4个共价结合或稠合的芳环，并且其中不同配体也能通过桥基连接，所述桥基如芳基和取代芳基、胺、醚、低聚醚、乙烯基、烯基、脂肪族基、螺环基、甲硅烷基、硼烷基、磷烷和砷烷基团、硅烷基等；
-ctg’、ctg”、ctg”’、和ctg””是相同或不同的电荷转移基团，优选表示包括芳基或杂芳基的共轭空穴或电子转移基团，所述杂芳基包括氮、氧、硫和/或磷原子，其被分别取代共价连接于Ar1、Ar2、Ar3、Ar4；
-A和B以及A’和B’是相同或不同的，表示金属离子的配位点；优选表示碳或氮；
-z’，z”，z”’和z””是相同或不同的，表示1到4之间的整数；
-n’、m’、o’彼此独立的是0到4之间的整数，其中n’、m’、o’的和：对于具有4个配位点的金属离子M为2，对于具有6个配位点的金属离子M为3，对于具有8个配位点的金属离子M为4；和
-由Ar1和Ar2以及Ar3和Ar4形成的螯合到金属离子M上的配体可以是相同或不同的；和
-旁位配体是二齿负电荷配位体，可选自：
β-二酮、酮亚胺配体、N-烷基水杨亚胺、2-吡啶甲酸根、二配位吡唑硼酸根、1，2-巢式-碳硼烷二膦、1，2-巢式-碳硼烷二异氰化物、1，2-巢式-碳硼烷二砷酸根、单负电荷二胺、单负电荷二膦、单负电荷联胂、单负电荷二胍、二配位负电荷硫醇根、二配位负电荷醇根、二配位负电荷酚根。
7.权利要求1-6的配合物，包括至少一个转移空穴的ctg和至少一个转移电子的ctg，从而形成能够实现电子转移、空穴转移和发光的两极配合物。
8.权利要求1-7中的配合物作为光发射体或光吸收体的用途，尤其是在光电元件中。
9.权利要求8的用途，其中所述配合物以1重量％至30重量％的浓度与至少一种其它材料一起使用，尤其与至少一种其它基质材料。
10.权利要求8或9的用途，其中所述光电元件选自：
-有机发光二极管(OLED)，
-发光电化学电池，
-OLED传感器，尤其未密封的气体传感器和蒸气传感器，
-有机光电二极管，
-有机二极管，
-有机太阳能电池，
-有机场效应晶体管，
-有机激光器，
-下变频系统，和
-发光器件。
11.权利要求1-7的配合物作为传感元件中光发射体的用途，例如，用于氧气的检测。
12.权利要求8-11的用途，其中发射层中的配合物份额是100％。
13.权利要求8-11的用途，其中所述光发射体或吸收体的配合物份额是0.1％到99％。
14.权利要求8-13的用途，其中在光学光发射元件，尤其是OLED中作为光发射体的配合物的浓度在1％至20％之间。
15.权利要求8-14的用途，用于具有更少衰减趋势的高亮应用，尤其是OLED发光应用。
16.权利要求8-15的用途，其中所述配合物既作为电荷转移材料又作为光发射材料。
17.光电元件，其包含权利要求1-7的配合物。
18.权利要求17的光电元件，其作为元件选自：
有机发光元件、有机光电二极管、有机二极管、有机太阳能电池、有机晶体管、有机发光二极管、发光电化学电池、有机场效应晶体管、有机激光器、和下变频系统。
19.生产光电元件的方法，其中使用权利要求1-7的配合物。
20.权利要求19的方法，其中权利要求1-17所述配合物被应用于支持物或载体上。
21.权利要求20的方法，其中采用湿化学法实施所述应用。
22.一种影响或改变电子元件的发射和/或吸收特征的方法，包括将权利要求1-7的配合物加入基质材料中，以在光电元件中转移电子或空穴。
23.权利要求1-7的配合物的用途，尤其在光电元件中，用以转换紫外光为可见光或用于转换蓝光为绿光或红光(下变频)。
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