CN106995444A - 一种螺环联咪唑分子、其制备方法和应用 - Google Patents

一种螺环联咪唑分子、其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN106995444A
CN106995444A CN201710190337.7A CN201710190337A CN106995444A CN 106995444 A CN106995444 A CN 106995444A CN 201710190337 A CN201710190337 A CN 201710190337A CN 106995444 A CN106995444 A CN 106995444A
Authority
CN
China
Prior art keywords
molecule
bisglyoxaline
loop coil
diaryl
dissolved
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201710190337.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106995444B (zh
Inventor
朱明强
龚文亮
熊祖劲
陈泽强
华琼新
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Huazhong University of Science and Technology
Original Assignee
Huazhong University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Huazhong University of Science and Technology filed Critical Huazhong University of Science and Technology
Priority to CN201710190337.7A priority Critical patent/CN106995444B/zh
Publication of CN106995444A publication Critical patent/CN106995444A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106995444B publication Critical patent/CN106995444B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/22—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed systems contains four or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D495/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D495/22—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains four or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K9/00—Tenebrescent materials, i.e. materials for which the range of wavelengths for energy absorption is changed as a result of excitation by some form of energy
    • C09K9/02—Organic tenebrescent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1007—Non-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1044—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing two nitrogen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1092—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing sulfur as the only heteroatom

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Abstract

本发明专利公开了一种新型螺环结构的联咪唑分子以及相关衍生物的制备方法和应用。以二苯甲酮或者及其衍生物为原料，通过Corey‑Fuchs反应制备得到其相应的二溴芳环烯烃产物；然后与邻‑甲醛苯硼酸发生Suzuki反应，得到偕位‑邻位醛基取代四芳基乙烯；再与苯偶酰或者及其衍生物在乙酸、乙酸铵中发生Leuckart反应得到偕位‑邻位四苯基乙烯‑三苯基咪唑；最后在K3Fe(CN)6/KOH的氧化下，经过自由基环化加成得到所述的螺环联咪唑分子。这一类分子在低温下(77K)表现较长寿命(1.6秒)的磷光发光行为。这一类3D螺旋型分子有可能为制备长寿命的室温磷光有机小分子材料提供指导。

Description

一种螺环联咪唑分子、其制备方法和应用
技术领域
本发明属于有机合成领域，更具体地，涉及一种新型螺环联咪唑有机小分子、其合成方法以及应用。
背景技术
有机光致变色材料种类繁多，其中包括以联咪唑(hexaarylbiimidazole，简称HABI)为母体的光照产生自由基的新型分子开关。传统的联咪唑分子设计，由于光照后两分子咪唑自由基相互分离，其褪色慢，抗疲劳性能差，无法实际应用。近几年，采用桥联分子设计得到的分子内桥联改性联咪唑分子被证明有极快的褪色速率(J.Am.Chem.Soc.2004,126,6526-6527；J.Am.Chem.Soc.2009 131,4227–4229；J.Am.Chem.Soc.2014,136,3796-3799；J.Am.Chem.Soc.2015,137,4952-4955)以及反常的负光致变色效应(J.Am.Chem.Soc.2013,135,3164-3172)，立即引起了研究者极大的兴趣。而四苯基乙烯(tetraphenylethene，简称TPE)作为聚集诱导发光(Aggregation InducedEmission，简称AIE)的明星分子成为了当前固态发光研究的热门(J.Mater.Chem.,2012,22,23726；Chem.Soc.Rev.,2011,40,5361；Chem.Rev.,2015,115，11718)。据此，利用四苯基乙烯聚集诱导发光的特点，以及联咪唑的分子内桥联设计，有希望得到同时具备快速褪色、聚集诱导发光的荧光分子开关，有希望运用于超分辨成像领域。另一方面，基于联咪唑的光致变色以及荧光开关材料已经陆续被报道，然而到目前为止，具备长寿命磷光发光的联咪唑分子却没有报导。因此，开发具备磷光发光的分子开关有希望在磷光分子开关领域取得新的突破。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种螺环联咪唑分子、其合成方法以及应用，其目的在于通过偕位交叉偶联合成手段，制备得到一类新型具有螺环结构的联咪唑有机小分子，其在低温下具有非常长的磷光发光持续时间，应用于磷光发光材料，由此解决现有技术缺乏磷光发光的联咪唑分子的技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种螺环联咪唑分子，所述螺环联咪唑分子具有如式(一)所示的分子结构式
其中，X为H、O、S、SO2或Se；R1为H、F、Cl、Br、I、N(CH3)2或O(CH2)nCH3；R2为H、F、Cl、N(CH3)2或O(CH2)nCH3，n为0～7的整数。
优选地，所述X为H,S或O，R1为H或OCH3，R2为H,OCH3,F或Cl。
优选地，所述的螺环联咪唑分子，其在温度为77K时磷光发光时间长达1.6秒。
按照本发明的另一个方面，提供了一种螺环联咪唑分子的制备方法，以二苯甲酮或者及其衍生物为原料，通过Corey-Fuchs反应制备得到其相应的二溴芳环烯烃产物；然后与邻-甲醛苯硼酸发生Suzuki反应，得到偕位-邻位醛基取代四芳基乙烯；再与苯偶酰或者及其衍生物在乙酸、乙酸铵中发生Leuckart反应得到偕位-邻位四苯基乙烯-三苯基咪唑；最后在K3Fe(CN)6/KOH的氧化下，经过自由基环化加成得到所述的螺环联咪唑分子。
优选地，所述的螺环联咪唑分子的制备方法，包括如下步骤：
(1)将二芳基甲酮与四溴化碳、三苯基膦按照摩尔比1:2～4:4～8溶解于甲苯中，加热至100～140℃回流1～4天，反应完全之后，旋干溶剂，将残余物采用硅胶柱层析分离，然后将收集到的产物用乙醇重结晶得到1,1’-二溴-2,2’-二芳基乙烯；
(2)将步骤(1)得到的1,1’-二溴-2,2’-二芳基乙烯与邻苯甲醛苯硼酸、碳酸钾以及零价钯催化剂按照摩尔比1:2～4:4～8:0.05～0.1溶解于甲苯和水的混合溶液中，在90～110℃条件下，氮气氛围下反应12～24小时，反应完全之后，用二氯甲烷萃取水相，合并有机相，然后旋干溶剂，将得到的残余物在硅胶柱层析上分离纯化即得到2,2’-二芳基-二苯甲醛；
(3)将步骤(2)制备得到的2,2’-二芳基-二苯甲醛与苯偶酰、乙酸铵按照摩尔比1:2～4:10～30溶解于乙酸中，加热至70～100℃，搅拌反应24～48小时，待反应结束之后，将反应液逐滴滴加至饱和食盐水中，过滤收集白色沉淀，水洗，干燥，然后将残余物在硅胶柱层析上纯化，得到2,2’-二芳基-二三苯基咪唑；
(4)将铁血盐与氢氧化钾溶解于去离子水中，滴加至步骤(3)制备得到的2,2’-二芳基-二三苯基咪唑中，所述2,2’-二芳基-二三苯基咪唑溶解于二氯甲烷中，所述铁血盐、氢氧化钾与2,2’-二芳基-二三苯基咪唑的摩尔比为10～20:20～50:1，室温下搅拌2～12小时，反应完全之后，用二氯甲烷萃取上层水相，合并有机相，干燥，旋干溶剂，然后将残余物在硅胶逐层上纯化得到所述的螺环联咪唑分子。
按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的螺环联咪唑分子的应用，应用于制备磷光发光材料。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
1)本发明的新型螺环联咪唑分子为一类长寿命磷光发射性能的有机小分子；
2)联咪唑具备极快的褪色速率，本发明提出的新的螺环联咪唑分子能为快速褪色的光致变色材料提供新的选择；
3)本发明由二苯甲酮类化合物经过Corey-Fuchs和Suzuki-Coupling反应得到偕位-邻位取代四芳基乙烯邻二醛；其与苯偶酰(及其衍生物)在乙酸、乙酸铵介质下反应得到四芳基乙烯三苯基咪唑；然后，在铁血盐、氢氧化钾的水溶液中被氧化，发生自由基环化加成，通过控制各步骤反应条件及参数(例如反应物的种类及配比、温度、时间等)，通过各步骤之间的整体配合，制备得到一类新型具有螺环结构的联咪唑有机小分子，其在低温下(77K)表现较长寿命的磷光发光行为，从而能够以该类分子为基础，开发出长时间室温磷光材料，解决现有技术缺乏磷光发光的联咪唑分子的技术问题。
附图说明
图1是本发明实施例1的螺环联咪唑分子的合成路线图；
图2是本发明实施例1的螺环联咪唑分子的氢谱；
图3是本发明实施例1的螺环联咪唑分子的碳谱；
图4是本发明实施例1的螺环联咪唑分子的质谱；
图5是本发明实施例1的螺环联咪唑分子的单晶衍射；
图6是本发明实施例1的螺环联咪唑分子在室温下溶液中的吸收、荧光发射以及低温下的磷光发射(a)和磷光寿命(b)；
图7是本发明实施例2的4,4’-甲氧基-噻吨酮-螺环联咪唑分子的合成路线图；
图8是本发明实施例3的4,4’-甲氧基-二氯-噻吨酮-螺环联咪唑分子的合成路线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供了一种螺环联咪唑分子，其具有如下的结构式：
其中，X为H、O、S、SO2或Se，优选为H,S或O；R1为H、F、Cl、Br、I、N(CH3)2或O(CH2)nCH3，优选为H或OCH3；R2为H、F、Cl、N(CH3)2或O(CH2)nCH3，优选为H,OCH3,F或Cl；其中，n为0～7的整数。
该螺环联咪唑分子，在低温下表现出长寿面的磷光发光行为，比如其在温度为77K时磷光发光时间长达1.6秒(τp＝1.6s)。
该螺环联咪唑分子可以通过如下合成思路得到：以二苯甲酮或者及其衍生)为原料，通过Corey-Fuchs反应制备得到其相应的二溴芳环烯烃产物；然后与邻-甲醛苯硼酸发生Suzuki反应，得到偕位-邻位醛基取代四芳基乙烯；再与苯偶酰或者及其衍生物在乙酸、乙酸铵中发生Leuckart反应得到偕位-邻位四苯基乙烯-三苯基咪唑；最后在K3Fe(CN)6/KOH的氧化下，经过自由基环化加成得到所述的螺环联咪唑分子。
具体地，该类螺环联咪唑分子的制备方法，包括如下步骤：
(1)将二芳基甲酮与四溴化碳、三苯基膦按照摩尔比1:2～4:4～8溶解于甲苯中，加热至100～140℃回流1～4天，反应完全之后，旋干溶剂，将残余物采用硅胶柱层析分离，然后将收集到的产物用乙醇重结晶得到1,1’-二溴-2,2’-二芳基乙烯；
(2)将步骤(1)得到的1,1’-二溴-2,2’-二芳基乙烯与邻苯甲醛苯硼酸、碳酸钾以及零价钯催化剂按照摩尔比1:2～4:4～8:0.05～0.1溶解于甲苯和水的混合溶液中，在90～110℃条件下，氮气氛围下反应12～24小时，反应完全之后，用二氯甲烷萃取水相，合并有机相，然后旋干溶剂，将得到的残余物在硅胶柱层析上分离纯化即得到2,2’-二芳基-二苯甲醛；
(3)将步骤(2)制备得到的2,2’-二芳基-二苯甲醛与苯偶酰、乙酸铵按照摩尔比1:2～4:10～30溶解于乙酸中，加热至70～100℃，搅拌反应24～48小时，待反应结束之后，将反应液逐滴滴加至饱和食盐水中，过滤收集白色沉淀，水洗，干燥，然后将残余物在硅胶柱层析上纯化，得到2,2’-二芳基-二三苯基咪唑；
(4)将铁血盐与氢氧化钾溶解于去离子水中，滴加至步骤(3)制备得到的2,2’-二芳基-二三苯基咪唑中，所述2,2’-二芳基-二三苯基咪唑溶解于二氯甲烷中，铁血盐、氢氧化钾与2,2’-二芳基-二三苯基咪唑的摩尔比为10～20:20～50:1，所述滴加完毕之后室温下搅拌2～12小时，反应完全之后，用二氯甲烷萃取上层水相，合并有机相，干燥，旋干溶剂，然后将残余物在硅胶逐层上纯化得到所述的螺环联咪唑分子。
其余类似物均可按照此合成路线得到目标产物。
本发明制备得到的螺环联咪唑分子，由于在低温下(77K)表现较长寿命的磷光发光行为，以该类分子为基础，开发出长时间室温磷光材料，解决现有技术缺乏磷光发光的联咪唑分子的技术问题，同时也为开发出一类新型的聚集诱导发光荧光分子开关打下基础。
以下为实施例：
实例1
式(一)中的X、R1和R2均为时H，该螺环联咪唑分子即为二苯甲酮-螺环联咪唑分子，其合成包括以下四个合成步骤，如图1所示：
1)1,1’-二溴-2,2’-二苯基乙烯的制备
在500ml单口圆底烧瓶中，将二苯甲酮(3.04g,16,68mmol)与四溴化碳(11.06g,33.36mmol)、三苯基膦(17.53g,66.84mmol)等溶解于甲苯(250ml)中，加热至140℃回流4天。反应完全之后，旋干溶剂，将残余物采硅胶用柱层析分离，然后将收集到的产物用乙醇重结晶得到4.91g白色晶体，产率87.1％。即按如下通式即可得到目标分子1,1’-二溴-2,2’-二苯基乙烯
2)2,2’-二苯基-二苯甲醛的合成
在250ml的双口烧瓶中，将1,1’-二溴-2,2’-二苯基乙烯(1g，2.95mmol)与邻苯甲醛苯硼酸(1.33g，8.88mmol)、碳酸钾(1.64g，11.88mmol)以及零价钯催化剂(0.34g，0.3mmol)溶解于甲苯(80ml)和水(40ml)的混合溶液中，于90℃条件下，氮气氛围下反应12小时。反应结束之后，用二氯甲烷萃取水相，合并有机相，然后旋干溶剂。将得到的残余物在硅胶柱层析上分离纯化即得到目标产物化合物a，0.21g白色粉末，产率18％。即按如下通式即可得到目标产物
3)2,2’-二苯基-二三苯基咪唑的合成
在10ml的双口烧瓶中，将化合物a(0.3g,0.77mmol),苯偶酰(0.65g，3.1mmol)和乙酸铵(1.79g，23.22mmol)溶解于乙酸中(1ml)。反应物在加热至90℃条件下，搅拌反应一天。待反应结束之后，将反应液逐滴滴加至饱和食盐水中，过滤收集白色沉淀，水洗，干燥。然后将残余物在硅胶柱层析上纯化，得到淡黄色粉末0.29g化合物b，产率49％。
4)二苯甲酮螺环联咪唑的合成
在装备有恒压滴液漏斗的双口圆底烧瓶(100ml)中，加入化合物b(0.2g,0.26mmol)然后溶解于40ml二氯甲烷中。将铁血盐(1.71g，5.19mmol)与氢氧化钾(0.72g，12.9mmol)溶解于40ml去离子水中，然后小心的加入恒压滴液漏斗中。在双口圆底烧瓶上遮盖锡箔纸遮光，逐滴滴加铁血盐水溶液，室温下剧烈搅拌2小时。反应完全之后，用二氯甲烷萃取上层水相，合并有机相，干燥，旋干溶剂。然后将残余物在硅胶逐层上纯化得到目标产物，0.18g，90％。即按照如下通式进行反应。
图2和图3分别是本实施例制备得到的螺环联咪唑分子的氢谱和碳谱；图4是该螺环联咪唑分子的质谱；图2氢谱表明，螺环联咪唑分子中位于低场(化学位移值为12.6)的咪唑NH在氧化后消失；而碳谱表明，螺环联咪唑存在着sp3杂化的碳原子(77.51和78.86)；图4表明，螺环联咪唑的分子质量为767.337与分子式C56H38N4相吻合；
图5是该螺环联咪唑分子的单晶衍射；图4则直接地证明了螺环联咪唑的空间绝对构型：即两分子咪唑自由基进攻乙烯双键，发生加成反应得到五元环与六元环交替的空间3D构型；
图6是该螺环联咪唑分子在室温下溶液中的吸收、荧光发射以及低温下的磷光发射(a)和磷光寿命(b)。从图6a可以看出螺环联咪唑的最大吸收峰在320nm，荧光发射峰在390nm而磷光发射峰为510nm；图6b可以得到其磷光寿命为1.6s。
实施例2
当X＝S，R1＝OCH3，R2＝H的时候，噻吨酮-螺环联咪唑的合成包括以下四个合成步骤：如图7，图7是4,4’-甲氧基-噻吨酮-螺环联咪唑分子的合成路线图；
1)噻吨酮二溴乙烯的制备
在500ml单口圆底烧瓶中，将噻吨酮(3.00g,14.15mmol)与四溴化碳(13.91g,42.45mmol)、三苯基膦(22.25g,84.9mmol)等溶解于甲苯(250ml)中，加热至140℃回流2天。反应完全之后，旋干溶剂，将残余物采硅胶用柱层析分离，然后将收集到的产物用乙醇重结晶得到3.80g白色晶体，产率73.4％。即按如下通式即可得到目标分子1,1’-二溴-2,2’-噻吨酮乙烯
2)噻吨酮-(邻)二苯甲醛的合成
在250ml的双口烧瓶中，将噻吨酮二溴乙烯(3.65g，10.00mmol)与邻苯甲醛苯硼酸(4.50g，30.00mmol)、碳酸钾(8.29g，60.00mmol)以及零价钯催化剂(1.15g，1mmol)溶解于甲苯(80ml)和水(40ml)的混合溶液中，于90℃条件下，氮气氛围下反应24小时。反应结束之后，用二氯甲烷萃取水相，合并有机相，然后旋干溶剂。将得到的残余物在硅胶柱层析上分离纯化即得到目标产物，1.52g白色粉末，产率36.4％。即按如下通式即可得到目标产物
3)噻吨酮-三苯基咪唑的制备
在25ml的双口烧瓶中，将噻吨酮-(邻)二苯甲醛(0.42g,1mmol),4,4’-二甲氧基-苯偶酰(0.68g，2.5mmol)和乙酸铵(1.93g，25mmol)溶解于乙酸中(8ml)。反应物在加热至100℃条件下，搅拌反应一天。待反应结束之后，将反应液逐滴滴加至饱和食盐水中，过滤收集白色沉淀，水洗，干燥。然后将残余物在硅胶柱层析上纯化，得到淡黄色粉末0.73g，产率79.3％。
4)噻吨酮-螺环联咪唑的合成
在装备有恒压滴液漏斗的双口圆底烧瓶(100ml)中，加入噻吨酮-三苯基咪唑(0.4g,0.44mmol)然后溶解于40ml二氯甲烷中。将铁血盐(2.90g，8.88mmol)与氢氧化钾(1.23g，22mmol)溶解于40ml去离子水中，然后小心的加入恒压滴液漏斗中。在双口圆底烧瓶上遮盖锡箔纸遮光，逐滴滴加铁血盐水溶液，室温下剧烈搅拌8小时。反应完全之后，用二氯甲烷萃取上层水相，合并有机相，干燥，旋干溶剂。然后将残余物在硅胶逐层上纯化得到目标产物，0.32g，80％。即按照如下通式进行反应。
实施例3
图8是4,4’-甲氧基-二氯-噻吨酮-螺环联咪唑分子的合成路线图，如图8，当X＝H，R1＝OCH3，R2＝Cl的时候，噻吨酮-螺环联咪唑的合成包括以下四个合成步骤：
1)4,4’-二氯二苯基二溴烯烃的制备
在500ml单口圆底烧瓶中，将4,4’-二氯-二苯甲酮(2.50g,10.00mmol)与四溴化碳(13.10g,40.00mmol)、三苯基膦(20.97g,80.00mmol)等溶解于甲苯(250ml)中，加热至140℃回流3天。反应完全之后，旋干溶剂，将残余物采硅胶用柱层析分离，然后将收集到的产物用乙醇重结晶得到2.85g白色晶体，产率70.5％。即按如下通式即可得到目标分子1,1’-二溴-4,4’-二氯苯基乙烯
2)4,4’-二氯-(邻)二苯甲醛的合成
在250ml的双口烧瓶中，将1,1’-二溴-2,2’-二苯基乙烯(4.03g，10.00mmol)与邻苯甲醛苯硼酸(6.00g，40.00mmol)、碳酸钾(11.06g，80.00mmol)以及零价钯催化剂(0.58g，0.5mmol)溶解于甲苯(120ml)和水(60ml)的混合溶液中，于90℃条件下，氮气氛围下反应24小时。反应结束之后，用二氯甲烷萃取水相，合并有机相，然后旋干溶剂。将得到的残余物在硅胶柱层析上分离纯化即得到目标产物，1.12g白色粉末，产率24.6％。即按如下通式即可得到目标产物
3)4,4’-二氯-四芳基乙烯-三苯基咪唑的合成
在25ml的双口烧瓶中，将4,4’-二氯-(邻)二苯甲醛(0.46g,1mmol),4,4’-二甲氧基-苯偶酰(1.08g，4mmol)和乙酸铵(3.08g，40mmol)溶解于乙酸中(10ml)。反应物在加热至90℃条件下，搅拌反应一天。待反应结束之后，将反应液逐滴滴加至饱和食盐水中，过滤收集白色沉淀，水洗，干燥。然后将残余物在硅胶柱层析上纯化，得到淡黄色粉末0.65g，产率67.7％。
4)4,4’-二氯-噻吨酮螺环联咪唑分子的合成
在装备有恒压滴液漏斗的双口圆底烧瓶(100ml)中，加入4,4’-二氯-四芳基乙烯-三苯基咪唑(0.4g,0.42mmol)然后溶解于40ml二氯甲烷中。将铁血盐(2.07g，6.3mmol)与氢氧化钾(0.71g，12.6mmol)溶解于40ml去离子水中，然后小心的加入恒压滴液漏斗中。在双口圆底烧瓶上遮盖锡箔纸遮光，逐滴滴加铁血盐水溶液，室温下剧烈搅拌12小时。反应完全之后，用二氯甲烷萃取上层水相，合并有机相，干燥，旋干溶剂。然后将残余物在硅胶逐层上纯化得到目标产物，0.37g，93％，即按照如下通式进行反应。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种螺环联咪唑分子，其特征在于，所述螺环联咪唑分子具有如式(一)所示的分子结构式
其中，X为H、O、S、SO2或Se；R1为H、F、Cl、Br、I、N(CH3)2或O(CH2)nCH3；R2为H、F、Cl、N(CH3)2或O(CH2)nCH3，n为0～7的整数。
2.如权利要求1所述的螺环联咪唑分子，其特征在于，所述X为H,S或O，R1为H或OCH3，R2为H,OCH3,F或Cl。
3.如权利要求1所述的螺环联咪唑分子，其特征在于，其在温度为77K时磷光发光时间长达1.6秒。
4.一种螺环联咪唑分子的制备方法，其特征在于，以二苯甲酮或者及其衍生物为原料，通过Corey-Fuchs反应制备得到其相应的二溴芳环烯烃产物；然后与邻-甲醛苯硼酸发生Suzuki反应，得到偕位-邻位醛基取代四芳基乙烯；再与苯偶酰或者及其衍生物在乙酸、乙酸铵中发生Leuckart反应得到偕位-邻位四苯基乙烯-三苯基咪唑；最后在K3Fe(CN)6/KOH的氧化下，经过自由基环化加成得到所述的螺环联咪唑分子。
5.如权利要求4所述的螺环联咪唑分子的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将二芳基甲酮与四溴化碳、三苯基膦按照摩尔比1:2～4:4～8溶解于甲苯中，加热至100～140℃回流1～4天，反应完全之后，旋干溶剂，将残余物采用硅胶柱层析分离，然后将收集到的产物用乙醇重结晶得到1,1’-二溴-2,2’-二芳基乙烯；
(2)将步骤(1)得到的1,1’-二溴-2,2’-二芳基乙烯与邻苯甲醛苯硼酸、碳酸钾以及零价钯催化剂按照摩尔比1:2～4:4～8:0.05～0.1溶解于甲苯和水的混合溶液中，在90～110℃条件下，氮气氛围下反应12～24小时，反应完全之后，用二氯甲烷萃取水相，合并有机相，然后旋干溶剂，将得到的残余物在硅胶柱层析上分离纯化即得到2,2’-二芳基-二苯甲醛；
(3)将步骤(2)制备得到的2,2’-二芳基-二苯甲醛与苯偶酰、乙酸铵按照摩尔比1:2～4:10～30溶解于乙酸中，加热至70～100℃，搅拌反应24～48小时，待反应结束之后，将反应液逐滴滴加至饱和食盐水中，过滤收集白色沉淀，水洗，干燥，然后将残余物在硅胶柱层析上纯化，得到2,2’-二芳基-二三苯基咪唑；
(4)将铁血盐与氢氧化钾溶解于去离子水中，滴加至步骤(3)制备得到的2,2’-二芳基-二三苯基咪唑中，所述2,2’-二芳基-二三苯基咪唑溶解于二氯甲烷中，所述铁血盐、氢氧化钾与2,2’-二芳基-二三苯基咪唑的摩尔比为10～20:20～50:1，室温下搅拌2～12小时，反应完全之后，用二氯甲烷萃取上层水相，合并有机相，干燥，旋干溶剂，然后将残余物在硅胶逐层上纯化得到所述的螺环联咪唑分子。
6.一种如权利要求1～3任意一项所述的螺环联咪唑分子的应用，其特征在于，应用于制备磷光发光材料。
CN201710190337.7A 2017-03-28 2017-03-28 一种螺环联咪唑分子、其制备方法和应用 Active CN106995444B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710190337.7A CN106995444B (zh) 2017-03-28 2017-03-28 一种螺环联咪唑分子、其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710190337.7A CN106995444B (zh) 2017-03-28 2017-03-28 一种螺环联咪唑分子、其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106995444A true CN106995444A (zh) 2017-08-01
CN106995444B CN106995444B (zh) 2019-04-23

Family

ID=59431100

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710190337.7A Active CN106995444B (zh) 2017-03-28 2017-03-28 一种螺环联咪唑分子、其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106995444B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112175607A (zh) * 2020-11-02 2021-01-05 华东理工大学 有机室温磷光材料及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102695775A (zh) * 2009-11-27 2012-09-26 辛诺拉有限公司 电致发光器件中的官能化三线态发射体
WO2015090504A2 (de) * 2013-12-19 2015-06-25 Merck Patent Gmbh Heterocyclische spiroverbindungen
CN106478645A (zh) * 2016-09-21 2017-03-08 陕西科技大学 一种芳环取代的螺环吲哚二酮哌嗪类化合物及其合成方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102695775A (zh) * 2009-11-27 2012-09-26 辛诺拉有限公司 电致发光器件中的官能化三线态发射体
WO2015090504A2 (de) * 2013-12-19 2015-06-25 Merck Patent Gmbh Heterocyclische spiroverbindungen
CN106478645A (zh) * 2016-09-21 2017-03-08 陕西科技大学 一种芳环取代的螺环吲哚二酮哌嗪类化合物及其合成方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112175607A (zh) * 2020-11-02 2021-01-05 华东理工大学 有机室温磷光材料及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN106995444B (zh) 2019-04-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105732298B (zh) 一种1‑溴‑9,9’‑螺二芴的合成方法
CN106995444B (zh) 一种螺环联咪唑分子、其制备方法和应用
CN103755634A (zh) 9-氨基吖啶衍生物及其合成方法
CN111574578B (zh) 具有智能响应多色转变的圆偏振发光材料及其制备方法和应用
CN107011213B (zh) 一种多通道发光的荧光探针及其制备方法和应用
CN107011244B (zh) 具有aee效应的苯并环丁二烯并吡咯衍生物及其制备
CN112028819B (zh) 一种四苯乙烯三联吡啶有机配体化合物、配位超分子及其制备和应用
CN105859495B (zh) 炔酮促进CuI催化Sonogashira偶联反应的方法
CN102964366B (zh) 具有集聚诱导荧光增强效应稀土配合物、探针及制备方法
CN103694173B (zh) 吖啶酮衍生物及其合成方法
CN105837568A (zh) 一种芴基β-咔啉类化合物，其作为有机发光材料和聚集诱导荧光增强材料的应用及制备方法
CN105622334B (zh) 一种3‑溴‑9,9’‑螺二芴的合成方法
CN112175607B (zh) 有机室温磷光材料及其制备方法和应用
CN101898997A (zh) 一种新型三联吡啶锌蓝色荧光粉的制备方法
CN107382819A (zh) 一种3‑硫代吲哚类化合物的制备方法
CN107868089A (zh) 一种5,12‑二氢‑5‑苯基吲哚并[3,2‑a]咔唑的合成方法
CN109651344B (zh) 一类苯并呋喃三芳基甲烷类化合物及其绿色催化合成法
McEwen et al. Condensation of Reissert hydrofluoroborate salts with alkenes and alkynes
CN102219739A (zh) 氮杂蒽类化合物及其合成方法
CN101429156B (zh) 1，2，3，4-四氢-4，4-二甲基喹啉及其衍生物的制备方法
CN113754560A (zh) 一种水杨醛基荧光化合物的制备方法
CN109265418A (zh) 一种含羰基的基于二苯并呋喃的室温磷光材料及其制备方法和应用
CN104326861A (zh) 具有聚集诱导发光性质的1,3-二烯类衍生物的制备方法
CN110003285A (zh) 基于发光激发态性质转换的聚集诱导发光有机磷光材料
CN105085472B (zh) β‑氯‑α，β‑不饱和‑1,3‑二噻烷类化合物的制备方法及应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant