CN100465168C

CN100465168C - 噁二唑衍生物及其在电致发光材料中应用

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Publication number: CN100465168C
Application number: CNB2006101160874A
Authority: CN
Inventors: 田禾; 许兆武; 花建丽; 马学美
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 2006-09-15
Filing date: 2006-09-15
Publication date: 2009-03-04
Anticipated expiration: 2026-09-15
Also published as: CN1919842A

Abstract

本发明涉及一种噁二唑类化合物，及以所述化合物为配体的配合物和配合物的用途。本发明所说的配合物，其具有式(2)所示结构。本发明设计并合成的配合物具有较高的热稳定性，并且具有较高的磷光发光效率，可以作为电子传输材料、磷光发光材料应用于电致发光器件中。式(2)中，R₁为H、C₁～C₆烷基、C₁～C₆烷氧基、卤素、羟基、C₆～C₁₂芳环基或含N的C₆～C₁₂芳杂环基；R₂为H、C₁～C₆烷基、C₁～C₆卤代烷基、C₆～C₁₂芳环基、或由C₁～C₆烷基、C₁～C₆烷氧基、卤素、羟基或咔唑基取代的C₆～C₁₂芳环基；R₃，R₄分别选自C₁～C₁₈的烷基、C₅～C₁₈芳环基或C₅～C₁₈芳杂环基中一种；R₅为H、C₁～C₁₈的烷基、C₅～C₁₈芳环基或C₅～C₁₈芳杂环基；n＝1～4；m为2或3；p为0或1；其中：所述芳杂环基所含的杂原子为N、O或/和S。

Description

噁二唑衍生物及其在电致发光材料中应用

技术领域

本发明涉及一种噁二唑衍生物及其用途，具体地说，涉及一种噁二唑类化合物，及以所述化合物为配体的配合物和配合物的用途。

背景技术

有机电致发光器件(OLEDs)具有功耗低、易弯曲、响应速度快、视角广、可大面积显示、发光色彩齐全等优点，并可与现有的多种标准、技术兼容制成低成本的发光器件，因而在实现彩色平板显示方面显示出了强大的生命力，并引起了国际各大公司的广泛注意。

有机发光材料是有机电致发光器件中关键的组成部分，选用不同的有机材料，就能得到各种不同的颜色。发光层从发光机理上基本上可分为两类，即荧光发光材料和磷光发光材料。而磷光发光材料自从1998年M.A.Baldo等人采用磷光染料八乙基卟吩铂(PtOEP)对有机发光层的材料进行掺杂，制备出高发光效率和内量子效率的OLED以来得到了广泛的发展及应用。其中铱配合物由于制备简单，易纯化并可通过配体修饰得到全光谱的发光而得到越来越多的重视。

噁二唑类化合物是被最广泛应用的电子传输体和发光材料之一[如2，5-二(1-萘基)-1，3，4-噁二唑(BND)和2-联苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑(PBD)]。由于它们的缺电子性、高光致发光量子效率、较好的热稳定性和化学稳定性，它们既可以直接蒸镀，也可以分散在惰性的高分子材料中旋涂成膜，还可直接分散在发光高分子的母体中同步加工，广泛用于有机EL器件中。因此，设计并合成性能更佳的新型噁二唑衍生物倍受本领域研究人员的关注。

发明内容

本发明目的之一在于，提供一种新型噁二唑类化合物；

本发明目的之二在于，提供一种以上述新型噁二唑类化合物为配体的配合物；

本发明目的之三在于，公开一种以上述配合物的用途。

本发明所说的噁二唑类化合物，其具有式(1)所示结构：

式(1)中，R₁为H、C₁～C₆烷基、C₁～C₆烷氧基、卤素、羟基、C₆～C₁₂芳环基或含N的C₆～C₁₂芳杂环基；R₂为H、C₁～C₆烷基、C₁～C₆卤代烷基、C₆～C₁₂芳环基、或由C₁～C₆烷基、C₁～C₆烷氧基、卤素、羟基或咔唑基[其结构如式(1a)所示]取代的C₆～C₁₂芳环基；n＝1～4。

在本发明中：

优选的R₁为C₁～C₃烷氧基、羟基、F、Br、C₆～C₁₂芳环基或含N的C₆～C₁₂芳杂环基，更优选的R₁为甲氧基、F、苯基或咔唑基；

优选的R₂为C₁～C₃卤代烷基、C₆～C₁₂芳环基或由C₁～C₃烷氧基、卤素或咔唑基取代的C₆～C₁₂芳环基，更优选的R₂为萘基、或由C₁～C₃烷氧基、F、Br或咔唑基取代的苯基；

优选的n＝1～3。

本发明所说的配合物，其具有式(2)所示结构：

式(2)中，R₁，R₂及n的定义与前述相同；R₃，R₄分别选自C₁～C₁₈的烷基、C₅～C₁₈芳环基或C₅～C₁₈芳杂环基中一种；R₅为H、C₁～C₁₈的烷基、C₅～C₁₈芳环基或C₅～C₁₈芳杂环基；m为2或3；p为0或1；

其中：所述芳杂环基所含的杂原子为N、O或/和S。

在本发明中：

优选的R₃，R₄分别选自C₁～C₆的烷基、C₅～C₁₀芳环基或C₅～C₁₀芳杂环基中一种，更优选的R₃，R₄分别选自C₁～C₃的烷基、C₅～C₆芳环基或C₅～C₆芳杂环基中一种；

优选的R₅为H、C₁～C₆的烷基C₅～C₁₀芳环基或C₅～C₁₀芳杂环基，更优选的R₅为H、C₁～C₃的烷基C₅～C₆芳环基或C₅～C₆芳杂环基。

合成本发明所说的噁二唑类化合物[式(1)所示化合物]的合成路线如下所示：

合成路线中R₁，R₂及n的定义与前文所述相同。

●首先由式(3)所示化合物与水合肼在无水乙醇中回流12小时，获得式(5)所示化合物；然后由式(5)所示化合物与式(6)所示羧酸在二氯亚砜中回流24小时成环获得式(1)所示化合物(本发明目标化合物之一)；

或

●首先由式(4)所示化合物与水合肼在二氯甲烷中于室温搅拌12小时，获得式(5)所示化合物；然后由式(5)所示化合物与式(6)所示羧酸在二氯亚砜中回流24小时成环获得式(1)所示化合物(本发明目标化合物之一)。

制备本发明所说配合物[式(2)所示化合物]的主要步骤如下：

●将2～3当量的式(1)所示化合物(配体)、乙二醇单甲醚和六氯铱酸钠或三水合三氯化铱置于反应器中，加热回流36小时，冷却后再加入2当量的碳酸钠和5当量的式(7)所示化合物回流36小时，倒入水中，抽滤得到的固体干燥后经过柱层析，得到式(2)所示化合物(目标化合物之二)；

式(7)中，R₃，R₄和R₅的定义与前文所述相同。

或

●三乙酰丙酮铱与2～3当量的式(1)所示化合物(配体)在甘油中回流24h，加入2N的盐酸，萃取，再经过柱层析得到(2)所示化合物且p＝0(目标化合物之三)。

本发明设计并合成的配合物[式(2)所示化合物]具有较高的热稳定性，并且具有较高的磷光发光效率，可以作为电子传输材料、磷光发光材料应用于电致发光器件中。

附图说明

图1是化合物二{2，5-二(2-氟苯基)-1，3，4-噁二唑}(乙酰丙酮)合铱(III)的紫外-可见吸收图。

图2是化合物二{2，5-二(2-氟苯基)-1，3，4-噁二唑}(乙酰丙酮)合铱(III)溶液的光致发光图。

图3是化合物二{2，5-二(2-氟苯基)-1，3，4-噁二唑}(乙酰丙酮)合铱(III)溶液的室温磷光寿命衰减图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步阐述，其目的在于更好理解本发明的内容。因此，所举之例不应视为对本发明保护范围的限制。

实施例1

2，5-二(4-甲氧基苯基)-1，3，4-噁二唑的制备：

在烧瓶中，加入10.0g对甲氧基苯甲酸乙酯，50ml无水乙醇，15ml水合肼，加热回流12h，然后蒸除乙醇趁热倒入水中得到白色固体，用无水乙醇重结晶一次得到纯品对甲氧基苯甲酰肼8.0g，(m.p.139-141℃)。产率80％。在烧瓶中，加入5.0g对甲氧基苯甲酰肼，6.0g对甲氧基苯甲酸，50ml二氯亚砜，回流24h，冷却慢慢倒入冰水中，搅拌过夜后，抽滤得到固体，乙醇重结晶后得到目标化合物3.6g(m.p.162-164℃)，产率41.9％。

¹H-NMR(CDCl₃)δ：8.07(d，4H)，7.03(d，4H)，3.90(s，6H)。

实施例2

2，5-二(2-氟苯基)-1，3，4-噁二唑的制备：

在烧瓶中，加入15.4g邻氟苯甲酸甲酯，50ml无水乙醇，15ml水合肼，加热回流12h，然后蒸除乙醇趁热倒入水中得到白色固体，用无水乙醇重结晶一次得到纯品邻氟苯甲酰肼12.3g(m.p.72-74℃)，产率79.9％。在烧瓶中，加入5.0g邻氟苯甲酰肼，6.0g邻氟苯甲酸，50ml二氯亚砜，回流24h，冷却慢慢倒入冰水中，搅拌过夜后，抽滤得到固体，乙醇重结晶后得到目标化合物，2，5-二(2-氟苯基)-1，3，4-噁二唑，4.3g(m.p.162-164℃)，产率51.3％。

¹H-NMR(CDCl₃)δ：8.17(t，2H)，7.57(m，2H)，7.34(m，2H)，7.28(m，2H)。

实施例3

2-(2，6-二氟苯基)-5-(4-甲氧基苯基)-1，3，4-噁二唑的合成：

在烧瓶中，加入10.0g对甲氧基苯甲酸甲酯，50ml无水乙醇，15ml水合肼，加热回流12h，然后蒸除乙醇趁热倒入水中得到白色固体，用无水乙醇重结晶一次得到纯品对甲氧基苯甲酰肼8.0g。产率79.9％(m.p.139-141℃)。在烧瓶中，加入5.0g对甲氧基苯甲酰肼，6.0g 2，6-氟苯甲酸，50ml二氯亚砜，回流24h，冷却慢慢倒入冰水中，搅拌过夜后，抽滤得到固体，乙醇重结晶后得到目标化合物，2-(2，6-二氟苯基)-5-(4-甲氧基苯基)-1，3，4-噁二唑，2.3g(m.p.192-194℃)，产率26.5％。

¹H-NMR(CDCl₃)δ：8.07(d，2H)，7.77(d，2H)，7.43(t，1H)，7.03(d，2H)，3.90(s，3H)。

实施例4

2，5-二(β-萘基)-1，3，4-噁二唑的合成：

在烧瓶中，加入10.0g β-萘甲酸甲酯，50ml无水乙醇，15ml水合肼，加热回流12h，然后蒸除乙醇趁热倒入水中得到白色固体，用无水乙醇重结晶一次得到纯品β-萘甲酰肼7.2g(m.p.147-149℃)，产率73.1％。β-萘甲酰肼5.0g，β-萘甲酸10.0g，加入到25ml的二氯亚砜中，混合物回流10h，倒入水中，得到的固体乙醇重结晶后得到2，5-二(β-萘基)-1，3，4-噁二唑，3.79g(m.p.198-202℃)，产率43.5％。

¹H-NMR(CDCl₃)δ：8.00(d，4H)，7.87(m，4H)，7.60(d，4H)，6.79(s，2H)。

实施例5

2，5-二(4-N-咔唑基苯基)-1，3，4-噁二唑的合成

在烧瓶中，加入10.0g4-N-咔唑基苯甲酰氯，50ml二氯甲烷，慢慢滴入1.5ml水合肼，室温搅拌12h，然后倒入水中得到白色固体，用无水乙醇重结晶一次得到纯品4-N-咔唑基苯甲酰基肼，6.1g。在烧瓶中，加入5.0g4-N-咔唑基苯甲酰基肼，5.0g4-N-咔唑基苯甲酸，20ml三氯氧磷，回流24h，冷却慢慢倒入冰水中，搅拌过夜后，抽滤得到固体，甲苯重结晶后得到目标化合物，2，5-二(4-N-咔唑基苯基)-1，3，4-噁二唑，2.1g(m.p.210-215℃)，总体产率25.3％。

¹H-NMR(CDCl₃)δ：8.27(d，4H)，8.07(d，4H)，7.67(t，8H)，7.03(d，4H)，7.90(m，4H)。

实施例6

二{2，5-二(2-氟苯基)-1，3，4-噁二唑}(乙酰丙酮)合铱(III)的合成

将55mg的2，5-二(2-氟苯基)-1，3，4-噁二唑与50mg的六氯铱酸钠在20ml乙二醇单甲醚中回流36h，然后加入5ml的乙酰丙酮，100mg的碳酸钠，混合物回流36h，倒入水中，得到的固体经过柱层析得到目标化合物，二{2，5-二(2-氟苯基)-1，3，4-噁二唑}(乙酰丙酮)合铱(III)15mg，总体产率为17.4％。

¹H-NMR(CDCl₃)δ：8.26(d×d，2H)，7.62(d×d，2H)，7.37(t，2H)，7.32(t，2H)，6.87(d×d，2H)，6.62(t，2H)，6.45(d，2H)，5.31(s，1H)，1.93(s，6H)。

实施例7

三{2，5-二(4-甲氧基苯基)-1，3，4-噁二唑}合铱(III)的合成

将60mg的2，5-二(4-甲氧基苯基)-1，3，4-噁二唑与50mg的三乙酰丙酮铱在20ml甘油中回流24h，然后加入2N的盐酸，用二氯甲烷萃取，旋蒸后得到的油状物经过柱层析得到目标化合物，三{2，5-二(4-甲氧基苯基)-1，3，4-噁二唑}合铱(III)，16mg，总体产率为21.7％。

¹H-NMR(CDCl₃)δ：8.13(d，6H)，7.51(d，3H)，7.05(d，6H)，6.48(d×d，3H)，6.19(d，3H)，4.28(s，9H)，4.21(s，9H)。

实施例8

二{2，5-二(β-萘基)-1，3，4-噁二唑}(二苯甲酰甲烷)合铱(III)的合成

将60mg的2，5-二(β-萘基)-1，3，4-噁二唑与50mg的三氯化铱在20ml乙二醇单甲醚中回流24h，然后加入200mg二苯甲酰甲烷，50mg碳酸钠，回流36h，倒入水中，得到的固体经过柱层析得到目标化合物，二{2，5-二(β-萘基)-1，3，4-噁二唑}(二苯甲酰甲烷)合铱(III)17mg，总体产率为17.2％。

¹H-NMR(CDCl₃)δ：8.13(d，4H)，7.81(m，4H)，7.76(s，2H)，7.51(d，2H)，7.13(d，4H)，7.05(d，4H)，6.48(d×d，2H)，6.19(d，2H)，5.28(s，1H)。

实施例9

二{2，5-二(4-N-咔唑基苯基)-1，3，4-噁二唑}(乙酰丙酮)合铱(III)的合成

将55mg的2，5-二(4-N-咔唑基苯基)-1，3，4-噁二唑与50mg的六氯铱酸钠在20ml乙二醇单甲醚中回流36h，然后加入5ml的乙酰丙酮，100mg的碳酸钠，混合物回流36h，倒入水中，得到的固体经过柱层析得到目标化合物，二{2，5-二(4-N-咔唑基苯基)-1，3，4-噁二唑}(乙酰丙酮)合铱(III)15mg，总体产率为18％。

¹H-NMR(CDCl₃)δ：8.36(d，4H)，7.45(d，4H)，7.32(m，16H)，7.23(m，16H)，6.77(d，2H)，6.48(s，2H)，6.45(d，2H)，5.31(s，1H)，3.91(s，6H)。

实施例10～16

采用与实施例1～9类似的方法可制备出下列化合物(具体见表1)。

表1

续表1

Claims

1、一种以噁二唑类化合物为配体的配合物，其具有式(1)所示结构：

式(1)中，R₁为H、C₁～C₆烷基、C₁～C₆烷氧基、卤素、羟基、C₆～C₁₂芳环基或含N的C₆～C₁₂芳杂环基；R₂为H、C₁～C₆烷基、C₁～C₆卤代烷基、C₆～C₁₂芳环基、或由C₁～C₆烷基、C₁～C₆烷氧基、卤素、羟基或咔唑基取代的C₆～C₁₂芳环基；n＝1～4；

R₃，R₄分别选自C₁～C₁₈的烷基、C₅～C₁₈芳环基且不包含C₅的芳环基或C₅～C₁₈芳杂环基中一种；R₅为H、C₁～C₁₈的烷基、C₅～C₁₈芳环基且不包含C₅的芳环基或C₅～C₁₈芳杂环基；m为2或3；p为0或1；其中所述芳杂环基所含的杂原子为N、O或/和S。

2、如权利要求1所述的配合物，其特征在于，其中R₁为C₁～C₃烷氧基、羟基、F、Br、C₆～C₁₂芳环基或含N的C₆～C₁₂芳杂环基。

3、如权利要求2所述的配合物，其特征在于，其中R₁为甲氧基、F、苯基或咔唑基。

4、如权利要求1所述的配合物，其特征在于，其中R₂为C₁～C₃卤代烷基、C₆～C₁₂芳环基或由C₁～C₃烷氧基、卤素或咔唑基取代的C₆～C₁₂芳环基。

5、如权利要求4所述的配合物，其特征在于，其中R₂为萘基、或由C₁～C₃烷氧基、F、Br或咔唑基取代的苯基。

6、如权利要求1所述的配合物，其特征在于，其中R₃，R₄分别选自C₁～C₆的烷基、C₅～C₁₀芳环基且不包含C₅的芳环基或C₅～C₁₀芳杂环基中一种；R₅为H、C₁～C₆的烷基、C₅～C₁₀芳环基且不包含C₅的芳环基或C₅～C₁₀芳杂环基。

7、如权利要求6所述的配合物，其特征在于，其中R₃，R₄分别选自C₁～C₃的烷基、苯基或C₅～C₆芳杂环基中一种；R₅为H、C₁～C₃的烷基、苯基或C₅～C₆芳杂环基。

8、如权利要求1～7中任意一项所述的配合物，其特征在于，所述的配合物为二{2，5-二(2-氟苯基)-1，3，4-噁二唑}(乙酰丙酮)合铱(III)、三{2，5-二(4-甲氧基苯基)-1，3，4-噁二唑}合铱(III)、二{2，5-二(β-萘基)-1，3，4-噁二唑}(二苯甲酰甲烷)合铱(III)或二{2，5-二(4-N-咔唑基苯基)-1，3，4-噁二唑}(乙酰丙酮)合铱(III)。

9、如权利要求1～7中任意一项所述的配合物在电子传输材料中应用。

10、如权利要求1～7中任意一项所述的配合物在电致磷光发光材料中应用。