CN1746163A - 2,5－二芳基取代基－1,3,4－噁二唑衍生物及其合成方法、用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种2，5－二芳基取代基－1，3，4－噁二唑衍生物及其合成方法、用途。衍生物中1，3，4－噁二唑连接有2，5－二芳基取代基，化学结构式为：式中R为饱和的有机烷烃基团，R′为不饱和的芳烃、炔烃或烯烃基团。该类衍生物的制备方法是以双酰肼环合法合成了含1，3，4－噁二唑结构单元的溴代芳卤，然后通过Sonogashira钯催化偶联作用与不同单取代炔反应。本发明合成了三种新的2，5－二取代－1，3，4－噁二唑衍生物，所合成的衍生物热稳定性均高于PBD，合成方法收率高。本发明涉及新的衍生物的合成，并涉及衍生物在电子传输材料、有机电致发光等领域方面的用途。

Description

2，5-二芳基取代基-1，3，4-噁二唑衍生物及其合成方法、用途

技术领域

本发明涉及化学合成，具体是一种新型的2，5-二芳基取代基-1，3，4-噁二唑衍生物及其合成方法、用途。

背景技术

自从1990年Burroughes等报道了第一个聚合物电致发光器件以来，有机/聚合物电致发光的研究取得了长足的发展，高效的载流子传输材料的发展也越来越受到人们的重视。就目前载流子传输材料研究的现状来说，空穴传输材料的发展明显超前于电子传输材料的研究，而高效的电子传输材料的发展被认为是进一步改善有机电致发光器件性能的关键，因此电子传输材料的研究有着十分重大的理论及应用价值。2，5-二芳基取代基-1，3，4-噁二唑类衍生物是使用十分广泛的一类电子传输材料，其结构中的噁二唑基团具有突出的亲电子性能，对氧和热特别稳定，并且有较高的荧光量子效率。

2，5-二芳基取代基-1，3，4-噁二唑类衍生物的代表之一就是已经被广泛使用的PBD(m.p.134℃)。但由于小分子材料在使用过程中普遍易出现重结晶现象，进而严重影响器件的发光效率及寿命，因此如何提高小分子材料的成膜性以及薄膜的热稳定性是目前小分子电子传输材料研究的重点。

发明内容

本发明的目的是为了合成新型的小分子电子传输材料，为该类衍生物在有机电致发光器件等领域的应用提供一种基本的原料衍生物。为了提高小分子材料的热稳定性，本发明通过增加PBD的刚性和引入氢键来提高其热稳定性而合成了三种与PBD结构类似的2，5-二芳基取代基-1，3，4-噁二唑小分子衍生物。具体合成路线如下：

1，3，4-噁二唑类衍生物的合成，常采用以酰肼为中间产物的合成路线。首先，将酯转化成相应的酰肼，继而同酰氯缩合形成双酰肼，然后在环合剂作用下脱水合环得到噁二唑衍生物。这种方法所用的原料廉价易得，实验操作简单，产率高且易提纯。本发明就采用该方法得到了含噁二唑基团的溴代芳烃。然后用(PPh3)2PdCl2作为催化剂，通过Sonogashira钯催化偶联作用与不同单取代炔反应合成了三种新的2，5-二取代-1，3，4-噁二唑类小分子衍生物。

在由双酰肼脱水合环得噁二唑环这一步中，POCl₃常常既是环合剂又是溶剂，但是这种方法一般都会伴有焦油状物质的产生，改用DMF作为溶剂，有效的避免了这种现象的发生，产率由原来70％提高到81％。

在偶联反应中，用(PPh₃)₂PdCl₂作为催化剂，在无氧条件下进行Sonogshina钯催化偶联反应。因为二价钯在空气中比较稳定，便于储存和操作，此外这类催化剂的催化活性也比较高。采用芳溴作为反应物，代替价格很昂贵的芳碘，将反应在回流状态下进行，同样得到高产率的产物。

由于合成的溴代芳烃在常用有机碱中如二乙胺、三乙胺等溶解性不好，使产率降低。为了提高产率，使用THF作为溶剂，Et₃N作为缚酸剂，可以获得较高的产率(约90％)。

上述合成得到的2，5-二芳基取代基-1，3，4-噁二唑衍生物，其特征是衍生物中1，3，4-噁二唑连接有2，5-二芳基取代基，化学结构式为：

式中R为饱和的有机烷烃基团，R’为不饱和的芳烃、炔烃或烯烃基团。

化学结构式中1，3，4-噁二唑的2-位连有对取代乙炔基苯基，5-位连有对叔丁基苯基。

合成的衍生物有以下几种：

衍生物[1]

衍生物[2]

衍生物[3]

本发明对合成的衍生物进行了元素分析，红外吸收光谱法，¹H核磁共振谱法的表征。本发明的三种衍生物热稳定性能均高于PBD，可能作为电子传输材料应用于有机电致发光器件等领域。

    表1合成衍生物的相关数据

衍生物	收率(％)	熔点(℃)	元素分析(％)实验值(理论值)
				[1][2][3]	91％92％87％	150161194	C76.64(76.00)，H6.71(6.77)，N7.77(7.81)C82.51(82.28)，H5.86(5.88)，N7.40.(7.37)C75.88(75.49)，H6.06(6.08)，N8.43(8.37)

具体实施方式

实施例1

对叔丁基取代苯甲酰肼(化合物A)的合成

将2g(10.4mmol)对叔丁基苯甲酸甲酯溶于10mL热的无水乙醇中，然后搅拌条件下逐滴加入水合肼2mL(34mmol)，滴完后加热回流反应24h。反应结束后将反应液静置冷却至室温，再向溶液中加入适量蒸馏水，立刻有白色固体出现，待有大量固体析出后，抽滤，用水洗去多余的水合肼，然后真空干燥，得1.66g白色片状固体即化合物A。产率83％。

IR(KBr，v/cm^-1)：3500～3100(N-H)；3055(Ar-H)；2960，2870(CH₃)；1628(C＝O)；1563(C＝C)；1536(N-H面外弯曲)；857(Ar-H对位取代)。

¹H-NMR(300MHz，DMSO-d₆)(δ/ppm)：1.31(s，9H，C(CH₃)₃)；4.49(s，2H，NH₂)；7.45(d，2H，J＝8.3Hz，Ar-H)；7.75(d，2H，J＝8.3Hz，Ar-H)，9.69(s，1H，NH)。

实施例2

对溴苯甲酰氯(化合物B)的合成

100mL圆底烧瓶中加入1g(5.6mmol)对溴苯甲酸，1ml(13mmol)SOCl₂和20mL新蒸的无水甲苯，加热回流5小时，然后减压蒸馏除去过量的SOCl₂和甲苯溶剂，冷却后得到淡黄针状固体即化合物B，对溴苯甲酰氯。

实施例3

N-对溴苯甲酰基-N-(对叔丁基苯甲酰基)肼(化合物C)的合成

向装有对溴苯甲酰氯(化合物B)的瓶中加入20mL无水THF使其完全溶解，冰浴条件下，将含1.08g(5.6mmol)酰肼(化合物A)的10mL无水THF和1mL吡啶溶液逐滴加入上述溶液中，滴完后于冰浴条件下继续反应3小时，然后将反应液倒入150mL冰水中，出现白色粉末状沉淀，抽滤得到白色固体粉末，用乙醇重结晶，得1.4g白色粉末晶体即化合物C，产率75％。

IR(KBr，v/cm^-1)：3409，3283(N-H)；3062，3026(Ar-H)；2960，2867(CH₃)；1677(Br-Ar-C＝O)；1642((CH₃)₃C-Ar-C＝O)；1590(C＝C)；1544，1518(N-H面外弯曲)；847(Ar-H对位取代)。

¹H-NMR(300MHz，DMSO-d₆)(δ/ppm)：1.31(s，9H，C(CH₃)₃)；7.54(d，2H，J＝8.4Hz，Ar-H)；7.75(d，2H，J＝8.5Hz，Ar-H)；7.84～7.88(4H，Ar-H)；10.47(s，1H，NH)；10.60(s，1H，NH)。

实施例4

2-对溴基苯基-5-(对叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑(化合物D)的合成

将1g(2.67mmol)化合物C，20mlDMF和10mL新制POCl₃置于50mL圆底烧瓶中，在N₂保护下回流16个小时，反应结束后将反应液小心倒入50ml蒸馏水中(冰浴条件下)，然后用0.5mol/dm-³NaOH溶液去中和多余的POCl₃，接着抽滤得到灰色的固体，然后用乙醇/水＝3∶1(体积比)重结晶产物，得0.95g白色粉末晶体即化合物D，产率73％。

IR(KBr，v/cm^-1)：3085，3065(Ar-H)；2960，2867(CH₃)；1608(C＝C)；965(C-O-C环醚)；836(Ar-H对位取代)。

¹H-NMR(300MHz，CDCl₃)(δ/ppm)：1.37(s，9H，C(CH₃)₃)；7.54(d，2H，J＝8.6Hz，Ar-H)；7.67(d，2H，J＝8.6Hz，Ar-H)；8.00(d，2H，J＝8.6Hz，Ar-H)；8.04(d，2H，J＝8.6Hz，Ar-H)。

实施例5

{2-[4-(3-甲基-3-羟基-丁炔基)苯基]-5-(对叔丁基基)-1，3，4-噁二唑}(衍生物[1])的合成

取0.357g(1mmol)化合物D，2.24mg Pd(OAc)₂(0.01mmol)，10.5mg(0.04mol)PPh₃，CuI 2mg(0.01mmol)置于50mL三颈瓶中，用双排管抽放气体三次，使反应瓶处于N₂氛围，然后用微量注射器注入3mmol的2-甲基-3-丁炔-2-醇，20mL新蒸THF.5mL新蒸三乙胺，搅拌回流反应8h。反应结束后滤去胺盐，蒸出THF，然后用柱层析法(用石油醚∶乙酸乙酯＝1∶1的洗脱剂)对产物进行提纯得到乳白色粉末晶体即衍生物[1]，产率91％。

IR(KBr，v/cm^-1)：3350(OH)；3064(Ar-H)；2970，2869(CH₃)；2225(RC≡CR)；1611(C＝C)；962(C-O-C环醚)；842(Ar-H对位取代)。

¹H-NMR(300MHz，CDCl₃)(δ/ppm)：1.37(s，9H，C(CH₃)₃)；1.65(s，6H，C(CH₃)₂O)；1.94(s，1H，OH)；7.54～7.57(4H，a-H and b-H)；8.04～8.09(4H，c-Hand d-H)。

实施例6

[2-(4-苯乙炔基苯基)-5-(对叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑](衍生物[2])的合成

取0.357g(1mmol)化合物D，2.24mg Pd(OAc)₂(0.01mmol)，10.5mg(0.04mol)PPh₃，CuI 2mg(0.01mmol)置于50mL三颈瓶中，用双排管抽放气体三次，使反应瓶处于N₂氛围，然后用微量注射器注入3mmol的苯乙炔，20mL新蒸THF，5mL新蒸三乙胺，搅拌回流反应8h。反应结束后滤去胺盐，蒸出THF，然后用柱层析法(用石油醚∶乙酸乙酯＝1∶1的洗脱剂)对产物进行提纯得到淡黄色粉末晶体即衍生物[2]，产率92％。

IR(KBr，v/cm^-1)：3054(Ar-H)；2960，2853(-CH₃)；2213(RC≡CR)；1612(C＝C)；962(C-O-C环醚)；839(Ar-H对位取代)。

¹H-NMR(300MHz，CDCl₃)(δ/ppm)：1.38(s，9H，C(CH₃)₃)；7.37～7.39(3H，f-H and g-H)；7.54～7.59(4H.a-H and b-H)；7.68(d，2H，J＝8.3Hz，e-H)；8.07(d，2H，J＝8.4Hz，c-H)；8.13(d，2HJ＝8.4Hz，d-H)。

实施例7

{2-[4-(3-羟基丙炔基)苯基]-5-(对叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑}(衍生物[3])的合成

取0.357g(1mmol)化合物D，2.24mg Pd(OAc)₂(0.01mmol)，10.5mg(0.04mol)PPh₃，CuI 2mg(0.01mmol)置于50mL三颈瓶中，用双排管抽放气体三次，使反应瓶处于N₂氛围，然后用微量注射器注入3mmol的炔丙醇，20mL新蒸THF，5mL新蒸三乙胺，搅拌回流反应8h。反应结束后滤去胺盐，蒸出THF，然后用柱层析法(用石油醚∶乙酸乙酯＝1∶1的洗脱剂)对产物进行提纯得到黄色粉末晶体即衍生物[3]，产率87％。

IR(KBr，v/cm^-1)：3290(-OH)；3065，3050(Ar-H)；2960，2871(-CH₃)；2930(-CH₂-)；1614(C＝C)；976(C-O-C环醚)；847(Ar-H对位取代)。

¹H-NMR(300MHz，CDCl₃)(δ/ppm)：1.37(s，9H，C(CH₃)₃)；4.54(s，2H，CH₂)；7.55(d，2H，J＝8.6Hz，a-H)；7.58(d，2H，J＝8.6Hz，b-H)；8.06(d，2H，J＝8.5Hz，c-H)；8.09(d，2H，J＝8.5Hz，d-H)。

Claims (7)

1.2，5-二芳基取代基-1，3，4-噁二唑衍生物，其特征是衍生物中1，3，4-噁二唑连接有2，5-二芳基取代基，化学结构式为：

式中R为饱和的有机烷烃基团，R’为不饱和的芳烃、炔烃或烯烃基团。

2.根据权利要求1所述的衍生物，其特征是化学结构式中1，3，4-噁二唑的2-位连有对取代乙炔基苯基，5-位连有对叔丁基苯基。

3.根据权利要求1或2所述的衍生物，其特征是衍生物为下列三种：

衍生物[1]

衍生物[2]

衍生物[3]

4.根据权利要求1-3之一所述的衍生物的合成方法，其特征在于以双酰肼环合法合成了含1，3，4-噁二唑结构单元的溴代芳卤，然后通过Sonogashira钯催化偶联作用与不同不饱和的炔烃(即指：不饱和的芳烃、炔烃或烯烃基团)反应合成了三种新的2，5-二芳基取代基-1，3，4-噁二唑衍生物，反应路线如下：

5.根据权利要求4所述的衍生物的合成方法，其特征在于在由双酰肼脱水合环得噁二唑环这一步中，使用DMF作为溶剂，POCl₃作为环合剂，在回流条件下脱水成环；在偶联反应中，使用(PPh₃)₂PdCl₂作为催化剂，在无氧条件下进行Sonogshina钯催化偶联反应，并使用芳溴作为反应物，THF作为溶剂Et₃N作为缚酸剂，在回流条件下进行反应。

6.根据权利要求5所述的衍生物的合成方法，其特征在于在由双酰肼脱水合环得噁二唑环这一步中，每1g双酰肼使用10ml POCl₃，同时加入20mlDMF作为溶剂；偶联反应中，其中取代炔与溴代芳卤的物质的量之比为3∶1。

7.根据权利要求1-3之一所述的衍生物的用途，其特征在于用作电子传输材料，在有机电致发光器件的使用。