JP2001288172A

JP2001288172A - 有機発光素子材料、新規ヘテロ環化合物、およびそれらを用いた有機発光素子

Info

Publication number: JP2001288172A
Application number: JP2000098821A
Authority: JP
Inventors: Toshiki Taguchi; 敏樹田口
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2000-03-31
Filing date: 2000-03-31
Publication date: 2001-10-16

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】輝度が高く、しかも保存耐久性に優れた発光素
子を提供する。【解決手段】１つの分子中に不斉炭素原子を２つ以上有
する電子欠損型ヘテロ芳香族環化合物、好ましくはヘテ
ロ原子を２つ以上含む、縮合あるいは非縮合型の含窒素
５〜６員ヘテロ芳香族環例えば下記ＥＴ−１９を含有す
る化合物を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐久性に優れた有
機発光素子を与える有機発光材料、新規ヘテロ環化合
物、ならびにそれらを用いた有機発光素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】今日、種々の表示素子に関する研究開発
が活発であり、中でも、有機電界発光(EL)素子は、低電
圧で高輝度の発光を得ることができ、有望な表示素子と
して注目されている。例えば、有機化合物の蒸着により
有機薄膜を形成するEL素子が知られている(Applied Phy
sics Letters, 51,p.913〜,(1987))。該文献記載の有機
電界発光素子は電子輸送材料と正孔輸送材料の積層構造
を有し、従来の単層型素子に比べてその発光特性が大幅
に向上している。

【０００３】この積層型素子で用いられている電子輸送
材料としては、Alq(トリス−（8-ヒドロキシキノリナ
ト）アルミニウム）に代表される軽金属錯体や、オキサ
ジアゾール、トリアゾール、ベンズイミダゾール、ベン
ゾオキサゾール、ベンゾチアゾールといったπ電子欠損
型芳香族化合物が、優れた電子輸送材料として知られて
いる。しかしながら、これらの化合物の中で、特にπ電
子欠損型芳香族化合物を電子輸送材料として使用した場
合、その有機発光素子は、保存時、特に高温での保存時
において、素子性能が大きく劣化し易いという問題があ
ることがわかっていた。

【０００４】この問題を解決する手段として、縮合多環
芳香族基を導入したり、対称性を向上させた化合物群を
使用したりする技術が、Appl.Phys.Lett. 56,799(199
0), Polymer Preprints(ACS) 349(1997)等に開示されて
いる。また、高分子化するなどの技術についても、App
l.Phys.Lett. 63,2627(1993)等に開示されている。発明
者らも、この電子輸送材料由来の有機発光素子の保存耐
久性を改良する技術について、これまで検討を重ねてき
た。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐久
性に優れた電子輸送性化合物を開発し、輝度が高く、素
子の保存耐久性に優れた有機発光素子を与えることにあ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記の有機発
光素子材料、新規ヘテロ環化合物、および有機発光素子
によって達成された。

【０００７】１）１つの分子中に不斉炭素原子を２つ以
上有する電子欠損型ヘテロ芳香族環化合物を、少なくと
も１つ含有することを特徴とする有機発光素子材料。２）１つの分子中に不斉炭素原子を２つ以上有する電子
欠損型ヘテロ芳香族環化合物が、ヘテロ原子を２つ以上
含む、縮合あるいは非縮合型の含窒素５員環ヘテロ芳香
族環を含有することを特徴とする、第１項記載の有機発
光素子材料。３）１つの分子中に不斉炭素原子を２つ以上有する電子
欠損型ヘテロ芳香族環化合物が、縮合あるいは非縮合型
の含窒素６員環ヘテロ芳香族環を含有することを特徴と
する、第１項記載の有機発光素子材料。４）該電子欠損型ヘテロ芳香族環化合物の分子量が1000
0 以下100 以上であることを特徴とする、第１〜３項記
載の有機発光素子材料。５）一対の電極間に少なくとも１層の電子輸送層を有す
る有機発光素子において、第１〜４項記載の化合物のう
ち、少なくとも１つを電子輸送層に含有することを特徴
とする有機発光素子。６）一対の電極間に少なくとも１層の電子注入層を有す
る有機発光素子において、第１〜４項記載の化合物のう
ち、少なくとも１つを電子注入層に含有することを特徴
とする有機発光素子。７）一対の電極間に少なくとも１層の発光層を有する有
機発光素子において、第１〜４項記載の化合物のうち、
少なくとも１つを発光層に含有することを特徴とする有
機発光素子。８）１つの分子中に不斉炭素原子を２つ以上有する電子
欠損型ヘテロ芳香族環化合物。９）１つの分子中に不斉炭素原子を２つ以上有する電子
欠損型ヘテロ芳香族環化合物が、ヘテロ原子を２つ以上
含む、縮合あるいは非縮合型の含窒素５員環ヘテロ芳香
族環であることを特徴とする、第８項記載の化合物。１０）１つの分子中に不斉炭素原子を２つ以上有する電
子欠損型ヘテロ芳香族環化合物が、縮合あるいは非縮合
型の含窒素６員環ヘテロ芳香族環であることを特徴とす
る、第８項記載の化合物。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明で使用する化合物について
説明する。本発明で使用する化合物は、電子欠損型のヘ
テロ環に代表される電子輸送性の化合物に対して、不斉
炭素を２つ以上有する置換基が結合した構造の化合物で
ある。

【０００９】まず、電子輸送性を有する化合物骨格につ
いて説明する。電子輸送性を有する基としては、当該分
野では種々の構造の化合物が公知であり、特にヘテロ芳
香族環が有効な基として使用される。例えば、まず第一
に２つ以上のヘテロ原子を有する含窒素５員環型ヘテロ
芳香族化合物が挙げられる。その例としては、ピラゾー
ル、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、トリア
ゾール(1,2,3-および1,2,4-）、テトラゾール、オキサ
ジアゾール(1,2,4-, 1,2,5-および1,3,4-) 、チアジア
ゾール(1,2,4-, 1,2,5- および1,3,4-) 、などを挙げる
ことができる。これら同士、あるいは芳香族炭化水素と
縮合したタイプの化合物も同様に使用可能である。次に
挙げることができるのが、電子不足の含窒素６員環型ヘ
テロ芳香族化合物である。この例としては、ピリジン、
ピリダジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジンなど
を挙げることができる。これらの化合物についても、こ
れら同士、あるいは芳香族炭化水素、５員並びに６員環
型のヘテロ芳香族と縮合したタイプの化合物も同様に使
用可能である。その一例としては、例えばキナゾリン、
キノキサリンなどを挙げることができる。また、これら
ヘテロ環化合物が、金属原子またはイオンに対して配位
した錯体化合物を挙げることができる。錯体化合物の例
としては、ヘテロ芳香族環に含有されるヘテロ原子、も
しくは置換したアニオン性置換基が有するローンペア電
子が金属に対して配位した化合物（例えば先に言及した
Alqの誘導体等）や、ヘテロ芳香族環や芳香族環のπ電
子が金属に対して配位した化合物（例えばメタロセン化
合物等）、さらにはヘテロ芳香族環や芳香族環に直接金
属が結合したオルトメタル化錯体などを挙げることがで
きる。さらに、単一のヘテロ原子を有する電子輸送性ヘ
テロ環化合物の例としてシロール誘導体を挙げることが
できる。

【００１０】次に、不斉炭素原子を有する置換基につい
て説明する。本発明の化合物は不斉炭素原子を有する置
換基を含有することが特徴である。不斉炭素原子とは、
有機化学の分野では基礎的に知られている概念の１つで
あり、sp３結合で結合している炭素原子の４つの結合手
に、それぞれ互いに異なった基または原子が置換してい
る炭素原子のことを表す。本発明の化合物はこの不斉炭
素原子を有する置換基を２つ以上含有する化合物を使用
する。この、不斉炭素原子を有する置換基の例として
は、例えば、sec-ブチル基、2-エチルヘキシル基、α-
置換ベンジル基、グリシン、アラニン等をはじめとする
アミノ酸誘導体や天然物由来の置換基を挙げることがで
きる。これらの中でも本発明では、R,S の両者が混合し
たラセミ体の状態での不斉炭素原子を用いることが好ま
しい。本発明の化合物には、不斉炭素原子を有する置換
基の他に、水素原子以外にさまざまな置換基が置換可能
である。その例を列挙すると、ハロゲン原子（例えばフ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ
基、ホルミル基、もしくは置換あるいは無置換のアルキ
ル基（好ましくは炭素数１〜30、より好ましくは炭素数
１〜15である。例えば、メチル基、ｔ−ブチル基、シク
ロヘキシル基などが挙げられる。）、アルケニル基（好
ましくは炭素数２〜30、より好ましくは炭素数２〜15で
ある。例えば、ビニル基、1-プロペニル基、1-ブテン-2
-イル基、シクロヘキセン-1-イル基などが挙げられ
る。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜30、より
好ましくは炭素数２〜15である。例えばエチニル基、1-
プロピニル基などが挙げられる。）、アリール基（好ま
しくは炭素数６〜30、より好ましくは炭素数６〜15であ
る。例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフ
チル基、ビフェニリル基、ピレニル基などが挙げられ
る。）、ヘテロ環基（好ましくは５または６員環であ
り、他の環と縮合しても良い。ヘテロ原子としては、例
えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子が挙げられる。好ま
しくは炭素数２〜30、より好ましくは炭素数２〜15であ
る。例えば、ピリジル基、ピペリジル基、オキサゾリル
基、オキサジアゾリル基、テトラヒドロフリル基、カル
バゾリル基、

【００１１】チエニル基などが挙げられる。）、１〜３
級アミノ基（アミノ基、アルキルアミノ基、アリールア
ミノ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、ア
ルキルアリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、ビスヘテ
ロ環アミノ基など。好ましくは３級アミノ基であり、炭
素数1〜30、より好ましくは炭素数１〜16である。例え
ばジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、フェニルナ
フチルアミノ基などが挙げられる。）、イミノ基（-CR
₁₁=NR₁₂または-N=CR₁₃R₁₄で表される基。ここでR₁ ₁〜R
₁₄は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、１〜
３級アミノ基から選ばれる基である。好ましくは炭素数
１〜30、より好ましくは炭素数１〜15である。）、アル
コキシ基（好ましくは炭素数１〜30、より好ましくは炭
素数１〜15である。例えば、メトキシ基、エトキシ基、
シクロヘキシルオキシ基などが挙げられる。）、アリー
ルオキシ基（ヘテロアリールオキシ基も含む。好ましく
は炭素数６〜30、より好ましくは炭素数６〜15である。
例えば、フェノキシ基、1-ナフトキシ基、4-フェニルフ
ェノキシ基シなどが挙げられる。）、アルキルチオ基
（好ましくは炭素数１〜30、より好ましくは炭素数１〜
15である。例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、シク
ロヘキシルチオ基などが挙げられる。）、アリールチオ
基（ヘテロアリールチオ基も含む。好ましくは炭素数６
〜30、より好ましくは炭素数６〜15である。例えば、フ
ェニルチオ基、トリルチオ基などが挙げられる。）、カ
ルボンアミド基

【００１２】（好ましくは炭素数１〜30、より好ましく
は炭素数１〜15である。例えば、アセトアミド基、ベン
ゾイルアミド基、N-メチルベンゾイルアミド基などが挙
げられる。）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１
〜30、より好ましくは炭素数１〜15である。例えば、メ
タンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、p-
トルエンスルホンアミド基などが挙げられる。）、カル
バモイル基（好ましくは炭素数１〜30、より好ましくは
炭素数１〜15である。例えば、無置換のカルバモイル
基、メチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、
フェニルカルバモイル基、ジフェニルカルバモイル基、
ジオクチルカルバモイル基などが挙げられる。）、スル
ファモイル基（好ましくは炭素数１〜30、より好ましく
は炭素数１〜15である。例えば、無置換のスルファモイ
ル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイ
ル基、フェニルスルファモイル基、ジフェニルスルファ
モイル基、ジオクチルスルファモイル基などが挙げられ
る。）、アルキルカルボニル基（好ましくは炭素数１〜
30、より好ましくは炭素数１〜15である。例えば、アセ
チル基、プロピオニル基、ブチロイル基、ラウロイル基
などが挙げられる。）、アリールカルボニル基（ヘテロ
アリールカルボニル基も含む。好ましくは炭素数６〜3
0、より好ましくは炭素数６〜15である。例えば、ベン
ゾイル基、ナフトイル基などが挙げられる。）、アルキ
ルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜30、より好まし
くは炭素数１〜15である。例えば、メタンスルホニル
基、エタンスルホニル基などが挙げられる。）、アリー
ルスルホニル基（ヘテロアリールスルホニル基も含む。
好ましくは炭素数６〜30、より好ましくは炭素数６〜15
である。例えば、ベンゼンスルホニル基、p-トルエンス
ルホニル基、1-ナフタレンスルホニル基などが挙げられ
る。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数１
〜

【００１３】30、より好ましくは炭素数１〜15である。
例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基、ブトキシカルボニル基などが挙げられる。）、アリ
ールオキシカルボニル基（ヘテロアリールオキシカルボ
ニル基も含む。好ましくは炭素数６〜30、より好ましく
は炭素数６〜15である。例えばフェノキシカルボニル
基、1-ナフトキシカルボニル基などが挙げられる。）、
アルキルカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数１〜3
0、より好ましくは炭素数１〜15である。例えば、アセ
トキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチロイルオキシ基
などが挙げられる。）、アリールカルボニルオキシ基
（ヘテロアリールカルボニルオキシ基も含む。好ましく
は炭素数６〜30、より好ましくは炭素数６〜15である。
例えばベンゾイルオキシ基、1-ナフトイルオキシ基など
が挙げられる。）、ウレタン基（好ましくは炭素数１〜
30、より好ましくは炭素数１〜15である。例えば、メト
キシカルボンアミド基、フェノキシカルボンアミド基、
メチルアミノカルボンアミド基などが挙げられる。）、
ウレイド基（好ましくは炭素数１〜30、より好ましくは
炭素数１〜15である。例えば、メチルアミノカルボンア
ミド基、ジメチルアミノカルボンアミド基、ジフェニル
アミノカルボンアミド基などが挙げられる。）、炭酸エ
ステル基（好ましくは炭素数１〜30、より好ましくは炭
素数１〜15である。例えば、メトキシカルボニルオキシ
基、フェノキシカルボニルオキシ基などが挙げられ
る。）などである。さらに、本発明の化合物は低分子化
合物であってもよいし、残基がポリマー主鎖に接続され
た高分子量化合物（好ましくは平均分子量(Mw)1000〜50
00000 より好ましくは5000〜1000000 、さらに好ましく
は10000 〜1000000）もしくは本発明の化合物を主鎖に
もつ高分子量化合物（好ましくは平均分子量(Mw)1000〜
5000000 より好ましくは5000〜1000000 、さらに好まし
くは10000 〜1000000)であってもよい。高分子量化合物
の場合はホモポリマーであってもよいし、他のポリマー
との共重合体であってもよく、共重合体の場合はランダ
ム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよ
い。しかしながら、本発明の化合物としては分子量1000
0以下の低分子化合物であることが好ましく、さらに好
ましくは分子量2000以下である。分子量の下限としては
100 以上が好ましく、300 以上がより好ましい。

【００１４】本発明の化合物は、低分子・高分子いずれ
の場合であっても、最終的に機能を発現する構造となる
化合物をそのまま使用することも可能であるし、その前
駆体を有機電界発光素子に使用し、素子を構成した後、
あるいはその途中で、物理的あるいは化学的な後処理に
よって最終的な構造に誘導してもよい。本発明の化合物
は、公知の方法で合成可能である。以下に一般的な化合
物例を基本骨格の一般例から具体的化合物例まで列挙
し、その後に代表的な化合物の合成スキームを開示す
る。この具体例によって、本発明は限定されるものでは
ない。

【００１５】

【化１】

【００１６】式中、Ｘは-O-,-S-,または-N(R₆)- を表
す。Ｚは単なる２重結合またはヘテロ環も含めた環を形
成可能な原子群を表す。ここで、Zにより形成される環
のうち好ましくは、芳香族環、または５もしくは６員の
ヘテロ芳香族環である。R₁〜R₆は水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ
基、アリールオキシ基（ヘテロアリールオキシ基も含
む）、アルキルチオ基、アリールチオ基（ヘテロアリー
ルチオ基も含む）、１〜３級アミノ基、カルバモイル
基、スルファモイル基、カルボンアミド基、スルホンア
ミド基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリール
オキシカルボニル基（ヘテロアリールオキシカルボニル
基も含む）、アシルオキシ基、ウレタン基、ウレイド
基、または炭酸エステル基を表す。構造式中R₁〜R₆の中
で隣接する基は互いに結合して環を形成してもよい。本
発明の化合物とは、このR₁〜R₆もしくはＺで形成される
環に不斉炭素原子が合計で２つ以上含まれる化合物であ
る。

【００１７】

【化２】

【００１８】

【化３】

【００１９】

【化４】

【００２０】

【化５】

【００２１】

【化６】

【００２２】

【化７】

【００２３】

【化８】

【００２４】

【化９】

【００２５】

【化１０】

【００２６】〔化合物ET-18 の合成〕（化合物Ａの合成）o-ニトロフルオロベンゼン 28.2g
(0.2モル）をジメチルスルホキシド(DMSO)100ml に撹拌
しながら溶解した。ここにp-sec-ブチルアニリン32.8g
(0.22モル）を加え、撹拌しながら油浴を用いて150 ℃
まで加熱し、４時間そのままで反応させた。反応終了
後、内容物を冷塩化アンモニウム水溶液に注ぐとオイル
状化合物が分離した。上澄みをデカンテーション後、こ
のオイルに酢酸エチルと水を加えて分液操作した。酢酸
エチル相を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧
留去し、得られたオイルをシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーにより精製した。このようにして、化合物A 4
6.5gを得た。（化合物Ａ→Ｂ→Ｃの合成）化合物A 35.1g(0.13モル）
をN,N-ジメチルアセトアミド(DMAc) 150mlに溶解し、こ
の溶液を日東高圧（株）社製、内容積1000mlのオートク
レーブ中に注ぎ入れた。ここに 5% Pd-C触媒 3g を加
え、ここに水素ガスを10Mpa 充填し、内温を40〜50℃に
コントロールしながら電磁撹拌下３時間反応させた。反
応終了後、水素ガスを除き、窒素ガスでパージした後
に、内容物を取り出し、セライトを敷いたヌッチェを用
いて減圧濾過し、さらにDMAc 50ml で中を洗い出した洗
液もこれを通すことで、溶液から触媒を除去した。合わ
せた濾液を1000mlの３つ口フラスコに移し、温度計をセ
ットした後に撹拌しながら、ここに1,3,5-ベンゼントリ
カルボニルクロライド 7.96g(0.03 モル）を徐々に加え
た。反応時、内温が上昇するので、水浴を用いて内温が
25℃を越えないように注意しながら反応させた。添加終
了後、さらに室温で撹拌を続けると、結晶が析出してき
た。そのまま室温で３時間撹拌の後、内容物を冷水に注
ぐと結晶が析出した。これを濾取し、水洗の後、この粗
結晶を熱アセトニトリルで洗浄し、濾過、乾燥して化合
物Ｃの結晶20gを得た。（化合物ET-18 の合成）化合物C 17.5g(0.02モル）をDM
Ac 60ml,トルエン60mlの混合溶媒に加え、ここにp-トル
エンスルホン酸１水和物2gを添加した。ここにDean-Sta
rk水分離器を連結した冷却管を取り付け、撹拌しながら
油浴を用いて６時間還流した。反応後、冷却すると結晶
が析出したのでこれを濾別し、水洗、乾燥した。このよ
うにして得られた粗結晶をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーを用いて精製し、化合物ET-18 の結晶9.5gを得
た。

【００２７】次に、本発明の化合物を含有する発光素子
に関して説明する。本発明の化合物を含有する発光素子
の有機層の形成方法は、特に限定されるものではない
が、抵抗加熱蒸着、電子ビーム、スパッタリング、分子
積層法、コーティング法、印刷法、インクジェット法な
どの方法が用いられ、特性面、製造面で抵抗加熱蒸着、
コーティング法が好ましい。

【００２８】本発明の発光素子は陽極、陰極の一対の電
極間に発光層もしくは発光層を含む複数の有機化合物薄
膜を形成した素子であり、発光層のほか正孔注入層、正
孔輸送層、電子注入層、電子輸送層、保護層などを有し
てもよく、またこれらの各層はそれぞれ他の機能を備え
たものであってもよい。各層の形成にはそれぞれ種々の
材料を用いることができる。

【００２９】陽極は正孔注入層、正孔輸送層、発光層な
どに正孔を供給するものであり、金属、合金、金属酸化
物、電気伝導性化合物、またはこれらの混合物などを用
いることができ、好ましくは仕事関数が４ｅＶ以上の材
料である。具体例としては酸化スズ、酸化亜鉛、酸化イ
ンジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の導電性金
属酸化物、あるいは金、銀、クロム、ニッケル等の金
属、さらにこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物
または積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物
質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなど
の有機導電性材料、およびこれらとＩＴＯとの積層物な
どが挙げられ、好ましくは、導電性金属酸化物であり、
特に、生産性、高導電性、透明性等の点からＩＴＯが好
ましい。陽極の膜厚は材料により適宜選択可能である
が、通常１０ｎｍ〜５μｍの範囲のものが好ましく、よ
り好ましくは５０ｎｍ〜１μｍであり、更に好ましくは
１００ｎｍ〜５００ｎｍである。

【００３０】陽極は通常、ソーダライムガラス、無アル
カリガラス、透明樹脂基板などの上に層形成したものが
用いられる。ガラスを用いる場合、その材質について
は、ガラスからの溶出イオンを少なくするため、無アル
カリガラスを用いることが好ましい。また、ソーダライ
ムガラスを用いる場合、シリカなどのバリアコートを施
したものを使用することが好ましい。基板の厚みは、機
械的強度を保つのに十分であれば特に制限はないが、ガ
ラスを用いる場合には、通常０．２ｍｍ以上、好ましく
は０．７ｍｍ以上のものを用いる。陽極の作製には材料
によって種々の方法が用いられるが、例えばＩＴＯの場
合、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着
法、化学反応法（ゾル−ゲル法など）、酸化インジウム
スズの分散物の塗布などの方法で膜形成される。陽極は
洗浄その他の処理により、素子の駆動電圧を下げたり、
発光効率を高めることも可能である。例えばＩＴＯの場
合、ＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理などが効果的であ
る。陰極は電子注入層、電子輸送層、発光層などに電子
を供給するものであり、電子注入層、電子輸送層、発光
層などの負極と隣接する層との密着性やイオン化ポテン
シャル、安定性等を考慮して選ばれる。陰極の材料とし
ては金属、合金、金属ハロゲン化物、金属酸化物、電気
伝導性化合物、またはこれらの混合物を用いることがで
き、具体例としてはアルカリ金属（例えばＬｉ、Ｎａ、
Ｋ、Ｃｓ等）及びそのフッ化物、酸化物、アルカリ土類
金属（例えばＭｇ、Ｃａ等）及びそのフッ化物、酸化
物、金、銀、鉛、アルニウム、ナトリウム−カリウム合
金またはそれらの混合金属、リチウム−アルミニウム合
金またはそれらの混合金属、マグネシウム−銀合金また
はそれらの混合金属、インジウム、イッテリビウム等の
希土類金属等が挙げられ、好ましくは仕事関数が４ｅＶ
以下の材料であり、より好ましくはアルミニウム、リチ
ウム−アルミニウム合金またはそれらの混合金属、マグ
ネシウム−銀合金またはそれらの混合金属等である。陰
極は、上記化合物及び混合物の単層構造だけでなく、上
記化合物及び混合物を含む積層構造を取ることもでき
る。陰極の膜厚は材料により適宜選択可能であるが、通
常１０ｎｍ〜５μｍの範囲のものが好ましく、より好ま
しくは５０ｎｍ〜１μｍであり、更に好ましくは１００
ｎｍ〜１μｍである。陰極の作製には電子ビーム法、ス
パッタリング法、抵抗加熱蒸着法、コーティング法など
の方法が用いられ、金属を単体で蒸着することも、二成
分以上を同時に蒸着することもできる。さらに、複数の
金属を同時に蒸着して合金電極を形成することも可能で
あり、またあらかじめ調整した合金を蒸着させてもよ
い。陽極及び陰極のシート抵抗は低い方が好ましく、数
百Ω／□以下が好ましい。

【００３１】発光層の材料は、電界印加時に陽極または
正孔注入層、正孔輸送層から正孔を注入することができ
ると共に陰極または電子注入層、電子輸送層から電子を
注入することができる機能や、注入された電荷を移動さ
せる機能、正孔と電子の再結合の場を提供して発光させ
る機能を有する層を形成することができるものであれば
何でもよい。例えばベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾ
イミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、スチリ
ルベンゼン誘導体、ポリフェニル誘導体、ジフェニルブ
タジエン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、ナ
フタルイミド誘導体、クマリン誘導体、ペリレン誘導
体、ペリノン誘導体、オキサジアゾール誘導体、アルダ
ジン誘導体、ピラリジン誘導体、シクロペンタジエン誘
導体、ビススチリルアントラセン誘導体、キナクリドン
誘導体、ピロロピリジン誘導体、チアジアゾロピリジン
誘導体、シクロペンタジエン誘導体、スチリルアミン誘
導体、芳香族ジメチリディン化合物、８−キノリノール
誘導体の金属錯体や希土類錯体に代表される各種金属錯
体、オルトメタル化錯体等、ポリチオフェン、ポリフェ
ニレン、ポリフェニレンビニレン等のポリマー化合物等
が挙げられる。発光層の膜厚は特に限定されるものでは
ないが、通常１ｎｍ〜５μｍの範囲のものが好ましく、
より好ましくは５ｎｍ〜１μｍであり、更に好ましくは
１０ｎｍ〜５００ｎｍである。発光層の形成方法は、特
に限定されるものではないが、抵抗加熱蒸着、電子ビー
ム、スパッタリング、分子積層法、コーティング法（ス
ピンコート法、キャスト法、ディップコート法など）、
ＬＢ法、印刷法、インクジェット法などの方法が用いら
れ、好ましくは抵抗加熱蒸着、コーティング法である。

【００３２】正孔注入層、正孔輸送層の材料は、陽極か
ら正孔を注入する機能、正孔を輸送する機能、陰極から
注入された電子を障壁する機能のいずれか有しているも
のであればよい。その具体例としては、カルバゾール誘
導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキ
サジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリー
ルアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導
体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導
体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン
誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチ
ルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化
合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系
化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物、
ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）誘導体、アニリン系共
重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導
電性高分子オリゴマー等が挙げられる。正孔注入層、正
孔輸送層の膜厚は特に限定されるものではないが、通常
１ｎｍ〜５μｍの範囲のものが好ましく、より好ましく
は５ｎｍ〜１μｍであり、更に好ましくは１０ｎｍ〜５
００ｎｍである。正孔注入層、正孔輸送層は上述した材
料の１種または２種以上からなる単層構造であってもよ
いし、同一組成または異種組成の複数層からなる多層構
造であってもよい。正孔注入層、正孔輸送層の形成方法
としては、真空蒸着法やＬＢ法やインクジェット法、前
記正孔注入輸送剤を溶媒に溶解または分散させてコーテ
ィングする方法（スピンコート法、キャスト法、ディッ
プコート法など）、印刷法が用いられる。コーティング
法の場合、樹脂成分と共に溶解または分散することがで
き、樹脂成分としては例えば、ポリ塩化ビニル、ポリカ
ーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレー
ト、ポリブチルメタクリレート、ポリエステル、ポリス
ルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリブタジエン、ポ
リ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、炭化水素樹脂、ケトン
樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロー
ス、酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン、メラミン
樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキ
シ樹脂、シリコン樹脂などが挙げられる。

【００３３】電子注入層、電子輸送層の材料は、陰極か
ら電子を注入する機能、電子を輸送する機能、陽極から
注入された正孔を障壁する機能のいずれか有しているも
のであればよい。電子注入層、電子輸送層の膜厚は特に
限定されるものではないが、通常１ｎｍ〜５μｍの範囲
のものが好ましく、より好ましくは５ｎｍ〜１μｍであ
り、更に好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍである。電子
注入層、電子輸送層は上述した材料の１種または２種以
上からなる単層構造であってもよいし、同一組成または
異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。電
子注入層、電子輸送層の形成方法としては、真空蒸着法
やＬＢ法やインクジェット法、前記電子注入輸送剤を溶
媒に溶解または分散させてコーティングする方法（スピ
ンコート法、キャスト法、ディップコート法など）、印
刷法などが用いられる。コーティング法の場合、樹脂成
分と共に溶解または分散することができ、樹脂成分とし
ては例えば、正孔注入輸送層の場合に例示したものが適
用できる。

【００３４】保護層の材料としては水分や酸素等の素子
劣化を促進するものが素子内に入ることを抑止する機能
を有しているものであればよい。その具体例としては、
Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎ
ｉ等の金属、ＭｇＯ、ＳｉＯ、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｇ
ｅＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、Ｔ
ｉＯ₂等の金属酸化物、ＭｇＦ₂、ＬｉＦ、ＡｌＦ₃、Ｃ
ａＦ₂等の金属フッ化物、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、ポリウレ
ア、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフル
オロエチレン、ポリジクロロジフルオロエチレン、クロ
ロトリフルオロエチレンとジクロロジフルオロエチレン
との共重合体、テトラフルオロエチレンと少なくとも１
種のコモノマーとを含むモノマー混合物を共重合させて
得られる共重合体、共重合主鎖に環状構造を有する含フ
ッ素共重合体、吸水率１％以上の吸水性物質、吸水率
０．１％以下の防湿性物質等が挙げられる。保護層の形
成方法についても特に限定はなく、例えば真空蒸着法、
スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＭＢＥ
（分子線エピタキシ）法、クラスターイオンビーム法、
イオンプレーティング法、プラズマ重合法（高周波励起
イオンプレーティング法）、プラズマＣＶＤ法、レーザ
ーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、ガスソースＣＶＤ法、コーテ
ィング法、インクジェット法、印刷法を適用できる。

【００３５】

【実施例】（実施例１）以下に実施例を挙げて本発明を
具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるも
のではない。25mm×25mm×0.7mm のガラス基板上にITO
を150nm の厚さで製膜したもの（東京三容真空（株）
製）を透明支持基板とした。この透明支持基板をエッチ
ング、洗浄後、銅フタロシアニンを約10nm蒸着した。次
にNPD （N,N' -ビス（1-ナフチル）-N,N'-ジフェニルベ
ンジジン）約40nm、Alq （トリス（8-ヒドロキシキノリ
ナト）アルミニウム）約20nm、さらにDNPB(2,5- ビス(1
- ナフチル)-1,3,4-オキサジアゾール)約40nmを順に10
^-3〜10^-4Paの真空中で、基板温度室温の条件下蒸着し
た。有機薄膜上にパターニングしたマスク（発光面積が
5mm×5mmとなるマスク）を設置し、蒸着装置内でマグネ
シウム：銀＝10:1を250nm共蒸着した後、銀300nmを蒸着
し、素子101を作製した。素子101に対して、DNPBの代わ
りに比較化合物３種と本発明の化合物６種を用いた以外
は、101と全く同じ組成のEL素子102〜110を作製した。
東陽テクニカ製ソースメジャーユニット2400型を用い
て、直流定電圧をEL素子に印加し発光させ、その輝度を
トプコン社の輝度計BM-8、また発光波長については浜松
ホトニクス社製スペクトルアナライザーPMA-11を用いて
測定した。その結果を表１に示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【化１１】

【００３８】また、これらの素子をアルゴンガスで置換
したオートクレーブ中に封入し、85℃の加熱条件下、１
０日間保存した後に、同様の輝度測定・および発光面状
観察を行った結果を表２に示す。さらに、これらの素子
を窒素ガスで置換したグローブボックス中で、電圧を10
Vとした定電圧駆動を100時間行った際の輝度の維持率
（初期値に対する百分率）を表３に示す。

【００３９】

【表２】

【００４０】

【表３】

【００４１】表１の結果ではどの素子も素子101と同等
の輝度が得られている。しかしながら、表２、３の結果
を見ると、本発明の化合物を用いた素子105〜110は、比
較素子101〜104に比べて、高温条件下の保存における、
耐久性の面においても、連続駆動試験における、駆動耐
久性の面においても比較例を越える性能が得られている
ことがわかる。この結果は比較化合物に比べ、不斉炭素
数が多い化合物が有効であるという本発明の効果を現し
ている。

【００４２】（実施例２）実施例１と同様にエッチン
グ、洗浄したITOガラス基板上に、ポリ（N-ビニルカル
バゾール(PVK)）40mg、2,5-ビス（1-ナフチル）-1,3,4-
オキサジアゾール(DNPB)12mg、クマリン-6 10mgを1,2-
ジクロロエタン3mlに溶解した溶液をスピンコートし
た。このときの有機層の膜厚は約120nmであった。次い
で実施例１と同様に陰極を蒸着し、EL素子201を作製し
た。素子201に対して、DNPBの代わりに比較化合物２種
と本発明の化合物２種を用いた以外は、201と全く同じ
組成のEL素子202〜205を作製した。東陽テクニカ製ソー
スメジャーユニット2400型を用いて、直流定電圧をEL素
子に印加し発光させ、その輝度をトプコン社の輝度計BM
-8、また発光波長については浜松ホトニクス社製スペク
トルアナライザーPMA-11を用いて測定した。その結果を
表４に示す。

【００４３】

【表４】

【００４４】また、これらの素子をアルゴンガスで置換
したオートクレーブ中に封入し、85℃の加熱条件下、１
０日間保存した後に、同様の輝度測定・および発光面状
観察を行った結果を表５に示す。さらに、これらの素子
を窒素ガスで置換したグローブボックス中で、電圧を10
Vとした定電圧駆動を100時間行った際の輝度の維持率
（初期値に対する百分率）を表６に示す。

【００４５】

【表５】

【００４６】

【表６】

【００４７】表４の結果ではどの素子も素子201と同等
の輝度が得られている。しかしながら、表５，６の結果
を見ると、本発明の化合物を用いた素子204,5は、比較
素子201〜203に比べて、高温条件下の保存における、耐
久性の面においても、連続駆動試験における、駆動耐久
性の面においても比較例を越える性能が得られているこ
とがわかる。この結果は比較化合物に比べ、不斉炭素数
が多い化合物が有効であるという本発明の効果を現して
いる。

【００４８】

【発明の効果】本発明の化合物を有機発光素子材料とし
て用いることによって、高い輝度が得られるばかりでな
く、高温条件下の保存における耐久性においても、また
連続駆動試験における駆動耐久性においても著しく改良
される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０７Ｄ 277/64 Ｃ０７Ｄ 277/64 471/06 471/06 519/00 ３１１ 519/00 ３１１Ｈ０５Ｂ 33/14 Ｈ０５Ｂ 33/14 Ｂ 33/22 33/22 Ｂ // Ｃ０９Ｋ 11/06 ６９０Ｃ０９Ｋ 11/06 ６９０Ｆターム(参考） 3K007 AB02 AB14 DA02 4C056 AA01 AB01 AB02 AC02 AC05 AC07 AD01 AD03 AE02 AE03 CA03 CC01 CD02 CD06 FA04 FB01 FC01 4C065 AA07 BB09 CC09 DD02 EE02 HH01 JJ04 KK01 LL04 PP03 4C072 MM01 MM02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】１つの分子中に不斉炭素原子を２つ以上
有する電子欠損型ヘテロ芳香族環化合物を、少なくとも
１つ含有することを特徴とする有機発光素子材料。
【請求項２】１つの分子中に不斉炭素原子を２つ以上
有する電子欠損型ヘテロ芳香族環化合物が、ヘテロ原子
を２つ以上含む、縮合あるいは非縮合型の含窒素５員環
ヘテロ芳香族環を含有することを特徴とする、請求項１
記載の有機発光素子材料。
【請求項３】１つの分子中に不斉炭素原子を２つ以上
有する電子欠損型ヘテロ芳香族環化合物が、縮合あるい
は非縮合型の含窒素６員環ヘテロ芳香族環を含有するこ
とを特徴とする、請求項１記載の有機発光素子材料。
【請求項４】該電子欠損型ヘテロ芳香族環化合物の分
子量が10000 以下100 以上であることを特徴とする、請
求項１〜３記載の有機発光素子材料。
【請求項５】一対の電極間に少なくとも１層の電子輸
送層を有する有機発光素子において、請求項１〜４記載
の化合物のうち、少なくとも１つを電子輸送層に含有す
ることを特徴とする有機発光素子。
【請求項６】一対の電極間に少なくとも１層の電子注
入層を有する有機発光素子において、請求項１〜４記載
の化合物のうち、少なくとも１つを電子注入層に含有す
ることを特徴とする有機発光素子。
【請求項７】一対の電極間に少なくとも１層の発光層
を有する有機発光素子において、請求項１〜４記載の化
合物のうち、少なくとも１つを発光層に含有することを
特徴とする有機発光素子。
【請求項８】１つの分子中に不斉炭素原子を２つ以上
有する電子欠損型ヘテロ芳香族環化合物。
【請求項９】１つの分子中に不斉炭素原子を２つ以上
有する電子欠損型ヘテロ芳香族環化合物が、ヘテロ原子
を２つ以上含む、縮合あるいは非縮合型の含窒素５員環
ヘテロ芳香族環であることを特徴とする、請求項８記載
の化合物。
【請求項１０】１つの分子中に不斉炭素原子を２つ以
上有する電子欠損型ヘテロ芳香族環化合物が、縮合ある
いは非縮合型の含窒素６員環ヘテロ芳香族環であること
を特徴とする、請求項８記載の化合物。