CN1777659A - 喷墨记录用水性颜料分散液、喷墨记录用油墨组合物及其制造方法 - Google Patents

喷墨记录用水性颜料分散液、喷墨记录用油墨组合物及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供喷墨油墨用水性颜料分散液及其制造方法，及以前述喷墨油墨用水性颜料分散液为主要成分的喷墨记录用油墨组合物。该喷墨油墨用水性颜料分散液的制造方法，其特征在于具有将含有苯乙烯系树脂和喹吖酮系颜料、邻苯二甲酰亚胺甲基化喹吖酮系化合物、碱金属氢氧化物及润湿剂的混合物进行混炼制造固形的着色混炼物的混炼工序，和使前述固形的着色混炼物向水性介质中分散的分散工序。

Description

喷墨记录用水性颜料分散液、喷墨记录 用油墨组合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及红色乃至品红色的喷墨油墨用水性颜料分散液及用于制造喷墨记录用油墨组合物的制造方法，还涉及采用前述制造方法制造的喷墨油墨用水性颜料分散液及喷墨记录用油墨组合物。
技术背景
作为喷墨记录用水性油墨在开发使用颜料的油墨。使用颜料的油墨虽然可期待优异的耐水性、耐光性，但随颜料的凝聚、沉降的经时变化或喷嘴的堵塞成为新的问题。为了解决该问题，在发展使用树脂作为分散剂使颜料分散在水性介质中的方法。作为使用树脂作为分散剂使颜料分散在水性介质中的方法，例如提出了在碱性成分的存在下制备将具有酸值的树脂分散在水中的水溶液，然后加入颜料充分搅拌后，使用涂料摇混器或砂磨机进行分散的方法(参照专利文献1)。然而，这种方法由于不经过利用前述分散前的混炼工序制造着色混炼物的过程，故有分散时间长、制造效率低的问题。分散树脂的选定也不充分，这样制得的水性颜料分散液的分散稳定性仍不充分，只用作为分散剂的树脂难长时间地使颜料稳定分散，而且不可能同时高水平地实现油墨的喷出性、印刷图像的图像品质或耐久性，不能提供长期保存稳定性好的颜料分散系水性喷墨记录用油墨组合物。
对于作为分散剂使用的树脂组成研究了苯乙烯系树脂，作为用于使炭黑分散的树脂，众知使用苯乙烯-丙烯酸系树脂(苯乙烯/丙烯酸/甲基丙烯酸＝77/10/30、分子量7200及8300)，利用涂料摇混器使加有润湿剂和氢氧化钠的混合物分散的喷墨油墨用水性颜料分散液的例(参照专利文献2)。根据前述公报所述的水性颜料分散液的制造方法，可以制造具有微细的炭黑的分散粒径，分散稳定性好的喷墨记录用水性油墨、油墨喷出性也良好。然而，由于不经过制造着色混炼物的混炼工序，也不使用效果好的分散助剂，故以长期分散稳定性的观点考虑，特别是在热喷射方式的喷墨打印机中使用时不充分。一般对分散困难的偶氮颜料或喹吖酮颜料使用这种制造方法时，炭黑不能获得良好的分散性。
另一方面，为了长期稳定地保持颜料的分散状态，除了作为分散剂的树脂外，也进行了添加各种颜料衍生物作为分散助剂的尝试。例如提出了使用颜料和含有磺酸基的颜料衍生物，利用吸附在颜料表面上的含磺酸基颜料衍生物的静电排斥的方法(参照专利文献3)。采用该方法虽然色料的分散稳定性提高，但使用这种色料的油墨印的印刷物因为色料表面的极性官能团的存在而与水的亲合性高，由于采用这种方法使分散稳定性的提高只依赖于前述颜料衍生物的添加，故容易产生耐水性差的问题。
此外，为了实现使用喹吖酮系颜料作为色料的水性颜料分散体或记录用油墨的分散性及分散稳定性，提出了并用喹吖酮系颜料和二甲氨基甲基化喹吖酮化合物的微胶囊化颜料分散体(参照专利文献4)，还提出了含有喹吖酮系颜料、邻苯二甲酰亚胺甲基化喹吖酮系化合物、喹吖酮磺酸系化合物及玻璃化转变温度-20-60℃的含阴离子性基团的有机高分子化合物的水性颜料分散体(参照专利文献5)。然而，这些公报所述的品红色水性颜料分散体，在所使用的分散树脂的选定和适用于前述分散树脂的混炼方法方面还没有研究，在分散水平及分散稳定性方面不一定能充分满足。
因此，只使用上述分散剂或分散助剂，很难制造使用难分散的喹吖酮颜料的分散性好的水性颜料分散液。
另外，作为在用于提高水性颜料分散液分散性的制造工序中的解决方法，则在分散工序前预先用辊将树脂与颜料的混合物、或将树脂、水、水溶性有机溶剂组成的水性树脂溶液与颜料的混合物进行研磨。在使用双辊研磨的方法中，采用将上述混合物混炼制造含颜料的固体形状片，在前述固形片中主要添加水和水溶性有机溶剂，使用高速混合机、均化器等使之分散制得水性颜料分散液的方法(例如参照专利文献6、7)。
为了容易地制造树脂溶液，可在混炼时添加有机胺化合物，也可使用特定的颜料衍生物(例如参照专利文献8)。
使用重均分子量50000的苯乙烯-丙烯酸系树脂，经双辊的混炼制造水性颜料分散液(例如参照专利文献9)。
通过采用如上述的方法，颜料在辊间受到剪切作用确实能粉碎细，在微细化的颜料的表面进行作为分散剂的树脂的被覆。但是，为了把树脂与颜料的混合物调整到最佳的混炼条件，添加溶剂溶解树脂，或者将混合物全部熔融进行混炼。因此由前述混炼物制造水性颜料分散液时，需要除去使用的溶剂或粉碎熔融混炼物分散时间延长，不一定能得到分散稳定性好的水性颜料分散液。例如在开放系统中进行双辊的混炼，在混炼中水、水溶性有机溶剂蒸发后，最终成为固体成分比率高的固形片状。必须在分散工序中添加水、水溶性有机溶剂进行固形片状颜料的粉碎和分散，但由于粉碎曾被作为分散剂的树脂被覆的颜料，故颜料表面的树脂被覆容易变得不充分。
这样只经混炼工序时，虽然水性颜料分散液中的颜料得到微细化、初期的分散性提高，但在长期的、特别是假定热喷式的喷墨打印机的高温环境下的分散稳定性不能称之为充分。
特别是难分散的喹吖酮系颜料要获得良好的水性分散体，极重要的是进行作为分散剂的树脂及分散助剂的选定，采用有效地实现用前述树脂被覆前述颜料表面，或前述分散助剂吸附到前述颜料表面上的制造方法。
但目前还没发现同时高水平地实现分散性、长期分散稳定性、或图像印刷时的喷墨喷出性的含有喹吖酮系颜料的喷墨记录用油墨组合物的制造方法，特别强烈地要求良好地进行热喷式的喷墨记录用的喷墨记录用油墨组合物及制造前述组合物用的喷墨油墨用水性颜料分散液的制造方法。
专利文献1：特开平10-60332号公报
专利文献2：特开2002-256201号公报
专利文献3：特开2002-241638号公报
专利文献4：特开平9-151342号公报
专利文献5：特开2000-191974号公报
专利文献6：特开平6-157954号公报
专利文献7：特开2000-80299号公报
专利文献8：特开2001-81390号公报
专利文献9：特开平10-88042号公报
本发明的目的是提供分散性及分散稳定性好、即使高温下长时间放置后粒径的增大少、且粘度上升也少、印字稳定性好的红色乃至品红色的喷墨记录用水性油墨组合物及制造该组合物用的喷墨油墨用水性颜料分散液及其制造方法。
本发明的另一目的是提供适用于热喷墨记录方式的喷墨记录用水性油墨组合物。
发明内容
本发明者们对该课题潜心研究的结果，通过采用以下的方法解决了课题。
即，本发明提供喷墨油墨用水性颜料分散液的制造方法，其特征在于具有将含有苯乙烯系树脂和喹吖酮系颜料和邻苯二甲酰亚胺甲基化喹吖酮系化合物和碱金属氢氧化物及润湿剂的混合物进行混炼制造固形的着色混炼物的混炼工序、和使前述固形的着色混炼物在水性介质中分散的分散工序，前述苯乙烯系树脂有相对于总单体成分为60质量％以上的苯乙烯系单体单元和含有具有自由基聚合性双键的不饱和脂肪族羧酸的单体单元、50-300的酸值、及7500-40000的重均分子量。
根据本发明的制造方法，由于在混炼工序中利用大的剪切力将喹吖酮系颜料、邻苯二甲酰亚胺甲基化喹吖酮系化合物、苯乙烯系树脂、润湿剂及碱金属氢氧化物组成的混合物进行混炼，故喹吖酮系颜料被粉碎成微细粉，同时在碱金属氢氧化物存在下获得水分散性的苯乙烯系树脂高效地被吸附在微细化喹吖酮系颜料表面上，可被覆前述颜料表面。特别是本发明使用的苯乙烯系树脂，由于含有60％质量％以上高浓度的苯乙烯系单体单元，故对疏水性的颜料表面的吸附良好，容易采用前述树脂进行颜料的胶囊化。结果，在混炼工序中高效率地胶囊化的颜料粒子，在分散工序中迅速地向水性介质中分散。同时在前述混炼工序中使用作为分散助剂的邻苯二甲胺亚酰甲基化喹吖酮系化合物，邻苯二甲酰亚胺甲基化喹吖酮系化合物在高剪切力下的混炼工序中良好地吸附在前述喹吖酮系颜料的表面上，由于位阻产生的排斥力使前述混炼物分散时的水性颜料分散液的分散稳定性大幅度地提高。再用水性介质稀释这样制造的水性颜料分散液，根据需要添加各种添加剂，可以高效地制造颜料粒子粒径非常小、分散稳定性好的喷墨记录用水性油墨。
此外，本发明提供喷墨油墨用水性颜料分散液，其特征在于采用前述制造方法制造。
另外，本发明提供喷墨记录用油墨组合物，其特征在于以采用前述制造方法制造的喷墨油墨用水性颜料分散液作为主要成分。
具体实施方式
以下对上述混炼工序和分散工序中使用的各成分进行说明，进一步描述有关各工序的详细内容。
(1)苯乙烯系树脂
本发明使用的苯乙烯系树脂是具有(i)相对于总单体成分为60质量％以上的苯乙烯系单体单元和(ii)含有带有自由基聚合性双键的不饱和脂肪族羧酸的单体单元，酸值为50～300且重均分子量为7500～40000范围内的树脂。
这里所谓重均分子量是采用GPC(凝胶渗透色谱)法测定的值是换算成作为标准物质使用的聚苯乙烯的分子量的值。
测定采用以下的装置及条件进行实施。
送液泵：岛津制作所公司制、商品名“LC-9A”，系统控制器：岛津制作所公司制、商品名“SIL-6B”，自动喷射机：岛津制作所公司制、商品名“SIL-6B”，检测器：岛津制作所公司制、商品名“RID-6A”。数据处理软件：System Instruments Co.，Ltd.制、商品名“Sic480IIData Station”。
色谱柱：日立化成工业公司制、商品名“GL-R400(Gard Column)”+“GL-R440”+“GL-R450”+“GL-R400M”，溶出溶剂：THF，溶出流量：2ml/min，柱温度：35℃。
本发明中使用的苯乙烯系树脂，由于苯乙烯系单体单元的含量多，故对疏水性的颜料表面具有良好的吸附性，可以良好地被覆颜料表面成胶囊状。
作为苯乙烯系单体可以使用公知的化合物。例如，可以使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、α-己基苯乙烯之类的烷基苯乙烯，4-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、3-溴苯乙烯之类的卤化苯乙烯，还可以使用3-硝基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、乙烯基甲苯等。
作为苯乙烯系树脂的原料的苯乙烯系单体的使用比率更优选是60～90质量％，其中特别优选是70～90质量％。苯乙烯系单体的使用比例低于60质量％时，苯乙烯系树脂对喹吖酮系颜料的亲合性不充分，有喷墨油墨用水性颜料分散液的分散稳定性降低的倾向。由前述水性颜料分散液制得的喷墨记录用水性油墨组合物的普通纸记录特性劣化，有图像记录浓度降低的倾向，还有耐水特性也降低的倾向。如果苯乙烯系单体的量是上述范围，则可以使苯乙烯系树脂对水性介质的分散性良好，可以提高颜料在喷墨油墨用水性颜料分散液中的分散性或分散稳定性。此外，作为喷墨记录用水性组合物使用时的印字稳定性良好。
作为与苯乙烯系单体共聚的具有自由基聚合性双键的不饱和脂肪族羧酸，可以使用公知的化合物。例如，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、α-乙基丙烯酸、巴豆酸、α-甲基巴豆酸、α-乙基巴豆酸、异巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸等。其中优选使用丙烯酸、或甲基丙烯酸，特别优选两者一起使用。通过同时使用丙烯酸和甲基丙烯酸，树脂合成时的共聚性提高，树脂的均匀性好。结果保存稳定性良好，且有可获得更微粒子化的颜料分散液的倾向。
作为本发明使用的苯乙烯系树脂的单体，优选使用苯乙烯系单体、丙烯酸及甲基丙烯酸这3种单体，这些单体的总含有比率相对于总单体成分是95质量％以上，这在进一步提高分散性、提高玻璃化转变温度方面优选。
在苯乙烯系树脂中可以使用苯乙烯系单体及具有自由基聚合性双键的不饱和脂肪族羧酸以外的公知的单体。作为这样的单体例，可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基丁酯、丙烯酸1，3-二甲基丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-甲基丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸壬酯等丙烯酸酯类及甲基丙烯酸酯类；丙烯酸3-乙氧基丙酯、丙烯酸3-乙氧基丁酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丁酯、丙烯酸乙基-α-(羟基甲基)酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯之类的丙烯酸酯衍生物及甲基丙烯酸酯衍生物；丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯基乙酯、甲基丙烯酸苯基乙酯之类的丙烯酸芳基酯类及丙烯酸芳烷基酯类；二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、甘油、双酚A之类的多元醇的单丙烯酸酯类或单甲基丙烯酸酯类；马来酸二甲酯、马来酸二乙酯之类的马来酸二烷基酯、醋酸乙烯酯等。这些的单体可以添加其中的1种或2种以上作为单体成分。
本发明中使用的苯乙烯系树脂的重均分子量是7500～40000的范围，更优选在7500～30000的范围内。其中，特别优选在10000～25000的范围内。重均分子量低于7500时，虽然喹吖酮系颜料的初期的分散小粒径化容易，但存在喷墨油墨用水性颜料分散液的长期保存稳定性变差的倾向，有时产生颜料的凝聚等导致的沉降。苯乙烯系树脂的重均分子量超过40000时，由使用这种苯乙烯系树脂的喷墨油墨用水性颜料分散液制备的喷墨记录用油墨组合物的粘度增高，特别是热喷式的喷墨记录存在油墨的喷出稳定性变成不稳定的倾向。
苯乙烯系树脂的玻璃化转变温度优选是90℃以上，更优选是100℃～150℃的范围。玻璃化转变温度是90℃以上时，油墨组合物的热稳定性提高。因此，即使是热喷式的喷墨记录用使用由前述水性颜料分散液制的喷墨记录用水性油墨组合物，则通过反复加热也不产生引起喷出不良之类的特性变化而优选。
作为苯乙烯系树脂的制造方法可以采用通常的聚合方法，可举出溶液聚合、悬浮聚合、本体聚合等在聚合催化剂的存在下进行聚合反应的方法。作为聚合催化剂，例如，可举出2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二异丁腈、1，1’-偶氮二(环己烷-1-腈)、过氧化苯甲酰、过氧化二丁基、过氧化苯甲酸丁酯等，聚合催化剂的使用量优选乙烯基单体成分的0.1～10.0质量％。
本发明使用的苯乙烯系树脂可以是无规共聚物，也可以是接枝共聚物。作为接枝共聚物可举出聚苯乙烯或可与苯乙烯共聚的非离子性单体与苯乙烯的共聚物为主链或支链，以丙烯酸、甲基丙烯酸与含苯乙烯的其他的单体的共聚物为支链或主链的接枝共聚物作为其中的一例。苯乙烯系树脂也可以是这种接枝共聚物与无规共聚物的混合物。
(2)喹吖酮系颜料
作为本发明使用的喹吖酮系颜料，可以使用公知惯用的任何一种喹吖酮系颜料，作为具体例可举出C.I.颜料红122等二甲基喹吖酮系颜料、C.I.颜料红202、C.I.颜料红209等二氯喹吖酮系颜料、C.I.颜料紫19等无取代喹吖酮、及选自这些颜料的至少2种以上的颜料的混合物或固溶体。颜料可以是粉末状、颗粒状或块状的干燥颜料，也可以是湿饼或浆液。上述喹吖酮系颜料之中优选C.I.颜料红122。
(3)碱金属氢氧化物
作为本发明使用的碱金属氢氧化物，例如可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等，但特别优选使用氢氧化钾。碱金属氢氧化物的添加量，优选是相当于为了中和苯乙烯系树脂具有的全部羧基而必须量的0.8～1.2倍的量。本发明中使用的苯乙烯系树脂，通过借助混炼将前述树脂中的羧基用碱金属氢氧化物中和而获得优异的水分散性。
(4)分散助剂
本发明使用的邻苯二甲酰亚胺甲基化喹吖酮系化合物，优选是可以通过使例如无取代喹吖酮、二甲基喹吖酮、二氯喹吖酮等与邻苯二甲酰亚胺及甲醛在浓硫酸中反应进行合成，为下述式(I)表示的化合物。
Figure A20048001049800121
(式中，R和R’彼此独立是氢、卤素、C1～C5的烷基或C1～C5的烷氧基，m是0、1或2，n是1～4)。
作为n更优选是1-2。
作为式(I)表示的化合物中更优选的化合物的具体例，是具有下述式(II)所示基团的下述式(III)表示的化合物。
Figure A20048001049800122
Figure A20048001049800123
(式中，m及n分别独立地表示0、1或2，但m和n不同时为0)。
作为本发明使用的最优选的化合物，是每一个分子平均有1～2个式(II)所示基团的化合物。特别优选是每一个分子平均具有1～1.5个的化合物。式(II)表示的基团每一个分子低于平均1个时难呈现对分散稳定性的效果，每一个分子超过平均2个时，有可能使渗润等作为喷墨记录用油墨组合物的特性降低。
本发明中邻苯二甲酰亚胺甲基化喹吖酮系化合物在喹吖酮系颜料与邻苯二甲酰亚胺甲基化喹吖酮系化合物的合计中占的比例优选是1～20质量％，更优选是2～15质量％。邻苯二甲酰亚胺甲基化喹吖酮系化合物的比例低于1质量％时，难呈现并用的效果，超过20质量％时喷墨油墨用颜料分散液及喷墨记录用油墨组合物的保存稳定性大幅度地降低。
本发明使用的分散助剂中另外的一种是喹吖酮磺酸系化合物。作为喹吖酮磺酸系化合物可以使用公知惯用的化合物。例如可举出通过采用公知的方法使无取代喹吖酮、二甲基喹吖酮、二氯喹吖酮等与浓硫酸等反应合成的喹吖酮磺酸类、及其钠、铝、钙等的金属盐类，及喹吖酮磺酸类的铵、十八烷基铵、二(十二烷基)铵、二甲基十八烷基铵、二甲基二(十八烷基)铵、苄基二甲基十八烷基铵等的铵盐类。其中，优选是碱金属盐。
更具体地，作为本发明使用的喹吖酮磺酸系化合物，优选3，10-二氯喹吖酮磺酸的碱金属盐，更优选3，10-二氯喹吖酮磺酸钠盐。
本发明中，邻苯二甲酰亚胺甲基化喹吖酮系化合物及喹吖酮磺酸系化合物不是喹吖酮系颜料所包含的化合物。
(5)润湿剂
作为本发明使用的润湿剂，可以使用过去喷墨记录用水性油墨使用的公知的润湿剂，作为这样的润湿剂，例如可举出甘油、乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2-己二醇、1，2，6-己三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等多元醇类；二甘醇单丁醚、四甘醇单甲醚、丙二醇单乙醚等多元醇烷基醚类；乙二醇单苯醚、乙二醇单苯甲醚等多元醇芳基醚类等。
这些润湿剂通常对本发明使用的苯乙烯系树脂是贫溶剂，但通过添加碱金属氢氧化物，混炼时的前述苯乙烯系树脂的分散性提高。因此，在前述润湿剂存在下的混炼中，形成含有喹吖酮系颜料、苯乙烯系树脂的良好的固形着色混炼物。
这些的润湿剂可以混合1种或2种以上使用。特别是使用沸点170℃以上、更优选使用200℃以上的润湿剂时，在混炼操作中这些润湿剂难挥发，可以边保持一定的着色混炼物的固体成分比率边进行混炼。另外，这些润湿剂在水性颜料分散液或喷墨记录用水性油墨中，润湿剂还起到干燥防止剂的作用，故优选高沸点、低挥发性、常温下高表面张力的液体的多元醇类，更优选二甘醇、三甘醇等二醇类。通过使用这样的润湿剂进行混炼，譬如即使是长时间的混炼操作，也可以润湿剂挥发少地进行再现性良好的混炼。
对以下本发明制造方法的各工序详细地进行说明。
(6)水性颜料分散液的制造方法
以下对本发明中的混炼工序及分散工序和前述邻苯二甲酰亚胺甲基化喹吖酮系化合物、喹吖酮磺酸系化合物等的分散助剂的使用方法详细地进行说明。
a.混炼工序
在本发明的混炼工序中，将含有喹吖酮系颜料、邻苯二甲酰亚胺甲基化喹吖酮系化合物、具有60质量％以上的苯乙烯系单体单元和带有自由基聚合性双键的不饱和脂肪族羧酸的单体单元、酸值50～300、重均分子量7500～40000的苯乙烯系树脂、碱金属氢氧化物及润湿剂的混合物进行混炼。在该混炼工序中，苯乙烯系树脂由于前述树脂中的羧基被碱金属氢氧化物中和故分散性增大，利用润湿剂溶胀后表面软化与喹吖酮系颜料一起形成一块的混合物。前述混合物在常温下是固体形状，但在50～90℃的混炼温度下由于有极强的粘稠性，故混炼时可以对前述混合物施加大的剪切力，喹吖酮系颜料被粉碎成微粒，进而前述微粒表面被前述苯乙烯系树脂被覆。邻苯二甲酰亚胺甲基化喹吖酮系化合物被有效地吸附在被高剪切力下混炼粉碎的喹吖酮系化合物的表面上。
前述混炼工序中可根据前述苯乙烯系树脂的温度特性适当地调节混炼温度(Mt)，使之成为能在高剪切力下的混炼，但优选混炼温度(Mt)和前述苯乙烯系树脂的玻璃化转变温度(Tg)在满足以下式的温度范围进行混炼。
Tg-40≤Mt≤Tg
通过在满足这种关系式的混炼温度下进行混炼，在混炼中混炼粘度因前述树脂的熔融而减少、剪切力降低，没有混炼不充分的问题。液体成分挥发少、混炼结束后的着色混炼物的固体成分比难上升。此外通过在与玻璃化转变温度(Tg)的差为40℃以下的混炼温度(Mt)下进行混炼，可以高效率地进行在混炼的初期阶段树脂与颜料一体化以后的混炼工序。这里所谓混炼温度是混炼工序中的夹套温度。混炼物本身的温度借助剪切能量增加达到夹套温度以上。这样制造的混炼结束后的混炼物含液体成分多，在下一步的分散工序中，向混炼工序中微细化、胶囊化的喹吖酮系颜料的水性介质中的分散可非常容易地进行。因此，一度被覆前述颜料的前述树脂或吸附在前述颜料上的前述分散助剂难脱离，这些能防止分散在前述水性介质中的前述喹吖酮系颜料凝聚，使分散稳定性提高。
本发明的水性颜料分散液的制造方法中，着眼分散稳定性的提高，优选并用作为分散助剂的喹吖酮磺酸系化合物，在混炼工序中，喹吖酮磺酸系化合物可以与邻苯二甲酰亚胺甲基化喹吖酮系化合物并用。
本发明的水性颜料分散液制造方法中的混炼工序中，在碱金属氢氧化物和润湿剂的存在下苯乙烯系树脂成溶胀状态进行软化，故不需要添加使前述树脂溶解用的溶剂，由于混炼后不需要馏去前述溶剂的工序故生产效率高。
在低于树脂的玻璃化转变温度下可以进行高效率的混炼的本发明的制造方法，适用于使用了难熔融而混炼困难的高Tg树脂的水性颜料分散液的制造，适用于热喷式的喷墨记录用的喷墨记录用水性油墨的制造。通过使用本制造方法，可以使适用于热喷式的喷墨记录用油墨组合物的具有高玻璃化转变温度的树脂在低温度下混炼分散在水性介质中，可以容易地制造热稳定性好的水性颜料分散液。
本发明的混炼工序中，为了使混炼中的固体成分比保持在一定值以内，始终对着色混炼物施加稳定的剪切力，优选使用可抑制润湿剂等挥发的封闭系统或可成为封闭系统的混炼机，优选使用具有搅拌槽、搅拌槽的盖、单轴或多轴搅拌桨叶的混炼机。搅拌桨叶的数没有特殊限定，但为了获得高的混炼作用优选有两个以上搅拌桨叶的混炼机。
如果使用这种构成的混炼机，则在经混炼工序制造水性颜料分散液用的着色混炼物后，不取出前述混炼物而在同一个搅拌槽中直接稀释，原样地搅拌实施初期的分散，或进行分散后制造水性颜料分散液。
作为这样的装置可例举亨舍尔混炼机、加压捏合机、班伯里混炼机、行星式混炼机等，特别优选行星式混炼机。所谓行星式混炼机是行星型混炼装置，是有进行行星运动的搅拌桨叶的混炼装置的总称(以下使用行星式混炼机的叫法)。
本发明的制造方法，由于进行含有颜料和树脂的高固体成分浓度的着色混炼物的混炼，故粘度依赖于混炼物的混炼状态在宽范围内发生变化，但行星式混炼机特别能适应于低粘度到高粘度的宽范围，可以从混炼开始在同一机种内连续地实施向含混炼后的稀释的分散工序的过渡阶段。此外也容易补加润湿剂，也可减压蒸馏，容易调节混炼时的粘度及剪切力。
通过这样地从混炼工序连续地进行稀释，不仅可使将颜料表面被覆成胶囊状的树脂中的阴离子性的亲水性基团保持胶囊状态而且可慢慢地朝周围的水性介质的方向取向，可实现对水性介质的润湿性良好并且稳定的被覆状态。
在本发明的制造方法中，要边保持苯乙烯系树脂的溶胀状态边在高粘度下高效率地进行与喹吖酮系颜料的混炼，含混炼中的苯乙烯系树脂和喹吖酮系颜料、邻苯二甲酰亚胺甲基化喹吖酮系化合物及喹吖酮磺酸系化合物的混炼物的固体成分比率优选是50～80质量％，更优选是60～80质量％的范围。固体成分比率低于50质量％时，由于混合物的粘度下降，故混炼容易不充分地进行，有颜料粉碎不充分的倾向。另外，通过将固体成分比率维持在50～80质量％的范围，可适度地保持混炼中的着色混炼物的粘度高，由混炼机加大对着色混炼物的剪切，可同时进行着色混炼物中的颜料粉碎和利用树脂被覆前述颜料。但固体成分比率超过80质量％时，即使加热使树脂充分地软化，混炼也容易变得困难，在分散工序中有难使前述着色混炼物分散在水性介质中的可能性。
在混炼工序中除了润湿剂外可以根据需要加适量的水进行混炼。
在本发明制造方法的混炼工序中，制造固形的喷墨油墨用着色混炼物时，前述着色混炼物中苯乙烯系树脂相对于喹吖酮系颜料和邻苯二甲酰亚胺甲基化喹吖酮系化合物及喹吖酮磺酸系化合物的合计100质量份的使用量优选是10～50质量份，更优选是10～40质量份。苯乙烯系树脂的使用量低于10质量份时，喷墨油墨用水性颜料分散液的分散稳定性降低，同时调制喷墨记录用油墨组合物时存在印刷物的耐摩擦性降低的倾向。而超过50质量份时，有喷墨记录用油墨组合物的粘度变得太高的倾向。
混炼工序中使用的碱金属氢氧化物作为碱金属氢氧化物的水溶液或有机溶剂溶液添加。此时，碱金属氢氧化物的水溶液或有机溶剂溶液的浓度优选是20质量％～50质量％。作为溶解碱金属氢氧化物的有机溶剂，优选使用甲醇、乙醇、异丙醇等醇系溶剂。其中，本发明的制造方法中优选使用碱金属氢氧化物的水溶液。
前述碱金属氢氧化物优选是相当于为了中和苯乙烯系树脂所具有的总羧基而必须量的0.8～1.2倍。
混炼工序中的润湿剂的添加量相对于喹吖酮系颜料和邻苯二甲酰亚胺甲基化喹吖酮系化合物及喹吖酮磺酸系化合物的合计100质量份，优选40～80质量份的范围内。润湿剂的量大于80质量份时，由于固体成分浓度降低故有不能负载足够的剪切力的倾向。低于40质量份时，固体形状物彼此熔合容易难形成适用于混炼的混合物，仍有很难能负载足够的剪切力的倾向。结果难充分地使喹吖酮系颜料粉碎且难使苯乙烯系树脂吸附在其表面，有不能获得均匀的喷墨油墨用着色混炼物的倾向。
此外，润湿剂也依所使用的树脂而不同，但通常在加入的混合物中优选配合10～50质量％，更优选配合20～40质量％。该添加量也依所使用的润湿剂而不同，但优选树脂量的1/2～5倍左右，更优选树脂量的2～4.5倍左右。润湿剂的量低于树脂量的1/2时，使树脂向适于混炼的状态发展成为溶胀状态，不能使之软化，颜料的分散稳定性有可能降低。超过5倍时混炼时的混合物粘度降低，由于不能进行充分的混炼，故颜料的分散性降低，制造喷墨记录用水性油墨时，有可能产生喷出不良等的图像质量降低。
b.分散工序
结束了混炼工序的水性颜料分散液用的着色混炼物在常温下是固体状的混炼物。在分散工序中，将这种喷墨油墨用着色混炼物在水性介质中稀释后，进行分散处理制造喷墨油墨用水性颜料分散液。通过进行分散处理，喷墨油墨用水性颜料分散液中的粗大分散粒子进一步被粉碎，通过分散粒子的粒径更微细化，可改善喷墨记录用油墨组合物的喷出稳定性、印字浓度等的喷墨特性。本申请的制造方法中，分散工序的喷墨油墨用着色混炼物中的喹吖酮系颜料在混炼工序中已被粉碎，由于被作为分散剂的树脂被覆，邻苯二甲酰亚胺甲基化喹吖酮系化合物或喹吖酮磺酸系化合物等的分散助剂又吸附在颜料表面上，故对水的分散性良好。因此喹吖酮系颜料在水性介质中容易短时间内分散，制造效率提高。
本发明的水性颜料分散液的制造方法中为了提高分散稳定性，可以并用作为分散助剂的喹吖酮磺酸系化合物，喹吖酮磺酸系化合物可以在分散工序中添加。在分散工序中添加喹吖酮磺酸系化合物时，与结束了混炼工序的着色混炼物一起均匀地分散在水性介质中，宽广地遍及在喹吖酮系颜料的表面上进行吸附。
在分散工序中使用喹吖酮磺酸系化合物，优选首先不添加前述化合物而进行前述着色混炼物向水性介质中的分散，然后添加喹吖酮磺酸系化合物进行后半的分散工序。
并用邻苯二甲酰亚胺甲基化喹吖酮系化合物和喹吖酮磺酸系化合物时，从混炼工序并用两者的助剂制造着色混炼物，使前述混炼物分散在水性介质中制成喷墨油墨用水性颜料分散液的方法优选成为进一步改善分散稳定性的结果。
本发明中邻苯二甲酰亚胺甲基化喹吖酮系化合物和喹吖酮磺酸系化合物相对于喹吖酮系颜料100质量份的使用量分别是2质量份以上，并且邻苯二甲酰亚胺甲基化喹吖酮系化合物和喹吖酮磺酸系化合物并用时的总量是4～20质量份，更优选是4～15质量份。使用量是上述的范围时，喷墨油墨用水性颜料分散液及喷墨记录用油墨组合物的保存稳定性良好。
喹吖酮系颜料在喷墨油墨用水性颜料分散液中占的量优选是5～25质量％，更优选是5～20质量％。喹吖酮系颜料的量低于5质量％时，由喷墨油墨用水性颜料分散液制的喷墨记录用油墨组合物的着色不充分，存在不能获得足够的图像浓度的倾向。反之大于25质量％时，在喷墨油墨用水性颜料分散液中有颜料的分散稳定性降低的倾向。
本发明中所谓水性介质，是水或以水和润湿剂为主要成分。这里使用的润湿剂可以使用与第1工序中混炼时使用的同样的润湿剂。
分散工序使用的分散机可以使用公知的分散机，例如，使用介质的分散机可举出涂料摇动器、球磨机、纳米级研磨机、磨碎机、篮式研磨机、砂磨机、砂研磨机、强力研磨机、分散粗磨机、SC磨机、脉冲研磨机、搅拌磨机等。作为不使用介质的分散机，可举出超声波均化器、高压均化器、纳米级分散机、高频振荡机、溶解器、分散机、高速叶轮分散机等，可以单独使用其中的一种，也可以将2种以上的装置组合使用。其中由于使用介质的分散机分散能力高而优选使用。分散后根据需要可使用水性介质调节浓度。
根据所使用的分散机的种类，优选在使用分散机进行分散(本分散)之前，根据需要在混炼工序结束后的着色混炼物中添加水性介质，混合、稀释，预先调节成适合用前述分散机处理的粘度(以下有时把该调节粘度后的混炼物称为粘度调节物)。该粘度调节在混炼工序中使用有搅拌槽和搅拌桨叶的混炼装置的场合，可以在前述搅拌槽中取出着色混炼物前进行。
例如使用砂磨机时，优选稀释成固体成分浓度10～40质量％，调节到数十～数百mPa·sec的粘度后再送到砂磨机进行分散。
稀释着色混炼物时的水性介质从防止喷墨油墨用水性颜料分散液干燥及调节实施分散处理时的粘度的必要性考虑，可以含润湿剂，该润湿剂的量与喷墨油墨用着色混炼物中的润湿剂合计在喷墨油墨用水性颜料分散液中优选是3～50质量％，更优选是5～40质量％。低于3质量％时，存在防止干燥效果变得不充分的倾向，超过50质量％时存在分散液的分散稳定性降低的倾向。制造喷墨油墨用着色混炼物时使用的润湿剂与稀释着色混炼物时使用的水性介质中使用的润湿剂可以相同，也可以不同。
(7)喷墨记录用油墨组合物的调节
本发明的喷墨记录用油墨组合物可以再用水性介质稀释如上述制得的水性颜料分散液进行制造。喹吖酮系颜料在由本发明的喷墨油墨用水性颜料分散液制的喷墨记录用油墨组合物中的量，为了确保获得足够的图像浓度的必要性和确保分散粒子在油墨中的分散稳定性，优选是2～10质量％。
在稀释水性颜料分散液的水性介质中如果配合润湿剂，则因在喷墨记录用油墨组合物中有助于防止干燥、调节粘度、调节浓度而优选。作为水性介质可以例举与为分散上述的水性颜料分散液用的着色混炼物所使用的同样的水性介质。为了防止干燥的润湿剂在油墨中的含量优选是3～50质量％。
调制喷墨记录用油墨组合物的场合，为了改善对被记录介质的渗透性或调整记录介质上的点径可以添加渗透剂。
作为渗透剂，例如可举出乙醇、异丙醇等低级醇，乙二醇己醚或二甘醇丁醚等烷基醇的环氧乙烷加成物或丙二醇丙醚等烷基醇的环氧丙烷加成物等。油墨中渗透剂的含量优选是0.01～10质量％。
调制喷墨记录用油墨组合物的场合，为了调整表面张力等油墨特性可以添加表面活性剂。可以添加的表面活性剂没有特殊限定，可举出各种的阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂等。其中，优选阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂。
作为阴离子性表面活性剂，例如，可举出烷基苯磺酸盐、烷基苯基磺酸盐、烷基萘磺酸盐、高级脂肪酸盐、高级脂肪酸酯的硫酸酯盐、高级脂肪酸酯的磺酸盐、高级醇醚的硫酸酯盐及磺酸盐、高级烷基磺基琥珀酸盐、聚氧乙烯烷基醚羧酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、烷基磷酸盐、聚氧乙烯烷基醚磷酸盐等，作为这些的具体例，可举出十二烷基苯磺酸盐、异丙基萘磺酸盐、单丁基苯基酚单磺酸盐、单丁基联苯磺酸盐、二丁基苯酚二磺酸盐等。
作为非离子性表面活性剂，例如，可举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺，聚氧乙烯脂肪酰胺、脂肪酸烷基醇酰胺、烷基烷醇酰胺、乙炔二醇、乙炔二醇的氧乙烯加成物、聚乙二醇聚丙二醇嵌段共聚物等，其中，优选聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯十二烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、脂肪酸烷醇酰胺、乙炔二醇、乙炔二醇的氧乙烯加成物、聚乙二醇聚丙二醇嵌段共聚物。
作为其他的表面活性剂，还可以使用聚硅氧烷氧乙烯加成物之类的聚硅氧烷系表面活性剂；全氟烷基羧酸盐、全氟烷基羧酸盐、氧乙烯全氟烷基醚之类的氟系表面活性剂；青霉孢子酸、鼠季糖脂、溶血卵磷脂之类的生物表面活性剂等。这些表面活性剂可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。如果考虑表面活性剂的溶解稳定性等，优选其HLB是7～20的范围。
添加表面活性剂的场合，表面活性剂的添加量相对于喷墨记录用油墨组合物的总质量优选0.001～1质量％的范围，更优选是0.001～0.5质量％，再优选是0.01～0.2质量％的范围。表面活性剂的添加量低于0.001质量％的场合，存在不能获得表面活性剂添加的效果的倾向，超过1质量％使用时，容易产生图像渗润等的问题。
使用本发明的喷墨油墨用水性颜料分散液调制喷墨记录用油墨组合物的场合，也可以根据需要添加防腐剂、粘度调节剂、pH调节剂、螯合剂、增塑剂、抗氧剂、紫外线吸收剂等。
调制喷墨记录用油墨组合物的场合，由于粗大粒子堵塞喷嘴，变成使其他图像特性劣化的原因，故在调制油墨后可以通过离心分离或过滤处理等除去粗大粒子。
这种喷墨记录用油墨组合物可以适合作为喷墨记录用的油墨使用。适用的喷墨方式没有特殊限定，但可例举电荷控制型、喷雾型等连续喷射型、压电方式、加热方式、静电吸引方式等的按需型等的公知的方式。其中，优选在热喷墨记录方式的打印机中使用。
实施例
以下，举出实施例详细说明本发明。只要没有特殊说明则“份”是“质量份”，“％”是“质量％”。在本实施例、比较例中使用的树脂如下所述。
树脂A：单体组成比是苯乙烯/丙烯酸/甲基丙烯酸＝77/10/13(质量比)、重均分子量7700、酸值151mgKOH/g、玻璃化转变温度是107℃的树脂。
树脂B：单体组成比是苯乙烯/丙烯酸/甲基丙烯酸＝77/10/13(质量比)、重均分子量11000、酸值152mgKOH/g、玻璃化转变温度是107℃的树脂。
树脂C：单体组成比是苯乙烯/丙烯酸/甲基丙烯酸＝77/10/13(质量比)、重均分子量20000、酸值151mgKOH/g、玻璃化转变温度是107℃的树脂。
树脂D：单体组成比是苯乙烯/甲基丙烯酸＝77/23(质量比)、重均分子量10700、酸值146mgKOH/g、玻璃化转变温度是116℃的树脂。
树脂E：单体组成比是苯乙烯/丙烯酸/甲基丙烯酸＝77/10/13(质量比)、重均分子量5000、酸值150mgKOH/g、玻璃化转变温度是107℃的树脂。
树脂F：单体组成比是苯乙烯/丙烯酸/甲基丙烯酸＝77/10/13(质量比)、重均分子量45000、酸值153mgKOH/g、玻璃化转变温度是107℃的树脂。
树脂G：单体组成比是苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸/甲基丙烯酸＝50/27/10/13(质量比)、重均分子量12000、酸值149mgKOH/g、玻璃化转变温度是109℃的树脂。
首先，以下为了确认使用邻苯二甲酰亚胺甲基化3，10-二氯喹吖酮作为邻苯二甲酰亚胺甲基化喹吖酮系化合物时的效果，制造以下的实施例、比较例所示的水性颜料分散液。
(实施例1)
把下述组成的混合物加到容量50L的行星式混炼机(株式会社井上制作所制、商品名“PLM-V-50V”)中，加热夹套，内容物温度达到60℃，在低速(自旋转数：21转/分、公旋转数：14转/分)下进行混炼，内容物温度达到60℃后，更换成高速(自旋转数：35转/分、公旋转数：24转/分)，继续进行混炼。
树脂A                                   750g
喹吖酮系颜料(大日本油墨化学工业有限公司制、商品名“FASTOGEN SUPER MAGENTA RTS”)
4630g
邻苯二甲酰亚胺甲基化3，10-二氯喹吖酮(每1分子的平均邻苯二甲酰亚胺甲基数1.4)                        380g
二甘醇                                  2700g
34质量％氢氧化钾水溶液                  333g
离子交换水                              200g
向高速切换时的行星式混炼机电流值是5A。然后，继续混炼，行星式混炼机的最大电流值显示15A。显示最大电流值后继续混炼1小时后，行星式混炼机的电流值是10A。向这样制得的搅拌槽内的混炼物中加入加热到60℃的离子交换水200g继续混炼，确认混合均匀，经过1小时后再加入200g加热到60℃的离子交换水，同样地混合成均匀，继续进行混炼。
观察到最大电流值后继续混炼到经过4小时的时刻得到着色树脂组合物。边继续使用行星式混炼机的搅拌边向制得的着色树脂组合物中用2小时加入总量6400g加热到60℃的离子交换水。
该用水稀释后的着色树脂组合物的固体成分浓度是39.0质量％。再边利用分散搅拌机搅拌边向取出的水稀释后的着色树脂组合物12kg中一点一点地添加二甘醇5.83kg、离子交换水5.57kg，制得水性颜料分散液前体A-1。
使用珠磨机(浅田铁工制商品名“Nano mill NM-G2L”)在下述条件下对该水性颜料分散液前体A-1的18kg实施分散，制得颜料分散液A-2。
·分散条件
分散机          浅田铁工制  商品名“Nano mill NM-G2L”
珠φ            0.3mm氧化锆珠
珠填充量        85％
冷却水温度      10℃
旋转数          2660转/分(盘周速：12.5m/sec)
送液量          200g/10秒
分散在上述条件下边循环1小时边进行分散处理。颜料分散液A-2的喹吖酮系颜料浓度是15.8质量％。
(实施例2～实施例4、比例较1、比较例3～比较例5)
对树脂的种类、邻苯二甲酰亚胺甲基化3，10-二氯喹吖酮的使用、不使用在表1的配合下，基本上采用与实施例1同样的方法制造实施例2～实施例4、比较例1、比较例3～比较例5的水性颜料分散液B-2、C-2、D-2、E-2、G-2、H-2、I-2。配合量的详细情况如表1所示。
                                                                    表1
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   比较例1   比较例3   比较例4   比较例5
  树脂   A   B   C   D   B   E   F   G
  树脂量   750   750   1000   750   1000   750   750   750
  FASTOGEN SUPER MAGENTA RTS   4630   4630   4750   4630   5000   4630   4630   4630
  邻苯二甲酰亚胺甲基化3，10-二氯喹吖酮   380   380   250   380   380   380   380
  喹吖酮磺酸系化合物
  二甘醇   2700   2900   3200   3100   3200   2500   3300   3000
  34质量％氢氧化钾水溶液   333   335   489   322   447   331   338   329
  离子交换水   200   200
  混炼用补加离子交换水   400   800   300   300   200   200   400   500
  稀释用补加离子交换水   6400   6200   6700   6700   6000   6800   6400   6500
  稀释后着色混炼物的固体成分浓度   39   39.9   38.5   38.1   40.4   39   38.4   39.2
  稀释后的着色混炼物   12000   12000   12000   12000   12000   12000   12000   12000
  二甘醇   5830   5810   1350   1490   1420   2000   1340   1610
  离子交换水   5570   6150   9750   9340   11250   9400   9700   9910
  分散处理前的水性颜料分散液   A-1   B-1   C-1   D-1   E-1   G-1   H-1   I-1
  分散机的送液量   200g/sec   185g/10sec   190g/10sec   195g/10sec   200g/10sec   200g/10sec   195g/10sec   200g/10sec
  水性颜料分散液的颜料浓度   15.8   15.8   15.4   15.8   16   15.8   15.8   15.8
  水性颜料分散液   A-2   B-2   C-2   D-2   E-2   G-2   H-2   I-2
按照上述配合混炼时，使用行星式混炼机进行高速混炼时的混炼物温度是90～95℃。
此外，比较例2不使用混炼工序，而采用以下的方法制造水性颜料分散液。
(比较例2)
·树脂水溶液的制造
按下述配合制造树脂B的甲乙酮溶液。
甲乙酮(以下简称MEK)            50g
树脂B                          50g
向其加入离子交换水247.6g、34质量％的氢氧化钾水溶液22.35g的混合溶液，充分搅拌、制得树脂B溶液。
对于树脂B溶液，在水浴温度35℃、20hPa的减压条件下，与水一起馏去MEK，馏去结束后补加离子交换水，制得固体成分浓度20质量％的树脂B水溶液。
·颜料分散
向250ml的聚乙烯制瓶中加入φ1.2mm的氧化锆珠400g，再进行下述配合使用东洋精机制涂料调制器处理4小时。
树脂B水溶液                        8.64g
喹吖酮系颜料(大日本油墨化学工业公司制、商品名“FASTOGENSUPER MAGENTA RTS”)                   9.25g
邻苯二甲酰亚胺甲基化3，10-二氯喹吖酮(每1分的平均邻苯二甲酰亚胺甲基数1.4)                     0.75g
二甘醇                             20.0g
离子交换水                         20.0g
处理结束后，加入离子交换水10.33g，再处理30分钟后，滤去珠，得到颜料分散液F-1。
颜料分散液F-1的喹吖酮系颜料浓度是13.4质量％。
以下使用作为邻苯二甲酰亚胺甲基化喹吖酮系化合物的邻苯二甲酰亚胺甲基化3，10-二氯喹吖酮，并且为了确认与喹吖酮磺酸系化合物并用时的效果，制造以下的实施例所示的水性颜料分散液。
(实施例5)
·混炼条件
把下述组成的混合物加到行星式混炼机中，在与实施例1相同的条件下进行混炼。
树脂B                                    750g
喹吖酮系颜料(大日本油墨化学工业公司制、商品名“FASTOGENSUPER MAGENTA RTS”)                         4250g
式(III)的化合物(每1分子的平均邻苯二甲酰亚胺甲基数1.4)
                                          250g
3，10-二氯喹吖酮磺酸铝盐(平均磺基数1.3)的固体成分浓度28.7％的含水饼                                1742g
二甘醇                                    2000g
34质量％氢氧化钾水溶液                    335g
向高速切换时的行星式混炼机电流值是5A。然后继续混炼，行星式混炼机的最大电流值显示15A。显示最大电流值后继续混炼3小时后，行星式混炼机的电流值是12A。向这样制得的搅拌槽内的混炼物中加入200g的加热到60℃的离子交换水继续混炼，确认混合均匀后，再经30分钟后加入200g的加热到60℃的离子交换水，同样地混合到均匀，继续混炼。
观测最大电流值后继续混炼到经过4小时的时刻得到着色树脂组合物。边继续使用行星式混炼机的搅拌，边用2小时向制得的着色树脂组合物中加入总量5600g的加热到60℃的离子交换水。
水稀释后的着色树脂组合物的固体成分浓度是40.6质量％。再利用分散搅拌机边搅拌边向水稀释后的着色树脂组合物12kg中添加二甘醇2.49kg、离子交换水9.88kg，制得水性颜料分散液前体。使用珠磨机在与实施例1相同的条件下对该水性颜料分散液前体J-1、18kg实施分散处理，制得水性颜料分散液J-2。水性颜料分散液J-2的喹吖酮系颜料浓度是14.5质量％。
(实施例6、实施例7)
代替3，10-二氯喹吖酮磺酸铝盐，使用固体成分浓度28.6％的含水饼状的3，10-二氯喹吖酮磺酸钠盐，在与实施例5大致相同的条件下制造水性颜料分散液K-2。再使用树脂D代替树脂B，在与实施例5大致相同的条件下制造水性颜料分散液L-2。配合量的详细情况如表2所述。
(实施例8)
·混炼条件
把下述组成的混合物加到行星式混炼机中，在与实施例1相同的条件下进行混炼。
树脂B                               750g
喹吖酮系颜料(大日本油墨化学工业公司制  商品名“FASTOGENSUPER MAGENTA RTS”)                    4750g
式(III)的化合物(每1分子的平均邻苯二甲酰亚胺甲基数1.4)
                                    250g
二甘醇                              3000g
34质量％氢氧化钾水溶液              335g
向高速切换时的行星式混炼机电流值是5A。然后继续混炼，行星式混炼机的最大电流值显示12A。显示最大电流值后，继续混炼1.5小时后，行星式混炼机的电流值是10A。向这样制得的搅拌槽内的混炼物中慢慢地加入200g的加热到60℃的离子交换水继续混炼。
观测最大电流值后继续混炼到经过4小时的时刻得到着色树脂组合物。边继续行星式混炼机的搅拌边用2小时向制得的着色树脂组合物中加入总量6800g的加热到60℃的离子交换水。水稀释后的着色树脂组合物的固体成分浓度是39.4质量％。再利用分散搅拌机边搅拌边一点点地向水稀释后的着色树脂组合物12kg中添加二甘醇1.61kg、离子交换水10.02kg，制得水性颜料分散液前体M-1.
使用珠磨机在与实施例1相同的条件下对该水性颜料分散液前体M-1、18kg实施分散处理，制得水性颜料分散液前体M-2。M-2的喹吖酮系颜料浓度是16.2质量％。
对水性颜料分散液前体M-2在下述的条件下进行分散处理，制得水性颜料分散液M-3。
·分散条件(2)
在250ml的聚乙烯制瓶中加入φ1.2mm的氧化锆珠200g，再进行下述配合，使用东洋精机制涂料摇动器分散处理30分钟，制得水性颜料分散液M-3。制得的水性颜料分散液M-3中的喹吖酮系颜料浓度是12.8％。
水性颜料分散液前体M-2                  62.96g
3，10-二氯喹吖酮磺酸钠盐(平均磺基数1.3)的固体成分浓度10.0％的含水浆                             12.63g
离子交换水                             4.41g
(实施例9)
使用树脂D代替树脂B，在与实施例9大致相同的条件下制得水性颜料分散液N-3。配合量的详细情况如表2所述。
表2
  实施例5   实施例6   实施例7   实施例8   实施例9
  混炼   树脂   B   B   D   B   D
  树脂量   750   750   750   750   750
  FASTOGEN SUPER MAGENTA RTS   4250   4250   4250   4750   4630
  邻苯二甲酰亚胺甲基化3，10-二氯喹吖酮   250   250   250   250   380
  喹吖酮磺酸系化合物的含水饼   1742   1746   1746
  上述含水饼的浓度   28.7％   28.6％   28.6％
  二甘醇   2000   2000   2000   3000   3100
  34质量％氢氧化钾水溶液   335   335   322   335   332
  混炼用补加离子交换水   400   200   200   300
  混炼用补加二甘醇   200
  稀释   稀释用补加离子交换水   5600   6000   6000   6800   6700
  稀释后着色混炼物的固体成分浓度   40.6   42   41.2   39.4   38.1
  分散I   稀释后的着色混炼物   12000   12000   12000   12000   12000
  二甘醇   2490   2410   2360   1610   1490
  离子交换水   9880   10820   10330   10020   9340
  分散处理前的水性颜料分散液   J-1   K-1   L-1   M-1   N-1
  分散机的送液量   200g/10sec   190g/10sec   2008/10sec   200g/10sec   200g/10sec
  水性颜料分散液的颜料浓度   14.5   14.5   14.5   16.2   15.8
  水性颜料分散液   J-2   K-2   L-2   M-2   N-2
  分散II   水性颜料分散液10质量％喹吖酮磺酸系化合物离子交换水分散II后的分散液的颜料浓度分散II后的水性颜料分散液   62.96   66.55
  12.63   6.38
  4.41   7.06
  12.8   13.1
  M-3   N-3
采用上述配合混炼时，使用行星式混炼机进行高速混炼时的混炼温度是90～95℃。
(水性颜料分散液的评价)
对上述制得的实施例、比较例的水性颜料分散液，使用Leeds&Northrup公司制Microtrack UPA粒度分析计在池温25℃下实施粒径测定。此时粒径测定样品是各样品均用离子交换水把喹吖酮系颜料浓度稀释到12.5％，再用离子交换水稀释到500倍。把结果示于表3、表4。
(分散稳定性的评价)
对于实施例、比较例的水性颜料分散液，与分散液的评价同样地分别加入离子交换水进行调制，使喹吖酮系颜料浓度分别为12.5质量％。已进行颜料浓度调节的分散液密封在螺旋管等的玻璃容器中，在60℃的恒温器中进行1周的加热试验，通过观察加热试验前后的粒径变化实施分散稳定性的评价。把结果示于表3、表4。
                                                表3
  分散液   树脂序号   树脂组成St/MMA/AA/MAA   重均分子量   体积平均粒径(nm)   加热试验后的体积平均粒径(nm)   变化率
 实施例1   A-2   A   77/0/10/13   11000   108   112   4％
 实施例2   B-2   B   77/0/10/13   11000   106   103   -3％
 实施例3   C-2   C   77/0/10/13   20000   116   116   0％
 实施例4   D-2   D   77/0/0/23   10700   125   134   7％
 比较例1   E-2   B   77/0/10/13   11000   127   142   12％
 比较例2   F-1   B   77/0/10/13   11000   137   145   6％
 比较例3   G-2   E   77/0/10/13   5000   107   116   8％
 比较例4   H-2   F   77/0/10/13   45000   118   115   -3％
 比较例5   I-2   G   50/27/10/13   12000   115   117   2％
表3是表示添加邻苯二甲酰亚胺甲基化3，10-二氯喹吖酮和随苯乙烯系树脂变更的水性颜料分散液分散性的表。没有添加邻苯二甲酰亚胺甲基化3，10-二氯喹吖酮的比较例1，加热时的分散稳定性差。对苯乙烯系树脂来讲，由苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸3种单体共聚制得的树脂分散稳定性更好，此外重均分子量高的苯乙烯系树脂有稳定的倾向。
                                                  表4
  分散液   树脂序号   树脂组成St/MMA/AA/MAA   重均分子量   体积平均粒径(nm)   加热试验后的体积平均粒径(nm)   变化率
 实施例5   J-2   B   77/0/10/13   11000   120   126   5％
 实施例6   K-2   B   77/0/10/13   11000   117   119   2％
 实施例7   L-2   D   77/0/0/23   10700   115   115   0％
 实施例8   M-3   B   77/0/10/13   11000   105   108   3％
 实施例9   N-3   D   77/0/0/23   10700   127   130   2％
表4是表示邻苯二甲酰亚胺甲基化3，10-二氯喹吖酮与喹吖酮磺酸系化合物并用对水性颜料分散液的分散性效果的表。可以看出基本上呈现良好的分散稳定性。
在各实施例及各比较例制得的水性颜料分散液中加入离子交换水，调制喹吖酮系颜料浓度10质量％的水性颜料稀释液50.0g。油墨组合物的调制使用这种水性颜料稀释液。在使用如下述所示的HLB值不同、疏水性不同的表面活性剂的油墨配合的任何一种中实施使喹吖酮系颜料浓度为5％。对比油墨组成A和油墨组成B的场合，由于所使用的表面活性剂的影响，油墨组合物的分散稳定性不同，确认油墨组成B是更稳定的倾向。
(油墨组成A)
水性颜料稀释液                                  50.0g
2-吡咯烷酮                                   8.0g
二甘醇单丁醚                                 8.0g
甘油                                         3.0g
表面活性剂(空气产品公司制、商品名“SURFYNOL 440”)
                                             0.5g
离子交换水                                   30.5g
(油墨组成B)
水性颜料稀释液                               50.0g
2-吡咯烷酮                                   8.0g
三甘醇单丁醚                                 8.0g
甘油                                         3.0g
表面活性剂(空气产品公司制、商品名“SURFYNOL 465”)
                                             0.5g
离子交换水                                   30.5g
(参考例)
(油墨组成A和油墨组成B对油墨组合物的影响的比较)
以下对油墨组成A和油墨组成B比较分散稳定性状况的差别。
如前述由实施例2制的水性颜料分散液B-2制备水性颜料稀释液后，调制油墨组成A和油墨组成B的2种油墨组合物。制得的油墨组合物密封在螺旋管等的玻璃容器中，在70℃的恒温器中进行一周的加热试验，通过观察加热试验前后的粒径及粘度变化实施油墨组合物的稳定性的评价。把结果示于表5及表6。由表看出油墨组成B是容易获得分散稳定性的组成。
粒径测定除了使用离子交换水将油墨组合物稀释到100倍以外，其他与水性颜料分散液的评价同样地进行。使用E型粘度计(东京计器公司制商品名“VISCOMETER TV-20”)在25℃下测定粘度。
由粘度测定结果，在通常的评价中使用油墨组成B，对分散稳定性好的油墨组合物使用油墨组成A进行评价使效果明确。
                                           表5
  加热试验前的体积平均粒径(nm)   加热试验后的体积平均粒径(nm)   变化率   加热试验前的粘度(mPa·s)   加热试验后的粘度(mPa·s)   变化率
  油墨组成A   98   111   13％   3.08   3.80   23％
  油墨组成B   99   101   2％   3.26   3.32   2％
(油墨组合物的稳定性试验)
得到的油墨组合物密封在螺旋管等的玻璃容器中，在70℃的恒温器中进行1周的加热试验，通过观察加热试验前后的粒径及粘度变化，实施油墨组合物的稳定性的评价。
粒径测定除了使用离子交换水把油墨组合物稀释到100倍以外，其他与水性颜料分散液的评价同样地进行。使用E型粘度计(东京计器公司制商品名“VISCOMETER TV-20”)在25℃测定粘度。把结果示于表6。
(喷墨记录适性评价)
把制得的加热试验前的油墨组合物装在作为热喷式喷墨打印机的Hewlett-Packard公司制、商品名“Desk Jet 957C”的黑笔上，实施印字试验。
具体地，在A4纸上进行粗体印字和细线印字，观察油墨的喷出状态。
把结果示于表6。这里评价使用的目视用的标准如下述。
喷墨记录适性评价标准
◎：在全部的印字样中，均匀的粗体印字、细线部均没有喷出不良。
◎：粗体印字稍欠缺均匀性，但细线部没有喷出不良。
△：粗体印字时均匀性差，虽然细线部没有喷出不良，但出现印字位置不准确。
×：粗体印字时出现喷出不良造成的印字不均匀，细线部也出现一部分喷出不良造成的缺字。
××：经常发生喷出不良。
同样地，把制得的加热试验前的油墨组合物装到压喷式的EPsON公司制商品名“EM-900C”的黑笔中，实施印字试验。
具体地，在A4纸上进行粗体印字和细线印字，观察油墨的喷出状态，确认实施例、比较例均没有特殊的问题。
表6
               树脂   颜料衍生物               粒径              粘度
  使用分散液   种类   组成   重均分子量   式I   磺酸系   混练工序   分散工序   油墨组成   加热试验前   加热试验后   变化率   加热试验前   加热试验后   变化率   喷墨记录适性
  实施例5   J-2   B   77/10/13   11000   ○   ○   ○   1段   A   107   110   3   3.14   3.21   2   ○
  实施例6   K-2   B   77/10/13   11000   ○   ○   ○   1段   A   110   108   -2   3.03   3.03   0   ◎
  实施例7   L-2   D   77/23   10700   ○   ○   ○   1段   A   120   124   3   3.01   2.78   5   ○
  实施例8   M-3   B   77/10/13   11000   ○   ○   ○   2段   A   110   106   -4   4.19   3.03   -28   ◎
  实施例9   N-3   D   77/23   10700   ○   ○   ○   2段   A   125   135   8   3.6   3.85   7   ○
  参考例   B-2   B   77/10/13   11000   ○   ○   1段   A   98   111   13   3.08   3.8   23
  实施例1   A-2   A   77/10/13   11000   ○   ○   1段   B   102   108   6   3.15   3.24   3   ◎
  实施例2   B-2   B   77/10/13   11000   ○   ○   1段   B   99   101   2   3.26   3.32   2   ◎
  实施例3   C-2   C   77/10/13   20000   ○   ○   1段   B   107   108   1   3.22   3.21   0   ◎
  实施例4   D-2   D   77/23   10700   ○   ○   1段   B   121   128   6   3.18   3.2   1   ○
  比较例1   E-2   B   77/10/13   11000   ○   1段   B   125   243   94   2.97   4.85   63   ×
  比较例2   F-2   B   77/10/13   11000   ○   1段   B   129   215   67   3.42   7.77   127   △
  比较例3   G-2   E   77/10/13   5000   ○   ○   1段   B   111   122   10   2.81   3.24   15   ○
  比较例4   H-2   F   77/10/13   45000   ○   ○   1段   B   118   118   0   4.12   4.02   -2   ××
  比较例5   I-2   G   50/27/10/13   12000   ○   ○   1段   B   115   118   3   3.01   3.05   1   △
如表6所示，并用邻苯二甲酰亚胺甲基化3，10-二氯喹吖酮和喹吖酮磺酸系化合物的实施例5-实施例9的水性颜料分散液，以该分散液为基础调制水性油墨组合物时，具有优异的加热时的分散稳定性和优异的喷墨记录适性。
只使用邻苯二甲酰亚胺甲基化3，10-二氯喹吖酮的实施例1-实施例4虽然也有良好的特性，但如果考虑油墨组成，则实施例5-实施例9的加热时分散稳定性好。不使用邻苯二甲酰亚胺甲基化喹吖酮系化合物的比较例1，加热试验后的粒径，粘度的增加率大，加热时的稳定性差。即使使用邻苯二甲酰亚胺甲基化喹吖酮系化合物，而不经过混炼工序的比较例2，加热试验后的粒径、粘度的增加率仍大，加热时的稳定性差。比较例3虽然喷墨记录适性良好，但在加热时的分散稳定性方面比实施例1-实施例4差，说明有树脂的重均分子量的影响。使用重均分子量大的树脂的比较例4的分散稳定性良好，但利用热喷式的喷墨打印机的记录适性差。使用含50质量％以上的苯乙烯系单体单元的4成分系的树脂的比较例5虽然分散稳定性不差，但不能得到如实施例1-4的良好的记录特性。
根据本发明，通过再用水性介质稀释制得的水性颜料分散液，根据需要添加各种添加剂，可以高效率地制得颜料粒子的粒径非常小，分散稳定性好的喷墨记录用水性油墨，因此在工业上极为有效。

Claims (10)

1.喷墨油墨用水性颜料分散液的制造方法，其特征在于：包括将含有苯乙烯系树脂和喹吖酮系颜料、邻苯二甲酰亚胺甲基化喹吖酮系化合物、碱金属氢氧化物及润湿剂的混合物进行混炼制造固形的着色混炼物的混炼工序，和使所述固形的着色混炼物向水性介质中分散的分散工序，所述苯乙烯系树脂具有相对于总单体成分为60质量％以上的苯乙烯系单体单元和含有带有自由基聚合性双键的不饱和脂肪族羧酸的单体单元及50～300的酸值、7500～40000的重均分子量。
2.权利要求1所述的喷墨油墨用水性颜料分散液的制造方法，其中在所述混炼工序或所述分散工序中添加喹吖酮磺酸系化合物。
3.权利要求1所述的喷墨油墨用水性颜料分散液的制造方法，其中所述苯乙烯系树脂含有相对于总单体成分为60质量％以上的苯乙烯系单体单元和丙烯酸单体单元及甲基丙烯酸单体单元。
4.权利要求1或2所述的喷墨油墨用水性颜料分散液的制造方法，其中在所述混炼工序中，苯乙烯系树脂相对于喹吖酮系颜料和邻苯二甲酰亚胺甲基化喹吖酮系化合物及喹吖酮磺酸系化合物的合计100重量份的比例为10～50质量％，润湿剂相对于所述合计100重量份的比例是40～80质量份，混炼中混炼物的固体成分比率是50～80质量％。
5.权利要求1或2所述的喷墨油墨用水性颜料分散液的制造方法，其中所述苯乙烯系树脂的玻璃化转变温度是90℃以上。
6.权利要求1或2所述的喷墨油墨用水性颜料分散液的制造方法，其中所述碱金属氢氧化物的配合量是相当于中和所述苯乙烯系树脂的总羧基的必需量的0.8～12倍的量。
7.权利要求1所述的水性颜料分散液的制造方法，其中所述邻苯二甲酰亚胺甲基化喹吖酮系化合物是式(I)表示的化合物，
Figure A2004800104980003C1
式中，R和R′彼此独立地是氢、卤素、C1～C5的烷基或C1～C5的烷氧基，m是0、1或2，n是1～4。
8.权利要求1所述的水性颜料分散液的制造方法，其中所述喹吖酮系颜料是C.I.颜料红122。
9.以权利要求1～3、7和8的任何一项所述的制造方法制造的喷墨油墨用水性颜料分散液为主要成分的喷墨记录用油墨组合物。
10.权利要求9所述的喷墨记录用油墨组合物，其中所述喷墨记录用油墨组合物用于热喷式的打印机。
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