CN1272391C - 用于喷墨记录的油墨组,喷墨记录方法,以及记录材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种包含黑色油墨和一种或多种彩色油墨的用于喷墨记录的油墨组;所述黑色油墨包含无需分散剂可分散于含水介质中的炭黑和水;所述彩色油墨包含水和含以聚合物覆盖的彩色颜料的着色剂。另外本发明还涉及利用所述油墨组的喷墨记录方法,和通过所述记录方法印刷的记录材料。由于利用颜料油墨,所述油墨组具有高耐候性并能够提供具有高印刷浓度的图像,并且具有宽的彩色再现范围。所述喷墨记录方法使文本印刷具有高印刷浓度,并且具有优异的耐磨性。记录材料(印刷材料)具有以高印刷浓度和宽彩色再现范围形成的图像,或具有具高印刷浓度和优异耐磨性的图像。
Description
<技术领域>
本发明涉及一种用于喷墨记录的油墨组、喷墨记录方法、以及记录材料。
<背景技术>
喷墨记录是:通过以墨滴的形式从细小喷嘴中喷射油墨而在记录介质表面上进行文字或图像记录的方法。作为喷墨记录方法,实际已使用了如下方法:利用电致伸缩元件使电信号转换成机械信号,并且间歇地喷射储存在喷头部分中的油墨,从而在记录介质表面上记录文字或信号;对储存在喷头部分并设置成与喷射部分很近的油墨部分迅速加热,以产生气泡,并且借助气泡产生的体积膨胀而间歇地喷射油墨,从而在记录介质表面上记录文字或信号;等等。
作为喷墨记录中的供墨系统,已知有使用油墨组的方法,所述油墨组包含多种油墨的组合,每种油墨具有不同的颜色。根据所述油墨组,其中一个优点是:从油墨组喷射的每一种油墨的种类和数量时时根据基于图像信息的信号来选择,借此,能够容易地获得高质量的彩色图像。
作为供所述油墨组使用的油墨,通常广泛地使用将不同种类的水溶性染料溶解于含水介质中而得到的油墨,但近来,提供了这样的油墨,它是在分散剂的帮助下通过将颜料分散于含水介质中而得到的油墨。使用这种油墨的原因在于:当与使用水溶性染料的油墨相比时,利用颜料的油墨(下文有时称为颜料油墨)具有优异的耐候性(耐水性、耐光性等)。
然而,当利用包含颜料油墨的油墨组(迄今已知的油墨组)时,尽管由于使用颜料油墨所致,能够获得高的耐候性,但是,存在着彩色再现范围不够并且难于准确地再现图像的问题。目前的实际情况是:近来,由于作为能够代替照片的记录方法,已对喷墨记录方法进行关注,因此,已要求能够获得高图像质量的、包含颜料油墨的油墨组。
本发明将解决上述问题,并且本发明的目的在于提供用于喷墨记录的油墨组和喷墨记录方法,由于使用颜料油墨,它们不仅能够获得高耐候性,而且还能够获得高印刷浓度的图像,并且它们具有宽的彩色再现范围。
本发明的另一目的在于:提供一种能够以高印刷浓度并且具有优异耐磨性地进行文本印刷的喷墨记录方法。
本发明的另一目的在于提供具有以高印刷浓度且宽彩色再现范围形成的图像的记录材料,并且提供具有高印刷浓度并且具有优异耐磨性的文本印刷材料(记录材料)。
<发明内容>
本发明发现,通过利用用于油墨组的每一黑色油墨和彩色油墨的特定颜料,能够实现具有宽彩色再现范围的喷墨记录,从而完成本发明。也就是说,本发明如下所列。
1.一种用于喷墨记录的油墨组,包含:
至少包含“无需分散剂可分散于含水介质中的炭黑”和水的黑色油墨;和
至少包含“用聚合物包封彩色颜料的着色剂”和水的至少一种彩色油墨。
2.根据上面第1项的用于喷墨记录的油墨组,其中,选自所述黑色油墨和所述至少一种彩色油墨的至少一种油墨包含至少一种水溶性有机溶剂,该溶剂选自炔属二醇基表面活性剂、炔属醇基表面活性剂、二醇醚化合物、1,2-亚烷基二醇、以及由下式(1)表示的化合物:
RO-(EP)n-M (1)
式中
R:选自烷基基团、环烷基基团、苯基烷基基团和芳基基团的含4-10个碳原子的基团;
O:氧原子;
EP:亚乙氧基基团和/或亚丙氧基基团的重复单元;
n:分子中的平均值,从1-30;和
M:氢原子、磺酸根基团、磷酸根基团或硼酸根基团。
3.根据上面第1项的用于喷墨记录的油墨组,其中,选自所述黑色油墨和所述至少一种彩色油墨的至少一种油墨包含下列作为水溶性有机溶剂:
至少一种表面活性剂,选自炔属二醇基表面活性剂和炔属醇基表面活性剂;和
至少一种化合物,选自:二醇醚化合物,1,2-亚烷基二醇,以及由下式(1)表示的化合物:
RO-(EP)n-M (1)
式中
R:选自烷基基团、环烷基基团、苯基烷基基团和芳基基团的含4-10个碳原子的基团;
O:氧原子;
EP:亚乙氧基基团和/或亚丙氧基基团的重复单元;
n:分子中的平均值,为1-30;
M:氢原子、磺酸盐基团、磷酸盐基团或硼酸盐基团。
4.根据上面第2或3项的用于喷墨记录的油墨组,其中所述水溶性有机溶剂的含量相对于油墨的总量为0.5重量%至30重量%。
5.根据上面第2-4项中任一项的用于喷墨记录的油墨组,其中,选自炔属二醇基表面活性剂和炔属醇基表面活性剂的至少一种表面活性剂的含量相对于油墨总量不多于5重量%。
6.根据上面第2-5项中任一项的用于喷墨记录的油墨组,其中,选自所述黑色油墨和所述至少一种彩色油墨的所述至少一种油墨包含:
不多于0.5重量%的至少一种表面活性剂,该表面活性剂选自炔属二醇基表面活性剂和炔属醇基表面活性剂;和
不少于1重量%的至少一种选自如下的化合物:二醇醚化合物,1,2-亚烷基二醇,以及由式(1)表示的化合物。
7.根据上面第2-6项中任一项的用于喷墨记录的油墨组,其中,选自所述黑色油墨和所述至少一种彩色油墨的所述至少一种油墨包含不少于0.5重量%的至少一种表面活性剂,该表面活性剂选自炔属二醇基表面活性剂和炔属醇基表面活性剂,并且所述表面活性剂与二醇醚化合物的重量比为1∶0至1∶10。
8.根据上面第2-7项中任一项的用于喷墨记录的油墨组,其中,选自所述黑色油墨和所述至少一种彩色油墨的所述至少一种油墨包含不少于0.5重量%的至少一种表面活性剂,该表面活性剂选自炔属二醇基表面活性剂和炔属醇基表面活性剂,并且所述表面活性剂与1,2-亚烷基二醇的重量比为1∶0至1∶10。
9.根据上面第2-8项中任一项的用于喷墨记录的油墨组,其中,选自所述黑色油墨和所述至少一种彩色油墨的所述至少一种油墨包含不少于0.5重量%的至少一种表面活性剂,该表面活性剂选自炔属二醇基表面活性剂和炔属醇基表面活性剂,并且所述表面活性剂与式(1)表示的化合物的重量比为1∶0至1∶10。
10.根据上面第2-9项中任一项的用于喷墨记录的油墨组,其中,二醇醚化合物是选自如下物质的一种、或者两种或多种的混合物:二甘醇单丁基醚、三甘醇单丁基醚、丙二醇单丁基醚以及二丙二醇单丁基醚。
11.根据上面第10项的用于喷墨记录的油墨组,其中,选自所述黑色油墨和所述至少一种彩色油墨的所述至少一种油墨包含不多于10重量%的至少一种化合物,该化合物选自所述的丙二醇单丁基醚和所述的二丙二醇单丁基醚。
12.根据上面第10或11项的用于喷墨记录的油墨组,其中,选自所述黑色油墨和所述至少一种彩色油墨的所述至少一种油墨包含不多于20重量%的至少一种化合物,该化合物选自所述的二甘醇单丁基醚和所述的三甘醇单丁基醚。
13.根据上面第2-12项中任一项的用于喷墨记录的油墨组,其中,选自所述黑色油墨和所述至少一种彩色油墨的所述至少一种油墨包含不多于10重量%的具有4-10个碳原子的1,2-亚烷基二醇作为所述的1,2-亚烷基二醇,其中含量相对于油墨的总量计。
14.根据上面第2-13项中任一项的用于喷墨记录的油墨组,其中,所述的1,2-亚烷基二醇是1,2-戊二醇和/或1,2-己二醇。
15.根据上面第2-14项中任一项的用于喷墨记录的油墨组,其中,选自所述黑色油墨和所述至少一种彩色油墨的所述至少一种油墨包含不多于10重量%由式(1)表示的化合物。
16.根据上面第1-15项中任一项的用于喷墨记录的油墨组,其中,包封彩色颜料的所述聚合物包含作为主成分的至少一种选自如下的化合物:聚丙烯酸酯、苯乙烯-丙烯酸共聚物、聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、含硅聚合物和含硫聚合物。
17.根据上面第1-16项中任一项的用于喷墨记录的油墨组,其中包封彩色颜料的所述聚合物是具有至少一个可聚合基团的分散剂和可与该分散剂共聚的可共聚单体的共聚物。
18.根据上面第17项的用于喷墨记录的油墨组,其中所述共聚物是通过用具有可聚合基团的分散剂将彩色颜料分散于水中,然后利用聚合引发剂使所述分散剂和于水中可与该分散剂共聚的单体进行乳液聚合而得到的。
19.根据上面第1-15项中任一项的用于喷墨记录的油墨组,其中,包封彩色颜料的所述聚合物是具有交联结构的聚合物。
20.根据上面第19项的用于喷墨记录的油墨组,其中,具有交联结构的所述聚合物是通过如下步骤得到的:将包含至少一种交联剂和具有交联活性基团和亲水基团的聚合物的有机相与水相接触,从而引起相逆转乳化,由此用聚合物对彩色颜料进行包封,然后使所述聚合物和交联剂进行交联反应。
21.根据上面第20项的用于喷墨记录的油墨组,其中,具有交联活性基团和亲水基团的所述聚合物包含作为主成分的至少一种选自如下的物质:基于乙烯基的聚合物、聚(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯、基于氨基的聚合物、含硅聚合物、含硫聚合物、含氟聚合物和基于环氧树脂的树脂。
22.根据上面第19项的用于喷墨记录的油墨组,其中,具有交联结构的所述聚合物是具有可聚合基团的分散剂和可交联单体的聚合物。
23.根据上面第22项的用于喷墨记录的油墨组,其中,具有交联结构的所述聚合物通过如下步骤得到:利用具有可聚合基团的分散剂将颜料分散于水中,然后向其中添加至少一种可交联的单体和聚合引发剂,以进行聚合反应。
24.根据上面第1-23项中任一项的用于喷墨记录的油墨组,其中,所述黑色油墨包含聚合物细颗粒。
25.一种利用上面第1-24项中任一项的用于喷墨记录的油墨组的喷墨记录方法。
26.根据上面第25项的喷墨记录方法,其中,用于喷墨记录的所述油墨组包含作为彩色油墨的品红油墨、青色油墨和黄色油墨,并且其中文本印刷是利用品红油墨、青色油墨和黄色油墨结合所形成的复合黑色,并与用于喷墨记录的所述油墨组的所述黑色油墨结合而进行的。
27.根据上面第26项的喷墨记录方法,其中,所述黑色油墨包含聚合物细颗粒,并且文本印刷在喷墨记录介质上进行。
28.根据上面第26或27项的喷墨记录方法,其中,所述复合黑色和所述黑色油墨以20∶80至65∶35的重量比使用。
29.通过上面第25-28项中任一项的喷墨记录方法印刷得到的记录材料。
<实施本发明的最佳方式>
本发明的喷墨记录用油墨组(下文有时简称为“油墨组”)包含黑色油墨和至少一种彩色油墨;所述黑色油墨至少包含“无需分散剂可分散于含水介质(水或包含水作为主要成分的溶剂)中的炭黑”和水;所述至少一种彩色油墨至少包含“用聚合物包封彩色颜料的着色剂”和水。
“无需分散剂可分散于含水介质中的炭黑”的例子包括在其表面上有亲水基团的炭黑颗粒,其能够通过用亲水基团赋予剂对炭黑颗粒的表面进行处理而制得。因此,只要炭黑不溶解于亲水基团赋予剂中,对于构成“其表面上有亲水基团的炭黑颗粒”的炭黑没有特别的限制。根据这样的观点,包含在黑色油墨中的炭黑的例子包括:炭黑(C.I.颜料黑7),如炉黑,灯黑,乙炔黑,槽法炭黑等等。更具体地说,能够使用:由三菱化学公司制备的No.2300,No.900,MCF88,No.33,No.40,No.45,No.52,MA7,MA8,MA100,No.2200B等等;由ColumbiaRibbon&Carbon Mfg.Co.,Inc.制备的Raven 5750,Raven 5250,Raven 5000,Raven 3500,Raven 1255,Raven 700等等;由Cabot公司制备的Regal 400R,Regal 330R,Regal 660R,Mogul L,Monarch700,Monarch 800,Monarch880,Monarch900,Monarch 1000,Monarch1100,Monarch 1300,Monarch 1400等等;由Degussa公司制备的Color Black FW1,Color Black FW2,Color Black FW2V,Color Black FW18,Color Black FW200,Color Black S150,ColorBlack S160,Color Black S170,Printex 35,Printex U,Printex V,Printex 140U,Speical Black 6,Special Black 5,Special Black 4A,Special Black 4等等。
作为用于处理炭黑颗粒表面的合适的亲水基赋予剂,首先能够引用含有硫原子的处理剂。
含有硫原子的处理剂的例子包括:硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸、氟磺酸、氨基磺酸(amidosulfuric acid)、磺化吡啶盐、氨基磺酸(sulfamic acid)等等。在这些化合物中,合适的是三氧化硫和磺化剂如磺化吡啶盐、氨基磺酸(sulfamic acid)等等。它们可单独使用或以两种或多种的混合物使用。
(顺便指出的是,“磺化剂”是用于赋予磺酸(-SO2OH)和/或亚磺酸(-RSO2H:R为含1-12个碳原子的烷基,或苯基或其改性物的处理剂。)
另外,有用的是,上述三氧化硫与溶剂(例如碱性溶剂如N,N-二甲基甲酰胺二噁烷,吡啶,三乙胺,三甲胺等;硝基甲烷,乙腈等等)的混合溶剂形成配合物,所述溶剂能够与三氧化硫形成配合物并且至少一种溶剂是如下所述的溶剂。
特别是,在如下的情况下,即利用三氧化硫本身时活性太大,以致使炭黑本身将分解或变性,或者使之难于控制与强酸的反应的情况下,优选的是利用三氧化硫和如上所述叔胺的配合物,对炭黑颗粒的表面进行处理(在这种场合是磺化处理)。
另外,作为单一物质使用硫酸、发烟硫酸、氯磺酸、氟磺酸等等时,炭黑颗粒易于溶解;因此就所述强酸与每一分子的反应而言,需要抑制反应,并且需要仔细考虑下述溶剂的种类和用量。
所述反应使用的溶剂选自不与含硫处理剂反应并且上述颜料不溶于其中或很少溶于其中的溶剂。其例子包括:四氢噻吩砜(sulfolan)、N-甲基-吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、喹啉、六甲基磷三酰胺、氯仿、二氯乙烷、四氯乙烷、四氯乙烯、二氯甲烷、硝基甲烷、硝基苯、液体二氧化硫、二硫化碳、三氯氟甲烷等等。
通过将炭黑颗粒分散于溶剂中;将含硫处理剂添加至分散体中;加热至60-200℃;然后搅拌3-10小时;而进行利用含硫处理剂的处理。具体地说,为形成浆液(分散体),优选使用:通过高速混合机等使炭黑颗粒先行高速剪切分散的方法;或通过珠磨机、喷射磨等的冲击分散方法。然后,将操作转换成柔和的搅拌,再添加含硫处理剂,以便将亲水基团引入炭黑颗粒的表面。在此,亲水基团引入量的确定主要取决于反应条件和含硫处理剂的种类。在随后的加热处理完成之后,从炭黑颗粒的浆液中除去溶剂和剩余的含硫处理剂。为除去这些物质,重复地进行水洗法、超滤法、反渗透法、等等,或者离心分离法、过滤法等。
此外,通过用碱性化合物对上述磺酸(-SO2OH)和/或亚磺酸(-RSO2OH:R为含1-12个碳原子的烷基,或苯基或其改性物)进行处理,可以使炭黑颗粒的表面上有磺酸阴离子基团(-SO3 -)和/或亚磺酸阴离子基团(-RSO2 -:R是含1-12个碳原子的烷基,或苯基或其改性物)。
作为碱性化合物,可以选择这样的碱性化合物:其阳离子是碱金属离子或由如下化学式表示的一价离子:(R1R2R3R4N)+(其中R1、R2、R3和R4可以相同或不同,各自表示氢原子、烷基、羟烷基或卤代烷基)。优选的是,所述碱性化合物是其阳离子是锂离子(Li+)、钾离子(K+)、钠离子(Na+)、铵离子(NH4 +)或链烷醇胺阳离子如三乙醇胺阳离子等的碱性化合物。
作为碱性化合物的阴离子,合适的是使用氢氧化物阴离子,并且其具体的例子包括:氨,链烷醇胺(单乙醇胺,二乙醇胺,N,N-丁基乙醇胺,三乙醇胺,丙醇胺,氨基甲基丙醇,2-氨基异丙醇等等),和一价碱金属的氢氧化物(LiOH,NaOH,KOH等等)。
优选的是,上述碱性化合物的添加量至少为炭黑颗粒的磺酸基团和/或亚磺酸基团的中和当量。另外,具有挥发性的添加剂如氨、链烷醇胺等的添加量优选至少为中和当量的约1.5倍。
此外,所述操作可通过将具有结合至其表面上的磺酸基团和/或亚磺酸基团的上述炭黑颗粒添加至碱性化合物中并通过油漆搅拌器对该混合物进行搅拌等而进行。
另外,作为用于处理炭黑颗粒表面的亲水基团赋予剂,能够适用羧化剂。在本发明中,“羧化剂”是赋予羧酸基团(-CO2H)的处理剂。
作为羧化剂,使用氧化剂如次卤酸盐,包括次氯酸钠、次氯酸钾等,借助使颜料颗粒表面上的键(C=C,C-C)部分断开,然后进行氧化而进行所述处理。另外,作为除上述化学处理以外的其它方法,还可以通过物理氧化如等离子体处理而赋予羧酸基团。在本发明中,只要是能够保证分散体在含水介质中的稳定性的处理方法,可选择各种各样的方法。此外,在如上所述引入羧酸基团的处理中,尽管量很少,但也有引入醌基团等的情况。
作为利用羧化剂进行处理的例子,通过高速混合机等使炭黑颗粒先行高速剪切分散于含水介质中;或通过珠磨机、喷射磨等的冲击分散,从而形成浆液(分散体)。然后,以在适量水中从10-30%的有效卤浓度下,将所述浆液与次卤酸盐如次氯酸钠混合,然后加热至60-80℃,并搅拌约5-10小时,优选10小时或更长时间。由于所述加工将产生大量热量,因此必需注意安全。然后,通过热处理,从表面处理过的炭黑颗粒的浆液中除去溶剂和残余的羧化剂。另外,如果需要的话,通过重复进行水洗、超滤、反渗透等,或离心分离、过滤等等方法,能够获得希望的水分散体。
另外,在本发明中,通过用碱性化合物对具有羧酸基团(-CO2H)的炭黑颗粒进行处理,可以使颜料颗粒在其表面上具有羧酸阴离子基团(-CO2 -)。
碱性化合物的种类和利用碱性化合物的处理方法与上述相同。
下面,将解释确定炭黑颗粒表面亲水基团的优选引入量和引入状态的方法。
首先,在利用磺化剂引入亲水基团的情况下,亲水基团至炭黑颗粒表面的引入量,每克炭黑颗粒优选至少10×10-6当量。当亲水基团的引入量低于10×10-6当量时,炭黑颗粒将易于聚集,并且微胶囊颜料的平均颗粒趋于增加。
对于引入到炭黑颗粒上亲水基团的量的上限没有特别的限制。然而,当其引入量大于150×10-6当量时,有时将发生这样的情况,即亲水基团的引入量增加时,炭黑颗粒的平均粒径改变不明显。从成本的角度考虑,其引入量优选不大于150×10-6当量。
下面,将解释利用羧化剂将亲水基团引至炭黑颗粒表面上的引入量。在供本发明用的表面处理方法中,可以考虑的是,将羧酸基团(-CO2H)和/或羧酸阴离子基团(-CO2 -)引至炭黑颗粒的表面上。然而,由于不能直接获得引入量,因此,本发明中的引入量将通过表面上活性氢的含量来测量。详细的测量方法如下所述。
通过所述方法获得的炭黑颗粒中活性氢的含量优选至少1.0mmol/g、更优选至少1.5mmol/g。当活性氢的含量低于1.0mmol/g时,水分散性将变差,由此,在微胶囊化过程中,将易于发生聚结(自然地将颗粒聚集形成大颗粒的一种现象)。
上面已详细描述了其表面上有亲水基团的炭黑颗粒,根据上述方法,在其表面上有亲水基团的炭黑颗粒的平均粒径能够容易地降至小于150nm。尤其更优选的是,通过对颜料和亲水基团赋予剂的种类以及亲水基团的引入量进行选择,使其平均粒径为20nm-80nm,借此,能够保证制得这样的黑色油墨:其具有优异的分散体稳定性和喷墨稳定性(从记录头稳定地喷向一定方向的特性)并且能增加图像的印刷浓度。(在本发明说明书中,有关平均粒径的说明是基于激光散射法的测量值而进行的)。
另外,“无需分散剂可分散于含水介质中的炭黑”相对于黑色油墨的含量优选为0.1-25重量%,更优选从0.5-10重量%。
接着,下面将解释彩色油墨。本发明的油墨组包含至少一种彩色油墨,彩色油墨的例子包括:黄色油墨、品红色油墨、青色油墨、绿色油墨等。在本发明中,每一种彩色油墨均包含“用聚合物包封彩色颜料的着色剂”和水。
用于黄色油墨的彩色颜料的例子包括:C.I.颜料黄1(坚牢黄G),2,3,12(重氮黄AAA),13,14,16,17,24,34,35,37,42(氧化铁黄),53,55,73,74,75,81,83(重氮黄HR),93,95,97,98,100,101,104,108,109,110,114,117,120,128,129,138,151,153和154。
用于品红色油墨的彩色颜料的例子包括C.I.颜料红1,2,3,5,7,12,17,22(明亮坚固深红),23,31,38,48(Ca),48(Mn),48:2(永久红2B(Ba)),48:2(永久红2B(Ca)),48:3(永久红2B(Sr)),48:4(永久红2B(Mn)),49:1,52:2,53:1.57(Ca),57:1(明亮洋红6B),60:1,63:1,63:2,64:1,81(若丹明6G色淀),83,88,101(氧化铁红),104,105,106,108(镉红),112,114,122(喹吖啶酮品红),123,146,149,166,168,170,172,177,178,179,184,185,190,193,202,209和219。
用于青色油墨的彩色颜料的例子包括C.I.颜料蓝1,2,3,15(酞菁蓝R),15:1,15:2,15:3(酞菁蓝G),15:4,15:6(酞菁蓝E),15:34,16,17:1,22,56,60和63,和C.I.瓮蓝4和C.J.瓮蓝60。
用于绿色油墨的彩色颜料的例子包括:C.I.颜料绿1,4,7,8,10,17,18和36。
从喷墨稳定性的角度考虑,这些彩色颜料的粒径优选不大于1微米,更优选为0.01-0.15微米。
下面,将具体解释“用聚合物包封彩色颜料的着色剂”。顺便地,在本发明中使用的术语“包封”是用聚合物完全包封彩色颜料的状态。
包封彩色颜料的上述聚合物优选包含至少一种选自如下的物质:聚丙烯酸酯、苯乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯基聚合物(基于乙烯基的聚合物)如聚苯乙烯等、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、含硅聚合物、以及作为主要成分的含硫聚合物。对于每一种彩色油墨,通过将用上述聚合物包封彩色颜料的着色剂用作着色剂,获得了稳定的喷墨,并且能够获得良好的图像。
在本发明特别优选的实施方案中,作为上述聚合物,根据已知的聚合方法,利用聚合引发剂,可适当地使用单体聚合得到的聚合物,或具有作为双键的丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、或烯丙基的低聚物。
在本发明中,作为单体,例如可以使用单官能单体,如苯乙烯、丙烯酸四氢糠基酯、甲基丙烯酸丁酯、(α,2,3或4)-烷基苯乙烯、(α,2,3或4)-烷氧基苯乙烯、3,4-二甲基苯乙烯、α-苯基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基萘、(甲基)丙烯酸二甲基氨基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、二甲基氨基丙基-丙烯酰胺、丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、丙烯酰基吗啉、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸的其它烷基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基二甘醇酯、二甘醇的(甲基)丙烯酸酯或乙氧基、丙氧基或丁氧基的聚乙二醇、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、含氟、含氯或含硅(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、马来酸酰胺;在引入除单官能例如引入(甲基)丙烯酸之外的交联结构的情况下,能够使用具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的化合物,如(单,二,三,四,多)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯,1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇等的(甲基)丙烯酸酯,三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯,(二,三)(甲基)丙烯酸甘油酯,双酚A或双酚F的氧化乙烯加成物的二(甲基)丙烯酸酯,四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯,等等。
作为供本发明使用的聚合引发剂,除过硫酸钾和过硫酸铵以外,也可以使用用于游离基聚合的常用引发剂,如过硫酸氢盐(hgdrogenpersulfate)、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化二丁基、过乙酸、氢过氧化枯烯、羟过氧化叔丁基、羟过氧化对甲烷等。优选使用水溶性聚合引发剂。
用所述聚合物包封彩色颜料的方法的例子首先包括相逆转乳化法、酸沉积法和强制乳化法。
作为相逆转乳化法的具体例子,已知的是如下方法:将其中部分酸基被碱中和的自水分散树脂(自水分散聚合物)溶解于有机溶剂中;然后通过将着色的树脂溶液和包括水的含水介质混合而进行相逆转乳化;所述树脂溶液是将彩色颜料分散或溶解于溶液中而得到的;所述含水介质是必不可少的组分。在相逆转乳化时,形成了用上述树脂包封彩色颜料的着色剂颗粒,因此,通过连续地从含水介质中除去有机溶剂,将能够适当地获得用聚合物包封彩色颜料的着色剂。在本发明中,作为自水分散树脂,可以适当例举的是选自酸值从20-200KOH g/g的苯乙烯、取代的苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯的至少一种的单体和(甲基)丙烯酸的共聚物。
另外,作为相逆转乳化的另一具体例子,已知的方法是:与彩色颜料一起将聚酯添加至酮基溶剂中,并且在将中和剂添加至酮基溶剂中而使聚酯中的羧基离子化之后,向其中添加水,从而进行相逆转乳化。通过从混合溶液中蒸馏掉酮基溶剂,可适当地获得用聚酯包封彩色颜料的着色剂。
作为酸沉积法,可以提及如下方法:将酸性化合物添加至用“利用碱性化合物中和的、具有羧基的树脂(聚合物)”细分散的彩色颜料的水分散体中,从而使该水分散体呈中性或酸性pH;借此使该树脂变成疏水并使树脂牢固地固着至彩色颜料上。接着,将碱性化合物添加至水分散体中,从而再次中和树脂的羧基,借此,能够适当地获得用树脂(聚合物)包封彩色颜料的着色剂的水分散体。
另外,作为强制乳化法,已知的方法是:将作为共聚物组分、具有硅氧烷大分子的基于乙烯基的聚合物和彩色颜料添加至有机溶剂中,并在将中和剂添加至所得到的溶液或分散体中而使基于乙烯基的聚合物中的成盐基团离子化之后,向其中添加水,从而进行乳化。接着,通过蒸馏掉有机溶剂,可适当地获得用聚合物包封彩色颜料的着色剂。
另外,作为包封彩色颜料的聚合物,尤其是下述具有可聚合基团的分散剂和可共聚单体的共聚物。通过用具有可聚合基团的分散剂将彩色颜料分散于水中,然后通过添加可共聚单体和聚合引发剂进行聚合,能够适当地获得用具有可聚合基团的分散剂和可共聚单体的共聚物包封彩色颜料的着色剂。
由于从防止发生堵塞和喷墨稳定性的角度考虑,对于喷墨记录用油墨而言,优选粒径是相对均匀的,因此,优选的是通过如下步骤获得用聚合物包封彩色颜料的着色剂:用具有可聚合基团的分散剂分散彩色颜料,然后利用可与分散剂(可共聚单体)和聚合引发剂共聚合的单体,在水中进行乳液聚合。
对于乳液聚合,可以使用通常的方法,并且在乳化剂存在下,通过水溶性聚合引发剂的热降解而产生的游离基进行聚合。
优选的是,上述可共聚单体是在其结构中具有不饱和基团的化合物,而特别优选的是不饱和基团选自乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯基、丙烯酰胺基、乙烯基酰胺基、亚乙烯基和乙烯基。
更具体地说,作为可共聚单体,能够使用与带有可聚合基团的分散剂有高共聚性能的任意化合物,并且在本发明中,能够使用通常使用的游离基可聚合单体。游离基可聚合单体的例子包括在其分子中至少有一个不饱和烃基的单体,所述不饱和烃基如乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯基、丙烯酰胺基、乙烯基酰胺基、亚乙烯基、次亚乙烯基等,其是游离基可聚合基团。游离基可聚合单体的具体例子包括包括苯乙烯和苯乙烯衍生物如甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、对氯苯乙烯、二乙烯基苯等;丙烯酸和单官能丙烯酸酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯基酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸二环戊酯、丙烯酸二环戊烯酯、丙烯酸二环戊烯氧乙基酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丁二酸2-丙烯酰氧基乙基酯、邻苯二甲酸2-丙烯酰氧基乙酯基、丙烯酸己内酯、丙烯酸缩水甘油酯等;甲基丙烯酸和单官能甲基丙烯酸酯,如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸丁氧基甲酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸二环戊基酯、甲基丙烯酸二环戊烯基酯、甲基丙烯酸二环戊烯氧乙基酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丁酯、甲基丙烯酸甘油酯、丁二酸2-甲基丙烯酰氧基乙基酯、邻苯二甲酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯、甲基丙烯酸己内酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等;丙烯酸氨基乙酯、丙烯酸氨基丙酯、丙烯酸甲基氨基乙酯、丙烯酸甲基氨基丙酯、丙烯酸乙基氨基乙酯、丙烯酸乙基氨基丙酯、丙烯酸氨基乙酰胺、丙烯酸氨基丙酰胺、丙烯酸甲基氨基乙酰胺、丙烯酸甲基氨基丙酰胺、丙烯酸乙基氨基乙酰胺、丙烯酸乙基氨基丙酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸氨基乙酯、甲基丙烯酸氨基丙酯、甲基丙烯酸甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸乙基氨基丙酯、甲基丙烯酸氨基乙酰胺、甲基丙烯酸氨基丙酰胺、甲基丙烯甲基氨基乙酰胺、甲基丙烯酸甲基氨基丙酰胺、甲基丙烯酸乙基氨基乙酰胺、甲基丙烯酸乙基氨基丙酰胺、丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟甲酯、N-羟甲基丙烯酰胺;烯丙基化合物,如烯丙醇、烯丙基苯、丙酸烯丙基-3-环己酯、1-烯丙基-3,4-二甲氧基苯、乙酸烯丙基苯氧基酯、乙酸烯丙基苯基酯、烯丙基环己烷、烯丙基多元羧酸酯等;富马酸、马来酸、衣康酸及其酯;以及具有游离基可聚合基团的单体,如丙烯腈、甲基丙烯腈、马来酸酐、N-取代的马来酰亚胺、环烯烃等。
作为可共聚单体,特别优选的是使用具有亲水基团的单体。具有羧基的单体例子包括例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、乙基丙烯酸、丙基丙烯酸、异丙基丙烯酸、2-丙烯酰氧乙基丁二酸、2-丙烯酰氧乙基苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧乙基丁二酸、2-甲基丙烯酰氧乙基苯二甲酸、衣康酸、富马酸、马来酸等。在这些单体中,优选丙烯酸和甲基丙烯酸。具有磺酸基团的单体例子包括例如4-苯乙烯磺酸及其盐、乙烯基磺酸及其盐、丙烯酸磺乙基酯及其盐、甲基丙烯酸磺乙基酯及其盐、丙烯酸磺烷基酯及其盐、甲基丙烯酸磺烷基酯及其盐、丙烯酸磺丙基酯及其盐、甲基丙烯酸磺丙基酯及其盐、丙烯酸磺基芳基酯及其盐、甲基丙烯酸磺基芳基酯及其盐、丁基丙烯酰氨基磺酸及其盐、以及2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸及其盐。另外,具有羟基的单体例子包括例如丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸2-羟丁酯、甲基丙烯酸2-羟丁酯、聚乙二醇400丙烯酸酯、聚乙二醇400甲基丙烯酸酯、丙烯酸N-羟乙酯、和甲基丙烯酸N-羟乙酯。具有酰胺基团的单体例子包括例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸氨基丙酰胺、甲基丙烯酸氨基丙酰胺、丙烯酸氨基乙酰胺、甲基丙烯酸氨基乙酰胺、乙烯基吡咯烷酮等。具有膦基(phosphone group)的单体例子包括甲基丙烯酸磷酸乙酯等。
由于优选作为具有可聚合基团的分散剂的由式(I)表示的可聚合表面活性剂(下面将详细描述)是具有高电子给予性能的单体,因此,作为可共聚单体,优选使用具有高电子接受性能的单体。具有高电子接受性能的单体的具体例子包括:富马酸二酯化合物,如丙烯腈、富马腈、富马酸二丁酯等;马来酸二酯化合物,如马来酸二丁酯等;马来酰亚胺化合物,如N-苯基马来酰亚胺等;以及氰化亚乙烯等。它们可以单独使用或以两种或多种的混合物使用。
可聚合单体的添加量相对于具有可聚合基团的分散剂而言,以摩尔比计,优选从约2-15,更优选从约3-12。当其添加量以摩尔比计至少为2时,所形成的胶囊化颜料颗粒在含水介质中的分散稳定性将是优异的。另外,当添加量以摩尔比计不大于15时,单体能够充分地溶解于具有可聚合基团的分散剂的吸附层中,并产生水不溶性聚合物,并且能够抑制离子排斥基团量的相应减少,借此,能够增强油墨的分散稳定性。
用于获得具有可聚合基团的分散剂和可共聚单体的共聚物的聚合引发剂的适当的例子包括:过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、2,2-偶氮二(2-甲基-3-戊酮脒)二盐酸盐,和4,4-偶氮二(4-氰基戊酸)。
另外,在乳液聚合中,能够使用链转移剂。其例子包括:例如,叔十二烷基硫醇,正十二烷基硫醇,正辛基硫醇,黄原酸类如二硫化二甲基黄原,二硫化二异丁基黄原等;二戊烯,茚,1,4-环己二烯,二氢呋喃,呫吨等。
作为彩色颜料于水中的分散方法,能够使用分散法如超声分散法,以及采用珠磨机、砂磨机、辊磨机等的方法。特别是,在使用颜料的情况下,优选使用珠磨机、砂磨机、辊磨机等,这是因为它可能获得细颗粒的着色剂。
另外,作为包封彩色颜料的上述聚合物,能够使用具有交联结构的聚合物。
用供本发明用的、具有交联结构的聚合物包封彩色颜料的着色剂可通过如下步骤获得:利用具有交联活性基团和亲水基团的聚合物进行相逆转乳化,然后与交联剂进行交联反应,而包封彩色颜料。
更详细地,通过将中和剂以及可有可无的表面活性剂(作为表面活性剂,优选使用下面将详细描述的可聚合的表面活性剂)添加至溶液或分散体中而得到的混合液用作有机溶剂相;所述溶液或分散体是将彩色颜料、即具有交联活性基团和亲水基团的聚合物添加至有机溶剂中而得到的。在对有机溶剂相和水进行搅拌的同时,将水添加至有机溶剂相,或者将有机溶剂相添加至水中,以引起相逆转乳化,并因此用有机相包封彩色颜料,所述有机相包含具有交联活性基团和亲水基团的聚合物和交联剂。在本发明中,引起交联反应的催化剂可被添加至有机溶剂相中或水相中,但是,当催化剂为油溶性时,优选的是将催化剂添加至有机溶剂相中,而当催化剂为水溶性时,将催化剂添加至水相中。在引起交联反应的一定的温度下进行交联反应一定时间之后,通过通常的方法如蒸馏法、真空蒸馏法等蒸发掉有机溶剂,借此能够获得分散体,其中,将用具有交联结构的聚合物包封彩色颜料的着色剂分散于水相中。
只要具有交联活性基团和亲水基团的上述聚合物有至少一个交联活性基团和一个亲水基团,那么对其就没有限制。其例子包括:例如基于乙烯基的聚合物、聚丙烯酸酯、苯乙烯-丙烯酸共聚物、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯、基于氨基的聚合物、含硅聚合物、含硫聚合物、含氟聚合物、环氧树脂及其混合物,它们具有交联活性基团和亲水基团。
具有交联活性基团和亲水基团的上述聚合物的亲水基团的例子包括:砜基、磺酸基、羧基、羟基、其盐、以及季铵盐,优选的是,所述亲水基团选自这些基团。
具有交联活性基团和亲水基团的上述聚合物的交联活性基团的例子包括:缩水甘油基、异氰酸酯基、羟基、羧基和不饱和烃基、优选的是,所述交联活性基团选自这些基团。
具有交联活性基团和亲水基团的上述聚合物的不饱和烃基的例子包括:乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯基、亚乙烯叉基和次亚乙烯基,优选的是,所述不饱和烃基选自这些基团。
在本发明的优选实施方案中,将基于乙烯基的聚合物、聚(甲基)丙烯酸酯、或苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物用作具有交联活性基团和亲水基团的聚合物。所述聚合物能够通过如下的溶液聚合而得到:具有至少一种亲水基团的(甲基)丙烯酸酯单体,所述亲水基团选自砜基、磺酸基、羧基、羟基、其盐和季铵盐;具有交联活性基团如缩水甘油基和异氰酸酯基等的(甲基)丙烯酸酯单体;和可与这些单体共聚合的单体,在溶剂中如脂族烃基溶剂、芳族烃基溶剂、酯基溶剂、酮基溶剂、醇基溶剂、非质子溶剂等,在聚合引发剂的存在下,所述引发剂如过氧化物,例如苯甲酸叔丁基过氧酯、过氧化二叔丁基、过氢氧化枯烯、过氧化乙酰、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等,或偶氮化合物,如偶氮二异丁腈、偶氮二-2,4-二甲基戊腈、偶氮二环乙烷甲腈。在溶液聚合时,可以进一步添加聚合链转移剂,并且聚合链转移剂的例子包括:例如硫醇如辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正十六烷基硫醇、正十四烷基硫醇、叔十四烷基硫醇等;二硫化黄原类如二硫化二甲基黄原、二硫化二乙基黄原、硫化二异丙基黄原、等;二硫化秋兰姆如二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆等;卤代烃如四氯化碳、二溴乙烷等;烃如五苯基乙烷等;不饱和环烃如丙烯醛、甲基丙烯醛、烯丙醇、硫基乙醇酸2-乙基己酯、turbinorene、γ-萜品烯、二聚戊烯、α-甲基苯乙烯二聚体(优选包含至少50重量份2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯的二聚体)、9,10-二氢蒽、1,4-二氢萘、茚、1,4-环己二烯等;以及不饱和杂环化合物如呫吨、2,5-二氢呋喃等。它们可单体使用或以两种或多种的混合物使用。
聚合通常在30-100℃、优选在50-80℃进行1-10小时,并且所用的游离基聚合引发剂可根据游离基聚合引发剂、单体和溶剂的种类适当地进行选择。另外,优选的是,在惰性气氛如氮气氛等下进行聚合。在聚合之后,通过已知的方法如再沉淀、蒸馏掉溶剂等,可从反应液中分离出共聚物。另外,通过重复再沉淀或通过薄膜分离、色谱法、萃取法等除去未反应单体,能够对得到的共聚物进行提纯。考虑到容易包封彩色材料和进行交联,如此得到的聚合物的重均分子量优选从1000-50000、更优选从1000-30000。
具有亲水基团的(甲基)丙烯酸酯单体如下所述。即,具有羧酸基团的丙烯酸单体的例子包括:例如,丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、乙基丙烯酸、丙基丙烯酸、异丙基丙烯酸、衣康酸、富马酸等。在这些单体中,丙烯酸和甲基丙烯酸是优选的。另外,具有磺酸基团的(甲基)丙烯酸酯单体的例子包括:例如,甲基丙烯酸磺乙酯、丁基丙烯酰胺磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸盐等。具有膦基的(甲基)丙烯酸单体的例子包括:例如,甲基丙烯酸磷酸乙酯等。
具有交联活性基团的(甲基)丙烯酸酯单体的例子包括:具有封端异氰酸酯基团的可聚合单体、具有乙氧基的单体、具有1,3-二氧戊环(dioxolan)-2-酮-4-基的单体等。例如通过使具有异氰酸酯基团的可聚合单体如2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯与已知的封端剂(blocking agent)进行加成反应,能够容易地获得具有封端异氰酸酯基团的可聚合单体。另外,通过具有羟基和羧基的乙烯基共聚物与具有异氰酸酯基团和封端异氰酸酯基团的化合物进行加成反应,能够生产出可聚合的单体。具有环氧基团的单体例子包括:例如,(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、具有脂环族环氧基团的(甲基)丙烯酸酯单体,等等。具有1,3-二氧戊环-2-酮-4-基的单体例子包括:例如,1,3-二氧戊环-2-酮-4-基甲基(甲基)丙烯酸酯、1,3-二氧戊环-2-酮-4-基甲基乙烯基醚等。
能够与这些单体共聚的单体的例子包括:例如,(甲基)丙烯酸酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸苄酯等;油脂酸和具有氧硅烷结构的(甲基)丙烯酸酯单体的加成反应产物,如硬脂酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯的反应产物等;具有至少三个碳原子的烷基的氧硅烷化合物和(甲基)丙烯酸的加成反应产物;苯乙烯基单体,如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、等;衣康酸酯,如衣康酸苄酯、衣康酸乙酯等;马来酸酯,如马来酸二甲酯、马来酸二乙酯等;富马酸酯,如富马酸二甲酯、富马酸二乙酯等;丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸氨基乙酯、丙烯酸氨基丙酯、丙烯酸甲基氨基乙酯、丙烯酸甲基氨基丙酯、丙烯酸乙基氨基乙酯、丙烯酸乙基氨基丙酯、丙烯酸氨基乙基酰胺、丙烯酸氨基丙基酰胺、丙烯酸甲基氨基乙基酰胺、丙烯酸甲基氨基丙基酰胺、丙烯酸乙基氨基乙基酰胺、丙烯酸乙基氨基丙基酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸氨基乙酯、丙烯酸氨基丙酯、甲基丙烯酸甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸乙基氨基丙酯、甲基丙烯酸氨基乙基酰胺、甲基丙烯酸氨基丙基酰胺、甲基丙烯酸甲基氨基乙基酰胺、甲基丙烯酸甲基氨基丙基酰胺、甲基丙烯酸乙基氨基乙基酰胺、甲基丙烯酸乙基氨基丙基酰胺、丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、N-羟甲基丙烯酰胺、烯丙醇等。
通过与具有交联活性基团和亲水基团的聚合物的交联活性基团发生反应而使交联剂发生交联,并且使用在其分子结构中具有与聚合物的上述交联活性基团发生反应的至少两个官能团的交联剂。当聚合物的上述交联活性基团为缩水甘油基时,优选使用具有至少两个官能团的化合物,所述官能团选自基于氨基的团、羧基、羟基、N-羟甲基和N-羟甲基醚中的至少一种。其例子包括:例如,脂族胺如亚乙基胺类、N-氨基乙基哌嗪、甲基二甲苯二胺、1,3-二(氨基甲基)环己烷、聚酰胺等;环脂族胺如对甲二胺、间佛尔酮二胺、二(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、2-乙基-4-甲基咪唑、等;芳族胺如甲基苯二胺、4,4’-二氨基-二苯基胺、4,4’-二氨基-二苯基砜、双氰胺等;以及酸酐如苯二酸酐、苯四甲酸酐、纳迪克酸酐、等。当具有交联活性基团和亲水基团的聚合物的交联活性基团为异氰酸酯基团时,优选使用具有至少两个官能团的化合物,所述官能团选自羧基、羟基、氨基和巯基中的至少一种。其例子包括:例如,多元醇如聚醚多醇、聚四亚甲基醚二醇、氧化烯共聚物多醇、环氧树脂改性的多元醇、内酯基聚酯多醇、缩合系列的聚酯多醇、聚碳酸酯二醇、丙烯酸多醇、聚丁二烯多醇、含磷多醇、含卤多醇等;聚胺类如聚醚聚胺、聚四亚甲基醚二胺、氧化烯共聚物聚胺、环氧改性的聚胺、缩合系列的聚酯聚胺、聚碳酸酯聚胺、丙烯酸聚胺等;以及聚硫醇类如聚醚聚硫醇、聚四亚甲基醚二硫醇、氧化烯共聚物聚硫醇、环氧树脂改性的聚硫醇、内酯基聚酯聚硫醇、缩合系列的聚酯聚硫醇、聚碳酸酯二硫醇、丙烯酸聚硫醇、聚丁二烯聚硫醇、含磷聚硫醇、含卤聚硫醇、等。当上述聚合物的交联活性基团为羟基时,优选使用具有至少两个官能团的化合物,所述官能团选自缩水甘油基和异氰酸酯基中的至少一种。当上述聚合物的交联活性基团为不饱和烃基时,优选使用具有至少两个不饱和烃基的化合物,所述不饱和烃基选自乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯基、亚乙烯基和次亚乙烯基中的至少一种。其例子包括:例如,乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸烯丙酯、二(丙烯酰氧乙基)羟乙基异氰脲酸酯、二(丙烯酰氧新戊基二醇)己二酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、2-羟基-1,3-二丙烯酰氧丙烷、2,2-二[4-(丙烯酰氧)苯基]丙烷、2,2-二[4-(丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷、2,2-二[4-(丙烯酰氧基二乙氧基)苯基]丙烷、2,2-二[4-(丙烯酰氧基乙氧基聚乙氧基)苯基]丙烷、羟基特戊酸新戊二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、二环戊基二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇一羟基五丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、四溴双酚A二丙烯酸酯、三甘油二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、2-羟基-1,3-二甲基丙烯酰氧丙烷、2,2-二[4-(甲基丙烯酰氧)苯基]丙烷、2,2-二[4-(甲基丙烯酰氧乙氧基)苯基]丙烷、2,2-二[4-(甲基丙烯酰氧乙氧基二乙氧基)苯基]丙烷、2,2-二[4-(甲基丙烯酰氧乙氧基聚乙氧基)苯基]丙烷、四溴双酚A二甲基丙烯酸酯、二环戊基二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇一羟基五甲基丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四甲基丙烯酸酯、季戊四醇甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三甘油二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三(甲基丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、对苯二甲酸二烯丙基酯、间苯二甲酸二烯丙基酯、二甘醇二烯丙基碳酸酯等。
优选的是,将上述交联剂添加至有机溶剂相中,以具有交联活性基团和亲水基团的聚合物的重量为基础,以重量比计,其添加量为0.01-0.1。当重量比低于0.01时,将在长时间内使粘度增加、堵塞喷嘴、干扰喷墨稳定性等,因此不是优选的。另一方面,当重量比超过0.1时,将使耐磨性变差、粒径增加等,因此也不是优选的。
作为用于交联反应的催化剂,能够使用使反应进行或加速的任何化合物。当聚合物的上述交联活性基团为不饱和烃基,并且将具有至少两个不饱和烃基的化合物用作交联剂时(其中所述不饱和烃基选自乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯基、亚乙烯基和次亚乙烯基中的至少一种),可以将如下任一种物质用作催化剂:油溶性聚合引发剂,包括过氧化物,如苯甲酸叔丁基过氧、过氧化二叔丁基、过氢氧化枯烯、过氧化乙酰、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等;和偶氮化合物,如偶氮二异丁腈、偶氮二-2,4-二甲基戊腈、偶氮二环己烷甲腈、等;以及水溶性游离基聚合引发剂,如过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、2,2-偶氮二(2-甲基3-戊酮脒)二盐酸盐、4,4-偶氮二(4-氰基戊酸),等。此外,可适当地确定催化剂的添加量。
只要至少能够溶解具有交联活性基团和亲水基团的上述聚合物,对用于有机溶剂相的有机溶剂没有特别的限制。考虑到容易蒸馏掉有机溶剂,优选的是具有低沸点的有机溶剂。有机溶剂的例子包括:例如,酮基有机溶剂,如丙酮、甲乙酮、等;酯基有机溶剂,如乙酸乙酯等;醇基有机溶剂如乙醇、异丙醇等;以及芳族烃基有机溶剂如苯等。
具有交联活性基团和亲水基团的聚合物的添加量,以相对于彩色颜料的重量比计,可适当地确定在0.3-1.5的范围内,而优选的是通过如下的调节来确定:使着色剂的平均粒径不大于400nm、优选不大于200nm,并且在由具有交联活性基团和亲水基团的聚合物开始的生产之后,在水相中水溶性物质的含量不大于1000ppm。
至少包含“具有交联活性基团和亲水基团的聚合物”、“交联剂”和“彩色颜料”的在有机溶剂中的混合液的制备方法的例子包括如下分散方法:利用各种分散装置,如珠磨机、辊磨机、砂磨机等,将彩色颜料分散于有机溶剂相中,所述溶剂相中已溶解有具有交联活性基团和亲水基团的上述聚合物,然后使交联剂和可有可无的油溶性催化剂溶解于其中;通过各种分散装置,在具有交联活性基团和亲水基团的聚合物中,使处于分散在水中状态(例如彩色颜料的湿饼)的彩色颜料进行闪蒸,然后溶解或分散交联剂和可有可无的油溶性催化剂。为了增加彩色颜料的分散性,通常使用分散剂或表面活性剂。然而,在本发明中,优选使用活性表面活性剂。顺便地,在此所述的活性表面活性剂与下述可聚合的表面活性剂相同。作为活性表面活性剂,使用能够与具有交联活性基团和亲水基团的聚合物或与交联剂反应的表面活性剂。利用活性的表面活性剂将改善印刷图像的变差,如在普通纸张上产生洇纸和由打印头喷嘴四周的润湿所造成的喷墨缺陷,使用利用常用分散剂和表面活性剂所生产的着色剂的油墨组合物,所述缺陷将很容易发生。
此外,为了使得到的着色剂细化,优选的是在施加超声波的同时进行相逆转乳化。
另外,具有交联结构的聚合物的其它优选实施方案是:通过具有至少一个可聚合基团的分散剂和可交联单体的共聚物所构成的、具有交联结构的聚合物。
上述具有交联结构的聚合物当然也包括通过具有可聚合基团的分散剂、可交联单体、和可与可交联单体共聚合的单体的共聚合所得到的聚合物。
利用具有交联结构的聚合物包封彩色颜料的着色剂指的是:处于精细、稳定且完成状态的彩色颜料的胶囊化颗粒;其中所述聚合物由至少具有可聚合基团的分散剂和可交联单体的共聚物构成。
用具有交联结构的聚合物包封彩色颜料的着色剂在包含水溶性有机溶剂和水的含水介质中其分散体稳定性是优异的并且在其中具有良好的分散体稳定性;其中所述聚合物由具有可聚合基团的分散剂和可交联单体的共聚物构成。尽管其原因尚不清楚,但认为是如下原因所造成的:与只是通过范德华力使分散剂吸附至着色材料颗粒的表面上相比,包封聚合物更牢固地固定至着色材料上,并且由于包封聚合物具有交联结构,着色剂的耐溶剂性被改善。此外,上述理论概念只是用于解释本发明,而本发明的范围并不由此而受到限制。
作为供本发明使用的可交联的单体,能够使用与带可聚合基团的分散剂具有高共聚性能的任何单体。
作为供本发明使用的可交联单体,优选使用具有至少两个不饱和烃基的化合物,所述不饱和烃基至少之一选自:乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯基、亚乙烯基和次亚乙撑基。其例子包括:例如,乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸烯丙酯、二(丙烯酰氧乙基)羟乙基异氰脲酸酯、二(丙烯酰氧基新戊二醇)己二酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、2-羟基-1,3-二丙烯酰氧基丙烷、2,2-二[4-(丙烯酰氧)苯基]-丙烷、2,2-二[4-(丙烯酰氧基乙氧基)苯基]-丙烷、2,2-二[4-(丙烯酰氧基二乙氧基)苯基]丙烷、2,2-二[4-(丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷、羟基特戊酸新戊二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、二环戊基二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇一羟基五丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、四溴双酚A二丙烯酸酯、三甘油二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、1,3-亚丁基二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、2-羟基-1,3-二甲基丙烯酰氧基丙烷、2,2-二[4-(甲基丙烯酰氧)苯基]-丙烷、2,2-二[4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]-丙烷、2,2-二[4-(甲基丙烯酰氧基二乙氧基)苯基]丙烷、2,2-二[4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷、四溴双酚A二甲基丙烯酸酯、二环戊烷基二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊基二醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇一羟基五甲基丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三甘油二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三(甲基丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯、烯丙基甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、对苯二甲酸二烯丙基酯、间苯二甲酸二烯丙基酯、二甘醇二烯丙基碳酸酯等。
上述可交联单体的添加量相对于所得到聚合物的重量,优选在0.1-20重量%的范围内,更优选在0.1-10重量%的范围内。当添加量低于0.1重量%时,将在长时间内使粘度增加、造成喷嘴堵塞、干扰喷墨稳定性等,因此不是优选的。另一方面,当添加超过20重量%时,将使之难以获得希望的着色剂,因此也不是优选的。
在本发明中,作为可与具有可聚合基团的分散剂和可交联的单体进行共聚合的单体,能够使用常用的游离基可聚合单体。游离基可聚合单体的例子包括在其分子中至少有一个不饱和烃基的单体,它们均为游离基可聚合的单体,所述不饱和烃基如乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯基、亚乙烯基、次亚乙烯基等。游离基可聚合单体的具体例子包括:苯乙烯和苯乙烯衍生物,如甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、二乙烯基苯、等;丙烯酸和单官能丙烯酸酯,如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯基酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸环己基酯、丙烯酸二环戊酯、丙烯酸环戊烯酯、丙烯酸二环戊烯氧乙基酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丁二酸2-丙烯酰氧乙酯、邻苯二甲酸2-丙烯酰氧乙酯、丙烯酸己内酯、丙烯酸缩水甘油酯等;甲基丙烯酸和单官能甲基丙烯酸酯,如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸丁氧基甲酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸二环戊基酯、甲基丙烯酸二环戊烯酯、甲基丙烯酸二环戊烯氧乙基酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丁酯、甲基丙烯酸甘油酯、丁二酸2-甲基丙烯酰氧乙基酯、邻苯二甲酸2-甲基丙烯酰氧乙基酯、甲基丙烯酸己内酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等;烯丙基化合物如烯丙基苯、烯丙基-3-环己烷丙酸酯、1-烯丙基-3,4-二甲氧基苯、乙酸烯丙基苯氧基酯、乙酸烯丙基苯基酯、烯丙基环己烷、烯丙基多元羧酸酯,等;富马酸、马来酸、衣康酸、以及这些酸的酯;和具有游离可聚合基团的单体,如丙烯腈、甲基丙烯腈、马来酸酐、N-取代的马来酰亚胺、环烯烃等。
由于式(I)表示的可聚合表面活性剂(下面将详细描述)为具有高电子给予性能的单体,它是优选的具有可聚合基团的分散剂,因此,具有高电子接受性能的单体优选作为单体来使用。所述具有高电子接受性能的单体的具体例子包括:丙烯腈、富马腈、富马酸二酯、如富马酸二丁酯等;马来酸二酯如马来酸二丁酯等;马来酰亚胺如N-苯基马来酰亚胺等;以及二氰化乙烯。它们可以单独使用或以其混合物的形式使用。
所述单体的添加量,相对于具有可聚合基团的分散剂的量,以摩尔比计,优选约为2-15,更优选为3-12。当单体的添加量以摩尔比计至少为2时,着色剂(胶囊化着色材料颗粒)在水分散体中将具有优异的分散体稳定性。另外,当添加量以摩尔比计不大于15时,单体能够充分地溶解于具有可聚合基团的分散剂的吸附层中,并且能够抑制水不溶性聚合物的产生和离子排斥基团的量相应减少,借此,能够增加油墨组合物的分散稳定性。
用具有交联结构的聚合物包封彩色颜料的着色剂、可交联单体、以及可与这些单体共聚合的单体能够按如下进行生产;其中所述交联结构是由具有可聚合基团的分散剂所构成的。
也就是说,将彩色颜料和具有可聚合基团的分散剂添加至含水有机溶剂和/或水中。在借助分散装置如超声波、球磨机、砂磨机等对彩色颜料进行湿研磨之后,将混合物转移至装有超声波发生器、搅拌器、滴液漏斗、回流冷凝器和温度控制器的反应容器中,并将可交联单体、其它可共聚合的单体、聚合引发剂、以及如果需要的话水和/或含水有机溶剂添加至其中,然后在40-100℃的温度下进行聚合反应,反应时间为10-60小时,借此,能够得到用具有交联结构的聚合物包封彩色颜料的着色剂。以具有可聚合基团的分散剂和可与可交联单体共聚合的单体的总重量计,聚合引发剂的添加量优选为0.1-5重量%,更优选为0.1-3重量%。更优选的是,着色剂能够根据日本专利公开号JP316909/1998中描述的生产方法进行生产。
作为用于获得具有交联结构的聚合物的聚合引发剂,合适的是,使用水溶性聚合引发剂,如过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、2,2-偶氮二(2-甲基3-戊酮脒)二盐酸盐、4,4-偶氮二(4-氰基戊酸)等。
上述“具有可聚合基团的分散剂”只要在其分子结构中至少有可聚合基团、疏水基团和亲水基团,对其就没有限制,其特别合适的例子包括:在其分子结构中至少具有可聚合基团、疏水基团和亲水基团的可聚合的表面活性剂(具有在其中已引入可聚合基团的表面活性剂),和在其分子结构中至少具有可聚合基团、疏水基团和亲水基团的聚合分散剂(具有在其中已引入可聚合基团的聚合分散剂)。
作为可聚合基团,可以使用引起聚合反应进行的官能团,所述聚合反应如游离基聚合、加成聚合、缩聚等。游离基可聚合基团的例子包括:不饱和烃基如乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、亚乙烯基、次亚乙烯基等。加成聚合活性基团的例子包括:异氰酸酯基团、异硫氰酸酯基团、以及羟基、氨基、巯基、羧基等与这些基团反应的基团。缩聚活性基团是能够引起缩聚反应进行的官能团,其例子包括羧基、羟基、氨基、烷氧基等。
作为可聚合基团,不饱和烃基是优选的,它是游离基可聚合的基团,并且优选的是,所述不饱和烃基选自乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯基、亚乙烯基、和次亚乙烯基。
另外,优选的是,亲水基团选自羧基、羰基、羟基、砜基、磺酸基及其盐,以及季铵盐。
作为具有在其中已引入可聚合基团的聚合分散剂,能够使用具有在其中已引入可聚合基团的下列合成聚合物。合成聚合物的具体例子包括:聚乙烯醇;聚乙烯吡咯烷酮;丙烯酸树脂如聚丙烯酸、丙烯酸-丙烯腈共聚物、丙烯酸钾-丙烯腈共聚物、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物、丙烯酸-丙烯酸酯共聚物等、及其盐;苯乙烯-丙烯酸树脂如苯乙烯-丙烯酸树脂,如苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸酯共聚物等、及其盐;乙酸乙烯酯基共聚物如苯乙烯-马来酸共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯基萘-丙烯酸共聚物、乙烯基萘-马来酸共聚物及其盐;以及乙酸乙烯酯-乙烯共聚物、乙酸乙烯酯-脂肪酸丁二烯共聚物、乙酸乙烯酯-马来酸酯共聚物、乙酸乙烯酯-巴豆酸共聚物、乙酸乙烯酯-丙烯酸共聚物及其盐。在这些聚合物中,特别优选的是,在其分子结构中,使具有疏水基团的单体和具有亲水基团的单体的共聚物和由具有疏水基团和亲水基团的单体制得的聚合物相结合。
在本发明中,作为优选的实施方案,将可聚合表面活性剂用作具有可聚合基团的分散剂。
在本发明中使用的可聚合的表面活性剂中,优选的是,其亲水基团选自:砜基、磺酸基、羧基、羰基、羟基、其盐和季铵盐,并且优选的是,其可聚合基团是不饱和烃基,更优选的是,可聚合基团选自:乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯基、亚乙烯基、和次亚乙烯基。可聚合表面活性剂的具体例子包括:如描述于日本特许公报JP46291/1974和24142/1989、以及日本特许公开JP104802/1987中的阴离子烯丙基衍生物;如描述于日本特许公开JP221431/1987中的阴离子丙烯基衍生物;如描述于日本特许公开JP34947/1987和11525/1980中的阴离子丙烯酸衍生物;如描述于日本特许公报JP34898/1981和日本特许公开JP30284/1976中的阴离子衣康酸衍生物;如描述于日本特许公报JP4257/1976和日本特许公开JP30284/1976中的阴离子马来酸衍生物;如描述于日本特许公开JP104802/1987中的非离子烯丙基衍生物;如描述于日本特许公开JP100502/1987中的非离子丙烯基衍生物;如描述于日本特许公开JP28208/1981中的非离子丙烯酸衍生物;如描述于日本特许公报JP12681/1984中的非离子衣康酸衍生物;如描述于日本特许公开JP74102/1984中的非离子马来酸衍生物;以及如描述于日本特许公报JP65824/1992中的阳离子烯丙基衍生物。
由于可聚合的表面活性剂吸附至彩色颜料颗粒的表面上并且在其后的聚合条件下具有优异的分散体稳定性(即,能够防止颗粒相互间的聚集),因此,考虑到易于形成胶囊化颗粒,可聚合的表面活性剂是有用的。
在本发明中,作为可聚合表面活性剂,优选的是由下述式(I)或式(II)表示的化合物。通过使用式(I)或式(II)表示的可聚合的表面活性剂,“用聚合物包封彩色颜料的着色剂”能够以细小且稳定的胶囊化颗粒稳定地分散于含水介质中。由于由式(I)或式(II)表示的可聚合的表面活性剂对彩色颜料颗粒表面的吸附性能特别优异并在其后的聚合条件下具有优异的分散体稳定性(即能够防止颗粒间相互聚集),因此,考虑到易于形成胶囊化颗粒,可聚合的表面活性剂是有用的。另外,由式(I)表示的可聚合的表面活性剂披露于日本特许公开JP320276/1993和316909/1998中。
在上式中,R表示氢原子或含1-12个碳原子的烃基;n表示2-20的数;M表示碱金属,铵盐,或链烷醇胺。
通过适当调节式(I)中R的种类和N的值,表面活性剂能够相应于在着色材料表面上一定程度的亲水性或疏水性。具体地说,由式(I)表示的、优选的可聚合表面活性剂的例子包括由下式(III)-(IV)表示的化合物。它们可以单独使用或以其混合物的形式使用。
作为由式(I)表示的可聚合的表面活性剂,能够使用市售产品。
例如,由ASAHI DENKA KOGYO K.K.制备的Adekarea Soap SE系列的SE-10N为式(I)的可聚合的表面活性剂,其中R为C9H19,n为10,M为NH4,它相当于式(III)。另外,同一系列的SE-20N除n为20以外与SE-10N相同。
另外,式(II)表示的可聚合的表面活性剂如下所示。
X;-SO3M,-H
在上式中,R’表示氢原子或含1-12个碳原子的烃基;n为2-20的数;M表示碱金属,铵盐,或链烷醇胺。
此外,R’优选为C9H19-或C8H17-。
作为可聚合的表面活性剂,也能够使用除上述产品以外的其它市售产品。例如,其例子包括:Aquaron HS系列(Aquaron HS-05,HS-10,HS-20和HS-1025),Aquaron RN系列(RN-10,RN-20,RN-30,RN-50和RN-2025),New Frontier系列(New Frontier 177E和S-510),由DAIICHI PURE CHEMICAL CO.,LTD.制造;Adekarea Soap NE系列(NE-10,NE-20,NE-30,NE-40和NE-50)。
相对于彩色颜料的用量,所述可聚合表面活性剂的添加量优选在约10-150重量%的范围内,更优选从约20-100重量%。当其添加量至少为10重量%时,油墨组合物的分散体稳定性将得以改善。
另一方面,当其添加量不大于150重量%时,能够抑制不吸附至彩色颜料上的可聚合表面活性剂产生,并且能够阻止除胶囊化颗粒以外的聚合物的产生,借此,能够改善油墨组合物的喷墨稳定性。
另外,用聚合物包封颜料的着色剂的例子还包括:如描述于日本专利公报JP94634/1995或日本特许公开JP59715/1996中的胶囊化细颜料颗粒;其表面与聚合物结合的颜料,如描述于WO9951690;以及与具有卤基的聚合物基团结合的改性颗粒,如描述于US 6,103,380中。
上面详细描述的“用聚合物包封彩色颜料的着色剂”在彩色油墨中的含量优选为0.3-30重量%,特别优选为1.0-12重量%。当添加量低于0.5重量%时,印刷浓度将难以保证,另外,当添加量大于30重量%时,油墨的浓度将增加,在粘度特性方面将出现结构粘度,由此,喷墨稳定性往往会变差。
在本发明的油墨组中,优选的是,选自黑色油墨和彩色油墨的至少一种油墨(下文有时简单地称之为“油墨”)包含至少一种选自如下的水溶性有机溶剂:炔属二醇基表面活性剂,炔属醇基表面活性剂,二醇醚化合物,1,2-亚烷基二醇,和式(1)表示的化合物;借此,在使用普通纸张和喷墨记录纸张的情况下,将减少洇纸和不均匀的印刷,并且改善了印刷质量。
RO-(EP)n-M (1)
式中R为选自烷基、环烷基、苯基烷基和芳基的基团,并且它们含4-10个碳原子。例如,含4-10个碳原子的芳基包括苯基或萘基。当碳原子数为3或更少时,渗透性将难以获得,当碳原子数超过10时,分子量将变大并且将出现体系粘度易于增加的问题。
另外,特别是在利用电致伸缩元件进行喷墨的喷墨头和对喷嘴前表面进行防水处理的情况下,当碳原子数超过10时,喷墨易于变得不稳定。因此,由R表示的基团应当含4-10个碳原子,但优选4-8个碳原子。符号O表示氧原子,EP表示亚乙氧基和/或亚丙氧基的重复单元。符号n表示在分子中的平均值并且为1-30。当n超过30时,特别是在亚乙氧基为重复单元的情况下,产生的气泡将变大并且喷墨记录的油墨将变得难以使用。另一方面,当n超过30时,由于平均分子量变大,与添加量无关,对印刷品质量的改善作用将降低,相反,将出现粘度增加这样的问题。因此,n优选不大于30。符号M表示氢原子、磺酸盐基团、磷酸盐基团或硼酸盐基团。除氢以外,由M表示的盐能够以碱金属盐,如钠盐、钾盐、锂盐等;链铵盐;链烷醇胺盐如三乙醇胺盐、三丙醇胺盐等使用。
特别是,在本发明的油墨组中,优选的是油墨包含:至少一种选自炔属二醇基表面活性剂和炔属醇基表面活性剂的表面活性剂和至少一种选自二醇醚化合物、1,2-亚烷基二醇、和由式(1)表示的化合物的化合物;借此,特别是能够改善印刷质量。
在本发明中,优选的是,上述水溶性有机溶剂的构成使得相对于油墨总量的溶剂浓度为0.5-30重量%。当溶剂的含量低于0.5重量%时,渗透性改善作用将不充分并且几乎不能改善印刷质量。另一方面,当含量超过30重量%时,通过粘度的增加,油墨将变得难以使用,另外还有这样的趋势,即通过再添加更大量的溶剂,将不能肯定印刷质量进一步的改善作用。更优选的是,溶剂含量为1-15重量%。
此外,优选的是,油墨包含至少一种选自炔属二醇基表面活性剂和炔属醇基表面活性剂的表面活性剂,其含量不大于5重量%。当其含量超过5重量%时,印刷质量的改善作用将被减弱,而且甚至会引起粘度增加,由此将使油墨的使用发生困难,油墨将易于粘附至喷墨头的端部,并且印刷品易于被扰乱。更优选的是,添加量为0.1-2重量%。
此外,在本发明的另一优选实施方案中,油墨包含至少一种选自炔属二醇基表面活性剂和炔属醇基表面活性剂、含量不大于0.5重量%的表面活性剂,并且还包含至少一种选自二醇醚化合物、1,2-亚烷基二醇和由上述式(1)表示的化合物、含量至少为1重量%的化合物。
少量的炔属二醇基表面活性剂和炔属醇基表面活性剂就具有改善渗透性的作用。在油墨中包含至少一种选自炔属二醇基表面活性剂和炔属醇基表面活性剂、出于上述原因含量不大于0.5重量%的表面活性剂的情况下,从改善印刷质量的角度考虑,优选的是,至少一种选自二醇醚化合物、1,2-亚烷基二醇和由上述式(1)表示的化合物、含量至少为1重量%的化合物包含在该油墨中。
此外,当油墨包含至少一种选自炔属二醇基表面活性剂和炔属醇基表面活性剂、含量不大于0.5重量%的表面活性剂时,从印刷质量的角度考虑,优选的是,所述表面活性剂和二醇醚化合物的重量比为1∶0至1∶10。当二醇醚化合物的添加量超过炔属二醇基表面活性剂和/或炔属醇基表面活性剂的10倍时,不仅印刷质量的改善作用将减弱,而且油墨粘度增加的反作用将易于发生。
此外,当油墨包含至少一种选自炔属二醇基表面活性剂和炔属醇基表面活性剂、含量不大于0.5重量%的表面活性剂时,从印刷质量的角度考虑,优选的是,所述表面活性剂和1,2-亚烷基二醇的重量比从1∶0至1∶10。当1,2-亚烷基二醇的添加量超过炔属二醇基表面活性剂和/或炔属醇基表面活性剂的10倍时,不仅印刷质量的改善作用将减弱,而且油墨粘度增加的反作用将易于发生。
此外,当油墨包含至少一种选自炔属二醇基表面活性剂和炔属醇基表面活性剂、含量不大于0.5重量%的表面活性剂时,从印刷质量的角度考虑,优选的是,所述表面活性剂和式(1)表示的化合物的重量比从1∶0至1∶10。当式(1)表示的化合物的添加量超过炔属二醇基表面活性剂和/或炔属醇基表面活性剂的10倍时,不仅印刷质量的改善作用将减弱,而且油墨粘度增加的反作用将易于发生。
特别是,在本发明的油墨组中,优选的是,所有黑色油墨和至少一种彩色油墨包含至少一种选自炔属二醇基表面活性剂和炔属醇基表面活性剂的表面活性剂,并且在上述表面活性剂相对于黑色油墨量的含量和上述表面活性剂相对于相应的整个彩色油墨量的含量中,最大值与最小值之比为1.00-1.80。根据这样的组成,在得到的图像中几乎不发生洇纸。
作为至少一种选自炔属二醇基表面活性剂和炔属醇基表面活性剂的表面活性剂,其合适的例子包括选自如下的的至少一种化合物:2,4-二甲基-5-己炔-3-醇,2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇,3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇,和所述2,4-二甲基-5-己炔-3-醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇和3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇的加成物,从改善印刷质量的角度考虑,每种加成物加合了平均不多于30个的亚乙氧基基团和/或亚丙氧基基团。
有关2,4-二甲基-5-己炔-3-醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇和3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇与亚乙氧基基团和/或亚丙氧基基团的加成物,当亚乙氧基基团和/或亚丙氧基基团的平均加成数超过30时,油墨将发生严重的鼓泡,并往往会使印刷质量的改善作用减弱。因此,加成数优选不大于30。
二醇醚化合物的例子包括:二甘醇单(具有1-8个碳原子的烷基)醚、三甘醇单(具有1-8个碳原子的烷基)醚、1,3-丙二醇单(具有1-6个碳原子的烷基)醚、和二丙二醇单(具有1-6个碳原子的烷基)醚,并且它们能够单独使用或以其两种或多种的混合物使用。
其具体例子包括:乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚,乙二醇单异丙基醚,乙二醇单丁基醚,乙二醇单叔丁基醚,乙二醇单甲基醚乙酸酯,二甘醇单甲基醚(DEGmME),二甘醇单乙基醚(DEGmEE),二甘醇单丙基醚(DEGmPE),二甘醇单异丙基醚,二甘醇单丁基醚(DEGmBE),二甘醇单叔丁基醚,二甘醇单戊基醚(DEGmPeE),二甘醇单己基醚(DEGmHE),二甘醇单庚基醚(DEGmHpE),二甘醇单辛基醚(DEGmOE),三甘醇单甲基醚(TEGmME),三甘醇单乙基醚(TEGmEE),三甘醇单丙基醚(TEGmPE)、三甘醇单丁基醚(TEGmBE),三甘醇单戊基醚(TEGmPeE),三甘醇单己基醚(TEGmHE),三甘醇单庚基醚(TEGmHpE),三甘醇单辛基醚(TRGmOE),丙二醇单甲基醚(PGEmME),丙二醇单乙基醚(PGmEE),丙二醇单丙基醚(PGmPE),丙二醇异丙基醚,丙二醇单丁基醚(PGmBE),丙二醇单叔丁基醚,丙二醇单戊基醚(PGmPeE),丙二醇单己基醚(PGmHE),二丙二醇单甲基醚(DPGmME),二丙二醇单乙基醚(DPGmEE),二丙二醇单丙基醚(DPGmPE),二丙二醇单异丙基醚,二丙二醇单丁基醚(DPGmBE),二丙二醇单戊基醚(DPGmPeE),二丙二醇单己基醚DPGmHE)等。然而,由于带有较大烷基基团时,疏水性将变得较高,因此,在使用普通纸张的情况下,甲基、乙基、丙基和丁基适合于改善印刷质量。
特别是,作为二醇醚化合物、优选二(三)甘醇单丁基醚和/或(二)丙二醇单丁基醚。
在本发明中,“(二)丙二醇单丁基醚”指的是丙二醇单丁基醚(PGmBE)和/或二丙二醇单丁基醚(DPGmBE)。另外,“二(三)甘醇单丁基醚”指的是二甘醇单丁基醚(DEGmBE)和/或三甘醇单丁基醚(TEGmBE)。
作为用于喷墨记录的油墨,为获得合适的渗透性,优选的是(二)丙二醇单丁基醚以不大于10重量%的含量包含在油墨中。当所述量超过10重量%时,不仅印刷质量的改善作用将减弱,而且油墨粘度增加的反作用将易于发生。此外,由于(二)丙二醇单丁基醚的水溶性不太高,因此,当其在油墨中的添加量超过10重量%时,常常需要添加溶解助剂。更优选的是,所述添加量为0.5重量%至5重量%。
此外,作为用于喷墨记录的油墨,为获得合适的渗透性,优选的是,二(三)甘醇单丁基醚以不大于20重量%的含量包含在油墨中。当所述量超过20重量%时,不仅印刷质量的改善作用将减弱,而且油墨粘度增加的反作用将易于发生。更优选的是,其添加量从0.5重量%至10重量%。
特别是,在本发明的油墨组中,优选的是,所有黑色油墨和至少一种彩色油墨包含二醇醚化合物,并且在二醇醚化合物相对于整个黑色油墨量的含量和二醇醚化合物相对于相应的整个彩色油墨量的含量中,最大值与最小值之比从1.00-1.80。根据这样的组成,在得到的图像中几乎不发生洇纸。
作为用于喷墨记录的油墨,为获得合适的渗透性,优选的是,含4-10个碳原子的1,2-亚烷基二醇,以相对于整个油墨重量计不大于10重量%的量包含在油墨中。在1,2-亚烷基二醇中,不多于3个碳原子的1,2-亚烷基二醇具有低的渗透性改善作用。另一方面,由于含多于10个碳原子的1,2-亚烷基二醇具有低的水溶性,因此,它们几乎不能在如本发明的水溶性油墨中使用,因此,必需引入利用氧乙烯链或水溶性基团如磺酸基、磷酸基等加成的结构。顺便要说的是,前提条件为碳原子数为4或更多时,具有其中已引入上述水溶性基团和具有不大于30个碳原子的1,2-亚烷基二醇衍生物,能够适当地用于本发明。
供本发明使用的1,2-亚烷基二醇的例子包括:1,2-丁二醇(1,2-BD),1,2-戊二醇(1,2-PeD),1,2-己二醇(1,2-HD),1,2-辛二醇等。当使用时能够有巨大作用的1,2-亚烷基二醇包括1,2-戊二醇和/或1,2-己二醇。
特别是,在本发明的油墨组中,优选的是,所有黑色油墨和至少一种彩色油墨各自包含1,2-亚烷基二醇,并且在1,2-亚烷基二醇相对于整个黑色油墨量的含量和1,2-亚烷基二醇相对于相应的整个彩色油墨量的含量中,最大值与最小值之比从1.00-1.80。根据这样的组成,在得到的图像中几乎不发生洇纸。
另外,在本发明的油墨组中,优选的是,由上式(1)表示的化合物以不大于10重量%的含量包含在油墨中。当所述量超过10重量%时,不仅印刷质量的改善作用将减弱,而且油墨粘度增加的反作用将易于发生。更优选的是,添加量从0.5重量%至7重量%。
另外,在本发明合适的实施方案中,油墨另外还包含糖类和/或甘油。特别是,由于结合使用水溶性的且具有保水作用的甘油和糖类,将增强抑制水分蒸发的作用,因此在喷墨头喷嘴端部,由于干燥而产生的油墨粘度增加和固化将得以防止。因此,能够保证防止油墨堵塞喷嘴(能够改善防止堵塞的可靠性),而且长时间地保证良好的喷墨稳定性。
供本发明使用的糖类的例子包括单糖、低聚糖、多糖和苷。
在这种情况下,糖的例子包括:单糖、低聚糖、多糖和苷,并且它们可以是醛型、酮型、和糖醇型的。其具体的例子包括:赤藓糖,苏糖,赤藓酮糖,赤藓醇,阿拉伯糖,木糖,核酮糖,木酮糖,木糖醇,葡萄糖,甘露糖,半乳糖,塔罗糖,果糖,阿洛酮糖,塔格糖,山梨糖,山梨醇,甘露糖醇,海藻糖,曲二糖,nigrose,麦芽糖,异麦芽糖,异海藻糖,soforose,昆布二糖,纤维二糖,糊精糖,多糊精(multidextrin),直链低聚糖,异麦芽低聚糖(isomaltooligosaccharide),异构化的糖类,gentioligosaccharide,聚葡萄糖,multitol,果糖低聚糖,paratinose,paratinose低聚糖,乳化低聚糖,lactitol,乳果糖,半乳低聚糖,大豆低聚糖,木糖低聚糖,壳多糖·脱乙酰壳多糖低聚糖,果胶低聚糖,琼脂糖低聚糖,阿兰糖低聚糖,paranichit,还原饴糖,karaginan,海藻酸,支链淀粉,黄原胶,gellan gum,cardlan,聚葡萄糖等。在这些糖中,由于较大分子量的糖粘度较高并因此限制了添加,因此,优选的是具有相对低分子量的单糖和二糖。当多糖的添加量增加时,油墨的粘度将增加,因此这不是优选的。
因此,优选的是,所述糖类的至少80重量%包含醛糖、酮糖和/或糖醇,其中每一种物质均含不多于12个碳原子。
供本发明使用的糖的特别优选的例子包括:葡萄糖,甘露糖,multitol,果糖,核糖,木糖,阿拉伯糖,乳糖,半乳糖,醛糖酸,glucitose,麦芽糖,纤维二糖,蔗二糖,海藻糖,赤藓醇,麦芽三糖,异麦芽糖低聚糖,甘露糖醇,山梨糖醇,果糖和木糖醇。供本发明使用的上述糖的添加量优选至少0.05重量%且不大于30重量%,更优选的是从3重量%至20重量%。当添加量低于0.05重量%时,如下现象的复原作用较小,所述现象即在喷头喷嘴的端部油墨被干燥从而堵塞喷嘴,即所谓的堵塞现象。当添加量超过30重量%时,油墨的粘度将增加,从而造成喷墨稳定性的问题,如出现喷墨缺陷等,因此不是优选的。
此外,优选的是,本发明油墨组的黑色油墨包含聚合物细颗粒,借此能够改善所得图像的耐磨性。在本发明中,“聚合物细颗粒”指的是聚合物成分的细颗粒,它优选包含具有成膜性能的聚合物。
另外,下述的“水乳液”指的是其中连续相包含水且分散颗粒包含聚合物细颗粒的水分散体。“水乳液”有时称为聚合物乳液或树脂乳液。构成聚合物细颗粒的聚合物组分的具体例子包括:丙烯酸树脂、乙酸乙烯基树脂、苯乙烯-丁二烯基树脂、氯乙烯基树脂、丙烯酰基-苯乙烯基树脂、丁二烯树脂、苯乙烯基树脂、交联的丙烯酸树脂、交联的苯乙烯树脂,苯并胍胺树脂、酚醛树脂、硅树脂、甲基丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、丙烯酰胺树脂、环氧树脂、及其混合物。对于这些聚合物,在进行共聚合时没有特别的限制,并且它们可以例如嵌段共聚物、无规共聚物等的形式存在。
优选包含聚合物的聚合物细颗粒,所述聚合物包含作为主要成分的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
在上述聚合物中,聚合物细颗粒优选具有成膜性能。在此“成膜性能”指的是:当聚合物细颗粒分散于水中以形成水乳液并且将水乳液的水分蒸发掉时,将形成聚合物薄膜。加有聚合物细颗粒的油墨具有这样的性能,即当油墨的溶剂组分蒸发掉时,同样将形成聚合物薄膜。所形成的聚合物薄膜具有使着色剂组分牢固地固着至记录介质表面上的功能。因此,可以实现具有优异耐磨性和耐水性的图像。
优选的是,聚合物细颗粒具有低于室温的最低成膜温度、更优选低于30℃的最低成膜温度、最优选低于10℃的最低成膜温度。这是因为聚合物细颗粒具有成膜性能的缘故,但优选的是,在不高于室温的温度下形成薄膜。在此“最低成膜温度”指的是:在薄薄地将聚合物乳液流延至金属板如铝板上并升温时形成连续透明薄膜的最低温度,所述聚合物乳液通过将聚合物细颗粒分散于水中而得到。在低于最低成膜温度的温度区域中,得到的产品将变成白色粉末状。更优选的是,聚合物细颗粒的玻璃化转移点为30℃或更低。
优选的是,聚合物细颗粒具有源自带羧基的不饱和乙烯基单体的结构和通过带至少两个可聚合双键的可交联单体的交联反应而形成的结构。所述聚合物细颗粒在其聚合时,通过与带至少两个、更优选至少三个可聚合双键的可交联单体的共聚合,将构成三维交联结构。
作为聚合物细颗粒,能够使用单一颗粒结构的颗粒。另一方面,也能够使用具有包含核部分和包围核部分的壳部分的核壳结构的聚合物细颗粒。在本说明书中,“核-壳结构”指的是:“各自具有不同组分的两种或多种聚合物以相分离的状态存在于颗粒中的形式”。因此,核-壳结构不仅可以形成完全复盖核部分的壳部分,而且可以形成部分复盖核部分的壳部分。此外,核-壳结构可以是这样的,即壳部分的一部分聚合物在核颗粒中形成区域等。此外,核壳结构可以是至少三层的多层结构,其中包括至少一层在核部分和壳部分之间的不同组分的层。具有核壳结构的聚合物细颗粒,通过减少水和水溶性有机溶剂将发生互相聚结,并且通过形成薄膜所产生的压力将发生变形。因此,可以认为,借助所述性能,存在于核部分和壳部分中的活性官能团将相互结合形成网状结构。由此,能够获得形成更强且大薄膜这样的优点。通过聚合物细颗粒中共存活性官能团形成网状结构的性能,在本说明书中被称之为“自交联性能”。
通过已知的乳液聚合能够得到聚合物细颗粒。即,在聚合物催化剂和乳化剂的存在下,通过使不饱和乙烯基单体在水中进行乳液聚合,能够获得聚合物细颗粒。
不饱和乙烯基单体的例子包括:丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体、芳族乙烯基单体、乙烯基酯单体、乙烯基氰基化合物、卤化单体、烯烃单体和二烯烃单体。其具体例子包括:丙烯酸酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苯基酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸缩水甘油酯等;甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等;乙烯基酯如乙酸乙酯等;乙烯基氰基化合物如丙烯腈、甲基丙烯腈等;卤化单体如1,1-二氯乙烯、氯乙烯等;芳族乙烯基单体如苯乙烯、2-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基苯甲醚、乙烯基萘等;烯烃如乙烯、丙烯、异丙烯、等;二烯烃如丁二烯、氯丁二烯等;和乙烯基单体如乙烯基醚、乙烯基酮、乙烯基吡咯烷酮等。相对于没有羧基的单体而言,必须使用带羧基的不饱和乙烯基单体,并且其优选的具体例子包括:丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、和马来酸,更优选的是使用甲基丙烯酸。此外,可使用的乳化剂的例子包括:阴离子表面活性剂,非离子表面活性剂及其混合物。
另外,除苯乙烯、丙烯酸四氢糠酯和甲基丙烯酸丁酯以外,不饱和乙烯基单体的例子还包括:单官能单体如(α,2,3或4)-烷基苯乙烯、(α,2,3或4)-烷氧基苯乙烯、3,4-二甲基苯乙烯、α-苯基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基萘、(甲基)丙烯酸二甲氨基酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、二甲氨基丙基丙烯酰胺、丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、丙烯酰基吗啉、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸其它烷基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基二甘醇酯、乙氧基、丙氧基或丁氧基的二甘醇或聚乙二醇的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、其它含氟、含氯或含硅的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、马来酰胺;并且在引入除单体官能的交联结构,例如引入(甲基)丙烯酸等的情况下,其例子还包括:具有丙烯酸基团或甲基丙烯酸基团的化合物,如(单、二、三、四或聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4丁二醇、1,5-戊二醇、1,6己二醇、1,8辛二醇、和1,10癸二醇的(甲基)丙烯酸酯;三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(二、或三)(甲基)丙烯酸甘油酯、双酚A或双酚F的氧化乙烯加成产物的二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
另外,除上述单体以外,通过添加丙烯酰胺化合物或含羟基单体,也能够改善印刷稳定性。丙烯酰胺化合物的具体例子包括:丙烯酰胺和N,N’-二甲基丙烯酰胺。此外,含羟基单体的具体例子包括:丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、和甲基丙烯酸2-羟丙酯。它们可以单独使用或以其两种或多种混合物的形式使用。
作为乳化剂,也能够使用磷酸盐或硫酸盐的活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、和两性表面活性剂等,如月桂基硫酸钠和月桂基硫酸钾、以及活性剂,所述活性剂是:烷基的硫酸盐,所述烷基如硬脂基、壬基、辛基等;支链烷基的硫酸盐;或烷基苯基的硫酸盐。
另外,核壳结构的聚合物细颗粒通常利用已知的方法,通过多步骤乳液聚合等进行生产。例如,聚合物细颗粒可通过披露于日本特许公开JP76004/1992中的方法来生产。聚合用不饱和乙烯基单体的具体例子包括上述的那些单体。
作为聚合物细颗粒,优选使用在聚合物结构中包含源自磺酸基团和/或其盐的结构的那些聚合物细颗粒。因此,优选的是,具有源自磺酸基团和/或其盐的结构和与具有至少两个可聚合双键的可交联单体交联的结构的聚合物细颗粒。通过将具有磺酸基团的单体用作共聚物组分,能够引入源自磺酸基团和/或其盐的结构。具有磺酸基团的单体的具体例子包括:乙烯基磺酸及其盐、苯乙烯磺酸及其盐、和2-(甲基)丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸及其盐。
此外,根据常用的方法,在本发明中能够使用聚合引发剂、表面活性剂、分子量控制剂(链转移剂)和中和剂;它们常用于乳液聚合。
作为聚合引发剂,或过硫酸钾和过硫酸铵,能够使用于游离基聚合中常用的引发剂,如过硫酸氢、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化二丁基、过乙酸、氢过氧化枯烯、氢过氧化叔丁基、羟过氧化对甲烷等。由于聚合反应在水中进行,因此,聚合引发剂优选是水溶性的。
作为聚合用的链转移剂以及叔十二烷基硫醇,能够使用常用的链转移剂如正十二烷基硫醇、正辛基硫醇、黄原类(如硫化二甲基黄原、硫化二异丁基黄原等)、二戊烯、茚、1,4-环己二烯、二氢呋喃、呫吨等。
另外,尽管上面示出了利用核壳型聚合物细颗粒的双相的例子,其中核的结构与壳的结构不同,但是,在本发明中,也可以使用一次注射制得的单相颗粒。然而,优选的是,将这些聚合物细颗粒的成膜温度(MFT)设置在不高于室温的温度,或者利用MFT降低剂将成膜温度降至低于室温。此外,取决于反应条件等,可以不使用上述添加剂。例如,当使用形成胶束的单体时,无需胶束形成剂,并且取决于反应条件,可能有不使用链转移剂的情况。因此,能够对其进行适当的选择。
聚合物细颗粒可以与黑色油墨的其它组分混合作细颗粒粉末,但优选的是,将聚合物细颗粒分散于含水介质中,形成聚合物乳液,然后再将聚合物乳液与黑色油墨的其它组分混合。在黑色油墨中聚合细颗粒的含量优选为约0.1-10重量%、更优选为约0.1-5重量%。聚合物细颗粒的分子量优选至少10000,更优选至少100000。
优选的是,聚合物细颗粒的粒径为约10-400nm,更优选为约50-200nm。
优选的是,聚合物细颗粒在其表面上含有亲水基团。在本发明中,作为亲水基团,优选磺酸基团及其盐。
特别优选的是,聚合物细颗粒具有成膜性能、在其表面上含有亲水基团(特别是磺酸基团及其盐)、并且其粒径从50-200nm。
另外,为了保证储存稳定性、防止堵塞、和保证喷墨稳定性,本发明的油墨可包含各种添加剂,如润湿剂、水分保持剂、溶解助剂、渗透控制剂、粘度控制剂、pH控制剂、抗氧剂、抗真菌剂、抗菌剂、金属离子捕获剂等。
为了抑制油墨在喷头的喷嘴端部的干燥,优选的是,作为润湿剂添加具有水溶性和保水作用的下述水溶性有机溶剂,其例子包括:甘油、1,2-乙二醇,二甘醇、三甘醇、分子量不大于2000的聚乙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、异丙二醇、异丁二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、间赤藓醇、季戊四醇等。在本发明中,特别优选的是,使用甘油、1,2-乙二醇,二甘醇、和分子量不大于2000的聚乙二醇。
作为抗菌剂,优选至少一种选自如下的物质:烷基异噻唑酮、氯烷基异噻唑酮、苯并异噻唑酮、溴代硝基醇、噁唑烷基化合物和氯二甲酚。
抗菌剂的具体例子如下。例如,作为烷基异噻唑酮,包含辛基异噻唑酮作为有效组分的产品可从市场得到(例如NS-800H,NS-800G,和NS-800P,由Nagase Kasei Kogyo K.K.制备)。作为氯烷基异噻唑酮,包含氯异甲基噻唑酮作为有效组分的产品可从市场得到(例如,NS-500W,NS-80D,NS-CG,NS-TM,和NS-RS,由Nagase Kasei KogyoK.K.制备)。包含苯并异噻唑酮作为有效组分的产品可从市场得到(例如Proxel XL-2,Proxel-BDN,ProxelBD20,Proxel GXL,Proxel LV,和Proxel TN,由Zeneca Ltd.(En gland)制备;Deniside BIT和DenisideNIPA,由Nagase Kasei Kogyo K.K.制备)。包含溴硝基醇作为有效组分的产品可从市场得到(例如,Bronopole,Miaside BT和Miaside AS,由Nagase Kasei Kogyo K.K.制备)。另外,包含氯二甲苯酚作为有效组分的产品也可从市场得到(例如,PCMX:由Nagase Kasei Kogyo K.K.制备)。另外,包含噁唑烷基化合物作为有效组分的产品也可从市场得到(例如,NS-BP,Deniside BIT-20N,Deniside SPB,Saniset HP,Microstat S520,Saniset SK2,Deniside NS-100,Deniside C3H,Saniset161,Deniside CSA,Deniside CST,Deniside C3,Deniside OMP,Deniside XR-6,Deniside NM,Mordenise N769,Denisat P4,DenisatP-8,和Denisat CHR,由Nagase Kasei Kogyo K.K.制备)。在这些产品中,作用明显的是:包含噁唑烷基化合物作为有效组分的产品、包含氯异甲基噻唑酮作为有效组分的产品、和包含苯并异噻唑酮作为有效组分的产品。
另外,更优选的是,这些抗菌剂是利用两种或多种结构的复合组分,与单一组分相比,由于前者能够抑制细菌,因此它们彼此并不是相似的。
作为金属离子捕获剂,乙二胺四乙酸盐是优选的,而作为防锈剂优选使用二环己基硝酸铵和/或苯并三唑。乙二胺四乙酸盐的例子包括:乙二胺四乙酸二钠盐、乙二胺四乙酸三钠盐、乙二胺四乙酸四钠盐、乙二胺四乙酸二钾盐、乙二胺四乙酸三钾盐、乙二胺四乙酸四钾盐、乙二胺四乙酸二铵盐、乙二胺四乙酸三铵盐、乙二胺四乙酸四铵盐、等等,但特别优选使用乙二胺四乙酸二钠盐和乙二胺四乙酸二钾盐。
乙二胺四乙酸盐具有抑制着色剂的分散体稳定性由于存在于墨盒或喷墨头内油墨通道中少量金属离子的干扰而变差的作用。
作为防锈剂,二环己基硝酸铵和/或苯并三唑是有效的。防锈剂用于防止金属头生锈,并且可有效地用于易于生锈的镀层表面的防锈(特别是,喷嘴的端部易于生锈,由此使油墨的喷墨易于干扰)。
此外,作为改善油墨组分溶解性、另外改善油墨对记录介质如纸张的渗透性、或防止喷嘴的堵塞的组分,有含1-4个碳原子的烷基醇,如乙醇、甲醇、丁醇、丙醇、异丙醇等;甲酰胺、乙酰胺、二甲基亚砜、山梨醇、脱水山梨醇、乙酸甘油酯、二乙酸甘油酯、三乙酸甘油酯、环丁砜(sulfolan)等;并且它们可以适当地选择并使用。
另外,油墨可包含用于控制渗透性的其它表面活性剂。作为另外的表面活性剂,优选使本发明的油墨具有良好渗透性的表面活性剂,在这些表面活性剂中,具有高渗透性和良好稳定性的那些表面活性剂是优选的。其例子包括:两性表面活性剂、非离子表面活性剂等。两性表面活性剂的例子包括:月桂基二甲氨基乙酸甜菜碱、2-烷基-N-羧甲基-N-羟乙基咪唑啉甜菜碱、椰子油脂肪酸酰胺丙基二甲氨基乙酸甜菜碱、聚辛基聚氨基乙基甘氨酸、以及还有咪唑啉衍生物等。非离子表面活性剂的例子包括:醚基表面活性剂如聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯十二烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧化亚烷基醚等;聚氧乙烯油酸;酯基表面活性剂如聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯、脱水山梨醇月桂酸酯、脱水山峰梨醇单硬脂酸酯、脱水山梨醇单油酸酯、脱水山梨醇倍半油酸酯、聚氧乙烯单油酸酯、聚氧乙烯硬脂酸酯等;以及还有氟基表面活性剂如氟烷基酯、全氟烷基羧酸酯等。
另外,作为pH控制剂、溶解助剂、和抗氧剂,有胺如二乙醇胺、三乙醇胺、丙醇胺、三异丙醇胺、吗啉、及其变性产物;无机盐如氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂等;氢氧化铵、四元氢氧化铵(四甲基铵等);碳酸盐如碳酸铵、碳酸钠、碳酸锂等;磷酸盐;N-甲基-2-吡咯烷酮;脲类如脲、硫脲、四甲基脲等;脲基甲酸酯类如脲基甲酸甲酯等;缩二脲类如缩二脲、二甲基缩二脲、四甲基缩二脲等;L-抗坏血酸及其盐。另外,还可使用市售抗氧剂和表面活性剂。其例子包括:Tinuvin 328,900,1130,384,292,123,144,622和770;Irgacor 252和153;Irganox 1010,1076,1035,MD1024等,由Ciba-Geigy公司制备;并且还包括镧系元素的氧化物、苯甲酸钠等等。
此外,粘度控制剂的例子包括:松香、海藻酸、聚乙烯醇、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素、聚丙烯酸酯、聚乙烯吡咯烷酮、阿拉伯树胶淀粉等。
此外,油墨的表面张力优选不高于45mN/m,更优选在25-45mN/m的范围内。当表面张力超过45mN/m时,由于印刷图像的干燥性能变差、洇纸易于发生、并发生渗色等,因此,将难于获得良好的印刷图像。另一方面,当表面张力低于25mN/m时,打印头喷嘴的四周将易于被润湿,由此发生喷墨稳定性的问题,如喷射墨滴发生转弯。上述表面张力能够通过常用的表面张力仪来测量。
通过调节构成油墨的各组分的种类和组分比例,能够将油墨的表面张力控制在上述范围内。
尽管上面已解释了本发明油墨组的油墨组成,但本发明喷墨记录的油墨组包含黑色油墨和至少一种彩色油墨,并且彩色油墨通常由至少三种彩色油墨的混合物构成,其中每种彩色油墨具有不同的颜色。例如,油墨组合适的例子包括:含四种油墨的油墨组,它们包括黑色油墨、品红色油墨、黄色油墨和青色油墨;和含七种油墨的油墨组,它们包括各自有两种色调的品红色油墨、黄色油墨和青色油墨。此外,这些组分还能够与橙色油墨和绿色油墨相结合。
另外,通过如上所述用于本发明喷墨记录的油墨组,能够获得高印刷浓度的图像,并且能够获得宽颜色再现范围的油墨组。
另外,由于颜料用于本发明油墨中的着色剂,因此,所形成的图像在耐候性(耐光性和耐气性)方面将是优异的。特别是,对于彩色油墨,由于彩色颜料被聚合物包封,耐候性将是很高的。另外,有关彩色油墨,由于包封颜料的聚合物的特性,通过对可聚合单体和其它反应剂的选择,能够有很大的设计自由度,因此,能够赋予彩色油墨以不同的功能(耐光性、耐气性、着色性能、光泽、固着性能等等。)。
由于通过用常用分散剂(表面活性剂,聚合分散剂等)分散颜料得到的油墨中,分散剂基本上呈仅吸附至颜料上的状态,因此,由于某些环境因素,分散剂易于从颜料上释放。由于所述分散剂的释放,油墨的粘度易于发生不必要的增加。因此,着色剂的添加通常将受到限制,由于这样的原因,认为将难于获得图像足够的色彩开发。然而,当利用“无需分散剂可分散于含水介质中的炭黑”和“用聚合物包封彩色颜料的着色剂”供本发明的油墨组使用时,无需使用上述的分散剂,而且,包封彩色颜料的聚合物几乎不从颜料中释放。因此,甚至当着色剂以较高的添加量添加时,油墨的粘度也不会增加,并且能够容易地降低。因此,与利用常用分散剂分散颜料制得的油墨相比时,着色剂的添加量能够增加。因此,能够容易地获得具有充分色彩开发的图像。
另外,本发明的喷墨记录方法的特征在于使用本发明喷墨记录用的油墨组。在本发明中,通过用本发明的油墨组准备墨盒、将墨盒安装在已知的喷墨记录装置上,并在记录介质上进行印刷,能够适当地进行所述喷墨记录方法。
在本发明中,作为用于储存喷墨记录油墨的墨盒(储存盒),能够使用已知的墨盒。
另外,作为本发明喷墨记录方法的一实施方案,该方案为:喷墨记录的油墨组含有品红色油墨、黄色油墨和青色油墨作为彩色油墨,并且文本印刷通过复合的黑色油墨来进行,它是通过品红色油墨、黄色油墨和青色油墨与喷墨记录用油墨组的黑色油墨复合而形成的。因此,能够获得具有高的印刷浓度和优异耐磨性的文本印刷品。
在本发明中,在喷墨记录用的记录介质上进行文本印刷时(具有在表面上形成的、用于接收喷墨记录用油墨的油墨接收层的记录介质),特别优选的是,将聚合物细颗粒掺入黑色油墨中,这是因为,这样的话将能够获得具有高印刷浓度和优异耐磨性的文本印刷品。
在所述记录方法的该实施方案中,优选的是,20∶80至65∶35的重量比使用复合黑色和黑色油墨,借此,更能够确保获得具有高印刷浓度和优异耐磨性的文本印刷品。
此外,由于本发明的记录材料通过本发明的记录方法进行印刷,因此,它具有在宽色彩再现范围内形成的图像。
<实施例>
下面,将阐明实施本发明的具体方式。
<在没有分散剂的情况下可分散于含水介质中的颜料颗粒的制备(着色剂1-1至着色剂1-4)>
通过下列方法获得“在颜料颗粒表面上引入亲水基团的引入量”。
亲水基团引入量的确定:
(利用磺化剂引入亲水基团的情况)
用氧瓶燃烧法对其表面用磺化剂处理过的颜料颗粒进行处理。在用0.3%过氧化氢水溶液吸收之后、通过离子色谱法(Dionex Co.;2000i)测量硫酸根离子(二价)。将得到的数值转换成磺酸基团,并以每克颜料的当量数来表示转换的值。
(利用羧化剂引入亲水基团的情况)
作为方法,使用Zeisel法。将重氮甲烷溶解于适当的溶剂中,并通过滴加,而使颜料颗粒表面上的活性氢都转换成甲基。向如此处理颜料中添加比重为1.7的氢碘酸,然后进行加热,借此以碘甲烷的形式使甲基蒸发。碘甲烷蒸汽用硝酸银溶液进行收集,从而以碘化甲基银的形式进行沉淀。以碘化银为基础,测量起始甲基的量,即活性氢量
(着色剂1-1:黑色)
在珠填充率为70%和转数为5000rpm的条件下,通过Eiger MotorMill M Type 250(由EIGER JAPAN K.K.制造)对15份炭黑(“MA-7”,由Mitsubishi Chemical Corporation制造)和200份四氢噻吩砜(sulfolan)的混合物分散1小时。将如此分散的颜料浆和溶剂的混合物输送至蒸发器中,并在减压至30mmHg或更低的同时加热至120℃。在尽可能完全地蒸馏掉包含在体系中的水分之后,将温度控制在150℃。然后,向其中添加25份三氧化硫,并进行反应6小时。在反应完全之后,用过量的四氢噻吩砜对产物洗涤若干次,然后倒入水中并进行过滤,从而得到着色剂1-1(在其表面上有亲水基团的炭黑颗粒)。
所得到的着色剂1-1的亲水基团引入量为每克颜料120×10-6当量。
(着色剂1-2:青色)
在珠填充率为70%和转数为5000rpm的条件下,通过Eiger MotorMill M Type 250(由EIGER JAPAN K.K.制造)对20份酞菁颜料(C.I.颜料蓝15:3)和500份喹啉的混合物分散2小时。将如此分散的颜料浆和溶剂的混合物输送至蒸发器中,并在减压至30mmHg或更低的同时加热至120℃。在尽可能完全地蒸馏掉包含在体系中的水分之后,将温度控制在160℃。然后,向其中添加20份磺化的吡啶配合物,并进行反应8小时。在反应完全之后,用过量的喹啉对产物洗涤若干次,然后倒入水中并进行过滤,从而得到着色剂1-2(在其表面上有亲水基团的青色颗粒)。
所得到的着色剂1-2的亲水基团引入量为每克颜料40×10-6当量。
(着色剂1-3:黄色)
除了用“20份异二氢吲哚酮颜料(C.I.颜料黄110)”替代“20份酞菁颜料(C.I.颜料蓝15:3)”以外,利用与上述着色剂1-2相同的处理方法,获得着色剂1-3(在其表面上有亲水基团的黄色颜料颗粒)。
所得到的着色剂1-3的亲水基团引入量为每克颜料45×10-6当量。
(着色剂1-4:品红)
除了用“20份异二氢吲哚酮颜料(C.I.颜料红122)”替代“20份酞菁颜料(C.I.颜料蓝15:3)”以外,利用与上述着色剂1-2相同的处理方法,获得着色剂1-4(在其表面上有亲水基团的品红色颜料颗粒)。
所得到的着色剂1-4的亲水基团引入量为每克颜料60×10-6当量。
<每一种均用分散剂的聚合物(共聚物)包封的着色剂(着色剂2-1至2-4)的制备,所述分散剂含可分散的基团和单体(可共聚合单体)>
在利用带可聚合基团的分散剂将颜料充分分散于含水有机溶剂和/或水中之后,在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗等的反应容器中,在聚合引发剂的存在下,在一定的温度下,通过使带可聚合基团的分散剂或者与其它可共聚合单体一起进行聚合反应一定的反应时间,获得了着色剂。通过激光多普勒体系颗粒分布测量仪(Microtrac UPA150,由Leads&Morthrup Corporation制造),测量着色剂的平均粒径。此外,通过加热扫描型量热计(差视扫描量热计:DSC,由Seiko DenshiK.K.制造)测量着色剂的聚合物的玻璃化转移温度,并且通过上述方法得到。
(着色剂2-1:黑色)
通过用与描述于日本特许公开JP316909/1998的实施例1相同的方法生产着色剂2-1。向250重量份水中添加100重量份炭黑(RavenC:由Columbia Ribbon&Carbon Mfg.Co.制造)和60重量份由式(IV)表示的可聚合的表面活性剂,Adekarea Soap SE-10N(由ASAHIDENKA KOGYO K.K.制造),并在施加超声波之后,再通过砂磨机(由Yasukawa Seisakusho K.K.制造)对该混合物进行约2小时的分散处理。将利用可聚合表面活性剂分散炭黑所得到的分散体置于装有超声发生器、搅拌器、温度控制器、回流冷凝器、和滴液漏斗的反应器中。然后,通过将30重量份丙烯腈、9重量份苯乙烯、51重量份丙烯酸正丁酯、10重量份甲基丙烯酸、10重量份上述可聚合的表面活性剂、1重量份过硫酸钾和100重量份水进行混合而事先制备一乳液,并利用滴液漏斗,将该乳液渐渐地滴加至上述反应容器中。在完成滴加之后,在60℃进行48小时的聚合反应。用氢氧化钾中和所得到的着色剂的分散体,将pH控制在约8,并通过用0.4微米的过滤器的过滤而除去粗颗粒,从而得到目标着色剂的分散体。通过激光多普勒体系颗粒分布测量仪(Microtrac UPA150,由Leads&MorthrupCorporation制造)测量平均粒径,结果发现其平均粒径为105nm。此外,通过加热扫描型量热计(差视扫描量热计:DSC,由Seiko DenshiK.K.制造)DSC 200测量着色剂2-1的聚合物的玻璃化转移温度,结果发现着色剂的聚合物的玻璃化转移温度为10℃。
(着色剂2-2:青色)
除了用C.I.颜料蓝15:3(铜酞菁颜料:由Clariant Corporation制造)替代炭黑颜料以外,通过用与上述(着色剂2-1)相同的方法,获得目标着色剂的分散体。通过激光多普勒体系颗粒分布测量仪(Microtrac UPA150,由Leads&Morthrup Corporation制造)测量平均粒径,结果发现其平均粒径为85nm。此外,通过加热扫描型量热计(差视扫描量热计:DSC,由Seiko Denshi K.K.制造)DSC 200测量着色剂2-2的聚合物的玻璃化转移温度,结果发现着色剂的聚合物的玻璃化转移温度为10℃。
(着色剂2-3:青色)
除了用C.I.颜料红122(二甲基喹吖啶酮:由Clariant Corporation制造)替代炭黑颜料以外,通过用与上述(着色剂2-1)相同的方法,获得目标着色剂的分散体。通过激光多普勒体系颗粒分布测量仪(Microtrac UPA150,由Leads&Morthrup Corporation制造)测量平均粒径,结果发现其平均粒径为90nm。此外,通过加热扫描型量热计(差视扫描量热计:DSC,由Seiko Denshi K.K.制造)DSC 200测量着色剂2-3的聚合物的玻璃化转移温度,结果发现着色剂的聚合物的玻璃化转移温度为10℃。
(着色剂2-4:黄色)
除了用C.I.颜料黄180(二酮吡咯:由Clariant Corporation制造)替代炭黑颜料以外,通过用与上述(着色剂2-1)相同的方法,获得目标着色剂的分散体。通过激光多普勒体系颗粒分布测量仪(MicrotracUPA150,由Leads&Morthrup Corporation制造)测量平均粒径,结果发现其平均粒径为80nm。此外,通过加热扫描型量热计(差视扫描量热计:DSC,由Seiko Denshi K.K.制造)DSC 200测量着色剂2-4的聚合物的玻璃化转移温度,结果发现着色剂的聚合物的玻璃化转移温度为10℃。
<聚合物细颗粒的制备>
使反应容器装备有滴液漏斗、温度计、水冷型回流冷凝器和搅拌器,将100份离子交换水置于该反应器中,并在搅拌的同时,在70℃,在氮气氛下,向其中添加作为聚合引发剂的0.2份过硫酸钾。在70℃,通过将0.05份月桂基硫酸钠、4份丙烯酸缩水甘油酯、5份苯乙烯、6份四氢糠醇、5份甲基丙烯酸丁酯和0.02份叔十二烷基硫醇溶解于7份离子交换水所制得的单体溶液滴加至其中,以便进行反应,由此制得初期物质。向该初期物质中添加2份10%的过硫酸铵溶液,然后进行搅拌。此外,在70℃,在搅拌下,将由30份离子交换水、0.2份月桂基硫酸钾、30份苯乙烯、25份甲基丙烯酸丁酯、6份丙烯酸丁酯、2份丙烯酸、1份甲基丙烯酸1,6己二醇酯和0.5份叔十二烷基硫醇制得的反应液添加至上述混合物中,以便进行聚合反应。然后,用氢氧化钠对反应混合物进行中和至pH从8-8.5,然后用0.3m的过滤器进行过滤,由此制得聚合物细颗粒的水分散体。
<油墨的制备>
通过下面的操作制备含下列组分的油墨(参见下表1和表2)。将由不同的水溶性有机溶剂和水之一组成的事先制得的含水介质渐渐滴加至处于搅拌状态的、如上所述获得的着色剂的分散体中,并在完成添加之后,对混合物进行充分搅拌。通过用5微米的膜滤器对混合物进行过滤,获得了各种油墨。
在下表1和2中有关各油墨组分的数值表示:相对于油墨总量,以重量%计各组分的含量。着色剂以其分散体的形式添加。因此,所添加的其分散体的量,根据油墨中着色剂的含量和着色剂分散体的固体组分的浓度进行计算。
此外,Olfin E1010(由Nisshin Kagaku Kogyo K.K.制造)、OlfinSTG(由Nisshin Kagaku Kogyo K.K.制造)、和Surfynol 465(由AirProduct Corporation制造)为炔属二醇基表面活性剂。Surfynol 61(由Air Product Corporation制造)为炔属醇基表面活性剂。
此外,通过CBVP-2型自动表面张力仪(由Kyowa Kaimen KagakuK.K.制造)测量下表1和2中示出的表面张力。
有关表中示出的式(1)表示的着色剂和化合物,上排的数字表示上述的含量而下排中的指示分别表示式(1)表示的着色剂和化合物的种类。
也就是说,由表中的上述指示表示的化合物如下。
[1-1]:式(1)表示的化合物,它是通过将平均1.5摩尔的亚丙氧基基团添加至甲基异丁基甲醇中,然后添加平均5摩尔的亚乙氧基基团,以便使端基转化成羟基而制备的。
[1-2]:式(1)表示的化合物,它是通过将平均2摩尔的亚丙氧基基团添加至异辛醇中,然后将磺酸基团引至末端羟基上而制备的,其中钠离子用作抗衡离子。
表1
油墨ST1 | 油墨ST2 | 油墨ST3 | 油墨ST4 | 油墨ST5 | |
着色剂 | 7.5 | 4.0 | 6.0 | 7.0 | 6.0 |
1-1 | 1-2 | 1-3 | 1-4 | 1-1 | |
聚合物细颗粒 | 1.0 | ||||
Olfin E1010 | 1.0 | 0.5 | |||
Olfin STG | 0.3 | ||||
Surfynol 465 | 1.0 | 0.7 | 1.0 | ||
Surfynol 61 | 0.3 | ||||
DEGmBE | 5.0 | 5.0 | |||
DPGmBE | 1.0 | ||||
TEGmBE | 5.0 | 5.0 | |||
PGmBE | 2.0 | ||||
1,2-戊二醇 | 2.0 | ||||
1,2-己二醇 | 3.0 | ||||
式(1)表示的化合物 | 0.5 | 1.0 | |||
1-2 | 1-2 | ||||
1,5-戊二醇 | 2.0 | 1.0 | |||
1,6-己二醇 | 1.0 | ||||
甘油 | 10.0 | 15.0 | 13.0 | 16.0 | 12.0 |
二甘醇 | 2.0 | 2.0 | |||
四乙二醇 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | ||
二丙二醇 | 2.0 | 1.0 | 1.0 | ||
硫二甘醇 | 0.5 | ||||
三羟甲基丙烷 | 3.0 | ||||
2-吡咯烷酮 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 |
三乙醇胺 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | |
三异丙醇胺 | 0.6 | ||||
KOH | 0.1 | ||||
苯甲酸钠 | 0.1 | ||||
Proxel XL-2 | 0.03 | 0.03 | 0.03 | 0.03 | 0.03 |
苯并三唑 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 |
水 | 配平量 | 配平量 | 配平量 | 配平量 | 配平量 |
表面张力(mN/m) | 30 | 29 | 30 | 29 | 30 |
表2
油墨ST1 | 油墨ST2 | 油墨ST3 | 油墨ST4 | 油墨ST5 | 油墨ST6 | 油墨ST7 | 油墨ST8 | |
着色剂 | 7.5 | 4.5 | 5.5 | 5.0 | 3.0 | 5.0 | 5.0 | 5.5 |
2-1 | 2-1 | 2-2 | 2-2 | 2-3 | 2-3 | 2-4 | 2-4 | |
Olfin E1010 | 1.0 | 1.0 | ||||||
Olfin STG | 0.5 | 1.0 | ||||||
Surfynol 465 | 1.2 | 1.0 | ||||||
Surfynol 61 | 0.5 | 0.5 | ||||||
DEGmBE | 5.0 | 7.0 | 4.0 | 10.0 | ||||
DPGmBE | 10.0 | 3.0 | 2.0 | |||||
TEGmBE | 10.0 | 3.0 | ||||||
PGmBE | 2.0 | |||||||
1,2-戊二醇 | 5.0 | |||||||
1,2-己二醇 | 10.0 | |||||||
式(1)表示的化合物 | 6.0 | 3.0 | ||||||
1-1 | 1-2 | |||||||
1,5-戊二醇 | 5.0 | 2.0 | 1.0 | |||||
1,6-己二醇 | 5.0 | |||||||
甘油 | 9.0 | 14.0 | 15.0 | 15.0 | 7.0 | |||
二甘醇 | 7.0 | 5.0 | ||||||
四乙二醇 | 7.0 | 9.0 | 5.0 | |||||
二丙二醇 | 5.0 | |||||||
硫二甘醇 | 3.5 | 2.0 | ||||||
三羟甲基丙烷 | 1.0 | |||||||
三羟甲基乙烷 | 1.0 | |||||||
1,3-二甲基-2-咪唑烷酮 | 2.0 | |||||||
三乙醇胺 | 0.8 | 0.9 | 1.0 | 0.7 | 0.9 | 0.9 | 0.5 | 0.9 |
KOH | 0.1 | |||||||
苯甲酸钠 | 0.1 | |||||||
Proxel XL-2 | 0.03 | 0.03 | 0.03 | 0.03 | 0.03 | 0.03 | 0.03 | 0.03 |
苯并三唑 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 |
水 | 配平量 | 配平量 | 配平量 | 配平量 | 配平量 | 配平量 | 配平量 | 配平量 |
表面张力(mN/m) | 30 | 28 | 29 | 30 | 30 | 29 | 30 | 28 |
此外,油墨N1-N5以下列组分为基础进行制备。
(油墨N1:黑色) 重量(%)
炭黑颜料(平均粒径105nm) 5.0
甘油 10.0
分散剂 3.0
非离子表面活性剂 1.0
离子交换水 平衡量
炭黑颜料:
Raven C(由Columbia Ribbon&Carbon Co.制造)
非离子表面活性剂:
Noigen EA160(由DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO.,LTD.制造)
分散剂:
Johncryl 62(由Johnson Polymer Co.,LTD.制造)
(油墨N2:青色)
重量(%)
酸蓝-9 5.5
DEGmME 7.0
二甘醇 10.0
2-吡咯烷酮 5.0
离子交换水 平衡量
(油墨N3:品红色)
重量(%)
酸红-92 5.5
DEGmME 7.0
二甘醇 10.0
2-吡咯烷酮 5.0
离子交换水 平衡量
(油墨N4:黄色)
重量(%)
直接黄138 5.5
DEGmME 7.0
二甘醇 10.0
2-吡咯烷酮 5.0
离子交换水 平衡量
(油墨N5:黑色)
重量(%)
直接黑154 2.5
二甘醇 10.0
非离子表面活性剂 1.0
离子交换水 平衡量
非离子表面活性剂:
Evan 450(由DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO.,LTD.制造)
<油墨组的生产>
根据下表3中示出的组合,通过用各种油墨填充喷墨打印机用的墨盒(EM900C,由SEIKO EPSON CORPORATION制造),制得了各自由黑色油墨、青色油墨、品红色油墨、和黄色油墨组成的实施例的油墨组和对比例的油墨组。
表3
油墨组 | 黑色油墨 | 彩色油墨 | ||
青色油墨 | 品红色油墨 | 黄色油墨 | ||
实施例1 | ST1 | MC3 | MC5 | MC7 |
实施例2 | ST1 | MC4 | MC6 | MC8 |
实施例3 | ST5 | MC3 | MC5 | MC7 |
实施例4 | ST5 | MC4 | MC6 | MC8 |
对比例1 | N1 | N2 | N3 | N4 |
对比例2 | ST1 | N2 | N3 | N4 |
对比例3 | MC1 | N2 | N3 | N4 |
对比例4 | MC2 | N2 | N3 | N4 |
对比例5 | N1 | ST2 | ST3 | ST4 |
对比例6 | N1 | MC3 | MC5 | MC7 |
对比例7 | N1 | MC4 | MC6 | MC8 |
对比例8 | ST1 | ST2 | ST3 | ST4 |
对比例9 | MC1 | ST2 | ST3 | ST4 |
对比例10 | MC2 | ST2 | ST3 | ST4 |
对比例11 | MC1 | MC3 | MC5 | MC7 |
对比例12 | MC2 | MC4 | MC6 | MC8 |
相对于上述实施例和对比例的油墨组,进行下面的评估测试。
<评估1:印刷浓度>
利用上述的每个油墨组和喷墨打印机(EM900C,由SEIKOEPSON CORPORATION制造),以720dpi对下面列出的各种纸张(12种纸张)进行实心打印,并利用彩色控制体系(SPM50,由GRETAGMACBETH AG制造),通过油墨OD值而确定打印部分的浓度。以12种普通纸张的平均值为基础,对印刷浓度进行评估。
用于评估的纸张是:Conqueror纸,Favorit纸,Modo纸,RapidCopy纸,Epson EPP纸,Xerox P纸,Xerox 4024纸,Xerox 10纸,Neenha Bond纸,Ricopy 6200纸,Yamayuri纸(再生纸),和XeroxR纸(再生纸)
<评估2:彩色再现范围>
利用上述的每个油墨组和喷墨打印机(EM900C,由SEIKOEPSON CORPORATION制造),相对于评估1中使用的每一种纸张(12种普通纸张),打印出Gamut评估用的斑状图案(patch pattern)。Gamut评估用的斑状图案是:在改变各颜色的打印额度(printingduty)和混合比的同时进行打印所得到的图案。根据Gamut评估用的打印的斑状图案,利用由GRETAG-MACBETH AG制造的光谱扫描仪(spectroscan),测量Gamut值。Gamut值表示L*a*b*颜色指示体系(color specification system)中L*a*b*空间的体积,并且该值较大表示有较宽的颜色再现范围。相对于12种普通纸张,以Gamut值的平均值为基础,对每一种油墨组进行评估。
评估1和评估2的结果列于下表4中。
表4
油墨组 | 评估1(打印浓度) | 评估2(彩色再现范围) | |||
B | C | M | Y | ||
实施例1 | 1.45 | 1.20 | 1.25 | 1.22 | 22.0×104 |
实施例2 | 1.45 | 1.22 | 1.24 | 1.23 | 23.1×104 |
实施例3 | 1.49 | 1.20 | 1.25 | 1.22 | 22.0×104 |
实施例4 | 1.49 | 1.22 | 1.24 | 1.23 | 22.6×104 |
对比例1 | 1.05 | 1.02 | 0.95 | 1.02 | 13.5×104 |
对比例2 | 1.45 | 1.02 | 0.95 | 1.02 | 15.4×104 |
对比例3 | 1.30 | 1.02 | 0.95 | 1.02 | 14.3×104 |
对比例4 | 1.29 | 1.02 | 0.95 | 1.02 | 14.3×104 |
对比例5 | 1.05 | 1.10 | 1.12 | 1.08 | 14.8×104 |
对比例6 | 1.05 | 1.20 | 1.25 | 1.22 | 17.5×104 |
对比例7 | 1.05 | 1.22 | 1.24 | 1.23 | 17.8×104 |
对比例8 | 1.45 | 1.10 | 1.12 | 1.08 | 15.1×104 |
对比例9 | 1.30 | 1.10 | 1.12 | 1.08 | 17.0×104 |
对比例10 | 1.29 | 1.10 | 1.12 | 1.08 | 16.8×104 |
对比例11 | 1.30 | 1.20 | 1.25 | 1.22 | 19.8×104 |
对比例12 | 1.29 | 1.22 | 1.24 | 1.23 | 19.6×104 |
B:黑色,C:青色,M:品红,Y:黄色
如上所述,可以确定的是,根据本发明实施例的油墨组,能够获得高印刷浓度的图像,并且能够实现宽的彩色再现范围。
另一方面,也可以确定的是,利用对比例的油墨组,将不能够实现宽的彩色再现范围。
<评估3:印刷浓度(文本打印)>
利用上述的每个油墨组和喷墨打印机(EM900C,由SEIKOEPSON CORPORATION制造),用与评估1相同的方式测量OD值,所不同的是,相对于普通纸张和喷墨用记录介质,在10mm×10mm的区域内,以100%的额度进行实心黑色打印(3种打印,即仅用黑色油墨的文本打印、通过50%黑色油墨和50%复合黑色的文本打印、和仅用复合黑色的文本打印),并对印刷浓度进行评估。在下表中,NP栏中的数值各自表示在评估1中使用的12种普通纸张OD值的平均值,而在IJM栏中的数值各自表示PM照相纸(由SEIKO EPSONCORPORATION制造)的OD值和MC照相纸(由SEIKO EPSONCORPORATION制造)的OD值的平均值。
<评估4:耐磨性(文本打印)>
利用上述的每个油墨组和喷墨打印机(EM900C,由SEIKOEPSON CORPORATION制造),在10mm×10mm的区域内,以100%的额度对普通纸张(Xerox 4020paper,由Xerox Co.制造)和喷墨用记录介质(Superfine exclusive paper,由SEIKO EPSONCORPORATION制造)进行实心黑色打印(3种打印,即仅用黑色油墨的文本打印、通过50%黑色油墨和50%复合黑色的文本打印、和仅用复合黑色的文本打印)。在25℃搁置1小时之后,利用黄色水基荧光笔(ZEBRA PEN2(商标),由Zebra K.K.制造),以300克的载荷和100毫米/秒的速度,对上述打印区域进行摩擦,并观察所产生的沾污。根据下面示出的标准对结果进行评估。在本发明中,复合黑色是品红油墨、青色油墨和黄色油墨以35∶28∶37的混合物。
A:甚至在摩擦两次时也不产生沾污。
B:摩擦一次时不产生沾污,但摩擦两次时将产生沾污。
C:摩擦一次将产生沾污。
评估3和评估4的结果示于下表5中。
表5
油墨组 | 仅用黑色油墨 | 黑色油墨50%复合黑色50% | 仅用复合黑色 | ||||||
评估3(打印浓度) | 评估4(耐磨性) | 评估3(打印浓度) | 评估4(耐磨性) | 评估3(打印浓度) | 评估4(耐磨性) | ||||
NP | IJM | NP | IJM | NP | IJM | ||||
实施例1 | 1.45 | - | C | 1.42 | 2.02 | B | 1.25 | 1.50 | A |
实施例2 | 1.45 | - | C | 1.42 | 2.06 | B | 1.24 | 1.50 | A |
实施例3 | 1.45 | 1.81 | B | 1.41 | 2.10 | A | 1.24 | 1.48 | A |
实施例4 | 1.45 | 1.81 | B | 1.41 | 2.08 | A | 1.23 | 1.48 | A |
对比例1 | 1.05 | 1.40 | A | 1.01 | 1.31 | C | 1.02 | 1.20 | A |
对比例2 | 1.45 | 1.40 | C | 1.32 | 1.40 | B | 1.00 | 1.21 | A |
对比例3 | 1.30 | 1.40 | B | 1.20 | 1.38 | A | 1.00 | 1.21 | A |
对比例4 | 1.29 | 1.40 | B | 1.16 | 1.31 | A | 0.98 | 1.20 | A |
对比例5 | 1.05 | 1.60 | A | 1.10 | 1.39 | C | 1.06 | 1.22 | A |
对比例6 | 1.05 | 1.60 | A | 1.20 | 1.42 | A | 1.20 | 1.30 | A |
对比例7 | 1.05 | 1.60 | A | 1.21 | 1.42 | A | 1.20 | 1.30 | A |
对比例8 | 1.45 | C | 1.29 | 1.40 | C | 1.05 | 1.22 | C | |
对比例9 | 1.30 | 1.40 | B | 1.20 | 1.38 | C | 1.05 | 1.21 | C |
对比例10 | 1.29 | 1.40 | B | 1.21 | 1.42 | C | 1.06 | 1.22 | C |
对比例11 | 1.30 | 1.40 | B | 1.25 | 1.38 | A | 1.10 | 1.26 | A |
对比例12 | 1.29 | 1.40 | B | 1.24 | 1.42 | A | 1.11 | 1.26 | A |
NP:普通纸张,IJM:喷墨记录纸
如上表所示,在利用实施例1-4的各油墨组并利用50%黑色油墨和50%复合黑色进行文本打印的情况下,在印刷浓度和耐磨性方面将良好的结果。
特别是,在利用实施例3和4的每一种油墨组(其中,黑色油墨包含聚合物细颗粒)和利用50%黑色油墨和50%复合黑色进行文本打印的情况下,在耐磨性方面将获得特别好的结果。
接着,通过利用实施例1的油墨组并且还改变黑色油墨和复合黑色的比率,进行文本打印。作为打印机,使用喷墨打印机EM900C(由SEIKO EPSON CORPORATION制造),并且以100%的额度,对10mm×10mm的区域进行实心黑色打印而获得图像。将Conqueror纸、RapidCopy纸、Xerox 4024纸和Xerox 10纸用作普通纸张;将专用光泽纸,即喷墨用MJA4SP3(exclusively glossy paper,由SEIKO EPSONCORPORATION制造)用作专用光泽纸;并将超细专用光泽纸即MJA4SP1(由SEIKO EPSON CORPORATION制造)用作褪光纸。
对所获得图像的印刷浓度和耐磨性进行评估。用与评估1相同的方式对印刷浓度进行评估。以60°的倾钭度和1kg的载荷,通过用塑料擦子(由MITSUBISHI PENCIL CO.,LTD.制造)对这些图像进行摩擦而评估耐磨性。将摩擦三次或更多次而不被剥离的图像评估为A,摩擦一次不被剥离的图像评估为B,摩擦一次被轻度剥离的图像评估为C,摩擦一次被明显剥离的图像评估轻度D。
结果示于下表6中。
表6
纸张种类 | 黑色油墨(%) | 复合黑色(%) | 打印浓度 | 耐磨性 |
ConquerorPaper | 1008055350 | 0204565100 | 1.351.331.301.221.15 | BBAAA |
Rapid CopyPaper | 1008055350 | 0204565100 | 1.361.331.321.231.17 | BBAAA |
Xerox 4024Paper | 1008055350 | 0204565100 | 1.341.331.311.201.14 | BBAAA |
Xerox 10Paper | 1008055350 | 0204565100 | 1.351.331.301.211.14 | BAAAA |
细光泽纸 | 1008055350 | 0204565100 | 1.651.601.551.551.55 | DCCBA |
超细专用纸 | 1008055350 | 0204565100 | 1.551.531.521.521.52 | CBBAA |
另外,还可以确定的是,如表6所示,在普通纸张上进行文本打印的情况下,当以20∶80至65∶35的重量比使用复合黑色和黑色油墨时,将确保获得具有高印刷浓度和优异耐磨性的文本印刷品。
<工业实用性>
如上所述,根据本发明,通过使用颜料油墨,不仅能够获得高的图像耐候性,而且能够获得高的图像印刷浓度,因此,能够提供给出宽再现范围的喷墨记录油墨组和喷墨记录方法。
此外,根据本发明,能够提供方法这样的喷墨记录方法,该方法能够以高印刷浓度进行文本印刷,并且具有优异的耐磨性。
此外,本发明能够提供:具有以高印刷浓度和宽彩色再现范围形成的图像的记录材料,并且还能够提供具有高印刷浓度和宽彩色再现范围的文本印刷材料(记录材料)。
Claims (27)
1.一种用于喷墨记录的油墨组,包含:
至少包含“无需分散剂便可分散于含水介质中的炭黑”和水的黑色油墨;和
至少包含“用聚合物包封彩色颜料的着色剂”和水的至少一种彩色油墨,
其中,选自所述黑色油墨和所述至少一种彩色油墨的至少一种油墨包含下列物质作为水溶性有机溶剂:
至少一种表面活性剂,选自炔属二醇基表面活性剂和炔属醇基表面活性剂;和
至少一种化合物,选自二醇醚化合物、1,2-亚烷基二醇以及由下式(1)表示的化合物:
RO-(EP)n-M (1)
式中
R:选自烷基基团、环烷基基团、苯基烷基基团和芳基基团的含4-10个碳原子的基团;
O:氧原子;
EP:亚乙氧基基团和/或亚丙氧基基团的重复单元;
n:分子中的平均值,为1-30;和
M:氢原子、磺酸根基团、磷酸根基团或硼酸根基团。
2.根据权利要求1的用于喷墨记录的油墨组,其中,所述水溶性有机溶剂的含量相对于油墨的总量为0.5重量%至30重量%。
3.根据权利要求1的用于喷墨记录的油墨组,其中,选自炔属二醇基表面活性剂和炔属醇基表面活性剂的至少一种表面活性剂的含量相对于油墨总量不多于5重量%。
4.根据权利要求1的用于喷墨记录的油墨组,其中,选自所述黑色油墨和所述至少一种彩色油墨的所述至少一种油墨包含:
不多于0.5重量%的至少一种表面活性剂,该表面活性剂选自炔属二醇基表面活性剂和炔属醇基表面活性剂;和
不少于1重量%的至少一种选自如下的化合物:二醇醚化合物、1,2-亚烷基二醇以及由式(1)表示的化合物。
5.根据权利要求1的用于喷墨记录的油墨组,其中,选自所述黑色油墨和所述至少一种彩色油墨的所述至少一种油墨包含不少于0.5重量%的至少一种表面活性剂,该表面活性剂选自炔属二醇基表面活性剂和炔属醇基表面活性剂,并且其中所述二醇醚化合物的量不超过所述表面活性剂的量的10倍。
6.根据权利要求1的用于喷墨记录的油墨组,其中,选自所述黑色油墨和所述至少一种彩色油墨的所述至少一种油墨包含不少于0.5重量%的至少一种表面活性剂,该表面活性剂选自炔属二醇基表面活性剂和炔属醇基表面活性剂,并且其中所述1,2-亚烷基二醇的量不超过所述表面活性剂的量的10倍。
7.根据权利要求1的用于喷墨记录的油墨组,其中,选自所述黑色油墨和所述至少一种彩色油墨的所述至少一种油墨包含不少于0.5重量%的至少一种表面活性剂,该表面活性剂选自炔属二醇基表面活性剂和炔属醇基表面活性剂,并且其中所述式(1)表示的化合物的量不超过所述表面活性剂的量的10倍。
8.根据权利要求1的用于喷墨记录的油墨组,其中,二醇醚化合物是选自如下物质的一种、或者两种或多种的混合物:二甘醇单丁基醚、三甘醇单丁基醚、丙二醇单丁基醚以及二丙二醇单丁基醚。
9.根据权利要求8的用于喷墨记录的油墨组,其中,选自所述黑色油墨和所述至少一种彩色油墨的所述至少一种油墨包含不多于10重量%的至少一种化合物,该化合物选自所述的丙二醇单丁基醚和所述的二丙二醇单丁基醚。
10.根据权利要求8的用于喷墨记录的油墨组,其中,选自所述黑色油墨和所述至少一种彩色油墨的所述至少一种油墨包含不多于20重量%的至少一种化合物,该化合物选自所述的二甘醇单丁基醚和所述的三甘醇单丁基醚。
11.根据权利要求1的用于喷墨记录的油墨组,其中,选自所述黑色油墨和所述至少一种彩色油墨的所述至少一种油墨包含不多于10重量%的具有4-10个碳原子的1,2-亚烷基二醇作为所述的1,2-亚烷基二醇,其中含量相对于油墨的总量计。
12.根据权利要求1的用于喷墨记录的油墨组,其中,所述的1,2-亚烷基二醇是1,2-戊二醇和/或1,2-己二醇。
13.根据权利要求1的用于喷墨记录的油墨组,其中,选自所述黑色油墨和所述至少一种彩色油墨的所述至少一种油墨包含不多于10重量%由式(1)表示的化合物。
14.根据权利要求1的用于喷墨记录的油墨组,其中,包封彩色颜料的所述聚合物包含作为主成分的至少一种选自如下的化合物:聚丙烯酸酯、苯乙烯-丙烯酸共聚物、聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、含硅聚合物和含硫聚合物。
15.根据权利要求1的用于喷墨记录的油墨组,其中包封彩色颜料的所述聚合物是具有至少一个可聚合基团的分散剂和可与该分散剂共聚的可共聚单体的共聚物。
16.根据权利要求15的用于喷墨记录的油墨组,其中,所述共聚物是通过用具有可聚合基团的分散剂将彩色颜料分散于水中,然后利用聚合引发剂使所述分散剂和可与该分散剂共聚的单体于水中进行乳液聚合而得到的。
17.根据权利要求1的用于喷墨记录的油墨组,其中,包封彩色颜料的所述聚合物是具有交联结构的聚合物。
18.根据权利要求17的用于喷墨记录的油墨组,其中,具有交联结构的所述聚合物是通过如下步骤得到的:将包含至少一种交联剂和具有交联活性基团和亲水基团的聚合物的有机相与水相接触从而引起相逆转乳化,由此用聚合物对彩色颜料进行包封,然后使所述聚合物和交联剂进行交联反应。
19.根据权利要求18的用于喷墨记录的油墨组,其中,具有交联活性基团和亲水基团的所述聚合物包含作为主成分的至少一种选自如下的物质:基于乙烯基的聚合物、聚(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯、基于氨基的聚合物、含硅聚合物、含硫聚合物、含氟聚合物和基于环氧树脂的树脂。
20.根据权利要求17的用于喷墨记录的油墨组,其中,具有交联结构的所述聚合物是具有可聚合基团的分散剂和可交联单体的聚合物。
21.根据权利要求20的用于喷墨记录的油墨组,其中,具有交联结构的所述聚合物通过如下步骤得到:利用具有可聚合基团的分散剂将颜料分散于水中,然后向其中添加至少一种可交联的单体和聚合引发剂,以进行聚合反应。
22.根据权利要求1的用于喷墨记录的油墨组,其中,所述黑色油墨包含聚合物细颗粒。
23.一种利用权利要求1的用于喷墨记录的油墨组的喷墨记录方法。
24.根据权利要求23的喷墨记录方法,其中,用于喷墨记录的所述油墨组包含作为彩色油墨的品红油墨、青色油墨和黄色油墨,并且其中文本印刷是利用品红油墨、青色油墨和黄色油墨结合所形成的复合黑色,并与用于喷墨记录的所述油墨组的所述黑色油墨结合而进行的。
25.根据权利要求24的喷墨记录方法,其中,所述黑色油墨包含聚合物细颗粒,并且文本印刷在喷墨记录介质上进行。
26.根据权利要求24的喷墨记录方法,其中,所述复合黑色和所述黑色油墨以20∶80至65∶35的重量比使用。
27.通过权利要求23的喷墨记录方法印刷得到的记录材料。
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