CN1243805C - 形成喷墨印刷特征的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在可能量固化液体中加入表面改性的无机氧化物纳米颗粒形成的组合物。表面改性这一特点用来有控制地调整颗粒与液体之间的相容性，从而得到范围宽广的流变性质。应用于印刷时，优选的组合物具有良好的墨点增大及厚度增加性能。组合物固化后，有颗粒存在也可以提高硬度、模量、抗磨性、折射指数等物理性质。此组合物尤其适用于在纸张、广告牌、人行道、车道、摩托车、船舶、飞机、家具、设备等基材上形成辐射固化的印刷特征。

Description

形成喷墨印刷特征的方法
本发明涉及包括能量固化液体载体及表面改性的纳米颗粒的组合物。本发明组合物可以在许多应用领域尤其是可以在油墨，包括喷墨油墨中使用。
油墨广泛应用于胶印、凹版印刷、轮转印刷、喷墨、苯胺印刷、丝网印刷、喷涂工艺等各种印刷及涂布过程中。在液体沉积步骤中，希望油墨能维持自由流动的液体状态，接着仍能进行快速自定像，在最终的接受体材料上产生耐久的、不会擦脏的印刷特征。在许多情况下，要求流体不会大幅铺展而建立厚度。本技术领域一直寻找新方法来控制并改善液体油墨的流变性质，特别是自定像的速率，从而使各种印刷及涂布过程具有更高的印刷质量、效率以及速度。
喷墨成像技术在商业及消费用途中已十分流行。喷墨印刷机通过将一种流体(例如油墨)以油墨液滴间距很近的有控制的图案喷射在接受基材上而进行操作。通过有选择地调整油墨液滴的图案，喷墨印刷机能得到包括文本、图形、图像、全息图等在内的各种印刷特征。而且，喷墨印刷机可以在各种基材上形成印刷特征，这些基材不仅包括扁平的膜或薄片，还包括三维物体。
热喷墨印刷及压电喷墨印刷是现在广泛使用的两大类型的喷墨体系。两种方法中，要喷墨的液体必须达到严格的性能要求，使液体可以喷墨，并使所得印刷特征具有所需要的机械、化学、视觉及耐久性能。具体言之，喷墨时液体的粘度必须较低，但仍能在接受基材上形成准确、耐久的图像。例如，典型的用于热喷墨的液体，在25℃时其粘度范围必须在3至5毫帕.秒(mPa.s)之间，而压电喷墨液体在印刷头温度时的粘度范围一般在10至30mPa.s之间。使用低粘度液体(例如油墨)这一需要加大了获得具有足够厚度及分辨度的印刷特征的难度，这些印刷特征要具有良好的机械、化学、视觉及耐久性能。
相变油墨(例如石蜡基油墨)已应用于包括压电喷墨印刷在内的各种印刷过程。这种油墨通常包括与载体混合的染料或颜料，该载体是由石蜡和/或在室温下为固体，但在印刷头温度(一般大于100℃)时是液体的热塑性聚合物制得的。这些油墨印刷到基材上后会快速固化，因此能得到品质恒定的图像，而不会受所用基材种类的影响。然而这些相变油墨组合物的耐久性通常很差，它们很容易就可以擦掉。这种问题在将油墨印刷到非孔塑料表面时尤为突出。而且由于常规的相变油墨中所使用的载体具有蜡性，油墨与许多基材的附着力差。
有机溶剂基以及水基喷墨油墨也已广为人知。典型的水基油墨通常含有可以是染料和/或颜料的着色剂、一种或多种有机助溶剂、以及一种或多种用来提高油墨性能的添加剂。这些添加剂的代表性例子包括一种或多种着色剂，润滑改进剂，触变剂，增粘剂，减粘剂，发泡剂，消泡剂，流动或其他流变控制剂，石蜡，油，增塑剂，粘合剂，抗氧化剂，防霉剂，杀菌剂，有机和/或无机填料颗粒，流平剂，遮光剂，抗静电剂，分散剂等。
印刷组合物特别是喷墨印刷组合物，还要求具有良好的墨点增大性质。墨点增大是指印刷特征施加到基材上以后的铺展程度。如果印刷特征(例如点或线)在基材上铺展得太多，所得图像的分辨度较差。另一方面，如果印刷特征在基材上铺展得不够，则会得到较差的图像密度。墨点增大性质取决于包括油墨组合物的本性、印刷条件以及基材本性在内的一些因素。有些油墨在某些基材上具有良好的墨点增大性质，但在其他基材上则不具有这个性质。
需要提供一种油墨组合物，该组合物施加在各种不同的多孔及非孔基材上时，具有一恒定良好的墨点增大性质。
与未填充的体系相比，在可辐射固化油墨组合物中加入无机氧化物填料可以提高其机械性能及耐久性，如硬度、模量、抗磨性以及折射指数。这些颗粒的存在不仅可以降低固化收缩，而且还可以降低所得固化组合物的热膨胀系数。然而，在液体组合物中加入常规的无机氧化物填料，即便是加入较少量的颗粒时，也会使组合物分相、沉降、使用时堵塞印刷头、失去透光性等。因上述填料加入而导致的粘度增加在用途如要求组合物粘度低而可喷墨的喷墨用途中是一大缺陷。
因此，很需要找到一种方法来提高可辐射固化油墨组合物的机械性能及耐久性，同时又不会产生使用常规填料而引起的一种或多种缺点。
本发明涉及在能量固化液体中加入表面改性过的无机氧化物纳米颗粒形成的组合物。表面改性这一特点可以用来有控制的调节颗粒与液体之间的相容性，从而得到范围宽广的流变性质。固化后，颗粒的存在还有助于提高硬度、模量、抗磨性、折射指数等物理性质。此组合物尤其适合于在纸张、广告牌、人行道、车道、摩托车、船舶、飞机、家具、设备等基材上形成辐射固化的印刷特征。
虽然此组合物可以在许多应用场合使用，它尤其适合用于喷墨用途中。所用颗粒的纳米粒度能使组合物可以进行喷墨而不会堵塞印刷头喷嘴。颗粒的粒度还小于光散射范围，因此颗粒不会影响透光性。相应地，虽然可以将着色剂等光学添加剂加入到组合物，但使用纳米颗粒增强的透明涂层可以很容易地制备。表面处理过的颗粒也可以起可能量固化基团的作用，在固化时该颗粒可以与可能量固化液体载体反应。这样就还可以为固化的组合物提供增强特性。
本发明的实施方案可以使用基本与液体载体相容的表面改性颗粒来配制。用这种方法可以获得范围宽广的流变性能。这些组合物的一些实施方案是触变性很强的。在相对较高的剪切速率下，含钠米颗粒的组合物的粘度大幅下降，而在相对较低的剪切速率下粘度又会快速增大。这种特性能使组合物以流动性好的状态施加，而施加后容易变稠的趋势又能使材料固定在位。这种热可逆行为在各种用途特别是喷墨印刷中特别有用。
例如，优选的一种情况下，可以选择对颗粒进行表面改性以便形成组合物，根据温度或所用剪切速率的不同，该组合物可以呈凝胶状态或流动相状态存在。通过正确选择表面处理剂，颗粒与颗粒之间或颗粒与粘合剂前体之间的相互作用，可根据提供给组合物的能量多少很好地加以控制。例如，在室温且没有剪切、声波或其他能量的存在下，这类优选实施方案的组合物以凝胶状态或其他稠化的状态存在。具体言之，凝胶形成被认为是由于颗粒与颗粒之间相互作用引起可逆聚结而导致的。然而这些颗粒与颗粒之间的相互作用很弱，施加剪切能、声波能、热能等就可以将这种作用破坏。例如，升温至45℃至80℃，优选的组合物就会从凝胶相转变为具有可喷墨粘度的液体相，而冷却至室温时又会形成凝胶。
这种可逆的特征能提供许多优点，包括能控制墨点增大、提高快速印刷精细特征的能力、提高在喷墨印刷中增加印刷厚度的能力。印刷过程中，组合物处于低粘度状态。印刷好后，组合物迅速变稠或胶凝(视情况而异)，可以通过辐射固化形成坚硬、耐久的印刷特征。组合物这种独特的流变性能可以使其用于丝网印刷、旋涂、三维模型原型复印，制造微电路以及其他印刷用途中。
还发现，剪切变稀后，本发明的凝胶形成组合物的弹性要比常规的具有相同粘度的剪切变稀组合物低得多，因此只会产生很少量的拉丝现象，这对于喷墨、丝网印刷以及其他印刷用途都很有利。
因此，可以理解本发明的组合物能为印刷用途，特别是喷墨印刷带来许多优点。首先，组合物可以使用加热的印刷头喷墨。在中等温度下，如60℃时，优选的组合物变得可以流动，最好基本上是，具有较低可喷墨粘度的牛顿液体。在与室温下的基材接触时或接触前，本发明的喷墨组合物可以快速稠化，最好是可以发生胶凝。其变稠或凝胶形成特性能提供优异的在位控制。形成的印刷特征具有可控制的墨点增大，减小的渗出现象以及清晰的线条等优点，这些优点在印刷到非孔基材上时尤为突出。将一些常规的油墨施加在非孔基材上时，很难有效地控制墨点增大。
本发明优选组合物的凝胶特征能很好地控制印刷厚度的形成，因为凝胶材料在形成印刷高度方面要比流动性材料有效的多。这一点在包括制造微电路及三维原型在内的许多用途中都十分有用。
与常规的相变油墨不同，本发明优选的凝胶形成组合物由于使用的是细小的纳米颗粒，因而是光透明的，而常规的相变油墨要使用含有结晶区域的蜡性材料，这种结晶区域会使光散射而不利地影响透明度。许多用途中要求使用透明的油墨及涂层，这些用途包括在逆反射基材上施加印刷特征和/或涂层，用于广告牌上。
优选的凝胶形成组合物在低粘度状态时基本上没有屈服应力，但是胶凝以后组合物的可测屈服应力至少可达到0.1帕。凝胶状态所具有的屈服应力能防止颗粒聚结和沉降。因此本发明的组合物具有优异的贮存稳定性。
本发明的组合物并不只可以用作相变油墨及涂层。例如，可以使用组合物在微电子装置上形成盖层或边挡板。由于组合物能很容易的形成印刷厚度，因此也可以将组合物用在快速原型用途中的三维印刷或者压敏胶粘剂和/或它们的可辐射固化前体的印刷中。
本发明的其他实施方案可以是低粘度状态的拟牛顿液体。这种情况通常是由使用表面改性的颗粒而导致的，这些表面改性的颗粒与液体载体之间高度相容，并且最好具有可能量固化官能度使其能在固化时与前体反应。颗粒的相容性对组合物的流变性有很大的影响，因为即使使用较大体积分数的颗粒，也能得到分散良好、稳定、粘度低的有机溶胶。与不存在这种相容性的体系相比，这些组合物粘度随填充颗粒重量的增加而增大的程度大幅下降。
例如，本发明优选的低粘度组合物，其颗粒的体积百分数为10％，更佳则达到25％，此时仍然能在相当宽的温度范围内具有可喷墨粘度。这是一个重大突破，因为在粘合剂前体中加入体积百分数仅为5％左右的常规颗粒，如未处理的热解法二氧化硅就会使组合物变得太稠而不能喷墨。另一个好处，就是在填充的颗粒体积百分数达到10％，最好是达到20％左右的高含量之前，组合物的粘度特征基本上是牛顿流体的。
本发明固化的及未固化的组合物因其能在配方中加入相容性高的颗粒，即使加入量的体积百分数达到10％至25％，也不会使粘度过度增加，因而此组合物在流变性能、机械性能及耐久性能方面有优点。这些优点包括硬度提高，模量增大，抗磨性、户外耐候性以及折射指数提高。另外，优选颗粒的可辐射固化反应性能使颗粒在固化时与粘合剂基质发生反应并连到粘合剂基质上，产生额外的增强效应。与未填充的体系相比，固化收缩及热膨胀系数也应降低。
一方面，本发明涉及一种形成喷墨印刷特征的方法。提供了一种具有可喷墨粘度的组合物。该组合物中有许多表面改性的无机氧化物纳米颗粒分散在能量固化液体载体中。将组合物喷射至基材上形成印刷特征。此印刷特征接受一定量的固化能，使可能量固化液体至少部分固化。
所述的组合物具有可逆凝胶特性，有了这种特性，组合物存在的第一种状态是凝胶，第二种状态是具有可喷墨粘度的液体。步骤(b)包括对组合物加热，使组合物处于液体状态，并具有可喷墨粘度。所述组合物的至少一部分通过压电喷墨印刷头进行喷射。
另一方面，本发明涉及具有可逆凝胶特性的喷墨组合物。该组合物包含一种可能量固化液体载体以及许多与液体载体基本相容的纳米颗粒，颗粒的含量能使组合物呈凝胶态及具有可喷墨粘度的流动态。
另一方面，本发明涉及具有可逆凝胶特征的组合物，该组合物包含一种可能量固化液体载体，该载体包含一种具有相对极性的组分以及另一种具有相对非极性的组分。其中至少一种组分是可以辐射固化的。组合物还包含一种由表面处理过的纳米级无机氧化物颗粒构成的增稠剂，该氧化物颗粒包含相对极性及非极性的表面部分，两部分的相对含量能使增稠剂基本上与液体载体相容。
另一个方面，本发明涉及制备喷墨组合物的方法。具体是提供一种可能量固化液体载体，它包含具有相对极性的组分及另一种相对非极性的组分。至少其中一种组分是可以辐射固化的。还提供一种凝胶形成剂。该凝胶形成剂包含表面处理过的纳米级无机氧化物颗粒，该氧化物颗粒由相对极性及非极性表面部分构成，这两部分的相对含量要能使凝胶形成剂基本上与液体载体相容。在液体载体中凝胶形成剂的加入量要能形成凝胶。
另一方面，本发明涉及一种印刷方法。具体是提供一种具有可逆凝胶态及剪切变稀态的可辐射固化油墨。将此组合物印刷到基材上形成印刷特征，在所述印刷过程中至少有部分过程是在油墨处于剪切变稀状态下进行的。印刷后，印刷特征发生胶凝再经辐射固化。
另一方面，本发明涉及一种印刷特征。这种印刷特征包括一种可能量固化粘合剂，它由构成可能量固化液体组合物的组分形成。该组合物中还有凝胶形成剂分散在粘合剂中，所述凝胶形成剂基本上与可辐射固化液体组合物相容。
另一方面，本发明涉及一种可能量固化的可喷墨组合物。该组合物包含可能量固化的液体载体以及加入到此载体中的许多纳米颗粒。该颗粒与载体充分相容，使得当组合物中加入所述颗粒的体积百分数至少达到10左右时，组合物在所需要的印刷头温度，其粘度基本上仍然属于牛顿粘度。
另一方面，本发明涉及一种可能量固化的可喷墨组合物。该组合物包含可能量固化液体载体以及许多分散在载体中的表面改性的无机氧化物纳米颗粒。此表面改性的无机氧化物纳米颗粒与载体充分相容，因而当组合物中所述颗粒的体积百分数至少达到10左右时，此组合物在所需要的印刷头温度仍然具有可喷墨粘度。另外，表面改性的颗粒是利用各种表面处理剂的组合对无机氧化物基材颗粒进行处理得到的。该处理剂组合包含由可辐射固化部分以及可以反应连接到基材颗粒上的部分所构成的第一种表面处理剂以及由支链部分和可通过反应连接到基材颗粒上的部分所构成的第二种表面处理剂。
另一方面，本发明涉及可能量固化可喷墨组合物的制备方法。具体是提供了一种可能量固化液体载体。还提供了许多纳米颗粒，这些颗粒与载体充分相容，因而当组合物中所述颗粒的体积百分数至少达到10左右时，包含载体中颗粒的混合物在所需要的印刷头温度时仍具有可喷墨粘度。包括颗粒的各组分加入载体中得到组合物。
另一方面，本发明涉及印刷方法。具体是提供了一种可喷墨组合物，该组合物中有许多纳米颗粒分散在可能量固化载体液体中。颗粒与载体充分相容，因此当由载体及颗粒构成的混合物中所述颗粒的体积百分数至少达到10左右时，该混合物在所需要的印刷头温度具有可喷墨粘度。将组合物印刷在基材上形成印刷特征。将印刷特征固化。
图1是本发明组合物的粘度及凝胶性能的温度关系图。
以下所说明的本发明的实施方案不在于要详尽或将本发明限制在下述详细说明所披露的精确形式中。选择这些实施方案并对其进行说明，是为了使本领域的技术人员理解本发明的原则及实施方法。
本发明的优选实施方案中，在可能量固化液体载体中加入表面改性的、纳米级无机氧化物颗粒。本发明优选的表面改性的、纳米颗粒由一种或多种合适的表面处理剂与一种或多种不同种类的无机氧化物基材颗粒反应制备，优选通过将平均颗粒直径为5-500纳米的无机氧化物颗粒至少与第一及第二表面改性剂进行反应得到的，其中，此第一与第二表面改性剂中，其中一个相对于另一个是极性的。常规填料如热解法二氧化硅，它们自身一般与许多液体载体不相容，所以会聚结、沉降、堵塞印刷头并影响透明度。即使这类填料的用量相对较少，也会看到明显的增稠现象。同时，这些填料特别是热解法二氧化硅，容易形成永久的颗粒聚结物。这在喷墨用途中是特别不想看到的情况，因为喷墨用途中油墨组合物必须通过很微小的喷嘴口喷墨。另外，当包含这些颗粒聚结物的组合物使用1微米过滤器进行过滤时，其中的大部分颗粒成分都会被除去。因此，由常规过滤器获得的组合物，在使用期间其组成会有很大改变并且变得不可预知，这种问题在喷墨后(即可以使用喷墨的场合)或在丝网印刷中通过丝网的小口等情况时则尤为突出。
形成鲜明对比的是，在有些代表性实施方案中，本发明的表面改性的颗粒能很好的分散在对应的液体载体中。另一些代表性实施方案中，本发明的表面改性的颗粒会形成颗粒的非永久附凝物(不是聚结物)，这些颗粒聚集物在足够的剪切、声波能、热能或其他能量的作用不会破坏，生成小的颗粒体。任意一个此类实施方案中，组合物可以通过一个1微米，最好是0.45微米的过滤器，并且基本上不会损失颗粒成分。而且，此组合物同时是剪切变稀的，并且弹性很小。剪切变稀性质与弹性小的有利组合能使组合物使用标准的印刷工艺例如丝网印刷或喷墨印刷，而施加在各种基材上，此时颗粒成分的损失很小。
这些颗粒有利于提高组合物的物理性质，同时可以选择并控制其流变性质。就物理优点而言，与不含颗粒的在其他方面相同的组合物相比，在组合物中加入表面处理的颗粒会提高所得固化组合物的许多性能，包括硬度、模量、抗磨性以及折射指数等。同时，因为颗粒的粒度很小，所以能保留光学透明度及延展性。我们认为，颗粒有助于降低固化时可能会发生的固化收缩。热膨胀系数也会降低。表面处理的颗粒也可能具有官能度(例如含有可能量固化的部分)，使颗粒与可能量固化的液体载体反应产生额外的增强效应。
就流变性的选择及控制而言，本发明优选的表面改性通常可以使用一种或两种或多种表面处理剂处理基材颗粒而实现。这些表面处理剂与液体载体具有不同程度的相容性(例如极性、溶解性等)。使用表面处理剂的组合就能通过改变各种表面处理剂的相对用量，很容易调整表面处理剂与载体的相容程度，直到获得所需的流变性能。与液体载体更为相容的处理剂能得到流动的、低粘度的基本上是牛顿液体的组合物。只与液体载体基本相容的处理剂所得到的组合物，能显示出一种或多种触变现象、剪切变稀、和/或可逆凝胶形成，最好同时还能显示出低弹性。使用与液体载体更不相容的处理剂所得到的组合物容易沉降、分相、聚集等。因此可以理解，表面处理方法能很好地控制流变学及机械性质，并使这些性质具有可调节的灵活性。
这里所用的“基本相容”是指在液体中加入颗粒后会使液体具有一种状态，与不含这类颗粒的液体相比，处于这种状态中的液体能显示出更大程度的触变性、增稠性、胶凝性和/或剪切变稀性质。更好的情况是，“基本相容”是指在液体中加入颗粒会使所得组合物具有一种状态，处于这种状态中的组合物是热可逆的和/或剪切变稀的凝胶。其优点就是只要施加合适量的能量，例如热能、声波能、剪切能等，这类组合物可以很方便地在凝胶态与液体态之间转变。
推荐使用包含具有相对极性及非极性表面处理剂的组合来实现表面改性。在一个优选的实施方式中，使用各种表面处理剂的组合就能使得表面改性的颗粒与液体载体之间的相容性很容易通过改变各种表面处理剂的相对用量来调整。当然，作为某些场合的另一种选择，也可以使用单一的表面改性组分。另外，液体载体也可以含有相对极性及非极性组分。这种做法也可以使得液体与颗粒之间的相容性通过改变各种液体组分的用量来调节。
本发明所使用的术语“极性”与“非极性”是指与材料相关的电荷极化程度或偶极矩。例如，对于一个表面处理剂，极性或非极性性质，对其十分重要的相关成分是与连接在颗粒上的偶联剂的侧基(即与液体载体接触的部分)有关。应该指出，极性差别只需要是相对的，而不是绝对的。例如，对于偶联剂对3-甲基丙烯酰基丙氧基三甲氧基硅烷/异辛基三甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰基丙氧基三甲氧基硅烷就是具有相对极性的组分。对于偶联剂对甲基丙烯酰基丙氧基三甲氧基硅烷/N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)甲氧基乙氧基乙基氨基甲酸酯，甲基丙烯酰基丙氧基三甲氧基硅烷则是相对非极性的组分。类似地，对于包括单体对丙烯酸异冰片酯以及N-辛基丙烯酰胺的液体载体，N-辛基丙烯酰胺是相对非极性的组分。
在一个优选的实施方式中，表面改性的无机氧化物颗粒是通过将其至少与第一及第二表面改性剂进行反应得到的，第一表面改性剂包含一个可以连接到无机氧化物颗粒上并与之反应的部分以及支链部分，其第二表面改性剂包含可能量固化的官能团。第一表面改性剂是支链的脂族有机硅烷，优选是异辛基三甲氧基硅烷。第二表面改性剂包含能连接到无机氧化物颗粒上并与之反应的部分以及可能量固化部分。第二表面改性剂是γ-(甲基)丙烯酰氧烷基有机硅烷，优选是(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。
特别好组合物是处于增稠状态的液体或凝胶，该组合物具有理想的剪切变稀行为，最好也具有低弹性，并且在流动状态时基本上不呈现屈服应力。胶凝和/或增稠性质最好是通过选择表面改性，使颗粒仅与载体液体基本相容来提高所需要的增稠性、触变性、剪切变稀和/或凝胶特性而得到。基本相容的增稠剂所提供的体系中，流变行为取决于对其所施加的能量多少。例如，在室温并且剪切低或没有的条件下优选的组合物可以是一种透明凝胶。向该组合物提供较高的剪切、将其加热至较高温度(例如约60℃)和/或对组合物提供声波能量或其他合适的能量时，它就会由凝胶转变为一种低粘度液体。将其冷却或除去声波和/或剪切能量后，又会重新形成凝胶。与此不同，如以下所述，高度相容的表面改性作用是促进颗粒与载体之间的相互作用，一般是产生没有凝胶特性的低粘度液体。更与此不同的是，高度不相容的增稠剂更易于产生没有凝胶特性的体系，该体系中颗粒絮凝，聚集和/或聚集，或者以其他方式从液体载体中分相。
实际上，本发明的组合物中加入了基本相容的颗粒，因此当对其施加剪切、加热和/或接受其他形式的能量时，往往具有足够低的粘度性质，因此可以使用喷墨工艺将此液体组合物施加到接受基材上。建议在所需要的喷墨温度时，本发明的组合物粘度要低于30mPa.s，优选低于25mPa.s，低于20mPa.s则更佳。然而，对于一具体的组合物，其最佳粘度特性取决于将组合物施加到基材上所采用的喷墨系统类型。例如，对于压电喷雾，在印刷头温度时典型的理想粘度在3至30mPa.s之间。由于可辐射固化组合物中的一种或多种组分可能会具有挥发性及反应性，最好将液体组合物在不高于约80℃的温度喷墨，更好的情况则是温度不高于60℃。
本发明具有可逆凝胶特性的组合物的配方，最好是根据下列筛选工艺获得。首先，选择第一液体组分(例如液体单体、聚合物、低聚物、它们的组合、其他溶剂等)，该组分最好是液体载体的主要组分。接着进行筛选试验，试验此第一组分与各种表面改性的纳米颗粒的相容性。这些纳米颗粒是使用不同比例的两种或两种以上，最好是两种表面处理剂，寻找出特殊的表面处理剂比例而得到的，这种比例能使该纳米颗粒在第一组分中形成分散均匀的溶胶。这种筛选进行时通常是将重量百分数为15％至60％的表面处理过的颗粒分散在第一液体组分中。
为了进行这种方法，选择表面处理剂，使得其中至少一种是相对极性的，而至少另一种是相对非极性的。接着测试不同摩尔比的这些处理剂的流变性质。例如，应用于筛选试验的具有相对极性的与相对非极性的表面处理剂的摩尔比可以分别是100∶0，90∶10，80∶20，70∶30，60∶40，50∶50，40∶60，30∶70，20∶80，10∶90，0∶100。已经发现，如果液体载体的主要成分是非极性液体，则优选的表面改性的纳米颗粒的表面上，会有大量非极性官能团而不是极性官能团(反之也是一样)。推荐表面处理剂的用量为能在颗粒上的表面覆盖率小于或等于约110％，而用量最好是90％至100％之间，这里的百分数是指对于被表面处理的颗粒进行单层覆盖所需的用量而言。“单层覆盖”这一术语是指能与组合物中的颗粒发生化学反应的偶联剂的最大用量。
这种筛选工艺应能使人确定出能与第一液体组分相容的一种或多种经表面处理过的颗粒。确定了这些相容的表面改性的颗粒后，可以在第一液体组分中制备一种相容的表面改性颗粒的溶胶，该溶胶中相容的表面改性纳米颗粒的浓度要比最终组合物中所需要的浓度高。例如，如果最终的组合物中要求表面处理过的颗粒的重量百分数为20％至25％，则本试验中所用溶胶可以使用重量百分数为30％至50％的颗粒配制。
接着，在第一液体组分中的相容的表面改性颗粒溶胶中加入第二液体组分，得到一系列组合物。所选择的第二液体组分相对于第一液体组分而言具有不同的极性。然而，极性的差异程度不应太大而导致两种液体组分不能互溶。第一与第二液体组分最好是完全互溶的。测试所得组合物的流变性，观察是否具有所需要的流变行为。相对于第一液体组分而言，随着第二组分比例的增加，颗粒在体系中的相容性会下降。这样就会使粘度增加，有些情况下会产生凝胶。可以将样品进行一次或多次加热及冷却来检测其热可逆性。通过这种方法，有可能很方便地获得本发明的热可逆凝胶以及增稠的组合物。
若凝胶特性太强，能观察到凝胶特性，但这种特性却不可逆，那么可以加大相容液体组分的加入量，直到凝胶具有可逆性。液体组分比例只要有很小的差别，就能使热可逆性的大小产生很大的变化。另外，如果加入的第二组分太多，颗粒会在宏观上开始分相。这样会导致溶胶变得比期望的情况更粘并且/或者更模糊，最终会形成宏观上的分相体系(例如沉淀物)。
作为另一种方法，可以如同上述一样进行，所不同的是，可以从将颗粒分散在相容性差的液体组分中开始。接着再加入相容性好的液体组分增量，直到获得所需要的可逆凝胶特性程度。另一种方法中，可以调节液体载体与表面改性剂的极性/非极性性质，但实际操作中只改变其中一个会比较简单。
上述所说明的试验是本发明获得凝胶的一种方法(即通过调节液体载体中极性/非极性组分的相对含量)。另外，液体载体(即溶剂体系)可以维持不变，而通过改变两种不同表面改性剂的比例来调节相容性。
例如，调节极性/非极性表面改性剂的相对量，而所用的液体载体不变，据此使用各种比例的表面改性处理剂进行筛选试验，来寻找处理剂的组合使处理剂能在液体载体中得到一种溶胶，此时在组合物中改性颗粒的重量百分数一般在15％至40％之间。所选择的表面处理剂至少一种应具有相对极性，另一种应相对非极性。举例来说，用来评估两种表面处理剂的各种摩尔比，如具有相对极性的处理剂与相对非极性的处理剂的摩尔比可以是100∶0，90∶10，80∶20，70∶30，60∶40，50∶50，40∶60，30∶70，20∶80，10∶90，0∶100。
合适的摩尔比的范围可以很容易地通过这里所说明的筛选试验确定，并且这一范围还取决于包括可辐射固化粘合剂前体的本性、表面处理剂的本性等在内的一些因素。第一表面处理剂与第二表面处理剂的摩尔比的范围最好在1∶5至5∶1之间。
在不考虑用来确定本发明凝胶配方所使用的筛选方法的情况下，推荐表面处理剂的用量要能使颗粒上的表面覆盖量小于或等于单层覆盖所需用量的110％。具有相对极性以及相对非极性的表面处理剂优选的摩尔比，在用其处理的颗粒在液体载体中具有相容性(例如低粘度，透明度)的比例与具有不相容性(例如析出)的比例之间。这样，要试验的比例范围就会窄一些，可以重复一次或多次筛选过程，直到达到的表面处理剂的比例能形成凝胶。
除了具有增稠、胶凝、触变和/或剪切变稀等性质的这些实施方案外，本发明其他优选的实施方案也可以是粘度较低的基本牛顿液体。低粘度性质是通过使用与液体载体具有适当较高相容性的表面改性颗粒获得的。例如，使用具有与载体相容表面的颗粒所得到的体系，当颗粒的体积百分数增加至相对较高时，体系的粘度也只是适度的增加。
虽然不想受理论束缚，可以认为，液体载体与颗粒表面的相容性更容易促进颗粒与载体之间的相互作用，而不是颗粒与颗粒之间的相互作用。当颗粒与粘合剂前体之间的反应容易发生时，组合物倾向于以低粘度状态的牛顿液体存在。与此不同，当颗粒与颗粒之间的反应更易发生时，随着颗粒体积百分数的增加，组合物越容易增稠。
低粘度实施方案中所用的较佳表面处理剂的组合，包含与支链脂族有机硅烷结合使用的(甲基)丙烯酰基烷氧基有机硅烷。优选的(甲基)丙烯酰基烷氧基有机硅烷是(甲基)丙烯酰基丙氧基-三甲氧基硅烷，优选的支链脂族有机硅烷是支链烷基有机硅烷，例如异辛基三甲氧基硅烷。这种优选的组合能使其与一种或多种不同的可辐射固化单体具有优异的相容性，从而为喷墨用途产生理想的粘度特性。
本发明优选的低粘度组合物的配方可以根据筛选方法得到，该方法包括制备和评估若干种试验组合物，该些组合物中，维持液体载体不变，而调节极性/非极性表面改性剂的相对含量。这些试验组合物中颗粒的重量百分数通常为15％至40％。举例来说，用来评估两种表面处理剂的各种摩尔比，如具有相对极性的处理剂与相对非极性的处理剂的摩尔比可以是100∶0，90∶10，80∶20，70∶30，60∶40，50∶50，40∶60，30∶70，20∶80，10∶90，0∶100。使用筛选的方法可以确定出一种或多种与前体高度相容的表面改性颗粒。
已经发现，若液体载体的主要成分是非极性液体，则优选的表面改性纳米颗粒的表面上将含有主要是非极性官能团(反之也成立)。推荐表面处理剂的用量能使颗粒表面上的覆盖率小于或等于110％，最好是90％至100％之间，这里的百分数是对于被表面处理的颗粒单层覆盖量而言的。
利用筛选过程很容易就能确定使所得组合物的粒度达到最低的最佳表面处理剂比例。例如，进行筛选时，可以就液体载体中颗粒量给定的情况，采集不同比例表面改性剂测试样品的粘度数据。这些数据可以在一种或多种温度时得到。推荐温度为所需要的印刷头温度或与之接近的温度。如果测试粘度特性随表面改性剂比例的变化，通常会观察到一个在所需温度最低粘度或者粘度范围。可以使用能达到或接近最低粘度的比例来制备组合物，使组合物具有最佳的低粘度特性。
作为一个示例，作出ηδ/ηo对Ri的关系图，其中ηi是测试样品的粘度，ηo是不含颗粒的样品的粘度，Ri是使用两种表面改性剂时，其中一种表面改性剂相对于另一种表面改性剂的摩尔分数。一般而言，这种图在摩尔分数为Rm处会有一最低值，在此Rm两种表面处理剂中至少各有一些都会存在。利用由表面处理剂进行表面改性而得到的颗粒所制备的组合物，能得到最佳的低粘特性，该表面处理剂是根据接近最低值的比例得到的。本文中所用的“接近”是指所选比例在最低值的10％之内。最低值这里是指最低粘度值。
为了得到低粘度组合物，能有效地与无机氧化物基材颗粒反应的表面处理剂的优选组合由第一与第二表面处理剂构成。第一表面处理剂最好包括能与至少一部分基材颗粒连接并反应的部分以及一个支链部分。推荐其中一种或两种表面处理剂还包含可能量固化官能团，使得表面改性的颗粒在流体载体固化形成粘合剂基质时能反应交联到液体载体中。更可取的是，可能量固化官能团存在于第二表面处理剂中。
第一表面处理剂与第二表面处理剂的摩尔比会影响将要加入表面改性颗粒的最终组合物所期望的低粘特性。使用这里所说明的筛选试验方法能很容易地确定合适的摩尔比范围，该范围将取决于包括可辐射固化粘合剂前体的本性，表面处理剂的本性等在内的各种因素。推荐第一表面改性剂与第二表面改性剂的摩尔比范围在1∶5与5∶1之间，1∶1则更佳。即使只使用一对表面处理剂，也可以在较宽范围内控制流变行为。通过调节这一对处理剂的重量比，可以得到粘度低或具有凝胶性能的组合物。
本发明优选的适合用来形成具有较宽流变性能的组合物的处理剂，可以用下列式子表示：
(X)r-W-(A)s
其中，A是可以反应连接的部分，s至少为1至4，最好是1；W是相对极性或相对非极性部分(视情况而异)，其化合价为r+s，骨架含有2至30个碳原子，更好含有3至20个碳原子；X是由自由基或阳离子反应基团，例如(甲基)丙烯醛基团；r为0至4，最好是0至1。当组合物用作油墨时中，r最好是1。反应连接的部分A可以是单官能或多官能(即当A是环形时)交联于W。若A是两价，两个价位都直接连接于W。
当较佳的无机颗粒含有二氧化硅时，该可反应连接的部分最好是硅烷官能团分子。这里所用的术语“硅烷官能团分子”是指可水解分子，它包含至少一个Si原子与至少一个氧原子结合，该氧原子最好是酰氧基和/或烷氧基的组分。因此，优选硅烷官能团分子可以由以下式子代表：
Figure C0182188100161
Figure C0182188100162
Figure C0182188100163
通常，这些硅烷官能部分中任意一个R1，R2以及R3各自独立，可以是氢原子之外的非离子取代物，单价取代物(当R1与R2共同形成如分子式(2)所示的环状取代物时，也可以是二价取代物)。另外R1，R2以及R3中任意一个基团可以是线型的，支链的或者是环状的。因此，可以作为R1，R2，R3的基团的代表性例子，包括任何烷基、芳基、烷芳基、酰基、烯基、亚芳基、它们的组合等。如果是环状的，若有需要，这些基团的任何一个都可以包含许多环。例如，芳基基团可以是芳基-芳基结构。优选的实施方案中，每个R1，R2以及R3独立地是1至4个碳原子的烷基或酰基如乙酰基(CH3C(＝O)-)或者是取代或未取代苯甲酰基(C6H5C(＝O)-)。更可取的是，每个R1，R2以及R3独立地是1至4个碳原子的低级烷基，最好是CH3。
适用于基本相容或其他实施方案的表面处理剂的代表性例子，包括有机硅烷如异辛基三甲氧基硅烷、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)甲氧基乙氧基乙氧基乙基氨基甲酸酯(PEG3TMS)、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)甲氧基乙氧基乙氧基乙基氨基甲酸酯(PEG2TMS)、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(3-(methacryloyloxy)propyltrimethoxysilane)、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧丙基)甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基二甲氧基乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基二甲氧基乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、n-辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、己烷基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、乙烯基三-t-丁氧基硅烷、乙烯基三-异丁氧基硅烷、乙烯基三异丙烯氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷以及它们的混合物。相对极性与相对非极性的表面处理剂对可以选自这些材料以及其他类似材料。
依照本发明，优选的表面改性过的基材颗粒是纳米粒度的无机氧化物如二氧化硅的颗粒；纳米粒度的金属氧化物如氧化铝，氧化亚锡，氧化铁，二氧化锆，五氧化二钒以及二氧化钛的颗粒；它们的组合等。二氧化硅是最佳的基材颗粒。“纳米颗粒”是指平均颗粒直径范围在5nm至500nm之间的颗粒，更佳的在5nm至200nm之间，最佳的则在5nm至100nm之间。这些粒度范围有助于颗粒分散到最好含有可辐射固化粘合剂前体液体载体中，。胶体的平均粒度可以使用透射式电子显微镜计算各给定直径的颗粒数目来测量。本发明的操作中，粒度可以使用任何合适的方法测定。粒度最好是指数均粒度，使用透射式电子显微镜或扫描电子显微镜进行测量。另一种测量粒度的方法是利用动态光散射法测量重均粒度。这种仪器合适的例子之一是N4PLUS SUB-MICRON PARTICLE ANALYZER，可以从Beckman CoulterInc.of Fullerton，CA获得。
如果还没有按照所需要地进行表面处理，基材颗粒最好是以溶胶而不是粉末或凝胶的形式提供。优选的溶胶中，分散在液体介质中的胶体无机氧化物颗粒的重量百分数一般在15％至50％之间。适用于胶体颗粒的液体介质的代表例子包括水，含水乙醇溶液、低级脂肪醇、乙二醇、N，N-二甲基乙酰胺、甲酰胺以及它们的组合。优选的液体介质是水性的，如水及一种或多种醇。当胶体颗粒分散在水性介质中时，在每个颗粒表面形成的同电号电荷能使颗粒稳定。同电号电荷能促进分散而不是聚结或聚集，因为带同电号电荷的颗粒相互排斥。与此不同，热解法的二氧化硅以及二氧化硅凝胶是熔凝颗粒的聚结物，因此与粘合剂前体混合时不易得到颗粒的均匀分散液，而且这种聚结物太大，不能方便的进行喷墨。
实施本发明时适用的溶胶可以通过本技术领域己知的一些方法制备。合适的溶胶也可以在市场上买到。例如水性硅胶在市场上有“LUDOX”(E.I.DuPont de Nemoursand Co.，Inc.Wilmington，DE.)，“NYACOL”(Nyacol Co.，Ashland，MA.)以及“NALCO”(Nalco Chemical Co.，Oak Brook，IL)。这些市场上销售的溶胶大部分都是碱性的，使用氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化铝等碱性物质稳定化的。其他合适的硅胶在美国专利No.5,126,394中有说明。
为了平衡胶体的表面电荷，本发明中所用的溶胶通常可以包括反离子。根据所用胶体的PH值及其类型，胶体上的表面电荷可以是负电荷或者正电荷。因此，正离子或负离子都可以作为反离子使用。可以作为负电荷胶体的反离子使用的正离子包括Na+、K+、Li+、四价铵正离子如NR4 +，其中每个R可以是任何单价部分，但最好是H或低级烷基如CH3，以及它们的组合等。可以作为正电荷胶体的反离子使用的负离子包括硝酸根、乙酸根、氯离子等。
本发明的可能量固化液体载体或粘合剂前体通常在其整体或部分中加入一种或多种可能量固化组分，这些组分在接受合适的固化能量时能聚合和/或交联。虽然载体的一种或多种组分单独存在时在室温下可以是非液体材料，这些一种或多种组分至少要能相互组合形成可流动液体。按照其他性能标准的要求，任何可能量固化材料或它们的组合都可以作为反应性液体载体加入到组合物中。这些组分可以包括一种或多种单体，低聚物和/或聚合物。在喷墨用途中，这些材料至少是他们的组合，在所需要的喷墨印刷头温度及剪切条件下最好是具有可喷墨粘度的液体。
这里所用的术语“单体”是指含有一种或多种可能量聚合基团的分子量相对较低的材料(即分子量小于500克/摩尔)。“低聚物”是指分子量相对中等的材料，其分子量在500至10,000克/摩尔之间。“聚合物”是指分子量相对较高的材料，其分子量至少达到10,000克/摩尔，最好是在10,000与100,000克/摩尔之间。除非另作说明，本说明书中所用术语“分子量”是指数均分子量。
实施本发明时，“可能量固化”是指直接或间接连接到表面处理过的颗粒、单体、低聚物、聚合物或其他组分侧链上的官能团，在受到合适的固化能量作用后能参与到聚合和/或交联反应中去。这种基团通常不仅包括受到能量作用后通过阳离子机理固化的基团，还包括通过自由基机理固化的基团。适用于本发明的可能量固化基团的代表性例子有环氧基团、(甲基)丙烯酸酯基团、烯碳-碳双键、烯丙氧基基团、α-甲基苯乙烯基团、(甲基)丙烯酰胺基团、氰酸酯基团、乙烯基醚基团、它们的组合等。优选自由基聚合基团。这些基团中，优选(甲基)丙烯酰基部分。这里所用的“(甲基)丙烯酰基”包含丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。
用于使可固化官能团聚合和/或交联的能量可以是光化的(例如波长在紫外光及可见光光谱范围内的辐射)，加速粒子(如电子束)，热能(如热量或红外辐射)等等。优选采用光化辐射或加速粒子，因为这些能量能很好地控制聚合和/或交联反应的引发和反应速率。另外，光化辐射以及加速粒子可以用于低温固化。这样就可以避免对高温敏感的组分发生降解或蒸发，因为采用热固化时，引发聚合和/或交联会需要较高的温度。合适的固化能源包括激光器、电子束发生器、水银灯、氙灯、炭弧灯、钨丝灯、太阳、紫外光(黑光)灯等。与其他固化能相比，在聚合中使用紫外光容易形成较高分子量的聚合物。因此，如果要在固化时得到较高分子量的材料，则优选紫外光。
可能量固化单体的可能量固化基团可以是单-，二-，三-，四-或其他多官能团。相对于其他可能量固化材料，这些单体可以用作具有较高分子量组分(如果有的话)的稀释剂或溶剂、减粘剂、固化时的粘合剂以及交联剂。反应性液体载体中加入的此类单体的数量根据最终组合物的用途可以在较大的范围内变化。作为一般规则，本发明的液体载体中这种单体的重量百分数可以达到25％至100％，最好是达到40％至98％。
反应性液体中可以使用的单官能可能量固化单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、取代苯乙烯、乙烯基酯、乙烯基醚、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰胺、N-取代(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异-辛酯、壬基苯酚乙氧化(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯异壬酯、二甘醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、脂环族环氧化物、α-环氧化物、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯腈、马来酸酐、衣康酸、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸、N-乙烯基己内酰胺、硬酯酰(甲基)丙烯酸酯、羟基官能团聚己内酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基异丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、(甲基)丙烯酸羟基异丁酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、它们的组合等。
也可以在反应性稀释剂中加入多官能可能量固化材料来提高固化膜的一种或多种性质，这些性质包括交联密度、硬度、粘性、抗磨损性等。如果有一种或多种多官能物质的话，则它们在液体载体中的重量百分数可以达到0至50％，优选0至35％，0至15％则更好。这些多官能可能量固化单体的例子，包括二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸四甘醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯以及二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、它们的组合等。
本发明优选的液体载体可以用一种或多种可能量固化单体或他们的组合来配制，所用的配制方法要能获得一种或多种理想的性能要求。例如，有些实施方案中若本发明的组合物是可逆凝胶，液体最好含有至少一种具有相对极性的单体与至少一种相对非极性的单体。可以调节这两种组分的相对含量，以便获得与表面改性颗粒之间的相容性，这种相容性能有效形成热可逆凝胶。这些优选的实施方案中，具有相对极性的单体的代表性例子，包括N-辛基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸、N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、它们的组合等。这些单体中，优选的是(甲基)丙烯酸、N-乙烯基己内酰胺以及N-辛基(甲基)丙烯酰胺。类似地，优选的相对非极性的组分，包括(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯、它们的组合等。更佳的选择是丙烯酸异冰片酯和/或丙烯酸异辛酯。当然，在实施本发明时，极性与非极性是相对而言的。因此，有些配方中根据其中存在的一个单体，另一个单体可以是相对具有极性的，反之也成立。
以重量计，液体载体优选包含10至100重量份N-辛基(甲基)丙烯酰胺以及10至100重量份(甲基)丙烯酸异冰片酯。该液体载体还包含(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸月桂酯以及(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯中的至少一种。以单体的总重量计，特别优选的极性与非极性可辐射固化单体包含10至20份N-辛基丙烯酰胺以及80至90份基丙烯酸异冰酯。还可以加入(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯来调节凝胶强度。
也可以选择其他类型的单体来满足一种或多种其他的性能要求。例如，为了提高所得固化材料的硬度与抗磨性，在本发明的液体组合物中可以加入可辐射固化单体(以后称作“高Tg组分”)，与没有这些高Tg组分的其他相同材料相比，这些组分的存在能使固化材料或固化材料的一部分具有较高的玻璃化转变温度Tg。优选的高Tg单体组分一般包括固化后均聚物的Tg至少达到50℃的单体，达到60℃则更佳，最好是达到75℃。使用时，高Tg组分占可幅射固化反应性稀释剂的重量百分数可以达到0.5％至50％，最好是0.5％至30％。
有代表性的一类能加入到高Tg组分的具有较高Tg特性的可辐射固化单体一般包含至少一种可辐射固化(甲基)丙烯酸酯部分以及至少一种非芳香族、脂环族和/或非芳香族杂环部分。(甲基)丙烯酸异冰片酯是这种单体的一个具体例子。由丙烯酸异冰片酯形成的固化均聚物膜，其Tg为88℃。此单体自身的分子量为208克/摩尔，在室温下为透明液体，在25℃时其粘度为9mPa.s，表面张力为31.7达因/厘米，是各种低聚物和/或聚合物的极佳的反应性稀释剂。在实施本发明时，单体的Tg是指单体均聚物的固化膜的玻璃化转变温度，用差示扫描量热法(DSC)测量。1，6-二(甲基)丙烯酸己二醇酯是具有高Tg特性的单体的另一个例子。
为了提高在辐射固化之前特别是辐射固化之后的附着力，本发明的液体组合物中可以加入可辐射固化单体(以后称“附着力促进组分”)，与没有这种附着力促进组分的其他相同组合物相比，这些单体的存在可以使未固化和/或固化材料与所需要的接受基材之间具有更高的附着力。优选的附着力促进组分的单体，它们在至少一种，最好是两种基材(选自聚甲基丙烯酸甲酯，聚氯乙烯以及聚对苯二甲酸乙二酯)上的附着力数值至少达到约80，最佳达到95。实施本发明时，附着力数值根据ASTM D3359-95A附着力测量带测试标准测试方法中的方法B测量。使用时，反应性稀释剂中附着力促进组分的重量百分数约为0.5％至70％，0.5％至50％则更佳，0.5％至40％则最好。
具有能促进附着力的特性的各种单体可以单独或以一起加入到反应性稀释剂的附着力促进组分中。能促进附着力的单体，是指在固化时能扩散进入到基材中形成物质上连接的单体。这类单体在使用的基材中具有可观的扩散系数。一类这种单体由一种或多种(甲基)丙烯酸酯部分以及一种或多种烷氧基或聚烷氧基基团构成。这些烷氧化单体具有良好的柔顺性，低收缩，固化后良好的冲击强度等。然而，这些材料的烷氧基或聚烷氧基基团容易随着时间而氧化。当本发明的组合物固化后，这种氧化趋势，特别是在烷氧化官能团在单体中的位置能使其成为聚合物主链的一部分时，会影响到所得固化材料的性能。这些材料也只是与有限的几种非孔基材相容。
最好使用重量百分数为0.1％至50％的带有侧链而不是主链烷氧化官能团的烷氧化单体。还需要限制使用带有主链烷氧化官能团的烷氧化单体，优选的反应性稀释剂中这种烷氧化单体的重量百分数不超过10％。本发明的实施中，通常不要求限制在形成的聚合物主链的端基位置是烷氧化官能团的烷氧化单体的使用。这些侧链烷氧化官能团的氧化对聚合物性能的影响要比主链烷氧化官能团的氧化所产生的影响小。
烷氧化单体的一个具体例子是丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯。这种单体在室温下是透明液体，25℃时，其粘度为6mPa.s，表面张力为32.4达因/厘米，该单体还具有轻微极性。此单体的固化膜其Tg为-54℃。其他单体包括(甲基)丙烯酸丙氧基乙酯、丙氧基化二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯等。丙氧基化二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯的主链上带有烷氧化官能团，因此最不宜使用。
另一类可以用于附着力促进组分的具有能促进附着力特性的可辐射固化单体包括Tg相对较低的单体，这些单体包含至少一种杂环部分以及至少一种(甲基)丙烯酸酯部分。这里的低Tg是指该单体的固化均聚物膜的Tg小于40℃，推荐小于10℃，小于-10℃则更佳。这种单体的一个例子是丙烯酸四氢糠酯。这种单体是许多不同类的多孔及非孔基材的优良的附着力促进剂，它在室温下是透明液体，25℃时，其粘度为6mPa.s，表面张力为36.1达因/厘米，Tg为-28℃，分子量为156克/摩尔。
可以将具有能促进附着力特性的一些单体组合使用得到本发明的附着力促进组分。一种具有很好促进附着力性质的优选组合中，以重量计，每5至15份杂环(甲基)丙烯酸酯含有1至10份烷氧化(甲基)丙烯酸酯。这种组合的一个优选实施方案是包含(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯以及(甲基)丙烯酸四氢糠酯的组合。N-乙烯基己内酰胺也能提高附着力。
许多用途中，具有良好的初始光泽及光泽保留性能的印刷特征是十分重要的。对于这些用途，可能需要在反应性稀释剂中加入一种或多种单体(以后称光泽组分)，与没有这种光泽组分的其他相同膜相比，有了光泽组分能为固化的印刷特征提供更好的初始光泽以及或者光泽保留性能。优选的可辐射固化反应性稀释剂包含足量的光泽组分，因此根据ASTM D523镜面光泽标准测试方法测量，此材料的固化均聚物膜在60°的光泽至少为70，最好是至少达到90。如果使用光泽组分，反应性稀释剂中光泽组分的重量百分数可以达到0.5％至30％，推荐达到0.5％至15％，达到0.5％至10％更佳。
向光泽组分中可以加入一种或多种合适的单体。一类这种单体是在室温下为固体的可辐射固化单体。虽然自身是固体，这些单体容易溶解在构成反应性稀释剂的一种或多种其他单体中。因此，这些固态能促进光泽的材料能很容易的用于喷墨组合物中。这类单体的一个具体例子是N-乙烯基己内酰胺。这种单体在34℃以上时是液体，其50℃的粘度为2.88mPa.s。另一种单体例子是N-乙烯基吡咯烷酮。
有些情况下，在反应性稀释剂中加入的一种或多种单体会在一个方面具有有利的性质，而在对各种不同的多孔及非孔基材的润湿性方面则较差。丙烯酸四氢糠酯就是这种情况一个很好的例子。这种单体具有优异的附着性能，但润湿性较差。因此，若有需要的话，可以在反应性稀释剂中加入一种或多种单体(提高润湿性的组分)，与没有这种组分的其他相同组合物相比，这种组分的存在能使可辐射固化液体组合物对所需要的基材具有更好的润湿性能。优选的能提高润湿性的组分最好由一种或多种单体构成，这些单体各自的表面张力约为30达因/厘米或者更低。
可以在提高润湿性的组分中加入具有低表面张力的一种或多种单体。一类这种单体包含至少一种(甲基)丙烯酸酯部分以及至少一种直链或支链脂族部分。推荐脂族部分是含有3至20个碳原子的支链烃基部分。这类单体的一个具体例子是丙烯酸异辛酯。在室温下，该单体是透明液体，分子量为184，25℃时的表面张力为28达因/厘米。其他例子包括由包含3至20个碳原子的支链烃部分所构成的(甲基)丙烯酸酯单体。
也可以将在固化后能形成压敏胶粘剂整个部分或一部分的可能量固化单体加入到液体载体中。这些单体在受让人的未审查专利申请，以Chen等人的名义与此专利申请同时提出并由代理人案卷号(Attorney Docket)No.54758USA5A识别的题为“METHODS AND COMPOSITIONS FOR INK JET PRINTING OF PRESSURESENSITIVE ADHESIVE PATTERNS OF FILMS ON A WIDE RANGE OFSUBSTRATES”中有进一步的说明。
低聚物及聚合物也可以合称“高分子量物质”。在本发明的液体组合物中可以加入合适的高分子量物质，以便得到各种优点，例如控制粘度，降低固化收缩，提高耐久性、柔顺性、与多孔及非孔基材的附着力、户外耐候性等。本发明液体组合物中，低聚物和/或聚合物的加入量可以在宽广的范围内变化，这要取决于所得组合物的最终用途、反应性稀释剂的本性、低聚物和/或聚合物的本性以及重均分子量等因素。作为基本的原则，可喷墨液体组合物中含有的聚合物物质的重量百分数可以达到30％，较好20％。低聚物在组合物中的重量百分数可以达到50％，较好40％。在要求粘度低的喷墨用途中，推荐较高分子量物质在整个组合物中的重量百分数低于10％。
低聚物和/或聚合物自身可以是直链、支链和/或环状的。优选支链低聚物和/或聚合物，因为这些材料要比具有相似分子量的直链材料具有更低的粘度。
适用于本发明的高分子量物质，可以是脂族聚氨酯、丙烯酸、聚酯、聚酰亚胺、聚酰胺、环氧聚合物、聚苯乙烯(包括苯乙烯共聚物)以及取代苯乙烯、含硅氧烷的聚合物、氟化聚合物、它们的组合等。户外应用中，优选含有聚氨酯以及丙烯酸的低聚物和/或聚合物，因为这些材料具有优异的耐久性及耐候性。这些材料容易溶解在由可辐射固化(甲基)丙烯酸酯官能性单体形成的反应性稀释剂中。
低聚物和/或聚合物的芳香族组分通常具有较差的耐候性和/或耐阳光性，因此将芳香族组分的重量百分数限制为低于5％，较好低于1％，在低聚物和/或聚合物与反应性稀释剂之中完全不使用芳香族组分更佳。相应的，优选用直链、支链和/或环脂烃和/或杂环组分来形成低聚物和/或聚合物，供户外用途之用。
可以用于本发明合适的可辐射固化低聚物和/或聚合物，包括但不限于(甲基)丙烯酸化氨基甲酸酯((meth)acrylated urethanes)(即氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯)、(甲基)丙烯酸化环氧化物(即环氧(甲基)丙烯酸酯)、(甲基)丙烯酸化聚酯(即聚酯(甲基)丙烯酸酯)、(甲基)丙烯酸化(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸化硅氧烷、(甲基)丙烯酸化聚醚(即聚醚(甲基)丙烯酸酯)、(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸化油。
优选的(甲基)丙烯酸化脂族氨基甲酸酯是羟基封端并有NCO延伸链的脂族聚酯或脂族聚醚的二(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸化聚酯是(甲基)丙烯酸与脂族二元酸/脂族二元醇基聚酯的反应产物。市场上有售的(甲基)丙烯酸化氨基甲酸酯以及聚酯包括商品名为PHOTOMER(Henkel Corp.of Hoboken，NJ)EBECRYL 284，810，4830，8402，1290，1657，1810，2001，2047，230，244，264，265，270，4833，4835，4842，4866，4883，657，770，80，81，811，812，83，830，8301，835，870，8800，8803，8804(UCB RadcureInc.of Smyrna，GA)；SARTOMER CN系列CN964B-85，CN292，CN704，CN816，CN817，CN818，CN929，CN944B-85，CN945A-60，CN945B-85，CN953，CN961，CN962，CN963，CN965，CN966，CN968，CN980，CN981，CN982，CN983，CN984，CN985，(Sartomer Co.of Exton，PA)；ACTILANE(Akcross Chemicals of New Brunswick，NJ)以及UVITHANE(Morton International of Chicago，IL)的产品。
优选的丙烯酸化丙烯酸类材料是具有反应性侧基或端基(甲基)丙烯酸基团的低聚物或聚合物，这些基团能为后续反应形成自由基。市场上有售的(甲基)丙烯酸化丙烯酸包括来自UCB Radcure Inc.，Smyrna，GA的商品名为EBECRYL 745，754，767，1701以及1755的产品。其他例子包括商品名为ELVACITE 2014(ICI Acrylics，Inc.，Wilmington，DE)；JONCRYL 587(S.C.Johnson，Racine，WI)以及ACRYLOID B系列与PARALOID B系列例如PARALOID B-60(Rohm & Haas Co.，Philadelphia，PA)的聚合物。
另一类优选的可辐射固化聚氨酯低聚物在2000年11月9日提交，由美国临时申请号No.09/711346鉴定并具有代理人案卷号No.55323USA5a，以James Carlson等人的名义，受让人的题为“INKS AND OTHER COMPOSITIONSINCORPORATING LOW VISCOSITY，RADIATION CURABLE，POLYESTERURETHANE OLIGOMER”的未审查美国专利申请中有说明。这些可辐射固化聚氨酯低聚物的特征为粘度低，聚氨酯相对含量高，生产成本低，与许多种多孔及非孔基材相容。
另外，本发明的任何可辐射固化单体、低聚物和/或聚合物都可以包含能提高本发明液体组合物性能的官能团。例如，这些材料可以包含可辐射固化官能团，在接受合适的能量后，这些材料能与反应性稀释剂和/或表面改性纳米颗粒进行共交联。为了使高分子量物质能与反应性稀释剂形成互相穿透聚合物网络，高分子量物质可以包含不同种类的交联官能团例如侧链羟基等。在异氰酸酯交联剂的存在下，侧链羟基会与异氰酸酯交联剂中的NCO基团进行氨基甲酸酯交联反应，形成含有氨酯键的交联网络。为了促进着色剂的分散，如无机粉末填料等添加剂，高分子量物质可以含有侧链分散性物质例如磺酸酯、磷酸酯、膦酸酯、羧酸酯、极性杂环、(甲基)丙烯腈等的酸性部分或酯部分。
按照常规做法，作为本发明组合物的附加组分，即一种或多种其他组分，可以加入本发明的组合物中。这些可用的添加剂包括一种或多种溶剂、光引发剂、光泽改进剂、染料、颜料、润滑改进剂、消泡剂、流动助剂或其他流变控制剂、石蜡、油、增塑剂、粘合剂、抗氧化剂、光引发剂稳定剂、防霉剂、杀菌剂、有机和/或无机填料颗粒、流平剂、遮光剂、抗静电剂、分散剂等。
如果使用颜料，通常将颜料在全部或部分液体载体中磨混，从而加入到组合物中。如果组合物要与逆反射背衬组合使用，必须将颜料研磨至能为逆反射反射提供足够的透明度以及逆反射颜色的粒度。这一点在下面有详细说明。
本发明的可能量固化油墨组合物中还可以加入有限制的中等量的具有低表面张力特性的溶剂组分。优选的溶剂其表面张力要求不大于反应性稀释剂整体的表面张力，至少要比反应性稀释剂整体的表面张力小2达因/厘米。然而，较好的是溶剂25℃时表面张力小于30达因/厘米，优选表面张力小于28达因/厘米，小于26达因/厘米则更佳。还要求优选的溶剂具有相对较高的闪点，闪点值至低为50℃，至低为60℃则更佳。
要求组合物使用足够的溶剂来提高所需的润湿性和附着力、将组合物的粘度降低能适合用于喷墨用途、降低组合物的表面张力使其能润湿各种基材和/或提供一种蒸气屏蔽以便提高固化质量，该屏蔽是在辐射固化的印刷组合物现场上方形成的。只要溶剂的量足以能达到所需要的一种或多种目的，则与使用大量溶剂相比，溶剂的用量越少，得到的印刷特征的质量越高。使用过量的溶剂会加大在辐射固化期间干燥印刷特征的难度，并破坏固化图像的外貌及性质。作为一般规则，本发明的可辐射固化油墨组合物中溶剂组分的重量百分数可以是0.1％至40％，推荐0.5％至15％，1％至10％则更佳。
溶剂组分可以是一种或多种溶剂，溶剂可以是水性的或无机的，极性或非极性的。优选极性或非极性有机溶剂，因为这些溶剂在辐射固化时更容易干燥。优选的有机溶剂还能通过将油墨的表面张力降至所需要的值来提高与各种聚合物基材的相容性。同时，优选的溶液应与颜料分散液相容，不会影响油墨的稳定性。作为另一种理想的性质，本发明的溶剂在印刷头温度处应是流动性的，并且当组合物的可辐射固化组分辐射固化后，溶剂基本上不会通过自由基聚合机理发生聚合。
因此，可以理解，作为溶剂组分中可以使用各种溶剂。代表性的例子包括水、醇类如异丙醇(IPA)或乙醇；酮类例如甲乙酮、环己酮或丙酮；芳香烃；异佛尔酮；丁内酯；N-甲基吡咯烷酮；四氢呋喃；酯类例如乳酸酯、乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PM乙酸酯)、二乙二醇乙醚乙酸酯(DE乙酸酯)、乙二醇丁醚乙酸酯(EB乙酸酯)、二丙二醇单甲基乙酸酯(DPM乙酸酯)、异-烷基酯、乙酸异己酯、乙酸异庚酯、乙酸异辛酯、乙酸异壬酯、乙酸异癸酯、乙酸月桂酯、乙酸异十三烷基酯或其他异烷基酯；它们的组合等。
酯类特别是含有支链脂族基团如异烷基的酯是一类优选的溶剂。加入到可辐射固化喷墨油墨中后，这些溶剂具有各种优点。首先，这些溶剂与所有在招牌制造行业广泛使用的非孔聚合物基材相容。这些材料还是可辐射固化单体、低聚物以及聚合物的优异的溶剂。突出的一点是，这些材料容易蒸发，同时还具有较高的闪点。因此，这些溶剂能在辐射固化过程中容易除去，但又不会降低组合物的闪点。使用这些溶剂的油墨组合物还具有良好的墨点增大性质。市场上有售的各种支链、脂族酯溶剂可以从ExxonMobil Corp.of Irving，TX获得，其商品名为“EXXATE”。
优选的实施方案中，与相对非极性的溶剂相比，不希望使用相对具有极性的溶剂例如异丙醇。因为极性溶剂对分散剂具有强亲合力，而这些分散剂是用来稳定油墨中的颜料的。这种亲合力会使颜料聚结而使油墨不稳定。25℃时静态表面张力大于约30达因/厘米的溶剂也不可取。
在可能量固化组合物中使用中等量的溶剂，进一步在2000年9月提交，并以Ylitalo等人的名义，受让人的题为“INKS AND OTHER COMPOSITIONSINCORPORATING LIMITED QUANTITIES OF SOLVENT ADVANTAGEOUSLYUSED IN INK JETTING APPLICATIONS”的未审查专利申请中有说明，该申请的美国临时申请号为No.09/711,345并可由代理人案卷号No.55395USA4A识别。
本发明一个优选实施方案中，使用UV辐射使油墨固化，此时可能要求使用至少一种光引发剂。所用光引发剂的类型取决于油墨中选择的着色剂以及辐射的波长。合适的光引发剂列举在PCT专利申请WO 00/20521 A1中。
适用于本发明的市场上有售的能产生自由基的光引发剂，包括但不限于二苯酮，苯偶姻醚以及酰基膦光引发剂，例如商品名为IRGACURE以及DAROCUR的光引发剂(从Ciba Specialty Chemicals Corp.of Tarrytown，NY获得)。另外，油墨中的着色剂会吸收部分入射辐射，因而减少了用来激发光引发剂的能量。这就会降低固化速率，影响所施加油墨层的整体固化和/或表面固化。因此推荐使用光引发剂的混合物来实现表面固化及整体固化。光引发剂的用量一般在1％至15％之间，最好是在3％至12％之间，对于含有着色剂的组合物，光引发剂的优选含量为5％至10％。本色油墨中光引发剂的浓度可以较低。可以使用助引发剂及胺增效剂来提高固化速率。这些例子包括异丙基噻吨酮、4-(二甲氨基)苯甲酸乙酯，二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯以及甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯。
作为对光引发剂的补充或代替，也可以使用其他类型的引发剂。例如，有用的阳离子光引发剂包括具有通式结构为A-X的鎓盐，其中A是选自重氮鎓，碘鎓以及硫鎓的有机阳离子，A较好的是选自二苯基碘鎓、三苯基硫鎓以及苯基苯硫代基二苯基硫鎓；X是阴离子，是鎓盐的反电离子，X是有机磺酸盐或卤化金属或卤化类金属。特别有用的鎓盐包括但不限于芳基重氮鎓、二芳基碘鎓盐以及三芳基硫鎓盐。鎓盐的其他例子在美国专利No.5,086,086的col.4，lines 29-61中有说明。
本发明可以使用的热自由基引发剂，包括但不限于偶氮、过氧化物以及氧化还原引发剂。选择合适的热引发剂，以便使引发剂不会在贮存期间、在墨盒中或喷墨头中过早引发聚合反应。推荐引发剂的活化温度高于油墨组合物在贮存时、在墨盒中或在喷墨头中所暴露的温度。一旦印刷后，将油墨组合物加热到合适的温度使引发剂活化引发聚合反应。合适的偶氮引发剂包括但不限于2，2’-偶氮二(异丁腈)(VAZO64)、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)(VAZO 67)、1，1’-偶氮二(1-环十六烷基腈)(VAZO 88)，所有这些都可以从杜邦化学品公司获得。
合适的过氧化物引发剂，包括但不限于过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰以及过氧化双苯异丙基。合适的氧化还原引发剂，包括但不限于上述所列过氧化物的组合再加上还原胺例如叔胺等。
可能要求交联时有增强作用，特别在要求所得固化材料的内聚强度提高而又不过度影响柔顺性时。这一目的可以通过将合适的交联剂与引发剂结合使用而实现。合适的交联剂包括二苯酮、蒽醌、取代三嗪，例如在美国专利Nos.4,329,384以及4,330,590(Vesley)中所披露的2，4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-s-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-(3，4-二甲氧基苯基)-s-三嗪以及发色基团取代卤素-s-三嗪。其他有用的交联剂包括多官能烷基丙烯酸酯，例如三甲氧基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸1，2-乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯以及二(甲基)丙烯酸1，12-十二烷醇酯。其他各种交联剂包括多官能乙烯醚。
一般而言，如果使用交联剂的话，以可能量固化材料的总重量计，交联剂的用量为0.005％至1％，最好是在0.01％与0.5％之间。
本发明的组合物可以使用多种工艺得到。根据一种工艺方法，首先将所需用的无机氧化物颗粒进行表面改性。无机氧化物颗粒的表面改性可以在水中或水与一种或多种助溶剂的混合物中进行，这要取决于所使用的具体表面改性剂。表面改性时无机氧化物颗粒的重量百分数为45％或低于45％，推荐在15％至25％之间。初始胶体分散液可以用水和/或助溶剂如醇类等稀释，得到所需要的无机颗粒含量。优选采用醇类如乙醇，乙丙醇，甲氧基-2-丙醇等作为助溶剂。助溶剂的用量可以在大范围内变化，以便帮助溶解组合物中的各组分以及除去水。例如，可以在1份重量的无机颗粒的初始胶体分散液中加入1至2份重量的助溶剂。
为获得良好的覆盖度，最好是基本上获得单层覆盖所需的表面处理剂与无机颗粒的重量比，取决于表面处理剂的分子量、胶体颗粒的粒度以及化学组分等因素。例如，对于20nm的二氧化硅颗粒，要求每克二氧化硅使用0.6毫摩尔硅烷，而对于75nm的二氧化硅颗粒，则要求每克二氧化硅使用0.16毫摩尔硅烷。
表面处理剂会反应连接到颗粒表面上。所得表面处理过的颗粒，其表面组分的相对含量及特性与所使用的表面处理剂相对应。要使表面处理剂组分维持足够的时间进行反应。合适的时间为1至48小时，最好在20个小时左右。在这段时间内，可以加热并维持在较高温度如35℃至95℃之间，使反应进行。
将最终的表面改性颗粒的胶体分散液、所需要的液体载体以及其他可用组分混合充分搅拌得到均匀的分散液。要使用足够量的液体载体，使得混合物中100份重量的粘合剂前体中约有重量百分数为5％至50％，最好是15％至40％的颗粒(表面处理剂除外)。其他添加剂的用量与常规的实施方法一样。接着如果有需要的话，除去溶剂，直到组合物获得所需要的溶剂含量。对于可辐射固化组合物，最好除去溶剂使组合物至少基本上是不含溶剂的。可以使用任何合适的工艺除去溶剂。
组合物中若要含有着色剂，则在将液体与表面改性颗粒混合之前，最好使用一种加工方法将液体载体中的着色剂预分散和/或预研磨。较好进行预分散和/或预研磨，因为这样可以使着色剂的颜料粒度小于5微米，小于1微米则更佳，理想的粒度则小于0.5微米。
本发明的组合物可以使用任何合适的工艺将其施加到接受基材例如木材、金属、纸张、机织物或无纺织物、树脂涂层纸、金属箔、聚合物制品、聚合物膜等上面。涂布工艺代表性的例子包括丝网印刷、喷涂、喷墨印刷、凹版涂布、刮涂、刷涂、帘膜式涂布、苯胺凸版印刷等。本发明的组合物可以用于形成图形，文本，连续层，条形码或其他印刷特征。
本发明的组合物与多孔及非孔基材相容性都很好。与非孔材料相容能使这些组合物施加到各种非孔聚合物膜，包括含有聚氯乙烯(包括乙烯基、塑化乙烯基、增强乙烯基以及乙烯基/丙烯酸混合物)、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸乙二酯、其他聚酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氨酯、环氧、聚酰亚胺(包括铜和/或金涂覆聚酰亚胺)、聚酰胺、聚(甲基)丙烯酸甲酯、改性聚烯烃、三聚氰胺树脂、聚丁烯醇缩丁醛及其共聚物、它们的组合等单层及多层结构体上。因为辐射固化几乎不产生热量，因此本发明的组合物也可以用在热敏基材上。
涂布好后，优选的可辐射固化组合物可以使用合适剂量和类型的固化能量将其固化。固化时所用能量的多少取决于许多因素，例如反应物的用量及类型、使用的能源、基料速度、与能源的距离、所要固化材料的厚度等。通常，固化速率会随着能量强度的增加而增加。固化速率也会随着组合物中的催化剂和/或引发剂用量的增加而增加。作为一般规则，光化辐射的照射总能量通常为0.1至10焦耳/厘米2，电子束辐射的照射总能量一般小于1至100兆拉德或更多，最好是在1至10兆拉德之间。照射时间可以在小于1秒至10分钟之间或者更长。辐射照射可以在空气或惰性气体如氮气或CO2中进行。
涂布好后，本发明的可辐射固化组合物中所使用的任何溶剂都可以通过加热闪蒸除去。另外，如果溶剂的量中等，可以在辐射固化的同时将溶剂除去。如上面引述的受让的未审查美国临时专利申请No.09/711,345所述，基本同时辐射固化及干燥能提高固化的质量。
本发明的可辐射固化可喷墨油墨，至少在通过喷墨印刷头喷墨时具有足够低的粘度性质，因此该液体组合物能有效的使用喷墨技术施加到接受基材上。在所需要的喷墨温度(即从室温至约80℃)及剪切条件下，本发明的组合物在喷墨时较好粘度至少小于30mPa.s，推荐小于25mPa.s，小于20mPa.s更佳。
然而，一个具体组合物的最佳粘度特性将取决于将该组合物施加到基材上的所用的喷墨系统类型。例如，在压电喷墨时，在喷墨头温度时组合物理想的粘度约为3至30mPa.s。通常，这就表示在25℃，液体组合物的粘度最好达到50mPa.s。这里所述的特别优选的油墨在25℃至65℃的中等温度之间时，粘度范围在10至16mPa.s之间。
这种粘度特性通常有助于确保组合物在所需要的印刷头温度可以进行喷墨。由于辐射固化组合物的一种或多种组分可能具有挥发性及反应性，推荐液体组合物在不高于80℃的温度下喷墨，最好在不超过50℃的温度下喷墨。
作为喷墨用途中另一个需要的性质，本发明的液体组合物具有中等至较低的表面张力性质。优选的组合物在喷墨头工作温度时，其表面张力在20达因/厘米至50达因/厘米之间，在22达因/厘米至40达因/厘米之间则更佳。要加入本发明可能量固化载体中的大多数可辐射固化单体组分(这里称“反应性稀释剂”)，其表面张力特性已经在优选的范围内，因此能很容易地对本发明的液体组分进行配制，使其具有能应用于喷墨用途的表面张力性质。
本发明优选的液体组合物至少在喷墨温度及喷墨剪切条件下喷墨时具有牛顿粘度或基本上牛顿粘度的性质。牛顿液体的粘度基本上与剪切速率无关。如果液体的幂律指数为0.95或大于0.95时，可以认为液体的粘度是与剪切速率无关的，因此该液体至少基本上是牛顿液体。液体的幂律指数在下列表达式中给出：
                        η＝mγn-1其中，η是剪切粘度，γ是剪切速率，单位为s-1，m是常数，n是幂律指数。幂律指数的原理在C.W.Macosko的“流变学：原理、测量及应用”，ISBN #1-56081-579-5，page 85中有进一步说明。
对于喷墨用途，至少在喷墨时基本上是牛顿液体性质的液体比具有弹性行为的非牛顿液体要好。液体的弹性会引起伸长增稠的行为，即使已经满足低粘度要求时，这种行为也会影响油墨的喷墨过程。使用基本上具有牛顿粘度性质的液体的另一个原因是喷墨时剪切速率一般为1×106s-1，而油墨从储罐注入喷墨头通道时的剪切速率为100-1000s-1。高弹性的组合物在注入速率时的粘度要比喷墨速率时的粘度高得多。这样就降低了注入速度，影响了印刷头的性能。制备在喷墨温度及剪切条件下弹性很小或几乎没有弹性的液体组合物就能避免弹性及其所带来的上述缺点。
本发明的方法能有效的利用喷墨印刷机进行喷墨并在所需要的基材上形成喷墨印刷特征，例如薄膜或图案。各种已知类型的喷墨印刷机包括热喷墨印刷机、连续喷墨印刷机以及压电喷墨印刷机。热喷墨印刷机以及喷墨头可以从印刷机生产厂家例如Hewlett-Packard Corp.of Palo Alto，California，USA；Lexmark International ofLexington，Kentucky，USA以及其他生产厂家获得。具有通用印刷能力的喷墨印刷装置在受让人的未审批的题为“MULTIPLE RESOLUTION FLUID APPLICATION ANDMETHOD”的发明申请中有说明，该申请在2000年12月29日提交，代理人案卷No.55361USA5A。
为了防止组合物过早固化，本发明的方法优选采用压电喷墨印刷机。压电喷墨印刷头可以从Trident International，Inc.of Brookfield，CT；U.S.Epson Inc.of Torrance，California，USA；Hitachi Data Systems Corp.of Santa Clara，California，USA；Xaar Ltd.Of Cambridge，United Kingdom；Spectra，Inc.of Hanover，New York，USA；IdanitTechnologies，Ltd.Of Rishon Le Zion，Israel以及其他公司获得。压电印刷机中使用的印刷头可以从Idanit Technologies，Ltd.Of Rishon Le Zion，Israel；Raster Graphics，Inc.of San Jose，California，USA；Vutek，Inc.of Meredith，New Hampshire，USA；Olympus Optical Co.Ltd.of Tokyo，Japan等处购买。
本发明将参考下列说明性实施例进一步说明，在这些实施例中使用下列缩写：
“wt％”指重量百分数，“TGA”指热重分析，“RT”指室温，“NM”是未测量，“liq”指液体，“ps”指分相，“sv”指轻微粘性，“nv”指无粘性液体，“lv”指低粘度液体，“mv”指中等粘度液体，“hv”指高粘度液体，“sh”指轻微模糊，“v”指粘滞性的，“h”指模糊。
“2-EHA”指丙烯酸2-乙基己酯，可从BASF Corp.of Mount Olive.New Jersey获得。
“A-174”指SILQUEST A-174，即γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，可以从OSI Specialties Inc.of Endicott，New York获得。
“IOTMS”指异辛基三甲氧基硅烷(也称作三甲氧基(2，4，4-三甲基苯基)硅烷)，其商品名为BS 1316，可以从Wacker Silicones Corporation of Adrian，Michigan获得。
“PEG2TES”指N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)甲氧基乙氧基乙氧基乙基氨基甲酸酯。它的制备方法如下：在装有磁力搅拌棒的250ml圆底烧瓶中，加入二甘醇甲基醚(35g)以及甲乙酮(77g)。通过旋转蒸发除水，除去大量溶剂。在烧瓶中加入3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基异氰酸酯(68.60g)。加入二月桂酸二丁基锡(～3mg)并将混合物搅拌。反应进行时只有轻微放热。使反应进行约16小时，用此反应时间红外光谱显示己没有异氰酸酯。溶剂及醇的残余物通过旋转蒸发(90℃)除去，得到PEG2TES(104.46g)，它是一种稍有粘滞性的液体。
“PEG3TMS”指N-(3-乙氧基甲硅烷基丙基)甲氧基乙氧基乙氧基乙基氨基甲酸酯。其制备方法按照制备PEG2TES的上述过程进行，所不同的是，使用等摩尔量的三甘醇甲基醚代替二甘醇甲基醚。
“NOA”指N-辛基丙烯酰胺，从National Starch and Chemical Company，ofBridgewater，New Jersey获得。
“IBA”指丙烯酸异冰片酯，“EEEA”指2-丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯，“HDDA”指1，6-二丙烯酸己二醇酯，“LA”指丙烯酸月桂酯，“IOA”指丙烯酸异辛酯。所有这些都从Sartomer Company of Exton，Pennsylvania获得。
“EBECYL 8402”脂族二丙烯酸聚氨酯的商品名，它的分子量为1000，65.5℃时的粘度为200mPa.s。“EBECYL 810”是四丙烯酸聚酯的商品名，它的分子量为1000，粘度为500mPa.s。“EBECYL 4830”是用二丙烯酸四甘醇酯稀释后的10％的脂族二丙烯酸聚氨酯，其低聚物分子量为1200，在60℃时的粘度为3500mPa.s。所有这些都从UCB Chemicals Corp.of Smyrna，Georgia，USA获得。
“MICROLITH C-K”是黑颜料片的商品名。“IRGACURE 651”是偶苯酰二甲基缩酮的商品名。“IRGACURE 819”是双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯膦氧化物。“IRGACURE 184”是1-羟基环己基苯酮。所有这些都从Ciba Specialty Chemicals ofTarrytown，New York，USA获得。
906 ABRASION RESISTNT COATING(48-53份异丙醇，13-18份甲基丙烯酸官能化二氧化硅，12-17份四丙烯酸季戊四醇酯，5-7份其他丙烯酸酯，3-6份三丙烯酸季戊四醇酯，2-5份N，N-二甲基丙烯酰胺，1-2份1-羟基环己基苯酮(IRGACURE184)，<1份双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯)，这是一种可固化丙烯酸树脂，从3M Company of St.Paul，Minnesota，USA获得。
“AA”指丙烯酸。“HEMA”指甲基丙烯酸羟乙酯。所有这些都从标准化学品销售商如Aldrich Chemical Company of Milwaukee，Wisconsin处购买。
“β-CEA”指商品名“SIPOMER”的丙烯酸β-羧乙酯，从Rhone-Poulenc Surfactantsand Specialties of Cranbury，New Jersey获得。
“SANTICIZER 141”是2-乙基己基二苯基膦酸酯的商品名，是Monsanto Co.ofSt.Louis，Missouri的一种增塑剂。
“NALCO 2327”是胶态硅石(SiO2重量百分数为41.5％)的商品名，从NalcoChemical of Naperville，Illinois获得。
“MIPA”指1-甲氧基-2-丙醇、甲乙酮以及实施例中所使用未指明的其他材料，这些材料从标准化学品销售商如Aldrich Chemical Co.of Milwaukee，Wisconsin处获得。
“EFKA 4046”是高分子量聚氨酯分散剂的商品名，从Lubrizol Corp.of Wickliffe，Ohio获得。
热重分析使用由TA Instruments of New Castle，Delaware处获得的TA 2940热重分析仪进行。将样品在80℃平衡，以20℃/min速度升温至200℃。在200℃将样品维持20分钟，再以20℃/min的速率升温至900℃。900℃时保留的重量就可换算成二氧化硅的含量。
除非另作说明，下列实施例中使用的份数、百分数以及比例都是重量计的。
                            实施例1
组合物l的制备
在0.9升广口瓶中加入NALCO 2327(300g)。将MIPA(337g)，7.11g PEG2TES以及14.5g A-174混合，将此混合物边旋转边加入上述胶体分散液中。将广口瓶密封加热至80℃并维持20个小时，得到浅蓝色透明无粘性胶体分散液(胶体分散液A)。
将31.5份LA，55.7份IBA以及12.8份NOA混合制得单体混合物。在1升的圆底烧瓶中加入300.88g胶体分散液以及199.69g单体混合物。先使用旋转蒸发再使用分水器蒸馏除去水以及醇，得到透明的热可逆凝胶(组合物1)。热重分析表明，该组合物的二氧化硅含量为21.44wt％。
热可逆凝胶的流变学性质是通过使用具有杯锤结构的Rheometric RS-200控制应力流变仪(从Rheometric Scientific，Inc.of Piscataway，New Jersey获得)，在25℃与70℃之间进行稳态应力扫描测试而研究的。图1是在几种温度下胶体分散液粘度与剪切应力的关系图。图1中显示了由在低温下具有明确的屈服应力的固态行为到达在较高温度下具有低粘度牛顿液体行为的转变。在65℃与60℃时胶体分散液测得的牛顿粘度分别为6mPa.s与9mPa.s。当温度从60℃下降时，样品粘度增大，并且变得更为剪切变稀。在50℃时，低剪切应力下的粘度平稳区显示，样品开始出现固体状的特征。在从粘度平稳区再增加剪切应力，随着材料的屈服其粘度急速下降。而且，降低温度会得到更大的固态平稳区以及更高的屈服应力。室温时，样品的屈服应力为7Pa。在各个温度，所有凝胶在超过屈服应力后都显示出低粘度液体行为。
组合物1的喷墨
组合物1使用PIXELJET压电喷墨印刷头(从Trident International，Inc.ofBrookfield，Connecticut获得)进行喷墨。喷墨温度在50℃至65℃之间变化，驱动电压在35-45V之间变化，脉冲宽度在10-20微秒之间变化。粘度使用RheometricDynamic Stress Rheometer SR-200(从Rheometric Scientific，Inc.of Piscataway，NewJersey处获得)测量，测量时剪切速率为695s-1，在喷墨后90微秒测量液滴速度。结果如下表所示。
                              表1
  温度(℃)   粘度(mPa.s)   电压(V) 脉冲宽度(微秒)   液滴速度(m/s)
  Z606560606055606060606060   107.85.67.87.87.8107.87.87.87.87.87.8   40404035404550404040404040 16161616161616101214161820   8.9610.6211.058.5610.6212.9111.966.398.8410.3710.4710.218.79
组合物1在55℃与65℃之间，以9-11米/秒的高液滴速度成功地喷墨。此凝胶在50℃无法喷墨，在这一温度进行的流变测量表明，材料在低应力下显示类似固体的结构。
                       实施例2
含有纳米颗粒的凝胶在高温下能作为液体喷墨，但与室温的基材接触后会快速发生胶凝作用。本实施例表明，使用本发明的组合物可以观察到液滴铺展的幅度减小，从而形成清晰的印刷图案界线。
组合物2的制备
将组合物1(99g)与1份IRGACURE 184混合成为组合物2。
组合物3的制备(对比)
作为对比，由189g LA，334g IBA以及73.8g NOA的99wt％的混合物与1wt％IRGACURE 184光引发剂制备了一种溶液。
组合物2以及3的喷墨
按照实施例1中的喷墨条件将组合物2与3印刷在聚甲基丙烯酸甲酯膜(0.089mm，从3M Company of St.Paul，Minnesota获得)上。对于每个组合物，一次试验中印刷一对平行线。对每个组合物还印刷了一对相交线。喷墨样品使用UV处理器(从RPC Industries获得)固化，该处理器带有强度为0.349焦耳/厘米2的中压水银灯，在氮气气氛下以15.2米/分的基材速度工作。此含钠米颗粒的凝胶的印刷线更光滑，并具有精确的线边缘，比对比印刷线清晰得多。此含钠米颗粒的凝胶的线宽也很均匀，几乎没有差异。与此不同，对比线条的线边缘波动大，因而线宽要比使用含钠米颗粒的凝胶所获得的线宽差异大。此凝胶的线宽为137微米，而对比的线宽在150-160微米之间。凝胶还印刷出了两条具有清晰交点(未固化的)的重叠线，然而对比液体形成的两条线在相交处则聚集形成模糊斑点。
喷射组合物2与3的印刷厚度
本实施例进一步表明，使用本发明的组合物可以得到比使用对比液体材料更厚的印刷厚度。使用带有64个通道的Trident PIXEL JET印刷头，在4KHz条件下工作，将组合物2与3单独喷射到聚酯膜上。样品使用16微秒的脉冲宽度在60℃喷射。印刷高度使用同焦点显微镜(同焦点亮场(CRB)(x，z)，20×/0.45，50×/0.90物镜)测量。结果如表2所示。
                            表2
  第一次印刷通过   第二次印刷通过   第三次印刷通过   第四次印刷通过
  组合物2高度(微米)宽度(微米)组合物3高度(微米) 5.08119.92测量础 10.99144.531.9 14.511753.9 18.31268未测量
                           实施例3
组合物4的制备
在0.9升广口瓶中装入NALCO 2327(400g)。将MIPA(449g)、9.56g PEG2TES以及19.43g A-174混合，并将此混合物边旋转边加入到上述胶体分散液中。将广口瓶密封加热至80℃并维持22个小时，得到改性二氧化硅的蓝色透明无粘性胶体分散液(胶体分散液B)。
由87.5份IBA以及12.5份NOA制得单体混合物。在1升的圆底烧瓶中加入250.25g胶体分散液B以及109.62g单体混合物。先使用旋转蒸发再使用分水器蒸馏除去水以及醇，得到透明的热可逆凝胶(组合物4)(30wt％的二氧化硅)。
组合物4的喷墨
在电子微电路上喷墨印刷盖层或边挡板，与目前的丝网印刷方法相比，具有能在所选区域直接涂布，涂布速度增加以及精确定位等优点。这种喷墨工艺的一个困难就是要确保喷墨的低粘度材料能停留在微电路的合适位置上。由于毛细管作用，液体喷墨油墨会沿金属线流动。与此不同，本发明的凝胶材料能有效的控制铺展及墨点增大，因此对微电路的喷墨印刷将很有用。将组合物4印刷到集成电路基材上，在基材上得到了清晰的边挡板图案。
                         实施例4
组合物5与6的制备
在0.9升广口瓶中装入NALCO 2327(200g)。将MIPA(225.48g)，2.11g PEG3TMS以及8.84g IOTMS混合，并将此混合液物边旋转边加入到上述胶体分散液中。将广口瓶密封加热至80℃并维持24个小时，得到粘性胶体分散液。
在1升的圆底烧瓶中加入112.0g胶体分散液以及63.16gIOA。先使用旋转蒸发再使用分水器蒸馏除去水以及醇，得到不透明的有几分粘的胶体分散液(胶体分散液C)。由这种材料制备两种胶体分散液。
将一部分有几分粘的胶体分散液(20g)与1.24g β-CEA以及0.58g丙烯酸混合得到有几分透明的蓝色凝胶(组合物5)，含有24wt％二氧化硅纳米颗粒。经猛力振荡或将其加热至75℃，凝胶变成液体。
将19.79g胶体分散液C与27.5g IOA、1.7g β-CEA以及0.823g AA混合制备的组合物6具有较低的二氧化硅含量，它在室温下是半透明凝胶(含16wt％的二氧化硅颗粒)。
组合物5与6的喷墨
使用带有50微米的喷嘴的Trident MICROCODER压电喷墨印刷头(从TridentInternational，Inc.of Brookfield，Connecticut获得)，在80℃对组合物5与6喷墨。操作条件为：P＝-5.8，V1＝0，V2＝-100，T1＝100微秒，T2＝70微秒。组合物5在80℃时几乎不能喷墨，但当温度升至100℃时就能较均匀地喷墨。由于样品中有空气泡，材料必须定期从印刷头中通气清除。经TGA测试，两种样品中二氧化硅的含量在喷墨前后保持不变。固化材料具有相当大的粘性。
                        实施例5
组合物7的制备
在0.9升广口瓶中加入NALCO 2327(300g)。将MIPA(337g)、14.5g A-174以及7.11g PEG2TES混合，并将此混合物边旋转边加入到上述胶体分散液中。将广口瓶密封加热至80℃并维持20个小时，得到蓝色透明无粘性胶体分散液(胶体分散液D)。
将45.5份LA、34.7份IBA以及19.8份NOA混合制得单体混合物。在250毫升的圆底烧瓶中加入98.3g胶体分散液D以及65.9g单体混合物。先使用旋转蒸发再使用分水器蒸馏除去水以及醇，得到透明凝胶，其二氧化硅的含量为20wt％。在凝胶中加入占总量20wt％的SANTICIZER 141增塑剂并与占总量0.015wt％的IRGACURE 651光引发剂一起混合(组合物7)。
组合物7的喷墨
将组合物7加入到Trident MICROCODER压电喷墨油墨槽中并在50℃脱气2小时。接着将此组合物加热到65℃后，使用从Trident International，Inc.of Brookfield，CT.获得的带有50微米喷嘴的MICROCODER压电喷墨印刷头将此组合物成功地印刷到聚对苯二甲酸乙二酯基材上。接着将在垂直的基材上保持其形状的印刷图像在氮气气氛下距离灯泡约7cm处，在350nm的灯泡(Sylvania F15T8 BL，从OsramSylvania Inc.of Danvers，Massachusetts获得)下曝光5分钟，得到一种压敏胶粘剂。
                        实施例6
组合物8的制备
在0.9升广口瓶中加入300g NALCO 2327。将MIPA(337g)、13.47g IOTES以及7.08g PEG2TES混合，并将此混合物边旋转边加入到上述胶体分散液中。将广口瓶密封加热至80℃并维持20个小时，得到蓝色透明无粘性胶体分散液(胶体分散液E)。
将96.20g 2-EHA、3.70g NOA以及0.10份HDDA混合制得单体混合物。在500毫升的圆底烧瓶中加入100g胶体分散液E以及66.3g单体混合物。在64℃旋转蒸发45分钟除去水以及醇，得到蓝色透明能自由流动的液体(22wt％的二氧化硅含量)。接着再加入占总量0.015wt％的IRGACURE 651使其溶解在组合物中(组合物8)。
组合物8的喷墨
将组合物8注入Trident MICROCODER压电印刷头液体贮槽中，在50℃时脱气45分钟。接着将此组合物冷却到23℃，再使用从Trident International，Inc.ofBrookfield，CT.获得的带有50微米喷嘴的MICROCODER压电喷墨印刷头将此组合物成功地印刷到聚对苯二甲酸乙二酯基材上。将能在垂直的基材上保持其外形的印刷图像，按照实施例5中的说明，使其在氮气气氛中在350nm灯泡下曝光5分钟得到印刷的压敏胶粘剂。
                        实施例7
组合物9的制备
在250ml的圆底烧瓶中，边搅拌边加入16.2份NALCO 2327二氧化硅溶胶(41.5wt％的二氧化硅)以及22份MIPA，得到蓝色透明溶胶。在此溶胶中边搅拌边加入IOTMS(1.86份)，2.02份A-174以及38份MIPA。将烧瓶放在旋转蒸发器上在82-91℃加热(不除去溶剂)50分钟。这时加入20份IBA，施加真空在70℃以及约90mbar条件下进行醇及水的脱除。进一步将材料在室温以及200mTorr的条件下进行脱除，得到透明无色溶胶(组合物9)，它含有22wt％的二氧化硅，布氏粘度为-100mPa.s。加入1wt％的IRGACURE 184作为光引发剂。
含钠米颗粒的凝胶表征
使用由NANOSCOPE III控制器控制的Digital Instruments Dimension 5000，该控制器从Digital Instruments of Santa Barbara，California获得，通过Tapping ModeAtomic Force Microscopy(Force Modulation of Aperture)研究所得的含钠米颗粒的凝胶。将制备的组合物2与具有相同二氧化硅含量的分散均匀的此二氧化硅胶体分散液(组合物9)作比较。两种样品都使用UV处理器(从RPC Industries获得)固化，该处理器备有强度为0.339焦耳/厘米2的中压水银灯，在氮气气氛下以15.2米/分的基材速度工作。本发明的凝胶，其粒度分布在微观上是不均匀的，颗粒有明显的局部聚集。相比较，不会形成热可逆凝胶的分散均匀的体系中，处理过的二氧化硅是均匀分布的。
                            实施例8
组合物10-13的制备
组合物10-13除了SiO2含量为22wt％外，与组合物4相同。另外，每个组合物有不同含量的MIPA，如表3所示。组合物11与组合物10相同，但还含有一定量HEMA，同样如表3所示。
表3表明，加入少量MIPA会影响本发明凝胶组合物的粘度、屈服应力以及储能模量。当分散介质是较为疏水时，如组合物10中的分散介质，则颗粒容易相互作用形成凝胶。加入MIPA后介质亲水性增加，因此颗粒与介质的相容性增大，颗粒与颗粒之间的相互作用更弱。在某一点(如组合物13中的情况)，分散介质的亲水性足够强，颗粒更易于与介质相互作用而不是进行颗粒之间的相互作用，因而材料成为粘度低的液体。
                              表3
添加剂   凝胶-液体转变(℃)   粘度55℃(mPa.s)   屈服应力25℃(Pa)   G’25℃(Pa)
  组合物10   0.22％MIPA   55   25-15.2   67   2500
  组合物11   0.22％MIPA0.5％HEMA   50   12.2   52   2700
  组合物12   0.97％MIPA   40   7.4   39.9   550
  组合物13   2.2％MIPA   液体   17.6(25℃)   N/A   N/A
                         实施例9
组合物14的制备
在0.9升广口瓶中加入NALCO 2327(400g)。将MIPA(449g)，PEG2TES(9.48g)以及A-174(19.4g)混合，并将此混合物边旋转边加入到上述胶体分散液中。将广口瓶密封加热至80℃并维持20个小时，得到浅蓝色透明无粘性胶体分散液(胶体分散液F)。
将31.5份LA，87.2份IBA以及12.8份NOA混合制得单体混合物。在1升的圆底烧瓶中加入250.15g胶体分散液F以及164.9g单体混合物。先使用旋转蒸发再使用分水器蒸馏除去水以及醇，得到透明的热可逆凝胶(组合物14)。热重分析表明，该组合物的二氧化硅含量为22.84wt％。
组合物15(对比)以及组合物16的制备
将12.8g NOA，86.2g IBA以及1份IRGACURE 184混合得到组合物15(对比)。
将99g组合物14与1份IRGACURE 184混合制备组合物16，此组合物16是一种凝胶。
组合物15及16的喷墨
从带有64个通道的Trident PIXEL JET印刷头将组合物15与组合物16喷墨。喷墨条件如下：频率＝4000HZ，脉冲宽度＝16微秒，电压＝44伏(凝胶)以及45伏(控制液体)，温度＝65℃(凝胶)以及50℃(控制液体)。
印刷图案(点或线)使用纤维光学UV光源在线固化，使得印刷液体或凝胶这两种可能的情况在印刷时会快速固化(在0.2秒内)。印刷后2分钟，利用H-Bulb在空气中使印刷图案通过强度为240毫焦/厘米2的UV处理器(Fusion UV System，Inc.ofRockville，Maryland，Model 6RQN)(离线)。
                                  表4
薄膜类型 组合物  线宽(在线固化，微米)  线宽(离线固化，微米)  点直径(在线固化，微米)  点直径(离线固化，微米)
  3M CONTROLTACPLUS GRAPHICMARKING FILM180-10   1615  140模糊  138模糊
  聚酰亚胺   1615  163模糊  159模糊  130174  123247
  铜涂层聚酰亚胺   1615  129模糊  133模糊  140模糊  142模糊
  3M SCOTCHLITE3970钻石级反射片   1615  111模糊  109模糊  108212  109271
  3M SCOTCHLITE3870高密度级反射片   1615  141模糊  138模糊
  3M SCOTCHLITE510反射片   1615  81模糊  83模糊
                              实施例10
红色热可逆凝胶的制备(组合物17)
由下列组分制备研磨基料：81.25g C.I.Pigment Red 179、81.25g C.I.Pigment Red224、40.63g EFKA 4046(干燥)、67.03g HDDA、286.0g EEEA、93.84g IBA。将EFKA4046分散剂溶解在单体混合物中。将颜料加入到溶液中，使用Silverson转子-定子混合器搅拌混合。采用Netzsch MINI-ZETA研磨机(珠粒研磨机的商品名，可从Netzsch Inc.of Exton，Pennsylvania获得)研磨，该研磨机使用Glen Mills 0.5mm Yt稳定的二氧化锆磨介。将研磨机装配，装入720g磨介，其腔内装有要研磨的组分。将研磨机的内腔密封并将加工液体充满料斗。开通冷却水及驱动压缩空气。在大约1700rpm搅拌器速度下研磨机开始泵送液体。将搅拌头速度升至2300rpm，分散体作为低粘度液体在研磨机的内腔中流动。分散体加工40分钟后收集到广口瓶中贮存使用。25℃时在丙烯酸四氢康酯中使用Beckman Coulter N4与颗粒分析器(从Beckman Coulter of Fullerton，California获得)结合测得的实施例2a的平均粒度为365nm，标准偏差为90nm。
将所得的研磨基料(0.5g)加入到20g组合物4中。用木棒将混合物搅拌2分钟，使研磨基料与颜料以及含钠米颗粒的溶液混合(组合物17)。接着再将其放在55℃的烘箱中30分钟。所得混合物在55℃时是一种低粘度的溶液。冷却到室温后，形成一种触变凝胶。
                            实施例11
青色热可逆凝胶的制备(组合物18)
在0.9升广口瓶中加入NALCO 2327(400.2g)。将1-甲氧基-2-丙醇(450.21g)、PEG2TES(9.37g)以及A-174(18.92g)混合，并将此混合物边搅拌边加入到上述胶体分散液中。将广口瓶密封加热至80℃并维持17个小时，得到改性二氧化硅的蓝色透明分散体。总装料为0.62毫摩尔硅烷/克二氧化硅，其A-174/PEG2TES的摩尔比为75/25。
制备83份IBA与17份NOA的单体混合物。在2升的圆底烧瓶中加入上述改性溶胶(702.44g)及单体混合物(237.29g)。利用旋转蒸发除去水及醇直到总的固体重量为620.2g。移去烧瓶再加入溶胶(166.36g)以及单体混合物(56.18g)。残余的醇及水通过旋转蒸发除去。得到了透明的凝胶，经TGA测试该凝胶含有35.53wt％的SiO2(组合物18)。
将33.5g SPECTRA PACC BLUE 15:4颜料、249-3054颜料以及D27008颜料(蓝色颜料的商品名，从Sun Chemicals of Fort Lee，New Jersey获得)在66.5g IBA中混合，并在辊式研磨机中混合15小时，制得青色颜料分散体。
将8.909g IBA、1.381g NOA、21.955g组合物17、5.005g青色颜料分散体以及1.170g IRGACURE 819混合制得一种油墨。具体是先将前三种组分混合，在80℃烘箱中放置30分钟。使用刮勺将混合物搅拌2分钟确保完全混合。加入颜料分散体，搅拌混合物直到混合均匀。将油墨在80℃烘箱中放置10分钟，再加入IRGACURE819并搅拌直到充分混合。
使用从Rheometric Scientific of Piscataway，NJ获得的SR200控制应力流变仪测试油墨的粘度。使用该流变仪的杯锤结构。测得70℃时油墨的牛顿粘度为10.2mPa.s。
使用钢丝缠绕棒将油墨涂覆到3M CONTROLTAC PLUS GRAPHIC SYSTEM180-10(聚氧乙烯薄膜的商品名，从3M Company of St.Paul.Minnesota获得)上，涂层标称厚度为9微米，接着再使用PRC处理器在惰性气氛下将其固化。
根据ASTMD 3359-95A Standard Test Methods for Measuring Adhesion by TapeTest，Method B，使用划格胶带剥除测试法，测得油墨对乙烯膜的附着力为100％，青色密度为1.7。
                        实施例12
本实施例说明了表面改性以及溶剂混合物对流变性质的影响。
日会物19的制备(中间物)
在0.9升广口瓶中加入NALCO 2327(400.04g)。将1-甲氧基-2-丙醇(450.32g)、PEG2TES(14.19g)以及IOTMS(15.24g)混合，将此混合物边搅拌边加入到上述胶体分散液中。将广口瓶密封加热至80℃并维持17个小时，总装料为0.62毫摩尔硅烷/克二氧化硅，其IOTMS/PEG2TES的摩尔比为(62.5/37.8)得到了改性二氧化硅的白色浆料。
在1升圆底烧瓶中加入278.4g浆料以及138.76g EHA。利用旋转蒸发除去水及醇直到总的固体重量为190.1g。移去烧瓶再加入溶胶(181.88g)以及单体混合物(90.89g)。残余的醇及水通过旋转蒸发除去。得到一种灰色/白色有几分粘的分相溶胶。使用343.1g改性溶胶以及52.31g EHA重复上述过程。将上述二氧化硅/EHA溶胶混合，测出总的固含量为30.33wt％(组合物19，中间物)。
组合物20的制备(中间体)
在0.9升广口瓶中加入NALCO 2327(400.09g)。将1-甲氧基-2-丙醇(450.33g)，12.16g PEG2TES以及16.45g IOTMS混合，将此混合物边搅拌边加入到上述胶体分散液中。将广口瓶密封加热至80℃并维持17个小时得到改性二氧化硅的白色浆料。总装料为0.62毫摩尔硅烷/克二氧化硅，其IOTMS/PEG2TES的摩尔比为68/32。
在1升圆底烧瓶中加入278.77g改性二氧化硅以及140.24g EHA。利用旋转蒸发除去水及醇直到总的固体重量为200.96g。移去烧瓶再加入231.76g浆料以及123.31g单体。残余的醇及水通过旋转蒸发除去。得到一种灰色/白色凝胶状的材料。使用295.29g浆料以及142.65g EHA重复上述过程。将上述二氧化硅/EHA溶胶混合，测出总的固含量为31.34wt％(组合物20，中间体)。
组合物21的制备，中间物
在0.9升广口瓶中加入NALCO 2327(400.52g)。将1-甲氧基-2-丙醇(450.53g)，5.67g PEG2TES以及20.49g IOTMS混合，并将此混合物边搅拌边加入到上述胶体分散液中。将广口瓶密封加热至80℃并维持17个小时得到改性二氧化硅的白色浆料。总装料为0.62毫摩尔硅烷/克二氧化硅，其IOTMS/PEG2TES的摩尔比为85/15。
在1升圆底烧瓶中加入266.42g浆料以及136.56g EHA。利用旋转蒸发除去水及醇直到总的固体重量为184.13g。移去烧瓶再加入152.02g浆料以及75.46g单体。残余的醇及水通过旋转蒸发除去。得到一种浅灰色粘性材料。
使用560.55g改性溶胶以及287.8g EHA重复上述过程。将上述二氧化硅/EHA溶胶混合，测出总的固含量为26.44wt％(组合物21，中间体)。
在一系列2英钱带螺旋盖的小瓶中分别加入组合物19-21(2g)，每个小瓶中又加入EHA和/或丙烯酸，得到总组合物中的所需的EHA/AA重量比和二氧化硅的含量，如表5至表7所示。表5至表7中，若将小瓶倒转，材料仍然不流动，则认为该材料是凝胶。将凝胶分级为1，2或者3，1是最强的凝胶。
表5是各种组合物的流变行为随温度的关系。
                               表5
                    改性二氧化硅含量为20wt％时的EHA/AA重量比，使用组合物19，
  100/0  97/3  95/5   92.5/7.5  90/10   87.5/12.5  85/15  80/20  75/25
  组合物序号   19a  19b  19c   19d  19e   19f  19g  19h  19i
  RT60℃80℃   凝胶(2)h凝胶(3)shvsh  凝胶(3)shsv透明lv透明  凝胶(3)shlv透明lv透明   凝胶(3)透明lv透明lv透明  凝胶(3)透明lv透明lv透明   凝胶(3)透明lv透明lv透明  凝胶(3)透明lv透明lv透明  凝胶(2)透明svshlvsh  凝胶(2)shsvshesvsh
表6是各种组合物的流变行为随温度的关系。
                                    表6
                   改性二氧化硅的含量为20wt％时的EHA/AA重量比，使用组合物20，
  100/0   97/3   95/5   92.5/7.5   90/10   87.5/12.5   85/15   80/20
  组合物序号   20a   20b   20c   20d   20e   20f   20g   20h
  RT60℃80℃   h沉降h，ps沉降ps   凝胶(1)hmvhmv   凝胶(1)透明mvshmv   凝胶(1)透明mvshmv   凝胶(2)透明lv透明lv   凝胶(3)透明lv透明lv   凝胶(3)透明lv透明lv   凝胶(2)透明lv透明lv
表7是各种组合物的流变行为随温度的关系。
                                   表7
                  改性二氧化硅的含量为20wt％时的EHA/AA重量比，使用组合物20，
  100/0  97/3  95/5  92.5/7.5   90/10   87.5/12.5   85/15   80/20
  组合物序号   21a  21b  21c  21d   21e   21f   21g   21h
  RT60℃80℃   hhh沉降  凝胶(1)hvhmvh  凝胶(1)透明凝胶(3)shmvsh  凝胶(1)透明凝胶(3)shmv透明   凝胶(1)透明mv透明lv透明   凝胶(1)透明lv透明lv透明   凝胶(2)透明lv透明lv透明   mv透明lv透明lv透明
                             实施例13
本实施例说明了表面改性对溶胶流性能以及溶胶混合物的流变性能调节的影响。
胶体分散液G的制备
在1升的圆底烧瓶中加入NALCO 2327(200.69g)。将1-甲氧基-2-丙醇(260g)，4.8g PEG2TES以及9.69g A-174边搅拌边加入到上述胶体分散液中。将烧瓶加热至90℃并维持2个小时，然后冷却。得到了改性二氧化硅的蓝色透明非粘性分散体(胶体分散液G)。总装料为0.62毫摩尔硅烷/克二氧化硅，其A-174/PEG2TES的摩尔比为(75/25)。
组合物22的制备
制备了包含31.5份La、55.7份IBA以及12.8份NOA的混合物。将此单体混合物(100g)加入到胶体分散液G中。通过旋转蒸发除去水以及醇。移去烧瓶再加入单体混合物(182.7g)混合之。得到了透明的凝胶。经TGA测试，凝胶中含有22.67wt％的SiO2。
胶体分散液H的制备
在1升的圆底烧瓶中加入NALCO 2327(200.0g)。将1-甲氧基-2-丙醇(260g)，IOTMS(6.4g)以及A-174(6.4g)边搅拌边加入到上述胶体分散液中。将烧瓶加热至90℃并维持2个小时，然后冷却。得到了改性二氧化硅的白色/蓝色粘性分散体。总装料为0.62毫摩尔硅烷/克二氧化硅，其A-174/IOTMS的摩尔比为50/50。
组合物23的制备
制备了包含31.5g LA，55.7g IBA以及12.8g NOA的混合物。将此单体混合物(100.69g)加入到上述改性二氧化硅溶胶中。通过旋转蒸发除去水以及醇。移去烧瓶再加入单体(183.2g)混合之。得到了透明无粘性的溶胶(组合物23)，此溶胶中约含有22wt％的SiO2。
按下列比例(wt％22/wt％23)将组合物22以及组合物23混合：100/0，88/12，75/25，50/50，25/75以及0/100。粘度与剪切速率的关系如表8所示。粘度是使用Rheometrics Scientic，Inc.of Piscataway，New Jersey的ARES流变仪测量的。该流变仪使用杯(27mm)锤(25mm)结构。
                                    表8
  剪切速率(l/sec)               组合物22/组合物23的粘度(泊)与重量比
  100/0   88/12   75/25   50/50   25/75   0/100
  0.10   421.32   195.74   98.47   8.92   1.61
  0.16   329.60   176.34   96.80   11.29   0.52
  0.25   234.99   134.82   77.30   11.98   0.79
  0.40   159.49   95.09   56.15   10.46   0.75
  0.63   106.50   66.31   39.20   8.28   0.83
  1.00   70.68   44.22   27.04   6.20   0.68
  1.58   46.77   29.79   18.52   4.66   0.61
  2.51   31.05   20.12   12.68   3.44   0.56
  3.98   20.72   13.69   8.76   2.59   0.49
  6.31   13.97   9.40   6.15   1.97   0.44   0.146
  10.00   9.55   6.57   4.38   1.52   0.40   0.153
  15.85   6.63   4.66   3.18   1.20   0.37   0.151
  25.12   4.69   3.77   2.39   0.97   0.34   0.150
  39.81   3.37   2.50   1.79   0.80   0.32   0.151
  63.10   2.48   1.89   1.39   0.67   0.30   0.151
  100.00   1.87   1.46   1.10   0.58   0.28   0.151
  158.49   1.44   1.15   0.89   0.50   0.27   0.151
  251.19   1.13   0.93   0.74   0.45   0.26   0.152
  398.11   0.91   0.77   0.62   0.40   0.25   0.153
  630.60   0.64   0.54   0.37   0.156
                            实施例14
本实施例说明了使用不同单体及表面改性剂的各种凝胶制备。
胶体分散液I的制备
在0.9升的圆底烧瓶中加入NALCO 2327(400.32g)。将1-甲氧基-2-丙醇(450.6g)，12.3g IOTMS以及12.78g A-174混合，边搅拌边加入到上述胶体分散液中。将烧瓶密封并加热至80℃维持17个小时，得到了改性二氧化硅的白色浆料。总装料为0.62毫摩尔硅烷/克二氧化硅(胶体分散液I)，其A-174/IOTMS的摩尔比为50/50。
组合物24的制备
在2升的圆底烧瓶中加入300胶体分散液I及105.86g HDDA。利用旋转蒸发除去水及醇直到总的固体重量为162.56g。得到了透明的凝胶(组合物24)，经TGA测试，此凝胶含有34.33wt％的SiO2。
利用组合物24制备表9中的各组合物。典型的过程如下：将组合物24(2克的量)加入到一系列2英钱带螺旋盖的小瓶中。接着再加入添加剂得到所需的二氧化硅重量百分数以及液体组合物。
                            表9
  组合物   SiO2(重量％)   HDDA(重量％)   IBA(重量％)  室温性能   80℃性能
  24a   28   72   0  凝胶(2)透明   lv透明
  24b   28   68.4   3.6  凝胶(2)透明   lv透明
  24c   28   64.8   7.2  hv透明   lv透明
  24d   28   61.2   10.8  lv透明   lv透明
  24e   22   78   0  hv透明   lv透明
  24f   22   74.1   3.9  mv透明   lv透明
                                表10
  组合物   SiO2(重量％)   HDDA(重量％)   IBA(重量％)   MIBA(重量％)  室温性能   80℃性能
  22g   25   75   0   0  凝胶(2)透明   mv透明
  22h   25   73   0   2  凝胶(1)透明   mv透明
  22i   25   70   0   5  凝胶(1)透明   mv透明
  22j   25   65   0   10  凝胶(1)透明   mv透明
  22k   25   66.5   3.5   5  凝胶(1)透明   mv透明
  22l   25   61.75   3.25   10  凝胶(2)透明   lv透明
  22m   25   48.45   2.55   24  lv透明   lv透明
  22n   25   60.13   4.87   10  凝胶(2)透明   lv透明
  22o   25   58.28   4.72   12  凝胶(2)透明   lv透明
  22p   25   54   6   15  hv透明   lv透明
                                  表11
  组合物   SiO2(重量％)   HDDA(重量％)   IBA(重量％)   MIBA(重量％)  室温性能   80℃性能
  22q   25   100   0   0  凝胶(2)透明   lv透明
  22r   25   100   0   2  凝胶(2)透明   lv透明
  22s   25   100   0   5  凝胶(1)透明   lv透明
  22t   25   95   5   5  凝胶(1)透明   lv透明
  22u   25   95   5   10  凝胶(1)透明   hv透明
                            实施例15
组合物25的制备
在0.9升的圆底烧瓶中加入NALCO 2327(400.02g)。将1-甲氧基-2-丙醇(450.1g)、11.86g IOTMS以及12.59g A-174混合，边搅拌边加入到NALCO 2327中。将烧瓶密封并加热至80℃维持17个小时，得到了改性二氧化硅的白色浆料。总装料为0.62毫摩尔硅烷/克二氧化硅，其A-174/IOTMS的摩尔比为50/50时。在1升圆底烧瓶中加入432.38g浆料以及79.56g IBA。利用旋转蒸发除去水及醇类。得到了透明有几分粘性的液体(组合物25)，经TGA测试，该液体中SiO2的含量为50.33wt％。
利用组合物25制备表9中的各组合物。典型的过程如下：将组合物25(2克的量)加入到一系列2英钱带螺旋盖的小瓶。接着再加入添加剂得到所需的二氧化硅重量百分数以及液体组合物。
                                表12
  组合物   SiO2(重量％)   IBA(重量％)   β-癸烷(重量％)                   观察的性能
  10℃   室温   60℃   80℃
  25a   39.4   39.4   21.2   nm   凝胶(1)透明   nm   mv透明
  25b   30   49   21   lv透明   lv透明   lv透明   lv透明
  25c   30   46.9   23.1   凝胶(2)透明   凝胶(2)   lv透明   lv透明
  25d   30   45.5   24.5   na   凝胶(2)透明   sv透明   lv透明
  25e   25   67.5   7.5   sv透明   lv透明   lv透明   lv透明
  25f   25   60   15   sv透明   lv透明   lv透明   lv透明
  25g   25   52.5   22.5   sv透明   lv透明   lv透明   lv透明
  25h   25   48.8   26.2   凝胶(3)透明   mv透明   lv透明   lv透明
  25i   25   50.6   24.4   na   mvsh   mvsh   lvsh
  25j   25   45   30   na   mvsh   lv模糊   lv模糊
  25k   25   41.3   33.7   mv模糊   mv模糊   mv模糊   lv模糊
  25l   25   37.5   37.5   mv模糊   mv模糊   mv模糊   lv模糊
                                   实施例16
组合物26的制备
在0.9升的圆底烧瓶中加入NALCO 2327(400.15g)。将1-甲氧基-2-丙醇(450.33g)，18.08g IOTMS以及6.39g A-174混合，边搅拌边加入到上述胶体分散液中。将烧瓶密封并加热至80℃维持17个小时，得到了改性二氧化硅的白色浆料。总装料为0.62毫摩尔硅烷/克二氧化硅，其A-174/IOTMS的摩尔比为25/75时。在1升圆底烧瓶中加入150g浆料以及50.17g丙烯酸月桂酯。利用旋转蒸发除去水及醇直到固体总量为80.22g。得到了透明低粘度液体(组合物26)，经TGA测试，该液体中SiO2的含量为35.46wt％。
使用组合物26制备表13-17中的各组合物。典型的过程如下：将组合物26(2克的量)加入到一系列2英线带螺旋盖的小瓶。接着再加入添加剂得到所需的二氧化硅重量百分数以及液体组合物。
                             表13
  组合物   SiO2(重量％)   丙烯酸月桂酯(重量％)   1-甲氧基-2-丙醇(重量％)   室温性能   80℃性能
  26a   25   75   0   lv   lv透明
  26b   25   71.3   3.7   凝胶(3)sh   lv模糊
  26c   25   69.8   5.2   凝胶(2)sh   hv模糊
  26d   25   67.5   7.5   凝胶(1)sh   凝胶(2)模糊
                             表14
  组合物   SiO2(重量％)   LA(重量％)   HEMA(重量％)  室温性能   80℃性能
  26e   25   75   0  lv透明   lv透明
  26f   25   67.5   7.5  mv透明   lv透明
  26g   25   60   15  凝胶(3)透明   hv透明
                             表15
  组合物   SiO2(重量％)   LA(重量％)   NOA(重量％)   室温性能   80℃性能
  26h   25   75   0   lv透明   lv透明
  26i   25   71.3   3.7   lv透明   lv透明
  26j   25   67.5   7.5   lv透明   lv透明
  26k   25   56.3   18.7   sv透明   lv透明
  26l   25   46.5   28.5   sv透明   lv透明
                             表16
  组合物   SiO2(重量％)   LA(重量％)   AA(重量％)   室温性能   80℃性能
  26m   25   75   0   lv   lv
  26n   25   60   15   液体   lv透明
  26o   25   57.8   17.2   略粘性液体   lv透明
  26p   25   56.3   18.7   ps模糊   lv模糊
  26q   25   46.5   28.5   ps模糊   lv模糊
                                表17
  组合物   SiO2(重量％)   LA(重量％)   EEEA(重量％)  室温性能   80℃性能
  26r   25   75   0  lv   lv
  26s   20   40   40  凝胶(3)透明   很粘透明
  26t   20   57.8   17.2  凝胶(3)透明   vl透明
  26u   25   46.5   28.5  凝胶(3)透明   hv模糊
                                实施例17
组合物27的制备
在0.9升的圆底烧瓶中加入NALCO 2327(300.2g)。将1-甲氧基-2-丙醇(337.2g)与PEG3TES(25.06g)混合，边搅拌边加入到上述胶体分散液中。将烧瓶密封并加热至80℃维持17个小时，得到了改性二氧化硅的蓝色透明分散体。在250ml的圆底烧瓶中加入50.01g蓝色分散体以及17.4g丙烯酸乙氧基乙氧基乙基酯。利用旋转蒸发除去水及醇直到固体总量为28.52g。得到了透明低粘度溶胶。经TGA测试，该溶胶中SiO2的含量为33.59wt％。
使用组合物27制备表18中的各组合物。典型的过程如下：将组合物27(2克的量)加入到一系列2英线带螺旋盖的小瓶。接着再加入添加剂得到所需的二氧化硅重量百分数以及液体组合物。
                                    表18
  组合物   SiO2(重量％)   EEEA(重量％)   LA(重量％)                     观察的性能
 10℃   室温  40℃  50℃   60℃   80℃
  27a   28.7   80   20  NA   凝胶(1)模糊  凝胶(1)模糊  凝胶(1)模糊   vl透明   vl透明
  27b   29.7   83.5   16.5  NA   凝胶(1)模糊  vl透明  lv透明   lv透明   lv透明
  27c   25   84   16  NA   凝胶(1)sh  mvsh  lv透明   lv透明   lv透明
  27d   30.6   87   13  凝胶(1)sh   hv透明  lv透明  lv透明   lv透明   lv透明
                        实施例18
本实施例说明了本发明的改性二氧化硅颗粒与热解法二氧化硅颗粒的最终粒度之间的差异。
组合物28的制备
在0.9升的圆底烧瓶中加入NALCO 2327(400g)。将1-甲氧基-2-丙醇(449g)、PEG3TES(9.48g)以及A-174(19.4g)边搅拌边加入到上述胶体分散液中。将烧瓶加热至80℃并维持18个小时，得到了改性二氧化硅的蓝色透明无粘性分散体。总装料为0.62毫摩尔硅烷/克二氧化硅，其A-174/IOTMS的摩尔比为25/75。
制备了31.4份La、55.94份IBA以及12.71份NOA的单体混合物。将此单体混合物(78.74g)以及118.72g上述蓝色非粘性分散体加入到500ml圆底烧瓶中。通过旋转蒸发除去水以及醇，得到在RT下的透明凝胶(组合物28)。经TGA测试，此凝胶中含有21.45wt％的SiO2。
将组合物28(5m1)加入到塑料注射器中，通过1m微孔注射过滤器(GlassFiber ACRODISC，孔径1微米，直径25mm，从Fisher Scientific of Pittsburgh，Pennsylvania获得)。材料过滤很方便。经TGA测试，滤液中二氧化硅的含量为21.44w％。
作为对比，将AEROSIL R972(疏水性热解法二氧化硅的商品名，从DegussaCorp.of Ridgefield Park，New Jersey获得)与同一组合物的一个单体比例混合。在4oz.的广口瓶中加入9.53g NOA、42g IBA以及23.72g LA，并将其加热使NOA溶解。将单体混合物注入到250ml的塑料烧杯中。边搅拌边加入AEROSIL R972，使用带有3个叶片的搅拌桨进行高速搅拌。AEROSIL R972(8.77g)在125分钟内加完。所得混合物为透明粘性液体，经TGA测试，其二氧化硅的含量为9.37wt％。
将此液体(5ml)加入到塑料注射器中，通过1m微孔注射过滤器(Glass FiberACRODISC，孔径1微米，直径25mm)。材料过滤可以很难。能够强制性通过的液体总量为2-4滴。经TGA测试，过滤后滤液中二氧化硅的含量为0w％。
                        实施例19
组合物29的制备以及喷墨
按下列方法制得了一种表面改性的纳米颗粒溶胶：在0.9升广口瓶中加入NALCO 2327(400g)。将MIPA(450g)、A-174(12.3g)以及IOTMS(11.61g)混合，并将其边旋转边加入到上述溶胶中。将广口瓶密封加热至80℃并维持26个小时，得到白色糊料。将糊料摇晃、并搅拌，得到清晰的液体分散体。在一个另外的容器中，由1.55份EEEA、1.55份IBA以及1份HDDA制备了一种单体混合物。在1升的圆底烧瓶中加入此改性溶胶(408.26g)以及此单体混合物(114.65g)。先使用旋转蒸发，再经过分水器蒸馏除去水及醇。得到了透明的无粘性溶胶(组合物29)。热重分析表明，其SiO2的重量百分数为39.76％
使用从Trident International，Inc.of Brookfield，Connecticut，USA获得的带有64个通道的TRIDENT PIXEL JET印刷头以很高液滴速度喷射组合物29。喷射以溶胶时的频率为4kHz，脉冲宽度为16微秒。喷射温度在40-60℃之间变化，驱动电压在35-45V之间变化。触发以后测得的液滴速度为100微秒。
喷墨结果如表19所示。材料的粘度通过印刷头温度控制。表中显示，粘度及电压对液滴速度有很大影响。低粘度、高电压能得到较高的液滴速度。然而，随着速率的增加，喷印的Csate(Cites)副结构也会增加。需要同时在得到高速率和尽可能少的副结构方面进行优化。这一体系中，在温度为45℃、电压为45V时喷墨，得到的液滴速度为8m/s。热重分析(TGA)表明，喷墨前后二氧化硅的重量百分数分别为39.48％与40.09％。这一结果表明，基本上所有的二氧化硅已喷出，二氧化硅没有被印刷装置的在线油墨过滤器除去。
                            表19
  温度℃ 粘度(mPa·s)   电压(伏)   速率(m/s)   喷印副结构
  40 13.0   40   3.95   少
  45 11.8   40   5.52   一些
  55 8.4   40   7.08   一些
  60 6.3   40   7.61   多
  40 13.0   45   7.0   一些
  45 11.8   45   8.05   一些
  50 9.8   45   8.87   多
  55 8.4   45   9.44   多
  60 6.3   45   9.74   多
  55 8.4   35   4.83   少
                            实施例20
组合物30的制备
在250ml的圆底烧瓶中，将50.00g NALCO 2327硅胶(二氧化硅重量百分数为41.5％)以及22g MIPA搅拌混合，制备表面改性的纳米颗粒溶胶，得到的是蓝色透明溶胶。边搅拌边在此溶胶中加入IOTMS(1.86g)、2.02g A-174以及38gMIPA。将烧瓶放在旋转蒸发器上在82-91℃加热50分钟(不除去溶剂)。在这以后立即加入20g IBA并抽以真空。在70℃以及90mbar条件下脱除醇及水。进一步将材料在室温以及200mTorr的条件下脱除，得到无色透明溶胶(组合物30)，它含有50.09wt％的二氧化硅，布氏粘度为100mPa.s。
由组合物30获得的样品J2A-J2c的喷墨
表面改性纳米颗粒溶胶的喷墨印刷还可以使用MICROFAG单喷嘴挤压型压电喷墨印刷头进行，该印刷头从Microfab Technologies，Inc.of Plano，Texas，USA获得。如表20所述，将组合物30在IBA或者IBA与IOA的组合中稀释。所有喷墨均以频率1kHz，用直径50微米的喷嘴进行。在样品通入印刷头储器之前，用0.45μm的Teflon过滤器过滤。调节压力(P)、电压(V1)以及脉冲宽度(T1与T2)得到最佳的喷墨结果。在室温下喷墨，其结果如表20所示。喷墨时未见喷嘴堵塞现象。
                            表20
  样品   配方  粘度(mPa·s)   喷射参数(伏，μs)   重量％SiO2
  J2A   3ml sol+1.5ml IBA  28.4   压力：-5.33，V1＝-17，T1＝36μs   36.74
  J2B   3ml sol+1.5ml IOA  15.4   压力：-10.26，V1＝-10，T1＝36μs   38.39
  J2C   1.5ml sol+3ml IOA  8.4   压力：-8.53，V1＝0，T1＝65μs   22.24
结果表明，表面改性纳米颗粒溶胶的粘度受液体载体介质的影响很大。样品J2A与J2B具有相似的二氧化硅含量及表面改性情况，但是当分散介质由IBA变成IBA/IOA混合物时，组合物的粘度降低50％。这就使得两种样品具有不同的最佳喷墨条件。
                        实施例21
组合物31至35的制备
使用具有不同IOTMS与A-174之比的EEEA/IBA/HDDA的单体混合物(3.3/3.5/1)，得到了5个样品。
在100ml的圆底烧瓶中边搅拌边加入NALCO 2327以及12g MIPA，得到蓝色透明溶胶。如表3所示，加入二氧化硅表面改性剂以及20g MIPA。将烧瓶放在旋转蒸发器上82-91℃加热105分钟(不除去溶剂)。在这之后立即加入10g单体混合物并抽以真空。在70℃以及约90mbar条件下脱除醇及水。进一步将材料在室温以及200mTorr的条件下进行脱除，得到无色透明溶胶。所有溶胶中二氧化硅的重量百分数约为50％。每个样品中加入1wt％IRGACURE 184光引发剂。
使用刮刀式涂布机将表21中的样品在有机硅处理的聚酯衬垫之间涂覆上0.18mm厚度。这两层涂布的衬垫以15.2m/min速度通过UV处理器(Fusion UVSystem，Inc.of Rockville，Maryland，Model 6RQN)，该处理器使用强度为0.576W/cm2的H-Bulb。根据ASTM 4065的测试方法，使用从Seiko Instruments ofLoveland，Ohio，USA的DMS 200进行动态机械分析(DMA)。
                            表21
  样品   使用的二氧化硅表面改性剂 粘度(mPa·s)   Tg(℃)   储能模量
  组合物31   1.6克IOTMS 凝胶(＞1000)   -9.6   1.185e+7
  组合物32   1.16克IOTMS，0.44克A-174 103.90   -3.7   1.279e+8
  组合物33   0.80克IOTMS，0.80克A-174 52.900   -4.5   7.67e+7
  组合物34   0.44克IOTMS，1.16克A-174 44.600   -1.1   1.639e+8
  组合物35   1.6克A-174 81.100   2.8   3.193e+8
数据表明，表面官能化，特别是引入可聚合基团对交联聚合物基质的机械性能有很大的影响。表21表明，玻璃化转变温度与拉伸模量很明显地取决于连接到颗粒表面的甲基丙烯酸酯基团(A-174)的含量。A-174含量越高，Tg与储能模量也越高。
                        实施例22
组合物36的制备
将下列组分混合制备了一种油墨：0.3g MICROLITH C-K颜料片(在氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物中含有重量百分数为42％的PIGMENT BLACK 7，从CIBA-GEIGY of Ardsley，NY，USA获得)、1.75g 906 ABRASION RESISTANTCOATING、3g包含3.5份EEEA/3.5份IBA/1份HDDA的单体混合物、0.22g包含IRGACURE 651/1份IRGACURE 819的混合物以及0.4份异丙基噻吨酮(IPTX)。将各材料加在6英钱小瓶中并防止光照，然后使用辊式研磨机通宵混合之。使用装在K-coater(K Control Coater(KCC)Mode#303，从Testing Machine，Inc.of Amityville，New York，USA获得)上的#6金属丝缠绕棒将样品涂覆在3870高密度薄膜(3M)上，湿涂层厚度为0.54mil，再使用Viariable Speed UV CureConveyorized System Model #C 18/400/2(从American Ultraviolet of Lebanon，Indiana，USA获得)在下列条件下将其固化：1个灯泡，300瓦/英寸(中压水银蒸汽灯)，12.6米/分，320毫焦/厘米2，空气气氛。
将经过两道而完全固化(不发粘)的薄膜样品，经划格胶带90度剥除法测试，得到薄膜上的涂层具有100％附着力，测试方法如下。使用洁净的薄刀片以对于薄膜表面45度角的方向在UV-固化薄膜上刻上25-3mm正方形格子图案。将3M610胶带放在此格子图案上，用力滚压确保胶带充分附着在UV-固化膜上。接着将610胶带以90度角快速拉离UV-固化膜表面，％附着力按UV-固化膜上保留的一个个正方形的数目计算。另外，这种固化膜的耐磨糊/刮痕性经测试为正常到良好。
                            实施例23
组合物36至43的制备
本实施例表明粘度随着表面改性二氧化硅颗粒的加入而变化。
                        表22
  组合物   配方   表面改性的SiO2(重量％)  粘度(mPa·s)
  36(比较例)   20份IBA   0  7.23
  37   10份IBA10份组合物1   20  12.5
  38   5份IBA15份组合物1   30  20.2
  39   20份组合物1   40  42.5
  40(比较例)   19份IBAl份EBECRYL 810   0  8.25
  41   9份IBA1份Ebecryl 81010份组合物1   20  15.1
42 4份IBA1份Ebecryl 81015份组合物1 30 23.8
  43   1份Ebecryl 81019份组合物1   38  46.5
使用Rheometric SR-200控制应力流变仪在25℃测试粘度，该流变仪具有杯锤结构，从Rheometric Scienticfic，Inc.of Piscataway，New Jersey，USA获得。
                            实施例24
本实施例说明了黄色热可逆凝胶油墨的制备(组合物44)。
制备了包含83份IBA以及17分NOA的单体混合物。在2升的圆底烧瓶(大颈)中，加入702.57g胶体分散液G以及237.40g此单体混合物。在减压条件下旋转蒸发除去水及醇直到净重量为542.8g。移去烧瓶再加入170.00g胶体分散液G以及57.4g单体混合物。剩余的水及醇在减压下旋转蒸发除去。得到了透明热可逆凝胶，经热重分析，此凝胶中二氧化硅的重量百分数为36.33％。气相色谱分析证实样品中没有残余的醇。
按下列方法制备了一种黄色颜料分散体：在辊式研磨机中加入2mm玻璃球，将从Sun Chemicals of Fort Lee，NJ获得的5.87份SUNBRITE YELLOW 12PIGMENT，273-0753，lot #B62847以及94.13份IBA在该辊式研磨机中磨混120小时。
将9.0份NOA、2.9份IRGACURE 819、34.7份黄色颜料分散体以及53.4份上述的凝胶混合，然后将混合物在80℃的烘箱中放置30分钟，得到了一种油墨。接着将此混合物搅拌直到得到均匀的可逆凝胶。
使用#6 Meyer棒(R D Specialties of Webster，NY)将油墨涂布到聚氧乙烯薄膜(CONTROLTAC PLUS VINYL MARKING FILM)上，涂布厚度为13.7微米，接着再使用RPC Industries UV处理器在氮气气氛、强度为200毫焦/厘米2的条件下将其固化。
使用ASTM D 3359-95A，Method B测试附着力。使用Gretag SPM55分光光度计测试颜色密度。结果显示，油墨与聚氧乙烯薄膜之间具有100％的附着力，反射黄色密度为1.122。
                            实施例25
本实施例说明了黑色热可逆凝胶油墨的制备(组合物45)。
制备了83份IBA以及17分NOA的单体混合物。在2升的圆底烧瓶(大颈)中加入702.57g胶体分散液G以及237.40g此单体混合物。减压条件下旋转蒸发除去水及醇直到净重量为542.8g。移去烧瓶再加入170.Og胶体分散液G以及57.4g单体混合物。剩余的水及醇在减压下旋转蒸发除去。得到了透明热可逆凝胶，经热重分析，此胶中二氧化硅的重量百分数为36.33％。气相色谱分析证实样品中没有残余的醇类。
按下列方法制备了一种黑色颜料分散体：在辊式研磨机加入2mm玻璃球使，将从Sun Chemicals of Fort Lee，NJ获得的12.64份BLACK PIGMENT，247-3007，lot #T80805以及87.46份IBA在其中混磨120小时。
将8.5份NOA、3.0份IRGACURE 819、34.9份黑色颜料分散体以及53.6份上述的凝胶混合，然后将混合物在80℃的烘箱中放置30分钟，得到了一种油墨。接着将此混合物搅拌直到得到均匀的可逆凝胶。
使用#6 Meyer棒(R D Specialties of Webster，NY)将油墨涂布到聚氧乙烯薄膜(3M CONTROLTAC PLUS VINYL MARKING FILM)上，涂布厚度为13.7微米，接着再使用RPC Industries UV处理器在氮气气氛、强度为200毫焦/厘米2的条件下将其固化。
使用ASTM D 3359-95A，Method B测试附着力。使用Gretag SPM55分光光度计测试颜色密度。结果显示，油墨与聚氧乙烯薄膜之间具有100％的附着力，反射黑色密度为1.978。
                          实施例26
本实施例说明了品红色热可逆凝胶油墨的制备(组合物26)。
在1夸脱的广口瓶中加入NALCO 2327硅胶(400.2g)。将1-甲氧基-2-丙醇(450.21g)、9.37g PEG2TES以及18.92g A-174混合，并将其边搅拌边加入到上述胶体分散液中。将广口瓶密封加热至80℃并维持17个小时，得到了改性二氧化硅的蓝色透明分散体。
制备了83份IBA以及17分NOA的单体混合物。在2升的圆底烧瓶(大颈)中加入702.57g上述改性二氧化硅以及237.40g此单体混合物。减压条件下旋转蒸发除去水及醇直到净重量为542.8g。移去烧瓶，再加入170.0g改性二氧化硅分散体以及57.4g单体混合物。剩余的水及醇类在减压下旋转蒸发除去，得到了透明凝胶。经热重分析，此凝胶中二氧化硅的重量百分数为36.33％。GC表明样品中没有剩余的醇。
按下列方法制备了一种品红色颜料分散体：在辊式研磨机中加入2mm玻璃球，将11.52份Sunbrite red 52:1颜料(从Sun Chemicals of Fort Lee，NJ获得)以及88.48份IBA在其中磨混120小时。
将8.6份NOA、3.0份Irgacure 819、34.0份品红色颜料分散体以及54.5份上述制备的凝胶混合，然后将混合物在80℃的烘箱中放置30分钟，得到了一种油墨。接着将此混合物搅拌直到混合均匀。
使用#6Meyer棒将油墨涂布到聚氧乙烯薄膜(3M CONTROLTAC PLUSVINYL MARKING FILM)上，涂布厚度为13.7m，接着再使用RPC Industries UV处理器在氮气气氛、强度为200毫焦/厘米2的条件下将其固化。
使用ASTM D 3359-95A，Method B测试附着力。使用Gretag SPM55分光光度计测试颜色密度。结果显示，油墨与聚氧乙烯薄膜之间具有100％的附着力，反射品红色密度为1.843。
组合物18、44、45、46这四种有色油墨一起形成一套各色油墨。
                        实施例27
本实施例说明了分散良好的有色油墨的制备。
边搅拌边将组合物25(12份)与8份EEEA混合。所用组合物中SiO2的重量百分数约为30％。在25℃所得油墨的粘度为10.8cP，直至最大的可达剪切速率3000s-1时，油墨显示牛顿行为。
在上述组合物中加入0.4份从Sun Chemicals of Fort Lee New Jersey获得的SPECTRA PACC BLUE 15:4 PIGMENT、249-3054、D27008，得到含有上述组合物的青色油墨。将此油墨在辊式研磨机中磨混18小时。在25℃时油墨的粘度为12.8cP，直至最大的可达剪切速率3000s-1，油墨也显示出牛顿行为。
使用从Rheometric Scientific of Piscataway，NJ获得的SR-200控制应力流变仪测试油墨粘度，使用的是杯锤结构。使用XAAR XJ128-200压电喷墨头以125×116点每厘米的分辨度喷墨。组合物喷墨情况良好。
                            实施例28
组合物47-54的制备
本实施例中使用附加的单官能及双官能丙烯酸酯与丙烯酸聚氨酯大分子单体配制组合物29。以重量百分数为10％，20％以及40％混合得到两种不同的单体/大分子单体组合物29。组合物47-50在4份/2份/1份的单体混合物EEEA/IBA/HDDA中，分别含有重量百分比为20％的EBECRYL 8402。组合物51-54在3份/3份/1份的单体混合物EEEA/IBA/HDDA中，分别含有重量百分数为20％的EBECRYL 4830。
使用6号金属丝缠绕涂布棒(从R.D.Specialties Inc.of Webster，NY，USA获得)上述组合物在3M SCOTCHLITE 3870 REFLECTIVE SHEETING-HIGHINTENSITY GRADE(从3M Company of St.Paul，NM获得的一种粘合剂涂覆白色逆反射薄片)上涂布，标称涂布湿厚度为0.014mm。使用UV处理器固化(从RPCIndustries of Plainfield，Illinois，USA获得)，该处理器备有强度为0.335焦耳/厘米2的中压水银灯，在氮气气氛下以15.4米/分的基材速度工作。附着力、光泽度、泰伯磨损量、耐溶剂性以及耐候性测试结果如表4所示。所得各种涂布的薄膜都保持良好的透明度及光泽。很明显，随着二氧化硅含量的增加，薄膜的耐磨性以及耐溶剂性快速增加。然而粘度则随着二氧化硅含量的增加而逐渐增大。二氧化硅含量较低时，薄膜与基材之间的附着力不受影响，但二氧化硅含量较高时则稍有降低。
                               表23
  组合物   重量％SiO2   粘度(mPa·s)   粘合力   初始光泽度   Taber磨损量(％)   耐溶剂性
  47   0   12.7   99   129.5   48.6   5
  48   4   15.5   98   129.8   58.6   7
  49   8   21.4   95   135.5   71.7   10
  50   16   33.1   35   128.7   86.1   12
  51   0   19.6   97   124.6   38.2   8
  52   4   19.6   100   127   32.1   6
  53   8   25.5   88   119.1   44.6   12
  54   16   42.7   40   118.7   47.7   7
表23中的结果使用下列测试方法：
附着力根据ASTM 3359-95A Standard Test Methods for Measuring Adhesionby Tape Test，Method B进行测试。薄膜表面光泽度根据ASTM D523Standard TestMethod for Specular Gloss，在60度进行测试。泰伯磨损量根据ASTM D4060Standard Test Method for Abrasion Resistance of Organic Coatings使用泰伯磨损试验机(使用1kg重物和CS10轮进行40个循环)进行测试。耐溶剂性通过甲乙酮(MEK)按下列方法往返擦洗进行测试：在鎯头上装上一片毛毡，毛毡用一橡胶带子固定。将此装置浸在MEK中，手持此装置轻轻地来回擦洗被试验的涂层(一个循环就是往返擦洗一次)。用肉眼判断，当擦洗区的涂层已完全除去时，记录往返擦洗的次数。
根据本说明或这里所披露的发明实施方案，对本领域的技术人员而言，本发明的其他实施方案也就很容易理解。本领域的技术人员可以在不背离下列权利要求书中所指出的本发明的范围及主旨的情况下，对这里所说明的原理及实施方案做出各种省略、修改以及变动。

Claims (20)

1.形成喷墨印刷特征的方法，其步骤包括：
(a)提供一种组合物，所述组合物中有10-25体积％表面改性的无机氧化物颗粒分散在可能量固化液体载体中，所述表面改性的无机氧化物颗粒的平均颗粒直径为5-500纳米；
(b)将组合物喷射到基材上形成印刷特征；
(c)使印刷特征接受一定量的固化能量，固化条件为能使可能量固化液体至少部分固化。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的组合物具有可逆凝胶特性，有了这种特性，组合物存在的第一种状态是凝胶，第二种状态是具有可喷墨粘度的液体。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(b)包括对组合物加热，使组合物处于液体状态，并具有可喷墨粘度。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述组合物的至少一部分通过压电喷墨印刷头进行喷射。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，表面改性的无机氧化物颗粒与液体载体基本相容。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，液体载体是一种或多种可辐射固化单体。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：
(a)液体载体包含第一种具有相对极性的组分以及第二种相对非极性的组分，至少其中一种所述组分是可辐射固化的；
(b)表面改性的无机氧化物颗粒包含具有相对极性及相对非极性的表面部分，两部分的相对含量能使颗粒与液体载体具有所需要的相容度。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，表面改性的无机氧化物颗粒是通过将平均颗粒直径为5-500纳米的无机氧化物颗粒至少与第一及第二表面改性剂进行反应得到的，其中，此第一与第二表面改性剂中，其中一个相对于另一个是极性的。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，以重量计，液体载体包含10至100重量份N-辛基(甲基)丙烯酰胺以及10至100重量份(甲基)丙烯酸异冰片酯。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，液体载体还包含(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸月桂酯以及(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯中的至少一种。
11.如权利要求8所述的方法，其特征在于，第一表面改性剂是3-(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，第二表面改性剂是异辛基三甲氧基硅烷。
12.如权利要求8所述的方法，其特征在于，第一表面改性剂是甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，第二表面改性剂是N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)甲氧基乙氧基乙基氨基甲酸酯。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，表面改性的无机氧化物颗粒是通过将其至少与第一及第二表面改性剂进行反应得到的，第一表面改性剂包含一个可以连接到无机氧化物颗粒上并与之反应的部分以及支链部分，其第二表面改性剂包含可能量固化的官能团。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，第二表面改性剂包含能连接到无机氧化物颗粒上并与之反应的部分以及可能量固化部分。
15.如权利要求13所述的方法，其特征在于，第一表面改性剂是支链的脂族有机硅烷。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，第一表面改性剂是异辛基三甲氧基硅烷。
17.如权利要求13所述的方法，其特征在于，第二表面改性剂是γ-(甲基)丙烯酰氧烷基有机硅烷。
18.如权利要求13所述的方法，其特征在于，第二表面改性剂是(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。
19.如权利要求15所述的方法，其特征在于，第二表面改性剂是γ-(甲基)丙烯酰氧烷基有机硅烷。
20.如权利要求15所述的方法，其特征在于，第二表面改性剂是(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。
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