KR20090057000A

KR20090057000A - 반응성 표면-개질 나노입자를 포함하는 수지 시스템

Info

Publication number: KR20090057000A
Application number: KR1020097004168A
Authority: KR
Inventors: 에밀리 에스. 괸너; 하워드 에스. 크릴; 앤드류 엠. 하인; 브랜트 유. 콜브; 진 비. 포르텔리; 웬디 엘. 톰슨
Original assignee: 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
Priority date: 2006-08-29
Filing date: 2007-08-29
Publication date: 2009-06-03
Also published as: WO2008027979A2; US20090306277A1; EP2059567A2; WO2008027979A3; CN101511950A

Abstract

가교결합성 수지, 반응성 희석제 및 복수의 반응성 표면-개질 나노입자를 포함하는 수지 시스템과, 이러한 수지 시스템을 포함하는 젤코트가 설명된다. 기재, 예를 들어 섬유 강화 기재의 표면에 이러한 조성물이 부착된 물품이 또한 설명된다.

조성물, 가교결합성 수지, 반응성 희석제, 표면-개질 나노입자, 표면 처리제

Description

반응성 표면-개질 나노입자를 포함하는 수지 시스템{RESIN SYSTEMS INCLUDING REACTIVE SURFACE-MODIFIED NANOPARTICLES}

본 발명은 젤코트(gel coat)를 포함하는 반응성 표면-개질 나노입자를 포함하는 수지 시스템과, 이러한 수지 시스템을 포함하는 물품에 관한 것이다.

발명의 개요

일 태양에서, 본 발명은 수지 시스템을 갖는 젤코트 조성물을 제공하는데, 상기 수지 시스템은 가교결합성 수지, 반응성 희석제, 및 복수의 반응성 표면-개질 나노입자를 포함한다. 표면-개질 나노입자는 표면을 갖는 코어와 제1 표면 처리제를 포함한다. 제1 표면 처리제는 코어의 표면에 부착되는 제1 작용기와, 가교결합성 수지 및/또는 반응성 희석제와 반응할 수 있는 제2 작용기를 갖는다.

일부 실시 형태에서, 제1 작용기는 제1 표면 처리제를 코어에 공유 결합에 의해 부착시킨다. 일부 실시 형태에서, 제1 표면 처리제는 알코올, 아민, 카르복실산, 설폰산, 포스폰산, 실란 및 티탄산염 중 적어도 하나를 포함한다.

일부 실시 형태에서, 표면-개질 나노입자는 평균 입자 크기가 5 나노미터 내지 250 나노미터이다.

일부 실시 형태에서, 본 조성물은 반응성 고무 도메인(reactive rubber domain)이 실질적으로 없다.

일부 실시 형태에서, 수지 시스템은 약 5 내지 약 60 중량%의 반응성 표면-개질 나노입자를 갖는다. 일부 실시 형태에서, 수지 시스템은 반응성 희석제가 40 중량% 이하이다. 일부 실시 형태에서, 반응성 희석제는 에틸렌계 불포화 단량체 화합물이다. 일부 실시 형태에서, 반응성 희석제는 스티렌, 알파-메틸스티렌, 비닐 톨루엔, 다이비닐벤젠, 메틸 메타크릴레이트, 다이알릴 프탈레이트, 트라이알릴 시아누레이트 또는 이들의 혼합물일 수 있다.

일부 실시 형태에서, 가교결합성 수지는 불포화 폴리에스테르 수지일 수 있다. 다른 실시 형태에서, 가교결합성 수지는 하나 이상의 에폭시 수지와 하나 이상의 에틸렌계 불포화 모노카르복실산의 반응 생성물일 수 있다.

일부 실시 형태에서, 표면-개질 나노입자의 코어의 표면은 실리카, 티타니아, 알루미나, 지르코니아, 바나디아, 산화안티몬, 산화주석, 산화아연, 세리아 및 그 혼합물을 포함하지만 이로 한정되지 않는 무기 산화물일 수 있다.

일부 실시 형태에서, 반응성 표면-개질 나노입자는 또한 코어의 표면에 부착되는 제2 표면 처리제를 포함한다.

일부 실시 형태에서, 본 조성물은 첨가제를 포함한다. 예시적인 첨가제에는 촉매, 가교결합제, 저해제, 염료, 안료, 난연제, 충격 보강제(impact modifier), 개시제, 활성화제, 촉진제(promoter), 공기 방출제(air release agent), 습윤제, 평활제(leveling agent), 계면활성제, 억제제(suppressant), 유동 조절제, 또는 그 혼합물이 포함된다. 일부 실시 형태에서, 본 조성물은 요변제(thixotropic agent)를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 본 조성물은 요변 지수가 4 이상일 수 있다.

다른 태양에서, 본 발명은 기재 및 기재의 표면에 부착된 경화된 젤코트층을 갖는 물품을 제공하며, 이 경화된 젤코트층은 가교결합성 수지, 반응성 희석제, 및 복수의 반응성 표면-개질 나노입자의 반응 생성물이다. 표면-개질 나노입자는 표면을 갖는 코어와 제1 표면 처리제를 포함한다. 제1 표면 처리제는 코어의 표면에 부착되는 제1 작용기와, 가교결합성 수지 및 반응성 희석제 중 적어도 하나와 반응하는 제2 작용기를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 물품은 운송 수단 및/또는 고정 설비(fixture)일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 기재는 섬유 강화 복합재(fibrous reinforced composite)일 수 있다.

다른 태양에서, 본 발명은 가교결합성 수지, 반응성 희석제, 및 복수의 반응성 표면-개질 나노입자를 갖는 수지 시스템을 제공한다. 표면-개질 나노입자는 표면을 갖는 코어와 제1 표면 처리제를 포함한다. 제1 표면 처리제는 코어의 표면에 부착되는 제1 작용기와, 가교결합성 수지 및/또는 반응성 희석제와 반응할 수 있는 제2 작용기를 포함하며, 제2 표면 처리제는 코어의 표면에 부착된다.

다른 태양에서, 본 발명은 가교결합성 수지, 반응성 희석제, 및 복수의 반응성 표면-개질 나노입자를 갖는 조성물을 포함한다. 표면-개질 나노입자는 표면을 갖는 코어와 제1 표면 처리제를 포함한다. 제1 표면 처리제는 코어의 표면에 부착되는 제1 작용기를 포함한다. 조성물의 총 중량을 기준으로 한 제1 표면 처리제의 중량%는 조성물의 요변 지수가 4 이상이 되도록 선택된다.

본 발명의 상기의 개요는 본 발명의 각각의 실시 형태를 설명하고자 하는 것은 아니다. 본 발명의 하나 이상의 실시 형태에 대한 상세 사항이 또한 하기의 상 세한 설명에 기술된다. 본 발명의 다른 특징, 목적, 및 이점은 발명의 상세한 설명과 청구의 범위로부터 명백하게 될 것이다.

본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "실리카"라는 용어는 화합물 이산화규소를 말한다. 문헌[Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Ed., Vol. 21, pp. 977-1032 (1977)]을 참조한다.

본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "실리카 1차 입자(primary silica particle)" 또는 "실리카 소립자(ultimate silica particle)"라는 용어는 상호 교환가능하게 사용되며 가장 작은 단위의 입자를 말한다. 실리카 1차 입자 또는 소립자는 전형적으로 완전히 치밀화된다(즉, 완전히 압축된다).

본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "비결정성 실리카"라는 용어는 x-선 회절 측정으로 정의될 때 결정성 구조를 갖지 않는 실리카를 말한다.

본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "실리카 졸"이라는 용어는 액체, 전형적으로 물 중의 분리된 비결정성 실리카 입자의 안정한 분산액을 의미한다.

본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "실질적으로 구형"이라는 용어는 실리카 입자의 일반적인 형상을 말한다. 실질적으로 구형인 실리카 입자는 평균 종횡비가 최대 약 4:1이며, 일부 실시 형태에서는 최대 약 3:1, 최대 약 2:1, 또는 심지어 최대 약 1.5:1이다. 일부 실시 형태에서, 평균 종횡비는 약 1:1이다.

본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "집괴된"(agglomerated)은 전하 또는 극성에 의해서 보통 함께 유지되는 1차 입자의 약한 회합을 설명한다. 집괴된 입자는 예를 들어 집괴된 입자의 액체 중 분산 중에 직면하는 전단력에 의해서 전형적으로 더 작은 엔티티(smaller entity)로 파쇄될 수 있다.

일반적으로, "응집된"(aggregated) 및 "응집되는"(aggregates)은 예를 들어 잔류 화학물질 처리, 화학적 공유결합 또는 화학적 이온결합에 의해서 보통 함께 결합되는 1차 입자의 강한 회합을 설명한다. 응집체를 더 작은 엔티티로 추가 파쇄하는 것은 달성하기가 매우 어렵다. 전형적으로, 응집된 입자는 예를 들어 응집된 입자의 액체 중 분산 중에 직면하는 전단력에 의해서 더 작은 엔티티로 파쇄되지 않는다.

본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "입자 크기"는 입자의 가장 긴 치수, 예를 들어 구체의 직경 또는 타원체의 장축을 말한다.

젤코트는 통상 기재, 예를 들어 섬유강화 복합재의 표면에 존재하여 내구성 있고/있거나 미학적으로 바람직한 표면층을 제공한다. 예시적인 용도로는 선박, 항공기 및 레저용 차량과 같은 운송 수단 및 싱크대, 욕조, 스파 및 샤워 부스와 같은 고정 설비를 포함한다. 예를 들어, 물품의 원하는 최종 형상 및 표면 마감에 상응하는 이형 표면을 갖는 몰드(mold)를 제조한다. 젤코트를 예를 들어 분무에 의해서 이형 표면에 적용한다. 이어서, 섬유강화 수지와 같은 추가층을 젤코트에 적용한다. 경화 후, 몰드에서 물품을 빼내고, 젤코트는 물품의 최종 마감 표면을 제공한다.

일반적으로, 본 발명의 젤코트는 수지 시스템과, 최소로 침하된 수평하지 않는 표면 상에 젤코트가 분무될 수 있게 하기에 충분한 요변 지수를 제공하기 위한 요변제를 포함하지만 이로 한정되지 않는 많은 다양한 선택적인 첨가제를 포함한다. 다른 첨가제는 불투명성 및 착색을 위한 미립자, 착색을 위한 염료, 및/또는 젤코트-공기 계면에서 산소를 차단하여 경화를 향상시키기 위한 왁스를 포함하지만 이로 한정되지 않는다.

본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "요변 지수"는 #4 스핀들을 갖는 브룩필드(Brookfield) 점도계, Model DV-II+ (미국 02072 매사추세츠주 스터프턴 소재의 브룩필드 이엔지 랩스, 인크.(Brookfield Eng Labs, Inc.))를 사용하여 5 rpm에서 측정한 실온 점도를 50 rpm에서 측정한 실온 점도로 나눈 비이다.

본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "수지 시스템"은 함께 반응하여 최종의 경화된 젤코트를 형성하는 주요 반응성 요소들을 말한다. 본 발명의 수지 시스템은 하나 이상의 가교결합성 수지, 하나 이상의 반응성 희석제, 및 복수의 반응성 표면-개질 나노입자를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 수지 시스템은 반응성 고무 도메인이 실질적으로 없다.

본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "반응성 고무 도메인"은 가교결합성 수지 또는 반응성 희석제와 반응할 수 있는 기들을 포함하는 고무 도메인, 즉 유리 전이 온도가 -20℃ 이하인 도메인을 말한다. 반응성 고무 도메인이 수지 시스템의 총 중량에 대하여 1 중량% 미만인 조성물은 반응성 고무 도메인이 실질적으로 없는 것이다.

일반적으로, 임의의 알려진 가교결합성 수지를 사용할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 가교결합성 수지는 에틸렌계 불포화 가교결합성 수지(예를 들어, 불포화 폴리에스테르, "비닐 에스테르" 및 아크릴레이트(예컨대, 우레탄 아크릴레이트))이다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "비닐 에스테르"라는 용어는 에폭시 수지와 에틸렌계 불포화 모노카르복실산의 반응 생성물을 말한다. 이러한 반응 생성물은 아크릴 또는 메타크릴 에스테르이지만, "비닐 에스테르"라는 용어가 젤코트 산업에서 일관되게 사용된다. (예를 들어, 문헌[Handbook of Thermoset Plastics (Second Edition), William Andrew Publishing, page 122 (1998)] 참조.)

가교결합성 수지는 단량체 및/또는 프리폴리머(예를 들어, 올리고머)로서 수지 시스템 중에 존재할 수 있다. 일반적으로, 가교결합성 수지의 분자량은 가교결합성 수지가 반응성 희석제에 용해되도록 충분히 낮다.

일부 실시 형태에서, 불포화 폴리에스테르 수지를 사용할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 불포화 폴리에스테르 수지는 하나 이상의 카르복실산 또는 그의 유도체(예를 들어, 무수물 또는 에스테르)와 하나 이상의 알코올(예를 들어, 다가 알코올)의 축합 생성물이다.

일부 실시 형태에서, 하나 이상의 카르복실산은 불포화 카르복실산일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 하나 이상의 카르복실산은 포화 카르복실산일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 하나 이상의 카르복실산은 방향족 카르복실산일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 포화, 불포화 및/또는 방향족 카르복실산의 조합을 사용할 수 있다.

예시적인 불포화 카르복실산에는 아크릴산, 클로로말레산, 시트라콘산, 푸마르산, 이타콘산, 말레산, 메사콘산, 메타크릴산 및 메틸렌글루타르산이 포함된다.

예시적인 포화 또는 방향족 카르복실산에는 아디프산, 벤조산, 클로렌드산, 다이하이드로프탈산, 다이메틸-2,6-나프탈렌 다이카르복실산, d-메틸글루타르산, 도데칸다이카르복실산, 에틸헥산산, 글루타르산, 헥사하이드로프탈산, 아이소프탈산, 나드산 무수물 o-프탈산, 프탈산, 피멜산, 프로피온산, 세바식산, 석신산, 테레프탈산, 테트라클로로프탈산, 테트라하이드로프탈산, 트라이멜리트산, 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산, 1,2,4-벤젠트라이카르복실산, 1,2- 사이클로헥산 다이카르복실산, 1,3 사이클로헥산 다이카르복실산, 1,4-사이클로헥산 다이카르복실산, 다이사이클로펜타다이엔산 말레에이트, 말레산 무수물과 사이클로펜타다이엔으로부터 제조된 딜스-알더(Diels-Alder) 부가물, 및 오르토프탈산이 포함된다.

일부 실시 형태에서, 알코올은 다가 알코올, 예를 들어 2가 알코올이다. 예시적인 다가 알코올에는 알칸다이올, 부탄-1,4-다이올, 사이클로헥산-1,2-다이올, 사이클로헥산 다이메탄올, 다이에틸렌글리콜, 다이펜타에리트리톨, 다이-트라이메틸올프로판, 에틸렌 글리콜, 헥산-1,6-다이올, 네오펜틸 글리콜, 옥사-알칸다이올, 폴리에틸렌글리콜, 프로판-3-다이올, 프로필렌 글리콜, 트라이에틸렌글리콜, 트라이메틸올프로판, 트라이펜타에리트리톨, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2-메틸-1,3-프로판다이올, 2,2,4-트라이메틸-1-3,-펜탄다이올, 2,2-비스(p-하이드록시사이클로헥실)-프로판, 2,2-다이메틸헵탄다이올, 2,2-다이메틸옥탄다이올, 2,2-다이메틸프로판-1,3-다이올, 2,3-노르보르넨 다이올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판다이올, 5-노르보르넨-2,2-다이메틸올, 및 2,3-다이메틸 1,4-부탄다이올이 포함된다.

1작용성 알코올을 또한 사용할 수 있다. 예시적인 1작용성 알코올에는 벤질 알코올, 사이클로헥산올, 2-에틸헥실 알코올, 2-사이클로헥실 알코올, 2,2-다이메틸-1-프로판올, 및 라우릴 알코올이 포함된다.

일부 실시 형태에서, 카르복실산은 아이소프탈산, 오르토프탈산, 말레산, 푸마르산, 에스테르 및 이들의 무수물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시 형태에서, 알코올은 네오펜틸 글리콜, 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 2-메틸-1,3-프로판 다이올, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

일부 실시 형태에서, 비닐 에스테르 수지가 사용된다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "비닐 에스테르"라는 용어는 에폭시 수지와 에틸렌계 불포화 모노카르복실산의 반응 생성물을 말한다. 예시적인 에폭시 수지에는 비스페놀 A 다이글리시달 에테르(예를 들어, 미국 코네티컷주 댄버리 소재의 밀러 스티븐슨 프로덕츠(Miller-Stephenson Products)로부터 입수가능한 에폰(EPON) 828)가 포함된다. 예시적인 모노카르복실산에는 아크릴산 및 메타크릴산이 포함된다.

일반적으로, 가교결합성 수지는 수지 시스템의 반응성 희석제에 용해가능할 뿐만 아니라 반응성 희석제와 반응하여 공중합된 네트워크(copolymerized network)를 형성한다. 일반적으로, 임의의 알려진 반응성 희석제를 사용할 수 있다. 예시적인 반응성 희석제에는 스티렌, 알파-메틸스티렌, 비닐 톨루엔, 다이비닐벤젠, 메틸 메타크릴레이트, 다이알릴 프탈레이트, 에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트 및 트라이알릴 시아누레이트가 포함된다.

가교결합성 수지 및 반응성 희석제에 더하여, 본 발명의 수지 시스템은 또한 복수의 반응성 표면-개질 나노입자를 포함한다. 종래의 젤코트의 수지 시스템에 첨가되는 충전제와는 달리, 본 발명의 반응성 표면-개질 나노입자는 가교결합성 수지 또는 반응성 희석제 중 적어도 하나와 반응하여 가교결합성 수지, 반응성 희석제 및 표면-개질 나노입자를 포함하는 최종의 가교결합된 구조의 일부를 형성한다. 따라서, 본 발명의 반응성 표면-개질 나노입자는 충전제이기 보다는 수지 시스템 그 자체의 일부이다. 또한, 반응성 표면-개질 나노입자는 예를 들어 독립된 네트워크로서 존재하기 보다는 유기 수지(즉, 가교결합성 수지 및 반응성 희석제)와 함께 네트워크로 묶여진다.

일반적으로, 반응성 표면-개질 나노입자는 코어의 표면에 부착된 표면 처리제를 포함하며, 이 표면 처리제는 코어의 표면에 부착되는 제1 기와, 수지 시스템의 다른 성분과 반응할 수 있는 제2 기를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 표면은 금속 산화물을 포함한다. 임의의 알려진 금속 산화물을 사용할 수 있다. 예시적인 금속 산화물에는 실리카, 티타니아, 알루미나, 지르코니아, 바나디아, 크로미아, 산화안티몬, 산화주석, 산화아연, 세리아, 및 그 혼합물이 포함된다. 일부 실시 형태에서, 코어는 다른 금속의 산화물 상에 침착된 한 금속의 산화물을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 코어는 비금속 산화물 상에 침착된 금속 산화물을 포함한다.

일부 실시 형태에서, 반응성 표면-개질 나노입자는 1차 입자 크기가 약 5 나노미터 내지 약 500 나노미터이고, 일부 실시 형태에서는 약 5 나노미터 내지 약 250 나노미터이고, 심지어 일부 실시 형태에서는 약 50 나노미터 내지 약 200 나노미터이다. 일부 실시 형태에서, 코어는 평균 직경이 적어도 약 5 나노미터이고, 일부 실시 형태에서는 적어도 약 10 나노미터, 적어도 약 25 나노미터, 적어도 약 50 나노미터이고, 일부 실시 형태에서는 적어도 약 75 나노미터이다. 일부 실시 형태에서, 코어는 평균 직경이 약 500 나노미터 이하, 약 250 나노미터 이하이고, 일부 실시 형태에서는 약 150 나노미터 이하이다. 입자 크기 측정은 예를 들어 투과전자현미경(TEM)에 근거할 수 있다.

일부 실시 형태에서, 반응성 표면-개질 지르코니아 나노입자는 입자 크기가 약 5 내지 약 50 ㎚이고, 일부 실시 형태에서는 약 5 내지 15 ㎚이고, 일부 실시 형태에서는 약 10 ㎚이다. 일부 실시 형태에서 지르코니아 나노입자는 수지 시스템의 총 중량을 기준으로 약 10 내지 약 70 중량%(wt.%), 일부 실시 형태에서는 약 30 내지 약 60 wt.%의 양으로 존재할 수 있다. 예시적인 지르코니아는 날코 케미칼 컴퍼니(Nalco Chemical Co.)로부터 상표명 "날코(Nalco) OOSSOO8"로, 그리고 스위스 우츠빌 소재의 불러 아게(Buhler AG)로부터 상표명 "불러 지르코니아 Z-WO 졸(Buhler zirconia Z-WO sol)"로 입수가능하다. 지르코니아 나노입자는 또한 2004년 12월 30일 출원된 미국 특허 출원 제11/027426호 및 미국 특허 제6,376,590호에 기재된 바와 같은 알려진 기술을 사용하여 제조할 수 있다.

티타니아, 산화안티몬, 알루미늄, 산화주석 및/또는 혼합 금속산화물 나노입자는 1차 입자 크기 또는 집괴 입자 크기가 약 5 내지 약 50 ㎚일 수 있고, 일부 실시 형태에서는 약 5 내지 약 15 ㎚일 수 있고, 일부 실시 형태에서는 약 10 ㎚일 수 있다. 티타니아, 산화안티몬, 알루미늄, 산화주석, 및/또는 혼합 금속산화물 나노입자는 수지 시스템의 총 중량을 기준으로 약 10 내지 약 70 wt.%, 일부 실시 형태에서는 약 30 내지 약 60 wt.%의 양으로 존재할 수 있다. 본 발명의 재료에 사용하기 위한 예시적인 혼합 금속산화물은 일본 가와사키 소재의 카탈리스츠 앤드 케미칼 인더스트리즈 코포레이션(Catalysts & Chemical Industries Corp.)으로부터 상표명 "옵토레이크(Optolake) 3"으로 구매가능하다.

일부 실시 형태에서, 실리카 나노입자는 입자 크기가 약 5 내지 약 150 ㎚의 범위일 수 있다. 구매가능한 실리카에는 미국 일리노이주 네이퍼빌 소재의 날코 케미칼 컴퍼니로부터 입수가능한 것(예를 들어, 날코 1040, 1042, 1050, 1060, 2327 및 2329) 및 미국 텍사스주 휴스턴 소재의 닛산 케미칼 아메리카 컴퍼니(Nissan Chemical America Company)로부터 입수가능한 것들이 포함된다.

일부 실시 형태에서, 코어는 실질적으로 구형이다. 일부 실시 형태에서, 코어는 1차 입자 크기가 비교적 균일하다. 일부 실시 형태에서, 코어는 좁은 입자 크기 분포를 갖는다. 일부 실시 형태에서, 코어는 실질적으로 완전히 압축된다. 일부 실시 형태에서, 코어는 비결정성이다. 일부 실시 형태에서, 코어는 등방성이다. 일부 실시 형태에서, 코어는 적어도 부분적으로 결정성이다. 일부 실시 형태에서, 코어는 실질적으로 결정성이다. 일부 실시 형태에서, 입자는 실질적으로 집괴되지 않는다. 일부 실시 형태에서, 입자는 예를 들어 건식 또는 열분해 실리카와는 대조적으로 실질적으로 응집되지 않는다.

일반적으로, 표면 처리제는 나노입자의 코어의 표면에 부착(예를 들어, 화학적으로(예컨대, 공유 결합에 의해 또는 이온 결합에 의해) 부착 또는 물리적으로(예컨대, 강한 물리 흡착식으로) 부착)될 수 있는 제1 작용기를 갖는 유기 화학종이며, 부착된 표면 처리제는 나노입자의 하나 이상의 특성을 바꾼다. 일부 실시 형태에서, 표면 처리제는 코어에의 부착을 위한 3개 이하의 작용기를 갖는다. 일부 실시 형태에서, 표면 처리제는 저분자량, 예를 들어 1000 미만의 중량 평균 분자량을 갖는다. 본 발명의 표면-개질 나노입자는 반응성이므로, 본 발명의 나노입자를 표면-개질하는 데 사용되는 적어도 하나의 표면 처리제는 수지 시스템의 하나 이상의 가교결합성 수지(들) 및/또는 하나 이상의 반응성 희석제(들)과 반응할 수 있는 제2 작용기를 포함한다.

일부 실시 형태에서, 표면 처리제는 하나 이상의 추가적인 원하는 특성을 제공하는 하나 이상의 추가적인 작용기를 추가로 포함한다. 예를 들어, 일부 실시 형태에서, 추가적인 작용기는 반응성 표면-개질 나노입자와 수지 시스템의 하나 이상의 추가적인 구성 요소, 예를 들어 하나 이상의 가교결합성 수지 및/또는 반응성 희석제 사이에 원하는 정도의 상용성을 제공하도록 선택될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 추가적인 작용기는 수지 시스템의 유동 특성(rheology)을 변경하도록, 예를 들어 점도를 증가 또는 감소시키도록 또는 비뉴튼 유동 거동, 예를 들어 요변성(전단 박화)을 제공하도록 선택될 수 있다.

입자 표면 처리제, 가교결합성 수지 및 반응성 희석제의 상이한 조합에 의해 광범위한 유동 거동을 갖는 나노복합재를 얻을 수 있다. 입자가 가교결합성 수지 및/또는 반응성 희석제와 더욱 상용가능하게 하는 표면 처리제는 유동성의, 비교적 낮은 점도의, 실질적으로 뉴튼 조성물을 제공하는 경향이 있다. 입자가 가교결합성 수지 및/또는 반응성 희석제와 단지 근소하게 상용가능하게 하는 표면 처리제는 바람직하게는 낮은 탄성과 함께 요변성, 전단 박화 및/또는 가역적 젤 형성 중 하나 이상을 나타내는 조성물을 제공하는 경향이 있다. 가교결합성 수지 및/또는 반응성 희석제와 더욱 상용가능하지 않은 표면 처리제는 일반적으로 침전(settle), 상 분리, 집괴 등의 경향이 있는 제형을 제공한다. 따라서, 표면 처리제의 선택에 따라 유동 특성에 대한 막대한 제어 및 유연성이 제공된다는 것을 이해할 수 있다.

분무에 의해 적용되는 젤코트의 경우, 특히 바람직한 조성물은 바람직한 전단 박화 거동을 나타내며, 탄성이 낮고 비경화 상태일 때 항복 응력이 실질적으로 없는 증점된 조성물의 형태이다. 전단 박화 거동에 의한 증점 특성은 바람직하게는 원하는 증점, 요변성, 및 전단 박화 특성을 촉진하도록 입자가 가교결합성 수지 및/또는 반응성 희석제와 단지 근소하게 상용가능하게 하는 표면 처리제를 선택함으로써 얻어진다. 근소하게 상용가능한 표면 처리제는 유동 거동이 시스템에 부여되는 에너지의 양에 좌우되는 시스템을 제공하는 경향이 있다. 예를 들어, 바람직한 조성물 실시 형태는 실온 및 저전단력(또는 무전단력)에서 고점도 조성물로서 존재할 수 있다. 더 높은 전단력을 부여하거나, 더 높은 온도(예를 들어, 약 60℃)로 가열하고/하거나 조성물에 음향 에너지 또는 적합한 다른 에너지를 부여하면, 조성물이 저점도 유체로 변환된다. 냉각하고/하거나 음향 및/또는 전단 에너지를 제거하면, 증점된 조성물이 재형성된다.

일 실시 형태에서, 비교적 극성 및 비극성인 표면 처리제를 포함하는 조합을 사용하여 입자의 표면-개질을 달성한다. 표면 처리제의 이러한 조합을 사용하면 이러한 표면 처리제의 상대적인 양을 변화시킴으로써 표면-개질 입자와 가교결합성 수지 및/또는 반응성 희석제 사이의 상용성을 쉽게 조절할 수 있다. 물론, 소정의 경우에 다른 선택으로서, 단 하나의 표면 처리제를 사용할 수도 있다. 대안적으로 또는 이러한 접근에 더하여, 가교결합성 수지 및/또는 반응성 희석제는 또한 비교적 극성인 구성 성분 및 비극성인 구성 성분을 포함할 수 있다. 이러한 접근은 또한 이들 수지 구성 성분의 상대적인 양을 변화시켜 입자와의 상용성의 정도가 조절되게 한다.

이론에 의해 한정되고자 하는 것은 아니지만, 가교결합성 수지 및/또는 반응성 희석제와 입자 표면 처리제 사이의 상용성은 입자-입자의 상호작용보다 입자-반응성 희석제 및/또는 입자-가교결합성 수지의 상호작용에 더 유리한 경향이 있는 것으로 여겨진다. 입자-반응성 희석제 및/또는 입자-가교결합성 수지의 상호작용이 유리한 경우, 조성물은 저점도 뉴튼 유체로서 존재하는 경향이 있다. 대조적으로, 입자-입자의 상호작용이 더 유리한 경우, 입자의 부피 퍼센트가 증가함에 따라 조성물은 더 크게 증점되는 경향이 있다.

일부 실시 형태에서, 둘 이상의 상이한 표면 처리제를 사용할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 다수의 표면 처리제를 사용하여 원하는 정도의 단일 기능 파라미터를 달성할 수 있다. 예를 들어, 다수의 표면 처리제가 나노입자 코어에 부착되어 수지 시스템의 나머지 성분과 원하는 정도의 상용성을 달성할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 다수의 표면 처리제를 사용하여 둘 이상의 기능 파라미터의 원하는 수준을 달성할 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 작용기를 사용하여 비경화 수지 시스템 내의 원하는 유동 특성을 달성할 수 있는 한편, 하나 이상의 작용기를 사용하여 경화된 수지 시스템의 원하는 특성(예를 들어, 물리적 특성)을 달성할 수 있다.

나노 크기 입자를 표면 처리하여 수지 시스템 중의 안정한 분산물을 제공할 수 있다. 바람직하게는, 표면 처리는 나노입자를 안정화시켜서 상기 입자가 수지 시스템의 다른 성분 중에 잘 분산되게 할 것이며 실질적으로 균질한 조성물이 얻어지게 한다. 더욱이, 경화 동안 안정화된 입자가 중합성 수지와 공중합하거나 또는 반응할 수 있도록 나노입자는 그 표면의 적어도 일부가 표면 처리제로 개질될 수 있다.

표면 처리제의 예에는 알코올, 아민, 카르복실산, 설폰산, 포스폰산, 실란 및 티탄산염이 포함된다. 특정 처리제의 선택은 부분적으로 금속 산화물 표면의 화학적 성질에 의해서 결정된다. 일부 실시 형태에서, 실란은 실리카에 그리고 다른 것은 규산질 충전제에 사용될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 실란 및 카르복실산은 지르코니아와 같은 금속 산화물에 사용될 수 있다.

표면-개질은 수지 시스템의 하나 이상의 다른 성분들과 혼합하기 전에 또는 혼합한 후에 행해질 수 있다. 일부 실시 형태에서, 수지 시스템의 다른 성분에 혼입하기 전에 실란을 입자 또는 나노입자 표면과 반응시키는 것이 유용할 수 있다.

표면 처리제의 필요량은 입자 크기, 입자 유형, 입자 표면적, 표면 처리제 분자량, 및 표면 처리제 유형과 같은 몇몇 인자들에 좌우된다. 일부 실시 형태에서, 대략 단층의 표면 처리제가 입자의 표면에 부착된다. 부착 절차 또는 필요한 반응 조건은 또한 사용되는 표면 처리제에 좌우된다. 예를 들어, 실란을 사용하는 일부 실시 형태에서, 승온에서 산성 또는 염기성 조건 하에 1-24시간 동안 표면 처리하는 것이 유용할 수 있다. 카르복실산과 같은 표면 처리제는 승온 또는 장시간이 필요하지 않을 수 있다.

본 발명의 조성물에 적합한 대표적인 유형의 표면 처리제에는 예를 들어, [2-(3-사이클로헥센일) 에틸] 트라이메톡시실란, 트라이메톡시(7-옥텐-1-일) 실란, 아이소옥틸 트라이메톡시-실란, N-(3- 트라이에톡시실릴프로필) 메톡시에톡시에톡시에틸 카르바메이트, N-(3-트라이에톡시실릴프로필) 메톡시에톡시에톡시에틸 카르바메이트, 3- (메타크릴로일옥시)프로필트라이메톡시실란, 알릴 트라이메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트라이메톡시실란, 3-(메타크릴로일옥시)프로필트라이에톡시실란, 3-(메타크릴로일옥시) 프로필메틸다이메톡시실란, 3-아크릴로일옥시프로필)메틸다이메톡시실란, 3-(메타크릴로일옥시)프로필다이메틸에톡시실란, 3-(메타크릴로일옥시) 프로필다이메틸에톡시실란, 비닐다이메틸에톡시실란, 페닐트라이메톡시실란, n-옥틸트라이메톡시실란, 도데실트라이메톡시실란, 옥타데실트라이메톡시실란, 프로필트라이메톡시실란, 헥실트라이메톡시실란, 비닐메틸다이아세톡시실란, 비닐메틸다이에톡시실란, 비닐트라이아세톡시실란, 비닐트라이에톡시실란, 비닐트라이아이소프로폭시실란, 비닐트라이메톡시실란, 비닐트라이페녹시실란, 비닐트라이-t-부톡시실란, 비닐트리스-아이소부톡시실란, 비닐트라이아이소프로펜옥시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 스티릴에틸트라이메톡시실란, 메르캅토프로필트라이메톡시실란, 3-글리시독시프로필트라이메톡시실란, 아크릴산, 메타크릴산, 올레산, 스테아르산, 도데칸산, 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]아세트산 (MEEAA), 베타-카르복시에틸아크릴레이트, 2-(2-메톡시에톡시)아세트산, 메톡시페닐 아세트산과 같은 화합물, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 일부 실시 형태에서, 상표명 "실퀘스트(Silquest) A1230" (미국 웨스트 버지니아주 크롬턴 사우스 찰스턴 소재의 오에스아이 스페셜티즈(OSI Specialties)로부터 구매가능)으로 확인되는 독점적인 실란 표면-개질제를 사용할 수 있다.

콜로이드 분산물 중의 입자의 표면-개질은 다양한 방식으로 이루어질 수 있다. 일반적으로, 이러한 공정은 무기 분산물을 표면 처리제와 혼합하는 것을 포함한다. 선택적으로, 공-용매, 예를 들어, 1-메톡시-2-프로판올, 에탄올, 아이소프로판올, 에틸렌 글리콜, N,N-다이메틸아세트아미드, 에틸 아세테이트, 및/또는 1-메틸-2-피롤리디논을 첨가할 수 있다. 공-용매는 표면 처리제뿐만 아니라 표면-개질된 입자의 용해도를 향상시킬 수 있다. 무기 졸 및 표면 처리제를 포함하는 혼합물을 그 후에 실온 또는 승온에서 혼합하면서 또는 혼합없이 반응시킨다. 일부 실시 형태에서, 혼합물을 약 80℃에서 약 16시간 동안 반응시켜, 표면-개질 졸을 얻을 수 있다. 일부 실시 형태에서, 예를 들어 중금속 산화물을 표면-개질하는 경우, 금속 산화물의 표면 처리는 입자 표면에 산성 분자를 흡착시키는 것을 포함할 수 있다. 중금속 산화물의 표면-개질은 실온에서 일어날 수 있다.

실란을 사용한 지르코니아의 표면-개질은 산성 조건 또는 염기성 조건 하에 이루어질 수 있다. 일부 실시 형태에서, 실란을 산성 조건 하에 적당한 기간 동안 가열하고, 이때 분산물을 수성 암모니아(또는 다른 염기)와 합한다. 이러한 방법은 지르코니아 표면으로부터의 산 반대이온의 제거뿐만 아니라 실란과의 반응도 허용한다. 일부 실시 형태에서, 입자는 분산물로부터 침전되어 액체 상으로부터 분리된다.

이어서, 표면-개질된 입자를 임의의 다양한 방법을 사용하여 수지 시스템의 다른 성분들(예를 들어, 가교결합성 수지 및 반응성 희석제)과 합할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 가교결합성 수지 및/또는 반응성 희석제를 표면-개질 졸에 첨가한 후 물 및 공-용매(사용되는 경우)를 증발을 통해 제거하고 그에 따라 가교결합성 수지 및/또는 반응성 희석제 중에 입자가 분산된 채 남아있게 하는 용매 교환 절차를 사용한다. 증발 단계는 예를 들어 증류, 회전 증발 또는 오븐 건조를 통해 이루어질 수 있다. 일부 실시 형태에서, 이와 같이 필요하다면, 표면-개질 입자를 수 불혼화성 용매로 추출한 다음 용매 교환이 이어질 수 있다.

대안적으로, 수지 시스템의 하나 이상의 다른 성분에 표면-개질 나노입자를 혼입하는 다른 방법은 개질 입자를 분말로 건조한 후 이 분말을 반응성 희석제, 가교결합성 수지 및 용매 중 하나 이상에 분산시키는 것을 포함한다. 용매는 아세톤 또는 에탄올일 수 있다. 이러한 방법의 건조 단계는 예를 들어 오븐 건조, 갭 건조(gap drying) 또는 분무 건조와 같은 시스템에 적합한 종래의 수단에 의해서 이루어질 수 있다.

일부 실시 형태에서, 경화된 젤코트층이 부착된 기재는 다양한 물품을 생성하는 데 사용된다. 경화된 젤코트층은 앞서 개시한 바와 같은 수지 시스템의 반응 생성물을 포함한다. 젤코트를 경화시키기 위하여, 반응성 표면-개질 나노입자, 가교결합성 수지 및 반응성 희석제를 자유 라디칼 중합 메커니즘에 의해 약 50℃ 이하의 온도에서 반응시킬 수 있다. 일반적으로, 개시제는 개시제 화합물 및 활성화제 또는 촉진제의 둘 모두를 포함한다. 바람직한 개시제는 다양한 유기 과산화물 및 과산을 포함한다. 약 50℃ 이하의 온도에서 경화되는 개시제의 예에는 벤조일 퍼옥사이드, 메틸 에틸 케톤 하이드로퍼옥사이드, 및 쿠멘 하이드로퍼옥사이드가 포함된다. 바람직하게는, 개시제는 제형의 유기 부분을 기준으로 1 - 3%로 첨가된다. 코발트 옥토에이트, 코발트 2-에틸헥사노에이트, 및 코발트 나프테네이트와 같은 활성화제가 과산화물과 작용하여 경화를 개시하는 데 적합하다. 다이메틸아세토아세트아미드와 같은 코발트 무함유 촉진제를 또한 사용할 수 있다. 바람직하게는, 활성화제 및 촉진제는 전체 제형의 유기 부분을 기준으로 1% 미만으로 첨가된다.

기재는 경화성 수지 내에 랜덤 또는 구조화 섬유의 하나 이상의 층을 포함할 수 있는 섬유 강화 복합재일 수 있다. 예시적인 구조화 섬유에는 직물, 직조 및 부직 웨브, 니트, 스크림(scrim) 등이 포함된다. 일부 실시 형태에서, 물품은 운송 수단(예를 들어, 선박, 항공기 또는 레저용 차량), 고정 설비(예를 들어, 싱크대, 샤워기, 스파 또는 욕조), 또는 강화 수지의 하나 이상의 층을 갖는 임의의 다른 복합재일 수 있다. 경화된 젤코트는 기재에 직접적으로 또는 간접적으로 부착될 수 있다. 경화된 젤코트가 기재에 간접적으로 부착되는 경우, 경화된 젤코트와 기재 사이에 선택적인 층, 예를 들어 배리어 코팅, 신택틱 코팅(syntactic coating) 등이 있을 수 있다. 경화된 젤코트가 기재에 직접적으로 부착되는 경우, 경화된 코트층의 외부 표면 위에 다른 코팅이 있을 수 있다.

하기 구체적이지만 한정적이지 않은 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 제공된다. 이들 실시예에서, 모든 백분율은 달리 표시하지 않는 한 중량부이다.

시험 방법

열무게측정 분석 (TGA)

열무게측정 분석은 공기 대기 중에서 35-900℃에서 20℃/min의 승온 비율을 이용하는 (미국 델라웨어주 뉴 캐슬 소재의 TA 인스트루먼츠로부터 입수가능한) TA 인스트루먼츠 모델 Q500 TGA 및 관련 소프트웨어를 사용하여 행하였다.

기체 크로마토그래피 ( GC )

기체 크로마토그래피는 길이가 30 미터이고 내경이 320 마이크로미터인 HP-5 컬럼((5% 페닐)-메틸폴리실록산)을 구비한 아질런트(Agilent) 6890 기체 크로마토그래피를 사용하여 행하였다 (크로마토그래피와 컬럼 둘 모두는 미국 캘리포니아주 산타 클라라 소재의 아질런트 테크놀로지즈, 인코포레이티드(Agilent Technologies, Incorporated)로부터 입수가능하다). 하기 파라미터를 사용하였다: 1 마이크로리터 분취량의 10% 샘플 용액(테트라하이드로푸란 중)을 주입하였고, 250℃, 0.07 ㎫ (9.52 psi) 및 111 ㎖/min의 총 유동으로 스플릿 인렛 모드(split inlet mode)를 설정하였고, 0.07 ㎫ (9.52 psi)로 컬럼 정압 모드를 설정하였고, 속도를 34 센티미터/초로 설정하였고, 기체 유동은 2.1 ㎖/min이었고, 검출기 및 주입기 온도는 250℃이었고, 그리고, 40℃에서 5분간 평형 후에 승온 비율 20℃/min으로 200℃까지 승온하는 온도 시퀀스.

파괴 인성 (Fracture Toughness)

ASTM D 5045-99에 따라 시편이 3.18 ㎝ × 3.05 ㎝ × 0.64 ㎝ (1.25 인치 × 1.20 인치 × 0.25 인치)의 공칭 치수를 갖는 컴팩트 인장 기하(compact tension geometry)를 사용하여 경화된 젤코트 수지의 파괴 인성을 측정하였다. 하기 파라미터를 사용하였다. 즉, W = 2.54 ㎝ (1.00 인치), a = 1.27 ㎝ (0.50 인치), B = 0.64 ㎝ (0.25 인치). 또한, 0.13 ㎝/min (0.050 인치/분)의 수정된 로딩비(loading rate)를 사용하였다. 시험된 각각의 젤코트 수지에 대해 6 내지 10개의 시편을 측정하였다. 사용된 샘플의 개수 및 표준 편차와 함께 K_q 및 K_IC 둘 모두에 대한 평균값을 메가파스칼 및 미터의 제곱근의 곱, 즉 ㎫(m^1/2)의 단위로 보고하였다. 이 계산에는 유효성 요건을 충족시키는 샘플만을 사용하였다.

순수 수지 인장 ( Neat Resin Tensile )

실시예 14-19, 비교예 4 및 비교예 5의 인장 특성을 ASTM D638에 따라 실온에서 시험하였다. MTS/SinTech 5/GL 시험 장치(미국 27709-4226 노스캐롤라이나주 리서치 트라이앵글 파크 피.오. 박스 14226 소재의 엠티에스 시스템즈, 인크.(MTS Systems, Inc.)의 부문(division)인 신테크(SinTech)) 및 게이지 길이가 2.54 ㎝ (1 인치)인 신장계(extensometer)를 사용하였다. 시편 시험 섹션은 공칭으로 10.2 ㎝ (4") 길이 × 1.91 ㎝ (3/4") 폭 × 0.32 ㎝ (1/8") 두께였고, 로딩비는 0.51 ㎝/min (0.20 in/min)이었다.

브룩필드 점도계

브룩필드 점도계, Model DV-II+ (미국 02072 매사추세츠주 스터프턴 소재의 브룩필드 이엔지 랩스,인크.)를 사용하여 수지 점도를 실온에서 측정하였다. #4 스핀들을 5 rpm 및 50 rpm에서 사용하였다. 모터를 켜고 약 30초 후에 판독하였다. #4 스핀들의 사용이 오프-스케일(off-scale) 판독으로 이어지는 경우, 다른 스핀들을 대신 사용하였다. 5 rpm에서 측정된 점도를 50 rpm에서 측정된 점도로 나눈 비로 요변 지수(TI)를 얻었다. 단위는 센티푸아즈이다.

바콜 경도(Barcol Hardness)

경화된 젤코트 수지의 바콜 경도를 ASTM D 2583-95 (2001년 재승인)에 따라 측정하였다. 바콜 임프레서(모델 GYZJ-934-1, 미국 버지니아주 리스버그 소재의 바버-콜맨 컴퍼니(Barber-Colman Company)로부터 입수가능)를 사용하여 공칭 두께가 0.64 ㎝ (0.25 인치)인 시편을 측정하였다. 각각의 샘플에 대하여, 5 내지 10회 측정하여 평균값을 보고하였다.

실시예 1-6 및 비교예 1 및 2에서, 실온 경화된 재료에 대한 초기 측정은 그 시험에 있어서 파괴 인성 샘플을 파괴한 후에 상기 샘플을 사용하여 행하였다. 이어서, 파괴된 조각을 125℃에서 오븐 내에서 1 시간 동안 열적으로 후경화시키고, 실온으로 냉각되게 한 후 경도를 다시 측정하였다. 실시예 7-13에서는, 시험이 완료된 후 굽힘 계수를 평가한 샘플에 대해 측정을 행하였다.

전단 계수 ( G' )

경화된 젤코트 수지의 전단 계수 (G')를 유동 동적 분석기(모델 RDA2, 미국 뉴저지주 피스카타웨이 소재의 레오메트릭스 사이언티픽, 인코포레이티드(Rheometrics Scientific, Incorporated)에서 입수가능)를 사용하여 5℃/min의 승온 비율로 0-150℃의 온도 범위에 걸쳐 1 ㎐의 진동수 및 0.1%의 변형율(strain)의 동적 모드에서 비틀림 장방형 기하(torsion rectangular geometry)를 사용하여 측정하였다. 시편 치수는 공칭으로 3.81 ㎝ (1.5 인치) 길이 × 1.27 ㎝ (0.50 인치) 폭 × 0.16 ㎝ (0.0625 인치) 두께였다. 제1 스캔(scan)의 25℃에서의 전단 계수를 기가파스칼(GPa)로 보고하였다.

굽힘 계수 ( E' ) 및 유리 전이 온도 ( Tg )

경화된 젤코트 수지의 굽힘 저장 계수(Flexural storage modulus) E'은 듀얼 캔틸레버 비임 모드(dual cantilever beam mode)에서 RSA2 고체 분석기(미국 뉴저지주 피스카타웨이 소재의 레오메트릭스 사이언티픽 인크.로부터 입수가능)를 사용하여 측정하였다. 시편 치수는 공칭 측정치가 50 밀리미터 길이 × 6 밀리미터 폭 × 1.5 밀리미터 두께였다. 40 밀리미터의 스팬(span)을 사용하였다. 스캔을 2회 행하였고, 첫 번째는 온도 프로파일이 5℃/min으로 -25℃ 내지 +125℃이었고, 두 번째 스캔은 온도 프로파일이 5℃/min으로 -25℃ 내지 +150℃이었다. 두 번의 스캔 모두는 5℃/min의 온도 승온, 1 ㎐의 진동수 및 0.1%의 변형율을 사용하였다. 첫 번째 스캔 후에 냉각제를 사용하여 20℃/min의 대략적인 비율로 샘플을 냉각한 후, 두 번째 스캔을 즉시 행하였다. 두 번째 스캔의 +25℃에서의 굽힘 계수 E'을 보고하였다. 두 번째 스캔의 탄젠트 델타 피크(tan delta peak)를 유리 전이 온도(Tg)로서 보고하였다.

폴리(에틸렌 글리콜)-실란 (PEG-실란)의 제조

41 그램의 3-트라이에톡시실릴프로필 아이소시아네이트(미국 위스콘신주 밀워키 소재의 시그마-알드리치 케미칼 컴퍼니로부터 입수가능)를 갈색병 내의 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 (96 그램, 분자량 = 500 그램/몰, 분자체로 건조) 및 4 방울의 주석(다이부틸 다이라우레이트) (미국 매사추세츠주 뉴버리포트 소재의 스트렘 케미칼즈(Strem Chemicals)로부터 입수가능)의 혼합물에 5분에 걸쳐 첨가하였다. 생성된 혼합물을 하룻밤 교반시켰다. 모든 아이소시아네이트의 소모를 생성된 액체의 적외선(IR) 스펙트럼을 얻음으로써 확인하여 NCO 피크의 부재를 확인하였다.

카프로락톤 메타크릴레이트 실란(CLMS)의 제조

72 그램의 3-트라이에톡시실릴프로필 아이소시아네이트를 5-10분에 걸쳐 75 그램의 카프로락톤-2-(메타크릴로일옥시)에틸 에스테르(분자량 = 244 그램/몰, 분자체로 건조) 및 3 방울의 주석(다이부틸 다이라우레이트)의 교반된 혼합물에 첨가하였다. 결과적인 발열을 수조에 의해서 40℃ 미만으로 유지하였다. 생성된 혼합물을 하룻밤 교반시켰다. 모든 아이소시아네이트의 소모를 생성된 액체의 IR 스펙트럼을 얻음으로써 확인하여 NCO 피크의 부재를 확인하였다.

반응성 표면-개질 나노입자의 제조

이온 교환 수지 처리

실시예 1-6에서, 수성 실리카 나노입자 졸을 추가 사용 전에 양이온 교환 수지로 모두 처리하였다. 더욱 구체적으로, 수성 실리카 졸을 파이렉스(PYREX) 유리 비이커에서 실온(즉, 20 내지 25℃)에서 교반하고, pH 종이를 사용하여 pH가 2 내지 3으로 측정될 때까지 미리 세척된 앰버라이트™ IR-120H 플러스 양이온 교환 수지를 천천히 첨가하였다. 이러한 혼합물을 추가로 30분 교반한 다음 메시 개구(mesh opening)가 약 53 마이크로미터인 나일론 메시(미국 캘리포니아주 라구나 힐즈 소재의 스펙트럼 래브러토리즈, 인코포레이티드(Spectrum Laboratories, Incorporated)로부터 스펙트라/메시(SPECTRA/MESH) 270으로서 입수가능)를 통해 여과하여 이온 교환 수지를 제거하고 처리된 나노입자 졸을 제공하였다. 고형분 함량을 측정하여 40 내지 41.5%의 범위인 것을 알았다.

반응성 표면-개질 나노입자 1A

400 그램의 이온 교환 처리된 실리카 나노입자 1의 졸을 둥근바닥 플라스크에 넣었다. 중간 정도의 교반 하에, 200 그램의 1-메톡시-2-프로판올을 첨가하고, 이어서 충분한 수성 수산화암모늄을 빠르게 첨가하여 젤화되지 않으면서 pH가 9 내지 9.5가 되게 하였다. 이어서, 350 그램의 1-메톡시-2-프로판올, 12.0 그램의 A174 실란 (0.048 몰 실란) 및 23.8 그램 (0.048 몰 실란)의 A1230 실란의 미리 혼합된 용액을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 90 내지 95℃에서 대략 20 내지 22 시간 동안 가열하고, 이어서 공기 건조시켜 백색의 자유 유동 고형물이 되게 하였다. 분말의 열무게측정 분석에서 실리카 함량이 84.6%로 나타났다.

실란-처리된 실리카 분말을 1 내지 2 분 동안 3/4 속도로 설정된 고전단 실버슨(Silverson) L4R 혼합기(영국 체샴 소재의 실버슨 머신즈, 리미티드(Silverson Machines, Limited)로부터 입수가능)를 사용하여 아세톤 중에 분산시켰다. 생성된 실리카/아세톤 혼합물을 뚜껑을 덮고, 적어도 1시간 동안 방치하고, 이어서 메시 개구가 약 53 마이크로미터인 나일론 메시(스펙트라/메시 270으로서 입수가능)를 통해 여과하여 흐린 백색의 외관과 물의 점도와 유사한 점도를 갖는 분산물을 얻었다. 표면-개질 실리카/아세톤 혼합물을 80℃ 오븐에서 건조시켜 18.9% 고형분인 것을 알았다. TGA 데이터에 근거하면, 계산된 아세톤 혼합물의 "실리카 단독"(silica only) 함량은 16.0%이었다.

반응성 표면-개질 나노입자 1B

400 그램의 실리카 나노입자 1의 졸을 쿼트(quart) 크기의 유리병에 넣었다. 이어서, 450 그램의 1-메톡시-2-프로판올, 12.74 그램의 A174 실란 (0.0514 몰 실란) 및 25.68 그램 (0.0514 몰 실란)의 A1230 실란의 미리 혼합된 용액을 첨가하였다. 병을 밀봉하고, 생성된 혼합물을 80℃로 설정된 오븐에서 약 16시간 동안 가열하여 반응성 표면-개질 나노입자를 함유하는 졸을 얻었다. 소량의 샘플을 꺼내어 120℃에서 약 30분 동안 오븐 건조시켜 백색의 자유 유동 고형물이 되게 하였다. 분말의 열무게측정 분석에서 실리카 함량이 81.6%로 나타났다.

반응성 표면-개질 나노입자 2A

400 그램의 이온 교환 처리된 실리카 나노입자 2의 졸을 둥근바닥 플라스크에 넣었다. 중간 정도의 교반 하에, 100 그램의 1-메톡시-2-프로판올을 첨가하고, 이어서 충분한 수성 수산화암모늄을 빠르게 첨가하여 젤화되지 않으면서 pH가 9 내지 9.5가 되게 하였다. 이어서, 350 그램의 1-메톡시-2-프로판올, 3.16 그램 (0.0127 몰 실란)의 A174 실란 및 10.2 그램 (0.0127 몰 실란)의 PEG-실란의 미리 혼합된 용액을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 90 내지 95℃에서 대략 20 내지 22 시간 동안 가열하고, 이어서 공기 건조시켜 백색의 자유 유동 고형물이 되게 하였다. 분말의 열무게측정 분석에서 실리카 함량이 92.6%로 나타났다.

실란-처리된 실리카 분말을 1 내지 2 분 동안 3/4 속도로 설정된 고전단 실버슨 L4R 혼합기(영국 체샴 소재의 실버슨 머신즈, 리미티드로부터 입수가능)를 사용하여 아세톤 중에 분산시켰다. 생성된 실리카/아세톤 혼합물을 뚜껑을 덮고, 적어도 1시간 동안 방치하고, 이어서 메시 개구가 약 53 마이크로미터인 나일론 메시(스펙트라/메시 270으로서 입수가능)를 통해 여과하여 불투명한 백색의 외관과 물의 점도와 유사한 점도를 갖는 분산물을 얻었다. 표면-개질 실리카/아세톤 혼합물을 80℃ 오븐에서 건조시켜 21.0% 고형분인 것을 알았다. TGA 데이터에 근거하면, 계산된 아세톤 혼합물의 "실리카 단독"(silica only) 함량은 19.4%이었다.

반응성 표면-개질 나노입자 2B

450 그램의 이온 교환 처리된 실리카 나노입자 2의 졸을 둥근바닥 플라스크에 넣었다. 중간 정도의 교반 하에, 200 그램의 1-메톡시-2-프로판올을 첨가하고, 이어서 충분한 수성 수산화암모늄을 빠르게 첨가하여 젤화되지 않으면서 pH가 9 내지 9.5가 되게 하였다. 이어서, 500 그램의 1-메톡시-2-프로판올 및 14 그램의 CLM 실란 (0.029 몰)의 미리 혼합된 용액을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 90 내지 95℃에서 대략 20 내지 22 시간 동안 가열하고, 이어서 공기 건조시켜 백색의 자유 유동 고형물이 되게 하였다. 분말의 열무게측정 분석에서 실리카 함량이 92.2%로 나타났다.

실란-처리된 실리카 분말을 1 내지 2 분 동안 3/4 속도로 설정된 고전단 실버슨 L4R 혼합기(영국 체샴 소재의 실버슨 머신즈, 리미티드로부터 입수가능)를 사용하여 아세톤 중에 분산시켰다. 생성된 실리카/아세톤 혼합물을 뚜껑을 덮고, 적어도 1시간 동안 방치하고, 이어서 메시 개구가 약 53 마이크로미터인 나일론 메시(스펙트라/메시 270으로서 입수가능)를 통해 여과하여 불투명한 백색의 외관과 물의 점도와 유사한 점도를 가졌다. 표면-개질 실리카/아세톤 혼합물을 80℃ 오븐에서 건조시켜 17.2% 고형분인 것을 알았다. TGA 데이터에 근거하면, 계산된 아세톤 혼합물의 "실리카 단독" 함량은 15.8%이었다.

반응성 표면-개질 나노입자 2C

400 그램의 실리카 나노입자 2의 졸을 쿼트 크기의 유리병에 넣었다. 이어서, 450 그램의 1-메톡시-2-프로판올, 2.91 그램의 A174 실란 (0.0117 몰 실란) 및 5.86 그램 (0.0117 몰 실란)의 A1230 실란의 미리 혼합된 용액을 첨가하였다. 병을 밀봉하고, 생성된 혼합물을 80℃로 설정된 오븐에서 약 16시간 동안 가열하여 반응성 표면-개질 나노입자를 함유하는 졸을 얻었다. 소량의 샘플을 꺼내어 120℃에서 약 30분 동안 오븐 건조시켜 백색의 자유 유동 고형물이 되게 하였다. 분말의 열무게측정 분석에서 실리카 함량이 94.3%로 나타났다.

반응성 표면-개질 나노입자 3A

400 그램의 이온 교환 처리된 실리카 나노입자 3의 졸을 둥근바닥 플라스크에 넣었다. 중간 정도의 교반 하에, 200 그램의 1-메톡시-2-프로판올을 첨가하고, 이어서 충분한 수성 수산화암모늄을 빠르게 첨가하여 젤화되지 않으면서 pH가 9 내지 9.5가 되게 하였다. 이어서, 500 그램의 1-메톡시-2-프로판올, 2.3 그램 (0.009 몰 실란)의 A174 실란 및 7.3 그램 (0.009 몰 실란)의 PEG-실란의 미리 혼합된 용액을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 90 내지 95℃에서 대략 20 내지 22 시간 동안 가열하고, 이어서 공기 건조시켜 백색의 자유 유동 고형물이 되게 하였다. 분말의 열무게측정 분석에서 실리카 함량이 93.4%로 나타났다.

실란-처리된 실리카 분말을 1 내지 2 분 동안 3/4 속도로 설정된 고전단 실버슨 L4R 혼합기(영국 체샴 소재의 실버슨 머신즈, 리미티드로부터 입수가능)를 사용하여 아세톤 중에 분산시켰다. 생성된 실리카/아세톤 혼합물을 뚜껑을 덮고, 적어도 1시간 동안 방치하고, 이어서 메시 개구가 약 53 마이크로미터인 나일론 메시(스펙트라/메시 270으로서 입수가능)를 통해 여과하여 불투명한 백색의 외관과 물의 점도와 유사한 점도를 가졌다. 표면-개질 실리카/아세톤 혼합물을 80℃ 오븐에서 건조시켜 %고형분이 17.5%인 것을 알았다. TGA 데이터에 근거하면, 계산된 아세톤 혼합물의 "실리카 단독" 함량은 16.3%이었다.

반응성 표면-개질 나노입자 3B

500 그램의 이온 교환 처리된 실리카 나노입자 3의 졸을 둥근바닥 플라스크에 넣었다. 중간 정도의 교반 하에, 200 그램의 1-메톡시-2-프로판올을 첨가하고, 이어서 충분한 수성 수산화암모늄을 빠르게 첨가하여 젤화되지 않으면서 pH가 9 내지 9.5가 되게 하였다. 이어서, 600 그램의 1-메톡시-2-프로판올, 6.04 그램의 A174 실란 (0.0243 몰 실란) 및 0.025 그램의 5% 프로스탭 5198 용액의 미리 혼합된 용액을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 90 내지 95℃에서 대략 20 내지 22 시간 동안 가열하고, 이어서 공기 건조시켜 백색의 자유 유동 고형물이 되게 하였다. 분말의 열무게측정 분석에서 실리카 함량이 96.3%로 나타났다.

실란-처리된 실리카 분말을 1 내지 2 분 동안 3/4 속도로 설정된 고전단 실버슨 L4R 혼합기(영국 체샴 소재의 실버슨 머신즈, 리미티드로부터 입수가능)를 사용하여 아세톤 중에 분산시켰다. 생성된 실리카/아세톤 혼합물을 뚜껑을 덮고, 적어도 1시간 동안 방치하고, 이어서 메시 개구가 약 53 마이크로미터인 나일론 메시(스펙트라/메시 270으로서 입수가능)를 통해 여과하여 불투명한 백색의 외관과 물의 점도와 유사한 점도를 가졌다. 표면-개질 실리카/아세톤 혼합물을 80℃ 오븐에서 건조시켜 %고형분이 22%인 것을 알았다. TGA 데이터에 근거하면, 계산된 아세톤 혼합물의 "실리카 단독" 함량은 21.2%이었다.

반응성 표면-개질 나노입자 3C

500 그램의 이온 교환 처리된 실리카 나노입자 3의 졸을 둥근바닥 플라스크에 넣었다. 중간 정도의 교반 하에, 200 그램의 1-메톡시-2-프로판올을 첨가하고, 이어서 충분한 수성 수산화암모늄을 빠르게 첨가하여 젤화되지 않으면서 pH가 9 내지 9.5가 되게 하였다. 이어서, 600 그램의 1-메톡시-2-프로판올, 11.95 그램의 CLM 실란 (0.0243 몰 실란) 및 0.048 그램의 5% PROSTAB 5198 용액의 미리 혼합된 용액을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 90 내지 95℃에서 대략 20 내지 22 시간 동안 가열하고, 이어서 공기 건조시켜 백색의 자유 유동 고형물이 되게 하였다. 분말의 열무게측정 분석에서 실리카 함량이 94.5%로 나타났다.

실란-처리된 실리카 분말을 1 내지 2 분 동안 3/4 속도로 설정된 고전단 실버슨 L4R 혼합기(영국 체샴 소재의 실버슨 머신즈, 리미티드로부터 입수가능)를 사용하여 아세톤 중에 분산시켰다. 생성된 실리카/아세톤 혼합물을 뚜껑을 덮고, 적어도 1시간 동안 방치하고, 이어서 메시 개구가 약 53 마이크로미터인 나일론 메시(스펙트라/메시 270으로서 입수가능)를 통해 여과하여 불투명한 백색의 외관과 물의 점도와 유사한 점도를 가졌다. 표면-개질 실리카/아세톤 혼합물을 80℃ 오븐에서 건조시켜 %고형분이 21.6%인 것을 알았다. TGA 데이터에 근거하면, 계산된 아세톤 혼합물의 "실리카 단독" 함량은 20.4%이었다.

반응성 표면-개질 나노입자 3D

400 그램의 실리카 나노입자 3의 졸을 쿼트 크기의 유리병에 넣었다. 이어서, 450 그램의 1-메톡시-2-프로판올, 2.14 그램의 A174 실란 (0.0086 몰 실란) 및 4.3 그램 (0.0086 몰)의 A1230 실란의 미리 혼합된 용액을 첨가하였다. 병을 밀봉하고, 생성된 혼합물을 80℃로 설정된 오븐에서 약 16시간 동안 가열하여 반응성 표면-개질 나노입자를 함유하는 졸을 얻었다. 소량의 샘플을 꺼내어 120℃에서 약 30분 동안 오븐 건조시켜 백색의 자유 유동 고형물이 되게 하였다. 분말의 열무게측정 분석에서 실리카 함량이 96.0%로 나타났다.

반응성 표면-개질 나노입자 3E

400 그램의 실리카 나노입자 3의 졸을 쿼트 크기의 유리병에 넣었다. 이어서, 450 그램의 1-메톡시-2-프로판올 및 8.45 그램의 CLM 실란 (0.0172 몰 실란)의 미리 혼합된 용액을 첨가하였다. 병을 밀봉하고, 생성된 혼합물을 80℃로 설정된 오븐에서 약 16시간 동안 가열하여 반응성 표면-개질 나노입자를 함유하는 졸을 얻었다. 소량의 샘플을 꺼내어 120℃에서 약 30분 동안 오븐 건조시켜 백색의 자유 유동 고형물이 되게 하였다. 분말의 열무게측정 분석에서 실리카 함량이 94.5%로 나타났다.

반응성 표면-개질 나노입자 3F

400 그램의 실리카 나노입자 3의 졸을 쿼트 크기의 유리병에 넣었다. 이어서, 450 그램의 1-메톡시-2-프로판올, 4.23 그램의 CLM 실란 (0.00862 몰 실란) 및 4.30 그램의 A1230 실란 (0.00862 몰 실란)의 미리 혼합된 용액을 첨가하였다. 병을 밀봉하고, 생성된 혼합물을 80℃로 설정된 오븐에서 약 16시간 동안 가열하여 반응성 표면-개질 나노입자를 함유하는 졸을 얻었다. 소량의 샘플을 꺼내어 120℃에서 약 30분 동안 오븐 건조시켜 백색의 자유 유동 고형물이 되게 하였다. 분말의 열무게측정 분석에서 실리카 함량이 94.5%로 나타났다.

반응성 표면-개질 나노입자 3G

400 그램의 실리카 나노입자 3의 졸을 쿼트 크기의 유리병에 넣었다. 이어서, 450 그램의 1-메톡시-2-프로판올, 2.23 그램의 스티릴 실란 (0.00862 몰 실란) 및 4.30 그램의 A1230 실란 (0.00862 몰 실란)의 미리 혼합된 용액을 첨가하였다. 병을 밀봉하고, 생성된 혼합물을 80℃로 설정된 오븐에서 약 16시간 동안 가열하여 반응성 표면-개질 나노입자를 함유하는 졸을 얻었다. 소량의 샘플을 꺼내어 120℃ 에서 약 30분 동안 오븐 건조시켜 백색의 자유 유동 고형물이 되게 하였다. 분말의 열무게측정 분석에서 실리카 함량이 95.9%로 나타났다.

반응성 표면-개질 나노입자 3H

반응성 표면-개질 나노입자 4A

400 그램의 실리카 나노입자 4의 졸을 쿼트 크기의 유리병에 넣었다. 이어서, 450 그램의 1-메톡시-2-프로판올, 3.10 그램의 A174 실란 및 6.24 그램의 실퀘스트 A1230의 미리 혼합된 용액을 교반하면서 첨가하였다. 병을 밀봉하고, 생성된 혼합물을 80℃로 설정된 오븐에서 약 16시간 동안 가열하여 반응성 표면-개질 나노입자를 함유하는 졸을 얻었다. 이러한 방법으로 총 6개의 병을 준비하였다. 이어서, 병을 회전 증발에 의해 65-70% 고형분으로 농축하고 합하였다. 이어서, 생성된 농축된 표면-개질 나노입자 분산물을 미국 특허 제5,980,697호(콜브(Kolb) 등) 및 미국 특허 제5,694,701호(헐스먼(Huelsman) 등)에 설명된 절차에 따라 약 0.25 ㎜ (10 mil)의 분산물 코팅 두께 및 1.6분의 체류 시간(가열 플래튼 온도 107℃, 및 압축 플래튼 온도 21℃)으로 건조시켜 백색의 미세한 자유 유동 분말을 얻었다.

반응성 표면-개질 나노입자 4B

400 그램의 실리카 나노입자 4의 졸을 쿼트 크기의 유리병에 넣었다. 이어서, 450 그램의 1-메톡시-2-프로판올, 4.64 그램의 A174 실란 및 3.12 그램의 실퀘스트 A1230의 미리 혼합된 용액을 교반하면서 첨가하였다. 병을 밀봉하고, 생성된 혼합물을 80℃로 설정된 오븐에서 약 16시간 동안 가열하여 반응성 표면-개질 나노입자를 함유하는 졸을 얻었다. 이러한 방법으로 총 6개의 병을 준비하였다. 이어서, 병을 회전 증발에 의해 65-70% 고형분으로 농축하고 합하였다. 이어서, 생성된 농축된 표면-개질 나노입자 분산물을 전술한 바와 같이 건조시켜 백색의 미세한 자유 유동 분말을 얻었다.

반응성 표면-개질 나노입자 4C

400 그램의 실리카 나노입자 4의 졸을 쿼트 크기의 유리병에 넣었다. 이어서, 450 그램의 1-메톡시-2-프로판올 및 12.49 그램의 실퀘스트 A1230의 미리 혼합된 용액을 교반하면서 첨가하였다. 병을 밀봉하고, 생성된 혼합물을 80℃로 설정된 오븐에서 약 16시간 동안 가열하여 반응성 표면-개질 나노입자를 함유하는 졸을 얻었다. 이러한 방법으로 총 6개의 병을 준비하였다. 이어서, 병을 회전 증발에 의해 65-70% 고형분으로 농축하고 합하였다. 이어서, 생성된 농축된 표면-개질 나노입자 분산물을 전술한 바와 같이 건조시켜 백색의 미세한 자유 유동 분말을 얻었다.

반응성 표면-개질 나노입자 4D

400 그램의 실리카 나노입자 4의 졸을 쿼트 크기의 유리병에 넣었다. 450 그램의 1-메톡시-2-프로판올 및 12.26 그램의 CLM 실란의 미리 혼합된 용액을 교반하면서 첨가하였다. 병을 밀봉하고, 생성된 혼합물을 80℃로 설정된 오븐에서 약 16시간 동안 가열하여 반응성 표면-개질 나노입자를 함유하는 졸을 얻었다. 이러한 방법으로 총 6개의 병을 준비하였다. 이어서, 병을 회전 증발에 의해 65-70% 고형분으로 농축하고 합하였다. 이어서, 생성된 농축된 표면-개질 나노입자 분산물을 전술한 바와 같이 건조시켜 백색의 미세한 자유 유동 분말을 얻었다.

반응성 표면-개질 나노입자 4E

400 그램의 실리카 나노입자 4의 졸을 쿼트 크기의 병에 첨가하였다. 450 g의 1-메톡시-2-프로판올 및 6.193 g의 A174 실란의 미리 혼합된 용액을 교반하면서 병에 천천히 첨가하였다. 병을 밀봉하고 80℃에서 16시간 동안 오븐에 두었다. 이러한 방법으로 총 6개의 병을 준비하였다. 이어서, 병을 회전 증발에 의해 65-70% 고형분으로 농축하고 합하였다. 이어서, 생성된 농축된 표면-개질 나노입자 분산물을 전술한 바와 같이 건조시켜 백색의 미세한 자유 유동 분말을 얻었다.

반응성 표면-개질 나노입자를 갖는 젤코트 베이스 수지의 제조

실시예 1

유리병에 112 그램의 젤코트 베이스 수지 1 및 467 그램의 반응성 표면-개질 나노입자 1A / 아세톤 혼합물, 및 0.18 그램의 프로스탭(등록상표) 5198 저해제 5% 수용액 (베이스 젤코트 수지의 스티렌 부분을 기준으로 200 ppm)을 첨가하였다. 병을 밀봉하고 손으로 잘 흔들었다. 생성된 분산물을 40℃의 온도에서 30분 동안 진공 스트리핑하여(물 흡입기(water aspirator)를 갖는 부치(Buchi) 회전 증발기) 대부분의 용매를 제거하였다. 일단 대부분의 아세톤이 제거되면, 재료를 수 개의 작은 플라스틱 컵에 약 1/2 내지 3/4만큼 차도록 넣고, 40℃의 진공 오븐에 놓고 추가로 스트리핑하였다. 이러한 스트리핑 공정 동안, 진공을 주기적으로 (예를 들어, 약 30분마다) 해제하고, 샘플을 잘 교반하고 진공을 회복하였다. 상기의 작업을 기체 크로마토그래피로 측정시 아세톤 수준이 1 wt.% 미만인 것으로 나타날 때까지 행하였다. 이어서, 기체 크로마토그래피로 측정시 젤코트 베이스 수지만을 (즉, 나노입자 없이) 기준으로 40 wt.%의 최종 스티렌 함량을 제공하도록 스티렌을 다시 첨가하였다. 생성된 나노입자 함유 젤코트 수지 시스템은 어느 정도 투명한 갈색의 점성이 있는 외관이었다. 이것을 TGA로 평가하였고 "실리카 단독" 함량이 약 41 wt.%(젤코트 베이스 수지 1 중에 함유된 건식 실리카 포함)인 것을 알게 되었다.

얻어진 나노입자 함유 젤코트 수지 시스템을 사용하여 하기와 같이 평가용 샘플을 제조하였다. 플라스틱 비이커를 수지로 부피의 1/3까지 채우고 (나노입자 함유 젤코트 수지의 총 중량을 기준으로) 1.0 wt.%의 메틸에틸케톤 퍼옥사이드(MEKP) 용액(약 35 wt.% 고형분)을 첨가하였다. 진공 (펌프) 하에 약 1분 동안 교반한 후에 수지를 발스파(Valspar) MR 225 이형재(미국 캘리포니아주 노워크 소재의 세르-팝 언리미티드, 인코포레이티드(Sher-Fab Unlimited, Incorporated)로부터 입수가능)로 처리된 플로트 유리 몰드(float glass mold)로 옮기고 실온에서 175일 동안 경화되도록 하였다. 몰드의 공칭 내부 치수는 2.54 ㎝ (1 인치) 높이 × 5.08 ㎝ (2 인치) 폭 × 0.16 ㎝ (0.062 인치) 두께였다. 경화 후, 샘플을 제조하고 전단 계수를 평가하였다.

실시예 2

하기와 같이 변경하여 실시예 1을 반복하였다. 386 그램의 반응성 표면-개질 나노입자 2A / 아세톤 혼합물을 반응성 표면-개질 나노입자 1A / 아세톤 혼합물 대신 사용하였다. 생성된 나노입자 함유 젤코트 수지 시스템은 불투명한 물색 외관이었고 점도가 바셀린(petroleum jelly)과 유사하였다. 이것을 TGA로 평가하였고 "실리카 단독" 함량이 약 42 wt.%(출발 젤코트 베이스 수지 중에 함유된 건식 실리카 포함)인 것을 알게 되었다.

실시예 3

하기와 같이 변경하여 실시예 1을 반복하였다. 125 그램의 젤코트 베이스 수지 1, 633 그램의 반응성 표면-개질 나노입자 2B / 아세톤 혼합물을 반응성 표면-개질 나노입자 1A / 아세톤 혼합물 대신 사용하였고, 0.2 그램의 프로스탭 5198 저해제 5% 수용액을 사용하였다. 생성된 나노입자 함유 젤코트는 불투명한 회색 외관이었고, 점도가 바셀린과 유사하였다. 이것을 TGA로 평가하였고 "실리카 단독" 함량이 약 42 wt.%(젤코트 베이스 수지 1 중에 함유된 건식 실리카 포함)인 것을 알게 되었다. 샘플들을 실온에서 15일 동안 경화되도록 하였다. 몰드의 공칭 내부 치수는 8.9 ㎝ (3.5 인치) 높이 × 17.8 ㎝ (7 인치) 폭 × 0.64 ㎝ (0.25 인치) 두께였다.

실시예 4

하기와 같이 변경하여 실시예 1을 반복하였다. 457 그램의 반응성 표면-개질 나노입자 3A / 아세톤 혼합물을 반응성 표면-개질 나노입자 1A / 아세톤 혼합물 대신 사용하였다. 생성된 나노입자 함유 젤코트는 점성이 있었고 불투명한 물색 외관이었다. 이것을 TGA로 평가하였고 "실리카 단독" 함량이 약 43 wt.%(젤코트 베이스 수지 1 중에 함유된 건식 실리카 포함)인 것을 알게 되었다. 수지를 실온에서 하룻밤 경화시킨 후 125℃에서 1시간 동안 후경화시키고 냉각되도록 하였다.

실시예 5

하기와 같이 변경하여 실시예 3을 반복하였다. 210 그램의 젤코트 베이스 수지 1을 사용하였다. 또한, 717 그램의 반응성 표면-개질 나노입자 3B / 아세톤 혼합물을 반응성 표면-개질 나노입자 2B / 아세톤 혼합물 대신 사용하였고, 0.35 그램의 프로스탭 5198 저해제 5% 수용액을 사용하였다. 생성된 나노입자 함유 젤코트는 점성이 있었고 불투명한 청회색 외관이었다. 이것을 TGA로 평가하였고 "실리카 단독" 함량이 약 44 wt.%(젤코트 베이스 수지 1 중에 함유된 건식 실리카 포함)인 것을 알게 되었다. 샘플들을 실온에서 19일 동안 경화되도록 하였다.

실시예 6

하기와 같이 변경하여 실시예 3을 반복하였다. 210 그램의 젤코트 베이스 수지 1을 사용하였고, 745 그램의 반응성 표면-개질 나노입자 3C / 아세톤 혼합물을 반응성 표면-개질 나노입자 2 / 아세톤 혼합물 대신 사용하였고, 0.35 그램의 프로스탭 5198 저해제 5% 수용액을 사용하였다. 생성된 나노입자 함유 젤코트는 점성이 있었고 불투명한 청회색 외관이었다. 이것을 TGA로 평가하였고 "실리카 단독" 함량이 약 44 wt.%(출발 젤코트 베이스 수지 중에 함유된 건식 실리카 포함)인 것을 알게 되었다. 샘플들을 실온에서 19일 동안 경화되도록 하였다.

비교예 1

플라스틱 비이커를 젤코트 베이스 수지 1로 부피의 1/3까지 채우고, (젤코트의 총 중량을 기준으로) 1.0 wt.%의 메틸에틸케톤 퍼옥사이드(MEKP) 용액(약 35 wt.% 용액)을 첨가하였다. 진공 (펌프) 하에 약 1분 동안 교반한 후에 젤코트를 발스파 MR 225 이형재로 처리된 플로트 유리 몰드로 옮기고 실온에서 175일 동안 경화되도록 하였다. 몰드의 공칭 내부 치수는 2.54 ㎝ (1 인치) 높이 × 5.08 ㎝ (2 인치) 폭 × 0.16 ㎝ (0.062 인치) 두께였다.

비교예 2

하기와 같이 변경하여 비교예 1을 반복하였다. 몰드의 공칭 내부 치수는 8.9 ㎝ (3.5 인치) 높이 × 18 ㎝ (7 인치) 폭 × 0.63 ㎝ (0.25 인치) 두께였다. 샘플을 15일 동안 경화시켰다.

실온 경화된 재료에 대한 초기 바콜 측정은 그 시험에 있어서 파괴 인성 샘플을 파괴한 후에 상기 샘플을 사용하여 행하였다. 이어서, 파괴된 조각을 125℃에서 오븐 내에서 1 시간 동안 열적으로 후경화시키고, 실온으로 냉각되게 한 후 경도를 다시 측정하였다.

실시예 1-6 및 비교예 1 및 2의 경화된 젤코트의 다양한 기계적 특성을 측정하였다. 결과를 표 2에 제시한다.

실시예 7

1 리터 둥근바닥 플라스크에 154.7 그램의 젤코트 베이스 수지 2, 587 그램의 반응성 표면-개질 나노입자 3D, 및 0.60 그램의 프로스탭 5198 저해제 5% 수용액 (젤코트 베이스 수지 2의 총 중량을 기준으로 200 ppm)을 첨가하였다. 생성된 분산물을 50℃의 온도에서 약 45분 동안 진공 스트리핑하여(물 흡입기를 갖는 부치 회전 증발기) 대부분의 용매를 제거하였다. 분산물이 점성을 갖게 되었을 때, 이를 증발기에서 꺼내고 100 그램의 스티렌을 첨가하였다. 생성된 분산물을 증발기에 다시 놓고 50℃에서 약 15분 동안 스트리핑하였다. 증발된 분산물이 점성을 갖게 되었을 때, 이를 증발기에서 꺼냈고, 기체 크로마토그래피(GC)로 측정시 4.9% 1-메톡시-2-프로판올 및 16.1% 스티렌을 함유하는 것을 알게 되었다. 이러한 결과에 근거하여, 7 그램의 물 및 34 그램의 스티렌을 분산물에 첨가하였고 이를 회전 증발기에 다시 놓았다. 약 15분 후에 추가로 증발된 분산물이 다시 점성을 갖게 되었고, 상기의 공정을 반복하였다. GC 결과는 2% 1-메톡시-2-프로판올 및 16.7% 스티렌으로 나타났다. 이어서, 다른 36 그램의 스티렌 및 3 그램의 물을 분산물에 첨가하였고 회전 증발기에 다시 놓았다. 추가 15분 후에, 증발된 분산물은 점성을 갖게 되었다. GC에 의한 증발된 분산물의 평가는 0.9% 1-메톡시-2-프로판올 및 16.6% 스티렌으로 나타났다. 따라서, 21.2 그램의 스티렌을 분산물에 첨가하였다. 생성된 나노입자 함유 젤코트는 점성이 있는 백색 반투명 외관을 가졌다. 이것을 TGA로 평가하였고 "실리카 단독" 함량이 약 40 wt.%인 것을 알게 되었다. 254 그램의 이러한 재료에, 완전히 혼합하면서, 1.06 그램의 코발트 나프테네이트 용액을 첨가하여 나노입자 함유 젤코트의 중량을 기준으로 250 ppm의 코발트를 제공하였다.

생성된 나노입자 함유 젤코트를 사용하여 하기와 같이 평가용 샘플을 제조하였다. 뚜껑이 있고 주둥이가 넓은 플라스틱 용기에 생성된 나노입자 함유 젤코트를 넣고, (나노입자 함유 젤코트의 총 중량을 기준으로) 1.0 wt.%의 메틸에틸케톤 퍼옥사이드 (MEKP) 용액 (약 35 wt.% 용액)을 첨가하였다. 용기를 밀봉하고, 내용물을 스피드믹서™ (SpeedMixer™) 이중 비대칭 원심분리기 (모델 DAC 600 FVZ-sp, 미국 사우스 캐롤라이나주 랜드럼 소재의 플랙 테크, 인코포레이티드(Flack Tek, Incorporated)로부터 입수가능)를 사용하여 2000 rpm으로 30초 동안 혼합하였다. 혼합 후에, 나노입자 함유 젤코트를 발스파 MR 225 이형재로 처리된 플로트 유리 몰드로 옮겼다.

실시예 8

1 리터 둥근바닥 플라스크에 152.7 그램의 젤코트 베이스 수지 2, 583 그램의 반응성 표면-개질 나노입자 2C, 및 0.60 그램의 프로스탭 5198 저해제 5% 수용액 (젤코트 베이스 수지 2의 총 중량을 기준으로 200 ppm)을 첨가하였다. 생성된 분산물을 50℃의 온도에서 약 45분 동안 진공 스트리핑하여(물 흡입기를 갖는 부치 회전 증발기) 대부분의 용매를 제거하였다. 분산물이 점성을 갖게 되었을 때, 이를 증발기에서 꺼내어 100 그램의 스티렌을 첨가하고, 이를 증발기에 다시 놓았다. 생성된 분산물을 50℃의 온도에서 약 15분 동안 진공 스트리핑하였다. 증발된 분산물이 점성을 갖게 되었을 때, 이를 증발기에서 꺼냈고 GC로 평가하여 3.0% 1-메톡시-2-프로판올 및 13.1% 스티렌을 함유하는 것을 알게 되었다. 이러한 정보에 근거하여, (추가적인 용매 제거를 위한 공비 혼합물을 제공하도록) 50 그램의 스티렌 및 5 그램의 물을 분산물에 첨가하고 이를 회전 증발기에 다시 놓았다. 15분 후에 추가로 증발된 분산물이 다시 점성을 갖게 되었고, 상기의 공정을 반복하였다. GC 결과는 1% 1-메톡시-2-프로판올 및 14.2% 스티렌으로 나타났다. 다른 26.8 그램의 스티렌을 분산물에 첨가하였다. 생성된 나노입자 함유 젤코트는 점성이 있는 백색 반투명 외관을 가졌다. 이것을 TGA로 평가하였고 "실리카 단독" 함량이 약 40 wt.%인 것을 알게 되었다. 252 그램의 이러한 재료에, 완전히 혼합하면서, 1.05 그램의 코발트 나프테네이트 용액을 첨가하여 나노입자 함유 젤코트의 중량을 기준으로 250 ppm의 코발트를 제공하였다.

생성된 나노입자 함유 젤코트를 사용하여 하기와 같이 평가용 샘플을 제조하였다. 뚜껑이 있고 주둥이가 넓은 플라스틱 용기에 생성된 나노입자 함유 젤코트를 넣고, (나노입자 함유 젤코트의 총 중량을 기준으로) 1.0 wt.%의 메틸에틸케톤 퍼옥사이드 (MEKP) 용액(약 35 wt.% 용액)을 첨가하였다. 용기를 밀봉하고, 내용물을 스피드믹서™ 이중 비대칭 원심분리기 (모델 DAC 600 FVZ-sp, 미국 사우스 캐롤라이나주 랜드럼 소재의 플랙 테크, 인코포레이티드로부터 입수가능)를 사용하여 2000 rpm으로 30초 동안 혼합하였다. 혼합 후에, 나노입자 함유 젤코트를 발스파 MR 225 이형재로 처리된 플로트 유리 몰드로 옮겼다.

실시예 9

1 리터 둥근바닥 플라스크에 619.4 그램의 반응성 표면-개질 나노입자 1B를 첨가하였다. 분산물을 50℃의 온도에서 약 45분 동안 진공 스트리핑하여(물 흡입기를 갖는 부치 회전 증발기) 분산물을 농축하였다. 분산물이 점성을 갖게 되었을 때, 이를 증발기에서 꺼냈다. 분산물의 농도는 이제 53.8 wt.%이었다. 이러한 농축된 분산물에 120.3 그램의 젤코트 베이스 수지 2 및 0.48 그램의 프로스탭 5198 저해제 5% 수용액 (젤코트 베이스 수지 2의 총 중량을 기준으로 200 ppm)을 첨가하였다. 플라스크를 다시 회전 증발기에 놓고 나머지 알코올 및 물을 제거하였다. 증발된 분산물이 점성을 갖게 되었을 때, 이를 증발기에서 꺼냈고 GC로 평가하여 5.4% 1-메톡시-2-프로판올 및 13.9% 스티렌을 함유하는 것을 알게 되었다. 이러한 정보에 기초하여, 30 그램의 스티렌을 분산물에 첨가하였고 이를 다시 회전 증발기에 놓았다. 15분 후에 증발된 분산물이 점성을 갖게 되었고, 상기의 공정을 반복하였다. GC 결과는 1.8% 1-메톡시-2-프로판올 및 15.6% 스티렌으로 나타났다. 다른 40 그램의 스티렌을 분산물에 첨가하였고 이를 다시 회전 증발기에 놓았다. 15분 후에 추가로 증발된 분산물이 다시 점성을 갖게 되었고, 상기의 공정을 반복하였다. GC 결과는 0.6% 1-메톡시-2-프로판올 및 15.0% 스티렌으로 나타났다. 따라서, 14.9 그램의 스티렌을 분산물에 첨가하였다. 생성된 나노입자 함유 젤코트는 점성이 있는 맑고 투명한 외관을 가졌다. 이것을 TGA로 평가하였고 "실리카 단독" 함량이 약 40 wt.%인 것을 알게 되었다. 233.7 그램의 이러한 재료에, 완전히 혼합하면서, 0.97 그램의 코발트 나프테네이트 용액을 첨가하여 나노입자 함유 젤코트의 중량을 기준으로 250 ppm의 코발트를 제공하였다.

실시예 10

1 리터 둥근바닥 플라스크에 152.5 그램의 젤코트 베이스 수지 2, 580 그램의 반응성 표면-개질 나노입자 3E, 및 0.60 그램의 프로스탭 5198 저해제 5% 수용액 (젤코트 베이스 수지 2의 총 중량을 기준으로 200 ppm)을 첨가하였다. 생성된 분산물을 50℃의 온도에서 약 45분 동안 진공 스트리핑하여(물 흡입기를 갖는 부치 회전 증발기) 대부분의 용매를 제거하였다. 분산물이 점성을 갖게 되었을 때, 이를 증발기에서 꺼내어 100 그램의 스티렌을 첨가하고, 이를 증발기에 다시 놓았다. 생성된 분산물을 50℃의 온도에서 약 15분 동안 진공 스트리핑하고, GC로 평가하여 4.0% 1-메톡시-2-프로판올 및 17.0% 스티렌을 포함하는 것을 알게 되었다. 이러한 정보에 근거하여, (추가적인 용매 제거를 위한 공비 혼합물을 제공하도록) 35 그램의 스티렌 및 6 그램의 물을 분산물에 첨가하고 이를 회전 증발기에 다시 놓았다. 15분 후에 증발된 분산물이 다시 점성을 갖게 되었고, 상기의 공정을 반복하였다. GC 결과는 1.1% 1-메톡시-2-프로판올 및 14.58% 스티렌으로 나타났다. 다른 20.7 그램의 스티렌을 분산물에 첨가하였다. 생성된 나노입자 함유 젤코트는 점성이 있는 백색 반투명 외관을 가졌다. 이것을 TGA로 평가하였고 "실리카 단독" 함량이 약 42 wt.%인 것을 알게 되었다. 252 그램의 이러한 재료에, 완전히 혼합하면서, 1.05 그램의 코발트 나프테네이트 용액을 첨가하여 나노입자 함유 젤코트의 중량을 기준으로 250 ppm의 코발트를 제공하였다.

실시예 11

1 리터 둥근바닥 플라스크에 157.7 그램의 젤코트 베이스 수지 2, 600 그램의 반응성 표면-개질 나노입자 3F, 및 0.60 그램의 프로스탭 5198 저해제 5% 수용액 (젤코트 베이스 수지 2의 총 중량을 기준으로 200 ppm)을 첨가하였다. 생성된 분산물을 50℃의 온도에서 약 45분 동안 진공 스트리핑하여(물 흡입기를 갖는 부치 회전 증발기) 대부분의 용매를 제거하였다. 분산물이 점성을 갖게 되었을 때 이를 증발기에서 꺼내고, 100 그램의 스티렌을 첨가하고, 이를 회전 증발기에 다시 놓았다. 15분 후에 증발된 분산물이 다시 점성을 갖게 되었고, 이를 증발기로부터 꺼냈다. GC 결과는 2.7% 1-메톡시-2-프로판올 및 13.24% 스티렌으로 나타났다. 이러한 정보에 근거하여, (추가적인 용매 제거를 위한 공비 혼합물을 제공하도록) 60 그램의 스티렌 및 5 그램의 물을 분산물에 첨가하고 이를 회전 증발기에 다시 놓았다. 15분 후에 추가로 증발된 분산물이 다시 점성을 갖게 되었고, 상기의 공정을 반복하였다. GC 결과는 0% 1-메톡시-2-프로판올 및 11.8% 스티렌으로 나타났다. 이러한 정보에 근거하여, 34.3 그램의 스티렌을 분산물에 첨가하였다. 생성된 나노입자 함유 젤코트는 점성이 있는 백색 반투명 외관을 가졌다. 이것을 TGA로 평가하였고 "실리카 단독" 함량이 약 42 wt.%인 것을 알게 되었다. 261 그램의 이러한 재료에, 완전히 혼합하면서, 1.09 그램의 코발트 나프테네이트 용액을 첨가하여 나노입자 함유 젤코트의 중량을 기준으로 250 ppm의 코발트를 제공하였다.

실시예 12

1 리터 둥근바닥 플라스크에 159.7 그램의 젤코트 베이스 수지 2, 600 그램의 반응성 표면-개질 나노입자 3G, 및 0.60 그램의 프로스탭 5198 저해제 5% 수용액 (젤코트 베이스 수지 2의 총 중량을 기준으로 200 ppm)을 첨가하였다. 생성된 분산물을 50℃의 온도에서 약 45분 동안 진공 스트리핑하여(물 흡입기를 갖는 부치 회전 증발기) 대부분의 용매를 제거하였다. 분산물의 점도가 비교적 높게 되었을 때 이를 증발기에서 꺼내고, 100 그램의 스티렌을 첨가하고, 이를 회전 증발기에 다시 놓았다. 15분 후에, 점도가 다시 비교적 높게 되었고 분산물을 증발기로부터 꺼냈다. GC 결과는 6.6% 1-메톡시-2-프로판올 및 18.3% 스티렌으로 나타났다. 분산물에 (추가적인 용매 제거를 위한 공비 혼합물을 제공하도록) 40 그램의 스티렌 및 10 그램의 물을 첨가하고 이를 회전 증발기에 다시 놓았다. 15 분 후에 점도가 다시 비교적 높게 되었고, 상기 공정을 반복하였다. GC 결과는 2.3% 1-메톡시-2-프로판올 및 16.1% 스티렌으로 나타났다. 따라서, 50 그램의 스티렌 및 5 그램의 물을 분산물에 첨가하였고 이를 회전 증발기에 다시 놓았다. 15 분 후에 점도가 다시 비교적 높게 되었고, 상기 공정을 반복하였다. GC 결과는 0.9% 1-메톡시-2-프로판올 및 22.2% 스티렌으로 나타났다. 추가의 4.1 그램의 스티렌을 분산물에 첨가하였다. 생성된 나노입자 함유 젤코트는 점성이 있고 백색 반투명 외관을 가졌다. 이것을 TGA로 평가하였고 "실리카 단독" 함량이 약 42 wt.%인 것을 알게 되었다. 265 그램의 이러한 재료에, 완전히 혼합하면서, 1.10 그램의 코발트 나프테네이트 용액을 첨가하여 나노입자 함유 젤코트의 중량을 기준으로 250 ppm의 코발트를 제공하였다.

생성된 나노입자 함유 젤코트를 사용하여 하기와 같이 평가용 샘플을 제조하였다. 뚜껑이 있고 주둥이가 넓은 플라스틱 용기에 생성된 나노입자 함유 젤코트를 넣고, (나노입자 함유 젤코트의 총 중량을 기준으로) 1.0 wt.%의 메틸에틸케톤 퍼옥사이드 (MEKP) 용액(약 35 wt.% 용액)을 첨가하였다. 용기를 밀봉하고, 내용물을 스피드믹서™ 이중 비대칭 원심분리기 (모델 DAC 600 FVZ, 미국 사우스 캐롤라이나주 랜드럼 소재의 플랙 테크, 인코포레이티드로부터 입수가능)를 사용하여 2000 rpm으로 30초 동안 혼합하였다. 혼합 후에, 나노입자 함유 젤코트를 발스파 MR 225 이형재로 처리된 플로트 유리 몰드로 옮겼다.

실시예 13

1 리터 둥근바닥 플라스크에 153.7 그램의 젤코트 베이스 수지 2, 585 그램의 반응성 표면-개질 나노입자 3H, 및 0.60 그램의 프로스탭 5198 저해제 5% 수용액 (젤코트 베이스 수지 2의 총 중량을 기준으로 200 ppm)을 첨가하였다. 생성된 분산물을 50℃의 온도에서 약 45분 동안 진공 스트리핑하여(물 흡입기를 갖는 부치 회전 증발기) 대부분의 용매를 제거하였다. 분산물의 점도가 비교적 높게 되었을 때 이를 증발기에서 꺼내고, 100 그램의 스티렌을 첨가하고, 이를 회전 증발기에 다시 놓았다. 15 분 후에 점도가 다시 비교적 높게 되었고, 상기 공정을 반복하였다. GC 결과는 8.0% 1-메톡시-2-프로판올 및 19.0% 스티렌으로 나타났다. 이러한 정보에 기초하여, 50 그램의 스티렌을 분산물에 첨가하였고 이를 다시 회전 증발기에 놓았다. 15 분 후에 점도가 다시 비교적 높게 되었고, 상기 공정을 반복하였다. GC 결과는 3.3% 1-메톡시-2-프로판올 및 19.0% 스티렌으로 나타났다. 이러한 정보에 근거하여, 30 그램의 스티렌 및 5 그램의 물을 분산물에 첨가하였고 이를 회전 증발기에 다시 놓았다. 15 분 후에 점도가 다시 비교적 높게 되었고, 상기 공정을 반복하였다. GC 결과는 1.1% 1-메톡시-2-프로판올 및 18.85% 스티렌으로 나타났다. 이러한 정보에 근거하여, 14.36 그램의 스티렌을 분산물에 첨가하였다. 생성된 나노입자 함유 젤코트는 점성이 있고 백색 반투명 외관을 가졌다. 이것을 TGA로 평가하였고 "실리카 단독" 함량이 약 40 내지 약 42 wt.%인 것을 알게 되었다. 265 그램의 이러한 재료에, 완전히 혼합하면서, 1.10 그램의 코발트 나프테네이트 용액을 첨가하여 나노입자 함유 젤코트의 중량을 기준으로 250 ppm의 코발트를 제공하였다.

비교예 3

122 그램의 젤코트 베이스 수지 2에, 완전히 혼합하면서, 0.29 그램의 코발트 나프테네이트 용액을 첨가하여 젤코트의 중량을 기준으로 148 ppm의 코발트를 제공하였다. 다음으로, 뚜껑이 있고 주둥이가 넓은 플라스틱 용기에 코발트-함유 젤코트 베이스 수지 2를 넣었고 (젤코트 베이스 수지 2의 총 중량을 기준으로) 1.0 wt.%의 메틸에틸케톤 퍼옥사이드 (MEKP) 용액(약 35 wt.% 용액)을 첨가하였다. 용기를 밀봉하고, 내용물을 스피드믹서™ 이중 비대칭 원심분리기 (모델 DAC 600 FVZ, 미국 사우스 캐롤라이나주 랜드럼 소재의 플랙 테크, 인코포레이티드로부터 입수가능)를 사용하여 2000 rpm으로 30초 동안 혼합하였다. 혼합 후에, 내용물을 발스파 MR 225 이형재로 처리된 플로트 유리 몰드로 옮겼다.

실시예 7-13 및 비교예 3의 경화된 샘플을 파괴 인성, 동적 굽힘 계수, 유리 전이 온도 및 바콜 경도에 대하여 평가하였다. 결과를 하기 표 4에 제시한다.

파괴 인성 시험 및 바콜 경도 시험의 경우, 샘플을 실온에서 하룻밤 경화되게 한 다음 125℃에서 1시간 동안 오븐 내에서 후경화시킨 후, 이어서 이를 꺼내 실온으로 냉각되게 하였다. 몰드의 공칭 내부 치수는 8.9 ㎝ (3.5 인치) 높이 × 18 ㎝ (7 인치) 폭 × 0.63 ㎝ (0.25 인치) 두께였다.

듀얼 캔틸레버 비임 모드에서 RSA2 고체 분석기(미국 뉴저지주 피스카타웨이 소재의 레오메트릭스 사이언티픽 인크.로부터 입수가능)를 사용하여 굽힘 저장 계수 E'을 측정하였다. 시편 치수는 공칭 측정치가 50 밀리미터 길이 × 6 밀리미터 폭 × 1.5 밀리미터 두께였다. 40 밀리미터의 스팬을 사용하였다. 스캔을 2회 행하였고, 첫 번째는 온도 프로파일이 -25℃ 내지 +125℃이었고 두 번째는 온도 프로파일이 -25℃ 내지 +150℃이었다. 두 번의 스캔 모두는 5℃/min의 온도 승온, 1 ㎐의 진동수 및 0.1%의 변형율을 사용하였다. 첫 번째 스캔 후에 냉각제를 사용하여 20℃/min의 대략적인 비율로 샘플을 냉각한 후, 두 번째 스캔을 즉시 행하였다. 두 번째 스캔의 +25℃에서의 굽힘 계수 E' 및 탄젠트 델타 피크(Tg)를 보고하였다.

시험이 완료된 후 굽힘 계수를 평가한 샘플에 대해 바콜 경도를 측정하였다.

실시예 14

실버슨 L4R 혼합기(영국 체샴 소재의 실버슨 머신즈, 리미티드로부터 입수가능)를 사용하여, 333.3 그램의 표면-개질 나노입자 4A를 777 그램 아세톤에 15분 동안 고전단 혼합하였다. 고전단 혼합을 완료한 후, 이어서 297.2 그램 3M 젤코트 베이스 수지 3 및 3.5 그램 프로스탭 5198 (물 중 5%)을 첨가하고 아세톤을 회전 증발로 제거하였다. 120 그램 TiO₂를 280 그램 스티렌 및 4.8 그램 디스퍼빅 111에 천천히 고전단 혼합하였다. 이어서, TiO₂ 분산물을 상기의 SiO₂ 분산물과 합하고 과량의 스티렌을 회전 증발로 제거하였다. 증발된 분산물을 GC로 평가하여, 아세톤이 존재하지 않으며 스티렌 농도가 12.8 wt.%임을 확인하였다. 40 그램의 스티렌 및 1.44 그램의 코발트 나프테네이트를 약 740 그램의 증발된 분산물에 첨가하였다. 최종 샘플의 열무게측정 분석은 53.83 wt.% 무기 잔류물을 나타냈다. 실온에서 24시간 동안 경화시킨 다음 70℃에서 4시간 동안 후경화시킨 샘플에 대하여 측정을 행하였다.

실시예 15

실버슨 L4R 혼합기(실버슨 머신즈, 리미티드로부터 입수가능)를 사용하여, 336.8 그램 표면-개질 나노입자 4B를 785 그램 아세톤에 15분 동안 고전단 혼합하였다. 이어서, 여기에 397.0 그램 3M 젤코트 베이스 수지 3 및 4.6 그램 프로스탭 5198 (물 중 5%)을 첨가하고 아세톤을 회전 증발로 제거하였다. 샘플이 점성을 갖게 되고 백색으로 되었을 때, 90 그램의 스티렌을 첨가하고 플라스크를 다시 회전 증발기에 놓아 아세톤 제거를 계속하였다. 증발된 샘플을 GC로 평가하여, 아세톤이 존재하지 않으며 스티렌 농도가 25 wt.%임을 확인하였다. 이어서, 약 740 그램의 증발된 샘플을 16.8 그램 스티렌, 205.9 그램 3M 젤코트 베이스 수지 3 및 2.79 그램 코발트 나프테네이트와 합하였다. 최종 샘플의 열무게측정 분석은 31.19 wt.% 무기 잔류물을 나타냈다. 실온에서 24시간 동안 경화시킨 다음 70℃에서 4시간 동안 후경화시킨 샘플에 대하여 측정을 행하였다.

비교예 4

실버슨 L4R 혼합기(실버슨 머신즈, 리미티드로부터 입수가능)를 사용하여, 347.8 그램 표면-개질 나노입자 4C를 811 그램 아세톤에 15분 동안 고전단 혼합하였다. 여기에 387.6 그램 3M 젤코트 베이스 수지 3 및 4.5 그램 프로스탭 5198 (물 중 5%)을 첨가하고 아세톤을 회전 증발로 제거하였다. 샘플이 점성을 갖게 되었을 때, 70 그램의 스티렌을 첨가하고 이어서 회전 증발기에 다시 놓아 아세톤 제거를 계속하였다. 샘플이 다시 점성을 갖게 되었을 때, 40 그램 스티렌을 첨가하였다. 아세톤이 전혀 남아있지 않다는 것을 GC 분석으로 확인하였을 때, 샘플을 완성하였다. 완성된 샘플의 GC 분석에 따르면, 스티렌 농도는 11.5 wt.%이었다. 약 690 그램의 완성된 샘플에, 99.0 그램 스티렌 및 1.9 그램 코발트 나프테네이트를 첨가하였다. 최종 샘플의 열무게측정 분석은 40.37% 무기 잔류물을 나타냈다. 실온에서 24시간 동안 경화시킨 다음 70℃에서 4시간 동안 후경화시킨 샘플에 대하여 측정을 행하였다.

실시예 16

실버슨 L4R 혼합기(실버슨 머신즈, 리미티드로부터 입수가능)를 사용하여, 344.1 그램 표면-개질 나노입자 4D를 800 그램 아세톤에 15분 동안 고전단 혼합하였다. 이어서, 여기에 390.8 그램 3M 젤코트 베이스 수지 3 및 4.5 그램 프로스탭 5198 (물 중 5%)을 첨가하고 아세톤을 회전 증발로 제거하였다. 샘플이 점성을 갖게 되고 백색으로 되었을 때, 80 그램 스티렌을 첨가하고 샘플을 다시 회전 증발기에 놓아 아세톤 제거를 계속하였다. 아세톤이 전혀 남아있지 않다는 것을 샘플의 GC 분석으로 확인하였을 때, 샘플을 완성하였다. 완성된 샘플의 GC 분석에 따르면, 스티렌 농도는 16.8 wt.%이었다. 약 56.6 그램 스티렌 및 1.8 그램 코발트 나프테네이트를 728 그램의 완성된 샘플에 첨가하였다. 최종 샘플의 열무게측정 분석은 40.65 wt.% 무기 잔류물을 나타냈다. 실온에서 24시간 동안 경화시킨 다음 70℃에서 4시간 동안 후경화시킨 샘플에 대하여 측정을 행하였다.

실시예 17

실버슨 L4R 혼합기(실버슨 머신즈, 리미티드로부터 입수가능)를 사용하여, 333.8 그램 표면-개질 나노입자 4E를 773 그램 아세톤에 15분 동안 고전단 혼합하였다. 여기에 399.6 그램 3M 젤코트 베이스 수지 3 및 4 그램의 5% 프로스탭 5198 용액을 첨가하고 아세톤을 회전 증발로 제거하였다. 샘플이 점성을 갖게 되고 백색으로 되었을 때, 100 그램 스티렌을 첨가하고 이어서 회전 증발기에 다시 놓아 아세톤을 계속 제거하였다. 완성된 샘플의 GC 분석에 따르면, 아세톤은 전혀 존재하지 않았고 스티렌 농도는 23 wt.%이었다. 342 g 샘플, 73.3 g 3M 젤코트 베이스 수지 3, 12.2 g 스티렌 및 1.25 그램 코발트 나프테네이트를 함께 고속 혼합하였다. 열무게측정 분석은 32.38 wt.% 무기 잔류물을 나타냈다. 실온에서 24시간 동안 경화시킨 다음 70℃에서 4시간 동안 후경화시킨 샘플에 대하여 측정을 행하였다.

실시예 18

실버슨 L4R 혼합기(실버슨 머신즈, 리미티드로부터 입수가능)를 사용하여, 340.8 그램 표면-개질 나노입자 4A를 795 그램 아세톤에 15분 동안 고전단 혼합하였다. 여기에 393.6 그램 3M 젤코트 베이스 수지 3 및 4 그램의 5% 프로스탭 5198 용액을 첨가하고 아세톤을 회전 증발로 제거하였다. 샘플이 점성을 갖게 되고 백색으로 되었을 때, 100 그램 스티렌을 첨가하고 이어서 회전 증발기에 다시 놓아 아세톤을 계속 제거하였다. GC 분석에 따르면, 증발된 샘플에는 아세톤은 전혀 존재하지 않았고 스티렌 농도는 19 wt.%이었다. 약 745 그램의 증발된 샘플에, 35 그램의 스티렌 및 1.95 그램의 코발트 나프테네이트를 첨가하였다. 열무게측정 분석은 39.60 wt.% SiO2를 나타냈다. 실온에서 24시간 동안 경화시킨 다음 70℃에서 4시간 동안 후경화시킨 샘플에 대하여 측정을 행하였다.

실시예 19

실버슨 L4R 혼합기(실버슨 머신즈, 리미티드로부터 입수가능)를 사용하여, 250.0 그램 표면-개질 나노입자 4A를 580 그램 아세톤에 15분 동안 고전단 혼합하였다. 여기에 471.4 그램 3M 젤코트 베이스 수지 3 및 5.5 그램의 5% 프로스탭 5198 용액을 첨가하고 아세톤을 회전 증발로 제거하였다. 샘플이 점성을 갖게 되고 백색으로 되었을 때, 100 그램 스티렌을 첨가하고 이어서 회전 증발기에 다시 놓아 아세톤을 계속 제거하였다. GC 분석에 따르면, 증발된 샘플에는 아세톤은 전혀 존재하지 않았고 스티렌 농도는 22.8 wt.%이었다. 약 740 그램의 증발된 샘플에, 48 그램의 스티렌 및 2.3 그램의 코발트 나프테네이트를 첨가하였다. 열무게측정 분석은 29.42 wt.% SiO2를 나타냈다. 실온에서 24시간 동안 경화시킨 다음 70℃에서 4시간 동안 후경화시킨 샘플에 대하여 측정을 행하였다.

비교예 5

약 80 그램의 스티렌, 3.33 그램의 코발트 나프테네이트, 및 720 그램의 3M 젤코트 베이스 수지 3을 함께 혼합하였다. 생성된 나노입자 함유 젤코트를 사용하여 하기와 같이 평가용 샘플을 제조하였다. 뚜껑이 있고 주둥이가 넓은 플라스틱 용기에 생성된 나노입자 함유 젤코트를 넣고, (스티렌 및 3M 젤코트 베이스 수지 3의 총 중량을 기준으로) 1.0 wt.%의 메틸에틸케톤 퍼옥사이드 (MEKP) 용액(약 35 wt.% 용액)을 첨가하였다. 용기를 밀봉하고, 내용물을 스피드믹서™ 이중 비대칭 원심분리기 (모델 DAC 600 FVZ, 미국 사우스 캐롤라이나주 랜드럼 소재의 플랙 테크, 인코포레이티드로부터 입수가능)를 사용하여 2000 rpm으로 30초 동안 혼합하였다. 혼합 후에, 나노입자 함유 젤코트를 발스파 MR 225 이형재로 처리된 플로트 유리 몰드로 옮겼다.

실시예 14-19 및 비교예 4 및 5의 경화된 샘플을 파괴 인성, 동적 굽힘 계수, 유리 전이 온도, 순수 수지 인장 및 바콜 경도에 대하여 평가하였다. 결과를 하기의 표 5 및 6에 제시한다.

파괴 인성 시험 및 경도 시험의 경우, 샘플을 실온에서 24시간 동안 경화되게 한 다음 70℃에서 4시간 동안 오븐 내에서 후경화시켰다. 몰드 및 수지를 실온으로 냉각한 후, 수지를 몰드로부터 빼냈다. 몰드의 공칭 내부 치수는 8.9 ㎝ (3.5 인치) 높이 × 18 ㎝ (7 인치) 폭 × 0.63 ㎝ (0.25 인치) 두께였다. 샘플을 남겨 두어 나중에 바콜 경도 측정에 사용하였다.

ASTM D 5045-99에 따라 시편이 3.18 ㎝ × 3.05 ㎝ × 0.64 ㎝ (1.25 인치 × 1.20 인치 × 0.25 인치)의 공칭 치수를 갖는 컴팩트 인장 기하를 사용하여 경화된 젤코트 수지의 파괴 인성을 측정하였다. 하기 파라미터를 사용하였다. 즉, W = 2.54 ㎝ (1.00 인치), a = 1.27 ㎝ (0.50 인치), B = 0.64 ㎝ (0.25 인치). 또한, 0.13 ㎝/min (0.050 인치/분)의 수정된 로딩비를 사용하였다. 시험된 각각의 젤코트 수지에 대해 6 내지 10개의 시편을 측정하였다. 사용된 샘플의 개수 및 표준 편차와 함께 Kq 및 KIC 둘 모두에 대한 평균값을 메가파스칼 및 미터의 제곱근의 곱, 즉 ㎫(m1/2)의 단위로 보고하였다. 이 계산에는 유효성 요건을 충족시키는 시편만을 사용하였다.

굽힘 계수 및 유리 전이 온도의 경우, 샘플을 실온에서 24시간 동안 경화시킨 후 70℃에서 4시간 동안 오븐 내에서 후경화시켰다. 몰드 및 수지를 실온으로 냉각한 후, 수지를 몰드로부터 빼냈다. 몰드의 공칭 내부 치수는 2.5 ㎝ (1 인치) 높이 × 5 ㎝ (2 인치) 폭 × 0.16 ㎝ (0.062 인치) 두께였다.

경화된 젤코트 수지의 굽힘 저장 계수 E'은 듀얼 캔틸레버 비임 모드에서 RSA2 고체 분석기(미국 뉴저지주 피스카타웨이 소재의 레오메트릭스 사이언티픽 인크.로부터 입수가능)를 사용하여 측정하였다. 시편 치수는 공칭 측정치가 50 밀리미터 길이 × 6 밀리미터 폭 × 1.5 밀리미터 두께였다. 40 밀리미터의 스팬을 사용하였다. 스캔을 2회 행하였고, 둘 모두 온도 프로파일이 -25℃ 내지 +150℃이었다. 두 번의 스캔 모두는 5℃/min의 온도 승온, 1 ㎐의 진동수 및 0.1%의 변형율을 사용하였다. 첫 번째 스캔 후에 냉각제를 사용하여 20℃/min의 대략적인 비율로 샘플을 냉각한 후, 두 번째 스캔을 즉시 행하였다. 첫 번째 스캔의 +25℃에서의 굽힘 계수 E'을 보고하였다. 첫 번째 스캔의 탄젠트 델타 피크를 유리 전이 온도(Tg)로서 보고하였다.

순수 수지 인장 시험의 경우, 샘플을 실온에서 24시간 동안 경화시킨 후 70℃에서 4시간 동안 오븐 내에서 후경화시켰다. 몰드 및 수지를 실온으로 냉각한 후, 수지를 몰드로부터 빼냈다. 몰드의 공칭 내부 치수는 9 ㎝ (3.5 인치) 높이 × 23 ㎝ (9 인치) 폭 × 0.63 ㎝ (0.125 인치) 두께였다.

순수 수지 인장 특성 - 계수, 파괴 응력 및 파괴 변형률 - 을 ASTM D638에 따라 실온에서 측정하였다. MTS/SinTech 5/GL 시험 장치(미국 27709-4226 노스캐롤라이나주 리서치 트라이앵글 파크 피.오. 박스 14226 소재의 엠티에스 시스템즈, 인크.의 부문인 신테크) 및 게이지 길이가 2.5 ㎝ (1 인치)인 신장계를 사용하였다. 시편 시험 섹션은 공칭으로 10.2 ㎝ (4") 길이 × 1.91 ㎝ (3/4") 폭 × 0.32 ㎝ (1/8") 두께였고, 로딩비는 0.51 ㎝/min (0.20 in/min)이었다. 6.89 ㎫ (1000 psi) 내지 13.8 ㎫ (2000 psi) (직선 영역)의 응력-변형률 커브 피팅(curve fit)으로 계수를 취하였다. 3 내지 5개의 시편을 시험하였다.

브룩필드 점도계, Model DV-II+ (미국 02072 매사추세츠주 스터프턴 소재의 브룩필드 이엔지 랩스,인크.)를 사용하여 수지 점도를 실온에서 측정하였다. #4 스핀들을 5 rpm 및 50 rpm에서 사용하였다. 모터를 켜고 약 30초 후에 판독하였다. #4 스핀들의 사용이 오프-스케일 판독으로 이어지는 경우, "EEEE" 값을 보고하고 다른 스핀들을 사용하였다. 5 rpm에서 측정된 점도를 50 rpm에서 측정된 점도로 나눈 비로 요변 지수(TI)를 얻었다. 단위는 센티푸아즈이다.

본 발명의 범위 및 취지를 벗어나지 않고도 본 발명의 다양한 변형 및 변경이 당업자에게 명백하게 될 것이다.

Claims

가교결합성 수지,

반응성 희석제, 및

복수의 반응성 표면-개질 나노입자 - 여기서, 상기 표면-개질 나노입자는 표면을 갖는 코어와 제1 표면 처리제를 포함하며, 제1 표면 처리제는 코어의 표면에 부착되는 제1 작용기 및 가교결합성 수지와 반응성 희석제 중 적어도 하나와 반응할 수 있는 제2 작용기를 포함함 - 를 포함하는 수지 시스템을 포함하는 조성물.
제1항에 있어서, 실질적으로 반응성 고무 도메인이 없는 조성물.
제1항에 있어서, 수지 시스템이 5 내지 60 중량%의 반응성 표면-개질 나노입자를 포함하는 조성물.
제1항에 있어서, 수지 시스템이 40 중량% 이하의 반응성 희석제를 포함하는 조성물.
제1항에 있어서, 가교결합성 수지가 불포화 폴리에스테르 수지를 포함하는 조성물.
제1항에 있어서, 가교결합성 수지가 하나 이상의 에폭시 수지와 하나 이상의 에틸렌계 불포화 모노카르복실산의 반응 생성물을 포함하는 조성물.
제1항에 있어서, 반응성 희석제가 에틸렌계 불포화 단량체 화합물인 조성물.
제1항에 있어서, 코어의 표면이 무기 산화물을 포함하는 조성물.
제1항에 있어서, 반응성 표면-개질 나노입자의 적어도 일부가 제2 표면 처리제를 추가로 포함하고, 제2 표면 처리제는 코어의 표면에 부착되는 조성물.
제1항에 있어서, 제1 작용기가 제1 표면 처리제를 코어에 공유 결합에 의해 부착시키는 조성물.
제1항에 있어서, 반응성 표면-개질 나노입자의 코어가 실리카를 포함하고 제1 표면 처리제가 실란을 포함하는 조성물.
제1항에 있어서, 표면-개질 나노입자는 평균 입자 크기가 5 나노미터 내지 250 나노미터인 조성물.
제1항에 있어서, 경화제, 개시제, 활성화제, 촉매, 가교결합제, 저해제, 염 료, 안료, 난연제, 충격 보강제, 촉진제, 공기 방출제, 습윤제, 평활제, 계면활성제, 억제제 및 유동 조절제로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제를 추가로 포함하고, 젤코트인 조성물.
제1항에 있어서, 요변제를 추가로 포함하며, 요변 지수가 4 이상인 조성물.
제1항에 있어서, 조성물의 총 중량을 기준으로 한 제1 표면 처리제의 중량%는 조성물의 요변 지수가 4 이상이 되도록 선택되는 조성물.
제1항에 있어서, 대략 단층의 표면 처리제가 반응성 표면-개질 나노입자의 표면에 부착되는 조성물.
기재 및 기재의 표면에 부착된 경화된 젤코트층 - 여기서, 상기 경화된 젤코트층은 가교결합성 수지, 반응성 희석제, 및 복수의 반응성 표면-개질 나노입자 (상기 표면-개질 나노입자는 표면을 갖는 코어와 제1 표면 처리제를 포함하며, 제1 표면 처리제는 코어의 표면에 부착되는 제1 작용기 및 가교결합성 수지와 반응성 희석제 중의 적어도 하나와 반응할 수 있는 제2 작용기를 포함함)의 반응 생성물을 포함함 - 을 포함하는 물품.
제17항에 있어서, 운송 수단 및 고정 설비로 이루어진 군으로부터 선택된 물 품.
제17항에 있어서, 기재가 섬유 강화 복합재를 포함하는 물품.