CN101511950A - 包含活性的表面改性的纳米颗粒的树脂体系 - Google Patents

包含活性的表面改性的纳米颗粒的树脂体系 Download PDF

Info

Publication number
CN101511950A
CN101511950A CNA200780032208XA CN200780032208A CN101511950A CN 101511950 A CN101511950 A CN 101511950A CN A200780032208X A CNA200780032208X A CN A200780032208XA CN 200780032208 A CN200780032208 A CN 200780032208A CN 101511950 A CN101511950 A CN 101511950A
Authority
CN
China
Prior art keywords
nano particle
gram
gel coat
composition according
resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA200780032208XA
Other languages
English (en)
Inventor
埃米莉·S·根纳
霍华德·S·克里尔
安德鲁·M·海因
布兰特·U·科尔布
吉恩·B·波尔泰利
温迪·L·汤普森
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
3M Innovative Properties Co
Original Assignee
3M Innovative Properties Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 3M Innovative Properties Co filed Critical 3M Innovative Properties Co
Publication of CN101511950A publication Critical patent/CN101511950A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D167/06—Unsaturated polyesters having carbon-to-carbon unsaturation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/16—Solid spheres
    • C08K7/18—Solid spheres inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C09D7/62—Additives non-macromolecular inorganic modified by treatment with other compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/66—Additives characterised by particle size
    • C09D7/67—Particle size smaller than 100 nm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/66—Additives characterised by particle size
    • C09D7/68—Particle size between 100-1000 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

本发明描述了包含可交联树脂、活性稀释剂和多个活性的表面改性的纳米颗粒的树脂体系以及包括这种树脂体系的凝胶涂层。本发明另外还描述了具有这种附接到基底(如纤维增强基底)的表面的组合物的制品。

Description

包含活性的表面改性的纳米颗粒的树脂体系
技术领域
本发明涉及包含活性的表面改性的纳米颗粒的树脂体系，包括采用该树脂体系的凝胶涂层和制品。
发明内容
在一个方面，本发明提供具有树脂体系的凝胶涂层组合物，其中该树脂体系包括可交联树脂；活性稀释剂；以及多个活性的表面改性的纳米颗粒。表面改性的纳米颗粒包括具有表面的核和第一表面处理剂。第一表面处理剂具有附接到核表面的第一官能团，以及能够与可交联树脂和/或活性稀释剂反应的第二官能团。
在一些实施例中，第一官能团将第一表面处理剂共价地附连到核上。在一些实施例中，第一表面处理剂包含醇、胺、羧酸、磺酸、膦酸、硅烷和钛酸盐中的至少一种。
在一些实施例中，表面改性的纳米颗粒的平均粒度为5纳米至250纳米。
在一些实施例中，组合物基本上不含活性橡胶畴。
在一些实施例中，树脂体系具有约5至约60重量％的活性的表面改性的纳米颗粒。在一些实施例中，树脂体系中的活性稀释剂小于或等于40重量％。在一些实施例中，活性稀释剂为烯键式不饱和单体化合物。在一些实施例中，该活性稀释剂可以为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸甲酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、氰尿酸三烯丙基酯或它们的混合物。
在一些实施例中，可交联树脂可以为不饱和聚酯树脂。在其他实施例中，可交联树脂可以为一种或多种环氧树脂与一种或多种烯键式不饱和一羧酸的反应产物。
在一些实施例中，表面改性的纳米颗粒的核的表面可以为无机氧化物，包括(但不限于)：硅石、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化钒、氧化锑、氧化锡、氧化锌、二氧化铈以及它们的混合物。
在一些实施例中，活性的表面改性的纳米颗粒也包括第二表面处理剂，其中第二表面处理剂附接到核的表面。
在一些实施例中，组合物包含添加剂。示例性添加剂包括：催化剂、交联剂、抑制剂、染料、颜料、阻燃剂、冲击改性剂、引发剂、活化剂、促进剂、消泡剂、润湿剂、流平剂、表面活性剂、遏制剂、流控剂或它们的混合物。在一些实施例中，组合物包含触变剂。在一些实施例中，组合物的触变指数可以大于或等于4。
在另一方面，本发明提供一种制品，该制品具有基底和附接到该基底表面的固化的凝胶涂层，其中该固化的凝胶涂层为以下物质的反应产物：可交联树脂；活性稀释剂；以及多个活性的表面改性的纳米颗粒。表面改性的纳米颗粒包括具有表面的核和第一表面处理剂。第一表面处理剂包含附接到核表面的第一官能团和与可交联树脂和活性稀释剂中的至少一者反应的第二官能团。在一些实施例中，该制品可以为交通工具和/或固定用具。在一些实施例中，该基底可以为纤维增强复合材料。
在另一方面，本发明提供一种树脂体系，其具有：可交联树脂；活性稀释剂；以及多个活性的表面改性的纳米颗粒。表面改性的纳米颗粒包括具有表面的核和第一表面处理剂。第一表面处理剂包含附接到核表面的第一官能团和能与可交联树脂和/或活性稀释剂反应的第二官能团；表面改性的纳米颗粒还包括与其核的表面附连的第二表面处理剂。
在另一方面，本发明提供这样的组合物，其具有：可交联树脂；活性稀释剂；以及多个活性的表面改性的纳米颗粒。表面改性的纳米颗粒包括具有表面的核和第一表面处理剂。第一表面处理剂包含附接到核表面的第一官能团。选择第一表面处理剂的重量百分比(基于组合物的总重量)，从而使得组合物的触变指数大于或等于4。
本公开的上述发明内容并不旨在描述本发明的每一个实施例。本发明的一个和多个实施例的细节还将在下面予以详细的描述。本发明的其他特征、目标和优点从所述描述和权利要求书中将显而易见。
具体实施方式
如本文所用，术语“硅石”是指化合物二氧化硅。参见“化工技术百科全书”第4版，第21卷，第977-1032页(Kirk-Othmer Encyclopediaof Chemical Technology 4th Ed.，Vol.21，pp.71977-1032(1977))。
如本文所用，术语“初级硅石颗粒”或“最终硅石颗粒”可交换使用，并且是指最小单元的颗粒。主要或初级硅石颗粒通常为完全致密的(即，完全压缩的)。
如本文所用，术语“无定形硅石”是指不具有x射线衍射法测量所定义的晶体结构的硅石。
如本文所用，术语“硅溶胶”是指离散的无定形硅石颗粒在液体(通常为水)中形成的稳定分散体。
如本文所用，术语“基本呈球形”是指硅石颗粒的大体形状。基本呈球形的硅石颗粒的平均纵横比至多为约4:1，在一些实施例中，至多为约3:1、至多为约2:1或甚至至多为约1.5:1。在一些实施例中，平均纵横比为约1:1。
如本文所用，“凝聚的”是描述初级颗粒通常通过电荷或极性保持在一起的弱缔合。例如，凝聚颗粒在液体中分散时所遇到的剪切力通常可将凝聚颗粒分解成更小的实体。
一般来讲，“聚集的”和“聚集体”是描述初级颗粒通常通过(例如)残基化学处理、共价化学键或离子化学键连接在一起的强缔合。聚集体进一步分解成更小的实体是极难实现的。通常，通过(例如)聚集颗粒在液体中分散时所遇到的剪切力不会将聚集颗粒分解成更小的实体。
如本文所用，“粒度”是指颗粒的最长维度，如球体的直径或椭圆体的长轴。
凝胶涂层通常存在于基底(例如纤维增强复合材料)的表面上以提供耐用表面层和/或美学上合意的表面层。示例性应用包括(例如)水运工具、飞行器和娱乐用运输工具之类的交通工具；以及(诸如)洗碗池、浴缸、浴池和淋浴间之类的固定用具。例如，制备具有与制品的所需最终形状和表面光洁度相对应的分离表面的模具。凝胶涂层可以通过(例如)喷涂而施加至分离表面。然后将附加层(例如纤维增强树脂)施加到该凝胶涂层上。固化后，从模具中去除制品，凝胶涂层提供该制品的最终抛光表面。
一般来讲，本发明的凝胶涂层包括树脂体系和任何数量的多种可选添加剂，包括(但不限于)触变剂，其用于提供足以允许凝胶涂层以最小的流挂性喷涂到非水平表面上的触变指数。其他添加剂包括(但不限于)：用于获得不透明度和着色的颗粒、用于着色的染料、和/或通过阻断凝胶涂层与空气界面的氧而改善固化的蜡。
在此所用的“触变指数”是指使用型号为DV-II+的布氏粘度计(Brookfield Eng Labs，Inc.Stoughton，MA 02072)，选用4号轴以5rpm测得的室温粘度除以以50rpm测得的室温粘度的比值。
如本文所用，“树脂体系”是指协同反应形成最终的固化的凝胶涂层的主要反应成分。本发明的树脂体系包括一种或多种可交联树脂、一种或多种活性稀释剂以及多个活性的表面改性的纳米颗粒。在一些实施例中，树脂体系基本上不含活性橡胶畴。
如本文所用，“活性橡胶畴”是指橡胶畴，即具有-20℃或更低玻璃化转变温度的畴，其包含能与可交联树脂或活性稀释剂反应的基团。如组合物具有的活性橡胶畴相对于树脂体系的总重量而言低于1重量％，则认为其基本上不含活性橡胶畴。
一般来讲，可以使用任何已知的可交联树脂。在一些实施例中，可交联树脂为烯键式不饱和可交联树脂(如不饱和聚酯、“乙烯基酯”和丙烯酸酯(如聚氨酯丙烯酸酯))。如本文所用，术语“乙烯基酯”是指环氧树脂与烯键式不饱和一羧酸的反应产物。尽管该反应产物为丙烯酸酯或异丁烯酸酯，但术语“乙烯基酯”在凝胶涂层工业始终使用。(参见，例如“热固塑料手册”(第二版)第122页(Handbook of ThermosetPlastics(Second Edition)，William Andrew Publishing，Page122(1998))。
树脂体系中的可交联树脂可以单体和/或预聚物(如低聚物)的形式存在。一般来讲，可交联树脂的分子量足够低，从而使得该交联树脂可溶于活性稀释剂中。
在一些实施例中，可使用不饱和聚酯树脂。在一些实施例中，不饱和聚酯树脂为一种或多种羧酸或其衍生物(如，酐和酯)与一种或多种醇(如多元醇)的缩合产物。
在一些实施例中，羧酸中的一种或多种可以为不饱和羧酸。在一些实施例中，羧酸中的一种或多种可以为饱和羧酸。在一些实施例中，羧酸中的一种或多种可以为芳族羧酸。在一些实施例中，可以使用饱和、不饱和和/或芳族羧酸的组合。
示例性不饱和羧酸包括：丙烯酸、氯代马来酸、柠康酸、延胡索酸、衣康酸、马来酸、中康酸、甲基丙烯酸和亚甲基戊二酸。
示例性饱和或芳族羧酸包括：己二酸、苯甲酸、氯菌酸、二氢邻苯二甲酸、二甲基-2，6-环烷基二羧酸、d-甲基戊二酸、十二烷二羧酸、乙基已酸、戊二酸、六氢邻苯二甲酸、间苯二甲酸、纳迪克酸酐邻苯二甲酸、邻苯二甲酸、庚二酸、丙酸、癸二酸、琥珀酸、对苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、偏苯三甲酸、1，2，4，5-苯四羧酸、1，2，4-苯三羧酸、1，2-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、双环戊二烯酸马来酸盐、由马来酸酐和环戊二烯以及邻苯二甲酸制成的狄尔斯-阿德耳加成物。
在一些实施例中，醇为多元醇，如二元醇。示例性多元醇包括：链烷二醇、丁烷-1，4-二醇、环己烷-1，2-二醇、环己烷二甲醇、二甘醇、二戊赤藓醇、二-三羟甲基丙烷、乙二醇、己烷-1，6-二醇、新戊基乙二醇、氧杂-链烷二醇、聚乙二醇、丙烷-3-二醇、丙二醇、三甘醇、三羟甲基丙烷、三季戊四醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2，2-双(对羟基环己基)-丙烷、2，2-二甲基庚二醇、2，2-二甲基辛二醇、2，2-二甲基丙烷-1，3-二醇、2，3-降冰片烯二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、5-降冰片烯-2，2-二甲基醇和2，3-二甲基-1，4-丁二醇。
也可使用单官能醇。示例性单官能醇包括：苄醇、环己醇、2-乙基己基醇、2-环己基醇、2，2-二甲基-1-丙醇以及月桂醇。
在一些实施例中，羧酸选自由以下化合物组成的组：间苯二甲酸、邻苯二甲酸、马来酸、延胡索酸、它们的酯和酐以及它们的组合。在一些实施例中，醇选自由以下化合物组成的组：新戊基乙二醇、丙二醇、乙二醇、二甘醇、2-甲基-1，3-丙二醇以及它们的组合。
在一些实施例中，可使用乙烯基酯树脂。如本文所用，术语“乙烯基酯”是指环氧树脂与烯键式不饱和一羧酸的反应产物。示例性环氧树脂包括双酚A二缩水甘油醚(如EPON 828，可得自Miller-StephensonProducts，Danbury，Connecticut)。示例性一羧酸包括丙烯酸和甲基丙烯酸。
一般来讲，可交联树脂既可溶于树脂体系的活性稀释剂，也能与该活性稀释剂反应从而形成共聚合网。一般来讲，可使用任何已知的活性稀释剂。示例性活性稀释剂包括：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸甲酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、乙二醇、二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯和氰尿酸三烯丙基酯。
除可交联树脂和活性稀释剂外，本发明的树脂体系还包括多个活性的表面改性的纳米颗粒。与添加到常规凝胶涂层的树脂体系的填充剂不同，本发明的活性的表面改性的纳米颗粒与可交联树脂或活性稀释剂中的至少一者反应从而形成包括可交联树脂、活性稀释剂和表面改性的纳米颗粒的最终交联结构的一部分。因此，本发明的活性的表面改性的纳米颗粒不是填充剂，而是树脂体系自身的一部分。另外，活性的表面改性的纳米颗粒与有机树脂(即，可交联树脂和活性稀释剂)连接成网络，而非作为(例如)独立网络存在。
一般来讲，活性的表面改性的纳米颗粒包括附接到核表面的表面处理剂，其中该表面处理剂包含附接到核表面的第一基团，以及能够与树脂体系的其他组分反应的第二基团。在一些实施例中，该表面具有金属氧化物。可以使用任何已知的金属氧化物。示例性金属氧化物包括：硅石、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化钒、氧化铬、氧化锑、氧化锡、氧化锌、二氧化铈以及它们的混合物。在一些实施例中，核包含沉积在另一种金属氧化物上的金属氧化物。在一些实施例中，核包含沉积在非金属氧化物上的金属氧化物。
在一些实施例中，活性的表面改性的纳米颗粒的原生粒度在约5纳米至约500纳米之间，且在一些实施例中为约5纳米至约250纳米，甚至在一些实施例中为约50纳米至约200纳米。在一些实施例中，核的平均直径至少为约5纳米，在一些实施例中，至少为约10纳米、至少为约25纳米、至少为约50纳米，并且在一些实施例中，至少为约75纳米。在一些实施例中，核的平均直径不大于约500纳米、不大于约250纳米，并且在一些实施例中不大于约150纳米。可以根据(如)透射电子显微镜(TEM)进行粒度测量。
在一些实施例中，活性的表面改性的纳米颗粒氧化锆纳米颗粒的粒度可以为约5至约50nm，在一些实施例中，为约5至15nm，并且在一些实施例中为约10nm。基于树脂体系总重量，在一些实施例中，氧化锆纳米颗粒的量可以为约10至约70重量％(wt.％)，并且在一些实施例中为约30至约60重量％。示例性氧化锆可从Nalco Chemical Co.以商品名“Nalco00SS008”获得，以及从Buhler AG Uzwil(Switzerland)以商品名“Buhler zirconia Z-WO sol”获得。氧化锆纳米颗粒也可使用(例如)在美国专利申请No.11/027426(提交于2004年12月30日)和美国专利申请No.6,376,590中所描述的已知技术进行制备。
二氧化钛、氧化锑、氧化铝、氧化锡和/或混合的金属氧化物纳米颗粒可以具有以下大小的原生粒度或凝聚粒度：约5至约50nm，在一些实施例中，约5至约15nm，并且在一些实施例中，约10nm。基于树脂体系总重量而言，二氧化钛、氧化锑、氧化铝、氧化锡和/或混合的金属氧化物纳米颗粒的含量可以为约10至约70重量％，并且在一些实施例中，约30至约60重量％。用于本发明材料中的示例性混合金属氧化物可以以商品名“Optolake 3”商购自Catalysts & Chemical Industries Corp.(Kawasaki，Japan)在一些实施例中，硅石纳米颗粒的粒度可为约5至约150nm。市售的硅石包括可得自Nalco Chemical Company(Naperville，Illinois)(例如，NALCO 1040、1042、1050、1060、2327和2329)以及Nissan Chemical America Company(Houston，Texas)的那些。
在一些实施例中，核基本上为球形。在一些实施例中，核的原生粒度相对均匀。在一些实施例中，核具有窄的粒度分布。在一些实施例中，核几乎完全致密化。在一些实施例中，核为无定形的。在一些实施例中，核为各向同性的。在一些实施例中，核至少部分地为结晶的。在一些实施例中，核基本上是结晶的。在一些实施例中，颗粒基本上为非凝聚的。在一些实施例中，与(例如)锻制硅石或热解硅石相反，颗粒基本上为非聚集的。
一般来讲，表面处理剂为具有能够与纳米颗粒核的表面附连(如，化学连接(如共价连接或离子连接)、或物理附连(如强物理吸附附连))的第一官能团的有机物质，其中所附连的表面处理剂会改变纳米颗粒的一种或多种特性。在一些实施例中，表面处理剂具有不超过三个用于与核附连的官能团。在一些实施例中，表面处理剂具有低的分子量，如低于1000的重均分子量。本发明的表面改性的纳米颗粒为活性的；因此，用于对本发明的纳米颗粒进行表面改性的表面处理剂中的至少一种包含第二官能团，该官能团能够与树脂体系的一种或多种可交联树脂和/或一种或多种活性稀释剂进行反应。
在一些实施例中，表面处理剂还包含一个或多个附加官能团，以提供一种或多种附加所需特性。例如，在一些实施例中，可选择附加官能团，以在活性的表面改性的纳米颗粒和树脂体系的一种或多种附加组分(如，一种或多种可交联树脂和/或活性稀释剂)之间提供所需程度的相容性。在一些实施例中，可选择附加官能团以改变树脂体系的流变特性，如增加或降低粘度，或提供非牛顿流变行为，如触变性(剪切致稀)。
通过颗粒表面处理剂、可交联树脂和活性稀释剂的不同组合，可以获得具有多种流变学行为的纳米复合材料。可使得颗粒与可交联树脂和/或活性稀释剂更易相容的表面处理剂往往提供粘度相对较低的流体组合物，并且该组合物基本上为牛顿组合物。可使得颗粒仅在一定程度上与可交联树脂和/或活性稀释剂相容的表面处理剂提供的组合物往往显示具有触变性、剪切致稀和/或可逆成胶中的一种或多种，优选与低弹性相结合。表面处理剂与可交联树脂和/或活性稀释剂不易相容通常会形成趋于沉降、相分离、凝聚等的制剂。因此，可以理解，表面处理剂的选择在流变特性上提供了巨大的可控性和灵活性。
对于通过喷雾涂布的凝胶涂层，尤其优选的组合物为增稠组合物的形式，其表现出理想的剪切致稀行为，具有低的弹性并在非固化状态时基本上无屈服应力。具有剪切致稀行为的增稠特性优选通过选择表面处理剂产生，所述表面处理剂使得颗粒仅在一定程度上与可交联树脂和/或活性稀释剂相容，从而有助于产生所需的增稠、触变和剪切致稀特性。轻微相容的表面处理剂有助于提供这样的体系：其中流变行为取决于施加给体系的能量的量。例如，优选的组合物实施例可以作为在室温下具有高粘度和低(或无)剪切的组合物存在。一旦给组合物施加更高的剪切、加热至更高的温度(如，约60摄氏度)和/或施加声能或其他合适的能量，组合物将转化为低粘度流体。一旦冷却和/或去除声能和/或剪切能量，将重新形成稠化组合物。
在一个实施例中，使用包含相对极性的和非极性的表面处理剂的组合来实现颗粒表面改性。使用这种表面处理剂组合使得表面改性颗粒和可交联树脂和/或活性稀释剂之间的相容性易于通过改变该表面处理剂的相对量进行调整。当然，作为某些情况下的另一种选择，也可使用单一表面处理剂。作为另外一种选择，或除此方法之外，可交联树脂和/或活性稀释剂还可包含相对极性和非极性组分。该方法还允许通过改变这些树脂组分的相对量来调整与颗粒的相容度。
不受理论的束缚，据信可交联树脂和/或活性稀释剂和颗粒表面处理剂之间的相容性使颗粒-活性稀释剂相互作用和/或颗粒-可交联树脂相互作用相对于颗粒-颗粒相互作用更易于发生。当颗粒-活性稀释剂相互作用和/或颗粒-可交联树脂相互作用更易于发生时，组合物趋于以低粘度牛顿流体的形式存在。相反，当颗粒-颗粒相互作用更易于发生时，随着颗粒的体积百分比增加，组合物往往更显著地增稠。
在一些实施例中，可使用两种或更多种不同的表面处理剂。在一些实施例中，可使用多种表面处理剂以获得所需程度的单一功能参数。例如，多种表面处理剂可以附接到纳米颗粒的核，以获得与树脂体系剩余组分的所需程度的相容性。在一些实施例中，可使用多种表面处理剂，以获得所需程度的两个或多个功能参数。例如，可使用一个或多个官能团，以获得未固化树脂体系内的所需流变特性，同时使用一个或多个官能团，以获得固化树脂体系的所需特性(如，物理特性)。
对纳米颗粒进行表面处理可在树脂体系中形成稳定的分散体。优选的是，表面处理使颗粒稳定，从而使得颗粒将很好地分散在树脂体系的其他组分中，并生成基本上均匀的组合物。此外，可以用表面处理剂对纳米颗粒表面的至少一部分进行改性，从而使得此稳定的粒子在固化期间能够与可聚合树脂共聚或反应。
表面处理剂的实例包括：醇、胺、羧酸、磺酸、膦酸、硅烷和钛酸盐。具体的处理剂选择部分地由金属氧化物表面的化学性质决定。在一些实施例中，硅烷可用于硅石等，作为含硅填料。在一些实施例中，硅烷和羧酸可用于金属氧化物，例如氧化锆。
表面改性可在与树脂体系的一种或多种其他组分混合之前或之后完成。在一些实施例中，先使硅烷与颗粒或纳米颗粒表面反应，然后再将其掺入树脂体系的其他组分中是有益的。
表面处理剂的需要量取决于数个因素，例如：粒度、颗粒类型、颗粒表面积、表面处理剂分子量和表面处理剂类型。在一些实施例中，大约是单层表面处理剂与颗粒表面附连。附连工序或所需的反应条件也取决于所使用的表面处理剂。在一些实施例中，例如使用硅烷，在高温和酸性或碱性条件下进行1-24小时的表面处理是有益的。诸如羧酸之类的表面处理剂可能不需要高温或较长时间。
适用于本发明组合物的代表性表面处理剂类型包括(例如)以下的化合物：[2-(3-环己烯基)乙基]三甲氧基硅烷、三甲氧基(7-辛烯-1-基)硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酸甲氧基乙氧基乙氧基乙酯、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酸甲氧基乙氧基乙氧基乙酯、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、3-烯丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(丙烯酰羟丙基)甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基双乙酸基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三异丁氧基硅烷、乙烯基三异丙烯氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酸、甲基丙烯酸、油酸、硬脂酸、正十二烷酸、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸(MEEAA)、β-羧基丙烯酸乙酯、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸、甲氧基苯基乙酸以及它们的混合物。在一些实施例中，可使用商品名为“SilquestA1230”的专利硅烷表面改性剂(可商购自OSI Specialties，CromptonSouth Charleston，West Virginia)。
胶态分散体中的颗粒表面改性可以以多种方式完成。一般来讲，方法涉及将无机分散体与表面处理剂混合。可选地，可添加助溶剂，例如：1-甲氧基-2-丙醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、N，N-二甲基乙酰胺、乙酸乙酯和/或1-甲基-2-吡咯烷酮。助溶剂可增强表面处理剂以及表面改性颗粒的溶解性。包含无机溶胶和表面处理剂的混合物随后在室温或高温下发生反应，可进行或不进行混合。在一些实施例中，混合物可在约80℃反应约16小时，生成表面改性溶胶。在一些实施例中，如，其中对重金属氧化物进行表面改性，金属氧化物的表面处理可以涉及颗粒表面吸附酸性分子。重金属氧化物的表面改性可以在室温条件下进行。
使用硅烷对氧化锆表面进行的改性可以在酸性条件或碱性条件下完成。在一些实施例中，硅烷在酸性条件下被加热适当的时间，在此时将分散体与氨水(或其他碱)混合。该方法允许从氧化锆表面去除酸抗衡离子，并且允许与硅烷反应。在一些实施例中，将颗粒从分散体中析出并从液相中分离。
然后可使用多种方法中的任何一种使表面改性颗粒与树脂体系的其他组分(如，可交联树脂和活性稀释剂)混合。在一些实施例中，采用溶剂交换方法将可交联树脂和/或活性稀释剂添加到表面改性溶胶，然后通过蒸发以去除水和助溶剂(如果使用的话)，由此使得颗粒分散在可交联树脂和/或活性稀释剂中。蒸发步骤可通过(例如)蒸馏、旋转蒸发或烘箱干燥来完成。在一些实施例中，如有必要，可将表面改性颗粒萃取进不能与水混溶的溶剂，然后再进行溶剂交换。
作为另外一种选择，将表面改性颗粒掺入树脂体系的一种或多种其他组分的另一种方法涉及：将改性颗粒干燥成粉末，然后将该粉末分散到活性稀释剂、可交联树脂和溶剂中的一种或多种中。溶剂可以为丙酮或乙醇。本方法中的干燥步骤可通过适用于该体系的常规方法来完成，例如烘箱干燥、间隙干燥或喷雾干燥。
在一些实施例中，具有与其附连的固化的凝胶涂层的基底用于制成多种制品。固化的凝胶涂层包括如此前所公开的树脂体系的反应产物。为了固化的凝胶涂层，可以将活性的表面改性的纳米颗粒、可交联树脂和活性稀释剂在约50℃或更低的温度下通过自由基聚合机理发生反应。一般来讲，引发剂包括引发剂化合物和活化剂或促进剂两者。优选的引发剂包括多种有机过氧化物和过酸。在约50℃或更低的温度固化的引发剂实例包括过氧化苯甲酰、甲基乙基酮过氧化氢以及异丙基苯过氧化氢。优选的是，引发剂的添加量为制剂的有机部分的1-3％。诸如辛酸钴、2-乙基己酸钴和环烷酸钴之类的活化剂适用于与过氧化物共同作用以引发固化。也可使用不含钴的促进剂(例如)二甲基乙酰基乙酰胺。优选的是，活化剂和促进剂的添加量低于总制剂的有机部分的1％。
基底可以为纤维增强复合材料，其可以包括固化树脂中的一层或多层无规或结构化纤维。示例性结构化纤维包括织物、织造或非织造网、针织物、稀松布等等。在一些实施例中，制品可以为交通工具(如水运工具、飞行器或休闲用运输工具)；固定用具(如洗碗池、淋浴间、浴池或浴缸)或具有一层或多层加强树脂的任何其他组合。固化的凝胶涂层可以直接或间接地附接到基底。固化的凝胶涂层间接地附接到基底时，固化的凝胶涂层和基底之间可具有可选的层，如屏蔽涂层、复合涂层等。固化的凝胶涂层直接地附接到基底时，固化涂层的外表面上可以具有其他涂层。
以下具体(但非限制性)的实例将阐明本发明。在这些实例中，除非另外指明，否则所有的百分比均为重量份。
测试方法
热重量分析(TGA)
使用型号为Q500TGA的TA仪器及其相关软件(可得自TAInstruments，New Castle，Delaware)，采用20摄氏度(℃)/分钟的升温速率从35℃升至900℃，在大气条件下进行热重量分析。
气相色谱(GC)
使用配备有HP-5色谱柱((5％苯基)-甲基聚硅氧烷)的Agilent6890气相色谱仪进行气相色谱分析，色谱柱长度为30米、内径为320微米(色谱仪和色谱柱均得自Agilent Technologies，Incorporated，SantaClara，California)。采用以下参数：注入10％样品溶液(溶剂为四氢呋喃)的1微升等分试样；分流入口模式设定为250℃、9.52psi和111mL/min的总流量；色谱柱恒压模式设定为9.52psi；速度设定为34厘米/秒；气流为2.1mL/min；检测器温度和进样口温度为250℃；温度次序为：先在40℃的平衡状态下保持5分钟，然后以20℃/分钟的放热速率升至200℃。
断裂韧度
根据ASTM D 5045-99使用致密张力几何特性来测量固化的凝胶涂层树脂的断裂韧度，其中标本的标称尺寸为3.18cm×3.05cm×0.64cm(1.25in.×1.20in.×0.25in.)。采用以下参数：W＝2.54cm(1.00in.)；a＝1.27cm(0.50in.)；B＝0.64cm(0.25in.)。此外，使用0.13cm/分钟(0.050英寸/分钟)的改进加载速率。对于所测试的每一凝胶涂层，测量标本数为6到10。Kq和KIC的平均值以兆帕与米的平方根的乘积为单位，即MPa(m1/2)，并记录所使用的样品数和标准偏差。只有符合有效性要求的样品才用于该计算中。
纯树脂拉伸
根据ASTM D638在室温下测量实例14-19、比较例4和比较例5的拉伸特性。使用MTS/SinTech5/GL测试仪器(SinTech，A Division of MTSSystems，Inc.，P.O.Box 14226，Research Triangle Park，NC 27709-4226)，以及具有一英寸隔距的引伸计。标本测试区段标称为4″长×3/4″宽×1/8″厚，加载速率为0.20in/min。
布氏粘度计
使用型号为DV-II+(Brookfield Eng Labs公司(Stoughton，MA02072))的布氏粘度计在室温下测量树脂粘度。4号轴转速为5rpm和50rpm。马达启动后大约30秒开始读数。如果使用4号轴导致满刻度值，可使用其他轴替代。触变指数(TI)为在5rpm测得的粘度除以在50rpm测得的粘度的比值。单位为厘泊。
巴科尔硬度
根据ASTM D 2583-95(于2001年重新批准)测量固化的凝胶涂层树脂的巴科尔硬度。使用巴科尔硬度仪(型号GYZJ-934-1，可得自Barber-Colman Company，Leesburg，Virginia)测量具有0.64cm(0.25in.)标称厚度的标本。对于每个样品，均进行5到10次测量并记录平均值。
对于实例1-6以及比较例1和2，使用断裂韧度测试后破碎的样品对室温固化材料进行初始测量。将碎片置于125℃的烘箱中1小时进行后固化热处理，并在冷却至室温后，再次测量硬度。对于实例7-13，使用完成挠曲模量评价测试后的样品进行测量。
剪切模量(G’)
使用流变动态分析仪(型号RDA2，可得自RheometricsScientific，Incorporated，Piscataway，New Jersey)并采用变形矩形几何形状以动态模式在0-150℃的温度范围内以5℃/分钟的放热速率、1Hz的频率和0.1％的应变进行固化的凝胶涂层树脂的剪切模量(G’)测量。样品标称尺寸为3.81cm长×1.27cm宽×0.16cm厚(1.5英寸长×0.50英寸宽×0.0625英寸厚)。从第一次扫描所得的25℃时剪切模量以吉帕斯卡(GPa)记录。
挠曲模量(E’)和玻璃化转变温度
使用RSA2固体分析仪(可得自Rheometrics Scientific有限公司(Piscataway，New Jersey))以双悬臂梁模式进行固化的凝胶涂层树脂的挠曲储能模量E’的测量。标本的标称尺寸为50毫米长×6毫米宽×1.5毫米厚。采用40毫米的跨度。运行两次扫描，第一次扫描具有-25℃到+125℃、5℃/分钟的温度分布，第二次扫描具有-25℃到+150℃、5℃/分钟的温度分布。两个扫描均采用5℃/分钟的升温速率、1赫兹的频率以及0.1％的应变。样品在第一次扫描后使用致冷剂以大约20℃/分钟的速率被冷却，然后第二次扫描立即开始进行。记录第二次扫描获得的+25℃时挠曲模量E’。记录第二次扫描的损耗角正切峰值，即玻璃化转变温度(Tg)。
材料
聚(乙二醇)-硅烷(PEG-硅烷)的制备
用5分钟的时间将41克3-三乙氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯(可得自Sigma-Aldrich Chemical Company，Milwaukee，Wisconsin)加入装有以下混合物的琥珀色广口瓶中：聚(乙二醇)甲醚(96克，分子量＝500克/摩尔，在分子筛上干燥)和四滴二丁基二月桂酸盐锡(可得自StremChemicals，Newburyport，Massachusetts)。搅拌所得到的混合物过夜。通过获得所得液体的红外光谱(IR)来确定不含NCO峰，从而确认所有的异氰酸酯已被消耗。
己内酯甲基丙烯酸酯硅烷(CLMS)的制备
用5-10分钟的时间将72克3-三乙氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯加入含以下物质的搅拌混合物中：75克己内酯-2-(甲基丙烯酰氧基)乙基酯(分子量＝244克/摩尔，在分子筛上干燥)和3滴二丁基二月桂酸盐锡。借助于水浴将产生的放热控制在40℃以下。搅拌所得到的混合物过夜。通过获得所得液体的红外光谱(IR)来确定不含NCO峰，从而确认所有的异氰酸酯已被消耗。
活性的表面改性的纳米颗粒的制备
离子交换树脂处理
对于实例1-6，将水性硅石纳米颗粒溶胶在进一步使用前均用阳离子交换树脂进行处理。更具体地讲，于室温(即，20到25℃)下在PYREX玻璃烧杯中搅拌水性硅石溶胶，并缓慢添加经预洗的AmberliteTMIR-120HPlus阳离子交换树脂，直到用pH试纸测得的pH值为2到3之间。另外搅拌该混合物30分钟，然后使用具有大约53微米筛孔的尼龙网(可以SPECTRA/MESH 270得自Spectrum Laboratories，Incorporated(LagunaHills，California))进行过滤，以去除离子交换树脂并得到处理过的纳米颗粒溶胶。固体含量测定为40到41.5％。
活性的表面改性的纳米颗粒1A
将400克离子交换处理过的硅石纳米颗粒1溶胶加入圆底烧瓶中。在中速搅拌下，加入200克1-甲氧基-2-丙醇，然后快速加入足量的氨水，以将pH调节到9到9.5之间而无胶凝作用。然后加入以下物质的预混溶液：350克1-甲氧基-2-丙醇、12.0克A174硅烷(0.048摩尔硅烷)和23.8克A1230硅烷(0.048摩尔硅烷)。将所得的混合物在90至95℃下加热大约20至22小时，然后风干得到白色自由流动性固体。对该粉末的热重量分析表明硅石的含量为84.6％。
使用设定为四分之三速度的高速剪切Silverson L4R混合器(可得自Silverson Machines，Limited(Chesham，England))混合硅烷处理过的硅石粉末1至2分钟，使之分散于丙酮中。覆盖所得的硅石/丙酮混合物并静置至少1小时，然后使用具有大约53毫米筛孔的尼龙网(以商品名SPECTRA/MESH270购得)进行过滤，得到具有朦胧白色外观并且类似水的粘度的分散体。将该表面改性硅石/丙酮混合物在80℃的烘箱中干燥，固体含量测定为18.9％。根据TGA数据，计算的丙酮混合物的“纯硅石”含量为16.0％。
活性的表面改性的纳米颗粒1B
将400克硅石纳米颗粒1溶胶加入1/4加仑玻璃广口瓶中。然后加入450克1-甲氧基-2-丙醇、12.74克A174硅烷(0.0514摩尔硅烷)和25.68克A1230硅烷(0.0514摩尔硅烷)的预混溶液。将广口瓶密封，并将所得的混合物置于设定为80℃的烘箱中加热大约16小时，得到包含活性的表面改性的纳米颗粒的溶胶。取出小份样品在烘箱中于120℃下干燥约30分钟，得到白色自由流动性固体。对该粉末的热重量分析表明硅石的含量为81.6％。
活性的表面改性的纳米颗粒2A
将400克离子交换处理过的硅石纳米颗粒2溶胶加入圆底烧瓶中。在中速搅拌下，加入100克1-甲氧基-2-丙醇，然后快速加入足量的氨水，以将pH调节至9到9.5之间而无胶凝作用。然后加入350克1-甲氧基-2-丙醇、3.16克A174硅烷(0.0127摩尔硅烷)和10.2克PEG-硅烷(0.0127摩尔硅烷)的预混溶液。将所得的混合物在90至95℃下加热大约20至22小时，然后风干得到白色自由流动性固体。对该粉末的热重量分析表明硅石的含量为92.6％。
使用设定为四分之三速度的高速剪切Silverson L4R混合器(可得自Silverson Machines有限公司(Chesham，England))混合硅烷处理过的硅石粉末1至2分钟，使之分散于丙酮中。覆盖所得的硅石/丙酮混合物并静置至少1小时，然后使用具有大约53毫米筛孔的尼龙网(以商品名SPECTRA/MESH270获得)进行过滤，得到具有不透明的白色外观并且类似水的粘度的分散体。将该表面改性硅石/丙酮混合物在80℃的烘箱中干燥，固体含量测定为21.0％。根据TGA数据，计算的丙酮混合物的“纯硅石”含量为19.4％。
活性的表面改性的纳米颗粒2B
将450克离子交换处理过的硅石纳米颗粒2溶胶加入圆底烧瓶中。在中速搅拌下，加入200克1-甲氧基-2-丙醇，然后快速加入足量的氨水，以将pH调节到9到9.5之间而无胶凝作用。然后加入500克1-甲氧基-2-丙醇和14克CLM硅烷(0.029摩尔)的预混溶液。将所得的混合物在90至95℃下加热大约20至22小时，然后风干得到白色自由流动性固体。对该粉末的热重量分析表明硅石的含量为92.2％。
使用设定为四分之三速度的高速剪切Silverson L4R混合器(可得自Silverson Machines有限公司(Chesham，England))混合硅烷处理过的硅石粉末1至2分钟，使之分散于丙酮中。覆盖所得的硅石/丙酮混合物并静置至少1小时，然后使用具有大约53毫米筛孔的尼龙网(以商品名SPECTRA/MESH270获得)进行过滤，得到具有不透明白色外观并且类似水的粘度的分散体。将该表面改性硅石/丙酮混合物在80℃的烘箱中干燥，固体含量测定为17.2％。根据TGA数据，计算的丙酮混合物的“纯硅石”含量为15.8％。
活性的表面改性的纳米颗粒2C
将400克硅石纳米颗粒2溶胶加入1/4加仑玻璃广口瓶中。然后加入450克1-甲氧基-2-丙醇、2.91克A174硅烷(0.0117摩尔硅烷)和5.86克A1230硅烷(0.0117摩尔硅烷)的预混溶液。将广口瓶密封，并将所得的混合物置于设定为80℃的烘箱中加热大约16小时，得到包含活性的表面改性的纳米颗粒的溶胶。取出小份样品在烘箱中于120℃干燥约30分钟，得到白色自由流动性固体。对该粉末的热重量分析表明硅石含量为94.3％。
活性的表面改性的纳米颗粒3A
将400克离子交换处理过的硅石纳米颗粒3溶胶加入圆底烧瓶中。在中速搅拌下，加入200克1-甲氧基-2-丙醇，然后快速加入足量的氨水，以将pH调节到9到9.5之间而无胶凝作用。然后加入500克1-甲氧基-2-丙醇、2.3克A174硅烷(0.009摩尔硅烷)和7.3克PEG-硅烷(0.009摩尔硅烷)的预混溶液。将所得的混合物在90至95℃加热大约20至22小时，然后风干得到白色自由流动性固体。对该粉末的热重量分析表明硅石的含量为93.4％。
使用设定为四分之三速度的高速剪切Silverson L4R混合器(可得自Silverson Machines有限公司(Chesham，England))混合硅烷处理过的硅石粉末1至2分钟，使之分散于丙酮中。覆盖所得的硅石/丙酮混合物并静置至少1小时，然后使用具有大约53毫米筛孔的尼龙网(以商品名SPECTRA/MESH270获得)进行过滤，得到具有不透明白色外观并且类似水的粘度的分散体。将该表面改性的硅石/丙酮混合物在80℃的烘箱中干燥，得到17.5％的固体。根据TGA数据，计算的丙酮混合物的“纯硅石”含量为16.3％。
活性的表面改性的纳米颗粒3B
将500克离子交换处理过的硅石纳米颗粒3溶胶加入圆底烧瓶中。在中速搅拌下，加入200克1-甲氧基-2-丙醇，然后快速加入足量的氨水，以将pH调节到9到9.5之间而无胶凝作用。然后加入600克1-甲氧基-2-丙醇、6.04克A174硅烷(0.0243摩尔硅烷)和0.025克5％PROSTAB5198溶液的预混溶液。将所得的混合物在90至95℃下加热大约20至22小时，然后风干得到白色自由流动性固体。对该粉末的热重量分析表明硅石含量为96.3％。
使用设定为四分之三速度的高速剪切Silverson L4R混合器(可得自Silverson Machines有限公司(Chesham，England))混合硅烷处理过的硅石粉末1至2分钟，使之分散于丙酮中。覆盖所得的硅石/丙酮混合物并静置至少1小时，然后使用具有大约53毫米筛孔的尼龙网(以商品名SPECTRA/MESH270获得)进行过滤，得到具有不透明白色外观并且类似水的粘度的分散体。将该表面改性硅石/丙酮混合物在80℃的烘箱中干燥，得到22％的固体。根据TGA数据，计算的丙酮混合物的“纯硅石”含量为21.2％。
活性的表面改性的纳米颗粒3C
将500克离子交换处理过的硅石纳米颗粒3溶胶加入圆底烧瓶中。在中速搅拌下，加入200克1-甲氧基-2-丙醇，然后快速加入足量的氨水，以将pH调节到9到9.5之间而无胶凝作用。然后加入600克1-甲氧基-2-丙醇、11.95克CLM硅烷(0.0243摩尔硅烷)和0.048克5％PROSTAB5198溶液的预混溶液。将所得的混合物在90至95℃加热大约20至22小时，然后风干得到白色自由流动性固体。对该粉末的热重量分析表明硅石含量为94.5％。
使用设定为四分之三速度的高速剪切Silverson L4R混合器(可得自Silverson Machines有限公司(Chesham，England))混合硅烷处理过的硅石粉末1至2分钟，使之分散于丙酮中。覆盖所得的硅石/丙酮混合物并静置至少1小时，然后使用具有大约53毫米筛孔的尼龙网(以商品名SPECTRA/MESH270获得)进行过滤，得到具有不透明白色外观并且类似水的粘度的分散体。将该表面改性硅石/丙酮混合物在80℃的烘箱中干燥，得到21.6％的固体。根据TGA数据，计算的丙酮混合物的“纯硅石”含量为20.4％。
活性的表面改性的纳米颗粒3D
将400克硅石纳米颗粒3溶胶加入1/4加仑的玻璃广口瓶中。然后加入450克1-甲氧基-2-丙醇、2.14克A174硅烷(0.0086摩尔硅烷)和4.3克A1230硅烷(0.0086摩尔硅烷)的预混溶液。将广口瓶密封，并将所得的混合物置于设定为80℃的烘箱中加热大约16小时，得到包含活性的表面改性的纳米颗粒的溶胶。取出小份样品在烘箱中于120℃下干燥约30分钟，得到白色自由流动性固体。对该粉末的热重量分析表明硅石含量为96.0％。
活性的表面改性的纳米颗粒3E
将400克硅石纳米颗粒3溶胶加入1/4加仑的玻璃广口瓶中。然后加入450克1-甲氧基-2-丙醇、8.45克CLM硅烷(0.0172摩尔硅烷)的预混溶液。将广口瓶密封，并将所得的混合物置于设定为80℃的烘箱中加热大约16小时，得到包含活性的表面改性的纳米颗粒的溶胶。取出小份样品在烘箱中于120℃干燥约30分钟，得到白色自由流动性固体。对该粉末的热重量分析表明硅石含量为94.5％。
活性的表面改性的纳米颗粒3F
将400克硅石纳米颗粒3溶胶加入1/4加仑的玻璃广口瓶中。然后加入450克1-甲氧基-2-丙醇、4.23克CLM硅烷(0.00862摩尔硅烷)和4.30克A1230硅烷(0.00862摩尔硅烷)的预混溶液。将广口瓶密封，并将所得的混合物置于设定为80℃的烘箱中加热大约16小时，得到包含活性的表面改性的纳米颗粒的溶胶。取出小份样品在烘箱中于120℃干燥约30分钟，得到白色自由流动性固体。对该粉末的热重量分析表明硅石含量为94.5％。
活性的表面改性的纳米颗粒3G
将400克硅石纳米颗粒3溶胶加入1/4加仑的玻璃广口瓶中。然后加入450克1-甲氧基-2-丙醇、2.23克苯乙烯硅烷(0.00862摩尔硅烷)和4.30克A1230硅烷(0.00862摩尔硅烷)的预混溶液。将广口瓶密封，并将所得的混合物置于设定为80℃的烘箱中加热大约16小时，得到包含活性的表面改性的纳米颗粒的溶胶。取出小份样品在烘箱中于120℃干燥约30分钟，得到白色自由流动性固体。对该粉末的热重量分析表明硅石的含量为95.9％。
活性的表面改性的纳米颗粒3H
将400克硅石纳米颗粒3溶胶加入1/4加仑的玻璃广口瓶中。然后加入450克1-甲氧基-2-丙醇、8.45克CLM硅烷(0.0172摩尔硅烷)的预混溶液。将广口瓶密封，并将所得的混合物置于设定为80℃的烘箱中加热大约16小时，得到包含活性的表面改性的纳米颗粒的溶胶。取出小份样品在烘箱中于120℃干燥约30分钟，得到白色自由流动性固体。对该粉末的热重量分析表明硅石含量为94.5％。
活性的表面改性的纳米颗粒4A
将400克硅石纳米颗粒4溶胶加入1/4加仑的玻璃广口瓶中。然后一边搅拌一边加入450克1-甲氧基-2-丙醇、3.10克A174硅烷和6.24克Silquest A1230的预混溶液。将广口瓶密封，并将所得的混合物置于设定为80℃的烘箱中加热大约16小时，得到包含活性的表面改性的纳米颗粒的溶胶。用这种方法共制备6瓶。然后通过旋转蒸发将这些广口瓶中的溶胶浓缩至固体含量为65-70％并合并。然后根据美国专利No.5,980,697(Kolb等人)和美国专利No.5,694,701(Huelsman等人)中描述的工序对所得的浓缩表面改性的纳米颗粒分散体进行干燥，采用约0.25mm(10密耳)的分散体涂层厚度和1.6分钟的驻留时间(加热板温度为107℃，冷凝板温度为21℃)，以得到细小的、流动性良好的白色粉末。
活性的表面改性的纳米颗粒4B
将400克硅石纳米颗粒4溶胶加入1/4加仑的玻璃广口瓶中。然后一边搅拌一边加入450克1-甲氧基-2-丙醇、4.64克A174硅烷和3.12克Silquest A1230的预混溶液。将广口瓶密封，并将所得的混合物置于设定为80℃的烘箱中加热大约16小时，得到包含活性的表面改性的纳米颗粒的溶胶。用这种方法共制备6瓶。然后通过旋转蒸发将这些广口瓶中的溶胶浓缩至固体含量为65-70％并合并。然后，按照上述方法将所得的浓缩表面改性的纳米颗粒分散体进行干燥，以得到细小的、流动性良好的白色粉末。
活性的表面改性的纳米颗粒4C
将400克硅石纳米颗粒4溶胶加入1/4加仑的玻璃广口瓶中。然后一边搅拌一边加入450克1-甲氧基-2-丙醇和12.49克Silquest A1230的预混溶液。将广口瓶密封，并将所得的混合物置于设定为80℃的烘箱中加热大约16小时，得到包含活性的表面改性的纳米颗粒的溶胶。用这种方法共制备6瓶。然后通过旋转蒸发将这些广口瓶中的溶胶浓缩至固体含量为65-70％并合并。然后，按照上述方法将所得的浓缩表面改性的纳米颗粒分散体进行干燥，以得到细小的、流动性良好的白色粉末。
活性的表面改性的纳米颗粒4D
将400克硅石纳米颗粒4溶胶加入1/4加仑的玻璃广口瓶中。一边搅拌一边加入450克1-甲氧基-2-丙醇和12.26g CLM硅烷的预混溶液。将广口瓶密封，并将所得的混合物置于设定为80℃的烘箱中加热大约16小时，得到包含活性的表面改性的纳米颗粒的溶胶。用这种方法共制备6瓶。然后通过旋转蒸发将这些广口瓶中的溶胶浓缩至固体含量为65-70％并合并。然后，按照上述方法将所得的浓缩表面改性的纳米颗粒分散体进行干燥，以得到细小的、流动性良好的白色粉末。
活性的表面改性的纳米颗粒4E
将400克硅石纳米颗粒4溶胶加入1/4加仑的广口瓶中。一边搅拌一边缓慢加入450克1-甲氧基-2-丙醇和6.193g A174硅烷的预混溶液。将广口瓶密封，并加入80℃的烘箱中保持16小时。用这种方法共制备6瓶。然后通过旋转蒸发将这些广口瓶中的溶胶浓缩至固体含量为65-70％并合并。然后，按照上述方法将所得的浓缩表面改性的纳米颗粒分散体进行干燥，以得到细小的、流动性良好的白色粉末。
用活性的表面改性的纳米颗粒制备凝胶涂层基料树脂
实例1
向玻璃广口瓶中加入112克凝胶涂层基料树脂1、467克活性的表面改性的纳米颗粒1A/丙酮混合物和0.18克5％的
Figure A200780032208D00271
 5198抑制剂水溶液(基于该基底凝胶涂层树脂的苯乙烯部分，为200份每一百万份(ppm))。将该广口瓶密封并用手摇匀。将所得的分散体在40℃的温度下真空吸脱30分钟(带有吸水器的Buchi旋转蒸发器)，以去除大部分溶剂。去除大部分丙酮后，将该材料分装到几个小塑料杯中，大约装至杯子的1/2到3/4，并加入40℃的真空烘箱中进一步吸脱。在吸脱处理过程中周期性地中断真空条件(如，约每30分钟)，并将样品搅拌均匀，然后恢复真空条件。当用气相色谱法检测出丙酮含量低于1重量％后，即结束此操作。重新加入苯乙烯，一直到通过气相色谱法测得的苯乙烯最终含量为40重量％(仅基于凝胶涂层基料树脂，即不含纳米颗粒)时为止。所得含纳米颗粒的凝胶涂层树脂体系具有稍微透明的褐色粘性外观。通过TGA对其进行评价，并测得“纯硅石”的含量为约41重量％(包括凝胶涂层基料树脂1中含有的煅制硅石)。
所得含纳米颗粒的凝胶涂层树脂体系用来制备用于按照下述方法进行评价的样品。在塑料烧杯中加入1/3体积的树脂和1.0重量％(基于含纳米颗粒的凝胶涂层树脂的总重量)的甲基乙基酮过氧化物(MEKP)溶液(固体含量为大约35重量％)。在真空(抽吸)下搅动约1分钟后，将树脂转移至经Val spar MR 225防粘材料(得自Sher-Fab Unlimited公司(Norwalk，California))处理过的浮法玻璃模具，并使其在室温下固化175天。该模具的标称内部尺寸为2.54cm(高)×5.08cm(宽)×0.16cm(厚)(1英寸(高)×2英寸(宽)×0.062英寸(厚))。固化后，制备样品并评价其剪切模量。
实例2
重复实例1并作如下修改。用386克活性的表面改性的纳米颗粒2A/丙酮混合物代替活性的表面改性的纳米颗粒1A/丙酮混合物。所得的含纳米颗粒的凝胶涂层树脂体系具有不透明的浅绿色外观，其粘度类似于石油凝胶。通过TGA对其进行评价，并测得“纯硅石”的含量为约42重量％(包括初始凝胶涂层基料树脂中含有的煅制硅石)。
实例3
重复实例1并作如下修改。用125克凝胶涂层基料树脂1和633克活性的表面改性的纳米颗粒2B/丙酮混合物代替活性的表面改性的纳米颗粒1A/丙酮混合物，并加入0.2克5％的PROSTAB 5198抑制剂水溶液。所得的含纳米颗粒的凝胶涂层具有不透明的灰色外观，其粘度类似于石油凝胶。通过TGA对其进行评价，并测得“纯硅石”的含量为约42重量％(包括凝胶涂层基料树脂1中含有的煅制硅石)。使这些样品在室温下固化15天。该模具的标称内部尺寸为3.5英寸(高)×7英寸(宽)×0.25英寸(厚)。
实例4
重复实例1并作如下修改。用457克活性的表面改性的纳米颗粒3A/丙酮混合物代替活性的表面改性的纳米颗粒1A/丙酮混合物。所得含纳米颗粒的凝胶涂层是粘稠的，并且具有不透明的浅绿色外观。通过TGA对其进行评价，并测得“纯硅石”的含量为约43重量％(包括凝胶涂层基料树脂1中含有的煅制硅石)。使树脂在室温下固化过夜，然后在125℃下后固化1小时并使其冷却。
实例5
重复实例3并作如下修改。使用210克凝胶涂层基料树脂1。另外，用717克活性的表面改性的纳米颗粒3B/丙酮混合物代替活性的表面改性的纳米颗粒2B/丙酮混合物，并加入0.35克5％的PROSTAB5198抑制剂水溶液。所得含纳米颗粒的凝胶涂层是粘稠的，并且具有不透明的蓝/灰色外观。通过TGA对其进行评价，并测得“纯硅石”的含量为约44重量％(包括凝胶涂层基料树脂1中含有的煅制硅石)。使这些样品在室温下固化19天。
实例6
重复实例3并作如下修改。使用210克凝胶涂层基料树脂1，用745克活性的表面改性的纳米颗粒3C/丙酮混合物代替活性的表面改性的纳米颗粒2/丙酮混合物，并加入0.35克5％的PROSTAB 5198抑制剂水溶液。所得含纳米颗粒的凝胶涂层是粘稠的，并且具有不透明的蓝/灰色外观。通过TGA对其进行评价，并测得“纯硅石”的含量为约44重量％(包括初始凝胶涂层基料树脂中含有的煅制硅石)。使这些样品在室温下固化19天。
比较例1
在塑料烧杯中加入1/3体积的凝胶涂层基料树脂1和1.0重量％(基于凝胶涂层的总重量)的甲基乙基酮过氧化物(MEKP)溶液(大约35重量％的溶液)。在真空(抽吸)下搅动约1分钟后，将凝胶涂层转移至经VALSPAR MR 225防粘材料处理过的浮法玻璃模具，并使其在室温下固化175天。该模具的标称内部尺寸为2.54cm(高)×5.08cm(宽)×0.16cm(厚)(1英寸(高)×2英寸(宽)×0.062英寸(厚))。
比较例2
重复比较例1并作如下修改。该模具的标称内部尺寸为8.9cm(高)×18cm(宽)×0.63cm(厚)(3.5英寸(高)×7英寸(宽)×0.25英寸(厚))。使该样品固化15天。
使用断裂韧度样品测定室温下固化的材料的初始巴科尔硬度，该样品之前已断裂，以便进行此测试。然后将这些碎片在125℃的烘箱中进行二次热固化1小时，再使其冷却至室温后再次测量硬度。
表1：活性的表面改性的纳米颗粒概述。
 
实例 颗粒 粒度(nm) 硅烷处理
1 1A 22 A174:A1230/1:1
2 2A 77 A174:PEG-硅烷/1:1
3 2B 77 CLM硅烷
4 3A 107 A174:PEG-硅烷/1:1
5 3B 107 A174
6 3C 107 CLM硅烷
比较例1 无 无 无
比较例2 无 无 无
对实例1-6以及比较例1和2的固化的凝胶涂层的多种机械性能进行测量。结果示于表2中。
表2：固化条件和机械性能概述。
Figure A200780032208D00311
S.D.＝标准偏差   n＝标本数量
ND＝未检测       **＝无标本符合KIC有效性要求
实例7
向1升的圆底烧瓶中加入154.7克凝胶涂层基料树脂2、587克活性的表面改性的纳米颗粒3D和0.60克5％的PROSTAB 5198抑制剂水溶液(基于凝胶涂层基料树脂2的总重量为200ppm)。将所得的分散体在50℃的温度下真空吸脱(带有吸水器的Buchi旋转蒸发器)约45分钟，以去除大部分溶剂。当该分散体变得粘稠时，将其从蒸发器中移出，并添加100克苯乙烯。将所得的分散体放回蒸发器中，并在50℃下吸脱约15分钟。当蒸发后的分散体变得粘稠时将其从蒸发器中移出，并通过气相色谱法(GC)检测发现其含有4.9％的1-甲氧基-2-丙醇和16.1％的苯乙烯。根据这些结果，向分散体中加入7克水和34克苯乙烯，并将其放回旋转蒸发器。约15分钟后，经进一步蒸发的分散体再次粘稠，并重复上述方法。GC结果表明含有2％的1-甲氧基-2-丙醇和16.7％的苯乙烯。然后向分散体加入另外3克水和36克苯乙烯，并将其放回旋转蒸发器。再过15分钟后，蒸发后的分散体变得粘稠。通过GC检测对蒸发后的分散体进行评价，表明其含有0.9％的1-甲氧基-2-丙醇和16.6％的苯乙烯。因此，向该分散体中加入21.2克苯乙烯。所得含纳米颗粒的凝胶涂层具有粘性的白色半透明外观。通过TGA对其进行评价，并测得“纯硅石”的含量为约40重量％。向254克这种材料中加入1.06克环烷酸钴溶液，并充分混合，以形成250ppm(基于含纳米颗粒的凝胶涂层的重量)的钴。
将所得的含纳米颗粒的凝胶涂层用来制备用于按照下述方法进行评价的样品。在带有封盖的广口塑料容器中加入所得的含纳米颗粒的凝胶涂层和1.0重量％(基于该含纳米颗粒的凝胶涂层的总重量)的甲基乙基酮过氧化物(MEKP)溶液(大约35重量％的溶液)。将容器密封并用SpeedMixerTM双通道不对称离心机(SpeedMixerTM dual asymmetric centrifuge)(DAC600 FVZ-sp型，得自Flack Tek公司(Landrum，South Carolina))以2000转/分钟(rpm)的转速将内容物混合30秒。混合后，将含纳米颗粒的凝胶涂层转移至经VALSPAR MR 225防粘材料处理过的浮法玻璃模具。
实例8
向1升的圆底烧瓶中加入152.7克凝胶涂层基料树脂2、583克活性的表面改性的纳米颗粒2C和0.60克5％的PROSTAB 5198抑制剂水溶液(基于凝胶涂层基料树脂2的总重量为200ppm)。将所得的分散体在50℃的温度下真空吸脱(带有吸水器的Buchi旋转蒸发器)约45分钟，以去除大部分溶剂。当分散体变得粘稠时，将其从蒸发器中移出，并添加100克苯乙烯，然后放回蒸发器。将所得的分散体在50℃的温度下真空吸脱约15分钟。当蒸发后的分散体变得粘稠时将其从蒸发器中移出，并通过GC检测发现其含有3.0％的1-甲氧基-2-丙醇和13.1％的苯乙烯。根据该信息，向分散体加入50克苯乙烯和5克水(以形成用于进一步去除溶剂的共沸物)，并将其放回旋转蒸发器。15分钟后，经进一步蒸发的分散体再次粘稠，并重复上述方法。GC结果表明含有1％的1-甲氧基-2-丙醇和14.2％的苯乙烯。再向该分散体中加入26.8克苯乙烯。所得含纳米颗粒的凝胶涂层具有粘性的白色半透明外观。通过TGA对其进行评价，并测得“纯硅石”的含量为约40重量％。向252克这种材料中加入1.05克环烷酸钴溶液，并充分混合，以形成250ppm(基于含纳米颗粒的凝胶涂层的重量)的钴。
将所得含纳米颗粒的凝胶涂层用来制备用于按照下述方法进行评价的样品。在带有封盖的广口塑料容器中加入所得的含纳米颗粒的凝胶涂层和1.0重量％(基于该含纳米颗粒的凝胶涂层的总重量)的甲基乙基酮过氧化物(MEKP)溶液(大约35重量％的溶液)。将容器密封并用SpeedMixerTM双通道不对称离心机(SpeedMixerTM dual asymmetric centrifuge)(DAC600 FVZ-sp型，得自Flack Tek公司(Landrum，South Carolina))以2000转/分钟(rpm)的转速将内容物混合30秒。混合后，将含纳米颗粒的凝胶涂层转移至经VALSPAR MR 225防粘材料处理过的浮法玻璃模具。
实例9
向1升的圆底烧瓶中加入619.4克活性的表面改性的纳米颗粒1B。将分散体在50℃的温度下真空吸脱(带有吸水器的Buchi旋转蒸发器)约45分钟，以浓缩分散体。当该分散体变得粘稠时，将其从蒸发器中移出。现在分散体的浓度为53.8重量％。向该浓缩后的分散体中加入120.3克凝胶涂层基料树脂2和0.48克5％的PROSTAB 5198抑制剂水溶液(基于凝胶涂层基料树脂2的总重量为200ppm)。将烧瓶放回旋转蒸发器，以去除其余的醇和水。当分散体变得粘稠时，将其从蒸发器中移出，并通过GC检测发现其含有5.4％的1-甲氧基-2-丙醇和13.9％的苯乙烯。根据该信息，向分散体加入30克苯乙烯，并将其放回旋转蒸发器。15分钟后，经过蒸发的分散体变得粘稠，并重复上述方法。GC结果表明含有1.8％的1-甲氧基-2-丙醇和15.6％的苯乙烯。再向分散体加入40克苯乙烯，并将其放回旋转蒸发器。15分钟后，经进一步蒸发的分散体再次粘稠，并重复上述方法。GC结果表明含有0.6％的1-甲氧基-2-丙醇和15.0％的苯乙烯。因此，向该分散体中加入14.9克苯乙烯。所得含纳米颗粒的凝胶涂层具有粘性的无色透明外观。通过TGA对其进行评价，并测得“纯硅石”的含量为约40重量％。向233.7克这种材料中加入0.97克环烷酸钴溶液，并充分混合，以形成250ppm(基于含纳米颗粒的凝胶涂层的重量)的钴。
将所得含纳米颗粒的凝胶涂层用来制备用于按照下述方法进行评价的样品。在带有封盖的广口塑料容器中加入所得的含纳米颗粒的凝胶涂层和1.0重量％(基于该含纳米颗粒的凝胶涂层的总重量)的甲基乙基酮过氧化物(MEKP)溶液(大约35重量％的溶液)。将容器密封并用SpeedMixerTM双通道不对称离心机(SpeedMixerTM dual asymmetric centrifuge)(DAC600 FVZ-sp型，得自Flack Tek公司(Landrum，South Carolina))以2000转/分钟(rpm)的转速将内容物混合30秒。混合后，将含纳米颗粒的凝胶涂层转移至经VALSPAR MR 225防粘材料处理过的浮法玻璃模具。
实例10
向1升的圆底烧瓶中加入152.5克凝胶涂层基料树脂2、580克活性的表面改性的纳米颗粒3E以及0.60克5％的PROSTAB 5198抑制剂水溶液(200ppm，基于凝胶涂层基料树脂2的总重量)。将所得的分散体在50℃的温度下真空吸脱(带有吸水器的Buchi旋转蒸发器)约45分钟，以去除大部分溶剂。当分散体变得粘稠时，将其从蒸发器中移出，并添加100克苯乙烯，然后放回蒸发器。将所得的分散体在50℃的温度下真空吸脱约15分钟，并通过GC检测发现其含有4.0％的1-甲氧基-2-丙醇和17.0％的苯乙烯。根据该信息，向分散体加入35克苯乙烯和6克水(以形成用于进一步去除溶剂的共沸物)，并将其放回旋转蒸发器。15分钟后，经过蒸发的分散体再次粘稠，并重复上述方法。GC结果表明含有1.1％的1-甲氧基-2-丙醇和14.58％的苯乙烯。再向该分散体中加入20.7克苯乙烯。所得含纳米颗粒的凝胶涂层具有粘性的白色半透明外观。通过TGA对其进行评价，并测得“纯硅石”的含量为约42重量％。向252克这种材料中加入1.05克环烷酸钴溶液，并充分混合，以形成250ppm(基于含纳米颗粒的凝胶涂层的重量)的钴。
将所得含纳米颗粒的凝胶涂层用来制备用于按照下述方法进行评价的样品。在带有封盖的广口塑料容器中加入所得的含纳米颗粒的凝胶涂层和1.0重量％(基于该含纳米颗粒的凝胶涂层的总重量)的甲基乙基酮过氧化物(MEKP)溶液(大约35重量％的溶液)。将容器密封并用SpeedMixerTM双通道不对称离心机(SpeedMixerTM dual asymmetric centrifuge)(DAC600 FVZ-sp型，得自Flack Tek公司(Landrum，South Carolina))以2000转/分钟(rpm)的转速将内容物混合30秒。混合后，将含纳米颗粒的凝胶涂层转移至经VALSPAR MR 225防粘材料处理过的浮法玻璃模具。
实例11
向1升的圆底烧瓶中加入157.7克凝胶涂层基料树脂2、600克活性的表面改性的纳米颗粒3F和0.60克5％的PROSTAB 5198抑制剂水溶液(200ppm，基于凝胶涂层基料树脂2的总重量)。将所得的分散体在50℃的温度下真空吸脱(带有吸水器的Buchi旋转蒸发器)约45分钟，以去除大部分溶剂。当分散体变得粘稠时，将其从蒸发器中移出，并添加100克苯乙烯，然后放回旋转蒸发器。15分钟后，经过蒸发的分散体再次粘稠，并将其从蒸发器中移出。GC结果表明含有2.7％的1-甲氧基-2-丙醇和13.24％的苯乙烯。根据该信息，向分散体加入60克苯乙烯和5克水(以形成用于进一步去除溶剂的共沸物)，并将其放回旋转蒸发器。15分钟后，经进一步蒸发的分散体再次粘稠，并重复上述方法。GC结果表明含有0％的1-甲氧基-2-丙醇和11.8％的苯乙烯。根据该信息，向分散体加入34.3克苯乙烯。所得含纳米颗粒的凝胶涂层具有粘性的白色半透明外观。通过TGA对其进行评价，并测得“纯硅石”的含量为约42重量％。向261克这种材料中加入1.09克环烷酸钴溶液，并充分混合，以形成250ppm(基于含纳米颗粒的凝胶涂层的重量)的钴。
将所得含纳米颗粒的凝胶涂层用来制备用于按照下述方法进行评价的样品。在带有封盖的广口塑料容器中加入所得的含纳米颗粒的凝胶涂层和1.0重量％(基于该含纳米颗粒的凝胶涂层的总重量)的甲基乙基酮过氧化物(MEKP)溶液(大约35重量％的溶液)。将容器密封并用SpeedMixerTM双通道不对称离心机(SpeedMixerTM dual asymmetric centrifuge)(DAC600 FVZ-sp型，得自Flack Tek公司(Landrum，South Carolina))以2000转/分钟(rpm)的转速将内容物混合30秒。混合后，将含纳米颗粒的凝胶涂层转移至经VALSPAR MR225防粘材料处理过的浮法玻璃模具。
实例12
向1升的圆底烧瓶中加入159.7克凝胶涂层基料树脂2、600克活性的表面改性的纳米颗粒3G和0.60克5％的PROSTAB 5198抑制剂水溶液(200ppm，基于凝胶涂层基料树脂2的总重量)。将所得的分散体在50℃的温度下真空吸脱(带有吸水器的Buchi旋转蒸发器)约45分钟，以去除大部分溶剂。当分散体的粘度变得相对较高时，将其从蒸发器中移出，并添加100克苯乙烯，然后放回旋转蒸发器。15分钟后，粘度再次变得相对较高，并将其从蒸发器中移出。GC结果表明含有6.6％的1-甲氧基-2-丙醇和18.3％的苯乙烯。向分散体加入40克苯乙烯和10克水(以形成用于进一步去除溶剂的共沸物)，并将其放回旋转蒸发器。15分钟后，粘度再次变得相对较高，并重复上述方法。GC结果表明含有2.3％的1-甲氧基-2-丙醇和16.1％的苯乙烯。因此，向该分散体加入50克苯乙烯和5克水，并将其放回旋转蒸发器。15分钟后，粘度再次变得相对较高，并重复上述方法。GC结果表明含有0.9％的1-甲氧基-2-丙醇和22.2％的苯乙烯。向分散体中加入另外的4.1克苯乙烯。所得含纳米颗粒的凝胶涂层是粘稠的，并具有白色半透明外观。通过TGA对其进行评价，并测得“纯硅石”的含量为约42重量％。向265克这种材料中加入1.10克环烷酸钴溶液，并充分混合，以形成250ppm(基于含纳米颗粒的凝胶涂层的重量)的钴。
将所得含纳米颗粒的凝胶涂层用来制备用于按照下述方法进行评价的样品。在带有封盖的广口塑料容器中加入所得的含纳米颗粒的凝胶涂层和1.0重量％(基于该含纳米颗粒的凝胶涂层的总重量)的甲基乙基酮过氧化物(MEKP)溶液(大约35重量％的溶液)。将容器密封并用SpeedMixerTM双通道不对称离心机(SpeedMixerTM dual asymmetric centrifuge)(DAC600 FVZ型，得自Flack Tek公司(Landrum，South Carolina))以2000转/分钟(rpm)的转速将内容物混合30秒。混合后，将含纳米颗粒的凝胶涂层转移至经VALSPAR MR 225防粘材料处理过的浮法玻璃模具。
实例13
向1升的圆底烧瓶中加入153.7克凝胶涂层基料树脂2、585克活性的表面改性的纳米颗粒3H和0.60克5％的PROSTAB 5198抑制剂水溶液(基于凝胶涂层基料树脂2的总重量为200ppm)。将所得的分散体在50℃的温度下真空吸脱(带有吸水器的Buchi旋转蒸发器)约45分钟，以去除大部分溶剂。当分散体的粘度变得相对较高时，将其从蒸发器中移出，并添加100克苯乙烯，然后放回旋转蒸发器。15分钟后，粘度再次变得相对较高，并重复上述方法。GC结果表明含有8.0％的1-甲氧基-2-丙醇和19.0％的苯乙烯。根据该信息，向分散体加入50克苯乙烯，并将其放回旋转蒸发器。15分钟后，粘度再次变得相对较高，并重复上述方法。GC结果表明含有3.3％的1-甲氧基-2-丙醇和19.0％的苯乙烯。根据该信息，向分散体中加入30克苯乙烯和5克水，并将其放回旋转蒸发器。15分钟后，粘度再次变得相对较高，并重复上述方法。GC结果表明含有1.1％的1-甲氧基-2-丙醇和18.85％的苯乙烯。根据该信息，向分散体加入14.36克苯乙烯。所得含纳米颗粒的凝胶涂层是粘稠的，并具有白色半透明外观。通过TGA对其进行评价，并测得“纯硅石”的含量为约40至约42重量％。向265克这种材料中加入1.10克环烷酸钴溶液，并充分混合，以形成250ppm(基于含纳米颗粒的凝胶涂层的重量)的钴。
将所得含纳米颗粒的凝胶涂层用来制备用于按照下述方法进行评价的样品。在带有封盖的广口塑料容器中加入所得的含纳米颗粒的凝胶涂层和1.0重量％(基于该含纳米颗粒的凝胶涂层的总重量)的甲基乙基酮过氧化物(MEKP)溶液(大约35重量％的溶液)。将容器密封并用SpeedMixerTM双通道不对称离心机(SpeedMixerTM dual asymmetric centrifuge)(DAC600 FVZ-sp型，得自Flack Tek公司(Landrum，South Carolina))以2000转/分钟(rpm)的转速将内容物混合30秒。混合后，将含纳米颗粒的凝胶涂层转移至经VALSPAR MR 225防粘材料处理过的浮法玻璃模具。
比较例3
向122克凝胶涂层基料树脂2中加入0.29克环烷酸钴溶液，并充分混合，以形成148ppm(基于凝胶涂层的重量)的钴。接下来，在带有封盖的广口塑料容器中加入含钴的凝胶涂层基料树脂2和1.0重量％(基于凝胶涂层基料树脂2的总重量)的甲基乙基酮过氧化物(MEKP)溶液(大约35重量％的溶液)。将容器密封并用SpeedMixerTM双通道不对称离心机(SpeedMixerTM dual asymmetric centrifuge)(DAC 600 FVZ型，得自Flack Tek公司(Landrum，South Carolina))以2000转/分钟(rpm)的转速将内容物混合30秒。混合后，将内容物转移至经VALSPAR MR 225防粘材料处理过的浮法玻璃模具。
表3：活性的表面改性的纳米颗粒概述。
 
实例 颗粒 粒度(nm) 硅烷处理
7 3D 107 A174:A1230/1:1
8 2C 77 A174:A1230/1:1
9 1B 22 A174:A1230/1:1
10 3E 107 CLM硅烷
11 3F 107 CLM硅烷:A1230/1:1
12 3G 107 苯乙烯硅烷:A1230/1:1
13 3H 107 CLM硅烷
CE3 无 无 无
对实例7-13和比较例3的固化样品的断裂韧度、动态挠曲模量、玻璃化转变温度和巴科尔硬度进行评价。结果示于以下表4中。
对于断裂韧度测试和巴科尔硬度测试，让样品在室温下固化过夜，接着在125℃的烘箱中后固化1小时，然后移出并使其冷却至室温。该模具的标称内部尺寸为8.9cm(高)×18cm(宽)×0.63cm(厚)(3.5英寸(高)×7英寸(宽)×0.25英寸(厚))。
使用RSA2固体分析仪(RSA2 Solids Analyzer)(得自RheometricsScientific有限公司(Piscataway，New Jersey))在双悬臂梁模式下测量挠曲储能模量(E’)。该标本尺寸的标称量度为50毫米(长)×6毫米(宽)×1.5毫米(厚)。采用的跨度为40毫米。运行两次扫描，第一次的温度分布为-25℃至+125℃，第二次的温度分布为-25℃至+150℃。两次扫描采用的温度升降速率为5℃/分钟，频率为1赫兹，应变为0.1％。第一次扫描后用冷冻剂以大约20℃/分钟的速率冷却该样品，之后立即运行第二次扫描。记录第二次扫描时在+25℃下的挠曲储能模量(E’)和损耗角正切值峰(Tg)。
完成该测试后，用经过挠曲模量评估的样品进行巴科尔硬度测定。
表4：实例7-13和比较例3的特性。
Figure A200780032208D00391
ND＝未检测。
实例14
使用Silverson L4R混合器(得自Silverson Machines，Chesham，England))将333.3克表面改性的纳米颗粒4A高速剪切混合到777克丙酮中，混合15分钟。完成高速剪切混合后，加入297.2克3M凝胶涂层基料树脂3和3.5克PROSTAB 5198(5％的水溶液)，并通过旋转蒸发去除丙酮。将120克TiO2缓慢地高速剪切混入280克苯乙烯和4.8克Disperbyk111中。然后将TiO2分散体与上述SiO2分散体混合，通过旋转蒸发器去除过量的苯乙烯。用GC评价蒸发后的分散体，确定其不含丙酮，并且苯乙烯浓度为12.8重量％。将40克苯乙烯和1.44克环烷酸钴加入至约740克该蒸发后的分散体中。对最终样品的热重量分析表明其无机残余含量为53.83重量％。对于在室温下固化24小时，然后在70℃下后固化4小时的样品进行测定。
实例15
使用Silverson L4R混合器(得自Silverson Machines，Limited)将336.8克表面改性的纳米颗粒4B高速剪切混合到785克丙酮中，混合15分钟。然后，向其加入397.0克3M凝胶涂层基料树脂3和4.6克PROSTAB5198(5％的水溶液)，并通过旋转蒸发去除丙酮。当该样品变得粘稠并且变白时，加入90克苯乙烯，并将该烧瓶放回旋转蒸发器中继续去除丙酮。用GC评价蒸发后的样品，确定其不含丙酮，并且苯乙烯浓度为25重量％。然后，将约740克蒸发后的样品与16.8克苯乙烯、205.9克3M凝胶涂层基料树脂3和2.79克环烷酸钴混合。对最终样品的热重量分析确定其无机残余含量为31.19重量％。对于在室温下固化24小时，然后在70℃下后固化4小时的样品进行测定。
比较例4
使用Silverson L4R混合器(得自Silverson Machines，Limited)将347.8克表面改性的纳米颗粒4C高速剪切混合到811克丙酮中，混合15分钟。向其加入387.6克3M凝胶涂层基料树脂3和4.5克PROSTAB 5198(5％的水溶液)，并通过旋转蒸发去除丙酮。当该样品变得粘稠时，加入70克苯乙烯，然后将其放回旋转蒸发器中继续去除丙酮。当样品再次变得粘稠时，加入40克苯乙烯。当GC分析确定其无丙酮残留时，样品制备完成。根据成品样品的GC分析，其苯乙烯浓度为11.5重量％。向约690克成品样品中加入99.0克苯乙烯和1.9克环烷酸钴。对最终样品的热重量分析确定其无机残余含量为40.37％。对于在室温下固化24小时，然后在70℃下后固化4小时的样品进行测定。
实例16
使用Silverson L4R混合器(得自Silverson Machines，Limited)将344.1克表面改性的纳米颗粒4D高速剪切混合到800克丙酮中，混合15分钟。然后，向其加入390.8克3M凝胶涂层基料树脂3和4.5克PROSTAB5198(5％的水溶液)，并通过旋转蒸发去除丙酮。当该样品变得粘稠并且变白时，加入80克苯乙烯，并将该样品放回旋转蒸发器中继续去除丙酮。当样品的GC分析确定无丙酮残留时，样品制备完成。根据成品样品的GC分析，其苯乙烯浓度为16.8重量％。向728克成品样品中加入约56.6克苯乙烯和1.8克环烷酸钴。对最终样品的热重量分析确定其无机残余含量为40.65重量％。对于在室温下固化24小时，然后在70℃下后固化4小时的样品进行测定。
实例17
使用Silverson L4R混合器(得自Silverson Machines，Limited)将333.8克表面改性的纳米颗粒4E高速剪切混合到773克丙酮中，混合15分钟。向其加入399.6克3M凝胶涂层基料树脂3和4克5％的PROSTAB5198溶液，并通过旋转蒸发去除丙酮。当该样品变得粘稠并且变白时，加入100克苯乙烯，并将其放回旋转蒸发器中继续去除丙酮。根据成品样品的GC分析，其不含丙酮，并且苯乙烯浓度为23重量％。将342g样品、73.3g3M凝胶涂层基料树脂3、12.2g苯乙烯和1.25克环烷酸钴快速混合在一起。热重量分析确定其无机残余含量为32.38重量％。对于在室温下固化24小时，然后在70℃下后固化4小时的样品进行测定。
实例18
使用Silverson L4R混合器(得自Silverson Machines，Limited)将340.8克表面改性的纳米颗粒4A高速剪切混合到795克丙酮中，混合15分钟。向其加入393.6克3M凝胶涂层基料树脂3和4克5％的PROSTAB5198溶液，并通过旋转蒸发去除丙酮。当该样品变得粘稠并且变白时，加入100克苯乙烯，并将其放回旋转蒸发器中继续去除丙酮。根据GC分析，蒸发后的样品中不含丙酮，苯乙烯浓度为19重量％。向约745克蒸发后的样品中加入35克苯乙烯和1.95克环烷酸钴。热重量分析确定其SiO2含量为39.60重量％。对于在室温下固化24小时，然后在70℃下后固化4小时的样品进行测定。
实例19
使用Silverson L4R混合器(得自Silverson Machines，Limited)将250.0克表面改性的纳米颗粒4A高速剪切混合到580克丙酮中，混合15分钟。向其加入471.4克3M凝胶涂层基料树脂3和5.5克5％的PROSTAB5198溶液，并通过旋转蒸发去除丙酮。当该样品变得粘稠并且变白时，加入100克苯乙烯，并将其放回旋转蒸发器中继续去除丙酮。根据GC分析，蒸发后的样品中不含丙酮，苯乙烯浓度为22.8重量％。向约740克蒸发后的样品中加入48克苯乙烯和2.3克环烷酸钴。热重量分析确定其SiO2含量为29.42重量％。对于在室温下固化24小时，然后在70℃下后固化4小时的样品进行测定。
比较例5
将约80克苯乙烯、3.33克环烷酸钴和720克3M凝胶涂层基料树脂3混合在一起。将所得含纳米颗粒的凝胶涂层用来制备用于按照下述方法进行评价的样品。在带有封盖的广口塑料容器中加入所得的含纳米颗粒的凝胶涂层和1.0重量％(基于苯乙烯和3M凝胶涂层基料树脂3的总重量)的甲基乙基酮过氧化物(MEKP)溶液(大约35重量％的溶液)。将容器密封并用SpeedMixerTM双通道不对称离心机(SpeedMixerTMdual asymmetriccentrifuge)(DAC 600 FVZ型，得自Flack Tek公司(Landrum，SouthCarolina))以2000转/分钟(rpm)的转速将内容物混合30秒。混合后，将含纳米颗粒的凝胶涂层转移至经VALSPAR MR 225防粘材料处理过的浮法玻璃模具。
对实例14-19以及比较例4和5的固化样品的断裂韧度、动态挠曲模量、玻璃化转变温度、纯树脂拉伸性能和巴科尔硬度进行评价。结果示于下表5和6中。
对于断裂韧度测试和硬度测试，使样品在室温下固化24小时，接着在70℃的烘箱中后固化4小时。在模具和树脂已经冷却至室温后，将树脂从模具移出。该模具的标称内部尺寸为8.9cm(高)×18cm(宽)×0.63cm(厚)(3.5英寸(高)×7英寸(宽)×0.25英寸(厚))。保留该样品，稍后用于巴科尔硬度测定。
根据ASTM D 5045-99，使用紧凑拉伸几何形状(其中标本的标称尺寸为3.18cm×3.05cm×0.64cm(1.25in.×1.20in.×0.25in.))测定固化的凝胶涂层树脂的断裂韧度。采用下列参数：W＝2.54cm(1.00in.)；a＝1.27cm(0.50in.)；B＝0.64cm(0.25in.)。另外，使用的改进加载速率为0.13厘米/分钟(0.050英寸/分钟)。对于每个测试的凝胶涂层树脂，进行6至10个标本的测定。记录Kq和KIC的平均值(单位为兆帕乘以米的平方根，即MPa(m1/2))，以及所用样品的数目和标准偏差。仅符合有效性要求的标本用于计算。
对于挠曲模量和玻璃化转变温度，将样品在室温下固化24小时，接着在70℃的烘箱中后固化4小时。模具和树脂冷却至室温后，将树脂从模具移出。该模具的标称内部尺寸为2.5cm(高)×5cm(宽)×0.16cm(厚)(1英寸(高)×2英寸(宽)×0.062英寸(厚))。
使用RSA2固体分析仪(得自Rheometrics Scientific有限公司(Piscataway，New Jersey))在双悬臂梁模式下测量固化的凝胶涂层树脂的挠曲储能模量(E’)。该标本尺寸的标称量度为50毫米(长)×6毫米(宽)×1.5毫米(厚)。采用的跨度为40毫米。运行两次扫描，温度分布均为-25℃至+150℃。两次扫描采用的温度升降速率为5℃/分钟，频率为1赫兹，应变为0.1％。第一次扫描后用冷冻剂以大约20℃/分钟的速率冷却该样品，之后立即运行第二次扫描。记录第一次扫描时+25℃下的挠曲储能模量(E’)。将第一次扫描的损耗角正切值峰记录为玻璃化转变温度(Tg)。
对于纯树脂张力测试，将样品在室温下固化24小时，接着在70℃的烘箱中后固化4小时。在模具和树脂已经冷却至室温后，将树脂从模具移出。该模具的标称内部尺寸为9cm(高)×23cm(宽)×0.63cm(厚)(3.5英寸(高)×9英寸(宽)×0.125英寸(厚))。
根据ASTM D638，在室温下对纯树脂拉伸特性-弹性模量、破坏应力和破坏应变-进行测量。使用MTS/SinTech 5/GL测试仪器(SinTech，ADivision of MTS Systems，Inc.，P.O.Box 14226，Research TrianglePark，NC 27709-4226)，以及隔距为一英寸的伸长计。标本测试部分为标称4″(长)×3/4″(宽)×1/8″(厚)，加载速率为0.20in/min。弹性模量为1000至2000psi(线性范围)之间的应力-应变曲线拟合。测试三至五个标本。
使用DV-II+型Brookfield粘度计(Brookfield viscometer，ModelDV-II+)(Brookfield Eng Labs公司(Stoughton，MA 02072))在室温下测量树脂粘度。使用4号轴，转速为5rpm和50rpm。马达启动后大约30秒进行读数。如果使用4号轴产生偏离刻度的读数，则记录值“EEEE”并使用其他转子。触变指数(TI)为在5rpm的粘度除以50rpm的粘度的比值。单位为厘泊。
表5：实例描述概述
 
实例 粒子 重量％纳米颗粒 纳米颗粒粒度(nm) 硅烷处理(摩尔比) 二氧化钛颜料重量％
14 4A 约40 75 A174:A1230/(1:1) 约15
15 4B 31.19 75 A174:A1230/(1.5:1) 0
16 4D 40.65 75 CLM硅烷 0
17 4E 32.38 75 A174 0
18 4A 39.60 75 A174:A1230/(1:1) 0
19 4A 29.42 75 A174:A1230/(1:1) 0
 
CE4 4C 40.37 75 A1230 0
CE5 无 无 无 无 0
表6：机械性能概述
Figure A200780032208D00441
表7：纯树脂拉伸特性概述
 
实例号 弹性模量平均值KSI 破坏应力平均值psi 破坏应变平均值％
14 910 9030 1.5
15 690 9820 1.8
16 860 7220 1.0
17 730 5280 0.8
18 680 10020 2.8
19 621 10080 2.8
CE4 522 7160 2.2
CE5 480 11440 4.1
表8：布氏粘度计测量结果
Figure A200780032208D00442
Figure A200780032208D00451
在不脱离本发明的范围和精神的前提下，本发明的各种修改和更改对于本领域技术人员将是显而易见的。

Claims (19)

1.一种组合物，包含树脂体系，其中所述树脂体系包含：
可交联树脂；
活性稀释剂；和
多个活性的表面改性的纳米颗粒，其中所述表面改性的纳米颗粒包括具有表面的核和第一表面处理剂，其中所述第一表面处理剂包含附接到所述核的所述表面的第一官能团和能够与所述可交联树脂和所述活性稀释剂中的至少一者反应的第二官能团。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物基本上不含活性橡胶畴。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述树脂体系包含5至60重量％的所述活性的表面改性的纳米颗粒。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述树脂体系包含小于或等于40重量％的所述活性稀释剂。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述可交联树脂包含不饱和聚酯树脂。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述可交联树脂包含一种或多种环氧树脂与一种或多种烯键式不饱和一羧酸的反应产物。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述活性稀释剂为烯键式不饱和单体化合物。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中所述核的所述表面包含无机氧化物。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中至少一部分所述活性的表面改性的纳米颗粒还包含第二表面处理剂，其中所述第二表面处理剂附接到所述核的所述表面。
10.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第一官能团将所述第一表面处理剂共价地附连到所述核上。
11.根据权利要求1所述的组合物，其中所述活性的表面改性的纳米颗粒的所述核包含硅石，并且所述第一表面处理剂包含硅烷。
12.根据权利要求1所述的组合物，其中所述表面改性的纳米颗粒的平均粒度为5纳米至250纳米。
13.根据权利要求1所述的组合物，还包含添加剂，所述添加剂选自由以下物质组成的组：固化剂、引发剂、活化剂、催化剂、交联剂、抑制剂、染料、颜料、阻燃剂、冲击改性剂、促进剂、消泡剂、润湿剂、流平剂、表面活性剂、遏制剂和流控剂，其中所述组合物为凝胶涂层。
14.根据权利要求1所述的组合物，还包含触变剂，其中所述组合物的触变指数大于或等于4。
15.根据权利要求1所述的组合物，其中基于所述组合物的总重量选定所述第一表面处理剂的重量百分比，从而使得所述组合物的触变指数大于或等于4。
16.根据权利要求1所述的组合物，其中大约单层所述表面处理剂附接到所述活性的表面改性的纳米颗粒的所述表面。
17.一种制品，包括基底和附接到所述基底表面的固化的凝胶涂层，其中所述固化的凝胶涂层包含以下物质的反应产物：
可交联树脂；
活性稀释剂；和
多个活性的表面改性的纳米颗粒，其中所述表面改性的纳米颗粒包括具有表面的核和第一表面处理剂，其中所述第一表面处理剂包含附接到所述核的所述表面的第一官能团和与所述可交联树脂和所述活性稀释剂中的至少一者反应的第二官能团。
18.根据权利要求17所述的制品，其中所述制品选自由交通工具和固定用具组成的组。
19.根据权利要求17所述的制品，其中所述基底包含纤维增强复合材料。
CNA200780032208XA 2006-08-29 2007-08-29 包含活性的表面改性的纳米颗粒的树脂体系 Pending CN101511950A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US82378906P 2006-08-29 2006-08-29
US60/823,789 2006-08-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101511950A true CN101511950A (zh) 2009-08-19

Family

ID=38988258

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA200780032208XA Pending CN101511950A (zh) 2006-08-29 2007-08-29 包含活性的表面改性的纳米颗粒的树脂体系

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20090306277A1 (zh)
EP (1) EP2059567A2 (zh)
KR (1) KR20090057000A (zh)
CN (1) CN101511950A (zh)
WO (1) WO2008027979A2 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103347956A (zh) * 2011-02-02 2013-10-09 亚什兰许可和知识产权有限公司 抗刮凝胶涂层
CN107407046A (zh) * 2015-03-04 2017-11-28 宝洁公司 包含遏制剂的纤维元件、纤维结构和产品及其制备方法
CN110295113A (zh) * 2019-07-30 2019-10-01 威海长青海洋科技股份有限公司 一种海洋产蛋白酶芽孢杆菌稳定性保护剂
CN111051468A (zh) * 2017-06-23 2020-04-21 纳米系统公司 均质的厌氧稳定的量子点浓缩物

Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5711111B2 (ja) 2008-03-28 2015-04-30 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 充填樹脂及び充填樹脂の製造方法
CN102037083B (zh) 2008-03-28 2014-02-05 3M创新有限公司 用于粒子表面改性的方法
US8318120B2 (en) 2008-04-25 2012-11-27 3M Innovative Properties Company Process for the surface modification of particles
CN102119176B (zh) 2008-06-12 2014-10-22 3M创新有限公司 配混纳米粒子和树脂的方法
WO2009152296A1 (en) * 2008-06-12 2009-12-17 3M Innovative Properties Company End-capped curable resin sols
CN102317361B (zh) 2008-12-19 2014-07-02 3M创新有限公司 纳米方解石复合材料
JP5455501B2 (ja) 2009-08-07 2014-03-26 日揮触媒化成株式会社 コアシェル型複合酸化物微粒子の分散液および該分散液の製造方法、該コアシェル型複合酸化物微粒子を含む塗料組成物、硬化性塗膜および硬化性塗膜付き基材
KR101988667B1 (ko) * 2009-10-21 2019-06-12 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 반응성 희석제를 이용한 무용매 작용화, 밀링, 및 배합 공정
WO2011084380A1 (en) 2009-12-17 2011-07-14 3M Innovative Properties Company Nanocalcite and vinyl ester composites
EP2513215B1 (en) 2009-12-17 2019-06-05 3M Innovative Properties Company High magnesium surface concentration nanocalcite composites
US9540479B2 (en) * 2009-12-29 2017-01-10 3M Innovative Properties Company Polyurethane nanocomposites
JP6550210B2 (ja) * 2010-06-17 2019-07-24 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 複合材料圧力容器
EP2588551A4 (en) * 2010-06-30 2017-08-30 3M Innovative Properties Company Surface modification of pressure-sensitive adhesives with nanoparticles
JP5557662B2 (ja) 2010-09-10 2014-07-23 日揮触媒化成株式会社 コアシェル型無機酸化物微粒子の分散液、その製造方法および該分散液を含む塗料組成物
EP2771389A1 (en) * 2011-10-24 2014-09-03 3M Innovative Properties Company Nanosilica containing bismaleimide compositions
KR20140090259A (ko) 2011-11-16 2014-07-16 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 나노실리카 함유 폴리시아네이트 에스테르 조성물
US9016331B2 (en) * 2011-12-23 2015-04-28 Valspar Sourcing, Inc. Method of inhibiting surface gelation of an uncured gelcoat composition
CN102775879A (zh) * 2012-08-20 2012-11-14 山东交通学院 一种用于沥青路面抗紫外线老化的涂层材料及其制备方法
CN105452348A (zh) 2013-08-13 2016-03-30 3M创新有限公司 包含层化纳米粒子和分散剂的纳米复合材料、复合材料、制品及其制备方法
JP6296877B2 (ja) * 2014-03-31 2018-03-20 株式会社松風 新規含硫黄シランカップリング剤およびそれを含む歯科用組成物
JP6296876B2 (ja) * 2014-03-31 2018-03-20 株式会社松風 新規長鎖シランカップリング剤およびそれを含む歯科用組成物
US10533091B2 (en) 2015-11-16 2020-01-14 StoreDot Ltd. Color conversion with solid matrix films
US10227492B2 (en) * 2015-11-16 2019-03-12 StoreDot Ltd. Modifications of the sol-gel films and production processes thereof
US10465110B2 (en) 2015-11-16 2019-11-05 StoreDot Ltd. Rhodamine based salts
US10473979B2 (en) 2015-11-16 2019-11-12 StoreDot Ltd. Color conversion films produced by UV curing processes
US10059876B2 (en) 2015-11-16 2018-08-28 StoreDot Ltd. Color conversion films with plasmon enhanced fluorescent dyes
US10100197B2 (en) 2016-08-31 2018-10-16 StoreDot Ltd. Rhodamine derivatives dyes and uses thereof
US9868859B2 (en) * 2015-11-16 2018-01-16 StoreDot Ltd. Color conversion in LCD displays
US11275265B2 (en) 2015-11-16 2022-03-15 Moleculed Ltd. Control of illumination spectra for LCD displays
US10495917B2 (en) 2015-11-16 2019-12-03 StoreDot Ltd. Protective layers produced by UV curing processes
WO2017085707A1 (en) 2015-11-16 2017-05-26 StoreDot Ltd. Rhodamine derivatives dyes and uses thereof
US10472520B2 (en) 2015-11-16 2019-11-12 StoreDot Ltd. Red enhancement in white LED displays using UV-cured color conversion films
US10473968B2 (en) 2015-11-16 2019-11-12 StoreDot Ltd. Protective layers produced by sol gel processes
US10519314B2 (en) 2015-11-16 2019-12-31 StoreDot Ltd. Red-enhanced white LCD displays comprising sol-gel-based color conversion films
CN109280450B (zh) * 2018-08-02 2020-10-16 广东鑫皇冠新材料有限公司 一种环氧丙烯酸树脂阻燃涂料及其制备方法
KR102521321B1 (ko) * 2022-11-01 2023-04-17 주식회사디자인랜드 조경 시설물의 금속 또는 철재 각관 코팅용 유무기하이브리드 친환경 수성 도료 조성물

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0040232B2 (de) * 1979-11-22 1993-09-29 ESPE Stiftung & Co Produktions- und Vertriebs KG Verwendung von kieselsäuregranulaten als füllstoffe für dentalmassen
CA1275208C (en) * 1985-01-25 1990-10-16 Roger W. Lange Silica coating
US5688867A (en) * 1995-05-01 1997-11-18 Ferro Corporation Low VOC unsaturated polyester systems and uses thereof
US5648407A (en) * 1995-05-16 1997-07-15 Minnesota Mining And Manufacturing Company Curable resin sols and fiber-reinforced composites derived therefrom
US6268464B1 (en) * 1998-10-19 2001-07-31 Neste Chemicals Oy Unsaturated polyester resins
DE19933098A1 (de) * 1999-07-15 2001-01-18 Herberts Gmbh & Co Kg Mit Nanopartikeln modifizierte Bindemittel für Überzugsmittel und deren Verwendung
US20030162874A1 (en) * 2000-07-05 2003-08-28 Keith Redford Organic based varnish or gelcoat, methods for its manufacture and use, and substrate comprising such varnish or gelcoat
EP1195416A3 (de) * 2000-10-05 2005-12-28 Degussa AG Polymerisierbare siliciumorganische Nanokapseln
US6467897B1 (en) * 2001-01-08 2002-10-22 3M Innovative Properties Company Energy curable inks and other compositions incorporating surface modified, nanometer-sized particles
DE10140155A1 (de) * 2001-08-16 2003-03-06 Basf Coatings Ag Thermisch sowie thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbare Beschichtungsstoffe und ihre Verwendung
US6852771B2 (en) * 2001-08-28 2005-02-08 Basf Corporation Dual radiation/thermal cured coating composition
US7369122B2 (en) * 2001-12-14 2008-05-06 3M Innovative Properties Company Touch panel spacer dots and methods of making
US20030148042A1 (en) * 2001-12-28 2003-08-07 Zhikai Wang Ultrasonic method for the production of inorganic/organic hybrid nanocomposite
CN1319507C (zh) * 2002-01-31 2007-06-06 3M创新有限公司 牙科糊剂、牙科制品和方法
US20050159551A1 (en) * 2002-02-19 2005-07-21 Mack Patrick E. Sprayable low volatility in-mold gel coat compositions
DE10237985B4 (de) * 2002-08-14 2006-01-19 Karl Simon Gmbh & Co. Kg Schloss
CA2497643A1 (en) * 2002-11-21 2004-06-03 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Optically variable pigments having an asymmetrical layer structure
US7074463B2 (en) * 2003-09-12 2006-07-11 3M Innovative Properties Company Durable optical element
US20060063911A1 (en) * 2004-05-27 2006-03-23 Cayton Roger H Enhanced scratch resistance of articles containing a combination of nano-crystalline metal oxide particles, polymeric dispersing agents, and surface active materials

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103347956A (zh) * 2011-02-02 2013-10-09 亚什兰许可和知识产权有限公司 抗刮凝胶涂层
CN106916518A (zh) * 2011-02-02 2017-07-04 亚什兰许可和知识产权有限公司 抗刮凝胶涂层
CN107407046A (zh) * 2015-03-04 2017-11-28 宝洁公司 包含遏制剂的纤维元件、纤维结构和产品及其制备方法
CN107407046B (zh) * 2015-03-04 2022-11-01 宝洁公司 包含遏制剂的纤维元件、纤维结构和产品及其制备方法
CN111051468A (zh) * 2017-06-23 2020-04-21 纳米系统公司 均质的厌氧稳定的量子点浓缩物
CN111051468B (zh) * 2017-06-23 2024-06-04 昭荣化学工业株式会社 均质的厌氧稳定的量子点浓缩物
CN110295113A (zh) * 2019-07-30 2019-10-01 威海长青海洋科技股份有限公司 一种海洋产蛋白酶芽孢杆菌稳定性保护剂
CN110295113B (zh) * 2019-07-30 2022-05-13 威海长青海洋科技股份有限公司 一种海洋产蛋白酶芽孢杆菌稳定性保护剂

Also Published As

Publication number Publication date
EP2059567A2 (en) 2009-05-20
KR20090057000A (ko) 2009-06-03
US20090306277A1 (en) 2009-12-10
WO2008027979A3 (en) 2008-05-22
WO2008027979A2 (en) 2008-03-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101511950A (zh) 包含活性的表面改性的纳米颗粒的树脂体系
Zhao et al. Robust, transparent, superhydrophobic coatings using novel hydrophobic/hydrophilic dual-sized silica particles
US6271292B1 (en) Organic-inorganic hybrid materials
US6830816B2 (en) Highly filled, pasty, composition containing silicoorganic nanohybrid and/or microhybrid capsules for scratch-resistant and/or abrasion-resistant coatings
Sangermano et al. Scratch resistance enhancement of polymer coatings
Zhou et al. Effect of nanosilica on the properties of polyester‐based polyurethane
CN102119176B (zh) 配混纳米粒子和树脂的方法
US5846310A (en) Coated spherical SiO2 particles
US8043701B2 (en) Polymerizable organosilicon nanocapsules
KR101152260B1 (ko) 유동학적 특성이 개선된 피복 제형
Chen et al. Preparation and characterization of polyester/silica nanocomposite resins
Kumar et al. Organic/inorganic nanocomposite coating of bisphenol A diglycidyl ether diacrylate containing silica nanoparticles via electron beam curing process
CN101568603B (zh) 金属氧化物上的有机官能硅树脂层
JP2005538228A (ja) ナノ複合材料、その製造方法およびその用途
Xie et al. Preparation and characterization of self-matting waterborne polymer–An overview
Exner et al. Nanoparticles with various surface modifications as functionalized cross-linking agents for composite resin materials
TW201022145A (en) Process for preparing redispersible surface-modified silicon dioxide particles
CN102443330A (zh) 一种涂层材料及其制备方法
JP4308252B2 (ja) 帯電防止被覆された成形体およびその製造法
Omrani et al. Thermoset nanocomposites using hybrid nano TiO2–SiO2
KR101048907B1 (ko) 표면 개질된 금속산화물 졸, 그 제조방법 및 그금속산화물 졸을 포함하는 피복 조성물
CN104418958B (zh) 有机无机复合体的制造方法、固化性组合物及其固化物、硬涂材、硬涂膜及硅烷偶联剂
Winkler et al. Aqueous wet coatings for transparent plastic glazing
Li et al. Preparation and characterization of UV‐curable MPS‐modified silica nanocomposite coats
Patil et al. Synthesis of nano CaCO3/acrylic co‐polymer latex composites for interior decorative paints

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Open date: 20090819