CN105452348A - 包含层化纳米粒子和分散剂的纳米复合材料、复合材料、制品及其制备方法 - Google Patents

包含层化纳米粒子和分散剂的纳米复合材料、复合材料、制品及其制备方法 Download PDF

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史蒂文·C·哈克特
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Abstract

本发明提供了一种纳米复合材料，所述纳米复合材料包含分散于可固化树脂中的层状纳米粒子和分散剂，其中所述纳米复合材料包含少于2重量％的溶剂。本发明还提供了一种复合材料，所述复合材料包含分散于固化树脂中的约1重量％至70重量％的层状纳米粒子和分散剂，以及嵌入所述固化树脂中的填料。此外，本发明提供了一种制备含纳米粒子的可固化树脂体系的方法，所述方法包括将1重量％至70重量％的聚集的层状纳米粒子与可固化树脂和分散剂混合以形成混合物。所述混合物包含少于2重量％的溶剂。所述方法还包括在包含研磨介质的浸没式磨机中研磨所述混合物，以形成经研磨的树脂体系，所述经研磨的树脂体系包含分散于所述可固化树脂中的层状纳米粒子。

Description

包含层化纳米粒子和分散剂的纳米复合材料、复合材料、制品及其制备方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2013年12月19日提交的美国临时专利申请61/918302、2013年8月13日提交的美国临时专利申请61/865308、2013年11月27日提交的美国临时专利申请61/909575和2014年6月30日提交的美国临时专利申请62/018993的优先权，这些临时专利申请的公开内容全文以引用方式并入。
技术领域
本公开涉及包含层状纳米粒子和分散剂的纳米复合材料、复合材料和制品，及其制备方法。
背景技术
纳米复合材料，继而包含纳米粒子的复合材料一直存在的问题是成本，包括与处理步骤相关联的成本。处理纳米复合材料的一种方法是基于溶剂的方法，其中纳米粒子的含水分散体是原材料。分散体通常是稀释的，其中纳米粒子以约15重量％-40重量％之间的量存在。将溶剂(通常为水混溶性溶剂)与水以1:1比率加入分散体中，从而进一步稀释纳米粒子。通常将溶剂选择为使得纳米粒子的分散状态得以保持。溶剂还用于抵消例如二氧化硅纳米粒子对树脂体系的增稠效应。表面处理剂通常用于使纳米粒子与基体树脂更相容。表面处理剂通常可溶于水:溶剂:纳米粒子分散体中。在表面处理工艺完成之后，将改性的纳米粒子分散体与树脂混合。在这之后去除水和溶剂以产生纳米复合材料。
存在与如下工艺相关联的成本：制备纳米粒子含水分散体、溶剂的添加、纳米粒子的表面处理、纳米粒子配混到树脂中，以及水和溶剂的去除以形成纳米复合材料。水和溶剂的去除通常是这些工艺中最昂贵的。
处理纳米复合材料的另一种方法是无溶剂方法，其中将干燥的聚集的粒子尺寸减小，进行表面处理，并且在不借助溶剂的情况下通过机械磨削工艺(例如，研磨)配混到树脂中。
发明内容
本公开提供了包含层状纳米粒子的纳米复合材料和制品以及制备纳米复合材料和制品的方法，与其他制备方法相比，该方法降低了材料和处理的成本。
在第一实施例中，本公开提供了一种纳米复合材料，该纳米复合材料包含分散于可固化树脂中的层状纳米粒子和分散剂，其中纳米复合材料包含少于2重量％的溶剂。
在第二实施例中，本公开提供了一种复合材料，该复合材料包含分散于固化树脂中的约1重量％至70重量％的层状纳米粒子和分散剂，以及嵌入固化树脂中的填料。填料包括增强连续纤维、增强不连续纤维和中空玻璃泡中的至少一种。
在第三实施例中，本公开提供了一种制品，该制品包含分散于固化树脂中的约1重量％至约70重量％的层状纳米粒子和分散剂。
在第四实施例中，本公开提供了一种制备含纳米粒子的可固化树脂体系的方法，该方法包括将1重量％至70重量％的聚集的层状纳米粒子与可固化树脂、第一分散剂以及任选地催化剂、稀释剂、表面处理剂和/或固化剂混合，以形成混合物。该混合物包含少于2重量％的溶剂。该方法还包括在包含研磨介质的第一浸没式磨机中研磨第一混合物，以形成经研磨的树脂体系，该经研磨的树脂体系包含分散于可固化树脂中的层状纳米粒子和分散剂。
在本公开的示例性实施例中获得各种意外的结果和优点。本公开的示例性实施例的一个此类优点是有能力产生低成本、高性能层状纳米复合材料和制品。本公开的示例性实施例的另一个潜在优点是有能力在不使用溶剂的情况下制备层状纳米粒子以高装填量分散于可固化树脂中和/或分散于固化剂中的分散体。
本公开的上述发明内容并不旨在描述本公开的每个所公开的实施例或每种实施方式。以下具体实施方式更为具体地举例说明了示例性实施例。在本专利申请的全文的若干处，通过示例列表提供了指导，可以各种组合使用这些示例。在每种情况下，所引用的列表均仅用作代表性的组，并且不应被解释为排他性列表。
附图说明
图1是坐标图，给出了比较例1、比较例2、实例1、实例2和实例3各自的所测量粘度。
图2是坐标图，给出了比较例1a、比较例2a、实例1a、实例2a和实例3a各自在橡胶态平台区中和在玻璃态区中的所测量储能模量。
图3A是实例1a的扫描电镜(SEM)图。
图3B是实例1a的SEM图，其具有比图3A的SEM图更高的放大倍率。
图4A是实例2a的扫描电镜(SEM)图。
图4B是实例2a的SEM图，其具有比图4A的SEM图更高的放大倍率。
图5A是实例3a的扫描电镜(SEM)图。
图5B是实例3a的SEM图，其具有比图5A的SEM图更高的放大倍率。
具体实施方式
提供了包含层状纳米粒子的纳米复合材料、复合材料和制品，以及制备该纳米复合材料、复合材料和制品的方法。需要更有效的工艺来将层状纳米粒子结合到纳米复合材料和制品中。
对于下面定义的术语的术语表，除非在权利要求书或说明书中的其他地方提供不同的定义，否则整个申请应都将应用这些定义。
术语表
在整个说明书和权利要求书中使用的某些术语虽然大部分为人们所熟知，但可能仍然需要作一些解释。应当理解，如本文所用的：
如本说明书和所附实施例中所用的，除非内容清楚指示其他含义，否则单数形式“一个/一种”、“该”和“所述”包括多个指代物。因此，例如，参考包含两种或更多种化合物的混合物的“化合物”。
如本说明书和所附实施例中所用的，除非内容清楚指示其他含义，否则术语“或”的含义通常包括“和/或”的含义。术语“和/或”意指两者之一或两者。例如，表达“A和/或B”意指A、B，或A和B的组合。
如本说明书中所用的，通过端点表述的数值范围包括该范围内所包括的所有数值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.8、4和5)。
除非另外指明，否则本说明书和实施例中所使用的表达量或成分、特性测量等的所有数值在所有情况下均应理解成由术语“约”来修饰。因此，除非有相反的说明，否则在上述说明书和所附实施例列表中示出的数值参数可根据本领域的技术人员利用本公开的教导内容寻求获得的期望特性而变化。在最低程度上并且在不试图将等同原则的应用限制到受权利要求书保护的实施例的范围内的情况下，至少应根据所报告的数值的有效数位并通过应用惯常的舍入技术来解释每个数值参数。
术语“包括”及其变型形式在说明书和权利要求中出现这些术语的地方不具有限制的含义。
词语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些益处的本公开的实施例。然而，在相同的情况或其他情况下，其他实施例也可能是优选的。此外，对一个或多个优选的实施例的表述并不暗示其他实施例是不可用的，并且并不旨在将其他实施例排除在本公开的范围之外。
术语“纳米粒子”是指亚微米尺寸的粒子。纳米粒子具有不大于1000纳米、不大于500纳米、不大于200纳米、不大于100纳米、不大于75纳米、不大于50纳米、不大于40纳米、不大于25纳米或不大于20纳米的平均粒度，平均粒度是指粒子的平均最长尺寸。平均粒度通常使用透射电子显微镜测定，但也可使用各种光散射方法(例如，激光衍射)。平均粒度通常是指非团聚和/或非聚集的单纳米粒子的平均尺寸。
术语“团聚”是指初级粒子或聚集的粒子通常通过电荷或极性保持在一起的弱缔合。例如，团聚粒子在液体中分散时所遇到的剪切力通常可将团聚粒子分解成更小的物体。
术语“聚集的”和“聚集体”是指初级粒子通常通过(例如)残余化学处理、共价化学键或离子化学键连接在一起的强缔合。聚集体进一步分解成为更小的物体是很难实现的。
术语“球形”意指其表面上所有点离中心等距的圆体。术语“非球形”意指除基本球形之外的任何形状，包括例如但不限于，片状、针状、锥形、菱形、立方体形、菱面体、锥体和椭圆形，并且包括规则形状和/或不规则形状。例如，至少部分球形但球体缺失了一些部分的形状被术语非球形所涵盖。
术语“针状”涵盖诸如棒状、椭圆体、针形等的形状。在某些实施例中，针状形状还可为中空的，例如中空针形状。某些非球形形状具有至少2:1、至少3:1、至少5:1或至少10:1的长宽比。术语“长宽比”是指平均最长尺寸(例如，纳米粒子的平均最长尺寸)与平均最短尺寸的比率。
如本文所用，术语“硅酸盐”是指包含至少一个SiO2或SiO4基团和至少一个金属离子并任选地包含氢的化合物。如本文所用，术语“层状硅酸盐”是指具有如下结构的硅酸盐，该结构在经受机械力(和任选地用嵌入剂处理)时剪切或裂解成层。如本文所用，术语“阳离子粘土”是指包含硅、铝或镁以及具有各种缔合阳离子的氧和羟基的材料，并且涵盖层状硅酸盐。
如本文所用，术语“层状双氢氧根”是指具有带正电荷层和位于层间区域的弱结合电荷平衡阳离子的一类材料，该类材料具有如下结构，该结构在经受机械力(和任选地用嵌入剂处理)时剪切或裂解成层。如本文所用，术语“阴离子粘土”是指包含硅、铝或镁以及具有各种缔合阴离子的氧和羟基的材料，并且涵盖层状双氢氧化物。
如本文所用，术语“嵌入”是指将材料插入层状纳米粒子的一个或多个层之间。如本文所用，术语“嵌入的”是指层状纳米粒子，该层状纳米粒子包含由设置于层之间的材料分开的至少两个相邻层。
如本文所用，术语“嵌入剂”是指如下材料，该材料设置于层状纳米粒子的层之间以有助于嵌入和/或剥落层状纳米粒子。
如本文所用，术语“剥落”是指从层状纳米粒子的一个或多个其他层完全地分开层状纳米粒子的至少一个层。如本文所用，术语“剥落的”是指层状纳米粒子，该层状纳米粒子具有独立于层状纳米粒子的一个或多个其他层的层状纳米粒子的至少一个层。完全剥落的层状纳米粒子具有彼此分开的所有其单独层。
如本文所用，术语“二氧化硅”是指无定形二氧化硅(SiO2)。如本文所用，术语“热解”二氧化硅是指在火焰中或在足以分解有机物质的高温下形成的二氧化硅。
如本文所用，术语“二氧化硅纳米粒子”是指具有二氧化硅表面的纳米粒子。这包括基本上完全是二氧化硅的纳米粒子，也包括具有二氧化硅表面和其他无机核(例如，金属氧化物)或有机核的纳米粒子。在一些实施例中，核包含金属氧化物。可以使用任何已知的金属氧化物。示例性金属氧化物包括：二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化钒、氧化铬、氧化锑、氧化锡、氧化锌、二氧化铈，以及它们的混合物。
如本文所用，术语“可固化”意指可化学地或物理地交联，以形成在正常使用条件下得以保持的玻璃态、不溶性、非流动性的网络。
如本文所用，术语“固化的”意指已化学地或物理地交联成在正常使用条件下得以保持的玻璃态、不溶性、非流动性的网络形式。
如本文所用，术语“树脂”意指固体或熔融形式的一种聚合物或共混在一起的至少两种聚合物。
如本文在术语“基体树脂”中使用的术语“基体”是指可在其中加入附加组分(例如，粒子、纤维等等)的可固化或固化的树脂。
如本文所用，术语“纳米复合材料”是指包含可固化或固化树脂和纳米粒子的材料。
如本文所用，术语“微复合材料”是指如下材料，该材料包含可固化或固化树脂和微粒子，该材料包括微粒子以及纳米粒子的凝聚物和/或聚集体。
如本文所用，术语“复合材料”是指包含固化树脂、层状纳米粒子和填料的固化纳米复合材料，该填料包括连续纤维、不连续纤维和中空玻璃泡中的至少一种。连续纤维包括例如但不限于，玻璃、碳、玄武岩、陶瓷(例如，可得自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3MCompany(St.Paul,MN))的NEXTEL陶瓷氧化物纤维)以及有机纤维(例如，芳族聚酰胺(例如，可得自特拉华州威尔明顿的杜邦公司(DuPont(Wilmington,DE))的KEVLAR)、聚丙烯和聚丙烯腈)。
如本文所用，术语“制品”是指包含固化纳米复合材料的物品(即，复合材料)，该固化纳米复合材料包含固化树脂和层状纳米粒子以及任选地填料，该填料包括增强连续纤维、增强不连续纤维和中空玻璃泡中的至少一种。
如本文在术语“纯树脂”中所用的术语“纯”是指不包含宏观填料(例如，连续纤维或不连续纤维、中空玻璃泡等)的可固化树脂或固化的树脂。
术语“(共)聚合物”既包括含有单种单体的均聚物也包括含有两种或更多种不同单体的共聚物。
术语“(甲基)丙烯酸”或“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸甲基丙烯酸(或丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)两者。
术语“脂族基团”意指饱和或不饱和的直链或支链烃基团。该术语用于涵盖例如烷基、烯基和炔基基团。
术语“烷基基团”意指饱和的直链或支链烃基团，包括(例如)甲基、乙基、异丙基、叔丁基、庚基、十二烷基、十八烷基、戊基、2-乙基己基等。术语“亚烷基基团”是指二价烷基基团。
术语“杂烷基基团”是指具有至少一个-CH2-被杂原子诸如O或S置换的烷基基团。在许多实施例中，杂烷基基团为单价聚醚基团。术语“杂亚烷基基团”是指二价杂烷基基团。在许多实施例中，杂亚烷基基团为二价聚醚基团。
术语“脂族基团”意指具有与脂族基团特性类似的特性的环状烃基团。术语“芳族基团”或“芳基基团”是指单环或多环芳香烃基团。
术语“不饱和基团”意指两个碳原子之间的双键(例如，C＝C)，或两个碳原子之间的三键(例如，C≡C)。
当基团多于一次存在于本文所述的公式中时，无论是否具体地陈述，每个基团都被“独立”选择。例如，当公式中存在多于一个R基团时，每个R基团都被独立选择。
术语“组分”是指存在于反应器中的任何化合物(例如，任何反应物)、非均相催化剂、溶剂或其他材料。
整个本说明书中提及的“一个实施例”、“某些实施例”、“一个或多个实施例”或“实施例”，无论在术语“实施例”前是否包括术语“示例性的”都意指结合该实施例描述的特定特征、结构、材料或特性包括在本公开的某些示例性实施例中的至少一个实施例中。因此，在整个说明书的各处出现的短语诸如“在一个或多个实施例中”、“在某些实施例中”、“在一个实施例中”、“在许多实施例中”或“在实施例中”未必是指本公开的某些示例性实施例的相同实施例。此外，特定特征、结构、材料或特性可在一个或多个实施例中以任何合适的方式组合。
现在将描述本公开的各种示例性实施例。本公开的示例性实施例可以在不脱离本公开的实质和范围的情况下进行各种变型和更改。因此，应当理解，本公开的实施例并不限于以下所述的示例性实施例，但应受权利要求书及其任何等同物中所述的限制的控制。
因此，在第一示例性实施例中，本公开提供了一种纳米复合材料，该纳米复合材料包含分散于可固化树脂中的层状纳米粒子和分散剂，其中纳米复合材料包含少于2重量％的溶剂。优选地，纳米复合材料包含少于0.5重量％的溶剂，或甚至更优选地，纳米复合材料基本上不含溶剂。
在第二示例性实施例中，本公开提供了一种复合材料，该复合材料包含分散于固化树脂中的约1重量％至70重量％的层状纳米粒子和分散剂，以及嵌入固化树脂中的填料。填料包括增强连续纤维、增强不连续纤维和中空玻璃泡中的至少一种。在某些实施例中，提供了一种包含复合材料的制品。
在第三示例性实施例中，本公开提供了一种制品，该制品包含分散于固化树脂中的约1重量％至约70重量％的层状纳米粒子和分散剂。
在第四示例性实施例中，本公开提供了一种制备含纳米粒子的可固化树脂体系的方法，该方法包括将1重量％至70重量％的聚集的层状纳米粒子与可固化树脂、第一分散剂以及任选地催化剂、稀释剂、表面处理剂和/或固化剂混合，以形成包含少于2重量％的溶剂的混合物；以及在包含研磨介质的第一浸没式磨机中研磨第一混合物以形成经研磨的树脂体系，该经研磨的树脂体系包含分散于可固化树脂中的层状纳米粒子和分散剂。
因此，在第三示例性实施例中，提供了一种制品，该制品包含纳米复合材料，该纳米复合材料包含分散于固化树脂中的约1重量％至约70重量％的层状纳米粒子和分散剂。在某些方面，制品包含约1重量％至约3重量％、或约10重量％至约70重量％、或约1重量％至约5重量％、或约15重量％至约50重量％、或约20重量％至约50重量％、或约25重量％至约50重量％、或约15重量％至约70重量％、或约25重量％至约70重量％、或约35重量％至约70重量％、或约50重量％至约70重量％的层状纳米粒子。
在某些实施例中，纳米复合材料或制品还包含一种或多种附加组分(例如，添加剂)，例如但不限于，催化剂、表面处理剂、反应性稀释剂、固化剂、固化促进剂、消泡剂、空气释放剂、交联剂、染料、阻燃剂、颜料、抗冲改性剂和流动控制剂。
层状纳米粒子通常具有等于至少1纳米、至少2纳米、或至少5纳米的平均宽度(最小尺寸)。层状纳米粒子的平均宽度通常不大于250纳米、不大于100纳米、不大于50纳米、不大于25纳米、或不大于15纳米。层状纳米粒子将具有与宽度不同的长度，并且可具有通过动态光散射方法测得的平均长度D1，例如至少25纳米、至少50纳米、至少75纳米或至少100纳米。平均长度D1(例如较长尺寸)可为最长至200纳米、最长至400纳米或最长至500纳米。针状的层状粒子可具有在5至30范围内的伸长率D1/D2，其中D2意指通过公式D2＝2720/S计算的直径，单位为纳米，S意指纳米粒子的比表面积，单位为平方米/克(m2/g)，如美国专利5,221,497(Watanabe等人)中所述。
在某些实施例中，将层状纳米粒子选择成具有等于至少20m2/g、至少50m2/g、至少100m2/g、至少150m2/g、至少200m2/g、至少250m2/g、至少300m2/g或至少400m2/g的平均比表面积。平均比表面积等于至少150m2/g的纳米粒子通常具有小于40纳米、小于30纳米、小于25纳米或小于20纳米的平均直径(例如，最长尺寸)。
可以组合使用层状纳米粒子的各种尺寸和/或各种形状。在某些实施例中，可使用双峰分布的粒度。例如，平均粒度(即，最长尺寸的长度)为至少50纳米(例如，在50至200纳米的范围内或在50至100纳米的范围内)的纳米粒子可与平均粒度不大于40纳米的纳米粒子组合使用。较大与较小纳米粒子的重量比可在2:98至98:2的范围内、在5:95至95:5的范围内、在10:90至90:10的范围内或在20:80至80:20的范围内。具有层状纳米粒子的双峰分布的纳米复合材料可包含2重量％至20重量％的平均粒度为40纳米或更小的层状纳米粒子以及2重量％至40重量％的平均粒度为50纳米或更大的层状纳米粒子。该量基于纳米复合材料的总重量计。在一个方面，层状纳米粒子具有双峰粒度分布。在另一个方面，层状纳米粒子具有单峰粒度分布。在一些实施例中，层状纳米粒子核具有窄的粒度分布。
层状纳米粒子通常具有在约1纳米至约1000纳米、或约1纳米至约500纳米、或约1纳米至约100纳米、或约1纳米至约50纳米、或约100纳米至约400纳米、或约500纳米至约1000纳米范围内的最长尺寸的平均粒度。在某些实施例中，层状纳米粒子包括初级纳米粒子(例如，层状纳米粒子的聚集体)的团簇群，其中该团簇定义为具有不规则形状并且尺寸为亚微米级。团簇群(即，群体内的团簇)具有不大于1000纳米、不大于500纳米、不大于200纳米、不大于100纳米、不大于75纳米、不大于50纳米或不大于40纳米的平均尺寸，平均尺寸是指初级纳米粒子的团簇的平均最长尺寸。在一些实施例中，层状纳米粒子为基本上非团聚的。
待包含于纳米复合材料中的层状粒子通常可以层状微粒子粉末的形式(例如但不限于滑石、多水高岭土、水滑石、蒙脱土、高岭土和云母)商购获得。示例层状硅酸盐粉末可作为滑石(例如，镁硅酸盐)以商品名JETFINE(例如，JETFINE3cc)得自加利福尼亚州圣荷西的金刚砂滑石美国公司(EmerysTalcAmerica(SanJose,CA))，可作为多水高岭土(例如，铝硅酸盐)以商品名DRAGONITEXR得自纽约州纽约的应用材料公司(AppliedMaterials,Inc.(NewYork,NY))。示例层状双氢氧化物粉末可作为水滑石(例如，具有碳酸盐的水合铝和氢氧化镁)以商品名PURALMG63HT得自德国汉堡的沙索德国有限公司(SasolGermanyGmbH(Hamburg,Germany))。
在某些实施例中，纳米复合材料或复合材料包含约1重量％至约70重量％的层状纳米粒子，或约3重量％至约30重量％、或约5重量％至约30重量％、或约10重量％至约50重量％、或约10重量％至约70重量％、或约15重量％至约30重量％、或约15重量％至约50重量％、或约20重量％至约50重量％、或约25重量％至约50重量％、或约15重量％至约70重量％、或约25重量％至约70重量％、或约35重量％至约70重量％、或约50重量％至约70重量％的层状纳米粒子。在一个方面，纳米复合材料基本上由分散于可固化树脂中的层状纳米粒子和分散剂组成。在一个方面，制品基本上由分散于固化树脂中的层状纳米粒子和分散剂组成。
纳米粒子，包括表面改性的纳米粒子，已经被配混到可固化树脂中，以改变所得的固化树脂体系的特性。例如，除了其他内容之外，美国专利5,648,407(Goetz等人)描述了其中包含胶态微粒的可固化树脂，以及包含此类粒子的树脂与增强纤维的结合使用。除了其他内容之外，国际专利公布WO2008/027979(Goenner等人)描述了包含一种或多种可交联树脂、一种或多种反应性稀释剂以及多个反应性的表面改性纳米粒子的树脂体系。
通常，使用溶剂交换工艺与溶剂汽提工艺结合将纳米粒子配混到树脂中。除了耗时和要求使用多种溶剂以外，此类工艺通常将可固化树脂暴露于高温。这样的高温可导致配混过程中发生低聚化和其他不期望的反应，同时生成物的粘度增加。另外，低沸点温度的组分(例如挥发性的反应性稀释剂)可能在这些配混步骤中损失。
此外，在溶剂汽提之前，二氧化硅纳米粒子分散体通常仅包含约20重量％的纳米粒子，从而难以制备浓缩(例如，50重量％)纳米复合材料，采用分批工艺时尤其如此，分批工艺需要大体积汽提装置来容纳进料，其中80体积％的进料是废料(例如，水和溶剂)。
另选地，层状纳米粒子配混到具有层状纳米粒子的树脂中，该树脂用嵌入剂进行预处理以在分散之前嵌入该层状纳米粒子。例如，常用嵌入剂包括叔铵盐和季铵盐(例如，三甲基十八烷基氯化铵、二甲基双十八烷基氯化铵、二甲基苯基十八烷基氯化铵和四乙基氯化铵)、十八烷基胺、ω-氨基十二烷酸、甲基椰子基二聚乙烯二醇(methylcocodipolyethyleneglycol)、质子化烷基胺(例如，丁基、己基、辛基、十二烷基或十八烷基)、2-苯乙胺、甲基牛脂二羟基乙基氯化铵、季溴化磷(例如，三丁基十六烷基溴化磷)、1,2-二甲基-3-n-十六烷基咪唑啉溴化物、双(氨丙基)端接的低聚(丙二醇)、1-甲基-2-降硬脂酰基-3-硬脂酰酸酰氨基乙基二氢咪唑啉甲基硫酸盐(1-methyl-2-norstearyl-3-stearinoacidamidoethyldihydroimidazoliniummethylsulfate)、羟乙基二氢咪唑啉氯、蓖麻(ricinyl)二氢咪唑啉氯，和用三苯基磷基团取代的二甲基间苯二甲酸盐。
另外，层状纳米粒子已利用液态单体(诸如热塑性聚合物的单体)原位嵌入，或通过熔融聚合物熔化嵌入。在此类方法中，层状纳米粒子通常在固化之前用液体单体或熔融聚合物进行膨胀。
本公开提供了将层状纳米粒子(包括团聚的层状纳米粒子)混合到可固化树脂中的可供选择的工序。这些工序不需要使用溶剂或预处理，并且可用于配混可固化树脂而不会造成过早固化。
层状粒子已作为增稠剂加入树脂体系中；一般而言，纵横比越大，含层状粒子的树脂的粘度增幅就越大。此类增稠效应可在少至5重量百分比(重量％)、3重量％或甚至2重量％的层状粒子装填量处观察到。通常，树脂中约10重量％或更多层状微粒或层状纳米粒子的装填量对粒子在树脂内的有效分散提出了挑战。例如，根据通常方法，高树脂体系粘度(例如，大于约1,000厘泊(cP)或大于约5,000cP)抑制层状粒子分散到树脂体系中。此外，随着粘土含量增加，已记录聚合物粘土复合材料的拉伸强度、抗冲强度、断裂韧性和断裂应变的降低，据信是由于粘土粒子以较高浓度、较高粘度的凝聚，和在样品制备期间形成自所捕获空气气泡的微空隙。(参见AzeezAA等人，《环氧树脂粘土纳米复合材料——加工、特性和应用：概述(Epoxyclaynanocomposites–processing,propertiesandapplications:Areview)》，《复合材料：部分B(Composites:PartB)》，第45卷，第1期，2013年2月，第308-320页。)
与现有体系截然不同的是，本公开的纳米复合材料、制品和方法的某些实施例实现了层状粒子以高装填量(例如，至少4重量％、至少6重量％、至少8重量％、至少10重量％、至少12重量％、至少15重量％、至少20重量％、至少25重量％、至少30重量％、至少35重量％、至少40重量％、至少45重量％、至少50重量％、至少55重量％、至少60重量％，或至少65重量％)分散，而不需要使用溶剂来降低树脂体系的粘度。相似地，本公开的纳米复合材料、制品和方法的实施例实现了层状纳米粒子以高装填量分散，而不需要用表面处理剂预处理层状纳米粒子以改善层状纳米粒子与树脂体系的特定树脂的相容性，或用以在分散之前嵌入该层状纳米粒子。
一般来讲，可固化树脂体系可用于各种应用中，例如，作为保护层(例如凝胶涂层)以及在复合材料中作为浸渍树脂。高级结构复合材料例如是高模量、高强度材料，可用于需要高强度重量比的多种用途，例如汽车工业、体育用品工业和航空工业中的应用。示例性复合材料包括例如但不限于，涡轮叶片、高尔夫球杆、棒球棒、钓鱼竿、网球拍、自行车架、压力容器(例如，具有加压内容物的容器)、航空部件(例如，飞机的外蒙皮)以及线缆(例如，起重线缆、水下绳索、脐带线缆等)。这种复合材料通常包含嵌入固化基体树脂中的增强纤维(如碳或玻璃)。通常根据最终产品的期望机械性能，包括例如硬度、韧性、抗裂强度等来选择树脂体系。在一些应用中，成品的光学外观可为重要的，使得必须对如清晰度和雾度之类的特性加以考虑。另外，工艺条件可导致诸如粘度的特性具有优选的范围。最后，期望产品最终用途经常提出另外的要求，例如耐腐蚀性或抗发泡性。
适用于本发明的纳米复合材料的可固化树脂为例如热固性树脂和辐射可固化树脂的那些树脂，其能够固化以形成玻璃态网络聚合物。合适的树脂包括例如环氧树脂、可固化的酰亚胺树脂(尤其是马来酰亚胺树脂，但也包括例如商用K-3聚酰亚胺(购自杜邦公司(DuPont))和具有末端反应基团诸如乙炔、联乙炔、苯乙炔基、降冰片、桥亚甲基四氢化邻苯酰亚胺(nadimide)，或苯并环丁烷的聚酰亚胺)、乙烯基酯树脂和丙烯酸类树脂(如多元醇、环氧树脂和胺的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺)、双苯并环丁烷树脂、聚氰酸酯树脂，以及它们的混合物。这些树脂可以单体或预聚物的形式来利用。优选的可固化树脂包括环氧树脂、马来酰亚胺树脂、聚氰酸酯树脂以及它们的混合物。环氧树脂因其加工特性、高温性能和环境耐性而尤其优选。
环氧树脂为本领域所熟知，其包括含有如下结构的一个或多个环氧基团的化合物、或此类化合物的混合物
此类化合物可以是饱和或不饱和的、脂族的、脂环族的、芳族的或杂环的，或可以包括它们的组合。包含超过一个环氧基团的化合物(即聚环氧化合物)是优选的。
本发明的纳米复合材料中可利用的聚环氧化合物包括例如脂族和芳族聚环氧化合物两者，但芳族聚环氧化合物对于高温应用是优选的。芳族聚环氧化合物是包含至少一个芳环结构(例如，苯环)和多于一个环氧基团的化合物。优选的芳族聚环氧化合物包括多元酚的聚缩水甘油醚(例如，双酚A衍生的树脂、环氧甲酚-酚醛树脂、双酚F衍生的树脂、环氧酚-酚醛树脂)、芳族羧酸的缩水甘油酯和芳香胺的缩水甘油胺。最优选的芳族聚环氧化合物为多元酚的聚缩水甘油醚。
可以在本发明的纳米复合材料中利用的脂族聚环氧化合物的代表性示例包括3',4'-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、3,4-环氧环己基环氧乙烷、2-(3',4'-环氧环己基)-5,1"-螺环-3",4"-环氧环己烷-1,3-二氧杂环己烷、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、亚油酸二聚体的二缩水甘油酯、1,4-双(2,3-环氧丙氧基)丁烷、4-(1,2-环氧乙基)-1,2-环氧环己烷、2,2-双(3,4-环氧环己基)丙烷、脂族多元醇(诸如甘油或氢化4,4'-二羟基联苯-丙烷)的聚缩水甘油醚，以及它们的混合物。
可以在本发明的纳米复合材料中利用的芳族聚环氧化合物的代表性实例包括芳族羧酸的缩水甘油酯，如邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、偏苯三酸三缩水甘油酯和苯均四酸四缩水甘油酯以及它们的混合物；N-缩水甘油氨基苯，如N,N-二缩水甘油苯胺、双(N,N-二缩水甘油-4-氨基苯基)甲烷、1,3-双(N,N-二缩水甘油氨基)苯和N,N-二缩水甘油-4-缩水甘油基氧基苯胺以及它们的混合物；和多元苯酚的聚缩水甘油衍生物，如2,2-双-[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]丙烷，多元苯酚的聚缩水甘油醚，例如四(4-羟苯基)乙烷、焦儿茶酚、间苯二酚、对苯二酚、4,4'-二羟基二苯基甲烷、4,4'-二羟基二苯基二甲基甲烷、4,4'-二羟基-3,3'-二甲基二苯基甲烷、4,4'-二羟基二苯基甲基甲烷、4,4'-二羟基二苯基环己烷、4,4'-二羟基-3,3'-二甲基二苯基丙烷、4,4'-二羟基二苯基砜和三-(4-羟苯基)甲烷，线型酚醛的聚缩水甘油醚(在存在酸催化剂情况下的一元或多元苯酚与醛的反应产物)和在美国专利3,018,262(Schoeder)和3,298,998(Coover等人)(这些专利的说明书以引用的方式并入本文)中所述的衍生物，以及记述于以下文献中的衍生物：《环氧树脂手册》(HandbookofEpoxyResins)，Lee和Neville，纽约麦格劳-希尔出版社(McGraw-HillBookCo.,NewYork)(1967)和《环氧树脂、化学与技术》(EpoxyResins,ChemistryandTechnology)，第二版，由C.May编辑，纽约马塞尔·德克尔公司(MarcelDekker,Inc.,NewYork)(1988)，以及它们的混合物。在本发明的纳米复合材料中使用的多元酚的聚缩水甘油醚的优选类别是具有侧链碳环基团的双酚的二缩水甘油醚，例如美国专利3,298,998(Coover等人)中所述的那些，该专利的说明书以引用方式并入本文。此类化合物的实例包括2,2-双[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]降莰烷和2,2-双[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]十氢-1,4,5,8-二甲桥。优选的化合物是9,9-双[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]芴。
合适的环氧树脂可通过以下方式制备：例如使表氯醇与多元醇反应，如例如美国专利4,522,958(Das等人)中所述，该专利的说明书以引用方式并入本文；以及采用上文Lee和Neville所述及上文May所述的其他方法。多种环氧树脂也可商购获得。
适用于本发明的纳米复合材料的马来酰亚胺树脂包括双马来酰亚胺、聚马来酰亚胺和聚氨基双马来酰亚胺。此类马来酰亚胺可通过使马来酸酐或取代的马来酸酐与一种或多种二胺或聚胺混合来方便地合成。优选的是N,N'-双马来酰亚胺，其可例如通过美国专利3,562,223(Bargain等人)、3,627,780(Bonnard等人)、3,839,358(Bargain)和4,468,497(Beckley等人)中所述的方法制备(这些专利的说明书以引用方式并入本文)，并且它们中多个是可商购获得的。
合适的N,N'-双马来酰亚胺的代表性实例包括1,2-乙二胺、1,6-己二胺、三甲基-1,6-己二胺、1,4-苯二胺、4,4'-亚甲基双苯胺、2-甲基-1,4-苯二胺、3,3'-亚甲基双苯胺、3,3'-磺酰基双苯胺、4,4'-磺酰基双苯胺、3,3'-氧双苯胺、4,4'-氧二苯胺、4,4'-亚甲基双(环己胺)、1,3-间苯二甲胺、1,4-间苯二甲胺、4,4'-环己烷二苯胺的N,N'-双马来酰亚胺，以及它们的混合物。
与双马来酰亚胺一起使用的共反应物可包括各种不饱和有机化合物中的任一种，特别是具有多不饱和烯键、炔键或同时具有这两者的那些不饱和有机化合物。实例包括：丙烯酸和酰胺及其酯衍生物，如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸甲酯；二氰基乙烯；四氰基乙烯；烯丙醇；2,2'-二烯丙基双酚A；2,2'-二丙烯基双酚A；二烯丙基邻苯二甲酸酯；三烯丙基异氰酸酯；三烯丙基氰酸酯；N-乙烯基-2-吡咯烷酮；N-乙烯基己内酰胺；乙二醇二甲基丙烯酸酯；二甘醇二甲基丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三(甲基丙烯酸酯)；季戊四醇四甲基丙烯酸酯；4-烯丙基-2-甲氧基苯酚；偏苯三酸三烯丙基酯；二乙烯基苯；丙烯酸二环戊二烯酯；丙烯酸二环戊二烯氧乙基酯；1,4-丁二醇二乙烯基醚；1,4-二羟基-2-丁烯；苯乙烯；α-甲基苯乙烯；氯苯乙烯；对苯基苯乙烯；对甲基苯乙烯；叔丁基苯乙烯；以及苯基乙烯基醚。特别要关注的是双马来酰亚胺与双(烯基酚)混合使用的树脂体系。该类型的典型树脂体系的描述可见于美国专利4,100,140(Zahir等人)，该专利的说明书以引用方式并入本文。特别优选的组分是4,4'-双马来酰亚胺基二苯甲烷和o,o'-二烯丙基双酚A。
可以通过混合氯化氰或溴化氰与醇或苯酚来制备适用于本发明纳米复合材料的聚氰酸酯树脂。此类树脂的制备以及它们在多环三聚反应中用以生产聚氰酸酯的用途在美国专利4,157,360(Chung等人)中有所描述，该专利的说明书以引用方式并入本文。合适的聚氰酸酯树脂的代表性实例包括1,2-二氰酰基苯、1,3-二氰酰基苯、1,4-二氰酰基苯、2,2'-二氰酰基二苯甲烷、3,3'-二氰酰基二苯甲烷、4,4'-二氰酰基二苯甲烷和由双酚A、双酚F和双酚S制备的二氰酸酯树脂。三官能度和更高官能度氰酸酯树脂也是合适的。
在一些实施例中，可固化树脂可为烯键式不饱和可固化树脂。例如，在一些实施例中，可采用不饱和聚酯树脂。在一些实施例中，不饱和聚酯树脂为一种或多种羧酸或其衍生物(例如，酸酐和酯)与一种或多种醇(例如，多元醇)的缩合产物。
在其他实施例中，使用乙烯基酯树脂。如本文所用，术语“乙烯基酯”是指环氧树脂与烯键式不饱和一元羧酸的反应产物。示例性环氧树脂包含双酚A二缩水甘油醚(例如EPON828，可得自俄亥俄州哥伦布的瀚森特种化学公司(HexionSpecialtyChemicals(Columbus,Ohio)))。示例性一元羧酸包括丙烯酸和甲基丙烯酸。尽管该反应产物为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，但术语“乙烯基酯”在凝胶涂层工业始终使用。(参见，例如《热固塑料手册》(第二版)，威廉·安德鲁出版社，第122页(1998年)(HandbookofThermosetPlastics(SecondEdition),WilliamAndrewPublishing,page122(1998))。
在其他实施例中，可使用(甲基)丙烯酸酯树脂，包含例如脲烷(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(多官能)(甲基)丙烯酸酯以及环氧基(多官能)(甲基)丙烯酸酯。在其他实施例中，可实现直接研磨到环氧树脂中。环氧树脂可包含稀释剂，诸如己二醇二缩水甘油醚。
根据可固化树脂的选择，在一些实施例中，树脂体系还可包含反应性稀释剂。示例性反应性稀释剂包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、氰尿酸三烯丙酯、甲基丙烯酸甲酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯，以及其他单官能和多官能(甲基)丙烯酸酯。
在纳米复合材料的某些实施例中，可固化树脂包括环氧树脂、可固化酰亚胺树脂、乙烯基酯树脂、丙烯酸树脂、二苯并环丁烷树脂、聚氰酸酯树脂或它们的混合物。在一个实施例中，可固化树脂包括环氧树脂、马来酰亚胺树脂、聚氰酸酯树脂或它们的混合物。在一个实施例中，可固化树脂包括环氧树脂或环氧树脂的混合物。在一个实施例中，可固化树脂包括双酚A的二缩水甘油醚、双酚F的二缩水甘油醚、亚乙基双-4,1-亚苯基二氰酸酯、N,N'-4,4'-二苯甲烷双马来酰亚胺、4,4'-(1-甲基亚乙基)双(2-(2-丙烯基)酚)，或它们的混合物。
相似地，在制品的某些实施例中，固化树脂包括环氧树脂、固化酰亚胺树脂、乙烯基酯树脂、丙烯酸树脂、二苯并环丁烷树脂、聚氰酸酯树脂或它们的混合物。上文详细讨论了此类树脂。在一个实施例中，固化树脂包括环氧树脂、马来酰亚胺树脂、聚氰酸酯树脂或它们的混合物。在一个实施例中，固化树脂包括环氧树脂或环氧树脂的混合物。在一个实施例中，固化树脂包括双酚A的二缩水甘油醚、双酚F的二缩水甘油醚、亚乙基双-4,1-亚苯基二氰酸酯、N,N'-4,4'-二苯甲烷双马来酰亚胺、4,4'-(1-甲基亚乙基)双(2-(2-丙烯基)酚)，或它们的混合物。
纳米复合材料或制品还包含一种或多种分散剂。分散剂作用于在研磨期间和之后使纳米粒子在基体材料中稳定。在无分散剂的情况下，纳米粒子可再聚集，从而不利影响纳米粒子在基体材料中的有益效果。根据本公开的优选分散剂不含溶剂并且通常称为“100％固体”或“无溶剂”分散剂。分散剂通常具有与纳米粒子相互作用的锚固(或结合)基团，和兼容基体材料的尾(或扩链剂(extender))部。可将额外官能度并入分散剂中，诸如存在于与基体材料相互作用的分散剂的尾部或扩链剂部中的反应性基团。分散剂的锚固或结合基团可通过离子键合、酸/碱作用、氢键合、极化作用和/或范德瓦尔斯作用与纳米粒子相互作用。每个分散剂分子可存在一个锚固基团或多个锚固基团，如在所谓的“梳型聚合物”的情况下。分散剂的尾部的长度足以提供空间阻隔以防止纳米粒子再聚集。
合适的分散剂包括例如但不限于包含酸性基团的共聚物，例如BYKW9010。另一种合适的分散剂为BYK2152，其为具有胺基团的高支化高分子量聚酯。BYK分散剂中的每一种都可从康涅狄格州瓦林福德的BYK美国公司(BYKUSA,Inc.(Wallingford,CT))商购获得。另一种合适的分散剂是非离子聚合物聚酯共聚物，例如可从新泽西州爱迪生的禾大公司(Croda,Inc.(Edison,NJ))商购获得的ZEPHRYMPD2246。另一种合适的分散剂是具有部分酸官能度的稍微阴离子性的聚合物聚酯，例如可从新泽西州爱迪生的禾大公司(Croda,Inc.(Edison,NJ))商购获得的ZEPHRYMPD1000。另外合适的分散剂是丙烯酸类聚合物盐，例如可从俄亥俄州威克利夫的路博润添加剂公司(LubrizolAdditives(Wickliffe,OH))商购获得的SOLPLUSD570。另一种合适的分散剂是Jeffamine磺酸酯，其是与丙烷砜反应而得的含磺酸配体的JEFFAMINEM-6000(可从德克萨斯州伍德兰市的亨斯迈公司(HuntsmanCorporation,(TheWoodlands,Texas))商购获得)，如国际专利公布WO2010/080459(Schultz等人)所述。其他合适的分散剂包括可以商品名SOLPLUSD510(得自俄亥俄州威克利夫的路博润添加剂公司(LubrizolAdditives(Wickliffe,OH)))商购获得的聚合物分散剂。在许多实施例中，将聚合物分散剂与聚集的层状纳米粒子和可固化树脂同时加入纳米复合材料。聚合物分散剂通常与聚集的层状纳米粒子和固化剂同时加入纳米复合材料。典型的高分子量分散剂为聚合物，并且具有大于1000克/摩尔的重均分子量(Mw)，或者甚至大于2000克/摩尔的重均分子量。在某些实施例中，分散剂是可交联的。
在某些实施例中，纳米复合材料或制品包含约0.5重量％至20重量％(含端值)的分散剂，或约0.5重量％至约10重量％、或约0.5重量％至约5.0重量％、或约0.5重量％至约3.0重量％、或约0.5重量％至约2.0重量％、或约0.5重量％至约1.0重量％的分散剂。
包含分散于可固化树脂中的层状纳米粒子和分散剂的纳米复合材料包含宽泛的粘度范围，诸如50至200帕斯卡·秒(Pa·s)(含端值)，如在30℃下根据ASTMD2196所测量，或最高至约6000Pa·s，如在50℃下根据ASTM2196所测量。有利地，在包含分散于可固化树脂中的水滑石层状纳米粒子和分散剂的实施例中，达到了相当于替代地包含球形胶态二氧化硅纳米粒子的纳米复合材料的粘度的粘度。例如，包含分散于可固化树脂中的20重量％的水滑石层状纳米粒子和分散剂的纳米复合材料通常具有小于100Pa·s或小于80Pa·s的粘度(如在30摄氏度下根据ASTMD2196所测量)。
在一个实施例中，层状纳米粒子包括至少一种嵌入剂以用于防止层状纳米粒子(或层状纳米粒子的团簇)的聚集和/或凝聚。合适的嵌入剂包括例如但不限于上文所公开的嵌入剂。
在一个实施例中，纳米复合材料或制品包含用于使层状纳米粒子表面上的硅醇基团与可固化树脂体系反应的一种或多种催化剂。合适的催化剂包括例如氯化亚锡(SnCl2)和过氧化甲乙酮。
在一个实施例中，纳米复合材料或制品包含用于充当消泡剂和/或充当截留空气释放剂的一种或多种消泡剂。合适的消泡剂包括例如BYK-1790和BYK-A535，不含有机硅的聚合物消泡剂，以及BYK-A500空气释放添加剂，它们可从康涅狄格州瓦林福德的BYK美国公司(BYKUSA,Inc.(Wallingford,CT))商购获得。
一般来讲，“表面改性的纳米粒子”包含附连在纳米粒子表面的表面处理剂。有利地，根据本公开的方法，不需要在将纳米粒子结合到纳米复合材料中之前在单独步骤中对层状纳米粒子的表面进行改性。可将表面处理剂(如果需要)简单地加入纳米复合材料中并且与可固化树脂和层状纳米粒子混合，从而在层状纳米粒子分散于可固化树脂中期间处理层状纳米粒子的表面。
在许多实施例中，表面处理剂为具有第一官能团的有机物质，该第一官能团能够与纳米粒子的表面进行化学附连(如共价键合或离子键合)或物理附连(如强物理吸附附连)，其中所附连的表面处理剂改变纳米粒子的一种或多种特性。在一些实施例中，可优选共价键合的表面处理剂。在一些实施例中，表面处理剂具有不超过三个用于与核附连的官能团。在一些实施例中，表面处理剂具有低分子量，如小于1000克/摩尔的重均分子量。在一些实施例中，表面处理剂为有机硅烷(例如，烷基氯硅烷、三烷氧基芳基硅烷或三烷氧基烷基硅烷)或具有环氧乙烷基团的化合物。示例性表面处理剂包括甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、3-(三甲氧基甲硅烷基)甲基丙烯酸丙酯)聚乙二醇(三甲氧基)硅烷苯并氧杂硅杂环庚烷二甲酯、苯乙基三甲氧基硅烷、N-苯基氨丙基三甲氧基硅烷、双酚-A的二缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚，或它们的组合。
在一些实施例中，表面处理剂还包含一个或多个附加官能团，以提供一种或多种附加期望特性。例如，在一些实施例中，可选择附加官能团，以在树脂体系的表面改性的纳米粒子和一种或多种另外的组分，如一种或多种可固化树脂和/或稀释剂之间提供期望程度的相容性。在一些实施例中，可选择附加官能团以改变树脂体系的流变特性，如增加或降低粘度，或提供非牛顿流变行为，如触变性(剪切致稀)。在一个实施例中，层状纳米粒子包含经处理的表面，例如用有机硅烷、一元醇或多元醇处理的层状纳米粒子表面。
在一些实施例中，表面改性的纳米粒子是反应性的；即，用于对本公开的纳米粒子进行表面改性的表面处理剂中的至少一种可包含第二官能团，该第二官能团能够与纳米复合材料中存在的一种或多种可固化树脂和/或一种或多种反应性稀释剂进行反应。
在一个实施例中，纳米复合材料或制品包括至少一种稀释剂，包括至少一种反应性稀释剂。合适的稀释剂包括多官能缩水甘油醚、苯乙烯、单官能和多官能(甲基)丙烯酸酯，或它们的组合。一些示例性的合适稀释剂包括例如但不限于甲基丙烯酸双环戊烯基氧基乙酯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、氰尿酸三烯丙酯、甲基丙烯酸甲酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯。用于环氧树脂的其他合适反应性稀释剂包括例如单官能和多官能的脂族和芳族缩水甘油醚，包括例如可以商品名HELOXY得自俄亥俄州哥伦布的瀚森特种化学公司(HexionSpecialtyChemicals,Columbus,Ohio)的那些中的一些。示例性的反应性稀释剂包括(例如)乙二醇二缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油基醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚和环己烷二甲醇二缩水甘油醚。
在某些实施例中，纳米复合材料或制品包含固化剂。如本文所用，术语“硬化剂”也是指固化剂。通常，固化剂包括胺固化剂、酸酐固化剂、双氰胺固化剂或它们的组合。更具体地，在一个方面，固化剂包括胺固化剂。在一个方面，固化剂包括酸酐固化剂。在一个方面，固化剂包括双氰胺固化剂。在一个方面，固化剂包括混合的固化剂。合适的胺固化剂包括例如EPIKURE3230(可从纽约州奥尔巴尼的迈图高新材料公司(MomentivePerformanceMaterialsInc.(Albany,NY))商购获得)，并且合适的酸酐固化剂包括例如LINDRIDE36V(可从南卡罗来纳州哥伦比亚的林道化学品公司(LindauChemicalsInc.(ColumbiaSC))商购获得)。
环氧树脂可以通过多种固化剂固化，所述固化剂的一些(以及计算使用量的方法)在Lee和Neville的《环氧树脂手册》(HandbookofEpoxyResins,McGraw-Hill)(1967年)第36至140页)中有所描述。可用的环氧树脂固化剂包括聚胺诸如乙二胺、二亚乙基三胺、氨基乙基胆胺等等，二氨基二苯砜、9,9-双(4-氨基苯基)芴、9,9-双(3-氯-4-(氨基苯基)芴、酰胺诸如双氰胺、多元羧酸诸如己二酸、酸酐(诸如邻苯二甲酸酐和氯菌酸酐)，和多酚诸如双酚A，等等。一般来说，环氧树脂和固化剂按化学计量的量使用，但固化剂可以约0.1至1.7倍于环氧树脂的化学计量的量的范围来使用。
热活化催化剂，例如路易斯酸和碱、叔胺、咪唑、复合路易斯酸以及有机金属化合物及盐，也可用于固化环氧树脂中。根据存在于可固化树脂纳米复合材料中环氧树脂的量，热活化催化剂通常可按约0.05重量％至约5重量％范围的量来使用。
N,N'-双马来酰亚胺树脂可用二胺固化剂例如美国专利3,562,223(Bargain等人)中所述的那些二胺固化剂来固化，该专利的说明书以引用方式并入本文。通常，每摩尔的N,N'-双马来酰亚胺可使用约0.2摩尔至约0.8摩尔的二胺。N,N'-双马来酰亚胺还可通过其他机制固化，例如与芳族烯烃(如双-烯丙基苯基醚、4,4'-双(邻丙烯基苯氧基)二苯甲酮或o,o'-二烯丙基双酚A)共固化或者通过自聚合机制而热固化。
聚氰酸酯树脂可通过加热和/或通过使用催化剂诸如辛酸锌、辛酸亚锡、硬脂酸锌、硬脂酸锡、乙酰丙酮酸铜以及铁、钴、锌、铜、锰和钛与二齿配体如儿茶酚的螯合物而环三聚化。按重量计每100份聚氰酸酯树脂一般可使用约0.001份至约10份的此类催化剂。
在某些实施例中，纳米复合材料或制品还包含增强纤维，并且任选地增强纤维是连续的。合适的增强纤维包括例如但不限于，碳、玻璃、陶瓷、硼、碳化硅、聚酰亚胺、聚酰胺、聚乙烯或它们的组合。在一个实施例中，增强纤维包含个体连续纤维、织造织物、针织织物、纱、粗纱、编织构造或非织造垫的单向阵列。
有利地，纳米复合材料适用于预浸料坯，其包含可用纳米复合材料浸渍的任何增强材料或模塑材料。在一个实施例中，预浸料坯包含任何上述方面或实施例的纳米复合材料。本发明的可固化纳米复合材料可用于通过多种常规工艺如树脂传递模塑、缠绕成型、丝束铺放成型、树脂浸渍工艺、压缩片状模塑或传统预浸料坯工艺来制备复合材料制品。预浸料坯可通过用纳米复合材料浸渍纤维阵列(或织物)并随后将浸渍带或织物堆积成层来制备。所得的预浸料坯随后可通过与施加压力或真空(或者两者)一起加热以移除任何滞留空气而固化。
纳米复合材料还可以用于通过树脂传递模塑工艺制备复合部件，该树脂传递模塑工艺广泛用于制备航空和汽车工业的复合部件。在此方法中，纤维首先被成形为预成型件，然后在金属模具中压缩成最终部件形状。纳米复合材料可以随后沉积在模具中并被热固化。
复合材料还可以通过缠绕成型工艺由纳米复合材料制备，该缠绕成型工艺通常用于制备圆柱体或具有圆形或椭圆形横截面形状的其他复合材料。在此工艺中，通过使其穿过树脂浴(优选地，包含低粘度树脂)并立即将浸渍丝束卷绕到芯轴上，纤维丝束或丝束阵列用纳米复合材料浸渍。所得复合材料可以随后被热固化。
挤拉成型工艺(用于制备恒定横截面部件的连续工艺)也可以用于由可固化的树脂溶胶制作复合材料。在这种工艺中，首先在树脂浴(优选地，包含低粘度树脂)中将连续纤维的大阵列润湿。所得润湿阵列随后通过热模拉制，其中滞留空气被挤压出并且树脂固化。
在另外一个示例性实施例中，提供了制备含纳米粒子的可固化树脂体系的方法。该方法包括将1重量％至70重量％的聚集的层状纳米粒子与可固化树脂、第一分散剂以及任选地催化剂、表面处理剂和/或稀释剂混合，以形成第一混合物，其中所述混合物包含少于2重量％的溶剂；在包含研磨介质的第一浸没式磨机中研磨第一混合物以形成经研磨的树脂体系，该经研磨的树脂体系包含分散于可固化树脂中的层状纳米粒子和分散剂。
有利地，根据本申请的方法消除了采用溶剂或层状纳米粒子溶胶来将层状纳米粒子有效地分散于可固化树脂中的需要。此外，在与可固化树脂混合之前，层状纳米粒子不需要用表面处理剂进行官能化。从而，方法的某些实施例的有益效果是高装填量(例如，大于10重量％)的聚集的层状纳米粒子与分散剂一起分散于可固化树脂中，同时任选地在纳米复合材料中加入催化剂、稀释剂、表面处理剂或固化剂中的一种或多种。然而，此类任选的组分能够与聚集的层状纳米粒子、可固化树脂和分散剂同时混合到纳米复合材料中。
本公开的方法通常使用浸没式磨机设备进行，该浸没式磨机设备将研磨和混合相结合以将固体组分分散于液体组分中，特别是高粘度体系。一种合适的浸没式磨机设备在美国专利7,175,118(Hockmeyer)中有所描述。此类浸没式磨机设备通常包括用于容纳待研磨的混合物的混合槽，用于浸没于混合槽中的1)高剪切叶轮组件、2)低剪切搅拌器叶片组件和3)浸没式磨机中的每一者，以及用于同时操作各组件的控制器。在操作中，由低剪切搅拌器叶片组件将混合物引导至高剪切叶轮组件，以引发固体组分分散于液体组分中，然后引导至用于研磨的浸没式磨机以降低任何聚集的固体组分(例如，聚集的层状纳米粒子)的聚集体尺寸，并且将固体组分进一步分散于液体组分中。在某些实施例中，浸没式磨机中的研磨介质包括氧化锆粒子，优选地氧化钇稳定的氧化锆微珠。
聚集的层状纳米粒子通常具有约5微米(μm)、或约2μm与约20μm之间、或约5μm与约30μm之间、或约5μm与约10μm之间、或约10μm与约20μm之间的粒度。
在该方法的实施例中，对聚集的层状纳米粒子和可固化树脂进行研磨，直到聚集的层状纳米粒子分散以形成具有在约1纳米至约1000纳米、或约1纳米至约500纳米、或约1纳米至约100纳米、或约1纳米至约50纳米、或约100纳米至约400纳米、或约500纳米至约1000纳米范围内的平均粒度(最长尺寸的平均粒度)的层状纳米粒子。层状纳米粒子通常包括双峰粒度分布或单峰粒度分布。
在该方法的某些实施例中，含纳米粒子的可固化树脂体系包含约1重量％至约70重量％、或约10重量％至约30重量％、或约10重量％至约50重量％、或约10重量％至约70重量％、或约15重量％至约50重量％、或约20重量％至约50重量％、或约20重量％至约35重量％、或约25重量％至约50重量％、或约30重量％至约50重量％、或约15重量％至约70重量％、或约25重量％至约70重量％、或约35重量％至约70重量％、或约50重量％至约70重量％的层状纳米粒子。在一个实施例中，经研磨的树脂体系基本上由与分散剂一起分散于可固化树脂中的约1重量％至约70重量％的层状纳米粒子组成。
在某些实施例中，该方法包括将至少一种附加组分(例如，添加剂)与聚集的层状纳米粒子和可固化树脂一起加入。此类组分包括例如但不限于，稀释剂、催化剂、表面处理剂、固化剂、固化促进剂、消泡剂、空气释放剂、交联剂、染料、阻燃剂、颜料、抗冲改性剂和流动控制剂。在某些实施例中，该方法还包括将催化剂与聚集的层状纳米粒子和可固化树脂一起加入以使层状纳米粒子表面上的硅醇基团与可固化树脂体系反应。在某些实施例中，该方法还包括将稀释剂与聚集的层状纳米粒子和可固化树脂一起加入。在某些实施例中，该方法还包括将表面处理剂与聚集的层状纳米粒子和可固化树脂一起加入。此类实施例的优点是催化剂、稀释剂和/或表面处理剂加入包含可固化树脂和聚集的层状纳米粒子的纳米复合材料中，而不需要在与可固化树脂混合之前与聚集的层状纳米粒子混合或反应。合适的催化剂、稀释剂和表面处理剂如上文详细描述。
在一些实施例中，该方法还包括在经研磨的树脂体系中加入填料(例如，增强纤维、中空玻璃球体等)。适用于加入经研磨的树脂体系中的填料如上文详细描述。
示例性实施例
1.一种纳米复合材料，所述纳米复合材料包含分散于可固化树脂中的层状纳米粒子和分散剂，其中所述纳米复合材料包含少于2重量％的溶剂。
2.根据实施例1所述的纳米复合材料，其中所述层状纳米粒子包括片状形状、针状形状、不规则形状或它们的组合。
3.根据实施例2所述的纳米复合材料，其中所述不规则形状的纳米粒子包括初级层状粒子的团簇。
4.根据实施例2所述的纳米复合材料，其中所述纳米粒子为中空的。
5.根据实施例1或实施例2所述的纳米复合材料，其中所述片状形状的纳米粒子包括滑石、多水高岭土、水滑石、蒙脱石、高岭土、云母或它们的组合。
6.根据实施例1、实施例2或实施例5所述的纳米复合材料，其中所述纳米复合材料包含嵌入剂。
7.根据实施例1到6中任一项所述的纳米复合材料，其中所述分散剂包括锚固基团和尾部。
8.根据实施例1至7中任一项所述的纳米复合材料，其中所述分散剂包括磷酸聚酯分散剂、Jeffamine磺酸酯、高支化高分子量聚酯或它们的组合。
9.根据实施例1至8中任一项所述的纳米复合材料，其中所述分散剂以0.5重量％至20重量％(包括端值在内)的所述纳米复合材料的总重量的量存在。
10.根据实施例1至9中任一项所述的纳米复合材料，其中所述分散剂以0.5重量％至5.0重量％(包括端值在内)的所述纳米复合材料的总重量的量存在。
11.根据实施例1至10中任一项所述的纳米复合材料，其中所述分散剂以0.5重量％至2.0重量％(包括端值在内)的所述纳米复合材料的总重量的量存在。
12.根据实施例1至11中任一项所述的纳米复合材料，所述纳米复合材料还包含用于使所述纳米粒子的表面上的羟基基团与可固化树脂体系反应的催化剂。
13.根据实施例12所述的纳米复合材料，其中所述催化剂包括氯化亚锡(SnCl2)或过氧化甲乙酮。
14.根据实施例1至13中任一项所述的纳米复合材料，所述纳米复合材料还包含表面处理剂，所述表面处理剂包括有机硅烷、一元醇、多元醇或它们的组合。
15.根据实施例14所述的纳米复合材料，其中所述表面处理剂包括苯基三甲氧基硅烷、苯并氧杂硅杂环庚烷二甲酯、苯乙基三甲氧基硅烷、N-苯基氨丙基三甲氧基硅烷或它们的混合物。
16.根据实施例1至15中任一项所述的纳米复合材料，所述纳米复合材料还包含至少一种稀释剂。
17.根据实施例16所述的纳米复合材料，其中所述至少一种稀释剂包括单官能或多官能缩水甘油醚、苯乙烯或它们的组合。
18.根据实施例1至17中任一项所述的纳米复合材料，所述纳米复合材料还包含至少一种添加剂，所述至少一种添加剂选自固化剂、固化促进剂、消泡剂、空气释放剂、交联剂、染料、阻燃剂、颜料、抗冲改性剂和流动控制剂。
19.根据实施例1至18中任一项所述的纳米复合材料，其中所述层状纳米粒子具有双峰粒度分布。
20.根据实施例1至18中任一项所述的纳米复合材料，其中所述层状纳米粒子具有单峰粒度分布。
21.根据实施例1至20中任一项所述的纳米复合材料，其中所述可固化树脂包括环氧树脂、可固化酰亚胺树脂、乙烯基酯树脂、丙烯酸树脂、二苯并环丁烷树脂、聚氰酸酯树脂或它们的混合物。
22.根据实施例1至21中任一项所述的纳米复合材料，其中所述可固化树脂包括环氧树脂、马来酰亚胺树脂、聚氰酸酯树脂或它们的混合物。
23.根据实施例1至22中任一项所述的纳米复合材料，其中所述可固化树脂包括双酚A的二缩水甘油醚、双酚F的二缩水甘油醚、亚乙基双-4,1-亚苯基二氰酸酯、N,N'-4,4'-二苯甲烷双马来酰亚胺、4,4'-(1-甲基亚乙基)双(2-(2-丙烯基)酚)或它们的混合物。
24.根据实施例1至23中任一项所述的纳米复合材料，其中所述可固化树脂包括环氧树脂或环氧树脂的混合物。
25.根据实施例1至24中任一项所述的纳米复合材料，其中所述层状纳米粒子具有在约1纳米至约1000纳米范围内的平均粒度。
26.根据实施例1至25中任一项所述的纳米复合材料，其中所述层状纳米粒子具有在约1纳米至约500纳米范围内的平均粒度。
27.根据实施例1至26中任一项所述的纳米复合材料，其中所述层状纳米粒子具有在约1纳米至约100纳米范围内的平均粒度。
28.根据实施例1至27中任一项所述的纳米复合材料，其中所述纳米复合材料包含约1重量％至约70重量％的所述层状纳米粒子。
29.根据实施例1至28中任一项所述的纳米复合材料，其中所述纳米复合材料包含约15重量％至约50重量％的所述层状纳米粒子。
30.根据实施例1至28中任一项所述的纳米复合材料，其中所述纳米复合材料包含约50重量％至约70重量％的所述层状纳米粒子。
31.根据实施例1至30中任一项所述的纳米复合材料，所述纳米复合材料还包含填料，所述填料包括增强连续纤维、增强不连续纤维和中空玻璃泡中的至少一种。
32.根据实施例31所述的纳米复合材料，其中所述填料包括增强连续纤维和增强不连续纤维中的至少一种。
33.根据实施例31或实施例32所述的纳米复合材料，其中所述填料包括碳、玻璃、陶瓷、硼、碳化硅、玄武岩、陶瓷、聚酰亚胺、聚酰胺、聚乙烯或它们的组合。
34.根据实施例31至33中任一项所述的纳米复合材料，其中所述增强纤维包含个体连续纤维、织造织物、针织织物、纱、粗纱、编织构造或非织造垫的单向阵列。
35.根据实施例1至34中任一项所述的纳米复合材料，其中所述纳米复合材料包含少于0.5重量％的溶剂。
36.根据实施例1至35中任一项所述的纳米复合材料，所述纳米复合材料还包含固化剂，所述固化剂包括胺固化剂、酸酐固化剂、双氰胺固化剂、二氨基二苯砜固化剂或它们的组合。
37.根据实施例36所述的纳米复合材料，其中所述固化剂包括胺固化剂。
38.根据实施例36所述的纳米复合材料，其中所述固化剂包括酸酐固化剂。
39.根据实施例36所述的纳米复合材料，其中所述固化剂包括双氰胺固化剂。
40.根据实施例1所述的纳米复合材料，其中所述纳米复合材料基本上由分散于所述可固化树脂中的层状纳米粒子和分散剂组成。
41.一种预浸料坯，所述预浸料坯包含根据实施例1至40中任一项所述的纳米复合材料。
42.一种复合材料，所述复合材料包含作为基体树脂的根据实施例1至30或35至40中任一项所述的固化纳米复合材料，以及嵌入所述基体树脂中的至少一种填料。
43.一种制品，所述制品包含根据实施例42所述的复合材料。
44.一种复合材料，所述复合材料包含分散于固化树脂中的约1重量％至70重量％的层状纳米粒子和分散剂，以及嵌入所述固化树脂中的填料。所述填料包括增强连续纤维、增强不连续纤维和中空玻璃泡中的至少一种。
45.根据实施例44所述的复合材料，其中所述层状纳米粒子包括片状形状、针状形状、不规则形状或它们的组合。
46.根据实施例45所述的复合材料，其中所述不规则形状的纳米粒子包括初级层状粒子的团簇。
47.根据实施例45所述的复合材料，其中所述纳米粒子为中空的。
48.根据实施例44或实施例45所述的复合材料，其中所述片状形状的纳米粒子包括滑石、多水高岭土、水滑石、蒙脱石、高岭土、云母或它们的组合。
49.根据实施例44、实施例45或实施例48所述的复合材料，其中所述纳米复合材料包含嵌入剂。
50.根据实施例44到49中任一项所述的复合材料，其中所述分散剂包括锚固基团和尾部。
51.根据实施例44至50中任一项所述的复合材料，其中所述分散剂包括磷酸聚酯分散剂、Jeffamine磺酸酯、高支化高分子量聚酯或它们的组合。
52.根据实施例44至51中任一项所述的复合材料，其中所述分散剂以0.5重量％至20重量％(包括端值在内)的所述纳米复合材料的总重量的量存在。
53.根据实施例44至52中任一项所述的复合材料，其中所述分散剂以0.5重量％至5.0重量％(包括端值在内)的所述纳米复合材料的总重量的量存在。
54.根据实施例44至53中任一项所述的复合材料，其中所述分散剂以0.5重量％至2.0重量％(包括端值在内)的所述纳米复合材料的总重量的量存在。
55.根据实施例44至54中任一项所述的复合材料，所述复合材料还包含催化剂。
56.根据实施例55所述的复合材料，其中所述催化剂包括氯化亚锡(SnCl2)或过氧化甲乙酮。
57.根据实施例42至56中任一项所述的复合材料，所述复合材料还包含表面处理剂，所述表面处理剂包括有机硅烷、一元醇、多元醇或它们的组合。
58.根据实施例57所述的复合材料，其中所述表面处理剂包括苯基三甲氧基硅烷、苯并氧杂硅杂环庚烷二甲酯、苯乙基三甲氧基硅烷、N-苯基氨丙基三甲氧基硅烷或它们的混合物。
59.根据实施例44至58中任一项所述的复合材料，所述复合材料还包含至少一种稀释剂。
60.根据实施例59所述的复合材料，其中所述至少一种稀释剂包括单官能或多官能缩水甘油醚、苯乙烯或它们的组合。
61.根据实施例44至60中任一项所述的复合材料，所述复合材料还包含至少一种添加剂，所述至少一种添加剂选自固化剂、固化促进剂、消泡剂、空气释放剂、交联剂、染料、阻燃剂、颜料、抗冲改性剂和流动控制剂。
62.根据实施例44到61中任一项所述的复合材料，其中所述层状纳米粒子具有双峰粒度分布。
63.根据实施例44到61中任一项所述的复合材料，其中所述层状纳米粒子具有单峰粒度分布。
64.根据实施例44至63中任一项所述的复合材料，其中所述固化树脂包括环氧树脂、固化酰亚胺树脂、乙烯基酯树脂、丙烯酸树脂、二苯并环丁烷树脂、聚氰酸酯树脂或它们的混合物。
65.根据实施例44至64中任一项所述的复合材料，其中所述固化树脂包括环氧树脂、马来酰亚胺树脂、聚氰酸酯树脂或它们的混合物。
66.根据实施例44至65中任一项所述的复合材料，其中所述固化树脂包括双酚A的二缩水甘油醚、双酚F的二缩水甘油醚、亚乙基双-4,1-亚苯基二氰酸酯、N,N'-4,4'-二苯甲烷双马来酰亚胺、4,4'-(1-甲基亚乙基)双(2-(2-丙烯基)酚)或它们的混合物。
67.根据实施例44至66中任一项所述的复合材料，其中所述固化树脂包括环氧树脂或环氧树脂的混合物。
68.根据实施例44至67中任一项所述的复合材料，其中所述层状纳米粒子具有在约1纳米至约1000纳米范围内的平均粒度。
69.根据实施例44至68中任一项所述的复合材料，其中所述层状纳米粒子具有在约1纳米至约500纳米范围内的平均粒度。
70.根据实施例44至69中任一项所述的复合材料，其中所述层状纳米粒子具有在约1纳米至约100纳米范围内的平均粒度。
71.根据实施例44至70中任一项所述的复合材料，其中所述复合材料包含约10重量％至约50重量％的所述层状纳米粒子。
72.根据实施例44至71中任一项所述的复合材料，其中所述复合材料包含约15重量％至约30重量％的所述层状纳米粒子。
73.根据实施例44至70中任一项所述的复合材料，其中所述复合材料包含约50重量％至约70重量％的所述层状纳米粒子。
74.根据实施例44至73中任一项所述的复合材料，其中所述填料包括增强连续纤维和增强不连续纤维中的至少一种。
75.根据实施例74所述的复合材料，其中所述填料包括碳、玻璃、陶瓷、硼、碳化硅、玄武岩、陶瓷、聚酰亚胺、聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈或它们的组合。
76.根据实施例74或实施例75所述的复合材料，其中所述增强连续纤维包含个体连续纤维、织造织物、针织织物、纱、粗纱、编织构造或非织造垫的单向阵列。
77.根据实施例44至76中任一项所述的复合材料，所述复合材料还包含固化剂，所述固化剂包括胺固化剂、酸酐固化剂、双氰胺固化剂、二氨基二苯砜固化剂或它们的组合。
78.根据实施例77所述的复合材料，其中所述固化剂包括胺固化剂。
79.根据实施例77所述的复合材料，其中所述固化剂包括酸酐固化剂。
80.根据实施例77所述的复合材料，其中所述固化剂包括双氰胺固化剂。
81.根据实施例77所述的复合材料，其中所述固化剂包括二氨基二苯砜固化剂。
82.根据实施例44所述的复合材料，其中所述复合材料基本上由分散于所述固化树脂中的层状纳米粒子和分散剂以及嵌入所述固化树脂中的填料组成。
83.一种制品，所述制品包含分散于固化树脂中的约1重量％至约70重量％的层状纳米粒子和分散剂。
84.根据实施例83所述的制品，其中所述层状纳米粒子包括片状形状、针状形状、不规则形状或它们的组合。
85.根据实施例84所述的制品，其中所述不规则形状的纳米粒子包括初级层状粒子的团簇。
86.根据实施例83或实施例84所述的制品，其中所述纳米粒子为中空的。
87.根据实施例83或实施例84所述的制品，其中所述片状形状的纳米粒子包括滑石、多水高岭土、水滑石、蒙脱石、高岭土、云母或它们的组合。
88.根据实施例83、实施例84或实施例87所述的制品，其中所述纳米复合材料包含嵌入剂。
89.根据实施例83到88中任一项所述的制品，其中所述分散剂包括锚固基团和尾部。
90.根据实施例83至89中任一项所述的制品，其中所述分散剂包括磷酸聚酯分散剂、Jeffamine磺酸酯、高支化高分子量聚酯或它们的组合。
91.根据实施例83至90中任一项所述的制品，其中所述分散剂以0.5重量％至20重量％(包括端值在内)的所述纳米复合材料的总重量的量存在。
92.根据实施例1至91中任一项所述的制品，其中所述分散剂以0.5重量％至5.0重量％(包括端值在内)的所述纳米复合材料的总重量的量存在。
93.根据实施例1至92中任一项所述的制品，其中所述分散剂以0.5重量％至2.0重量％(包括端值在内)的所述纳米复合材料的总重量的量存在。
94.根据实施例83至93中任一项所述的制品，所述制品还包含催化剂。
95.根据实施例94所述的制品，其中所述催化剂包括氯化亚锡(SnCl2)或过氧化甲乙酮。
96.根据实施例83至95中任一项所述的制品，所述制品还包含表面处理剂，所述表面处理剂包括有机硅烷、一元醇、多元醇或它们的组合。
97.根据实施例96所述的制品，其中所述表面处理剂包括苯基三甲氧基硅烷、苯并氧杂硅杂环庚烷二甲酯、苯乙基三甲氧基硅烷、N-苯基氨丙基三甲氧基硅烷或它们的混合物。
98.根据实施例83至97中任一项所述的制品，所述制品还包含至少一种稀释剂。
99.根据实施例98所述的制品，其中所述至少一种稀释剂包括单官能或多官能缩水甘油醚、苯乙烯或它们的组合。
100.根据实施例83至99中任一项所述的制品，所述制品还包含至少一种添加剂，所述至少一种添加剂选自固化剂、固化促进剂、消泡剂、空气释放剂、交联剂、染料、阻燃剂、颜料、抗冲改性剂和流动控制剂。
101.根据实施例83至100中任一项所述的制品，其中所述层状纳米粒子具有双峰粒度分布。
102.根据实施例83至100中任一项所述的制品，其中所述层状纳米粒子具有单峰粒度分布。
103.根据实施例83至102中任一项所述的制品，其中所述固化树脂包括环氧树脂、固化酰亚胺树脂、乙烯基酯树脂、丙烯酸树脂、二苯并环丁烷树脂、聚氰酸酯树脂或它们的混合物。
104.根据实施例83至103中任一项所述的制品，其中所述固化树脂包括环氧树脂、马来酰亚胺树脂、聚氰酸酯树脂或它们的混合物。
105.根据实施例83至104中任一项所述的制品，其中所述固化树脂包括双酚A的二缩水甘油醚、双酚F的二缩水甘油醚、亚乙基双-4,1-亚苯基二氰酸酯、N,N'-4,4'-二苯甲烷双马来酰亚胺、4,4'-(1-甲基亚乙基)双(2-(2-丙烯基)酚)或它们的混合物。
106.根据实施例83至105中任一项所述的制品，其中所述固化树脂包括环氧树脂或环氧树脂的混合物。
107.根据实施例83至106中任一项所述的制品，其中所述层状纳米粒子具有在约1纳米至约1000纳米范围内的平均粒度。
108.根据实施例83至107中任一项所述的制品，其中所述层状纳米粒子具有在约1纳米至约500纳米范围内的平均粒度。
109.根据实施例83至108中任一项所述的制品，其中所述层状纳米粒子具有在约1纳米至约100纳米范围内的平均粒度。
110.根据实施例83至109中任一项所述的制品，其中所述制品包含约15重量％至约50重量％的所述层状纳米粒子。
111.根据实施例83至109中任一项所述的制品，其中所述制品包含约1重量％至约5重量％的所述层状纳米粒子。
112.根据实施例83至109中任一项所述的制品，其中所述制品包含约25重量％至约70重量％的所述层状纳米粒子。
113.根据实施例83至112中任一项所述的制品，所述制品还包含嵌入所述固化树脂中的填料，其中所述填料包括增强连续纤维、增强不连续纤维和中空玻璃泡中的至少一种。
114.根据实施例113所述的制品，其中所述填料包括增强连续纤维和增强不连续纤维中的至少一种。
115.根据实施例113或实施例114所述的制品，其中所述填料包括碳、玻璃、陶瓷、硼、碳化硅、玄武岩、陶瓷、聚酰亚胺、聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈或它们的组合。
116.根据实施例113至115所述的制品，其中所述增强连续纤维包含个体连续纤维、织造织物、针织织物、纱、粗纱、编织构造或非织造垫的单向阵列。
117.根据实施例83至116中任一项所述的制品，所述制品还包含固化剂，所述固化剂包括胺固化剂、酸酐固化剂、双氰胺固化剂、二氨基二苯砜或它们的组合。
118.根据实施例117所述的制品，其中所述固化剂包括胺固化剂。
119.根据实施例117所述的制品，其中所述固化剂包括酸酐固化剂。
120.根据实施例117所述的制品，其中所述固化剂包括双氰胺固化剂。
121.根据实施例117所述的制品，其中所述固化剂包括二氨基二苯砜固化剂。
122.根据实施例83至121中任一项所述的制品，其中所述制品包括涡轮叶片、压力容器、航空部件、线缆或体育用品设备。
123.根据实施例122所述的制品，其中所述制品包括高尔夫球杆、棒球棒、钓鱼竿、网球拍或自行车架。
124.根据实施例122所述的制品，其中所述制品包括压力容器。
125.根据实施例83所述的制品，其中所述制品基本上由分散于固化树脂中的约1重量％至约70重量％的层状纳米粒子和分散剂组成。
126.一种制备含纳米粒子的可固化树脂体系的方法，所述方法包括将1重量％至70重量％的聚集的层状纳米粒子与可固化树脂、分散剂以及任选地催化剂、表面处理剂和/或稀释剂混合，以形成混合物，其中所述混合物包含少于2重量％的溶剂；以及在包含研磨介质的第一浸没式磨机中研磨所述混合物以形成经研磨的树脂体系，所述经研磨的树脂体系包含分散于所述可固化树脂中的层状纳米粒子和所述分散剂。
127.根据实施例126所述的方法，其中所述聚集的纳米粒子具有在约2微米(μm)至约20μm范围内的平均尺寸。
128.根据实施例126或实施例127所述的方法，其中所述层状纳米粒子包括片状形状、针状形状、不规则形状或它们的组合。
129.根据实施例126所述的方法，其中所述不规则形状的纳米粒子包括初级层状粒子的团簇。
130.根据实施例128所述的方法，其中所述纳米粒子为中空的。
131.根据实施例126至128中任一项所述的方法，其中所述片状形状的纳米粒子包括滑石、多水高岭土、水滑石、蒙脱石、高岭土、云母或它们的组合。
132.根据实施例126至127或实施例130中任一项所述的方法，其中所述纳米复合材料包含嵌入剂。
133.根据实施例126至132中任一项所述的方法，其中所述分散剂包括锚固基团和尾部。
134.根据实施例126至133中任一项所述的方法，其中所述分散剂包括磷酸聚酯分散剂、Jeffamine磺酸酯、高支化高分子量聚酯或它们的组合。
135.根据实施例126至134中任一项所述的方法，其中所述分散剂以0.5重量％至20重量％(包括端值在内)的所述纳米复合材料的总重量的量存在。
136.根据实施例126至135中任一项所述的方法，其中所述分散剂以0.5重量％至5.0重量％(包括端值在内)的所述纳米复合材料的总重量的量存在。
137.根据实施例126至136中任一项所述的方法，其中所述分散剂以0.5重量％至2.0重量％(包括端值在内)的所述纳米复合材料的总重量的量存在。
138.根据实施例126至137中任一项所述的方法，其中所述研磨介质包括氧化锆粒子。
139.根据实施例126至138中任一项所述的方法，其中所述研磨介质包括氧化钇稳定的氧化锆微珠。
140.根据实施例126至139中任一项所述的方法，其中进行所述研磨，直到所述聚集的纳米粒子分散以形成具有在约1纳米至约1000纳米范围内的平均粒度的层状纳米粒子。
141.根据实施例126至140中任一项所述的方法，其中所述层状纳米粒子具有在约1纳米至约500纳米范围内的平均粒度。
142.根据实施例126至141中任一项所述的方法，其中所述层状纳米粒子具有在约1纳米至约100纳米范围内的平均粒度。
143.根据实施例126至142中任一项所述的方法，所述方法还包括在所述混合物中加入催化剂以使所述纳米粒子的表面上的羟基基团与可固化树脂体系反应。
144.根据实施例143所述的方法，其中所述催化剂包括氯化亚锡(SnCl2)或过氧化甲乙酮。
145.根据实施例126至144中任一项所述的方法，所述方法还包括表面处理剂，所述表面处理剂包括有机硅烷、一元醇、多元醇或它们的组合。
146.根据实施例145所述的方法，其中所述表面处理剂包括用苯基三甲氧基硅烷、苯并氧杂硅杂环庚烷二甲酯、苯乙基三甲氧基硅烷、N-苯基氨丙基三甲氧基硅烷或它们的混合物处理的表面。
147.根据实施例126至146中任一项所述的方法，所述方法还包括在所述混合物中加入至少一种稀释剂。
148.根据实施例147所述的方法，其中所述至少一种稀释剂包括单官能或多官能缩水甘油醚、苯乙烯或它们的组合。
149.根据实施例126至148中任一项所述的方法，所述方法还包括至少一种添加剂，所述至少一种添加剂选自固化剂、固化促进剂、消泡剂、空气释放剂、催化剂、交联剂、染料、阻燃剂、颜料、抗冲改性剂和流动控制剂。
150.根据实施例126至149中任一项所述的方法，其中所述层状纳米粒子具有双峰粒度分布。
151.根据实施例126至149中任一项所述的方法，其中所述层状纳米粒子具有单峰粒度分布。
152.根据实施例126至151中任一项所述的方法，其中所述可固化树脂包括环氧树脂、可固化酰亚胺树脂、乙烯基酯树脂、丙烯酸树脂、二苯并环丁烷树脂、聚氰酸酯树脂或它们的混合物。
153.根据实施例126至152中任一项所述的方法，其中所述可固化树脂包括环氧树脂、马来酰亚胺树脂、聚氰酸酯树脂或它们的混合物。
154.根据实施例126至153中任一项所述的方法，其中所述可固化树脂包括双酚A的二缩水甘油醚、双酚F的二缩水甘油醚、亚乙基双-4,1-亚苯基二氰酸酯、N,N'-4,4'-二苯甲烷双马来酰亚胺、4,4'-(1-甲基亚乙基)双(2-(2-丙烯基)酚)或它们的混合物。
155.根据实施例126至154中任一项所述的方法，其中所述可固化树脂包括环氧树脂或环氧树脂的混合物。
156.根据实施例126至155中任一项所述的方法，其中所述经研磨的树脂体系包含约15重量％至约50重量％的所述层状纳米粒子。
157.根据实施例126至155中任一项所述的方法，其中所述经研磨的树脂体系包含约10重量％至约30重量％的所述层状纳米粒子。
158.根据实施例126至155中任一项所述的方法，其中所述经研磨的树脂体系包含约20重量％至约70重量％的所述层状纳米粒子。
159.根据实施例126至158中任一项所述的方法，所述方法还包括在所述经研磨的树脂体系中加入填料，所述填料包括增强连续纤维、增强不连续纤维和中空玻璃泡中的至少一种。
160.根据实施例159所述的方法，其中所述填料包括增强连续纤维和增强不连续纤维中的至少一种。
161.根据实施例159或实施例160所述的方法，其中所述填料包括碳、玻璃、陶瓷、硼、碳化硅、玄武岩、陶瓷、聚酰亚胺、聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈或它们的组合。
162.根据实施例159或实施例160所述的方法，其中所述增强连续纤维包含个体连续纤维、织造织物、针织织物、纱、粗纱、编织构造或非织造垫的单向阵列。
163.根据实施例126至162中任一项所述的方法，所述方法还包括在所述混合物中加入固化剂，所述固化剂包括胺固化剂、酸酐固化剂、双氰胺固化剂、二氨基二苯砜固化剂或它们的组合。
164.根据实施例163所述的方法，其中所述固化剂包括胺固化剂。
165.根据实施例163所述的方法，其中所述固化剂包括酸酐固化剂。
166.根据实施例163所述的方法，其中所述固化剂包括双氰胺固化剂。
167.根据实施例163所述的方法，其中所述固化剂包括二氨基二苯砜固化剂。
168.根据实施例126所述的方法，其中所述经研磨的树脂体系基本上由分散于可固化树脂中的约1重量％至约70重量％的层状纳米粒子和分散剂组成。
实例
这些实例仅是为了进行示例性的说明，并非旨在过度地限制所附权利要求书的范围。尽管阐述本公开的广义范围的示出的数值范围和参数为近似值，但具体实例中示出的数值尽可能精确地被报告。然而，任何数值都固有地包含某些误差，在它们各自的试验测量中所存在的标准偏差必然会引起这种误差。在最低程度上，并且不试图将等同原则的应用限制于权利要求书的范围的情况下，至少应根据所报告的有效数位并通过应用惯常的舍入技术来解释每一个数值参数。
对材料的概述
除非另外指明，否则实例及本说明书的其余部分中的所有份数、百分比、比率等均以重量计。表1提供了以下实例中使用的材料的说明或作用及来源：
表1
粒度测试方法
层状粒子的粒度使用HoribaLA-950(日本东京堀场株式会社(Horiba,Kyoto,Japan))通过激光衍射测定。光学模型采用的折射率为：层状粒子1.46，甲乙酮(MEK)1.38。第二微分法用于基于150次迭代进行平滑化。用MEK将分散体稀释成大约1重量％的固体。然后将经稀释的样品加到装有MEK的测定室中，直至透射率介于85％至95％的推荐水平之间。将粒度记录为平均值(即，平均直径)并记录为D90。D90被定义为90％粒子的直径比该值低的直径。
粘度测试方法
根据ASTMD2196测量粘度。测量是利用AR2000粘度计(特拉华州纽卡斯尔的TA仪器公司(TAInstruments,NewCastle,DE))进行的。
玻璃化转变温度测试方法
使用Q800动态力学分析仪(DMA)(特拉华州纽卡斯尔的TA仪器公司)根据ASTMD7028测量玻璃化转变温度(Tg)。
拉伸特性测试方法
使用Q800动态力学分析仪(DMA)(特拉华州纽卡斯尔的TA仪器公司)根据ASTMD638测量储能模量(E’)。
浸没式磨机方法
使用下列无溶剂研磨方法制备示例性层状纳米复合材料。用层状纳米复合材料的组分制备预混物。将环氧树脂(EPON826或DER332)预加热到90℃来降低其粘度，以易于处理。将预处理的环氧树脂转移到不锈钢带夹套的釜。可向釜中加入分散剂(W9010)。将1:3的乙二醇:水混合物循环通过釜的夹套以在预混物制备期间以及在研磨期间控制组合物温度。通过循环器(PHOENIXII，新罕布什尔州纽因顿的赛默飞世尔科技公司(ThermoFisherScientific,Newington,NH))调节乙二醇:水混合物的温度，继而调节组合物的温度。将装有液体组分的釜固定到配备有90毫米f-叶片的分散器(DISPERMAT，CN-10，马里兰州哥伦比亚的BYK-加德纳公司(BYK-Gardner,Columbia,MD))的框架上。在启动f叶片并混合液体组分之后，将干燥粒子逐渐添加至釜，如实例所描述。
使用微型磨机(MicroMill)浸没式磨机(北卡罗来纳州伊丽莎白城的豪美设备公司(HockmeyerEquipmentCorporation,ElizabethCity,NC))进行研磨。用填充有大约40毫升(65克)0.5-0.7mm氧化钇稳定的氧化锆研磨介质(Zirmil，法国勒邦泰的圣戈班公司(Saint-Gobain,LePontetCedex,France))的0.1毫米楔形筛网操作浸没式磨机。封闭在介质场中的是8个螺旋桩以搅拌介质。在筛网底部外部处的涡轮螺旋桨提供驱动力以使材料循环通过介质场。在研磨时不使用螺旋钻。然后将装有预混物的釜从分散器工位转移到研磨工位，并开始研磨。以4,000转/分钟(rpm)操作磨机。
研磨使得层状粒子尺寸从数微米减小到亚微米尺寸，以及同时对粒子表面改性，以及将层状纳米粒子配混到环氧树脂中。继续研磨直到未测量到粒度进一步显著减小。
比较例1：不含纳米粒子的树脂
比较例1的树脂是纯环氧树脂(EPON826)。
比较例2：含有球形纳米粒子的纳米复合材料
使用经表面处理的胶态二氧化硅的混合物(NALCO2329和NALCO2327)制备比较例2的二氧化硅纳米复合材料。比较例2的表面处理工艺类似于国际专利申请公布WO2009/120846(Tiefenbruck等人)的实例1和9-13中所述的方法。苯基三甲氧基硅烷(TMPS)用作表面处理剂。在表面处理工艺完成时，将环氧树脂(EPON826)配混到分散体中。然后根据国际专利申请公布WO2011/159521(Thunhorst等人)中所述的方法，将分散体进给通过刮膜蒸发器，以从分散体去除水和溶剂。汽提工艺完成而得到与环氧树脂中的二氧化硅共价结合的硅烷的纳米复合材料。使用高速混合机(型号ARV-3真空混合机，加利福尼亚州拉古纳山的新基美国公司(ThinkyUSA,Inc.,LagunaHills,CA))，利用环氧树脂(EPON826)稀释二氧化硅纳米复合材料，以实现表2的最终组成。
实例1：含有层状纳米粒子的纳米复合材料
实例1的纳米复合材料利用层状双氢氧化物纳米粒子(PURALMG63HT)和环氧树脂(EPON826)来制备。分散剂(BYKW9010)用于处理粒子表面。将分散剂选择成达到两种目的：1)在研磨到较小尺寸后降低粒子再聚集的趋势；以及2)对粒子表面进行化学改性以使其与基体材料(例如，环氧树脂)更相容。浸没式磨机方法用于制备实例。组成、研磨条件和粘度在下表2中给出。
实例2：含有层状纳米粒子的纳米复合材料
如实例1制备实例2的纳米复合材料，不同的是使用层状硅酸盐纳米粒子(DRAGONITEXR)。层状硅酸盐纳米粒子为针状的和中空的。组成、研磨条件和粘度在下表2中给出。
实例3：含有层状纳米粒子的纳米复合材料
如实例1制备实例3的纳米复合材料，不同的是使用层状硅酸盐滑石(JETFINE3cc)，其为片状纳米粒子。SOLPLUSD510用作分散剂。组成、研磨条件和粘度在下表2中给出。
实例4：含有高装填量的层状纳米粒子的纳米复合材料
如实例1制备实例4的纳米复合材料，不同的是使用更高装填量的层状双氢氧化物纳米粒子(PURALMG63HT)以及不同的环氧树脂(DER332)。组成、研磨条件和粘度在下表2中给出。
表2：对照和纳米复合材料的组成、研磨条件和表征
1.n/a：不适用。2.NM：未测量
比较例1a：不含纳米粒子的固化树脂
通过如下方式制备比较例1a：使用高速混合机(型号ARV-3真空混合机，加利福尼亚州拉古纳山的新基美国公司)，根据表3来混合比较例1与胺固化剂(EPIKURE3230)。将混合物转移到模具，然后置于烘箱中。将该实例在80℃下固化2小时，然后在125℃下后固化2小时。
比较例2a：含有球形纳米粒子的固化二氧化硅纳米复合材料
如比较例1a制备比较例2a，不同的是比较例2的纳米复合材料用作未固化树脂。
实例1a-3a：含有层状纳米粒子的固化纳米复合材料
如比较例1a制备实例1a-3a，不同的是实例1-3的层状纳米复合材料用作未固化树脂。
表3：固化对照和纳米复合材料的组成和表征
1.n/a：不适用
图1示出了含有层状纳米粒子的三种纳米复合材料中的两种，其表现出比含有球形纳米粒子的纳米复合材料更高的粘度。图2示出了用层状纳米粒子制备的纳米复合材料，其表现出相对于未填充树脂更高的玻璃态和橡胶态模量。在图2中，每个白色条形对应于玻璃态模量，而每个图案化条形对应于橡胶态模量。相对于含有球形纳米粒子的纳米复合材料，含有层状纳米粒子的纳米复合材料表现出类似的玻璃态模量和更高的橡胶态模量。
图3A和3B提供了实例1a在两种不同放大倍率下的扫描电镜(SEM)图。这些图形示出了水滑石(层状双氢氧化物)纳米粒子(PURALMG63HT)具有非球形形状且粒度分布较宽，并且示出了纳米复合材料中的良好分散质量。图4A和4B提供了实例2a的SEM图，示出了多水高岭土(层状硅酸盐)纳米粒子(DRAGONITEXR)具有针形状且粒度分布较宽，并且示出了纳米复合材料中的良好分散质量。图5A和5B提供了实例3a的SEM图，示出了滑石(层状硅酸盐)纳米粒子(JETFINE3cc)具有非球形形状且粒度分布极宽，并且示出了纳米复合材料中的良好分散质量。3B、4B和5B的图像各自示出了包含凝聚层状纳米粒子、嵌入层状纳米粒子和剥落层状纳米粒子的组合的分散体。
实例5(假想例)：包含含有层状纳米粒子的无溶剂纳米复合材 料的压力容器
通过如下方式制备实例5：根据实例1的配方和方法形成含有层状纳米粒子的纳米复合材料。通过如下方式制备压力容器：根据美国申请序列号13/154,615(Thunhorst等人)中所述的涂布方法，缠绕在纳米复合材料中饱和的碳纤维(例如，TORAYT700SC-12000-50C，批号A2106M2，亚拉巴马州迪凯特的东丽碳纤维美国公司(TorayCarbonFibersAmerica,Inc.,Decatur,Ala.))。然后根据美国申请序列号13/154,615(Thunhorst等人)中所述的条件使缠绕的容器固化，以形成压力容器。
虽然本说明书详细描述了某些示例性实施例，但应当理解，本领域的技术人员在理解上述内容时，可以易于设想这些实施例的更改形式、变型形式和等同形式。此外，本文引用的所有出版物和专利均以引用的方式全文并入本文中，如同被特别地和单独地指出的各个单独的出版物或专利都以引用方式并入一般。已对各个示例性实施例进行描述。这些以及其他实施例在以下权利要求书的范围内。

Claims (21)

1.一种纳米复合材料，所述纳米复合材料包含分散于可固化树脂中的层状纳米粒子和分散剂，其中所述纳米复合材料包含少于2重量％的溶剂。
2.根据权利要求1所述的纳米复合材料，其中所述层状纳米粒子包括片状形状、针状形状、不规则形状或它们的组合。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的纳米复合材料，其中所述片状形状的纳米粒子包括滑石、多水高岭土、水滑石、蒙脱石、高岭土、云母或它们的组合。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的纳米复合材料，其中所述分散剂包括锚固基团和尾部。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的纳米复合材料，所述纳米复合材料还包含用于使所述纳米粒子的表面上的硅醇基团与可固化树脂体系反应的催化剂。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的纳米复合材料，所述纳米复合材料还包含表面处理剂，所述表面处理剂包括有机硅烷、一元醇、多元醇或它们的组合。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的纳米复合材料，所述纳米复合材料还包含至少一种稀释剂，所述至少一种稀释剂包括单官能或多官能缩水甘油醚或苯乙烯。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的纳米复合材料，所述纳米复合材料还包含至少一种添加剂，所述至少一种添加剂选自固化剂、固化促进剂、消泡剂、空气释放剂、交联剂、染料、阻燃剂、颜料、抗冲改性剂和流动控制剂。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的纳米复合材料，其中所述可固化树脂包括环氧树脂、可固化酰亚胺树脂、乙烯基酯树脂、丙烯酸树脂、二苯并环丁烷树脂、聚氰酸酯树脂或它们的混合物。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的纳米复合材料，其中所述纳米复合材料包含约15重量％至约50重量％的所述层状纳米粒子。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的纳米复合材料，所述纳米复合材料还包含填料，所述填料包括增强连续纤维、增强不连续纤维和中空玻璃泡中的至少一种，其中所述填料包括碳、玻璃、陶瓷、硼、碳化硅、玄武岩、陶瓷、聚酰亚胺、聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈或它们的组合。
12.一种预浸料坯，所述预浸料坯包含根据权利要求1至11中任一项所述的纳米复合材料。
13.一种复合材料，所述复合材料包含分散于固化树脂中的约1重量％至70重量％的层状纳米粒子和分散剂；以及嵌入所述固化树脂中的填料，其中所述填料包括增强连续纤维、增强不连续纤维和中空玻璃泡中的至少一种。
14.根据权利要求13所述的复合材料，其中所述层状纳米粒子包括片状形状、针状形状、不规则形状或它们的组合。
15.一种制品，所述制品包含分散于固化树脂中的约1重量％至约70重量％的层状纳米粒子和分散剂。
16.根据权利要求15所述的制品，其中所述层状纳米粒子包括片状形状、针状形状、不规则形状或它们的组合。
17.根据权利要求15或权利要求16所述的制品，其中所述制品包括涡轮叶片、压力容器、航空部件、线缆或体育用品设备。
18.根据权利要求17所述的制品，其中所述制品包括压力容器。
19.一种制备含纳米粒子的可固化树脂体系的方法，所述方法包括：
将1至70重量％的聚集的层状纳米粒子与可固化树脂、第一分散剂以及任选地催化剂、表面处理剂和/或稀释剂混合，以形成第一混合物，其中所述混合物包含少于2重量％的溶剂；以及
在包含研磨介质的第一浸没式磨机中研磨所述第一混合物，以形成经研磨的树脂体系，所述经研磨的树脂体系包含分散于所述可固化树脂中的层状纳米粒子和所述第一分散剂。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述层状纳米粒子包括片状形状、针状形状、不规则形状或它们的组合。
21.根据权利要求19或权利要求20所述的方法，其中所述片状形状的纳米粒子包括滑石、多水高岭土、水滑石、蒙脱石、高岭土、云母或它们的组合。
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