CN110903600B

CN110903600B - 一种纳米片-环氧树脂复合材料及其制备方法

Info

Publication number: CN110903600B
Application number: CN201911068897.0A
Authority: CN
Inventors: 侯雨; 王琳; 刘冬丽; 蒋沅峰; 丁龙龙; 冯飞; 李本鑫; 李璞珺; 陈龙
Original assignee: Zhuhai Gree Green Resources Recycling Co Ltd
Current assignee: Wuhu Green Regeneration Resource Co ltd; Zhuhai Gree Green Resources Recycling Co Ltd
Priority date: 2019-11-05
Filing date: 2019-11-05
Publication date: 2022-08-12
Anticipated expiration: 2039-11-05
Also published as: CN110903600A

Abstract

本发明提供了一种纳米片‑环氧树脂复合材料，包括按重量份数计的以下组分：环氧树脂60～90份；多层复合纳米片5～30份；固化剂2～5份；第一有机溶剂0.5～2份；所述多层复合纳米片为表面接枝增韧类聚合物的二氧化硅纳米片。本发明还提供了该复合材料的制备方法，通过采用增韧类聚合物和含环氧基的聚合物改性二氧化硅，将得到的多层复合纳米片用于制备还原树脂复合材料，可以达到较高的拉伸强度与断裂伸长率，同时保证了纳米填料在体系中的分散性。

Description

一种纳米片-环氧树脂复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子复合材料技术领域，具体涉及一种纳米片-环氧树脂复合材料及其制备方法。

背景技术

许多生物的硬组织材料，如骨、牙齿或贝壳等都是由矿物颗粒和蛋白质组分构成的。它们往往拥有超高的强度与韧性，例如，贝壳中含有95％的碳酸钙纳米片和5％的生物聚合物，其硬度却是其组分的3000倍。这些生物硬组织材料的共同特点是它们在不同尺度和方向上都有拥有规则的多层分级的结构体系。

传统纳米复合材料通常是由熔融共混、浇铸或原位聚合而成，与天然生物材料相比，其强度与韧性都很难满足需求。这主要是由于体系中纳米填料与组分之间的连接性较差，且分布和排列不均匀而导致的。目前，组装的方法主要包括冰模板组装法、层层自组装法、电沉积组装法、机械力组装法、真空过滤组装和化学自组装法。制备出的仿贝壳层状复合材料在机械性能上都给人留下十分深刻的印象，但这些材料的共同特点为都需要较高比例的纳米填料、规则有序的层状结构和强韧的有机-无机界面，在目前条件下无法扩大化生产。因此需要一种简单高效的方法，能够生产得到高强度的仿贝壳结构复合材料。

鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种纳米片-环氧树脂复合材料。

本发明的第二目的在于提供该复合材料的制备方法。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

本发明涉及一种纳米片-环氧树脂复合材料，包括按重量份数计的以下组分：

所述多层复合纳米片为表面接枝增韧类聚合物的二氧化硅纳米片。

优选地，所述增韧类聚合物为橡胶，选自丁腈橡胶、丁基橡胶、丁苯橡胶中的至少一种。

优选地，所述增韧类聚合物外侧还接枝有含环氧基的聚合物，所述含环氧基的聚合物选自聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、树枝状聚酰胺、聚己内酯中一种。

优选地，所述固化剂为有机胺类固化剂，选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的至少一种。

所述第一有机溶剂为丙酮和/或N,N-二甲基甲酰胺。

本发明还涉及所述纳米片-环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)持续搅拌条件下，将第一有机溶剂加入到环氧树脂中，依次加入多层复合纳米片和固化剂，得到反应体系；

(2)25～35min后将反应体系倾倒于平板表面，沿同一方向进行剪切，固化后得到所述复合材料。

优选地，所述多层复合纳米片的制备方法包括以下步骤：

1)将增韧类聚合物溶解于第二有机溶剂中，加入二氧化硅纳米片，分散均匀后得到第一混合物；

优选地，所述增韧类聚合物与二氧化硅纳米片的质量比为(5～10):1。

2)向所述第一混合物中加入二环己基碳二亚胺和N-羟基琥珀酰亚胺，回流条件下反应10～12小时后得到第二混合物；

优选地，所述第一混合物、二环己基碳二亚胺和N-羟基琥珀酰亚胺的质量比为10:(2～3):(1～1.5)。

3)将所述第二混合物与2,2-偶氮双(2-甲基丙脒)盐酸盐、二环己基碳二亚胺和N-羟基琥珀酰亚胺共同分散于第二有机溶剂中，回流条件下反应10～12小时后，加入用于制备含环氧基的聚合物的单体，回流条件下反应20～25小时，得到所述多层复合纳米片。

优选地，所述用于制备含环氧基的聚合物的单体选自甲基丙烯酸缩水甘油酯、二元伯胺和双丙烯酰氯、己内酯中的一种。

优选地，所述第二有机溶剂为二氯甲烷或甲苯。

优选地，所述第二混合物与2,2-偶氮双(2-甲基丙脒)盐酸盐、二环己基碳二亚胺和N-羟基琥珀酰亚胺的质量比为50:(1～3):(8～11):(2～5)。

优选地，当所述含环氧基的聚合物为聚甲基丙烯酸缩水甘油酯时，所述第二混合物与甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量比为(20～30):1；

当所述含环氧基的聚合物为树枝状聚酰胺时，所述第二混合物、二元伯胺与双丙烯酰氯的质量比为(20～30):0.5:0.5；

当所述含环氧基的聚合物为聚己内酯时，所述第二混合物与己内酯的质量比为(20～30):1。

本发明的有益效果：

针对现有的仿贝壳结构复合材料存在纳米填料用量过大，有机-无机界面不稳定，以及复合材料内部结构不规整导致整体机械性能差的问题，本发明提供了一种纳米片-环氧树脂复合材料及其制备方法，通过采用增韧类聚合物和含环氧基的聚合物改性二氧化硅，将得到的多层复合纳米片用于制备还原树脂复合材料，可以达到较高的拉伸强度与断裂伸长率，同时保证了纳米填料在体系中的分散性。

附图说明

图1为空白二氧化硅纳米片的切片透射电镜(TEM)照片；

图2为多层复合纳米片的切片TEM照片。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。

本发明实施例涉及一种纳米片-环氧树脂复合材料，包括按重量份数计的以下组分：

本发明中的多层复合纳米片为表面接枝增韧类聚合物的二氧化硅纳米片。二氧化硅纳米片本身刚性较强，且作为填料在剪切场的作用下可以产生取向，在体系内规则有序排列。并且表面极易功能化，可以赋予多种特性，如韧性或磁性等。将所需功能的聚合物或基团修饰到纳米片的表面，再将其应用到所需体系中，改变纳米片与体系之间的浸润性，这样就可以避免由于多组分共混而导致的界面不稳定性和不相容性等问题，大大降低了成本，发挥纳米填料的功能，从而达到提高材料机械性能的目的。

在本发明的一个具体实施例中，二氧化硅纳米片的粒径为500nm～1μm，厚度为30～70nm，可从中科院化学研究所购买。

在本发明的一个实施例中，增韧类聚合物为橡胶，可选自丁腈橡胶、丁基橡胶、丁苯橡胶中的至少一种。其中，丁腈橡胶(NBR)可通过丁二烯和丙烯腈经乳液聚合法制备得到；丁基橡胶(IIR)是合成橡胶的一种，由异丁烯和少量异戊二烯合成；丁苯橡胶(SBR)又称聚苯乙烯丁二烯共聚物，可通过1,3-丁二烯和苯乙烯共聚得到。上述物质能够改善复合材料的拉伸性能。

进一步地，为增强多层复合纳米片与环氧树脂的结合性能，提高复合材料的断裂伸长率，增韧类聚合物外侧还接枝有含环氧基的聚合物，可选自聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、树枝状聚酰胺、聚己内酯中一种。上述物质含有环氧官能团，即-CH(O)CH-结构，可以进行开环聚合，参与环氧树脂的固化反应，防止多层复合纳米片在环氧树脂体系中发生团聚。

在本发明的一个实施例中，固化剂为有机胺类固化剂，是最广泛的用于环氧树脂的固化剂，其中伯胺和仲胺对环氧树脂的固化作用是由氮原子上的活泼氢打开环氧基团，而使之交联固化。脂肪族多元胺如乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二乙氨基丙胺等活性较大，能在室温使环氧树脂交联固化；而芳香族多元胺活性较低，如间苯二胺，得在150℃固化才能完全。本发明的有机胺固化剂选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的至少一种。

在本发明的一个实施例中，第一有机溶剂为丙酮和/或N,N-二甲基甲酰胺。作用为提高多层复合纳米片在环氧树脂中的分散性，防止发生团聚。

本发明实施例还涉及纳米片-环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)持续搅拌条件下，将第一有机溶剂加入到环氧树脂中，保证其流动性良好后，依次加入多层复合纳米片和固化剂，得到反应体系。

(2)25～35min后反应体系流动性降低，将其倾倒于平板表面，沿同一方向进行剪切，固化后得到复合材料。

具体地，剪切可以将薄片置于反应体系上方，一边挤压一边朝同一方向推动，使反应体系中的多层复合纳米片具有相同的取向。固化可以在烘箱中进行，温度设定为25℃，时间为4h。

进一步地，多层复合纳米片的制备方法包括以下步骤：

为了分散均匀，上述增韧类聚合物选自NBR、IIR、SBR中的一种，三者均为液体橡胶，平均分子量一般为500～10000。在本发明的一个实施例中，增韧类聚合物与二氧化硅纳米片的质量比为(5～10):1。

2)向第一混合物中加入二环己基碳二亚胺和N-羟基琥珀酰亚胺，回流条件下反应10～12小时后得到第二混合物；

其中，二环己基碳二亚胺简称DCC，N-羟基琥珀酰亚胺简称NHS，两者在聚合反应中的作用分别为缩合剂和活化剂。反应机理为：在缩合剂DCC存在下，羧酸首先与NHS发生缩合反应，生成活性酯中间体DCU，然后氨基进攻活性酯中间体，NHS从中间体中脱除，羧基和氨基结合完成，使增韧相聚合物接枝到二氧化硅纳米片表面。

在本发明的一个实施例中，第一混合物、二环己基碳二亚胺和N-羟基琥珀酰亚胺的质量比为10:(2～3):(1～1.5)。

3)将第二混合物与2,2-偶氮双(2-甲基丙脒)盐酸盐、二环己基碳二亚胺和N-羟基琥珀酰亚胺共同分散于第二有机溶剂中，回流条件下反应10～12小时后，加入用于制备含环氧基的聚合物的单体，回流条件下反应20～25小时，得到多层复合纳米片。

其中，2,2-偶氮双(2-甲基丙脒)盐酸盐简称AIBA，为水溶性偶氮引发剂，作用为引发外层单体发生聚合。二环己基碳二亚胺简称DCC，在这一步反应中仍作为缩合剂。这一步中重新加入DCC和NHS是为了修饰AIBA，最终使接枝在二氧化硅纳米片表面的增韧相聚合物与AIBA结合，为下一步引发外层单体聚合做准备。

进一步地，用于制备含环氧基的聚合物的单体选自甲基丙烯酸缩水甘油酯、二元伯胺和双丙烯酰氯、己内酯中的一种，甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合生成聚甲基丙烯酸缩水甘油酯，二元伯胺和双丙烯酰氯缩合生成树枝状聚酰胺，己内酯聚合生成聚己内酯。第二有机溶剂为二氯甲烷或甲苯。

在本发明的一个实施例中，第二混合物与2,2-偶氮双(2-甲基丙脒)盐酸盐、二环己基碳二亚胺和N-羟基琥珀酰亚胺的质量比为50:(1～3):(8～11):(2～5)。

在本发明的一个实施例中，当含环氧基的聚合物为聚甲基丙烯酸缩水甘油酯时，第二混合物与甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量比为(20～30):1；

当含环氧基的聚合物为树枝状聚酰胺时，第二混合物、二元伯胺与双丙烯酰氯的质量比为(20～30):0.5:0.5；

当含环氧基的聚合物为聚己内酯时，第二混合物与己内酯的质量比为(20～30):1。

实验例

多层复合纳米片的制备

1)将4.0g增韧类聚合物(选自NBR、IIR、SBR中的一种)溶解于60.0mL的二氯甲烷中，加入0.5g二氧化硅纳米片，超声使其分散均匀，得到第一混合物；

2)向第一混合物中加入1.186g的DCC和0.593g的NHS，在回流条件下30℃反应12小时后，将离心得到的反应产物用二氯甲烷和乙醇洗涤多次，得到第二混合物；

3)将第二混合物、0.1g的AIBA、1.186g的DCC和0.593g的NHS共同分散于60.0mL的甲苯中，超声分散均匀，回流条件下30℃反应12小时后，用乙醇多次洗涤离心得到反应产物，再加入0.2g的单体(选自甲基丙烯酸缩水甘油酯、二元伯胺与双丙烯酰氯、己内酯中的一种)，加入60.0mL的甲苯中，在氮气氛围中65℃下反应24小时，离心得到的反应产物用甲苯和THF反复洗涤后，得到多层复合纳米片。

图1为空白二氧化硅纳米片的TEM照片，图2为二氧化硅纳米片两侧接枝有聚合物的复合二氧化硅纳米片的TEM照片。从图中可以看出，空白二氧化硅纳米片为单层，复合二氧化硅纳米片为三层；最外层接枝的聚合物作用为提高二氧化硅纳米片与环氧树脂之间的相容性，接枝量较少，因此最外层较为模糊，只能清晰的看到增韧层与二氧化硅层。

纳米片-环氧树脂复合材料的制备

(1)持续搅拌条件下，将第一有机溶剂(丙酮、N,N-二甲基甲酰胺中的一种)加入到环氧树脂中，保证其流动性良好后，依次加入多层复合纳米片和固化剂，得到反应体系。

(2)25～35min后反应体系流动性降低，将其倾倒于平整的聚四氟乙烯板上，沿同一方向进行剪切，随后放入烘箱中25℃固化4h，得到环氧树脂复合材料。实施例1～6和对比例1～5的各组分配比见表1。

环氧树脂购自南通星辰合成材料有限公司，型号为E51。

表1

测试例

将实施例和对比例制得环氧树脂复合材料切割制片，片材厚度为0.8mm。宽度为14mm。使用万能材料试验机在夹具之间距离为20mm下，以2mm/min的速率进行拉伸试验。为了消除任何差异，所有样品均在5次试验中测量，最终试验结果取5次的平均值。材料的拉伸模量、拉伸强度和断裂伸长率见表2。

表2

从表2可以看出，对比实施例1～5，说明增加多层复合纳米片用量可以增加复合材料的拉伸模量和拉伸强度。但当多层复合纳米片用量持续增加后，在一定程度上会降低材料的上述性能，多层复合纳米片的加入量为20份时性能最佳。

对比实施例3和6，说明改变固化剂和第一有机溶剂种类对材料性能影响不大。

对比实施例3和对比例1、2，说明引入多层复合纳米片后，即使不采用剪切处理，复合材料的韧性与强度均有提升。而加入剪切处理后，复合材料的拉伸模量与拉伸强度由1.93GPa和4.75MPa增加到3.25GPa和8.71MPa，均增加了近2倍。与纯环氧树脂相比，拉伸模量提高大约4.2倍，拉伸强度提高大约3.8倍，这说明材料的刚性得到了较大的提升。多层复合纳米片作为硅基无机纳米粒子加入到环氧树脂体系后，本质上就可以提高材料的刚性。此外，由于仿贝壳复合材料的内部结构呈层状有序，规则的结构赋予了材料较大的负荷力。

另外，多层复合纳米片还提升了材料的韧性。纯环氧树脂的断裂伸长率只有0.26％，而实施例3达到1.21％。韧性的提高有三点原因：1)多层复合纳米片两侧接枝具有韧性的聚合物，使得纳米片具备一定增韧作用；2)多层复合纳米片外层的聚合物，使纳米片与环氧树脂化学键紧密相连，在受到应力影响时，界面较难破坏；3)排列的结构层状有序促进了多层复合纳米片增韧效果的发挥。因此，仿贝壳状环氧树脂复合材料的拉伸性表现最好。

对比例2～6的设置基本同实施例3，上述对比例的测试结果均比实施例差，说明仅在复合材料中加入二氧化硅纳米片，或者未在二氧化硅纳米片表面接枝增韧类聚合物或含有环氧基的聚合物，均不能达到理想的改性效果。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims

1.一种纳米片-环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）持续搅拌条件下，将第一有机溶剂加入到环氧树脂中，依次加入多层复合纳米片和固化剂，得到反应体系；

其中，所述环氧树脂为60~90份，所述多层复合纳米片为5~30份，所述固化剂为2~5份，所述第一有机溶剂为0.5~2份；

所述多层复合纳米片为表面接枝增韧类聚合物的二氧化硅纳米片，所述增韧类聚合物为橡胶，所述增韧类聚合物外侧还接枝有含环氧基的聚合物；

（2）25~35min后将反应体系倾倒于平板表面，沿同一方向进行剪切，固化后得到所述复合材料。

2.根据权利要求1所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述橡胶选自丁腈橡胶、丁基橡胶、丁苯橡胶中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述含环氧基的聚合物选自聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、树枝状聚酰胺、聚己内酯中一种。

4.根据权利要求1所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述固化剂为有机胺类固化剂，选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的复合材料的制备方法，其特征在于，第一有机溶剂为丙酮和/或N,N-二甲基甲酰胺。

6.根据权利要求1所述复合材料的制备方法，其特征在于，所述多层复合纳米片的制备方法包括以下步骤：

1）将增韧类聚合物溶解于第二有机溶剂中，加入二氧化硅纳米片，分散均匀后得到第一混合物；

2）向所述第一混合物中加入二环己基碳二亚胺和N-羟基琥珀酰亚胺，回流条件下反应10~12小时后得到第二混合物；

3）将所述第二混合物与2,2-偶氮双(2-甲基丙脒)盐酸盐、二环己基碳二亚胺和N-羟基琥珀酰亚胺共同分散于第二有机溶剂中，回流条件下反应10~12小时后，加入用于制备含环氧基的聚合物的单体，回流条件下反应20~25小时，得到所述多层复合纳米片。

7.根据权利要求6所述复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述增韧类聚合物与二氧化硅纳米片的质量比为(5~10):1；

和/或，所述第二有机溶剂为二氯甲烷或甲苯。

8.根据权利要求6所述复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述第一混合物、二环己基碳二亚胺和N-羟基琥珀酰亚胺的质量比为10:(2~3):(1~1.5)。

9.根据权利要求6所述复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3）中，所述用于制备含环氧基的聚合物的单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯；

和/或，所述第二有机溶剂为二氯甲烷或甲苯；

和/或，所述第二混合物与2,2-偶氮双(2-甲基丙脒)盐酸盐、二环己基碳二亚胺和N-羟基琥珀酰亚胺的质量比为50:(1~3):(8~11):(2~5)；

和/或，所述第二混合物与甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量比为(20~30):1。