KR20160042091A - 구형 화성 실리카 나노입자를 함유하는 나노복합재 및 복합재, 물품, 및 그의 제조방법 - Google Patents

구형 화성 실리카 나노입자를 함유하는 나노복합재 및 복합재, 물품, 및 그의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20160042091A
KR20160042091A KR1020167006356A KR20167006356A KR20160042091A KR 20160042091 A KR20160042091 A KR 20160042091A KR 1020167006356 A KR1020167006356 A KR 1020167006356A KR 20167006356 A KR20167006356 A KR 20167006356A KR 20160042091 A KR20160042091 A KR 20160042091A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
nanocomposite
resin
weight
silica nanoparticles
nanoparticles
Prior art date
Application number
KR1020167006356A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102306069B1 (ko
Inventor
피터 디 콘도
제임스 이 토르슨
제레미 오 스완슨
크리스틴 엘 턴호르스트
Original Assignee
쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 filed Critical 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니
Publication of KR20160042091A publication Critical patent/KR20160042091A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102306069B1 publication Critical patent/KR102306069B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/005—Reinforced macromolecular compounds with nanosized materials, e.g. nanoparticles, nanofibres, nanotubes, nanowires, nanorods or nanolayered materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/10—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/16—Solid spheres
    • C08K7/18—Solid spheres inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/22—Expanded, porous or hollow particles
    • C08K7/24—Expanded, porous or hollow particles inorganic
    • C08K7/28—Glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/20—Diluents or solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2601/00—Inorganic fillers
    • B05D2601/02—Inorganic fillers used for pigmentation effect, e.g. metallic effect
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2601/00—Inorganic fillers
    • B05D2601/20—Inorganic fillers used for non-pigmentation effect
    • B05D2601/22—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2333/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2333/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/003—Additives being defined by their diameter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

경화성 수지 또는 경화제에 분산된 구형 화성(pyrogenic) 실리카 나노입자를 포함하는 나노복합재가 제공된다. 상기 나노복합재는 상기 나노입자 중량을 기준으로 2 중량% 미만의 용매 및 0.5 중량% 미만의 분산제를 함유한다. 경화된 수지에 분산된 구형 화성 실리카 나노입자 약 4 내지 70 중량%, 및 상기 경화된 수지 안에 매립된 충전제를 포함하는 복합재가 또한 제공된다. 선택적으로, 상기 복합재는 또한 경화제를 함유한다. 또한, 10 내지 70 중량%의 응집된(aggregated) 구형 화성 실리카 나노입자를 경화성 수지와 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계를 포함하는, 나노입자-함유 경화성 수지 시스템의 제조방법이 제공된다. 상기 혼합물은 상기 나노입자 중량을 기준으로 2 중량% 미만의 용매 및 0.5 중량% 미만의 분산제를 함유한다. 상기 방법은 또한, 상기 혼합물을 밀링 매질(milling media)을 함유하는 이머전 밀(immersion mill)에서 밀링하여, 상기 경화성 수지에 분산된 실리카 나노입자를 포함하는 밀링된 수지 시스템을 형성하는 단계를 포함한다.

Description

구형 화성 실리카 나노입자를 함유하는 나노복합재 및 복합재, 물품, 및 그의 제조방법{NANOCOMPOSITES CONTAINING SPHERICAL PYROGENIC SILICA NANOPARTICLES AND COMPOSITES, ARTICLES, AND METHODS OF MAKING SAME}
본 발명은 구형 화성(pyrogenic) 실리카 나노입자를 함유하는 나노복합재, 복합재, 및 물품과 더불어 그의 제조방법에 관한 것이다.
나노복합재에 대해 끊임없이 제기되는 문제점, 및 그에 따라 나노입자를 함유하는 복합재의 문제점은 가공 단계와 관련된 비용을 포함한 비용이다. 나노복합재를 가공하기 위한 한 가지 접근법은 용매-계 접근법으로서, 여기서 나노입자의 수성 분산액이 원료 물질이다. 상기 분산액은 전형적으로 묽고, 여기서 상기 나노입자는 약 15 내지 40 중량%의 양으로 존재한다. 용매, 전형적으로 수-혼화성 용매가 상기 분산액에서 물과의 상당한 체적비로 부가되어, 상기 나노입자를 추가로 희석한다. 상기 용매는 전형적으로 상기 나노입자의 분산된 상태가 유지되도록 선택된다. 상기 용매는 또한 수지 시스템 상에 실리카 나노입자의 농축 효과에 대응하는 역할을 한다. 표면 처리제는 전형적으로 상기 나노입자를 매트릭스 수지와 더욱 양립가능하도록 만들기 위해 사용된다. 상기 표면 처리제는 전형적으로 물:용매:나노입자 분산액에 가용성이다. 상기 표면 처리 공정의 완료 후, 개질된 나노입자 분산액을 수지와 혼합한다. 이어서 물과 용매를 제거하여 나노복합재를 수득한다.
나노입자 수성 분산액의 제조 공정, 용매의 부가, 나노입자의 표면 처리, 수지 안으로 나노입자의 콤파운딩, 및 나노복합재를 형성하기 위한 물 및 용매의 제거와 관련된 비용이 존재한다. 전형적으로 물과 용매의 제거가 이들 공정 중 비용이 가장 많이 든다.
본 발명은 실리카 나노입자를 함유하는 나노복합재 및 물품, 및 다른 제조 접근법에 비해, 재료와 가공의 비용을 감소시키는 상기 나노복합재 및 물품의 제조방법을 제공한다.
제1 실시형태에서, 본 발명은 경화성 수지에 분산된 구형 화성 실리카 나노입자를 포함한 나노복합재를 제공하고, 이때 상기 나노복합재는 상기 나노입자 중량을 기준으로 2 중량% 미만의 용매 및 0.5 중량% 미만의 분산제를 함유한다.
제2 실시형태에서, 본 발명은 경화된 수지에 분산된 구형 화성 실리카 나노입자 약 4 내지 70 중량%, 및 상기 경화된 수지 안에 매립된 충전제를 포함하는 복합재를 제공한다. 상기 복합재는 상기 나노입자 중량을 기준으로 0.5 중량% 미만의 분산제를 함유한다. 상기 충전제는 보강 연속 섬유, 보강 불연속 섬유, 및 중공 유리 버블(hollow glass bubble) 중 하나 이상을 포함한다.
제3 실시형태에서, 본 발명은 경화된 수지에 분산된 구형 화성 실리카 나노입자 약 10 내지 약 50 중량%를 포함하는 물품을 제공한다. 상기 물품은 상기 나노입자 중량을 기준으로 0.5 중량% 미만의 분산제를 함유한다.
제4 실시형태에서, 본 발명은 10 내지 70 중량%의 구형 화성 실리카 나노입자를 경화성 수지, 및 선택적으로 촉매, 희석제, 표면 처리제, 및/또는 경화제와 함께 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계를 포함하는, 나노입자-함유 경화성 수지 시스템의 제조방법을 제공한다. 상기 혼합물은 상기 나노입자 중량을 기준으로 2 중량% 미만의 용매 및 0.5 중량% 미만의 분산제를 함유한다. 상기 방법은 또한 상기 혼합물을 밀링 매질(milling media)을 함유하는 이머전 밀(immersion mill)에서 밀링하여, 상기 경화성 수지에 분산된 구형 화성 실리카 나노입자를 포함하는 밀링된 수지 시스템을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 예시적인 실시형태에서 다양한 예상치 못한 결과 및 장점이 얻어진다. 본 발명의 예시적인 실시형태의 한 가지 이러한 장점은 저비용, 고성능 실리카 나노복합재 및 물품을 생산할 수 있다는 점이다. 본 발명의 예시적 실시형태의 또 다른 잠재적 장점은 용매를 사용하지 않고 경화성 수지 및/또는 경화제에서 높은 적재량으로 실리카 나노입자의 분산액을 제조할 수 있다는 점이다. 본 발명의 예시적 실시형태의 또 다른 잠재적 장점은 표면 처리 또는 분산제와 나노복합재, 복합재, 또는 물품의 다른 성분 사이의 역효과 없이, 경화성 수지에서 실리카 나노입자의 분산액을 제조할 수 있다는 점이다.
본 발명의 상기의 개요는 본 발명의 각각의 개시된 실시형태 또는 모든 구현예를 기술하고자 하는 것은 아니다. 하기 설명은 예시적인 실시형태를 더욱 구체적으로 예시화한다. 본 출원 전체에 걸쳐 여러 곳에서, 예들의 목록을 통해 지침이 제공되며, 이 예들은 다양한 조합으로 사용될 수 있다. 각각의 경우에, 열거된 목록은 단지 대표적인 그룹으로서 역할하며, 배타적인 목록으로 해석되어서는 안된다.
도 1은 실시예 2a, 실시예 3a, 비교예 6a, 비교예 7a, 비교예 8a, 및 비교예 9a, 비교예 10, 및 비교예 11의 각각에 대해 30℃ 및 10 s-1의 일정한 전단 속도에서 시간의 함수로서 점도를 나타내는 그래프이다.
도 2a는 비교예 6a의 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지이다.
도 2b는 비교예 6b의 SEM 이미지로서, 도 2a의 SEM 이미지보다 높은 배율을 갖는다.
도 3a는 비교예 7b의 SEM 이미지이다.
도 3b는 비교예 7b의 SEM 이미지로서, 도 3a의 SEM 이미지보다 높은 배율을 갖는다.
도 4a는 비교예 8b의 SEM 이미지이다.
도 4b는 비교예 8b의 SEM 이미지로서, 도 4a의 SEM 이미지보다 높은 배율을 갖는다.
도 5a는 비교예 9b의 SEM 이미지이다.
도 5b는 비교예 9b의 SEM 이미지로서, 도 5a의 SEM 이미지보다 높은 배율을 갖는다.
도 6a는 실시예 2b의 SEM 이미지이다.
도 6b는 실시예 2b의 SEM 이미지로서, 도 6a의 SEM 이미지보다 높은 배율을 갖는다.
도 7은 실시예 2c, 비교예 6c, 비교예 9c, 비교예 14, 및 비교예 15의 각각에 대해 퍼센트 변형률 대 응력을 나타내는 그래프이다.
구형 화성 실리카 나노입자를 함유하는 나노복합재, 복합재, 및 물품과 더불어 상기 나노복합재, 복합재, 및 물품의 제조방법이 제공된다. 실리카 나노입자를 나노복합재 및 물품에 도입하기 위한 더욱 효율적인 방법이 필요하다.
정의된 용어에 대한 하기의 용어 설명의 경우, 청구범위 또는 본 명세서의 어딘가 다른 곳에서 상이한 정의가 제공되지 않는 한, 이들의 정의가 전체 출원에 적용되어야 한다.
용어 설명
대부분은 잘 알려져 있지만 어떤 설명을 필요로 할 수도 있는 특정 용어가 발명의 상세한 설명 및 청구범위 전체에 걸쳐 사용되고 있다. 이들 용어는, 본원에 사용될 때, 다음과 같이 이해되어야 한다:
본 명세서 및 첨부된 실시형태에 사용될 때, 단수 형태("a", "an", 및 "the")는 그 내용이 명백히 달리 지시하지 않는다면 복수의 지시 대상을 포함한다. 따라서, 예를 들어 "화합물"에 대한 언급은 2개 이상의 화합물들의 혼합물을 포함한다.
본 명세서 및 첨부된 실시형태에 사용될 때, 용어 "또는"은 일반적으로 그 내용이 명백히 달리 지시하지 않는다면 "및/또는"을 포함하는 의미로 사용된다. 용어 "및/또는"은 어느 한쪽 또는 양쪽 모두를 의미한다. 예를 들어, 표현 "A 및/또는 B"는 A, B, 또는 A와 B의 조합을 의미한다.
본 명세서에 사용될 때, 종점(endpoint)에 의한 수치 범위의 언급은 그 범위 안에 포함되는 모든 수를 포함한다(예를 들어, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.8, 4 및 5를 포함한다).
달리 지시되지 않는다면, 본 명세서 및 실시형태에 사용되는, 성분의 양, 특성의 측정치 등을 표현하는 모든 수는 모든 경우에 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대로 지시되지 않는다면, 전술한 명세서 및 첨부된 실시형태의 목록에 기재된 수치 파라미터는 당업자가 본 명세서에 개시된 교시 내용을 이용하여 얻고자 하는 원하는 특성에 따라 변할 수 있다. 최소한으로, 그리고 청구된 실시형태의 범주에 대한 균등론의 적용을 제한하려는 시도로서가 아니라, 각각의 수치 파라미터는 적어도 보고된 유효숫자의 개수의 관점에서 그리고 보통의 반올림 기법을 적용함으로써 해석되어야 한다.
용어 "포함한다" 및 이들의 변형은 이들 용어가 발명의 상세한 설명 및 청구범위에서 나타날 경우 제한적 의미를 갖지 않는다.
"바람직한" 및 "바람직하게는"이라는 단어는 특정 상황 하에서 어떤 이점을 제공할 수 있는 본 발명의 실시형태를 지칭한다. 그러나, 동일한 상황 또는 다른 상황 하에서, 다른 실시형태가 또한 바람직할 수 있다. 나아가, 하나 이상의 바람직한 실시형태에 관한 언급이 다른 실시형태가 유용하지 않다는 것을 암시하는 것은 아니며, 다른 실시형태를 본 개시 내용의 범주로부터 제외시키고자 하는 것은 아니다.
용어 "나노입자"는 크기가 서브마이크로미터인 입자를 지칭한다. 상기 나노입자는 1000 나노미터 이하, 500 나노미터 이하, 200 나노미터 이하, 100 나노미터 이하, 75 나노미터 이하, 50 나노미터 이하, 40 나노미터 이하, 25 나노미터 이하, 또는 20 나노미터 이하인, 입자의 평균 최장 치수를 말하는 평균 입자 크기를 갖는다. 상기 평균 입자 크기는 흔히 투과 전자 현미경을 사용하여 결정되지만, 다양한 광 산란 방법 (예를 들어, 레이저 회절)이 또한 사용될 수 있다. 상기 평균 입자 크기는 전형적으로 비-집괴된(non-agglomerated) 및/또는 비-응집된(non-aggregated) 단일 나노입자의 평균 크기를 지칭한다.
용어 "집괴된"은 전하 또는 극성에 의해서 보통 함께 유지되는 1차 입자들 또는 응집된 입자들의 약한 회합(association)을 지칭한다. 집괴된 입자는 예를 들어 액체에 집괴된 입자의 분산 중에 직면하는 전단력에 의해서 전형적으로 더 작은 독립체로 파쇄될 수 있다.
용어 "응집된" 및 "응집체"는, 예를 들어, 잔류 화학물질 처리, 화학적 공유결합 또는 화학적 이온결합에 의해서 흔히 함께 결합되는 1차 입자들의 강한 회합을 지칭한다. 응집체를 더 작은 독립체로 추가 파쇄하는 것은 달성하기가 매우 어렵다.
용어 "구형"은 그 표면이 중심으로부터 어느 지점에서도 등거리에 있는 둥근 몸체를 의미한다. 용어 "비구형"은 예를 들어 입방체, 능면체, 피라미드, 타원형, 판상, 원뿔모양, 다이아몬드형, 및 침상을 포함하지만 이에 제한되지 않고, 규칙적 형상 및/또는 불규칙적 형상을 포함하는, 본질적으로 구형 이외의 임의의 형상을 의미한다. 예를 들어, 적어도 부분적으로 구형이지만 상기 구로부터 결여된 부분을 갖는 형상은 비구형이란 용어에 포함된다. 용어 "비구형"에는 구형 1차 나노입자의 클러스터(cluster)의 집단 (예를 들어, 구형 나노입자의 응집체)이 포함되는데, 이때 상기 클러스터는 본질적으로 구형이 아닌 임의의 형상을 갖는 것으로 정의되고 서브마이크로미터 크기이다. 클러스터의 집단 (즉, 집단 안에 클러스터가 있음)은, 1000 나노미터 이하, 500 나노미터 이하, 200 나노미터 이하, 100 나노미터 이하, 75 나노미터 이하, 50 나노미터 이하, 또는 40 나노미터 이하의 평균 크기를 갖고, 상기 평균 크기는 구형 1차 나노입자의 클러스터의 평균 최장 치수를 지칭한다.
본원에서 사용될 때, 용어 "실리카"는 비결정성 이산화규소 (SiO2)를 지칭한다. 본원에서 사용될 때, 용어 "화성" 실리카는, 불꽃에서 형성되거나 유기 재료를 분해하기에 충분히 높은 온도에서 형성된 이산화규소를 지칭한다.
본원에서 사용될 때, 용어 "실리카 나노입자"는 실리카 표면을 갖는 나노입자를 말한다. 이것은 실질적으로, 완전히 실리카인 나노입자뿐만 아니라, 실리카 표면을 갖는 다른 무기 코어(예를 들어, 금속 산화물) 또는 유기 코어를 포함하는 나노입자를 포함한다. 일부 실시형태에서, 상기 코어는 금속 산화물을 포함한다. 임의의 알려진 금속 산화물이 사용될 수 있다. 예시적인 금속 산화물에는 실리카, 티타니아, 알루미나, 지르코니아, 바나디아, 크로미아, 산화안티몬, 산화주석, 산화아연, 세리아, 및 이들의 혼합물이 포함된다.
본원에서 사용될 때, 용어 "경화성"은 보통 사용 조건 하에 유지되는, 유리질이고, 불용성이며, 비-유동성인 망상구조를 형성하기 위해 화학적으로 또는 물리적으로 가교결합가능한 것을 의미한다.
본원에서 사용될 때, 용어 "경화된"은 보통 사용 조건 하에 유지되는, 유리질이고, 불용성이며, 비-유동성인 망상구조의 형태로 화학적으로 또는 물리적으로 가교결합된 것을 의미한다.
본원에서 사용될 때, 용어 "수지"는 고형물 또는 용융된 형태로, 하나의 중합체 또는 함께 블렌딩된 2개 이상의 중합체를 의미한다.
본원에서 사용될 때, 용어 "분산제"는 수지에서 입자들을 분리하는 데 도움이 되고/되거나 수지에서 입자의 분산을 유지하는 작용을 하는 임의의 재료 (예를 들어, 분자, 중합체 등)를 의미하고, 다만 입자에 부착된 재료는 제외한다. 입자에 부착된 재료는 본원에서 "표면 처리제"라 칭한다.
용어 "매트릭스 수지"에서 본원에서 사용된 용어 "매트릭스"는 경화성 또는 경화된 수지를 지칭하며, 그 안으로 부가적인 성분들이 포함될 수 있다 (예를 들어, 입자, 섬유 등).
본원에서 사용된 용어 "나노복합재"는 경화성 또는 경화된 수지 및 실리카 나노입자를 포함하는 재료를 지칭한다.
본원에서 사용된 용어 "복합재"는 경화된 수지, 실리카 나노입자, 및 연속 섬유, 불연속 섬유, 및 중공 유리 버블 중 하나 이상을 포함하는 충전제를 포함하는 경화된 나노복합재를 지칭한다. 연속 섬유는 예를 들어 유리, 탄소, 현무암, 세라믹 (예를 들어, 3M 컴퍼니(3M Company) (미국 미네소타주 세인트 폴 소재)로부터 입수가능한 넥스텔(NEXTEL) 세라믹 산화물 섬유), 및 유기 섬유 (예를 들어, 방향족 폴리아미드 (예를 들어, 듀퐁(DuPont) (미국 델라웨어주 윌밍톤 소재)으로부터 입수가능한 케블라(KEVLAR)), 폴리프로필렌, 및 폴리아크릴로니트릴)를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
본원에서 사용된 용어 "물품"은 경화된 수지 및 구형 화성 실리카 나노입자, 및 선택적으로 보강 연속 섬유, 보강 불연속 섬유, 및 중공 유리 버블 중 하나 이상을 포함하는 충전제를 포함하는 경화된 나노복합재 (즉, 복합재)를 포함하는 사물을 지칭한다.
용어 "니트 수지(neat resin)"에서 본원에서 사용된 용어 "니트"는, 거시적 충전제 (예를 들어, 연속 또는 불연속 섬유, 중공 유리 버블 등)를 포함하지 않는 경화성 또는 경화된 수지를 지칭한다.
용어 "(공)중합체"는 단일 단량체를 함유하는 단일중합체 및 둘 이상의 상이한 단량체들을 함유하는 공중합체 둘 모두를 포함한다.
용어 "(메트)아크릴" 또는 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴 및 메타크릴(또는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트) 둘 모두를 포함한다.
용어 "지방족 기"는 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 탄화수소 기를 의미한다. 이 용어는, 예를 들어 알킬, 알케닐, 및 알키닐 기를 포함하도록 사용된다.
용어 "알킬 기"에는 포화된 선형 또는 분지형 탄화수소 기를 의미하며, 이에는, 예를 들어 메틸, 에틸, 아이소프로필, t-부틸, 헵틸, 도데실, 옥타데실, 아밀, 2-에틸헥실 등이 포함된다. 용어 "알킬렌 기"는 2가 알킬 기를 지칭한다.
용어 "헤테로알킬 기"는 하나 이상의 -CH2-가 헤테로원자, 예컨대 O 또는 S로 치환된 알킬 기를 의미한다. 많은 실시형태에서, 헤테로알킬 기는 1가 폴리에테르 기이다. 용어 "헤테로알킬렌 기"는 2가 헤테로알킬 기를 지칭한다. 많은 실시형태에서, 헤테로알킬렌 기는 2가 폴리에테르 기이다.
용어 "지환족 기"는 지방족 기의 특성과 유사한 특성을 갖는 환형 탄화수소 기를 의미한다. 용어 "방향족 기" 또는 "아릴 기"는 단핵 또는 다핵 방향족 탄화수소 기를 의미한다.
용어 "불포화"는 2개의 원자들 사이의 이중 결합(예를 들어, C=C), 또는 2개의 원자들 사이의 삼중 결합(예를 들어, C≡C)을 의미한다.
본원에 기술된 화학식에 하나보다 많은 기가 존재하는 경우, 각각의 기는 구체적으로 언급되든 그렇지 않든 간에 "독립적으로" 선택된다. 예를 들어, 하나보다 많은 R 기가 화학식에 존재하는 경우, 각각의 R 기는 독립적으로 선택된다.
용어 "성분"은 반응기 안에 존재하는 임의의 화합물(예를 들어, 임의의 반응물), 불균일 촉매, 용매, 또는 다른 재료를 지칭한다.
본 명세서의 전체에 걸쳐 "한 가지 실시형태", "특정 실시형태", "하나 이상의 실시형태" 또는 "어떤 실시형태"에 대한 언급은, 용어 "실시형태"에 선행하는 용어 "예시적인"을 포함하든 포함하지 않든 간에, 그 실시형태와 관련하여 기술된 특별한 특징, 구조, 재료 또는 특성이 본 발명의 특정 예시적인 실시형태들 중 적어도 하나의 실시형태에 포함됨을 의미한다. 따라서, 본 명세서에 걸쳐 여러 곳에서 나오는 "하나 이상의 실시형태에서", "특정 실시형태에서", "한 가지 실시형태에서", "많은 실시형태에서" 또는 "어떤 실시형태에서"와 같은 어구의 출현이 반드시 본 발명의 특정 예시적인 실시형태들 중 동일한 실시형태를 지칭하는 것은 아니다. 더욱이, 특정 특징, 구조, 재료, 또는 특성은 하나 이상의 실시형태에서 임의의 적당한 방식으로 조합될 수 있다.
이제, 본 발명의 다양한 예시적인 실시형태를 기술할 것이다. 본 발명의 예시적인 실시형태는 본 발명의 사상 및 범주로부터 벗어남이 없이 다양한 변형 및 변경을 취할 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시형태가 하기에 기술된 예시적인 실시형태로 한정되어서는 안되고 청구범위 및 임의의 이들의 등가물에 기재된 제한에 의해 규제되어야 한다는 것을 잘 알 것이다.
따라서, 제1 예시적 실시형태에서, 본 발명은 경화성 수지에 분산된 구형 화성 실리카 나노입자를 포함하는 나노복합재를 제공하고; 이때 상기 나노복합재는 2 중량% 미만의 용매를 포함하고, 이때 상기 나노복합재는 나노입자 중량을 기준으로 0.5 중량% 미만의 분산제를 함유한다. 바람직하게는, 상기 나노복합재는 0.5 중량% 미만의 용매를 포함하거나, 훨씬 더 바람직하게는 상기 나노복합재는 본질적으로 용매를 전혀 함유하지 않는다.
제2 예시적 실시형태에서, 본 발명은 경화된 수지에 분산된 구형 화성 실리카 나노입자 약 4 내지 70 중량%, 및 상기 경화된 수지 안에 매립된 충전제를 포함하는 복합재를 제공하고, 이때 상기 복합재는 상기 나노입자 중량을 기준으로 0.5 중량% 미만의 분산제를 함유한다. 상기 충전제는 보강 연속 섬유, 보강 불연속 섬유, 및 중공 유리 버블 중 하나 이상을 포함한다. 특정 실시형태에서, 상기 복합재를 포함하는 물품이 제공된다.
제3 예시적 실시형태에서, 본 발명은 경화된 수지 안에 분산된 구형 화성 실리카 나노입자 약 10 내지 약 50 중량%를 포함하는 물품을 제공하고, 이때 상기 물품은 나노입자 중량을 기준으로 0.5 중량% 미만의 분산제를 함유한다.
제4 예시적 실시형태에서, 본 발명은, 10 내지 70 중량%의 응집된 구형 화성 실리카 나노입자를 경화성 수지 및 선택적으로 촉매, 희석제, 표면 처리제, 및/또는 경화제와 혼합하여, 2 중량% 미만의 용매를 포함하는 혼합물을 형성하고, 이때 상기 혼합물은 상기 나노입자 중량을 기준으로 0.5 중량% 미만의 분산제를 포함하는 단계; 및 상기 혼합물을 밀링 매질을 함유하는 이머전 밀 안에서 밀링하여 상기 경화성 수지에 분산된 구형 화성 실리카 나노입자를 포함하는 밀링된 수지 시스템을 형성하는 단계를 포함하는, 나노입자-함유 경화성 수지 시스템의 제조방법을 제공한다.
따라서, 제3 예시적 실시형태에서, 경화된 수지에 분산된 구형 화성 실리카 나노입자 약 10 내지 약 50 중량%를 포함하는 나노복합재를 포함하는 물품이 제공된다. 특정 측면에서, 상기 물품은 약 10 내지 약 40 중량%, 또는 약 10 내지 약 30 중량%, 또는 약 15 내지 약 30 중량%, 또는 약 15 내지 약 50 중량%, 또는 약 20 내지 약 50 중량%, 또는 약 25 내지 약 50 중량%의 구형 화성 실리카 나노입자를 함유한다.
특정 실시형태에서, 상기 나노복합재 또는 물품은 또한 하나 이상의 부가적 성분 (즉, 가공 보조제), 예를 들어 촉매, 표면 처리제, 반응성 희석제, 경화제, 경화 촉진제, 소포제, 공기 이형제, 가교 결합제, 염료, 난연제, 안료, 충격 보강제, 및 유동 조절제를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
실리카 나노입자 (구형 및 비구형 모두)는 흔히 1 나노미터 이상, 2 나노미터 이상, 또는 5 나노미터 이상인 평균 폭 (구형 나노입자의 경우 직경 및 비구형 나노입자의 경우 최소 치수)을 갖는다. 실리카 나노입자의 평균 폭은 흔히 600 나노미터 이하, 500 나노미터 이하, 250 나노미터 이하, 100 나노미터 이하, 또는 50 나노미터 이하이다. 비구형 실리카 나노입자는 폭과 상이한 길이를 가질 것이고, 예를 들어, 25 나노미터 이상, 50 나노미터 이상, 75 나노미터 이상, 또는 100 나노미터 이상인 동적 광산란 방법에 의해 측정된 평균 길이 D1을 가질 수 있다. 상기 평균 길이 D1 (예를 들어, 더 긴 치수)은 200 나노미터 이하, 400 나노미터 이하, 또는 500 나노미터 이하일 수 있다. 미국 특허 제5,221,497호 (와타나베(Watanabe) 등)에 기술된 바와 같이, 침상 비구형 실리카 입자는 5 내지 30의 범위에서 연신율 D1/D2를 가질 수 있고, 이때 D2는 방정식 D2 = 2720/S에 의해 계산된 나노미터로 나타낸 직경이고, S는 나노입자의 그램 당 제곱 미터 (m2/그램)로 나타낸 비표면적을 의미한다.
특정 실시형태에서, 구형 화성 실리카 나노입자는 400 m2/그램 이하, 300 m2/그램 이하, 250 m2/그램 이하, 200 m2/그램 이하, 150 m2/그램 이하, 100 m2/그램 이하, 50 m2/그램 이하, 또는 심지어 20 m2/그램 이하의 평균 비표면적을 갖도록 선택된다.
구형 화성 실리카 나노입자는 전형적으로 약 1 나노미터 내지 약 1000 나노미터, 또는 약 1 나노미터 내지 약 500 나노미터, 또는 약 1 나노미터 내지 약 100 나노미터, 또는 약 1 나노미터 내지 약 50 나노미터, 또는 약 100 나노미터 내지 약 400 나노미터, 또는 약 500 나노미터 내지 약 1000 나노미터의 범위의 평균 입자 크기 (예를 들어, 직경)를 포함한다.
특정 실시형태에서, 구형 실리카 나노입자와 비구형 실리카 나노입자의 혼합물이 사용된다. 예를 들어, 구형 실리카 나노입자 및 비구형 실리카 나노입자의 적당한 혼합물은 10:1, 또는 7:1, 또는 5:1, 또는 4:1, 또는 3:1, 또는 2:1, 또는 심지어 1:1의 구형 실리카 나노입자 대 비구형 실리카 나노입자의 중량비를 갖는다. 비구형 실리카 분말 예는 로디아(Rhodia) (미국 펜실베이니아주 브리스톨 소재)로부터 상표명 틱소실(TIXOSIL) (예를 들어, 틱소실 68), 에보니크 데구사 코포레이션 (Evonik Degussa Corporation) (미국 뉴욕주 파시파니 소재)으로부터 시퍼넷 (SIPERNAT) (예를 들어, 시퍼넷 33), 후버 엔지니어드 머티리얼즈(Huber Engineered Materials) (미국 조지아주 아틀란타 소재)로부터 제오프리(ZEOFREE) (예를 들어, 제오프리 80), PPG 인더스트리즈 (PPG Industries) (미국 펜실베이니아주 피츠버그 소재)로부터 하이-실(HI-SIL) (예를 들어, 하이-실 T-800), 및 더블유. 알.그레이스 앤드 컴퍼니(W.R. Grace and Company) (미국 매릴랜드주 콜럼비아 소재)로부터 실로이드(SYLOID) (예를 들어, SYLOID 244) 하에 입수가능하다. 구형 실리카 나노입자 및 비구형 실리카 나노입자의 혼합물을 포함한 측면에서, 실리카 나노입자의 쌍봉형(bimodal) 입자 크기 분포가 제공된다.
일부 실시형태에서, 실리카 나노입자 코어는 좁은 입자 크기 분포를 갖는다. 일부 실시형태에서, 코어는 실질적으로 완전히 농축된다. 일부 실시형태에서, 코어는 비결정성이다. 일부 실시형태에서, 코어는 등방성이다. 일부 실시형태에서, 실리카 나노입자는 실질적으로 비-집괴된다.
나노복합재에 포함될 실리카 입자는 전형적으로 건식 실리카 마이크로입자 분말 형태로 구매가능하다. 구형 화성 실리카 예는 에너지 스트레터지 어소시에이츠, 인크.(Energy Strategy Associates, Inc.) (미국 뉴욕주 올드 채텀 소재)로부터 상표명 나노실(NANOSIL) (예를 들어, 나노실 ASD) 하에 입수가능하다.
특정 실시형태에서, 상기 나노복합재, 복합재, 또는 물품은 약 4 내지 약 70 중량%의 구형 화성 실리카 나노입자, 또는 약 6 내지 약 30 중량%, 또는 약 10 내지 약 30 중량%, 또는 약 10 내지 약 50 중량%, 또는 약 10 내지 약 70 중량%, 또는 약 15 내지 약 30 중량%, 또는 약 15 내지 약 50 중량%, 또는 약 20 내지 약 50 중량%, 또는 약 25 내지 약 50 중량%, 또는 약 15 내지 약 70 중량%, 또는 약 20 내지 약 70 중량%, 또는 약 25 내지 약 70 중량%, 또는 약 35 내지 약 70 중량%, 또는 약 50 내지 약 70 중량%의 구형 화성 실리카 나노입자, 예컨대 약 50 중량%의 구형 화성 실리카 나노입자를 포함한다. 한 가지 측면에서, 상기 나노복합재는 본질적으로 경화성 수지에 분산된 구형 화성 실리카 나노입자로 이루어진다. 관련 측면에서, 상기 나노복합재는 본질적으로 경화성 수지에 분산된 구형 화성 실리카 나노입자 약 20 내지 약 70 중량%로 이루어지고, 상기 나노복합재는 30℃ 및 1 s-1의 일정한 전단 속도에서 ASTM D2196에 따라 측정할 때, 1 내지 100 Pa·s의 점도를 포함한다. 또 다른 관련 측면에서, 상기 나노복합재는 본질적으로 경화성 수지에 분산된 구형 화성 실리카 나노입자 약 15 내지 약 30 중량%로 이루어지고, 상기 나노복합재는 30℃ 및 1 s-1의 일정한 전단 속도에서 ASTM D2196에 따라 측정할 때, 1 내지 70 Pa·s의 점도를 포함한다. 한 가지 측면에서, 상기 복합재는 본질적으로 경화된 수지에 분산된 구형 화성 실리카 나노입자 및 상기 경화된 수지 안에 매립된 충전제로 이루어진다. 한 가지 측면에서, 상기 물품은 본질적으로 경화된 수지에 분산된 구형 화성 실리카 나노입자로 이루어지고, 예컨대 약 10 내지 약 50 중량%의 구형 화성 실리카 나노입자로 이루어진다.
표면-개질된 나노입자를 포함한 나노입자는 경화성 수지 내로 콤파운딩되어, 결과적인 경화된 수지 시스템의 특성을 변경시켰다. 예를 들어, 미국 특허 제 5,648,407호 (괴츠(Goetz) 등)에는, 무엇보다도, 경화성 수지에 콜로이드성 미세입자를 포함하는 경화성 수지, 및 보강 섬유와 조합된 그러한 입자-함유 수지의 용도가 기술되어 있다. 국제 특허 공개 제WO2008/027979호 (괴너(Goenner) 등)에는, 무엇보다도, 하나 이상의 가교결합가능한 수지, 하나 이상의 반응성 희석제, 및 다수의 반응성, 표면-개질된 나노입자를 포함하는 수지 시스템이 기술되어 있다.
전통적으로, 나노입자는 용매 교환 및 용매 스트립핑 공정의 조합을 사용하여 수지 내로 콤파운딩되어 왔다. 시간이 걸리고 다수의 용매를 사용해야 하는 점 이외에, 그러한 공정은 흔히 경화성 수지를 고온에 노출시킨다. 그러한 고온은 콤파운딩 공정 동안 올리고머화 및 다른 바람직하지 않은 반응으로 이어질 수 있으며, 그 결과 점도가 증가된다. 게다가, 저비점 성분들 (예를 들어, 휘발성 반응성 희석제)이 이들 콤파운딩 단계 동안 손실될 수 있다.
게다가, 용매 스트립핑 전, 실리카 나노입자 분산액은 전형적으로 약 20 중량%의 나노입자만 함유하고, 따라서, 특히 그의 80 체적%가 폐기물 (예를 들어, 물 및 용매)인 공급물을 담기 위해 대용량 스트립핑 유닛을 필요로 하는 배치 공정(batch process)을 사용할 때, 진한 (예를 들어, 50 중량%) 나노복합재를 제조하는 것은 어렵다.
본 발명은 집괴된 나노입자를 포함한 나노입자를 경화성 수지 내로 결합시키기 위한 대안적인 절차를 제공한다. 이들 절차는 용매의 사용을 필요로 하지 않고, 조기 경화를 유발하지 않고 경화성 수지를 콤파운딩하기 위해 사용될 수 있다.
실리카 입자는 전형적으로 수지 시스템 안에 증점제로서 포함되고; 일반적으로, 입자 크기가 작을수록, 실리카 입자-함유 수지의 점도 증가가 더 커진다. 이러한 증점 효과는 3 중량% (중량%), 2 중량%, 또는 심지어 1 중량%만큼 작은 실리카 입자 적재량에서 관찰될 수 있다. 전형적으로, 수지에서 약 10 중량% 이상의 실리카 미세입자 또는 실리카 나노입자의 적재량은 수지 안에서 입자의 효과적인 분산을 어렵게 한다. 예를 들어, 높은 수지 시스템 점도 (예를 들어, 약 1,000 센티푸아즈 (cP) 초과, 또는 약 5,000 cP 초과)는 통상의 방법에 따르면 수지 시스템으로의 실리카 입자의 분산을 억제한다. 선행 시스템과 대조적으로, 본 발명의 나노복합재, 물품, 및 방법의 실시형태는 수지 시스템의 점도를 감소시키기 위해 용매를 사용할 필요없이, 높은 적재량(예를 들어, 4 중량% 이상, 6 중량% 이상, 8 중량% 이상, 10 중량% 이상, 12 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 40 중량% 이상, 45 중량% 이상, 50 중량% 이상, 55 중량% 이상, 60 중량% 이상, 또는 65 중량% 이상)에서 실리카 입자의 분산을 달성한다. 마찬가지로, 본 발명의 나노복합재, 물품, 및 방법의 실시형태는 수지 시스템의 실리카 입자와 특정 수지의 양립가능성을 향상시키기 위해 실리카 입자를 표면 처리제로 전처리할 필요없이 높은 적재량에서 실리카 입자의 분산을 달성한다.
일반적으로, 경화성 수지 시스템은 매우 다양한 응용에, 예를 들어 복합재에서 보호층 (예컨대, 겔 코트)으로서 그리고 함침 수지로서 사용된다. 예를 들어, 첨단 구조 복합재는 높은 강도 대 중량비를 필요로 하는 많은 응용분야에서, 예를 들어 자동차, 스포츠 용품, 및 항공우주 산업의 응용분야에서 유용한, 표준 모듈러스, 중간 모듈러스, 또는 높은 모듈러스 중 임의의 것을 갖는 고강도 재료이다. 예시적 복합재는 예를 들어 터빈 날개, 골프 클럽, 야구 방망이, 낚시대, 라켓, 자전거 프레임, 압력 용기 (예를 들어, 가압된 내용물을 담는 컨테이너), 항공우주 부품 (예를 들어, 항공기의 외장 패널), 및 케이블 (예를 들어, 인양 케이블, 수중 테더(underwater tether), 엄빌리컬 케이블(umbilical cable) 등)을 포함하며, 이에 제한되지 않는다. 이러한 복합재는 전형적으로 경화된 매트릭스 수지 안에 매립된 보강 섬유 (예를 들어, 탄소 또는 유리)를 포함한다. 수지 시스템은, 예를 들어 경도, 인성, 파괴 저항 등을 포함한 최종 제품의 원하는 기계적 특성에 기초하여 흔히 선택된다. 일부 응용에서는, 투명도(clarity) 및 탁도(haze)와 같은 특성이 고려되어야 할 정도로 완제품의 광학적 외관이 중요할 수 있다. 게다가, 복합재 구조물을 제조하기 위한 공정 조건은 점도와 같은 특성에 대해 바람직한 범위로 이어질 수 있다. 마지막으로, 상기 제품의 원하는 최종 용도는 부가적인 요건, 예를 들어 내부식성 또는 부풀음 방지 특성(anti-blistering)을 흔히 초래한다.
본 발명의 나노복합재에 사용하기에 적당한 경화성 수지는, 예를 들어 열경화성 수지 및 방사선-경화성 수지와 같은 수지로서, 이는 유리질 망상구조 중합체를 형성하기 위해 경화될 수 있다. 적당한 수지는 예를 들어, 에폭시 수지, 경화성 이미드 수지 (특히 말레이미드 수지이되, 또한 예를 들어, 공업용 K-3 폴리이미드 (듀퐁으로부터 입수가능함) 및 아세틸렌, 다이아세틸렌, 페닐에티닐, 노르보넨, 나디미드, 또는 벤조사이클로부탄과 같은 말단 반응성 기를 갖는 폴리이미드를 포함함), 비닐 에스테르 수지 및 아크릴 수지 (예를 들어, 폴리올, 에폭시, 및 아민의 (메트)아크릴 에스테르 또는 아미드), 비스벤조사이클로부탄 수지, 폴리시아네이트 에스테르 수지, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 수지는 단량체 또는 예비중합체의 형태로 이용될 수 있다. 바람직한 경화성 수지는 에폭시 수지, 말레이미드 수지, 폴리시아네이트 에스테르 수지, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 에폭시 수지가 그들의 가공 특성, 고온 특성, 및 환경 내성에 기인하여 특히 바람직하다.
에폭시 수지는 당업계에 잘 공지되어 있고, 구조식
Figure pct00001
의 하나 이상의 에폭시 기를 함유하는 화합물 또는 화합물의 혼합물을 포함한다.
상기 화합물은 포화 또는 불포화, 지방족, 지환족, 방향족, 또는 복소환식일 수 있거나, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 하나 이상의 에폭시 기를 함유하는 화합물 (즉, 폴리에폭사이드)이 바람직하다.
본 발명의 나노복합재에 이용할 수 있는 폴리에폭사이드는, 예를 들어, 지방족 및 방향족 폴리에폭사이드 양자 모두를 포함하나, 방향족 폴리에폭사이드가 고온 응용에 바람직하다. 방향족 폴리에폭사이드는 하나 이상의 방향족 고리 구조, 예를 들어 벤젠 고리, 및 하나 초과의 에폭시 기를 함유하는 화합물이다. 바람직한 방향족 폴리에폭사이드에는 다가 페놀의 폴리글리시딜 에테르(예를 들어, 비스페놀 A 유도체 수지, 에폭시 크레졸-노볼락 수지, 비스페놀 F 유도체 수지, 에폭시 페놀-노볼락 수지), 방향족 카복실산의 글리시딜 에스테르, 및 방향족 아민의 글리시딜 아민이 포함된다. 가장 바람직한 방향족 폴리에폭사이드는 다가 페놀의 폴리글리시딜 에테르이다.
본 발명의 나노복합재에 이용할 수 있는 지방족 폴리에폭사이드의 대표적인 예에는 3',4'- 에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실옥시란, 2-(3',4'-에폭시사이클로헥실)-5,1"-스피로-3",4"-에폭시사이클로헥산-1,3-다이옥산, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)아디페이트, 이합체 리놀레산(linoleic dimer acid)의 다이글리시딜 에스테르, 1,4-비스(2,3-에폭시프로폭시)부탄, 4-(1,2-에폭시에틸)-1,2-에폭시사이클로헥산, 2,2-비스(3,4-에폭시사이클로헥실)프로판, 글리세롤과 같은 지방족 폴리올의 폴리글리시딜 에테르 또는 수소화 4,4'-다이하이드록시다이페닐-다이메틸메탄, 및 이들의 혼합물이 포함된다.
본 발명의 나노복합재에 이용할 수 있는 방향족 폴리에폭사이드의 대표적인 예에는 방향족 카복실산의 글리시딜 에스테르, 예를 들어, 프탈산 다이글리시딜 에스테르, 아이소프탈산 다이글리시딜 에스테르, 트라이멜리트산 트라이글리시딜 에스테르, 및 파이로멜리트산 테트라글리시딜 에스테르, 및 이들의 혼합물; N-글리시딜아미노벤젠, 예를 들어, N,N-다이글리시딜벤젠아민, 비스(N,N-다이글리시딜-4-아미노페닐)메탄, 1,3-비스(N,N-다이글리시딜아미노)벤젠, 및 N,N-다이글리시딜-4-글리시딜옥시벤젠아민, 및 이들의 혼합물; 및 다가 페놀의 폴리글리시딜 유도체, 예를 들어, 2,2-비스-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]프로판, 다가 페놀의 폴리글리시딜 에테르, 예를 들어 테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄, 파이로카테콜, 레소르시놀, 하이드로퀴논, 4,4'-다이하이드록시다이페닐 메탄, 4,4'-다이하이드록시다이페닐 다이메틸 메탄, 4,4'-다이하이드록시-3,3'-다이메틸다이페닐 메탄, 4,4'-다이하이드록시다이페닐 메틸 메탄, 4,4'-다이하이드록시다이페닐 사이클로헥산, 4,4'-다이하이드록시-3,3'-다이메틸다이페닐 프로판, 4,4'-다이하이드록시다이페닐 설폰, 및 트리스-(4-하이드록시페닐)메탄, 노볼락의 폴리글리시딜 에테르 (산 촉매의 존재 하에서의 1가 또는 다가 페놀과 알데히드의 반응 생성물), 및 본원에서 그 내용이 참조로서 포함된 미국 특허 제3,018,262호 (쉐더(Schoeder)) 및 미국 특허 제3,298,998호 (쿠버(Coover) 등)에 기술된 유도체와, 문헌[Handbook of Epoxy Resins by Lee and Neville, McGraw-Hill Book Co., New York (1967)] 및 문헌 [Epoxy Resins, Chemistry and Technology, Second Edition, edited by C. May, Marcel Dekker, Inc., New York (1988)]에 개시된 유도체, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 본 발명의 나노복합재에 사용하기 위한 다가 페놀의 폴리글리시딜 에테르의 바람직한 부류는 펜던트(pendant) 카보사이클릭 기를 갖는 비스페놀의 다이글리시딜 에테르, 예를 들어, 본원에서 그 내용이 참조로서 포함된 미국 특허 제3,298,998호 (쿠버 등)에 기술된 것이다. 이러한 화합물의 예에는 2,2-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]노르캄판 및 2,2-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]데카하이드로-1,4,5,8-다이메타노나프탈렌이 포함된다. 바람직한 화합물은 9,9-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]플루오렌이다.
적당한 에폭시 수지가, 예를 들어, 본원에서 그 내용이 참조로서 포함된 미국 특허 제4,522,958호 (다스(Das) 등)에 기술된 바와 같이, 아울러 상기 리(Lee) 및 네빌(Neville)에 의해 그리고 메이(May)에 의해 기술된 기타 방법에 의해, 에피클로로하이드린과 폴리올의 반응에 의해 생성될 수 있다. 다수의 에폭시 수지가 또한 구매가능하다.
본 발명의 나노복합재에 사용하기에 적당한 말레이미드 수지는 비스말레이미드, 폴리말레이미드, 및 폴리아미노비스말레이미드를 포함한다. 그러한 말레이미드는 말레산 무수물 또는 치환된 말레산 무수물을 다이- 또는 폴리아민(들)과 결합함으로써 편리하게 합성될 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 제3,562,223호 (바겐(Bargain) 등), 미국 특허 제3,627,780호 (보나드(Bonnard) 등), 미국 특허 제3,839,358호 (바겐), 및 미국 특허 제4,468,497호 (벡클리(Beckley) 등) (본원에서 그 내용들이 참조로서 포함된) 에 기술된 방법에 의해 제조될 수 있는 N,N'-비스말레이미드가 바람직하고 그 중의 다수는 구매가능하다.
적당한 N,N'-비스말레이미드의 대표적인 예에는 1,2-에탄다이아민, 1,6-헥산다이아민, 트라이메틸-1,6-헥산다이아민, 1,4-벤젠다이아민, 4,4'-메틸렌비스벤젠아민, 2-메틸-1,4-벤젠다이아민, 3,3'-메틸렌비스벤젠아민, 3,3'-설포닐비스벤젠아민, 4,4'-설포닐비스벤젠아민, 3,3'-옥시비스벤젠아민, 4,4'-옥시비스벤젠아민, 4,4'-메틸렌비스사이클로헥산아민, 1,3-벤젠다이메탄아민, 1,4-벤젠다이메탄아민, 4,4'-사이클로헥산비스벤젠아민, 및 이들의 혼합물의 N,N'-비스말레이미드가 포함된다.
비스말레이미드와 함께 사용하기 위한 공-반응물은 임의의 매우 다양한 불포화 유기 화합물, 특히 에틸렌계, 아세틸렌계, 또는 양자 모두인 다중 불포화를 갖는 것들을 포함할 수 있다. 예로서, 아크릴산 및 아미드 및 이들의 에스테르 유도체, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 및 메틸메타크릴레이트; 다이시아노에틸렌; 테트라시아노에틸렌; 알릴 알콜; 2,2'-다이알릴비스페놀 A; 2,2'-다이프로페닐비스페놀 A; 다이알릴프탈레이트; 트라이알릴아이소시아누레이트; 트라이알릴시아누레이트; N-비닐-2-피롤리디논; N-비닐 카프롤락탐; 에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트; 다이에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트; 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트; 트라이메틸올프로판 트라이메타크릴레이트; 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트; 4-알릴-2-메톡시페놀; 트라이알릴 트라이멜리테이트; 다이비닐 벤젠; 다이사이클로펜타다이에닐 아크릴레이트; 다이사이클로펜타다이에닐옥시에틸 아크릴레이트; 1,4-부탄다이올 다이비닐 에테르; 1,4-다이하이드록시-2-부텐; 스티렌; 알파-메틸 스티렌; 클로로스티렌; p-페닐스티렌; p-메틸스티렌; t-부틸스티렌; 및 페닐 비닐 에테르가 포함된다. 특히 관심의 대상인 것은 비스(알케닐페놀)과 조합하여 비스말레이미드를 채택하는 수지 시스템이다. 이러한 유형의 전형적인 수지 시스템에 대해 본원에서 그 내용이 참조로서 포함된 미국 특허 제4,100,140호 (자히르(Zahir) 등)에 기술된다. 특히 바람직한 성분은 4,4'-비스말레이미도다이페닐메탄 및 o,o'-다이알릴 비스페놀 A이다.
본 발명의 나노복합재에 사용하기에 적당한 폴리시아네이트 에스테르 수지는 시아노겐 클로라이드 또는 브로마이드를 알콜 또는 페놀과 결합함으로써 제조할 수 있다. 이러한 수지의 제조법과 폴리시아누레이트를 생성하기 위한 폴리사이클로삼합체화(polycyclotrimerization)에서의 그들의 용도가, 본원에서 그 내용이 참조로서 포함된 미국 특허 제4,157,360호 (청(Chung) 등)에 기술된다. 적당한 폴리시아네이트 에스테르 수지의 대표적인 예에는 1,2-다이시아네이토벤젠, 1,3-다이시아네이토벤젠, 1,4-다이시아네이토벤젠, 2,2'-다이시아네이토다이페닐메탄, 3,3'-다이시아네이토다이페닐메탄, 4,4'-다이시아네이토다이페닐메탄, 및 비스페놀 A, 비스페놀 F, 및 비스페놀 S로부터 제조된 다이시아네이트가 포함된다. 3-작용성 및 더 높은 작용성의 시아네이트 수지가 또한 적당하다.
일부 실시형태에서, 경화성 수지는 에틸렌계 불포화 경화성 수지일 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 불포화 폴리에스테르 수지가 사용될 수 있다. 일부 실시형태에서, 불포화 폴리에스테르 수지는 하나 이상의 카복실산 또는 이들의 유도체 (예를 들어, 무수물 또는 에스테르)와 하나 이상의 알콜 (예를 들어, 다가 알콜)의 축합 생성물이다.
다른 실시형태에서, 비닐 에스테르 수지가 사용된다. 본원에서 사용될 때, 용어 "비닐 에스테르"는 에폭시 수지와 에틸렌계 불포화 모노카복실산의 반응 생성물을 지칭한다. 예시적인 에폭시 수지에는 비스페놀 A 다이글리시딜 에테르 (예를 들어, 미국 오하이오주 콜럼버스 소재의 헥시온 스페셜티 케미컬즈(Hexion Specialty Chemicals)로부터 입수가능한 에폰(EPON) 828)가 포함된다. 예시적인 모노카복실산에는 아크릴산 및 메타크릴산이 포함된다. 그러한 반응 생성물은 아크릴 또는 메타크릴 에스테르이지만, 용어 "비닐 에스테르"가 겔 코트 산업(gel coat industry)에서 일관되게 사용된다. (예를 들어, 문헌[Handbook of Thermoset Plastics (Second Edition), William Andrew Publishing, page 122 (1998)] 참조)
또 다른 실시형태에서, 예를 들어 우레탄 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 (멀티)(메트)아크릴레이트, 및 에폭시 (멀티)(메트)아크릴레이트를 포함한 (메트)아크릴레이트 수지가 사용될 수 있다. 다른 실시형태에서, 에폭시 수지로의 직접 밀링이 달성될 수 있다. 에폭시 수지는 희석제, 예컨대 헥산다이올다이글리시딜 에테르를 함유할 수 있다.
경화성 수지의 선택에 따라, 일부 실시형태에서, 수지 시스템은 또한 반응성 희석제를 포함할 수 있다. 예시적인 반응성 희석제에는 스티렌, 알파-메틸스티렌, 비닐 톨루엔, 다이비닐벤젠, 트라이알릴 시아누레이트, 메틸 메타크릴레이트, 다이알릴 프탈레이트, 에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 및 기타 일작용성 및 다작용성 (메트)아크릴레이트가 포함된다.
나노복합재의 특정 실시형태에서, 경화성 수지는 에폭시 수지, 경화성 이미드 수지, 비닐 에스테르 수지, 아크릴 수지, 비스벤조사이클로부탄 수지, 폴리시아네이트 에스테르 수지, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 어떤 실시형태에서, 상기 경화성 수지는 에폭시 수지, 말레이미드 수지, 폴리시아네이트 에스테르 수지, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 어떤 실시형태에서, 상기 경화성 수지는 에폭시 수지 또는 에폭시 수지의 혼합물을 포함한다. 어떤 실시형태에서, 상기 경화성 수지는 비스페놀 A의 다이글리시딜 에테르, 비스페놀 F의 다이글리시딜 에테르, 에틸리덴 비스-4,1-페닐렌 다이시아네이트, N,N'-4,4'-다이페닐메탄비스말레이미드, 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스(2-(2-프로페닐)페놀), 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
마찬가지로, 상기 물품의 특정 실시형태에서, 상기 경화된 수지는 에폭시 수지, 경화된 이미드 수지, 비닐 에스테르 수지, 아크릴 수지, 비스벤조사이클로부탄 수지, 폴리시아네이트 에스테르 수지, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 이러한 수지는 위에 자세히 논의되어 있다. 어떤 실시형태에서, 상기 경화된 수지는 에폭시 수지, 말레이미드 수지, 폴리시아네이트 에스테르 수지, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 어떤 실시형태에서, 상기 경화된 수지는 에폭시 수지 또는 에폭시 수지의 혼합물을 포함한다. 어떤 실시형태에서, 상기 경화된 수지는 비스페놀 A의 다이글리시딜 에테르, 비스페놀 F의 다이글리시딜 에테르, 에틸리덴 비스-4,1-페닐렌 다이시아네이트, N,N'-4,4'-다이페닐메탄비스말레이미드, 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스(2-(2-프로페닐)페놀), 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
유리하게는, 상기 나노복합재, 복합재, 또는 물품은 나노입자 중량을 기준으로 0.5 중량% 미만의 하나 이상의 분산제, 또는 0.4 중량% 미만, 또는 0.3 중량% 미만, 또는 0.2 중량% 미만, 또는 0.1 중량% 미만을 포함하거나, 또는 분산제가 전혀 부가되지 않는다. 응집된 구형 화성 실리카 나노입자와 경화성 수지의 혼합물을, 예를 들어 이머전 밀에서 성공적으로 밀링할 수 있도록 하기 위해 분산제의 존재를 필요로 하지 않으면서 경화성 수지에 구형 화성 실리카 나노입자를 분산시킬 수 있다는 것이 발견되었다.
적당한 분산제는, 존재하더라도, 예를 들어, 산성 기를 포함하는 공중합체, 예를 들어 BYK W9010, BYK 180 (이는 공중합체와 산 기의 알킬올 암모늄 염이다), 인산 폴리에스테르 분산제, 및 BYK 2152 (이는 하이퍼브랜치형(hyperbranched) 고분자량 폴리에스테르 분산제이다)를 포함하되, 이에 제한되지 않는다. 각각의 BYK 분산제는 BYK USA, 인크.(BYK USA, Inc.) (미국 코넥티컷주 월링포드 소재)로부터 구매가능하다. 또한 적당한 분산제는 비이온 중합체성 폴리에스테르 공중합체, 예를 들어 크로다 인크.(Croda, Inc.) (미국 뉴저지주 에디슨 소재)로부터 구매가능한 제프림(ZEPHRYM) PD 2246이다. 또 다른 적당한 분산제는 부분 산 작용기를 갖는 약 음이온 중합체성 폴리에스테르, 예를 들어 크로다 인크. (미국 뉴저지주 에디슨 소재)로부터 구매가능한 제프림 PD 1000이다. 부가적인 적당한 분산제는 아크릴 중합체 염, 예를 들어 루브리졸 어디티브즈(Lubrizol Additives) (미국 오하이오주 위클리프 소재)로부터 구매가능한 솔플러스 D570(SOLPLUS D570)이다. 또 다른 적당한 분산제는, 국제 특허 공개 제WO 2010/080459호(슐츠(Schultz) 등)에 기술된 바와 같이, 제파민(Jeffamine) 설포네이트, 즉 프로판 설폰과 반응된 제파민 M-6000 (헌츠맨 코포레이션(Huntsman Corporation)(미국 텍사스주 더 우드랜즈 소재) 함유 설폰산 리간드이다. 다른 적당한 분산제는 상표명 솔플러스 D510 (루브리졸 어디티브즈 (미국 오하이오주 윅클리프 소재)로부터 입수가능함) 하에 구매가능한 중합체성 분산제를 포함한다. 중합체성 분산제는, 존재하더라도, 전형적으로 응집된 실리카 나노입자 및 경화성 수지와 동시에 나노복합재에 부가된다. 고분자량 분산제는 중합체성이며, 통상적으로 중량 평균 분자량 (Mw)이 1000 g/몰 초과, 또는 심지어 2000 g/몰 초과이다. 특정 실시형태에서, 이러한 분산제는 가교결합가능하다.
경화성 수지에 분산된 구형 화성 실리카 나노입자를 포함한 나노복합재는 30℃ 및 1 s-1의 전단 속도에서 ASTM D2196에 따라 측정할 때, 1 내지 150 파스칼·초 (Pa·s)의 점도 (양끝값 포함), 예컨대 30℃ 및 1 s-1의 전단 속도에서 ASTM D2196에 따라 측정할 때, 1 내지 100 Pa·s (양끝값 포함) 또는 1 내지 90 Pa·s (양끝값 포함), 또는 1 내지 80 Pa·s (양끝값 포함), 또는 1 내지 70 Pa·s (양끝값 포함), 또는 1 내지 60 Pa·s (양끝값 포함)의 점도를 포함한다. 특정 실시형태에서, 나노복합재는 약 15 내지 약 30 중량%의 실리카 나노입자를 포함하고, 1 내지 70 Pa·s(양끝값 포함)의 점도를 포함하거나, 또는 상기 나노복합재는 약 20 내지 약 70 중량%의 실리카 나노입자를 포함하고, (30℃ 및 1 s-1의 전단 속도에서 ASTM D2196에 따라 측정할 때) 1 내지 100 Pa·s(양끝값 포함)의 점도를 포함한다.
어떤 실시형태에서, 상기 나노복합재, 복합재, 또는 물품은, 실리카 나노입자의 표면 상의 실란올 기를 경화성 수지 시스템과 반응시키기 위한 하나 이상의 촉매를 포함한다. 적당한 촉매는 예를 들어 염화제1주석 (SnCl2) 및 메틸에틸케톤 퍼옥사이드를 포함한다.
어떤 실시형태에서, 상기 나노복합재, 복합재, 또는 물품은, 소포제로서 및/또는 포획된 공기 방출제(entrapped air release agent)로서 작용하기 위한 하나 이상의 소포제를 포함한다. 적당한 소포제는, BYK USA, 인크.(미국 코넥티컷주 월링포드 소재)로부터 구매가능한 예를 들어 BYK-1790 및 BYK-A 535, 무-실리콘 중합체성 소포제, 및 BYK-A500 공기 방출 첨가제를 포함한다.
일반적으로, "표면 개질된 나노입자"는 나노입자의 표면에 부착된 표면 처리제를 포함한다. 유리하게는, 본 발명의 방법에 따르면, 나노입자를 나노복합재에 도입하기 전에, 별도의 단계로 실리카 나노입자의 표면을 개질할 필요가 없다. 표면 처리제가 간단히 나노복합재에 부가되어 경화성 수지 및 실리카 나노입자와 혼합될 수 있고, 상기 경화성 수지에서 실리카 나노입자의 분산 동안 상기 실리카 나노입자의 표면을 처리한다.
많은 실시형태에서, 표면 처리제는 나노입자의 표면에 화학적으로 부착될 수 있거나 (예를 들어, 공유 결합 또는 이온 결합에 의해 결합) 또는 물리적으로 부착될 수 있는(예를 들어, 강한 물리 흡착식으로 부착) 제1 작용기를 갖는 유기 화학종이며, 이때 부착된 표면 처리제는 나노입자의 하나 이상의 특성을 바꾼다. 일부 실시형태에서, 공유 결합에 의해 결합된 표면 처리제가 바람직할 수 있다. 일부 실시형태에서, 표면 처리제는 코어를 부착하기 위한 3개 이하의 작용기를 갖는다. 일부 실시형태에서, 표면 처리제는 저분자량, 예를 들어 1000 g/몰 미만의 중량 평균 분자량을 갖는다. 일부 실시형태에서, 표면 처리제는 유기실란 (예를 들어, 알킬 클로로실란, 트라이알콕시 아릴실란, 또는 트라이알콕시 알킬실란) 또는 옥시란 기를 갖는 화합물이다. 예시적 표면 처리제에는 메타크릴옥시프로필트라이메톡시실란, 페닐 트라이메톡시실란, 3-(트라이메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트) 폴리에틸렌글리콜(트라이메톡시)실란 벤조옥사실레핀 다이메틸 에스테르, 펜에틸트라이메톡시실란, N-페닐아미노프로필 트라이메톡시실란, 비스페놀 A의 다이글리시딜에테르, 글리시딜메타크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, 또는 이들의 조합이 포함된다.
일부 실시형태에서, 표면 처리제는 하나 이상의 부가적인 원하는 특성을 제공하는 하나 이상의 부가적인 작용기를 추가로 포함한다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 부가적인 작용기는 표면 개질된 나노입자와 수지 시스템의 하나 이상의 부가적인 구성요소들, 예를 들어 경화성 수지 및/또는 희석제 중 하나 이상 사이에 원하는 정도의 양립가능성을 제공하도록 선택될 수 있다. 일부 실시형태에서, 부가적인 작용기는 수지 시스템의 레올로지(rheology)를 변경하도록, 예를 들어 점도를 증가 또는 감소시키도록 또는 비-뉴튼 유동학적 거동, 예를 들어 요변성(전단 박화)을 제공하도록 선택될 수 있다. 어떤 실시형태에서, 상기 실리카 나노입자는 처리된 표면, 예를 들어 유기실란, 일가 알콜, 또는 폴리올로 처리된 실리카 나노입자 표면을 포함한다.
일부 실시형태에서, 표면-개질된 나노입자는 반응성이다; 즉, 표면에 사용된 표면 처리제 중 하나 이상은 상기 나노복합재에 존재하는 하나 이상의 경화성 수지(들) 및/또는 하나 이상의 반응성 희석제(들)와 반응할 수 있는 제2 작용기를 포함할 수 있는 본 발명의 나노입자를 개질시킨다.
어떤 실시형태에서, 상기 나노복합재, 복합재, 또는 물품은 하나 이상의 반응성 희석제를 포함한 하나 이상의 희석제를 포함한다. 적당한 희석제는 다작용성 글리시딜 에테르, 스티렌, 일-작용성 및 다-작용성 (메트)아크릴레이트, 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 예시적 적당한 희석제는 예를 들어 다이사이클로펜테닐옥시에틸 메타크릴레이트, 알파-메틸스티렌, 비닐 톨루엔, 다이비닐벤젠, 트라이알릴 시아누레이트, 메틸 메타크릴레이트, 다이알릴 프탈레이트, 에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트를 포함하되, 이에 제한되지 않는다. 에폭시 수지를 위한 다른 적당한 반응성 희석제에는, 예를 들어 미국 오하이오주 콜럼버스 소재의 헥시온 스페셜티 케미컬즈로부터 상표명 헬록시(HELOXY)로 입수가능한 것들 중 일부를 포함한 일-작용성 및 다-작용성 지방족 및 방향족 글리시딜 에테르가 포함된다. 예시적 반응성 희석제는, 예를 들어, 폴리프로필렌 글리콜 다이글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 트라이메틸올 프로판 트라이글리시딜 에테르, 1,4-부탄 다이올 다이글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 다이글리시딜 에테르, n-부틸 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, p-3급 부틸 페닐 글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르, 및 사이클로헥산 다이메탄올 다이글리시딜 에테르를 포함한다.
특정 실시형태에서, 상기 나노복합재, 복합재, 또는 물품은 경화제를 포함한다. 전형적으로, 상기 경화제는 아민 경화제, 무수물 경화제, 다이시안다이아미드 경화제, 또는 이들의 조합을 포함한다. 더욱 특히, 한 가지 측면에서, 상기 경화제는 아민 경화제를 포함한다. 한 가지 측면에서, 상기 경화제는 무수물 경화제를 포함한다. 한 가지 측면에서, 상기 경화제는 다이시안다이아미드 경화제를 포함한다. 한 가지 측면에서, 상기 경화제는 혼합된 경화제를 포함한다. 적당한 아민 경화제는 예를 들어 에피큐어(EPIKURE) 3230 (모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 인크.(Momentive Performance Materials Inc.)(미국 뉴욕주 알바니 소재)로부터 구매가능함)을 포함하고, 적당한 무수물 경화제는 예를 들어 린드라이드(LINDRIDE) 36 시리즈, 린드라이드 35 시리즈, 린드라이드 65 시리즈, 린드라이드 32 시리즈, 린드라이드 62 시리즈, 린드라이드 52 시리즈, 및 린드라이드 22 시리즈 (린도 케미컬즈 인크.(Lindau Chemicals Inc.)(미국 사우쓰 캐롤라이나중 콜럼비아 소재)로부터 구매가능함)를 포함한다.
에폭시 수지는 다양한 경화제에 의해 경화될 수 있으며, 그 중의 일부는 문헌[Lee and Neville, Handbook of Epoxy Resins, McGraw-Hill, pages 36-140, New York (1967)]에 (사용될 양의 계산 방법과 함께) 기술되어 있다. 유용한 에폭시 수지 경화제는 에틸렌다이아민, 다이에틸렌트라이아민, 아미노에틸에탄올아민 등과 같은 폴리아민, 다이아미노다이페닐설폰, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(3-클로로-4-(아미노페닐)플루오렌, 다이시안다이아미드와 같은 아미드, 아디프산과 같은 폴리카복실산, 프탈산 무수물 및 클로렌드산 무수물과 같은 산 무수물, 및 비스페놀 A와 같은 폴리페놀 등을 포함한다. 일반적으로, 에폭시 수지 및 경화제는 화학양론적 양으로 사용되나, 경화제는 에폭시 수지의 화학양론적 양의 약 0.1 내지 1.7배 범위의 양으로 사용될 수 있다.
열-활성화 촉매제, 예를 들어, 루이스산 및 염기, 3차 아민, 이미다졸, 착물화 루이스산, 및 유기금속 화합물 및 염이 또한 에폭시 수지의 경화에 이용될 수 있다. 열-활성화 촉매는 일반적으로 경화성 수지 나노복합재에 존재하는 에폭시 수지의 양을 기준으로, 약 0.05 내지 약 7 중량% 범위의 양으로 사용될 수 있다.
N,N'-비스말레이미드 수지는 본원에서 그 내용이 참조로서 포함된 미국 특허 제3,562,223호 (바겐 등)에 기술된 바와 같은 다이아민 경화제를 사용하여 경화될 수 있다. 일반적으로, N,N'-비스말레이미드의 몰당 약 0.2 내지 약 0.8 몰의 다이아민이 사용될 수 있다. N,N'-비스말레이미드는 또한 기타 메커니즘, 예를 들어 방향족 올레핀(예를 들어, 비스-알릴페닐 에테르, 4,4'-비스(o-프로페닐페녹시)벤조페논, 또는 o,o'-다이알릴 비스페놀 A)과의 공-경화(co-cure), 또는 자기-중합화 메커니즘에 의한 열 경화에 의해 경화될 수 있다.
폴리시아네이트 수지는 열의 적용에 의해 및/또는 촉매, 예컨대 아연 옥토에이트, 주석 옥토에이트, 아연 스테아레이트, 주석 스테아레이트, 구리 아세틸아세토네이트, 및 카테콜과 같은 두자리 리간드를 갖는 철, 코발트, 아연, 구리, 망간, 및 티타늄의 킬레이트를 사용함으로써 사이클로삼합체화될 수 있다. 그러한 촉매는 일반적으로 폴리시아네이트 에스테르 수지 100부당 약 0.001 내지 약 10 중량부의 양으로 사용될 수 있다.
특정 실시형태에서, 상기 나노복합재 또는 물품은 또한 보강 섬유를 포함하고, 선택적으로 상기 보강 섬유는 연속상이다. 적당한 보강 섬유는 예를 들어 탄소, 유리, 세라믹, 붕소, 탄화규소, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에틸렌, 또는 이들의 조합을 포함하되, 이에 제한되지 않는다. 어떤 실시형태에서, 보강 섬유는 개별적인 연속 섬유의 단방향성 어레이(unidirectional array), 직조 천, 편물 천(knitted fabric), 원사(yarn), 조방사(roving), 브레이드화 구성물(braided construction), 또는 부직 매트를 포함한다.
유리하게는, 상기 나노복합재는 나노복합재로 함침될 수 있는 임의의 보강 또는 성형 재료를 포함하는 프리프레그(prepreg)에 사용하기에 적당하다. 어떤 실시형태에서, 프리프레그는 상기 개시된 측면 또는 실시형태 중 임의의 것의 나노복합재를 포함한다. 본 발명의 경화성 나노복합재는 다양한 종래의 공정, 예를 들어 수지 트랜스퍼 성형(resin transfer molding), 필라멘트 와인딩, 토우 배치(tow placement), 수지 주입 공정(resin infusion process), 압축 시트 성형(compression sheet molding), 또는 전통적인 프리프레그 공정에 의해 복합재 물품을 제조하는 데 사용될 수 있다. 프리프레그는, 섬유(또는 천)의 어레이를 나노복합재로 함침시키고 이어서 상기 함침된 테이프 또는 천을 층화함으로써 제조될 수 있다. 이어서, 생성되는 프리프레그는, 임의의 포획된 공기를 제거하기 위한 압력 또는 진공(또는 양자 모두)의 적용과 함께, 열의 적용에 의해 경화될 수 있다.
상기 나노복합재를 또한 사용하여 수지 트랜스퍼 성형 공정에 의해 복합재 부품을 제조할 수 있고, 상기 공정은 항공우주 산업 및 자동차 산업을 위한 복합재 부품을 제조하기 위해 널리 사용되고 있다. 이러한 공정에서는, 섬유를 먼저 예비형태(preform)로 형상화한 후에, 이를 금속 몰드 안에서 최종 부품 형상으로 압축한다. 이어서 상기 나노복합재를 몰드로 주입하거나 옮기고 열-경화할 수 있다.
복합재는 또한, 필라멘트 와인딩 공정에 의해 상기 나노복합재로부터 제조될 수 있으며, 상기 공정은 전형적으로 원통, 또는 원형 또는 타원형 단면 형상을 갖는 다른 복합재를 제조하기 위해 사용된다. 이러한 공정에서는, 섬유 토우 또는 토우의 어레이를 수지 조(bath)(바람직하게는, 저점도 수지를 함유하는)를 통해 활주시키고 함침된 토우를 굴대 상에 즉시 와인딩함으로써, 섬유 토우 또는 토우의 어레이를 상기 나노복합재로 함침시킨다. 이어서, 생성되는 복합재를 열경화시킬 수 있다.
인발 공정(일정한 단면의 부품을 제조하기 위해 사용되는 연속 공정)을 또한 사용하여 경화성 수지 졸로부터 복합재를 제조할 수 있다. 이러한 공정에서는, 먼저 연속 섬유의 큰 어레이를 수지 조 (바람직하게는, 저점도 수지를 함유하는) 안에서 습윤화한다. 이어서, 생성되는 습윤 어레이를 가열된 다이를 통해 인출하며, 여기서 포획된 공기가 압착되고 수지가 경화된다.
또한 예시적 실시형태에서, 나노입자-함유 경화성 수지 시스템을 제조하는 방법이 제공된다. 상기 방법은 10 내지 70 중량%의 응집된 구형 화성 실리카 나노입자를 경화성 수지 및 선택적으로 촉매, 표면 처리제, 및/또는 희석제와 혼합하여 혼합물을 형성하고, 이때 상기 혼합물은 상기 나노입자 중량을 기준으로 2 중량% 미만의 용매 및 0.5 중량% 미만의 분산제를 포함하는 단계; 및 상기 혼합물을 밀링 매질을 포함하는 이머전 밀에서 밀링하여 상기 경화성 수지에 분산된 구형 화성 실리카 나노입자를 포함하는 밀링된 수지 시스템을 형성하는 단계를 포함한다. 따라서, 상기 분산된 구형 화성 실리카 나노입자는 비-응집되고 비-집괴된다.
유리하게는, 본 출원에 따른 방법은 경화성 수지에 구형 화성 실리카 나노입자를 효율적으로 분산시키기 위해, 용매, 실리카 나노입자 졸, 또는 분산제를 사용할 필요가 없다. 게다가, 상기 구형 화성 실리카 나노입자는 경화성 수지와 혼합하기 전 표면 처리제로 작용화될 필요가 없다. 따라서, 응집된 구형 화성 실리카 나노입자의 높은 적재량 (예를 들어, 10 중량% 초과)이, 촉매, 희석제, 표면 처리제, 또는 경화제 중 하나 이상을 나노복합재에 선택적으로 포함하면서, 경화성 수지에 분산된다는 것이 상기 방법의 실시형태의 이점이다. 그러나, 이러한 선택적 성분은 응집된 구형 화성 실리카 나노입자 및 경화성 수지와 동시에 나노복합재 안으로 혼합될 수 있다.
본 발명의 방법은 전형적으로, 특히 고점도 시스템의 경우, 고형물 성분을 액체 성분 안에 분산시키기 위해 밀링과 혼합을 조합하는, 이머전 밀 장치를 사용하여 수행된다. 한 가지 적당한 이머전 밀 장치는 미국 특허 제7,175,118호 (혹크마이어(Hockmeyer))에 기술된다. 이러한 이머전 밀 장치는 전형적으로 밀링될 상기 혼합물을 보유하기 위한 혼합 탱크, 상기 혼합 탱크에 이머전을 위한, 1) 고전단 임펠러 어셈블리, 2) 저전단 믹서 날개 어셈블리, 및 3) 이머전 밀의 각각, 및 상기 어셈블리들을 동시에 작동시키기 위한 콘트롤러를 포함한다. 작동 시, 상기 혼합물을, 상기 저전단 믹서 날개 어셈블리에 의해 상기 고전단 임펠러 어셈블리로 보내어 상기 고형물 성분을 상기 액체 성분 안으로 분산시키기 시작하고, 이어서 밀링을 위한 이머전 밀로 보내어 임의의 응집된 고형물 성분 (예를 들어, 응집된 구형 화성 실리카 나노입자)의 응집 크기를 감소시키고 또한 상기 액체 성분에 상기 고형물 성분을 추가로 분산시킨다. 특정 실시형태에서, 상기 이머전 밀에 밀링 매질은 지르코니아 입자, 바람직하게는 이트륨-안정화된 지르코니아 비드를 포함한다.
상기 응집된 구형 화성 실리카 나노입자는 전형적으로 약 10 마이크로미터 (μm), 또는 약 2 μm 내지 약 20 μm, 또는 약 0.2 μm 내지 약 500 μm, 또는 약 0.2 μm 내지 약 100 μm, 또는 약 1 μm 내지 약 20 μm의 입자 크기를 포함한다. 상기 응집된 화성 실리카는 단봉형(unimodal) 또는 쌍봉형(bimodal)일 수 있고, 좁은 또는 넓은 입자 크기 분포를 가질 수 있다.
상기 방법의 실시형태에서, 응집된 구형 화성 실리카 나노입자 및 경화성 수지의 밀링은, 상기 응집된 구형 화성 실리카 나노입자가 분산되어 약 1 나노미터 내지 약 1000 나노미터, 또는 약 1 나노미터 내지 약 500 나노미터, 또는 약 1 나노미터 내지 약 100 나노미터, 또는 약 1 나노미터 내지 약 50 나노미터, 또는 약 100 나노미터 내지 약 400 나노미터, 또는 약 500 나노미터 내지 약 1000 나노미터의 범위의 평균 입자 크기 (예를 들어, 직경)를 포함하는 구형 실리카 나노입자를 형성할 때까지 수행된다. 상기 구형 화성 실리카 나노입자는 전형적으로 약 1 나노미터 내지 약 500 나노미터의 직경과 같은 넓은 단봉형 입자 크기 분포를 포함한다.
상기 방법의 특정 실시형태에서, 나노입자-함유 경화성 수지 시스템은 약 10 내지 약 30 중량%, 또는 약 10 내지 약 50 중량%, 또는 약 10 내지 약 70 중량%, 또는 약 15 내지 약 50 중량%, 또는 약 20 내지 약 50 중량%, 또는 약 20 내지 약 35 중량%, 또는 약 25 내지 약 50 중량%, 또는 약 30 내지 약 50 중량%, 또는 약 15 내지 약 70 중량%, 또는 약 25 내지 약 70 중량%, 또는 약 35 내지 약 70 중량%, 또는 약 50 내지 약 70 중량%의 구형 화성 실리카 나노입자를 포함한다. 어떤 실시형태에서, 상기 밀링된 수지 시스템은 본질적으로 경화성 수지에 분산된 구형 화성 실리카 나노입자 약 10 내지 약 70 중량%로 이루어진다.
특정 실시형태에서, 상기 방법은 하나 이상의 부가적 성분 (즉, 가공 보조제)을 응집된 구형 화성 실리카 나노입자 및 경화성 수지와 함께 포함하는 것을 포함한다. 이러한 성분은 예를 들어 희석제, 촉매, 표면 처리제, 경화제, 경화 촉진제, 소포제, 공기 방출제, 가교결합제, 염료, 난연제, 안료, 충격 보강제, 및 유동 조절제를 포함하되, 이에 제한되지 않는다. 특정 실시형태에서, 상기 방법은 또한, 구형 화성 실리카 나노입자의 표면 상의 실란올 기를 경화성 수지 시스템과 반응시키기 위해, 촉매를 응집된 구형 화성 실리카 나노입자 및 경화성 수지와 함께 포함하는 것을 포함한다. 특정 실시형태에서, 상기 방법은 또한 희석제를 응집된 구형 화성 실리카 나노입자 및 경화성 수지와 함께 포함하는 것을 포함한다. 특정 실시형태에서, 상기 방법은 또한 표면 처리제를 응집된 구형 화성 실리카 나노입자 및 경화성 수지와 함께 포함하는 것을 포함한다. 촉매, 희석제, 및/또는 표면 처리제가, 응집된 구형 화성 실리카 나노입자가 경화성 수지와 혼합되기 전에, 상기 나노입자와 혼합 또는 반응될 필요없이 오히려 경화성 수지 및 응집된 구형 화성 실리카 나노입자를 포함하는 나노복합재 안에 포함된다는 것이 이러한 실시형태의 장점이다. 적당한 촉매(들), 희석제(들) 및 표면 처리제(들)가 위에 상세히 기술되어 있다.
일부 실시형태에서, 상기 방법은 또한 밀링된 수지 시스템에 충전제 (예를 들어, 보강 섬유, 중공 유리 구 등)를 포함하는 것을 포함한다. 밀링된 수지 시스템에 포함하기에 적당한 충전제는 위에 상세히 기술되어 있다.
예시적인 실시형태
1. 경화성 수지에 분산된 구형 화성 실리카 나노입자를 포함하는 나노복합재로서, 이때 상기 나노복합재가 2 중량% 미만의 용매를 함유하고, 나노입자 중량을 기준으로 0.5 중량% 미만의 분산제를 함유하는, 나노복합재.
2. 실시형태 1에 있어서, 상기 실리카 나노입자의 표면 상의 실란올 기를 경화성 수지 시스템과 반응시키기 위한 촉매를 추가로 포함하는 나노복합재.
3. 실시형태 2에 있어서, 상기 촉매가 염화제1주석 (SnCl2) 또는 메틸에틸케톤 퍼옥사이드를 포함하는 나노복합재.
4. 실시형태 1 내지 실시형태 3 중 어느 하나에 있어서, 유기실란, 일가 알콜, 폴리올, 또는 이들의 조합을 포함하는 표면 처리제를 추가로 포함하는 나노복합재.
5. 실시형태 4에 있어서, 상기 표면 처리제가 페닐 트라이메톡시실란, 벤조옥사실레핀 다이메틸 에스테르, 펜에틸트라이메톡시 실란, N-페닐아미노프로필 트라이메톡시실란, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 나노복합재.
6. 실시형태 1 내지 실시형태 5 중 어느 하나에 있어서, 하나 이상의 희석제를 추가로 포함하는 나노복합재.
7. 실시형태 6에 있어서, 상기 하나 이상의 희석제가 일-작용성 또는 다-작용성 글리시딜 에테르, 스티렌, 또는 이들의 조합을 포함하는 나노복합재.
8. 실시형태 1 내지 실시형태 7 중 어느 하나에 있어서, 경화제, 경화 촉진제, 소포제, 공기 방출제, 가교결합제, 염료, 난연제, 안료, 충격 보강제, 및 유동 조절제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 가공 보조제를 추가로 포함하는 나노복합재.
9. 실시형태 1 내지 실시형태 8 중 어느 하나에 있어서, 0.1 중량% 미만의 분산제를 포함하는 나노복합재.
10. 실시형태 1 내지 실시형태 9 중 어느 하나에 있어서, 상기 경화성 수지가 에폭시 수지, 경화성 이미드 수지, 비닐 에스테르 수지, 아크릴 수지, 비스벤조사이클로부탄 수지, 폴리시아네이트 에스테르 수지, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 나노복합재.
11. 실시형태 1 내지 실시형태 10 중 어느 하나에 있어서, 상기 경화성 수지가 에폭시 수지, 말레이미드 수지, 폴리시아네이트 에스테르 수지, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 나노복합재.
12. 실시형태 1 내지 실시형태 11 중 어느 하나에 있어서, 상기 경화성 수지가 비스페놀 A의 다이글리시딜 에테르, 비스페놀 F의 다이글리시딜 에테르, 에틸리덴 비스-4,1-페닐렌 다이시아네이트, N,N'-4,4'-다이페닐메탄비스말레이미드, 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스(2-(2-프로페닐)페놀), 또는 이들의 혼합물을 포함하는 나노복합재.
13. 실시형태 1 내지 실시형태 12 중 어느 하나에 있어서, 상기 경화성 수지가 에폭시 수지 또는 에폭시 수지의 혼합물을 포함하는 나노복합재.
14. 실시형태 1 내지 실시형태 13 중 어느 하나에 있어서, 상기 실리카 나노입자가 약 1 나노미터 내지 약 1000 나노미터의 범위의 평균 입자 크기를 포함하는 나노복합재.
15. 실시형태 1 내지 실시형태 14 중 어느 하나에 있어서, 상기 실리카 나노입자가 약 1 나노미터 내지 약 500 나노미터의 범위의 직경을 포함하는 단봉형 입자 크기 분포를 포함하는 나노복합재.
16. 실시형태 1 내지 실시형태 14 중 어느 하나에 있어서, 상기 실리카 나노입자가 약 1 나노미터 내지 약 100 나노미터의 범위의 평균 입자 크기를 포함하는 나노복합재.
17. 실시형태 1 내지 실시형태 16 중 어느 하나에 있어서, 약 10 내지 약 70 중량%의 실리카 나노입자를 포함하는 나노복합재.
18. 실시형태 1 내지 실시형태 17 중 어느 하나에 있어서, 약 15 내지 약 30 중량%의 실리카 나노입자를 포함하는 나노복합재.
19. 실시형태 1 내지 실시형태 17 중 어느 하나에 있어서, 약 20 내지 약 70 중량%의 실리카 나노입자를 포함하는 나노복합재.
20. 실시형태 1 내지 실시형태 17 중 어느 하나에 있어서, 약 50 중량%의 실리카 나노입자를 포함하는 나노복합재.
21. 실시형태 1 내지 실시형태 20 중 어느 하나에 있어서, 1 s-1의 일정한 전단 속도에서 ASTM D 2196에 따라 측정할 때, 1 내지 100 파스칼·초 (Pa·s)(양끝값 포함)의 점도를 갖는 나노복합재.
22. 실시형태 1 내지 실시형태 21 중 어느 하나에 있어서, 30℃ 및 1 s-1의 일정한 전단 속도에서 ASTM D2196에 따라 측정할 때, 1 내지 90 Pa·s(양끝값 포함)의 점도를 갖는 나노복합재.
23. 실시형태 1 내지 실시형태 22 중 어느 하나에 있어서, 30℃ 및 1 s-1의 일정한 전단 속도에서 ASTM D2196에 따라 측정할 때, 1 내지 80 Pa·s의 점도를 갖는 나노복합재.
24. 실시형태 1 내지 실시형태 23 중 어느 하나에 있어서, 30℃ 및 1 s-1의 일정한 전단 속도에서 ASTM D2196에 따라 측정할 때, 1 내지 70 Pa·s의 점도를 갖는 나노복합재.
25. 실시형태 1 내지 실시형태 24 중 어느 하나에 있어서, 30℃ 및 1 s-1의 일정한 전단 속도에서 ASTM D2196에 따라 측정할 때, 1 내지 60 Pa·s의 점도를 갖는 나노복합재.
26. 실시형태 1에 있어서, 상기 나노복합재가 본질적으로 경화성 수지에 분산된 실리카 나노입자 약 15 내지 약 30 중량%로 이루어지고, 30℃ 및 1 s-1의 일정한 전단 속도에서 ASTM D2196에 따라 측정할 때, 1 내지 70 Pa·s의 점도를 포함하는 나노복합재.
27. 실시형태 1에 있어서, 상기 나노복합재가 본질적으로 경화성 수지에 분산된 실리카 나노입자 약 20 내지 약 70 중량%로 이루어지고, 30℃ 및 1 s-1의 일정한 전단 속도에서 ASTM D2196에 따라 측정할 때, 1 내지 100 Pa·s의 점도를 포함하는 나노복합재.
28. 실시형태 1 내지 실시형태 25 중 어느 하나에 있어서, 상기 나노복합재가 보강 연속 섬유, 보강 불연속 섬유, 및 중공 유리 버블 중 하나 이상을 포함하는 충전제를 추가로 포함하는 나노복합재.
29. 실시형태 28에 있어서, 상기 충전제가 보강 연속 섬유 및 보강 불연속 섬유 중 적어도 하나를 포함하는 나노복합재.
30. 실시형태 28 또는 실시형태 29에 있어서, 상기 충전제가 탄소, 유리, 세라믹, 붕소, 탄화규소, 현무암, 세라믹, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에틸렌, 또는 이들의 조합을 포함하는 나노복합재.
31. 실시형태 28 내지 실시형태 30 중 어느 하나에 있어서, 상기 보강 섬유가 개별적인 연속 섬유의 단방향성 어레이, 직조 천, 편물 천, 원사, 조방사, 브레이드화 구성물, 또는 부직 매트를 포함하는 나노복합재.
32. 실시형태 1 내지 실시형태 31 중 어느 하나에 있어서, 0.5 중량% 미만의 용매를 포함하는 나노복합재.
33. 실시형태 1 내지 실시형태 25 또는 실시형태 28 내지 실시형태 32 중 어느 하나에 있어서, 아민 경화제, 무수물 경화제, 다이시안다이아미드 경화제, 다이아미노다이페닐 설폰 경화제, 또는 이들의 조합을 포함하는 경화제를 추가로 포함하는 나노복합재.
34. 실시형태 33에 있어서, 상기 경화제가 아민 경화제를 포함하는 나노복합재.
35. 실시형태 33에 있어서, 상기 경화제가 무수물 경화제를 포함하는 나노복합재.
36. 실시형태 33에 있어서, 상기 경화제가 다이시안다이아미드 경화제를 포함하는 나노복합재.
37. 실시형태 1에 있어서, 본질적으로 경화성 수지에 분산된 실리카 나노입자로 이루어진 나노복합재.
38. 실시형태 1 내지 실시형태 37 중 어느 하나의 나노복합재를 포함하는 프리프레그.
39. 매트릭스 수지로서 실시형태 1 내지 실시형태 27 또는 실시형태 32 내지 실시형태 36 중 어느 하나의 경화된 나노복합재, 및 상기 매트릭스 수지 안에 매립된 하나 이상의 충전제를 포함하는 복합재.
40. 실시형태 39의 복합재를 포함하는 물품.
41. 경화된 수지에 분산된 구형 화성 실리카 나노입자 약 4 내지 70 중량%; 및 상기 경화된 수지 안에 매립된 충전제를 포함하는 복합재로서, 이때 상기 복합재가 상기 나노입자 중량을 기준으로 0.5 중량% 미만의 분산제를 함유하는 복합재. 상기 충전제는 보강 연속 섬유, 보강 불연속 섬유, 및 중공 유리 버블 중 하나 이상을 포함한다.
42. 실시형태 41에 있어서, 촉매를 추가로 포함하는 복합재.
43. 실시형태 42에 있어서, 상기 촉매가 염화제1주석 (SnCl2) 또는 메틸에틸케톤 퍼옥사이드를 포함하는 복합재.
44. 실시형태 41 내지 실시형태 43 중 어느 하나에 있어서, 유기실란, 일가 알콜, 폴리올, 또는 이들의 조합을 포함하는 표면 처리제를 추가로 포함하는 복합재.
45. 실시형태 44에 있어서, 표면 처리제가 페닐 트라이메톡시실란, 벤조옥사실레핀 다이메틸 에스테르, 펜에틸트라이메톡시 실란, N-페닐아미노프로필 트라이메톡시실란, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 복합재.
46. 실시형태 41 내지 실시형태 45 중 어느 하나에 있어서, 하나 이상의 희석제를 추가로 포함하는 복합재.
47. 실시형태 46에 있어서, 상기 하나 이상의 희석제가 일-작용성 또는 다-작용성 글리시딜 에테르, 스티렌, 또는 이들의 조합을 포함하는 복합재.
48. 실시형태 41 내지 실시형태 47 중 어느 하나에 있어서, 경화제, 경화 촉진제, 소포제, 공기 방출제, 가교결합제, 염료, 난연제, 안료, 충격 보강제, 및 유동 조절제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 가공 보조제를 추가로 포함하는 복합재.
49. 실시형태 41 내지 실시형태 48 중 어느 하나에 있어서, 상기 나노입자 중량을 기준으로 0.1 중량% 미만의 분산제를 포함하는 복합재.
50. 실시형태 41 내지 실시형태 49 중 어느 하나에 있어서, 상기 경화된 수지가 에폭시 수지, 경화된 이미드 수지, 비닐 에스테르 수지, 아크릴 수지, 비스벤조사이클로부탄 수지, 폴리시아네이트 에스테르 수지, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 복합재.
51. 실시형태 41 내지 실시형태 50 중 어느 하나에 있어서, 상기 경화된 수지가 에폭시 수지, 말레이미드 수지, 폴리시아네이트 에스테르 수지, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 복합재.
52. 실시형태 41 내지 실시형태 51 중 어느 하나에 있어서, 상기 경화된 수지가 비스페놀 A의 다이글리시딜 에테르, 비스페놀 F의 다이글리시딜 에테르, 에틸리덴 비스-4,1-페닐렌 다이시아네이트, N,N'-4,4'-다이페닐메탄비스말레이미드, 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스(2-(2-프로페닐)페놀), 또는 이들의 혼합물을 포함하는 복합재.
53. 실시형태 41 내지 실시형태 52 중 어느 하나에 있어서, 상기 경화된 수지가 에폭시 수지 또는 에폭시 수지의 혼합물을 포함하는 복합재.
54. 실시형태 41 내지 실시형태 53 중 어느 하나에 있어서, 상기 실리카 나노입자가 약 1 나노미터 내지 약 1000 나노미터의 범위의 평균 입자 크기를 포함하는 복합재.
55. 실시형태 41 내지 실시형태 54 중 어느 하나에 있어서, 상기 실리카 나노입자가 약 1 나노미터 내지 약 500 나노미터의 범위의 직경을 포함하는 단봉형 입자 크기 분포를 포함하는 복합재.
56. 실시형태 41 내지 실시형태 55 중 어느 하나에 있어서, 상기 실리카 나노입자가 약 1 나노미터 내지 약 100 나노미터의 범위의 평균 입자 크기를 포함하는 복합재.
57. 실시형태 41 내지 실시형태 56 중 어느 하나에 있어서, 약 10 내지 약 50 중량%의 실리카 나노입자를 포함하는 복합재.
58. 실시형태 41 내지 실시형태 57 중 어느 하나에 있어서, 약 15 내지 약 30 중량%의 실리카 나노입자를 포함하는 복합재.
59. 실시형태 41 내지 실시형태 56 중 어느 하나에 있어서, 약 20 내지 약 70 중량%의 실리카 나노입자를 포함하는 복합재.
60. 실시형태 41 내지 실시형태 59 중 어느 하나에 있어서, 상기 충전제가 보강 연속 섬유 및 보강 불연속 섬유 중 적어도 하나를 포함하는 복합재.
61. 실시형태 60에 있어서, 상기 충전제가 탄소, 유리, 세라믹, 붕소, 탄화규소, 현무암, 세라믹, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴로니트릴, 또는 이들의 조합을 포함하는 복합재.
62. 실시형태 60 또는 실시형태 61에 있어서, 상기 보강 연속 섬유가 개별적인 연속 섬유의 단방향성 어레이, 직조 천, 편물 천, 원사, 조방사, 브레이드화 구성물, 또는 부직 매트를 포함하는 복합재.
63. 실시형태 41 내지 실시형태 62 중 어느 하나에 있어서, 아민 경화제, 무수물 경화제, 다이시안다이아미드 경화제, 다이아미노다이페닐 설폰 경화제, 또는 이들의 조합을 포함하는 경화제를 추가로 포함하는 복합재.
64. 실시형태 63에 있어서, 상기 경화제가 아민 경화제를 포함하는 복합재.
65. 실시형태 63에 있어서, 상기 경화제가 무수물 경화제를 포함하는 복합재.
66. 실시형태 63에 있어서, 상기 경화제가 다이시안다이아미드 경화제를 포함하는 복합재.
67. 실시형태 63에 있어서, 상기 경화제가 다이아미노다이페닐 설폰 경화제를 포함하는 복합재.
68. 실시형태 41에 있어서, 상기 복합재가 본질적으로 경화된 수지에 분산된 구형 화성 실리카 나노입자 및 상기 경화된 수지 안에 매립된 충전제로 이루어진 복합재.
69. 경화된 수지에 분산된 구형 화성 실리카 나노입자 약 10 내지 약 50 중량%를 포함하는 물품으로서, 이때 상기 물품은 상기 나노입자 중량을 기준으로 0.5 중량% 미만의 분산제를 함유하는 물품.
70. 실시형태 69에 있어서, 촉매를 추가로 포함하는 물품.
71. 실시형태 70에 있어서, 상기 촉매가 염화제1주석 (SnCl2) 또는 메틸에틸케톤 퍼옥사이드를 포함하는 물품.
72. 실시형태 69 내지 실시형태 71 중 어느 하나에 있어서, 유기실란, 일가 알콜, 폴리올, 또는 이들의 조합을 포함하는 표면 처리제를 추가로 포함하는 물품.
73. 실시형태 72에 있어서, 상기 표면 처리제가 페닐 트라이메톡시실란, 벤조옥사실레핀 다이메틸 에스테르, 펜에틸트라이메톡시 실란, N-페닐아미노프로필 트라이메톡시실란, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 물품.
74. 실시형태 69 내지 실시형태 73 중 어느 하나에 있어서, 하나 이상의 희석제를 추가로 포함하는 물품.
75. 실시형태 74에 있어서, 하나 이상의 희석제가 일-작용성 또는 다-작용성 글리시딜 에테르, 스티렌, 또는 이들의 조합을 포함하는 물품.
76. 실시형태 69 내지 실시형태 75 중 어느 하나에 있어서, 경화제, 경화 촉진제, 소포제, 공기 방출제, 가교결합제, 염료, 난연제, 안료, 충격 보강제, 및 유동 조절제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 가공 보조제를 추가로 포함하는 물품.
77. 실시형태 69 내지 실시형태 76 중 어느 하나에 있어서, 상기 경화된 수지가 에폭시 수지, 경화된 이미드 수지, 비닐 에스테르 수지, 아크릴 수지, 비스벤조사이클로부탄 수지, 폴리시아네이트 에스테르 수지, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 물품.
78. 실시형태 69 내지 실시형태 77 중 어느 하나에 있어서, 상기 경화된 수지가 에폭시 수지, 말레이미드 수지, 폴리시아네이트 에스테르 수지, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 물품.
79. 실시형태 69 내지 실시형태 78 중 어느 하나에 있어서, 상기 경화된 수지가 비스페놀 A의 다이글리시딜 에테르, 비스페놀 F의 다이글리시딜 에테르, 에틸리덴 비스-4,1-페닐렌 다이시아네이트, N,N'-4,4'-다이페닐메탄비스말레이미드, 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스(2-(2-프로페닐)페놀), 또는 이들의 혼합물을 포함하는 물품.
80. 실시형태 69 내지 실시형태 79 중 어느 하나에 있어서, 상기 경화된 수지가 에폭시 수지 또는 에폭시 수지의 혼합물을 포함하는 물품.
81. 실시형태 69 내지 실시형태 80 중 어느 하나에 있어서, 상기 실리카 나노입자가 약 1 나노미터 내지 약 1000 나노미터의 범위의 평균 입자 크기를 포함하는 물품.
82. 실시형태 69 내지 실시형태 81 중 어느 하나에 있어서, 상기 실리카 나노입자가 약 1 나노미터 내지 약 500 나노미터의 범위의 직경을 포함하는 단봉형 입자 크기 분포를 포함하는 물품.
83. 실시형태 69 내지 실시형태 82 중 어느 하나에 있어서, 상기 실리카 나노입자가 약 1 나노미터 내지 약 100 나노미터의 범위의 평균 입자 크기를 포함하는 물품.
84. 실시형태 69 내지 실시형태 83 중 어느 하나에 있어서, 약 10 내지 약 30 중량%의 실리카 나노입자를 포함하는 물품.
85. 실시형태 69 내지 실시형태 84 중 어느 하나에 있어서, 약 15 내지 약 30 중량%의 실리카 나노입자를 포함하는 물품.
86. 실시형태 69 내지 실시형태 83 중 어느 하나에 있어서, 약 20 내지 약 70 중량%의 실리카 나노입자를 포함하는 물품.
87. 실시형태 69 내지 실시형태 86 중 어느 하나에 있어서, 상기 경화된 수지 안에 매립된 충전제를 추가로 포함하고, 이때 상기 충전제는 보강 연속 섬유, 보강 불연속 섬유, 및 중공 유리 버블 중 하나 이상을 포함하는 물품.
88. 실시형태 87에 있어서, 상기 충전제가 보강 연속 섬유 및 보강 불연속 섬유 중 적어도 하나를 포함하는 물품.
89. 실시형태 87 또는 실시형태 88에 있어서, 상기 충전제가 탄소, 유리, 세라믹, 붕소, 탄화규소, 현무암, 세라믹 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴로니트릴, 또는 이들의 조합을 포함하는 물품.
90. 실시형태 87 내지 실시형태 89 중 어느 하나에 있어서, 상기 보강 연속 섬유가 개별적인 연속 섬유의 단방향성 어레이, 직조 천, 편물 천, 원사, 조방사, 브레이드화 구성물, 또는 부직 매트를 포함하는 물품.
91. 실시형태 69 내지 실시형태 90 중 어느 하나에 있어서, 아민 경화제, 무수물 경화제, 다이시안다이아미드 경화제, 다이아미노다이페닐 설폰, 또는 이들의 조합을 포함하는 경화제를 추가로 포함하는 물품.
92. 실시형태 91에 있어서, 상기 경화제가 아민 경화제를 포함하는 물품.
93. 실시형태 91에 있어서, 상기 경화제가 무수물 경화제를 포함하는 물품.
94. 실시형태 91에 있어서, 상기 경화제가 다이시안다이아미드 경화제를 포함하는 물품.
95. 실시형태 91에 있어서, 상기 경화제가 다이아미노다이페닐 설폰 경화제를 포함하는 물품.
96. 실시형태 69 내지 실시형태 95 중 어느 하나에 있어서, 터빈 날개, 압력 용기, 항공우주 부품, 케이블, 또는 스포츠 용품 장비를 포함하는 물품.
97. 실시형태 96에 있어서, 골프 클럽, 야구 방망이, 낚시대, 라켓, 또는 자전거 프레임을 포함하는 물품.
98. 실시형태 69 내지 실시형태 97 중 어느 하나에 있어서, 상기 나노입자 중량을 기준으로 0.1 중량% 미만의 분산제를 포함하는 물품.
99. 실시형태 69에 있어서, 본질적으로 경화된 수지에 분산된 구형 화성 실리카 나노입자 약 10 내지 약 50 중량%로 이루어진 물품.
100. 10 내지 70 중량%의 응집된 구형 화성 실리카 나노입자를 경화성 수지, 및 선택적으로 촉매, 표면 처리제, 및/또는 희석제와 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계로서, 이때 상기 혼합물은 2 중량% 미만의 용매를 포함하고, 상기 혼합물은 상기 나노입자 중량을 기준으로 0.5 중량% 미만의 분산제를 포함하는, 단계; 및 상기 혼합물을 밀링 매질을 포함하는 이머전 밀에서 밀링하여 상기 경화성 수지에 분산된 구형 화성 실리카 나노입자를 포함하는 밀링된 수지 시스템을 형성하는 단계를 포함하는, 나노입자-함유 경화성 수지 시스템의 제조방법.
101. 실시형태 100에 있어서, 상기 응집된 구형 화성 실리카 나노입자가 약 25 마이크로미터 (μm) 내지 약 300 μm의 범위의 평균 크기를 포함하는 방법.
102. 실시형태 100 또는 실시형태 101에 있어서, 상기 밀링 매질이 지르코니아 입자를 포함하는 방법.
103. 실시형태 100 내지 실시형태 102 중 어느 하나에 있어서, 상기 밀링 매질이 이트륨-안정화된 지르코니아 비드를 포함하는 방법.
104. 실시형태 100 내지 실시형태 103 중 어느 하나에 있어서, 상기 밀링이, 응집된 실리카 나노입자가 분산되어 약 1 나노미터 내지 약 1000 나노미터의 범위의 평균 입자 크기를 포함하는 실리카 나노입자를 형성할 때까지 수행되는 방법.
105. 실시형태 100 내지 실시형태 104 중 어느 하나에 있어서, 상기 실리카 나노입자가 약 1 나노미터 내지 약 500 나노미터의 범위의 직경을 포함하는 단봉형 입자 크기 분포를 포함하는 방법.
106. 실시형태 100 내지 실시형태 105 중 어느 하나에 있어서, 상기 실리카 나노입자가 약 1 나노미터 내지 약 100 나노미터의 범위의 평균 입자 크기를 포함하는 방법.
107. 실시형태 100 내지 실시형태 106 중 어느 하나에 있어서, 상기 실리카 나노입자의 표면 상의 실란올 기를 경화성 수지 시스템과 반응시키기 위해 혼합물에 촉매를 추가로 포함하는 방법.
108. 실시형태 107에 있어서, 상기 촉매가 염화제1주석 (SnCl2) 또는 메틸에틸케톤 퍼옥사이드를 포함하는 방법.
109. 실시형태 100 내지 실시형태 108 중 어느 하나에 있어서, 유기실란, 일가 알콜, 폴리올, 또는 이들의 조합을 포함하는 표면 처리제를 추가로 포함하는 방법.
110. 실시형태 109에 있어서, 상기 표면 처리제가 페닐 트라이메톡시실란, 벤조옥사실레핀 다이메틸 에스테르, 펜에틸트라이메톡시 실란, N-페닐아미노프로필 트라이메톡시실란, 또는 이들의 혼합물로 표면 처리하는 것을 포함하는 방법.
111. 실시형태 100 내지 실시형태 110 중 어느 하나에 있어서, 상기 혼합물에 하나 이상의 희석제를 포함하는 것을 추가로 포함하는 방법.
112. 실시형태 111에 있어서, 상기 하나 이상의 희석제가 일-작용성 또는 다-작용성 글리시딜 에테르, 스티렌, 또는 이들의 조합을 포함하는 방법.
113. 실시형태 100 내지 실시형태 112 중 어느 하나에 있어서, 경화제, 경화 촉진제, 소포제, 공기 방출제, 촉매, 가교결합제, 염료, 난연제, 안료, 충격 보강제, 및 유동 조절제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 가공 보조제를 추가로 포함하는 방법.
114. 실시형태 100 내지 실시형태 113 중 어느 하나에 있어서, 상기 경화성 수지가 에폭시 수지, 경화성 이미드 수지, 비닐 에스테르 수지, 아크릴 수지, 비스벤조사이클로부탄 수지, 폴리시아네이트 에스테르 수지, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 방법.
115. 실시형태 100 내지 실시형태 114 중 어느 하나에 있어서, 상기 경화성 수지가 에폭시 수지, 말레이미드 수지, 폴리시아네이트 에스테르 수지, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 방법.
116. 실시형태 100 내지 실시형태 115 중 어느 하나에 있어서, 상기 경화성 수지가 비스페놀 A의 다이글리시딜 에테르, 비스페놀 F의 다이글리시딜 에테르, 에틸리덴 비스-4,1-페닐렌 다이시아네이트, N,N'-4,4'-다이페닐메탄비스말레이미드, 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스(2-(2-프로페닐)페놀), 또는 이들의 혼합물을 포함하는 방법.
117. 실시형태 100 내지 실시형태 116 중 어느 하나에 있어서, 상기 경화성 수지가 에폭시 수지 또는 에폭시 수지의 혼합물을 포함하는 방법.
118. 실시형태 100 내지 실시형태 117 중 어느 하나에 있어서, 상기 밀링된 수지 시스템이 약 15 내지 약 30 중량%의 실리카 나노입자를 포함하는 방법.
119. 실시형태 100 내지 실시형태 118 중 어느 하나에 있어서, 상기 밀링된 수지 시스템이 약 20 내지 약 50 중량%의 실리카 나노입자를 포함하는 방법.
120. 실시형태 100 내지 실시형태 117 중 어느 하나에 있어서, 상기 밀링된 수지 시스템이 약 20 내지 약 70 중량%의 실리카 나노입자를 포함하는 방법.
121. 실시형태 100 내지 실시형태 120 중 어느 하나에 있어서, 상기 밀링된 수지 시스템에, 보강 연속 섬유, 보강 불연속 섬유, 및 중공 유리 버블 중 하나 이상을 포함하는 충전제를 추가로 포함하는 방법.
122. 실시형태 121에 있어서, 상기 충전제가 보강 연속 섬유 및 보강 불연속 섬유 중 적어도 하나를 포함하는 방법.
123. 실시형태 121 또는 실시형태 122에 있어서, 상기 충전제가 탄소, 유리, 세라믹, 붕소, 탄화규소, 현무암, 세라믹, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴로니트릴, 또는 이들의 조합을 포함하는 방법.
124. 실시형태 122 또는 실시형태 123에 있어서, 상기 보강 연속 섬유가 개별적인 연속 섬유의 단방향성 어레이, 직조 천, 편물 천, 원사, 조방사, 브레이드화 구성물, 또는 부직 매트를 포함하는 방법.
125. 실시형태 100 내지 실시형태 124 중 어느 하나에 있어서, 상기 밀링된 수지 시스템에 아민 경화제, 무수물 경화제, 다이시안다이아미드 경화제, 다이아미노다이페닐 설폰 경화제, 또는 이들의 조합을 포함하는 경화제를 추가로 포함하는 방법.
126. 실시형태 125에 있어서, 상기 경화제가 아민 경화제를 포함하는 방법.
127. 실시형태 125에 있어서, 상기 경화제가 무수물 경화제를 포함하는 방법.
128. 실시형태 125에 있어서, 상기 경화제가 다이시안다이아미드 경화제를 포함하는 방법.
129. 실시형태 125에 있어서, 상기 경화제가 다이아미노다이페닐 설폰 경화제를 포함하는 방법.
130. 실시형태 100 내지 실시형태 129 중 어느 하나에 있어서, 상기 밀링된 수지 시스템이 상기 나노입자 중량을 기준으로 0.1 중량% 미만의 분산제를 포함하는 방법.
131. 실시형태 100에 있어서, 상기 밀링된 수지 시스템이 본질적으로 경화성 수지에 분산된 구형 화성 실리카 나노입자 약 10 내지 약 70 중량%로 이루어진 방법.
132. 실시형태 100 내지 실시형태 131 중 어느 하나에 있어서, 상기 밀링된 수지 시스템이 ASTM D 2196에 따라 1 s-1의 일정한 전단 속도에서 측정할 때, 1 내지 100 파스칼·초 (Pa·s)(양끝값 포함)의 점도를 갖는 방법.
133. 실시형태 100 내지 실시형태 132 중 어느 하나에 있어서, 상기 밀링된 수지 시스템이 30℃ 및 1 s-1의 일정한 전단 속도에서 ASTM D2196에 따라 측정할 때, 1 내지 90 Pa·s(양끝값 포함)의 점도를 갖는 방법.
134. 실시형태 100 내지 실시형태 133 중 어느 하나에 있어서, 상기 밀링된 수지 시스템이 30℃ 및 1 s-1의 일정한 전단 속도에서 ASTM D2196에 따라 측정할 때, 1 내지 80 Pa·s의 점도를 갖는 방법.
135. 실시형태 100 내지 실시형태 134 중 어느 하나에 있어서, 상기 밀링된 수지 시스템이 30℃ 및 1 s-1의 일정한 전단 속도에서 ASTM D2196에 따라 측정할 때, 1 내지 70 Pa·s의 점도를 갖는 방법.
136. 실시형태 100 내지 실시형태 135 중 어느 하나에 있어서, 상기 밀링된 수지 시스템이 30℃ 및 1 s-1의 일정한 전단 속도에서 ASTM D2196에 따라 측정할 때, 1 내지 60 Pa·s의 점도를 갖는 방법.
137. 실시형태 100 내지 실시형태 119 또는 실시형태 121 내지 실시형태 136 중 어느 하나에 있어서, 상기 밀링된 수지 시스템이 본질적으로 경화성 수지에 분산된 실리카 나노입자 약 15 내지 약 30 중량%로 이루어지고, 상기 나노입자가 30℃ 및 1 s-1의 일정한 전단 속도에서 ASTM D2196에 따라 측정할 때, 1 내지 70 Pa·s의 점도를 포함하는 방법.
138. 실시형태 100 내지 실시형태 117 또는 실시형태 121 내지 실시형태 136 중 어느 하나에 있어서, 상기 밀링된 수지 시스템이 본질적으로 경화성 수지에 분산된 실리카 나노입자 약 20 내지 약 70 중량%로 이루어지고, 상기 나노입자가 30℃ 및 1 s-1의 일정한 전단 속도에서 ASTM D2196에 따라 측정할 때, 1 내지 100 Pa·s의 점도를 포함하는 방법.
139. 경화제에 분산된 구형 화성 실리카 나노입자를 포함하는 나노복합재로서, 이때 상기 나노복합재가 2 중량% 미만의 용매를 함유하고, 이때 상기 나노입자 중량을 기준으로 0.5 중량% 미만의 분산제를 함유하는 나노복합재.
140. 실시형태 139에 있어서, 상기 경화제가 아민 경화제, 무수물 경화제, 다이시안다이아미드 경화제, 다이아미노다이페닐 설폰 경화제, 또는 이들의 조합을 포함하는 나노복합재.
141. 실시형태 139 또는 실시형태 140에 있어서, 상기 경화제가 아민 경화제를 포함하는 나노복합재.
142. 실시형태 139 또는 실시형태 140에 있어서, 상기 경화제가 무수물 경화제를 포함하는 나노복합재.
143. 실시형태 139 또는 실시형태 140에 있어서, 상기 경화제가 다이시안다이아미드 경화제를 포함하는 나노복합재.
144. 실시형태 139 내지 실시형태 143 중 어느 하나에 있어서, 유기실란, 일가 알콜, 폴리올, 또는 이들의 조합을 포함하는 표면 처리제를 추가로 포함하는 나노복합재.
145. 실시형태 144에 있어서, 상기 표면 처리제가 페닐 트라이메톡시실란, 벤조옥사실레핀 다이메틸 에스테르, 펜에틸트라이메톡시 실란, N-페닐아미노프로필 트라이메톡시실란, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 나노복합재.
146. 실시형태 139 내지 실시형태 145 중 어느 하나에 있어서, 하나 이상의 희석제를 추가로 포함하는 나노복합재.
147. 실시형태 146에 있어서, 하나 이상의 희석제가 일-작용성 또는 다-작용성 글리시딜 에테르, 스티렌, 또는 이들의 조합을 포함하는 나노복합재.
148. 실시형태 139 내지 실시형태 147 중 어느 하나에 있어서, 경화 촉진제, 소포제, 공기 방출제, 가교결합제, 염료, 난연제, 안료, 충격 보강제, 및 유동 조절제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 가공 보조제를 추가로 포함하는 나노복합재.
149. 실시형태 139 내지 실시형태 148 중 어느 하나에 있어서, 0.1 중량% 미만의 분산제를 포함하는 나노복합재.
150. 실시형태 139 내지 실시형태 149 중 어느 하나에 있어서, 상기 실리카 나노입자가 약 1 나노미터 내지 약 1000 나노미터의 범위의 평균 입자 크기를 포함하는 나노복합재.
151. 실시형태 139 내지 실시형태 150 중 어느 하나에 있어서, 상기 실리카 나노입자가 약 1 나노미터 내지 약 500 나노미터의 범위의 직경을 포함하는 단봉형 입자 크기 분포를 포함하는 나노복합재.
152. 실시형태 139 내지 실시형태 151 중 어느 하나에 있어서, 상기 실리카 나노입자가 약 1 나노미터 내지 약 100 나노미터의 범위의 평균 입자 크기를 포함하는 나노복합재.
153. 실시형태 139 내지 실시형태 152 중 어느 하나에 있어서, 약 10 내지 약 70 중량%의 실리카 나노입자를 포함하는 나노복합재.
154. 실시형태 139 내지 실시형태 153 중 어느 하나에 있어서, 약 15 내지 약 30 중량%의 실리카 나노입자를 포함하는 나노복합재.
155. 실시형태 139 내지 실시형태 153 중 어느 하나에 있어서, 약 20 내지 약 70 중량%의 실리카 나노입자를 포함하는 나노복합재.
156. 실시형태 139 내지 실시형태 153 중 어느 하나에 있어서, 약 50 중량%의 실리카 나노입자를 포함하는 나노복합재.
157. 실시형태 139 내지 실시형태 156 중 어느 하나에 있어서, 1 s-1의 일정한 전단 속도에서 ASTM D 2196에 따라 측정할 때, 1 내지 100 파스칼·초 (Pa·s)(양끝값 포함)의 점도를 갖는 나노복합재.
158. 실시형태 139 내지 실시형태 157 중 어느 하나에 있어서, 30℃ 및 1 s-1의 일정한 전단 속도에서 ASTM D2196에 따라 측정할 때, 1 내지 90 Pa·s(양끝값 포함)의 점도를 갖는 나노복합재.
159. 실시형태 139 내지 실시형태 158 중 어느 하나에 있어서, 30℃ 및 1 s-1의 일정한 전단 속도에서 ASTM D2196에 따라 측정할 때, 1 내지 80 Pa·s의 점도를 갖는 나노복합재.
160. 실시형태 139 내지 실시형태 159 중 어느 하나에 있어서, 30℃ 및 1 s-1의 일정한 전단 속도에서 ASTM D2196에 따라 측정할 때, 1 내지 70 Pa·s의 점도를 갖는 나노복합재.
161. 실시형태 139 내지 실시형태 160 중 어느 하나에 있어서, 30℃ 및 1 s-1의 일정한 전단 속도에서 ASTM D2196에 따라 측정할 때, 1 내지 60 Pa·s의 점도를 갖는 나노복합재.
162. 실시형태 139 내지 실시형태 161 중 어느 하나에 있어서, 상기 나노복합재가 보강 연속 섬유, 보강 불연속 섬유, 및 중공 유리 버블 중 하나 이상을 포함하는 충전제를 추가로 포함하는 나노복합재.
163. 실시형태 162에 있어서, 상기 충전제가 보강 연속 섬유 및 보강 불연속 섬유 중 적어도 하나를 포함하는 나노복합재.
164. 실시형태 162 또는 실시형태 163에 있어서, 상기 충전제가 탄소, 유리, 세라믹, 붕소, 탄화규소, 현무암, 세라믹, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에틸렌, 또는 이들의 조합을 포함하는 나노복합재.
165. 실시형태 162 내지 실시형태 164 중 어느 하나에 있어서, 상기 보강 섬유가 개별적인 연속 섬유의 단방향성 어레이, 직조 천, 편물 천, 원사, 조방사, 브레이드화 구성물, 또는 부직 매트를 포함하는 나노복합재.
166. 실시형태 139 내지 실시형태 165 중 어느 하나에 있어서, 0.5 중량% 미만의 용매를 포함하는 나노복합재.
167. 실시형태 139에 있어서, 본질적으로 경화제에 분산된 실리카 나노입자로 이루어진 나노복합재.
예
이 예들은 단지 예시를 위한 것이며 첨부된 청구범위의 범주를 과도하게 제한하기 위한 것이 아니다. 본 발명의 넓은 범주를 설명하는 수치적 범위와 파라미터가 근사치이긴 하지만, 특정 예에 설명된 수치값은 가능한 한 정확하게 보고된다. 그러나, 어떤 수치값은 본질적으로 특정 오차를 포함하는데, 이러한 오차는 그들의 각각의 시험 측정치에서 발견되는 표준 편차로부터 필연적으로 기인된 것이다. 최소한으로, 그리고 청구범위의 범주에 대한 균등론의 적용을 제한하려는 시도로서가 아니라, 각각의 수치 파라미터는 적어도 보고된 유효숫자의 개수의 관점에서 그리고 보통의 반올림 기법을 적용함으로써 해석되어야 한다.
재료의 요약
달리 기재되지 않는다면, 예 및 본 명세서의 나머지 부분에서의 모든 부, 백분율, 비 등은 중량 기준이다. 표 1은 이하 예에 사용된 재료에 대해, 설명 또는 역할, 및 공급원을 제공한다:
[표 1]
Figure pct00002
입자 크기 시험 방법
실리카 입자의 입자 크기는, 호리바(Horiba) LA-950 (일본 교토 소재의 호리바(Horiba))을 사용하면서 레이저 회절에 의해 측정하였다. 광학 모델은 실리카에 대해 1.46의 굴절률 및 메틸에틸케톤 (MEK)에 대해 1.38의 굴절률을 사용하였다. 150 반복법(iteration)을 기본으로 간략하게 하기 위해 2차 도함수 방법(second differential method)을 사용하였다. 상기 분산액은 대략 1 중량% 고형물까지 MEK로 희석하였다. 이어서, 상기 희석된 샘플을 측정 셀에 부가하였고, 상기 셀을 투과율이 85% 내지 95%의 권장 수준이 될 때까지, MEK로 채웠다. 평균은 평균 입자 크기를 샘플 체적으로 나눈 것이고, D90은 최대 입자 크기로서, 그 아래로 상기 샘플 체적의 90%가 존재한다.
열무게 시험 방법(Thermogravimetric Test Method)
비경화된 나노복합재의 나노입자 농도는 Q50 또는 Q5000 열무게 분석기 (미국 델라웨어주 뉴캐슬 소재의 TA 인스트루먼츠(TA Instruments))를 사용하면서, ASTM E 1131에 따라 측정하였다.
점도 시험 방법
점도는 AR2000 점도계 (미국 델라웨어주 뉴캐슬 소재의 TA 인스트루먼츠)를 사용하면서, ASTM D 2196에 따라 측정하였다.
유리 전이 온도 시험 방법
유리 전이 온도 (Tg)는 Q800 동적 기계 분석기(DMA) (미국 델라웨어주 뉴캐슬 소재의 TA 인스트루먼츠)를 사용하면서, ASTM D 7028에 따라 측정하였다.
기계적 특성 시험 방법
기계적 특성 (예를 들어, 저장 모듈러스, 인장 모듈러스, 파단시 변형률)은 Q800 동적 기계 분석기 (DMA) (미국 델라웨어주 뉴캐슬 소재의 TA 인스트루먼츠) 및 MTS 인사이트 30 일렉트로미케니컬 테스팅 시스템(MTS Insight 30 Electromechanical Testing System) (미국 미네소타주 에덴 프레리 소재의 MTS 시스템즈 코포레이션(MTS Systems Corporation))을 사용하면서, ASTM D 638에 따라 측정하였다.
이머전 밀 방법
예 나노복합재는 다음의 무-용매 밀링 방법을 사용하여 제조하였다. 프리믹스(premix)를 상기 실리카 나노복합재의 성분으로 제조하였다. 에폭시 (에폰 826)를 90℃까지 예열하여 취급이 용이하도록 그 점도를 감소시켰다. 예열된 에폭시 수지를 스테인레스 강 자켓 케틀(stainless steel jacketed kettle)로 옮겼다. 상기 케틀에 예에서 기술된 바와 같은 반응성 희석제 (헬록시 107) 및/또는 분산제 (W9010, D570, 또는 2152)를 부가할 수 있다. 1:3 에틸렌 글리콜:물 혼합물을 케틀의 자켓을 통해 순환시켜 프리믹스의 제조뿐만 아니라 밀링 동안 조성물 온도를 조절하였다. 글리콜:물 혼합물, 및 결과적으로 조성물의 온도는 순환기 (피닉스 II(PHOENIX II), 미국 뉴햄프셔 뉴잉톤 소재의 써모 피셔 사이언티픽(Thermo Fisher Scientific))에 의해 조정되었다. 액체 성분을 함유하는 케틀을 90 밀리미터 f-날개가 장착된 분산기 (디스퍼매트(DISPERMAT), CN-10, 미국 매릴랜드주 콜럼비아 소재의 BYK-가드너(BYK-Gardner))의 프레임에 고정시켰다. f-날개를 작동시킨 후, 액체 성분을 혼합하면서, 건식 실리카 (틱소실 68 또는 나노실)를 상기 케틀에 서서히 부가하였다.
밀링은 마이크로 밀(Micro Mill) 이머전 밀 (미국 뉴캐롤라이나주 엘리자베쓰 시티 소재의 혹크마이어 이큅먼트 코포레이션(Hockmeyer Equipment Corporation))을 사용하여 수행되었다. 이머전 밀은 대략 40 밀리리터 (65 그램) 0.5-0.7 mm 이트륨-안정화된 지르코니아 밀링 매질 (지르밀(Zirmil), 프랑스 르 퐁테 세덱스 소재의
Figure pct00003
-고뱅(Saint-Gobain))로 채워진 0.1 밀리미터 와이어 웨지 스크린(wire wedge screen)과 함께 작동하였다. 상기 매체를 교반하기 위해, 8개의 페그(peg)로 상기 매체 영역을 둘러쌌다. 상기 스크린의 바깥 하부에서 클립형 해양 프로펠러(clipped marine prop)로 재료가 상기 매체 영역을 통해 순환하도록 재료에 구동력을 제공하였다. 밀링할 때 오거(auger)는 전혀 사용하지 않았다. 밀링 가공되는 하드웨어 (스크린, 밀링 매질, 페그, 프로펠러)를 밀링 전 순수한 에폭시 (에폰 826)로 습윤화하고 가열하는 예비습윤화 절차를 사용하였다. 이를 달성하기 위해, 상기 밀 하드웨어를 에폭시를 함유하는 스테인레스 강 용기 안에 이머전하였고 상기 밀을 작동하였다. 순수한 에폭시를 밀링하는 공정은 상기 조성물과 접촉하게 될 밀 하드웨어를 습윤화하고 동시에 가열하였다. 습윤화 및 가열 후, 상기 하드웨어를 에폭시로부터 올리고 상기 밀을 흔들어서 하드웨어로부터 과잉의 에폭시를 제거하였다. 이어서 프리믹스를 함유하는 상기 케틀을 분산기 스테이션으로부터 밀링 스테이션으로 옮기고 밀링을 개시하였다. 상기 밀은 2,000 내지 4,000 분 당 회전수 (rpm)에서 작동되었다.
밀링은 입자 크기를 수십 내지 수백 마이크로미터로부터 약 100 나노미터까지 감소시킬 뿐만 아니라 나노입자를 에폭시 안으로 콤파운딩하였다. 어떠한 추가의 상당한 입자 크기의 감소도 측정되지 않을 때까지 밀링을 계속하였다.
비교예 1: 실리카 나노입자가 없는 수지
비교예 1의 수지는 에폭시 (에폰 826)이다.
비교예 2: 용매-계 방법에 의한, 표면 처리된 실리카 나노복합재
비교예 2의 실리카 나노복합재를, 표면 처리된 콜로이드성 실리카 (날코 2329 및 날코 2327)의 혼합물을 사용하여 제조하였다. 비교예 2의 표면 처리 공정은 국제특허 출원 공개 제WO 2009/120846호 (티펜브룩(Tiefenbruck) 등)의 실시예 1 및 실시예 9 내지 실시예 13에 기술된 방법과 유사하였다. 페닐 트라이메톡시실란 (TMPS)을 표면 처리제로서 사용하였다. 표면 처리 공정의 완료 시, 에폭시 (에폰 826)를 분산액 안으로 콤파운딩하였다. 이어서 국제특허 출원 공개 제WO 2011/159521호 (썬호스트(Thunhorst) 등)에 기술된 방법에 따라, 상기 분산액을 와이프트 필름 증발기(wiped film evaporator)를 통해 공급하여 물과 용매를 분산액으로부터 제거하였다. 스트립핑 공정을 완결하면 에폭시에서 실리카에 공유결합된 실란의 나노복합재를 수득하였다. 실리카 나노복합재를 스피스믹서(speedmixer) (모델 ARV-3 진공 믹서(Model ARV-3 Vacuum Mixer), 미국 캘리포니아주 라구나 힐즈 소재의 팅키 USA, 인크.(Thinky USA, Inc.))를 사용하면서 에폭시 (에폰 826)로 희석하여 표 2의 최종 조성을 달성하였다.
비교예 3: 무-용매 방법에 의한, 분산제를 사용한 실리카 나노복합재
비교예 3의 실리카 나노복합재는 상기 기술된 이머전 밀 방법을 사용하면서 침강 실리카 (틱소실 68)로 제조하였다. 상기 실리카 나노복합재의 조성, 밀링 조건, 최종 입자 크기, 및 점도는 표 2에 주어진다.
비교예 4: 무-용매 방법에 의한, 분산제를 사용한 실리카 나노복합재
비교예 4의 실리카 나노복합재는, 입자가 화성 실리카 (나노실)라는 것을 제외하고는, 비교예 3과 같이 제조하였다. 상기 실리카 나노복합재의 조성, 밀링 조건, 최종 입자 크기, 및 점도는 표 2에 주어진다.
비교예 5: 무-용매 방법에 의한, 분산제를 사용하지 않은 실리카 나노복합재
비교예 5의 실리카 나노복합재는, 분산제가 사용되지 않은 것을 제외하고는, 비교예 3과 같이 제조하였다. 상기 실리카 나노복합재의 조성, 밀링 조건, 최종 입자 크기, 및 점도는 표 2에 주어진다.
실시예 1: 무-용매 방법에 의한, 표면 처리가 안된 실리카 나노복합재
실시예 1의 실리카 나노복합재는, 분산제나 표면 처리제가 사용되지 않은 것을 제외하고는, 비교예 3의 방법에 따라 제조하였다. 상기 실리카 나노복합재의 조성, 밀링 조건, 최종 입자 크기, 및 점도는 표 2에 주어진다.
[표 2]
Figure pct00004
비교예 1a: 나노입자가 없는 경화된 수지
비교예 1a는 스피스믹서 (모델 ARV-3 진공 믹서, 미국 캘리포니아주 라구나 힐즈 소재의 팅키 USA, 인크.)를 사용하면서 비교예 1을 표 3에 따라 아민 경화제 (에피큐어 3230)와 혼합함으로써 제조하였다. 상기 혼합물을 몰드로 옮기고 이어서 오븐 안에 두었다. 상기 예를 80℃에서 2시간 동안 경화시킨 후, 125℃에서 2시간 동안 후경화시켰다.
비교예 2a 내지 비교예 4a: 분산제를 사용한 경화된 나노복합재
비교예 2a 내지 비교예 4a는, 비교예 2 내지 비교예 4가 비경화된 수지로서 사용된 것을 제외하고는, 비교예 1a와 같이 제조하였다.
실시예 1a 및 비교예 5a: 분산제를 사용하지 않은 경화된 나노복합재
실시예 1a 및 비교예 5a는, 실시예 1 및 비교예 5가 비경화된 수지로서 사용된 것을 제외하고는, 비교예 1a와 같이 제조하였다.
[표 3]
Figure pct00005
표 2는 무-용매 방법에 의해 제조되고 분산제 (W9010)를 사용하거나 사용하지 않은 비경화된 실리카 나노복합재의 점도를 나타낸다. 침강 실리카 (틱소실 68)로 제조된 나노복합재는 상기 나노복합재가 분산제를 사용하지 않고 제조될 때 점도 증가를 나타내는 한편, 화성 실리카 (나노실)를 사용하여 제조된 나노복합재는 분산제를 사용하거나 사용하지 않거나 유사한 낮은 점도를 나타낸다. 표 3에 나타낸 바와 같이, 상기 경화된 나노복합재는 분산제를 사용하거나 사용하지 않거나 유사한 유리 전이 온도 (Tg)를 나타낸다. 또한, Tg는 입자 적재량에 의해 많은 영향을 받지는 않는다. 유리질 상태에서 저장 모듈러스 (E'유리) 및 고무 상태에서 저장 모듈러스 (E'고무)는 채워지지 않은 에폭시에 비해 나노복합재에 대해 상당히 더 높다. 분산제를 사용하지 않은 나노복합재에 대한 E'유리 및 E'고무는 분산제를 사용한 상응하는 나노복합재보다 더 높다.
비교예 6: 용매-계 방법에 의한, 표면 처리된 실리카 나노복합재
비교예 6의 실리카 나노복합재는, 에폭시 (에폰 826)와 반응성 희석제 (헬록시 107)의 혼합물이 사용되었고, 에폭시 희석 단계가 없었음을 제외하고는, 비교예 2와 같이 제조하였다. 게다가, 소포제 (BYK 1790)가 상기 배합물에 포함되었다. 상기 실리카 나노복합재의 조성, 밀링 조건, 최종 입자 크기는 표 4에 주어진다.
비교예 7 내지 비교예 9: 무-용매 방법에 의한, 분산제를 사용한 실리카 나노복합재
비교예 7 내지 비교예 9의 실리카 나노복합재는 예비습윤화 단계를 제외하고는 상기 기술된 이머전 밀 방법을 사용하면서 화성 실리카 (나노실)로 제조하였다. 상기 실리카 나노복합재의 조성, 밀링 조건, 최종 입자 크기는 표 4에 주어진다.
실시예 2 및 실시예 3: 무-용매 방법에 의한, 표면 처리가 안된 실리카 나노복합재
실시예 2 및 실시예 3의 실리카 나노복합재는, 어떠한 분산제나 표면 처리제도 배합물에 포함되지 않은 것을 제외하고는, 비교예 7 내지 비교예 9와 같이 제조하였다. 상기 실리카 나노복합재의 조성, 밀링 조건, 최종 입자 크기는 표 4에 주어진다.
[표 4]
Figure pct00006
실시예 2 및 실시예 3은 표면 처리제 또는 분산제 없이도 입자 크기 감소가 달성될 수 있다는 것을 나타낸다. 더욱이, 표면 처리제 또는 분산제 없이도, 배합물의 점도가 높은 입자 적재량, 즉 50+ 중량%에서도 가공가능하다. 실제로, 실시예 3은 표면 처리제, 분산제, 및 반응성 희석제 각각의 부재하에 가공가능성을 나타낸다.
비교예 10 및 비교예 11: 나노입자가 없는 경화된 수지
비교예 10 및 비교예 11은 스피스믹서 (모델 ARV-3 진공 믹서, 미국 캘리포니아주 라구나 힐즈 소재의 팅키 USA, 인크.)를 사용하면서 수지를 표 5에 따라 무수물 경화제 (린드라이드 36V) 및 소포제 (BYK 1790)와 나노입자 없이 혼합함으로써 제조하였다. 배합된 혼합물의 점도는 30℃의 시간 및 10 s-1의 일정한 전단 속도의 함수로서 즉시 측정하였다.
비교예 6a: 용매-계 방법에 의한, 표면 처리된 경화된 실리카 나노복합재
비교예 6a는, 실리카 나노복합재를 입자 표면 처리 및 소포제와 함께 사용한 것을 제외하고는, 비교예 10 및 비교예 11과 동일한 방식으로 제조하였다.
비교예 7a 내지 비교예 9a: 무-용매 방법에 의한, 분산제를 사용한 경화된 실리카 나노복합재
비교예 7a 내지 비교예 9a는, 실리카 나노복합재를 분산제와 함께 사용한 것을 제외하고는, 비교예 10 및 비교예 11과 동일한 방식으로 제조하였다.
실시예 2a 및 실시예 3a: 무-용매 방법에 의한, 표면 처리가 안된 경화된 실리카 나노복합재
실시예 2a 및 실시예 3a는, 어떠한 분산제 또는 입자 표면 처리도 사용하지 않은 것을 제외하고는, 비교예 10 및 비교예 11과 동일한 방식으로 제조하였다.
[표 5]
Figure pct00007
도 1은 시간의 함수로서 표 5의 배합된 수지의 점도를 나타낸다. 에폰 828 (비교예 10)을 사용한 배합물에 비해, 80/20 에폰 826/헬록시 107 (비교예 11)의 점도는 반응성 희석제의 존재에 기인해 더 낮은 점도를 나타낸다. 배합된 나노복합재의 점도는 실리카 나노입자의 존재에 기인하여 채워지지 않은 수지보다 높다. 구형 콜로이드성 실리카 및 구형 화성 실리카와 배합된 상기 실리카 나노복합재는 유사한 점도를 나타낸다. 배합된 실리카 나노복합재 점도에서의 차이가 상이한 표면 처리에 따라 나타난다.
비교예 12 및 비교예 13: 나노입자가 없는 경화된 수지
비교예 12 및 비교예 13은 스피스믹서 (모델 ARV-3 진공 믹서, 미국 캘리포니아주 라구나 힐즈 소재의 팅키 USA, 인크.)를 사용하면서 수지를 표 6에 따라 무수물 경화제 (린드라이드 36V) 및 소포제 (BYK 1790)와 함께 나노입자 없이 혼합함으로써 제조하였다. 상기 혼합물을 몰드로 옮기고 이어서 오븐 안에 두었다. 상기 예들은 63℃에서 3시간 동안, 이어서 91℃에서 2시간 동안 및 이어서 85℃에서 2시간 동안 경화되었다.
비교예 6b: 용매-계 방법에 의한, 표면 처리된 경화된 실리카 나노복합재
비교예 6b는, 실리카 나노복합재를 입자 표면 처리 및 소포제와 함께 사용한 것을 제외하고는, 비교예 12 및 비교예 13과 동일한 방식으로 제조하였다.
비교예 7b 내지 비교예 9b: 무-용매 방법에 의한, 분산제를 사용한 경화된 실리카 나노복합재
비교예 7b 내지 비교예 9b는, 실리카 나노복합재를 분산제와 함께 사용한 것을 제외하고는, 비교예 12 및 비교예 13과 동일한 방식으로 제조하였다.
실시예 2b 및 실시예 3b: 무-용매 방법에 의한, 표면 처리가 안된 경화된 실리카 나노복합재
비교예 2b 및 비교예 3b는, 실리카 나노복합재를 분산제나 표면 처리제 없이 사용한 것을 제외하고는, 비교예 12 및 비교예 13과 동일한 방식으로 제조하였다.
[표 6]
Figure pct00008
표 6은 2개의 채워지지 않은 수지, 에폰 828 및 (80/20) 에폰 826/헬록시 107 및 상기 실리카 나노복합재의 Tg를 나타낸다. 모든 샘플은 무수물 경화제, 즉 린드라이드 36V를 사용하여 경화되었다. 실리카 나노복합재에 의해 나타난 Tg 강하는 대부분, 관련 희석제, 즉 헬록시 107의 존재에 기인한다. 표면 처리 안된 상기 경화된 실리카 나노복합재는 표면 처리제나 분산제를 사용한 나노복합재와 비교하여 더 낮은 Tg 강하를 경험한다. 표 6으로부터 또한, 유리질 상태에서의 저장 모듈러스 (E'유리) 및 고무 상태에서의 저장 모듈러스 (E'고무)는 채워지지 않은 에폭시에 비해 나노복합재에 대해 상당히 더 높다. 표면 처리제를 사용하지 않은 나노복합재에 대한 E'유리 및 E'고무는 표면 처리제 또는 분산제를 사용한 상응하는 나노복합재와 유사하다.
비교예 14 및 비교예 15: 나노입자가 없는 경화된 수지
비교예 14 및 비교예 15는 스피스믹서 (모델 ARV-3 진공 믹서, 미국 캘리포니아주 라구나 힐즈 소재의 팅키 USA, 인크.)를 사용하면서 수지를 표 7에 따라 무수물 경화제 (린드라이드 36V) 및 소포제 (BYK 1790)와 함께 나노입자 없이 혼합함으로써 제조하였다. 상기 예들을 후속적으로 탈기하였다. 상기 혼합물을 몰드로 옮기고 이어서 오븐 안에 두었다. 상기 예들은 63℃에서 3시간 동안, 이어서 91℃에서 2시간 동안 및 이어서 85℃에서 2시간 동안 경화되었다.
비교예 6c: 용매-계 방법에 의한, 표면 처리된 경화된 실리카 나노복합재
비교예 6c는, 실리카 나노복합재가 입자 표면 처리 및 소포제와 함께 사용된 것을 제외하고는, 비교예 14 및 비교예 15와 동일한 방식으로 제조하였다.
비교예 7c 내지 비교예 9c: 무-용매 방법에 의한, 분산제를 사용한 경화된 실리카 나노복합재
비교예 7c 내지 비교예 9c는, 실리카 나노복합재가 분산제와 함께 사용된 것을 제외하고는, 비교예 14 및 비교예 15와 동일한 방식으로 제조하였다.
실시예 2c: 무-용매 방법에 의한, 표면 처리가 안된 경화된 실리카 나노복합재
실시예 2c는, 실리카 나노복합재가 분산제나 입자 표면 처리제 없이 사용된 것을 제외하고는, 비교예 14 및 비교예 15와 동일한 방식으로 제조하였다.
[표 7]
Figure pct00009
표 7은 2개의 채워지지 않은 수지, 에폰 828 및 (80/20) 에폰 826/헬록시 107, 및 상기 실리카 나노복합재의 인장 모듈러스 및 변형률 거동을 나타낸다. 모든 샘플은 무수물 경화제, 즉 린드라이드 36V를 사용하여 경화되었다. 비교예 14 및 비교예 15는, 반응성 희석제, 즉 헬록시 107의 존재가 인장 모듈러스에서 감소를 유도한다는 것을 나타낸다. 그러나, 실리카 나노입자의 부가는 에폰 828 및 80/20 에폰 826/헬록시 107 모두에 비해 인장 모듈러스에서 상당한 증가를 초래한다. 더욱이, 표면 처리제나 분산제를 사용하지 않은 실리카 나노복합재는 표면 처리제나 분산제를 사용하여 가공된 샘플과 유사한 인장 모듈러스를 나타낸다. 에폰 828은 항복 거동을 나타내지 않는 한편, 80/20 에폰 826/헬록시 107 수지는 나타낸다. 마찬가지로, 모든 실리카 나노복합재는, 표면 처리제나 분산제를 사용하든 안하든, 항복 거동을 나타낸다. 비교예 14 및 비교예 15로부터, 최대 파단시 변형률은 반응성 희석제, 즉 헬록시 107의 존재에 기인하여 상당히 증가한다. 실리카 나노복합재는 80/20 에폰 826/헬록시 107보다 더 낮은 최대 파단시 변형률을 나타내지만, 나노입자의 존재에도 불구하고 상당히 높은 값을 유지한다. 실리카 나노복합재의 향상된 변형률 거동은 표면 처리제나 분산제를 사용하든 안하든 나타난다. 도 7은 표 7의 경화된 수지에 대해 대표적인 응력-변형 곡선을 나타낸다.
실시예 2d (예상예): 무-용매 방법에 의한, 표면 처리가 안된 실리카 나노복합재를 함유하는 압력 용기
실시예 2d는 실시예 2a의 배합물 및 방법에 따라 실리카 나노복합재를 형성함으로써 제조한다. 압력 용기는, 실리카 나노복합재에 포화된 탄소 섬유 (예를 들어, 토레이(TORAY) T700SC-12000-50C, Lot #A2106M2, 미국 앨라바마주 데카투르 소재의 토레이 카본 파이버스 어메리카, 인크.(Toray Carbon Fibers America, Inc.))를 미국 출원 일련번호 제13/154,615호(썬호스트 등)에 기술된 코팅 공정에 따라, 권취함으로써 제조한다. 이어서 상기 권취된 용기를 미국 출원 일련번호 제13/154,615호 (썬호스트 등)에 기술된 조건에 따라 경화하여 압력 용기를 형성한다.
비교예 16 내지 비교예 18 (예상예): 무-용매 방법에 의한, 표면 처리된 실리카 나노복합재
비교예 16 내지 비교예 18의 실리카 나노복합재는, 실리카가 경화제 (린드라이드 36V)에서 분산제와 함께, 단 어떠한 에폭시 (에폰 826)나 반응성 희석제 (헬록시 107)도 없이 밀링된 것을 제외하고는, 상기 기술된 이머전 밀 방법을 사용하여 화성 실리카 (나노실)와 함께 제조한다.
실시예 4 (예상예): 무-용매 방법에 의한, 표면 처리가 안된 실리카 나노복합재
실시예 4의 실리카 나노복합재는, 어떠한 분산제나 표면 처리제도 배합물에 포함되지 않은 것을 제외하고는, 비교예 16 내지 비교예 18과 같이 제조하였다.
[표 8]
Figure pct00010
비교예 16a 내지 비교예 18a (예상예): 무-용매 방법에 의한, 표면 처리된 경화된 실리카 나노복합재
비교예 16a 내지 비교예 18a의 경화된 실리카 나노복합재는 스피스믹서 (모델 ARV-3 진공 믹서, 미국 캘리포니아주 라구나 힐즈 소재의 팅키 USA, 인크.)를 사용하면서 비교예 16 내지 비교예 18의 수지를 표 9에 따라 에폭시 (에폰 826) 및 반응성 희석제 (헬록시 107)와 함께 혼합함으로써 제조한다. 상기 혼합물을 몰드로 옮기고 이어서 오븐 안에 둔다. 상기 예들은 63℃에서 3시간 동안, 이어서 91℃에서 2시간 동안 및 이어서 85℃에서 2시간 동안 경화된다.
실시예 4a (예상예): 무-용매 방법에 의한, 표면 처리가 안된 경화된 실리카 나노복합재
실시예 4a는, 실리카 나노복합재가 분산제나 표면 처리제 없이 사용된 것을 제외하고는, 비교예 16a 내지 비교예 18a와 동일한 방식으로 제조한다.
[표 9]
Figure pct00011
본 명세서가 예시적인 특정 실시형태를 상세히 기술하고 있지만, 당업자라면 이상의 내용을 이해할 때 이들 실시형태에 대한 변경, 변형 및 등가물을 용이하게 안출할 수 있다는 것을 잘 인식할 것이다. 더욱이, 본원에서 참고된 모든 간행물 및 특허는, 각각의 개별 간행물 또는 특허가 참고로 포함되는 것으로 구체적이고 개별적으로 지시된 것과 동일한 정도로 전체적으로 참고로 포함된다. 다양한 예시적인 실시형태들을 기술하였다. 이들 및 다른 실시형태가 하기 청구범위의 범주 안에 속한다.

Claims (20)

  1. 경화성 수지에 분산된 구형 화성(pyrogenic) 실리카 나노입자를 포함하는 나노복합재로서, 이때 상기 나노복합재가 2 중량% 미만의 용매를 함유하고, 상기 나노입자 중량을 기준으로 0.5 중량% 미만의 분산제를 함유하는, 나노복합재.
  2. 제1항에 있어서, 상기 실리카 나노입자가 약 1 나노미터 내지 약 500 나노미터의 범위의 직경을 포함하는 단봉형(unimodal) 입자 크기 분포를 갖는, 나노복합재.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 나노입자 중량을 기준으로 0.1 중량% 미만의 분산제를 함유하는 나노복합재.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 구형 화성 실리카 나노입자의 표면 상의 실란올 기를 경화성 수지 시스템과 반응시키기 위한 촉매를 추가로 포함하는 나노복합재.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 유기실란, 일가 알콜, 폴리올, 또는 이들의 조합을 포함하는 표면 처리제를 추가로 포함하는 나노복합재.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 일-작용성 또는 다-작용성 글리시딜 에테르 또는 스티렌을 포함하는 하나 이상의 희석제를 추가로 포함하는 나노복합재.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 경화제, 경화 촉진제, 소포제, 공기 방출제(air release agent), 가교결합제, 염료, 난연제, 안료, 충격 보강제, 및 유동 조절제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 가공 보조제를 추가로 포함하는 나노복합재.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화성 수지가 에폭시 수지, 경화성 이미드 수지, 비닐 에스테르 수지, 아크릴 수지, 비스벤조사이클로부탄 수지, 폴리시아네이트 에스테르 수지, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 나노복합재.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 약 10 내지 약 70 중량%의 실리카 나노입자를 포함하는 나노복합재.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 나노복합재가 보강 연속 섬유, 보강 불연속 섬유, 및 중공 유리 버블(hollow glass bubble) 중 하나 이상을 포함하는 충전제를 추가로 포함하고, 이때 상기 충전제는 탄소, 유리, 세라믹, 붕소, 탄화규소, 현무암, 세라믹, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴로니트릴, 또는 이들의 조합을 포함하는, 나노복합재.
  11. 경화제에 분산된 구형 화성 실리카 나노입자를 포함하는 나노복합재로서, 이때 상기 나노복합재가 2 중량% 미만의 용매를 함유하고, 상기 나노입자 중량을 기준으로 0.5 중량% 미만의 분산제를 함유하는, 나노복합재.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 나노복합재를 포함하는 프리프레그(prepreg).
  13. 경화된 수지에 분산된 구형 화성 실리카 나노입자 약 4 내지 70 중량%; 및 상기 경화된 수지 안에 매립된 충전제를 포함하는 복합재로서, 이때 상기 복합재가 상기 나노입자 중량을 기준으로 0.5 중량% 미만의 분산제를 함유하고, 이때 상기 충전제는 보강 연속 섬유, 보강 불연속 섬유, 및 중공 유리 버블 중 하나 이상을 포함하는, 복합재.
  14. 제13항에 있어서, 상기 실리카 나노입자가 약 1 나노미터 내지 약 500 나노미터의 범위의 직경을 포함하는 단봉형 입자 크기 분포를 갖는, 나노복합재.
  15. 경화된 수지에 분산된 구형 화성 실리카 나노입자 약 10 내지 약 50 중량%를 포함하는 물품으로서, 상기 나노입자 중량을 기준으로 0.5 중량% 미만의 분산제를 함유하는 물품.
  16. 제15항에 있어서, 상기 실리카 나노입자가 약 1 나노미터 내지 약 500 나노미터의 범위의 직경을 포함하는 단봉형 입자 크기 분포를 갖는, 물품.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 터빈 날개, 압력 용기, 항공우주 부품, 케이블, 또는 스포츠 용품 장비를 포함하는 물품.
  18. 제17항에 있어서, 압력 용기를 포함하는 물품.
  19. 10 내지 70 중량%의 응집된(aggregated) 구형 화성 실리카 나노입자를 경화성 수지 및 선택적으로 촉매, 표면 처리제, 및/또는 희석제와 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계로서, 이때 상기 혼합물은 2 중량% 미만의 용매를 포함하고, 상기 혼합물은 상기 나노입자 중량을 기준으로 0.5 중량% 미만의 분산제를 포함하는, 단계; 및
    상기 혼합물을 밀링 매질(milling media)을 포함하는 이머전 밀(immersion mill)에서 밀링하여, 상기 경화성 수지에 분산된 구형 화성 실리카 나노입자를 포함하는 밀링된 수지 시스템을 형성하는 단계
    를 포함하는, 나노입자-함유 경화성 수지 시스템의 제조방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 실리카 나노입자가 약 1 나노미터 내지 약 500 나노미터의 범위의 직경을 포함하는 단봉형 입자 크기 분포를 갖는, 방법.
KR1020167006356A 2013-08-13 2014-08-13 구형 화성 실리카 나노입자를 함유하는 나노복합재 및 복합재, 물품, 및 그의 제조방법 KR102306069B1 (ko)

Applications Claiming Priority (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201361865308P 2013-08-13 2013-08-13
US61/865,308 2013-08-13
US201361909575P 2013-11-27 2013-11-27
US61/909,575 2013-11-27
US201361918302P 2013-12-19 2013-12-19
US61/918,302 2013-12-19
US201462018993P 2014-06-30 2014-06-30
US62/018,993 2014-06-30
PCT/US2014/050809 WO2015023718A1 (en) 2013-08-13 2014-08-13 Nanocomposites containing spherical pyrogenic silica nanoparticles and composites, articles, and methods of making same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160042091A true KR20160042091A (ko) 2016-04-18
KR102306069B1 KR102306069B1 (ko) 2021-09-30

Family

ID=51392443

Family Applications (4)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167006349A KR102247428B1 (ko) 2013-08-13 2014-08-12 비구형 실리카 나노입자를 함유하는 나노복합재, 복합재, 물품, 및 이의 제조 방법
KR1020167006351A KR102245554B1 (ko) 2013-08-13 2014-08-12 실리카 나노입자 및 분산제를 함유하는 나노복합재, 복합재, 물품, 및 이의 제조 방법
KR1020167006355A KR102388160B1 (ko) 2013-08-13 2014-08-12 층상 나노입자 및 분산제를 함유하는 나노복합재, 복합재, 물품, 및 이의 제조 방법
KR1020167006356A KR102306069B1 (ko) 2013-08-13 2014-08-13 구형 화성 실리카 나노입자를 함유하는 나노복합재 및 복합재, 물품, 및 그의 제조방법

Family Applications Before (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167006349A KR102247428B1 (ko) 2013-08-13 2014-08-12 비구형 실리카 나노입자를 함유하는 나노복합재, 복합재, 물품, 및 이의 제조 방법
KR1020167006351A KR102245554B1 (ko) 2013-08-13 2014-08-12 실리카 나노입자 및 분산제를 함유하는 나노복합재, 복합재, 물품, 및 이의 제조 방법
KR1020167006355A KR102388160B1 (ko) 2013-08-13 2014-08-12 층상 나노입자 및 분산제를 함유하는 나노복합재, 복합재, 물품, 및 이의 제조 방법

Country Status (5)

Country Link
US (6) US10442914B2 (ko)
EP (4) EP3033379B1 (ko)
KR (4) KR102247428B1 (ko)
CN (4) CN105452374B (ko)
WO (4) WO2015023640A1 (ko)

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102247428B1 (ko) 2013-08-13 2021-05-03 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 비구형 실리카 나노입자를 함유하는 나노복합재, 복합재, 물품, 및 이의 제조 방법
IT201600073198A1 (it) * 2015-07-15 2018-01-13 Cabot Corp Procedimenti di produzione di un composito di elastomero rinforzato con silice e nerofumo e prodotti che lo contengono.
CN106505216B (zh) * 2015-09-03 2019-11-12 韩国能量技术研究院 金属氧化物-碳纳米物质复合体、催化剂、燃料电池电极用催化剂层及这些制造方法
RU2618722C1 (ru) * 2015-11-19 2017-05-11 Евгений Владимирович Дубовой Бумагоподобный нанокомпозиционный материал на основе минеральных волокон для установок охлаждения воздуха испарительного типа
CN105924699A (zh) * 2016-06-20 2016-09-07 柳州市俊杰汽配制造有限公司 压缩空气用胶管
CN105906892A (zh) * 2016-06-21 2016-08-31 柳州市颖航汽配有限公司 提高橡胶气密性的方法
CN106046691A (zh) * 2016-08-22 2016-10-26 威海光威复合材料股份有限公司 纳米陶瓷改性氰酸酯树脂/环氧树脂复合材料制备方法
US10329460B2 (en) 2016-09-14 2019-06-25 3M Innovative Properties Company Fast curing optical adhesive
CN107325263A (zh) * 2017-07-12 2017-11-07 深圳市珞珈新材料科技有限公司 一种紫外光固化超支化有机硅环氧树脂的制备方法
CN107216661B (zh) * 2017-07-13 2020-03-24 无锡朴业橡塑有限公司 一种耐老化的三元乙丙橡胶组合物及其制备方法
CN107652846A (zh) * 2017-10-24 2018-02-02 安徽艾米伦特建材科技有限公司 岩棉板表面用复合材料及其制备方法
CN111433268B (zh) * 2017-11-29 2022-07-05 康宁股份有限公司 高度负载的无机填充的水性树脂体系
KR101972440B1 (ko) * 2017-12-29 2019-04-25 한국화학연구원 기계적 물성이 우수한 에폭시 수지 조성물
WO2020027869A2 (en) * 2018-02-07 2020-02-06 ATSP Innovations, Inc. Method to produce polymer matrix composites
DE112019000751T5 (de) * 2018-02-12 2020-12-17 3M Innovative Properties Company Härtbare Zusammensetzungen, Gegenstände daraus und Verfahren zur Herstellung und Verwendung derselben
CN109294433B (zh) * 2018-09-26 2020-12-01 雅图高新材料股份有限公司 一种低voc汽车清漆及其制备方法
CN109456620A (zh) * 2018-11-19 2019-03-12 江苏联瑞新材料股份有限公司 一种低粘度填料组合物及其制备方法
FR3091832B1 (fr) * 2019-01-17 2023-04-28 Saint Gobain Intercalaire acoustique hybride constitué d’une couche de cœur adhésive en nanocomposites à matrice polymère
CN110903600B (zh) * 2019-11-05 2022-08-12 珠海格力绿色再生资源有限公司 一种纳米片-环氧树脂复合材料及其制备方法
US20210380432A1 (en) * 2020-06-03 2021-12-09 All American Armor Global L.L.C. Processes for Making Nanoparticles, Bulletproof Glass, Bulletproof Armor, Hardened Casts, Hardened Parts, Nonstructural Reinforced Hardened Casts, Structural Shrapnel-Resistant Blocks, Attachable Hardened Surfaces, and for Hardening Surfaces
CN112745573B (zh) * 2020-12-21 2022-10-04 金发科技股份有限公司 一种表面陶瓷化的合金材料及其制备方法和应用
KR102250799B1 (ko) 2021-01-22 2021-05-12 주식회사 쿠킴 미세먼지 방지 항균필터, 이를 포함하는 마스크와 그 제조방법
US11912899B2 (en) 2021-03-24 2024-02-27 Sony Group Corporation Film, liquid paint and method
US11648605B2 (en) 2021-05-10 2023-05-16 ASK Chemicals LLC Halloysite tubes in ester-cured phenolic bonded foundry shapes

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070232727A1 (en) * 2006-04-03 2007-10-04 Pui-Yan Lin Filled epoxy compositions
KR20110038023A (ko) * 2008-06-12 2011-04-13 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 나노입자를 수지와 혼합하는 방법
US20120277378A1 (en) * 2011-04-29 2012-11-01 John Keith Nelson Self-healing electrical insulation
JP2013010848A (ja) * 2011-06-29 2013-01-17 Nippon Zeon Co Ltd 樹脂組成物、フィルム、積層体、硬化物、及び複合体

Family Cites Families (69)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3018262A (en) 1957-05-01 1962-01-23 Shell Oil Co Curing polyepoxides with certain metal salts of inorganic acids
US3298998A (en) 1961-03-07 1967-01-17 Eastman Kodak Co Bisglycidyl ethers of bisphenols
FR1536946A (fr) 1967-02-28 1968-09-02 Rhodiaceta Nouveaux composés bis maléamiques
FR1555564A (ko) 1967-07-13 1969-01-31
BE754723A (fr) 1969-08-12 1971-02-11 Rhone Poulenc Sa Procede de preparation de
BE759502A (fr) 1969-11-28 1971-05-27 Bmi Lab Outil abrasif, en particulier meule de rectification, et son procede defabrication
CH615935A5 (ko) 1975-06-19 1980-02-29 Ciba Geigy Ag
US4157360A (en) 1978-04-26 1979-06-05 Allied Chemical Corporation Thermoformable compositions comprising a crosslinked polycyanurate polymer and a thermoplastic polymer
JPS58500251A (ja) 1981-01-15 1983-02-17 バテル　デイベロプメント　コ−ポレイシヨン 耐磨耗性の透明又は半透明フィルムで支持体をコ−トする光硬化組成物
US4468497A (en) 1981-03-30 1984-08-28 Hitco Elastomer modified bis-maleimide resin
DE3141955A1 (de) 1981-10-22 1983-05-05 Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München Reaktionsharzmassen und daraus hergestellte formstoffe
US4522958A (en) 1983-09-06 1985-06-11 Ppg Industries, Inc. High-solids coating composition for improved rheology control containing chemically modified inorganic microparticles
JPS6374911A (ja) 1986-09-19 1988-04-05 Shin Etsu Chem Co Ltd 微細球状シリカの製造法
US5221497A (en) 1988-03-16 1993-06-22 Nissan Chemical Industries, Ltd. Elongated-shaped silica sol and method for preparing the same
JPH0284400A (ja) 1988-09-21 1990-03-26 Tombow Pencil Co Ltd 固形修正具
US5717009A (en) 1994-01-21 1998-02-10 Toshiba Silicone Co., Ltd. Adhesive composition and process for curing the same
US5733644A (en) 1994-04-15 1998-03-31 Mitsubishi Chemical Corporation Curable composition and method for preparing the same
US5648407A (en) 1995-05-16 1997-07-15 Minnesota Mining And Manufacturing Company Curable resin sols and fiber-reinforced composites derived therefrom
US6387981B1 (en) * 1999-10-28 2002-05-14 3M Innovative Properties Company Radiopaque dental materials with nano-sized particles
US6632868B2 (en) * 2000-03-01 2003-10-14 Amcol International Corporation Intercalates formed with polypropylene/maleic anhydride-modified polypropylene intercalants
CN1141505C (zh) * 2001-01-04 2004-03-10 黄振群 纳米高性能树脂复合材料管道及其制法
US7115825B2 (en) * 2001-02-15 2006-10-03 Integral Technologies, Inc. Low cost key actuators and other switching device actuators manufactured from conductive loaded resin-based materials
US20060079623A1 (en) * 2001-08-17 2006-04-13 Chenggang Chen Method of forming nanocomposite materials
US20050245665A1 (en) 2001-08-17 2005-11-03 Chenggang Chen Method of forming nanocomposite materials
US6703116B2 (en) * 2001-09-19 2004-03-09 Nippon Mitsubishi Oil Corporation CFRP component for use in conveyor with its processed surface coated and method of coating
US20060148651A1 (en) * 2002-05-15 2006-07-06 Growguard, Llc, Inc. Methods and products to protect against root intrusion and plant and root growth
RU2356922C2 (ru) 2002-07-05 2009-05-27 Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. Функционализованный эластомерный нанокомпозит
US7175118B2 (en) 2003-01-31 2007-02-13 Hockmeyer Equipment Corp. Apparatus and method for processing high viscosity dispersions
US6942897B2 (en) 2003-02-19 2005-09-13 The Board Of Trustees Of Western Michigan University Nanoparticle barrier-coated substrate and method for making the same
EP1636310B1 (en) 2003-06-24 2014-11-05 Commonwealth Scientific and Industrial Research Organisation Acrylic dispersing agents in nanocomposites
EP1506975A1 (en) 2003-08-13 2005-02-16 Vantico GmbH Nanocomposites based on polyurethane or polyurethane-epoxy hybrid resins prepared avoiding isocyanates
SG119379A1 (en) 2004-08-06 2006-02-28 Nippon Catalytic Chem Ind Resin composition method of its composition and cured formulation
US20100152325A1 (en) * 2004-12-06 2010-06-17 Avraam Isayev Process for preparing polymer nanocomposites and nanocomposites prepared therefrom
MX2007007914A (es) 2004-12-30 2007-08-14 Sun Drilling Products Corp Particulas nanocompuestas termoendurecibles, procesamiento para su produccion, y su uso en aplicaciones de perforacion de petroleo y gas natural.
DE102005040157A1 (de) 2005-08-25 2007-03-01 Degussa Ag Paste aus nanoskaligem Pulver und Dispergiermittel
WO2007024838A1 (en) 2005-08-25 2007-03-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Modified nanoparticles
US8152915B2 (en) 2005-09-02 2012-04-10 Basf Se Process for preparation of a novel pigmented composition for use in gravure inks
JP5023498B2 (ja) 2006-01-20 2012-09-12 横浜ゴム株式会社 プリプレグシート用樹脂組成物およびプリプレグシート
FR2897870A1 (fr) * 2006-02-27 2007-08-31 Cray Valley S A Sa Dispersion aqueuse de polymere nanocomposite a base de silice
WO2008027979A2 (en) 2006-08-29 2008-03-06 3M Innovative Properties Company Resin systems including reactive surface-modified nanoparticles
EP1905415B1 (de) 2006-09-27 2009-07-01 Ivoclar Vivadent AG Polymerisierbare Zusammensetzungen mit Acylgermanium-Verbindungen als Initiatoren
US20080176987A1 (en) * 2007-01-22 2008-07-24 Trevet Fred W System and methods for modified resin and composite material
JP2008214568A (ja) 2007-03-07 2008-09-18 Matsushita Electric Ind Co Ltd 樹脂成形体
CN101386700A (zh) 2007-09-12 2009-03-18 德古萨有限责任公司 包含煅制二氧化硅的可固化组合物
EP2225039B1 (en) * 2007-11-16 2019-02-13 ATOP S.p.A. Apparatus and method for grinding kitchen waste
US8357426B2 (en) 2008-01-11 2013-01-22 Nanomateriales S.A. De C.V. Single step milling and surface coating process for preparing stable nanodispersions
JP2009185090A (ja) * 2008-02-01 2009-08-20 Toyota Central R&D Labs Inc シリカナノシート／有機ポリマー複合物、その製造方法、および前記シリカナノシート／有機ポリマー複合物を含む塗料組成物
KR20150140404A (ko) 2008-03-28 2015-12-15 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 입자의 표면 개질 방법
CN102015293A (zh) * 2008-04-30 2011-04-13 米德韦斯瓦科公司 水基隔离涂料组合物
JP2011525207A (ja) 2008-06-16 2011-09-15 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 強化硬化性組成物
CN103232682B (zh) * 2008-07-31 2016-03-02 积水化学工业株式会社 环氧树脂组合物、预浸料、固化物、片状成形体、叠层板及多层叠层板
EP2344107B1 (en) * 2008-10-15 2017-02-08 3M Innovative Properties Company Dental compositions with fluorescent pigment
EP2617762A1 (en) 2008-12-19 2013-07-24 3M Innovative Properties Company Nanocalcite composites
US8580879B2 (en) 2009-01-06 2013-11-12 Nan Ya Plastics Corporation Resin composition of high thermal conductivity and high glass transition temperature (Tg) and for use with PCB, and prepreg and coating thereof
US20120027737A1 (en) * 2009-03-25 2012-02-02 Chr-Hansen A/S Use of probiotics to ameliorate diet-induced insulin resistance
KR101077303B1 (ko) 2009-05-06 2011-10-26 삼성전기주식회사 기판 형성용 조성물, 및 이를 이용한 프리프레그 및 기판
US8541485B2 (en) 2009-05-26 2013-09-24 3M Innovative Properties Company Process for making filled resins
CN102695739B (zh) 2009-08-27 2014-08-13 Abb研究有限公司 可固化环氧树脂组合物
WO2011050121A2 (en) * 2009-10-21 2011-04-28 3M Innovative Properties Company Solventless functionalization, milling, and compounding process with reactive diluents
KR101793303B1 (ko) * 2009-12-17 2017-11-02 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 나노방해석 및 비닐 에스테르 복합물
WO2011138865A1 (ja) 2010-05-07 2011-11-10 住友ベークライト株式会社 回路基板用エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、積層板、樹脂シート、プリント配線板用積層基材、プリント配線板、及び半導体装置
WO2011152402A1 (ja) 2010-06-02 2011-12-08 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物およびこれを用いたプリプレグ及び積層板
CN102985747B (zh) 2010-06-17 2015-05-20 3M创新有限公司 复合材料压力容器
WO2012037046A1 (en) 2010-09-17 2012-03-22 3M Innovative Properties Company Nanoparticle pultrusion processing aide
CN103109330B (zh) 2010-09-17 2016-03-09 3M创新有限公司 纤维强化的加载纳米粒子的热固性聚合物复合线材、线缆以及方法
FR2969163B1 (fr) 2010-12-17 2012-12-28 Michelin Soc Tech Composition elastomerique presentant une bonne dispersion de la charge dans la matrice elastomerique
CN102690496B (zh) 2012-06-08 2014-03-26 苏州巨峰电气绝缘系统股份有限公司 一种纳米改性环氧真空压力浸渍树脂及其制备方法
ES2768232T3 (es) 2012-07-06 2020-06-22 Akzo Nobel Coatings Int Bv Método para producir una dispersión de nanocompuestos que comprenden partículas de compuestos de nanopartículas inorgánicas y polímeros orgánicos
KR102247428B1 (ko) 2013-08-13 2021-05-03 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 비구형 실리카 나노입자를 함유하는 나노복합재, 복합재, 물품, 및 이의 제조 방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070232727A1 (en) * 2006-04-03 2007-10-04 Pui-Yan Lin Filled epoxy compositions
KR20110038023A (ko) * 2008-06-12 2011-04-13 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 나노입자를 수지와 혼합하는 방법
US20120277378A1 (en) * 2011-04-29 2012-11-01 John Keith Nelson Self-healing electrical insulation
JP2013010848A (ja) * 2011-06-29 2013-01-17 Nippon Zeon Co Ltd 樹脂組成物、フィルム、積層体、硬化物、及び複合体

Also Published As

Publication number Publication date
CN105452347A (zh) 2016-03-30
US20160194481A1 (en) 2016-07-07
CN105452349B (zh) 2022-09-27
KR20160042090A (ko) 2016-04-18
US20160194480A1 (en) 2016-07-07
KR102247428B1 (ko) 2021-05-03
KR20160043005A (ko) 2016-04-20
CN105452374B (zh) 2018-04-06
WO2015069347A2 (en) 2015-05-14
EP3033380A1 (en) 2016-06-22
WO2015069347A3 (en) 2015-08-13
CN105452347B (zh) 2019-08-30
US10442914B2 (en) 2019-10-15
CN105452348A (zh) 2016-03-30
US10023725B2 (en) 2018-07-17
US20160194479A1 (en) 2016-07-07
WO2015023640A1 (en) 2015-02-19
EP3033379A1 (en) 2016-06-22
WO2015023642A1 (en) 2015-02-19
US10023724B2 (en) 2018-07-17
EP3033382A2 (en) 2016-06-22
EP3033381A1 (en) 2016-06-22
KR102306069B1 (ko) 2021-09-30
US20180265677A1 (en) 2018-09-20
US20160200898A1 (en) 2016-07-14
US20190382559A1 (en) 2019-12-19
KR102388160B1 (ko) 2022-04-19
WO2015023718A1 (en) 2015-02-19
KR102245554B1 (ko) 2021-04-29
US10450444B2 (en) 2019-10-22
KR20160043981A (ko) 2016-04-22
CN105452349A (zh) 2016-03-30
CN105452374A (zh) 2016-03-30
EP3033379B1 (en) 2020-12-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102306069B1 (ko) 구형 화성 실리카 나노입자를 함유하는 나노복합재 및 복합재, 물품, 및 그의 제조방법
US10882972B2 (en) Functionalized graphene oxide curable formulations
JP5798129B2 (ja) 分散多モード表面改質ナノ粒子を含む樹脂系
Zewde et al. The role of surface modified TiO 2 nanoparticles on the mechanical and thermal properties of CTBN toughened epoxy nanocomposite
JP2011525207A (ja) 強化硬化性組成物
JP6163958B2 (ja) エポキシ樹脂組成物、繊維強化複合材料及び成形品
Nguyen et al. The effect of resin stoichiometry and nanoparticle addition on epoxy/silica nanodielectrics
Das et al. Impact of silanized milled graphite nanoparticles on thermo-mechanical properties of epoxy nanocomposite
KR20140090259A (ko) 나노실리카 함유 폴리시아네이트 에스테르 조성물
Peng et al. Organically modified layered-silicates facilitate the formation of interconnected structure in the reaction-induced phase separation of epoxy/thermoplastic hybrid nanocomposite
Torrens et al. Incorporation of silica nanospherical particles into epoxy-amine crosslinked materials
BUGNICOURT Development of sub-micro structured composites based on an epoxy matrix and pyrogenic silica

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right