ES2768232T3 - Método para producir una dispersión de nanocompuestos que comprenden partículas de compuestos de nanopartículas inorgánicas y polímeros orgánicos - Google Patents

Método para producir una dispersión de nanocompuestos que comprenden partículas de compuestos de nanopartículas inorgánicas y polímeros orgánicos Download PDF

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Ninja Hanitzsch
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José Ramón Leiza
Yuri Reyes
María Paulis
Miren Aguirre Arrese
Anwar Ahniyaz
Andrea Fornara
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Abstract

Un método para producir una dispersión de nanocompuestos que comprende partículas de compuestos de nanopartículas inorgánicas y polímeros orgánicos en un medio de dispersión como una fase continua, en donde el método comprende las siguientes etapas del método: (a) proporcionar nanopartículas inorgánicas en forma de una dispersión que comprende las nanopartículas inorgánicas; (b) después, someter la dispersión que comprende las nanopartículas inorgánicas y que resulta de la etapa (a) a una modificación superficial, en donde la modificación superficial comprende un tratamiento superficial de al menos dos fases que comprende: (i) una fase en donde se ponen en contacto las nanopartículas inorgánicas con al menos un agente dispersante y (ii) otra fase en donde las partículas inorgánicas reciben grupos funcionales sobre sus superficies, especialmente a través de una reacción química, en donde el agente dispersante utilizado es un dispersante polimérico y/o está basado en un polímero funcionalizado, que tiene un peso molecular medio en número de al menos 500 g/mol, y en donde la fase de tratamiento superficial (i) se realiza añadiendo el al menos un agente dispersante a la dispersión de las nanopartículas inorgánicas, seguido de homogeneizar la dispersión resultante y poner en contacto las nanopartículas inorgánicas con el al menos un agente dispersante durante un tiempo suficiente para permitir una interacción entre la superficie de las nanopartículas inorgánicas y el agente dispersante, modificándose así la superficie de las nanopartículas inorgánicas mediante el agente dispersante, en donde la fase de tratamiento superficial (i) se realiza con la introducción de una entrada de energía con una cantidad de energía introducida, calculada como energía introducida por cantidad de nanopartículas inorgánicas, entre 5.000 y 500.000 kJ/kg, y en donde en la fase de tratamiento superficial (ii) las nanopartículas inorgánicas reciben grupos funcionales que son compatibles y/o reactivos con los monómeros polimerizables utilizados en la etapa (c), en donde los grupos funcionales se seleccionan de grupos isocianato, grupos uretano, grupos carbamato, grupos epoxi, grupos de ácido carboxílico, grupos anhídrido de ácido carboxílico, grupos carboxilato, grupos hidroxilo, grupos tiol, grupos amina, grupos orgánicos que comprenden dobles enlaces carbono-carbono, grupos vinilo, grupos etilénicamente insaturados, grupos acrilato, grupos metacrilato, grupos alquilo, grupos alquenilo, grupos alquinilo, grupos arilo, grupos aralquilo, grupos cicloalquilo, grupos cicloalquileno, halógenos, grupos alcoxi, grupos aciloxi y combinaciones de los mismos; (c) posteriormente, combinar la dispersión que comprende las nanopartículas inorgánicas modificadas en superficie y resultante de la etapa (b) con al menos un tipo de monómeros polimerizables, seguido de una polimerización de los monómeros polimerizables en presencia de las nanopartículas inorgánicas modificadas en superficie mediante polimerización en miniemulsión, lo que da como resultado una dispersión de nanocompuestos que comprende partículas de material compuesto de nanopartículas inorgánicas y polímeros orgánicos en una fase continua, especialmente en un medio de dispersión, en donde la polimerización se realiza por polimerización, por polimerización en miniemulsión, de los monómeros polimerizables en presencia de las nanopartículas inorgánicas modificadas en superficie y, opcionalmente, en presencia de al menos un iniciador de polimerización, en donde la polimerización se realiza como un procedimiento de polimerización de al menos dos fases que comprende una primera fase que produce una simiente de partículas de material compuesto de nanopartículas inorgánicas y polímeros orgánicos, seguida de una segunda fase en donde se continúa la polimerización, opcionalmente finalizada por una etapa de postpolimerización.

Description

DESC
Método para producir una dispersión de nanocomp nanopartículas inorgánicas y polímeros orgánicos
La presente invención se refiere al campo técnico de especialmente a la incorporación de nanopartículas in metálico) en polímeros orgánicos (tal como, por ejemplo,
Especialmente, la presente invención se refiere a un mé comprende partículas de material compuesto de nanopa dispersión como una fase continua y a la dispersión d material compuesto de nanopartículas inorgánicas y polí nanocompuesto.
Además, la presente invención se refiere al uso de las d de las partículas de material compuesto de la presente poliméricas, en revestimientos, pinturas, lacas y adhesivo madera o sustratos.
Asimismo, la presente invención se refiere a plásticos y adhesivos, que comprenden las dispersiones de nanocom compuesto de la presente invención, respectivamente, de a base de madera.
Finalmente, la presente invención se refiere también a co y composiciones poliméricas, revestimientos, pinturas, l comprenden dispersiones de nanocompuestos de la pr presente invención, respectivamente.
La incorporación de nanopartículas inorgánicas, espe poliméricas o partículas poliméricas se ha vuelto de parti materiales compuestos o híbridos resultantes, tales c cosméticos, etc., por ejemplo, también en el campo de nanopartículas inorgánicas en matrices poliméricas, se compuestos o híbridos.
Los materiales a base de madera encuentran una amplia ej., como material de construcción, en la industria del mu
La expresión "materiales a base de madera" como se utiliz también materiales de madera tales como materiales en a base de madera puede ser de cualquier tipo y forma de láminas, chapas, piezas, etc. Los materiales o producto laminado o chapeado. Los materiales o productos a bas de material compuesto, tal como p. ej., un tablero de pa virutas o tablero de fibras orientadas. Los materiales o material laminado o enchapado, tal como suelos laminado madera contrachapada, un panel de pared, un panel de te
La madera tiene un potencial intrínseco para cumplir co sostenible, es decir, es un recurso renovable disponible e natural con una extraordinaria alta relación de resistencia es necesario mejorar el rendimiento y la durabilidad a lar
Especialmente, la madera es un excelente material de co a la densidad, es un recurso renovable y se ha utilizado material de construcción, también es deseable mostrar la por lo que los revestimientos transparentes son la opción i Sin embargo, la protección de la lignina y otros carbohidr de los principales desafíos en aplicaciones en exteriores de madera.
Un área problemática particular y el inconveniente para el es su alta sensibilidad a la degradación por rayos UV. Es por la luz, tanto por los cambios de color como por la exposición al aire libre, los efectos se notan rápidament elevadas menos unidas se hacen visibles en la superficie.
CIÓN
stos que comprenden partículas de compuestos de
ateriales compuestos o híbridos orgánicos-inorgánicos, ánicas (tal como, por ejemplo, nanopartículas de óxido ex).
o para producir una dispersión de nanocompuestos que ulas inorgánicas y polímeros orgánicos en un medio de anocompuestos así obtenida, así como a partículas de os orgánicos obtenibles a partir de estas dispersiones de
ersiones de nanocompuestos de la presente invención o vención, respectivamente, en plásticos y composiciones especialmente en aplicaciones para materiales a base de
posiciones poliméricas, revestimientos, pinturas, lacas y estos de la presente invención o las partículas de material nera especial en aplicaciones para materiales o sustratos
osiciones aditivas, especialmente para su uso en plásticos s y adhesivos, en donde dichas composiciones aditivas nte invención o partículas de material compuesto de la
lmente nanopartículas de óxido metálico, en matrices ar interés debido a la amplia gama de aplicaciones de los o p. ej., en revestimientos, adhesivos, medicamentos, materiales a base de madera. Con la incorporación de eden obtener propiedades mejoradas de los materiales
ma de aplicaciones, especialmente en ingeniería civil, p. e y similares.
n la presente memoria denota, además de madera sólida, ma de tableros de fibra, viruta, y aglomerado. El material aterial a base de madera, tal como astillas, fibras, placas, base de madera pueden ser, por ejemplo, un material e madera también pueden ser, por ejemplo, un producto ulas, un tablero de fibras (tal como MDF), un tablero de ductos a base de madera pueden ser, por ejemplo, un uelos enchapados, un material para muebles enchapado, , una viga laminada o un producto de material compuesto.
s criterios de ser un material de ingeniería competitivo y andes cantidades y formado como un material compuesto respecto al peso. Sin embargo, para su uso en exteriores plazo de los materiales a base de madera.
trucción con una alta relación de resistencia con respecto n éxito durante siglos. Cuando la madera se utiliza como rmosa estructura de la superficie del material de madera, l de tratamiento superficial para los productos de madera. s durante la erosión por intemperie de la madera es uno los revestimientos transparentes en diversos productos
o de la madera como material de ingeniería en exteriores conocimiento generalizado que la madera se ve afectada egradación de la superficie. Particularmente, durante la en la madera no tratada, que se vuelve gris y las fibras to se debe principalmente a que la lignina de la superficie (que representa aproximadamente el 30 % del peso d pequeños que pueden ser arrastrados por la lluvia.
Tradicionalmente, la protección frente a los rayos UV de l de los pigmentos, mediante la aplicación de un revestimie llegue a la lignina. Hasta la fecha, este método ha si norteamericanos, pero no es totalmente aceptado en otro
Además, una tendencia reciente dentro de la arquitectura parte importante del diseño exterior, aprovechando así la
Asimismo, también es importante desarrollar nuevos si punto de vista legal. En algunos países europeos com empresas de revestimientos proporcionen una garantí revestimientos transparentes mejorados, sería más fáci garantías.
Para proteger los productos de madera de forma eficaz d luz solar, es decir, UV-VIS (de 250 a 440 nm), se debe co Debido a regulaciones más estrictas y a preocupacione revestimientos transparentes basados agua son más apr
Tradicionalmente, los absorbedores de rayos UV org aplicaciones de madera, sin embargo, estas sustancias s resultado de esto, el revestimiento no sólo pierde su f rápidamente, sino que también contribuye a la emisión inglés) al medio ambiente. Los sistemas actuales de reve UV deben ser reemplazados o repintados después de ap
Por lo tanto, si se pudieran identificar sistemas absorbed base de agua, se podría alargar la vida útil de la mader mantenimiento y reemplazo de la madera.
Aunque varias cargas inorgánicas, tales como TiO2. Z opciones potenciales en varias formulaciones de revestim a la dificultad de acceder a cargas inorgánicas transparent transparentes a base de agua. Por lo tanto, en la industria de mejorar la transparencia, la estabilidad del color y la para aplicaciones en exteriores.
Las nanopartículas funcionales también se pueden introd mejorar las propiedades de las uniones adhesivas par aplicaciones de madera son los adhesivos termoestables formaldehído MF, fenil-formaldehído FF, resorcinol-formal del formaldehído, estos adhesivos deberían eliminarse gr
Otras alternativas son los adhesivos termoplásticos pro biológica. Por ejemplo, los adhesivos de acetato de poli adhesivo tiene algunas limitaciones debido a su carácter t y tiende a deformarse permanentemente bajo carga. Est no se utiliza a temperaturas elevadas.
Sin embargo, si se pudieran mejorar las propiedades termoplásticos de base biológica, estos adhesivos se po madera en el futuro.
Por ejemplo, si la fluencia se redujera en estos nuevos a formaldehído en aplicaciones de carga.
La incorporación de nanopartículas en adhesivos a base adhesivo sin disminuir las propiedades adhesivas del adh bien dispersas en la matriz polimérica y que las nano obstante, con los sistemas convencionales, sólo se podía polimérica, por un lado, y las nanopartículas, por otro l sistemas con baja durabilidad o vida útil. Además, el pre ahora es demasiado alto.
a madera) se degrada en fragmentos moleculares más
adera se ha realizado ocultando la sensible lignina debajo de madera teñido, que impide eficazmente que la luz UV ampliamente aceptado en los países escandinavos y aíses, p. ej., en el sur de Europa y Japón.
incluir madera con revestimiento transparente como una tractivas propiedades estéticas del material de madera.
mas mejorados de revestimiento transparente desde un por ejemplo, Alemania, existe la necesidad de que las e que el revestimiento durará un cierto período. Con ara las empresas de revestimientos proporcionar estas
nte la intemperie, la parte energética alta del espectro de r o filtrar antes de que alcance la superficie de la madera.
edioambientales en los sectores de revestimientos, los ados en comparación con los basados en disolventes.
icos se utilizan en revestimientos transparentes para egradan rápidamente con la exposición al aire libre. Como ción de protección frente a los rayos UV prevista muy compuestos orgánicos volátiles (COV, por sus siglas en iento transparente con absorbedores orgánicos de rayos imadamente 2 años.
s de UV superiores para revestimientos transparentes a y se reducirían el impacto medioambiental y el coste de
, Fe2O3 y CeO2, se han estudiado ampliamente como to transparente, hasta ahora se ha avanzado poco debido que sean compatibles con formulaciones de revestimiento revestimientos de madera, existe una necesidad urgente rabilidad de los revestimientos de madera transparentes
ir en adhesivos para madera a base de agua con el fin de madera. Los adhesivos más comúnmente utilizados en base de formaldehído (urea-formaldehído UF, melamina hído RF). Sin embargo, debido a los problemas de emisión ualmente en el futuro.
dentes de fuentes de petróleo o los adhesivos de base ilo a base de agua se utilizan para pegar madera. Este oplástico. Es sensible tanto a la humedad como al calor, imita su aplicación únicamente a usos no estructurales, y
ecánicas del acetato de polivinilo o de los adhesivos n utilizar para una gama más amplia de aplicaciones de
esivos, podrían reemplazar algunos adhesivos a base de
agua también puede aumentar la resistencia cohesiva del ivo. Sin embargo, es crucial que las nanopartículas estén tículas sean compatibles con el polímero adhesivo. No lcanzar hasta ahora bajas compatibilidades entre la matriz , lo que da como resultado sistemas no homogéneos o de las nanopartículas utilizadas en esta aplicación hasta En el estado de la técnica, se han realizado varios en nanopartículas; sin embargo, hasta ahora estos resu documentos de patente US 2002/0055581 A1, US 2002/
ALVARO COSTOYAS ET AL., "Encapsulation of silica OF POLYMER SCIENCE PART A: POLYMER CHE páginas 935-948, se refiere a la encapsulación de nanop
TANG ET AL., "Fabrication of zinc oxide/poly(styr EUROPEAN POLYMER JOURNAL, PERGAMON PRE 2007 (28-09-2007), páginas 4210-4218, se refiere a la zinc/poli (estireno) y su dispersión. Las nanopartículas d 40 nm, se encapsulan mediante poliestireno utilizand metacriloxipropiltrimetoxisilano (MPTMS) como agente d tensioactivo.
BHANVASE B ET AL., "Process intensification of e ultrasound assisted emulsion polymerization", CHE SEQUOIA, LAUSANNE, CH, vol. 50, n° 11, 4 de septie un procedimiento de intensificación de la encapsulació polimerización en emulsión asistida por ultrasonido, en intensificados basados en las irradiaciones ultrasónicas nanopartículas inorgánicas dentro del polímero durante e
SATYENDRA MISHRA ET AL., "Novel synthesis of nan nanoparticles by atomized microemulsion techniqu composites", POLYMERS FOR ADVANCED TECHN 2011), páginas 2571-2582, se refiere a una nueva síntesis calcio (CaCO3)/poliestireno (PS) mediante la técnica de de los materiales compuestos de polipropileno (PP) (CaCO3)/poliestireno (PS) (< 100 nm) con estructur microemulsión atomizada y en donde las cadenas de pol de trietoxivinil silano (TEVS) como agente de acoplamient sulfato de sodio (SDS) y n-pentanol como iniciador, ten mecanismos de polimerización de las partículas de látex
El documento de patente KR 20080074410 A se refiere a de tipo núcleo-cubierta en dióxido de carbono sup nanocompuesto de tipo núcleo-cubierta para facilitar la s un reactor y para producir el producto sin deformación si retirada del disolvente. Un método para preparar partícu etapas de dispersar un óxido inorgánico modificado en su monómero inorgánico y un tensioactivo para preparar las núcleo de óxido inorgánico y una capa de cubierta de po su superficie se obtiene modificando la superficie de un silano. El óxido inorgánico es al menos uno seleccionado carbonato de calcio, trióxido de circonio, óxido de zinc, orgánico es uno o más seleccionados de metacrilato de
Por lo tanto, es un objeto de la presente invención, propo poliméricas que comprenden nanopartículas inorgánicas de nanocompuestos que comprenden partículas de mate y polímeros orgánicos en una fase continua, en do inconvenientes de los sistemas de la técnica anterior superarse esencialmente.
Especialmente, es otro objeto de la presente invenci especialmente apropiados para aplicaciones de ma propiedades de absorción de rayos UV mejoradas y/o pr mejoradas (por ejemplo, contra el agua, oxígeno, vapor,
Además, es otro objeto de la presente invención proporci que son especialmente apropiados para aplicaciones de
Finalmente, es un objeto adicional de la presente invenció propiedades de absorción de luz mejoradas y/o propi ues con el fin de aumentar la compatibilidad de dichas dos no son muy suficientes (véase, por ejemplo, los 6908 A1, EP 1471 108 A1, etc.).
oparticles by miniemulsion polymerizatiorí', JOURNAL TRY, vol. 47, n° 3, 1 de febrero de 2009 (01-02-2009), ículas de sílice por polimerización en miniemulsión.
) grafted nanocomposite latex and its dispersion", LTD. OXFORD, GB, vol. 43, n° 10, 28 de septiembre de ricación de látex nanocompuesto injertado con óxido de xido de zinc, con un tamaño medio de aproximadamente polimerización en emulsión in situ en presencia de 3-oplamiento y polioxietilen-nonilfenil-éter (OP-10) como un
psulation of functionalized CaCOnanoparticles using AL ENGINEERING AND PROCESSING, ELSEVIER re de 2011 (04-09-2011), páginas 1160-1168, se refiere a de nanopartículas de CaCO3 funcionalizadas utilizando de este documento trata sobre el uso de procedimientos ra la mejora del procedimiento de encapsulación de las rocedimiento de síntesis de nanocompuestos.
alcium carbonate (CaCO3)/polystyrene (PS) core-shell and its effect on properties of polypropylene (PP) OGIES, vol. 22, n° 12, 1 de diciembre de 2011 (01-12­ nanopartículas de núcleo-cubierta de carbonato de nanoroemulsión atomizada y su efecto sobre las propiedades en donde las nanopartículas de carbonato de calcio núcleo-cubierta se sintetizan mediante la técnica de ro se anclan sobre la superficie del nano-CaCO3 a través en donde se utilizan persulfato de amonio (APS), dodecil ctivo y cotensioactivo, respectivamente. Se estudian los cleo-cubierta.
método de preparación de partículas de nanocompuestos rítico. Se proporciona un método para preparar un aración del producto mediante la reducción de presión de ausar un problema de solubilización durante una etapa de de nanocompuestos de tipo núcleo-envoltura incluye las perficie en un dióxido de carbono supercrítico y utilizar un nopartículas de tipo núcleo-envoltura que comprenden un ero orgánico, en donde el óxido inorgánico modificado en xido inorgánico utilizando un agente de acoplamiento de dióxido de titanio, dióxido de silicio, trióxido de dialuminio, óxido de zinc y dióxido de estaño. Además, el polímero tilo, metacrilato de glicidilo, estireno y divinilbenceno.
onar un método para producir composiciones aglutinantes specialmente un método para proporcionar dispersiones l compuesto que comprenden nanopartículas inorgánicas e las desventajas anteriormente mencionadas y/o los en al menos evitarse parcialmente o incluso al menos
desarrollar nuevos sistemas de dispersión, que sean a y muestren propiedades mejoradas, especialmente edades mecánicas mejoradas y/o propiedades de barrera .).
r sistemas de dispersión que no contengan formaldehído, dera.
roporcionar dispersiones de nanocompuestos que tengan des mecánicas mejoradas y/o propiedades de barrera mejoradas (por ejemplo, con respecto al oxígeno, agua, madera, p. ej., en revestimientos, pinturas, lacas, adhesiv
Para lograr los objetos anteriormente mencionados, la p presente invención, un método para producir una disp material compuesto de nanopartículas inorgánicas y polí medio de dispersión, según la reivindicación 1; además, l invención son el contenido de las respectivas reivindicaci
Según un aspecto adicional de la presente invención, la nanocompuestos que comprende partículas de materi orgánicos en una fase continua, especialmente en un me
Además, la presente invención también se refiere al uso d o de las partículas de material compuesto de la pre reivindicación 12.
Asimismo, la presente invención se refiere a plásticos y y adhesivos según la reivindicación 13.
Finalmente, la presente invención proporciona, además, composición de aditivo de la reivindicación 14.
La presente invención, según un primer aspecto de la pr dispersión de nanocompuestos que comprende partícul polímeros orgánicos en un medio de dispersión como un
en donde el método comprende las siguientes etapas del
método para producir una dispersión de nanocompue nanopartículas inorgánicas y polímeros orgánicos en u método comprende las siguientes etapas del método: ( dispersión que comprende las nanopartículas inorgáni nanopartículas inorgánicas y resultante de la etapa ( superficial comprende un tratamiento superficial de al nanopartículas inorgánicas se ponen en contacto con partículas inorgánicas reciben grupos funcionales en su el agente dispersante utilizado es un dispersante polimé peso molecular medio en número de al menos 500 g/m mediante la adición de al menos un agente dispersant de la homogeneización de la dispersión resultante y p menos un agente dispersante durante un tiempo suficie nanopartículas inorgánicas y el agente dispersante, mo mediante el agente dispersante, en donde la fase de tr entrada de energía con una cantidad de energía introdu nanopartículas inorgánicas, entre 5.000 a 500.000 kJ/k las nanopartículas inorgánicas reciben grupos funcion polimerizables utilizados en la etapa (c), en donde lo grupos uretano, grupos carbamato, grupos epoxi, grup grupos carboxilato, grupos hidroxi, grupos tiol, grupos carbono-carbono, grupos vinilo, grupos etilénicament alquilo, grupos alquenilo, grupos alquinilo, grupos arilo, halógenos, grupos alcoxi, grupos aciloxi y combinacion que comprende las nanopartículas inorgánicas modific menos un tipo de monómeros polimerizables, seguido presencia de las nanopartículas inorgánicas modificada lo que da como resultado una dispersión de nanocomp nanopartículas inorgánicas y polímeros orgánicos en u en donde la polimerización se realiza polimerizando, polimerizables en presencia de nanopartículas inorgánic de al menos un iniciador de polimerización, en dond polimerización de al menos dos etapas que comprende de material compuesto de nanopartículas inorgánicas donde se continúa la polimerización, opcionalmente fin apor, gases, etc.) cuando se utilizan en aplicaciones de , etc.
ente invención propone, según un primer aspecto de la ión de nanocompuestos que comprende partículas de ros orgánicos en una fase continua, especialmente en un realizaciones especialmente ventajosas del método de la s dependientes.
esente invención proporciona además una dispersión de compuesto de nanopartículas inorgánicas y polímeros de dispersión, como se define en la reivindicación 11.
a dispersión de nanocompuestos de la presente invención te invención, respectivamente, como se define en la
omposiciones poliméricas, revestimientos, pinturas, lacas
gún todavía otro aspecto de la presente invención, una
ente invención, se refiere a un método para producir una de material compuesto de nanopartículas inorgánicas y se continua,
étodo:
s que comprende partículas de material compuesto de edio de dispersión como una fase continua, en donde el proporcionar nanopartículas inorgánicas en forma de una ; (b) después, someter la dispersión que comprende las una modificación superficial, en donde la modificación nos dos fases que comprende: (i) una fase en donde las enos un agente dispersante y (ii) otra fase en donde las uperficies, especialmente por reacción química, en donde o y/o se basa en un polímero funcionalizado, que tiene un y en donde la fase de tratamiento superficial (i) se realiza la dispersión de las nanopartículas inorgánicas, seguida sta en contacto de las nanopartículas inorgánicas con al para dar lugar a una interacción entre la superficie de las icando así la superficie de las nanopartículas inorgánicas miento superficial (i) se realiza con la introducción de la a, calculada como la energía introducida por cantidad de en donde mediante la fase de tratamiento superficial (ii) que son compatibles y/o reactivos con los monómeros rupos funcionales se seleccionan de grupos isocianato, ácido carboxílico, grupos anhídrido de ácido carboxílico, ina, grupos orgánicos que comprenden dobles enlaces nsaturados, grupos acrilato, grupos metacrilato, grupos upos aralquilo, grupos cicloalquilo, grupos cicloalquileno, de los mismos; (c) posteriormente, combinar la dispersión as en la superficie y que resultan de la etapa (b) con al una polimerización de los monómeros polimerizables en n la superficie mediante polimerización en miniemulsión, sto que comprende partículas de material compuesto de fase continua, especialmente en un medio de dispersión, diante polimerización en miniemulsión, los monómeros modificadas en superficie y, opcionalmente, en presencia la polimerización se realiza como un procedimiento de na primera etapa que produce una simiente de partículas polímeros orgánicos, seguida de una segunda etapa en ada mediante una etapa posterior a la polimerización.
El método de la presente invención, así como los nanocompuestos obtenibles a partir del mismo) y los uso ventajas y particularidades, que se analizarán a continua
La presente invención se basa en el sorprendente hallaz nanocompuestos con durabilidad y vida útil largas, si la superficial o modificación superficial específicos, respectiv mediante un tratamiento superficial de al menos dos fase
Mediante este tratamiento superficial o modificación s inorgánicas se compatibilizan, de una manera particular, c resultantes de la etapa de polimerización (c). De esta
estrecha entre las nanopartículas modificadas en la sup polímeros resultantes, por otro lado, especialmente por nanopartículas inorgánicas, siendo estos grupos funcio polímeros resultantes. En consecuencia, se pueden p homogéneas, contendiendo estas dispersiones partícul inorgánicas y polímeros orgánicos (es decir, nanocompu
Debido a la modificación superficial o al tratamiento supe nanopartículas inorgánicas, estas superficies pueden int resultantes, de modo que se puedan producir las par comprendan estas dos especies (es decir, las nanopartí orgánicos). Por lo tanto, estas partículas de nanocom mediante los sinónimos, "nanopartículas híbridas", "nano
Debido al método de polimerización específico aplicado emulsión, es decir, la polimerización en el estado de mini al menos dos fases como se describe más adelan particularmente estables en una distribución homogénea medio de dispersión.
Mediante el método de la invención, se producen dispe utilizar directamente para los fines anteriormente mencio de madera tales como, por ejemplo, revestimientos, laca procesada, p. ej., mediante más concentración de las dis por ejemplo, mediante secado) o aislando las partículas d continua, por ejemplo, mediante secado), opcionalmente
Mediante el método de la invención y los productos
desventajas y los inconvenientes descritos anteriormente
Especialmente, las dispersiones de nanocompuestos
protección eficaz frente a la degradación por rayos UV cu
A este respecto, cabe señalar que las dispersiones de na lugar también a la posibilidad de proporcionar revestimie de las mismas, aprovechando así las propiedades estétic
Además, las dispersiones de nanocompuestos produci garantía y los requisitos legales antes descritos: los re período suficiente y también están completamente exen deseadas o abolidas, tales como VOC y formaldehídos.
Particularmente, las dispersiones de nanocompuestos
nanocompuestos obtenibles a partir de las mismas, muest mejoradas (por ejemplo, absorción de UV) y también pro propiedades de barrera mejoradas, especialmente con re de agua, etc.).
En consecuencia, las dispersiones de nanocompuestos nanocompuestos obtenibles a partir de las mismas, p intemperie; especialmente, la parte energética alta del es corta o filtra eficazmente antes de que llegue a la superfic
Además, las dispersiones de nanocompuestos produ nanocompuestos obtenibles a partir de las mismas tambi oductos de ahí obtenidos (es decir, dispersiones de e la presente solicitud están vinculados a una multitud de de una manera no limitativa.
de que se puede producir una dispersión homogénea de anopartículas inorgánicas se someten a un tratamiento ente, según lo previsto por la presente invención, a saber, omo se describió anteriormente.
rficial específicos, respectivamente, las nanopartículas respecto a los monómeros polimerizables y los polímeros era, se puede alcanzar una interacción particularmente icie, por un lado, y los monómeros polimerizables y los presencia de grupos funcionales en la superficie de las s compatibles con los monómeros polimerizables y los ucir dispersiones de nanocompuestos particularmente de material compuesto que comprenden nanopartículas s de nanopartículas inorgánicas/polímeros orgánicos).
ial específicos, respectivamente, de las superficies de las ctuar con los monómeros polimerizables y los polímeros ulas de nanocompuestos particularmente estables que as inorgánicas modificadas en superficie y los polímeros stos de la presente invención también se denominan, tículas híbridas orgánicas-inorgánicas" o similares.
gún la presente invención, a saber, la polimerización en ulsión, a través de un procedimiento de polimerización de se pueden producir partículas de nanocompuestos entro de una fase continua, especialmente dentro de un
ones homogéneas de nanocompuestos, que se pueden os (es decir, por ejemplo, para todo tipo de aplicaciones inturas, adhesivos, etc.) o, alternativamente, en su forma rsiones (es decir, eliminación parcial de la fase continua, anocompuestos (es decir, eliminación completa de la fase guida por una etapa de redispersión, etc.
ahí obtenidos, se han superado de manera eficaz las los métodos de la técnica anterior.
ducidas según la presente invención proporcionan una do se aplican a materiales de madera.
compuestos producidas según la presente invención dan s transparentes, pinturas, lacas, etc. producidos a partir atractivas del material de madera.
según la presente invención cumplen también con la timientos producidos a partir de las mismas durarán un o al menos sustancialmente exentos de sustancias no
ducidas según la presente invención y las partículas de propiedades protectoras frente a la luz significativamente dades mecánicas mejoradas y, preferiblemente, también cto a líquidos (p. ej., agua) y gases (p. ej., oxígeno, vapor
ducidas según la presente invención y las partículas de egen eficazmente los productos de madera durante la ctro de luz solar, es decir, UV-VIS (de 250 a 440 nm), se de la madera.
as según la presente invención y las partículas de permiten la producción de dispersiones a base de agua (por ejemplo, revestimientos transparentes, etc.), cumplie por problemas medioambientales en los sectores de reve
A diferencia de los sistemas de la técnica anterior, los sist en absoluto con la exposición a la intemperie. Como res función prevista de protección frente a los rayos UV ni su
Por lo tanto, se pueden producir sistemas absorbedores mecánicas mejoradas, según la presente invención, transparentes a base de agua.
Además, los sistemas producidos según la presente inv las propiedades mecánicas sino también de las propieda madera o sustratos a base de madera.
Asimismo, mediante los sistemas producidos según la vida útil de la madera y se puede reducir de manera e reemplazo de la madera.
Según la presente invención, debido al tratamiento super una multitud de cargas inorgánicas tales como, p. ej., Ti ejemplo, incluso formulaciones de revestimiento transpar luz mejoradas. Debido a este tratamiento superficial espe transparentes que son compatibles incluso con formulaci tanto, para la industria del revestimiento de madera, se transparencia, la estabilidad del color y la durabilidad de l en exteriores.
Según la presente invención, las nanopartículas funcional introducir fácilmente en adhesivos para madera a base d adhesivas para madera. Según la presente invención, s libres de sustancias no deseadas, tales como formaldehí permite la producción, por ejemplo, de adhesivos a base biológica, haciendo posible así una gama más amplia de
Según la presente invención, es posible la incorporación incluso en adhesivos a base de agua, aumentando así l adhesivas del adhesivo. Esto se debe al hecho de que, dispersas en la matriz polimérica ya que las nanopartí presente invención, se alcanzan altas compatibilidades por otro lado, lo que da como resultado sistemas ho respectivamente.
Por lo tanto, según la presente invención, se ha realiz compatibilidad de dichas nanopartículas.
En general, la presente invención, por primera vez, puede aglutinantes poliméricas que comprenden nanopartíc proporcionar dispersiones de nanocompuestos que com nanopartículas inorgánicas y polímeros orgánicos en una superando al menos esencialmente las desventajas y/o de la técnica anterior.
Especialmente, la presente invención ha tenido éxito e especialmente apropiados para aplicaciones de ma propiedades de absorción de rayos UV mejoradas y/o pr
Además, la presente invención ha logrado proporcionar contienen formaldehído, que son especialmente apropia
Asimismo, la presente invención ha tenido éxito al propor propiedades de absorción de luz mejoradas y/o propi mejoradas cuando se utiliza en aplicaciones de madera,
Por lo tanto, los solicitantes han desarrollado con éxito especialmente la modificación específica, cuyas partícul el intervalo de 250 a 440 nm y se dispersan bien, tanto como también en formulaciones de revestimiento transpa o así las regulaciones más estrictas y las preocupaciones mientos.
s producidos según la presente invención no se degradan do, los sistemas de la presente invención no pierden su nción mecánica.
rayos UV superiores, que también muestran propiedades pecialmente también en función de los revestimientos
ión también muestran una mejora significativa no sólo de de barrera, cuando se aplican como revestimientos sobre
sente invención, se puede extender significativamente la z el impacto ambiental, el coste de mantenimiento y el
al específico de las nanopartículas inorgánicas utilizadas, ZnO, Fe2O3 y CeO2 se pueden utilizar para producir, por tes que tienen propiedades mecánicas y de absorción de ico, se proporciona un acceso eficaz a cargas inorgánicas es de revestimiento transparentes a base de agua. Por lo den proporcionar mejoras significativas con respecto a la revestimientos de madera transparentes para aplicaciones
con modificación superficial específica también se pueden gua con el fin de mejorar las propiedades de las uniones pueden producir sistemas adhesivos eficaces, que están s, COV, etc. En este caso, la presente invención también acetato de polivinilo o adhesivos termoplásticos de base licaciones de madera.
las nanopartículas inorgánicas de superficies modificadas erza cohesiva del adhesivo sin disminuir las propiedades gún la presente invención, las nanopartículas están bien as son compatibles con el polímero adhesivo. Según la re la matriz polimérica, por un lado, y las nanopartículas, géneos o sistemas con durabilidad o vida útil largas,
un enfoque eficaz y exitoso con el fin de aumentar la
oporcionar un método eficaz para producir composiciones s inorgánicas, especialmente un método eficaz para nden partículas de material compuesto que comprenden se continua, evitando así al menos parcialmente o incluso onvenientes anteriormente mencionados de los sistemas
l desarrollo de nuevos sistemas de dispersión, que son a y muestran propiedades mejoradas, especialmente edades mecánicas mejoradas.
or primera vez, sistemas de dispersión eficaces que no para aplicaciones en madera.
nar dispersiones eficaces de nanocompuestos que tienen des mecánicas mejoradas y/o propiedades de barrera ej., en revestimientos, pinturas, lacas, adhesivos, etc.
nopartículas inorgánicas mediante fabricación molecular, modificadas en superficie tienen una absorción de luz en formulaciones de revestimiento transparentes orgánicas tes a base de agua, dando una película de revestimiento transparente en la parte visible del espectro UV-VIS. nanopartículas inorgánicas modificadas en superficie incorporarse en cualquier tipo de aglutinantes polimérico con el fin de obtener un sistema bien disperso y, por lo ta en la parte visible del espectro UV-VIS.
Las dispersiones de la presente invención son apropiad sistemas adhesivos con propiedades de estado húmedo por ejemplo) y propiedades de estado seco (es decir, for con alta transparencia y larga vida útil de los paneles de m de intemperismo acelerado).
Las dispersiones de la presente invención también son agua con propiedades significativamente mejoradas, ta correspondientes, resistencia a la temperatura de las unio
Según la presente invención, las nanopartículas inorgánic de absorción de rayos UV y mecánicas están, por a poliméricas, eliminándose así el riesgo potencial de probl
La polimerización en emulsión, como se realiza en la etap de polimerización en miniemulsión, proporciona adicion tamaño de partícula, la distribución del tamaño de part híbridas orgánicas-inorgánicas resultantes.
Como se ha descrito anteriormente, el método de la pre (a), (b) y (c).
Con respecto a las partículas inorgánicas proporcionada siguientes realizaciones:
En general, las nanopartículas inorgánicas pueden estar metálicos o semimetálicos, hidróxidos de óxidos metáli nitruros metálicos o semimetálicos, sulfuros metálicos o s metálicos o semimetálicos, halogenuros metálicos o se metálicos o semimetálicos, sulfatos metálicos o semimetá o semimetálicos, vanadatos metálicos o semimetálicos, w o semimetálicos, apatitas, zeolitas, grafenos, nanotubos mezclas de estos compuestos y compuestos mixtos y ale
Según una realización particular de la presente invención óxidos metálicos o semimetálicos inorgánicos opcion inorgánicos opcionalmente dopados, hidróxidos de óxi dopados, sulfatos metálicos o semimetálicos inorgánicos inorgánicos opcionalmente dopados, sulfuros metálico seleniuros metálicos o semimetálicos inorgánicos opci inorgánicos opcionalmente dopados, haluros metálico carbonatos metálicos o semimetálicos inorgánicos op inorgánicos opcionalmente dopados, silicatos metálic carburos metálicos o semimetálicos inorgánicos opcion carbono, grafenos, negros de carbono, así como combina y aleaciones de diferentes metales y/o semimetales. El especialmente lantánidos. Además, el dopante puede especialmente en el intervalo del 5 al 60 % en moles, pre en las nanopartículas inorgánicas.
Según otra realización más de la presente invención, l óxidos, hidróxidos y/o hidróxidos de óxidos opcionalment sulfatos de metales alcalinotérreos opcionalmente dopad de transición o fosfatos de lantánidos opcionalmente dop alcalinotérreos, vanadatos de metales de transición o va metales alcalinos, fluoruros de metales alcalinotérreos, f dopados opcionalmente, sulfuros de cadmio o sulfuros d de cadmio o telururos de bismuto opcionalmente dopados o nitruros de silicio opcionalmente dopados, silicatos de nanotubos de carbono, grafenos, negros de carbono u ot combinaciones y mezclas de estos compuestos y co bido a la modificación específica de la superficie, las sarrolladas por los solicitantes son adecuadas para p. ej., para una aplicación de revestimiento transparente, , proporcionar una película de revestimiento transparente
para formular sistemas de revestimiento transparentes y ecuadas (es decir, reología y humectación de la madera, ción de película y adherencia a la madera, por ejemplo) y era revestidos (por ejemplo, estimadas a partir de ensayos
opiadas para producir adhesivos para madera a base de como, p. ej., baja fluencia de las uniones de madera de madera correspondientes, ausencia de formaldehído.
modificadas en superficie que proporcionan propiedades decirlo, inmovilizadas dentro de las partículas híbridas as de aglomeración y redispersión.
c) del método de la presente invención, es decir, en forma ente una posibilidad única de controlar la conversión, el la y la morfología de la partícula de las nanopartículas
te invención comprende al menos tres etapas diferentes
n la etapa (a) del método de la invención, se aplican las
rmadas por óxidos metálicos o semimetálicos, hidróxidos o semimetálicos, carburos metálicos o semimetálicos, imetálicos, telururos metálicos o semimetálicos, selenuros etálicos, carbonatos metálicos o semimetálicos, fosfatos os, silicatos metálicos o semimetálicos, boratos metálicos ramatos metálicos o semimetálicos, aluminatos metálicos carbono y negros de carbono, así como combinaciones y iones de diferentes metales y/o semimetales.
s nanopartículas inorgánicas pueden estar formadas por ente dopados, hidróxidos metálicos o semimetálicos metálicos o semimetálicos inorgánicos opcionalmente cionalmente dopados, fosfatos metálicos o semimetálicos o semimetálicos inorgánicos opcionalmente dopados, almente dopados, telururos metálicos o semimetálicos o semimetálicos inorgánicos opcionalmente dopados, nalmente dopados, nitruros metálicos o semimetálicos o semimetálicos inorgánicos opcionalmente dopados, ente dopados, arcillas, apatitas, zeolitas, nanotubos de nes y mezclas de estos compuestos y compuestos mixtos pante se puede seleccionar de metales de tierras raras, tar presente en el intervalo del 0,5 al 80 % en moles, iblemente en el intervalo del 10 al 40 % en moles, basado
nanopartículas inorgánicas pueden estar formadas por dopados de aluminio, silicio, zinc, titanio, cerio y/o hierro, fosfatos de metales alcalinos térreos, fosfatos de metales s, vanadatos de metales alcalinos, vanadatos de metales atos de lantánidos opcionalmente dopados, fluoruros de ruros de metales de transición o fluoruros de lantánidos inc, seleniuros de zinc o seleniuros de cadmio, telururos arbonatos de metales alcalinotérreos, nitruros de aluminio tales alcalinos térreos, arcillas, carburos de silicio, plata, alótropos de carbono opcionalmente dopados, así como uestos mixtos y aleaciones de diferentes metales y/o semimetales. El dopante se puede seleccionar de me puede estar presente en el intervalo del 0,5 al 80 % en preferiblemente en el intervalo del 10 al 40 % en moles,
Según otra realización de la presente invención, las nan AhO3, SiO2, CeO2, Fe2O3, Fe3O4, Al(OH)3, Al(O)OH, sulf alcalinotérreos, YVO4, NaYF4:Yb3Er opcionalmente d dopado, fosfatos de cerio opcionalmente dopados, fosfa antimonio/estaño, óxidos de indio/estaño, óxidos de co Yb2(WO4)3 opcionalmente dopado, Y2(WO4)3 opcionalm de metales alcalinotérreos, AlN, Si3N4, silicatos de m grafenos, plata opcionalmente dopados así como combi y aleaciones de diferentes metales y/o semimetales. El especialmente los lantánidos. El dopante puede estar pr en el intervalo del 5 al 60 % en moles, preferiblemen nanopartículas inorgánicas.
Según una realización preferida de la presente invenció óxidos de aluminio, hidróxidos de óxidos de aluminio, óxidos de zinc opcionalmente dopados, óxidos de c hierro/cerio, arcillas, bohemita, silicatos, nanotubos de c compuestos y compuestos mixtos y aleaciones de seleccionar de metales de tierras raras, especialmente l 0,5 al 80 % en moles, especialmente en el intervalo del 40 % en moles, basado en las nanopartículas inorgánic
Sobre la base de las partículas inorgánicas ante particularmente eficaces dentro del alcance de la prese anteriormente mencionadas aseguran excelentes propi propiedades de barrera, así como una procesabilidad ef
Los tamaños de partículas de las nanopartículas inorgáni pueden variar en un intervalo muy amplio:
Usualmente, las nanopartículas inorgánicas pueden te dimensión, en el intervalo de 0,1 a 2.000 nm, especial intervalo de 1 a 1.000 nm, más preferiblemente en el intervalo de 5 a 600 nm.
Generalmente, las nanopartículas inorgánicas pueden te especialmente en al menos una dimensión, en el interval nm, preferiblemente en el intervalo de 5 a 700 nm, más preferiblemente en el intervalo de 15 a 500 nm.
La determinación de los tamaños de partícula se pued por el experto en la técnica, especialmente p. ej., media de transmisión, ultracentrifugación analítica, etc.
Sobre la base de los tamaños de partícula anteriormente eficaces dentro del alcance de la presente invención. partículas proporcionan propiedades mecánicas y de dispersables después de la modificación de superficie se de la etapa de polimerización de la invención.
Generalmente, las nanopartículas inorgánicas proporci amorfas, semicristalinas, cristalinas o policristalinas, pr cristalinas. La cristalinidad se puede medir mediante m técnica tales como, p. ej., difracción de rayos X, difracci
La forma de las nanopartículas inorgánicas proporciona variar en un intervalo muy amplio: en general, las nan alargada o en forma de plato, preferiblemente una for nanopartículas inorgánicas presenten relaciones de asp altura de las nanopartículas inorgánicas, en el intervalo mayor que 10, más preferiblemente mayor que 100. En más altas, se pueden mejorar las propiedades mecánic s de tierras raras, especialmente lantánidos. El dopante les, especialmente en el intervalo del 5 al 60 % en moles, sado en las nanopartículas inorgánicas.
rtículas inorgánicas pueden estar formadas por TiO2. ZnO, s de metales alcalinotérreos, fosfatos metálicos de metales ados, YbF opcionalmente dopado, CaF2 opcionalmente de lantano, fosfatos de zinc, titanatos de bario, óxidos de opcionalmente dopados, CaWO4 opcionalmente dopado, e dopado, sulfuros de cadmio, sulfuros de zinc, carbonatos les alcalinotérreos, SiC, arcillas, nanotubos de carbono, iones y mezclas de estos compuestos y compuestos mixtos ante se puede seleccionar de los metales de tierras raras, nte en el intervalo del 0,5 al 80 % en moles, especialmente en el intervalo del 10 al 40 % en moles, basado en las
las nanopartículas inorgánicas pueden estar formadas por róxidos de aluminio, dióxido de titanio, dióxidos de silicio, o opcionalmente dopados, óxidos de hierro, óxidos de ono, grafeno, así como combinaciones y mezclas de estos rentes metales y/o semimetales. El dopante se puede ánidos. El dopante puede estar presente en el intervalo del al 60 % en moles, preferiblemente en el intervalo del 10 al
rmente mencionadas, se pueden alcanzar resultados invención. Especialmente, las nanopartículas inorgánicas ades de absorción de luz y/o propiedades mecánicas y/o z dentro de la etapa de polimerización (c).
s proporcionadas en la etapa (a) del método de la invención
r tamaños de partícula, especialmente en al menos una te en el intervalo de 0,5 a 1.500 nm, preferiblemente en el ervalo de 2 a 800 nm, incluso más preferiblemente en el
r tamaños medios de partícula, especialmente valores D50, e 0,5 a 1.000 nm, especialmente en el intervalo de 2 a 800 eferiblemente en el intervalo de 10 a 600 nm, incluso más
ealizar según cualquier forma convencional bien conocida dispersión de luz, difracción láser, microscopía electrónica
encionados, se pueden alcanzar resultados particularmente pecialmente, las partículas que tienen estos tamaños de sorción de luz particularmente eficaces, son fácilmente n la invención y se pueden procesar fácilmente en beneficio
das en la etapa (a) del método de la invención pueden ser iblemente cristalinas o policristalinas, más preferiblemente dos convencionales bien conocidos por los expertos en la de neutrones, etc.
en la etapa (a) del método de la invención también puede artículas inorgánicas tienen una forma granular, esférica, esférica. Según la presente invención, se prefiere que las o, calculadas como la relación del ancho con respecto a la 1 a 10.000, especialmente mayor que 1, preferiblemente ste contexto, cabe señalar que, con relaciones de aspecto Con respecto a la producción de las nanopartículas in invención, dichas nanopartículas inorgánicas se puede expertos en la técnica. Por ejemplo, las nanopartículas nanopartículas inorgánicas, en la etapa (a) del método precipitación, métodos de procesamiento mecanoquími hidrotérmicos o solvotérmicos, métodos de deposición métodos de pirólisis de llama, métodos de descompo métodos de precipitación. Principalmente, todos estos m ilustrarán, con más detalle, en los ejemplos, de la prese
Como se mencionó anteriormente, la etapa (a) del mét en donde las nanopartículas inorgánicas, especialmente obtenidas de la etapa (a) están sujetas a una modificaci tratamiento superficial de al menos dos fases que compr ponen en contacto con al menos un agente dispersant grupos funcionales en sus superficies, especialmente a
Según la presente invención, en la etapa (b), la fase de las nanopartículas inorgánicas con al menos un agent dispersante a la dispersión de las nanopartículas inorgán y puesta en contacto de las nanopartículas inorgánica suficiente para permitir una interacción entre la superfic modificándose, por lo tanto, la superficie de las nanopar presente invención, la fase de tratamiento superficial particularmente por medio de tratamiento con ultraso superficial (i) se realiza con una cantidad de energía intr nanopartículas inorgánicas, entre 5.000 y 500.000 kJ/kg entre 15.000 y 100.000 kJ/kg, más preferiblemente entr introducida debe ser suficiente para proporcionar la ene evitar posibles aglomerados, conglomerados, etc.; por contrario se puede producir la destrucción de las partíc secundarios no deseados.
Según la presente invención, en la etapa (b), el agente en un polímero funcionalizado, que tiene un peso molec al menos 1.000 g/mol, más preferiblemente al menos 2.0 a 10.000.000 g/mol. Sobre la base de estos pesos
eficaces dentro del alcance de la presente invención. P convencionales habituales bien conocidos por los expert en gel (GPC), especialmente GPC según la norma DIN como patrón interno.
Según la realización particular de la presente invenció seleccionar del grupo que consiste en polímeros y copol pigmentaria, sales de alquilamonio de polímeros y cop copolímeros en peine y copolímeros en bloque tal co pigmentaria, especialmente grupos básicos con afinidad modificados, poliuretanos opcionalmente modificados, p fosfóricos, etoxilatos, polímeros y copolímeros que tie modificados tal como poliacrilatos transesterificados, p con grupo funcional ácido, polifosfatos y mezclas de los
De una manera preferida según la invención, los c especialmente los compuestos del tipo descrito en los d 678 B1, EP 0318999 B1, EP 0270 126 B1, EP 0893 1 EP 1486524 A1, EP 1640389 A1, EP 0879860 B1,
Para más detalles con respecto a los agentes disper invención, también se puede hacer referencia a los eje
Según otra realización, en la etapa (b), el agente disper 500 % en peso, especialmente en el intervalo del 10 al 4 en peso, más preferiblemente en el intervalo del 35 al 2 50 al 150 % en peso, basado en las nanopartículas i mencionadas de agentes dispersantes, se pueden alcan la presente invención. Por un lado, las cantidades más que, por otro lado, las cantidades más altas no proporci icas proporcionadas en la etapa (a) del método de la porcionar mediante cualquier método conocido por los ánicas, especialmente la dispersión que comprende las nvención se pueden proporcionar mediante métodos de étodos de conminución, métodos de sol-gel, métodos de vapor, métodos de deposición química de vapor, o síntesis por combustión, preferiblemente mediante s son bien conocidos por los expertos en la técnica y se vención.
e la invención es seguida por una etapa (b) del método persión que comprende las nanopartículas inorgánicas, erficial, comprendiendo esta modificación superficial un (i) una fase en donde las nanopartículas inorgánicas se ) otra fase en donde las partículas inorgánicas reciben de una reacción química.
miento superficial (i) que comprende poner en contacto persante, se realiza añadiendo el al menos un agente seguido de homogeneización de la dispersión resultante el al menos un agente dispersante durante un tiempo las nanopartículas inorgánicas y el agente dispersante s inorgánicas mediante el agente dispersante. Según la e realiza con la introducción de entrada de energía, según la presente invención, la fase de tratamiento da, calculada como energía introducida por cantidad de particular entre 10.000 y 250.000 kJ/kg, preferiblemente 000 y 50.000 kJ/kg. Por un lado, la entrada de energía ecesaria para la dispersión, especialmente con el fin de lado, no se debe exceder un cierto nivel, ya que de lo seguido de reaglomeración no deseada u otros efectos
sante utilizado es un dispersante polimérico y/o se basa edio numérico de al menos 500 g/mol, preferiblemente ol, incluso más preferiblemente en el intervalo de 2.000 lares, se pueden alcanzar resultados particularmente determinación de los pesos moleculares, los métodos la técnica tal como, p. ej., cromatografía de permeación 2, utilizando, p. ej., poliestireno y/o polimetilmetacrilato
la etapa (b), el agente dispersante utilizado se puede s que tienen grupos funcionales y/o grupos con afinidad os, polímeros y copolímeros que tienen grupos ácidos, opolímeros en bloque que tienen grupos con afinidad ntaria, copolímeros en bloque de acrilato opcionalmente inas opcionalmente modificadas y/o salificadas, ésteres adicales de ácidos grasos, poliacrilatos opcionalmente res opcionalmente modificados, tales como poliésteres os.
estos seleccionados como agentes dispersantes son entos de patente publicados EP 1593700 B1, EP 0154 , EP 0417490 B1, EP 1081 169 B1, EP 1650246 A1, 05/097872 A1 y EP 1416019 A1.
s que se utilizarán dentro del alcance de la presente de la presente invención.
se puede utilizar en cantidades en el intervalo del 5 al en peso, preferiblemente en el intervalo del 25 al 300 % en peso, incluso más preferiblemente en el intervalo del nicas. Sobre la base de las cantidades anteriormente sultados particularmente eficaces dentro del alcance de no proporcionan una modificación suficiente, mientras efectos adicionales o incluso pueden ser perjudiciales.
Según la presente invención, en la etapa (b), la fase de t las nanopartículas inorgánicas con al menos un agente de 0,001 a 24 horas, especialmente de 0,01 a 12 hora temperatura de 0 a 150 °C, especialmente de 5 a 100 °C a 60 °C.
Como se describió anteriormente, la etapa (b) también co nanopartículas inorgánicas reciben grupos funcionales decir, los grupos funcionales se unen preferiblemente me inorgánicas).
Según la presente invención, en la etapa (b), en la fase reciben grupos funcionales que son compatibles y/o reacti (c).
Según la presente invención, en la etapa (b), en la fase reciben grupos funcionales seleccionados de grupos is grupos ácido carboxílico, grupos anhídrido de ácido ca grupos amina, grupos orgánicos que comprenden
etilénicamente insaturados, grupos acrilato, grupos met grupos arilo, grupos aralquilo, grupos cicloalquilo, grupo combinaciones de los mismos.
Según una realización particular adicional, en la etapa proporcionar a las nanopartículas inorgánicas grupos fu contacto y/o haciendo reaccionar las nanopartículas inor que comprende grupos funcionales, en donde el agente d se selecciona del grupo que consiste en silanos, especi organofuncionales que comprenden al menos un grupo f grupos carbamato, grupos epoxi, grupos ácido carboxílic grupos hidroxilo, grupos tiol, grupos amina, grupos org grupos vinilo, grupos etilénicamente insaturados, grupos grupos alquinilo, grupos arilo, grupos aralquilo, grupos c grupos aciloxi; ácidos carboxílicos; anhídridos de ácidos
Como se describió anteriormente, una forma de introducir invención en beneficio de la fase de tratamiento superfi nanopartículas inorgánicas con al menos un silano organ
Los silanos organofuncionales que se pueden utilizar se tres o más radicales hidrolizables. Sin embargo, con res emplean con preferencia los silanos que tienen al menos radicales hidrolizables.
Generalmente, los silanos organofuncionales útiles par fórmula estructural (I)
RSn— Si— RVmX4-
en donde:
• los grupos RS, idénticos o diferentes, representan radic particularmente radicales alquileno o cicloalquileno linea y que tienen al menos un grupo funcional G', especia carbono y que tiene al menos un grupo funcional G';
• RV es alquilo, cicloalquilo, arilo o aralquilo, la cadena adyacentes de oxígeno, azufre o NRa, siendo Ra = alq alquilo, más particularmente que tiene de 1 a 6 átomos
• n = de 1 a 3, preferiblemente de 1 a 2, más preferiblem
• m = de 0 a 2, preferiblemente de 0 a 1, más preferiblem
• siendo 1 < n m < 3, preferiblemente 1 < n m < 2, má
• los grupos X, idénticos o diferentes, son grupos hidroli idénticos o diferentes, se pueden seleccionar del grupo amiento superficial (i) que comprende poner en contacto ersante se puede realizar durante un período de tiempo referiblemente de 0,1 a 6 horas, y/o en un intervalo de referiblemente de 10 a 80 °C, más preferiblemente de 15
rende otra fase de tratamiento superficial (ii) en donde las sus superficies, especialmente por reacción química (es te enlaces covalentes a las superficies de nanopartículas
tratamiento superficial (ii) las nanopartículas inorgánicas s con los monómeros polimerizables utilizados en la etapa
tratamiento superficial (ii) las nanopartículas inorgánicas nato, grupos uretano, grupos carbamato, grupos epoxi, xílico, grupos carboxilato, grupos hidroxilo, grupos tiol, les enlaces carbono-carbono, grupos vinilo, grupos ilato, grupos alquilo, grupos alquenilo, grupos alquinilo, icloalquileno, halógenos, grupos alcoxi, grupos aciloxi y
), la fase de tratamiento superficial (ii) que comprende nales en sus superficies, se puede realizar poniendo en icas con al menos un agente de modificación superficial odificación superficial que comprende grupos funcionales ente silanos organofuncionales, preferiblemente silanos ional seleccionado de grupos isocianato, grupos uretano, rupos anhídrido de ácido carboxílico, grupos carboxilato, icos que comprenden dobles enlaces carbono-carbono, ilato, grupos metacrilato, grupos alquilo, grupos alquenilo, alquilo, grupos cicloalquileno, halógenos, grupos alcoxi, boxílicos; carboxilatos; y combinaciones de los mismos.
ctividad superficial a las nanopartículas según la presente l (ii) de la etapa (b) del método es el tratamiento de las ncional.
la presente invención son silanos que tienen uno, dos, cto a la compatibilidad y la reactividad de los silanos, se s radicales hidrolizables, preferiblemente que tienen tres
presente invención pueden estar representados por la
m) (I),
s orgánicos que tienen al menos un grupo funcional, más y/o ramificados y que tienen de 1 a 20 átomos de carbono ente radicales alquileno que tienen de 1 a 4 átomos de
carbono está opcionalmente interrumpida por grupos no , cicloalquilo, arilo o aralquilo, preferiblemente R = radical carbono;
n = 1;
e m = 0;
referiblemente n m = 1;
les, especialmente en donde los grupos hidrolizables X, halógenos, más particularmente cloro y bromo, del grupo de grupos alcoxi, del grupo de grupos alquilcarbonilo, grupos alcoxi son particularmente preferidos, especialm a 6 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 3, más
Los alcoxisilanos empleados con preferencia particular s
RSn S i--RVm( O
en donde:
• n = de 1 a 3, preferiblemente n = de 1 a 2, más preferibl
• m = de 0 a 2, preferiblemente de 0 a 1, más preferiblem
• siendo 1 < n m < 3, preferiblemente 1 < n x < 2, más
• RV = es alquilo, cicloalquilo, arilo, o aralquilo, la cadena adyacentes de oxígeno, azufre o NRa, siendo Ra = alqu alquilo, más particularmente que tiene de 1 a 6 átomos
• RS = radical orgánico que tiene al menos un grupo cicloalquileno lineales y/o ramificados que tienen de 1 funcional G', especialmente radicales alquileno que tie grupo funcional G';
• R = hidrógeno, alquilo o cicloalquilo, la cadena de carbo oxígeno, azufre o NRa, siendo Ra = alquilo, cicloalquil particularmente que tiene de 1 a 6 átomos de carbono.
Los respectivos radicales alcoxi preferidos pueden ser i estructura de los radicales es hasta qué punto éstos infl Preferiblemente, R es un radical alquilo, más particularm
Particularmente preferidos son los radicales R que au representan grupos salientes apropiados. En consecuenci su vez se prefiere sobre un radical propoxi. Con pref particularmente metilo.
Generalmente, sin embargo, también se pueden emplear una densidad de reticulación suficiente, ya sea por medi se debe añadir una cantidad correspondientemente may
Los sustituyentes no funcionales sobre los silanos organo radicales R, también pueden influir en su reactividad. Esto los sustituyentes en masa voluminosos sobre la función funcionalidad amina. En este contexto, se prefiere N-(naminopropil-trimetoxisilano.
La reactividad de los silanos organofuncionales también p de la longitud de los espaciadores entre la funcionalida ejemplos de esto, se pueden mencionar los "alfa" silanos, y en los que está presente un grupo metileno en lugar d el átomo de Si y el grupo funcional. Para ilustrar esto, silano, por ejemplo, el producto comercial GENIOSIL® sobre el metacriloiloxipropiltrimetoxisilano ("gamma" silan Wacker Gmbh) para la síntesis de los aductos correspon
Generalmente, se prefieren los espaciadores que aumen disminuyen la reactividad de los silanos.
Los grupos reactivos G' anteriormente mencionados de lo que consiste en grupos amina, epoxi, anhídrido, isociana etilénicamente insaturados.
A continuación, se enumeran a modo de ejemplo, pero si la invención que son particularmente adecuados para la el grupo de grupos aciloxi, especialmente en donde los te en donde los grupos alcoxi tienen preferiblemente de 1 feriblemente 1 o 2 átomos de carbono.
ueden representar mediante la fórmula (II)
)4-(n+m) (II)
ente n = 1;
e m = 0;
eferiblemente n m = 1;
carbono está opcionalmente interrumpida por grupos no cicloalquilo, arilo o aralquilo, preferiblemente Ra = radical carbono;
ncional G', más particularmente radicales alquileno o 20 átomos de carbono y que tienen al menos un grupo de 1 a 4 átomos de carbono y que tienen al menos un
opcionalmente interrumpida por grupos no adyacentes de arilo o aralquilo, preferiblemente R = radical alquilo, más
ticos o diferentes. Sin embargo, lo que es crítico para la n sobre la reactividad de los grupos silano hidrolizables. e que tiene de 1 a 6 átomos de carbono.
ntan la reactividad de los grupos silano, es decir, que se prefiere un radical metoxi sobre un radical etoxi, que a ncia particular, por lo tanto, R = etilo y/o metilo, más
nos menos reactivos. En estos casos, es necesario lograr e un catalizador correspondientemente más eficaz o bien e catalizador.
cionales, más particularmente los sustituyentes sobre los puede ilustrar a modo de ejemplo, tomando como ejemplo ina, que pueden reducir la reactividad de los silanos con il)-3-amino-propiltrimetoxisilano antes que N-ciclohexil-3-
e verse significativamente influenciada, además, a través del silano y los grupos funcionales orgánicos G'. Como e están disponibles en Wacker Chemie GmbH, Alemania, rupo propileno, en el caso de los "gamma" silanos, entre e señalar que el metacriloiloximetiltrimetoxisilano ("alfa" 33 de Wacker Chemie GmbH) se utiliza con preferencia por ejemplo, el producto comercial GENIOSIL® GF 31 de ntes también útiles para la presente invención.
la reactividad de los silanos sobre los espaciadores que
ilanos anteriores se seleccionan preferiblemente del grupo carbamato, tiol y/o grupos que contienen dobles enlaces
imitación, los silanos organofuncionales preferidos según dificación o las nanopartículas inorgánicas:
Por ejemplo, según la presente invención, se pueden uti a este respecto, se hace uso, especialmente en el cont primarios, tales como 3- aminopropiltrietoxisilano (dispo de Wacker Chemie GmbH), 3-aminopropil trimetoxisilan GF 96 de Wacker Chemie GmbH), N-(2-aminoetil)-3-nombre comercial Geniosil® GF 9 y también G aminopropilmetildimetoxisilano (disponible, por ejemplo, GmbH) y similares. También se puede hacer uso, p funcionales isocianato de, por ejemplo, aminosilanos se por ejemplo, bis(2-trimetoxisililetil)amina, bis(2-trietoxis nombre comercial Dynasylan® 1122 de Evonik Indus nombre comercial Dynasylan® 1124 de Evonik
aminopropiltrimetoxisilano (disponible con el nombre co 3-aminopropiltrietoxisilano, N-ciclohexil-3-aminopropiltri GF 92 de Wacker Chemie GmbH), N-ciclohexil-3-aminop de Evonik Industries AG con el nombre comerci ciclohexilaminometilmetildietoxisilane (disponible de W 924), N-ciclohexilaminometiltrietoxisilano (disponible de 926), N-fenilaminometiltrimetoxisilano (disponible de W 973), y similares.
Por ejemplo, según la presente invención, también se p funcionalidad epoxi se pueden utilizar en particular para o con funcionalidad anhídrido. Los ejemplos de glicidiloxipropiltrimetoxisilano (disponible de Evonik Indu glicidiloxipropiltrietoxisilano (disponible de Evonik Indu similares.
Por ejemplo, según la presente invención, también se p con funcionalidad anhídrido se pueden utilizar en partic ejemplo que se puede mencionar de un silano con funcio (disponible de Wacker Chemie GmbH con el nombre co
Por ejemplo, según la presente invención, también se insaturados: los silanos de este tipo se pueden utilizar reacciones catalizadas por metales o en reaccione metacriloiloxipropiltrimetoxisilano (disponible , por eje Dynasilan® MEMO, o de Wacker Chemie Gmb metacriloiloxipropiltrietoxisilano, viniltrimetoxisilano (disp comercial Geniosil® XL 10), vinildimetoximetilsilano (dis comercial Geniosil® XL 12), viniltrietoxisilano (disponi comercial Geniosil® GF 56), (metacriloiloximetil)metildim con el nombre comercial Geniosil® XL 32), metacrilo Chemie GmbH con el nombre comercial Geniosil® XL otros, de Wacker Chemie GmbH con el nombre comercia entre otros, de Wacker Chemie GmbH con el nombre co
Por ejemplo, según la presente invención, también s carbamato: los silanos con función disocianato o funci reacciones con compuestos con funcionalidad hidroxilo. por ejemplo, en los documentos de patente US 2007/01
Los ejemplos de isocianatoalquiltrialcoxisilan isocianatopropilmetildimetoxisilano, isocianato isocianatopropiltriisopropoxisilano, isocianatopropil isocianatoneohexildimetoxisilano, isocianatone isocianatoneohexiltriisopropoxisilano, isocianatone isocianatoisoamilmetildimetoxisilano, isocianatois isocianatoisoamiltriisopropoxisilano, e isocianatoisoa dialcoxisilanos están disponibles comercialmente, por Performance Materials, Inc., Estados Unidos de América un alto grado de pureza, más particularmente una purez tales como catalizadores de transesterificación, que p hace uso, en particular, de (isocianatometil)metildimeto comercial Geniosil® XL 42), 3 isocianatopropiltrimetoxi comercial Geniosil® XL 40) y N-dimetoxi(metil)sililmetilel nombre comercial Geniosil® XL 65).
silanos con funcionalidad amina y con funcionalidad tiol: de adiciones de Michael, de, por ejemplo, aminosilanos por ejemplo, con el nombre comercial Geniosil® GF 93 ponible, por ejemplo, con el nombre comercial Geniosil® opropil-trimetoxisilano (disponible, por ejemplo, con el l® GF 91 de Wacker Chemie), N-(2-aminoetil)-3-l nombre comercial Geniosil® GF 95 de Wacker Chemie larmente en el contexto de adiciones a compuestos arios y silanos con funcionalidad mercapto, tales como, )amina, bis(3-trietoxisililpropil)amina (disponible con el AG), bis(3-trimetoxisililpropil)amina (disponible con el tries AG), bis(4-trietoxisililbutilo)amina, N-(n-butil)-3-l Dynasylan® 1189 de Evonik Industries AG), N-(n-butil)-isilano (disponible con el nombre comercial Geniosil® rietoxisilano, 3-mercaptopropiltrimetoxisilano (disponible nasylan® MTMO), 3-mercaptopropiltrietoxisilano, N-Chemie GmbH con el nombre comercial Geniosil® XL er Chemie GmbH con el nombre comercial Geniosil® XL Chemie GmbH con el nombre comercial Geniosil® XL
utilizar silanos con funcionalidad epoxi: los silanos con ición a compuestos con funcionalidad ácido carboxílico nos con funcionalidad epoxi adecuados son 3-AG con el nombre comercial Dynasylan® GLYMO), 3-AG con el nombre comercial Dynasylan® GLYEO), y
utilizar silanos con funcionalidad anhídrido: los silanos ara la adición a compuestos con funcionalidad epoxi. Un d anhídrido es el anhídrido 3-(trietoxisilil)-propilsuccínico al Geniosil® GF 20).
den utilizar silanos con dobles enlaces etilénicamente contexto de reacciones de Michael o en el contexto de polimerización por radicales. Los ejemplos son 3-de Evonik Industries AG con el nombre comercial on el nombre comercial Geniosil® GF 31), 3-, entre otros, de Wacker Chemie GmbH) con el nombre le, entre otros, de Wacker Chemie GmbH con el nombre ntre otros, de Wacker Chemie GmbH con el nombre ilano (disponible, entre otros, de Wacker Chemie GmbH etiltrimetoxisilano (disponible, entre otros, de Wacker (metacriloiloximetil)metildietoxisilano (disponible, entre iosil® XL 34), y metacriloximetiltrietoxisilano (disponible, ial Geniosil® XL 36).
den utilizar silanos con función disocianato o función rbamato se emplean, en particular, en el contexto de jemplos de silanos con función isocianato se describen, A1 o WO 2007/037857 A1, respectivamente.
adecuados son isocianatopropiltrimetoxisilano, etildietoxisilano, isocianatopropiltrietoxisilano, iisopropoxisilano; isocianatoneohexiltrimetoxisilano, ildietoxisilano, isocianatoneohexiltrietoxisilano, diisopropoxisilano, isocianatoisoamiltrimetoxisilano, lmetildietoxisilano, isocianatoisoamiltrietoxisilano, metildiisopropoxisilano Muchos isocianatoalquiltri- y lo, con el nombre comercial Silquest® de Momentive ocianatopropilalcoxisilano preferiblemente utilizado tiene l menos 95 %, y está preferiblemente exento de aditivos, dan lugar a reacciones secundarias no deseadas. Se o (disponible de Wacker Chemie GmbH con el nombre (disponible de Wacker Chemie GmbH con el nombre tilcarbamato (disponible de Wacker Chemie GmbH con Una realización adicional de la presente invención es la c menos un silano no funcional para la fase de tratamiento s
Los ejemplos de silanos no funcionales que se pueden mediante la fórmula III
Si— R v mX
en donde:
• RV = es alquilo, cicloalquilo, arilo, o aralquilo, la cadena adyacentes de oxígeno, azufre o NRa, siendo Ra = alqui alquilo, más particularmente que tiene de 1 a 6 átomos d
• n = de 1 a 3, preferiblemente de 1 a 2, más preferibleme
• m = de 0 a 2, preferiblemente de 0 a 1, más preferibleme
• siendo 1 < n m < 3, preferiblemente 1 < n m < 2, más
• los grupos X, idénticos o diferentes, son grupos hidroli seleccionar del grupo de halógenos, más particularment grupos alquilcarbonilo, y del grupo de grupos aciloxi, esp preferidos, especialmente en donde los grupos alcox preferiblemente de 1 a 3, más preferiblemente 1 o 2 áto
Todos los tratamientos superficiales de la fase de tratamie especialmente todos los tratamientos de silano, se pue tratamiento seco o en un medio líquido, especialmente en
Otra forma de introducir una reactividad superficial de l cuando las nanopartículas se dispersan en un medio líquid generalmente se pueden necesitar aditivos humectantes dispersión.
Según la presente invención, el uso de al menos un aditiv química adecuada, puede ser adecuado para hacer qu monómeros polimerizables (véanse las explicaciones ante
A modo de ejemplo, la funcionalidad química de los agent grupos ácidos, tales como grupos de ácido carboxílico o amínicos o poliaminínicos; grupos aminicos o poliaminicos Para más detalles, se puede hacer referencia a las explica
Como se describió anteriormente, los grupos funcional beneficio de la fase de tratamiento superficial (ii), se deben con los monómeros polimerizables utilizados en la etapa (c la etapa (c) con el fin de que las nanopartículas se pue polimérica resultante.
Los ejemplos de pares compatibles y/o reactivos de grupos modificadas, por un lado, y los monómeros polimerizabl continuación, aunque, sin ser restrictivos.
Grupo funcional de superficie de nanopartícula
modificada
Isocianatos, isocianatos bloqueados
Uretano
Carbamato
Epoxi
Ácido carboxílico, anhídrido de ácido carboxílico
binación de al menos un silano organofuncional con al erficial (ii) de la etapa (b).
plear con particular preferencia se pueden representar
m) (III)
carbono está opcionalmente interrumpida por grupos no cicloalquilo, arilo o aralquilo, preferiblemente R = radical arbono;
n = 1;
m = 0;
feriblemente n m = 1;
les, especialmente en donde los grupos X se pueden loro y bromo, del grupo de grupos alcoxi, del grupo de ialmente en donde los grupos alcoxi son particularmente enen preferiblemente de 1 a 6 átomos de carbono, de carbono.
superficial (ii) de la etapa (b) del método de la invención, llevar a cabo principalmente en un procedimiento de persión.
nanopartículas inorgánicas se puede lograr fácilmente Durante la formación de la dispersión de nanopartículas, ispersantes para lograr las propiedades deseadas de la
umectante y/o dispersante, que tiene una funcionalidad a superficie de las partículas sea compatible con los es con respecto a la fase de modificación superficial (i)).
humectantes y/o dispersantes se puede seleccionar de sfórico o fosfónico; grupos básicos tales como grupos inos; grupos hidroxi; grupos acrilato o grupos metacrilato. nes anteriores.
proporcionados a las nanopartículas inorgánicas en leccionar de manera que sean compatibles y/o reactivos , por lo tanto, con los polímeros resultantes obtenidos en distribuir homogéneamente e incorporar en la matriz
ncionales presentes en las superficies de nanopartículas sistema de polimerización adecuado se ejemplifican a
istema de polimerización adecuado
idroxilo, sistema que contiene amina
idroxilo, sistema que contiene amina
idroxilo, sistema que contiene amina
cido carboxílico, anhídrido de ácido carboxílico, epoxi
idroxilo, sistema que contiene amina
poxi, hidroxilo, sistema que contiene amina
Hidroxilo
Sistema que contiene doble enlace C = C
Amina
Tiol
Como se describe más adelante, las funcionalidades ap tratamiento superficial (ii) son proporcionadas o introd superficial apropiado, preferiblemente por reacción químic
En general, la reactividad y/o modificación superficial de (b) del método debería ser adecuada para el procedimien del método. Las reactividades y/o modificaciones de partíc se proporcionan en la tabla anterior.
Además de introducir funcionalidades químicas en la sup aplicar también un tratamiento superficial no reactivo sobre deseada en la aplicación final deseada. Una forma de log de organosilanos no funcionales, como se explicó anterior organofílico es utilizar estructuras de tipo tensioactivo funcionalidad química en la cadena principal como tr dispersantes que comprendan pesos moleculares más alt nanopartículas inorgánicas.
Según la presente invención, en la etapa (b), la fase de tr nanopartículas inorgánicas con grupos funcionales en su reaccionar las nanopartículas inorgánicas con al menos u funcionales, especialmente mientras se homogeniza y/o in con ultrasonido y/o particularmente con una cantidad inorgánicas, entre 0,1 a 100.000 kJ/kg, en particular entre más preferiblemente entre 2 y 5.000 kJ/kg. Con respecto hacer referencia a las explicaciones anteriores.
En el contexto de la presente invención, en la etapa proporcionar a las nanopartículas inorgánicas grupos func contacto y/o haciendo reaccionar las nanopartículas inor que comprende grupos funcionales. Especialmente, el funcionales se puede utilizar en cantidades en el intervalo del 0,001 al 50 % en peso, preferiblemente en el intervalo del 0,1 al 10 % en peso, incluso más preferiblemente nanopartículas inorgánicas. Sobre la base de las cantidad superficial, se pueden alcanzar resultados particularment un lado, es necesario un cierto nivel para alcanzar un ef excesivas no proporcionan ningún efecto adicional o son i
Según la presente invención, en la etapa (b), la fase de tra funcionales a las nanopartículas inorgánicas sobre sus s de 0,001 a 24 horas, especialmente de 0,01 a 12 horas temperatura de 0 a 150 °C, especialmente de 5 a 100 °C, a 60 °C.
Con respecto a las diferentes fases del tratamiento superfi simultáneamente o posteriormente, preferiblemente
preferiblemente con la fase en donde las nanopartículas de dispersión que se realiza antes de la fase en la que la sus superficies.
Según una realización particular de la presente invenci comprender (iii) una fase adicional de tratamiento superf contacto con al menos un modificador superficial no
superficial no polimérico y/o no reactivo se puede selec socianato, ácido carboxílico, anhídrido de ácido
arboxílico
mina, sistema que contiene doble enlace C = C
cido carboxílico, anhídrido de ácido carboxílico,
istema que contiene doble enlace C = C
cido carboxílico, anhídrido de ácido carboxílico,
istema que contiene doble enlace C = C
iadas de las nanopartículas en beneficio de la fase de das, respectivamente, por un agente de modificación
nanopartículas inorgánicas proporcionadas en la etapa “aguas abajo", especialmente con respecto a la etapa (c) s adecuadas y los pares de procedimiento "aguas abajo"
icie de nanopartículas inorgánicas, puede ser necesario superficie de nanopartículas para lograr la compatibilidad este tipo de tratamiento no funcional es mediante el uso nte. Otra alternativa para hacer que un material sea más decir, tensioactivos iónicos o no iónicos) sin ninguna miento superficial o utilizar agentes humectantes y/o , que no añadan funcionalidad química a la superficie de
miento superficial (ii) que comprende proporcionar a las uperficies se realiza poniendo en contacto y/o haciendo gente de modificación superficial que comprende grupos duce la energía, particularmente por medio de tratamiento energía introducida por cantidad de nanopartículas 5 y 50.000 kJ/kg, preferiblemente entre 1 a 10.000 kJ/kg, la entrada de energía y los límites respectivos, se puede
la fase de tratamiento superficial (ii) que comprende ales sobre sus superficies se puede realizar poniendo en icas con al menos un agente de modificación superficial nte de modificación superficial que comprende grupos l 0,0001 al 100 % en peso, especialmente en el intervalo 0,01 al 25 % en peso, más preferiblemente en el intervalo el intervalo del 0,2 al 5 % en peso, basado en las anteriormente mencionadas de agentes de modificación ficaces dentro del alcance de la presente invención. Por o suficiente, mientras que, por otro lado, las cantidades luso perjudiciales.
iento superficial (ii) que comprende proporcionar grupos rficies, se puede realizar durante una período de tiempo referiblemente de 0,1 a 6 horas, y/o en un intervalo de eferiblemente de 10 a 80 °C, más preferiblemente de 15
l en la etapa (b), estas diferentes fases se pueden realizar teriormente, especialmente en un orden arbitrario, rgánicas se ponen en contacto con al menos un agente anopartículas inorgánicas reciben grupos funcionales en
, la modificación superficial según la etapa (b) puede l en donde las nanopartículas inorgánicas se ponen en imérico y/o no reactivo. Especialmente, el modificador ar de emulsionantes o tensioactivos, especialmente de sales de amonio cuaternario, sulfatos, sulfonatos, fosfat emulsionantes iónicos o no iónicos, ácidos de Lewis y orgánicos y anhídridos o ésteres de ácidos orgánicos, as
Generalmente, según la presente invención, la etapa ge 0,01 a 48 horas, especialmente de 0,1 a 20 horas, preferib de 0 a 100 °C, especialmente de 5 a 75 °C, preferibleme
Generalmente, según la presente invención, la etapa gen entrada de energía total, calculada como la cantidad to cantidad de nanopartículas inorgánicas, entre 5.000 y 1 preferiblemente entre 15.000 y 200.000 kJ/kg, más prefe
Según la presente invención, la entrada de energía en la et se puede realizar independientemente mediante trat cizallamiento, agitación, molienda o combinaciones de lo
Como se describió anteriormente, la etapa (b) es seguid modificadas en superficie, especialmente la dispersión q superficie, resultante de la etapa (b) se combinan con al polimerización de los monómeros polimerizables en superficie, es decir, mediante polimerización en miniemul nanocompuestos que comprende partículas de materi orgánicos en una fase continua, especialmente en un me
Según la presente invención, en la etapa (c), la polimeriz a 200 °C, especialmente en el intervalo de 10 a 180 preferiblemente en el intervalo de 20 a 80 °C, y/o duran especialmente de 0,1 a 24 horas, preferiblemente de 0,2
Según la presente invención, en la etapa (c), la polim polimerizables en presencia de nanopartículas inorgánic de al menos un iniciador de la polimerización.
Según la presente invención, la polimerización se realiza fases que comprende una primera fase en donde se pr nanopartículas inorgánicas y polímeros orgánicos, s polimerización, opcionalmente finalizada por una etapa continuación de la polimerización) se puede realizar espe una (pre)emulsión reformada de monómeros (puro) opcionalmente, nanopartículas modificadas.
Generalmente, en la etapa (c), la polimerización se pue presencia de partículas inorgánicas modificadas en superf inorgánicas modificadas en superficie en una relación e modificadas en superficie de 99,9:0,1 a 20:80, especial más preferiblemente de 98,5:1,5 a 80:20, incluso más pr
La polimerización en la etapa (c) se realiza mediante miniemulsión. En la miniemulsión, el monómero se pued nanoreactores. La encapsulación exitosa mediante este pequeñas que las gotitas de monómero y estén bien disp para integrarlas en las gotitas de miniemulsión que
nanopartículas inorgánicas permanezcan al menos, esen evitar su enriquecimiento en la superficie de la película, l
Según una realización particular de la presente invención (por ejemplo, en forma de un látex acuoso presente e mediante polimerización en emulsión, como se describi existen básicamente tres procedimientos diferentes disp prefiere el procesamiento continuo o semicontinuo en discontinuo, todos los reactivos se añaden al comienzo d los componentes se añaden continuamente durante toda se añaden continuamente durante el procedimiento de m se retira a la misma velocidad.
El procedimiento de polimerización según la etapa (b) polimerización en emulsión. Ésta se puede llevar a cabo fosfonatos, cada uno de los cuales comprende grupos ses de Lewis, alcoxilatos de alcoholes grasos, ácidos o combinaciones de los mismos.
l (b) se puede realizar durante un período de tiempo de nte de 0,5 a 10 horas, y/o en un intervalo de temperatura e 10 a 60 °C, más preferiblemente de 15 a 50 °C.
(b) se puede realizar preferiblemente introduciendo una e energía introducida durante la etapa general (b) por .000 kJ/kg, en particular entre 10.000 y 500.000 kJ/kg, mente entre 25.000 y 100.000 kJ/kg.
(b), especialmente en las diferentes fases de la etapa (b), nto con ultrasonido (ultrasonicación), mezclamiento, smos.
r una etapa (c) en donde las nanopartículas inorgánicas mprende las nanopartículas inorgánicas modificadas en s un tipo de monómeros polimerizables, seguido de una encia de nanopartículas inorgánicas modificadas en dando de este modo como resultado una dispersión de ompuesto de nanopartículas inorgánicas y polímeros de dispersión.
n se puede realizar en un intervalo de temperatura de 5 preferiblemente en el intervalo de 15 a 100 °C, más período de tiempo en el intervalo de 0,01 a 48 horas, horas, más preferiblemente de 0,5 a 10 horas.
ción se puede realizar polimerizando los monómeros odificadas en superficie y, opcionalmente, en presencia
o un procedimiento de polimerización de al menos dos e una simiente de partículas de material compuesto de a de una segunda fase en donde se continúa la polimerización posterior. La segunda fase (es decir, la ente mediante la alimentación de monómero (puro) y/o una (mini)emulsión de monómero que comprende,
ealizar polimerizando los monómeros polimerizables en utilizando los monómeros polimerizables y las partículas o de monómeros orgánicos/nanopartículas inorgánicas de 99,5:0,5 a 50:50, preferiblemente de 99:1 a 60:40, blemente de 98:2 a 90:10.
limerización en emulsión, es decir, polimerización en persar como nanogotitas, que se pueden integraren los o requiere que las nanopartículas inorgánicas sean más s dentro de la fase de aceite antes de la emulsificación, ués se convierten en polímeros. Se prefiere que las ente, dentro de las partículas poliméricas, con el fin de e podría reducir la adherencia.
dispersión de nanocompuestos de la presente invención sistema adhesivo de la invención) se puede producir teriormente. Especialmente, para dicha polimerización les: discontinuo, semicontinuo y continuo, en donde se lcance de la presente invención. En un procedimiento eacción, mientras que en el procedimiento semicontinuo acción. En un procedimiento continuo, los componentes similar al procedimiento semicontinuo, pero el producto
uede realizar como se conoce bien en la técnica de la medio orgánico o acuoso, preferiblemente en un medio acuoso a un pH en el intervalo de 3 a 7. Para mantener como se conoce en la técnica; los tampones adecuados metales alcalinos y fosfatos de metales alcalinos.
Usualmente, la polimerización se realiza en presencia por ejemplo, elegirse entre iniciadores térmicos, inicia persulfatos de potasio o amonio, hidroperóxido de tercperhexanoato de terc-butil-2-etilo, peróxido de hidróge apropiados. Se pueden utilizar iniciadores solubles en sistema iniciador redox pueden incluir compuestos, ta oxidación, tales como sulfitos, sulfitos de hidrógeno, bi tales como bisulfito de acetona, disulfitos de metales a sulfoxilatos y sus sales, compuestos reductores de nitró y sales de hidroxilamonio, poliaminas y azúcares re derivados de las mismas, enedioles, tales como ácid hidroxialquilsulfínicos, tales como ácido hidroximetilsulfín redox se utilizan típicamente en combinación con pe suministrado como sulfato ferroso.
Como se describe con más detalle a continuación, los m se seleccionan preferiblemente de monómeros etiléni ejemplo, monómeros de acetato de vinilo). Los monóm de vinilo, se pueden copolimerizar, p. ej., con otros mo de (met)acrilato o monómeros que comprenden grupos de anhídrido carboxílico, grupos N-alquilol o N-alcoxi funcionales incluyen N-alquilol(met)acrilamidas, tal co tales como N-(butoximetil)(met)acrilamida o N-(iso-buto crotónico, ácido isocrotónico, ácido itacónico, anhí vinilbenzoico, y ácido fumárico.
El medio de emulsión, es decir, el látex acuoso, puede polímero seleccionado entre, por ejemplo, alcohol polivi copolímero de dos o más de dichos polímeros y combina con otro agente emulsionante, tal como un tensioactivo un tensioactivo y/o como un punto de injerto (es decir, u
Con respecto a los monómeros polimerizables utilizados monómero etilénicamente insaturado.
Según una realización particular de la presente inven etilénicamente insaturado seleccionado del grupo qu ramificados o cicloalifáticos que comprenden de 1 a etil(met)acrilato, n-butil(met)acrilato, iso-butil(met) etilhexil(met)acrilato, estearil(met)acrilato, ciclohexil(m aril(met)acrilato, especialmente bencil(met)acrilato o fe arilo pueden estar cada uno no sustituidos o sustituidos citracónico, ácido crotónico, ácido cinámico, ácido
hidroxialquil(met)acrilatos de dioles lineales, ramificad carbono, especialmente 3-hidroxipropil(met)acrilato, 3, hidroxibutil(met)acrilato, 2-hidroxipropil(met)acrilato,
(met)acrilatos de éteres, polietilenglicoles, polipropil comprenden cada uno de 5 a 80 átomos
metoxietoxietil(met)acrilato, 1-butoxipropil(met)acrilato, bencilmetil(met)acrilato, furfuril(met)acrilato, 2-butoxietil 1-etoxibutil(met)acrilato, 1-etoxietil(met)acrilato, eto poli(propilenglicol)metiléter(met)acrilato; (vi) hidroxialqui especialmente derivado de dioles lineales, ramificados (vii) aminoalquil(met)acrilatos, especialmente N,N-di cloruro y N,N-dimetilaminopropil(met)acrilato; (viii)
perfluoroalquil(met)acrilatos que comprenden de 6 a epoxibutil(met)acrilato, 3,4-epoxibutil(met)acrilato y
especialmente a-metilestirenos, 4-metilestirenos, ácido (met)acrilonitrilo; (xii) heterociclos etilénicamente ins ((met)acriloiloxi)-etil]-2-imidazolidinona, N-vinilpirrolidon monómeros etilénicamente insaturados, especialment ésteres del mismo, ácidos vinilfosfóricos y ésteres de lo sulfatos y sales de los mismos, especialme H de la mezcla de reacción, se puede añadir un tampón den incluir acetatos de metales alcalinos, carbonatos de
iniciador de polimerización; el sistema iniciador puede, redox o combinaciones de los mismos, por ejemplo, , hidroperóxido de cumeno, perbenzoato de terc-butilo, peróxido de benzoilo. Los azoiniciadores también son te y/o agua. Los agentes reductores adecuados de un mo los compuestos de azufre con un bajo estado de s de metales alcalinos, aductos cetónicos de bisulfitos, os, metabisulfitos y sus sales, tiosulfatos, formaldehído tales como hidroxilaminas, hidrosulfato de hidroxilamina res, tales como sorbosa, fructosa, glucosa, lactosa y córbico y ácido isoascórbico, ácidos sulfínicos, ácidos ácido 2-hidroxi-2-sulfináctico y sus sales. Los iniciadores as cantidades de metal tal como hierro, por ejemplo,
eros polimerizables utilizados en la etapa (c) del método tales como, p. ej., monómeros de éster de vinilo (por e éster de vinilo, tales como los monómeros de acetato ros etilénicamente insaturados, tales como monómeros ionales, tales como grupos de ácido carboxílico, grupos o, glicidilo. Los ejemplos más específicos de grupos -metilol(met)acrilamida, y N-(alcoximetil)(met)acrilatos, il)(met)acrilamida, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico, ácido maleico, anhídrido maleico, ácido
render además un coloide protector que comprende un hidroxietilcelulosa, polivinilformamida, polivinilamina, un s de los mismos. El coloide protector se puede combinar nico o no iónico. El coloide protector puede actuar como to de injerto para la polimerización).
a etapa (c), dicho monómero polimerizable puede ser un
el monómero polimerizable puede ser un monómero siste en (i) alquil(met)acrilatos de alcoholes lineales, átomos de carbono, especialmente metil(met)acrilato, to, terc-butil(met)acrilato, lauril(met)acrilato, 2-rilato, isobornil(met)acrilato, terc-butil(met)acrilato; (ii) ilato de bencilo, especialmente en donde los radicales asta cuatro sustituyentes; (iii) ácidos (met)acrílicos, ácido o y sales, anhídridos y ésteres de los mismos; (iv) cicloalifáticos que comprenden de 2 a 36 átomos de droxibutilmono(met)acrilato, 2-hidroxietil(met)acrilato, 4--dimetil-1,6-hexandiolmono(met)acrilato; (v) mono oles o glicoles mixtos de polietileno/propileno que arbono, especialmente tetrahidrofurfuril(met)acrilato, hexiloximetil(met)acrilato, metoximetoxietil(met)acrilato, )acrilato, 2-etoxietil(met)acrilato, aliloximetil(met)acrilato, til(met)acrilato, poli(etilenglicol)metiléter(met)acrilato, )acrilato modificado con caprolactona y/o valerolactona, alifáticos que comprenden de 2 a 8 átomos de carbono; minoetil(met)acrilato, 2-trimetilamoniometil(met)acrilato acrilatos de alcoholes halogenados, especialmente átomos; (ix) oxiranil(met)acrilato, especialmente 2,3-il(met)acrilato; (x) estireno y estirenos sustituidos, ilbenzoico y sulfonato de 4-vinilbenceno de sodio; (xi) dos, especialmente 4-vinilpiridina, vinilimidazol, 1-[2-N-vinilcaprolactama; (xiii) ácido fosfórico que contiene ropilenglicol(met)acrilato fosfato, ácido vinilfosfónico y mos; (xiv) ácidos sulfónicos etilénicamente insaturados y [3-((met)acriloiloxi)propil]sulfonato de potasio, [2-((met)acriloiloxi)etil]sulfato de amonio; (xv) vinilésteres carbono, especialmente acetato de vinilo; (xvi) viniléste fenilmaleimida y maleimidas N-sustituidas que compre comprenden de 1 a 22 átomos de carbono, especialme (xix) (met)acrilamidas N-alquil y N,N-dialquil-sustituid cicloalifáticos que comprenden de 1 a 22 átomos dimetilacrilamida; (xx) (met)acrilatos que contienen sililo (éster-[3-trimetilsilil)-propílico] del ácido (met)acrílico; (x a 80 átomos de carbono; (xxii) alquenos, especialme undeceno y 1-dodeceno; y combinaciones de los mismo
Según una realización preferida de la presente inven etilénicamente insaturado seleccionado del grupo que anhídridos y sales, acetato de vinilo, estirenos, (met) mismos.
En general, según la presente invención, la dispersi comprender las partículas de material compuesto
concentración basada en peso del 0,1 al 90 % en peso, al 70 % en peso, más preferiblemente del 5 al 60 % e basado en la dispersión de nanocompuestos.
Según una realización particular de la presente invenci nanocompuestos que resultan de la etapa (c) pueden c en una relación en peso de polímeros orgánicos/nanop 99,5:0,5 a 50:50, preferiblemente de 99:1 a 60:40, preferiblemente de 98:2 a 90:10.
Según una realización particular, las partículas de mater de la etapa (c) pueden tener tamaños de partícula en el a 2.000 nm, preferiblemente en el intervalo de 5 a 1.0 incluso más preferiblemente en el intervalo de 25 a 600
Según una realización particular de la presente invenci nanocompuestos resultante de la etapa (c) tienen tam intervalo de 1 a 1.500 nm, especialmente en el intervalo nm, más preferiblemente en el intervalo de 20 a 750 nm
Con respecto a los métodos de determinación para dete se puede hacer referencia a las explicaciones anteriores
Según una realización opcional de la presente invenció de concentración" o "etapa de secado") en donde la dispersión de nanocompuestos resultante de la etapa ( (especialmente mediante métodos de secado y/o eva congelación).
Con respecto a la fase continua, especialmente el medi fase continua se puede seleccionar del grupo que con mismos. En el caso de los disolventes orgánicos, estos consiste en (i) alcoholes, especialmente alcoholes mon tales como metanol, etanol, butanol, etilhexanol, decano alcohol oleílico, alcohol linoleílico, alcoholes oxo-proce dioles y polioles, tales como glicoles, (ii) éter alcohol etilenglicol y propilenglicol, (iii) hidrocarburos, tales c cicloalifáticas, hidrocarburos clorados, tales como clorof y acíclicos, tales como dioxano, tetrahidrofurano, y especialmente ésteres monocarboxílicos, tales como a policarboxílicos, tales como ésteres de dialquilo de ácido especialmente ésteres de alquilglicol, tales como acetat como butirolactona, (viii) plastificantes, especialmente ft ciclohexanona y acetona; (x) amidas ácidas, tales como los mismos. La fase continua preferida, especialmente
En las diferentes etapas (a), (b) y (c) del método especialmente un medio de dispersión diferente o idénti ácidos carboxílicos que comprenden de 1 a 20 átomos de de ácidos versáticos; (xvii) maleimidas, especialmente N-n grupos alquilo lineales, ramificados o cicloalifáticos que N-etilmaleimida y N-octilmaleimida; (xviii) (met)acrilamida; que comprenden grupos alquilo lineales, ramificados o carbono, especialmente N-(terc-butil)acrilamida y N,N-specialmente (éster trimetilsilílico) del ácido (met)acrílico y alcohol alílico y poliéteres del mismo que comprenden de 5 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, 1-
n, el monómero polimerizable puede ser un monómero nsiste en ácidos (met)acrílicos y ésteres de los mismos, rilonitrilo, maleimidas, alquenos y combinaciones de los
de nanocompuestos resultante de la etapa (c) puede partículas inorgánicas y polímeros orgánicos en una pecialmente del 0,5 al 80 % en peso, preferiblemente del 1 eso, incluso más preferiblemente del 10 al 50 % en peso,
las partículas de material compuesto en la dispersión de prender nanopartículas inorgánicas y polímeros orgánicos ículas inorgánicas de 99,9:0,1 a 20:80, especialmente de ás preferiblemente de 98,5:1,5 a 80:20, incluso más
compuesto en la dispersión de nanocompuestos resultante ervalo de 1 a 2.500 nm, especialmente en el intervalo de 2 nm, más preferiblemente en el intervalo de 10 a 800 nm, .
las partículas de material compuesto en la dispersión de s medios de partícula, especialmente valores D50, en el 5 a 1.000 nm, preferiblemente en el intervalo de 10 a 800 ún más preferiblemente en el intervalo de 25 a 600 nm.
inar los tamaños de partículas anteriormente mencionados,
la etapa (c) puede estar seguida por una etapa (d) ("etapa e continua, especialmente el medio de dispersión, de la se puede eliminar al menos parcial o incluso por completo ación, especialmente mediante liofilización o secado por
e dispersión, utilizado en el método de la invención, dicha e en agua, disolventes orgánicos y combinaciones de los isolventes orgánicos se pueden seleccionar del grupo que dricos o polihídricos de cadena lineal, ramificada o cíclica, lcohol isotridecílico, alcohol bencílico, alcohol propargílico, os, alcohol neopentílico, ciclohexanol, alcoholes grasos y tales como 2-metoxietanol, monofenildiglicol, feniletanol, o tolueno, xileno y fracciones de bencina alifáticas y/o o y tricloroetano; (iv) éteres, especialmente éteres cíclicos lquiléteres de polialquilenglicol, (v) ésteres carboxílicos, ato de etilo y acetato de butilo; y ésteres dicarboxílicos o icarboxílicos C2 a C4 ("ésteres dibásicos"), (vi) éter ésteres, de etilglicol y acetato de metoxipropilo, (vii) lactonas, tales os, (ix) aldehídos y cetonas, tales como metilisobutilcetona, etilformamida, (xi) N-metilpirrolidona; y combinaciones de edio de dispersión preferido, es agua.
pueden utilizar fases continuas diferentes o idénticas, Según una realización particular de la presente invención puede intercambiar entre las etapas (a) y (b) y/o entre l puede realizar mediante la eliminación de la fase continu resultantes en otra fase continua.
Según un aspecto secundario de la presente invenci nanocompuestos que comprende partículas de materi orgánicos en una fase continua, especialmente en un med se puede obtener mediante un método como se ha des respecto a la dispersión de nanocompuestos de la invenci anteriores y a la descripción del método de la invenció dispersión de nanocompuestos de la invención.
La divulgación también se refiere a partículas de mate orgánicos, en donde las partículas de material comp nanocompuestos de la presente invención, especialm dispersión, y/o mediante métodos de secado, respectiva partículas de material compuesto de la invención de nano referencia, por lo tanto, a las explicaciones anteriores y a l que se aplican de la misma manera con respecto a este
Según otro aspecto más de la presente invención (es dec la dispersión de nanocompuestos de la invención, en pinturas, lacas y adhesivos, especialmente en aplicacion detalles y realizaciones con respecto a este aspecto de explicaciones anteriores y a la descripción de los otros as manera con respecto a este aspecto de la invención.
Además, según otro aspecto de la presente invención (e plásticos y a composiciones poliméricas, revestimientos, de nanocompuestos de la presente invención, especialm madera. Para más detalles y realizaciones con respecto a lo tanto, a las explicaciones anteriores y a la descripción d de la misma manera con respecto a este aspecto de la in
Finalmente, según un último aspecto de la presente in composición de aditivo, especialmente para su uso en plá lacas y adhesivos, en donde la composición de aditivo co invención.
Ejemplos
1. Preparación de nanopartículas (etapa (a) del méto
(a) Métodos generales para la producción de nanopa
Síntesis de nanopartículas:
Hay muchas maneras en que se pueden preparar dic metálicos dopados, etc.). Estos métodos incluyen:
(i) Molienda mecánica de alta energía
Los procedimientos de molienda mecánica de alta energía utilizando un molino de bolas. El principio de conminució en tamaños más pequeños. Las fuerzas requeridas para impacto o de cizalla.
(ii) Procesamiento mecanoquímico (MCP)
En el procedimiento mecanoquímico (MCP, por sus sigla en la cámara de molienda y se muelen simultáneamente puede procesar aún más para formar nanopolvos dispers
(iii) Métodos de precipitación y coprecipitación
Este procedimiento de producción de nanopartículas materiales alcalinos a las sales metálicas, lo que da lug fase continua, especialmente el medio de dispersión, se etapas (b) y (c). Este intercambio de la fase continua se riginal o previa, seguido de la redispersión de los sólidos
la presente invención se refiere a una dispersión de compuesto de nanopartículas inorgánicas y polímeros de dispersión, en donde la dispersión de nanocompuestos to anteriormente. Para más detalles y realizaciones con por lo tanto, se puede hacer referencia a las explicaciones que se aplican de la misma manera con respecto a la
l compuesto de nanopartículas inorgánicas y polímeros to se pueden obtener a partir de una dispersión de e eliminando la fase continua, es decir, el medio de nte. Para más detalles y realizaciones con respecto a las tículas inorgánicas y polímeros orgánicos se puede hacer escripción de los otros aspectos de la presente invención, ecto de la invención.
tercer aspecto), la presente invención se refiere al uso de sticos y en composiciones poliméricas, revestimientos, para materiales o sustratos a base de madera. Para más invención se puede hacer referencia, por lo tanto, a las ctos de la presente invención, que se aplican de la misma
ecir, el cuarto aspecto), la presente invención se refiere a turas, lacas y adhesivos, que comprenden una dispersión te en aplicaciones para materiales o sustratos a base de te aspecto de la invención se puede hacer referencia, por os otros aspectos de la presente invención, que se aplican ción.
nción (es decir, el quinto aspecto), se proporciona una os y composiciones poliméricas, revestimientos, pinturas, rende una dispersión de nanocompuestos de la presente
ulas
nanopartículas (por ejemplo, óxidos metálicos, óxidos
plican la conminución de materiales en masa, típicamente s aplicar fuerzas físicas al material en masa para dividirlo ctuar la rotura suelen ser una combinación de fuerzas de
n inglés), se introducen dos o más materiales de reacción ra producir un material compuesto a nanoescala que se al eliminar la fase de matriz.
óxido metálico se basa normalmente en la adición de la precipitación. El procedimiento de coprecipitación se utiliza para sintetizar óxidos metálicos dopados, en don sales metálicas mixtas en lugar de una disolución de sal (iv) Métodos de precipitación homogénea
En el procedimiento de precipitación homogénea, los ag y uniforme por toda la disolución. Un procedimiento de p características químicas y morfológicas que las de los pr (v) Método de sol-gel
El procedimiento de sol-gel se puede definir como la hidr En términos sencillos, el procesamiento de sol-gel com finamente divididas dispersas en un líquido que no se s toda la matriz sólida). Los métodos de sol-gel incluyen m En general, el procedimiento de sol-gel consta de las sig (1) preparación de una disolución homogénea, ya sea disolvente orgánico que es miscible en agua, o por disolu (2) conversión de la disolución homogénea para formar un agua con o sin ácido/base);
(3) envejecimiento;
(4) conformación; y
(5) tratamiento térmico/sinterización/calcinación.
(vi) Métodos hidrotérmicos y solvotérmicos
Los procedimientos hidrotérmicos/solvotérmicos se refier sistema) de reacción cerrado a temperaturas superior empleado.
(vii) Deposición física de vapor (PVD)
En el procedimiento de PVD, la energía del arco se aplica a alta temperatura. Después, se añade un gas reactante y se condensa para formar nanopartículas.
(viii) Deposición química de vapor (CVD)
En los procedimientos de deposición química de vapor (C se descompone a presión baja o atmosférica para gen transportadas posteriormente fuera de la zona de reacci Dependiendo del material y las condiciones de reacci monocristalinos.
(ix) Pirólisis de llama
Durante la pirólisis, los precursores químicos se desco adecuadas, mientras que se evaporan los productos frecuencia son carbonatos, oxalatos, carbonilos, nitratos, Los dopantes se pueden incorporar en las partículas prin (i) Dopaje dentro de la partícula durante la formación, p. (ii) Absorción de iones dopantes en la superficie seguida (iii) Una síntesis de combustión. El dopaje durante la combustión por medio del cual una mezcla de sales del ejemplo, glicina u otros disolventes combustibles, preferib alifáticos, por ejemplo, alcoholes C1-C6, en particular alco (iv) Un procedimiento mecanoquímico que comprende g un molino de bolas.
los agentes precipitantes se añaden a una disolución de tálica única.
es precipitantes se generan "in s itu de forma simultánea ipitación homogéneo proporciona un mejor control de las dimientos de precipitación normales.
is y la condensación de un precursor líquido en un sólido. nde la transición desde un sol (partículas sólidas muy entarán) hasta un gel (una dispersión de un líquido por dos acuosos de sol-gel y métodos no acuosos de sol-gel.
tes etapas:
r disolución de precursores orgánicos metálicos en un n de sales inorgánicas en agua;
l por tratamiento con un reactivo adecuado (generalmente
a reacciones químicas que se realizan en un recipiente (o al punto de ebullición del sistema de agua/disolvente
imero a un precursor sólido con el fin de generar un vapor vapor, que después se enfría a una velocidad controlada
), se convierte un precursor en la fase gaseosa y después r las partículas nanoestructuradas. Estas partículas son por un gas portador y recogidas sobre un sustrato frío. se pueden preparar polvos amorfos, policristalinos o
onen en un compuesto sólido en condiciones térmicas siduales no deseados. Los precursores utilizados con ratos, y alcóxidos metálicos.
almente mediante uno de los siguientes métodos:
por coprecipitación, o en procedimientos hidrotérmicos.
la activación del ion dopante en el material.
mación se puede lograr mediante un procedimiento de al dominante y el metal dopante se calienta junto con, por ente los que contienen oxígeno, tales como los alcoholes l isopropílico, en una llama para convertirlo en óxido.
eralmente la molienda, en donde se utiliza generalmente (v) Un procedimiento de doble descomposición por el c como nitrato o cloruro, se hace reaccionar con un óxido recupera el óxido o hidróxido resultante y se retira el solu éste se calcina para convertirlo en el óxido dopado dese
Tamaño de partícula:
Como opción, las partículas tienen un tamaño medio en pueden tener un tamaño medio en el intervalo de 5 a 50 un tamaño medio en el intervalo de 5 a 100 nm.
Como opción, el dopante está presente en el intervalo del en el intervalo del 5 al 60 % en moles. Como opción, el d Como una opción adicional, el otro óxido metálico está p
Si bien hay muchas formas de preparar partículas adecu
(b) Métodos de producción específicos para nanopa
Ejemplo 1: preparación de nanopartículas de CeO 2
Se disolvieron 0,01 moles de Ce(NO3)3 ■ 6 H2O en 200 ml se agitaba, se añadió lentamente una disolución acuos formó un precipitado similar a un gel y se agitó la mezcla y se lavó con agua desionizada tres veces. Se secó el pr y posteriormente se secó a 110 °C durante 5 horas para
Ejemplo 2: preparación de nanopartículas de CeO 2
Se disolvieron 0,01 moles de Ce(NO3)3 ■ 6 H2O en 200 m se agitaba, se añadió lentamente una disolución acuos formó un precipitado similar a un gel y se agitó la mezcla y se lavó con agua desionizada tres veces. Se secó po obtener nanopartículas de CeO2.
Ejemplo 3: preparación de nanopartículas de CeO 2 d
Se disolvieron 0,008 moles de Ce(NO3)3 ■ 6 H2O y 0,002 agitó durante 30 minutos. Mientras se agitaba, se añ disolución hasta alcanzar un pH de 9,0. Se formó un minutos más. Se separó el precipitado resultante y se l después a temperatura ambiente durante 24 horas y se nanopartículas de Ce0,aFe0,2O2.
Ejemplo 4: Preparación de nanopartículas de Ceo, 8 Fe
Se disolvieron 0,008 moles de Ce(NO3)3 ■ 6 H2O y 0,002 agitó durante 30 minutos. Mientras se agitaba, se añ disolución hasta alcanzar un pH de 9,0. Se formó un minutos más. Se separó el precipitado resultante y se la al vacío el precipitado para formar nanopartículas de Ce
Ejemplo 5: Preparación de nanopartículas de Ceo,9F
Se disolvieron 0,009 moles de Ce(NO3)3 ■ 6 H2O, 0,001 agua desionizada y se agitó durante 30 minutos. Se c durante 5 horas para formar un precipitado. Se separó veces. Se secó el precipitado a temperatura ambiente d durante 5 horas para obtener nanopartículas de Ce0,gFe0
Ejemplo 6: Preparación de nanopartículas de Ceo,9Fe
Se disolvieron 0,009 moles de Ce(NO3)3 ■ 6 H2O, 0,001 agua desionizada y se agitó durante 30 minutos. Se c durante 5 horas para formar un precipitado. Se separó veces. Se secó por congelación al vacío el precipitado p or ejemplo, una sal de metal dominante y del dopante, tal róxido soluble, por ejemplo, de magnesio o calcio, y se n agua, típicamente por lavado. En el caso del hidróxido,
tervalo de 0,5 a 1.000 nm. Como opción, las partículas Como una opción adicional, las partículas pueden tener
l 80 % en moles. Como opción, el dopante está presente te está presente en el intervalo del 0,5 al 60 % en moles.
te en el intervalo del 10 al 40 % en moles.
las siguientes se proporcionan sólo a modo de ejemplo.
las
gua desionizada y se agitó durante 30 minutos. Mientras moniaco a la disolución hasta alcanzar un pH de 9. Se nte 60 minutos más. Se separó el precipitado resultante ado resultante a temperatura ambiente durante 24 horas ner nanopartículas de CeO2.
gua desionizada y se agitó durante 30 minutos. Mientras moniaco a la disolución hasta alcanzar un pH de 9. Se nte 60 minutos más. Se separó el precipitado resultante gelación (liofilizó) al vacío el precipitado resultante para
as con hierro
s de FeCh ■ 6 H2O en 200 ml de agua desionizada y se lentamente una disolución acuosa de amoniaco a la itado similar a un gel y se agitó la mezcla durante 60 on agua desionizada tres veces. Se secó el precipitado adicionalmente a 110 °C durante 5 horas para obtener
dopadas con hierro
s de FeCh ■ 6 H2O en 200 ml de agua desionizada y se lentamente una disolución acuosa de amoniaco a la itado similar a un gel y se agitó la mezcla durante 60 agua desionizada tres veces. Se secó por congelación ,2O2.
2dopadas con hierro
s de FeCh ■ 4 H2O y 0,06 moles de urea en 200 ml de la disolución hasta una temperatura entre 85 y 90 °C cipitado resultante y se lavó con agua desionizada tres e 24 horas y después se secó adicionalmente a 110 °C
dopadas con hierro
s de FeCh ■ 4 H2O y 0,06 moles de urea en 200 ml de la disolución hasta una temperatura entre 85 y 90 °C cipitado resultante y se lavó con agua desionizada tres btener nanopartículas de CeQ^FeQ,-^.
Ejemplo 7: preparación de nanopartículas de sílice
La sílice se puede proporcionar en diferentes formas, po de sílice conocidas en la técnica. Las formas adecuada sílice, gel de sílice, sílices pirogénicas, sílices precipitad
Preferiblemente, el diámetro de partícula de las partícula lo más preferiblemente de 3 a 50 nm, medido por el m Chemistry, vol. 28. n° 12. 1981-1983, diciembre de 195 específica de las partículas de 15 a 2.000 m2/g. Preferibl aniónica que está equilibrada por un contraión apr Preferiblemente, los soles de sílice alcalinamente esta preferiblemente un agente alcalinizante, por ejemplo, p nitrógeno orgánico, hidróxidos de tetraalquilamonio o al sílice también pueden estar presentes en forma dé Preferiblemente, se pueden proporcionar partículas de s Preferiblemente, el contenido en sólidos de las dispersi tal como las dispersiones de sílice coloidal estables, var de SO2.
Según una realización, el procedimiento para preparar lo de desalcalinización de vidrio soluble mediante intercam partículas deseado en cada caso de las partículas de S y, opcionalmente, una modificación superficial de las p ninguna de estas etapas, las partículas de SO2 dejan el
Se pueden obtener más detalles sobre la síntesis y las K. H. Büchel, H.-H. Moretto, P. Woditsch, Industríele An
Si se utiliza materia prima de sílice (SO2) en forma sólid formas se pueden trasladar a una dispersión acuosa de pueden utilizar los dispersores de última generación, pr de cizalladura tales como, p. ej., Ultra Turrax® o discos
Preferiblemente, se utilizan dispersiones de sílice en d primarias discretas no reticuladas.
La sílice también puede ser como se describe, por eje particular, con respecto a realizaciones que describen la para formar sílice modificada con silano. Las partículas temperatura de aproximadamente 20 a aproximadame aproximadamente 70 °C. Preferiblemente, se añade sila a una temperatura de aproximadamente 60 °C y a una coloidal y el silano se mezclan en una relación en peso aproximadamente 1,5, más preferiblemente de aproxima de aproximadamente 0,10 a aproximadamente 0,5. Se silano, incluidos compuestos de silano adecuados para A1 La sílice, en particular las partículas de sílice coloi elementos tales como aluminio, nitrógeno, circonio, galio y/o en la fase continua. Los soles de sílice modificados c US 2.630.410 A. El procedimiento para preparar un sol en, p. ej., The Chemistry of Silca, de Iler, K. Ralph, pági patente US 5.368.833 A.
Ejemplo 8: Preparación de partículas de nanoarcilla
Las partículas de nanoarcilla también se pueden produc comercialmente, especialmente de Laviosa Chimica Mi DELLITE® (DELLITE® 43B, DELLITE® LVF, etc.), o de Products, Inc., Estados Unidos de América, especialm Cloisite® Na , una montmorillonita natural).
Ejemplo 9: Preparación de nanopartículas de TiO 2 Z
Las nanopartículas de TiO2, ZnO o AhO3 también se p la técnica y también están disponibles comercialmente.
jemplo, como material sólido o como dispersiones acuosas e sílice pueden ser formas sólidas y/o dispersas de sol de o mezclas de las mismas.
sílice varía de 1 a 200 nm, preferiblemente de 2 a 100 nm, o de superficie específica BET de G. N. Sears, Analytical n donde de 1 a 200 nm se correlaciona con una superficie ente, la superficie de las partículas de SiO2 tiene una carga ado para proporcionar una disolución coloidal estable. zados tienen un valor de pH de 7 a 11,5, que contienen eñas cantidades de Na2O, K2O, Li2O, amoníaco, bases de inatos alcalinos o de amonio. Preferiblemente, los soles de ente ácida como disoluciones coloidales semiestables. e catiónicas al revestir la superficie de sílice con Ah(OH)5Cl. s de sílice, en particular las dispersiones de sílice coloidal, del 4 al 60 % en peso, por ejemplo, del 5 al 30 % en peso,
oles de sílice en esencia pasa por las etapas de producción iónico, ajuste y estabilización del tamaño (distribución) de ajuste de la concentración de SO2 deseada en cada caso, ículas de SO2 tal como, por ejemplo, con Ah(OH)5Cl. En tado coloidalmente disuelto.
acterísticas de las sílices en forma sólida, por ejemplo, de anische Chemie, Wiley VCH Verlag 1999. Capítulo 5.8.
l como, por ejemplo, sílice pirogénica o precipitada, dichas ce (SO2). Para la preparación de dispersiones de sílice, se iblemente los que son adecuados para obtener altas tasas olventes.
e las partículas de SO2 están presentes como partículas
lo, en el documento de patente WO 2011/054774 A1, en dificación de partículas de sílice con compuestos de silano silano y sílice se pueden mezclar preferiblemente a una 95 °C, lo más preferiblemente de aproximadamente 60 a lentamente a las partículas de sílice con agitación vigorosa ocidad controlada. Preferiblemente, las partículas de sílice silano con respecto a la sílice de aproximadamente 0,01 a mente 0,05 a aproximadamente 1, y lo más preferiblemente eden encontrar más detalles sobre sílice modificada con odificación, en el documento de patente WO 2011/054774 l, también se pueden modificar y pueden contener otros anio y/o boro, que pueden estar presentes en las partículas boro se describen, por ejemplo, en el documento de patente sílice modificado con aluminio se describe adicionalmente 407-409, John Wiley & Sons (1979) y en el documento de
egún métodos conocidos en la técnica y están disponibles raria S.p. A., Italia, p. ej., la serie comercial de productos ckwood Company Group, especialmente de Southern Clay e la serie comercial de productos Cloisite® (por ejemplo,
o AhO3
en preparar según métodos convencionales conocidos en Ejemplo 10: Preparación de nanopartículas de ceria (
Producción de nanopartículas de CeO2 hidrófobamente m mediante la técnica de molienda para la incorporación de
Producción de torta de CeO2 por el método de precipitaci
En este procedimiento, se utilizó CeO2 hidrófilo como ma de la síntesis, y no será necesario lavar esta torta aproximadamente del 20 al 25 % en peso de CeO2. Tam de otro óxido metálico o torta de nanopartículas metálica
Modificación superficial hidrófoba y producción de la disp
Se secó la torta en un horno a 60 °C durante 24 hora aglomerados en un polvo fino.
Pesar:
Polvo seco de CeO2 (80 % en peso por TOA): 1,2 g
Bolas de Fe (diámetro: 9 mm): 400,0 g
Se molió esta mezcla a 300 rpm durante 2 horas. Se utili molienda. Se permitió el uso de bolas de hierro incluso agregados de CeO2 en partículas mucho más pequeñas
Se añadió polvo de oleato de sodio (1,06 g) y se molió relación CeO2:oleato de sodio durante los experimentos libres en las muestras). Se detuvo el molino y se retiró el p con la ayuda de un tamiz. Se añadieron 50 ml de n-hexan bolas y el molino. Se transfirió el producto mezclado con de Petri. Se agitó la mezcla con una barra de agitación Se sometió la suspensión a centrifugación a 2.800 rpm du El sobrenadante era completamente transparente y tení disuelta del sedimento en hexano para su modificación. D de sedimento; en este caso, será necesario otro tratami utilizando TGA.
También es posible utilizar la misma técnica de molienda nanopartículas metálicas en hidrófobas. En lugar de u precipitación, los nanopolvos secos de ceria comercial producidos mediante los métodos de precipitación, plasma se pueden utilizar como materiales de partida en lugar de
También es posible utilizar bolas de Fe más pequeñas u es que el medio de molienda tiene que tener una baja s para una fácil separación de las nanopartículas hidrofobiz
En general, se puede utilizar cualquier otra técnica de microesferas, molienda por cilindro de desgaste, moliend
En este caso, el hexano se utiliza como disolvente de i principio se pueden utilizar otros disolventes orgánicos. E hidrófoba con el fin de no solubilizar los componentes hid
El modificador superficial se puede seleccionar de un gran o aromático; M puede ser H, Na, K o NH4 u otros catione ácido carboxílico o policarboxilatos.
Transferencia de CeO2 hidrófobo desde hexano a Isopar
Se mezcló el CeO2 en una suspensión de n-hexano (p cantidad de Isopar® L que se calcula para obtener la susp 10 % en peso. Se vertió esta mezcla en un matraz redond la temperatura del baño de agua a 70 °C. Se puso en ma se evaporó el hexano de la mezcla hasta que ya no se c únicamente Isopar® L como disolvente. Se sacó y anali do de cerio) adicionales
ificadas dispersables en disolventes orgánicos no polares lutinante híbrido:
ial de partida. El CeO2 debe ser como una torta después ra retirar las sales que contiene. Esta torta contiene n es posible extender este procedimiento a la producción ediante el método de precipitación química.
ión de nanopartículas de CeO2en hexano:
Se trituró la torta en un mortero para convertir grandes
on las bolas de hierro anteriormente mencionadas para la ás pequeñas (0,5 a 9 mm de diámetro) para triturar los tamaño nanométrico.
o durante 3 horas a 300 rpm (en donde, se optimizó la lizando TGA para determinar la concentración de oleatos ucto molido. Se separaron las bolas de hierro del producto l polvo. Se utilizó una parte de este hexano para lavar las xano a un vaso de precipitados y se cubrió con una placa gnética durante 30 minutos para extraer CeO2 hidrófobo. te 10 minutos; Se separó el sobrenadante del sedimento. n color amarillo oscuro. Se secó y reutilizó una parte no ués de varias horas, el sobrenadante podría obtener algo o por centrifugación. Se midió la concentración de CeO2
ra modificar la superficie del óxido metálico hidrófilo y las ar la torta de ceria producida mediante el método de nte disponibles (otros óxidos metálicos, metales, etc.) ama, hidrotérmico, solvotérmico o de sol-gel, etc., también ria hidrófila (óxido metálico o nanopolvos metálicos, etc.).
ros tipos de medios de molienda, excepto Fe. Un criterio bilidad o no tener solubilidad en el disolvente de interés as. El disolvente en el ejemplo anterior fue n-hexano.
lienda, como molienda por molino bolas, molienda por or molino de 2 cilindros, por molino de 3 cilindros, etc.
rés para dispersar las nanopartículas de ceria. Pero en isolvente elegido debe ser de naturaleza sustancialmente ilos solubles en agua en el molino.
upo de sistemas R-COOM (en donde R puede ser alifático También son posibles el ácido carboxílico y las sales de
(fluido isoparafínico), es decir, cambio de disolvente:
iamente concentrada por evaporación), es decir, con la ión de CeO2 con una concentración de aproximadamente ue estaba conectado a un evaporador giratorio. Se ajustó a la bomba de vacío. Se puso en marcha el evaporador y ensó más líquido. La mezcla presente en el matraz tenía la suspensión. Se midió un espectro UV-VIS (Lambda® 650), se determinó la concentración mediante TGA (Pyris de luz (Nanosizer® ZS).
Aunque se utilizó un evaporador giratorio en este ejemplo es posible utilizar otros métodos de intercambio de disolv de sus diferencias de solubilidad o diferencias de densid en función de un principio de disolvente deficiente para p orgánico deseado.
Según otra realización, se aplicó el siguiente proc nanopartículas de ceria por un método de precipitación. en agua destilada y se calentó hasta cierta temperatura.
40 °C), se precipitaron los iones de cerio ajustando el pH ejemplo, NH3H2O o NaOH) en condiciones de fuerte a recogió el precipitado amarillento resultante por centrifuga el exceso de agua. Después, se trituró el polvo seco am aglomerados en polvo fino. Los resultados de TGA mostr sometió el polvo fino a XRD en polvo y se confirmó la for de XRD en polvo.
2. Modificación superficial de nanopartículas (etapa (
(a) Métodos generales de modificación superficial
Para que las nanopartículas producidas según los ej polimerizables utilizados en la etapa (c) del método, encapsulación en las gotitas de látex polimérico. El agent cadena hidrófoba con un grupo de cabeza anclado a las modificación superficial al menos doble o al menos de particularmente compatibles con los monómeros polimeri
Dispersión
En principio, las dispersiones de nanopartículas utilizadas u orgánica y/o comprender agua o disolventes orgánicos
Además, sin embargo, también existe en principio la p invención se formen en monómeros orgánicos y/o com dispersión.
Asimismo, las dispersiones de nanopartículas según la p ingrediente adicional y/o al menos un aditivo, que se p agentes humectantes, antioxidantes, estabilizantes, age orgánicos, solubilizantes y biocidas, así como también m
Con respecto al concepto de dispersión, tal como se utili referencia en particular a la norma DIN 53900 de julio designación para un sistema (es decir, sistema disper (concretamente, el medio de dispersión) y al menos (concretamente, la fase dispersa o el dispersoide, es d presente invención, el concepto de dispersión se de suspensiones, es decir, dispersiones de sólidos particula
Procedimiento de dispersión
La presente invención proporciona un método para dispe al menos un medio de dispersión, es decir, un método continua, especialmente en al menos un medio de dis disolventes orgánicos o combinaciones de los mismos, especialmente en al menos un medio de dispersión, en dispersante), con la introducción de una entrada de ener
Típicamente, la operación de dispersión propiamente di nanopartículas para la dispersión posterior, se ponen en de dispersión, y con el dispersante (es decir, el agente constituyentes o ingredientes opcionales de la dispe especialmente con la entrada de energía correspondiente se determinó el tamaño de partícula mediante dispersión
ra evaporar hexano de la mezcla de disolventes, también tes. Podría ser posible separar los disolventes en función mediante técnicas sencillas de separación de líquidos o ipitar las nanopartículas y redispersarlas en un disolvente
miento de producción. Se produjeron agregados de disolvió una cierta cantidad de sales de Ce(NO3)2 ■ 6H2O continuación, a determinadas temperaturas (mayores de la disolución a 6-11 con bases inorgánicas comunes (por ción mecánica en un recipiente de reacción abierto. Se y se secó en un horno a 60 °C durante 24 h para eliminar llento obtenido en un mortero para convertir los grandes n que el polvo seco contiene el 80 % en peso de ceria. Se ión de nanopartículas de agregados de ceria por análisis
del método)
plos anteriores sean compatibles con los monómeros superficie necesita ser revestida y modificada para la odificador superficial generalmente puede tener una larga nopartículas. Según la presente invención, se aplica una etapas con el fin de hacer que las nanopartículas sean les.
gún la invención se pueden formar sobre una base acuosa mo medio de dispersión.
bilidad de que las dispersiones de nanopartículas de la ndan al menos un monómero orgánico como medio de
ente invención pueden comprender además al menos un e seleccionar en particular del grupo de emulsionantes, s neutralizantes, espesantes, dispersantes, disolventes las de los mismos.
en el contexto de la presente invención, se puede hacer 1972, según la cual el concepto de dispersión es una ) de dos o más fases, una de las cuales es continua na fase adicional de la cual está finamente dividida , en este caso las nanopartículas). En el contexto de la na exclusivamente con relación a la designación de insolubles en líquidos.
r nanopartículas en una fase continua, especialmente en ra preparar dispersiones de nanopartículas en una fase rsión seleccionado de agua, monómeros orgánicos y/o ispersándose las nanopartículas en una fase continua, sencia de al menos un dispersante (es decir, un agente suficiente para la dispersión.
está precedida por una etapa del método en la que las ntacto con la fase continua, especialmente con el medio ispersante) y también, cuando sea apropiado, con más ón, y estos componentes se homogenizan entre sí, referiblemente con agitación. Sin embargo, la entrada de energía requerida para este fin es menor que para la o agitación o mezclamiento habitual es suficiente para est
La dispersión de nanopartículas en agua, disolventes mismos puede tener lugar, por ejemplo, mediante la int por simple agitación o mezclamiento de baja cizalla, Dispermats®, molinos de microesferas y molinos de bol de 2 cilindros, molinos de 3 cilindros, ultrasonido, etc., descrito antes.
La operación de dispersión se lleva a cabo con suficie cizalla): por un lado, la energía introducida debe ser dispersión, especialmente para romper los aglome nanopartículas, pero por otro lado, no debe exceder un nanopartículas o comienzan otros efectos secundario adecuado (es decir, un agente dispersante), que sea ca vuelva a producirse la reaglomeración y también de f dispersiones resultantes.
Como se describió anteriormente, es necesario, con el entrada suficiente de energía en el medio de dispersi dispersión fiable de las nanopartículas y, por otro lado, n o de sus estructuras y morfologías.
El suministro de la entrada de energía requerida se lo microesferas y molinos de bolas, boquillas de alta presi de 3 cilindros, ultrasonido, etc.
En general, la cantidad de energía introducida pue composición, estructura y estado de aglomeración d introducida, calculada como energía introducida por can 500.000 kJ/kg, especialmente de 100 a 250.000 kJ/kg, de 200 a 50.000 kJ/kg, lo más preferiblemente de 250 como resultado de un caso específico, puede ser neces del alcance de la presente invención.
En general, el procedimiento de dispersión se lleva a ca la fase continua, especialmente del medio de dispersión temperaturas en el intervalo de 5 a 150 °C, preferibleme este caso, cuando sea apropiado, puede ser necesario que la entrada de energía da como resultado un aumen
Con el método de dispersión, es posible obtener co dispersiones resultantes. En particular, el método de l tienen contenidos de sólidos, en términos de nanopart dispersiones resultantes. En general, las nanopartícula particular del 0,01 al 55 % en peso, preferiblemente del peso, incluso más preferiblemente del 1 al 40 % en continua.
Dispersantes/aditivos humectantes y dispersantes
El concepto de dispersante, también designado como humectante, etc., como se utiliza en el contexto de la pr la dispersión de nanopartículas en un medio de dispe interfacial entre los dos componentes (es decir, nanopa y así inducir la humectación. En consecuencia, hay una (es decir, agentes dispersantes) en uso, por ejemplo, humectantes, detergentes, auxiliares de suspensión o d debe confundirse con el concepto del medio de dispers (es decir, el medio líquido, de dispersión continua). adicionalmente, sirve así mismo para estabilizar las nan dispersión, y evitar o al menos minimizar su reaglomerac deseadas de las dispersiones resultantes, ya que, de est en la práctica, incluso en el caso de altas concentracion dispersante habría un aumento tal en la viscosida reaglomeración no deseada de las nanopartículas dis ión de dispersión como tal, por lo que una operación de
icos y/o monómeros orgánicos o combinaciones de los ción de la energía necesaria, en particular, por ejemplo, ambién, en particular, mediante el uso de disolventes, quillas de alta presión, sistemas de rotor-estator, molinos el uso adicional de agentes dispersantes, como se ha
ntrada de energía (por ejemplo, entrada de energía de ciente para proporcionar la energía necesaria para la , conglomerados, espirales, etc., formados por las nivel por encima del cual comienza la destrucción de las ste debe ser el caso en presencia de un dispersante e estabilizar las nanopartículas individuales y evitar que la dispersión posterior y, de ese modo, estabilizar las
llevar a cabo la operación de dispersión, que haya una e por un lado debe ser suficiente para garantizar una e ser tan alta que haya destrucción de las nanopartículas
ediante el uso de disolventes, Dispermats®, molinos de istemas de rotor-estator, molinos de 2 cilindros, molinos
riar dentro de amplios intervalos, dependiendo de la nanopartículas. En particular, la cantidad de energía unitaria de nanopartículas a dispersar es, p. ej., de 50 a iblemente de 150 a 100.000 kJ/kg, más preferiblemente 000 kJ/kg. Sin embargo, en relación con la aplicación o esviarse de las cifras antes mencionadas, sin apartarse
temperaturas inferiores a la temperatura de ebullición de feriblemente, el método de la invención se lleva a cabo a e 10 a 100 °C, lo más preferiblemente de 15 a 80 °C. En r a cabo la operación de dispersión con enfriamiento, ya la temperatura de la dispersión resultante.
raciones relativamente altas de nanopartículas en las nción se puede utilizar para preparar dispersiones que , de hasta el 60 % en peso o más, en función de las dispersan en cantidades del 0,001 al 60 % en peso, en l 50 % en peso, más preferiblemente del 0,5 al 45 % en en función de las dispersiones resultantes, en la fase
imo de agente dispersante, aditivo dispersante, agente e invención designa, en general, sustancias que facilitan , especialmente mediante la disminución de la tensión as a dispersar, por un lado, y dispersante, por otro lado) plicidad de nombres que son sinónimos de dispersantes ivos dispersantes, agentes antisedimentantes, agentes sión, emulsionantes, etc. El concepto del dispersante no esignando este último la fase continua de la dispersión el contexto de la presente invención, el dispersante, ículas dispersas, es decir, mantenerlas establemente en manera eficaz; esto a su vez da lugar a las viscosidades nera, los sistemas fluidos fácilmente manejables resultan las nanopartículas dispersas. En cambio, sin el uso del las dispersiones resultantes, como resultado de la s que, al menos a concentraciones de nanopartículas relativamente altas, en la práctica ya no habría sistema viscosidad demasiado alta o una fluidez demasiado baja
Para más detalles relacionados con los términos "disp "dispersión", puede hacerse referencia, por ejemplo, a Stuttgart/Nueva York, Volumen 2, 1997, páginas 1014/1 dicho libro, cuya totalidad de contenidos descritos se inc
En lo que se refiere al dispersante utilizado en la inv especialmente un dispersante polimérico basado en
molecular media en número de al menos 500 g/mol, pr de al menos 2.000 g/mol. En particular, el dispersante polímeros y copolímeros que tienen grupos funcionales polímeros y copolímeros, polímeros y copolímeros que t bloque, tales como copolímeros de bloque que tienen gr con afinidad pigmentaria, copolímeros de bloque de acri modificados, poliaminas opcionalmente modificadas copolímeros que tienen radicales de ácidos grasos, poli transesterificados, poliésteres opcionalmente modific polifosfatos, y mezclas de los mismos.
Además, en principio es posible, como dispersantes a tensioactivos, agentes humectantes, etc., que se conoc
De una manera preferida según la invención, los comp los compuestos del tipo descrito en los documentos de 318999 B1, EP 0270 126 B1, EP 0893 155 B1, EP 04 A1, EP 1640389 A1, EP 0879860 B1, WO 2005/0978
Medios de dispersión
De una manera preferida según la invención, el medio dispersión que se selecciona del grupo de agua, mon combinaciones de los mismos.
Los disolventes orgánicos se seleccionan de los grupo polihídricos de cadena lineal, ramificada o cíclica, tales isotridecílico, alcohol bencílico, alcohol propargílico, al neopentil alcohol, ciclohexanol, alcoholes grasos y diole 2-metoxietanol, monofenildiglicol, feniletanol, etilenglicol y fracciones de bencina alifáticas y/o cicloalifáticas, hidr éteres, especialmente éteres cíclicos y acíclicos, t polialquilenglicol y polialquilenglicoles y éteres de polialq éteres); (v) ésteres carboxílicos, especialmente ésteres butilo; y ésteres dicarboxílicos o policarboxílicos, tales c dibásicos"); (vi) éter ésteres, especialmente ésteres d metoxipropilo; (vii) lactonas, tales como butirolactona; cetonas, tales como metil isobutil cetona, ciclohexanon (xi) N-metilpirrolidona; y también mezclas de los medios
Además, también es posible en principio emplear líquido medio de dispersión. El agua también es un medio de di
(b) Métodos específicos de modificación superficial
Ejemplo 11: Modificación superficial de nanopartícul
En 166,67 g de agua, se mezclan 33,33 g de Disperbyk® Alemania), una disolución de un aditivo polimérico
pigmentaria. Se añaden a esta mezcla con agitación 5 anteriores (por ejemplo, el Ejemplo 1). A continuación, microesferas de vidrio (diámetro 1 mm), por medio de u a 40 °C. Después, se retiran las microesferas de vidrio po a base de agua de ceria tratada en superficie es poco vi de almacenamiento en condiciones ambiente.
ejables resultantes, ya que esos sistemas tendrían una
e", "dispersión", "dispersante", "sistemas dispersos" y pp Chemielexikon, 10a edición, Georg Thieme Verlag, también a la bibliografía a la que se hace referencia en an en la presente memoria como referencia.
n, es más particularmente un dispersante polimérico, límero funcional, que tiene preferiblemente una masa lemente de al menos 1.000 g/mol, más preferiblemente do en la invención se puede seleccionar del grupo de upos con afinidad pigmentaria, sales de alquilamonio de grupos ácidos, copolímeros en peine y copolímeros en con afinidad pigmentaria, especialmente grupos básicos pcionalmente modificados, poliuretanos opcionalmente alificadas, ésteres fosfóricos, etoxilatos, polímeros y tos opcionalmente modificados, tales como poliacrilatos , tales como poliésteres con funcionalidad ácido,
dos según la invención, utilizar todos los dispersantes, ra ese fin.
s seleccionados como dispersantes son especialmente te publicados EP 1593700 B1, EP 0 154678 B1, EP 0 0 B1, EP 1081 169 B1, EP 1650246 A1, EP 1486524 y EP 1416019 A1,
ispersión utilizado como fase continua es un medio de s u oligómeros orgánicos y/o disolventes orgánicos o
(i) alcoholes, especialmente alcoholes monohídricos o metanol, etanol, butanol, etilhexanol, decanol, alcohol oleílico, alcohol linoleílico, alcoholes oxo-procesados, lioles, tales como glicoles; (ii) éter alcoholes, tales como pilenglicol; (iii) hidrocarburos, tales como tolueno, xileno uros clorados, tales como cloroformo y tricloroetano; (iv) como dioxano, tetrahidrofurano, dialquil éteres de licol (por ejemplo, alfa, omega-hidroxi funcional o dialquil ocarboxílicos, tales como acetato de etilo y acetato de ialquil-ésteres de ácidos dicarboxílicos C2 a C4 ("ésteres uilglicol, tales como acetato de etilglicol y acetato de plastificantes, especialmente ftalatos; (ix) aldehídos y etona; (x) amidas ácidas, tales como dimetilformamida; spersión anteriormente mencionados.
icos o lo que se conoce como fluidos supercríticos como ión adecuado en el contexto de la presente invención.
nanopartículas
CeO 2 (comparativo)
disponible comercialmente (BYK-Chemie GmbH, Wesel, tante y dispersante con grupos que tienen afinidad e un nanopolvo de óxido de cerio según los ejemplos spersa esta mezcla, después de la adición de 80 g de ermat® a aproximadamente 2.000 rpm durante 6 horas zado y la dispersión así obtenida está lista. La dispersión y no muestra sedimentación después de dos semanas Ejemplo 12: modificación superficial de nanopartícu
En 166,67 g de agua, se mezclan 33,33 g de Disperbyk dispersante con grupos que tienen afinidad pigmentaria. de óxido de cerio según los ejemplos anteriores (p. ej., el de la adición de 80 g de microesferas de vidrio (diámet 2.000 rpm durante 1 hora a 30 °C. Después de est (Dynasylan® AMEO de Evonik Industries AG, Essen, Al mantiene el procedimiento de dispersión durante otras tamizado y la dispersión así obtenida está lista. La disp viscosa y no muestra sedimentación después de dos m
Ejemplo 13: modificación superficial de nanopartícu
En 160 g de un alcohol mineral libre de aromáticos (E humectante y dispersante con grupos que tienen a poliaminaamidas insaturadas u otros copolímeros co dispersantes disponibles comercialmente de BYK-Che etc.). Se añaden a esta mezcla con agitación 75 g de Noruega) que tiene un tamaño de partícula < 400 nm (ta de un silano organofuncional reactivo (Dynasylan® VT viniltrimetoxisilano) a esta mezcla y la adición de 400 g d por medio de un Dispermat® a aproximadamente 2.0 microesferas de vidrio por tamizado y la dispersión así varios meses con sólo una sedimentación menor de alg
Ejemplo 14: modificación superficial de nanopartícu
En 117,5 g de alcohol mineral libre de aromáticos (Exxs y dispersante con grupos que tienen afinidad pigment insaturadas u otros copolímeros con grupos con afinida comercialmente de BYK-Chemie GmbH, Alemania tal mezcla con agitación 6,25 g de un nanopolvo de arcill Chimica Mineraria S.p. A., Italia, que tiene un tamaño añaden 0,34 g de Dynasylan® VTMO. A continuación, microesferas de vidrio (diámetro 2 mm), por medio de u a 30 °C. Después, se retiran las microesferas de vidrio po obtenida es estable durante varios meses en condicione
Ejemplo 15: Modificación superficial de nanopartícul
Se introdujeron 40 g de nanopartículas de CeO2 produci 24 g de Lutensol® XP 30 (BASF SE, Alemania) y 336 g 2 horas. El tamaño de la microesfera fue de 1 mm de diá de rotación fue de 400 rpm y la potencia de la bomba resultante para obtener la dispersión de nanopartículas
Ejemplo 16: Modificación superficial de nanopartícul
Se introdujeron 40 g de nanopartículas de CeO2 produci 24 g de Solsperse® 3000 (Lubrizol, Ltd., Gran Bretaña) durante 2 horas. El tamaño de la microesfera fue de 1 la velocidad de rotación fue de 400 rpm y la potencia d mezcla resultante para obtener la dispersión de nanopa
Ejemplo 17: Modificación superficial de nanopartícul
Se introdujeron 40 g de nanopartículas de Ce0,aFe0,2O Ejemplo 3), 24 g de Lutensol® 30 y 336 g de Isopar® tamaño de la microesfera fue de 1 mm de diámetro, la v fue del 50 %. Después de la molienda, se filtró la mezcl Ce0,aFe0,2O2.
Ejemplo 18: modificación superficial de nanopartícu
Se mezclan 166,67 g de agua y 33,33 g de Disperbyk grupos que tienen afinidad pigmentaria (índice de amin Se introducen 50 g de nanopartículas de CeO2 producid CeO 2
, una disolución de un aditivo polimérico humectante y aden a esta mezcla con agitación 50 g de un nanopolvo plo 1). A continuación, se dispersa esta mezcla, después mm), por medio de un Dispermat® a aproximadamente añaden 0,5 g de un silano organofuncional reactivo ia, es decir, un 3-aminopropiltrietoxisilano) mientras se ras. Después, se retiran las microesferas de vidrio por a base de agua de ceria tratada en superficie es poco e almacenamiento en condiciones ambiente.
SiO 2
® D60), se disuelven 11,25 g de un aditivo polimérico d pigmentaria, p. ej., sales de ácido carboxílico de pos con afinidad pigmentaria (por ejemplo, agentes mbH, Alemania tal como, por ejemplo, Anti-Terra®-U, nopolvo de SiO2 comercial (NanoSilica 999, Elkem AS, de partícula primaria < 100 nm). Después de añadir 4,1 g e Evonik Industries AG, Essen, Alemania, es decir, un oesferas de vidrio (diámetro 2 mm) la mezcla se dispersa m durante 4 horas a 30 °C. Después, se retiran las da está lista. La dispersión obtenida es estable durante ílice.
arcilla
60), se disuelve 1 g de un aditivo polimérico humectante p. ej., sales de ácido carboxílico de poliaminaamidas entaria (por ejemplo, agentes dispersantes disponibles , por ejemplo, Anti-Terra®-U, etc.). Se añaden a esta ercial tratada en superficie DELLITE® 43B de Laviosa io de plaquetas de 1 nm ■ 600 nm. Posteriormente, se persa esta mezcla, después de la adición de 200 g de ermat® a aproximadamente 2.000 rpm durante 4 horas zado y la dispersión así obtenida está lista. La dispersión biente sin ningún sedimento de partículas de arcilla.
CeO 2 (comparativo)
gún los ejemplos anteriores (por ejemplo, el Ejemplo 2), par® L, en un molino de microesferas y se molió durante el volumen de la microesfera fue de 100 ml, la velocidad del 50 %. Después de la molienda, se filtró la mezcla O2.
CeO 2 (comparativo)
gún los ejemplos anteriores (por ejemplo, el Ejemplo 2), g de Isopar® L, en un molino de microesferas y se molió diámetro, el volumen de la microesfera fue de 100 ml, omba fue del 50 %. Después de la molienda, se filtró la s de CeO2.
Ceo, 8 Feo, 2 O 2 (comparativo)
ucidas según los ejemplos anteriores (por ejemplo, el molino de microesferas y se molió durante 2 horas. El ad de rotación fue de 400 rpm y la potencia de la bomba ultante para obtener la dispersión de nanopartículas de
CeO 2
como aditivo polimérico humectante y dispersante con mg de KOH/g e índice de acidez = 58 mg de KOH/g). gún los ejemplos anteriores (por ejemplo, el Ejemplo 1) en la mezcla. A continuación, se dispersa esta mezcla, un diámetro de 1 mm, por medio de un Dispermat Posteriormente, se añaden 0,5 g de silanos reactivos ( dispersión durante otras 5 horas. Se retiran las microes lista. La dispersión a base de agua de ceria tratada en s de dos meses de almacenamiento en condiciones ambi
Ejemplo 19: modificación superficial de nanopartícu
En 174 g de agua, se mezclan 6 g de un aditivo polimér pigmentaria (véase más arriba). A esta mezcla se aña comercial que tiene un tamaño de partícula primario d después de la adición de 250 g de microesferas de aproximadamente 2.000 rpm durante 3 horas. Poster mientras se mantiene el procedimiento de dispersión d tamizado y la dispersión así obtenida está lista. La disp viscosa y no muestra sedimentación después de varios
Ejemplo 20: modificación superficial de nanopartícu
En 262 g de disolvente no polar (Exxsol® D60), se disu con grupos que tienen afinidad pigmentaria (véase más nanopolvo de ZnO comercial que tiene un tamaño de pa esta mezcla, después de la adición de 250 g de microes a aproximadamente 2.000 rpm durante 3 horas. Post mientras se mantiene el procedimiento de dispersión d tamizado y la dispersión así obtenida está lista. La dispe y no muestra sedimentación después de varios meses
Comparación de la compatibilidad de sílice no tratada e polimerización
Para fines de comparación de las compatibilidades, se en superficie según la presente invención.
La sílice a base de agua es Levasil® 100/30 de EKA C que la sílice modificada según la invención se proporcio
Las dos dispersiones de sílice diferentes se secaron i producto resultante con un mortero. Se prepararon las di monómero polimerizable como el líquido dispersante. colocaron los matraces en un baño de ultrasonido dura muestras del baño de sonicación, la sílice no modificada se dispersó homogéneamente en el monómero.
Como se observó adicionalmente, incluso después de modificada todavía está bien dispersa, mientras que comienzo del ensayo. Finalmente, incluso después de todavía está en dispersión, sin embargo, muestra un fr de sedimento en el fondo del matraz. Sin embargo, la síl
Este experimento muestra que la modificación según la sílice en el monómero; de lo contrario, la sílice se preci una miniemulsión estable a polimerizar con el fin de for
Esto se confirmó mediante experimentos posteriores invención produjo excelentes resultados de polimeri polimerizable (acetato de vinilo) y los polímeros resultant de polimerización razonables, sino que dio lugar a una
3. Etapa de polimerización (etapa (c) del método)
Descripción física del procedimiento
La polimerización en emulsión es una emulsión de ac utilizando un iniciador de radicales libres. En este proced mediante la entrada de radicales en las micelas ( oligoradicales en crecimiento en la fase acuosa (nuclea ués de la adición de 80 g de microesferas de vidrio con proximadamente 2.000 rpm durante 1 hora a 30 °C.
más arriba) mientras se mantiene el procedimiento de de vidrio por tamizado y la dispersión así obtenida está ie es poco viscosa y no muestra sedimentación después
e ZnO
umectante y dispersante con grupos que tienen afinidad con agitación 120 g de un nanopolvo de óxido de zinc 0 de 40 nm. A continuación, se dispersa esta mezcla, io (diámetro 1 mm), por medio de un Dispermat® a nte, se añaden silanos reactivos (véase más arriba) otras 5 horas. Se retiran las microesferas de vidrio por n a base de agua de ZnO tratado en superficie es poco s de almacenamiento en condiciones ambiente.
e ZnO
18 g de un aditivo polimérico humectante y dispersante a). Se añaden a esta mezcla con agitación 120 g de un a primario de D50 de 40 nm. A continuación, se dispersa de vidrio (diámetro 1 mm), por medio de un Dispermat® ente, se añaden silanos reactivos (véase más arriba) otras 5 horas. Se retiran las microesferas de vidrio por resultante de ZnO tratado en superficie es poco viscosa acenamiento en condiciones ambiente.
erficie y sílice modificada según la invención y posterior
ra una sílice comercial no tratada con una sílice tratada
als AB, recibida como una dispersión acuosa, mientras la manera descrita anteriormente.
ente a 60 °C durante 24 horas. Después, se molió el iones al 3,2 % en peso, utilizando acetato de vinilo como ez que se pesaron los componentes de la mezcla, se minutos. Como se observó, justo después de sacar las paró muy rápidamente, mientras que la sílice modificada
as en estado de reposo, se pudo observar que la sílice lice no modificada está totalmente separada como al oras en reposo, la mayor parte de la sílice modificada ransparente en la parte superior de la dispersión y algo davía está dispersa de alguna manera en el monómero.
nción de la sílice es necesaria con el fin de dispersar la no es posible obtener una fase orgánica homogénea y na simiente.
limerización en emulsión: la sílice modificada según la n debido a la alta compatibilidad con el monómero ientras que la sílice comparativa no dio lugar a resultados de polimerización amorfa.
n agua estabilizada por tensioactivo que se polimeriza to, la nucleación de las partículas poliméricas tiene lugar ción heterogénea o micelar) o por precipitación de omogénea). Aunque la nucleación de gotitas es posible (mediante la entrada de oligoradicales en las gotitas de ta gran diferencia en superficie específica de las micelas h gotitas de monómero (de 1 a 10 |jm) que favorece la en nucleación micelar. Una vez que las partículas se forman experimentan un crecimiento sustancial por polimeriza transportarse desde las gotitas de monómero mediante d casos, una limitación de la técnica de polimerización en hidrófobos en las partículas poliméricas debido a su dif necesidad de transporte de masa de monómero a través fracción grande) de las gotitas estuvieran nucleadas. La se reduce el tamaño de la gotita y la superficie específi micelas y, por lo tanto, la nucleación de las gotitas preval
Lo que se conoce como polimerización en miniemulsión tamaño de las gotitas de monómero se ha reducido con adecuado y una técnica de emulsificación eficaz y al esta en el campo) frente a la degradación por difusión media baja masa en moles). Bajo esta condición, el surfactante e de monómero y de ahí que (idealmente en una miniem micelas sea insignificante y las micelas no estén presen soluble en agua al sistema y se forman oligoradicales en gotitas de monómero que se convierten en partículas principal es la nucleación de gotitas. La nucleación de miniemulsión.
Si todas las gotitas de monómero presentes en la disper todas las gotitas se convierten en partículas poliméricas. polimerización en miniemulsión, pero apenas tiene lugar también podrían tener lugar otros mecanismos de nucleac la coagulación y degradación de las gotitas.
Una formulación de miniemulsión generalmente incluy tensioactivos e iniciadores. Típicamente, el procedimient el sistema tensioactivo en agua, se disuelve el coestabili ambas disoluciones bajo agitación magnética. La emul aplicando energía, generalmente procedente de dispositi homogeneizadores de alta presión son los más comune emulsificación de baja energía como la temperatura de in
Desde los dispositivos mecánicos, los homogeneiza Microfluidizador) son las técnicas más eficaces en térmi equipos tienen en común que las dispersiones gruesas fluyen a través de un espacio estrecho a alta velocidad. T
Como se explicó anteriormente, la nucleación de las polimerización en miniemulsión y este mecanismo de nuc no eran posibles mediante otras técnicas convencion incorporación de material hidrófobo (polímeros y material y polímero/nanocompuesto inorgánico a base de ag miniemulsión.
En beneficio de la presente invención, las dispersiones donde las dispersiones comprenden partículas de materi superficie rodeadas por o incrustadas en polímeros orgá
La fase polimérica principal en el sistema híbrido se pro Típicamente, todas las formulaciones acrílicas y acrílica intemperie y al agua de los polímeros acrílicos.
La encapsulación de nanopartículas inorgánicas medi nanopartículas sean lo suficientemente hidrófobas com monómero y coestabilizante; (ii) la formación de nanogot la polimerización de todos (o al menos una parte grande nucleación.
El éxito en la encapsulación de las nanopartículas inor depende de la interacción de varios parámetros. Por lo t ño micrométrico), esto es muy poco probable debido a la hadas de monómero (de 5 a 20 nm) con respecto a las da de los oligoradicales en las micelas y, por lo tanto, la la polimerización en emulsión, las partículas poliméricas . El monómero requerido para la polimerización debe ión por toda la fase acuosa. Esto representa, en muchos ulsión porque es muy difícil incorporar monómeros muy ión limitada o insignificante por toda la fase acuosa. La la fase acuosa se reduciría enormemente si todas (o una cleación en las gotitas de monómero se puede mejorar si de las gotitas es grande en comparación con la de las sobre los otros mecanismos de nucleación.
básicamente una emulsión de aceite en agua en donde el erablemente (50 a 500 nm) al combinar un emulsionante ar la nanoemulsión resultante (denominada miniemulsión el uso de un coestabilizante (un compuesto hidrófobo de dsorbido por la superficie específica grande de las gotitas ón bien formulada) el surfactante disponible para formar en la dispersión. Por lo tanto, si se añade un iniciador ase acuosa, estos ingresan preferentemente en forma de liméricas; concretamente, el mecanismo de nucleación titas es una característica única de la polimerización en
original (miniemulsión monomérica) capturan radicales, to se ha tomado como una característica inherente de la la práctica; a saber, además de la nucleación de gotitas, tales como la nucleación homogénea y micelar, así como
agua, monómero(s), un coestabilizante y los agentes ara preparar la miniemulsión es el siguiente: se disuelve nte en la mezcla de monómero(s) y se juntan y mezclan n gruesa resultante se convierte en una nanoemulsión mecánicos (los sistemas de rotor-estator, sonicadores y del potencial químico de los componentes (métodos de rsión de fase).
es de alta presión (homogeneizador Manto-Gaulin y de lograr los tamaños de gotita más pequeños. Ambos presurizan con una bomba de desplazamiento positivo, y bién se produce una fuerte caída de presión.
titas es una característica única del procedimiento de ción ha provocado el descubrimiento de aplicaciones que de polimerización en fase dispersa. Por lo tanto, la rgánico) para producir dispersiones de polímero/polímero se ha hecho posible mediante la polimerización en
nanocompuestos se producen mediante esta técnica, en ompuesto de nanopartículas inorgánicas modificadas en s ("látex").
ce in situ por polimerización de monómeros adecuados. stirénicas se utilizan para aprovechar la resistencia a la
e polimerización en miniemulsión requiere: (i) que las para dispersarse de manera homogénea en la fase de e monómero con el material inorgánico encapsulado; (iii) e las nanogotas evitando otros posibles mecanismos de
nicas por polimerización en miniemulsión generalmente o, la compatibilidad de la nanopartícula modificada y los monómeros (nanopartícula de tensión interfacial-monó (nanopartícula de tensión interfacial-fase acuosa) son p
(a) Métodos generales de polimerización
Polimerización en emulsión para revestimientos transpar
1. Se mezclaron la fase acuosa y la fase orgánica m monómeros (metilmetacrilato (MMA), butil acrilato (BA) nanoceria de base disolvente (nanopartículas, con pre físicamente modificadas con agentes dispersantes/hume total en la formulación, mientras que la cantidad de mon agitó magnéticamente esta mezcla durante 15 minutos (Dowfax®, The Dow Chemical Company, Estados Unido
2. Se mezclaron inicialmente tanto la fase acuosa com minutos. A continuación, se sonicó la miniemulsión (Dig de América, operando con control de salida 8 y ciclo de t agitación magnética). Esta etapa produjo una miniemulsi
3. Se introdujo la miniemulsión en el reactor y se calentó (persulfato de potasio (KPS)) en una inyección y continua inicial. La temperatura de reacción se ajustó en 75 °C minutos.
4. Se utilizó la simiente inicial para producir una polimer añadió el resto de los monómeros en una preemulsión ju de aglutinante de revestimiento) y una inyección de inici y el contenido final de sólidos fue del 40 % en peso.
5. Se llevó a cabo una postpolimerización para eliminar durante 1 hora.
El producto resultante obtenido de la polimerización
partículas híbridas/de material compuesto que consist orgánicos, por otro lado, en donde las partículas híbri continua o medio de dispersión, respectivamente. Com denomina látex. Como se utiliza en la presente memoria, y se refiere al producto de una reacción particular de generalmente que el término "látex" significa una emulsi producto polimérico del vehículo acuoso (por ejemplo, componentes subproductos dentro de la emulsión.
Polimerización en emulsión para adhesivos
1. Se mezclaron la fase acuosa y la fase orgánica por acetato de vinilo (VAc) y una nanoarcilla modificada corresponde a la cantidad total en la formulación, mient total en la formulación. Se ultrasonicó la mezcla durante preparó la fase acuosa calentando la mezcla de alcohole se dejó enfriar la mezcla.
2. Se mezclaron inicialmente tanto la fase acuosa com minutos. A continuación, se sonicó la miniemulsión (o durante 5 minutos en un baño de hielo y bajo agitación m
3. Se insertó la miniemulsión en el reactor y se calentó iniciador de persulfato de potasio en una inyección y se simiente inicial. Se ajustó la temperatura de reacción a 60 minutos.
4. Se utilizó la simiente inicial para producir una polimer añadió el resto de los monómeros en una preemulsión ju de aglutinante de revestimiento) y una inyección de ini reacción a 70 °C, se alimentó el monómero acetato de vi
5. Se lleva a cabo una postpolimerización para eliminar KPS y la reacción se deja reaccionar durante otra hora.
) y la interacción de la nanopartícula con la fase acuosa etros clave para determinar las morfologías alcanzables.
es.
nte agitación magnética. La fase orgánica contiene los cido acrílico (AA), el coestabilizante (octadecil acrilato) y ncia químicamente modificadas con silanos reactivos y ntes). La cantidad de nanoceria corresponde a la cantidad eros es el 22 % de la cantidad total en la formulación. Se 800 rpm. Se preparó la fase mezclando el emulsionante e América) y agua mediante agitación magnética.
fase orgánica, mediante agitación magnética durante 15 Sonifier® Branson, Branson Ultrasonics, Estados Unidos ajo del 80 % durante 5 minutos en un baño de hielo y bajo estable.
ta la temperatura de reacción antes de insertar el iniciador n la polimerización. De esta manera se produjo la simiente se llevó a cabo la polimerización discontinua durante 30
ción en emulsión semidiscontinua sembrada en la que se con agua y parte del emulsionante (Dowfax®, en el caso r (KPS). Los monómeros alimentados fueron MMA/BA/AA
monómero residual. Se elevó la temperatura hasta 90 °C
una dispersión de nanocompuestos que comprende las en nanopartículas inorgánicas, por un lado, y polímeros o de material compuesto están presentes en una fase inónimo, esta dispersión de nanocompuestos también se término "látex" es sinónimo de "dispersión" y/o "emulsión" olimerización en emulsión. A ese respecto, se entiende polimérica acuosa o basada en agua, sin separación del gua), el cual puede incluir otro líquido, así como cierto
ción magnética. La fase orgánica contenía el monómero o se describió previamente. La cantidad de nanoarcilla que la cantidad de monómero es el 10 % de la cantidad minutos y se agitó magnéticamente durante 16 horas. Se livinílicos (PVA) y agua a 90 °C durante 2 horas. Después,
fase orgánica, mediante agitación magnética durante 15 ndo con control de salida 8 y ciclo de trabajo del 80 % ética). De ese modo, se produjo una miniemulsión estable.
ta la temperatura de reacción antes de que se insertara el ocedió a la polimerización. De esta manera se produjo la C y se llevó a cabo la polimerización discontinua durante
ción en emulsión semidiscontinua sembrada en la que se con agua y parte del emulsionante (Dowfax®, en el caso or de persulfato de potasio. Se ajustó la temperatura de . El contenido en sólidos final fue del 50 % en peso.
monómero residual. Se añade una inyección adicional de (b) Métodos específicos de polimerización
Ejemplo 21: Ejemplos con nanopartículas de ceria a Se utiliza la siguiente mezcla para producir 200 g de lá contiene 2 % en peso de nanoceria (con respecto al total de agua
que comprende un contenido en sólidos del 30 %, que sólidos).
Figure imgf000032_0001
En este caso, se utilizó nanoceria a base de agua (Nano y se realizó la polimerización de manera discontinua m cabo la polimerización en un reactor con camisa de vidrio de muestreo, entrada de N2 y un agitador que giraba a mediante un sistema de control automático (Camile TG, cargaron todos los componentes en el reactor y despué inyección de iniciador de persulfato de potasio disuelto durante 3 horas.
Ejemplo 22: Ejemplos con nanopartículas de ceria a
En este ejemplo, se describe la síntesis de un aglut revestimiento, que parte de nanopartículas de ceria a bas de látex con un contenido en sólidos del 40 % en peso, b nanoceria (con respecto al total de sólidos).
-3810, BYK-Chemie GmbH, Alemania) en la formulación te polimerización en emulsión convencional. Se llevó a ,5 litros provisto de un condensador de reflujo, dispositivo rpm. Se controlaron la temperatura y las alimentaciones Automation Solutions, Estados Unidos de América). Se alcanzar la temperatura deseada (75°C) se añadió una gua (0,3 g en 10 g de agua). Se llevó a cabo la reacción
de disolvente
te híbrido de nanoceria/acrílico para aplicaciones de disolvente. La formulación se utiliza para producir 1.100 g o en la formulación, y que contiene un 0,5 % en peso de
Figure imgf000032_0002
Figure imgf000033_0001
Como se ha indicado en la descripción detallada, el pro etapa, se prepara la simiente y en el segundo etapa se pr en emulsión semidiscontinua sembrada.
Preparación de la simiente
Se preparó la fase oleosa disolviendo la mezcla de coestabilizante (acrilato de octadecilo) y la nanoceria. Se agi La fase acuosa se obtuvo disolviendo el emulsionante cizallamiento (Digital Sonifier® Branson, Branson Ultraso magnéticamente durante 15 minutos. A continuación, se ciclo de trabajo del 80 % durante 5 minutos en un baño colocó la miniemulsión en el reactor y se aumentó la te deseada, se añadió una inyección de iniciador (0,525 g polimerizó la mezcla de manera discontinua durante 30
Alimentación
Una vez que se produjo la simiente que contenía las pa miniemulsión, se llevó a cabo la polimerización en emul (1,325 g de persulfato de potasio en 20 g de agua) y se Esta estrategia se utilizó para aumentar el contenido en se elevó la temperatura hasta 90 °C durante 1 hora.
Ejemplo 23: Ejemplos con nanopartículas de arcilla a
En este ejemplo, la síntesis de un aglutinante híbrido de describe partiendo de las nanopartículas de arcilla a base de látex, que comprendía un contenido en sólidos del 50 0,96 % en peso de arcilla, basado en el contenido en sóli imiento consta de dos etapas principales. En la primera e a una polimerización posterior mediante polimerización
ómeros (relación de peso MMA:BA:AA:49,5:49,5:1), el sta mezcla magnéticamente durante 15 minutos a 800 rpm.
fax®) en agua. Antes de utilizar un dispositivo de alto Estados Unidos de América), se mezclaron ambas fases icó la miniemulsión (operando con control de salida 8 y hielo y bajo agitación magnética). Una vez sonicada, se atura hasta 75 °C. Después de alcanzar la temperatura persulfato de potasio en 10 g de agua) al reactor, y se tos.
las híbridas de nanoceria/acrílico por polimerización en sembrada. Se añadió una nueva inyección de iniciador entó el resto de los monómeros como una preemulsión. os hasta un 40 % en peso. Después de la alimentación,
e de disolvente
illa/acetato de polivinilo para aplicaciones adhesivas se isolvente. La formulación se utilizó para producir 410,6 g % en peso, basado en la formulación y que contenía un
Figure imgf000033_0002
Como se ha indicado en la descripción detallada, el pro etapa, se prepara la simiente y en la segunda etapa se p en emulsión semidiscontinua sembrada.
Preparación de la simiente
Se prepara la disolución de alcohol polivinílico calentand horas. Después, se deja enfriar. Se mezclaron la ar ultrasonicaron durante 5 minutos y se agitaron magnétic tampón e iniciador antes de comenzar la reacción.
Se preparó la mezcla de reacción mezclando la dispersión tampón. Con el fin de obtener una miniemulsión, se ultraso un ciclo de trabajo del 80 % (Digital Sonifier® Branson 450 la mezcla en el reactor y se ajustó la temperatura a 65 °C vez que la temperatura quedó estable en el punto de aju La simiente estaba lista después 1 hora de reacción.
Alimentación y cocción
Una vez que se obtuvo la simiente, se ajustó la temperatu y la disolución iniciadora durante 3 horas en dos corrient la disolución iniciadora correspondiente a la cocción y se temperatura ambiente.
Caracterización de los productos de los ejemplos 22 y 23: Tamaño
Aglutinante acrílico con nanopartículas de óxido de cerio El diámetro de partícula de las nanopartículas de óxido 12 nm, medido por dispersión dinámica de luz (DLS, por de nanoceria y material compuesto es de entre 170 y 200 Aglutinante de poli(acetato de vinilo) con arcilla
La arcilla es un silicato en capas con una alta relación d Las láminas de arcilla se aglomeran formando pilas, con partícula híbrida final de látex de nanocompuesto (medio PVAc, está entre 650 y 900 nm, medido por microscopía Composición
Aglutinante acrílico con nanopartículas de óxido de cerio El polímero de los aglutinantes acrílicos se forma a partir de en peso), acrilato de butilo (47,54 % en peso), ácido acr peso). Se han producido diferentes aglutinantes híbridos con respecto al total de sólidos. El contenido en sólidos t Aglutinante de poli(acetato de vinilo) con arcilla
El aglutinante producido a partir de poli(acetato de vinilo coloide protector, y el resto es sólo acetato de vinilo. Se h de arcilla entre 0,3 y 1 % en peso, con respecto al total d del 51 % en peso.
Morfología de partículas
Aglutinante acrílico con nanopartículas de óxido de cerio Dos de los principales parámetros para controlar la produ las nanopartículas inorgánicas con respecto a la partícula y el número de nanopartículas de CeO2 por partícula po aspectos clave cuando se considera la dispersión final de La imagen TEM muestra un aglutinante acrílico producid se puede ver que la mayoría de las partículas poliméricas imiento consta de dos etapas principales. En la primera eriza la mezcla adicionalmente mediante polimerización
a mezcla de alcohol polivinílico y agua a 90 °C durante 2 y el monómero (correspondiente a la simiente), se ente durante la noche. Se prepararon las disoluciones de
arcilla en monómero, el alcohol polivinílico y la disolución ó la mezcla durante 5 minutos con un control de salida 9 y ajo enfriamiento y agitación magnética. Después, se cargó ntras se burbujeaba nitrógeno y se agitaba a 100 rpm. Una se añadió la disolución de iniciador como una inyección.
a 70 °C y se agitó a 150 rpm. Se alimentaron el monómero diferentes. Al final del tiempo de alimentación, se añadió jó reaccionar durante 1 hora. Después, se enfrió el látex a
cerio antes de la polimerización es de aproximadamente s siglas en inglés). El tamaño final de la partícula híbrida , como se midió por DLS.
specto, de 300 a 600 nm de longitud y espesor de 1 nm. espacio interlaminar basal de 1,2 nm. El diámetro final de érico) de todos los aglutinantes de poli (acetato de vinilo), ctrónica de transmisión (TEM, por sus siglas en inglés).
a mezcla de monómeros de metacrilato de metilo (47,54 % o (0,96 % en peso) y de acrilato de estearilo (3,96 % en n contenidos de óxido de cerio entre 0,4 y 2 % en peso l de los aglutinantes es entre 30 y 40 % en peso.
ontiene un 5,63 % en peso de poli(alcohol vinílico) como producido diferentes aglutinantes híbridos con contenidos ólidos. El contenido total en sólidos de los aglutinantes es
ión de partículas poliméricas híbridas son la ubicación de olimérica (encapsulada dentro de ellas o en su superficie) érica y su estado de aglomeración. Ambos factores son aterial inorgánico en la película polimérica.
on un 0,5 % en peso de CeO2. En estas imágenes TEM ntienen nanopartículas de CeO2 que se ven como puntos negros. La mayoría de las nanopartículas de CeO2 est una pequeña fracción parece estar situada en la superfic
Se realizó un análisis estadístico de aproximadamente partícula se midió directamente en las imágenes TEM. medio determinado por DLS, de aproximadamente 200 n algunas partículas no contienen nanopartículas de CeO2 de las partículas poliméricas contienen una nanopartíc nanopartículas (menos del 3 % de las partículas poliméri aglomeradas, se determinó la distribución del tamaño de grande corresponde a un tamaño de nanopartículas e nanopartículas, medido por DLS, lo que significa que aglomeraron durante el procedimiento de polimerización finales de óxido de cerio eran agregados de 3 o 4 nanop
También se examinaron imágenes de la superficie del l sus siglas en inglés). A partir de la imagen de fase, corresponden a un material rígido, es decir, las nanop imagen de altura. Las grandes áreas más claras observa exudado. Las imágenes de AFM muestran que el número poliméricas es bajo, lo que sugiere nuevamente una mor
Aglutinante de poli(acetato de vinilo) con arcilla
También se examinaron las imágenes TEM del aglutina caso, la arcilla (láminas de aproximadamente 500 nm con No es fácil observar el interior de las partículas polimérica algunas láminas de arcilla, y están dentro de las partícul
Morfología de la película
Aglutinante acrílico con nanopartículas de óxido de cerio
Una vez que se produjeron los látex, se obtuvieron pelí secciones transversales delgadas de las películas (de ap serie de imágenes TEM (con diferentes aumentos) nanopartículas de CeO2: como se observó, los límites ent de la película. Los puntos negros en la película son las n La distribución de las nanopartículas de CeO2 es bastant mantiene para un mayor contenido de nanopartículas de que la distribución de tamaño de nanopartícula observad de nanopartículas de CeO2 no cambia la temperatura de 18 °C.
Aglutinante de poli(acetato de vinilo) con arcilla
Además, se examinaron un par de imágenes TEM de s aglutinante PVAc con 1 % en peso de arcilla. La película se cortó por microtomía. Las partículas poliméricas c interdifusión. La arcilla aparece como agregados más os que contienen arcilla, generalmente agregados, son apro la arcilla está bien encapsulada dentro de las partículas en los informes académicos.
Los agregados de arcilla están encapsulados dentro de tienen arcilla. Nuevamente, esta es la primera vez qu montmorillonita en partículas poliméricas, con altos cont
Conclusiones
Con respecto al aglutinante acrílico con nanopartícu encapsuladas dentro de las partículas poliméricas y las partículas poliméricas. Una gran cantidad de partíc nanopartículas están bien distribuidas en la película p encapsulación controlada de nanopartículas de óxido de de encapsulación, en un porcentaje muy alto de partícul entre las nanopartículas inorgánicas. Además, todo eso capsuladas dentro de partículas poliméricas, incluso si una partícula polimérica.
partículas poliméricas. La distribución del diámetro de edia de la distribución es bastante cercana al tamaño evaluación de las imágenes TEM muestra lo siguiente: os del 4 % de las partículas poliméricas), pero la mayoría n número menor de partículas poliméricas contiene 2 Finalmente, para determinar si las nanopartículas están anopartículas. Se puede observar que la población más 3 y 18 nm, que está cerca del tamaño original de las ayoría de las nanopartículas de óxido de cerio no se embargo, una pequeña fracción de las nanopartículas las originales.
btenidas por microscopía de fuerza atómica (AFM, por pueden ver algunos pequeños puntos brillantes, que las de CeO2. Estos puntos también se observan en la n la imagen de fase pueden corresponder al tensioactivo anopartículas presentes en la superficie de las partículas ía encapsulada predominante.
VAc producido con un 1 % en peso de arcilla. En este spesor de 1 nm) no se ven en la superficie de la partícula. ido a su gran tamaño. Sin embargo, se pueden observar liméricas.
a 23 °C y al 50 % de humedad relativa. Se obtuvieron adamente 100 nm) por microtomía. Se examinaron una película obtenida del látex con 0,5 % en peso de partículas poliméricas se pierden debido a la formación artículas de CeO2 y la parte gris es la matriz polimérica.
ogénea en la película. Esta distribución homogénea se 2. Un análisis estadístico de las imágenes TEM muestra las partículas permanece en la película final. La adición ición vítrea del aglutinante, que es de aproximadamente
nes transversales delgadas de películas obtenidas del btuvo a 23 °C y al 50 % de humedad relativa y después rvan su forma debido a la limitada coalescencia y/o en las partículas poliméricas. Las partículas poliméricas amente el 35 % en número. En la mayoría de los casos, éricas, no sólo en la superficie, como suele ser el caso
culas poliméricas. Alrededor del 35 % de las partículas obtiene una encapsulación tan clara de plaquetas de s en sólidos de hasta el 50 %.
de CeO2, se observa que las nanopartículas están partículas no se aglomeran ampliamente dentro de las poliméricas contienen nanopartículas de CeO2. Las rica final. Esta es la primera vez que se obtiene una dentro de partículas poliméricas, tanto por el alto grado liméricas, como por el grado muy bajo de aglomeración ido con un contenido en sólidos del 40 %.
La realización en la etapa (c) según la invención está vi
La compatibilidad de las nanopartículas inorgánicas polimerizables se ha optimizado con el fin de obtener orgánica.
Se preparó una simiente inicial mediante polimerizació compatible en la fase orgánica. Como la cantidad de monómero total en la formulación (por ejemplo, el 23 %) cantidad que se va a miniemulsionar es muy pequeña y
El látex así producido que contiene el material inorgánic en emulsión semidiscontinua. Con el fin de obtener cont morfología encapsulada y con una distribución uniforme
La formación posterior de la película de los látex así partículas inorgánicas, mostrando una buena encapsul el polímero. La distribución espacial del material inorgá
4. Ensayos de aplicación
Las dispersiones de nanocompuestos de la invención nanocompuestos resultantes que comprenden las partíc inorgánicas y polímeros orgánicos, se sometieron a vari revestimiento y adhesivo. Los resultados de los ensayos a continuación.
(a) Ejemplos de revestimientos transparentes
Para analizar las propiedades, especialmente la resiste UV, de los aglutinantes preparados según el método de su uso en revestimientos transparentes para materiales
Contenido en seco del aglutinante en revestimientos de
El contenido de aglutinante en seco en un sistema de del 10 al 90 % en peso, preferiblemente del 30 al 70 % e en los sistemas de revestimiento completamente formul
Aditivos adicionales
Los posibles aditivos utilizados en la laca de madera agentes de nivelación, agentes de dispersión, conserva cera, agente matizante, arcillas, absorbedores de rayos siglas en inglés), aminas (ajuste del pH), codisolventes
Métodos de ensayo
Para demostrar la capacidad de protección UV de los prepararon diferentes sistemas de revestimiento de ma aglutinante acrílico comercial comúnmente utilizado en r se utilizó un aglutinante comercial junto con un absorbe
Los sistemas de revestimiento de madera se sometier diferentes. Todos los ensayos se llevaron a cabo exacta
EN 927-3 (ensayo de campo de exposición natural)
Se sometieron a ensayo los diferentes sistemas de reve cada sistema. Los paneles se trataron primero con una i utilizado para revestimientos de madera. El sistema de formar una capa transparente con un espesor total de 1 las siguientes conclusiones: 1) Todos los sistemas de r que absorben los rayos UV proporcionan una excele comerciales con o sin absorbente de rayos UV, la expos producido por exposición a los rayos UV es mucho ma aún más grande en comparación con los sistemas de formación de ampollas o grietas en los sistemas de la i lada a una multitud de ventajas:
dificadas en superficie con los sistemas de monómeros na dispersión uniforme del material inorgánico en la fase
n miniemulsión en la que se añadió el material inorgánico ímero en esta miniemulsión no excede un cierto valor del temperatura puede ser fácilmente controlable. Además, la or lo tanto, ampliable.
e ha polimerizado posteriormente mediante polimerización idos en sólidos finales de hasta el 40 % e incluso más, con no aglomerada de las partículas poliméricas.
ducidos tampoco ha producido una aglomeración de las ón del material inorgánico y una buena compatibilidad con en la película también ha sido muy homogénea.
eparadas como en los ejemplos anteriores, así como los s de material compuesto de la invención de nanopartículas ensayos de aplicación, especialmente para aplicaciones de os métodos de ensayo respectivos se describen con detalle
ia a la intemperie y la capacidad de protección a los rayos invención, se han preparado diferentes formulaciones para base de madera como se detalla a continuación:
adera completamente formulados.
estimiento de madera completamente formulado debe ser eso, lo más preferiblemente del 45 al 55 % en peso, basado s.
ase de agua son diferentes espesantes, antiespumantes, s para la estabilidad en la lata y protección de la película, V, estabilizantes de luz de amina impedida (HALS, por sus ferentes glicoles).
lutinantes híbridos de nanopartículas de la invención, se completamente formulados. Se utilizó como referencia un estimientos de madera. Como referencia adicional, también de rayos UV.
a ensayo según tres métodos de ensayo estandarizados nte según los métodos de ensayo.
iento de madera: se incluyeron 6 paneles de madera para rimación comercial que contenía un fungicida, comúnmente vestimiento se aplicó por pulverización en dos capas para |jm. Después de 10 meses de exposición, se pueden sacar stimiento de la invención que comprenden nanopartículas protección frente a los rayos UV. 2) Para los sistemas n a los rayos UV produjo amarillamiento. El amarillamiento en el caso del sistema comercial sin absorbedor de UV y invención. 3) No se observa tendencia al envejecimiento, nción, especialmente si se compara con los patrones.
EN927-6 (QUV)
Se sometieron a ensayo los diferentes sistemas de revest cada sistema. La preparación y revestimiento del panel equipo de ensayo QUV. Después de 500 horas, se pue aglutinantes híbridos de las nanopartículas de la invenció horas, totalmente comparable con las referencias de abs
2) No se observa ninguna tendencia al envejecimiento, a
ISO 11341:2004 (WoM)
Se sometieron a ensayo los diferentes sistemas de revest cada sistema. La preparación y revestimiento del panel equipo de ensayo de WoM. Después de 500 horas, se p híbridos de las nanopartículas de la invención proporci completamente comparable con las referencias de absorb al envejecimiento, ampollas o grietas.
(b) Ejemplos para adhesivos
Con el fin de analizar las propiedades, especialmente las así como la resistencia a la tracción) de los aglutinantes/ prepararon diferentes formulaciones para su uso en adh más adelante, en donde todos los adhesivos sometidos a
La expresión "sistema adhesivo", como se utiliza en componentes que funciona como, y está destinada a componentes pueden estar presentes en la misma com necesarios para su función como adhesivo o en compos un endurecedor, que funcionan como un adhesivo cuan mezclarse poco antes de la aplicación a las superficies adhesivo de la invención es particularmente útil para unir
Uno de los objetivos de la presente invención es propor resistencia al calor. Según la técnica anterior, dado que e unión con pegamento PVAc se calienta por encima de la t PVAc estándar económico, por ejemplo, en vigas laminad o las temperaturas elevadas en verano pueden debilitar invención, este inconveniente ha sido superado por las pa una matriz polimérica (es decir, una matriz basada en PV homogéneamente incrustadas o distribuidas en la misma.
Es bien sabido en la técnica anterior que la resistencia al generalmente mayor en los materiales compuestos polim el propio polímero. Los méritos de la presente invención para madera a base de PVAc: dado que una adición r como arcillas exfoliadas o sílice) puede aumentar la Tg p de resistencia al calor, también tiene un gran impacto c más costosos, como PVAc curado con isocianatos o adh
Los adhesivos de la invención también muestran suficie construcciones de carga, la unión pegada con pegament cumplen los adhesivos de la invención).
Contenido en sólidos de PVAc en un adhesivo para mad
El contenido en sólidos de PVAc en el adhesivo para mad en peso, preferiblemente entre el 30 y el 55 % en peso y l en el adhesivo para madera completamente formulado.
Aditivos típicos en adhesivos para madera a base de PV
El sistema adhesivo puede comprender además aditivo antiespumantes, agentes de ajuste de la viscosidad; car harina de soja, harina de cáscara de nuez; y otros a formulaciones adhesivas para madera, incluidas las com iento de madera: se incluyeron 4 paneles de madera para realizó como se indicó anteriormente y se colocó en el sacar las siguientes conclusiones provisionales: 1) Los roporcionan una excelente protección UV después de 500 edores UV comerciales.
ollas o grietas.
iento de madera: se incluyeron 4 paneles de madera para realizó como se indicó anteriormente y se colocó en el en sacar las siguientes conclusiones: 1) Los aglutinantes n una excelente protección UV después de 500 horas, ores UV comerciales. 2) No se observa ninguna tendencia
opiedades mecánicas (p. ej. resistencia al calor y al agua, hesivos preparados según el método de la invención, se vos para materiales a base de madera como se describe sayo fueron adhesivos a base de PVAc.
presente memoria, se refiere a una combinación de tilizarse de manera conjunta como, un adhesivo. Los sición adhesiva que comprende todos los componentes nes separadas, tales como una composición adhesiva y se combinan. Dichas composiciones separadas pueden nir o aplicarse por separado a las superficies. El sistema zas de materiales de madera.
nar adhesivos para madera a base de PVAc con buena VAc es termoplástico y se ablanda ligeramente cuando la peratura ambiente, ha sido imposible utilizar hasta ahora u otras construcciones de carga debido a que la luz solar construcción y disminuir la seguridad. Según la presente ulas de nanocompuestos de la invención que comprenden con nanopartículas inorgánicas modificadas en superficie
lor (o más bien la temperatura de transición vítrea Tg) es os de nanopartículas termoplásticas en comparación con utilizar este conocimiento en el campo de los adhesivos ivamente pequeña de nanopartículas económicas (tales PVAc estándar lo suficiente como para superar el ensayo ercial ya que hoy en día se tienen que utilizar adhesivos vos a base de melamina.
resistencia al agua. Para poder utilizar la invención en ecesita tener una cierta resistencia mínima al agua (que
a base de PVAc completamente formulado
completamente formulado debe estar entre el 10 y el 70 % ás preferiblemente entre el 40 y el 52 % en peso, basado
eleccionados entre, por ejemplo, conservantes, agentes tales como caolín, carbonato de calcio, harina de trigo, vos que se sabe que son adecuados para su uso en aciones de los mismos.
Métodos de ensayo
Para demostrar las propiedades, especialmente las pr adhesivos completamente formulados. Los sistemas referencia. Los sistemas adhesivos se sometieron a en Todos los ensayos se llevaron a cabo exactamente segú
Resistencia al calor/resistencia a la tracción a temperatur
La resistencia a la tracción de las composiciones adhe "ensayo de temperatura de adhesivos para madera" (SS: del tipo Alwetron TCT50. Cada una de las composiciones entre sí durante aproximadamente 15 minutos a una te ensayo, se pegan dos piezas de madera de haya con una y acondicionar durante 7 días, la unión de pegamento se s Sobre la base de los resultados obtenidos, se evaluó un
Se midieron dos parámetros diferentes, a saber: la resist pegamento, por un lado, y, por otro lado, el % de área de buen adhesivo debe tener 100 % de fibra, lo que signific circundante.
Todos los sistemas adhesivos de la invención proporcion con la referencia) de la resistencia al calor.
Resistencia al agua (EN 204/205)
En este método de ensayo, se pegan dos piezas de mad x 20 mm. Después de curar y acondicionar durante 7 d temperaturas y tiempos antes de separarla en un dispo los resultados, el adhesivo se clasifica en cuatro clases d
D1: mala resistencia al agua
D2: normal resistencia al agua para la mayoría de los ad por períodos limitados).
D3: buena resistencia al agua incluso si se expone duran
D4: excelente resistencia al agua (utilizado en aplicacio constantemente húmeda durante muchos días)
Todos los sistemas adhesivos de la invención dieron una
Los ejemplos anteriores muestran que, por primera ve nanopartículas/PVAc, con las nanopartículas dentro de l al calor de los adhesivos a base de PVAc, y muestran ta al agua no se ve afectada por la adición de nanopartícula de nanopartículas relativamente bajas.
iedades mecánicas, se prepararon diferentes sistemas hesivos comparativos se sometieron a ensayo como o según diferentes métodos de ensayo estandarizados. s métodos de ensayo.
elevadas
as se midió según el ensayo normalizado WATT 91, el 14257:2006), utilizando una máquina de ensayo universal esivas se extendió sobre dos tableros que se presionaron eratura de aproximadamente 75 °C. En este método de ión de pegamento de 10 mm x 20 mm. Después de curar ara en un dispositivo Alwetron anteriormente mencionado.
r medio para diez piezas.
ia al desgarro en MPa necesaria para separar la unión de ras de madera que se pueden ver en la falla, en donde un ue la unión de pegamento es más fuerte que la madera
n una clara mejora (hasta un 23 % mejor en comparación
de haya entre sí con una unión de pegamento de 10 mm , la unión de pegamento se trata con agua a diferentes o Alwetron anteriormente mencionado. Dependiendo de entes D1 a D4:
ivos PVAc (el pegamento es resistente al agua, pero solo
muchas horas o incluso días
en donde la unión de pegamento estará más o menos
ra mejora de la resistencia al agua.
se proporcionan verdaderos materiales compuestos de partículas de PVAc, lo que aumenta la Tg y la resistencia ién suficiente resistencia al agua (es decir, la resistencia Estos resultados también se pueden alcanzar con cargas

Claims (14)

REIVINDICACIONES
1. Un método para producir una dispersión de nanocompuestos que comprende partículas de compuestos de nanopartículas inorgánicas y polímeros orgánicos en un medio de dispersión como una fase continua,
en donde el método comprende las siguientes etapas del método:
(a) proporcionar nanopartículas inorgánicas en forma de una dispersión que comprende las nanopartículas inorgánicas;
(b) después, someter la dispersión que comprende las nanopartículas inorgánicas y que resulta de la etapa (a) a una modificación superficial, en donde la modificación superficial comprende un tratamiento superficial de al menos dos fases que comprende: (i) una fase en donde se ponen en contacto las nanopartículas inorgánicas con al menos un agente dispersante y (ii) otra fase en donde las partículas inorgánicas reciben grupos funcionales sobre sus superficies, especialmente a través de una reacción química,
en donde el agente dispersante utilizado es un dispersante polimérico y/o está basado en un polímero funcionalizado, que tiene un peso molecular medio en número de al menos 500 g/mol, y
en donde la fase de tratamiento superficial (i) se realiza añadiendo el al menos un agente dispersante a la dispersión de las nanopartículas inorgánicas, seguido de homogeneizar la dispersión resultante y poner en contacto las nanopartículas inorgánicas con el al menos un agente dispersante durante un tiempo suficiente para permitir una interacción entre la superficie de las nanopartículas inorgánicas y el agente dispersante, modificándose así la superficie de las nanopartículas inorgánicas mediante el agente dispersante, en donde la fase de tratamiento superficial (i) se realiza con la introducción de una entrada de energía con una cantidad de energía introducida, calculada como energía introducida por cantidad de nanopartículas inorgánicas, entre 5.000 y 500.000 kJ/kg, y
en donde en la fase de tratamiento superficial (ii) las nanopartículas inorgánicas reciben grupos funcionales que son compatibles y/o reactivos con los monómeros polimerizables utilizados en la etapa (c), en donde los grupos funcionales se seleccionan de grupos isocianato, grupos uretano, grupos carbamato, grupos epoxi, grupos de ácido carboxílico, grupos anhídrido de ácido carboxílico, grupos carboxilato, grupos hidroxilo, grupos tiol, grupos amina, grupos orgánicos que comprenden dobles enlaces carbono-carbono, grupos vinilo, grupos etilénicamente insaturados, grupos acrilato, grupos metacrilato, grupos alquilo, grupos alquenilo, grupos alquinilo, grupos arilo, grupos aralquilo, grupos cicloalquilo, grupos cicloalquileno, halógenos, grupos alcoxi, grupos aciloxi y combinaciones de los mismos;
(c) posteriormente, combinar la dispersión que comprende las nanopartículas inorgánicas modificadas en superficie y resultante de la etapa (b) con al menos un tipo de monómeros polimerizables, seguido de una polimerización de los monómeros polimerizables en presencia de las nanopartículas inorgánicas modificadas en superficie mediante polimerización en miniemulsión, lo que da como resultado una dispersión de nanocompuestos que comprende partículas de material compuesto de nanopartículas inorgánicas y polímeros orgánicos en una fase continua, especialmente en un medio de dispersión,
en donde la polimerización se realiza por polimerización, por polimerización en miniemulsión, de los monómeros polimerizables en presencia de las nanopartículas inorgánicas modificadas en superficie y, opcionalmente, en presencia de al menos un iniciador de polimerización, en donde la polimerización se realiza como un procedimiento de polimerización de al menos dos fases que comprende una primera fase que produce una simiente de partículas de material compuesto de nanopartículas inorgánicas y polímeros orgánicos, seguida de una segunda fase en donde se continúa la polimerización, opcionalmente finalizada por una etapa de postpolimerización.
2. El método según la reivindicación 1,
en donde las nanopartículas inorgánicas están formadas por óxidos metálicos o semimetálicos, hidróxidos metálicos o semimetálicos, hidróxidos de óxidos metálicos o semimetálicos, carburos metálicos o semimetálicos, nitruros metálicos o semimetálicos, sulfuros metálicos o semimetálicos, telururos metálicos o semimetálicos, selenuros metálicos o semimetálicos, halogenuros metálicos o semimetálicos, carbonatos metálicos o semimetálicos, fosfatos metálicos o semimetálicos, sulfatos metálicos o semimetálicos, silicatos metálicos o semimetálicos, boratos metálicos o semimetálicos, vanadatos metálicos o semimetálicos, wolframatos metálicos o semimetálicos, aluminatos metálicos o semimetálicos, apatitas, zeolitas, grafenos, nanotubos de carbono y negros de carbono, así como combinaciones y mezclas de estos compuestos y compuestos mixtos y aleaciones de diferentes metales y/o semimetales; y/o
en donde las nanopartículas inorgánicas están formadas por óxidos metálicos o semimetálicos inorgánicos opcionalmente dopados, hidróxidos metálicos o semimetálicos inorgánicos opcionalmente dopados, hidróxidos de óxidos metálicos o semimetálicos inorgánicos opcionalmente dopados, sulfatos metálicos o semimetálicos inorgánicos opcionalmente dopados, fosfatos metálicos o semimetálicos inorgánicos opcionalmente dopados, sulfuros metálicos o semimetálicos inorgánicos opcionalmente dopados, seleniuros metálicos o semimetálicos inorgánicos opcionalmente dopados, telururos metálicos o semimetálicos inorgánicos opcionalmente dopados, haluros metálicos o semimetálicos inorgánicos opcionalmente dopados, carbonatos metálicos o semimetálicos inorgánicos opcionalmente dopados, nitruros metálicos o semimetálicos inorgánicos opcionalmente dopados, silicatos metálicos o semimetálicos inorgánicos opcionalmente dopados, carburos metálicos o semimetálicos inorgánicos opcionalmente dopados, arcillas, apatitas, zeolitas, nanotubos de carbono, grafenos, negros de carbono, opcionalmente dopados así como combinaciones y mezclas de estos compuestos y compuestos mixtos y aleaciones de diferentes metales y/o semimetales, especialmente en donde el dopante se puede seleccionar de metales de tierras raras, especialmente lantánido, y/o especialmente en donde el dopante puede estar presente en el intervalo del 0,5 al 80 % en moles, especialmente en el intervalo del 5 al 60 % en moles, preferiblemente en el intervalo del 10 al 40 % en moles, basado en las nanopartículas inorgánicas; y/o
en donde las nanopartículas inorgánicas están formadas por óxidos metálicos o semimetálicos inorgánicos opcionalmente dopados, hidróxidos metálicos o semimetálicos inorgánicos opcionalmente dopados, hidróxidos de óxidos metálicos o semimetálicos inorgánicos opcionalmente dopados, sulfatos metálicos o semimetálicos inorgánicos opcionalmente dopados, fosfatos metálicos o semimetálicos inorgánicos opcionalmente dopados, sulfuros metálicos o semimetálicos inorgánicos opcionalmente dopados, seleniuros metálicos o semimetálicos inorgánicos opcionalmente dopados, telururos metálicos o semimetálicos inorgánicos opcionalmente dopados, haluros metálicos o semimetálicos inorgánicos opcionalmente dopados, carbonatos metálicos o semimetálicos inorgánicos opcionalmente dopados, nitruros metálicos o semimetálicos inorgánicos opcionalmente dopados, silicatos metálicos o semimetálicos inorgánicos opcionalmente dopados, carburos metálicos o semimetálicos inorgánicos opcionalmente dopados, arcillas, apatitas, zeolitas opcionalmente dopados así como combinaciones y mezclas de estos compuestos y compuestos mixtos y aleaciones de diferentes metales y/o semimetales, especialmente en donde el dopante se puede seleccionar de metales de tierras raras, especialmente lantánido, y/o especialmente en donde el dopante está presente en intervalo del 0,5 al 80 % en moles, especialmente en el intervalo del 5 al 60 % en moles, preferiblemente en el intervalo del 10 al 40 % en moles, basado en las nanopartículas inorgánicas; y/o
en donde las nanopartículas inorgánicas están formadas por óxidos, hidróxidos y/o hidróxidos de óxidos opcionalmente dopados de aluminio, silicio, zinc, titanio, cerio y/o hierro, sulfatos de metales alcalinotérreos opcionalmente dopados, fosfatos de metales alcalinos térreos, fosfatos de metales de transición o fosfatos de lantánidos opcionalmente dopados, vanadatos de metales alcalinos, vanadatos de metales alcalinotérreos, vanadatos de metales de transición o vanadatos de lantánidos opcionalmente dopados, fluoruros de metales alcalinos, fluoruros de metales alcalinotérreos, fluoruros de metales de transición o fluoruros de lantánidos dopados opcionalmente, sulfuros de cadmio o sulfuros de zinc, seleniuros de zinc o seleniuros de cadmio, telururos de cadmio o telururos de bismuto opcionalmente dopados, carbonatos de metales alcalinotérreos, nitruros de aluminio o nitruros de silicio opcionalmente dopados, silicatos de metales alcalinos térreos, arcillas, carburos de silicio, plata, nanotubos de carbono, grafenos, negros de carbono u otros alótropos de carbono opcionalmente dopados, así como combinaciones y mezclas de estos compuestos y compuestos mixtos y aleaciones de diferentes metales y/o semimetales, especialmente en donde el dopante se puede seleccionar de metales de tierras raras, especialmente lantánidos, y/o especialmente en donde el dopante está presente en el intervalo del 0,5 al 80 % en moles, especialmente en el intervalo del 5 al 60 % en moles, preferiblemente en el intervalo del 10 al 40 % en moles, basado en las nanopartículas inorgánicas; y/o
en donde las nanopartículas inorgánicas están formadas por TiO2. ZnO, AhO3, SiO2, CeO2, Fe2O3, Fe3O4, Al(OH)3, Al(O)OH, sulfatos de metales alcalinotérreos, fosfatos metálicos de metales alcalinotérreos, YVO4, NaYF4:Yb3Er opcionalmente dopados, YbF opcionalmente dopado, CaF2 opcionalmente dopado, fosfatos de cerio opcionalmente dopados, fosfatos de lantano, fosfatos de zinc, titanatos de bario, óxidos de antimonio/estaño, óxidos de indio/estaño, óxidos de cobre opcionalmente dopados, CaWO4 opcionalmente dopado, Yb2(WO4)3 opcionalmente dopado, Y2(WO4)3 opcionalmente dopado, sulfuros de cadmio, sulfuros de zinc, carbonatos de metales alcalinotérreos, AlN, Si3N4, silicatos de metales alcalinotérreos, SiC, arcillas, nanotubos de carbono, grafenos, plata opcionalmente dopados así como combinaciones y mezclas de estos compuestos y compuestos mixtos y aleaciones de diferentes metales y/o semimetales, especialmente en donde el dopante se puede seleccionar de los metales de tierras raras, especialmente los lantánidos, y/o especialmente en donde el dopante está presente en el intervalo del 0,5 al 80 % en moles, especialmente en el intervalo del 5 al 60 % en moles, preferiblemente en el intervalo del 10 al 40 % en moles, basado en las nanopartículas inorgánicas; y/o
en donde las nanopartículas inorgánicas están formadas por óxidos de aluminio, hidróxidos de óxidos de aluminio, hidróxidos de aluminio, dióxido de titanio, dióxidos de silicio, óxidos de zinc opcionalmente dopados, óxidos de cerio opcionalmente dopados, óxidos de hierro, óxidos de hierro/cerio, arcillas, bohemita, silicatos, nanotubos de carbono, grafeno, así como combinaciones y mezclas de estos compuestos y compuestos mixtos y aleaciones de diferentes metales y/o semimetales, especialmente en donde el dopante se puede seleccionar de metales de tierras raras, especialmente lantánidos, y/o especialmente en donde el dopante está presente en el intervalo del 0,5 al 80 % en moles, especialmente en el intervalo del 5 al 60 % en moles, preferiblemente en el intervalo del 10 al 40 % en moles, basado en las nanopartículas inorgánicas.
3. El método según la reivindicación 1 o 2,
en donde las nanopartículas inorgánicas tienen tamaños de partícula, especialmente en al menos una dimensión, en el intervalo de 0,1 a 2.000 nm, especialmente en el intervalo de 0,5 a 1.500 nm, preferiblemente en el intervalo de 1 a 1.000 nm, más preferiblemente en el intervalo de 2 a 800 nm, incluso más preferiblemente en el intervalo de 5 a 600 nm; y/o
en donde las nanopartículas inorgánicas tienen tamaños medios de partícula, especialmente valores D50, especialmente en al menos una dimensión, en el intervalo de 0,5 a 1.000 nm, especialmente en el intervalo de 2 a 800 nm, preferiblemente en el intervalo de 5 a 700 nm, más preferiblemente en el intervalo de 10 a 600 nm, incluso más preferiblemente en el intervalo de 15 a 500 nm; y/o en donde las nanopartículas inorgánicas son amorfas, semicristalinas, cristalinas o policristalinas, preferiblemente cristalinas o policristalinas, más preferiblemente cristalinas; y/o
en donde las nanopartículas inorgánicas tienen una forma granular, esférica, alargada o en forma de plato, preferiblemente en forma esférica, especialmente en donde las nanopartículas inorgánicas presentan relaciones de aspecto, calculadas como la relación del ancho con respecto a la altura de las nanopartículas inorgánicas, en el intervalo de 1 a 10.000, especialmente mayor que 1, preferiblemente mayor que 10, más preferiblemente mayor que 100; y/o
en donde la dispersión que comprende las nanopartículas inorgánicas en la etapa (a) se proporciona por métodos de precipitación, métodos de procesamiento mecanoquímico, métodos de conminución, métodos de sol-gel, métodos hidrotérmicos o solvotérmicos, métodos de deposición física de vapor, métodos de deposición química de vapor, métodos de pirólisis de llama, métodos de descomposición o síntesis por combustión, preferiblemente mediante métodos de precipitación.
4. El método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3,
en donde, en la etapa (b), la fase de tratamiento superficial (i) que comprende poner en contacto las nanopartículas inorgánicas con al menos un agente dispersante se realiza añadiendo el al menos un agente dispersante a la dispersión de las nanopartículas inorgánicas, seguido de homogeneización de la dispersión resultante y puesta en contacto de las nanopartículas inorgánicas con el al menos un agente dispersante durante un tiempo suficiente para permitir una interacción entre la superficie de las nanopartículas inorgánicas y el agente dispersante, modificándose así la superficie de las nanopartículas inorgánicas mediante el agente dispersante, especialmente en donde la fase de tratamiento superficial (i) se realiza con la introducción de la entrada de energía, en particular por medio de un tratamiento de ultrasonido y/o particularmente con una cantidad de energía introducida, calculada como energía introducida por cantidad de nanopartículas inorgánicas, entre 10.000 y 250.000 kJ/kg, preferiblemente entre 15.000 y 100.000 kJ/kg, más preferiblemente entre 25.000 y 50.000 kJ/kg; y/o
en donde en la etapa (b), el agente dispersante utilizado es un dispersante polimérico y/o se basa en un polímero funcionalizado, que tiene preferiblemente un peso molecular medio numérico de al menos 1.000 g/mol, más preferiblemente de al menos 2.000 g/mol, incluso más preferiblemente en el intervalo de 2.000 a 10.000.000 g/mol; y/o
en donde, en la etapa (b), el agente dispersante utilizado se selecciona del grupo que consiste en polímeros y copolímeros que tienen grupos funcionales y/o grupos con afinidad pigmentaria, sales de alquilamonio de polímeros y copolímeros, polímeros y copolímeros que tienen grupos ácidos, copolímeros en peine y copolímeros en bloque tales como copolímeros de bloque que tienen grupos con afinidad pigmentaria, especialmente grupos básicos con afinidad pigmentaria, copolímeros de bloque de acrilato opcionalmente modificados, poliuretanos opcionalmente modificados, poliaminas opcionalmente modificadas y/o salificadas, ésteres fosfóricos, etoxilatos, polímeros y copolímeros que tienen radicales de ácidos grasos, poliacrilatos opcionalmente modificados, tal como poliacrilatos transesterificados, poliésteres opcionalmente modificados, tal como poliésteres con grupo funcional ácido, polifosfatos y mezclas de los mismos; y/o
en donde en la etapa (b), el agente dispersante se utiliza en cantidades en el intervalo del 5 al 500 % en peso, especialmente en el intervalo del 10 al 400 % en peso, preferiblemente en el intervalo del 25 al 300 % en peso, más preferiblemente en el intervalo del 35 al 200 % en peso, incluso más preferiblemente en el intervalo del 50 al 150 % en peso, basado en las nanopartículas inorgánicas; y/o
en donde, en la etapa (b), la fase de tratamiento superficial (i) que comprende poner en contacto las nanopartículas inorgánicas con al menos un agente dispersante se realiza durante un período de tiempo de 0,001 a 24 horas, especialmente de 0,01 a 12 horas, preferiblemente de 0,1 a 6 horas, y/o en un intervalo de temperatura de 0 a 150 °C, especialmente de 5 a 100 °C, preferiblemente de 10 a 80 °C, más preferiblemente de 15 a 60 °C.
5. El método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4,
en donde, en la etapa (b), la fase de tratamiento superficial (ii) que comprende proporcionar a las nanopartículas inorgánicas grupos funcionales en sus superficies se realiza poniendo en contacto y/o haciendo reaccionar las nanopartículas inorgánicas con al menos un agente de modificación superficial que comprende grupos funcionales, especialmente mientras se homogeneiza y/o introduce la entrada de energía, particularmente por medio de tratamiento con ultrasonido y/o particularmente con una cantidad de energía introducida por cantidad de nanopartículas inorgánicas, entre 0,1 y 100.000 kJ/kg, en particular entre 0,5 y 50.000 kJ/kg , preferiblemente entre 1 y 10.000 kJ/kg, más preferiblemente entre 2 y 5.000 kJ/kg; y/o
en donde, en la etapa (b), la fase de tratamiento superficial (ii) que comprende proporcionar a las nanopartículas inorgánicas grupos funcionales en sus superficies se realiza poniendo en contacto y/o haciendo reaccionar las nanopartículas inorgánicas con al menos un agente de modificación superficial que comprende grupos funcionales, especialmente en donde el agente de modificación superficial que comprende grupos funcionales se utiliza en cantidades en el intervalo del 0,0001 al 100 % en peso, especialmente en el intervalo del 0,001 al 50 % en peso, preferiblemente en el intervalo del 0,01 al 25 % en peso, más preferiblemente en el intervalo del 0,1 al 10 % en peso, incluso más preferiblemente en el intervalo del 0,2 al 5 % en peso, basado en las nanopartículas inorgánicas; y/o
en donde en la etapa (b), la fase de tratamiento superficial (ii) que comprende proporcionar a las nanopartículas inorgánicas grupos funcionales sobre sus superficies se realiza durante un período de tiempo de 0,001 a 24 horas, especialmente de 0,01 a 12 horas, preferiblemente de 0,1 a 6 horas, y/o en un intervalo de temperatura de 0 a 150 °C, especialmente de 5 a 100 °C, preferiblemente de 10 a 80 °C, más preferiblemente de 15 a 60 °C.
6. El método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5,
en donde las diferentes fases del tratamiento superficial en la etapa (b) se realizan simultáneamente o posteriormente, preferiblemente posteriormente, especialmente en un orden arbitrario, realizándose preferiblemente la fase donde las nanopartículas inorgánicas se ponen en contacto con el al menos un agente dispersante antes de la fase donde las nanopartículas inorgánicas reciben grupos funcionales sobre sus superficies; y/o
en donde la modificación superficial según la etapa (b) comprende (iii) una fase adicional de tratamiento superficial en donde las nanopartículas inorgánicas se ponen en contacto con al menos un modificador superficial no polimérico y/o no reactivo, especialmente en donde el modificador superficial no polimérico y/o no reactivo se selecciona de emulsionantes o tensioactivos, especialmente de sales de amonio cuaternario, sulfatos, sulfonatos, fosfatos o fosfonatos, cada uno de los cuales comprende grupos emulsionantes iónicos o no iónicos, ácidos de Lewis y bases de Lewis, alcoxilatos de alcoholes grasos, ácidos orgánicos y anhídridos o ésteres de ácidos orgánicos, así como combinaciones de los mismos; y/o
en donde la etapa general (b) se realiza durante un período de tiempo de 0,01 a 48 horas, especialmente de 0,1 a 20 horas, preferiblemente de 0,5 a 10 horas, y/o en un intervalo de temperatura de 0 a 100 °C, especialmente de 5 a 75 °C, preferiblemente de 10 a 60 °C, más preferiblemente de 15 a 50 °C; y/o
en donde la etapa general (b) se realiza mediante la introducción de una entrada de energía total, calculada como la cantidad de energía total introducida durante la etapa general (b) por cantidad de nanopartículas inorgánicas, entre 5.000 a 1.000.000 kJ/kg, en particular entre 10.000 y 500.000 kJ/kg, preferiblemente entre 15.000 y 200.000 kJ/kg, más preferiblemente entre 25.000 y 100.000 kJ/kg; y/o
en donde la entrada de energía en la etapa (b), especialmente en las diferentes fases de la etapa (b), se realiza independientemente mediante tratamiento con ultrasonido (ultrasonicación), mezclamiento, cizallamiento, agitación, molienda o combinaciones de los mismos.
7. El método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6,
en donde, en la etapa (c), la polimerización se realiza en un intervalo de temperatura de 5 a 200 °C, especialmente en el intervalo de 10 a 180 °C, preferiblemente en el intervalo de 15 a 100 °C, más preferiblemente en el intervalo de 20 a 80 °C, y/o por un período de tiempo en el intervalo de 0,01 a 48 horas, especialmente de 0,1 a 24 horas, preferiblemente de 0,2 a 12 horas, más preferiblemente de 0,5 a 10 horas; y/o
en donde, en la etapa (c), la polimerización se realiza polimerizando los monómeros polimerizables en presencia de partículas inorgánicas modificadas en superficie, utilizando los monómeros polimerizables y las partículas inorgánicas modificadas en superficie en una relación de peso de monómeros orgánicos/nanopartículas inorgánicas modificadas en superficie de 99,9:0,1 a 20:80, especialmente de 99,5:0,5 a 50:50, preferiblemente de 99:1 a 60:40, más preferiblemente de 98,5:1,5 a 80:20, incluso más preferiblemente de 98:2 a 90:10.
8. El método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7,
en donde el monómero polimerizable es un monómero etilénicamente insaturado; y/o
en donde el monómero polimerizable es un monómero etilénicamente insaturado seleccionado del grupo que consiste en (i) alquil(met)acrilatos de alcoholes lineales, ramificados o cicloalifáticos que comprenden de 1 a 22 átomos de carbono, especialmente metil(met)acrilato, etil(met)acrilato, n-butil(met)acrilato, iso-butil(met)acrilato, tercbutil(met)acrilato, lauril(met)acrilato, 2-etilhexil(met)acrilato, estearil(met)acrilato, ciclohexil(met)acrilato, isobornil(met)acrilato, terc-butil(met)acrilato; (ii) aril(met)acrilato, especialmente bencil(met)acrilato o fenilacrilato de bencilo, especialmente en donde los radicales arilo pueden estar cada uno no sustituidos o sustituidos con hasta cuatro sustituyentes; (iii) ácidos (met)acrílicos, ácido citracónico, ácido crotónico, ácido cinámico, ácido maleico y sales, anhídridos y ésteres de los mismos; (iv) hidroxialquil(met)acrilatos de dioles lineales, ramificados o cicloalifáticos que comprenden de 2 a 36 átomos de carbono, especialmente 3-hidroxipropil(met)acrilato, 3,4-dihidroxibutilmono(met)acrilato, 2-hidroxietil(met)acrilato, 4-hidroxibutil(met)acrilato, 2-hidroxipropil(met)acrilato, 2,5 dimetil-1,6-hexandiolmono(met)acrilato; (v) mono (met)acrilatos de éteres, polietilenglicoles, polipropilenglicoles o glicoles mixtos de polietileno/propileno que comprenden cada uno de 5 a 80 átomos de carbono, especialmente tetrahidrofurfuril(met)acrilato, metoxietoxietil(met)acrilato, 1-butoxipropil(met)acrilato, ciclohexiloximetil(met)acrilato, metoximetoxietil(met)acrilato, bencilmetil(met)acrilato, furfuril(met)acrilato, 2-butoxietil (met)acrilato, 2-etoxietil(met)acrilato, aliloximetil(met)acrilato, 1-etoxibutil(met)acrilato, 1-etoxietil(met)acrilato, etoximetil(met)acrilato, poli(etilenglicol)metiléter(met)acrilato, poli(propilenglicol)metiléter(met)acrilato; (vi) hidroxialquil(met)acrilato modificado con caprolactona y/o valerolactona, especialmente derivado de dioles lineales, ramificados o cicloalifáticos que comprenden de 2 a 8 átomos de carbono; (vii) aminoalquil(met)acrilatos, especialmente N,N-dimetilaminoetil(met)acrilato, 2-trimetilamoniometil(met)acrilato cloruro y N,N-dimetilaminopropil(met)acrilato; (viii) (met)acrilatos de alcoholes halogenados, especialmente perfluoroalquil(met)acrilatos que comprenden de 6 a 20 átomos; (ix) oxiranil(met)acrilato, especialmente 2,3-epoxibutil(met)acrilato, 3,4-epoxibutil(met)acrilato y glicidil(met)acrilato; (x) estireno y estirenos sustituidos, especialmente a-metilestirenos, 4-metilestirenos, ácido 4-vinilbenzoico y sulfonato de 4-vinilbenceno de sodio; (xi) (met)acrilonitrilo; (xii) heterociclos etilénicamente insaturados, especialmente 4-vinilpiridina, vinilimidazol, 1-[2- ((met)acriloiloxi)-etil]-2-imidazolidinona, N-vinilpirrolidona y N-vinilcaprolactama; (xiii) ácido fosfórico que contiene monómeros etilénicamente insaturados, especialmente tripropilenglicol(met)acrilato fosfato, ácido vinilfosfónico y ésteres del mismo, ácidos vinilfosfóricos y ésteres de los mismos; (xiv) ácidos sulfónicos etilénicamente insaturados y sulfatos y sales de los mismos, especialmente [3-((met)acriloiloxi)propil]sulfonato de potasio, [2-((met)acriloiloxi)etil]sulfato de amonio; (xv) vinilésteres de ácidos carboxílicos que comprenden de 1 a 20 átomos de carbono, especialmente acetato de vinilo; (xvi) vinilésteres de ácidos versáticos; (xvii) maleimidas, especialmente N-fenilmaleimida y maleimidas N-sustituidas que comprenden grupos alquilo lineales, ramificados o cicloalifáticos que comprenden de 1 a 22 átomos de carbono, especialmente N-etilmaleimida y N-octilmaleimida; (xviii) (met)acrilamida; (xix) (met)acrilamidas N-alquil y N,N-dialquil-sustituidas que comprenden grupos alquilo lineales, ramificados o cicloalifáticos que comprenden de 1 a 22 átomos de carbono, especialmente N-(terc-butil)acrilamida y N,N-dimetilacrilamida; (xx) (met)acrilatos que contienen sililo, especialmente (éstertrimetilsilílico) del ácido (met)acrílico y (éster-[3-trimetilsilil)-propílico] del ácido (met)acrílico; (xxi) alcohol alílico y poliéteres del mismo que comprenden de 5 a 80 átomos de carbono; (xxii) alquenos, especialmente 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, 1-undeceno y 1-dodeceno; y combinaciones de los mismos; y/o
en donde el monómero polimerizable puede ser un monómero etilénicamente insaturado seleccionado del grupo que consiste en ácidos (met)acrílicos y ésteres de los mismos, anhídridos y sales, acetato de vinilo, estirenos, (met)acrilonitrilo, maleimidas, alquenos y combinaciones de los mismos.
9. El método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8,
en donde la dispersión de nanocompuestos resultante de la etapa (c) comprende las partículas de material compuesto de partículas inorgánicas y polímeros orgánicos en una concentración basada en peso del 0,1 al 90 % en peso, especialmente del 0,5 al 80 % en peso, preferiblemente del 1 al 70 % en peso, más preferiblemente del 5 al 60 % en peso, incluso más preferiblemente del 10 al 50 % en peso, basado en la dispersión de nanocompuestos; y/o
en donde las partículas de material compuesto en la dispersión de nanocompuestos que resultan de la etapa (c) comprenden nanopartículas inorgánicas y polímeros orgánicos en una relación en peso de polímeros orgánicos/nanopartículas inorgánicas de 99,9:0,1 a 20:80, especialmente de 99,5:0,5 a 50:50, preferiblemente de 99:1 a 60:40, más preferiblemente de 98,5:1,5 a 80:20, incluso más preferiblemente de 98:2 a 90:10; y/o
en donde las partículas de material compuesto en la dispersión de nanocompuestos resultante de la etapa (c) tienen tamaños de partícula en el intervalo de 1 a 2.500 nm, especialmente en el intervalo de 2 a 2.000 nm, preferiblemente en el intervalo de 5 a 1.000 nm, más preferiblemente en el intervalo de 10 a 800 nm, incluso más preferiblemente en el intervalo de 25 a 600 nm; y/o
en donde las partículas de material compuesto en la dispersión de nanocompuestos resultante de la etapa (c) tienen tamaños medios de partícula, especialmente valores D50, en el intervalo de 1 a 1.500 nm, especialmente en el intervalo de 5 a 1.000 nm, preferiblemente en el intervalo de 10 a 800 nm, más preferiblemente en el intervalo de 20 a 750 nm, aún más preferiblemente en el intervalo de 25 a 600 nm; y/o
en donde la etapa (c) está seguida por una etapa (d) en donde la fase continua, especialmente el medio de dispersión, de la dispersión de nanocompuestos resultante de la etapa(c) se elimina al menos parcial o completamente, especialmente mediante métodos de secado y/o evaporación, especialmente por liofilización.
10. El método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9,
en donde la fase continua, especialmente el medio de dispersión, se selecciona del grupo que consiste en agua, disolventes orgánicos y combinaciones de los mismos, especialmente en donde los disolventes orgánicos se seleccionan del grupo que consiste en (i) alcoholes, especialmente alcoholes monohídricos o polihídricos de cadena lineal, ramificada o cíclica, tales como metanol, etanol, butanol, etilhexanol, decanol, alcohol isotridecílico, alcohol bencílico, alcohol propargílico, alcohol oleílico, alcohol linoleílico, alcoholes oxo-procesados, neopentil alcohol, ciclohexanol, alcoholes grasos y dioles y polioles, tales como glicoles; (ii) éter alcoholes, tales como 2-metoxietanol, monofenildiglicol, feniletanol, etilenglicol y propilenglicol; (iii) hidrocarburos, tales como tolueno, xileno y fracciones de bencina alifáticas y/o cicloalifáticas, hidrocarburos clorados, tales como cloroformo y tricloroetano; (iv) éteres, especialmente éteres cíclicos y acíclicos, tales como dioxano, tetrahidrofurano, dialquil éteres de polialquilenglicol y polialquilenglicoles y éteres de polialquilenglicol (por ejemplo, alfa, omega-hidroxi funcional o dialquil éteres); (v) ésteres carboxílicos, especialmente ésteres monocarboxílicos, tales como acetato de etilo y acetato de butilo; y ésteres dicarboxílicos o policarboxílicos, tales como dialquil-ésteres de ácidos dicarboxílicos C2 a C4 ("ésteres dibásicos"); (vi) éter ésteres, especialmente ésteres de alquilglicol, tales como acetato de etilglicol y acetato de metoxipropilo; (vii) lactonas, tales como butirolactona; (viii) plastificantes, especialmente ftalatos; (ix) aldehídos y cetonas, tales como metil isobutil cetona, ciclohexanona y acetona; (x) amidas ácidas, tales como dimetilformamida; (xi) N-metilpirrolidona; y combinaciones de los mismos; y/o
en donde en las diferentes etapas (a), (b) y (c) se utiliza una fase continua diferente o idéntica, especialmente un medio de dispersión diferente o idéntico; y/o
en donde la fase continua, especialmente el medio de dispersión, se intercambia entre las etapas (a) y (b) y/o entre las etapas (b) y (c), especialmente mediante la eliminación de la fase continua original seguida de una redispersión en otra fase continua.
11. Una dispersión de nanocompuestos que comprende partículas de material compuesto de nanopartículas inorgánicas y polímeros orgánicos en una fase continua, especialmente en un medio de dispersión, en donde la dispersión de nanocompuestos se puede obtener mediante un método como se define según cualquiera de las reivindicaciones anteriores.
12. El uso de una dispersión de nanocompuestos como se define según la reivindicación 11, en plásticos y composiciones poliméricas, revestimientos, pinturas, lacas y adhesivos, especialmente en aplicaciones para materiales o sustratos a base de madera.
13. Composiciones, revestimientos, pinturas, lacas y adhesivos plásticos y poliméricos, que comprenden una dispersión de nanocompuestos como se define según la reivindicación 11, especialmente en aplicaciones para materiales o sustratos a base de madera.
14. Una composición de aditivo, especialmente para su uso en plásticos y composiciones poliméricas, revestimientos, pinturas, lacas y adhesivos, en donde la composición de aditivo comprende una dispersión de nanocompuestos como se define según la reivindicación 11.
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