CN116179074B - 可印刷的抗静电无硅离型乳液、其制备方法、离型膜及膜制备方法 - Google Patents

可印刷的抗静电无硅离型乳液、其制备方法、离型膜及膜制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种可印刷的抗静电无硅离型乳液、其制备方法、离型膜及膜制备方法，包括：导电聚合物聚噻吩和/或单臂碳纳米管水溶液：10‑50份；改性氨基树脂：10‑40份；氨基甲酸酯和丙烯酸酯复合物修饰的纳米二氧化硅水性溶胶：10‑20份；酸性催化剂：0.5‑5份；表面活性剂：1‑5份；水：20‑50份。该离型乳液可以通过喷涂、辊涂等涂覆方式，涂覆在基材上，尤其PET膜上，目的是使基材，避免聚硅氧烷迁移，具有稳定的离型性能、稳定的抗静电性能、耐溶剂擦拭、可适应多种印刷方式进行快速印刷，印刷后可进行无残留转印，并对接触材料无污染，可应用在转印、可印刷电路板、MLCC等领域。

Description

可印刷的抗静电无硅离型乳液、其制备方法、离型膜及膜制备 方法
技术领域
本发明涉及离型材料技术领域，具体涉及可印刷的抗静电无硅离型乳液、其制备方法、离型膜和膜制备方法。
背景技术
聚酯薄膜是一种高分子塑料薄膜，广泛用于玻璃钢行业、建材行业、印刷行业、医药卫生。尤其是双向拉伸聚酯薄膜(简称BOPET)，具有拉伸强度高、强韧性耐冲击、热收缩性极小、抗撕裂性等优异性能。在BOPET上，再进行功能性覆膜，如抗静电性能、印刷增强性能、离型性能、阻隔性能等，可大幅度扩展应用范围。
目前市售的离型聚酯薄膜，大多数为有机硅离型膜，但由于有机硅离型膜使用过程中有可能有聚硅氧烷迁移(简称硅迁)，从而影响聚酯薄膜本身或离型面贴敷表面的后续应用。因此，已在不断尝试及开发无硅离型产品，从根源上解决硅迁问题。经过不懈努力地开发，已有一些无硅离型产品销售，可应用在可印刷电路板、转印、多层层叠陶瓷电容器(简称MLCC)离型膜等。
目前聚酯薄膜的加工工艺一般包括离线涂布和在线涂布，但目前无硅离型产品(离型膜)的加工工艺一般为离线涂布，因为在线涂布工艺是将聚酯材料融化后进行横向和纵向的双向拉伸，在双向拉伸过程中添加离型乳液，一次性制成离型聚酯薄膜，但目前的无硅离型液主要是溶剂型为主，当在线涂布过程中生产温度达到240℃-250℃时，有机溶剂易发生闪燃现象，易发生生产安全事故。因此，只能进行离线涂布。同时，离线涂布工艺需要首先制备聚酯薄膜，将聚酯薄膜收卷，再重新开卷涂布、固化、收卷，整个工序繁琐，成本增加。虽然已有少部分乳液为在线涂布，即在聚酯薄膜拉伸成型进行双向拉伸时，同时添加乳液进行涂布，一起固化成型，一次性制成薄膜，但目前薄膜不能同时具备可印刷性、抗静电、离型性能好(离型膜的剥离力大或经高温后剥离力爬升严重，从而可能影响贴敷表面的外观变形、应用性能等，甚至无法分离)等优点。
发明内容
为了解决上述的技术问题，本发明的第一个目的是提供了一种可印刷的抗静电无硅离型乳液，该抗静电无硅离型乳液可以通过离线涂布，也可以通过在线涂布的方式，涂覆在基材上，尤其聚酯薄膜(PET)上，目的是使基材，避免聚硅氧烷迁移，具有稳定的离型性能、稳定的抗静电性能、耐溶剂擦拭，并可适应多种印刷方式进行快速印刷，印刷后可进行无残留转印，转印到可印刷的抗静电聚酯薄膜后再次进行印刷附着力和耐溶剂擦拭力仍然很好，说明该离型膜对接触材料无污染，可应用在转印、可印刷电路板、MLCC等领域。
本发明解决上述技术问题的方案如下：
一种可印刷的抗静电无硅离型乳液，按重量份计，所述可印刷的抗静电乳液包括：导电聚合物聚噻吩和/或单臂碳纳米管水溶液：10-50份；改性氨基树脂：10-40份；氨基甲酸酯和丙烯酸酯复合物修饰的纳米二氧化硅水性溶胶：10-20份；酸性催化剂：0.5-5份；表面活性剂：1-5份；水：20-50份。
作为一种优选的技术方案，所述氨基甲酸酯和丙烯酸酯复合物修饰的纳米二氧化硅水性溶胶为：将氨基甲酸酯和丙烯酸酯按照1:2摩尔比进行混合，加入纳米二氧化硅水性溶胶，氨基甲酸酯和丙烯酸酯混合物用量占纳米二氧化硅有效成分的10-50％，优选15-30％，进行改性、酯交换反应，减压去除低沸物，制得。
作为一种优选的技术方案，所述改性、酯交换反应，控制反应温度为18-100℃，反应时间1.5-48小时。
作为一种优选的技术方案，所述氨基甲酸酯为氨基直接与甲酸酯的羰基相连的化合物，通式为RNHCOOR′化合物，可以是单一的，也可以是两种或多种混合使用。氨基甲酸酯的实例包括但不限于：二甲基丙烯酸氨基甲酸酯、N－烯丙基－O－异丁基硫代氨基甲酸酯、苯氨基甲酸酯、N-乙烯基氨基甲酸酯。
作为一种优选的技术方案，所述丙烯酸酯，是指丙烯酸及其同系物的酯类单体，通式为：CH2＝CHCOOR″，其中R″为6-20个碳原子的直链或支链烷基，或为6-20个碳原子的直链或支链芳烃基，或为6-20个碳原子的直链或支链芳亚烷基或烷亚芳基，优先烷基。
作为一种优选的技术方案，所述纳米二氧化硅水性溶胶，为市售产品，可为酸性或碱性，粒径范围为10-80nm，优选粒径范围为20-50nm。
作为一种优选的技术方案，所述酸性催化剂，是指水溶性的酸性催化剂，可以是单一的，也可以是两种或多种混合使用。酸性催化剂的实例包括但不限于：柠檬酸、磷酸、对甲苯磺酸。
所述导电聚合物聚噻吩和/或单臂碳纳米管水溶液作为导电物质，其中，所述的导电聚合物聚噻吩为市售产品，为聚(3，4-乙烯基二氧噻吩)及其衍生物，实例包括但不限于：Heraeus公司的CLEVIOSTMP、ORGACON公司的ICP 1010、ICP1020、ICP1050等。
所述的单臂碳纳米管水溶液，主要成分为高纯度的单臂碳纳米管，或羟基化单臂碳纳米管，或羧基化单臂碳纳米管。单臂碳纳米管水溶液的管径为1-2nm，长度为0.5-30um，比表面积>450m2/g，电导率>150s/cm。为市售产品。上述导电聚合物聚噻吩和单臂碳纳米管水溶液可以分别单独使用作为导电物质，也可以混合使用作为导电物质。
所述改性氨基树脂为通过醚化改性的三聚氰胺树脂，可以是单一的，也可以同时两种或多种混合使用。为市售产品。改性氨基树脂的实例包括但不限于：氰特公司的CYMEL325、CYMEL 327、CYMEL 385、CYMEL 1158、CYMEL 1123、CYMEL XW 3106等。
所述的表面活性剂，是指含长链烷基的季铵盐阳离子表面活性剂或带有聚氧乙烯链段的非离子表面活性剂，可以是单一的，也可以是两种或多种这类的表面活性剂。表面活性剂是用于将上述材料乳化到水中。表面活性剂的实例包括但不限于：十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、聚氧乙烯(23)月桂基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、壬基酚聚氧乙烯醚等。
本发明的第二个目的是提供了上述可印刷的抗静电无硅离型乳液的制备方法。
作为一种优选的技术方案，首先制备二甲基丙烯酸氨基甲酸酯和甲基丙烯酸苯酯(摩尔比1:2)复合物修饰的纳米二氧化硅水性溶胶。制备方法如下：
在带有搅拌、回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的四口烧瓶中加入二甲基丙烯酸氨基甲酸酯和甲基丙烯酸苯酯(修饰量为纳米二氧化硅水性溶胶有效成分的10％)，搅拌状态下，滴加酸性纳米二氧化硅水性溶胶(粒径为30-40nm)，反应温度为100℃，控制反应时间为1.5h后，减压蒸馏(100℃/-0.096Mpa)去除低沸物，得到半透明的二甲基丙烯酸氨基甲酸酯和甲基丙烯酸苯酯复合修饰的纳米二氧化硅水性溶胶。
一种可印刷的抗静电无硅离型乳液，取导电物质：20份的导电聚合物聚噻吩，ORGACON公司的ICP 1050；改性氨基树脂：10份的CYMEL XW 3106；上述15份的二甲基丙烯酸氨基甲酸酯和甲基丙烯酸苯酯复合修饰的纳米二氧化硅水性溶胶；酸性催化剂：0.5份的CYCAT 4045(芳香磺酸氨盐)；表面活性剂：4.5份的十八烷基三甲基溴化铵；水：50份；将上述材料通过均质乳化设备乳化，并使用1um滤芯过滤即可得到可印刷的抗静电无硅离型乳液。
作为一种优选的技术方案，首先制备苯氨基甲酸酯和丙烯酸十二酯(摩尔比1:2)复合物修饰的纳米二氧化硅水性溶胶。制备方法如下：
在带有搅拌、回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的四口烧瓶中加入苯氨基甲酸酯和丙烯酸十二酯(修饰量为纳米二氧化硅水性溶胶有效成分的30％)，搅拌状态下，滴加酸性纳米二氧化硅水性溶胶(粒径为10-20nm)，反应温度为18℃，控制反应时间为48h后，减压蒸馏(100℃/-0.096Mpa)去除低沸物，得到半透明的苯氨基甲酸酯和丙烯酸十二酯复合修饰的纳米二氧化硅水性溶胶。
一种可印刷的抗静电无硅离型乳液，取导电物质：50份的单臂碳纳米管水溶液，管径1-2nm，长度5-30um；改性氨基树脂：15份的CYMEL 327；上述10份的苯氨基甲酸酯和丙烯酸十二酯复合修饰的纳米二氧化硅水性溶胶；酸性催化剂：4份的CYCAT 296-9(磷酸衍生物)；表面活性剂：1份的聚氧乙烯(23)月桂基醚；水：20份；将上述材料通过均质乳化设备乳化，并使用1um滤芯过滤即可得到可印刷的抗静电无硅离型乳液。
作为一种优选的技术方案，首先制备N-乙烯基氨基甲酸酯和丙烯酸二十酯(摩尔比1:2)复合物修饰的纳米二氧化硅水性溶胶。制备方法如下：
在带有搅拌、回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的四口烧瓶中加入N-乙烯基氨基甲酸酯和丙烯酸二十酯(修饰量为纳米二氧化硅水性溶胶有效成分的15份)，搅拌状态下，滴加碱性纳米二氧化硅水性溶剂(粒径为40-50nm)，反应温度为35℃，控制反应时间为40h后，减压蒸馏(100℃/-0.096Mpa)去除低沸物，得到半透明的N-乙烯基氨基甲酸酯和丙烯酸二十酯复合修饰的纳米二氧化硅水性溶胶。
一种可印刷的抗静电无硅离型乳液，取导电物质：20份的导电聚合物聚噻吩(Heraeus公司的CLEVIOSTMP)和10份的单臂碳纳米管水溶液(管径1-2nm，长度5-30um)；改性氨基树脂：20份的CYMEL 385；上述20份N-乙烯基氨基甲酸酯和丙烯酸二十酯复合物修饰的纳米二氧化硅水性溶胶；酸性催化剂：5份的CYCAT 296-9(磷酸衍生物)；表面活性剂：3份的聚氧乙烯(23)月桂基醚；水：22份，将上述材料通过均质乳化设备乳化，并使用1um滤芯过滤即可得到可印刷的抗静电无硅离型乳液。
作为一种优选的技术方案，首先制备二甲基丙烯酸氨基甲酸酯和甲基丙烯酸异辛酯(摩尔比1:2)复合物修饰的纳米二氧化硅水性溶胶。制备方法如下：
在带有搅拌、回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的四口烧瓶中加入二甲基丙烯酸氨基甲酸酯和甲基丙烯酸异辛酯(修饰量为纳米二氧化硅水性溶胶有效成分的50％)，搅拌状态下，滴加酸性纳米二氧化硅水性溶胶(粒径为70-80nm)，反应温度为80℃，控制反应时间为8h后，减压蒸馏(100℃/-0.096Mpa)去除低沸物，得到半透明的二甲基丙烯酸氨基甲酸酯和甲基丙烯酸异辛酯复合修饰的纳米二氧化硅水性溶胶。
一种可印刷的抗静电无硅离型乳液，取导电物质：10份的导电聚合物聚噻吩，ORGACON公司的ICP 1020；改性氨基树脂：40份的CYMEL 1158；上述10份的二甲基丙烯酸氨基甲酸酯和甲基丙烯酸异辛酯复合修饰的纳米二氧化硅水性溶胶；酸性催化剂：1.5份的CYCAT 4040(对甲苯磺酸盐)；表面活性剂：5份的十八烷基三甲基溴化铵；水：33.5份，将上述材料通过均质乳化设备乳化，并使用1um滤芯过滤即可得到可印刷的抗静电无硅离型乳液。
本发明的第三个目的是提供了一种可印刷的抗静电无硅离型膜。包括基材层和粘附在基材层至少一个表面上的可印刷的抗静电无硅离型层，其特征在于：所述可印刷的抗静电无硅离型层由上述的可印刷的抗静电无硅离型乳液与水混合，并涂布在基材层制备而成。
进一步的，所述的基材层为聚脂薄膜层。
进一步的，所述可印刷的抗静电无硅离型乳液与水混合，制成合适涂布固含量的可印刷的抗静电无硅离型乳液，经过在线涂布后，可印刷的抗静电无硅离型层的厚度为0.05-0.3μm。
本发明的第四个目的是提供了一种在线涂布可印刷的抗静电无硅离型膜的制备方法，所述步骤为：
1)将聚酯薄膜切片，熔融，挤出；
2)通过双向拉伸设备拉伸，纵向拉伸；
3)涂布用水稀释的的可印刷的抗静电无硅离型乳液，横向拉伸，热定型。
进一步的，所述聚酯切片为聚对苯二甲酸乙二醇酯切片。
进一步的，所述的制备方法，包括A)-F)中的一项或多项特征：
A)纵向拉伸比为3.2-3.8；
B)纵向拉伸温度为100℃；
C)横向拉伸比为3.2-3.8；
D)横向拉伸温度为105℃；
E)定型区内温度为240-245℃
F)聚酯薄膜切片，熔融后，调整粘度为0.6-0.8。
更进一步的，所述的制备方法中，所述热定型后可印刷的抗静电无硅离型层的厚度为0.05-0.3μm。
名词解释：
本发明中的纳米二氧化硅水性溶胶是市售产品，一般纳米二氧化硅有效百分含量为30-40％。
本发明相对于现有技术具有如下的优点：
(1)氨基甲酸酯和丙烯酸酯复合修饰的纳米二氧化硅水性溶胶，通过酸性催化剂的催化下，与改性氨基树脂进行缩聚反应，所得的聚氨酯对薄膜基材层具有良好附着力；并因丙烯酸酯修饰纳米二氧化硅后，具有合适的链长，与改性氨基树脂结合，形成了较为稳定的离型性能。
(2)因所用材料不含聚硅氧烷，不会存在硅迁现象，无物质污染，从而不影响离型面转印后，贴敷在其他可印刷材料表面的表面张力，即离型面贴敷表面的后续应用不受影响。
(3)氨基甲酸酯和丙烯酸酯复合修饰的纳米二氧化硅水性溶胶，通过表面活性剂乳化，能与导电物质充分融合，应用成膜时，纳米二氧化硅能平整铺展在基材表面，使得导电物质均匀附着在基材上，导电性能稳定之余，增强了附着力，因而能耐溶剂擦拭。
(4)因氨基甲酸酯和丙烯酸酯复合修饰的纳米二氧化硅水性溶胶应用成膜时，纳米二氧化硅能平整铺展在基材表面，形成一层壁垒，能有效阻碍塑料基材的低寡聚物在高温烘烤时析出，不影响塑料基材在高温环境下的透明度，或减少塑料基材对其他覆膜配件的影响。
(5)该离型液为水溶形，可以与水混合制备可印刷的抗静电无硅离型膜，相对于目前溶剂型的离型膜，可以在线涂布，也可以离线涂布，在制备过程中，当温度升高不会出现有机溶剂挥发而导致的闪燃现象，对环境友好，适用多种涂布方式。
(6)本发明采用在线涂布的方法涂布上述离型乳液，制备离型膜，避免了离线涂布过程中的反复收卷，开卷，涂布的工序，节约了生产成本。同时，该离型液为水溶性乳液，避免了溶剂在高温涂布过程中的闪燃现象，安全生产。同时，由于乳液具有避免聚硅氧烷迁移，稳定的离型性能、稳定的抗静电性能、耐溶剂擦拭，并可适应多种印刷方式进行快速印刷，印刷后可进行无残留转印，离型膜对接触材料无污染等优点，可应用在转印、可印刷电路板、MLCC等领域，使该离型膜具备较高的市场应用价值。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制，因此本发明要求保护的范围并不局限于所述。
实施例1：
一种可印刷的抗静电无硅离型乳液，按重量份计，所述抗静电乳液包括：
导电物质：20份的导电聚合物聚噻吩，ORGACON公司的ICP 1050
改性氨基树脂：10份的CYMEL XW 3106
氨基甲酸酯和丙烯酸酯复合修饰的纳米二氧化硅水性溶胶：15份的二甲基丙烯酸氨基甲酸酯和甲基丙烯酸苯酯(摩尔比1:2)复合修饰的纳米二氧化硅水性溶胶。上述二甲基丙烯酸氨基甲酸酯和甲基丙烯酸苯酯(摩尔比1:2)复合物修饰的纳米二氧化硅水性溶胶的制备方法：
在带有搅拌、回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的四口烧瓶中加入二甲基丙烯酸氨基甲酸酯和甲基丙烯酸苯酯，摩尔比1:2，(修饰量为纳米二氧化硅水性溶胶有效成分的10％)，搅拌状态下，滴加酸性纳米二氧化硅水性溶胶(粒径为30-40nm)，反应温度为100℃，控制反应时间为1.5h后，减压蒸馏(100℃/-0.096Mpa)去除低沸物，得到半透明的二甲基丙烯酸氨基甲酸酯和甲基丙烯酸苯酯复合修饰的纳米二氧化硅水性溶胶。
酸性催化剂：0.5份的CYCAT4045(芳香磺酸氨盐)
表面活性剂：4.5份的十八烷基三甲基溴化铵
水：50份
将上述材料通过均质乳化设备乳化，并使用1um滤芯过滤即可得到可印刷的抗静电无硅离型乳液。
实施例2：
一种可印刷的抗静电无硅离型乳液，按重量份计，所述抗静电乳液包括：
导电物质：50份的单臂碳纳米管水溶液，管径1-2nm，长度5-30um
改性氨基树脂：15份的CYMEL 327
氨基甲酸酯和丙烯酸酯复合修饰的纳米二氧化硅水性溶胶：10份的苯氨基甲酸酯和丙烯酸十二酯(摩尔比1:2)复合物修饰的纳米二氧化硅水性溶胶。上述苯氨基甲酸酯和丙烯酸十二酯(摩尔比1:2)复合物修饰的纳米二氧化硅水性溶胶的制备方法：
在带有搅拌、回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的四口烧瓶中加入苯氨基甲酸酯和丙烯酸十二酯(修饰量为纳米二氧化硅水性溶胶有效成分的30％)，搅拌状态下，滴加酸性纳米二氧化硅水性溶胶(粒径为10-20nm)，反应温度为18℃，控制反应时间为48h后，减压蒸馏(100℃/-0.096Mpa)去除低沸物，得到半透明的苯氨基甲酸酯和丙烯酸十二酯复合修饰的纳米二氧化硅水性溶胶。
酸性催化剂：4份的CYCAT 296-9(磷酸衍生物)
表面活性剂：1份的聚氧乙烯(23)月桂基醚
水：20份
将上述材料通过均质乳化设备乳化，并使用1um滤芯过滤即可得到可印刷的抗静电无硅离型乳液。
实施例3：
一种可印刷的抗静电无硅离型乳液，按重量份计，所述抗静电乳液包括：
导电物质：20份的导电聚合物聚噻吩(Heraeus公司的CLEVIOSTMP)和10份的单臂碳纳米管水溶液(管径1-2nm，长度5-30um)
改性氨基树脂：20份的CYMEL 385
氨基甲酸酯和丙烯酸酯(比例1:2)复合物修饰的纳米二氧化硅水性溶胶：20份的N-乙烯基氨基甲酸酯和丙烯酸二十酯复合修饰的纳米二氧化硅水性溶胶。上述N-乙烯基氨基甲酸酯和丙烯酸二十酯复合修饰的纳米二氧化硅水性溶胶的制备方法：
在带有搅拌、回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的四口烧瓶中加入N-乙烯基氨基甲酸酯和丙烯酸二十酯(修饰量为纳米二氧化硅水性溶胶有效成分的15％)，搅拌状态下，滴加碱性纳米二氧化硅水性溶剂(粒径为40-50nm)，反应温度为35℃，控制反应时间为40h后，减压蒸馏(100℃/-0.096Mpa)去除低沸物，得到半透明的N-乙烯基氨基甲酸酯和丙烯酸二十酯复合修饰的纳米二氧化硅水性溶胶。
酸性催化剂：5份的CYCAT 296-9(磷酸衍生物)
表面活性剂：3份的聚氧乙烯(23)月桂基醚
水：22份
将上述材料通过均质乳化设备乳化，并使用1um滤芯过滤即可得到可印刷的抗静电无硅离型乳液。
实施例4：
一种可印刷的抗静电无硅离型乳液，按重量份计，所述抗静电乳液包括：
导电物质：10份的导电聚合物聚噻吩，ORGACON公司的ICP 1020
改性氨基树脂：40份的CYMEL 1158
氨基甲酸酯和丙烯酸酯(摩尔比1:2)复合修饰的纳米二氧化硅水性溶胶：10份的二甲基丙烯酸氨基甲酸酯和甲基丙烯酸异辛酯复合修饰的纳米二氧化硅水性溶胶。上述二甲基丙烯酸氨基甲酸酯和甲基丙烯酸异辛酯复合修饰的纳米二氧化硅水性溶胶的制备方法：
在带有搅拌、回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的四口烧瓶中加入二甲基丙烯酸氨基甲酸酯和甲基丙烯酸异辛酯(修饰量为纳米二氧化硅水性溶胶有效成分的50％)，搅拌状态下，滴加酸性纳米二氧化硅水性溶胶(粒径为70-80nm)，反应温度为80℃，控制反应时间为8h后，减压蒸馏(100℃/-0.096Mpa)去除低沸物，得到半透明的二甲基丙烯酸氨基甲酸酯和甲基丙烯酸异辛酯复合修饰的纳米二氧化硅水性溶胶。
酸性催化剂：1.5份的CYCAT4040(对甲苯磺酸盐)
表面活性剂：5份的十八烷基三甲基溴化铵
水：33.5份
将上述材料通过均质乳化设备乳化，并使用1um滤芯过滤即可得到可印刷的抗静电无硅离型乳液。
实验测试：
本发明的可印刷的抗静电无硅离型乳液可以进行离线涂布，也可以进行在线涂布，如果进行离线涂布，制成可印刷的抗静电无硅离型膜的方法如下：
(1)上述实施例1-4的可印刷的抗静电无硅离型乳液制备成可印刷的抗静电无硅离型膜的方法：
1.基材：25um聚脂薄膜(PET膜)
2.抗静电无硅离型涂布液：固含量为1％的抗静电无硅离型乳液与蒸馏水混合稀释液
3.迈耶棒：5#标准化涂布棒
4.固化工艺：120℃下干燥固化3min。
实施例1-4中的可印刷的抗静电无硅离型膜是通过上述离线方式涂布。
如果进行在线涂布，制成可印刷的抗静电无硅离型膜的方法如下：
将聚酯切片调整特性粘度为0.6-0.8，通过挤出机熔融挤出，然后通过双向拉伸(BOPET)设备拉伸，纵向拉伸比为3.2-3.8，纵向拉伸温度为100℃；在横向拉伸前，涂覆抗静电无硅离型乳液，涂布量控制干涂层厚度为0.05-0.3um，横向拉伸比为3.2-3.8，横向拉伸温度为105℃；定型区内温度为240-245℃，最终获得抗静电聚酯薄膜。
实施例5-8中的可印刷的抗静电无硅离型膜是通过上述在线方式涂布。
(2)性能测试：
外观：目测，及测试雾度值变化ΔH(ASTM D1003)；
剥离力性能：将标准测试Nitto31B胶带纵向轻压覆在离型面上，辊轮以300mm/min，往复各辊压3次，将试样固定在不锈钢板上，不锈钢方块压在试样上(压强为200kg/m2)，置于室温或70℃环境下20hrs后，取出压块，在室温放置4hrs，使用拉力机测试剥离力，速度300mm/min。本发明中测定了Nitto31B胶带在70℃老化剥离力(g/in)和室温剥离力(g/in)，并计算了70℃老化剥离力(g/in)和室温剥离力(g/in)的差值。
残余接着率性能：将标准测试Nitto31B胶带轻压覆在薄膜离型面上，辊轮以300mm/min，往复各辊压3次，不锈钢方块压在试样上(压强为200kg/m2)，置于70℃环境下20hrs后，取出压块，将试样置于室温@4hrs；将测试胶带撕下，轻压覆在清洁干净无尘的钢板上，辊轮以300mm/min，往复各辊压三次，使用拉力机测试剥离力，180°剥离，速度300mm/min测试。空白试样为测试胶带覆在特氟龙板上，其余步骤与上述一致。残接率＝试验剥离力/空白剥离力*100％。
硅迁性能：3M 810测试胶带粘贴在涂层上，轻轻来回抹5下。将胶带取下，胶面向上，放置在平面上，将20ul的含0.01％结晶紫的异丙醇溶液，滴到胶面上，等待10min，使用游标卡尺量度液滴的扩散直径。
表面电阻率：采用静电测试仪SIMCO ST-4测试离型面的表面电阻率。
耐溶剂擦拭性能：异丙醇沾湿无尘布，压强为880kg/m2，在试样表面进行擦拭，10cycles。擦拭后，室温放置1min后，采用静电测试仪SIMCO ST-4测试离型面的表面电阻率，对比擦拭前后数据变化。
印刷外观：目测，图案是否清晰，颜色均匀。
印刷附着力：使用3M的810胶带，对印刷图案贴合，手指轻搓5下，分别进行快速撕离和慢速撕离，观察撕离后印刷图案的清晰度和颜色变化。
印刷耐酒精擦拭性能：使用酒精耐磨仪测试，压强1kg/m2，行程为2.45cm，速度为60cycles/min，测试100cycles，观察印刷图案的清晰度和颜色变化。
转印效果：首先通过不同印刷方式，例如条形码印刷，UV油墨印刷，或柔板快速印刷，将信息(图案或文字)印刷在离型膜上，此时要求信息能清晰印刷在离型膜上，同时要求离型膜能把信息转印到其他材料上，例如：*贴敷表面为25um可印刷的抗静电聚酯薄膜，具有好的转印效果。因此，本发明进一步通过按压、热压等方式，把印刷信息转印到25um可印刷的抗静电聚酯薄膜上，测定转印效果，是否有转印残留，测定转印后25um可印刷的抗静电聚酯薄膜的附着力和耐酒精擦拭能力，得到*转印表面为25um可印刷的抗静电聚酯薄膜的实验结果。
厚度：DIN 53 370
抗拉强度：DIN 53 455
断裂伸长率：DIN 53 455
热收缩率：BMS TT 11
雾度：ASTM D1003
(3)对比例1：
旭光箔膜科技股份有限公司无硅离型膜，此无硅离型膜无法打印，因此也不能转印。
(4)对比例2：
为本发明同日提交的一种具有强附着力的可印刷的抗静电膜。
(5)测试结果
从上述测试结果中可以看出实施例1-4以及对比例1和对比例2中的表面电阻率和异丙醇擦拭后的表面电阻率说明抗静电无硅离型乳液的抗静电性能，数值越低，抗静电(导电)效果越好，其中实施例1-4的表面电阻率和异丙醇擦拭后的表面电阻率均小于对比例1，说明该抗静电无硅离型膜的抗静电性能较为优异。从硅迁性能的测试结果来看，实施例1-4抑制硅迁的效果要优于对比例1。本发明计算了70℃老化剥离力(g/in)和室温剥离力(g/in)的差值，从差值结果来看，实施例1-4的70℃老化剥离力(g/in)和室温剥离力(g/in)的差异较小，说明本发明的离型膜更为稳定。从残余接着率的测试结果来看，实施例1-4中的无硅离型膜的残余接着率更大，说明添加了该抗静电无硅离型乳液的离型膜对胶带的粘附力无明显影响。从该离型膜进行不同打印方式打印，例如条形码印刷，UV油墨印刷，或柔板快速印刷后的印刷效果来看，该实施例1-4的离型膜的打印效果更清晰、均匀，转印效果更好，无残留转印，而对比例1的离型膜不能进行打印和转印。当把印刷信息转印到25um可印刷的抗静电聚酯薄膜上，测试附着力和耐酒精擦拭能力，实施例1-4均有较好表现，对转印后的25um可印刷的抗静电聚酯薄膜性能无明显影响。
(6)实施例5-8配方及制备工艺参数
实施例5
将聚酯切片调整特性粘度为0.6，通过挤出机熔融挤出，然后通过双向拉伸(BOPET)设备拉伸，纵向拉伸比为3.5，纵向拉伸温度为100℃；在横向拉伸前，涂覆抗静电无硅离型乳液，涂布量控制干涂层厚度为0.05um，横向拉伸比为3.5，横向拉伸温度为105℃；定型区内温度为243℃，最终获得抗静电无硅离型聚酯薄膜。抗静电无硅离型乳液组成见下表：
/>
(7)实验测试结果如下：
/>
/>
在线涂布抗静电无硅离型聚酯薄膜，力学性能符合行业标准。实施例5-8与对比例1，明显区别在于实施例5-8具有抗静电性能，并耐溶剂擦拭，并且可进行无残留转印。当把印刷信息转印到25um可印刷的抗静电聚酯薄膜上，测试附着力和耐酒精擦拭能力，均有较好表现，对转印后的25um可印刷的抗静电聚酯薄膜性能无明显影响。
上述为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述内容的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种可印刷的抗静电无硅离型乳液，其特征在于：按重量份计，所述可印刷的抗静电无硅离型乳液包括：导电聚合物聚噻吩和/或单臂碳纳米管水溶液：10-50份；改性氨基树脂：10-40份；氨基甲酸酯和丙烯酸酯复合物修饰的纳米二氧化硅水性溶胶：10-20份；酸性催化剂：0.5-5份；表面活性剂：1-5份；水：20-50份；
所述氨基甲酸酯和丙烯酸酯复合物修饰的纳米二氧化硅水性溶胶为：将氨基甲酸酯和丙烯酸酯按照1:2摩尔比进行混合，加入纳米二氧化硅水性溶胶，氨基甲酸酯和丙烯酸酯混合物用量占纳米二氧化硅有效成分的10-50%，进行改性、酯交换反应，减压去除低沸物，制得；
所述改性、酯交换反应，控制反应温度为18-100℃，反应时间1.5-48小时，所述减压去除低沸物，为减压蒸馏温度100℃，压力-0.096Mpa去除低沸物。
2.根据权利要求1所述的可印刷的抗静电无硅离型乳液，其特征在于：包含以下A和/或B特征：
A、所述纳米二氧化硅水性溶胶，为酸性或碱性，粒径范围为10-80nm；
B、所述氨基甲酸酯为氨基直接与甲酸酯的羰基相连的化合物，通式为RNHCOOR′化合物中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的可印刷的抗静电无硅离型乳液，其特征在于：所述丙烯酸酯，是指丙烯酸及其同系物的酯类单体，通式为：CH2=CHCOOR″，其中R″为6-20个碳原子的直链或支链烷基，或为6-20个碳原子的直链或支链芳烃基，或为6-20个碳原子的直链或支链芳亚烷基或烷亚芳基。
4.根据权利要求1所述的可印刷的抗静电无硅离型乳液，其特征在于：包含以下ⅰ）-ⅳ）中的一项或多项特征，
ⅰ）所述酸性催化剂，是指水溶性的酸性催化剂中的一种或几种；
ⅱ）所述导电聚合物聚噻吩为聚3，4-乙烯基二氧噻吩或其衍生物；
ⅲ）所述的单臂碳纳米管水溶液为单臂碳纳米管，或羟基化单臂碳纳米管，或羧基化单臂碳纳米管中的一种或几种的水溶液，所述单臂碳纳米管的管径为1-2nm，长度为0.5-30um，比表面积>450m2/g，电导率>150s/cm；
ⅳ）所述改性氨基树脂为通过醚化改性的三聚氰胺树脂中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的可印刷的抗静电无硅离型乳液的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
1）根据配方，按重量百分数计，称取导电聚合物聚噻吩和/或单臂碳纳米管水溶液、改性氨基树脂、氨基甲酸酯和丙烯酸酯复合物修饰的纳米二氧化硅水性溶胶、表面活性剂和水，得混合物；
2）将上述步骤1）中的混合物放入均质乳化设备中，进行均质乳化，得到初步乳液；
3）将上述步骤2）中的初步乳液使用1um滤芯过滤即得到可印刷的抗静电无硅离型乳液。
6.一种可印刷的抗静电无硅离型膜，包括基材层和粘附在基材层至少一个表面上的可印刷的抗静电无硅离型层，其特征在于：所述可印刷的抗静电无硅离型层由权利要求1-4任意一项的可印刷的抗静电无硅离型乳液与水混合，并涂布在基材层制备而成。
7.根据权利要求6所述的可印刷的抗静电无硅离型膜，其特征在于：所述的基材层为聚酯薄膜层。
8.根据权利要求6所述的可印刷的抗静电无硅离型膜，其特征在于：所述的可印刷的抗静电无硅离型乳液，经过在线涂布后，可印刷的抗静电无硅离型层的厚度为0.05-0.3µm。
9.一种在线涂布可印刷的抗静电无硅离型膜的制备方法，其特征在于：步骤为：
1）将聚酯薄膜切片，熔融，挤出；
2）通过双向拉伸设备拉伸，纵向拉伸；
3）涂布用水稀释的权利要求1-4任意一项的可印刷的抗静电无硅离型乳液，横向拉伸，热定型。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，包括A）-F）中的一项或多项特征：
A）纵向拉伸比为3.2-3.8；
B) 纵向拉伸温度为100℃;
C) 横向拉伸比为3.2-3.8;
D) 横向拉伸温度为105℃;
E）定型区内温度为240-245℃。
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