CN114361572A - 一种改性陶瓷材料及使用该材料制成的复合电解质的制备方法和应用 - Google Patents

一种改性陶瓷材料及使用该材料制成的复合电解质的制备方法和应用 Download PDF

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王欣
汪东煌
周爱军
姜继成
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Abstract

本发明提供了一种改性陶瓷材料，所述改性陶瓷材料为核壳结构，包括壳层和核层，所述壳层为含羟基聚合物，所述核层为陶瓷填料；所述陶瓷填料包括Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2中的一种或多种；所述含羟基聚合物由邻苯二酚与烯胺通过自聚合反应生成。本发明还提供了一种使用改性陶瓷材料制备复合固态电解质的方法及复合固态电解质的应用。本发明的羟基改性陶瓷材料及其复合固态电解质，可以提高陶瓷填料在聚合物中分散性，从而进一步提高复合固态电解质的机械性能、离子电导率、锂离子迁移数。

Description

一种改性陶瓷材料及使用该材料制成的复合电解质的制备方 法和应用
技术领域
本发明涉及锂离子固态电池技术领域，尤其涉及一种改性陶瓷材料及使用该材料制成的复合电解质的制备方法和应用。
背景技术
传统锂离子电池由于采用热稳定性差、着火点低的液态有机电解液，当使用不当或者温度过高时，存在易燃易爆的安全隐患。因此采用热稳定性好的固态电解质取代有机电解液时，可以有效解决锂离子电池的安全问题，促进电动汽车和规模储能领域更好的发展。
固态电解质分为无机固态电解质和有机固态电解质，无机固态电解质虽然离子电导率高、耐氧化，但脆性大，电解质/电极固固界面接触不良，导致界面阻抗过大。有机固态电解质质量轻、易成膜，具有良好的加工特性和界面润湿性，但是存在离子电导率过低的问题。
聚氧乙烯(PEO)聚合物电解质是目前应用最广的有机聚合物电解质材料。室温下PEO基体结晶性强，结晶区几乎不传导锂离子，因此传统的PEO-锂盐体系的聚合物固态电解质存在室温离子电导率低(10-5-10-7S/cm)、锂离子迁移数小、电化学窗口窄、机械强度小等问题。加入陶瓷填料可以抑制PEO结晶状态从而增多PEO基体中锂离子传播路径，增强机械强度，提高电化学窗口。但是陶瓷填料与PEO基体界面相容性不好，容易在PEO聚合物基体中团聚，造成改性效果差。因此如何提高陶瓷填料与PEO基体界面相容性是一个亟需解决的问题，从而能够促进PEO复合固态电解质的大规模应用。
发明内容
针对现有技术中所存在的不足，本发明提供了一种改性陶瓷材料及使用该材料制成的复合电解质的制备方法和应用，其解决了现有技术中存在的提高陶瓷填料与PEO基体界面相容性的问题。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种改性陶瓷材料，所述改性陶瓷材料为核壳结构，包括壳层和核层，所述壳层为含羟基聚合物，所述核层为陶瓷填料；所述陶瓷填料包括Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2中的一种或多种；所述含羟基聚合物由邻苯二酚与烯胺通过自聚合反应生成。
进一步地，所述陶瓷填料的形状包括球状、片状、棒状和纤维形态中的一种或多种。
进一步地，所述壳层的厚度为1-100纳米。
进一步地，所述烯胺包括二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺和聚乙烯亚胺中的一种或多种。
进一步地，所述邻苯二酚与烯胺物质的量之比为1:1-4:1。
进一步地，所述邻苯二酚与烯胺反应时，溶剂为pH值为8-9的水溶液。
本发明还提供了一种使用如权利要求1所述改性陶瓷材料制备复合固态电解质的方法，先在溶剂中添加改性陶瓷材料、锂盐和聚氧化乙烯聚合物，搅拌后静置脱泡，形成电解质浆料；然后将此浆料倒入聚四氟乙烯模具中并转移至真空干燥箱，升温干燥后冷却至室温，即得到复合固态电解质。
进一步地，所述锂盐包括高氯酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、双草酸硼酸锂中的一种或多种。
本发明还提供了一种全固态锂电池，包括正极片、负极片和电解质层，所述电解质层包括权利要求7-8中任意一项的复合固态电解质。
本发明的有益效果在于：本发明的羟基改性陶瓷材料及其复合固态电解质，可以提高陶瓷填料在聚合物中分散性，从而进一步提高复合固态电解质的机械性能、离子电导率、锂离子迁移数。
附图说明
图1为实施例1中含有羟基聚合物改性SiO2陶瓷填料的扫描电镜图；
图2为实施例1中含有改性聚合物的复合固态电解质的离子电导率图；
图3为实施例1中含有改性聚合物的复合固态电解质的全固态电池循环图；
图4为实施例2中含有改性聚合物的复合固态电解质的锂离子迁移数测试曲线图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明中的技术方案进一步说明。
实施例1：
称取球状二氧化硅(SiO2)粉末0.30g放入500mL的烧杯中，然后加入400mL的去离子水，超声搅拌10分钟让其均匀分散在水溶液中。调节溶液pH值为8.5，然后加入0.2g的邻苯二酚和0.3mL的二烯三胺磁力搅拌15分钟后静置24小时反应。最后通过离心过滤的方法得到羟基改性后的SiO2粉末(缩写为SiO2@PA)。然后把SiO2@PA放在100℃的真空烘箱中干燥24小时后使用。如图1所示，未改性的SiO2粒径大约为360nm，含有羟基聚合物改性后的SiO2@PA粒径为390nm，粒径明显增加，说明含羟基聚合物的厚度大约30nm。
在9.60g的无水乙腈溶剂中加入0.10g双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、3.90g聚氧化乙烯(PEO)粉末及0.4g的SiO2@PA粉末，所用的PEO粉末的粘均分子量6×105，磁力搅拌12小时，静置脱泡形成均匀的电解质浆料，然后将浆料倒入聚四氟乙烯模具中，转移至真空干燥箱中，在50℃下干燥24小时后冷却至室温，即形成SiO2@PA复合固态电解质膜。
采用交流阻抗技术对复合固态电解质的电导率测试，具体测试条件如下：在不锈钢阻塞电极中，测试温度30-100℃，频率为106-1Hz，干扰电压为10mV。测试结果见图2，根据电导率计算公式：σ＝L/RS(σ、L、R、S分别是电解质膜离子电导率、厚度、总电阻及测试电极面积)随着测试温度的增加，电解质膜的离子电导率增加，计算得到在60℃下羟基改性陶瓷SiO2@PA复合电解质膜离子电导率为8.85×10-5S/cm，未改性陶瓷SiO2复合电解质膜离子电导率为2.60×10-5S/cm，说明羟基聚合物PA改性SiO2填料后能让锂离子在PEO基体中的迁移更容易。
采用稳态电流法测试复合固态电解质的锂离子迁移数，具体测试条件如下：把复合固态电解质裁剪成直径18mm的圆片，并在手套箱中装配在两个锂片之间压紧，封装在电池壳中，组成锂锂对称电池。从手套箱中拿出先测试它的阻抗R0，测试温度60℃，频率为1至106Hz，测试电压为10mV。然后在电化学工作站采用电压极化程序记录极化电流(初始电流Io和稳态电流Is)变化情况，极化电压(△V)为10mV，当稳态电流不发生变化时，重新测试它极化后的阻抗值RS。根据锂离子迁移数计算公式：
Figure BDA0003399129200000031
计算得到在60℃下羟基改性陶瓷SiO2@PA复合电解质膜锂离子迁移数为0.45，未改性陶瓷SiO2复合电解质膜锂离子迁移数为0.32。
全固态锂离子电池的组装
制备正极片：将正极材料磷酸铁锂，导电炭黑，聚氧化乙烯，双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐按照质量百分比8：1：0.8：0.2混和，加入N-甲基吡咯烷酮溶剂充分研磨15分钟，然后用刮刀将正极浆料均匀涂覆到铝箔上，然后在80℃下真空干燥12小时得到正极片。
将复合固态电解质膜切成直径18mm圆片，在手套箱中覆盖在正极片上，然后再放置金属锂片，在20N压力下一起压紧、密封制得固态锂离子电池。把组装好的固态电池放置在60℃烘箱中，以0.1C电流大小恒流充放电，如图3所示，首次放电容量可以达到155mAh/g，60圈循环后容量保持为112mAh/g。
实施例2：
称取球状二氧化硅(SiO2)粉末0.30g放入500mL的烧杯中，然后加入400mL的去离子水，超声搅拌10分钟让其均匀分散在水溶液中。调节溶液pH值为8.5，然后加入0.2g的邻苯二酚和0.6mL的二烯三胺磁力搅拌15分钟后静置24小时反应。最后通过离心过滤的方法得到羟基改性后的SiO2粉末(缩写为SiO2@PA2)。然后把SiO2@PA2放在100℃的真空烘箱中干燥24小时后使用。
在9.60g的无水乙腈溶剂中加入0.10g双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、3.90g聚氧化乙烯(PEO)粉末及0.4g的SiO2@PA粉末，所用的PEO粉末的粘均分子量6×105，磁力搅拌12小时，静置脱泡形成均匀的电解质浆料，然后将浆料倒入聚四氟乙烯模具中，转移至真空干燥箱中，在50℃下干燥24小时后冷却至室温，即形成SiO2@PA2复合固态电解质膜。
采用交流阻抗技术对复合固态电解质的电导率测试，具体测试条件如下：在不锈钢阻塞电极中，测试温度30-100℃，频率为1至106Hz，干扰电压为10mV。根据电导率计算公式：σ＝L/RS(σ、L、R、S分别是电解质膜离子电导率、厚度、总电阻及测试电极面积)随着测试温度的增加，电解质膜的离子电导率增加，计算得到在60℃下羟基改性陶瓷SiO2@PA2复合电解质膜离子电导率为7.15×10-5S/cm。
采用稳态电流法测试复合固态电解质的锂离子迁移数，具体测试条件如下：把复合固态电解质裁剪成直径18mm的圆片，并在手套箱中装配在两个锂片之间压紧，封装在电池壳中，组成锂锂对称电池。从手套箱中拿出先测试它的阻抗R0，测试温度60℃，频率为1至106Hz，测试电压为10mV。然后在电化学工作站采用电压极化程序记录极化电流(初始电流IO和稳态电流IS)变化情况，极化电压(△V)为10mV，当稳态电流不发生变化时，重新测试它极化后的阻抗值RS。测试结果见图4，根据锂离子迁移数计算公式：
Figure BDA0003399129200000041
计算得到在60℃下羟基改性陶瓷SiO2@PA2复合电解质膜锂离子迁移数为0.41，未改性陶瓷SiO2复合电解质膜锂离子迁移数为0.32。说明羟基改性陶瓷填料后，有利于促进PEO基体中锂离子的传导。
实施例3
称取球状二氧化钛(TiO2)纳米棒0.30g放入500mL的烧杯中，然后加入400mL的去离子水，超声搅拌10分钟让其均匀分散在水溶液中。调节溶液pH值为8.5，然后加入0.2g的邻苯二酚和0.3mL的二烯三胺磁力搅拌15分钟后静置24小时反应。最后通过离心过滤的方法得到羟基改性后的TiO2粉末(缩写为TiO2@PA)。然后把TiO2@PA放在100℃的真空烘箱中干燥24小时后使用。
在9.60g的无水乙腈溶剂中加入0.10g双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、3.90g聚氧化乙烯(PEO)粉末及0.4g的TiO2@PA粉末，所用的PEO粉末的粘均分子量6×105，磁力搅拌12小时，静置脱泡形成均匀的电解质浆料，然后将浆料倒入聚四氟乙烯模具中，转移至真空干燥箱中，在50℃下干燥24小时后冷却至室温，即形成TiO2@PA复合固态电解质膜。
采用交流阻抗技术对复合固态电解质的电导率测试，具体测试条件如下：在不锈钢阻塞电极中，测试温度30-100℃，频率为1至106Hz，干扰电压为10mV。根据电导率计算公式：σ＝L/RS(σ、L、R、S分别是电解质膜离子电导率、厚度、总电阻及测试电极面积)随着测试温度的增加，电解质膜的离子电导率增加，计算得到在60℃下羟基改性陶瓷TiO2@PA复合电解质膜离子电导率为1.45×10-4S/cm。
采用稳态电流法测试复合固态电解质的锂离子迁移数，具体测试条件如下：把复合固态电解质裁剪成直径18mm的圆片，并在手套箱中装配在两个锂片之间压紧，封装在电池壳中，组成锂锂对称电池。从手套箱中拿出先测试它的阻抗R0，测试温度60℃，频率为1至106Hz，测试电压为10mV。然后在电化学工作站采用电压极化程序记录极化电流(初始电流I0和稳态电流IS)变化情况，极化电压(△V)为10mV，当稳态电流不发生变化时，重新测试它极化后的阻抗值RS。测试结果见图4，根据锂离子迁移数计算公式：
Figure BDA0003399129200000051
计算得到在60℃下羟基改性陶瓷TiO2@PA复合电解质膜锂离子迁移数为0.47。把该复合固态电解质应用在磷酸铁锂全固态电池中，首次放电容量可以达到155mAh/g，60圈循环后容量保持为132mAh/g。
实施例4
称取纳米片状氧化铝(Al2O3)0.40g放入500mL的烧杯中，然后加入400mL的去离子水，超声搅拌10分钟让其均匀分散在水溶液中。调节溶液pH值为8.5，然后加入0.2g的邻苯二酚和0.3mL的二烯三胺磁力搅拌15分钟后静置24小时反应。最后通过离心过滤的方法得到羟基改性后的Al2O3粉末(缩写为Al2O3@PA)。然后把Al2O3@PA放在100℃的真空烘箱中干燥24小时后使用。
在9.60g的无水乙腈溶剂中加入0.10g双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、3.90g聚氧化乙烯(PEO)粉末及0.4g的Al2O3@PA粉末，所用的PEO粉末的粘均分子量6×105，磁力搅拌12小时，静置脱泡形成均匀的电解质浆料，然后将浆料倒入聚四氟乙烯模具中，转移至真空干燥箱中，在50℃下干燥24小时后冷却至室温，即形成Al2O3@PA复合固态电解质膜。
采用交流阻抗技术对复合固态电解质的电导率测试，具体测试条件如下：在不锈钢阻塞电极中，测试温度30-100℃，频率为1至106Hz，干扰电压为10mV。根据电导率计算公式：σ＝L/RS(σ、L、R、S分别是电解质膜离子电导率、厚度、总电阻及测试电极面积)随着测试温度的增加，电解质膜的离子电导率增加，计算得到在60℃下羟基改性陶瓷Al2O3@PA复合电解质膜离子电导率为1.87×10-4S/cm。
采用稳态电流法测试复合固态电解质的锂离子迁移数，具体测试条件如下：把复合固态电解质裁剪成直径18mm的圆片，并在手套箱中装配在两个锂片之间压紧，封装在电池壳中，组成锂锂对称电池。从手套箱中拿出先测试它的阻抗R0，测试温度60℃，频率为1至106Hz，测试电压为10mV。然后在电化学工作站采用电压极化程序记录极化电流(初始电流I0和稳态电流IS)变化情况，极化电压(△V)为10mV，当稳态电流不发生变化时，重新测试它极化后的阻抗值RS。测试结果见图4，根据锂离子迁移数计算公式：
Figure BDA0003399129200000061
计算得到在60℃下羟基改性陶瓷Al2O3@PA复合电解质膜锂离子迁移数为0.43。把该复合固态电解质应用在磷酸铁锂全固态电池中，首次放电容量可以达到155mAh/g，60圈循环后容量保持为140mAh/g。
本发明通过羟基改性陶瓷填料提高了陶瓷填料与PEO基体的亲和性，让其复合固态电解质具备更高的离子电导率和锂离子迁移数，而且这种改性后的复合固态电解质应用在固态电池中表现出优异的电化学性能。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (9)

1.一种改性陶瓷材料，其特征在于：所述改性陶瓷材料为核壳结构，包括壳层和核层，所述壳层为含羟基聚合物，所述核层为陶瓷填料；所述陶瓷填料包括Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2中的一种或多种；所述含羟基聚合物由邻苯二酚与烯胺通过自聚合反应生成。
2.如权利要求1所述的一种改性陶瓷材料，其特征在于：所述陶瓷填料的形状包括球状、片状、棒状和纤维形态中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的一种改性陶瓷材料，其特征在于：所述壳层的厚度为1-100纳米。
4.如权利要求1所述的一种改性陶瓷材料，其特征在于：所述烯胺包括二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺和聚乙烯亚胺中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的一种改性陶瓷材料，其特征在于：所述邻苯二酚与烯胺物质的量之比为1:1-4:1。
6.如权利要求1所述的一种改性陶瓷材料，其特征在于：所述邻苯二酚与烯胺反应时，溶剂为pH值为8-9的水溶液。
7.一种使用如权利要求1所述改性陶瓷材料制备复合固态电解质的方法，其特征在于：先在溶剂中添加改性陶瓷材料、锂盐和聚氧化乙烯聚合物，搅拌后静置脱泡，形成电解质浆料；然后将此浆料倒入聚四氟乙烯模具中并转移至真空干燥箱，升温干燥后冷却至室温，即得到复合固态电解质。
8.如权利要求7所述的一种使用改性陶瓷材料制备复合固态电解质的方法，其特征在于：所述锂盐包括高氯酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、双草酸硼酸锂中的一种或多种。
9.一种全固态锂电池，包括正极片、负极片和电解质层，其特征在于：所述电解质层包括权利要求7-8中任意一项的复合固态电解质。
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郝明正: "微纳米粒子的多酚表面修饰方法制备高导电复合材料的研究", 《中国博士学位论文全文数据库工程可以I辑》 *

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CN115064764A (zh) * 2022-08-03 2022-09-16 洛阳理工学院 一种陶瓷填料改性的高导电宽电压窗口复合电解质材料、制备方法及应用

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